JPH07119951B2

JPH07119951B2 - 熱現像感光材料

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Publication number: JPH07119951B2
Application number: JP63195776A
Authority: JP
Inventors: 哲郎小島; 智之小出
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-08-05
Filing date: 1988-08-05
Publication date: 1995-12-20
Anticipated expiration: 2010-12-20
Also published as: EP0353724B1; JPH0244336A; US5082763A; DE68923410T2; DE68923410D1; EP0353724A1

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は熱現像感光材料に関するものであり、特に、S/
N（最低濃度に対する最高画像濃度）にすぐれ、感度の
高い熱現像感光材料に関するものである。

（背景技術）ハロゲン化銀を感光成分として使用した熱現像感光材料
はこの技術分野では公知であり、たとえば「写真工学の
基礎」非銀塩写真編（1982年コロナ社発行）の242頁〜2
55頁、1978年４月発行映像情報40頁、ネブレッツのハン
ドブックオブフォトグラフィアンドレプログラ
フィ（Nebletts、Handbook of Photography and Reprog
raphy）第７版（7th Ed.）フアンノストランドライ
ンホールドカンパニー（Van Nostrand Reinhold Comp
any）の32頁〜33頁、米国特許第3,152,904号、同第3,30
1,678号、同第3,392,020号、同第3,457,075号、英国特
許第1,131,108号、同第1,167,777号および、リサーチデ
ィスクロージャー誌（以下RDと略記する）1978年６月号
９〜15頁に記載されている。

熱現像で色画像（カラー画像）を得る方法については、
多くの方法が提案されている。

例えば、ハロゲン化銀の還元により生成する現像薬の酸
化体とカプラーとの結合により色画像を形成する方法に
ついては、米国特許第3,531,286号。同3,761,270号、同
4,021,240号、ベルギー特許第802,519号、RD-13742号に
記載されている。

また、ハロゲン化銀を用いた銀色素漂白法によりポジの
色素画像を熱現像で形成する方法が米国特許4,235,957
号、RD-14433、RD-15227等に記載されている。

更にハロゲン化銀を熱現像に伴って色素供与性化合物か
ら画像状に拡散性の色素を形成あるいは放出させ、この
拡散性の色素を、水などの溶媒によって媒染剤を有する
色素固定要素に転写する方法、高沸点有機溶剤により色
素固定要素に転写する方法、色素固定要素に内蔵させた
親水性熱溶剤により色素固定要素に転写する方法、可動
性の色素が熱拡散性または昇華性であり、支持体等の色
素受容要素に転写する方法が提案されている。この方法
においては、使用する色素供与性化合物の種類を変えた
り、ハロゲン化銀乳剤の種類を変えることによってオリ
ジナルに対してネガの色素画像もポジの色素画像も得る
ことができる（米国特許4,463,079号、同4,474,867号、
同4,478,927号、同4,507,380号、同4,500,626号、同4,4
83,914号、特開昭58-149046号、同58-149047号、同59-1
52440号、同59-154445号、同59-165054号、同59-180548
号、同59-168439号、同59-174832号、同59-174833号、
同59-174834号、同59-174835号、同62-65038号、同61-2
3245号、欧州特許公開210,660A2号、同220,746A2号な
ど）。

（発明が解決しようとする課題）しかし、上記のような熱現像感光材料は、高温加熱下で
現像がなされるため、室温付近で現像処理される通常感
材と異なって、カブリ（ポジ−ポジ応答をする感光材料
ではDmaxの低下）の発生が著しく、画像識別性（S/N）
の高い写真を得ることが困難であった。

室温付近で現像処理される通常感材においてはカブリ防
止剤として、ヒドロキシテトラアザインデン類やベンゾ
トリアゾール類などが知られているが、熱現像感光材料
にこれらを使用しても、初期の目的を達成せず、更に
は、感度の低下をもたらすだけであった。

また、特開昭59-168442号、同59-111636号、同59-17755
0号、同60-168545号、同60-180199号、同60-180563号、
同61-53633号、同62-78554号、同62-123456号、同63-13
3144号等にカブリ防止剤を含有した熱現像感光材料がを
開示されているが、上記の目的を達成することができな
かった。

（課題を解決するための手段）上記目的を達成するために、本発明の熱現像感光材料
は、支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層を有し、かつ、下記一般式（Ｉ）および（II）で表
わされる化合物の中から選ばれた少なくとも１種の化合
物を含有するものである。

一般式（Ｉ）一般式（II）一般式（Ｉ）中、Ｒはそれぞれ置換または無置換の、ア
ルキレン基、アルケニレン基、アラルキレン基、アリー
レン基を表わし、Ｙはを表わし、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、及び
R₁₀は水素原子またはそれぞれ置換もしくは無置換の、
アルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基
を表わす。Ｘは−Ｏ−、または−Ｓ−を表わし、Ｒ′は水素原子またはそれぞれ
置換または無置換の、アルキル基、アルケニル基を表わ
す。Ｒ″は水素原子またはこれを置換可能な基を表わ
す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基
またはアルカリ条件下で解裂する基を表わす。ｎは０ま
たは１を表わし、ｍは１または２を表わす。ｌは４−ｍ
を表わす。

Ｚはそれぞれ置換もしくは無置換の、アミノ基、四級ア
ンモニウム基、スルホニル基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウ
レイド基、アルキルチオ基、アルコキシ基、ヘテロ環基
を表わす。

一般式（II）中、Ｍ、ｎ、Ｒ、Ｚは一般式（Ｉ）のそれ
と同意義を表わす。Ｘ′は−Ｏ−または−Ｓ−を表わ
し、Ｙ′は−Ｓ−、を表わす。

R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇及びR₁₈は一般式
（Ｉ）のR₁〜R₁₀と同意義を表わす。

更に詳しくは、Ｒは、直鎖または分岐のアルキレン基
（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブ
チレン基、ヘキシレン基、１−メチルエチレン基、
等）、直鎖または分岐のアルケニレン基（例えば、ビニ
レン基、１−メチルビニレン基、等）、直鎖または分岐
のアラルキレン基（例えば、ベンジリデン基、等）、ア
リーレン基（例えば、フェニレン、ナフチレン、等）を
表わす。これらは置換基を有していてもよく、その例と
してはアルコキシ基、ハロゲン原子などを挙げることが
できる。

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、及びR₁₀は水素
原子、置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、２−ジメチルアミノエチ
ル基、等）、置換もしくは無置換のアリール基（例え
ば、フェニル基、２−メチルフェニル基、等）、置換も
しくは無置換のアルケニル基（例えば、プロペニル基、
１−メチルビニル基、等）、または置換もしくは無置換
のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、
等）を表わす。

Ｒ′は水素原子または置換または無置換のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−ジメ
チルアミノエチル基、２−イミダゾリルエチル基、２−
ジメチルアミノプロピル基、等）、置換または無置換の
アルケニル基（例えば、プロペニル基、１−メチルビニ
ル基、等）を表わす。

またＲ″は水素原子またはこれを置換可能な基を表わす
が、置換可能な基としては例えばハロゲン原子（例え
ば、フッ素原子、クロル原子、ブロム原子、等）、炭素
数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、
メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ｎ−ブチ
ル基、等）、炭素数６〜12の置換もしくは無置換のアリ
ール基（例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、
等）、炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルコキシ
基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、等）、炭素数６
〜12の置換もしくは無置換のアリールオキシ基（例え
ば、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、等）、炭
素数１〜12のスルホニル基（例えば、メタンスルホニル
基、ｐ−トルエンスルホニル基、等）、炭素数１〜12の
スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、
ｐ−トルエンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド
基、等）、炭素数１〜12のスルファモイル基（例えば、
ジエチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル
基、等）、炭素数１〜12のカルバモイル基（例えば、無
置換カルバモイル基、メチルカルバモイル基、フェニル
カルバモイル基、等）、炭素数２〜12のアミド基（例え
ば、アセトアミド基、ベンズアミド基、等）、炭素数１
〜12のウレイド基（例えば、無置換ウレイド基、３−メ
チルウレイド基、３−フェニルウレイド基、等）、炭素
数２〜12のアリールまたはアルコキシカルボニル基（例
えば、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル
基、等）、炭素数２〜12のアリールまたはアルコキシカ
ルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ
基、フェノキシカルボニルアミノ基、等）、シアノ基等
があげられる。

Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子（例えば、ナトリウ
ム原子、カリウム原子、等）、アンモニウム基（例え
ば、トリメチルアンモニウムクロリド基、ジメチルベン
ジルアンモニウムクロリド基、等）、またはアルカリ条
件下で、Ｘ＝Ｈまたはアルカリ金属となりうる基（例え
ば、アセチル基、シアノエチル基、メタンスルホニルエ
チル基、等）を表わす。

Ｚはそれぞれ置換もしくは無置換の、アミノ基（塩の形
も含む、例えば、アミノ基、アミノ基の塩酸基、メチル
アミノ基、ジメチルアミノ基、ジメチルアミノ基の塩酸
塩、ジブチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、Ｎ−ジメ
チルアミノエチル−Ｎ−メチルアミノ基、等）、四級ア
ンモニウミル基（例えば、トリメチルアンモニウミルク
ロリド基、ジメチルベンジルアンモニウミルクロリド
基、等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル
基、エタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、
等）、カルバモイル基（例えば、無置換カルバモイル
基、メチルカルバモイル基、等）、スルファモイル基
（例えば、無置換スルファモイル基、メチルスルファモ
イル基、等）、カルボンアミド基（例えば、アセトアミ
ド基、ベンズアミド基の他にアミノ基で置換されたアル
キルカルボンアミド基、例えば３−ジメチルアミノプロ
ピオンアミド基、等）、スルホンアミド基（例えば、メ
タンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、
等）、ウレイド基（例えば、無置換のウレイド基、メチ
ルウレイド基、エチルウレイド基、等）、アルキルチオ
基（例えば、メチルチオ基などの他にアミノ基で置換さ
れたアルキルチオ基、例えば２−N,N−ジメチルアミノ
エチルチオ基、等）アルコキシ基（例えばメトキシ、エ
トキシ、ジメチルアミノエトキシ基、等）ヘテロ環基、
（含窒素ヘテロ環基、例えば、１−モルホリノ基、１−
ピペリジノ基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、１−
ピラゾリル基、１−イミダゾリル基、２−イミダゾリル
基。その他２−テトラヒドロフリル基など）、があげら
れる。

Ｚで表わされる基はＲとＺの任意の組合せでさらに置換
されてもよい。

一般式（Ｉ）において好ましくはＲが置換または無置換
のアルキレン基、Ｙが R₂、R₃、R₅、R₆、R₇が水素原子、Ｘが−Ｓ−または−Ｏ
−、Ｚが置換もしくは無置換のアミノ基またはその塩、
アミノ基で置換されたアルキルチオ基、含窒素ヘテロ環
基の場合である。

一般式（II）において好ましくはＲが置換または無置換
のアルキレン基、Ｙ′が−Ｓ−、であり、R₁₄、R₁₅が水素原子、Ｘ′が−Ｓ−、−Ｏ−、
Ｚが置換もしくは無置換のアミノ基またはその塩、アル
キルチオ基、ヘテロ環基の場合である。

一般式（Ｉ）、（II）のうちより好ましくは一般式
（Ｉ）であり、Ｙがであり、Ｚが置換もしくは無置換のアミノ基またはその
塩、アミノ基で置換されたアルキルチオ基である。

一般式（Ｉ）および（II）で表わされる化合物の具体例
を以下に示すが本発明の化合物はこれらに限定されるも
のではない。

本発明で用いられる一般式（Ｉ）で示される化合物は
（オーガニック・シンセシス）Organic Synthesis,IV,5
69（1963）；（ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサイエテイ）Journal of the American Chem
ical Society,45,2390（1923）；ケミシエ・ベリヒテ）
Chemische Berichte,９,465（1876）、特開昭61-99121
号に記載の方法により容易に合成できる。

本発明で用いられる一般式（II）で示される化合物は、
“アドバンシズ・イン・ヘテロサイクリック・ケミスト
リー（Advances in Heterocyclic Chemistry）”、第９
巻、第165頁〜209頁（1968年）、“ジャーナル・オブ・
ファーマシューティカル・ソサイアテイ・ジャパン（Jo
urnal of Pharmaceutical Society Japan）”、第71
巻、第1481頁〜1484頁（1951年）、米国特許2,823,208
号、特開昭61-156646号を参考にして合成することがで
きる。

このような化合物は単独で用いても、２種以上を併用し
てもよい。

このような化合物を添加する層としては、熱現像感光材
料中のいずれの層であってもよいが、感光層やその隣接
層（例えば中間層、保護層等）が好ましく、特に感光層
が好ましい。

添加量は、感光性ハロゲン化銀１モルに対し、10^-6モル
〜１モル、好ましくは、10^-4モル〜10^-1モルとすればよ
い。

本発明において、上記の化合物は写真乳剤製造工程のい
ずれかの工程、あるいは写真乳剤製造後塗布直前までの
間のいずれかの段階に添加することができるが、通常
は、写真乳剤製造後塗布直前までの間のいずれかの段階
に添加することが望ましい。

本発明の熱現像感光材料は、基本的には支持体上に感光
性ハロゲン化銀、バインダーを有するものであり、さら
に必要に応じて有機金属塩酸化剤、色素供与性化合物
（後述するように還元剤が兼ねる場合がある）などを含
有させることができる。これらの成分は同一の層に添加
することが多いが、反応可能な状態であれば別層に分割
して添加することもできる。例えば着色している色素供
与性化合物はハロゲン化銀乳剤の下層に存在させると感
度の低下を防げる。還元剤は熱現像感光材料に内蔵する
のが好ましいが、例えば後述する色素固定材料から拡散
させるなどの方法で、外部から供給するようにしてもよ
い。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図内
の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれぞ
れ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳
剤層を組み合わせて用いる。例えば青感層、緑感層、赤
感層の３層の組み合わせ、緑感層、赤感層、赤外感光層
の組み合わせなどがある。各感光層は通常型のカラー感
光材料で知られている種々の配列順序を採ることができ
る。また、これらの各感光層は必要に応じて２層以上に
分割してもよい。

熱現像感光材料には、保護層、下塗り層、中間層、黄色
フィルター層、アンチハレーション層、バック層などの
種々の補助層を設けることができる。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれで
もよい。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤
であっても、内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜像
型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせて直接反転乳
剤として使用される。また、粒子内部と粒子表層が異な
る相を持つたいわゆるコアシェル乳剤であってもよい。
ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、単分散
乳剤を混合して用いてもよい。粒子サイズは0.1〜２
μ、特に0.2〜1.5μが好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶
癖は立方体、８面体、14面体、アスペクト比の平板状
その他のいずれでもよい。

具体的には、米国特許第4,500,626号第50欄、同第4,62
8,021号、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下RDと
略記する）17029（1978年）、特開昭62-253159号等に記
載されているハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用でき
る。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公知
の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独ま
たは組合わせて用いることができる。これらの化学増感
を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特
開昭62-253159号）。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、銀換算1mgないし10g/m²の範囲である。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金
属塩を酸化剤として併用することもできる。このような
有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく用いられ
る。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、米国特許第4,500,626号第52〜53欄等に
記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物が
ある。また特開昭60-113235号記載のフェニルプロピオ
ール酸銀などのアルキニル基を有するカルボン酸の銀塩
や、特開昭61-249044号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は２種以上を併用してもよい。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、
0.01ないし10モル、好ましくは0.01ないし１モルを併用
することができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗
布量合計は銀換算で50mgないし10g/m²が適当である。

本発明においては従来のカブリ防止剤または写真安定剤
を併用することができる。その例としては、RD17643（1
978年）24〜25頁に記載のアゾール類やアザインデン
類、特開昭59-168442号記載の窒素を含むカルボン酸類
およびリン酸類、あるいは特開昭59-111636号記載のメ
ルカプト化合物およびその金属塩、特開昭62-87957に記
載されているアセチレン化合物類などが用いられる。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。

具体的には、米国特許第4,617,257号、特開昭59-180550
号、同60-140335号、RD17029（1978年）12〜13頁等に記
載の増感色素が挙げられる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であっ
て、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例
えば米国特許第3,615,641号、特願昭61-226294号等に記
載のもの）。

これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時
もしくはその前後でもよいし、米国特許4,183,756号、
同4,225,666号に従つてハロゲン化銀粒子の核形成前後
でもよい。添加量は一般にハロゲン化銀１モル当たり10
^-8ないし10^-2モル程度である。

感光材料や色素固定材料の構成層のバインダーには親水
性のものが好ましく用いられる。その例としては特開昭
62-253159号の（26）頁〜（28）頁に記載されたものが
挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バイン
ダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の
タンパク質またはセルロース誘導体、デンプン、アラビ
アゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天
然化合物と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、アクリルアミド重合体、その他の合成分子化合
物が挙げられる。また、特開昭62-245260号等に記載の
吸水性ポリマー、すなわち−COOMまたは−SO₃M（Ｍは
水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマー
の単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他
のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナ
トリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）
製のスミカゲルL-5H）も使用される。これらのバインダ
ーは２種以上組み合わせて用いることもできる。

微量の水を供給して熱現像を行うシステムを採用する場
合、上記の吸水性ポリマーを用いることにより、水の
吸収を迅速に行うことが可能となる。また、吸水性ポ
リマーを色素固定層やその保護層に使用すると、転写後
に色素が色素固定材料から他のものに再転写するのを防
止することができる。

本発明において、バインダーの塗布量は１m²当たり20g
以下が好ましく、特に10g以下、更には7g以下にするの
が適当である。

感光材料または色素固定材料の構成層（バック層を含
む）には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のヒ
ビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的で種
々のポリマーラテックスを含有させることができる。具
体的には、特開昭62-245258号、同62-136648号、同62-1
10066号等に記載のポリマーラテックスのいずれも使用
できる。特に、ガラス転移点の低い（40℃以下）ポリマ
ーラテックスを媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防
止することができ、またガラス転移点がいポリマーラ
テックスをバック層に用いるとカール防止効果が得られ
る。

本発明に用いる還元剤としては、熱現像感光材料の分野
で知られているものを用いることができる。また、後述
する還元性を有する色素供与性化合物も含まれる（この
場合、その他の還元剤を併用することもできる）。ま
た、それ自身は還元性を持たないが現像過程で求核試薬
や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレカーサー
も用いることができる。

本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第4,
500,626号の第49〜50欄、同第4,483,914号の第30〜31
欄、同第4,330,617号、同第4,590,152号、特開昭60-140
335号の第（17）〜（18）頁、同57-40245号、同56-1387
36号、同59-178458号、同59-53831号、同59-182449号、
同59-182450号、同60-119555号、同60-128436号から同6
0-128439号まで、同60-60-198540号、同60-181742号、
同61-259253号、同62-244044号、同62-131253号から同6
2-131256号まで、欧州特許第220,746A2号の第78〜96頁
等に記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。

米国特許第3,039,869号に開示されているもののような
種々の還元剤の組合せも用いることができる。

耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐拡散性還元剤
と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移動を促進する
ために、必要に応じて電子伝達剤および／または電子伝
達剤プレカーサーを組合せて用いることができる。

電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記した還元剤
またはそのプレカーサーの中から選ぶことができる。電
子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性が耐拡散
性の還元剤（電子供与体）より大きいことが望ましい。
特に有用な電子伝達剤は１フェニル−３−ピラゾリドン
類またはアミノフェノール類である。

電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還元剤（電子供
与体）としては、前記した還元剤の中で感光材料の層中
で実質的に移動しないものであればよく、好ましくはハ
イドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、スルホ
ンアミドナフトール類、特開昭53-110827号に電子供与
体として記載されている化合物および後述する耐拡散性
で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げられる。

本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して0.
01〜20モル、特に好ましくは0.1〜10モルである。

本発明においては、画像形成物質として銀を用いること
ができる。また温状態下で銀イオンが銀に還元される
際、この反応に対応して、あるいは逆対応して可動性色
素を生成するか、あるいは放出する化合物、すなわち色
素供与性化合物を含有することもできる。

本発明で使用しうる色素供与性化合物の例としてはま
ず、酸化カップリング反応によって色素を形成する化合
物（カプラー）を挙げることができる。このカプラーは
４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよい。また、
耐拡散性基を脱離基に持ち、酸化カップリング反応によ
り拡散性色素を形成する２当量カプラーも好ましい。こ
の耐拡散性基はポリマー鎖をなしていてもよい。カラー
現像薬およびカプラーの具体例はジェームズ著「ザセ
オリーオブザフォトグラフィックプロセス」第４
版（T.H.James“The Theory of the Photo graphic Pro
cess"）291〜334頁、および354〜361頁、特開昭58-1235
33号、同58-149046号、同58-149047号、同59-111148
号、同59-124399号、同59-174835号、同59-231539号、
同59-231540号、同60-2950号、同60-2951号、同60-1424
2号、同60-23474号、同60-66249号等に詳しく記載され
ている。

また、別の色素供与性化合物の例として、画像状に拡散
性色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げるこ
とができる。この型の化合物は次の一般式〔LI〕で表わ
すことができる。

（Dye−Ｙ）ｎ−Ｚ〔LI〕 Dyeは色素基、一時的に短波化された色素基または色素
前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合または連結基を表わ
し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または
逆対応して（Dye−Ｙ）ｎ−Ｚで表わされる化合物の拡散性に差を
生じさせるか、または、Dyeを放出し、放出されたDyeと
（Dye−Ｙ）ｎ−Ｚとの間に拡散性において差を生じさ
せるような性質を有する基を表わし、ｎは１または２を
表わし、ｎが２の時、２つのDye−Ｙは同一でも異なっ
ていてもよい。

一般式〔LI〕で表わされる色素供与性化合物の具体例と
しては下記の〜の化合物を挙げることができる。な
お、下記の〜はハロゲン化銀の現像に逆対応して拡
散性の色素像（ポジ色素像）を形成するものであり、
とはハロゲン化銀の現像に対応して拡散性の色素像
（ネガ色素像）を形成するものである。

米国特許第3,134,764号、同第3,362,819号、同第3,
597,200号、同第3,544,545号、同第3,482,972号等に記
載されている、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連
結した色素現像薬。この色素現像薬はアルカリ性の環境
下で拡散性であるが、ハロゲン化銀と反応すると非拡散
性になるものである。

米国特許第4,503,137号等に記されている通り、ア
ルカリ性の環境下で拡散性色素を放出するがハロゲン化
銀と反応するとその能力を失う非拡散性の化合物も使用
できる。その例としては、米国特許第3,980,479号等に
記載された分子内求核置換反応により拡散性色素を放出
する化合物、米国特許第4,199,354号等に記載されたイ
ソオキサゾロン環の分子内巻き換え反応により拡散性色
素を放出する化合物が挙げられる。

米国特許第4,559,290号、欧州特許第220,746A2号、
公開技報87-6199等に記れている通り、現像によって酸
化されずに残つた還元剤と反応して拡散性色素を放出す
る非拡散性の化合物も使用できる。

その例としては、米国特許第4,139,389号、同第4,139,3
79号、特開昭59-185333号、同57-84453号等に記載され
ている還元された後に分子内の求核置換反応により拡散
性の色素を放出する化合物、米国特許第4,232,107号、
特開昭59-101649号、同61-88257号、RD24025（1984年）
等に記載された還元された後に分子内の電子移動反応に
より拡散性の色素を放出する化合物、西独特許第3,008,
588A号、特開昭56-142530号、米国特許第4,343,893号、
同第4,619,884号等に記載されている還元後に一重結合
が開裂して拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第
4,450,223号等に記載されている電子受容後に拡散性色
素を放出するニトロ化合物、米国特許第4,609,610号等
に記載されている電子受容後に拡散性色素を放出する化
合物などが挙げられる。

また、より好ましいものとして、欧州特許第220,746A2
号、公開技報87-6199、特願昭62-34953号、同62-34954
号等に記された一分子内にＮ−Ｘ結合（Ｘは酸素、硫黄
または窒素原子を表す）と電子吸引性基を有する化合
物、特願昭62-106885号に記された一分子内にSO₂‐Ｘ
（Ｘは上記と同義）と電子吸引性基を有する化合物、特
願昭62-106895号に記された一分子内にPO-X結合（Ｘは
上記と同義）と電子吸引性基を有する化合物、特願昭62
-106887号に記された一分子内にＣ−Ｘ′結合（Ｘ′は
Ｘと同義かまたは−SO₂−を表す）と電子吸引性基を有
する化合物が挙げられる。

この中でも特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電子吸引性基を
有する化合物が好ましい。その具体例は欧州特許第220,
746A2に記載された化合物（１）〜（３）、（７）〜（1
0）、（12）、（13）、（15）、（23）〜（26）、（3
1）（32）、（35）、（36）、（40）、（41）、（4
4）、（53）〜（59）、（64）、（70）、公開技報87-61
99の化合物（11）〜（23）などである。

拡散性色素を脱離基に持つカプラーであって還元剤
の酸化体との反応により拡散性色素を放出する化合物
（DDRカプラー）。具体的には、英国特許第1,330,524
号、特公昭48-39,165号、米国特許第3,443,940号、同第
4,474,867号、同第4,483,914号等に記載されたものがあ
る。

ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還元性であ
り、相手を還元すると拡散性の色素を放出する化合物
（DRR化合物）。この化合物は他の還元剤を用いなくて
もよいので、還元剤の酸化分解物による画像の汚染とい
う問題がなく好ましい。その代表例は、米国特許第3,92
8,312号、同第4,053,312号、同第4,055,428号、同第4,3
36,322号、特開昭59-65839号、同59-69839号、同53-381
9号、同51-104,343号、RD17465号、米国特許第3,725,06
2号、同第3,728,113号、同第3,443,939号、特開昭58-11
6,537号、同57-179840号、米国特許第4,500,626号等に
記載されている。DRR化合物の具体例としては前述の米
国特許第4,500,626号の第22欄〜第44欄に記載の化合物
を挙げることができるが、なかでも前記米国特許に記載
の化合物（１）〜（３）、（10）〜（13）、（16）〜
（19）、（28）〜（30）、（33）〜（35）、（38）〜
（40）、（42）〜（64）が好ましい。また米国特許第4,
639,408号第37〜39欄に記載の化合物も有用である。

その他、上記に述べたカプラーや一般式〔LI〕以外の色
素供与性化合物として、有機銀塩と色素を結合した色素
銀化合物（リサーチ・ディスクロージャー誌1978年５月
号、54〜58頁等）、熱現像銀色素漂白法に用いられるア
ゾ色素（米国特許第4,235,957号、リサーチ・ディスク
ロージャー誌1976年４月号、30〜32頁等）、ロイコ色素
（米国特許第3,985,565号、同4,022,617号等）なども使
用できる。

色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの疎水性添加剤
は米国特許第2,322,027号記載の方法などの公知の方法
により感光材料の層中に導入することができる。この場
合には、特開昭59-83154号、同59-178451号、同59-1784
52号、同59-178453号、同59-178454号、同59-178455
号、同59-178457号などに記載のような沸点有機溶媒
を、必要に応じて沸点50℃〜160℃の低沸点有機溶媒と
併用して、用いることができる。

沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性化合物1gに
対して10g以下、好ましくは5g以下である。また、バイ
ンダー1gに対して1cc以下、更には0.5cc以下、特に0.3c
c以下が適当である。

特公昭51-39853号、特開昭51-59943号に記載されている
重合物による分散法も使用できる。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外に
バインダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。

疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々
の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭59-1
57636号の第（37）〜（38）頁に界面活性剤として挙げ
たものを使うことができる。

本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に画像
の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく
用いられる具体的化合物については米国特許第4,500,62
6号の第51〜52欄に記載されている。

色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおいて
は感光材料と共に色素固定材料が用いられる。色素固定
材料は感光材料とは別々の支持体上に別個に塗設される
形態であっても、感光材料と同一の支持体上に塗設され
る形態であってもよい。感光材料と色素固定材料相互の
関係、支持体との関係、白色反射層との関係は米国特許
第4,500,626号の第57欄に記載の関係が本願にも適用で
きる。

本発明に好ましく用いられる色素固定材料は媒染剤とバ
インダーを含む層を少なくとも１層有する。媒染剤は写
真分野で公知のものを用いることができ、その具体例と
しては米国特許第4,500,626号第58〜59欄や特開昭61-88
256号第（32）〜（41）頁に記載の媒染剤、特開昭62-24
4043号、同62-244036号等に記載のものを挙げることが
できる。また、米国特許第4,463,079号に記載されてい
るような色素受容性の分子化合物を用いてもよい。

色素固定材料には必要に応じて保護層、剥離層、カール
防止層などの補助層を設けることができる。特に保護層
を設けるのは有用である。

感光材料および色素固定材料の構成層には、可塑性、ス
ベリ剤、あるいは感光材料と色素固定材料の剥離性改良
剤として沸点有機溶媒を用いることができる。具体的
には特開昭62-253159号の（25）頁、同62-245253号など
に記載されたものがある。

更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオイル
（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサンに
各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの総
てのシリコーンオイル）を使用できる。その例として
は、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーンオイ
ル」技術資料P6-18Bに記載の各種変性シリコーンオイ
ル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名X-22-371
0）などが有効である。

また特開昭62-215953号、特願昭62-23687号に記載のシ
リコーンオイルも有効である。

感光材料や色素固定材料には退色防止剤を用いてもよ
い。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸
収剤、あるいはある種の金属錯体がある。

酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラ
ン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフ
ェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミ
ン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開
昭61-159644号記載の化合物も有効である。

紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物
（米国特許第3,533,794号など）、４−チアゾリドン系
化合物（米国特許第3,352681号など）、ベンゾフェノン
系化合物（特開昭46-2784号など）、その他特開昭54-48
535号、同62-136641号、同61-88256号等に記載の化合物
がある。また、特開昭62-260152号記載の紫外線吸収性
ポリマーも有効である。

金属錯体としては、米国特許第4,241,155号、同第4,24
5,018号第３〜36欄、同第4,254,195号第３〜８欄、特開
昭62-174741号、同61-88256号（27）〜（29）頁、特願
昭62-234103号、同62-31096号、特願昭62-230596号等に
記載されている化合物がある。

有用な退色防止剤の例は特開昭62-215272号（125）〜
（137）頁に記載されている。

色素固定材料に転写された色素の退色を防止するための
退色防止剤は予め色素固定材料に含有させておいてもよ
いし、感光材料などの外部から色素固定材料に供給する
ようにしてもよい。

上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれら同
士を組み合わせて使用してもよい。

感光材料や色素固定材料には蛍光増白剤を用いてもよ
い。特に色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵させるか、感
光材料などの外部から供給させるのが好ましい。その例
としては、K.Veenkataraman編「The Chemistry of Synt
hetic Dyes」第Ｖ巻第８章、特開昭61-143752号などに
記載されている化合物を挙げることができる。より具体
的には、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、ビフ
ェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化合物、ナフタ
ルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボスチリ
ル系化合物などが挙げられる。

蛍光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用いることがで
きる。

感光材料や色素固定材料の構成層に用いる硬膜剤として
は、米国特許第4,678,739号第41欄、特開昭59-116655
号、同62-245261号、同61-18942号等に記載の硬膜剤が
挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホ
ルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ
系硬膜剤ビニルスルホン系硬膜剤（N,N′−エチレン−ビス（ビ
ニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロ
ール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは分
子硬膜剤（特開昭62-234157号などに記載の化合物）が
挙げられる。

感光材料や色素固定材料の構成層には、塗布助剤、剥離
性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で
種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤
の具体例は特開昭62-173463号、同62-183457号等に記載
されている。

感光材料や色素固定材料の構成層には、スベリ性改良、
帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を
含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例として
は、特公昭57-9053号第８〜17欄、特開昭61-20944号、
同62-135826号等に記載されているフッ素系界面活性
剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物もし
くは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹
脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。

感光材料や色素固定材料にはマット剤を用いることがで
きる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィン
またはポリメタクリレートなどの特開昭61-88256号（2
9）頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン樹脂ビー
ズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、AS樹脂ビーズなどの
特願昭62-110064号、同62-110065号記載の化合物があ
る。

その他、感光材料および色素固定材料の構成層には、熱
溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含
ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭61-882
56号第（26）〜（32）頁に記載されている。

本発明において感光材料及び／又は色素固定材料には画
像形成促進剤を用いることができる。画像形成促進剤に
は銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素供
与性物質からの色素の生成または色素の分解あるいは拡
散性色素の放出等の反応の促進および、感光材料層から
の色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物
理化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求
核性化合物、沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面
活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に
分類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能
を有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つの
が常である。これらの詳細については米国特許4,678,73
9号第38〜40欄に記載されている。

塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機酸
と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位または
ベックマン転位によりアミン類を放出する化合物などが
ある。その具体例は米国特許4,511,493号、特開昭62-65
038号等に記載されている。

少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を同時に行うシ
ステムにおいては、塩基及び／又は塩基プレカーサーは
色素固定材料に含有させるのが感光材料の保存性をめ
る意味で好ましい。

上記の他に、欧州特許公開210,660号に記載されている
難溶性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構成す
る金属イオンと錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物
という）の組合せや、特開昭61-232451号に記載されて
いる電解により塩基を発生する化合物なども塩基プレカ
ーサーとして使用できる。特に前者の方法は効果的であ
る。この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、感光材料
と色素固定材料に別々に添加するのが有利である。

本発明の感光材料及び／又は色素固定材料には、現像時
の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の画
像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができ
る。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基温度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により酸
を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と
置換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環化
合物、メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げられ
る。更に詳しくは特開昭62-253159号（31）〜（32）頁
に記載されている。

本発明の感光材料や色素固定材料の支持体としては、処
理温度に耐えることのできるものが用いられる。一般的
には、紙、合成分子（フィルム）が挙げられる。具体
的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリカービネー
ト、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、
ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチルセルロ
ース）またはこれらのフィルム中へ酸化チタンなどの顔
料を含有させたもの、更にポリプロピレンなどから作ら
れるフィルム法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂パル
プと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキー紙、バ
ライタ紙、コーティッドペーパー（特にキャストコート
紙）、金属、布類、ガラス類等が用いられる。

これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレン
等の合成分子で片面または両面をラミネートされた支
持体として用いることもできる。

この他に、特開昭62-253159号（29）〜（31）頁に記載
の支持体を用いることができる。

これらの支持体の表面に親水性バインダーとアルミナゾ
ルや酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボンブラ
ックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。

感光材料に画像を露光し記録する方法としては、例えば
カメラなどを用いて風景や人物などを直接撮影する方
法、プリンターや引伸機などを用いてリバーサルフィル
ムやネガフィルムを通して露光する方法、複写機の露光
装置などを用いて、原画をスリットなどを通して走査露
光する方法、画像情報を電気信号を経由して発光ダイオ
ード、各種レーザーなどを発光させ露光する方法、画像
情報をCRT、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセ
ンスディスプレイ、プリズマディスプレイなどの画像表
示装置に出力し、直接または光学系を介して露光する方
法などがある。

感光材料へ画像を記録する光源としては、上記のよう
に、自然光、タングステンランプ、発光ダイオード、レ
ーザー光源、CRT光源などの米国特許第4,500,626号第56
欄記載の光源を用いることができる。

また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレントな
光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画像露光する
こともできる。ここで非線形光学材料とは、レーザー光
のような強い光電界をあたえたときに現れる分極と電界
との間の非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ酸リ
チウム、リン酸二水素カリウム（KDP）、沃素酸リチウ
ム、B_aB₂O₄などに代表される無機化合物や、尿素誘導
体、ニトロアニリン誘導体、例えば３−メチル−４−ニ
トロピリジン−Ｎ−オキシド（POM）のようなニトロピ
リジン−Ｎ−オキシド誘導体、特開昭61-53462号、同62
-210432号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長
変換素子の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバ
ー型等が知られておりそのいずれもが有用である。

また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカ
メラ等から得られる画像信号、日本テレビジョン信号規
格（NTSC）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナー
など多数の画素に分割して得た画像信号、CG、CADで代
表されるコンピューターを用いて作成された画像信号を
利用できる。

感光材料及び／又は色素固定材料は、加熱現像もしくは
色素の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱
体層を有する形態であってもよい。この場合の透明また
は不透明の発熱要素には、特開昭61-145544号明細書等
に記載のものを利用できる。なおこれらの導電層は帯電
防止層としても機能する。

熱現像工程での加熱温度は、約50℃〜約250℃で現像可
能であるが、特に約80℃〜約180℃が有用である。色素
の拡散転写工程は熱現像と同時に行ってもよいし、熱現
像工程終了後に行つてもよい。後者の場合、転写工程で
の加熱温度は、熱現像工程における温度から室温の範囲
で転写可能であるが、特に50℃以上で熱現像工程におけ
る温度よりも約10℃低い温度までがより好ましい。

色素の移動は熱のみによっても生じるが、色素移動を促
進するために溶媒を用いてもよい。

また、特開昭59-218443号、同61-238056号等に詳述され
るように、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱して現
像と転写を同時または連続して行う方法も有用である。
この方式においては、加熱温度は50℃以上で溶媒の沸点
以下が好ましい、例えば溶媒が水の場合は50℃以上100
℃以下が望ましい。

現像の促進および／または拡散性色素の色素固定層への
移動のために用いる溶媒の例としては、水または無機の
アルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（こ
れらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載したもの
が用いられる）を挙げることができる。また、低沸点溶
媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液との
混合溶液なども使用することができる。また界面活性
剤、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化合物等を溶
媒中に含ませてもよい。

これらの溶媒は、色素固定材料、感光材料またはその両
者に付与する方法で用いることができる。その使用量は
全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以下（特
に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量から全
塗布膜の重量を差引いた量以下）という少量でよい。

感光層または色素固定層に溶媒を付与する方法として
は、例えば、特開昭61-147244号（26）頁に記載の方法
がある。また、溶剤をマイクロカプセルに閉じ込めるな
どの形で予め感光材料もしくは色素固定材料またはその
両者に内蔵させて用いることもできる。

また色素移動を促進するために、常温では固体であり
温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料または色素固定
材料に内蔵させる方式も採用できる。親水性熱溶剤は感
光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させてもよく、両
方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層も乳剤層、中
間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、色素固定
層および／またはその隣接層に内蔵させるのが好まし
い。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルニール類、オ
キシム類その他の複素環類がある。

また、色素移動を促進するために、沸点有機溶剤を感
光材料及び／又は色素固定材料に含有させておいてもよ
い。

現像および／または転写工程における加熱方法として
は、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱
板、ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲンランプヒ
ーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触さ
せたり、温の雰囲気中を通過させるなどがある。

感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着させる時
の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭61-147244号（2
7）頁に記載の方法が適用できる。

本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいずれ
もが使用できる。例えば、特開昭59-75247号、同59-177
547号、同59-181353号、同60-18951号、実開昭62-25944
号等に記載されている装置などが好ましく使用される。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例１（１）ハロゲン化銀乳剤の調製乳剤（Ｉ）良く攪拌しているゼラチン水溶液（水800ml中にゼラチ
ン20g、臭化カリウム1g、およびOH(CH₂)₂S(CH₂)₂OH 0.5
gを加えて50℃に保温したもの）に下記（Ｉ）液と（I
I）液と（III）液を同時に30分間にわたって等流量で添
加した。このようにして平均粒子サイズ0.42μの色素を
吸着させた単分散臭化銀乳剤を調製した。

水洗、脱塩後、石灰処理オセインゼラチン20gを加え、p
Hを6.4、pAgを8.2に調製した後、60℃に保温し、チオ硫
酸ナトリウム9mg、塩化金酸0.01％水溶液6ml、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン190m
gを加え、45分間化学増感を行った。乳剤の収量は635g
であった。

乳剤（II）良く攪拌されている水溶液（水730ml中にゼラチン20m
g、臭化カリウム0.30g、塩化ナトリウム6g、および下記
薬品A0.015gを加えて60.0℃に保温したもの）に下記
（Ｉ）液と（II）液を同時に60分にわたって等流量で添
加した。（Ｉ）液添加終了後、下記増感色素のメタノー
ル溶液（III）液を添加した。このようにして平均粒子
サイズ0.45μの色素を吸着した単分散立方体乳剤を調製
した。

水洗、脱塩後、ゼラチン20gを加え、pHを6.4、pAgを7.8
に調整したのち、60.0℃で化学増感を行った。この時用
いた薬品は、トリエチルチオ尿素1.6mgと４−ヒドロキ
シ−６−メチル−1,3,3a,7−テトザインデン100mgで熟
成時間は55分間であった。また、この乳剤の収量は635g
であった。

乳剤（III）良く攪拌しているゼラチン水溶液（水800ml中にゼラチ
ン20g、臭化カリウム3gおよびHO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂O
H 0.3gを加えて60℃に保温したもの）に下記（Ｉ）液と
（II）液と（III）液を同時に30分かけて添加した。そ
の後さらに下記（III）液と（IV）液を同時に20分かけ
て添加した。添加終了後沃化カリウム１％水溶液30ccを
添加した。次いで下記色素溶液を添加した。

水洗、脱塩後石灰処理オセインゼラチン20gを加え、pH
6.2、pAg8.5に調整した後、チオ硫酸ナトリウムと４−
ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデ
ン、塩化金酸を加えて最適に化学増感した。このように
して平均粒子サイズ0.45μの単分散８面体沃臭化銀乳剤
600gを得た。

（２）色素供与性化合物のゼラチン分散物の調製イエロー、マゼンタ、シアンそれぞれについて以下の処
方にシクロヘキサノン40mlを加え、約60℃に加熱溶解さ
せ、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの
10％水溶液100gおよびドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ0.6gおよび水50mlをかく拌混合した後、、ホモジナイ
ザーで10分間、10000rpmにて分散した。この分散液を色
素供与性化合物のゼラチン分散物という。

色素供与性化合物（３）水酸化亜鉛の分散物の調製平均粒子サイズが0.2μの水酸化亜鉛12.5g分散剤として
カルボキシメチルセルロース1g、ポリアクリル酸ソーダ
0.1gを４％ゼラチン水溶液100mlに加えミルで平均粒径
0.75mmのガラスビーズを用いて30分間粉砕した。

ガラスビーズを分離し、水酸化亜鉛の分散物を得た。

このように調製したものを用いて表１に示すポジ−ポジ
応答をする多層構成の熱現像感光材料１を作製した。

なお、表１における前記以外の添加剤等は以下に示すも
のである。

水溶性ポリマー（１）スミカゲルＬ−５（Ｈ）住友化学（株）製水溶性ポリマー（２）界面活性剤（１）エーロゾルOT 界面活性剤（２）界面活性剤（３）界面活性剤（４）硬膜剤（１） 1,2−ビス（ビニルスルフォニルアセト
アミド）エタン高沸点有機溶媒（１）トリシクロヘキシルフォスフェ
ート電子伝達剤（１）（４）色素固定材料の作製ポリエチレンでラミネートした紙支持体上に表２の構成
で各層を塗布し、色素固定材料を作った。

なお、用いた添加剤等は以下に示すものである。

シリコーンオイル界面活性剤（１）エーロゾルOT 界面活性剤（２）界面活性剤（３）ポリマービニルアルコールアクリル酸ナトリウム共重
合体（75/25モル比）デキストラン（分子量７万）媒染剤高沸点有機溶媒レオフォス95（味の素（株）製）硬膜剤マット剤ベンゾグアナミン樹脂平均粒子サイズ10μm 上記の感光材料１において第１層、第３層、第５層に表
３に示すように従来のカブリ防止剤を添加する以外は同
様にして感光材料２〜３（比較）を作製した。また、本
発明の化合物を添加して感光材料４〜15（本発明）を作
製した。カブリ防止剤の添加量はいずれも各層ハロゲン
化銀１モルに対して2.5×10^-3モルとした。

なお、感光材料２〜３において用いたカブリ防止剤Ａ、
Ｂは以下のものである。

上記多層構成のカラー感光材料にタングステン電球を用
い、連続的に濃度が変化しているB,G,Rおよびグレーの
色分解フィルターを通して4000ルクスで1/10秒間露光し
た。

この露光済みの感光材料を線速20mm/secで送りながら、
その乳剤面に15ml/m²の水をワイヤーバーで供給し、そ
の後直ちに色素固定材料と膜面が接するように重ね合わ
せた。

吸水した膜の温度が85℃となるように温度調節したヒー
トローラを用い、15秒間加熱した。次に感光材料を色素
固定材料からひきはがすと、色素固定材料上にB,G,Rお
よびグレーの色分解フイルターに対応してブルー、グリ
ーン、レッド、グレーの像が得られた。

グレー部のシアン、マゼンタ、イエローの各色の最高濃
度（Dmax）と最低濃度（Dmin）及び感度（Dmin＋0.5の
濃度を得るのに必要な露光量の逆数の対数を用いた。た
だし比較感材１の感度を０とした）を測定した。これら
の結果を表−３に示す。

表−３の結果から、本発明の感光材料はDmax/Dminにす
ぐれ、しかも感度が高いことがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有する熱現像感光材料において、下記
一般式（Ｉ）および（II）で表わされる化合物の中から
選ばれた少なくとも１種の化合物を含有することを特徴
とする熱現像感光材料。一般式（Ｉ）一般式（II）一般式（Ｉ）中、Ｒは、それぞれ置換または無置換の、
アルキレン基、アルケニレン基、アラルキレン基、アリ
ーレン基を表わし、Ｙは −Ｓ−、−Ｏ−、を表わし、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、及び
R₁₀は水素原子またはそれぞれ置換もしくは無置換のア
ルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基を
表わす。Ｘは−Ｏ−、または−Ｓ−を表わし、Ｒ′は水素原子またはそれぞれ
置換または無置換のアルキル基、アルケニル基を表わ
す。Ｒ″は水素原子またはこれを置換可能な基を表わ
す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基
またはアルカリ条件下で解裂する基を表わす。ｎは０ま
たは１を表わし、ｍは１または２を表わす。ｌは４−ｍ
を表わす。Ｚはそれぞれ置換もしくは無置換の、アミノ基、四級ア
ンモニウム基、スルホニル基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウ
レイド基、アルキルチオ基、アルコキシ基、ヘテロ環基
を表わす。一般式（II）中、Ｍ、ｎ、Ｒ、Ｚは一般式（Ｉ）のそれ
と同意義を表わす。Ｘ′は−Ｏ−または−Ｓ−を表わ
し、Ｙ′は−Ｓ−、を表わす。 R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇及びR₁₈は一般式
（Ｉ）のR₁〜R₁₀と同意義を表わす。