JP4022271B2 - ピラゾリルアゾフエノール色素 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた吸収特性を示し、光、熱、空気、薬品などに対する堅牢性が高い新規な４−（５−ピラゾリルアゾ）フェノール色素に関する。また、新規な４−（５−ピラゾリルアゾ）フェノール色素またはその前駆体を含有する画像形成化合物を有するカラー感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ピラゾリルアゾフェノール色素としてはBull. Chem. Soc. Jpn.,６６，２９２７（１９９３）に一部記載があるが、この化合物は合成中間体として合成されたものであり、吸収特性が悪く、光、熱、空気、薬品などに対する堅牢性も低いため色素としてはその機能を有しているとは言いがたい。
一方、塩基性条件下での現像の結果として画像形成化合物自身とは異なる拡散性を有するアゾ色素を与えるアゾ色素画像形成化合物を用いたカラー拡散転写写真法は従来からよく知られている。例えば、マゼンタ色素を放出する画像形成化合物としては、特開昭４９−１１４４２４号、同５０−１１５５２８号、同５５−４０２８号、同６１−２７３５４２号、特開平４−３３１９５４号、ＵＳ．３，９３２，３８０号、同３，９３１，１４４号等に記載されたものが知られている。
しかし、これらの先行文献に示された化合物は、色素の分光特性が不十分で色再現に問題があったり、光、熱、空気、薬品などに対する堅牢性が低かったりしていまだ全てを満足するものは見出されておらずその改良が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、優れた分光特性を有し、光、熱、空気、薬品などに対する堅牢性の高いマゼンタ色素を提供することである。また、優れた分光特性を有し、光、熱、空気、薬品などに対する堅牢性の高いマゼンタ色素を放出する画像形成化合物を含有するカラー感光材料を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表される４−（５−ピラゾリルアゾ）フェノール色素が前述の諸目的を効果的に達成し、先行技術の欠点を充分に改良できることを見出した。
【０００５】
【化２】
【０００６】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々独立に、水素原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環式基、アシル基、スルホニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、ウレイド基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルアミノ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、スルホニルオキシ基を表す。また、Ｒ3とＲ4は結合して環構造を形成してもよい。Ｒ5は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環式基を表し、Ｒ6はＲ5で定義した基またはシアノ基、アルキルチオ基を表す。Ｒ7はシアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基を表す。また、上記の置換基は他の置換基で置換されていてもよい。
［ただし、下記一般式（ａ）で表される４−（５−ピラゾリルアゾ）フェノール
【化２−２】
（式中、Ａ 1 は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フェノキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、−ＮＨ−Ｘ−Ａ 4 （ここでＸは−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−ＳＯ 2 −であり、Ａ 4 はアルキル基およびハロゲン、ヒドロキシ基、フェノキシ基、アリール基、シアノ基、シクロアルキル基、アルキルスルホニル基、アルキルチオ基、アルカノイルオキシ基、アルコキシ基で置換されたアルキル基から選ばれる、そしてＸが−ＣＯ−の場合、Ａ 4 は水素原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルカルバモイル基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、アリール基、フリル基から選ばれる。）を表す。
Ａ 2 は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アルキル基（アルコキシ基、シアノ基又はハロゲンを置換基として有する。）またはアリール基（アルコキシ基、ハロゲン又はシアノ基を置換基として有する。）を表す。
Ａ 3 は水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルチオ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アシル基、シアノアルキル基またはハロゲンを表す。
Ｘ’はＯ、ＮＨＮ（アルキル）−またはＮ（アリール）−を表し、
Ｚは、直鎖又は側鎖のあるアルキレン基（このアルキレン基は置換基を有していてよい。）、または−ＣＨ 2 （ＣＨ 2 ） m Ｖ−ＣＨ 2 （ＣＨ 2 ）ｐ−を表す（ここでｍは１，２または３、ｐは１，２または３、そしてＶはＯ、Ｓ、ＳＯ 2 、−ＳＯ 2 ＮＨ−、−ＳＯ 2 Ｎ（アルキル）−，−ＳＯ 2 Ｎ（アリール）−、−Ｎ（ＳＯ 2 アリール）−、−ＮＨ、−ＮＨＣＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＳＯ ２ アルキル）又は−ＣＯＮ（アルキル）から選ばれる。）。ＭはＨ、Ｎａ、Ｋ、又はＮＨ 4 を表す。ｎは１又は２である。）
で示される化合物で上記一般式（１）に該当するものおよび下記式（ｂ）で表される４−（５−ピラゾリルアゾ）フェノール
【化２−３】
を除く。］
【０００７】
さらに、支持体上に下記一般式（２）で表される画像形成化合物を少なくとも１種有することを特徴とするカラー感光材料が先行技術の欠点を充分に改良し、前述の諸目的を効果的に達成することを見出した。
一般式（２） （Ｄｙｅ−Ｘ）ｑ−Ｙ
式中、Ｄｙｅは上記の一般式（１）で表される４−（５−ピラゾリルアゾ）フェノール色素またはその前駆体を１つ以上有する色素部を表し、Ｘは現像に対応また逆対応して切断される単なる結合また連結基を表し、Ｙは画像状に潜像を有する感光性銀塩の反応に対応または逆対応して色素成分の拡散性に差を生じさせるような性質を有する基を表す。ＤｙｅとＸとは、上記の一般式（１）のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 の少なくとも一つにおいて結合する。ｑは１または２であり、ｑが２の時、Ｄｙｅ−Ｘは同一であっても異なっていてもよい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に一般式（１）について詳細に説明する。
式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ水素原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルキル基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、ジメチルアミノメチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルアミノメチル基、エチル基、カルボキシエチル基、アリル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、ｔ−へキシル基、シクロへキシル基、ｔ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、など）、アリール基（炭素数１８以下、好ましくは炭素数１０以下の置換されてもよいアリール基。例えば、フェニル基、ナフチル基、３−ヒドロキシフェニル基、３−クロロフェニル基、４−アセチルアミノフェニル基、２−メタンスルホニルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、など）、ヘテロ環式基（炭素数１８以下、好ましくは炭素数１０以下の置換されてもよい複素環残基。例えば、１−イミダゾリル基、２−フリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、３，５−ジシアノ−２ーピリジル基、５−テトラゾリル基、５−フェニル−１−テトラゾリル基、２−ベンツチアゾリル基、２−ベンツイミダゾリル基、２−ベンツオキサゾリル基、２−オキサゾリン−２−イル基、モルホリノ基など）、アシル基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアシル基。例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、ｉｓｏ−ブチロイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基、ベンゾイル基、３，４−ジクロロベンゾイル基、３−アセチルアミノ−４−メトキシベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基など）、スルホニル基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいスルホニル基。例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、クロルメタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、ブタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、ｎ−ドデカンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基など）、
【０００９】
アルコキシ基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアルコキシ基。例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、シクロヘキシルメトキシ基など）、アリールオキシ基、へテロアリールオキシ基（炭素数１８以下、好ましくは炭素数１０以下の置換されてもよいアリールオキシ基、へテロアリールオキシ基。例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、４−アセチルアミノフェノキシ基、ピリミジン−２−イルオキシ基、２−ピリジルオキシ基など）、シリルオキシ基（炭素数１０以下、好ましくは炭素数７以下の置換されていても良いシリルオキシ基。例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基など）、アルキルチオ基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアルキルチオ基。例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｔ−オクチルチオ基、エトキシカルボニルメチルチオ基、ベンジルチオ基、２−ヒドロキシエチルチオ基など）、アリールチオ基、へテロ環チオ基（炭素数１８以下、好ましくは炭素数１０以下の置換されてもよいアリールチオ基、へテロアリールチオ基。例えば、フェニルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、２−ｎ−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ基、４−ニトロフェニルチオ基、２−ニトロフェニルチオ基、４−アセチルアミノフェニルチオ基、１−フェニル−５−テトラゾリルチオ基、５−メタンスルホニルベンゾチアゾール−２−イル基など）、カルバモイル基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいカルバモイル基。例えば、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、ビス−（２−メトキシエチル）カルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、シクロヘキシルカルバモイル基、ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基など）、スルファモイル基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいスルファモイル基、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、ビス−（２−メトキシエチル）スルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ジ−ｎ−ブチルスルファモイル基、メチル−ｎ−オクチルスルファモイル基、３−エトキシプロピルメチルスルファモイル基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルスルファモイル基など）、
【００１０】
アシルアミノ基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアシルアミノ基。例えば、アセチルアミノ基、２−カルボキシベンゾイルアミノ基、３−ニトロベンゾイルアミノ基、３−ジエチルアミノプロパノイルアミノ基、アクリロイルアミノ基など）、スルホニルアミノ基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいスルホニルアミノ基。例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基、２−メトキシ−５−ｎ−メチルベンゼンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボニルアミノ基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアルコキシカルボニルアミノ基。例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、２−メトキシエトキシカルボニルアミノ基、ｉｓｏ−ブトキシカルボニルアミノ基、ベンジルオキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、２−シアノエトキシカルボニルアミノ基など）、アルコキシカルボニルオキシ基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアルコキシカルボニルオキシ基。例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、メトキシエトキシカルボニルオキシ基など）、アリールオキシカルボニルアミノ基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアリールオキシカルボニルアミノ基。例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、２，４−ニトロフェノキシカルボルアミノ基、４−ｔ−ブトキシフェノキシカルボニルアミノ基など）、ウレイド基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいウレイド基。例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基、ジエチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノカルボニルアミノ基、４−シアノフェニルアミノカルボニルアミノ基、４−メタンスルホニルアミノカルボニルアミノ基など）、カルバモイルオキシ基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいカルバモイルオキシ基。例えば、ジメチルアミノカルボニルオキシ基、ピロリジノカルボニルオキシ基など）、スルファモイルアミノ基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいスルファモイルアミノ基。例えば、ジエチルアミノスルホニルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノスルホニルアミノ基、フェニルアミノスルホニルアミノ基など）、
【００１１】
アミノ基（炭素数１２以下、好ましくは８以下の置換されてもよいアミノ基。例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、エチル−３−カルボキシプロピルアミノ基、エチル−２−スルホエチルアミノ基、フェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、メチルオクチルアミノ基など）、アルコキシカルボニル基（炭素数１０以下、好ましくは６以下の置換されていても良いアルコキシカルボニル基。例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシエトキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（炭素数１５以下、好ましくは１０以下の置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基。例えば、フェノキシカルボニル基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニル基など）、アシルオキシ基（炭素数１２以下、好ましくは８以下の置換されてもよいアシルオキシ基。例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、２−ブテノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基など）、アリールオキシカルボニルオキシ基（炭素数１２以下、好ましくは８以下の置換されてもよいアリールオキシカルボニルオキシ基。例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、３−シアノフェノキシカルボニルオキシ基、４−アセトキシフェノキシカルボニルオキシ基、４−ｔ−ブトキシカルボニルアミノフェノキシカルボニルオキシ基など）、スルホニルオキシ基（炭素数１２以下、好ましくは８以下の置換されてもよいスルホニルオキシ基。例えば、フェニルスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、クロロメタンスルホニルオキシ基、４−クロロフェニルスルホニルオキシ基、ドデシルスルホニルオキシ基など）を表す。
【００１２】
これらの中で好ましいものは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基である。
【００１３】
Ｒ5 は水素原子、アルキル基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、アセチルアミノメチル基、エチル基、カルボキシエチル基、アリル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｔ−オクチル基、ｎ−デシル基、など）、アリール基（炭素数１８以下、好ましくは炭素数１０以下の置換されてもよいアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基、３−ヒドロキシフェニル基、３−クロロフェニル基、４−アセチルアミノフェニル基、２−メタンスルホニルフェニル基、４−メトキシフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、など）、ヘテロ環式基（炭素数１８以下、好ましくは炭素数１０以下の置換されてもよいヘテロ環式基、例えば、１−イミダゾリル基、２−フリル基、２−ピリジル基、２−チエニル基、など）を表す。
これらの中で特に好ましいものは、アルキル基、フェニル基である。
【００１４】
Ｒ6 はＲ5 で定義した基（すなわち水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環式基）またはシアノ基、アルキルチオ基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ベンジルチオ基、など）を表す。
これらの中で好ましいものは、水素原子、アルキル基である。
【００１５】
Ｒ7 はシアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基（炭素数１０以下、好ましくは６以下の置換されてもよいアルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシエトキシカルボニル基、など）、カルバモイル基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基など）を表わす。
これらの中で好ましいものは、シアノ基である。
【００１６】
Ｒ3 とＲ4 が互いに結合して環構造を形成する色素は、下記一般式（３）または（４）で表わされる。
【００１７】
【化３】
【００１８】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は一般式（１）で定義したものと同義であり、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11は一般式（１）のＲ1 の定義と同義であり、Ｒ12は水素原子、またはアルキル基（炭素数１２以下）である。Ｑは５〜７員環を形成するのに必要な原子団を表す。
一般式（３）の色素は、好ましくは以下のとおりである。
Ｒ1 は水素原子、アシルアミノ基（炭素数２〜１２）、スルファモイル基（炭素数１〜１２）、カルバモイル基（炭素数２〜１２）、スルホンアミド基（炭素数１〜１２）であり、Ｒ2 は水素原子、Ｒ8 、Ｒ11は、水素原子、スルホンアミド基（炭素数１〜１２）、アシルアミノ基（炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルアミノ基（炭素数２〜１２）であり、Ｒ9 、Ｒ10は水素原子である。Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 は一般式（１）で挙げた好ましい置換基と同じである。
【００１９】
一般式（４）の色素は、好ましくは以下のとおりである。
Ｒ1 は水素原子、アシルアミノ基（炭素数２〜１２）であり、Ｒ2 は水素原子であり、Ｒ12は水素原子であり、Ｑは−Ｃ（Ｒ13）（Ｒ14）−、または−Ｃ（Ｒ13）（Ｒ14）−Ｃ（Ｒ15）（Ｒ16）−であり、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は水素原子またはアルキル基（炭素数１〜６）である。
【００２０】
本発明の色素を拡散転写画像形成法において用いる場合には、下記画像形成化合物として使用する。
（Ｄｙｅ−Ｘ）ｑ−Ｙ （２）
式（２）中、Ｄｙｅは前述の一般式（１）で表される４−（５−ピラゾリルアゾ）フェノール色素またはその前駆体を１つ以上有する色素部を表し、Ｘは現像に対応または逆対応して切断される単なる結合また連結基を表し、Ｙは画像状に潜像を有する感光性銀塩の反応に対応または逆対応して色素成分の拡散性に差を生じさせるような性質を有する基を表す。ＤｙｅとＸとは、請求項１に記載の一般式（１）のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 の少なくとも一つにおいて結合する。
ｑは１または２であり、ｑが２の時、Ｄｙｅ−Ｘは同一であっても異なっていてもよい。
【００２１】
以下に一般式（２）の化合物について詳細に説明する。
ｑは１または２であり、ｑが２の時、Ｄye−Ｘは同一であっても異なっていてもよいが好ましくはｑは１である。ＤyeとＸとは、前述の一般式（１）のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 の少なくとも一つにおいて結合する。
Ｄyeで示される色素の前駆体としては、例えば、一時的に吸収をシフトさせた色素などが挙げられ、これらの具体例は米国特許４，３１０，６１２号、同３，５７９，３３４号、及び特開昭５７−１５８，６３８号等に記載されている。
【００２２】
Ｘは基本的にはＤye部のどの部位に結合していてもよく、Ｘが表わす連結基は−Ｎ（Ｒ17）−（Ｒ17は水素原子、アルキル基または置換アルキル基を表わす）で表わされる基、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、アルキレン基、置換アルキレン基、フェニレン基、置換フェニレン基、ナフチレン基、置換ナフチレン基、−Ｏ−、−ＳＯ−およびこれらの２価残基を２つ以上組合せて得られる基が代表例であり、そのうち好ましいものは−ＮＲ17−ＳＯ2 −、−ＮＲ17−ＣＯ−や−Ｒ18−（Ｌ）k −（Ｒ19）p −であらわされる基であり、Ｒ18およびＲ19は各々アルキレン基、置換アルキレン基、フェニレン基、置換フェニレン基、ナフチレン基、置換ナフチレン基をあらわし、Ｌは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＳＯ2 ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2 −、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−をあらわし、ｋは０または１をあらわし、ｐは１または０を表わす。
また−ＮＲ17−ＳＯ2−や−ＮＲ17−ＣＯ−と−Ｒ18−（Ｌ）k −（Ｒ19）p −とを組み合わせたものも好ましい。
Ｄye部とＹ部の結合様式はＤye−ＳＯ2ＮＨ−Ｙの形のものが特に好ましい。
【００２３】
次にＹについて説明する。
Ｙは潜像を有する感光性ハロゲン化銀に対応または逆対応してＹ−Ｘ結合が切断する性質を持つ基を表わす。このような基は色素の拡散転写を利用する写真化学の分野では公知であり、例えば米国特許５，０２１，３３４号（特開平２−１８４８５２号）に記載されている。
【００２４】
Ｙについて詳しく説明する。式にはＸを含めて記述した。
（１）Ｙとしてまず現像に対応して写真有用性基を放出するネガ作用性レリーサーが挙げられる。
【００２５】
ネガ作用性レリーサーに分類されるＹとしては酸化体から写真有用性基を放出するレリーサー群が知られている。
このタイプのＹの好ましい例として下記式（Ｙ−１）が挙げられる。
（Ｙ−１）
【００２６】
【化４】
【００２７】
式中βはベンゼン環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、このベンゼン環には飽和あるいは不飽和の炭素環、複素環が縮環していても良い。αは−ＯＺ2 または−ＮＨＺ3 を表し、ここでＺ2 は水素原子または加水分解により水酸基を生じさせる基を表し、Ｚ3 は水素原子、アルキル基、アリール基、または加水分解によりアミノ基を生じさせる基を表す。Ｚ1 は置換基を有していても良いアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、ウレタン基、へテロ環基またはシアノ基、ハロゲン原子を表し、ａは正の整数を表しＺ1 が２以上であるときは全て同じであっても異なっていても良い。式（Ｙ−１）については−Ｘは−ＮＨＳＯ2 Ｚ4 で表される基でありＺ4 は２価の基を表す。
【００２８】
（Ｙ−１）に含まれる基のうち好ましい基として（Ｙ−２）または（Ｙ−３）が挙げられる。
（Ｙ−２）
【００２９】
【化５】
【００３０】
（Ｙ−３）
【００３１】
【化６】
【００３２】
式中Ｚ2 、Ｘは（Ｙ−１）で述べたと同義である。Ｚ5 、Ｚ6 はアルキル基、アリール基、アラルキル基を表しこれらは置換基を有しても良い。
がさらにＺ5 は２級あるいは３級のアルキル基であり、Ｚ5 とＺ6 の炭素数の和２０以上５０以下であるものが好ましい。
【００３３】
これらの具体例は米国特許４，０５５，４２８号、同４，３３６，３２２号、特開昭５１−１１３６２４号、同５６−１６１３１号、同５６−７１０６１号、同５６−７１０６０号、同５６−７１０７２号、同５６−７３０５７号、同５７−６５０号、同５７−４０４３号、同５９−６０４３９号、特公昭５６−１７６５６号、同６０−２５７８０号に記載されている。
【００３４】
また別なＹの例として（Ｙ−４）が挙げられる。
（Ｙ−４）
【００３５】
【化７】
【００３６】
式中α、Ｙ、Ｚ1 、ａは（Ｙ−１）で述べたと同義である。β′はベンゼン環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、このベンゼン環には飽和あるいは不飽和の炭素環、複素環が縮環していても良い。
【００３７】
（Ｙ−４）で表される基のうちαが−ＯＺ2 であって、β′がナフタレン骨格を形成しているものが好ましい。具体的には米国特許３，９２８，３１２号、同４，１３５，９２９号に記載されている。
【００３８】
また（Ｙ−１）（Ｙ−２）と同様の反応によって写真有用性基を放出するレリーサーとして特開昭５１−１０４３４３号、同５３−４６７３０号、同５４−１３０１２２号、同５７−８５０５５号、同５３−３８１９号、同５４−４８５３４号、同４９−６４４３６号、同５７−２０７３５号、特公昭４８−３２１２９号、同４８−３９１６５号、米国特許３，４４３，９３４号に記載されている基が挙げられる。
【００３９】
別な反応機構により酸化体から写真有用性基を放出する化合物としては式（Ｙ−５）または（Ｙ−６）で表されるハイドロキノン誘導体が挙げられる。
（Ｙ−５）
【００４０】
【化８】
【００４１】
（Ｙ−６）
【００４２】
【化９】
【００４３】
式中β′は式（Ｙ−４）でＺ2 は式（Ｙ−１）で述べたと同義であり、Ｚ7 はＺ2 と同義であり、Ｚ8 はＺ1 で述べた置換基または水素原子を表す。Ｚ2 とＺ7 は同じであっても異なっていても良い。この種の具体例は米国特許３，７２５，０６２号に記載されている。
【００４４】
この種のハイドロキノン誘導体レリーサーの分子内に求核性基を有するものも挙げられる。具体的には特開平４−９７３４７号に記載されている。
【００４５】
また別なＹの例としては米国特許３，４４３，９３９号に記載されているｐ−ヒドロキシジフェニルアミン誘導体や、米国特許３，８４４，７８５号、同４，６８４，６０４号、Ｒ．Ｄ．誌１２８号２２頁に記載されているヒドラジン誘導体が挙げられる。
【００４６】
更にネガ作用性レリーサーとしては下記式（Ｙ−７）が挙げられる。
（Ｙ−７）
【００４７】
【化１０】
【００４８】
式中Ｃｏｕｐはｐ−フェニレンジアミン類、ｐ−アミノフェノール類の酸化体とカップリングする基、即ち写真用カプラーとして知られている基を表す。具体例は英国特許１，３３０，５２４号に記載されている。
【００４９】
（２）次にＹとしては現像に逆対応して写真有用性基を放出するポジ作用性レリーサーが挙げられる。
【００５０】
ポジ作用性レリーサーとしてはまず処理時に還元されると機能を発現するレリーサーが挙げられる。このタイプのＹの好ましい例としては下記式（Ｙ−８）が挙げられる。
（Ｙ−８）
【００５１】
【化１１】
【００５２】
式中ＥＡＧは還元性物質から電子を受け取る基を表す。Ｎは窒素原子を表し、Ｗは酸素原子、硫黄原子または−ＮＺ11−を表しＥＡＧが電子を受け取った後このＮ−Ｗ結合が開裂する。Ｚ11はアルキル基、アリール基を表す。
Ｚ9 、Ｚ10は単なる結合手あるいは水素原子以外の置換基を表す。実線は結合を表し、破線はこの内の少なくとも一つが結合していることを表す。
【００５３】
（Ｙ−８）で表される基のうち好ましいものとして式（Ｙ−９）が挙げられる。
（Ｙ−９）
【００５４】
【化１２】
【００５５】
式中Ｏは酸素原子を表し（即ち（Ｙ−８）中のＷが酸素原子）、Ｚ12はＮ−Ｏ結合を含む複素環を形成し、かつＮ−Ｏ結合の開裂に引き続いてＺ12−Ｘ結合が切断する性質を有する原子団を表す。Ｚ12は置換基を有していても良くまた飽和あるいは不飽和の環が縮環していても良い。Ｚ13は−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表す。
【００５６】
（Ｙ−９）のうち更に好ましい基として（Ｙ−１０）が挙げられる。
（Ｙ−１０）
【００５７】
【化１３】
【００５８】
式中Ｚ14はアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、Ｚ15はカルバモイル基、スルファモイル基を表し、Ｚ16はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基を表し、ｂは０から３の整数を表す。また式中のニトロ基の置換位置は窒素原子に対してオルトまたはパラである。
さらにＺ15が炭素数１２以上３０以下のアルキル基で置換されたカルバモイル基またはスルファモイル基であるものが最も好ましい。
【００５９】
このタイプのＹの具体例は特開昭６２−２１５，２７０号、米国特許４，７８３，３９６号に記載されている。
【００６０】
また別な還元されて機能を発現するポジ作用性レリーサーとしては米国特許４，１３９，３７９号や同４，１３９，３８９号に記載されているＢＥＮＤ化合物や、英国特許１１，４４５号に記載されているCarquin化合物、特開昭５４−１２６５３５号、特開昭５７−８４４５３号に記載のレリーサーが挙げられる。
【００６１】
（Ｙ−８）で表されるＹに代表されるようなこれら被還元性のレリーサーを使用するときは還元剤を併用するが、同一分子内に還元性基を含有させたＬＤＡ化合物も挙げられる。これは米国特許４，５５１，４２３号に記載がある。
【００６２】
またポジ作用性レリーサーには還元体として感光材料中に含有させ、処理時に酸化されると失活するタイプのものもある。
このタイプのレリーサーとしては特開昭５１−６３６１８号や米国特許３，９８０，４７９号に記載のFields化合物や特開昭４９−１１１６２８号、同５２−４８１９号、米国特許４，１９９，３５４号に記載のHinshaw 化合物が挙げられる。
【００６３】
このタイプのＹの例として（Ｙ−１１）も挙げられる。
（Ｙ−１１）
【００６４】
【化１４】
【００６５】
式中Ｚ17、Ｚ19は水素原子もしくは置換または無置換のアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表し、Ｚ18はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基を表し、Ｚ20、Ｚ21は水素原子または置換または無置換のアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。具体的には特開昭６２−２４５２７０号、同６３−４６４５０号に記載がある。
【００６６】
また別な機構のポジ作用性レリーサーとしてはチアゾリジン型レリーサーが挙げられる。具体的には米国特許４，４６８，４５１号、特開平７−１５９９６２号に記載されている。
【００６７】
以下に本発明に用いられる一般式（１）の色素の具体例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。
【００６８】
【化１５】
【００６９】
【化１６】
【００７０】
【化１７】
【００７１】
【化１８】
【００７２】
【化１９】
【００７３】
以下に本発明に用いられる一般式（２）の画像形成化合物の具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７４】
【化２０】
【００７５】
【化２１】
【００７６】
【化２２】
【００７７】
【化２３】
【００７８】
【化２４】
【００７９】
【化２５】
【００８０】
【化２６】
【００８１】
次に本発明で用いられる色素の合成法について示す。
本発明の色素の合成は、カプラー成分であるフェノール類と５−アミノピラゾール類のジアゾニウム塩とのカップリング反応により色素骨格が完成する。５−アミノピラゾール類の合成はＤｙｅｓ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ ３，８１−１２１（１９８２）およびその引用文献等に記載の方法を参考にすることができる。
【００８２】
代表的な合成例を以下に示す。
合成例１．色素（１）の合成
【００８３】
【化２７】
【００８４】
エトキシメチレンマロノニトリル（Ａ）１２．２ｇおよびフェニルヒドラジン１０．８ｇをエタノール４０mlに溶解し、３０分間加熱還流した。反応終了後、室温まで冷却し、ｎ−ヘキサンを加えて析出した結晶を濾取してアミノピラゾール（Ｂ）１５．６ｇを得た。
次いでアミノピラゾール（Ｂ）９．２ｇをリン酸９０mlに溶解し、１０℃以下で亜硝酸ナトリウム４ｇを３０分かけて添加した。攪拌を１時間続けてジアゾ液を調整した。
２，５−ジクロロフェノール（Ｃ）８．１５ｇをメタノール２００mlに溶解し、１５℃以下で上記ジアゾ液をゆっくり加えた。攪拌を１時間続けた後に水を加え、析出した結晶を濾取し、得られた粗結晶をアセトン−メタノールで再結晶して色素（１）１０．６ｇを得た。
λｍａｘ（ＤＭＦ）＝５３７ｎｍ
【００８５】
合成例２．色素（２７）の合成
【００８６】
【化２８】
【００８７】
フェニルヒドラジン（Ｅ）５．４ｇとエタノール５０mlの溶液に氷冷下、テトラシアノエチレン６．４ｇを添加し、室温で１時間、５０℃で１時間攪拌した後に、再び氷冷して析出した結晶を濾別してアミノピラゾール（Ｅ）６．８ｇを得た。
アミノピラゾール（Ｅ）２．１ｇをリン酸４０mlに溶解し、５℃以下で亜硝酸ナトリウム０．８ｇをゆっくり添加し、１時間攪拌を続けてジアゾ液を調整した。
２，５−ジクロロフェノール（Ｃ）１．６３ｇをメタノール５０mlに溶解し、１０℃以下で上記ジアゾ液をゆっくり加えた。１時間攪拌後、水を加えて析出した結晶を濾取し、得られた結晶をエタノール−水で再結晶して色素（２７）１．７ｇを得た。
λｍａｘ（ＤＭＦ）＝５４１ｎｍ
【００８８】
化合物（４２）の合成
【００８９】
【化２９】
【００９０】
化合物（Ｇ）２５．９ｇ、トリエチルアミン２８ml、メタノール３００mlの溶液に化合物（Ｆ）１３．６ｇを加えて、３０分間加熱還流した。反応終了後、減圧濃縮して得られた油状物にｉｓｏ−プロパノールを加えて析出した結晶を濾取してアミノピラゾール（Ｈ）２９．６ｇを得た。
アミノピラゾール（Ｈ）１２．４ｇをリン酸５０mlに溶解し、１０℃以下で亜硝酸２．４ｇをゆっくり添加した。攪拌を１時間続けてジアゾ液を調整した。
２，６−ジクロロフェノール４．９ｇ、酢酸ナトリウム６０ｇ、メタノール２００mlの混合物に、１５℃以下で上記ジアゾ液をゆっくり加えた。攪拌を１時間続けた後に食塩水を加えて析出した結晶を濾取してアゾ色素（Ｊ）１３．８ｇを得た。
【００９１】
色素（Ｊ）１２．８ｇをジメチルアセトアミド１０ml、アセトニトリル５０mlの溶液に加え、氷冷下にオキシ塩化リン２０mlを滴下した。５０℃で２時間反応後、氷水に反応液を注ぎ析出した結晶を濾取してスルホニルクロリド（Ｋ）８．４ｇを得た。
スルホニルクロリド（Ｋ）５．１ｇ、化合物（Ｌ）６．９ｇをジメチルアセトアミド５０mlに溶解し、α−ピコリン５mlを滴下した。１時間反応後、水を加えて析出した結晶を濾取し、得られた粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフに付して例示化合物（４２）６．２ｇを得た。
λｍａｘ（ＤＭＦ）＝５５３．５ｎｍ
【００９２】
上記の画像形成化合物および以下に述べる画像形成促進剤などの疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の方法などの公知の方法により感光要素の層中に導入することができる。この場合には、特開昭５９−８３１５４号、同５９−１７８４５１号、同５９−１７８４５２号、同５９−１７８４５３号、同５９−１７８４５４号、同５９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いることができる。
高沸点有機溶媒の量は用いられる色素画像形成化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下である。
また特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４３号に記載されている重合物による分散法も使用できる。
【００９３】
水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させることができる。
疎水性物質を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３８）頁に界面活性剤として挙げたものを使うことができる。
【００９４】
本発明では下記一般式（５）で表わされる色素供与化合物を併用することができる。
一般式（５）
ＤＹＥ−Ｙ
【００９５】
ここで、ＤＹＥは色素あるいはそのプレカーサーを表し、Ｙはアルカリ条件下で該化合物とは拡散性の異なる化合物を与える成分を表す。このＹの機能により、銀現像部で拡散性となるネガ型化合物と未現像部で拡散性となるポジ型化合物とに大別される。
【００９６】
ネガ型のＹの具体例としては、現像の結果酸化し、解裂して拡散性色素を放出するものがあげられる。
【００９７】
Ｙの具体例は特開平２−３２３３５号公報（１５）頁右上欄１８行目〜同公報（１５）頁左下欄２０行目に記載の米国特許３，９２８，３１２号等に記載されている。
【００９８】
ネガ型の色素放出レドックス化合物のＹのうち、特に好ましい基としてはＮ−置換スルファモイル基（Ｎ−置換基としては芳香族炭化水素環やへテロ環から誘導される基）を挙げる事ができる。
Ｙの代表例、ポジ型の化合物、また別の型の化合物等については特開平２−３２３３５号公報（１６）頁左上欄〜同公報（１７）頁右下欄７行目までの記載内容が適用される。
【００９９】
本発明で併用し得る色素供与化合物が被還元性の色素供与化合物である場合には、還元剤（電子供与体と記述する場合もある）を使用する。
還元剤は外部から供給しても良く、また予め感光材料中に含有させても良い。またそれ自身は還元性を持たないが、現像過程で求核試薬や熱の作用で還元性を発現する還元剤プレカ−サーも用いることができる。
【０１００】
本発明に用いられる電子供与体の例としては、米国特許第４，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同４，４８３，９１４号の第３０〜３１欄、同４，３３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、特開昭６０−１４０３３５号の第（１７）〜（１８）頁、同５７−４０２４５号、同５６−１３８７３６号、同５９−１７８４５８号、同５９−５３８３１号、同５９−１８２４４９号、同５９−１８２４５０号、同６０−１１９５５５号、同６０−１２８４３６号から同６０−１２８４３９号まで、同６０−１９８５４０号、同６０−１８１７４２号、同６１−２５９２５３号、同６２−２４４０４４号、同６２−１３１２５３号から同６２−１３１２５６号まで、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号の第７８〜９６頁等に記載の電子供与体や電子供与体プレカーサーがある。
米国特許第３，０３９，８６９号に開示されているもののような種々の電子供与体の組合せも用いることができる。
【０１０１】
本発明の色素供与化合物が耐拡散性である場合、または被還元性の本発明の色素供与化合物と併用する還元剤が耐拡散性である場合、電子伝達剤を使用しても良い。
【０１０２】
電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記した電子供与体またはそのプレカーサーの中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性が耐拡散性の電子供与体より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はアミノフェノール類である。
電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の電子供与体としては、前記した還元剤の中で感光材料の層中で実質的に移動しないものであればよく、好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−１１０８２７号に電子供与体として記載されている化合物が挙げられる。
電子伝達剤は外部から供給しても良く、予め感光材料中に含有させても良い。
【０１０３】
本発明で使用し得る色素供与性化合物は、好ましくは感光性ハロゲン化銀乳剤と同一層に含有させるが、直接または電子伝達剤を介して反応可能な状態であればどの層に含有させても良い。例えば着色した色素供与性化合物はハロゲン化銀乳剤層の下層に存在させると感度の低下を防ぐことができる。本発明において上記色素供与性化合物は広範囲の量で使用でき銀１モルに対して０．０１〜５モル好ましくは０．０５〜１モルの範囲で使用される。
【０１０４】
上記色素供与性化合物は拡散転写型カラー写真感光材料に使用でき、その現像・画像形成方法としては室温付近で処理組成物を展開する方法や微量の水を供給するかまたは熱溶剤を含有させて熱現像を行う方法を採用することができる。
【０１０５】
まずカラー拡散転写法について述べる。
カラー拡散転写法に用いるフィルム・ユニットの代表的な形態は、一つの透明な支持体上に受像要素（色素固定要素）と感光要素とが積層されており、転写画像の完成後、感光要素を受像要素から剥離する必要のない形態である。更に具体的に述べると、受像要素は少なくとも一層の媒染層からなり、又感光要素の好ましい態様に於いては青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層の組合せ、又は緑感性乳剤層、赤感性乳剤層及び赤外光感光性乳剤層の組合せ、或いは青感性乳剤層、赤感性乳剤層及び赤外光感光性乳剤層の組合せと、前記の各乳剤層にイエロー色素供与性物質、マゼンタ色素供与性物質及びシアン色素供与性物質がそれぞれ組合わせて構成される（ここで「赤外光感光性乳剤層」とは７００nm以上、特に７４０nm以上の光に対して感光性を持つ乳剤層をいう）。そして、該媒染層と感光層或いは色素供与性物質含有層の間には、透明支持体を通して転写画像が観賞できるように、酸化チタン等の固体顔料を含む白色反射層が設けられる。
【０１０６】
明所で現像処理を完成できるようにするために白色反射層と感光層の間に更に遮光層を設けてもよい。又、所望により感光要素の全部又は一部を受像要素から剥離できるようにするために適当な位置に剥離層を設けてもよい（このような態様は例えば特開昭５６−６７８４０号やカナダ特許６７４，０８２号に記載されている）。
【０１０７】
また積層型であって剥離する別の態様として特開昭６３−２２６６４９号に記載の白色支持体上に、少なくとも（ａ）中和機能を有する層、（ｂ）染料受像層、（ｃ）剥離層、（ｄ）色素像形成物質と組合わされた少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層を順次有する感光要素、遮光剤を含むアルカリ処理組成物、及び透明カバーシートから成り、該乳剤層の該処理組成物を展開する側と反対側に遮光機能をもつ層を有することを特徴とするカラー拡散転写写真フィルムユニットがある。
【０１０８】
また、別の剥離不要の形態では、一つの透明支持体上に前記の感光要素が塗設され、その上に白色反射層が塗設され、更にその上に受像層が積層される。同一支持体上に受像要素と白色反射層と剥離層と感光要素とが積層されており、感光要素を受像要素から意図的に剥離する態様については、米国特許３，７３０，７１８号に記載されている。
【０１０９】
他方、二つの支持体上にそれぞれ感光要素と受像要素が別個に塗設される代表的な形態には大別して二つあり、一つは剥離型であり、他は剥離不要型である。これらについて詳しく説明すると、剥離型フィルム・ユニットの好ましい態様では一つの支持体上に少なくとも一層の受像層が塗設されており、又感光要素は遮光層を有する支持体上に塗設されていて、露光終了前は感光層塗布面と媒染層塗布面は向き合っていないが露光終了後（例えば現像処理中）は感光層塗布面がひっくり返って受像層塗布面と重なり合うように工夫されている。媒染層で転写画像が完成した後は速やかに感光要素が受像要素から剥離される。
【０１１０】
また、剥離不要型フィルム・ユニットの好ましい態様では、透明支持体上に少なくとも一層の媒染層が塗設されており、又透明又は遮光層を有する支持体上に感光要素が塗設されていて、感光層塗布面と媒染層塗布面とが向き合って重ね合わされている。
【０１１１】
以上述べた形態に更にアルカリ性処理液を含有する、圧力で破裂可能な容器（処理要素）を組合わせてもよい。なかでも一つの支持体上に受像要素と感光要素が積層された剥離不要型フィルム・ユニットではこの処理要素は感光要素とこの上に重ねられるカバーシートの間に配置されるのが好ましい。又、二つの支持体上にそれぞれ感光要素と受像要素が別個に塗設された形態では、遅くとも現像処理時に処理要素が感光要素と受像要素の間に配置されるのが好ましい。処理要素には、フィルム・ユニットの形態に応じて遮光剤（カーボン・ブラックやｐＨによって色が変化する染料等）及び／又は白色顔料（酸化チタン等）を含むのが好ましい。更にカラー拡散転写方式のフィルム・ユニットでは、中和層と中和タイミング層の組合せからなる中和タイミング機構がカバーシート中、又は受像要素中、或いは感光要素中に組込まれているのが好ましい。
【０１１２】
以下に、カラー拡散転写法の受像要素についてさらに詳しく説明する。
カラー拡散転写法の受像要素は好ましくは、媒染剤を含む層（媒染層）を少なくとも一層有する。媒染剤は写真分野で公知のものを用いる事ができる。その具体例としては、英国特許２，０１１，９１２号、同２，０５６，１０１号、同２，０９３，０４１号や、米国特許４，１１５，１２４号、同４，２７３，８５３号、同４，２８２，３０５号、特開昭５９−２３２３４０号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２８４４３号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９２１号、同６０−２３５１３４号等の公報に記載されている。
【０１１３】
この他カラー拡散転写法用の受像要素には、適宜種々の添加剤を用いる事ができるが、これについては、熱現像用カラー拡散転写法用の色素固定要素（受像要素）の項で合わせて説明する。
【０１１４】
次にカラー拡散転写法の感光要素について説明する。
カラー拡散転写法に用いられるハロゲン化銀乳剤、分光増感色素、乳剤層、フルカラーの重層構成等、処理組成物、カラー拡散転写法フィルムユニット及びその構成層については特開平２−３２３３５号公報（１７）頁右下欄８行目〜同公報（２０）頁右下欄１９行目までの記載の内容が適用される。
【０１１５】
ついで、カラー拡散転写法の剥離層について説明する。
本発明で用いる剥離層は処理後にユニット内感光シートの任意の場所に設けることができる。剥離用素材としては、例えば、特開昭４７−８２３７号、同５９−２２０７２７号、同４９−４６５３号、米国特許第３，２２０，８３５号、同４，３５９，５１８号、特開昭４９−４３３４号、同５０−６５１３３号、同４５−２４０７５号、米国特許第３，２２７，５５０号、同２，７５９，８２５号、同４，４０１，７４６号、同４，３６６，２２７号などに記載された物を用いる事ができる。具体的には、水溶性（あるいはアルカリ可溶性）のセルロース誘導体が挙げられる。例えば、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテートフタレート、可塑化メチルセルロース、エチルセルロース、硝酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、などである。また、種々の天然高分子、例えばアルギン酸、ペクチン、アラビアゴムなどがある。また、種々の変性ゼラチン、例えば、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチンなども用いられる。さらに、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレートあるいはそれらの共重合体などである。
このうち剥離用素材としては、セルロース誘導体をもちいるのが好ましく、ヒドロキシエチルセルロースを用いるのが特に好ましい。
また、水溶性セルロース誘導体の他に、有機ポリマー等の粒状物質を剥離用素材として用いる事ができる。
本発明に用いる有機ポリマーとしては、平均粒子サイズ０．０１μｍ〜１０μｍのポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルピロリドン、ブチルアクリレート、等のポリマーラテックス等が挙げられるが、ここでは、以下に述べる様な、内部に空気を含み、外側が有機ポリマーからなる素材を含む光反射性中空ポリマーラテックスを用いるのが好ましい。
上記光反射性中空ポリマーラテックスは、特開昭６１−１５１６４６号記載の方法にて合成する事ができる。
【０１１６】
次に熱現像カラー拡散転写法について説明する。
本発明の熱現像カラー感光材料は基本的には支持体上に還元剤、バインダー及び色素供与性化合物を含有するものであり、さらに必要に応じて有機金属塩酸化剤などを含有させることができる。
これらの成分は同一の層に添加することが多いが、反応可能な状態であれば別層に分割して添加することもできる。例えば着色している被還元性色素供与性化合物はハロゲン化銀乳剤の下層に存在させると感度の低下を妨げる。電子供与体は熱現像感光材料に内蔵するのが好ましいが、例えば後述する色素固定要素から拡散させるなどの方法で、外部から供給するようにしてもよい。
【０１１７】
イエロー、マゼンタ、シアンの３原色をもちいて色度図内の広範囲の色をえるためには、少なくとも３層のそれぞれことなるスペクトル領域に感光性をもつハロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば青感層、緑感層、赤感層の３層の組合せ、緑感層、赤感層、赤外感光層の３層の組合せなどがある。各感光層の配列順序は任意であり通常型のカラー感光材料で知られている種々の配列順序を採ることができる。また、これらの各感光層は特開平１−２５２９５４号等に記載されているように、必要に応じて２層以上に分割してもよい。
熱現像感光材料には、保護層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層、バック層等の種々の補助層を設けることができる。
具体的には米国特許第５，０５１，３３５号記載のような下塗り層、特開平１−１６７，８３８号、特開昭６１−２０，９４３号記載のような固体顔料を有する中間層、特開平１−１２０，５５３号、同５−３４，８８４号、同２−６４，６３４号記載のような還元剤やＤＩＲ化合物を有する中間層、米国特許第５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開平２−２３５，０４４号記載のような電子伝達剤を有する中間層、特開平４−２４９，２４５号記載のような還元剤を有する保護層またはこれらを組み合わせた層などをもうけることができる。また保護層は２層分割することが好ましい。熱現像感光材料では保護層にも種々の添加剤をいれる必要がある場合が多く、そのため膜強度が弱くなり、キズが付きやすくなる。従って保護層を２層に分割し最上層はバインダーに対する添加剤（特に油溶成分）の添加量を低くおさえバインダーリッチな組成とするのが膜強度を強くする意味から好ましい。支持体が、酸化チタンなどの白色顔料を含有したポリエチレンラミネート紙である場合にはバック層は、帯電防止機能を持ち表面抵抗率が１０12Ω・cm以下になる様設計することが好ましい。
【０１１８】
本発明のハロゲン化銀乳剤（感光性ハロゲン化銀を含む乳剤）は種々の形状のものを使用することができる。それらの例として、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶体を有するレギュラー粒子や平板状粒子、球状粒子、じゅがいも状粒子等のような変則的な結晶形を有する粒子などをあげることができる。本発明の各感光層に使用し得る感光性ハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。ハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせて直接反転乳剤として使用される。また、粒子内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳剤であってもよい。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、単分散乳剤を混合して用いてもよい。特に階調の調節のため感度の異なる乳剤を混合する方法（例えば特開平１−１６７７４４号等）は好ましく用いられる。粒子サイズは０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍが好ましい。
本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤は、コアシェル乳剤が好ましい。また特開平３−１１０５５５号に記載されている変動係数２０％以下の単分散乳剤が好ましい。
具体的には、米国特許第４，５００，６２６号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略記する）３６５４４（１９９４年）、特開昭６２−２５３１５９号、特開平３−１１０５５５号、同２−２３６５４６号、同１−１６７７４３号、同６−３３２，０９３号、同６−３０１，１２９号、同６−２３０，４９１号、同６−１９４，７６８号、同６−１９４，７６６号、欧州特許６１８，４８４Ａ号等に記載されているハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。
【０１１９】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調整する過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うことが好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価アニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられる。
【０１２０】
本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用いても良いしまた２種以上組み合わせて用いてもよい。添加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化銀１モルあたり１０-9〜１０-3モル程度である。また含有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開平２−２３６５４２号、同１−１１６６３７号、同６−２５８，７５５号、同６−２３５，９９２号、特願平４−１２６６２９号等に記載の乳剤が好ましく用いられる。
【０１２１】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、アンモニア、４置換チオエーテル化合物や特公昭４７−１１３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開昭５３−１４４３１９号に記載されている含硫黄化合物等を用いることができる。
【０１２２】
その他の条件については、ピー グラフキデ著、「シミー エ フィジック フォトグラフィック」〔ポールモンテル社刊、１９６７年〕、ジー エフ デュフィン著、「フォトグラフィク エマルジョン ケミストリー」〔ザ フォーカル プレス社刊、１９６６年〕、ビィ エル ツェリクマン他著、「メーキングアンド コーティング フォトグラフィク エマルジョン」〔ザ フォーカルプレス社刊、１９６４年〕などの記載を参照すれば良い。すなわち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るためには、同時混合法が好ましく用いられる。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる逆混合法も用いることができる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆるコントロール ダブルジェット法も用いることができる。
【０１２３】
また、粒子成長を早めるために、添加する銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を上昇させてもよい（特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８１２４号、米国特許３６５０７５７号等）。
さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの攪拌方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の温度、ｐＨは目的におうじてどのように設定してもよい。好ましいｐＨ範囲は２．２〜７．０、より好ましくは２．５〜６．０である。
【０１２４】
感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法およびセレン増感法などを単独または組合わせて用いることができる（例えば特開平３−１１０５５５号、特願平４−７５７９８号など）。これらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特開昭６２−２５３１５９号）。
化学増感時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より好ましくは５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．０〜１０．５、より好ましくは６．８〜９．０である。
本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量は、銀換算１mgないし１０ｇ／m2の範囲である。
【０１２５】
この様な工程で使用される添加剤及び本発明に使用できる公知の写真用添加剤は前記のＲＤ No.３６，５４４、同 No.１８，７１６及び同 No.３０７，１０５に記載されておりその該当箇所を下記の表にまとめる。
【０１２６】
本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとしておよびその他の感光材料や色素固定要素の構成層のバインダーにはゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性のバインダーも用いることができる。その例としては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよび特開昭６４−１３，５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等のタンパク質またはセルロース誘導体、デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体、その他の合成高分子化合物が挙げられる。また、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3 Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。特にゼラチンと上記バインダーの組合せが好ましい、またゼラチンは種々の目的に応じて、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウム等の含有量を減らした脱灰ゼラチン、酸化処理を施しメチオニン残基を減じたゼラチンなどから選択すれば良く、組み合わせて用いる事も好ましい。
【０１２７】
微量の水を供給して熱現像を行うシステムを採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いることにより、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。また、高吸水性ポリマー、ポリビニールアルコール類あるいは特願平５−１８１，４１３号等に記載のように多糖類を色素固定層やその保護層に使用すると、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再転写するのを防止することができる。
本発明において、バインダーの塗布量は１m2当たり２０ｇ以下が好ましく、特に１０ｇ以下、更には７ｇ以下にするのが適当である。
【０１２８】
感光材料または色素固定要素の構成層（バック層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることができる。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックスを媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止すこることができ、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバック層に用いるとカール防止効果が得られる。
【０１２９】
本発明では、現像抑制剤放出レドックス化合物を用いる事が出来る。例えば、特開昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６０，１５３号、特開平２−６８，５４７号、同２−１１０，５５７号、同２−２５３，２５３号、同１−１５０，１３５号に記載されたものを用いることができる。
本発明に用いられる現像抑制剤放出レドックス化合物の合成法は例えば特開昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６０，１５３号、米国特許第４，６８４，６０４号、特開平１−２６９９３６号、米国特許第３，３７９，５２９号、同３，６２０，７４６号、同４，３７７，６３４号、同４，３３２，８７８号、特開昭４９−１２９，５３６号、同５６−１５３，３３６号、同５６−１５３，３４２号などに記載されている。
【０１３０】
本発明の現像抑制剤放出レドックス化合物は、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０-6〜５×１０-2モル、より好ましくは１×１０-5〜１×１０-2モルの範囲内で用いられる。本発明に用いられる現像抑制剤放出レドックス化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いることもできる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、現像抑制剤放出レドックス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
【０１３１】
また現像抑制剤放出レドックス化合物には放出助剤を組み合せて用いる事ができる。例えば特開平３−２９３６６６号に記載されたものを使用できる。
【０１３２】
疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３８）頁に界面活性剤として挙げたものを使うことができる。
本発明においては感光材料の現像の活性化と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく用いられる具体的化合物については米国特許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。
【０１３３】
色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおいては感光材料と共に色素固定要素が用いられる。色素固定要素は感光材料とは別々の支持体上に別個に塗設される形態であっても、感光材料と同一の支持体上に塗設される形態であってもよい。感光材料と色素固定要素相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関係は米国特許第４，５００，６２６号の第５７欄に記載の関係が本願にも適用できる。
本発明に好ましく用いられる色素固定要素は媒染剤とバインダーを含む層を少なくとも１層有する。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることができ、その具体例としては米国特許第４，５００，６２６号第５８〜５９欄や特開昭６１−８８２５６号第（３２）〜（４１）頁に記載の媒染剤、特開昭６２−２４４０４３号、同６２−２４４０３６号等に記載のものを挙げることができる。また、米国特許第４，４６３，０７９号に記載されているような色素受容性の高分子化合物を用いてもよい。
色素固定要素には必要に応じて保護層、剥離層、カール防止層などの補助層を設けることができる。特に保護層を設けるのは有用である。
【０１３４】
感光材料および色素固定要素の構成層には、可塑剤、スベリ剤、あるいは感光材料と色素固定要素の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることができる。具体的には特開昭６２−２５３１５９号の（２５）頁、同６２−２４５２５３号などに記載されたものがある。
更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの総てのシリコーンオイル）を使用できる。その例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーンオイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シリコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。
また特開昭６２−２１５９５３号、同６３−４６４４９号に記載のシリコーンオイルも有効である。
【０１３５】
感光材料や色素固定要素には退色防止剤を用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。
酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開昭６１−１５９６４４号記載の化合物も有効である。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（米国特許第３，５３３，７９４号など）、４−チアゾリドン系化合物（米国特許第３，３５２，６８１号など）、ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−２７８４号など）、その他特開昭５４−４８５３５号、同６２−１３６６４１号、同６１−８８２５６号等に記載の化合物がある。また、特開昭６２−２６０１５２号記載の紫外線吸収性ポリマーも有効である。
金属錯体としては、米国特許第４，２４１，１５５号、同４，２４５，０１８号第３〜３６欄、同第４，２５４，１９５号第３〜８欄、特開昭６２−１７４７４１号、同６１−８８２５６号（２７）〜（２９）頁、同６３−１９９２４８号、特開平１−７５５６８号、同１−７４２７２号等に記載されている化合物がある。
【０１３６】
有用な退色防止剤の例は特開昭６２−２１５２７２号（１２５）〜（１３７）頁に記載されている。
色素固定要素に転写された色素の退色を防止するための退色防止剤は予め色素固定要素に含有させておいてもよいし、感光材料などの外部から色素固定要素に供給するようにしてもよい。
上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれら同士を組み合わせて使用してもよい。
感光材料や色素固定要素には蛍光増白剤を用いてもよい。特に色素固定要素に蛍光増白剤を内蔵させるか、感光材料などの外部から供給させるのが好ましい。
その例としては、K.Veenkataraman 編「The Chemistry of Synthetic Dyes 」第巻第８章、特開昭６１−１４３７５２号などに記載されている化合物を挙げることができる。より具体的には、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。
蛍光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用いることができる。
【０１３７】
感光材料や色素固定要素の構成層に用いる硬膜剤としては、米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに記載の化合物）が挙げられる。特に好ましくは特開平３−１１４０４３号記載のビニルスルホン系硬膜剤が用いられる。
【０１３８】
感光材料や色素固定要素の構成層には、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の具体例は特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号等に記載されている。
感光材料や色素固定要素の構成層には、スベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。
【０１３９】
感光材料や色素固定要素にはマット剤を用いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。
その他、感光材料および色素固定要素の構成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭６１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁に記載されている。
【０１４０】
本発明において感光材料及び／又は色素固定要素には画像形成促進剤を用いることができる。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および、感光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つのが常である。これらの詳細については米国特許４，６７８，７３９号第３８〜４０欄に記載されている。
塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位またはベックマン転位によりアミン類を放出する化合物などがある。その具体例は米国特許第４，５１１，４９３号、特開昭６２−６５０３８号等に記載されている。
【０１４１】
少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を同時に行うシステムにおいては、塩基及び／又は塩基プレカーサーは色素固定要素に含有させるのが感光材料の保存性を高める意味で好ましい。
本発明においては欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４０，４４５号に記載されている難溶性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物という）の組合せを用いる。具体的には、特開平２−２６９，３３８号第（２）〜（６）頁に記載されている。難溶性金属化合物として特に好ましい化合物は、水酸化亜鉛、酸化亜鉛および両者の混合物である。
【０１４２】
本発明において感光材料及び／又は色素固定要素には、現像時の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができる。
ここでいう現像停止剤とは、適性現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物であり、具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素へテロ環化合物、メルカプト化合物及びその前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５３１５９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。
【０１４３】
本発明において感光材料や色素固定要素の支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが用いられる。一般的には、紙、合成高分子（フィルム）が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィルム中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス類等が用いられる。
これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた支持体として用いることもできる。
この他に、特開昭６２−２５３１５９号（２９）〜（３１）頁に記載の支持体を用いることができる。
これらの支持体の表面に親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズのような半導体金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。
【０１４４】
感光材料に画像を露光し記録する方法としては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバーサルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して発光ダイオード、各種レーザーなどを発光させ露光する方法、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイなどの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介して露光する方法などがある。
【０１４５】
感光材料へ画像を記録する光源としては、上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイオード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第４，５００，６２６号第５６欄記載の光源を用いることができる。
また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画像露光することもできる。ここで非線形光学材料とは、レーザー光のような強い光電界をあたえたときに現れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、沃素酸リチウム、ＢａＢ2 Ｏ4 などに代表される無機化合物や、尿素誘導体ニトロアニリン誘導体、例えば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られておりそのいずれもが有用である。
また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど多数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコンピューターを用いて作用された画像信号を利用できる。
【０１４６】
感光材料及び／又は色素固定要素は、加熱現像もしくは色素の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱体層を有する形態であってもよい。この場合の透明または不透明の発熱要素には、特開昭６１−１４５５４４号等に記載のものを利用できる。なおこれらの導電層は帯電防止層としても機能する。
熱現像工程での加熱温度は、約５０℃〜約２５０℃で現像可能であるが、特に約８０℃〜約１８０℃が有用である。色素の拡散転写工程は熱現像と同時に行ってもよいし、熱現像工程終了後に行ってもよい。後者の場合、転写工程での加熱温度は、熱現像工程における温度から室温の範囲で転写可能であるが、特に５０℃以上で熱現像工程における温度よりも約１０℃低い温度までがより好ましい。
【０１４７】
色素の移動は熱のみによっても生じるが、色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、特開昭５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号等に詳述されるように、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱して現像と転写を同時または連続して行う方法も有用である。この方式においては、加熱温度は５０℃以上で溶媒の沸点以下が好ましい。例えば溶媒が水の場合は５０℃以上１００℃以下が望ましい。
現像の促進および／または拡散性色素の色素固定層への移動のために用いる溶媒の例としては、水または無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載したものが用いられる）を挙げることができる。また、低沸点溶媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液との混合溶液なども使用することができる。また界面活性剤、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化合物を溶媒中に含ませてもよい。
【０１４８】
これらの溶媒は、色素固定要素、感光材料またはその両者に付与する方法で用いることができる。その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少量でよい。
感光層または色素固定層に溶媒を付与する方法としては、例えば、特開昭６１−１４７２４４号（２６）頁に記載の方法がある。また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めるなどの形で予め感光材料もしくは色素固定要素またはその両者に内蔵させて用いることもできる。
【０１４９】
また色素移動を促進するために、常温では固体であり高温では溶解する親水性熱溶媒を感光材料または色素固定要素に内蔵させる方法も採用できる。親水性熱溶媒は感光材料、色素固定要素のいずれに内蔵させてもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、色素固定層および／またはその隣接層に内蔵させるのが好ましい。
親水性熱溶媒の例としては、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オキシム類その他の複素環類がある。
また、色素移動を促進するために、高沸点有機溶剤を感光材料及び／又は色素固定要素に含有させておいてもよい。
【０１５０】
現像および／または転写工程における加熱方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させるなどがある。
感光要素と色素固定要素とを重ね合わせ、密着させる時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭６１−１４７２４４号２７頁に記載の方法が適用できる。
【０１５１】
本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７５２４７号、同５９−１７７５４７号、同５９−１８１３５３号、同６０−１８９５１号、実開昭６２−２５９４４号、特開平３−１３１８５６号、同３−１３１８５１号等に記載されている装置などが好ましく使用される。
【０１５２】
【実施例】
以下実施例をもって本発明の説明を行うが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５３】
実施例１
水酸化亜鉛の分散物の調整法について述べる。
【０１５４】
平均粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛１２．５ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１ｇ、ポリアクリル酸ソーダ０．１ｇを４％ゼラチン水溶液１００mlに加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズを用いて３０分間粉砕した。ガラスビーズを分離し、水酸化亜鉛の分散物を得た。
【０１５５】
次に電子伝達剤の分散物の調整法について述べる。
【０１５６】
下記の電子伝達剤１０ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース（第一工業（株）製薬製 商品名 セロゲン ６Ａ）０．４ｇ、下記のアニオン性界面活性剤０．２ｇを５％ゼラチン水溶液に加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズを用いて６０分間粉砕した。ガラスビーズを分離し、平均粒径０．３５μｍの電子伝達剤の分散物を得た。
【０１５７】
【化３０】
【０１５８】
【化３１】
【０１５９】
次に色素トラップ剤分散物の調整法について述べる。
【０１６０】
下記のポリマーラテックス（固形分１３％）１０８ml、下記の界面活性剤２０ｇ、水１２３２mlの混合液を攪拌しながら、下記のアニオン性界面活性剤の５％水溶液６００mlを１０分間かけて添加した。この様にして作った分散物を限外ろ過モジュールを用いて、５００mlまで濃縮、脱塩した。次に１５００mlの水を加えてもう一度同様な操作を繰り返し色素トラップ剤分散物５００ｇを得た。
【０１６１】
【化３２】
【０１６２】
【化３３】
【０１６３】
【化３４】
【０１６４】
次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調整法について述べる。
【０１６５】
シアン、マゼンタ、イエローの色素供与化合物、電子供与体のゼラチン分散物を、それぞれ表１の処方どうり調整した。即ち各油相成分を、約６０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液と約６０℃に加温した水相成分を加え、攪拌混合した後ホモジナイザーで１３分間、１２０００rpm で分散した。これに加水し、攪拌して均一な分散物を得た。
さらにマゼンタ、シアンの色素供与化合物のゼラチン分散物については、限外濾過モジュール（旭化成製、限外濾過モジュール ＡＣＶ−３０５０）を用いて水による希釈、濃縮を繰り返し、表１の酢酸エチル、メチルエチルケトンを１／６になるように減量した。
【０１６６】
【表１】
【０１６７】
【化３５】
【０１６８】
【化３６】
【０１６９】
【化３７】
【０１７０】
【化３８】
【０１７１】
【化３９】
【０１７２】
【化４０】
【０１７３】
【化４１】
【０１７４】
【化４２】
【０１７５】
【化４３】
【０１７６】
【化４４】
【０１７７】
【化４５】
【０１７８】
【化４６】
【０１７９】
【化４７】
【０１８０】
【化４８】
【０１８１】
次に、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方について述べる。
【０１８２】
感光性ハロゲン化銀乳剤(1) 〔赤感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７００ml中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム２．５ｇおよび下記の薬品（Ａ）１５mgを加えて４２℃に保温したもの）に、表２の（Ｉ）液と（II）液を同時に８分間等流量で添加した。次いで（Ｉ）、（II）液の添加終了８分後に色素のゼラチン分散物の水溶液（水１６０ml中にゼラチン１．９ｇ、下記の色素（ａ）１２７mg、下記の色素（ｂ）２５３mg、下記の色素（ｃ）８mgを含み３５℃に保温したもの）を添加した。２分後からさらに表２の(III) 液と（IV）液を同時に３２分間等流量で添加した。
【０１８３】
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン２２ｇ、下記の薬品（Ｂ）５０mgを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを７．８に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を加えて６８℃で最適に化学増感し、次いで下記カブリ防止剤（１）、薬品（Ｃ）８０mg、薬品（Ｄ）３ｇを加えた後冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．２１μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０１８４】
【化４９】
【０１８５】
【表２】
【０１８６】
【化５０】
【０１８７】
【化５１】
【０１８８】
【化５２】
【０１８９】
感光性ハロゲン化銀乳剤(2) 〔赤感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７００ml中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム９ｇおよび前記薬品（Ａ）１５mgを加えて５３℃に保温したもの）に、表３の（Ｉ）液と（II）液を同時に１０分間等流量で添加した。次いで（Ｉ）、（II）液の添加終了６分後に色素のゼラチン分散物の水溶液（水１１５ml中にゼラチン１．２ｇ、前記の色素（ａ）７７mg、前記の色素（ｂ）１５３mg、前記の色素（ｃ）５mgを含み４５℃に保温したもの）を添加した。４分後からさらに表２の(III) 液と（IV）液を同時に３０分間等流量で添加した。
【０１９０】
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン３３ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mgを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを７．８に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を加えて６８℃で最適に化学増感し、次いで前記カブリ防止剤（１）、薬品（Ｃ）８０mg、薬品（Ｄ）３ｇを加えた後冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．４５μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０１９１】
【表３】
【０１９２】
感光性ハロゲン化銀乳剤(3) 〔緑感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９０ml中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム５ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて４１℃に保温したもの）に、表４の（Ｉ）液と（II）液を同時に８分間等流量で添加した。１０分後さらに表４の(III) 液と（IV）液を同時に３２分間等流量で添加した。また(III) 、（IV）液の添加終了１分後に色素のメタノール溶液（メタノール４７ml中に下記の色素（ｄ）２８０mgを含み３０℃に保温したもの）を一括して添加した。
【０１９３】
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン２２ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mg、薬品（Ｄ）３ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．１に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムを加えて６０℃で最適に化学増感し、次いで下記カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．２３μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０１９４】
【表４】
【０１９５】
【化５３】
【０１９６】
感光性ハロゲン化銀乳剤(4) 〔緑感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７１０ml中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム９ｇおよび前記の薬品（Ａ）７．５mgを加えて６３℃に保温したもの）に、表５の（Ｉ）液と（II）液を同時に１０分間等流量で添加した。１０分後さらに表５の(III) 液と（IV）液を同時に２０分間等流量で添加した。また(III) 、（IV）液の添加終了１分後に色素のメタノール溶液（メタノール３５ml中に前記の色素（ｄ）１７０mgを含み４６℃に保温したもの）を一括して添加した。
【０１９７】
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン３３ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mg、薬品（Ｄ）３ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．２に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を加えて６０℃で最適に化学増感し、次いで下記カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．４５μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０１９８】
【表５】
【０１９９】
感光性ハロゲン化銀(5) 〔青感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９０ml中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム５ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて４６℃に保温したもの）に、表６の（Ｉ）液と（II）液を同時に８分間等流量で添加した。１０分後さらに表６の(III) 液と（IV）液を同時に１８分間等流量で添加した。また(III) 、（IV）液の添加終了１分後に色素の水溶液（水９５mlとメタノール５ml中に、下記の色素（ｅ）２２５mgと下記の色素（ｆ）２２５mgを含み３０℃に保温したもの）を一括して添加した。
【０２００】
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン２２ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mg、薬品（Ｄ）３ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．７に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムを加えて６５℃で最適に化学増感し、次いで下記カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．２７μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０２０１】
【表６】
【０２０２】
【化５４】
【０２０３】
【化５５】
【０２０４】
感光性ハロゲン化銀乳剤(6) 〔青感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７１０ml中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム９ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて５９℃に保温したもの）に、表７の（Ｉ）液と（II）液を同時に８分間等流量で添加した。１０分後さらに表７の(III) 液と（IV）液を同時に１８分間等流量で添加した。また(III) 、（IV）液の添加終了１分後に色素の水溶液（水８２mlとメタノール６ml中に、前記の色素（ｅ）１１３mgと前記の色素（ｆ）１１３mgを含み４０℃に保温したもの）を一括して添加した。
【０２０５】
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン３３ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mg、薬品（Ｄ）３ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．７に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を加えて６５℃で最適に化学増感し、次いで下記カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．４７μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０２０６】
【表７】
【０２０７】
以上のものを用いて第８表に示す感光材料Ｋ１０１を作った。
【０２０８】
【表８】
【０２０９】
【表９】
【０２１０】
【表１０】
【０２１１】
【化５６】
【０２１２】
【化５７】
【０２１３】
【化５８】
【０２１４】
【化５９】
【０２１５】
【化６０】
【０２１６】
【化６１】
【０２１７】
【化６２】
【０２１８】
次に第３層の色素供与性化合物として本発明の色素を放出する色素供与性化合物を用いる以外は感光材料Ｋ１０１と全く同様にして感光材料Ｋ１０２〜Ｋ１０７を作成した。
【０２１９】
【表１１】
【０２２０】
次に受像材料の作り方について述べる。
第１０表に示す様な構成の受像材料Ｒ１０１を作った。
【０２２１】
【表１２】
【０２２２】
【表１３】
【０２２３】
【化６３】
【０２２４】
【化６４】
【０２２５】
【化６５】
【０２２６】
【化６６】
【０２２７】
【化６７】
【０２２８】
以上の感光材料Ｋ１０１〜１０７及び受像材料Ｒ１０１を用い、富士写真フイルム株式会社製ピクトロスタット３００を使い標準的な画像を撮影したフジカラーベルビアの処理済ポジを用い鮮明なカラー画像を得た。光に対する堅牢性評価のために得られた画像に紫外線カットフィルターを被せ、キセノン褪色試験機（ＡＴＬＡＳ社製ウェザオメーター）の間欠光照射下（間欠サイクル：光照射時８５０００Ｌｕｘ；３．８Ｈｏｕｒ，暗時；１Ｈｏｕｒ）に１０日間放置した。湿度及び熱に対する堅牢性評価のために得られた画像を８０℃−７０％ＲＨの雰囲気下に１０日間放置した。上記二種条件下での放置前後の色像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製Ｘ−Ｒｉｔｅ ３１０ＴＲ）を用いてマゼンタ濃度の変化を評価した。
これらの結果を第１１表に示す。
【０２２９】
【表１４】
【０２３０】
以上のように本発明のマゼンタ色素画像形成化合物は光、熱及び湿度に対して堅牢性の高い画像を与えることが分かった。
実施例２
【０２３１】
感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方
感光性ハロゲン化銀乳剤（１）〔赤感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水２６．３リットル中にゼラチン８００ｇ、臭化カリウム１２ｇ、塩化ナトリウム８０ｇおよび化合物（ａ）１．２ｇを加えて５３℃に保温したもの）に、表１の（Ｉ）液を９分間等流量で（II）液を（Ｉ）液の添加より１０秒前より１９分１０秒間等流量で添加した。３６分後さらに表１の(III) 液を２４分間等流量で（IV）液を(III) 液と同時に２５分間等流量で添加した。
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン８８０ｇと化合物（ｂ）２．８ｇを加えて、ｐＨを６．０に調整しリボ核酸分解物１２．８ｇ、トリメチルチオ尿素３２mgを加え６０℃で７１分最適に化学増感した後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２．６ｇ、色素（ａ）３．２ｇ、ＫＢｒを５．１ｇ、後述する安定剤を２．６ｇを順次加えた後、冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．３５μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤２８．１kgを得た。
【０２３２】
【表１５】
【０２３３】
【化６８】
【０２３４】
感光性ハロゲン化銀乳剤（２）〔緑感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６００ml中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム２ｇおよび化合物（ａ）３０mgを加えて４６℃に保温したもの）に、表２の（Ｉ）液と（II）液を同時に９分間等流量で添加した。５分後さらに表２の(III) 液と（IV）液を同時に３２分間等流量で添加した。また(III) 、（IV）液の添加終了１分後に色素のメタノール溶液６０ml（色素（ｂ１）３６０mgと色素（ｂ２）７３．４mgとを含む）を一括して添加した。
常法により水洗、脱塩（沈降剤（ａ）を用いてｐＨ４．０で行った）した後石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ＮａＣｌとＮａＯＨを適量加えてｐＨを６．０、ｐＡｇを７．６に調整しチオ硫酸ナトリウム１．８mgと４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１８０mgを加えて６０℃で最適に化学増感し、次いでカブリ防止剤（１）９０mgを添加した後、冷却した。また、防腐剤として化合物（ｂ）７０mgと化合物（ｃ）３mlを加えた。このよにうして平均粒子サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０２３５】
【表１６】
【０２３６】
【化６９】
【０２３７】
【化７０】
【０２３８】
感光性ハロゲン化銀乳剤（３）〔青感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水２９．２リットル中にゼラチン１５８２ｇ、ＫＢｒ１２７ｇ、化合物（ａ）６６０mgを加えて７２℃に保ったもの）に表３に示す組成のＩ液とII液を添加し、１０秒後にＩ液を、各々３０分間かけて添加した。また、Ｉ液添加終了後２分後にＶ液を添加し、II液添加終了後５分後にIV液を添加し、その１０秒後にIII 液を、III 液は２７分５０秒、IV液は２８分間かけて添加した。
【０２３９】
その後、常法により水洗、脱塩（沈降剤（ｂ）３２．４ｇを用いてｐＨ３．９で行った）した後、石灰処理オセインゼラチン１２３０ｇと化合物（ｂ）２．８mgを加えてｐＨを６．１、ｐＡｇを８．４にあわせた。その後、チオ硫酸ナトリウムを２４．９mg加え、６５℃で約７０分最適に化学増感した後、色素（ｃ）１３．１ｇ、化合物（ｃ）を１１８ml順次加えた後、冷却した。得られた乳剤のハロゲン化銀粒子はイモ状粒子であり、粒子サイズは０．５３μｍ、収量は３０．７kgであった。
【０２４０】
【表１７】
【０２４１】
【化７１】
【０２４２】
【化７２】
【０２４３】
次に化合物（ｄ）のゼラチン分散物の作り方について述べる。
化合物（ｄ）を０．４ｇ、高沸点有機溶剤（１）を１．２ｇ、化合物（ｆ）を０．１２ｇ、化合物（ｇ）を０．２５ｇ、化合物（ｈ）を０．０５ｇ、界面活性剤（１）を０．２ｇ秤量し、酢酸エチルを９．５cc加え、約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１８％溶液２９．１ｇを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間１００００rpm で分散した。分散後、希釈用の水を１８．５cc加えた。この分散液を化合物（ｄ）の分散物と言う。
【０２４４】
【化７３】
【０２４５】
水酸化亜鉛の分散物の調整法について述べる。
平均粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛１２．５ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１ｇ、ポリアクリル酸ソーダ０．１ｇを４％ゼラチン水溶液１００mlに加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズを用いて３０分間粉砕した。ガラスビーズを分離し、水酸化亜鉛の分散物を得た。
【０２４６】
次に色素供与性化合物のゼラチン分散物の作り方について述べる。
シアンの色素供与性化合物（Ａ１）を７．３ｇ、シアンの色素供与性化合物（Ａ２）を１１．０ｇ、界面活性剤（１）を０．８ｇ、化合物（ｈ）を１ｇ、化合物（ｉ）を２．２ｇ、高沸点有機溶剤（１）を７ｇ、高沸点有機溶剤（２）を３ｇ秤量し、酢酸エチル２６ml、水１．２mlを加え、約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１６％溶液６５ｇと水８７ccを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間１００００rpm で分散した。分散後、希釈用の水を２１６cc加えた。この分散液をシアンの色素供与性化合物の分散物と言う。
【０２４７】
【化７４】
【０２４８】
【化７５】
【０２４９】
マゼンタの色素供与性化合物（Ｂ）を４．５０ｇ、化合物（ｍ）を０．０５ｇ、化合物（ｈ）を０．０５ｇ、界面活性剤（１）を０．０９４ｇ、高沸点有機溶剤（２）を２．２５ｇ秤量し、酢酸エチル１０mlを加え、約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１６％溶液１５．２ｇと水２３．５ccを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００rpm で分散した。その後希釈用水を４２cc加えた。この分散液をマゼンタの色素供与性化合物の分散物と言う。
【０２５０】
【化７６】
【０２５１】
イエローの色素供与性化合物（Ｃ）を１５ｇ、化合物（ｄ）を２．３ｇ、化合物（ｈ）を０．９ｇ、界面活性剤（１）を０．８８ｇ、化合物（ｊ）を３．９ｇ、化合物（ｋ）を１．９ｇ、高沸点有機溶剤（１）を１６．９ｇ秤量し、酢酸エチル４９mlを加え、約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１６％溶液６３．５ｇと水１０３ccを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００rpm で分散した。その後希釈用水を９４cc加えた。この分散液をイエローの色素供与性化合物の分散物と言う。
【０２５２】
【化７７】
【０２５３】
これらにより、表１８、表１９、表２０のような熱現像感光材料Ｋ２０１を構成した。
【０２５４】
【表１８】
【０２５５】
【表１９】
【０２５６】
【表２０】
【０２５７】
【化７８】
【０２５８】
【化７９】
【０２５９】
【化８０】
【０２６０】
次に第３層のマゼンタ色素供与性化合物として本発明の色素を放出する色素供与性化合物を用いる以外は感光材料Ｋ２０１と全く同様にして感光材料Ｋ２０２〜Ｋ２０７を作成した。
【０２６１】
【表２１】
【０２６２】
以上の感光材料Ｋ２０１〜２０７及び受像材料Ｒ１０１を用い、富士写真フイルム株式会社製ピクトロスタット３３０を使い、標準的な画像を撮影したフジカラースーパーＧ４００ＡＣＥの処理済ネガを用い鮮明なカラー画像を得た。得られたカラー画像を用い、実施例１と同様な実験を行ったところ得られた結果は実施例１で得られた結果とほぼ同様の傾向であった。結果を表２２に示す。
【０２６３】
【表２２】
【０２６４】
実施例３
感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方について述べる。
【０２６５】
感光性ハロゲン化銀乳剤（１）〔第５層（６８０ｎｍ感光層）用乳剤〕
良く攪拌している表２３に示す組成の水溶液に表２４に示す組成の（Ｉ）液と（II）液を１３分間かけて同時に添加し、又、その１０分後に、表２４に示す組成の(III) 液と（IV）液を３３分間かけて添加した。
【０２６６】
【表２３】
【０２６７】
【表２４】
【０２６８】
【化８１】
【０２６９】
又、(III) 液の添加開始１３分後から２７分間かけて増感色素（ａ）を０．３５０％含有する水溶液１５０ccを添加した。
【０２７０】
【化８２】
【０２７１】
常法により水洗、脱塩（沈降剤（ａ）を用いてｐＨを４．１で行った）後、石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．９に調節した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合物は、表２５に示す通りである。得られた乳剤の収量は６３０ｇで変動係数１０．２％の単分散立方体塩臭化銀乳剤で、平均粒子サイズは０．２０μｍであった。
【０２７２】
【化８３】
【０２７３】
【表２５】
【０２７４】
【化８４】
【０２７５】
感光性ハロゲン化銀乳剤（２）〔第３層（７５０ｎｍ感光層）用乳剤〕
良く攪拌している表２６に示す組成の水溶液に表２７に示す組成の（Ｉ）液と（II）液を１８分間かけて同時に添加し、又、その１０分後表２７に示す組成の(III) 液と（IV）液を２４分間かけて添加した。
【０２７６】
【表２６】
【０２７７】
【表２７】
【０２７８】
常法により水洗、脱塩（沈降剤（ｂ）を用いてｐＨを３．９で行った）後、脱カルシウム処理した石灰処理オセインゼラチン（カルシウム含有率１５０ｐｐｍ以下）２２ｇを加えて、４０℃で再分散し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを０．３９ｇ加えて、ｐＨを５．９、ｐＡｇを７．８に調節した。その後、表２８に示す薬品を用いて７０℃で化学増感した。又、化学増感の最後に増感色素▲２▼、▲３▼をメタノール溶液として（表２９に示す組成の溶液）添加した。さらに、化学増感後４０℃に降温して後に述べる安定剤▲１▼のゼラチン分散物２００ｇを添加し、良く攪拌した後収納した。得られた乳剤の収量は９３８ｇで変動係数１２．６％の単分散立方体塩臭化銀乳剤で、平均粒子サイズは０．２５μｍであった。
【０２７９】
【表２８】
【０２８０】
【表２９】
【０２８１】
【化８５】
【０２８２】
【化８６】
【０２８３】
感光性ハロゲン化銀乳剤（３）〔第１層（８１０ｎｍ感光層）用乳剤〕
良く攪拌している表３０に示す組成の水溶液に表３１に示す組成の（Ｉ）液と（II）液を１８分間かけて同時に添加し、又、その１０分後表３１に示す組成の(III) 液と（IV）液を２４分間かけて添加した。
【０２８４】
【表３０】
【０２８５】
【表３１】
【０２８６】
常法により水洗、脱塩（沈降剤（ａ）を用いてｐＨを３．８で行った）後、石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを７．４、ｐＡｇを７．８に調節した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合物は、表３２に示す通りである。得られた乳剤の収量は６８０ｇで変動係数９．７％の単分散立方体塩臭化銀乳剤で、平均粒子サイズは０．３２μｍであった。
【０２８７】
【表３２】
【０２８８】
コロイド銀のゼラチン分散物の調整法について述べる。
【０２８９】
良く攪拌している表３３に示す組成の水溶液に、表３４に示す組成の液を２４分間かけて添加した。その後沈降剤（ａ）を用いて、水洗した後、石灰処理オセインゼラチン４３ｇを加えて、ｐＨを６．３に合わせた。平均粒子サイズは０．０２μｍで収量は、５１２ｇであった。（銀２％、ゼラチン６．８％を含有する分散物）
【０２９０】
【表３３】
【０２９１】
【表３４】
【０２９２】
次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調製法について述べる。
【０２９３】
イエロー色素供与性化合物、マゼンタ色素供与性化合物、シアン色素供与性化合物のゼラチン分散物をそれぞれ表３５の処方どおり調製した。即ち各油相成分を、約７０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００rpm にて分散した。これに加水し、攪拌して均一な分散物を得た。さらにシアン色素供与性化合物のゼラチン分散物を限外ロカモジュール（旭化成製限外ロカモジュール：ＡＣＶ−３０５０）を用いて、水による希釈と濃縮を繰り返して表３５の酢酸エチルの量の１７．６分の１になるように酢酸エチルを減量した。
【０２９４】
【表３５】
【０２９５】
還元剤▲２▼のゼラチン分散物を、表３６の処方どおり調製した。即ち各油相成分を、約６０℃に加熱溶解させこの溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え、攪拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００００rpm にて分散し、均一な分散物を得た。さらに得られた分散物から減圧脱有機溶剤装置を用いて酢酸エチルを除去した。
【０２９６】
【表３６】
【０２９７】
安定剤▲１▼のゼラチン分散物を、表３７の処方どおり調製した。即ち各油相成分を、室温で溶解させ、この溶液に約４０℃に加温した水相成分を加え、攪拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００００rpm にて分散した。これに加水し、攪拌して均一な分散物を得た。
【０２９８】
【表３７】
【０２９９】
水酸化亜鉛のゼラチン分散物を、表３８の処方どおり調製した。即ち各成分を混合溶解した後、ミルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズを用いて３０分間分散した。さらにガラスビーズを分離除去し、均一な分散物を得た。（水酸化亜鉛は平均粒子サイズが０．２５μｍのものを使用した。）
【０３００】
【表３８】
【０３０１】
次に、保護層に添加しているマット剤のゼラチン分散物の調製法について述べる。塩化メチレンにＰＭＭＡを溶解した液を少量の界面活性剤とともにゼラチン中に添加し、高速攪拌分散した。つづいて減圧脱溶剤装置を用いて塩化メチレンを除去し、平均粒子サイズが４．３μｍの均一な分散物を得た。
【０３０２】
【化８７】
【０３０３】
【化８８】
【０３０４】
【化８９】
【０３０５】
【化９０】
【０３０６】
【化９１】
【０３０７】
【化９２】
【０３０８】
【化９３】
【０３０９】
【化９４】
【０３１０】
【化９５】
【０３１１】
【化９６】
【０３１２】
【化９７】
【０３１３】
以上のものを用いて表３９、表４０に示す感光材料Ｋ３０１を作った。
【０３１４】
【表３９】
【０３１５】
【表４０】
【０３１６】
【化９８】
【０３１７】
【化９９】
【０３１８】
【化１００】
【０３１９】
【化１０１】
【０３２０】
【化１０２】
【０３２１】
次に第５層のマゼンタ色素供与性化合物として本発明の色素を放出する色素供与性化合物を用いる以外は感光材料Ｋ３０１と全く同様にして感光材料Ｋ３０２〜Ｋ３０７を作成した。
【０３２２】
【表４１】
【０３２３】
以上の感光材料Ｋ３０１〜３０７及び受像材料Ｒ１０１を用い、富士写真フイルム株式会社製デジタルカラープリンターピクトログラフィー３０００を用いて、内蔵キャリブレーションパターンを出力した。得られたカラー画像を用い、実施例１と同様な実験を行ったところ得られた結果は実施例１で得られた結果とほぼ同様の傾向であった。結果を表４２に示す。
【０３２４】
【表４２】
【０３２５】
実施例４
１５０μの透明なポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に表−４３に示すような層構成にて塗布を行い比較感光材料４０１を作成した。
【０３２６】
【表４３】
【０３２７】
【表４４】
【０３２８】
【表４５】
【０３２９】
【表４６】
【０３３０】
【表４７】
【０３３１】
【表４８】
【０３３２】
【表４９】
【０３３３】
【化１０３】
【０３３４】
【化１０４】
【０３３５】
【化１０５】
【０３３６】
【化１０６】
【０３３７】
【化１０７】
【０３３８】
【化１０８】
【０３３９】
【化１０９】
【０３４０】
ついで第１１層（マゼンタ色素放出層）にマゼンタ色素放出化合物（１）を表−４５に示した様に置き換える以外は同様の感光材料を作成した。
【０３４１】
【表５０】
【０３４２】
カバーシートは以下のようにして作成した。
ゼラチン下塗りしたライトパイピング防止染料を含むポリエチレンテレフタレート透明支持体上に以下の層を塗設した。
(1) 平均分子量５万のアクリル酸／ブチルアクリレート（モル比８：２）共重合体を１０．４ｇ／m2および１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−ブタン０．１ｇ／m2を含む中和層。
(2) 酢化度５１％のアセチルセルロース４．３ｇ／m2、ポリ（メチルビニルエーテル−コ−モノメチルマレエイド）０．２ｇ／m2を含む中和タイミング層。
(3) スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸−Ｎ−メチロールアクリルアミドを重量比４９．７／４２．３／４／４の比で乳化重合したポリマーラテックスと、メチルメタクリレート／アクリル酸／Ｎ−メチロールアクリルアミドを重量比９３対３対４の比で乳化重合したポリマーラテックスを固型分比が６対４になるようにブレンドし、総固型分を１．０ｇ／m2含む層。
【０３４３】
アルカリ処理組成物の処方を以下に示す。
下記組成の処理液を０．８ｇを破壊可能な容器に充填した。
上記組成の処理液を０．８ｇずつ「圧力で破壊可能な容器」に充填した。
前記感光材料をグレーフィルターを通して乳剤層側から露光した後、前記カバーシートと重ね合わせ、両材料の間に上記処理液を７５μｍの厚みになる様加圧ローラーを用い２５℃にて展開処理した。
【０３４４】
実施例１の方法と同様にして、光、湿度および熱に対する堅牢性を評価したところ、比較例と比べて本発明の化合物を用いた場合に光、湿度および熱に対して堅牢性の高いマゼンタ画像が得られることがわかった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた吸収特性を示し、光、熱、空気、薬品などに対する堅牢性が高い新規な４−（５−ピラゾリルアゾ）フェノール色素に関する。また、新規な４−（５−ピラゾリルアゾ）フェノール色素またはその前駆体を含有する画像形成化合物を有するカラー感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ピラゾリルアゾフェノール色素としてはBull. Chem. Soc. Jpn.,６６，２９２７（１９９３）に一部記載があるが、この化合物は合成中間体として合成されたものであり、吸収特性が悪く、光、熱、空気、薬品などに対する堅牢性も低いため色素としてはその機能を有しているとは言いがたい。
一方、塩基性条件下での現像の結果として画像形成化合物自身とは異なる拡散性を有するアゾ色素を与えるアゾ色素画像形成化合物を用いたカラー拡散転写写真法は従来からよく知られている。例えば、マゼンタ色素を放出する画像形成化合物としては、特開昭４９−１１４４２４号、同５０−１１５５２８号、同５５−４０２８号、同６１−２７３５４２号、特開平４−３３１９５４号、ＵＳ．３，９３２，３８０号、同３，９３１，１４４号等に記載されたものが知られている。
しかし、これらの先行文献に示された化合物は、色素の分光特性が不十分で色再現に問題があったり、光、熱、空気、薬品などに対する堅牢性が低かったりしていまだ全てを満足するものは見出されておらずその改良が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、優れた分光特性を有し、光、熱、空気、薬品などに対する堅牢性の高いマゼンタ色素を提供することである。また、優れた分光特性を有し、光、熱、空気、薬品などに対する堅牢性の高いマゼンタ色素を放出する画像形成化合物を含有するカラー感光材料を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表される４−（５−ピラゾリルアゾ）フェノール色素が前述の諸目的を効果的に達成し、先行技術の欠点を充分に改良できることを見出した。
【０００５】
【化２】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は各々独立に、水素原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環式基、アシル基、スルホニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルオキシ基、ウレイド基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルアミノ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、スルホニルオキシ基を表す。また、Ｒ3とＲ4は結合して環構造を形成してもよい。Ｒ5は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環式基を表し、Ｒ6はＲ5で定義した基またはシアノ基、アルキルチオ基を表す。Ｒ7はシアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基を表す。また、上記の置換基は他の置換基で置換されていてもよい。
［ただし、下記一般式（ａ）で表される４−（５−ピラゾリルアゾ）フェノール
【化２−２】
Ａ 2 は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アルキル基（アルコキシ基、シアノ基又はハロゲンを置換基として有する。）またはアリール基（アルコキシ基、ハロゲン又はシアノ基を置換基として有する。）を表す。
Ａ 3 は水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルチオ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アシル基、シアノアルキル基またはハロゲンを表す。
Ｘ’はＯ、ＮＨＮ（アルキル）−またはＮ（アリール）−を表し、
Ｚは、直鎖又は側鎖のあるアルキレン基（このアルキレン基は置換基を有していてよい。）、または−ＣＨ 2 （ＣＨ 2 ） m Ｖ−ＣＨ 2 （ＣＨ 2 ）ｐ−を表す（ここでｍは１，２または３、ｐは１，２または３、そしてＶはＯ、Ｓ、ＳＯ 2 、−ＳＯ 2 ＮＨ−、−ＳＯ 2 Ｎ（アルキル）−，−ＳＯ 2 Ｎ（アリール）−、−Ｎ（ＳＯ 2 アリール）−、−ＮＨ、−ＮＨＣＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＳＯ ２ アルキル）又は−ＣＯＮ（アルキル）から選ばれる。）。ＭはＨ、Ｎａ、Ｋ、又はＮＨ 4 を表す。ｎは１又は２である。）
で示される化合物で上記一般式（１）に該当するものおよび下記式（ｂ）で表される４−（５−ピラゾリルアゾ）フェノール
【化２−３】
【０００７】
さらに、支持体上に下記一般式（２）で表される画像形成化合物を少なくとも１種有することを特徴とするカラー感光材料が先行技術の欠点を充分に改良し、前述の諸目的を効果的に達成することを見出した。
一般式（２） （Ｄｙｅ−Ｘ）ｑ−Ｙ
式中、Ｄｙｅは上記の一般式（１）で表される４−（５−ピラゾリルアゾ）フェノール色素またはその前駆体を１つ以上有する色素部を表し、Ｘは現像に対応また逆対応して切断される単なる結合また連結基を表し、Ｙは画像状に潜像を有する感光性銀塩の反応に対応または逆対応して色素成分の拡散性に差を生じさせるような性質を有する基を表す。ＤｙｅとＸとは、上記の一般式（１）のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 の少なくとも一つにおいて結合する。ｑは１または２であり、ｑが２の時、Ｄｙｅ−Ｘは同一であっても異なっていてもよい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に一般式（１）について詳細に説明する。
式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 はそれぞれ水素原子、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルキル基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、ジメチルアミノメチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルアミノメチル基、エチル基、カルボキシエチル基、アリル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、ｔ−へキシル基、シクロへキシル基、ｔ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、など）、アリール基（炭素数１８以下、好ましくは炭素数１０以下の置換されてもよいアリール基。例えば、フェニル基、ナフチル基、３−ヒドロキシフェニル基、３−クロロフェニル基、４−アセチルアミノフェニル基、２−メタンスルホニルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、など）、ヘテロ環式基（炭素数１８以下、好ましくは炭素数１０以下の置換されてもよい複素環残基。例えば、１−イミダゾリル基、２−フリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、３，５−ジシアノ−２ーピリジル基、５−テトラゾリル基、５−フェニル−１−テトラゾリル基、２−ベンツチアゾリル基、２−ベンツイミダゾリル基、２−ベンツオキサゾリル基、２−オキサゾリン−２−イル基、モルホリノ基など）、アシル基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアシル基。例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、ｉｓｏ−ブチロイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基、ベンゾイル基、３，４−ジクロロベンゾイル基、３−アセチルアミノ−４−メトキシベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基など）、スルホニル基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいスルホニル基。例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、クロルメタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、ブタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、ｎ−ドデカンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、４−メチルフェニルスルホニル基など）、
【０００９】
アルコキシ基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアルコキシ基。例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、シクロヘキシルメトキシ基など）、アリールオキシ基、へテロアリールオキシ基（炭素数１８以下、好ましくは炭素数１０以下の置換されてもよいアリールオキシ基、へテロアリールオキシ基。例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、４−アセチルアミノフェノキシ基、ピリミジン−２−イルオキシ基、２−ピリジルオキシ基など）、シリルオキシ基（炭素数１０以下、好ましくは炭素数７以下の置換されていても良いシリルオキシ基。例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基など）、アルキルチオ基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアルキルチオ基。例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｔ−オクチルチオ基、エトキシカルボニルメチルチオ基、ベンジルチオ基、２−ヒドロキシエチルチオ基など）、アリールチオ基、へテロ環チオ基（炭素数１８以下、好ましくは炭素数１０以下の置換されてもよいアリールチオ基、へテロアリールチオ基。例えば、フェニルチオ基、４−クロロフェニルチオ基、２−ｎ−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ基、４−ニトロフェニルチオ基、２−ニトロフェニルチオ基、４−アセチルアミノフェニルチオ基、１−フェニル−５−テトラゾリルチオ基、５−メタンスルホニルベンゾチアゾール−２−イル基など）、カルバモイル基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいカルバモイル基。例えば、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、ビス−（２−メトキシエチル）カルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、シクロヘキシルカルバモイル基、ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基など）、スルファモイル基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいスルファモイル基、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、ビス−（２−メトキシエチル）スルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ジ−ｎ−ブチルスルファモイル基、メチル−ｎ−オクチルスルファモイル基、３−エトキシプロピルメチルスルファモイル基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルスルファモイル基など）、
【００１０】
アシルアミノ基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアシルアミノ基。例えば、アセチルアミノ基、２−カルボキシベンゾイルアミノ基、３−ニトロベンゾイルアミノ基、３−ジエチルアミノプロパノイルアミノ基、アクリロイルアミノ基など）、スルホニルアミノ基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいスルホニルアミノ基。例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基、２−メトキシ−５−ｎ−メチルベンゼンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボニルアミノ基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアルコキシカルボニルアミノ基。例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、２−メトキシエトキシカルボニルアミノ基、ｉｓｏ−ブトキシカルボニルアミノ基、ベンジルオキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、２−シアノエトキシカルボニルアミノ基など）、アルコキシカルボニルオキシ基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアルコキシカルボニルオキシ基。例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、メトキシエトキシカルボニルオキシ基など）、アリールオキシカルボニルアミノ基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアリールオキシカルボニルアミノ基。例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、２，４−ニトロフェノキシカルボルアミノ基、４−ｔ−ブトキシフェノキシカルボニルアミノ基など）、ウレイド基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいウレイド基。例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基、ジエチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノカルボニルアミノ基、４−シアノフェニルアミノカルボニルアミノ基、４−メタンスルホニルアミノカルボニルアミノ基など）、カルバモイルオキシ基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいカルバモイルオキシ基。例えば、ジメチルアミノカルボニルオキシ基、ピロリジノカルボニルオキシ基など）、スルファモイルアミノ基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいスルファモイルアミノ基。例えば、ジエチルアミノスルホニルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノスルホニルアミノ基、フェニルアミノスルホニルアミノ基など）、
【００１１】
アミノ基（炭素数１２以下、好ましくは８以下の置換されてもよいアミノ基。例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、エチル−３−カルボキシプロピルアミノ基、エチル−２−スルホエチルアミノ基、フェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、メチルオクチルアミノ基など）、アルコキシカルボニル基（炭素数１０以下、好ましくは６以下の置換されていても良いアルコキシカルボニル基。例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシエトキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボニル基（炭素数１５以下、好ましくは１０以下の置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基。例えば、フェノキシカルボニル基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニル基など）、アシルオキシ基（炭素数１２以下、好ましくは８以下の置換されてもよいアシルオキシ基。例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、２−ブテノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基など）、アリールオキシカルボニルオキシ基（炭素数１２以下、好ましくは８以下の置換されてもよいアリールオキシカルボニルオキシ基。例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、３−シアノフェノキシカルボニルオキシ基、４−アセトキシフェノキシカルボニルオキシ基、４−ｔ−ブトキシカルボニルアミノフェノキシカルボニルオキシ基など）、スルホニルオキシ基（炭素数１２以下、好ましくは８以下の置換されてもよいスルホニルオキシ基。例えば、フェニルスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、クロロメタンスルホニルオキシ基、４−クロロフェニルスルホニルオキシ基、ドデシルスルホニルオキシ基など）を表す。
【００１２】
これらの中で好ましいものは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基である。
【００１３】
Ｒ5 は水素原子、アルキル基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、アセチルアミノメチル基、エチル基、カルボキシエチル基、アリル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｔ−オクチル基、ｎ−デシル基、など）、アリール基（炭素数１８以下、好ましくは炭素数１０以下の置換されてもよいアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基、３−ヒドロキシフェニル基、３−クロロフェニル基、４−アセチルアミノフェニル基、２−メタンスルホニルフェニル基、４−メトキシフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、など）、ヘテロ環式基（炭素数１８以下、好ましくは炭素数１０以下の置換されてもよいヘテロ環式基、例えば、１−イミダゾリル基、２−フリル基、２−ピリジル基、２−チエニル基、など）を表す。
これらの中で特に好ましいものは、アルキル基、フェニル基である。
【００１４】
Ｒ6 はＲ5 で定義した基（すなわち水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環式基）またはシアノ基、アルキルチオ基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ベンジルチオ基、など）を表す。
これらの中で好ましいものは、水素原子、アルキル基である。
【００１５】
Ｒ7 はシアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基（炭素数１０以下、好ましくは６以下の置換されてもよいアルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシエトキシカルボニル基、など）、カルバモイル基（炭素数１２以下、好ましくは炭素数８以下の置換されてもよいカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基など）を表わす。
これらの中で好ましいものは、シアノ基である。
【００１６】
Ｒ3 とＲ4 が互いに結合して環構造を形成する色素は、下記一般式（３）または（４）で表わされる。
【００１７】
【化３】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 は一般式（１）で定義したものと同義であり、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11は一般式（１）のＲ1 の定義と同義であり、Ｒ12は水素原子、またはアルキル基（炭素数１２以下）である。Ｑは５〜７員環を形成するのに必要な原子団を表す。
一般式（３）の色素は、好ましくは以下のとおりである。
Ｒ1 は水素原子、アシルアミノ基（炭素数２〜１２）、スルファモイル基（炭素数１〜１２）、カルバモイル基（炭素数２〜１２）、スルホンアミド基（炭素数１〜１２）であり、Ｒ2 は水素原子、Ｒ8 、Ｒ11は、水素原子、スルホンアミド基（炭素数１〜１２）、アシルアミノ基（炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルアミノ基（炭素数２〜１２）であり、Ｒ9 、Ｒ10は水素原子である。Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 は一般式（１）で挙げた好ましい置換基と同じである。
【００１９】
一般式（４）の色素は、好ましくは以下のとおりである。
Ｒ1 は水素原子、アシルアミノ基（炭素数２〜１２）であり、Ｒ2 は水素原子であり、Ｒ12は水素原子であり、Ｑは−Ｃ（Ｒ13）（Ｒ14）−、または−Ｃ（Ｒ13）（Ｒ14）−Ｃ（Ｒ15）（Ｒ16）−であり、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は水素原子またはアルキル基（炭素数１〜６）である。
【００２０】
本発明の色素を拡散転写画像形成法において用いる場合には、下記画像形成化合物として使用する。
（Ｄｙｅ−Ｘ）ｑ−Ｙ （２）
式（２）中、Ｄｙｅは前述の一般式（１）で表される４−（５−ピラゾリルアゾ）フェノール色素またはその前駆体を１つ以上有する色素部を表し、Ｘは現像に対応または逆対応して切断される単なる結合また連結基を表し、Ｙは画像状に潜像を有する感光性銀塩の反応に対応または逆対応して色素成分の拡散性に差を生じさせるような性質を有する基を表す。ＤｙｅとＸとは、請求項１に記載の一般式（１）のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 の少なくとも一つにおいて結合する。
ｑは１または２であり、ｑが２の時、Ｄｙｅ−Ｘは同一であっても異なっていてもよい。
【００２１】
以下に一般式（２）の化合物について詳細に説明する。
ｑは１または２であり、ｑが２の時、Ｄye−Ｘは同一であっても異なっていてもよいが好ましくはｑは１である。ＤyeとＸとは、前述の一般式（１）のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 の少なくとも一つにおいて結合する。
Ｄyeで示される色素の前駆体としては、例えば、一時的に吸収をシフトさせた色素などが挙げられ、これらの具体例は米国特許４，３１０，６１２号、同３，５７９，３３４号、及び特開昭５７−１５８，６３８号等に記載されている。
【００２２】
Ｘは基本的にはＤye部のどの部位に結合していてもよく、Ｘが表わす連結基は−Ｎ（Ｒ17）−（Ｒ17は水素原子、アルキル基または置換アルキル基を表わす）で表わされる基、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、アルキレン基、置換アルキレン基、フェニレン基、置換フェニレン基、ナフチレン基、置換ナフチレン基、−Ｏ−、−ＳＯ−およびこれらの２価残基を２つ以上組合せて得られる基が代表例であり、そのうち好ましいものは−ＮＲ17−ＳＯ2 −、−ＮＲ17−ＣＯ−や−Ｒ18−（Ｌ）k −（Ｒ19）p −であらわされる基であり、Ｒ18およびＲ19は各々アルキレン基、置換アルキレン基、フェニレン基、置換フェニレン基、ナフチレン基、置換ナフチレン基をあらわし、Ｌは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＳＯ2 ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2 −、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−をあらわし、ｋは０または１をあらわし、ｐは１または０を表わす。
また−ＮＲ17−ＳＯ2−や−ＮＲ17−ＣＯ−と−Ｒ18−（Ｌ）k −（Ｒ19）p −とを組み合わせたものも好ましい。
Ｄye部とＹ部の結合様式はＤye−ＳＯ2ＮＨ−Ｙの形のものが特に好ましい。
【００２３】
次にＹについて説明する。
Ｙは潜像を有する感光性ハロゲン化銀に対応または逆対応してＹ−Ｘ結合が切断する性質を持つ基を表わす。このような基は色素の拡散転写を利用する写真化学の分野では公知であり、例えば米国特許５，０２１，３３４号（特開平２−１８４８５２号）に記載されている。
【００２４】
Ｙについて詳しく説明する。式にはＸを含めて記述した。
（１）Ｙとしてまず現像に対応して写真有用性基を放出するネガ作用性レリーサーが挙げられる。
【００２５】
ネガ作用性レリーサーに分類されるＹとしては酸化体から写真有用性基を放出するレリーサー群が知られている。
このタイプのＹの好ましい例として下記式（Ｙ−１）が挙げられる。
（Ｙ−１）
【００２６】
【化４】
式中βはベンゼン環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、このベンゼン環には飽和あるいは不飽和の炭素環、複素環が縮環していても良い。αは−ＯＺ2 または−ＮＨＺ3 を表し、ここでＺ2 は水素原子または加水分解により水酸基を生じさせる基を表し、Ｚ3 は水素原子、アルキル基、アリール基、または加水分解によりアミノ基を生じさせる基を表す。Ｚ1 は置換基を有していても良いアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、ウレタン基、へテロ環基またはシアノ基、ハロゲン原子を表し、ａは正の整数を表しＺ1 が２以上であるときは全て同じであっても異なっていても良い。式（Ｙ−１）については−Ｘは−ＮＨＳＯ2 Ｚ4 で表される基でありＺ4 は２価の基を表す。
【００２８】
（Ｙ−１）に含まれる基のうち好ましい基として（Ｙ−２）または（Ｙ−３）が挙げられる。
（Ｙ−２）
【００２９】
【化５】
（Ｙ−３）
【００３１】
【化６】
式中Ｚ2 、Ｘは（Ｙ−１）で述べたと同義である。Ｚ5 、Ｚ6 はアルキル基、アリール基、アラルキル基を表しこれらは置換基を有しても良い。
がさらにＺ5 は２級あるいは３級のアルキル基であり、Ｚ5 とＺ6 の炭素数の和２０以上５０以下であるものが好ましい。
【００３３】
これらの具体例は米国特許４，０５５，４２８号、同４，３３６，３２２号、特開昭５１−１１３６２４号、同５６−１６１３１号、同５６−７１０６１号、同５６−７１０６０号、同５６−７１０７２号、同５６−７３０５７号、同５７−６５０号、同５７−４０４３号、同５９−６０４３９号、特公昭５６−１７６５６号、同６０−２５７８０号に記載されている。
【００３４】
また別なＹの例として（Ｙ−４）が挙げられる。
（Ｙ−４）
【００３５】
【化７】
式中α、Ｙ、Ｚ1 、ａは（Ｙ−１）で述べたと同義である。β′はベンゼン環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、このベンゼン環には飽和あるいは不飽和の炭素環、複素環が縮環していても良い。
【００３７】
（Ｙ−４）で表される基のうちαが−ＯＺ2 であって、β′がナフタレン骨格を形成しているものが好ましい。具体的には米国特許３，９２８，３１２号、同４，１３５，９２９号に記載されている。
【００３８】
また（Ｙ−１）（Ｙ−２）と同様の反応によって写真有用性基を放出するレリーサーとして特開昭５１−１０４３４３号、同５３−４６７３０号、同５４−１３０１２２号、同５７−８５０５５号、同５３−３８１９号、同５４−４８５３４号、同４９−６４４３６号、同５７−２０７３５号、特公昭４８−３２１２９号、同４８−３９１６５号、米国特許３，４４３，９３４号に記載されている基が挙げられる。
【００３９】
別な反応機構により酸化体から写真有用性基を放出する化合物としては式（Ｙ−５）または（Ｙ−６）で表されるハイドロキノン誘導体が挙げられる。
（Ｙ−５）
【００４０】
【化８】
（Ｙ−６）
【００４２】
【化９】
式中β′は式（Ｙ−４）でＺ2 は式（Ｙ−１）で述べたと同義であり、Ｚ7 はＺ2 と同義であり、Ｚ8 はＺ1 で述べた置換基または水素原子を表す。Ｚ2 とＺ7 は同じであっても異なっていても良い。この種の具体例は米国特許３，７２５，０６２号に記載されている。
【００４４】
この種のハイドロキノン誘導体レリーサーの分子内に求核性基を有するものも挙げられる。具体的には特開平４−９７３４７号に記載されている。
【００４５】
また別なＹの例としては米国特許３，４４３，９３９号に記載されているｐ−ヒドロキシジフェニルアミン誘導体や、米国特許３，８４４，７８５号、同４，６８４，６０４号、Ｒ．Ｄ．誌１２８号２２頁に記載されているヒドラジン誘導体が挙げられる。
【００４６】
更にネガ作用性レリーサーとしては下記式（Ｙ−７）が挙げられる。
（Ｙ−７）
【００４７】
【化１０】
式中Ｃｏｕｐはｐ−フェニレンジアミン類、ｐ−アミノフェノール類の酸化体とカップリングする基、即ち写真用カプラーとして知られている基を表す。具体例は英国特許１，３３０，５２４号に記載されている。
【００４９】
（２）次にＹとしては現像に逆対応して写真有用性基を放出するポジ作用性レリーサーが挙げられる。
【００５０】
ポジ作用性レリーサーとしてはまず処理時に還元されると機能を発現するレリーサーが挙げられる。このタイプのＹの好ましい例としては下記式（Ｙ−８）が挙げられる。
（Ｙ−８）
【００５１】
【化１１】
式中ＥＡＧは還元性物質から電子を受け取る基を表す。Ｎは窒素原子を表し、Ｗは酸素原子、硫黄原子または−ＮＺ11−を表しＥＡＧが電子を受け取った後このＮ−Ｗ結合が開裂する。Ｚ11はアルキル基、アリール基を表す。
Ｚ9 、Ｚ10は単なる結合手あるいは水素原子以外の置換基を表す。実線は結合を表し、破線はこの内の少なくとも一つが結合していることを表す。
【００５３】
（Ｙ−８）で表される基のうち好ましいものとして式（Ｙ−９）が挙げられる。
（Ｙ−９）
【００５４】
【化１２】
式中Ｏは酸素原子を表し（即ち（Ｙ−８）中のＷが酸素原子）、Ｚ12はＮ−Ｏ結合を含む複素環を形成し、かつＮ−Ｏ結合の開裂に引き続いてＺ12−Ｘ結合が切断する性質を有する原子団を表す。Ｚ12は置換基を有していても良くまた飽和あるいは不飽和の環が縮環していても良い。Ｚ13は−ＣＯ−または−ＳＯ2−を表す。
【００５６】
（Ｙ−９）のうち更に好ましい基として（Ｙ−１０）が挙げられる。
（Ｙ−１０）
【００５７】
【化１３】
式中Ｚ14はアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、Ｚ15はカルバモイル基、スルファモイル基を表し、Ｚ16はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基を表し、ｂは０から３の整数を表す。また式中のニトロ基の置換位置は窒素原子に対してオルトまたはパラである。
さらにＺ15が炭素数１２以上３０以下のアルキル基で置換されたカルバモイル基またはスルファモイル基であるものが最も好ましい。
【００５９】
このタイプのＹの具体例は特開昭６２−２１５，２７０号、米国特許４，７８３，３９６号に記載されている。
【００６０】
また別な還元されて機能を発現するポジ作用性レリーサーとしては米国特許４，１３９，３７９号や同４，１３９，３８９号に記載されているＢＥＮＤ化合物や、英国特許１１，４４５号に記載されているCarquin化合物、特開昭５４−１２６５３５号、特開昭５７−８４４５３号に記載のレリーサーが挙げられる。
【００６１】
（Ｙ−８）で表されるＹに代表されるようなこれら被還元性のレリーサーを使用するときは還元剤を併用するが、同一分子内に還元性基を含有させたＬＤＡ化合物も挙げられる。これは米国特許４，５５１，４２３号に記載がある。
【００６２】
またポジ作用性レリーサーには還元体として感光材料中に含有させ、処理時に酸化されると失活するタイプのものもある。
このタイプのレリーサーとしては特開昭５１−６３６１８号や米国特許３，９８０，４７９号に記載のFields化合物や特開昭４９−１１１６２８号、同５２−４８１９号、米国特許４，１９９，３５４号に記載のHinshaw 化合物が挙げられる。
【００６３】
このタイプのＹの例として（Ｙ−１１）も挙げられる。
（Ｙ−１１）
【００６４】
【化１４】
式中Ｚ17、Ｚ19は水素原子もしくは置換または無置換のアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表し、Ｚ18はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基を表し、Ｚ20、Ｚ21は水素原子または置換または無置換のアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。具体的には特開昭６２−２４５２７０号、同６３−４６４５０号に記載がある。
【００６６】
また別な機構のポジ作用性レリーサーとしてはチアゾリジン型レリーサーが挙げられる。具体的には米国特許４，４６８，４５１号、特開平７−１５９９６２号に記載されている。
【００６７】
以下に本発明に用いられる一般式（１）の色素の具体例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。
【００６８】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
以下に本発明に用いられる一般式（２）の画像形成化合物の具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７４】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
次に本発明で用いられる色素の合成法について示す。
本発明の色素の合成は、カプラー成分であるフェノール類と５−アミノピラゾール類のジアゾニウム塩とのカップリング反応により色素骨格が完成する。５−アミノピラゾール類の合成はＤｙｅｓ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ ３，８１−１２１（１９８２）およびその引用文献等に記載の方法を参考にすることができる。
【００８２】
代表的な合成例を以下に示す。
合成例１．色素（１）の合成
【００８３】
【化２７】
エトキシメチレンマロノニトリル（Ａ）１２．２ｇおよびフェニルヒドラジン１０．８ｇをエタノール４０mlに溶解し、３０分間加熱還流した。反応終了後、室温まで冷却し、ｎ−ヘキサンを加えて析出した結晶を濾取してアミノピラゾール（Ｂ）１５．６ｇを得た。
次いでアミノピラゾール（Ｂ）９．２ｇをリン酸９０mlに溶解し、１０℃以下で亜硝酸ナトリウム４ｇを３０分かけて添加した。攪拌を１時間続けてジアゾ液を調整した。
２，５−ジクロロフェノール（Ｃ）８．１５ｇをメタノール２００mlに溶解し、１５℃以下で上記ジアゾ液をゆっくり加えた。攪拌を１時間続けた後に水を加え、析出した結晶を濾取し、得られた粗結晶をアセトン−メタノールで再結晶して色素（１）１０．６ｇを得た。
λｍａｘ（ＤＭＦ）＝５３７ｎｍ
【００８５】
合成例２．色素（２７）の合成
【００８６】
【化２８】
フェニルヒドラジン（Ｅ）５．４ｇとエタノール５０mlの溶液に氷冷下、テトラシアノエチレン６．４ｇを添加し、室温で１時間、５０℃で１時間攪拌した後に、再び氷冷して析出した結晶を濾別してアミノピラゾール（Ｅ）６．８ｇを得た。
アミノピラゾール（Ｅ）２．１ｇをリン酸４０mlに溶解し、５℃以下で亜硝酸ナトリウム０．８ｇをゆっくり添加し、１時間攪拌を続けてジアゾ液を調整した。
２，５−ジクロロフェノール（Ｃ）１．６３ｇをメタノール５０mlに溶解し、１０℃以下で上記ジアゾ液をゆっくり加えた。１時間攪拌後、水を加えて析出した結晶を濾取し、得られた結晶をエタノール−水で再結晶して色素（２７）１．７ｇを得た。
λｍａｘ（ＤＭＦ）＝５４１ｎｍ
【００８８】
化合物（４２）の合成
【００８９】
【化２９】
化合物（Ｇ）２５．９ｇ、トリエチルアミン２８ml、メタノール３００mlの溶液に化合物（Ｆ）１３．６ｇを加えて、３０分間加熱還流した。反応終了後、減圧濃縮して得られた油状物にｉｓｏ−プロパノールを加えて析出した結晶を濾取してアミノピラゾール（Ｈ）２９．６ｇを得た。
アミノピラゾール（Ｈ）１２．４ｇをリン酸５０mlに溶解し、１０℃以下で亜硝酸２．４ｇをゆっくり添加した。攪拌を１時間続けてジアゾ液を調整した。
２，６−ジクロロフェノール４．９ｇ、酢酸ナトリウム６０ｇ、メタノール２００mlの混合物に、１５℃以下で上記ジアゾ液をゆっくり加えた。攪拌を１時間続けた後に食塩水を加えて析出した結晶を濾取してアゾ色素（Ｊ）１３．８ｇを得た。
【００９１】
色素（Ｊ）１２．８ｇをジメチルアセトアミド１０ml、アセトニトリル５０mlの溶液に加え、氷冷下にオキシ塩化リン２０mlを滴下した。５０℃で２時間反応後、氷水に反応液を注ぎ析出した結晶を濾取してスルホニルクロリド（Ｋ）８．４ｇを得た。
スルホニルクロリド（Ｋ）５．１ｇ、化合物（Ｌ）６．９ｇをジメチルアセトアミド５０mlに溶解し、α−ピコリン５mlを滴下した。１時間反応後、水を加えて析出した結晶を濾取し、得られた粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフに付して例示化合物（４２）６．２ｇを得た。
λｍａｘ（ＤＭＦ）＝５５３．５ｎｍ
【００９２】
上記の画像形成化合物および以下に述べる画像形成促進剤などの疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の方法などの公知の方法により感光要素の層中に導入することができる。この場合には、特開昭５９−８３１５４号、同５９−１７８４５１号、同５９−１７８４５２号、同５９−１７８４５３号、同５９−１７８４５４号、同５９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いることができる。
高沸点有機溶媒の量は用いられる色素画像形成化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下である。
また特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４３号に記載されている重合物による分散法も使用できる。
【００９３】
水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させることができる。
疎水性物質を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３８）頁に界面活性剤として挙げたものを使うことができる。
【００９４】
本発明では下記一般式（５）で表わされる色素供与化合物を併用することができる。
一般式（５）
ＤＹＥ−Ｙ
【００９５】
ここで、ＤＹＥは色素あるいはそのプレカーサーを表し、Ｙはアルカリ条件下で該化合物とは拡散性の異なる化合物を与える成分を表す。このＹの機能により、銀現像部で拡散性となるネガ型化合物と未現像部で拡散性となるポジ型化合物とに大別される。
【００９６】
ネガ型のＹの具体例としては、現像の結果酸化し、解裂して拡散性色素を放出するものがあげられる。
【００９７】
Ｙの具体例は特開平２−３２３３５号公報（１５）頁右上欄１８行目〜同公報（１５）頁左下欄２０行目に記載の米国特許３，９２８，３１２号等に記載されている。
【００９８】
ネガ型の色素放出レドックス化合物のＹのうち、特に好ましい基としてはＮ−置換スルファモイル基（Ｎ−置換基としては芳香族炭化水素環やへテロ環から誘導される基）を挙げる事ができる。
Ｙの代表例、ポジ型の化合物、また別の型の化合物等については特開平２−３２３３５号公報（１６）頁左上欄〜同公報（１７）頁右下欄７行目までの記載内容が適用される。
【００９９】
本発明で併用し得る色素供与化合物が被還元性の色素供与化合物である場合には、還元剤（電子供与体と記述する場合もある）を使用する。
還元剤は外部から供給しても良く、また予め感光材料中に含有させても良い。またそれ自身は還元性を持たないが、現像過程で求核試薬や熱の作用で還元性を発現する還元剤プレカ−サーも用いることができる。
【０１００】
本発明に用いられる電子供与体の例としては、米国特許第４，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同４，４８３，９１４号の第３０〜３１欄、同４，３３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、特開昭６０−１４０３３５号の第（１７）〜（１８）頁、同５７−４０２４５号、同５６−１３８７３６号、同５９−１７８４５８号、同５９−５３８３１号、同５９−１８２４４９号、同５９−１８２４５０号、同６０−１１９５５５号、同６０−１２８４３６号から同６０−１２８４３９号まで、同６０−１９８５４０号、同６０−１８１７４２号、同６１−２５９２５３号、同６２−２４４０４４号、同６２−１３１２５３号から同６２−１３１２５６号まで、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号の第７８〜９６頁等に記載の電子供与体や電子供与体プレカーサーがある。
米国特許第３，０３９，８６９号に開示されているもののような種々の電子供与体の組合せも用いることができる。
【０１０１】
本発明の色素供与化合物が耐拡散性である場合、または被還元性の本発明の色素供与化合物と併用する還元剤が耐拡散性である場合、電子伝達剤を使用しても良い。
【０１０２】
電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記した電子供与体またはそのプレカーサーの中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性が耐拡散性の電子供与体より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はアミノフェノール類である。
電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の電子供与体としては、前記した還元剤の中で感光材料の層中で実質的に移動しないものであればよく、好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−１１０８２７号に電子供与体として記載されている化合物が挙げられる。
電子伝達剤は外部から供給しても良く、予め感光材料中に含有させても良い。
【０１０３】
本発明で使用し得る色素供与性化合物は、好ましくは感光性ハロゲン化銀乳剤と同一層に含有させるが、直接または電子伝達剤を介して反応可能な状態であればどの層に含有させても良い。例えば着色した色素供与性化合物はハロゲン化銀乳剤層の下層に存在させると感度の低下を防ぐことができる。本発明において上記色素供与性化合物は広範囲の量で使用でき銀１モルに対して０．０１〜５モル好ましくは０．０５〜１モルの範囲で使用される。
【０１０４】
上記色素供与性化合物は拡散転写型カラー写真感光材料に使用でき、その現像・画像形成方法としては室温付近で処理組成物を展開する方法や微量の水を供給するかまたは熱溶剤を含有させて熱現像を行う方法を採用することができる。
【０１０５】
まずカラー拡散転写法について述べる。
カラー拡散転写法に用いるフィルム・ユニットの代表的な形態は、一つの透明な支持体上に受像要素（色素固定要素）と感光要素とが積層されており、転写画像の完成後、感光要素を受像要素から剥離する必要のない形態である。更に具体的に述べると、受像要素は少なくとも一層の媒染層からなり、又感光要素の好ましい態様に於いては青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層の組合せ、又は緑感性乳剤層、赤感性乳剤層及び赤外光感光性乳剤層の組合せ、或いは青感性乳剤層、赤感性乳剤層及び赤外光感光性乳剤層の組合せと、前記の各乳剤層にイエロー色素供与性物質、マゼンタ色素供与性物質及びシアン色素供与性物質がそれぞれ組合わせて構成される（ここで「赤外光感光性乳剤層」とは７００nm以上、特に７４０nm以上の光に対して感光性を持つ乳剤層をいう）。そして、該媒染層と感光層或いは色素供与性物質含有層の間には、透明支持体を通して転写画像が観賞できるように、酸化チタン等の固体顔料を含む白色反射層が設けられる。
【０１０６】
明所で現像処理を完成できるようにするために白色反射層と感光層の間に更に遮光層を設けてもよい。又、所望により感光要素の全部又は一部を受像要素から剥離できるようにするために適当な位置に剥離層を設けてもよい（このような態様は例えば特開昭５６−６７８４０号やカナダ特許６７４，０８２号に記載されている）。
【０１０７】
また積層型であって剥離する別の態様として特開昭６３−２２６６４９号に記載の白色支持体上に、少なくとも（ａ）中和機能を有する層、（ｂ）染料受像層、（ｃ）剥離層、（ｄ）色素像形成物質と組合わされた少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層を順次有する感光要素、遮光剤を含むアルカリ処理組成物、及び透明カバーシートから成り、該乳剤層の該処理組成物を展開する側と反対側に遮光機能をもつ層を有することを特徴とするカラー拡散転写写真フィルムユニットがある。
【０１０８】
また、別の剥離不要の形態では、一つの透明支持体上に前記の感光要素が塗設され、その上に白色反射層が塗設され、更にその上に受像層が積層される。同一支持体上に受像要素と白色反射層と剥離層と感光要素とが積層されており、感光要素を受像要素から意図的に剥離する態様については、米国特許３，７３０，７１８号に記載されている。
【０１０９】
他方、二つの支持体上にそれぞれ感光要素と受像要素が別個に塗設される代表的な形態には大別して二つあり、一つは剥離型であり、他は剥離不要型である。これらについて詳しく説明すると、剥離型フィルム・ユニットの好ましい態様では一つの支持体上に少なくとも一層の受像層が塗設されており、又感光要素は遮光層を有する支持体上に塗設されていて、露光終了前は感光層塗布面と媒染層塗布面は向き合っていないが露光終了後（例えば現像処理中）は感光層塗布面がひっくり返って受像層塗布面と重なり合うように工夫されている。媒染層で転写画像が完成した後は速やかに感光要素が受像要素から剥離される。
【０１１０】
また、剥離不要型フィルム・ユニットの好ましい態様では、透明支持体上に少なくとも一層の媒染層が塗設されており、又透明又は遮光層を有する支持体上に感光要素が塗設されていて、感光層塗布面と媒染層塗布面とが向き合って重ね合わされている。
【０１１１】
以上述べた形態に更にアルカリ性処理液を含有する、圧力で破裂可能な容器（処理要素）を組合わせてもよい。なかでも一つの支持体上に受像要素と感光要素が積層された剥離不要型フィルム・ユニットではこの処理要素は感光要素とこの上に重ねられるカバーシートの間に配置されるのが好ましい。又、二つの支持体上にそれぞれ感光要素と受像要素が別個に塗設された形態では、遅くとも現像処理時に処理要素が感光要素と受像要素の間に配置されるのが好ましい。処理要素には、フィルム・ユニットの形態に応じて遮光剤（カーボン・ブラックやｐＨによって色が変化する染料等）及び／又は白色顔料（酸化チタン等）を含むのが好ましい。更にカラー拡散転写方式のフィルム・ユニットでは、中和層と中和タイミング層の組合せからなる中和タイミング機構がカバーシート中、又は受像要素中、或いは感光要素中に組込まれているのが好ましい。
【０１１２】
以下に、カラー拡散転写法の受像要素についてさらに詳しく説明する。
カラー拡散転写法の受像要素は好ましくは、媒染剤を含む層（媒染層）を少なくとも一層有する。媒染剤は写真分野で公知のものを用いる事ができる。その具体例としては、英国特許２，０１１，９１２号、同２，０５６，１０１号、同２，０９３，０４１号や、米国特許４，１１５，１２４号、同４，２７３，８５３号、同４，２８２，３０５号、特開昭５９−２３２３４０号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２８４４３号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９２１号、同６０−２３５１３４号等の公報に記載されている。
【０１１３】
この他カラー拡散転写法用の受像要素には、適宜種々の添加剤を用いる事ができるが、これについては、熱現像用カラー拡散転写法用の色素固定要素（受像要素）の項で合わせて説明する。
【０１１４】
次にカラー拡散転写法の感光要素について説明する。
カラー拡散転写法に用いられるハロゲン化銀乳剤、分光増感色素、乳剤層、フルカラーの重層構成等、処理組成物、カラー拡散転写法フィルムユニット及びその構成層については特開平２−３２３３５号公報（１７）頁右下欄８行目〜同公報（２０）頁右下欄１９行目までの記載の内容が適用される。
【０１１５】
ついで、カラー拡散転写法の剥離層について説明する。
本発明で用いる剥離層は処理後にユニット内感光シートの任意の場所に設けることができる。剥離用素材としては、例えば、特開昭４７−８２３７号、同５９−２２０７２７号、同４９−４６５３号、米国特許第３，２２０，８３５号、同４，３５９，５１８号、特開昭４９−４３３４号、同５０−６５１３３号、同４５−２４０７５号、米国特許第３，２２７，５５０号、同２，７５９，８２５号、同４，４０１，７４６号、同４，３６６，２２７号などに記載された物を用いる事ができる。具体的には、水溶性（あるいはアルカリ可溶性）のセルロース誘導体が挙げられる。例えば、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテートフタレート、可塑化メチルセルロース、エチルセルロース、硝酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、などである。また、種々の天然高分子、例えばアルギン酸、ペクチン、アラビアゴムなどがある。また、種々の変性ゼラチン、例えば、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチンなども用いられる。さらに、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレートあるいはそれらの共重合体などである。
このうち剥離用素材としては、セルロース誘導体をもちいるのが好ましく、ヒドロキシエチルセルロースを用いるのが特に好ましい。
また、水溶性セルロース誘導体の他に、有機ポリマー等の粒状物質を剥離用素材として用いる事ができる。
本発明に用いる有機ポリマーとしては、平均粒子サイズ０．０１μｍ〜１０μｍのポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルピロリドン、ブチルアクリレート、等のポリマーラテックス等が挙げられるが、ここでは、以下に述べる様な、内部に空気を含み、外側が有機ポリマーからなる素材を含む光反射性中空ポリマーラテックスを用いるのが好ましい。
上記光反射性中空ポリマーラテックスは、特開昭６１−１５１６４６号記載の方法にて合成する事ができる。
【０１１６】
次に熱現像カラー拡散転写法について説明する。
本発明の熱現像カラー感光材料は基本的には支持体上に還元剤、バインダー及び色素供与性化合物を含有するものであり、さらに必要に応じて有機金属塩酸化剤などを含有させることができる。
これらの成分は同一の層に添加することが多いが、反応可能な状態であれば別層に分割して添加することもできる。例えば着色している被還元性色素供与性化合物はハロゲン化銀乳剤の下層に存在させると感度の低下を妨げる。電子供与体は熱現像感光材料に内蔵するのが好ましいが、例えば後述する色素固定要素から拡散させるなどの方法で、外部から供給するようにしてもよい。
【０１１７】
イエロー、マゼンタ、シアンの３原色をもちいて色度図内の広範囲の色をえるためには、少なくとも３層のそれぞれことなるスペクトル領域に感光性をもつハロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば青感層、緑感層、赤感層の３層の組合せ、緑感層、赤感層、赤外感光層の３層の組合せなどがある。各感光層の配列順序は任意であり通常型のカラー感光材料で知られている種々の配列順序を採ることができる。また、これらの各感光層は特開平１−２５２９５４号等に記載されているように、必要に応じて２層以上に分割してもよい。
熱現像感光材料には、保護層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層、バック層等の種々の補助層を設けることができる。
具体的には米国特許第５，０５１，３３５号記載のような下塗り層、特開平１−１６７，８３８号、特開昭６１−２０，９４３号記載のような固体顔料を有する中間層、特開平１−１２０，５５３号、同５−３４，８８４号、同２−６４，６３４号記載のような還元剤やＤＩＲ化合物を有する中間層、米国特許第５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開平２−２３５，０４４号記載のような電子伝達剤を有する中間層、特開平４−２４９，２４５号記載のような還元剤を有する保護層またはこれらを組み合わせた層などをもうけることができる。また保護層は２層分割することが好ましい。熱現像感光材料では保護層にも種々の添加剤をいれる必要がある場合が多く、そのため膜強度が弱くなり、キズが付きやすくなる。従って保護層を２層に分割し最上層はバインダーに対する添加剤（特に油溶成分）の添加量を低くおさえバインダーリッチな組成とするのが膜強度を強くする意味から好ましい。支持体が、酸化チタンなどの白色顔料を含有したポリエチレンラミネート紙である場合にはバック層は、帯電防止機能を持ち表面抵抗率が１０12Ω・cm以下になる様設計することが好ましい。
【０１１８】
本発明のハロゲン化銀乳剤（感光性ハロゲン化銀を含む乳剤）は種々の形状のものを使用することができる。それらの例として、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶体を有するレギュラー粒子や平板状粒子、球状粒子、じゅがいも状粒子等のような変則的な結晶形を有する粒子などをあげることができる。本発明の各感光層に使用し得る感光性ハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。ハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせて直接反転乳剤として使用される。また、粒子内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳剤であってもよい。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、単分散乳剤を混合して用いてもよい。特に階調の調節のため感度の異なる乳剤を混合する方法（例えば特開平１−１６７７４４号等）は好ましく用いられる。粒子サイズは０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍが好ましい。
本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤は、コアシェル乳剤が好ましい。また特開平３−１１０５５５号に記載されている変動係数２０％以下の単分散乳剤が好ましい。
具体的には、米国特許第４，５００，６２６号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略記する）３６５４４（１９９４年）、特開昭６２−２５３１５９号、特開平３−１１０５５５号、同２−２３６５４６号、同１−１６７７４３号、同６−３３２，０９３号、同６−３０１，１２９号、同６−２３０，４９１号、同６−１９４，７６８号、同６−１９４，７６６号、欧州特許６１８，４８４Ａ号等に記載されているハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。
【０１１９】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調整する過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うことが好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価アニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられる。
【０１２０】
本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用いても良いしまた２種以上組み合わせて用いてもよい。添加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化銀１モルあたり１０-9〜１０-3モル程度である。また含有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開平２−２３６５４２号、同１−１１６６３７号、同６−２５８，７５５号、同６−２３５，９９２号、特願平４−１２６６２９号等に記載の乳剤が好ましく用いられる。
【０１２１】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、アンモニア、４置換チオエーテル化合物や特公昭４７−１１３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開昭５３−１４４３１９号に記載されている含硫黄化合物等を用いることができる。
【０１２２】
その他の条件については、ピー グラフキデ著、「シミー エ フィジック フォトグラフィック」〔ポールモンテル社刊、１９６７年〕、ジー エフ デュフィン著、「フォトグラフィク エマルジョン ケミストリー」〔ザ フォーカル プレス社刊、１９６６年〕、ビィ エル ツェリクマン他著、「メーキングアンド コーティング フォトグラフィク エマルジョン」〔ザ フォーカルプレス社刊、１９６４年〕などの記載を参照すれば良い。すなわち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るためには、同時混合法が好ましく用いられる。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる逆混合法も用いることができる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆるコントロール ダブルジェット法も用いることができる。
【０１２３】
また、粒子成長を早めるために、添加する銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を上昇させてもよい（特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８１２４号、米国特許３６５０７５７号等）。
さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの攪拌方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の温度、ｐＨは目的におうじてどのように設定してもよい。好ましいｐＨ範囲は２．２〜７．０、より好ましくは２．５〜６．０である。
【０１２４】
感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法およびセレン増感法などを単独または組合わせて用いることができる（例えば特開平３−１１０５５５号、特願平４−７５７９８号など）。これらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特開昭６２−２５３１５９号）。
化学増感時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より好ましくは５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．０〜１０．５、より好ましくは６．８〜９．０である。
本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量は、銀換算１mgないし１０ｇ／m2の範囲である。
【０１２５】
この様な工程で使用される添加剤及び本発明に使用できる公知の写真用添加剤は前記のＲＤ No.３６，５４４、同 No.１８，７１６及び同 No.３０７，１０５に記載されておりその該当箇所を下記の表にまとめる。
本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとしておよびその他の感光材料や色素固定要素の構成層のバインダーにはゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性のバインダーも用いることができる。その例としては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよび特開昭６４−１３，５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等のタンパク質またはセルロース誘導体、デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体、その他の合成高分子化合物が挙げられる。また、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3 Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。特にゼラチンと上記バインダーの組合せが好ましい、またゼラチンは種々の目的に応じて、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウム等の含有量を減らした脱灰ゼラチン、酸化処理を施しメチオニン残基を減じたゼラチンなどから選択すれば良く、組み合わせて用いる事も好ましい。
【０１２７】
微量の水を供給して熱現像を行うシステムを採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いることにより、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。また、高吸水性ポリマー、ポリビニールアルコール類あるいは特願平５−１８１，４１３号等に記載のように多糖類を色素固定層やその保護層に使用すると、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再転写するのを防止することができる。
本発明において、バインダーの塗布量は１m2当たり２０ｇ以下が好ましく、特に１０ｇ以下、更には７ｇ以下にするのが適当である。
【０１２８】
感光材料または色素固定要素の構成層（バック層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることができる。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックスを媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止すこることができ、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバック層に用いるとカール防止効果が得られる。
【０１２９】
本発明では、現像抑制剤放出レドックス化合物を用いる事が出来る。例えば、特開昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６０，１５３号、特開平２−６８，５４７号、同２−１１０，５５７号、同２−２５３，２５３号、同１−１５０，１３５号に記載されたものを用いることができる。
本発明に用いられる現像抑制剤放出レドックス化合物の合成法は例えば特開昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６０，１５３号、米国特許第４，６８４，６０４号、特開平１−２６９９３６号、米国特許第３，３７９，５２９号、同３，６２０，７４６号、同４，３７７，６３４号、同４，３３２，８７８号、特開昭４９−１２９，５３６号、同５６−１５３，３３６号、同５６−１５３，３４２号などに記載されている。
【０１３０】
本発明の現像抑制剤放出レドックス化合物は、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０-6〜５×１０-2モル、より好ましくは１×１０-5〜１×１０-2モルの範囲内で用いられる。本発明に用いられる現像抑制剤放出レドックス化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いることもできる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、現像抑制剤放出レドックス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
【０１３１】
また現像抑制剤放出レドックス化合物には放出助剤を組み合せて用いる事ができる。例えば特開平３−２９３６６６号に記載されたものを使用できる。
【０１３２】
疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３８）頁に界面活性剤として挙げたものを使うことができる。
本発明においては感光材料の現像の活性化と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく用いられる具体的化合物については米国特許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。
【０１３３】
色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおいては感光材料と共に色素固定要素が用いられる。色素固定要素は感光材料とは別々の支持体上に別個に塗設される形態であっても、感光材料と同一の支持体上に塗設される形態であってもよい。感光材料と色素固定要素相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関係は米国特許第４，５００，６２６号の第５７欄に記載の関係が本願にも適用できる。
本発明に好ましく用いられる色素固定要素は媒染剤とバインダーを含む層を少なくとも１層有する。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることができ、その具体例としては米国特許第４，５００，６２６号第５８〜５９欄や特開昭６１−８８２５６号第（３２）〜（４１）頁に記載の媒染剤、特開昭６２−２４４０４３号、同６２−２４４０３６号等に記載のものを挙げることができる。また、米国特許第４，４６３，０７９号に記載されているような色素受容性の高分子化合物を用いてもよい。
色素固定要素には必要に応じて保護層、剥離層、カール防止層などの補助層を設けることができる。特に保護層を設けるのは有用である。
【０１３４】
感光材料および色素固定要素の構成層には、可塑剤、スベリ剤、あるいは感光材料と色素固定要素の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることができる。具体的には特開昭６２−２５３１５９号の（２５）頁、同６２−２４５２５３号などに記載されたものがある。
更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの総てのシリコーンオイル）を使用できる。その例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーンオイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シリコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。
また特開昭６２−２１５９５３号、同６３−４６４４９号に記載のシリコーンオイルも有効である。
【０１３５】
感光材料や色素固定要素には退色防止剤を用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。
酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開昭６１−１５９６４４号記載の化合物も有効である。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（米国特許第３，５３３，７９４号など）、４−チアゾリドン系化合物（米国特許第３，３５２，６８１号など）、ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−２７８４号など）、その他特開昭５４−４８５３５号、同６２−１３６６４１号、同６１−８８２５６号等に記載の化合物がある。また、特開昭６２−２６０１５２号記載の紫外線吸収性ポリマーも有効である。
金属錯体としては、米国特許第４，２４１，１５５号、同４，２４５，０１８号第３〜３６欄、同第４，２５４，１９５号第３〜８欄、特開昭６２−１７４７４１号、同６１−８８２５６号（２７）〜（２９）頁、同６３−１９９２４８号、特開平１−７５５６８号、同１−７４２７２号等に記載されている化合物がある。
【０１３６】
有用な退色防止剤の例は特開昭６２−２１５２７２号（１２５）〜（１３７）頁に記載されている。
色素固定要素に転写された色素の退色を防止するための退色防止剤は予め色素固定要素に含有させておいてもよいし、感光材料などの外部から色素固定要素に供給するようにしてもよい。
上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれら同士を組み合わせて使用してもよい。
感光材料や色素固定要素には蛍光増白剤を用いてもよい。特に色素固定要素に蛍光増白剤を内蔵させるか、感光材料などの外部から供給させるのが好ましい。
その例としては、K.Veenkataraman 編「The Chemistry of Synthetic Dyes 」第巻第８章、特開昭６１−１４３７５２号などに記載されている化合物を挙げることができる。より具体的には、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。
蛍光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用いることができる。
【０１３７】
感光材料や色素固定要素の構成層に用いる硬膜剤としては、米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに記載の化合物）が挙げられる。特に好ましくは特開平３−１１４０４３号記載のビニルスルホン系硬膜剤が用いられる。
【０１３８】
感光材料や色素固定要素の構成層には、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の具体例は特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号等に記載されている。
感光材料や色素固定要素の構成層には、スベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。
【０１３９】
感光材料や色素固定要素にはマット剤を用いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。
その他、感光材料および色素固定要素の構成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭６１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁に記載されている。
【０１４０】
本発明において感光材料及び／又は色素固定要素には画像形成促進剤を用いることができる。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および、感光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つのが常である。これらの詳細については米国特許４，６７８，７３９号第３８〜４０欄に記載されている。
塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位またはベックマン転位によりアミン類を放出する化合物などがある。その具体例は米国特許第４，５１１，４９３号、特開昭６２−６５０３８号等に記載されている。
【０１４１】
少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を同時に行うシステムにおいては、塩基及び／又は塩基プレカーサーは色素固定要素に含有させるのが感光材料の保存性を高める意味で好ましい。
本発明においては欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４０，４４５号に記載されている難溶性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物という）の組合せを用いる。具体的には、特開平２−２６９，３３８号第（２）〜（６）頁に記載されている。難溶性金属化合物として特に好ましい化合物は、水酸化亜鉛、酸化亜鉛および両者の混合物である。
【０１４２】
本発明において感光材料及び／又は色素固定要素には、現像時の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができる。
ここでいう現像停止剤とは、適性現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物であり、具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素へテロ環化合物、メルカプト化合物及びその前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５３１５９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。
【０１４３】
本発明において感光材料や色素固定要素の支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが用いられる。一般的には、紙、合成高分子（フィルム）が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィルム中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス類等が用いられる。
これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた支持体として用いることもできる。
この他に、特開昭６２−２５３１５９号（２９）〜（３１）頁に記載の支持体を用いることができる。
これらの支持体の表面に親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズのような半導体金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。
【０１４４】
感光材料に画像を露光し記録する方法としては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバーサルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して発光ダイオード、各種レーザーなどを発光させ露光する方法、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイなどの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介して露光する方法などがある。
【０１４５】
感光材料へ画像を記録する光源としては、上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイオード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第４，５００，６２６号第５６欄記載の光源を用いることができる。
また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画像露光することもできる。ここで非線形光学材料とは、レーザー光のような強い光電界をあたえたときに現れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、沃素酸リチウム、ＢａＢ2 Ｏ4 などに代表される無機化合物や、尿素誘導体ニトロアニリン誘導体、例えば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られておりそのいずれもが有用である。
また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど多数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコンピューターを用いて作用された画像信号を利用できる。
【０１４６】
感光材料及び／又は色素固定要素は、加熱現像もしくは色素の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱体層を有する形態であってもよい。この場合の透明または不透明の発熱要素には、特開昭６１−１４５５４４号等に記載のものを利用できる。なおこれらの導電層は帯電防止層としても機能する。
熱現像工程での加熱温度は、約５０℃〜約２５０℃で現像可能であるが、特に約８０℃〜約１８０℃が有用である。色素の拡散転写工程は熱現像と同時に行ってもよいし、熱現像工程終了後に行ってもよい。後者の場合、転写工程での加熱温度は、熱現像工程における温度から室温の範囲で転写可能であるが、特に５０℃以上で熱現像工程における温度よりも約１０℃低い温度までがより好ましい。
【０１４７】
色素の移動は熱のみによっても生じるが、色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、特開昭５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号等に詳述されるように、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱して現像と転写を同時または連続して行う方法も有用である。この方式においては、加熱温度は５０℃以上で溶媒の沸点以下が好ましい。例えば溶媒が水の場合は５０℃以上１００℃以下が望ましい。
現像の促進および／または拡散性色素の色素固定層への移動のために用いる溶媒の例としては、水または無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載したものが用いられる）を挙げることができる。また、低沸点溶媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液との混合溶液なども使用することができる。また界面活性剤、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化合物を溶媒中に含ませてもよい。
【０１４８】
これらの溶媒は、色素固定要素、感光材料またはその両者に付与する方法で用いることができる。その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少量でよい。
感光層または色素固定層に溶媒を付与する方法としては、例えば、特開昭６１−１４７２４４号（２６）頁に記載の方法がある。また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めるなどの形で予め感光材料もしくは色素固定要素またはその両者に内蔵させて用いることもできる。
【０１４９】
また色素移動を促進するために、常温では固体であり高温では溶解する親水性熱溶媒を感光材料または色素固定要素に内蔵させる方法も採用できる。親水性熱溶媒は感光材料、色素固定要素のいずれに内蔵させてもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、色素固定層および／またはその隣接層に内蔵させるのが好ましい。
親水性熱溶媒の例としては、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オキシム類その他の複素環類がある。
また、色素移動を促進するために、高沸点有機溶剤を感光材料及び／又は色素固定要素に含有させておいてもよい。
【０１５０】
現像および／または転写工程における加熱方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させるなどがある。
感光要素と色素固定要素とを重ね合わせ、密着させる時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭６１−１４７２４４号２７頁に記載の方法が適用できる。
【０１５１】
本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７５２４７号、同５９−１７７５４７号、同５９−１８１３５３号、同６０−１８９５１号、実開昭６２−２５９４４号、特開平３−１３１８５６号、同３−１３１８５１号等に記載されている装置などが好ましく使用される。
【０１５２】
【実施例】
以下実施例をもって本発明の説明を行うが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５３】
実施例１
水酸化亜鉛の分散物の調整法について述べる。
【０１５４】
平均粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛１２．５ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１ｇ、ポリアクリル酸ソーダ０．１ｇを４％ゼラチン水溶液１００mlに加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズを用いて３０分間粉砕した。ガラスビーズを分離し、水酸化亜鉛の分散物を得た。
【０１５５】
次に電子伝達剤の分散物の調整法について述べる。
【０１５６】
下記の電子伝達剤１０ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース（第一工業（株）製薬製 商品名 セロゲン ６Ａ）０．４ｇ、下記のアニオン性界面活性剤０．２ｇを５％ゼラチン水溶液に加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズを用いて６０分間粉砕した。ガラスビーズを分離し、平均粒径０．３５μｍの電子伝達剤の分散物を得た。
【０１５７】
【化３０】
【化３１】
次に色素トラップ剤分散物の調整法について述べる。
【０１６０】
下記のポリマーラテックス（固形分１３％）１０８ml、下記の界面活性剤２０ｇ、水１２３２mlの混合液を攪拌しながら、下記のアニオン性界面活性剤の５％水溶液６００mlを１０分間かけて添加した。この様にして作った分散物を限外ろ過モジュールを用いて、５００mlまで濃縮、脱塩した。次に１５００mlの水を加えてもう一度同様な操作を繰り返し色素トラップ剤分散物５００ｇを得た。
【０１６１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調整法について述べる。
【０１６５】
シアン、マゼンタ、イエローの色素供与化合物、電子供与体のゼラチン分散物を、それぞれ表１の処方どうり調整した。即ち各油相成分を、約６０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液と約６０℃に加温した水相成分を加え、攪拌混合した後ホモジナイザーで１３分間、１２０００rpm で分散した。これに加水し、攪拌して均一な分散物を得た。
さらにマゼンタ、シアンの色素供与化合物のゼラチン分散物については、限外濾過モジュール（旭化成製、限外濾過モジュール ＡＣＶ−３０５０）を用いて水による希釈、濃縮を繰り返し、表１の酢酸エチル、メチルエチルケトンを１／６になるように減量した。
【０１６６】
【表１】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
次に、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方について述べる。
【０１８２】
感光性ハロゲン化銀乳剤(1) 〔赤感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７００ml中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム２．５ｇおよび下記の薬品（Ａ）１５mgを加えて４２℃に保温したもの）に、表２の（Ｉ）液と（II）液を同時に８分間等流量で添加した。次いで（Ｉ）、（II）液の添加終了８分後に色素のゼラチン分散物の水溶液（水１６０ml中にゼラチン１．９ｇ、下記の色素（ａ）１２７mg、下記の色素（ｂ）２５３mg、下記の色素（ｃ）８mgを含み３５℃に保温したもの）を添加した。２分後からさらに表２の(III) 液と（IV）液を同時に３２分間等流量で添加した。
【０１８３】
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン２２ｇ、下記の薬品（Ｂ）５０mgを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを７．８に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を加えて６８℃で最適に化学増感し、次いで下記カブリ防止剤（１）、薬品（Ｃ）８０mg、薬品（Ｄ）３ｇを加えた後冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．２１μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０１８４】
【化４９】
【表２】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
感光性ハロゲン化銀乳剤(2) 〔赤感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７００ml中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム９ｇおよび前記薬品（Ａ）１５mgを加えて５３℃に保温したもの）に、表３の（Ｉ）液と（II）液を同時に１０分間等流量で添加した。次いで（Ｉ）、（II）液の添加終了６分後に色素のゼラチン分散物の水溶液（水１１５ml中にゼラチン１．２ｇ、前記の色素（ａ）７７mg、前記の色素（ｂ）１５３mg、前記の色素（ｃ）５mgを含み４５℃に保温したもの）を添加した。４分後からさらに表２の(III) 液と（IV）液を同時に３０分間等流量で添加した。
【０１９０】
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン３３ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mgを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを７．８に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を加えて６８℃で最適に化学増感し、次いで前記カブリ防止剤（１）、薬品（Ｃ）８０mg、薬品（Ｄ）３ｇを加えた後冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．４５μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０１９１】
【表３】
感光性ハロゲン化銀乳剤(3) 〔緑感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９０ml中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム５ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて４１℃に保温したもの）に、表４の（Ｉ）液と（II）液を同時に８分間等流量で添加した。１０分後さらに表４の(III) 液と（IV）液を同時に３２分間等流量で添加した。また(III) 、（IV）液の添加終了１分後に色素のメタノール溶液（メタノール４７ml中に下記の色素（ｄ）２８０mgを含み３０℃に保温したもの）を一括して添加した。
【０１９３】
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン２２ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mg、薬品（Ｄ）３ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．１に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムを加えて６０℃で最適に化学増感し、次いで下記カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．２３μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０１９４】
【表４】
【化５３】
感光性ハロゲン化銀乳剤(4) 〔緑感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７１０ml中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム９ｇおよび前記の薬品（Ａ）７．５mgを加えて６３℃に保温したもの）に、表５の（Ｉ）液と（II）液を同時に１０分間等流量で添加した。１０分後さらに表５の(III) 液と（IV）液を同時に２０分間等流量で添加した。また(III) 、（IV）液の添加終了１分後に色素のメタノール溶液（メタノール３５ml中に前記の色素（ｄ）１７０mgを含み４６℃に保温したもの）を一括して添加した。
【０１９７】
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン３３ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mg、薬品（Ｄ）３ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．２に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を加えて６０℃で最適に化学増感し、次いで下記カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．４５μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０１９８】
【表５】
感光性ハロゲン化銀(5) 〔青感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９０ml中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム５ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて４６℃に保温したもの）に、表６の（Ｉ）液と（II）液を同時に８分間等流量で添加した。１０分後さらに表６の(III) 液と（IV）液を同時に１８分間等流量で添加した。また(III) 、（IV）液の添加終了１分後に色素の水溶液（水９５mlとメタノール５ml中に、下記の色素（ｅ）２２５mgと下記の色素（ｆ）２２５mgを含み３０℃に保温したもの）を一括して添加した。
【０２００】
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン２２ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mg、薬品（Ｄ）３ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．７に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムを加えて６５℃で最適に化学増感し、次いで下記カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．２７μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０２０１】
【表６】
【化５４】
【化５５】
感光性ハロゲン化銀乳剤(6) 〔青感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７１０ml中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム９ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて５９℃に保温したもの）に、表７の（Ｉ）液と（II）液を同時に８分間等流量で添加した。１０分後さらに表７の(III) 液と（IV）液を同時に１８分間等流量で添加した。また(III) 、（IV）液の添加終了１分後に色素の水溶液（水８２mlとメタノール６ml中に、前記の色素（ｅ）１１３mgと前記の色素（ｆ）１１３mgを含み４０℃に保温したもの）を一括して添加した。
【０２０５】
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン３３ｇ、前記の薬品（Ｂ）５０mg、薬品（Ｄ）３ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．７に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を加えて６５℃で最適に化学増感し、次いで下記カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．４７μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０２０６】
【表７】
以上のものを用いて第８表に示す感光材料Ｋ１０１を作った。
【０２０８】
【表８】
【表９】
【表１０】
【化５６】
【化５７】
【化５８】
【化５９】
【化６０】
【化６１】
【化６２】
次に第３層の色素供与性化合物として本発明の色素を放出する色素供与性化合物を用いる以外は感光材料Ｋ１０１と全く同様にして感光材料Ｋ１０２〜Ｋ１０７を作成した。
【０２１９】
【表１１】
次に受像材料の作り方について述べる。
第１０表に示す様な構成の受像材料Ｒ１０１を作った。
【０２２１】
【表１２】
【表１３】
【化６３】
【化６４】
【化６５】
【化６６】
【化６７】
以上の感光材料Ｋ１０１〜１０７及び受像材料Ｒ１０１を用い、富士写真フイルム株式会社製ピクトロスタット３００を使い標準的な画像を撮影したフジカラーベルビアの処理済ポジを用い鮮明なカラー画像を得た。光に対する堅牢性評価のために得られた画像に紫外線カットフィルターを被せ、キセノン褪色試験機（ＡＴＬＡＳ社製ウェザオメーター）の間欠光照射下（間欠サイクル：光照射時８５０００Ｌｕｘ；３．８Ｈｏｕｒ，暗時；１Ｈｏｕｒ）に１０日間放置した。湿度及び熱に対する堅牢性評価のために得られた画像を８０℃−７０％ＲＨの雰囲気下に１０日間放置した。上記二種条件下での放置前後の色像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製Ｘ−Ｒｉｔｅ ３１０ＴＲ）を用いてマゼンタ濃度の変化を評価した。
これらの結果を第１１表に示す。
【０２２９】
【表１４】
以上のように本発明のマゼンタ色素画像形成化合物は光、熱及び湿度に対して堅牢性の高い画像を与えることが分かった。
実施例２
【０２３１】
感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方
感光性ハロゲン化銀乳剤（１）〔赤感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水２６．３リットル中にゼラチン８００ｇ、臭化カリウム１２ｇ、塩化ナトリウム８０ｇおよび化合物（ａ）１．２ｇを加えて５３℃に保温したもの）に、表１の（Ｉ）液を９分間等流量で（II）液を（Ｉ）液の添加より１０秒前より１９分１０秒間等流量で添加した。３６分後さらに表１の(III) 液を２４分間等流量で（IV）液を(III) 液と同時に２５分間等流量で添加した。
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン８８０ｇと化合物（ｂ）２．８ｇを加えて、ｐＨを６．０に調整しリボ核酸分解物１２．８ｇ、トリメチルチオ尿素３２mgを加え６０℃で７１分最適に化学増感した後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２．６ｇ、色素（ａ）３．２ｇ、ＫＢｒを５．１ｇ、後述する安定剤を２．６ｇを順次加えた後、冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．３５μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤２８．１kgを得た。
【０２３２】
【表１５】
【化６８】
感光性ハロゲン化銀乳剤（２）〔緑感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６００ml中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム２ｇおよび化合物（ａ）３０mgを加えて４６℃に保温したもの）に、表２の（Ｉ）液と（II）液を同時に９分間等流量で添加した。５分後さらに表２の(III) 液と（IV）液を同時に３２分間等流量で添加した。また(III) 、（IV）液の添加終了１分後に色素のメタノール溶液６０ml（色素（ｂ１）３６０mgと色素（ｂ２）７３．４mgとを含む）を一括して添加した。
常法により水洗、脱塩（沈降剤（ａ）を用いてｐＨ４．０で行った）した後石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ＮａＣｌとＮａＯＨを適量加えてｐＨを６．０、ｐＡｇを７．６に調整しチオ硫酸ナトリウム１．８mgと４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１８０mgを加えて６０℃で最適に化学増感し、次いでカブリ防止剤（１）９０mgを添加した後、冷却した。また、防腐剤として化合物（ｂ）７０mgと化合物（ｃ）３mlを加えた。このよにうして平均粒子サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０２３５】
【表１６】
【化６９】
【化７０】
感光性ハロゲン化銀乳剤（３）〔青感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水２９．２リットル中にゼラチン１５８２ｇ、ＫＢｒ１２７ｇ、化合物（ａ）６６０mgを加えて７２℃に保ったもの）に表３に示す組成のＩ液とII液を添加し、１０秒後にＩ液を、各々３０分間かけて添加した。また、Ｉ液添加終了後２分後にＶ液を添加し、II液添加終了後５分後にIV液を添加し、その１０秒後にIII 液を、III 液は２７分５０秒、IV液は２８分間かけて添加した。
【０２３９】
その後、常法により水洗、脱塩（沈降剤（ｂ）３２．４ｇを用いてｐＨ３．９で行った）した後、石灰処理オセインゼラチン１２３０ｇと化合物（ｂ）２．８mgを加えてｐＨを６．１、ｐＡｇを８．４にあわせた。その後、チオ硫酸ナトリウムを２４．９mg加え、６５℃で約７０分最適に化学増感した後、色素（ｃ）１３．１ｇ、化合物（ｃ）を１１８ml順次加えた後、冷却した。得られた乳剤のハロゲン化銀粒子はイモ状粒子であり、粒子サイズは０．５３μｍ、収量は３０．７kgであった。
【０２４０】
【表１７】
【化７１】
【化７２】
次に化合物（ｄ）のゼラチン分散物の作り方について述べる。
化合物（ｄ）を０．４ｇ、高沸点有機溶剤（１）を１．２ｇ、化合物（ｆ）を０．１２ｇ、化合物（ｇ）を０．２５ｇ、化合物（ｈ）を０．０５ｇ、界面活性剤（１）を０．２ｇ秤量し、酢酸エチルを９．５cc加え、約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１８％溶液２９．１ｇを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間１００００rpm で分散した。分散後、希釈用の水を１８．５cc加えた。この分散液を化合物（ｄ）の分散物と言う。
【０２４４】
【化７３】
水酸化亜鉛の分散物の調整法について述べる。
平均粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛１２．５ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１ｇ、ポリアクリル酸ソーダ０．１ｇを４％ゼラチン水溶液１００mlに加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズを用いて３０分間粉砕した。ガラスビーズを分離し、水酸化亜鉛の分散物を得た。
【０２４６】
次に色素供与性化合物のゼラチン分散物の作り方について述べる。
シアンの色素供与性化合物（Ａ１）を７．３ｇ、シアンの色素供与性化合物（Ａ２）を１１．０ｇ、界面活性剤（１）を０．８ｇ、化合物（ｈ）を１ｇ、化合物（ｉ）を２．２ｇ、高沸点有機溶剤（１）を７ｇ、高沸点有機溶剤（２）を３ｇ秤量し、酢酸エチル２６ml、水１．２mlを加え、約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１６％溶液６５ｇと水８７ccを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間１００００rpm で分散した。分散後、希釈用の水を２１６cc加えた。この分散液をシアンの色素供与性化合物の分散物と言う。
【０２４７】
【化７４】
【化７５】
マゼンタの色素供与性化合物（Ｂ）を４．５０ｇ、化合物（ｍ）を０．０５ｇ、化合物（ｈ）を０．０５ｇ、界面活性剤（１）を０．０９４ｇ、高沸点有機溶剤（２）を２．２５ｇ秤量し、酢酸エチル１０mlを加え、約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１６％溶液１５．２ｇと水２３．５ccを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００rpm で分散した。その後希釈用水を４２cc加えた。この分散液をマゼンタの色素供与性化合物の分散物と言う。
【０２５０】
【化７６】
イエローの色素供与性化合物（Ｃ）を１５ｇ、化合物（ｄ）を２．３ｇ、化合物（ｈ）を０．９ｇ、界面活性剤（１）を０．８８ｇ、化合物（ｊ）を３．９ｇ、化合物（ｋ）を１．９ｇ、高沸点有機溶剤（１）を１６．９ｇ秤量し、酢酸エチル４９mlを加え、約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１６％溶液６３．５ｇと水１０３ccを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００rpm で分散した。その後希釈用水を９４cc加えた。この分散液をイエローの色素供与性化合物の分散物と言う。
【０２５２】
【化７７】
これらにより、表１８、表１９、表２０のような熱現像感光材料Ｋ２０１を構成した。
【０２５４】
【表１８】
【表１９】
【表２０】
【化７８】
【化７９】
【化８０】
次に第３層のマゼンタ色素供与性化合物として本発明の色素を放出する色素供与性化合物を用いる以外は感光材料Ｋ２０１と全く同様にして感光材料Ｋ２０２〜Ｋ２０７を作成した。
【０２６１】
【表２１】
以上の感光材料Ｋ２０１〜２０７及び受像材料Ｒ１０１を用い、富士写真フイルム株式会社製ピクトロスタット３３０を使い、標準的な画像を撮影したフジカラースーパーＧ４００ＡＣＥの処理済ネガを用い鮮明なカラー画像を得た。得られたカラー画像を用い、実施例１と同様な実験を行ったところ得られた結果は実施例１で得られた結果とほぼ同様の傾向であった。結果を表２２に示す。
【０２６３】
【表２２】
実施例３
感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方について述べる。
【０２６５】
感光性ハロゲン化銀乳剤（１）〔第５層（６８０ｎｍ感光層）用乳剤〕
良く攪拌している表２３に示す組成の水溶液に表２４に示す組成の（Ｉ）液と（II）液を１３分間かけて同時に添加し、又、その１０分後に、表２４に示す組成の(III) 液と（IV）液を３３分間かけて添加した。
【０２６６】
【表２３】
【表２４】
【化８１】
又、(III) 液の添加開始１３分後から２７分間かけて増感色素（ａ）を０．３５０％含有する水溶液１５０ccを添加した。
【０２７０】
【化８２】
常法により水洗、脱塩（沈降剤（ａ）を用いてｐＨを４．１で行った）後、石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．９に調節した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合物は、表２５に示す通りである。得られた乳剤の収量は６３０ｇで変動係数１０．２％の単分散立方体塩臭化銀乳剤で、平均粒子サイズは０．２０μｍであった。
【０２７２】
【化８３】
【表２５】
【化８４】
感光性ハロゲン化銀乳剤（２）〔第３層（７５０ｎｍ感光層）用乳剤〕
良く攪拌している表２６に示す組成の水溶液に表２７に示す組成の（Ｉ）液と（II）液を１８分間かけて同時に添加し、又、その１０分後表２７に示す組成の(III) 液と（IV）液を２４分間かけて添加した。
【０２７６】
【表２６】
【表２７】
常法により水洗、脱塩（沈降剤（ｂ）を用いてｐＨを３．９で行った）後、脱カルシウム処理した石灰処理オセインゼラチン（カルシウム含有率１５０ｐｐｍ以下）２２ｇを加えて、４０℃で再分散し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを０．３９ｇ加えて、ｐＨを５．９、ｐＡｇを７．８に調節した。その後、表２８に示す薬品を用いて７０℃で化学増感した。又、化学増感の最後に増感色素▲２▼、▲３▼をメタノール溶液として（表２９に示す組成の溶液）添加した。さらに、化学増感後４０℃に降温して後に述べる安定剤▲１▼のゼラチン分散物２００ｇを添加し、良く攪拌した後収納した。得られた乳剤の収量は９３８ｇで変動係数１２．６％の単分散立方体塩臭化銀乳剤で、平均粒子サイズは０．２５μｍであった。
【０２７９】
【表２８】
【表２９】
【化８５】
【化８６】
感光性ハロゲン化銀乳剤（３）〔第１層（８１０ｎｍ感光層）用乳剤〕
良く攪拌している表３０に示す組成の水溶液に表３１に示す組成の（Ｉ）液と（II）液を１８分間かけて同時に添加し、又、その１０分後表３１に示す組成の(III) 液と（IV）液を２４分間かけて添加した。
【０２８４】
【表３０】
【表３１】
常法により水洗、脱塩（沈降剤（ａ）を用いてｐＨを３．８で行った）後、石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを７．４、ｐＡｇを７．８に調節した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合物は、表３２に示す通りである。得られた乳剤の収量は６８０ｇで変動係数９．７％の単分散立方体塩臭化銀乳剤で、平均粒子サイズは０．３２μｍであった。
【０２８７】
【表３２】
コロイド銀のゼラチン分散物の調整法について述べる。
【０２８９】
良く攪拌している表３３に示す組成の水溶液に、表３４に示す組成の液を２４分間かけて添加した。その後沈降剤（ａ）を用いて、水洗した後、石灰処理オセインゼラチン４３ｇを加えて、ｐＨを６．３に合わせた。平均粒子サイズは０．０２μｍで収量は、５１２ｇであった。（銀２％、ゼラチン６．８％を含有する分散物）
【０２９０】
【表３３】
【表３４】
次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調製法について述べる。
【０２９３】
イエロー色素供与性化合物、マゼンタ色素供与性化合物、シアン色素供与性化合物のゼラチン分散物をそれぞれ表３５の処方どおり調製した。即ち各油相成分を、約７０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００rpm にて分散した。これに加水し、攪拌して均一な分散物を得た。さらにシアン色素供与性化合物のゼラチン分散物を限外ロカモジュール（旭化成製限外ロカモジュール：ＡＣＶ−３０５０）を用いて、水による希釈と濃縮を繰り返して表３５の酢酸エチルの量の１７．６分の１になるように酢酸エチルを減量した。
【０２９４】
【表３５】
還元剤▲２▼のゼラチン分散物を、表３６の処方どおり調製した。即ち各油相成分を、約６０℃に加熱溶解させこの溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え、攪拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００００rpm にて分散し、均一な分散物を得た。さらに得られた分散物から減圧脱有機溶剤装置を用いて酢酸エチルを除去した。
【０２９６】
【表３６】
安定剤▲１▼のゼラチン分散物を、表３７の処方どおり調製した。即ち各油相成分を、室温で溶解させ、この溶液に約４０℃に加温した水相成分を加え、攪拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００００rpm にて分散した。これに加水し、攪拌して均一な分散物を得た。
【０２９８】
【表３７】
水酸化亜鉛のゼラチン分散物を、表３８の処方どおり調製した。即ち各成分を混合溶解した後、ミルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズを用いて３０分間分散した。さらにガラスビーズを分離除去し、均一な分散物を得た。（水酸化亜鉛は平均粒子サイズが０．２５μｍのものを使用した。）
【０３００】
【表３８】
次に、保護層に添加しているマット剤のゼラチン分散物の調製法について述べる。塩化メチレンにＰＭＭＡを溶解した液を少量の界面活性剤とともにゼラチン中に添加し、高速攪拌分散した。つづいて減圧脱溶剤装置を用いて塩化メチレンを除去し、平均粒子サイズが４．３μｍの均一な分散物を得た。
【０３０２】
【化８７】
【化８８】
【化８９】
【化９０】
【化９１】
【化９２】
【化９３】
【化９４】
【化９５】
【化９６】
【化９７】
以上のものを用いて表３９、表４０に示す感光材料Ｋ３０１を作った。
【０３１４】
【表３９】
【表４０】
【化９８】
【化９９】
【化１００】
【化１０１】
【化１０２】
次に第５層のマゼンタ色素供与性化合物として本発明の色素を放出する色素供与性化合物を用いる以外は感光材料Ｋ３０１と全く同様にして感光材料Ｋ３０２〜Ｋ３０７を作成した。
【０３２２】
【表４１】
以上の感光材料Ｋ３０１〜３０７及び受像材料Ｒ１０１を用い、富士写真フイルム株式会社製デジタルカラープリンターピクトログラフィー３０００を用いて、内蔵キャリブレーションパターンを出力した。得られたカラー画像を用い、実施例１と同様な実験を行ったところ得られた結果は実施例１で得られた結果とほぼ同様の傾向であった。結果を表４２に示す。
【０３２４】
【表４２】
実施例４
１５０μの透明なポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に表−４３に示すような層構成にて塗布を行い比較感光材料４０１を作成した。
【０３２６】
【表４３】
【表４４】
【表４５】
【表４６】
【表４７】
【表４８】
【表４９】
【化１０３】
【化１０４】
【化１０５】
【化１０６】
【化１０７】
【化１０８】
【化１０９】
ついで第１１層（マゼンタ色素放出層）にマゼンタ色素放出化合物（１）を表−４５に示した様に置き換える以外は同様の感光材料を作成した。
【０３４１】
【表５０】
カバーシートは以下のようにして作成した。
ゼラチン下塗りしたライトパイピング防止染料を含むポリエチレンテレフタレート透明支持体上に以下の層を塗設した。
(1) 平均分子量５万のアクリル酸／ブチルアクリレート（モル比８：２）共重合体を１０．４ｇ／m2および１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−ブタン０．１ｇ／m2を含む中和層。
(2) 酢化度５１％のアセチルセルロース４．３ｇ／m2、ポリ（メチルビニルエーテル−コ−モノメチルマレエイド）０．２ｇ／m2を含む中和タイミング層。
(3) スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸−Ｎ−メチロールアクリルアミドを重量比４９．７／４２．３／４／４の比で乳化重合したポリマーラテックスと、メチルメタクリレート／アクリル酸／Ｎ−メチロールアクリルアミドを重量比９３対３対４の比で乳化重合したポリマーラテックスを固型分比が６対４になるようにブレンドし、総固型分を１．０ｇ／m2含む層。
【０３４３】
アルカリ処理組成物の処方を以下に示す。
下記組成の処理液を０．８ｇを破壊可能な容器に充填した。
前記感光材料をグレーフィルターを通して乳剤層側から露光した後、前記カバーシートと重ね合わせ、両材料の間に上記処理液を７５μｍの厚みになる様加圧ローラーを用い２５℃にて展開処理した。
【０３４４】
実施例１の方法と同様にして、光、湿度および熱に対する堅牢性を評価したところ、比較例と比べて本発明の化合物を用いた場合に光、湿度および熱に対して堅牢性の高いマゼンタ画像が得られることがわかった。
Claims (6)
- 下記一般式（１）で表される拡散転写写真用４−（５−ピラゾリルアゾ）フェノール色素。
［ただし、下記一般式（ａ）で表される４−（５−ピラゾリルアゾ）フェノール
Ａ 2 は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アルキル基（アルコキシ基、シアノ基又はハロゲンを置換基として有する。）またはアリール基（アルコキシ基、ハロゲン又はシアノ基を置換基として有する。）を表す。
Ａ 3 は水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルチオ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アシル基、シアノアルキル基またはハロゲンを表す。
Ｘ’はＯ、ＮＨＮ（アルキル）−またはＮ（アリール）−を表し、
Ｚは、直鎖又は側鎖のあるアルキレン基（このアルキレン基は置換基を有していてよい。）、または−ＣＨ 2 （ＣＨ 2 ） m Ｖ−ＣＨ 2 （ＣＨ 2 ）ｐ−を表す（ここでｍは１，２また は３、ｐは１，２または３、そしてＶはＯ、Ｓ、ＳＯ 2 、−ＳＯ 2 ＮＨ−、−ＳＯ 2 Ｎ（アルキル）−，−ＳＯ 2 Ｎ（アリール）−、−Ｎ（ＳＯ 2 アリール）−、−ＮＨ、−ＮＨＣＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｎ（ＳＯ ２ アルキル）又は−ＣＯＮ（アルキル）から選ばれる。）。ＭはＨ、Ｎａ、Ｋ、又はＮＨ 4 を表す。ｎは１又は２である。）
で示される化合物で上記一般式（１）に該当するものおよび下記式（ｂ）で表される４−（５−ピラゾリルアゾ）フェノール
- 請求項１に記載の拡散転写写真用４−（５−ピラゾリルアゾ）フェノール色素であって、式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 は各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、またはアルコキシカルボニル基であることを特徴とする請求項１記載の拡散転写写真用４−（５−ピラゾリルアゾ）フェノール色素。
- 下記一般式（１）で表される４−（５−ピラゾリルアゾ）フェノール色素。
- Ｒ 7 がシアノ基であることを特徴とする請求項３記載の４−（５−ピラゾリルアゾ）フェノール色素。
- 支持体上に下記一般式（２）で表される画像形成化合物を少なくとも１種有することを特徴とするカラー感光材料。
一般式（２） （Ｄｙｅ−Ｘ）ｑ−Ｙ
式中、Ｄｙｅは請求項１または２に記載の拡散転写写真用４−（５−ピラゾリルアゾ）フェノール色素またはその前駆体を１つ以上有する色素部を表し、Ｘは現像に対応または逆対応して切断される単なる結合また連結基を表し、Ｙは画像状に潜像を有する感光性銀塩の反応に対応または逆対応して色素成分の拡散性に差を生じさせるような性質を有する基を表す。ＤｙｅとＸとは、請求項１または２に記載の一般式(1)のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6の少なくとも一つにおいて結合する。ｑは１または２であり、ｑが２の時、Ｄｙｅ−Ｘは同一であっても異なっていてもよい。 - 支持体上に下記一般式（２）で表される画像形成化合物を少なくとも１種有することを特徴とするカラー感光材料。
一般式（２） （Ｄｙｅ−Ｘ）ｑ−Ｙ
式中、Ｄｙｅは請求項３または４に記載の４−（５−ピラゾリルアゾ）フェノール色素またはその前駆体を１つ以上有する色素部を表し、Ｘは現像に対応または逆対応して切断される単なる結合また連結基を表し、Ｙは画像状に潜像を有する感光性銀塩の反応に対応または逆対応して色素成分の拡散性に差を生じさせるような性質を有する基を表す。ＤｙｅとＸとは、請求項３または４に記載の一般式 (1) のＲ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5 、Ｒ 6 の少なくとも一つにおいて結合する。ｑは１または２であり、ｑが２の時、Ｄｙｅ−Ｘは同一であっても異なっていてもよい。
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