EP0247474B1

EP0247474B1 - Durch Wärmebehandlung entwickelbares farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: EP0247474B1
Application number: EP87107150A
Authority: EP
Inventors: Manfred Dr. Peters; Manfred Dr. Becker; Kaspar Wingender; Thomas Kaluschke; Sieghart Dipl.-Ing. Klötzer
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1986-05-30
Filing date: 1987-05-18
Publication date: 1989-09-06
Also published as: EP0247474A2; JPS62291641A; DE3760539D1; EP0247474A3; DE3618141A1; US4877722A

Description

Die Erfindung betrifft ein durch Wärmebehandlung entwickelbares farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial bestehend aus einem Schichtträger mit einer Bindemittelschicht die als Schichtzusätze mindestens eine farbgebende Verbindung und eine Silberhalogenidemulsion enthält, deren Kristalle Zonen unterschiedlicher Halogenidzusammensetzung aufweisen und die im folgenden kurz Zonenemulsion genannt wird. Durch den Einsatz der Zonenemulsion wird die Empfindlichkeit verbessert, der Schleier gedrückt und der Verarbeitungsspielraum bei der Wärmeentwicklung erweitert.
Wärmeentwickelbare fotografische Aufzeichnungsmaterialien mit Silberhalogenidemulsionen als lichtempfindlichen Zusatz sind bereits beschrieben. Eine Übersicht über den Einsatz von Silberhalogenidemulsionen bei thermografischen Verfahren in hydrophilen und hydrophoben Medien findet sich beispielsweise in Research Disclosure 17029 (Juni 1978). Das Silberhalogenid kann hierbei neben der Bildung des latenten Bildes selbst als metallisches Silber zum Bildaufbau beitragen oder aber auch als Oxidationsmittel für nachgeschaltete Farbreaktionen dienen. Als mögliche farbgebende Verbindungen können u. a. konventionelle Farbkuppler oder Leukofarbstoffbasen, die bei Oxidation ein Farbstoffbild erzeugen, in Frage kommen.
Als farbgebende Verbindung eignen sich in besonderem Masse solche, die in nichtdiffundierender Form in die Schicht eines fotografischen Aufzeichnungsmaterials eingelagert werden können und als Folge der Entwicklung einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen vermögen (Farbabspalter). Die besondere Eignung solcher Farbabspalter beruht auf dem Umstand, dass die bildmässig freigesetzten Farbstoffe auf besondere Bildempfangsschichten übertragen werden können unter Bildung eines brillanten Farbbildes, das nicht von störendem Bildsilber oder Silberhalogenid überlagert ist und dementsprechend keiner Nachbehandlung bedarf. Durch Kombination des Wärmeentwicklungsverfahrens mit dem Farbdiffusionsverfahren ergibt sich somit ein vorteilhaftes Schnellverfahren zur Herstellung farbiger Bilder. Ein hierfür geeignetes Aufzeichnungsmaterial ist beispielsweise beschrieben in DE-A-3215485.
Nach dieser Veröffentlichung wird ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Schicht, die eine Kombination aus Silberhalogenid, Silberbenzotriazolat, einem Farbabspalter und Guanidintrichloracetat (Basenspender) enthält, bildmässig belichtet und anschliessend in Kontakt mit einem Bildempfangsblatt einer Wärmebehandlung unterworfen, wobei der bildmässig freigesetzte Farbstoff auf das Bildempfangsblatt übertragen wird. Für die Herstellung mehrfarbiger Bilder müssen mehrere solcher Kombinationen vorhanden sein, wobei das Silberhalogenid in jeder dieser Kombinationen für einen anderen Spektralbereich des Lichtes empfindlich ist und entsprechend seiner Spektralempfindlichkeit einen Farbabspalter zugeordnet enthält, der einen Farbstoff einer anderen Farbe freisetzt, meist einer Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für die das betreffende Silberhalogenid eine überwiegende Empfindlichkeit aufweist. Solche Zuordnungen können in verschiedenen Schichten übereinander angeordnet sein.
Silberhalogenidemulsionen, die bei thermografischen Farbdiffusionsverfahren Verwendung finden, werden in EP-A-0123913 aufgeführt. Beschrieben werden Silberhalogenidemulsionen mit einem lodidgehalt zwischen 4 bis 40 mol-%, wobei es sich um Mischkristalle handelt. Die Emulsionen weisen laut Röntgenbeugungsdiagramm keine Zonen mit reinem Silberiodid auf. Hervorgehoben wird die schnelle Entwicklungskinetik und gute Empfindlichkeit der Emulsionen.
Nicht ohne Probleme ist jedoch der Bildschleier, der vielfach noch zu hoch liegt. Dies wird besonders deutlich bei thermischer Belastung beispielsweise bei verlängerten Prozesszeiten, die zu einer deutlichen Erhöhung der Schleierwerte führen. Hierdurch wird der Verarbeitungsspielraum für ein derartiges Material stark eingeengt, was naturgemäss ein Problem für die Gleichmässigkeit der Bildergebnisse darstellt. Auch die Empfindlichkeit derartiger Aufzeichnungsmaterialien bedarf der Verbesserung.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein fotothermografisches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, das ein niedriges Schleierniveau aufweist. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein wärmeentwickelbares fotografisches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, das eine hohe Schleierstabilität hat, die das Aufzeichnungsmaterial gegenüber Prozessschwankungen weniger anfällig macht. Ein weiteres Ziel besteht darin, ein Aufzeichnungsmaterial mit einer verbesserten Dmin/Dmax-Relation zu entwickeln. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist schliesslich, ein Aufzeichnungsmaterial mit einer verbesserten Empfindlichkeit herzustellen.
Diese Ziele und Vorteile der Erfindung werden durch fotothermografische Aufzeichnungsmaterialien mit Silberhalogenidemulsionen erreicht, deren Körner wenigstens drei Zonen unterschiedlicher Halogenidzusammensetzung aufweisen (wie nachstehend erläutert), wobei der Übergang zwischen zwei jeweils benachbarten Zonen kontinuierlich oder diskontinuierlich (sprunghaft) erfolgen kann. Im einfachsten Fall weisen die Körner einen Kern, eine äussere Hülle und eine dazwischen angeordnete dritte Zone auf. Zwischen Kern und äusserer Hülle können jedoch auch zwei, drei oder mehr Zonen angeordnet sein. Jede Zone unterscheidet sich von der oder den unmittelbar benachbarten Zonen durch die spezielle Halogenidzusammensetzung. Unter einer Zone ist ein zusammenhängender Bereich zu verstehen, der sich über mindestens 0,5 mol-% des gesamten Silberhalogenids eines jeden Korns erstreckt und in dem die Silberhalogenidzusammensetzung weitgehend konstant ist. An den Grenzflächen zwischen zwei benachbarten Zonen kann die Silberhalogenidzusammensetzung einen Gradienten aufweisen. Die Grenze ist in diesem Fall dadurch definiert, dass an dieser Stelle die Silberhalogenidzusammensetzung dem Mittelwert der Silberhalogenidzusammensetzungen in den homogenen Bereichen der beiden benachbarten Zonen entspricht.
Die einzelnen Zonen können Einschlüsse anderer Zusammensetzung, insbesondere solche mit einem höheren lodidgehalt enthalten. Jede einzelne Zone kann als Halogenid, Chlorid, Bromid oder lodid sowie Gemische davon enthalten. Sofern ein Gradient hinsichtlich des lodidgehaltes vorhanden ist, ist bei einer bevorzugten Ausführungsform der lodidgehalt im Kern oder in der Umgebung des Kernes höher als in einer weiter aussen liegenden Zone. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht der Kern im wesentlichen aus Silberbromid, die äusserste Zone aus einer Silberbromidiodidemulsion mit relativ wenig lodid, z. B. im Bereich zwischen 0 und 10 mol-%, und wenigstens eine dazwischenliegende Zwischenzone aus einer Silberbromidiodidemulsion mit einem relativ hohen Silberiodidgehalt, insbesondere von wenigstens 5 mol-%. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält wenigstens eine zwischen Kern und äusserster Hülle liegende Zone eine Silberbromidiodidemulsion mit 7 bis 40 mol-% lodid.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Silberhalogenidkörner so aufgebaut, dass von der Kornoberfläche zum Kornzentrum hin wenigstens drei Zonen unterschiedlicher Halogenidzusammensetzung aufeinander folgen und der lokale lodidgehalt an wenigstens einer Stelle, die nicht an der Oberfläche und nicht im Zentrum liegt, ein Maximum annimmt, wobei die Differenz zwischen dem lodidgehalt der Zone mit dem höchsten lodidgehalt und dem lodidgehalt der weiter vom Kornzentrum entfernten Zone mit dem niedrigsten lodidgehalt mindestens 6 mol-%, vorzugsweise mindestens 8 mol-% und in einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform mindestens 9 mol-% beträgt und der molare Anteil (Molenbruch) der Zonen, in denen der lodidgehalt ein Maximum annimmt, zwischen 10 und 60% liegt, bevorzugt zwischen 15 bis 50% und ganz besonders bevorzugt zwischen 20 und 40%.
Soweit überwiegend Chloridbromidemulsionen verwendet werden, besteht eine bevorzugte Ausführungsform darin, dass im Innern des Korns mindestens eine Zone vorhanden ist, deren Chloridgehalt höher ist als der Chloridgehalt der benachbarten Zonen. Der globale Chloridgehalt dieser Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 95 mol-%, der maximale lokale Chloridgehalt zwischen 20 und 100 mol-%.
Der mittlere Durchmesser der Kugel, deren Volumen gleich dem Volumen der Silberhalogenidkörner der erfindungsgemäss zu verwendenden Silberhalogenidemulsionen ist, liegt vorzugsweise zwischen 0,15 µm und 2.3 µm, insbesondere zwischen 0,2 um und 1,3 pm.
Die Silberhalogenidkörner können in einem beliebigen Habitus vorliegen, z. B. als Würfel, Oktaeder, Tetradekaeder usw
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um überwiegend kompakte Kristalle, die z. B. kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen. Sie lassen sich dadurch kennzeichnen, dass sie im wesentlichen eine Dikke von mehr als 0,15 pm aufweisen. Das durchschnittliche Verhältnis von Durchmesser zu Dicke ist bevorzugt kleiner als 8:1, wobei der Durchmesser des Korns definiert ist als der Durchmesser eines Kreises, dessen Kreisinhalt gleich der projizierten Fläche des Kornes ist.
Die Kanten und Ecken der Silberhalogenidkörner können abgerundet sein. Die Silberhalogenidkörner können eine oder mehrere Zwillingsebenen aufweisen, auf wenigstens einer ihrer Oberflächen Vertiefungen aufweisen oder mit Warzen ausgestattet sein. Die Korngrössenverteilung der Silberhalogenidkörner kann monodispers, oligodispers oder polydispers sein.
Die Silberhalogenidemulsionen können mittels der üblichen Verfahrensweisen (z. B. Einfacheinlauf, Doppeleinlauf, mit konstantem oder beschleunigtem Stoffzufluss) hergestellt werden. Besonders bevorzugt ist die Herstellung nach dem Doppeleinlaufverfahren unter Steuerung des pAg-Wertes. Verwiesen wird auf die Research Disclosure 17643 (Dezember 1978), Abschnitte I und II.
Während der Fällung können fotografisch aktive Verbindungen, wie Verbindungen von Kupfer, Thallium, Blei, Wismut, Cadmium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Gold, Schwefel, Selen und Tellur, anwesend sein.
Die Emulsionen sind bevorzugt an der Kornoberfläche zu einer hohen Oberflächenempfindlichkeit chemisch sensibilisiert. Es ist aber auch möglich, zusätzlich wenigstens eine der inneren Zonen vor Abschluss des Kornwachstums chemisch zu sensibilisieren. Zur chemischen Sensibilisierung können die bekannten Methoden verwendet werden, z. B. mit aktiver Gelatine oder mit Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur, Gold, Palladium, Platin, Iridium, wobei die pAg-Werte zwischen 4 und 10, die pH-Werte zwischen 3.5 und 9 und die Temperaturen zwischen 30° C und 90° C schwanken können; die chemische Sensibilisierung kann in Gegenwart von heterocyclischen Stickstoffverbindungen wie Imidazolen, Azaindenen, Azapyridazinen und Azapyrimidinen und Thiocyanatderivaten, Thioethern und anderen Silberhalogenidlösungsmitteln durchgeführt werden. Ersatzweise oder zusätzlich können die erfindungsgemässen Emulsionen einer Reduktionssensibilisierung unterzogen werden, z. B. durch Wasserstoff, durch niedrigen pAg (z. B. kleiner als 5) und/oder hohen pH (z. B. über 8), durch Reduktionsmittel wie Zinn(II)-chlorid, Thioharnstoffdioxid und Aminoborane.
Die Oberflächenreifkeime können auch als Troglodytenkeime (Suboberflächenkeime) gemäss DE-A-2306447 und US-A-3966476 vorliegen. Weitere Methoden sind beschrieben in Research Disclosure 17643, Abschnitt III.
Die Emulsionen können während und/oder nach der Fällung sowie vor, während und/oder nach der chemischen Reifung oxidiert werden, z. B. mit Eisen(III)-Verbindungen, Quecksilber-(II)-Verbindungen, N-(m-Nitrobenzyl)chinoli- niumchlorid.
Die Emulsionen können in an sich bekannter Weise spektral sensibilisiert werden, z. B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen, wie Neutrocyaninen, basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styrylfarbstoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind von F.M. Hamer in _"The Cyanine Dyes and related Compounds" (1964) beschrieben. Verwiesen sei diesbezüglich insbesondere auf UIImanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 18, Seiten 431 ff., und auf Research Disclosure 17643, Abschnitt IV. Die spektrale Sensibilisierung kann zu jedem Zeitpunkt der Emulsionsherstellung erfolgen, d. h. während oder nach der Silberhalogenidfällung und vor, während oder nach der chemischen Sensibilisierung.
Üblicherweise enthalten die farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien mindestens je eine Silberhalogenidemulsionsschichten-Einheit für die Aufzeichnung von Licht jedes der drei Spektralbereiche Rot, Grün und Blau.
Die beschriebenen Emulsionen eignen sich hervorragend für die Verwendung in fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien. Hierbei zeichnen sie sich bei hoher Entwicklungskinetik durch niedrige Minimaldichten, hohe Maximaldichte und hohe Empfindlichkeit aus.
Die Menge des lichtempfindlichen Silberhalogenids im Schichtaufbau kann in der jeweiligen Schicht zwischen 0,01 und 3,0 g pro m² betragen, wobei sich die tatsächliche Menge des eingesetzten Silberhalogenids jeweils nach den Erfordernissen der eingesetzten Reaktionspartner und den gewünschten Effekten richtet.
Die erfindungsgemässen Emulsionen können untereinander oder mit andersartigen Emulsionen abgemischt werden. Es können auch organische Silbersalze zugesetzt werden, die als Beschleuniger bei der Wärmeentwicklung wirken können. Brauchbare Verbindungen sind beispielsweise Silbersalze von aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren. Weiterhin können Silbersalze von Verbindungen, die eine Mercapto- oder Thiongruppe enthalten, verwendet werden. Zusätzlich können die Silbersalze von Iminogruppen enthaltenden Verbindungen verwendet werden. In bevorzugten Beispielen gehören hierzu Silbersalze von Benzotriazol und dessen Derivaten, wie zum Beispiel von alkyl-, hydroxy-, sulfo- oder halogensubstituierten Benzotriazolen. Die organische Silbersalzverbindung, die zugesetzt wird, kann in molarem Überschuss bzw. Unterschuss oder äquimolar zur Silberhalogenidverbindung zugesetzt werden. Sie ist den jeweiligen Erfordernissen im Schichtaufbau anzupassen.
Für die erfindungsgemässe Silberhalogenidemulsion können Antischleiermittel und Stabilisatoren verwendet werden. Von Vorteil sind schleiersenkende Verbindungen, die der folgenden Formel I entsprechen:
worin

Qden erforderlichen Rest zur Vervollständigung einer heterocyclischen Gruppe mit mindestens einem 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring, und
X eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe oder einen eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe enthaltenden Rest bedeuten, wobei die Carbonsäure- bzw. Sulfonsäuregruppe auch in anionischer Form vorliegen kann, z. B. als Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalz, wie auch Salz von organischen Basen wie Tri- oder Tetraalkylammoniumsalz.

Besonders vorteilhafte schleiersenkende Verbindungen sind solche der allgemeinen Formel II
worin

Y -0-, -S-, -Se- oder -NR^3-;
R¹, R², gleich oder verschieden, Wasserstoff, Alkyl, bevorzugt mit bis zu 6 C-Atomen wie Methyl, Ethyl, Alkenyl wie Allyl, Cycloalkyl wie Cyclohexyl, Aryl wie Phenyl, Aralkyl wie Benzyl, Halogen wie CI oder Br, oder R¹ und R² zusammen einen ankondensierten Benzolring;
R³ Wasserstoff, Alkyl, bevorzugt mit bis zu 6 C-Atomen wie Methyl, Ethyl, Alkenyl wie Allyl, Cycloalkyl wie Cyclohexyl, Aralkyl wie Benzyl, Aryl wie Phenyl, wobei die genannten Reste weiter substituiert sein können, z. B. durch Hydroxy, Alkoxy oder Halogen, bedeuten.

Die genannten heterocyclischen Mercaptoazolcarbonsäuren bzw. -sulfonsäuren sind bekannte Verbindungen, ihre Herstellung ist in der einschlägigen Literatur beschrieben.
Ein weiterer wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemässen fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials ist eine nichtdiffundierende farbgebende Verbindung. Diese kann als Folge einer bei der Entwicklung stattfindenden Redoxreaktion einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzen. Sie wird im folgenden als Farbabspalter bezeichnet.
Bei den erfindungsgemäss verwendeten Farbabspaltern kann es sich um eine Vielfalt von Verbindungstypen handeln, die sich sämtlich durch ein in seiner Bindungsfestigkeit redoxabhängiges Bindeglied auszeichnen, welches einen Farbstoffrest mit einem einen Ballastrest enthaltenden Trägerrest verknüpft.
In diesem Zusammenhang ist auf eine zusammenfassende Darstellung des Sachgebiets in Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 22 (1983), 191-209 zu verweisen, in der die wichtigsten der bekannten Systeme beschrieben sind.
Als besonders vorteilhaft erweisen sich hierbei redoxaktive Farbabspalter der Formel

BALLAST - REDOX - FARBSTOFF,

BALLAST einen Ballastrest,
REDOX eine redoxaktive Gruppe, d. h. eine Gruppe, die unter den Bedingungen der alkalischen Entwicklung oxidierbar oder reduzierbar ist und je nachdem, ob sie im oxidierten oder im reduzierten Zustand vorliegt, in unterschiedlichem Ausmass einer Eliminierungsreaktion, einer nukleophilen Verdrängungsreaktion, einer Hydrolyse oder einer sonstigen Spaltungsreaktion unterliegt mit der Folge, dass der Rest FARBSTOFF abgespalten wird, und
FARBSTOFF den Rest eines diffusionsfähigen Farbstoffes, z. B. eines Gelb-, Purpur- oder Blaugrünfarbstoffes, oder den Rest eines Farbstoffvorläufers.

Als Ballastreste sind solche Reste anzusehen, die es ermöglichen, die erfindungsgemässen Farbabspalter in den üblicherweise bei fotografischen Materialien verwendeten hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im allgemeinen geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen mit im allgemeinen 8 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls auch carboncyclische oder heterocyclische, gegebenenfalls aromatische Gruppen enthalten. Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt, z. B. über eine der folgenden Gruppen verbunden: -NHCO-, -NHS0₂-, -NR-, wobei R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, -0- oder -S-. Zusätzlich kann der Ballastrest auch wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z. B. Sulfongruppen oder Carboxygruppen, die auch in anionischer Form vorliegen können. Da die Diffusionseigenschaften von der Molekülgrösse der verwendeten Gesamtverbindung abhängen, genügt es in bestimmten Fällen, z. B. wenn das verwendete Gesamtmolekül gross genug ist, als Ballastreste auch kürzerkettige Reste zu verwenden.
Redoxaktive Trägerreste der Struktur BALLAST-REDOX- und entsprechende Farbabspalter sind in den verschiedensten Ausführungsformen bekannt. Auf eine detaillierte Darstellung kann an dieser Stelle verzichtet werden im Hinblick auf den genannten Übersichtsartikel in Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 22 (1983), 191-209.
Lediglich zur Erläuterung sind im folgenden einige Beispiele für redoxaktive Trägerreste aufgeführt, von denen ein Farbstoffrest nach Massgabe einer bildmässig stattgefundenen Oxidation oder Reduktion abgespalten wird:
Die in Klammern eingeschlossenen Gruppen sind funktionelle Gruppen des Farbstoffrestes und werden zusammen mit diesem vom zurückbleibenden Teil des Trägerrestes abgetrennt. Bei der funktionellen Gruppe kann es sich um einen Substituenten handeln, der einen unmittelbaren Einfluss auf die Absorptions- und gegebenenfalls Komplexbildungseigenschaften des freigesetzten Farbstoffes ausüben kann. Die funktionelle Gruppe kann andererseits aber auch von dem Chromophordes Farbstoffes durch ein Zwischenglied oder Verknüpfungsglied getrennt sein. Die funktionelle Gruppe kann schliesslich auch gegebenenfalls zusammen mit dem Zwischenglied von Bedeutung sein für das Diffusions- und Beizverhalten des freigesetzten Farbstoffes. Geeignete Zwischenglieder sind beispielsweise Alkylen- oder Arylgruppen.
Als Farbstoffreste sind grundsätzlich die Reste von Farbstoffen aller Farbstoffklassen geeignet, soweit sie genügend diffusionsfähig sind, um aus der lichtempfindlichen Schicht des lichtempfindlichen Materials in eine Bildempfangsschicht diffundieren zu können. Zu diesem Zweck können die Farbstoffreste mit einer oder mehreren alkalilöslichmachenden Gruppen versehen sein. Als alkalilöslichmachende Gruppen sind unter anderem geeignet Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Sulfonamidgruppen sowie aromatische Hydroxylgruppen. Solche alkalilöslichmachende Gruppen können in den erfindungsgemäss verwendeten Farbabspaltern bereits vorgebildet sein oder erst aus der Abspaltung des Farbstoffrestes von dem mit Ballastgruppen behafteten Trägerrest resultieren. An Farbstoffen, die für das erfindungsgemässe Verfahren besonders geeignet sind, sind zu erwähnen: Azofarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, indigoide Farbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, einschliesslich solcher Farbstoffe, die mit Metallionen komplexiert oder komplexierbar sind.
Unter den Resten von Farbstoffvorläufern sind die Reste solcher Verbindungen zu verstehen, die im Laufe der fotografischen Verarbeitung, insbesondere unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung, sei es durch Oxidation, sei es durch Kupplung, durch Komplexbildung oder durch Freilegung einer auxochromen Gruppe in einem chromophoren System, beispielsweise durch Verseifung, in Farbstoffe übergeführt werden. Farbstoffvorläufer in diesem Sinn können sein Leukofarbstoffe, Kuppler oder auch Farbstoffe, die im Laufe der Verarbeitung in andere Farbstoffe umgewandelt werden. Sofern nicht eine Unterscheidung zwischen Farbstoffresten und den Resten von Farbstoffvorläufern von wesentlicher Bedeutung ist, sollten letztere im folgenden auch unter der Bezeichnung Farbstoffreste verstanden werden.
Geeignete Farbabspalter sind beispielsweise beschrieben in:

US-A-3227550, US-A-3443939, US-A-3443940, DE-A-1930215, DE-A-2242762, DE-A-24 02 900, DE-A-2406664, DE-A-2505248, DE-A-25 43 902, DE-A-2613005, DE-A-2645656, DE-A-2809716, DE-A-2823159, BE-A-861 241, EP-A-0004399, EP-A-0004400, DE-A-30 08 588, DE-A-3014669, GB-A-8012242.

Die Farbabspalter können in manchen Ausführungsformen des erfindungsgemässen Wärmeentwicklungsverfahrens als oxidierbare oder kupplungsfähige Farbabspalter, in anderen als reduzierbare Farbabspalter vorliegen. Je nachdem, ob der Farbstoff aus der oxidierten oder aus der reduzierten Form der Farbabspalter freigesetzt wird, erhält man bei Verwendung üblicher negativ arbeitender Silberhalogenidemulsionen von der Vorlage eine negative oder positive Ablichtung. Man kann daher nach Wunsch durch Auswahl geeigneter Farbabspaltersysteme positive oder negative Bilder herstellen.
Für die erfindungsgemässen wärmeentwickelbaren Aufzeichnungsmaterialien besonders geeignete oxidierbare Farbabspalter sind beispielsweise in DE-A-2645656 beschrieben.
Wenn der Farbabspalter oxidierbar ist, dann stellt er selbst ein Reduktionsmittel dar, das unmittelbar oder mittelbar unter Mitwirkung von Elektronenübertragungsmitteln (electron transfer agent, ETA) durch das bildmässig belichtete Silberhalogenid oxidiert wird. Hierbei entsteht eine bildmässige Differenzierung hinsichtlich der Fähigkeit, den diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen. Wenn andererseits der Farbabspalter reduzierbar ist, dann verwendet man ihn zweckmässig in Kombination mit einem in begrenzter Menge vorliegenden Reduktionsmittel, einer sogenannten Elektronendonorverbindung oder einer Elektronendonorvorläuferverbindung, die in diesem Fall neben dem Farbabspalter und dem lichtempfindlichen Silberhalogenid in der gleichen Bindemittelschicht enthalten ist. Auch im Fall der Verwendung von reduzierbaren Farbabspaltern in Kombination mit Elektronendonorverbindungen kann sich die Mitwirkung von Elektronenübertragungsmitteln als günstig erweisen.
Für die Erzeugung positiver Farbbilder von positiven Vorlagen (Original) bei Verwendung negativ arbeitender Silberhalogenidemulsionen eignet sich beispielsweise ein erfindungsgemässes Aufzeichnungsmaterial, das reduzierbare Farbabspalter der folgenden Formel enthält:
worin bedeuten

R Alkyl oder Aryl;
R²Alkyl, Aryl oder eine Gruppierung, die zusammen mit R³ einen ankondensierten Ring vervollständigt;
R³ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hydroxyl, Halogen wie Chlor oder Brom, Amino, Alkylamino, Dialkylamino einschliesslich cyclischer Aminogruppen (wie Piperidino, Morpholino), Acylamino, Alkylthio, Alkoxy, Aroxy, Sulfo, oder eine Gruppierung, die zusammen mit R² einen ankondensierten Ring vervollständigt;
R⁴Alkyl;
R⁵ Alkyl oder vorzugsweise Wasserstoff,

¹

⁴

Die in Kombination mit einem reduzierbaren Farbabspalter verwendete Elektronendonorverbindung dient gleichermassen als Reduktionsmittel für das Silberhalogenid und den Farbabspalter. Dadurch, dass das Silberhalogenid und der Farbabspalter bei der Oxidation der Elektronendonorverbindung gewissermassen miteinander in Konkurrenz treten, ersteres dem letzteren aber hierbei überlegen ist, wird das vorhandene Silberhalogenid nach Massgabe einer vorausgegangenen bildmässigen Belichtung bestimmend für die Bildbereiche, innerhalb derer der Farbabspalter durch die Elektronendonorverbindung in seine reduzierte Form überführt wird.
Die in begrenzter Menge vorliegende Elektronendonorverbindung wird unter den Bedingungen der Entwicklung, z. B. beim Erwärmen des bildmässig belichteten farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials, nach Massgabe des Ausmasses der Belichtung oxidiert und steht folglich nicht mehr für eine Reaktion mit dem Farbabspalter zur Verfügung. Hierbei entsteht gleichsam eine bildmässige Verteilung an nichtverbrauchter Elektronendonorverbindung.
Als Elektronendonorverbindung sind beispielsweise nicht oder nur wenig diffundierende Derivate des Hydrochinons, des Benzisoxazolons, des p-Aminophenols oder der Ascorbinsäure (z. B. Ascorbylpalmitat) beschrieben worden (DE-A-2809716).
Weitere Beispiele für Elektronendonorverbindungen sind aus DE-A-2947425, DE-A-3006268, DE-A-31 30842, DE-A-31 44037, DE-A-3217877 und EP-A-0124915 und Research Disclosure 24305 (Juli 1984) bekannt. Es hat sich gezeigt, dass die genannten Elektronendonorverbindungen auch unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung den an sie gerichteten Anforderungen genügen und daher auch als Elektronendonorverbindungen im Rahmen dervorliegenden Erfindung geeignet sind. Besonders geeignet sind solche Elektronendonorverbindungen, die erst unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung in der Schicht aus entsprechenden Elektronendonorvorläuferverbindungen gebildet werden, d. h. Elektronendonorverbindungen, die in dem Aufzeichnungsmaterial vor der Entwicklung nur in einer verkappten Form vorliegen, in der sie praktisch unwirksam sind. Unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung werden dann die zunächst unwirksamen Elektronendonorverbindungen in ihre wirksame Form überführt, indem beispielsweise bestimmte Schutzgruppen hydrolytisch abgespalten werden. Im vorliegenden Fall werden auch die erwähnten Elektronendonorvorläuferverbindungen als Elektronendonorverbindung verstanden.
In einer weiteren Ausführungsform können auch kupplungsfähige Farbabspalter eingesetzt werden, die als Folge einer Kupplungsreaktion einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzen können. Hierbei gibt es zwei Möglichkeiten. Im ersten Fall wird der Farbstoff erst durch chromogene Kupplung gebildet, wobei eine diffusionshemmende Ballastgruppe aus der Kupplungsposition abgespalten wird. Im anderen Fall liegen nichtdiffundierende Kuppler vor, die in der Kupplungsstelle einen bereits vorgebildeten Farbstoffrest als Fluchtgruppe enthalten, der durch Kupplung abgespalten und damit diffusionsfähig wird. Derartige Systeme sind beispielsweise in US-A-3227550 beschrieben. Bei den Farbabspaltern kann es sich des weiteren auch um polymere Kuppler, vom Farbstoff freisetzenden Typ, handeln, wie sie beispielsweise in DE-A-3422455 beschrieben sind.
Die genannten wesentlichen Bestandteile des erfindungsgemässen Aufzeichnungsmateriais, nämlich die besondere Silberhalogenidemulsion und der Farbabspalter, gegebenenfalls in Kombination mit einer Elektronendonorverbindung, liegen nebeneinander in einem Bindemittel dispergiert vor. Hierbei kann es sich gleichermassen um hydrophobe wie hydrophile Bindemittel handeln, letztere sind jedoch bevorzugt. Als Bindemittel für die lichtempfindliche Schicht wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z. B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose wie Hydroxyethylcellulose, Stärke und deren Derivate sowie Caragenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat und Polyvinylpyrrolidon.
Beispiele für hydrophobe Bindemittel sind Polymere aus polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren wie Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Styrol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril und Acrylamiden. Des weiteren können Polyester, Polyurethanverbindungen sowie Wachse eingesetzt werden. Derartige Polymere können beispielsweise in Latexform verwendet werden.
Die lichtempfindliche Bindemittelschicht enthält für die Erzeugung monochromer Farbbilder zugeordnetzu dem lichtempfindlichen Silberhalogenid einen oder auch mehrere Farbabspalter, aus denen Farbstoffe einer bestimmten Farbe freigesetzt werden. Die insgesamt resultierende Farbe kann sich durch Mischung mehrerer Farbstoffe ergeben. Auf diese Weise ist es auch möglich, durch genau abgestimmte Abmischung mehrerer Farbabspalter unterschiedlicher Farbe schwarzweisse Bilder zu erzeugen. Zur Herstellung mehrfarbiger Farbbilder enthält das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung mehrere, d. h. in der Regel drei, Zuordnungen von Farbabspalter und jeweils unterschiedlich spektral sensibilisiertem Silberhalogenid, wobei bevorzugt jeweils der Absorptionsbereich des aus dem Farbabspalter freigesetzten Farbstoffes mit dem Bereich der spektralen Empfindlichkeit des zugeordneten Silberhalogenids im wesentlichen übereinstimmt. Die verschiedenen Zuordnungen aus Farbabspalter und zugeordnetem Silberhalogenid können in verschiedenen Bindemittelschichten des farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials untergebracht sein, wobei sich bevorzugt zwischen diesen verschiedenen Bindemittelschichten Trennschichten aus einem wasserdurchlässigen Bindemittel, z. B. Gelatine, befinden, die beispielsweise einen Scavenger für Entwickleroxidationsprodukte enthalten, die im wesentlichen die Funktion haben, die verschiedenen Zuordnungen voneinander zu trennen und auf diese Weise einer Farbverfälschung entgegenzuwirken. In einem solchen Fall enthält das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung beispielsweise eine lichtempfindliche Bindemittelschicht, in der das darin enthaltene Silberhalogenid durch spektrale Sensibilisierung überwiegend rotempfindlich ist und in der ein Blaugrünfarbabspalter enthalten ist, eine weitere lichtempfindliche Bindemittelschicht, in der das darin enthaltene Silberhalogenid durch spektrale Sensibilisierung überwiegend grünempfindlich ist und in der ein Purpurfarbstoffabspalter enthalten ist, und eine dritte lichtempfindliche Bindemittelschicht, in der das darin enthaltene Silberhalogenid aufgrund der Eigenempfindlichkeit oder durch spektrale Sensibilisierung überwiegend blauempfindlich ist und in der ein Gelbfarbstoffabspalter enthalten ist.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird jede der genannten Zuordnungen aus lichtempfindlichem Silberhalogenid und Farbabspalter in Form eines sogenannten komplexen Coazervates eingesetzt.
Unter einem komplexen Coazervat wird eine Dispersionsform verstanden, bei der eine Mischung der wesentlichen Bestandteile in eine gemeinsame Umhüllung aus einem gehärteten Bindemittel eingeschlossen ist. Solche Dispersionen werden auch als Paketemulsion bezeichnet. Sie werden durch komplexe Coazervation erhalten.
Methoden zur Herstellung einer Paketemulsion, in der eine farbbildende Substanz durch komplexe Coazervation eingearbeitet ist, sind beispielsweise beschrieben in US-A-3276869 und US-A-3396026. Die Verwendung von Paketemulsionen in wärmeentwickelbaren Aufzeichnungsmaterialien ist beispielsweise in DE-A-3232674 beschrieben.
Die Verwendung von Paketemulsionen ermöglicht erfindungsgemäss die Zusammenfassung mehrerer Emulsionsanteile schliesslich der betreffenden Farbabspalter in einer einzigen Bindemittelschicht, ohne dass die spektrale Zuordnung verlorengeht und hierdurch eine Farbverfälschung auftritt. Dies ist deswegen möglich, weil das Ausmass der Belichtung eines bestimmten Silberhalogenidteilchens nahezu ausschliesslich bestimmend wird für das Ausmass der Farbstofffreisetzung aus demjenigen Farbabspalter, der sich in dem gleichen Coazervatteilchen (Paket) befindet wie das Silberhalogenid. Die Verwendung von Paketemulsionen ermöglicht somit die Unterbringung je einer blauempfindlichen, einer grünempfindlichen und einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion und von jeweils spektral zugeordneten Farbabspaltern in der gleichen Bindemittelschicht, ohne dass eine schwerwiegende Farbverfälschung befürchtet werden muss.
Über die bereits genannten Bestandteile hinaus kann das erfindungsgemässe farbfotografische Aufzeichnungsmaterial weitere Bestandteile und Hilfsstoffe enthalten, die beispielsweise für die Durchführung der Wärmebehandlung und des hierbei erfolgenden Farbübertrages förderlich sind. Diese weiteren Bestandteile bzw. Hilfsstoffe können in einer lichtempfindlichen Schicht oder in einer nicht empfindlichen Schicht enthalten sein.
Solche Hilfsstoffe sind beispielsweise Hilfsentwickler. Diese Hilfsentwickler haben im allgemeinen entwickelnde Eigenschaften für belichtetes Silberhalogenid; im vorliegenden Fall wirken sie sich in erster Linie förderlich auf die zwischen dem belichteten Silberhalogenid und dem Reduktionsmittel ablaufenden Reaktionen aus, wobei das Reduktionsmittel im Falle der Verwendung oxidierbarer Farbabspalter mit letzteren identisch sein kann bzw. im Fall der Verwendung reduzierbarer Farbabspalter seinerseits mit dem Farbabspalter reagiert. Da diese Reaktion hauptsächlich in einem Übertrag von Elektronen bestehen, werden die Hilfsentwickler auch als Elektronenübertragungsmittel (electron transfer agent, ETA) bezeichnet.
Beispiele für geeignete Hilfsentwickler sind etwa Hydrochinon, Brenzkatechin, Pyrogallol, Hydroxylamin, Ascorbinsäure, 1-Phenyl-3-pyra- zolidon und deren Derivate, z. B. 4-Methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 4,4-Dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-tolyl-3-pyrazolidon und 4,4-Dihydroxy- methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon. In bestimmten Fällen ist es vorteilhaft, diese in maskierter Form mit einer alkalisch abspaltbaren Schutzgruppe einzusetzen. Da die Hilfsentwickler gleichsam eine katalytische Funktion ausüben, ist es nicht erforderlich, dass sie in stöchiometrischen Mengen anwesend sind. Im allgemeinen reicht es aus, wenn sie in Mengen bis zu 1/2 mol pro mol Farbabspalter in der Schicht vorhanden sind. Die Einarbeitung in die Schicht kann beispielsweise aus Lösungen in wasserlöslichen Lösungsmitteln oder in Form von wässerigen Dispersionen, die unter Verwendung von Ölbildnern gewonnen wurden, erfolgen.
Bei kuppelnden Farbsystemen werden Farbentwickler benötigt. Verwiesen sei hier auf die üblichen Phenylendiaminentwickler, des weiteren auf Aminophenole. Aus Stabilitätsgründen ist es vorteilhaft, die Entwicklerzusätze in maskierter Form einzusetzen, wobei die Schutzgruppe dann unter den Prozessbedingungen abgespalten wird.
Weitere Hilfsstoffe sind Verbindungen, die die Entwicklung aktivieren. Geeignet sind Basen bzw. Basenvorläufer, also Verbindungen mit einem pka-Wertvon 8 und mehr. Als anorganische Basen kommen beispielsweise in Frage Hydroxide, tertiäre Phosphate, Borate, Carbonate von Alkali- oder Erdalkalimetallen, oder Ammoniumhydroxid. Geeignete organische Basen sind beispielsweise aliphatische Amine, heterocyclische Amine, Amidine, cyclische Amidine, Guanidine oder cyclische Guanidine.
Unter Basenvorläufer versteht man Verbindungen, die in der Lage sind, beim Erhitzen eine Basenkomponente in Freiheit zu setzen. Geeignet sind Salze der obengenannten Basen mit wärmezersetzbaren organischen Säuren wie beispielsweise Trichloressigsäure, Acetoessigsäure, Cyanoessigsäure, Sulfonylessigsäure oder Acetylencarbonsäuren. Vorteilhaft sind auch Basenvorläufer mit kovalenter Bindung der Base, die die Base in der Hitze beispielsweise über eine Fraktionierungsreaktion freigeben. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang auf Hydroxamsäurecarbamate in EP-A-0120402 oder auf Aldoximcarbamate in EP-A-0118078.
Weitere Hilfsstoffe sind beispielsweise Verbindungen, die unter der Einwirkung von Wärme Wasser freizusetzen vermögen. Hierfür kommen insbesondere Kristallwasser enthaltende anorganische Salze in Frage, z. B. Na₂SO₄ · 10H₂O, NH₄Fe(SO₄)₂ · 12H20.
Das bei der Erwärmung freigesetzte Wasser begünstigt die für die Bilderzeugung erforderlichen Entwicklungs- und Diffusionsvorgänge.
Weitere Hilfsstoffe sind beispielsweise die sogenannten thermischen Lösungsmittel, worunter man im allgemeinen nicht hydrolysierbare organische Verbindungen versteht, die bei Normalbedingungen fest sind, aber beim Erwärmen bis zur Temperatur der Wärmebehandlung schmelzen und hierbei ein flüssiges Medium liefern, in dem die Entwicklungsvorgänge schneller ablaufen können. Solche thermischen Lösungsmittel können beispielsweise als Diffusionsbeschleuniger wirken. Bevorzugte Beispiele für die thermischen Lösungsmittel umfassen Polyglykole, wie beispielsweise beschrieben in US-A-3 347 675, z. B. Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1500 bis 20000, Derivate von Polyethylenoxid, wie beispielsweise dessen Ölsäureester, Bienenwachs, Monostearin. Geeignet sind beispielsweise Verbindungen mit einer hohen dielektrischen Konstante, die eine -S0₂-oder -CO-Gruppe aufweisen.
Verwiesen sei in diesem Zusammenhang auch auf die in der Patentschrift EP-A-0119 615 aufgeführten thermischen Lösungsmittel; genannt werden Harnstoffe, Pyridine, Pyridin-N-oxide, Carbonsäureamide, Imide, Sulfonamide, mehrwertige Alkohole, Oxime, Pyrazole und Imidazole.
Weitere geeignete Hilfsstoffe sind Entwicklungsbeschleuniger. Erwähnt seien hier beispielsweise Sulfonamide, die in EP-A-0160313 und D E-A-33 39 810 beschrieben werden.
Ferner können bestimmte pH-absenkende Mittel zugesetzt werden, die vor allem zur Stabilisierung der Minimaldichten beitragen. Geeignete Verbindungen sind Säurevorläuferverbindungen, wiesie beispielsweise in DE-A-3442018 und DE-A-3515176 beschrieben werden.
Die Entwicklung des bildmässig belichteten erfindungsgemässen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials umfasst die Teilschritte Silberhalogenidentwicklung, Erzeugung einer bildmässigen Verteilung diffusionsfähiger Farbstoffe und Diffusionsübertragung dieser bildmässigen Verteilung in die Bildempfangsschicht. Sie wird dadurch eingeleitet, dass man das belichtete Aufzeichnungsmaterial einer Wärmebehandlung unterzieht, bei der die lichtempfindliche Bindemittelschicht für eine Zeit von etwa 0,5 bis 300 s auf eine erhöhte Temperatur, z. B. im Bereich von 80 bis 250° C, gebracht wird. Hierdurch werden in dem Aufzeichnungsmaterial geeignete Bedingungen für die Entwicklungsvorgänge einschliesslich der Farbstoffdiffusion geschaffen, ohne dass es der Zufuhr eines flüssigen Mediums, z. B. in Form eines Entwicklerbades, bedarf. Bei der Entwicklung werden aus den Farbabspaltern bildmässig diffusionsfähige Farbstoffe freigesetzt und auf eine Bildempfangsschicht übertragen, die entweder integraler Bestandteil des erfindungsgemässen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials ist oder sich mit jenem zumindest während der Entwicklungszeit in Kontakt befindet. Hierbei finden in einem Einschritt- Entwicklungsprozess bildmässige Silberentwicklung, Farbstofffreisetzung und Farbtransfer synchron statt.
Darüber hinaus kann die Farbbilderzeugung mit dem erfindungsgemässen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial auch in einem Zweischritt-Entwicklungsprozess erfolgen, wobei in einem ersten Schritt die Silberhalogenidentwicklung und Farbstofffreisetzung stattfindet, worauf in einem zweiten Schritt die Farbbildübertragung aus dem lichtempfindlichen Teil auf einen damit in Kontakt gebrachten Bildempfangsteil erfolgt, z. B. durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 50 und 150° C, vorzugsweise auf 70 bis 90° C, wobei in diesem Fall vor dem Laminieren von lichtempfindlichem Teil und Bildempfangsteil noch Diffusionshilfsmittel (Lösungsmittel) extern angetragen werden können.
Die Bildempfangsschicht kann demnach auf dem gleichen Schichtträger angeordnet sein wie das lichtempfindliche Element (Einzelblatt-Material) oder auf einem separaten Schichtträger (Zweiblatt-Material). Sie besteht im wesentlichen aus einem Bindemittel, das Beizmittel für die Festlegung der aus den nichtdiffundierenden Farbabspaltern freigesetzten diffusionsfähigen Farbstoffe enthält. Als Beizmittel für anionische Farbstoffe dienen vorzugsweise langkettige quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen, z. B. solche, wie sie beschrieben sind in US-A-3271 147 und US-A-3271 148.
Ferner können auch bestimmte Metallsalze und deren Hydroxide, die mit den sauren Farbstoffen schwerlösliche Verbindungen bilden, verwandt werden. Weiterhin sind hier auch polymere Beizmittel zu erwähnen, wie etwa solche, die in DE-A-2315 304, DE-A-26 31 521 oderDE-A-2941 818 beschrieben sind. Bevorzugte Beizen sind des weiteren Polyvinylimidazolbeizen, die partiell quaterniert sind, beispielsweise mit Benzyl-, Hydroxyethyl-, Alkyl-, Epoxipropyl-, Propyl-, Methyl- und Ethylhalogeniden, wobei der Quaternierungsgrad zwischen 1 bis 50% liegen kann. Die Farbstoffbeizmittel sind in der Beizmittelschicht in einem der üblichen hydrophilen Bindemittel dispergiert, z. B. in Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, ganz oder partiell hydrolysierten Celluloseestern. Selbstverständlich können auch manche Bindemittel als Beizmittel fungieren, z. B. Polymerisate von stickstoffhaltigen, gegebenenfalls quaternären Basen, wie etwa von N-Methyl-4-vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 1-Vinylimidazol, wie beispielsweise beschrieben in US-A-2484430. Weitere brauchbare beizende Bindemittel sind beispielsweise Guanylhydrazonderivate von Alkylvinylketonpolymerisaten, wie beispielsweise beschrieben in der US-A-2882156, oder Guanylhydrazonderivate von Acylstyrolpolymerisaten, wie beispielsweise beschrieben in DE-A-20 09 498. Im allgemeinen wird man jedoch den zuletzt genannten beizenden Bindemitteln andere Bindemittel, z. B. Gelatine, zusetzen.
Sofern die Bildempfangsschicht auch nach vollendeter Entwicklung in Schichtkontakt mit dem lichtempfindlichen Element verbleibt, befindet sich zwischen ihnen in der Regel eine alkalidurchlässige pigmenthaltige lichtreflektierende Bindemittelschicht, die der optischen Trennung zwischen Negativ und Positiv und als ästhetisch ansprechender Bildhintergrund für das übertragene positive Farbbild dient.
Falls die Bildempfangsschicht zwischen Schichtträger und lichtempfindlichem Element angeordnet ist und von letzterem durch eine vorgebildete lichtreflektierende Schicht getrennt ist, muss entweder der Schichtträger transparent sein, so dass das erzeugte Farbübertragsbild durch ihn hindurch betrachtet werden kann, oder das lichtempfindliche Element muss mitsamt der lichtreflektierenden Schicht von der Bildempfangsschicht entfernt werden, um letztere freizulegen. Die Bildempfangsschicht kann aber auch als oberste Schicht in einem integralen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial vorhanden sein, in welch letzterem Fall die Belichtung zweckmässigerweise durch den transparenten Schichtträgervorgenommen wird.
Bei integralen Schichteinheiten aus lichtempfindlichem Element und Bildempfangselement können auch Strippingschichten mit einbezogen werden, die eine Trennung der beiden Schichtelemente ermöglichen.
Die Schichtträger für das lichtempfindliche Element und gegebenenfalls für das Bildempfangselement müssen bei der Prozesstemperatur formstabil bleiben. In Frage kommen übliche Filmunterlagen bzw. Papierunterlagen. Bevorzugt werden Polyestermaterialien verwendet.
Als Härtungsmittel sowohl fürdas lichtempfindliche Element als auch für das Bildempfangselement können die für fotografische Materialien üblichen konventionellen Härtungsmittel sowie Schnell- und Soforthärter eingesetzt werden.

Beispiel 1

Herstellung der Emulsionen

Emulsion E1 (Vergleichsemulsion)

Nach dem Doppeleinlaufverfahren wurde eine Silberbromidiodidemulsion hergestellt, die 88,3 mol-% Bromid und 11,7 mol-% Iodid enthielt. Die Emulsionskristalle hatten Oktaeder-Form und der mittlere Durchmesser der volumengleichen Kugel betrug 0,475 um.
In 7 kg einerwässerigen Lösung, die 230 g Gelatine, 0,8 g Kaliumbromid und 45 g 1-Methylimidazol enthielten, wurden bei pH 6,35 und bei 63° C unter Rühren nach dem Doppeleinlaufverfahren 2000 ml 0,5-molare AgNO₃-Lösung und 2000 ml 0,5-molare KBr-Lösung zugegeben.
Anschliessend wurden nach dem Doppeleinlaufverfahren bei pAg 8,0 300 ml 2-molare AgNO₃-Lösung und die zur Konstanthaltung des pAg benötigte Menge 2-molare KBr_0.87I_0.13-Lösung zugegeben. Die Einlaufgeschwindigkeit wurde so geregelt, dass der pAg konstant auf 8,0 gehalten wurde. Danach wurde durch Zugabe von 2-molarer KBr_0.87I_0.13-Lösung mit einer Einlaufgeschwindigkeit von 10 ml/min der pAg auf 10,2 erhöht.
Bei diesem pAg 10.2 wurden nun nach dem Doppeleinlaufverfahren 4200 ml 2-molare AgN0₃-Lösung und die zur Konstanthaltung des pAg benötigte Menge 2-molare KBr_0.87I_0.13-Lösung zugegeben.
Die Emulsion wurde dann geflockt, gewaschen und mit 620 g Gelatine und so viel Wasser redispergiert, dass das Gesamtgewicht der Emulsion 6,67 kg betrug. Mit 25%iger NaCI-Lösung wurde der pAg auf 9,0 gestellt. Das Verhältnis Gelatine: AgNO₃ betrug 0,5 und die AgNO₃-Menge pro kg Emulsion 254,8 g.
Die Emulsion wurde pro mol Ag mit 100 pmol Na₂S₂O₃ · 5H20, 30 pmol HAuCI₄ und 1776 µmol KSCN chemisch gereift und für den grünen bzw. blauen Bereich spektral sensibilisiert.

Emulsion E2 (erfindungsgemäss)

Nach dem Doppeleinlaufverfahren wurde eine aus 7 Zonen aufgebaute Silberchloridbromidiodid-Emulsion hergestellt, die 4,0 mol-% Chlorid, 88,7 mol-% Bromid und 7,3 mol-% Iodid enthielt. Die Kristalle waren würfelförmig, der mittlere Durchmesser der volumengleichen Kugel betrug 0,30 pm.
Zu 7 kg einer wässerigen Lösung, die 230 g Gelatine, 0,8 g Kaliumbromid und 14,5 g 1-Methylimidazol enthalten, wurden bei pH 6,35 und bei 63° C unter Rühren nach dem Doppeleinlaufverfahren 2000 ml 0,5-molare AgNO₃-Lösung und 2000 ml 0,5-molare KBr-Lösung zugegeben.
Anschliessend wurden nach dem Doppeleinlaufverfahren bei pAg 8,0 300 ml 2-molare AgNO₃-Lösung und die zur Konstanthaltung des pAg benötigte Menge 2-molare KBr-Lösung zugegeben; die Einlaufgeschwindigkeit der KBr-Lösung wurde so geregelt, dass der pAg-Wert konstant auf 8,9 gehalten wurde. Anschliessend wurde durch Zugabe von 2-molarer AgN0₃-Lösung mit einer Einlaufgeschwindigkeit von 10 ml/min der pAg auf 6,3 erniedrigt. Bei diesem pAg 6,3 wurden nun nach dem Doppeleinlaufverfahren 200 ml 2-molare AgN0₃-Lösung und die zur Konstanthaltung des pAg benötigte Menge 2- molare KCl_0.5Br_0.5-Lösung zugegeben und anschliessend beim gleichen pAg nach dem Doppeleinlaufverfahren 500 ml 2-molare AgNO₃-Lösung und die zur Konstanthaltung des pAg benötigte Menge 2-molare KBr-Lösung. Danach wurde durch Einfacheinlauf von 2-molarer KBr-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/min der pAg wieder auf 8,0 erhöht und anschliessend wurden nach dem Doppeleinlaufverfahren bei pAg 8,0 1800 ml 2-molare AgN0₃-Lösung und die zur Konstanthaltung des pAg erforderliche 2-molare KBR_O.₈l₀.₂-Lösung zugegeben. Durch Einfacheinlauf von 2-molarer AgN0₃-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/min wurde der pAg nochmals auf 6,3 erniedrigt. Danach wurden nach dem Doppeleinlaufverfahren bei pAg 6,3 200 ml 2-molare AgN0₃-Lösung und die zur Konstanthaltung des pAg benötigte Menge 2-molare KCl_o.5Br_0.5-Lösung zugegeben und danach nach dem Doppeleinlaufverfahren noch 1500 ml 2-molare AgN0₃-Lösung und die zur Konstanthaltung des pAg 6,3 benötigte Menge KBr_0,997l_0.003
Die Emulsion wurde dann geflockt, gewaschen und mit 620 g Gelatine und so viel Wasser redispergiert, dass das Gesamtgewicht der Emulsion 6,67 kg betrug. Der pAg wurde mit 25%iger NaCI-Lösung auf 9,0 gestellt.
Das Verhältnis Gelatine:AgNO₃ betrug 0,5 und die AgNO₃-Menge pro kg Emulsion 254,8 g.
Die Emulsion wurde pro mol Ag bei 53° C mit 39 pmol Na₂S₂O3 5H₂0,14,7 µmcl HAuCl₄ und 870 µmol KSCN chemisch gereift.

Emulsion E3 (erfindungsgemäss)

In eine 2,1 %ige Gelatinelösung werden bei einer Temperatur von 63° C innerhalb von 15 min durch pAg-gesteuerten Doppeleinlauf eine wässerige Silbernitrat- und eine Kaliumbromidlösung dosiert. Es entsteht eine Silberbromid-Keimfällung mit enger Korngrössenverteilung und einer mittleren Teilchengrösse von 0,24 µm. Durch weitere gleichzeitige Dosierung von KBr- und Silbernitratlösungen werden die Kristalle der Keimfällung auf das 1 0,2fache Kornvolumen vergrössert. Während dieser Fällungsphase wird der pAg-Wert bei pAg 5,2 konstant gehalten. Die Dosiergeschwindigkeit wird nach den Angaben der folgenden Tabelle 2 gesteigert.
Durch weiteren pAg-gesteuerten Doppeleinlauf einer KCI- und einer Silbernitratlösung wird eine AgCI-Hülle auf die vorliegenden Kristalle aufgefällt. Die Emulsionsfallung wird dann durch Doppeleinlauf von KBr- und AgNO₃-Lösungen fortgesetzt, wobei eine AgBr-Hülle auf die zuvor aufgefällte AgCI-Schicht aufgebracht wird. Der mittlere Teilchendurchmesser der so hergestellten Zonen-Emulsion beträgt 0,73 µm, wobei 14% der Kristalle ausserhalb eines Bereiches von 0,73 um ± 10% liegen, d. h. die hergestellte Emulsion ist homodispers. Der Chloridgehalt beträgt 4,8 mol-%, bezogen auf das Gesamthalogenid.
Die Emulsion wird in üblicher Weise durch Waschen von den löslichen Salzen befreit und abschliessend auf einen pAg-Wert von 7,8 eingestellt. Danach wird die Emulsion durch Zugabe von Natriumthiosulfatpentahydrat in einer Menge von 40 µmol/mol Silberhalogenid und von 42,5 mg eines Triazaindolizins 90 min bei 48° C gereift. Die Emulsion wurde für den blauen Spektralbereich sensibilisiert.

Beispiel 2

Ein lichtempfindliches Element eines fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials für das Diffusionsübertragungsverfahren wurde durch Auftragen der nachstehend beschriebenen Schichten auf einen transparenten Schichtträger aus Polyethylenterephthalat hergestellt. Die Mengenangaben beziehen sich dabei jeweils auf 1 m².

Schicht 1

Eine Schicht mit einer grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsion E1 aus 0,5 g AgN0₃, mit 5 mg 2-Mercapto-5-sulfo-benzimidazol, 0,3 g Farbabspalter A

Farbabspalter A

(emulgiert in 0,15 g Diethyllauramid), 0,05 g Kaliumbromid, 1 g Polyesterurethan (folgender Zusammensetzung:

84,1% Polyester, aus Adipinsäure, 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol,
13,1% Hexamethylendiisocyanat, und
2,7% N-Aminoethyltaurin) und
1,5 g Gelatine.

Schicht 2

Eine Schicht mit 1,5 g Guanidintrichloracetat, 0,035 g 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1 -phenyl-3-pyrazolidon, 8 mg Natriumsulfit, 0,5 g der Verbindung B

Verbindung B

(emulgiert in Trikresylphosphat), 0,03 g der Verbindung C

Verbindung C

und 1,5 g Gelatine.

Schicht 3

Eine Schutzschicht mit 0,5 g Gelatine. Mit dieser Schutzschicht wird gleichzeitig auch das Härtungsmittel aufgetragen.
Das so hergestellte lichtempfindliche Element wird als Probe 1 bezeichnet und dient als Vergleichsprobe. Eine weitere Probe (Probe 2) wurde in entsprechender Weise hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, dass in Schicht 1 anstelle der Emulsion E1 die Emulsion E2 bei gleichem Silberauftrag verwendet wurde.
Ein Bildempfangsteil für das fotothermografische Aufzeichnungsmaterial wurde dadurch hergestellt, dass auf einen Schichtträger aus mit Polyethylen beschichtetem Papier folgende Schichten nacheinander aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich dabei jeweils auf 1 m².

1. Eine Beizschicht mit 2 g Polyurethanbeize aus 4,4'-Diphenytmethandiisocyanat und N-Ethyldiethanolamin, quaterniert mit Epichlorhydrin gemäss DE-A-2631 521, Beispiel 1 ; 0,035 g der Verbindung C und 2 g Gelatine.
2. Eine Schutzschicht aus 0,8 g Gelatine. Mit dieser Schutzschicht wurde gleichzeitig Härtunsgmittel aufgetragen.

Verarbeitung

Jeweils ein Blatt des lichtempfindlichen Elementes (Proben 1 und 2) wurde durch einen Stufenkeil belichtet. Die Entwicklung erfolgte in zwei Schritten; im ersten wurde das lichtempfindliche Element 60 s bei 120° C erhitzt. Dies erfolgte mit Hilfe einer Heizplatte, wobei die Probe schichtseitig auf die Heizplatte gelegt und mit einer weiteren Platte abgedeckt wurde. Im zweiten Schritt wurde die Probe mit dem Bildempfangselement schichtseitig in Kontakt gebracht, wobei das Bildempfangselement vorher mit Wasser getränkt wurde. Der so gebildete Set wurde bei gleicher Verfahrensweise wie im ersten Schritt 2 min bei 70° C behandelt. Während dieser Zeit erfolgte der Farb- übertrag aus dem lichtempfindlichen Element in das Bildempfangselement. Anschliessend wurden beide Schichtelemente voneinander getrennt. Auf dem Bildempfangselement wurde ein purpurfarbenes Negativbild von der Belichtungsvorlage erhalten.
In weiteren Entwicklungsvarianten wurde die Zeit im ersten Prozessschritt bei 120° C stufenweise auf 50 s, 40 s und schliesslich 30 s verkürzt.
Die Entwicklungsergebnisse der Proben 1 und 2 in Abhängigkeit von der Dauer der Erwärmung sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle 3 zeigt, dass das Schleierniveau der erfindungsgemässen Emulsion über ein breites Verarbeitungsspektrum deutlich niedriger liegt als bei der Vergleichsemulsion. Dies macht die Emulsion vor allem gegenüber Prozessschwankungen unempfindlicher. Auf der anderen Seite zeigt die erfindungsgemässe Emulsion gegenüber der Vergleichsemulsion bei kurzen Prozesszeiten auch eine höhere Aktivität. Dies drückt sich in einer erhöhten Empfindlichkeit und in einer erhöhten Maximaldichte aus.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, dass bei Schicht 1 der Zusatz 2-Mercapto-5-sulfo-benzimidazol entfiel. Es wurden die Proben 3 und 4 erhalten, wobei die Probe 3 die Vergleichsemulsion E1 und die Probe 4 die erfindungsgemässe Emulsion E2 enthielten. Die Verarbeitung erfolgte wie in Beispiel 2 beschrieben, wobei die Zeit im ersten Prozessschritt bei 120° C mit30sfestgelegtwurde. Die Entwicklungsergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Die Verbesserung bei der erfindungsgemässen Emulsion in Probe 4 gegenüber der Vergleichsemulsion in Probe 3 wurde vor allem in einem deutlich niedrigeren Schleierniveau sichtbar.

Beispiel 4

Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, dass der Schicht 1 bei sonst gleichbleibenden Schichtaufträgen zusätzlich eine Dispersion von Silberbenzotriazolat aus 0,25 g AgN0₃ zugesetzt wurde. Probe 5 enthielt die Vergleichsemulsion E1, Probe 6 die erfindungsgemässe Emulsion E2. Bei gleicher Verarbeitung wie in Beispiel 2, wobei die Prozesszeit im ersten Schritt 60 s betrug, ergaben sich folgende Ergebnisse, die in Tabelle 5 zusammengestellt sind.
Dies Beispiel zeigt, dass auch in Gegenwart entwicklungsfördernder Zusätze wie beispielsweise Silberbenzotriazolat die erfindungsgemässe Emulsion eine hohe Schleierstabilität aufweist.

Beispiel 5

Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, dass der Schicht 1 statt der farbgebenden Verbindung A der Farbabspalter D zugesetzt wurde. Probe 7 enthielt die Vergleichsemulsion E1, die Probe 8 die erfindungsgemässe Emulsion E2.

Farbabspalter D

Die Verarbeitung erfolgte wie in Beispiel 2 beschrieben, wobei die Entwicklungszeiten im ersten Prozessschritt bei 120° C 40 s, 30 s und 20 s betrugen. Die Entwicklungsergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.
Wie aus Tabelle 6 ersichtlich, zeigt die erfindungsgemässe Emulsion E2 gegenüber der Vergleichsemulsion E1 ein signifikant besseres Schleierverhalten bzw. bei vergleichbaren Schleierwerten eine deutlich verbesserte Empfindlichkeit.

Beispiel 6

Ein fotothermografisches Aufzeichnungsmaterial wurde aus folgenden Schichten aufgebaut:

Schicht 1

Eine Schicht mit einer grün sensibilisierten Silberhalogenidemulsion E1 aus 1 g AgN0₃, stabilisiert mit 0,010 g 2-Mercapto-5-sulfo-benzimidazol, mit Silberbenzotriazolat aus 0,5 g AgN0₃, 0,29 g Farbabspalter E. 0,05 g Kaliumbromid, 1 g Polyesterurethan aus Beispiel 2 und 1,5 g Gelatine.

Farbabspalter E

Schicht 2

Eine Schicht mit 1,5 g Guanidintrichlorazetat, 0,24 g 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl- pyrazolidon, 0,06 g Natriumsulfit, 0,03 g der Verbindung C.

Schicht 3

Eine Schutzschicht wie Schicht 3 aus Beispiel 2.
Dieser Schichtaufbau mit der Vergleichsemulsion E1 wurde mit Probe 9 bezeichnet; ein entsprechender Schichtaufbau mit der erfindungsgemässen Emulsion E2 wurde mit Probe 10 bezeichnet.
Die Verarbeitung erfolgte wie in Beispiel 2 beschrieben mit 60 s bei 120° C. Da es sich im vorliegenden Fall um ein positiv arbeitendes Farbsystem handelt, drückt sich ein geringerer Emulsionsschleier in einer höheren Farbdichte aus. Probe 9 mit der Vergleichsemulsion E1 wies eine Dichte von D = 1,52 auf, Probe 10 mit der erfindungsgemässen Emulsion E2 hatte eine Dichte von D = 1,62.

Beispiel 7

Ein fotothermografisches Aufzeichnungsmaterial wird mit folgenden Schichten hergestellt:

Schicht 1

Eine blau sensibilisierte Emulsionsschicht mit der Vergleichsemulsion E1 aus 0,5 g AgN0₃, mit 0,005 g 2-Mercapto-5-sulfo-benzimidazol, 0,26 g Farbabspalter F, emulgiert in 0,13 g Diethyllauramid, 0,02 g Kaliumbromid, 1 g Polyesterurethan aus Beispiel 2 und 1 g Gelatine.

Farbabspalter F

Schicht 2

Eine Schicht mit 1,5 g Guanidintrichlorazetat, 0,035 g 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 0,008 g Natriumsulfit, 0,3 g der Verbindung B, 0,03 g der Verbindung C und 1,8 g Gelatine.

Schicht 3

Eine Schutzschicht mit 0,5 g Gelatine mit dieser Schicht wurde gleichzeitig auch das Härtungsmittel aufgetragen.
Das so hergestellte lichtempfindliche Element wurde als Probe 11 bezeichnet und diente als Vergleichsprobe. Eine weitere Probe 12 wurde in gleicher Weise hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, dass in Schicht 1 statt der Vergleichsemulsion E1 die erfindungsgemässe Emulsion E3 eingesetzt wurde.
Die Verarbeitung erfolgte wie in Beispiel 2 beschrieben, wobei im ersten Prozessschritt bei 120° C die Prozesszeit von 40 s bis 20 s variiert wurde. Die Entwicklungsergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefasst.
Dieses Beispiel zeigt die hohe Schleierstabilität dererfindungsgemässen Emulsion bei thermischer Belastung, die bei der Vergleichsemulsion zu einer starken Schleierwerterhöhung führt. Bei vergleichbarem Dmin/Dmax-Niveau zeichnet sich die erfindungsgemässe Emulsion auch durch eine verbesserte Empfindlichkeit aus.

Claims

1. Ein durch Wärmebehandlung entwickelbares farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidkörner der Silberhalogenidemulsionsschicht mindestens drei Zonen unterschiedlicher Halogenidzusammensetzung aufweisen.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Silberhalogenidemulsion hauptsächlich aus Silberbromid und Silberiodid besteht.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der lodidgehalt im Kern oder in der Umgebung des Kerns der Silberhalogenidkörner höher ist als in einer weiter aussen liegenden Zone.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der lodidgehalt in einer zwischen dem Kern und der äussersten Hülle liegenden Zwischenzone höher ist als im Kern und in der äussersten Hülle.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der lodidgehalt in der Zwischenzone wenigstens 5 mol-% und in der äussersten Hülle 0-10 mol-% beträgt.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Silberhalogenidemulsion hauptsächlich aus Silberchlorid und Silberbromid besteht.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der gesamte Chloridgehalt der Silberhalogenidemulsion zwischen 0,5 und 95 mol-% und der Chloridgehalt in mindestens einer Zone zwischen 20 und 100 mol-% liegt.

8. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht zusätzlich ein Silbersalz einer organischen Iminoverbindung enthalt.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Iminoverbindung Benzotriazol oder ein Benzotriazolderivat ist.

10. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 -9, dadurch gekennzeichnet, dass es eine nichtdiffundierende farbgebende Verbindung enthält, die als Folge der Entwicklung durch Wärmebehandlung einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen vermag.

11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es als farbgebende Verbindung eine oxidierbare farbgebende Verbindung enthält, die einen diffusionsfähigen Farbstoff als Folge einer Oxidation freizusetzen vermag.

12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es als farbgebende Verbindung eine reduzierbare farbgebende Verbindung, die einen diffusionsfähigen Farbstoff als Folge einer Reduktion freizusetzen vermag, in Kombination mit einer Elektronendonorverbindung enthält.

13. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, dass es drei Kombinationen aus je einem lichtempfindlichen Silberhalogenid und einer nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindung, die einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen vermag, enthält, wobei das Silberhalogenid in jeder der drei Kombinationen eine andere Spektralempfindlichkeit aufweist und die dem Silberhalogenid jeweils zugeordnete farbgebende Verbindung einen Farbstoff liefert, dessen Absorptionsbereich mit dem Bereich der spektralen Empfindlichkeit des zugeordneten Silberhalogenids im wesentlichen übereinstimmt.