DE3618141A1 - Durch waermebehandlung entwickelbares farbfotografisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein durch Wärmebehandlung entwickelbares farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial bestehend aus einem Schichtträger mit einer Bindemittelschicht die als Schichtzusätze mindestens eine farbgebende Verbindung und eine Silberhalogenidemulsion enthält, deren Kristalle Zonen unterschiedlicher Halogenidzusammensetzung aufweisen und die im folgenden kurz Zonenemulsion genannt wird. Durch den Einsatz der Zonenemulsion wird die Empfindlichkeit verbessert, der Schleier gedrückt und der Verarbeitungsspielraum bei der Wärmeentwicklung erweitert.

Wärmeentwickelbare fotografische Aufzeichnungsmaterialien mit Silberhalogenidemulsionen als lichtempfindlichen Zusatz sind bereits beschrieben. Eine Übersicht über den Einsatz von Silberhalogenidemulsionen bei thermografischen Verfahren in hydrophilen und hydrophoben Medien findet sich beispielsweise in Research Disclosure 17 029, (Juni 1978). Das Silberhalogenid kann hierbei neben der Bildung des latenten Bildes selbst als metallisches Silber zum Bildaufbau beitragen oder aber auch als Oxidationsmittel für nachgeschaltete Farbreaktionen dienen. Als mögliche farbgebende Verbindungen können u. a. konventionelle Farbkuppler oder Leukofarbstoffbasen, die bei Oxidation ein Farbstoffbild erzeugen, in Frage kommen.

Als farbgebende Verbindung eignen sich in besonderem Maße solche, die in nicht-diffundierender Form in die Schicht eines fotografischen Aufzeichnungsmaterials eingelagert werden können und als Folge der Entwicklung einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen vermögen (Farbabspalter). Die besondere Eignung solcher Farbabspalter beruht auf dem Umstand, daß die bildmäßig freigesetzten Farbstoffe auf besondere Bildempfangsschichten übertragen werden können unter Bildung eines brillanten Farbbildes, das nicht von störendem Bildsilber oder Silberhalogenid überlagert ist und dementsprechend keiner Nachbehandlung bedarf. Durch Kombination des Wärmeentwicklungsverfahrens mit dem Farbdiffusionsverfahren ergibt sich somit ein vorteilhaftes Schnellverfahren zur Herstellung farbiger Bilder. Ein hierfür geeignetes Aufzeichnungsmaterial ist beispielsweise beschrieben in DE-A-32 15 485.

Nach dieser Veröffentlichung wird ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Schicht, die eine Kombination aus Silberhalogenid, Silberbenzotriazolat, einem Farbabspalter und Guanidintrichloracetat (Basenspender) enthält, bildmäßig belichtet und anschließend in Kontakt mit einem Bildempfangsblatt einer Wärmebehandlung unterworfen, wobei der bildmäßig freigesetzte Farbstoff auf das Bildempfangsblatt übertragen wird. Für die Herstellung mehrfarbiger Bilder müssen mehrere solcher Kombinationen vorhanden sein, wobei das Silberhalogenid in jeder dieser Kombinationen für einen anderen Spektralbereich des Lichtes empfindlich ist und entsprechend seiner Spektralempfindlichkeit einen Farbabspalter zugeordnet enthält, der einen Farbstoff einer anderen Farbe freisetzt, meist einer Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für die das betreffende Silberhalogenid eine überwiegende Empfindlichkeit aufweist. Solche Zuordnungen können in verschiedenen Schichten übereinander angeordnet sein.

Siberhalogenidemulsionen, die bei thermografischen Farbdiffusionsverfahren Verwendung finden, werden in EP- A-01 23 913 aufgeführt. Beschrieben werden Silberhalogenidemulsionen mit einem Iodidgehalt zwischen 4 bis 40 mol-%, wobei es sich um Mischkristalle handelt. Die Emulsionen weisen laut Röntgenbeugungsdiagramm keine Zonen mit reinem Silberiodid auf. Hervorgehoben wird die schnelle Entwicklungskinetik und gute Empfindlichkeit der Emulsionen.

Nicht ohne Probleme ist jedoch der Bildschleier, der vielfach noch zu hoch liegt. Dies wird besonders deutlich bei thermischer Belastung beispielsweise bei verlängerten Prozeßzeiten, die zu einer deutlichen Erhöhung der Schleierwerte führen. Hierdurch wird der Verarbeitungsspielraum für ein derartiges Material stark eingeengt, was naturgemäß ein Problem für die Gleichmäßigkeit der Bildergebnisse darstellt. Auch die Empfindlichkeit derartiger Aufzeichnungsmaterialien bedarf der Verbesserung.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein fotothermografisches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, das ein niedriges Schleierniveau aufweist. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein wärmeentwickelbares fotografisches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, das eine hohe Schleierstabilität hat, die das Aufzeichnungsmaterial gegenüber Prozeßschwankungen weniger anfällig macht. Ein weiteres Ziel besteht darin, ein Aufzeichnungsmaterial mit einer verbesserten Dmin/Dmax-Relation zu entwickeln. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist schließlich, ein Aufzeichnungsmaterial mit einer verbesserten Empfindlichkeit herzustellen.

Diese Ziele und Vorteile der Erfindung werden durch fotothermografische Aufzeichnungsmaterialien mit Silberhalogenidemulsionen erreicht, deren Körner wenigstens drei Zonen unterschiedlicher Halogenidzusammensetzung aufweisen (wie nachstehend erläutert), wobei der Übergang zwischen zwei jeweils benachbarten Zonen kontinuierlich oder diskontinuierlich (sprunghaft) erfolgen kann. Im einfachsten Fall weisen die Körner einen Kern, eine äußere Hülle und eine dazwischen angeordnete dritte Zone auf. Zwischen Kern und äußerer Hülle können jedoch auch zwei, drei oder mehr Zonen angeordnet sein. Jede Zone unterscheidet sich von der oder den unmittelbar benachbarten Zonen durch die spezielle Halogenidzusammensetzung. Unter einer Zone ist ein zusammenhängender Bereich zu verstehen, der sich über mindestens 0,5 mol-% des gesamten Silberhalogenids eines jeden Korns erstreckt und in dem die Silberhalogenidzusammensetzung weitgehend konstant ist. An den Grenzflächen zwischen zwei benachbarten Zonen kann die Silberhalogenidzusammensetzung einen Gradienten aufweisen. Die Grenze ist in diesem Fall dadurch definiert, daß an dieser Stelle die Silberhalogenidzusammensetzung dem Mittelwert der Silberhalogenidzusammensetzungen in den homogenen Bereichen der beiden benachbarten Zonen entspricht.

Die einzelnen Zonen können Einschlüsse anderer Zusammensetzung, insbesondere solche mit einem höheren Iodidgehalt enthalten. Jede einzelne Zone kann als Halogenid, Chlorid, Bromid oder Iodid sowie Gemische davon enthalten. Sofern ein Gradient hinsichtlich des Iodidgehaltes vorhanden ist, ist bei einer bevorzugten Ausführungsform der Iodidgehalt im Kern oder in der Umgebung des Kernes höher als in einer weiter außenliegenden Zone. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht der Kern im wesentlichen aus Silberbromid, die äußerste Zone aus einer Silberbromidiodidemulsion mit relativ wenig Iodid, z. B. im Bereich zwischen 0 und 10 mol-%, und wenigstens eine dazwischenliegende Zwischenzone aus einer Silberbromidiodidemulsion mit einem relativ hohen Silberiodidgehalt, insbesondere von wenigstens 5 mol-%. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält wenigstens eine zwischen Kern und äußerster Hülle liegende Zone eine Silberbromidiodidemulsion mit 7 bis 40 mol-% Iodid.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Silberhalogenidkörner so aufgebaut, daß von der Kornoberfläche zum Kornzentrum hin wenigstens drei Zonen unterschiedlicher Halogenidzusammensetzung aufeinander folgen und der lokale Iodidgehalt an wenigstens einer Stelle, die nicht an der Oberfläche und nicht im Zentrum liegt, ein Maximum annimmt, wobei die Differenz zwischen dem Iodidgehalt der Zone mit dem höchsten Iodidgehalt und dem Iodidgehalt der weiter vom Kornzentrum entfernten Zone mit dem niedrigsten Iodidgehalt mindestens 6 mol-%, vorzugsweise mindestens 8 mol-% und in einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform mindestens 9 mol-% beträgt und der molare Anteil (Molenbruch) der Zonen, in denen der Iodidgehalt ein Maximum annimmt, zwischen 10 und 60% liegt, bevorzugt zwischen 15 bis 50% und ganz besonders bevorzugt zwischen 20 und 40%.

Soweit überwiegend Chloridbromidemulsionen verwendet werden, besteht eine bevorzugte Ausführungsform darin, daß im Innern des Korns mindestens eine Zone vorhanden ist, deren Chloridgehalt höher ist als der Chloridgehalt der benachbarten Zonen. Der globale Chloridgehalt dieser Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 95 mol-%, der maximale lokale Chloridgehalt zwischen 20 und 100 mol-%.

Der mittlere Durchmesser der Kugel, deren Volumen gleich dem Volumen der Silberhalogenidkörner der erfindungsgemäß zu verwendenden Silberhalogenidemulsionen ist, liegt vorzugsweise zwischen 0,15 µm und 2,3 µm, insbesondere zwischen 0,2 µm und 1,3 µm.

Die Silberhalogenidkörner können in einem beliebigen Habitus vorliegen, z. B. als Würfel, Oktaeder, Tetradekaeder usw.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um überwiegend kompakte Kristalle, die z. B. kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen. Sie lassen sich dadurch kennzeichnen, daß sie im wesentlichen eine Dicke von mehr als 0,15 µm aufweisen. Das durchschnittliche Verhältnis von Durchmesser zu Dicke ist bevorzugt kleiner als 8 : 1, wobei der Durchmesser des Korns definiert ist als der Durchmesser eines Kreises, dessen Kreisinhalt gleich der projizierten Fläche des Kornes ist.

Die Kanten und Ecken der Silberhalogenidkörner können abgerundet sein. Die Silberhalogenidkörner können eine oder mehrere Zwillingsebenen aufweisen, auf wenigstens einer ihrer Oberflächen Vertiefungen aufweisen oder mit Warzen ausgestattet sein. Die Korngrößenverteilung der Silberhalogenidkörner kann monodispers, oligodispers oder polydispers sein.

Die Silberhalogenidemulsionen können mittels der üblichen Verfahrensweisen (z. B. Einfacheinlauf, Doppeleinlauf, mit konstantem oder beschleunigtem Stoffzufluß) hergestellt werden. Besonders bevorzugt ist die Herstellung nach dem Doppeleinlaufverfahren unter Steuerung des pAg-Wertes. Verwiesen wird auf die Research Disclosure 17 643 (Dezember 1978), Abschnitt I und II.

Während der Fällung können fotografisch aktive Verbindungen, wie Verbindungen von Kupfer, Thallium, Blei, Wismut, Cadmium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Gold, Schwefel, Selen und Tellur, anwesend sein.

Die Emulsionen sind bevorzugt an der Kornoberfläche zu einer hohen Oberflächenempfindlichkeit chemisch sensibilisiert. Es ist aber auch möglich, zusätzlich wenigstens eine der inneren Zonen vor Abschluß des Kornwachstums chemisch zu sensibilisieren. Zur chemischen Sensibilisierung können die bekannten Methoden verwendet werden, z. B. mit aktiver Gelatine oder mit Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur, Gold, Palladium, Platin, Iridium, wobei die pAg-Werte zwischen 4 und 10, die pH- Werte zwischen 3,5 und 9 und die Temperaturen zwischen 30°C und 90°C schwanken können; die chemische Sensibilisierung kann in Gegenwart von heterocyclischen Stickstoffverbindungen wie Imidazolen, Azaindenen, Azapyridazinen und Azapyrimidinen und Thiocyanatderivaten, Thioethern und anderen Silberhalogenidlösungsmitteln durchgeführt werden. Ersatzweise oder zusätzlich können die erfindungsgemäßen Emulsionen einer Reduktionssensibilisierung unterzogen werden, z. B. durch Wasserstoff, durch niedrigen pAg (z. B. kleiner als 5) und/oder hohen pH (z. B. über 8), durch Reduktionsmittel wie Zinn(II)- chlorid, Thioharnstoffdioxid und Aminoborane.

Die Oberflächenreifkeime können auch als Troglodytenkeime (Suboberflächenkeime) gemäß DE-A-23 06 447 und US- A-39 66 476 vorliegen. Weitere Methoden sind beschrieben in Research Disclosure 17 643, Abschnitt III.

Die Emulsionen können während und/oder nach der Fällung sowie vor, während und/oder nach der chemischen Reifung oxidiert werden, z. B. mit Eisen(III)-Verbindungen, Quecksilber(II)-Verbindungen, N-(m-Nitrobenzyl)- chinoliniumchlorid.

Die Emulsionen können in an sich bekannter Weise spektral sensibilisiert werden, z. B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen, wie Neutrocyanien, basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styrylfarbstoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind von F. M. Hamer in "The Cyanine Dyes and related Compounds", (1964), beschrieben. Verwiesen sei diesbezüglich insbesondere auf Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 18, Seiten 431 ff und auf Research Disclosure 17 643, Abschnitt IV. Die spektrale Sensibilisierung kann zu jedem Zeitpunkt der Emulsionsherstellung erfolgen, d. h. während oder nach der Silberhalogenidfällung und vor, während oder nach der chemischen Sensibilisierung.

Üblicherweise enthalten die farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien mindestens je eine Silberhalogenidemulsionsschichten- Einheit für die Aufzeichnung von Licht jedes der drei Spektralbereiche Rot, Grün und Blau.

Die beschriebenen Emulsionen eignen sich hervorragend für die Verwendung in fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien. Hierbei zeichnen sie sich bei hoher Entwicklungskinetik durch niedrige Minimaldichten, hohe Maximaldichte und hohe Empfindlichkeit aus.

Die Menge des lichtempfindlichen Silberhalogenids im Schichtaufbau kann in der jeweiligen Schicht zwischen 0,01 und 3,0 g pro m² betragen, wobei sich die tatsächliche Menge des eingesetzten Silberhalogenids jeweils nach den Erfordernissen der eingesetzten Reaktionspartner und den gewünschten Effekten richtet.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen können untereinander oder mit andersartigen Emulsionen abgemischt werden. Es können auch organische Silbersalze zugesetzt werden, die als Beschleuniger bei der Wärmeentwicklung wirken können. Brauchbare Verbindungen sind beispielsweise Silbersalze von aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren. Weiterhin können Silbersalze von Verbindungen, die eine Mercapto- oder Thiongruppe enthalten, verwendet werden. Zusätzlich können die Silbersalze von Iminogruppen enthaltenden Verbindungen verwendet werden. In bevorzugten Beispielen gehören hierzu Silbersalze von Benzotriazol und dessen Derivaten, wie zum Beispiel von alkyl-, hydroxy-, sulfo- oder halogen-substituierten Benzotriazolen. Die organische Silbersalzverbindung, die zugesetzt wird, kann in molarem Überschuß bzw. Unterschuß oder äquimolar zur Silberhalogenidverbindung zugesetzt werden. Sie ist dem jeweiligen Erfordernissen im Schichtaufbau anzupassen.

Für die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion können Antischleiermittel und Stabilisatoren verwendet werden. Von Vorteil sind schleiersenkende Verbindungen, die der folgenden Formel I entsprechen.

worin
Q den erforderlichen Rest zur Vervollständigung einer heterocyclischen Gruppe mit mindestens einem 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring und
X eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe oder einen eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe enthaltenden Rest bedeuten, wobei die Carbonsäure- bzw. Sulfonsäuregruppe auch in anionischer Form vorliegen kann, z. B. als Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalz, wie auch Salz von organischen Basen wie Tri- oder Tetraalkylammoniumsalz.

Besonders vorteilhafte schleiersenkende Verbindungen sind solche der allgemeinen Formel II

worin
Y -O-, -S-, -Se- oder -NR³-;
R¹, R² gleich oder verschieden, Wasserstoff, Alkyl, bevorzugt mit bis zu 6 C-Atomen wie Methyl, Ethyl, Alkenyl wie Allyl, Cycloalkyl wie Cyclohexyl, Aryl wie Phenyl, Aralkyl wie Benzyl, Halogen wie Cl oder Br, oder R¹ und R² zusammen einen ankondensierten Benzolring;
R³ Wasserstoff, Alkyl bevorzugt mit bis zu 6 C-Atomen wie Methyl, Ethyl, Alkenyl wie Allyl, Cycloalkyl wie Cyclohexyl, Aralkyl wie Benzyl, Aryl wie Phenyl, wobei die genannten Reste weiter substituiert sein können, z. B. durch Hydroxy, Alkoxy oder Halogen, bedeuten.

Die genannten heterocyclischen Mercaptoazolcarbonsäuren bzw. -sulfonsäuren sind bekannte Verbindungen, ihre Herstellung ist in der einschlägigen Literatur beschrieben.

Ein weiterer wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials ist eine nicht diffundierende farbgebende Verbindung. Diese kann als Folge einer bei der Entwicklung stattfinden Redoxreaktion einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzen. Sie wird im folgenden als Farbabspalter bezeichnet.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Farbabspaltern kann es sich um eine Vielfalt von Verbindungstypen handeln, die sich sämtlich durch ein in seiner Bindungsfestigkeit redoxabhängiges Bindeglied auszeichnen, welches einen Farbstoffrest mit einem einen Ballastrest enthaltenden Trägerrest verknüpft.

In diesem Zusammenhang ist auf eine zusammenfassende Darstellung des Sachgebiets in Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 22 (1983), 191-209 zu verweisen, in der die wichtigsten der bekannten Systeme beschrieben sind.

Als besonders vorteilhaft erweisen sich hierbei redoxaktive Farbabspalter der Formel

BALLAST - REDOX - FARBSTOFF,

worin bedeuten
BALLAST einen Ballastrest
REDOX eine redoxaktive Gruppe, d. h. eine Gruppe die unter den Bedingungen der alkalischen Entwicklung oxidierbar oder reduzierbar ist und je nachdem, ob sie im oxidierten oder im reduzierten Zustand vorliegt, in unterschiedlichem Ausmaß einer Eliminierungsreaktion, einer nukleophilen Verdrängungsreaktion, einer Hydrolyse oder einer sonstigen Spaltungsreaktion unterliegt mit der Folge, daß der Rest FARBSTOFF abgespalten wird, und
FARBSTOFF den Rest eines diffusionsfähigen Farbstoffes, z. B. eines Gelb-, Purpur- oder Blaugrünfarbstoffes, oder den Rest eines Farbstoffvorläufers.

Als Ballastreste sind solche Reste anzusehen, die es ermöglichen, die erfindungsgemäßen Farbabspalter in den üblicherweise bei fotografischen Materialien verwendeten hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im allgemeinen geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen mit im allgemeinen 8 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls auch carbocyclische oder heterocyclische gegebenenfalls aromatische Gruppen enthalten. Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt, z. B. über eine der folgenden Gruppen verbunden: -NHCO-, -NHSO₂-, -NR-, wobei R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, -O- oder -S-. Zusätzlich kann der Ballastrest auch wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z. B. Sulfogruppen oder Carboxylgruppen, die auch in anionischer Form vorliegen können. Da die Diffusionseigenschaften von der Molekülgröße der verwendeten Gesamtverbindung abhängen, genügt es in bestimmten Fällen, z. B. wenn das verwendete Gesamtmolekül groß genug ist, als Ballastreste auch kürzerkettige Reste zu verwenden.

Redoxaktive Trägerreste oder Struktur BALLAST-REDOX- und entsprechende Farbabspalter sind in den verschiedensten Ausführungsformen bekannt. Auf eine detaillierte Darstellung kann an dieser Stelle verzichtet werden im Hinblick auf den genannten Übersichtartikel im Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 22 (1983) 191-209.

Lediglich zur Erläuterung sind im folgenden einige Beispiele für redoxaktive Trägerreste aufgeführt, von denen ein Farbstoffrest nach Maßgabe einer bildmäßig stattgefundenen Oxidation oder Reduktion abgespalten wird:

Die in Klammern eingeschlossenen Gruppen sind funktionelle Gruppen des Farbstoffrestes und werden zusammen mit diesem vom zurückbleibenden Teil des Trägerrestes abgetrennt. Bei der funktionellen Gruppe kann es sich um einen Substituenten handeln, der einen unmittelbaren Einfluß auf die Absorptions- und gegebenenfalls Komplexbildungseigenschaften des freigesetzten Farbstoffes ausüben kann. Die funktionelle Gruppe kann andererseits aber auch von dem Chromophor des Farbstoffes durch ein Zwischenglied oder Verknüpfungsglied getrennt sein. Die funktionelle Gruppe kann schließlich auch gegebenenfalls zusammen mit dem Zwischenglied von Bedeutung sein für das Diffusions- und Beizverhalten des freigesetzten Farbstoffes. Geeignete Zwischenglieder sind beispielsweise Alkylen- oder Arylgruppen.

Als Farbstoffreste sind grundsätzlich die Reste von Farbstoffen aller Farbstoffklassen geeignet, soweit sie genügend diffusionsfähig sind, um aus der lichtempfindlichen Schicht des lichtempfindlichen Materials in eine Bildempfangsschicht diffundieren zu können. Zu diesem Zweck können die Farbstoffreste mit einer oder mehreren alkalilöslichmachenden Gruppen versehen sein. Als alkalilöslichmachende Gruppen sind unter anderem geeignet Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Sulfonamidgruppen sowie aromatische Hydroxylgruppen. Solche alkalilöslichmachende Gruppen können in den erfindungsgemäß verwendeten Farbabspaltern bereits vorgebildet sein oder erst aus der Abspaltung des Farbstoffrestes von dem mit Ballastgruppen behafteten Trägerrest resultieren. An Farbstoffen, die für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet sind, sind zu erwähnen: Azofarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, indigoide Farbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, einschließlich solcher Farbstoffe, die mit Metallionen komplexiert oder komplexierbar sind.

Unter den Resten von Farbstoffvorläufern sind die Reste solcher Verbindungen zu verstehen, die im Laufe der fotografischen Verarbeitung, insbesondere unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung, sei es durch Oxidation, sei es durch Kupplung, durch Komplexbildung oder durch Freilegung einer auxochromen Gruppen in einem chromophoren System, beispielsweise durch Verseifung, in Farbstoffe übergeführt werden. Farbstoffvorläufer in diesem Sinn können sein Leukofarbstoffe, Kuppler oder auch Farbstoffe, die im Laufe der Verarbeitung in andere Farbstoffe umgewandelt werden. Sofern nicht eine Unterscheidung zwischen Farbstoffresten und den Resten von Farbstoffvorläufern von wesentlicher Bedeutung ist, sollten letztere im folgenden auch unter der Bezeichnung Farbstoffreste verstanden werden.

Geeignete Farbabspalter sind beispielsweise beschrieben in:
US-A-32 27 550, US-A-34 43 939, USA-A-34 43 940,
DE-A-19 30 215, DE-A-22 42 762, DE-A-24 02 900,
DE-A-24 06 664, DE-A-25 05 248, DE-A-25 43 902,
DE-A-26 13 005, DE-A-26 45 656, DE-A-28 09 716,
DE-A-28 23 159, BE-A-8 61 241, EP-A-00 04 399,
EP-A-00 04 400, DE-A-30 08 588, DE-A-30 14 669,
GB-A-80 12 242.

Die Farbabspalter können in manchen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Wärmeentwicklungsverfahrens als oxidierbare oder kupplungfähige Farbabspalter, in anderen als reduzierbare Farbabspalter vorliegen. Je nach dem, ob der Farbstoff aus der oxidierten oder aus der reduzierten Form der Farbabspalter freigesetzt wird, erhält man bei Verwendung üblicher negativ arbeitender Silberhalogenidemulsionen von der Vorlage eine negative oder positive Ablichtung. Man kann daher nach Wunsch durch Auswahl geeigneter Farbabspaltersysteme positive oder negative Bilder herstellen.

Für die erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren Aufzeichnungsmaterialien besonders geeignete oxidierbare Farbabspalter sind beispielsweise in DE-A-26 45 656 beschrieben.

Wenn der Farbabspalter oxidierbar ist, dann stellt er selbst ein Reduktionsmittel dar, das unmittelbar oder mittelbar unter Mitwirkung von Elektronenübertragungsmitteln (elektron transfer agent, ETA) durch das bildmäßig belichtete Silberhalogenid oxidiert wird. Hierbei entsteht eine bildmäßige Differenzierung hinsichtlich der Fähigkeit, den diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen. Wenn andererseits der Farbabspalter reduzierbar ist, dann verwendet man ihn zweckmäßig in Kombination mit einem in begrenzter Menge vorliegenden Reduktionsmittel, einer sogenannten Elektronendonorverbindung oder einer Elektronendonorvorläuferverbindung, die in diesem Fall neben dem Farbabspalter und dem lichtempfindlichen Silberhalogenid in der gleichen Bindemittelschicht enthalten ist. Auch im Fall der Verwendung von reduzierbaren Farbabspaltern in Kombination mit Elektronendonorverbindungen kann sich die Mitwirkung von Elektronenübertragungsmitteln als günstig erweisen.

Für die Erzeugung positiver Farbbilder von positiven Vorlagen (Original) bei Verwendung negativ arbeitender Silberhalogenidemulsionen eignet sich beispielsweise ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial, das reduzierbare Farbabspalter der folgenden Formel enthält:

worin bedeuten
R¹ Alkyl oder Aryl;
R² Alkyl, Aryl oder eine Gruppierung, die zusammen mit R³ einen ankondensierten Ring vervollständigt;
R³ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hydroxyl, Halogen wie Chlor oder Brom, Amino, Alkylamino, Dialkylamino einschließlich cyclischer Aminogruppen (wie Piperidino, Morpholino), Acylamino, Alkylthio, Alkoxy, Aroxy, Sulfo, oder eine Gruppierung, die zusammen mit R² einen ankondensierten Ring vervollständigt;
R⁴ Alkyl;
R⁵ Alkyl oder vorzugsweise Wasserstoff,
und wobei mindestens einer der Reste R¹ bis R⁴ einen Ballastrest enthält.

Die in Kombination mit einem reduzierbaren Farbabspalter verwendete Elektronendonorverbindung dient gleichermaßen als Reduktionsmittel für das Silberhalogenid, und den Farbabspalter. Dadurch, daß das Silberhalogenid und der Farbabspalter bei der Oxidation der Elektronendonorverbindung gewissermaßen miteinander in Konkurrenz treten, erstere dem letzteren aber hierbei überlegen ist, wird das vorhandene Silberhalogenid nach Maßgabe einer vorausgegangenen bildmäßigen Belichtung bestimmend für die Bildbereiche, innerhalb derer der Farbabspalter durch die Elektronendonorverbindung in seine reduzierte Form überführt wird.

Die in begrenzter Menge vorliegende Elektronendonorverbindung wird unter den Bedingungen der Entwicklung, z. B. beim Erwärmen des bildmäßig belichteten farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials, nach Maßgabe des Ausmaßes der Belichtung oxidiert und steht folglich nicht mehr für eine Reaktion mit dem Farbabspalter zur Verfügung. Hierbei entsteht gleichsam eine bildmäßige Verteilung an nicht verbrauchter Elektronendonorverbindung.

Als Elektronendonorverbindung sind beispielsweise nicht oder nur wenig diffundierende Derivate des Hydrochinons, des Benzisoxazolons, des p-Aminophenols oder der Ascorbinsäure (z. B. Ascorbylpalmitat) beschrieben worden (DE-A 28 09 716).

Weitere Beispiele für Elektronendonorverbindungen sind aus DE-A 29 47 425, DE-A 30 06 268, DE-A 31 30 842, DE-A 31 44 037, DE-A 32 17 877 und EP-A 01 24 915 und Research Disclosure 24 305 (Juli 1984) bekannt. Es hat sich gezeigt, daß die genannten Elektronendonorverbindungen auch unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung den an sie gerichteten Anforderungen genügen und daher auch als Elektronendonorverbindungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind. Besonders geeignet sind solche Elektronendonorverbindungen, die erst unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung in der Schicht aus entsprechenden Elektronendonorvorläuferverbindungen gebildet werden, d. h. Elektronendonorverbindungen, die in dem Aufzeichnungsmaterial vor der Entwicklung nur in einer verkappten Form vorliegen, in der sie praktisch unwirksam sind. Unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung werden dann die zunächst unwirksamen Elektronendonorverbindungen in ihre wirksame Form überführt, indem beispielsweise bestimmte Schutzgruppen hydrolytisch abgespalten werden. Im vorliegenden Fall werden auch die erwähnten Elektronendonorvorläuferverbindungen als Elektronendonorverbindung verstanden.

In einer weiteren Ausführungsform können auch kupplungsfähige Farbabspalter eingesetzt werden, die als Folge einer Kupplungsreaktion einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzen können. Hierbei gibt es zwei Möglichkeiten. Im ersten Fall wird der Farbstoff erst durch chromogene Kupplung gebildet, wobei eine diffusionshemmende Ballastgruppe aus der Kupplungsposition abgespalten wird. Im anderen Fall liegen nicht diffundierende Kuppler vor, die in der Kupplungsstelle einen bereits vorgebildeten Farbstoffrest als Fluchtgruppe enthalten, der durch Kupplung abgespalten und damit diffusionsfähig wird. Derartige Systeme sind beispielsweise in US-A 32 27 550 beschrieben. Bei den Farbabspaltern kann es sich desweiteren auch um polymere Kuppler, vom Farbstoff freisetzenden Typ, handeln, wie sie beispielsweise in DE-A 34 22 455 beschrieben sind.

Die genannten wesentlichen Bestandteile des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials, nämlich die besondere Silberhalogenidemulsion und der Farbabspalter, gegebenenfalls in Kombination mit einer Elektronendonorverbindung, liegen nebeneinander in einem Bindemittel dispergiert vor. Hierbei kann es sich gleichermaßen um hydrophobe wie hydrophile Bindemittel handeln, letztere sind jedoch bevorzugt. Als Bindemittel für die lichtempfindliche Schicht wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z. B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose wie Hydroxyethylcellulose, Stärke und deren Derivate sowie Caragenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat und Polyvinylpyrrolidon.

Beispiele für hydrophobe Bindemittel sind Polymere aus polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren wie Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Styrol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril und Acrylamiden. Desweiteren können Polyester, Polyurethanverbindungen sowie Wachse eingesetzt werden. Derartige Polymere können beispielsweise in Latexform verwendet werden.

Die lichtempfindliche Bindemittelschicht enthält für die Erzeugung monochromer Farbbilder zugeordnet zu dem lichtempfindlichen Silberhalogenid einen oder auch mehrere Farbabspalter, aus denen Farbstoffe einer bestimmten Farbe freigesetzt werden. Die insgesamt resultierende Farbe kann sich durch Mischung mehrerer Farbstoffe ergeben. Auf diese Weise ist es auch möglich, durch genau abgestimmte Abmischung mehrerer Farbabspalter unterschiedlicher Farbe schwarzweiße Bilder zu erzeugen. Zur Herstellung mehrfarbiger Farbbilder enthält das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung mehrere, d. h. in der Regel drei, Zuordnungen von Farbabspalter und jeweils unterschiedlich spektral sensibilisiertem Silberhalogenid, wobei bevorzugt jeweils der Absorptionsbereich des aus dem Farbabspalter freigeetzen Farbstoffes mit dem Bereich der spektralen Empfindlichkeit des zugeordneten Silberhalogenids im wesentlichen übereinstimmt. Die verschiedenen Zuordnungen aus Farbabspalter und zugeordnetem Silberhalogenid können in verschiedenen Bindemittelschichten des farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials untergebracht sein, wobei sich bevorzugt zwischen diesen verschiedenen Bindemittelschichten Trennschichten aus einem wasserdurchlässigen Bindemittel, z. B. Gelatine, befinden, die beispielsweise einen Scavenger für Entwickleroxidationsprodukte enthalten, die im wesentlichen die Funktion haben, die verschiedenen Zuordnungen voneinander zu trennen und auf diese Weise einer Farbverfälschung entgegenzuwirken, In einem solchen Fall enthält das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung beispielsweise eine lichtempfindliche Bindemittelschicht, in der das darin enthaltene Silberhalogenid durch spektrale Sensibilisierung überwiegend rotempfindlich ist und in der ein Blaugrünfarbabspalter enthalten ist, eine weitere lichtempfindliche Bindemittelschicht, in der das darin enthaltene Silberhalogenid durch spektrale Sensibilisierung überwiegend grünempfindlich ist und in der ein Purpurfarbstoffabspalter enthalten ist, und eine dritte lichtempfindliche Bindemittelschicht, in der das darin enthaltene Silberhalogenid aufgrund der Eigenempfindlichkeit oder durch spektrale Sensibilisierung überwiegend blauempfindlich ist und in der ein Gelbfarbstoffabspalter enthalten ist.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird jede der genannten Zuordnungen aus lichtempfindlichem Silberhalogenid und Farbabspalter in Form eines sogenannten komplexen Coazervates eingesetzt.

Unter einem komplexen Coazervat wird eine Dispersionsform verstanden, bei der eine Mischung der wesentlichen Bestandteile in eine gemeinsame Umhüllung aus einem gehärteten Bindemittel eingeschlossen ist. Solche Dispersionen werden auch als Paketemulsion bezeichnet. Sie werden durch komplexe Coazervation erhalten.

Methoden zur Herstellung einer Paketemulsion, in der eine farbbildende Substanz durch komplexe Coazervation eingearbeitet ist, sind beispielsweise beschrieben in US-A 32 76 869 und US-A 33 96 026. Die Verwendung von Paketemulsionen in wärmeentwickelbaren Aufzeichnungsmaterialien ist beispielsweise in DE-A 35 10 685 beschrieben.

Die Verwendung von Paketemulsionen ermöglicht erfindungsgemäß die Zusammenfassung mehrerer Emulsionsanteile schließlich der betreffenden Farbabspalter in einer einzigen Bindemittelschicht, ohne daß die spektrale Zuordnung verloren geht und hierdurch eine Farbverfälschung auftritt. Dies ist deswegen möglich, weil das Ausmaß der Belichtung eines bestimmten Silberhalogenidteilchens nahezu ausschließlich bestimmend wird für das Ausmaß der Farbstofffreisetzung aus demjenigen Farbabspalter, der unterschiedlicher spektraler Empfindlichkeit, einschließlich der betreffenden Farbabspalter in einer einzigen Bindemittelschicht, ohne daß die spektrale Zuordnung verloren geht und hierdurch eine Farbverfälschung auftritt. Dies ist deswegen möglich, weil das Ausmaß der Belichtung eines bestimmten Silberhalogenidteilches nahezu ausschließlich bestimmend wird für das Ausmaß der Farbstofffreisetzung aus demjenigen Farbabspalter, der sich in dem gleichen Coazervatteilchen (Paket) befindet wie das Silberhalogenid. Die Verwendung von Paketemulsionen ermöglicht somit die Unterbringung je einer blauempfindlichen, einer grünempfindlichen und einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion und jeweils spektral zugeordneten Farbabspaltern in der gleichen Bindemittelschicht, ohne daß eine schwerwiegende Farbverfälschung befürchtet werden muß.

Über die bereits genannten Bestandteile hinaus kann das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial weitere Bestandteile und Hilfsstoffe enthalten, die beispielsweise für die Durchführung der Wärmebehandlung und des hierbei erfolgenden Farbübertrages förderlich sind. Diese weiteren Bestandteile bzw. Hilfsstoffe können in einer lichtempfindlichen Schicht oder in einer nicht empfindlichen Schicht enthalten sein.

Solche Hilfsstoffe sind beispielsweise Hilfsentwickler. Diese Hilfsentwickler haben im allgemeinen entwickelnde Eigenschaften für belichtetes Silberhalogenid; im vorliegenden Fall wirken sie sich in erster Linie förderlich auf die zwischen dem belichteten Silberhalogenid und dem Reduktionsmittel ablaufenden Reaktionen aus, wobei das Reduktionsmittel im Falle der Verwendung oxidierbarer Farbabspalter mit letzteren identisch sein kann, bzw. im Fall der Verwendung reduzierbarer Farbabspalter seinerseits mit dem Farbabspalter reagiert. Da diese Reaktion hauptsächlich in einem Übertrag von Elektronen bestehen, werden die Hilfsentwickler auch als Elektronenübertragungsmittel (electron transfer agent; ETA) bezeichnet.

Beispiele für geeignete Hilfsentwickler sind etwa Hydrochinon, Brenzkatechin, Pyrogallol, Hydroxylamin, Ascorbinsäure, 1-Phenyl-3-pyrazolidon und deren Derivate, z. B. 4-Methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 4,4-Dimethyl-1- phenyl-3-pyrazolidon, 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl- 3-pyrazolidon, 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-tolyl-3-pyrazolidon und 4,4-Dihydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon. In bestimmten Fällen ist es vorteilhaft, diese in maskierter Form mit einer alkalisch abspaltbaren Schutzgruppe einzusetzen. Da die Hilfsentwickler gleichsam eine katalytische Funktion ausüben, ist es nicht erforderlich, daß sie in stöchiometrischen Mengen anwesend bis zu 1/2 Mol pro Mol Farbabspalter in der Schicht vorhanden sind. Die Einarbeitung in die Schicht kann beispielsweise aus Lösungen in wasserlöslichen Lösungsmitteln oder in Form von wäßrigen Dispersionen, die unter Verwendung von Ölbildnern gewonnen wurden, erfolgen.

Bei kuppelnden Farbsystemen werden Farbentwickler benötigt. Verwiesen sei hier auf die üblichen Phenylendiaminentwickler, desweiteren auf Aminophenole. Aus Stabilitätsgründen ist es vorteilhaft, die Entwicklerzusätze in maskierter Form einzusetzen, wobei die Schutzgruppe dann unter den Prozeßbedingungen abgespalten wird.

Weitere Hilfsstoffe sind Verbindungen, die die Entwicklung aktivieren. Geeignet sind Basen bzw. Basenvorläufer, also Verbindungen mit einem pka-Wert von 8 und mehr. Als anorganische Basen kommen beispielsweise infrage Hydroxide, sekundäre und tertiäre Phosphate, Borate, Carbonate von Alkali- oder Erdalkalimetallen, oder Ammoniumhydroxid. Geeignete organische Basen sind beispielsweise aliphatische Amine, heterocyclische Amine, Amidine, cyclische Amidine, Guanidine oder cyclische Guanidine.

Unter Basenvorläufer versteht man Verbindungen, die in der Lage sind, beim Erhitzen eine Basenkomponente in Freiheit zu setzen. Geeignet sind Salze der obengenannten Basen mit wärmezersetzbaren organischen Säuren wie beispielsweise Trichloressigsäure, Acetoessigsäure, Cyanoessigsäure, Sulfonylessigsäure oder Acetylencarbonsäuren. Vorteilhaft sind auch Basenvorläufer mit kovalenter Bindung der Base, die die Base in der Hitze beispielsweise über eine Fraktionierungsreaktion freigeben. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang auf Hydroxamsäurecarbamate in EP-A 01 20 402 oder auf Aldoximcarbamate in EP-A 01 18 078.

Weitere Hilfsstoffe sind beispielsweise Verbindungen, die unter der Einwirkung von Wärme Wasser freizusetzen vermögen. Hierfür kommen insbesondere Kristallwasser enthaltende anorganische Salze infrage, z. B. Na₂SO₄ · 10H₂O, NH₄Fe(SO₄)₂ · 12H₂O.

Das bei der Erwärmung freigesetzte Wasser begünstigt die für die Bilderzeugung erforderlichen Entwicklungs- und Diffusionsvorgänge.

Weitere Hilfsstoffe sind beispielsweise die sogenannten thermischen Lösungsmittel, worunter man im allgemeinen nicht hydrolysierbare organische Verbindungen versteht, die bei Normalbedingungen fest sind, aber beim Erwärmen bis zur Temperatur der Wärmebehandlung schmelzen und hierbei ein flüssiges Medium liefern, in dem die Entwicklungsvorgänge schneller ablaufen können. Solche thermischen Lösungsmittel können beispielsweise als Diffusionsbeschleuniger wirken. Bevorzugte Beispiele für die thermischen Lösungsmittel umfassen Polyglykole, wie beispielsweise beschrieben in US-A 33 47 675, z. B. Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1500 bis 20 000, Derivate von Polyethylenoxid, wie beispielsweise dessen Ölsäureester, Bienenwachs, Monostearin. Geeignet sind beispielsweise Verbindungen mit einer hohen dielektrischen Konstante, die eine -SO₂- oder -CO-Gruppe aufweisen.

Verwiesen sei in diesem Zusammenhang auch auf die in der Patentschrift EP-A 01 19 615 aufgeführten thermischen Lösungsmittel; genannt werden Harnstoffe, Pyridine, Pyridin-N-oxide, Carbonsäureamide, Imide, Sulfonamide, mehrwertige Alkohole, Oxime, Pyrazole und Imidazole.

Weitere geeignete Hilfsstoffe sind Entwicklungsbeschleuniger. Erwähnt seien hier beispielsweise Sulfonamide, die in EP-A 01 60 313 und DE-A 33 39 810 beschrieben werden.

Ferner können bestimmte pH-absenkende Mittel zugesetzt werden, die vor allem zur Stabilisierung der Minimaldichten beitragen. Geeignete Verbindungen sind Säurevorläuferverbindungen wie sie beispielsweise in DE-A 34 42 018 und DE-A 35 15 176 beschrieben werden.

Die Entwicklung des bildmäßig belichteten erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials umfaßt die Teilschritte Silberhalogenidentwicklung, Erzeugung einer bildmäßigen Verteilung diffusionsfähiger Farbstoffe und Diffusionsübertragung dieser bildmäßigen Verteilung in die Bildempfangsschicht. Sie wird dadurch eingeleitet, daß man das belichtete Aufzeichnungsmaterial einer Wärmebehandlung unterzieht, bei der die lichtempfindliche Bindemittelschicht für eine Zeit von etwa 0,5 bis 300 s auf eine erhöhte Temperatur, z. B. im Bereich von 80 bis 250°C, gebracht wird. Hierdurch werden in dem Aufzeichnungsmaterial geeignete Bedingungen für die Entwicklungsvorgänge einschließlich der Farbstoffdiffusion geschaffen, ohne daß es der Zufuhr eines flüssigen Mediums, z. B. in Form eines Entwicklerbades bedarf. Bei der Entwicklung werden aus den Farbabspaltern bildmäßig diffusionsfähige Farbstoffe freigesetzt und auf eine Bildempfangsschicht übertragen, die entweder integraler Bestandteil des erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials ist oder sich mit jenem zumindest während der Entwicklungszeit in Kontakt befindet. Hierbei finden in einem Einschritt-Entwicklungsprozeß bildmäßige Silberentwicklung, Farbstofffreisetzung und Farbtransfer synchrom statt.

Darüber hinaus kann die Farbbilderzeugung mit dem erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial auch in einem Zweischritt-Entwicklungsprozeß erfolgen, wobei in einem ersten Schritt die Silberhalogenidentwicklung und Farbstofffreisetzung stattfindet, worauf in einem zweiten Schritt die Farbbildübertragung aus dem lichtempfindlichen Teil auf einen damit in Kontakt gebrachten Bildempfangsteil erfolgt, z. B. durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 50 und 150°C, vorzugsweise auf 70 bis 90°C, wobei in diesem Fall vor dem Laminieren von lichtempfindlichem Teil und Bildempfangsteil noch Diffusionshilfsmittel (Lösungsmittel) extern angetragen werden können.

Die Bildempfangsschicht kann demnach auf dem gleichen Schichtträger angeordnet sein wie das lichtempfindliche Element (Einzelblatt-Material) oder auf einem separaten Schichtträger (Zweiblatt-Material). Sie besteht im wesentlichen aus einem Bindemittel, das Beizmittel für die Festlegung der aus den nichtdiffundierenden Farbabspaltern freigesetzten diffusionsfähigen Farbstoffe enthält. Als Beizmittel für anionische Farbstoffe dienen vorzugsweise langkettige quaternäre Ammonium oder Phosphoniumverbindungen, z. B. solche, wie sie beschrieben sind in US-A 32 71 147 und US-A 32 71 148.

Ferner können auch bestimmte Metallsalze und deren Hydroxide, die mit den sauren Farbstoffen schwerlösliche Verbindungen bilden, verwandt werden. Weiterhin sind hier auch polymere Beizmittel zu erwähnen, wie etwa solche, die in DE-A 23 15 304, DE-A 26 31 521 oder DE-A 29 41 818 beschrieben sind. Bevorzugte Beizen sind desweiteren Polyvinylimidazolbeizen, die partiell quaterniert sind, beispielsweise mit Benzyl-, Hydroxyethyl-, Alkyl-, Epoxipropyl-, Propyl-, Methyl- und Ethylhalogeniden, wobei der Quaternierungsgrad zwischen 5 bis 50% liegen kann. Die Farbstoffbeizmittel sind in der Beizmittelschicht in einem der üblichen hydrophilen Bindemittel dispergiert, z. B. in Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, ganz oder partiell hydrolysierten Celluloseestern. Selbstverständlich können auch manche Bindemittel als Beizmittel fungieren, z. B. Polymerisate von stickstoffhaltigen, gegebenenfalls quaternären Basen, wie etwa von N-Methyl-4-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 1-Vinylimidazol, wie beispielsweise beschrieben in US-A 24 84 430. Weitere brauchbare beizende Bindemittel sind beispielsweise Guanylhydrazonderivate von Alkylvinyl ketonpolymerisaten, wie beispielsweise beschrieben in der US-A 28 82 156, oder Guanylhydrazonderivate von Acylstyrolpolymerisaten, wie beispielsweise beschrieben in DE-A 20 09 498. Im allgemeinen wird man jedoch den zuletzt genannten beizenden Bindemitteln andere Bindemittel, z. B. Gelatine, zusetzen.

Sofern die Bildempfangsschicht auch nach vollendeter Entwicklung in Schichtkontakt mit dem lichtempfindlichen Element verbleibt, befindet sich zwischen ihnen in der Regel eine alkalidurchlässige pigmenthaltige lichtreflektierende Bindemittelschicht, die der optischen Trennung zwischen Negativ und Positiv und als ästhetisch ansprechender Bildhintergrund für das übertragene positive Farbbild dient.

Falls die Bildempfangsschicht zwischen Schichtträger und lichtempfindlichem Element angeordnet ist und von letzterem durch eine vorgebildete lichtreflektierende Schicht getrennt ist, muß entweder der Schichtträger transparent sein, so daß das erzeugte Farbübertragsbild durch ihn hindurch betrachtet werden kann, oder das lichtempfindliche Element muß mitsamt der lichtreflektierenden Schicht von der Bildempfangsschicht entfernt werden, um letztere freizulegen. Die Bildempfangsschicht kann aber auch als oberste Schicht in einem integralen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial vorhanden sein, in welche letzterem Fall die Belichtung zweckmäßigerweise durch den transparenten Schichtträger vorgenommen wird.

Bei integralen Schichteinheiten aus lichtempfindlichem Element und Bilderempfangselement können auch Strippingschichten mit einbezogen werden, die eine Trennung der beiden Schichtelemente ermöglichen.

Die Schichtträger für das lichtempfindliche Element und gegebenenfalls für das Bildempfangselement müssen bei der Prozeßtemperatur formstabil bleiben. Infrage kommen übliche Filmunterlagen bzw. Papierunterlagen. Bevorzugt werden Polyestermaterialien verwendet.

Als Härtungsmittel sowohl für das lichtempfindliche Element als auch für das Bildempfangselement können die für fotografische Materialien üblichen konventionellen Härtungsmittel sowie Schnell- und Soforthärter eingesetzt werden.

Beispiel 1 Herstellung der Emulsionen Emulsion E1 (Vergleichsemulsion)

Nach dem Doppeleinlaufverfahren wurde eine Silberbromidiodidemulsion hergestellt, die 88,3 mol-% Bromid und 11,7 mol-% Iodid enthielt. Die Emulsionskristalle hatten Oktaeder-Form und der mittlere Durchmesser der volumengleichen Kugel betrug 0,475 mm.

In 7 kg einer wäßrigen Lösung, die 230 g Gelatine, 0,8 g Kaliumbromid und 45 g 1-Methylimidazol enthielten, wurden bei pH 6,35 und bei 63°C unter Rühren nach dem Doppeleinlaufverfahren 2000 ml 0,5-molare AgNO₃-Lösung und 2000 ml 0,5-molare KBr-Lösung zugegeben.

Anschließend wurden nach dem Doppeleinlaufverfahren bei pAg 8,0 300 ml 2-molare AgNO₃-Lösung und die zur Konstanthaltung des pAg benötigte Menge 2-molarer KBr_0,87I_0,13-Lösung zugegeben. Die Einlaufgeschwindigkeit wurde so geregelt, daß der pAg konstant auf 8,0 gehalten wurde. Danach wurde durch Zugabe von 2-molarer KBr_0,87I_0,13-Lösung mit einer Einlaufgeschwindigkeit von 10 ml/min der pAg auf 10,2 erhöht.

Bei diesem pAg 10,2 wurden nun nach dem Doppeleinlaufverfahren 4200 ml 2-molarer AgNO₃-Lösung und die zur Konstanthaltung des pAg benötigte Menge 2-molare KBr_0,87I_0,13-Lösung zugegeben.

Die Emulsion wurde dann geflockt, gewaschen und mit 620 g Gelatine und so viel Wasser redispergiert, daß das Gesamtgewicht der Emulsion 6,67 kg betrug. Mit 25%iger NaCl-Lösung wurde der pAg auf 9,0 gestellt. Das Verhältnis Gelatine: AgNO₃ betrug 0,5 und die AgNO₃-Menge pro kg Emulsion 254,8 g.

Die Emulsion wurde pro mol Ag mit 100 µmol Na₂S₂O₃ · 5H₂O, 30 µmol HAuCl₄ und 1776 µmol KSCN chemisch gereift und für den grünen bzw. blauen Bereich spektral sensibilisiert.

Emulsion E2 (erfindungsgemäß)

Nach dem Doppeleinlaufverfahren wurde eine aus 7 Zonen aufgebaute Silberchloridbromidiodid-Emulsion hergestellt, die 4,0 mol-% Chlorid, 88,7 mol-% Bromid und 7,3 mol-% Iodid enthielt. Die Kristalle waren würfelförmig, der mittlere Durchmesser der volumengleichen Kugel betrug 0,30 µm.

Zu 7 kg einer wäßrigen Lösung, die 230 g Gelatine, 0,8 g Kaliumbromid und 14,5 g 1-Methylimidazol enthalten, wurden bei pH 6,35 und bei 63°C unter Rühren nach dem Doppeleinlaufverfahren 2000 ml 0,5 molare AgNO₃-Lösung und 2000 ml 0,5 molare KBr-Lösung zugegeben.

Anschließend wurden nach dem Doppeleinlaufverfahren bei pAg 8,0 300 ml 2-molare AgNO₃-Lösung und die zur Konstanthaltung des pAg benötigte Menge 2-molare KBr-Lösung zugegeben; die Einlaufgeschwindigkeit der KBr-Lösung wurde so geregelt, daß der pAg-Wert konstant auf 8,0 gehalten wurde. Anschließend wurde durch Zugabe von 2- molarer AgNO₃-Lösung mit einer Einlaufgeschwindigkeit von 10 ml/min der pAg auf 6,3 erniedrigt. Bei diesem pAg 6,3 wurden nun nach dem Doppeleinlaufverfahren 200 ml 2-molare AgNO₃ und die zur Konstanthaltung des pAg benötigte Menge 2-molare KBr_0,5Br_0,5-Lösung zugegeben und anschließend beim gleichen pAg nach dem Doppeleinlaufverfahren 500 ml 2-molare AgNO₃-Lösung und die zur Konstanthaltung des pAg benötigte Menge 2-molare KBr- Lösung. Danach wurde durch Einfacheinlauf von 2-molarer KBr-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/1 min der pAg wieder auf 8,0 erhöht und anschließend wurden nach dem Doppeleinlaufverfahren bei pAg 8,0 1800 ml 2-molare AgNO₃-Lösung und die zur Konstanthaltung des pAg erforderliche 2-molare KBr_0,8I_0,2-Lösung zugegeben. Durch Einfacheinlauf von 2-molarer AgNO₃-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/min wurde der pAg nochmals auf 6,3 erniedrigt. Danach wurden nach dem Doppeleinlaufverfahren bei pAg 6,3 200 ml 2-molare AgNO₃-Lösung und die zur Konstanthaltung des pAg benötigte Menge 2- molarer KCl_0,5Br_0,5-Lösung zugegeben und danach nach dem Doppeleinlaufverfahren noch 1500 ml 2-molare AgNO₃- Lösung und die zur Konstanthaltung des pAg 6,3 benötigte Menge KBr_0,997I_0,003.

Die Emulsion wurde dann geflockt, gewaschen und mit 620 g Gelatine und so viel Wasser redispergiert, daß das Gesamtgewicht der Emulsion 6,67 kg betrug. Der pAg wurde mit 25%iger NaCl-Lösung auf 9,0 gestellt.

Das Verhältnis Gelatine: AgNO₃ betrug 0,5 und die AgNO₃ Menge pro kg Emulsion 254,8 g.

Die Emulsion wurde pro mol Ag bei 53°C mit 39 µmol Na₂S₂O₃ · 5H₂O, 14,7 µmol HAuCl₄ und 870 µmol KSCN chemisch gereift.

Tabelle 1: Aufbau der Emulsionskristalle

Emulsion E3 (erfindungsgemäß)

In einer 2,1%ige Gelatinelösung werden bei einer Temperatur von 63°C innerhalb von 15 min durch pAg-gesteuerten Doppeleinlauf eine wäßrige Silbernitrat- und eine Kaliumbromidlösung dosiert. Es entsteht eine Silberbromid- Keimfällung mit enger Korngrößenverteilung und einer mittleren Teilchengröße von 0,24 µm. Durch weitere gleichzeitige Dosierung von KBr- und Silbernitratlösungen werden die Kristalle der Keimfällung auf das 10,2 fache Kornvolumen vergrößert. Während dieser Fällungsphase wird der pAg-Wert bei pAg 5,2 konstant gehalten. Die Dosiergeschwindigkeit wird nach den Angaben der folgenden Tabelle 1 gesteigert.

Tabelle 2

Durch weiteren pAg-gesteuerten Doppeleinlauf einer KCl- und einer Silbernitratlösung wird eine AgCl-Hülle auf die vorliegenden Kristalle aufgefällt. Die Emulsionsfällung wird dann durch Doppeleinlauf von KBr- und AgNO₃-Lösungen fortgesetzt, wobei eine AgBr-Hülle auf die zuvor aufgefällte AgCl-Schicht aufgebracht wird. Der mittlere Teilchendurchmesser der so hergestellten Zonen- Emulsion beträgt 0,73 µm, wobei 14% der Kristalle außerhalb eines Bereiches von 0,73 µm ± 10% liegen, d. h. die hergestellte Emulsion ist homodispers. Der Chloridgehalt beträgt 4.8 mol-%, bezogen auf das Gesamthalogenid.

Die Emulsion wird in üblicher Weise durch Waschen von den löslichen Salzen befreit und abschließend auf einen pAg-Wert von 7,8 eingestellt. Danach wird die Emulsion durch Zugabe von Natriumthiosulfatpentahydrat in einer Menge von 40 µmol/mol Silberhalogenid und von 42,5 mg eines Triazaindolizins 90 min bei 48°C gereift. Die Emulsion wurde für den blauen Spektralbereich sensibilisiert.

Beispiel 2

Ein lichtempfindliches Element eines fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials für das Diffusionsübertragungsverfahren wurde durch Auftragen der nachstehend beschriebenen Schichten auf einen transparenten Schichtträger aus Polyethylenterephthalat hergestellt. Die Mengenangaben beziehen sich dabei jeweils auf 1 m².

Schicht 1

Eine Schicht mit einer grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsion E1 aus 0,5 g AgNO₃, mit 5 mg 2-Mercapto-5- sulfobenzimidazol, 0,3 g Farbabspalter A

Farbabspalter A:

(emulgiert in 0,15 g Diethyllauramid), 0,05 g Kaliumbromid, 1 g Polyesterurethan (folgender Zusammensetzung:
84,1% Polyester, aus Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol
13,1% Hexamethylendiisocyanat, und
 2,7% N-Aminoethyltaurin) und
 1,5 g Gelatine.

Schicht 2

Eine Schicht mit 1,5 g Guanidintrichloracetat, 0,035 g 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 8 mg Natriumsulfit, 0,5 g der Verbindung B,

Verbindung B

(emulgiert in Trikresylphosphat),
0,03 g der Verbindung C,

Verbindung C

und 1,5 g Gelatine.

Schicht 3

Eine Schutzschicht mit 0,5 g Gelatine. Mit dieser Schutzschicht wird gleichzeitig auch das Härtungsmittel aufgetragen.

Das so hergestellte lichtempfindliche Element wird als Probe 1 bezeichnet und dient als Vergleichsprobe. Eine weitere Probe (Probe 2) wurde in entsprechender Weise hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß in Schicht 1 anstelle der Emulsion E 1 die Emulsion E 2 bei gleichem Silberauftrag verwendet wurde.

Ein Bildempfangsteil für das fotothermografische Aufzeichnungsmaterial wurde dadurch hergestellt, daß auf einen Schichtträger aus mit Polyethylen beschichtetem Papier folgende Schichten nacheinander aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich dabei jeweils auf 1 m².

• 1. Eine Beizschicht mit 2 g Polyurethanbeize aus 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat und N-Ethyldiethanolamin, quaterniert mit Epichlorhydrin gemäß DE-A 26 31 521, Beispiel 1; 0,035 g der Verbindung C und 2 g Gelatine.
• 2. Eine Schutzschicht aus 0,8 g Gelatine. Mit dieser Schutzschicht wurde gleichzeitig Härtungsmittel aufgetragen,

Verarbeitung

Jeweils ein Blatt des lichtempfindlichen Elementes (Proben 1 und 2) wurde durch einen Stufenkeil belichtet. Die Entwicklung erfolgte in zwei Schritten; im ersten wurde das lichtempfindliche Element 60 s bei 120°C erhitzt. Dies erfolgte mit Hilfe einer Heizplatte, wobei die Probe schichtseitig auf die Heizplatte gelegt und mit einer weiteren Platte abgedeckt wurde. Im zweiten Schritt wurde die Probe mit dem Bildempfangselement schichtseitig in Kontakt gebracht, wobei das Bildempfangselement vorher mit Wasser getränkt wurde. Der so gebildete Set wurde bei gleicher Verfahrensweise wie im ersten Schritt 2 min bei 70°C behandelt. Während dieser Zeit erfolgte der Farbübertrag aus dem lichtempfindlichen Element in das Bildempfangselement. Anschließend wurden beide Schichtelemente voneinander getrennt. Auf dem Bildempfangselement wurde ein purpurfarbenes Negativbild von der Belichtungsvorlage erhalten.

In weiteren Entwicklungsvarianten wurde die Zeit im ersten Prozeßschritt bei 120°C stufenweise auf 50 s, 40 s und schließlich 30 s verkürzt.

Die Entwicklungsergebnisse der Proben 1 und 2 in Abhängigkeit von der Dauer der Erwärmung sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Tabelle 3 zeigt, daß das Schleierniveau der erfindungsgemäßen Emulsion über ein breites Verarbeitungsspektrum deutlich niedriger liegt als bei der Vergleichsemulsion. Dies macht die Emulsion vor allem gegenüber Prozeßschwankungen unempfindlicher. Auf der anderen Seite zeigt die erfindungsgemäße Emulsion gegenüber der Vergleichsemulsion bei kurzen Prozeßzeiten auch eine höhere Aktivität. Dies drückt sich in einer erhöhten Empfindlichkeit und in einer erhöhten Maximaldichte aus.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt jedoch mit dem Unterschied daß bei Schicht 1 der Zusatz 2-Mercapto-5-sulfobenzimidazol entfiel. Es wurden die Proben 3 und 4 erhalten, wobei die Probe 3 die Vergleichsemulsion E 1 und die Probe 4 die erfindungsgemäße Emulsion E 2 enthielten. Die Verarbeitung erfolgte wie in Beispiel 2 beschrieben, wobei die Zeit im ersten Prozeßschritt bei 120°C mit 30 s festgelegt wurde. Die Entwicklungsergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Die Verbesserung bei der erfindungsgemäßen Emulsion in Probe 4 gegenüber der Vergleichsemulsion in Probe 3 wurde vor allem in einem deutlich niedrigeren Schleierniveau sichtbar.

Tabelle 4

Beispiel 4

Beispiel 2 wurde wiederholt jedoch mit dem Unterschied, daß der Schicht 1 bei sonst gleichbleibenden Schichtaufträgen zusätzlich eine Dispersion von Silberbenzotriazolat aus 0,25 g AgNO₃ zugesetzt wurde. Probe 5 enthielt die Vergleichsemulsion E 1, Probe 6 die erfindungsgemäße Emulsion E 2. Bei gleicher Verarbeitung wie in Beispiel 2, wobei die Prozeßzeit im ersten Schritt 60 s betrug, ergaben sich folgende Ergebnisse, die in Tabelle 5 zusammengestellt sind.

Tabelle 5

Dies Beispiel zeigt, daß auch in Gegenwart entwicklungsfördernder Zusätze wie beispielsweise Silberbenzotriazolat die erfindungsgemäße Emulsion eine hohe Schleierstabilität aufweist.

Beispiel 5

Beispiel 2 wurde wiederholt jedoch mit dem Unterschied, daß der Schicht 1 statt der farbgebenden Verbindung A der Farbabspalter D zugesetzt wurde. Probe 7 enthielt die Vergleichsemulsion E 1, die Probe 8 die erfindungsgemäße Emulsion E 2.

Farbabspalter D

Die Verarbeitung erfolgte wie in Beispiel 2 beschrieben, wobei die Entwicklungszeiten im ersten Prozeßschritt bei 120°C 40 s, 30 s und 20 s betrugen. Die Entwicklungsergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.

Tabelle 6

Wie aus Tabelle 6 ersichtlich zeigt die erfindungsgemäße Emulsion E 2 gegenüber der Vergleichsemulsion E 1 ein signifikant besseres Schleierverhalten bzw. bei vergleichsbaren Schleierwerten eine deutlich verbesserte Empfindlichkeit.

Beispiel 6

Ein fotothermografisches Aufzeichnungsmaterial wurde aus folgenden Schichten aufgebaut:

Schicht 1

Eine Schicht mit einer grün sensibilisierten Silberhalogenidemulsion E 1 aus 1 g AgNO₃, stabilisiert mit 0,010 g 2-Mercapto-5-sulfo-benzimidazol, mit Silberbenzotriazolat aus 0,5 g AgNO₃, 0,29 g Farbabspalter E, 0,05 g Kaliumbromid, 1 g Polyesterurethan aus Beispiel 2 und 1,5 g Gelatine

Farbabspalter E

Schicht 2

Eine Schicht mit 1,5 g Guanidintrichlorazetat, 0,24 g 4- Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-pyrazolidon, 0,06 g Natriumsulfit, 0,03 g der Verbindung C.

Schicht 3

Eine Schutzschicht wie Schicht 3 aus Beispiel 2.

Dieser Schichtaufbau mit der Vergleichsemulsion E 1 wurde mit Probe 9 bezeichnet; ein entsprechender Schichtaufbau mit der erfindungsgemäßen Emulsion E 2 wurde mit Probe 10 bezeichnet.

Die Verarbeitung erfolgte wie in Beispiel 2 beschrieben mit 60 s bei 120°C. Da es sich im vorliegenden Fall um ein positiv arbeitendes Farbsystem handelt, drückt sich ein geringerer Emulsionsschleier in einer höheren Farbdichte aus. Probe 9 mit der Vergleichsemulsion E 1 wies eine Dichte von D = 1,52 auf, Probe 10 mit der erfindungsgemäßen Emulsion E 2 hatte eine Dichte von D = 1,62.

Beispiel 7

Ein fotothermografisches Aufzeichnungsmaterial wird mit folgenden Schichten hergestellt:

Schicht 1

Eine blau sensibilisierte Emulsionsschicht mit der Vergleichsemulsion E 1 aus 0,5 g AgNO₃, mit 0,005 g 2-Mercapto- 5-sulfobenzimidazol, 0,26 g Farbabspalter F, emulgiert in 0,13 g Diethyllauramid, 0,02 g Kaliumbromid, 1 g Polyesterurethan aus Beispiel 2 und 1 g Gelatine.

Farbabspalter F

Schicht 2

Eine Schicht mit 1,5 g Guanidintrichlorazetat, 0,035 g 4- Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 0,008 g Natriumsulfit, 0,3 g der Verbindung B, 0,03 g der Verbindung C und 1,8 g Gelatine.

Schicht 3

Eine Schutzschicht mit 0,5 g Gelatine mit dieser Schicht wurde gleichzeitig auch das Härtungsmittel aufgetragen.

Das so hergestellte lichtempfindliche Element wurde als Probe 11 bezeichnet und diente als Vergleichsprobe. Eine weitere Probe 12 wurde in gleicher Weise hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß in Schicht 1 statt der Vergleichsemulsion E 1 die erfindungsgemäße Emulsion E 3 eingesetzt wurde.

Die Verarbeitung erfolgte wie in Beispiel 2 beschrieben, wobei im ersten Prozeßschnitt bei 120°C die Prozeßzeit von 40 s bis 20 s variiert wurde. Die Entwicklungsergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefaßt.

Tabelle 7

Dieses Beispiel zeigt die hohe Schleierstabilität der erfindungsgemäßen Emulsion bei thermischer Belastung, die bei der Vergleichsemulsion zu einer starken Schleierwerterhöhung führt. Bei vergleichbarem Dmin/Dmax Niveau zeichnet sich die erfindungsgemäße Emulsion auch durch eine verbesserte Empfindlichkeit aus.

Claims (13)

1. Ein durch Wärmebehandlung entwickelbares farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der Silberhalogenidemulsionsschicht mindestens drei Zonen unterschiedlicher Halogenidzusammensetzung aufweisen.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Silberhalogenidemulsion hauptsächlich aus Silberbromid und Silberiodid besteht.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Iodidgehalt im Kern oder in der Umgebung des Kerns der Silberhalogenidkörner höher ist als in einer weiter außen liegenden Zone.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Iodidgehalt in einer zwischen dem Kern und der äußersten Hülle liegenden Zwischenzone höher ist als im Kern und in der äußersten Hülle.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Iodidgehalt in der Zwischenzone wenigstens 5 mol-% und in der äußersten Hülle 0-10 mol-% beträgt.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Silberhalogenidemulsion hauptsächlich aus Silberchlorid und Silberbromid besteht.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der gesamte Chloridgehalt der Silberhalogenidemulsion zwischen 0,5 und 95 mol-% und der Chloridgehalt in mindestens einer Zone zwischen 20 und 100 mol-% liegt.

8. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht zusätzlich ein Silbersalz einer organischen Iminoverbindung enthält.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Iminoverbindung Benzotriazolderivat ist.

10. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß es eine nicht diffundierende farbgebende Verbindung enthält, die als Folge der Entwicklung durch Wärmebehandlung einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen vermag.

11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es als farbgebende Verbindung eine oxidierbare farbgebende Verbindung enthält, die einen diffusionsfähigen Farbstoff als Folge einer Oxidation freizusetzen vermag.

12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es als farbgebende Verbindung eine reduzierbare farbgebende Verbindung, die einen diffusionsfähigen Farbstoff als Folge einer Reduktion freizusetzen vermag, in Kombination mit einer Elektronendonorverbindung enthält.

13. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1- 12, dadurch gekennzeichnet, daß es drei Kombinationen aus je einem lichtempfindlichen Silberhalogenid und einer nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindung, die einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen vermag, enthält, wobei das Silberhalogenid in jeder der drei Kombinationen eine andere Spektralempfindlichkeit aufweist und die dem Silberhalogenid jeweils zugeordnete farbgebende Verbindung einen Farbstoff liefert, dessen Adsorptionsbereich mit dem Bereich der spektralen Empfindlichkeit des zugeordneten Silberhalogenids im wesentlichen übereinstimmt.