JPS61185744A - 加熱工程を有する画像形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｉ　発明の背景 （産業上の利用分野） 本発明は加熱工程を有する画像形成方法に関するもので
あり、さらに詳しくは、現像抑制剤放出性還元性化合物
を含有する熱現像型置（象形成法に関するものである。

（従来の技術） −・ロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法たとえば
電子写真やジアゾ写真法に比べて、感度や階調副部など
の写真特性ＶＣ丁ぐれているので、従来から最も広範に
用いられてきた。近年になって−・ロゲン化銀を用いた
感光材料の画像形成処理法を従来の現像液等による湿式
処理から、加熱等による乾式処理にかえることＩｃより
簡易で迅速に画像を得ることのできる技術が開発されて
きた。

熱現像感光材料は当該技術分野では公知であり熱現像感
光材料とそのプロセスについては、たとえば写真工学の
基礎（／り７２年コロナ社発行ン汐ン１−ＩＯ−− Ｃｏｍｐａｎｙ）のＪｘ　〜Ｊ　７頁、米国時Ｗ第３　
、　／７２　、　タ０１Ａ号、第３　、！０／　、４７
１号、第３゜３２２．０コＯ号、第３．≠１７，０７！
号、英国特許第１．／３／、１Ｏｌｒ号、第１．／１７
゜７７７号および、リサーチディスクロージャー誌ｌり
７を年を月号７〜／ｊベージ（ＲＤ−／７０２Ｆ）に記
載されている。

色画像（カラー画（象）を得る方法については、多くの
方法が提案されている。現像薬の酸化体とカプラーとの
結合により色画像を形成する方法については、米国特許
ｊ　、！３／　、２１４号ではＰ−フエニＶンジアミン
類還元剤とフェノール性又は活性メチレンカプラーが、
米国特許第３，７ｔ／、２７０号では、Ｐ−アミノフェ
ノール系還元剤が、ベルギー特許第ｒｏ２．ｔｉり号お
よびリサーチディスクロージャー誌／り７！年２月３／
、３２ば一ジでは、スルホンアミドフェノール系還元剤
が、また米国特許第Ｕ、Ｏコ／、２ｔＡＯ号では、スル
ホンアミドフェノール系還元剤と係当ｔカプラーとの組
み合せが提案されている。

また感光銀色素漂白法により、ポジの色画像を形成する
方法について（工、たとえば、リサーチディスクロージ
ャー誌ｌり７乙年φ月号３０〜３２は−ジ（ＲＤ−／μ
≠３３）、同誌／り７≦年／２月号７４′〜ｌ！ページ
（ＲＤ−／ｊ２λ７）、米国特許ＩＩ−，２３！、り５
７号などに有用な色素と漂白の方法が記載されている。

さらには色素部分を予め有し、高温状態で・・ロゲン化
鋏の銀への還元反応に対応または逆対応して可動性の色
素を放出しつる化合物を利用した熱現慮による画像形成
方法が、欧州特許公開第７Ａ。

弘タコ号、同７り、０２１号、特開昭！ｒ−２１タコを
号、同ｓｒ−λｔｏｏｔ号に開示されている。

このような熱現像感光材料Ｉ工、実質的に水を含まない
状態で加熱下に現１象処理を行うことを特徴としており
、乾式処理であるため、簡易にかつ迅速に画像が得られ
るのが大きな利点である。

しかし、−万においては、現像液等からの写真有用試薬
の供給が期待できないため、必要な試薬はすべて予め、
感光材料中に内蔵されていなければならない。したがっ
て、ある写真用試薬を現像開始時に生成させたり、タイ
ミングをもって生成、放出、拡散させたつする場合には
、目的とする反応のみをいかに選択的あるいは並列的に
行なわせるかが、最大の技術的課題である。特に、過現
像によるカプリの抑制、一定時間後の現像停止、加熱ム
ラによる画（象濃度ムラの抑制等を目的として現像開始
後、ある一定のタイミングをもって現像抑制剤を生成な
いし、放出、拡散させる技術は熱現像感光材料にとって
その画質を決定する極めて重要な技術である。

このような写真用試薬放出のタイミング技術としては従
来のコンベンショナル写真系あるいはインスタント写真
系において、タイミングをもって透過性が発現するポリ
マー遮断層、試薬の活性部位を現像時に脱保護できる保
護基によってブロックしてお（技術等が知られているが
、該熱現１象システムにおいては利用できないかあるい
１１十分な効果を得ることができず、新たなタイミング
技術の出現が待ち望まれていた。

■　発明の目的 したがって、本発明の目的は加熱工程を有する画像形成
法において、写真有用試薬放出のタイミング技術を提供
することにあり、熱現像開始後、ある時間が経過した後
、現像抑制効果が発現する機能を持った化合物を提供す
ることにある。そして、カブリが小さく、画像ムラの生
じに（い安定した画［象を与える加熱工程を有する画像
形成法を提供することである。

■　発明の開示 本発明の諸口的は下記一般式ＣＩ）で表わされる化合物
の存在下で加熱することを特徴とした加熱工程を有する
画像形成法により達成された。

ＩＲ−ＳＯ２ＣＤＩ）　　　　　　　（Ｉ）式中、ｌＲ
は銀塩に対し還元性を有し、かつ、加熱時に酸化され、
その後求核試剤の作用により（ＤＩ　）　−３Ｏ２ＮＨ
２を放出する還元性基質、（ＤＩ）は銀塩と還元剤との
酸化還元反応を抑制する現１象抑制剤またはその前駆体
基質を表わす。

■　発明の風体的構成 Ｒで表わされる還元性基質としては、以下のようなもの
を挙げることができる。（定義は下記明細書中に記載が
ある）。

０Ｈ０Ｈ Ｂａｌｌａｓｔ　　　　　　　　　　　　Ｒ米国特許第
Ｖ、Ｏｊｊ　、　　米国特許第Ｖ、３３１．。

ｔＡ２ｒ号等　　　　　　　３２コ号等Ｈ− 米国特許第３，２２１ｒ、　　米国特許第≠、０！３゜
３７．２号等　　　　　　　３７２号等特開昭ｊター６
５．？　　特開昭１３−３ｒ／９３り号等　　　　　　
　　号等 Ｈ− 特開昭ｒｉ−ｉｏμ、　　特開昭ｊ／−Ｔ−１０弘。

３弘３号等　　　　　　　３弘３号等 特開昭Ｊ／−１０（Ａ、　　　リサーチ・ディスクロ３
≠３号等　　　　　　　−ジャー誌１７弘６！号 これらの還元性基質は、一般式（Ｉ）で示される化合物
を実質的に耐拡散化させるバラスト基を持つことを特徴
とする。バラスト基は、分子量の大きな基なら何でも利
用できるが、炭素数２以上の疎水性基（例えばアルキル
基、アラルキル基、アルコキシ基等）が最も一般的に用
いられる。

一方、（ＤＩ）で示される現１象抑制性を有する基質と
しては、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物が最も一
般的であり、効果が太きい。

ただしＹは、！員または６員複素環（好ましくは硫黄原
子、窒素原子または酸素原子を環内に含むもの）を形成
するのに必要な原子群をあられす。

一般式（ＩＩ）においてブロック基は硫黄または窒素原
子において結合する。

一般式（ｎ）であられされる現像抑制剤の好ましい例と
しては、以下の化合物が挙げられる。

ＲＩ　　　　　　　　　　　　　Ｒ１ ＳＨ ここでＲ１は、水素原子、アルキル基、アリール基、シ
クロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基の中から
選ばれた基をあられし、これらの基は適当な置換基を有
していてもよい。

また、これらの化合物の活性部位であるＳＨ基あるい（
まその互変異性体のＳＨ基が、熱現像中に脱保護される
保護基によってブロックされたものは、タイミング効果
がより顕著であり、極めて有効である。保護基としては
、例えば、特公昭ｔＡ７−４ＬｔＡ、ｒｏｔ号明細書に
記載されているアシル基、スルホニル基等のブロック基
を利用するもの、特公昭！≠−／７３ｔり号、同ｊｊ−
タｔりを号、同ｊ１“−３μ２２７号明細書に記載のい
わゆる逆マイケル反応により写真試薬を放出するブロッ
ク基を利用するもの、特公昭ｊ弘−３２７２７号、特開
昭ｊ７−／３！り４ｃｅ号、同ｊ７−／３１り弘！号、
同７７−／３６４≠Ｏ号明細書に記載の分子内電子移動
によりキノンメチド又はキノンメチド類似化合物の生成
に伴って写真試薬を放出するブロック基を利用するもの
、特開昭７７−ｊ３３３０号明細書に記載の分子内閉環
反応を利用するもの、あるいは、特開昭ｊ７−７乙よ弘
１号、同１７−／３！？’Ａり号、同Ｊ−７−／７？１
ｒｌＡ２号明細書に記載の！員又はｔ員の環開裂を利用
するもの等が有用である。また、別の現像抑制性基質と
して、熱現像時に加熱閉環反応を起こして現像抑制能な
有する種々の複素環化合物を生成する化合物群がある。

それらの例として１工、以下のものを挙げることができ
ろう Ｓ Ｓ Ｓ 式中Ｒ２、Ｒ３ｋｊ、水素原子、アルキル基、アラルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環式基の中
から選ばれた置換基を表わす。

なお、上記の現像抑制性基質は、その構造のいずれの部
位からＳ０２基を介して還元性基質に結合してもよい。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、熱塊［象
時に、潜像核を触媒として銀塩と直接ないし間接的に酸
化還元反応を起こし、還元性基質部はその酸化体となる
。酸化体はその後、感光材料中に存在する求核試薬の作
用により解裂を起こし、（ＤＩ　）　　５ｏ２ＮＨ２を
放出する。

一方「直接ポジ乳剤」を用いた場合には露光されていな
い部分で酸化還元反応がおきる。

ここで放出されたＣ　Ｄ　Ｉ　）　−ＳＯ２Ｎ　Ｈ２は
耐拡散性のバラスト基を持たないために軟膜中において
も熱的に拡散性を有し、・・ロゲン化銀その他の銀塩粒
子表面まで拡散し、そこで銀イオンと安定な銀塩を形成
し、それ以上現像が進行するのを抑制する。しかし、（
ＤＩ）−ＳＯ２ＮＨ２が銀塩粒子表面まで拡散するには
酸化還元反応、酸化体の解裂反応そして拡散という工程
を経なければならず、ここで現像抑制効果が発現するま
での時間的ずれ、すなわちタイミング能が発現する。ま
た、現像抑制性基質が現像抑制剤の前駆体の場合には前
駆体から現像抑制剤に変換される工程も加わるため、さ
らに大きなタイミング能を付与することが可能になる。

さらに本発明の化合物が感光材料内で微小油滴中に溶液
として存在する場合には、放出された（ＤＩ　）　　Ｓ
Ｏ２　ＮＨ２が油滴中から外へ拡散するのに要する時間
もタイミング付与に有効に利用できる。

以上の結果として、現像開始後ある一定の時間を経てか
ら現像抑制効果を発現させる技術が確立できた。現像抑
制効果を発現させるタイミングは還元性基質と現像抑制
性基質の選択、感光材料中での存在位置、状態等を考慮
することにより調節することが可能である。最適なタイ
ミングをとることにより、画像濃度を低下させることな
（過現像を防止してカブリを切り、安定した画（象を得
ることが可能になった。

以下に本発明の化合物の好ましい興体例を示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

ヘ　　　　　　　　　　　　　　　　５０口 詮 工 ＝− ″　　　　　　　　　　モ 屯　　　　　　　　　　　　　　ご に２ ゝ＼−ｙ 次に本発明の化合物（Ｉ）の合成法について述べる。

本発明の化合物（Ｉ）は、還元性基質Ｒの末端アミノ基
と現像抑制性基質（ＤＩＪの末端スルホン酸−・ライド
基との塩基存在下での縮合による方法および予め、還元
性基質Ｒを含有するスルホンアミド誘導体（Ｒ−ＳＯ２
−Ｙ）を合成し、次いで置換基Ｙの官能基変換にｚｒ＞
（ＤＩ）ＶＣ誘導する方法のいずれかによって合成する
ことができる。

いずれの方法を採用するかは（ＤＩ）の構造によって適
宜選択される。以下に具体例をもって本発明の化合物（
Ｉ）の合成法を説明する。

化合物（Ｉ）の合成 反応スキーム （Ｉ−ａ） （ｔ）　　　　　ＯＣＩ　６Ｈ３３ （Ｉ−ｂ） ＯＣ１６Ｈ３３ （Ｉ−ｃ） ＯＣ１６Ｈ３３ （Ｉ−ａ）のｐ−トルエンスルホン酸塩／２６゜ｒｇ（
ｏ　、２モル）をピリジンｌｏｏｍｌとジメチルアセト
アミド≠００ｍ１の混合物に弓かし、次いでｔ−ｒ’ｃ
でμｍアミノ−３−ニトロベンゼンスルホニルクロリド
ｚｔ、ｒｇ（ｏ、ａｔｔモル）を少量づつ加えた。！〜
ｉｏ０ｃｍ６ｉ時間攪拌した後、反応液を塩酸２００ｒ
ｄ、水！００ｍ１および氷３００９の混合物中に少しづ
つ注いだ。生成した結晶を戸数、水洗した後、ウェット
のままメタノールから再結晶して（Ｉ−ｂ）の黄緑色結
晶／２１９を得た。

活性鉄Ｊｊｊｉ、塩化アンモニウムコｙ１イソプロパツ
ール３００−および水３０ｍ１の混合物を７ｏ　’Ｃに
加熱した。次いで（Ｉ−ｂ）≠ｔＡｙを７０〜ｒｏ　０
ｃで徐々に加えた。さらに酢酸１０ｙｔｌを加えた後、
２時間還流加熱した。セライト床を用いて熱沖過し、ろ
液に水ｉｚｏｍｔを徐々に加えた。初め淡褐色オイルが
遊離したが徐々に結晶化した。ｒ　’Ｃで７時間攪拌し
た後、結晶をｐ取、希インプロパツールで洗浄して（Ｉ
−ｃ）μＯ０！ｙを得た。（Ｉ−ｃ）、−２ｏｇ、チオ
尿素／−２ｙおよびジグリム！０ｒｔｔｔの混合物を窒
素算囲気下、／１ＡＯ０ｃでコ時間、加熱攪拌した。放
冷後、反応液な冷希塩酸に注ぎ、生成した灰色沈澱を戸
数した。この粗製物をシリカゲルクロマトグラフィー（
溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝／／／）Ｔｉｃよつ精
製して化合物（Ｉ）、り、ｔｇを得た。融点２／ｊ−コ
／Ａ’Ｃ 化合物（４）の合成 化合物（Ｉ）、６．７３９％ｌ−アセチル−３−ブロモ
メチルインダゾール、コ、７１ｒｇ、炭酸カリウム／　
、１２ｇおよびアセトンｊＯｍｌの混合物を３時間、還
流加熱した。放冷後、反応液を冷希塩酸に注ぎ、酢酸エ
チルで抽出した。有機層を水洗、乾燥後、酢酸エチルを
減圧留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーによ
り精製して、化合物（４）の白色結晶ｊ、／ｆｌを得た
。融点１２１−１３！ｔ　０ｃ 化合物（６）の合成 化合物（Ｉ−ｃ）／（Ｎ！、アセトニトリル３０ｄおよ
び酢酸エチル２０ｍ１の混合物中に室温下でフェニルイ
ンチオシアナ−トコ、弘Ｉを少量づつ加えた。弘０−ｊ
００ｃで１時間加熱後、さらにフェニルインチオシアナ
ート、０．／、ｇを加工Ａｏ　’Ｃで７時間加熱した。

放冷後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルクロマト
グラフィーにより精製して化合物（６）、ｊ、ｒ、ｉｉ
Ｊを得た。融点２／ｌ−２／２°Ｃ 本発明において加熱工程を有する画像形成方法とは、画
像形成過程のいずれかに加熱工程が存在丁ればよ（、そ
れが現像のための加熱であろうが、転写のための加熱で
あろうが構わない。また画像状に加熱するものであって
も構わない。

現像のために加熱する画像形成方法に用いられる熱現像
感光材料としてハ・・ロゲン化銀を用いたものや、ジア
ゾ化合物を用いたものがある。本発明の化合物はこれら
の感光材料中に添加してもよいし、画像状に分布した拡
散性色素を固定する材料（色素固定材料）中に添加して
もよい。また加熱時に外部より供給してもよい。

本発明に使用し得るー・ロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀
、沃化銀、あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれでもよい。粒子内のハロゲン組成が均
一であってもよ（、表面と内部で組成の異なった多重構
造であってもよい（特開昭１７−１１１４２３２号、同
ｌｔ−１０１ｊ３３号、同！デーμｍ７ｊｊ号、同！タ
ー！２２３７号、米国特許第≠、４ｃ３！、０ＩＬＩｒ
号および欧州特許第ｉｏｏ、りｒ４ｃ号）。また、粒子
の厚みがｏ、ｒμｍ以下、径は少な（ともｏ、６μｍで
、平均アスペクト比が１以上の平板粒子（米国特許第弘
、弘／弘、３１０号、同第グ、弘３６．≠タタ号および
′西独公開特許（ＯＬＳ）第３，２弘ｌ。

４ｔＡｉＧＡ／等ン、あるいは粒子サイズ分布が均一に
近い単分散乳剤（特開昭ｊ７−／７１ｒ２Ｊｊ号、同ｊ
ｒ−ｉｏｏｒ＜６号、同１１−／ｕｒ２２号、国際公開
１３１０２３３１Ａ／号、欧州特許第６弘、４ｃ／ＪＡ
ｊおよび同第１３，３７７ｋ１等）も本発明に使用し得
る。晶癖、ハロゲン組成、粒子サイズ、粒子サイズ分布
などが異なった２種以上のハロゲン化銀を併用してもよ
い。粒子サイズの異なる２種以上の単分散乳剤を混合し
て、階調を調節することもできる。

本発明で使用されるハロゲン化銀の粒子サイズは、平均
粒径が０．００／μｍから７０３ｍのものが好ましく、
０．００／μｍから５μｍのものはさらに好ましい。こ
れらの−・ロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、また１
エアンモニア法のいずれで調製してもよく、可溶性銀塩
と可溶性・・ロゲン塩との反応形式としては、片側混合
法、同時混合法またはこれらの組合せのいずれでもよい
。粒子を銀イオン過剰の下で形成する逆混合法、または
ｐＡｇを一定に保つコンドロールド・ダブルジェット法
も採用できる。また、粒子成長を速めるため、添加する
銀塩および・・ロゲン塩の添加濃度、添加量または添加
速度を上昇させてもよい（特開昭３１−１１４２３２９
号、同！ｊ−／！１ｒ１２１Ａ号、米国特許第ｊ　、１
１０．７ｊ−７号等）。

エピタキシャル接合型の・・ロゲン化銀粒子も使用する
ことができる（特開昭５４−／Ａ／λψ号、米国特許第
ｇ　、ｏ！７ｅ　、ｔｒＩＡ号）。

本発明で有機銀塩酸化剤を併用せずに−・ロゲン化銀を
単独で使用する場合にシま、沃化銀結晶のＸ線パターン
を認めるような塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀を使用
することが好ましい。

このような銀塩は、例えば臭化カリウム溶液中に硝酸銀
溶液を添加して臭化銀粒子を作り、さらに沃化カリウム
を添加すると上記の特性を有する沃臭化銀が得られる。

本発明で使用する・・ロゲン化銀粒子の形成段階におい
て、・・ロゲン化銀容剤としてアンモニア、特公昭４Ｌ
７−／／３ｆｔ号に記載の有機チオエーテル誘導体また
は特開昭夕３−／≠ｌＡ３／り号に記載されている含硫
黄化合物などを用いることができる。

粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩
、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。

さらに、高照度不軌、低照度不軌を改良する目的で塩化
イリジウム（Ｉ、Ｗ）、へ午サクロロイリジウム酸アン
モニウムなどの水溶性イリジウム塩、あるいは塩化ロジ
ウムなどの水溶性ロジウム塩を用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に可
溶性塩類を除去してもよ（、このためターデル水洗法や
沈降法に従うことができる。

・・ロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通
常は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独
または組合わせて用いることができる。これらの化学増
感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（
特開昭ｊｒ−／２４６２４号、同１ｌ−２１ｊｔｌＡｕ
号）。

本発明で使用するー・ロゲン化銀乳剤は、主として潜像
が粒子表面に形成される表面温１象型であっても、粒子
内部に形成される内部層１象型であってもよい。内部層
ｌ型乳剤と造核剤とを組合せた直接反転乳剤を使用する
こともできる。この目的に適した内部潜像型乳剤は米国
特許第２．！タコ。

２ｊＯ号、同第３，７ｔ／、２７６号、特公昭！１ｒ−
ｊ！Ｊ弘号および特開昭ｒ７−／ｊＡＡ弘／号などに記
載されている。本発明において組合せるのに好ましい造
核剤は、米国特許第３．２２７゜！！λ号、同第≠、２
≠ｊ　、０３７号、同第≠。

２よよ、！／／号、同第≠、２４＆、０３／号、同第≠
、２７４，３４ＩＡ号およびＯＬＳ第２．乙３６．３／
を号等に記載されている。

本発明において使用される感光性・・ロゲン化銀の塗設
量は、銀換算／ｍ９ないし１０ｇ／ｍ　　の範囲である
。

本発明において１工、感光性−・ロゲン化銀と共に、光
に対して比較的安定な有機金属塩を酸化剤として併用す
ることができる。この場合、感光性−・ロゲン化銀と有
機金属塩とは接触状態もしくは接近した距離にあること
が必要である。このような有機金属塩の中、有機銀塩は
、特に好ましく用いられる。このように有機金属塩を併
用した場合、熱現像感光材料がｒｏ０ｃ以上、好ましく
は１０００Ｃ以上の温度に加熱されると、・ヘロゲン化
銀の潜像を触媒として、有機金属酸化剤もレドックスに
関与すると考えられる。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、脂肪族もしくは芳香族のカルボン酸、メ
ルカプト基もしくはα−水素を有するチオカルボニル基
含有化合物、およびイミノ基含有化合物などが挙げられ
る。

脂肪族カルボン酸の銀塩としては、ベヘン酸、ステアリ
ン酸、オレイン酸、ラウリン酸、カプリン酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、マレイン酸、フマール酸、酒石酸
、フロイン酸、リノール酸、リノンン酸、オレイン酸、
アジピン酸、セバシン酸、こはく酸、酢酸、酪酸、また
は樟脳酸から誘導される銀塩が典型例として挙げられる
。これらの脂肪酸の・・ロゲン原子もしくは水酸基置換
体、または、チオエーテル基を有する脂肪族カルボン酸
などから誘導される銀塩もまた使用することができる。

芳香族カルボン酸およびその他のカルボキシル基含有化
合物の銀塩としては、安息香酸、３．Ｊｒ−ジヒドロキ
シ安息香酸、ｏ　＋、　ｍ−モ１．＜）Ｘｐ−メチル安
息香酸、コ、ぴ一ジクロル安息香酸、アセトアミド安息
香酸、ｐ−フェニル安息香酸、没食子酸、タンニン酸、
フタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、フェニル酢酸、
ピロメリット酸または３−カルボキシメチル−弘−メチ
ル−弘−チアゾリン−λ−チオンなどから誘導される銀
塩が代表例として挙げられる。メルカプトもしくはチオ
カルボニル基を有する化合物の銀塩としては、３−メル
カプト−蓼−フェニルー／、Ｊ、≠−トリアゾール、コ
ーメルカブトベンゾイミダゾール、コーメルカブト−よ
一アミノチアジアゾール、−−メルカプトベンゾチアゾ
ール、Ｓ−アルキルチオｆＩＪコール酸（アルキル基の
炭素数／λないしコ２）、ジチオ酢酸などのジチオカル
ゼン酸類、チオステアロアミドなどチオアミド類、！−
力ルボキシー７−メチルーλ−フェニル−≠−チオピリ
ジン、メルカプトトリアジン、λ−メルカプトベンゾオ
キサゾール、メルカプトオキサジアゾールまたは３−ア
ミノ−！−ベンジルチオー／、λ。

弘−トリアゾールなと米国特許第μ、／コ３，２７弘号
記号記載ルカプト化合物などから誘導される銀塩が挙げ
られる。

イミノ基を有する化合物の銀塩としては、特公昭≠弘−
３０２７０号または同弘ｊ−／ｒｔＡ／４号記載のベン
ゾトリアゾールもしくはその誘導体。

例えばベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール
などアルキル置換ベンゾトリアゾール類、タークロロベ
ンゾトリアゾールなどハロゲン［換ベンゾトリアゾール
類、ブチルカルボイミドベンゾトリアゾールなどカルボ
イミドベンゾトリアゾール類、特開昭ｊｌｒ−／／ざ６
３り号記載のニトロベンゾトリアゾール類、特開昭ｊ♂
−／／ＩｔＪｒ号記載のスルホベンゾトリアゾール、カ
ルボキシベンゾトリアゾールもしくはその塩、またはヒ
ドロキシベンゾトリアゾールなど、米国特許第弘、λ２
０，７０？号記戦の／、２．≠−トリアゾールや／Ｈ−
テトラゾール、カルバゾール、サッカリン、イミダゾー
ルおよびその誘導体などから誘導される銀塩が代表例と
して挙げられる。

ｆたＲＤ／　７０２？　（／　９７１年６月）ＶＣ記載
されている銀塩やステアリン酸銅なとの銀塩以外の有機
金属塩、特願昭！？−λ２／　６３ｊ号記戦のフェニル
プロピオール酸なとアルキニル基を有するカルボン酸の
銀塩も本発明で使用することができる。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、
ｏ、ｏ／ないし７０モル、好まＬ　＜　＋’ｌ　Ｏ。

Ｏｌないし７モルを併用することができる。感光性ハロ
ゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計はｒｏｍｇｔないし１
０ｇ／ｍ　　が適当である。

本発明に用いられるー・ロゲン化銀は、メチン色素類そ
の他によって分光増感されてもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素
、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノ
ール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色
素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色ｙａ
’ｃ属する色素である。これらの色素類には、塩基性異
部環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいず
れをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラ
ゾール核、ピリジン核等；これらの核に脂環式炭化水素
環が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環
が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレ
ニン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフト
オキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、
キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上
が置換されていてもよい。

メロンアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−！−オン
核、チオヒダントイン核、−一チオオキサゾリジンーＪ
、ｌＡ−ジオン核、チアゾリジンーコ、≠−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビッール酸核などのｊ−Ａ員異
節環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノスチリル化合物（た
とえば米国特許第２゜り３３，３り０号、同＄３．ｔ３
ｊ、７コ／号等に記載のもの）、芳香族有様酸ホルムア
ルデヒド縮合物（たとえば米国特許第３，７≠３，６１
０号等に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化
合物などを含んでもよい。米国特許第３，６ｉｊ、ｔｉ
３号、同第ｊ、Ａ／ｊ、乙矢／号、同第ｊ　、　６１７
．２２１号、同第３，４３ｊ、７２７号に記載の組合せ
は特に有用である。

これら増感色素を−・ロゲン化銀写真乳剤中に含有させ
るには、それらを直接乳剤中に分散しても工いし、ある
いはそれら、を水、メタノール、エタノール、アセトン
、メチルセロンルブなどの溶媒の単独もしくは混合溶媒
に溶解して乳剤へ添加してもよいっまたそれらをフェノ
キシエタノール等の実質上水と不混和性の溶媒に溶解し
た後、水または親水コロイドに分散し、この分散物を乳
剤中に添加してもよい。さらにそれらの増感色素を色素
供与性（ＩＬ合物等の親油性化合物と混合して同時に添
加することもできる。また、それらの増感色素を溶解す
る際には組合せて用いる増感色素を別々に尋解し【もよ
いし、また混合したものを溶解してもよい。また乳剤中
に添加する場合にも混合体として同時に添加してもよい
し、別々に添加してもよいし、他の添加物と同時に添加
してもよい。

乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその前後で
もよいし、米国特許第１ｔ、／１３，７ｊ乙号、同第弘
、２．２６．ｔｔｔ号に従って・１０ゲン化銀粒子の核
形成前後でもよい。

添加量は一般に・・ロゲン化銀１モル当つ１０−８ない
し１０　　モル程度である。

本発明においては、高温状態下で感光性・・ロゲン化銀
が銀ＫＷ元される際、この反応に対応して、あるいは逆
対応して可動性色素を生成するか、あるいは放出する化
合物、すなわち色素供与性物質を含有する場合が好まし
い。

次に色素供与性物質について説明する。

本発明に使用することのできる色素供与性物質の例とし
て、まず、現像薬と反応しうるカプラーを挙げることが
できる。このカプラーを利用する方式は、銀塩と現像薬
との酸化還元反応によって生じた現１象薬の酸化体がカ
プラーと反応して色素を形成するものであり、多数の文
献に記載されてＥｄ、、コタｌ〜３３４Ａページ、およ
び３！弘〜３６１は−ジ、菊地真−著、゛写真化学”第
弘版（共立出版）コｔψ〜２りｊば一ジ等に詳しく記載
されている。

また、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物も色素供
与性物質の例に挙げることができる。色素銀化合物の具
体例はリサーチ・ディスクロージャー誌／２７を年！月
号、！≠〜よｒページ、（ＲＤ−／４りｔｂ）等に記載
されている。

また、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素も色素
供与性物質の例に挙げることができる。

アゾ色素の具体例および漂白の方法は米国特許第１ｔ、
２３１．り５７号、リサーチ・ディスクロジャー誌、／
り７６年φＶ号、３０〜３２ページ（ＲＤ−１ｌｌｅｊ
り等に記載されている。

また、米国特許第３．りＩＩ−，１６１号、同弘。

０２λ、６１７号等に記載されているロイコ色素も色素
供与性物質の例に挙げることができる。

また、別の特に本発明にとって好ましい色素供与性物質
の例として、例えば欧州特許７６弘タコ号に記載の方式
に利用される＃ｉ像状に拡散性色素を放出乃至拡散する
機能を持つ化合物を挙げることができる。

この型の化合物は次の一般式（ＬＩＪで表わ丁ことがで
きる。

（Ｄｙｅ　　Ｘ）ｎ　　Ｙ　　　　　（ＬＩ）Ｄｙｅは
色素基または色素前駆体基を表わし、Ｘは単なる結合ま
たは連結基を表わし、Ｙは画ｒ象状に潜ｆ象を有する感
光性銀塩に対応または逆対応して（Ｄｙｅ−Ｘ）ｎ−Ｙ
で表わされる化合物の拡散性に差を生じさせるか、また
は、Ｄｙｅを放出し、放出されたＤｙｅと（Ｄｙ　ｅ−
Ｘ　）ｎ−Ｙとの間に拡散性において差を生じさせるよ
うな性質を有する基を表わし、ｎは／または２を表わし
、ｎがコの時、λつのＤｙｅ−Ｘは同一でも異なってい
てもよい。

一般式（ＬＩ）で表わされる色素供与性物質の具体例と
しては、例えば、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を
連結した色素現爆薬が、米国特許第３．／３１４，７１
．Ｉｔ号、同第３．３１，２，１／り号、同第３．！り
７，２００号、同第３．よ≠グ、おけ号、同第ｊ　、　
４＃２．２７λ号等に記載されている。また、分子内求
核置換反応により拡散性色素を放出させる特質が、特開
昭Ｊ’／−１３，６／♂号等に、インオキサシロン環の
分子内巻き換え反応により拡散性色素を放出させる物質
が、特開昭弘ター／／／、１コｒ号等に記載されている
。これらの方式はいずれも現１象の起こらなかった部分
で拡散性色素が放出または拡散する方式であり、現像の
起こったところでは色素は放出も拡散もしない。

また、これらの方式で１１現像と色素の放出または拡散
が平行して起こるため、Ｓ／Ｎ比の高い画像を得ること
が非常ＶＣ難しい。そこで、この欠点を改良するために
、予め、色素放出性化合物を色素放出能力のない酸化体
型にして還元剤もしくはその前駆体と共存させ、現１象
後、酸化されずに残った還元剤により還元して拡散性色
素を放出させる方式も考案されており、そこに用いられ
る色素供与性物質の具体例が、特開昭！３−／１０．？
２７号、１司よψ−７３０，９２７号、同よ６−７６μ
、３４１２号、同よＪ−３３，３３３号に記載されてい
る。

一方、現１象の起こった部分で拡散性色素を放出させる
物質として、拡散性色素を脱離基に持つカプラーと現１
象薬の酸化体との反応により拡散性色素を放出させる物
質が、英国特許第１，３３０゜！２４を号、特公昭弘ｆ
−３９．／７ｊ号、米国特許第３．≠弘３．り弘θ号等
に、また、耐拡散基を脱離基に持つカプラーと現１象薬
の酸化体との反応により拡散性色素を生成させる物質が
、米国特許第３．２１７　、６１０号等に記載されてい
る。

また、これらのカラー現１象薬な用いる方式では現像薬
の酸化分解物による画像の汚染が深刻な問題となるため
、この問題を改良する目的で、現１象薬を必要としない
、それ自身が還元性を持つ色素放出性化合物も考案され
ている。その代表例は下記の文献中にある。

米国特許第３．’７２１，３／２号、同３．７２よ、０
６１号、同３，７２に、７７３号、同３゜≠弘３．り３
２号、同≠、ｏ！３，３／２号、同弘、Ｏに！、弘２ｒ
号、同弘、３３６．３２２号、特開昭！ターＡｊｌｒｊ
Ｆ号、同ｊ５’−４９１３２号、同タ３−３♂／Ｐ号、
同！／−１０４１，３≠３号、同！！−／　／　Ａ　、
　１３７号、り丈チディスクロージャー誌／７弘６５号 以上述べた種々の色素供与性物質は、いずれも本発明に
おいて使用することができる。

本発明において用いる画像形成物質の媒体例は、先に挙
げた特許文献の中１ｃ記載されている。ここではその好
ましい化合物を全て列挙することばできないので、その
一部を例として示す。例えば前記一般式（ＬＩ）で現さ
れる色素供与性物質には次に述べるようなものを上げる
ことができる。

ＬＩ−１ ｌ−２ Ｃ４Ｈ９（ｔ） ｌ−３ １□−４。・１・（“） ＬＩ−５ Ｈ ｌ−６ Ｈ ＱＣ１６Ｈ３３（ＩＩ） ０Ｃ１ｓＨ３３（ｎ） ｌ−８ ０Ｃ１ｅ　Ｈ３３（＋１） Ｌｌ−９ ０Ｃ１ｓＨａａ（ｎ） Ｌｌ−１０ Ｈ Ｌｌ−１１ Ｈ Ｈ Ｌｌ−１２ Ｌｌ−１３ ｏｃ１６　Ｈ３３ Ｌｌ−１４ Ｌ　Ｉ　−１ｓ ＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ３ ０Ｃ１６Ｈ３３ Ｌｌ−１６ ０Ｃ１６Ｈ３３（Ｉ１） 以上記載した化合物は一例であり、これらに限定される
ものではない。

本発明において本発明の化合物お工び色素供与性物質は
、米国特許第Ｊ　、３２２．０２７号記載の方法などの
公知の方法により感光材料その他の写真材の層中に導入
することができる。その場合、下記のような高沸点有機
溶媒および低沸点有機溶媒を用いることができる。

例えばフタノール酸アルキルエステル（ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレートなどし、リン酸エステル（
ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、
トリクレジルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェ
ート）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸ト
リフチルノ、安息香酸エステル（安息香酸オクチル）、
アルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミド〕、脂
肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサクシネート
、ジオクチルフタレートノ、トリメシン酸エステル類（
例えばトリメシン酸トリブチル）などの高沸点有機溶媒
、または沸点的３００Ｃないし／１ｏ０Ｃの有機溶媒、
例えば酢酸エチル、酢酸ブチルのような低級アルキルア
セテート、プロピオン酸エチル、二級ブチルアルコール
、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテ
ート、メチルセロソルブアセテート、シクロヘギサノン
などＶＣ容解したのち、親水性コロイドに分散される。

上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用
いてもよい。

また特公昭ｊ／−３９１６．３号、特開昭！／−ｊタタ
≠３号に記載されている重合物による分散法も使用でき
る。また色素供与性物質を親水性コロイドに分散する際
に、種々の界面活性剤を用いることができ、それらの界
面活性剤としてはこの明細書の中の別のところで界面活
性剤として挙げたものを使うことができる。

本発明で用いられる高沸点有機溶媒のｔは用いられる色
素供与性物質／ｇに対して１０ｆ７以下、好ましくはｊ
９以下である。

本発明においては感光材料中に還元性物質を含有させる
のが望ましい。還元性物質としては一般に還元剤とし℃
公知なものの他、前記の還元性を有する色素供与性物質
も含まれる。また、それ自身は還元性を持たないが現像
過程で求核試薬や熱の作用ＶＣより還元性を発現する還
元剤プレカーサーも含まれる。

本発明に用いられる還元剤の例としては、亜硫酸ナトリ
ウムや亜硫酸水素ナトＩＪウム等の無機の還元剤、ベン
ゼンスルフィン酸類、ヒドロキシルアミン類、ヒドラジ
ン類、ヒドラジド類、ｉラン・アミン錯体、ノーイドワ
キノン類、アミンフェノール類、カテコール類、ｐ−フ
二二しンシアミン類、３−ピラゾリジノン類、ヒドロキ
シテトロン類、アスコルビン酸、弘−アミノ−よ−ピラ
ゾロン類？＜　　Ｂ？　　シ”ニー４人　　　　ｆｌ等
が挙げられる他、Ｔ　−Ｈ，Ｊａｍｅｓ著、”Ｔｈｅ記
載の還元剤も利用できる。また、特開昭５６−／３？、
７３を号、同タフ−≠０　、２ｔＡ！号、米国特許第≠
、３３０．！、／７号等に記載されている還元剤プレカ
ーサーも利用できる。

米国特許第３，０３り、ｒＡり号に開示されているもの
のような種々の現像薬の組合せも用いることができる。

本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して０
，０／〜２０モル、特に好ましくは０゜７〜７０モルで
ある。

本発明ＶＣは画像形成促進剤を用いることができる。画
像形成促進剤ｖｃは銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反
応の促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素
の分解あるいは移動性色素の放出等の反応の促進および
、感光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の
機能があり、物理化学的な機能から（工塩基または塩基
プレカーサー、求核性化合物、オイル、熱溶剤、界面活
性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に分
類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能を
有しており、上記の促進効果のい（つかを合わせ持つの
が常であるっ 以下にこれらの画像形成促進剤を機能別に分類して、そ
れぞれの具体例を示すが、この分類は便宜的なものであ
り、実際には７つの化合物が複数の機能を兼備している
ことが多い。

（ａ）　　塩基 好ましい塩基の例としては、無機の塩基としてアルカリ
金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、第２または第
３リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、キノリン酸塩、メタホ
ウ酸塩；アンモニウム水酸化物；弘級アルキルアンモニ
ウムの水酸化物；その他の金属の水酸化物等が挙げられ
、有機の塩基としては脂肪族アミン類（トリアルキルア
ミン類、ヒドロキシルアミン類、脂肪族ポリアミン類）
；芳香族アミン類（Ｎ−アル牛歩置換芳香族アミン類、
Ｎ−とドロ午シルアルキル置換芳香族アミン類およびビ
スＣｐ−（ジアルキルアミツノフェニルコメタン類ノ、
複素環状アミン類、アばジン類、環状アミジン類、グア
ニジン類、環状グアニジン類が挙げられ、特にｐＫａが
ｔ以上のものが好ましい。

（ｂ）　　塩基プレカーサー 塩基シンカーサ−としては、加熱により脱炭酸して分解
する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン
転位、ベックマン転位等の反応により分解してアミン類
を放出する化合物など、加熱により何らかの反応を起こ
して塩基を放出するものが好ましく用いられる。好まし
い塩基プレカーサーとしては英国特許第メタｔ、り弘り
号等に記載のトリクロロ酢酸の塩、米国特許第μ、ｏｔ
Ｏ，１Ａ２０号に記載のα−スルホニル酢酸の塩、特開
昭ｊター／１０．１３７号に記載のプロピオール酸類の
塩、米国特許第弘、ｏｒｔ　、≠りを号に記載のコーカ
ルボキシ力ルポキサミド誘導体、塩基成分に有機塩基の
他にアルカリ金属、アルカリ土類金属を用いた熱分解性
酸との塩（特願昭ｊｒ−＋り！２７号〕、ロッセン転位
を利用した特開昭よター／　ｔｒｌＡ弘θ号に記載のヒ
ドロキサムカルバメート類、加熱によりニトリルを生ｆ
ｆｊる特開昭よター／１７．ｔＪ７号に記載のアルドキ
シムカルバメート類などが挙げられる。その他、英国特
許第メタｔ、り弘！号、米国特許第３．２ｓｏ　、ｒａ
ｔ号、特開昭３０−２２４２１号、英国特許第２，０７
り、ｔｒｏ号等に記載の塩基シンカーサ−も有用である
。

（ｃ）　　求核性化合物 水および水放出化合物、アミン類、アミジン類、グアニ
ジン類、ヒドロキシルアばン類、ヒドラジン類、ヒドラ
ジド類、オキシム類、ヒドロキサム酸類、スルホンアミ
ド類、活性メチレン化合物、アルコール類、チオール類
をあげることができ、また上記の化合物の塩あるいは前
駆体を使用することもできる。

（ｄ）　　オイル 疎水性化合物の乳化分散時にＧ媒として用いられる高沸
点有機溶媒（いわゆる可塑剤）を用いることができる。

（ｅ）熱溶剤 周囲温度では固体であり、現像温度近傍で溶融して溶媒
として働（もので、尿素類、ウレタン類、アミド類、ピ
ルジン類、スルホンアミド類、スルホン、スルホキシド
類、エステル類、ケトン類、エーテル類の化合物でａｏ
０ｃ以下で固体のものを用いることができる。

げ）界面活性剤 特開昭ｊターフ弘よＩＡ７号記載のぎりジニウム塩類、
アンモニウム塩類、ホスホニウム塩類、特開昭メタ−よ
７λ３１号記載のポリアルキレンオキシド類を挙げるこ
とができる。

（ｇ）　　銀または銀イオンと相互作用をもつ化合物イ
ミド類、特開昭ｊター／７７！３０号記載の含窒素へテ
ロ塩類、特開昭ｊｒ−７ｉｉｔ３を号記載のチオール類
、チオ尿素類、チオエーテル類を挙げることができる。

画像形成促進剤は感光材料、色素固定材料のいずれに内
蔵させてもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵さ
せる層も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層、および
それらに隣接するいずれの層にも内蔵させてよい。感光
層と色素固定層とを同一支持体上に有する形態において
も同様である。

画像形成促進剤は単独でも、また数種を併用して使用す
ることもできるが、一般には数種を併用した方がより大
きな促進効果が得られる。

特に塩基または塩基プレカーサーと他の促進剤を併用す
ると顕著な促進効果が発現される。

また本発明においては現像の活性化と同時に画像の安定
化を図る化合物を用いることができる。

その中で米国特許第Ｊ　、３０／　、Ａ７ｒ号記載のλ
−ヒドロキシエチルインチウロニウム・トリクロロアセ
テートに代表されるインチウロニウム類、米国特許第３
．≦６２，６７０号記載の／、ざ−（３，ｔ−ジオキサ
オクタン）ビス（インチウロニウム・トリクロロアセチ
−トン等のビス（イソチウロニウム）類、西独特許公開
筒２．／１２゜７／≠号記載のチオール化合物類、米国
特許第弘。

０／２，２乙Ｏ号記載のコーアミノー２−チアゾリウム
・トリクロロアセテート、コーアミノーよ−−７”０モ
エチル−２−チアゾリウム・トリクロロアセテート等の
チアゾリウム化合物類、米国特許＠弘、ｏｔｏ　、弘２
０号記載のビス（２−アミノ−λ−チアツリウム少メチ
レンビス（スルホニルアセチ−トン、λ−アミノー２−
チアゾリウムフェニルスルホニルアセテ−１−１，２−
７：”／−２−チアゾリウム、λ−カルボ牛ジカルボキ
シアミドなどが好ましく用いられる。

さらにベルギー特許第７１．１．０７／号記載のアゾー
ルチオエーテルおよびブロックドアゾリンチオン化合物
、米国特許第Ｊ、ｒり３．？！り号記載の弘−アリール
−７−カルバミル−２−テトラゾリン−！−チオン化合
物、その他米国特許第３．１３９，０ＩＡ１号、同第３
．Ｉｕ弘、７１１号、同第３，１７７、り弘Ｑ号に記載
の化合物も好ましく用いられる。

本発明に用いられるバインダーは、単独であるいは組み
合わせて含有することができる。このバインダーには親
水性のものを用いることができる。

親水性バインダーとしては、透明か半透明の親水性バイ
ンダーが代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導
体、セルロース誘導体等のタンパク質や、デンプン、ア
ラビヤゴム等の多種類のような天然物質と、ポリビニル
ピロリドン、アクリルアミド重合体等の水溶性のｄｆ　
ＩＪビニル化合物のような合成重合物質を含む。他の合
成重合物質には、ラテックスの形で、と（に写真材料の
寸度安定性を増加させる分散状ビニル化合物がある。

本発明のバインダーは７ｍ　あたり２０ｇ以下の塗布擬
であり、好ましくはｔｏ９以下、さらに好ましくは７ｇ
以下が適当である。

バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化合物と共
に分散される高沸点有機溶媒とバインダーとの比率はバ
インダー／ｇに対して溶媒／ＣＣ以下、好ましくはｏ、
ｓａｃ以下、さらに好ましくは０．３０Ｃ以下が適当で
ある。

本発明の写真感光材料および色素固定材料には、写真乳
剤層その他のバインダ一層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢
酸クロム等）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリ
オキサール、ゲルタールアルデヒド等）、Ｎ−メチロー
ル化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダ
ントイン等）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキ
シジオキサン等）、活性ビニル化合物（／、３．ｊ−ト
リアクリロイル−へキサヒドロ−ｓ　−ト＋）アジン、
ｉ、３−ビニルスルホニルーコープロノξノール、／、
２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン等）
、活性・・ロゲン化合物（コ、弘−シクロル−６−ヒド
ロキシ−５−）リアジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコ
クロル酸、ムコフェノキシクロル酸等う、などを単独ま
たは組み合わせて用いることができる。

本発明における感光材料および場合によって用いられる
色素固定材料に使用される支持体は、処理温度に耐える
ことのできるものである。一般的な支持体としては、ガ
ラス、紙、金属およびその類似体が用いられるばかりで
な（、アセチルセルローズフィルム、セルローズエステ
ルフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリスチ
レンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルムおよびそれらに関連したフィ
ルムまたは樹脂材料が含まれる。またポリエチレン等の
ポリマーによってラミネートされた紙支持体も用いるこ
とができる。米国特許第３゜ｔ３弘、Ｏ♂２号、同第Ｊ
、７コｊ　、０７０号記載のポリエステルは好ましく用
いられる。

本発明において画像状に可動性の色素を放出する色素供
与性物質を用いる場合には、色素の感光ｊ−から色素固
定層への色素移動に１工、色素移動助剤を用いることが
できる。

色素移動助剤に１工、外部から移動助剤を供給する方式
では、水、または苛性ソーダ、苛性カリ、無機のアルカ
リ金属塩を含む塩基性の水溶液が用いられる。また、メ
タノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、
ジイソブチルケトンなどの低沸点溶媒、またはこれらの
低沸点溶媒と水また１工塩基性の水溶液との混合溶液が
用いられる。

色素移動助剤は、受像層を移動助剤で湿らせる方法で用
いてもよい。

移動助剤を感光材料や色素固定材料中に内蔵させれば移
動助剤を外部から供給する必要はない。

上記の移動助剤を結晶水やマイクロカプセルの形で材料
中に内蔵させておいてもよいし、高温時に溶媒を放出す
るプレカーサーとして内蔵させてもよい。さらに好まし
くは常温で１工面体であり高温では溶解する親水性熱溶
剤を感光材料または色素固定材料に内蔵させる方式であ
る。親水性熱溶剤は感光材料、色素固定材料のいずれに
内蔵させてもよ（、両方に内蔵させてもよい。また内蔵
させる層も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれ
でもよいが、色素固定層および／またはその隣接層に内
蔵させるのが好ましい。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、ネ
ギシム類その他の複素環類がある。

本発明で使用する感光材料の中に、画像の鮮鋭度を良化
させるために、特公昭弘１ｒ−３４タコ号公報、米国特
許第３．λ！３，９λ／号、同第λ。

ｊｊ７．３１１３号、同第１．りｊｔ、Ｉｒ７２号等の
各明細書に記載されている、フィルター染料や吸収性物
質等を含有させることができる。またこれらの染料とし
ては熱脱色性のものが好ましく、例えば米国特許第３，
７／、？、０／り号、同第３゜７ｊ弘、ｏｏり号、同第
３．Ａｌ１．弘３２号に記載されているような染料が好
ましい。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて、熱現像
感光材料として知られている各種添加剤や、感光ｊ−以
外の層、例えば静電防止層、電導層、保護層、中間ｊ−
１ＡＨ層、剥離層等を含有することができる。各種添加
剤としては、リサーチ・ディスクロージャー誌Ｖｏ１．
／７０．／り７を年を月の／１６／７θλり号に記載さ
れている添加剤、例えば可塑剤、鮮鋭度改良用染料、Ａ
Ｈ染料、増感色素、マット剤、界面活性剤、螢光増白剤
、退色防止剤等の添加剤がある。

本発明の写真要素は、加熱現像により色素を形成または
放出する感光要素と必要に応じて、色素を固定する色素
固定要素から構成される。特に色素の拡散転写により画
像を形成するシステムにおいては感光要素と色素固定要
素が必須であり、代表的な形態として、感光要素と色素
固定要素とがλつの支持体上に別個に塗設される形態と
同一の支持体上に塗設される形態とに大別される。

感光要素と色素固定要素とが別個の支持体上に形成され
る形態には大別してλつあり、一方は剥離型であり他方
は剥離不要凰である。前者の剥離型の場合には画像露光
後または加熱現像後、感光要素の塗布面と色素固定要素
の塗布面とを重ね合わせ、転写画像形成後は速やかに感
光要素を色素固定要素から剥離する。最終画像が反射型
であるか透過型であるかによって、色素固定要素の支持
体は不透明支持体か透明支持体かを選択できる。

また必要に応じて白色反射層を塗設してもよい。

後者の剥離不要型の場合には感光要素中の感光層と色素
固定要素中の色素固定層との間に白色反射層が介在する
ことが必要であり、この白色反射層は感光要素、色素固
定要素のいずれに塗設されていてもよい。色素固定要素
の支持体は透明支持体であることが必要である。

感光要素と色素固定要素とが同一の支持体に塗設される
形態の代表的なものは、転写画像の形成後、感光要素を
受像要素から剥離する必要のない形態である。この場合
には、透明または不透明の支持体上に感光層、色素固定
層と白色反射層とが積層される。好ましい態様としては
、例えば、透明または不透明支持体／感光層／白色反射
層／色素固定層／、透明支持体／色素固定層／白色反射
層／感光層などを挙げることができる。

感光要素と色素固定要素とが同一の支持体上に塗設され
る別の代表的形態には、例えば特開昭！ｔ−１，７１ｔ
ＡＯ，カナダ特許第６７１４，０１２号、米国特許第３
，７３０．７１Ｉ号に記載されているように、感光要素
の一部または全部を色素固定要素から剥離する形態があ
り、適当な位置に剥離層が塗設されているものを挙げる
ことができる。

感光要素または色素固定要素は、加熱現像もしり１工色
素の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱体
層を有する形態であってもよい。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて、色度図
内の広範囲の色を得るために、本発明に用いられる感光
要素は、少な（とも３層のそれぞれ異なるスペクトル領
域に感光性を持つ・・ロゲン化銀乳剤層を有する必要が
ある。

互いに異なるスペクトル領域に感光性を持つ少な（とも
３つの感光性・・ロゲン化銀乳剤層の代表的な組合せと
して＋Ｓ、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳
剤層の組合せ、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層および赤外
光感光性乳剤層の組合せ、青感性乳剤層、緑感性乳剤層
および赤外光感光性乳剤層の組合せ、青感性乳剤層、赤
感性乳剤層および赤外光感光性乳剤層の組合せなどがあ
る。なお、赤外光感光性乳剤層とは７００ｎｍ以上、特
ＶＣ７≠ｏｎｍ以上の光に対して感光性を持つ乳剤層を
いう。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて同一のス
ペクトル領域に感光性を持つ乳剤層を乳剤の感度によっ
て二層以上に分けて有していてもよい。

上記の各乳剤層および／または各乳剤層におのおの隣接
する非感光性の親水性コロイド層を工、イエローの親水
性色素を放出または形成する色素供与性物質、マゼンタ
の親水性色素を放出または形成する色素供与性物質およ
びシアンの親水性色素を放出または形成する色素供与性
物質のいずれか７種をそれぞれ含有する必要がある。言
い換えれば、それぞれの乳剤層および／また１工乳剤層
におのおの隣接する非感光性の親水性コロイド層には、
それぞれ異なる色相の親水性色素を放出または形成する
色素供与性物質を含有させる必要がある。

所望に応じて同一色相の色素供与性物質を２種以上混合
して用いても良い。特に色素供与性物質が初めから着色
している場合には、色素供与性物質をこの乳剤層とは別
の層に含有させると有利である。本発明に用いられる感
光材料には前記の層の他に必要に応じて保護層、中間層
、帯電防止層、カール防止層、剥離層、マット剤層など
の補助層を設けることができる。

特に、保護層ＣＰＣ）に１工、接着防止のためにＷ機、
無機のマット剤を含ませるのが通常である。

また、この保護層には媒染剤、ＵＶ吸収剤等を含ませて
もよい。保護層および中間層はそれぞれ２層以上から構
成されていてもよい。

また中間層には、混色防止のための還元剤、ＵＶ吸収剤
、ＴｉＯ２などの白色顔料を含ませてもよい。白色顔料
は感度を上昇させる目的で中間層のみならず乳剤層に添
加してもよい。

ハロゲン化銀乳剤に前記のような各感色性を付与するた
めには各・・ロゲン化銀乳剤を公知の増感色素により所
望の分光感度を得るように色素増感すればよい。

本発明に用いられる色素固定要素は媒染剤を含む層を少
な（とも１層有しており、色素固定層が表面に位置する
場合、必要な場合には、さらに保護層を設けることがで
きる。

さらに色素移動助剤を必要に応じて十分に含ませ、また
は色素移動助剤をコントロールするために吸水層もしく
は色素移動助剤含有層を設けることができる。これらの
層は色素固定層と隣接していてもよ（、中間層を介して
塗設されてもよい。

本発明に用いられる色素固定層は、必要に応じて媒染力
の異なる媒染剤を用い二層以上で構成されてもよい。

本発明に用いられる色素固定要素は前記の層の他に必要
に応じて剥離層、マット剤層、カール防止層などの補助
層を設げることができる。

上記層の７つまたは複数の層には、色素移動を促進する
だめの塩基および／または塩基プレカーサー、親水性熱
溶剤、色素の混色を防ぐための退色防止剤、ＵＶ吸収剤
、寸度安定性を増加させるための分散状ビニル化合物、
螢光増白剤等を含ませてもよい。

上記層中のバインダーは親水性のものが好ましく、透明
か、半透明の親水性コロイドが代表的である。例えばゼ
ラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコール、セル
ロース銹導体等の蛋白質、デンプン、アラビアゴム等の
多糖類のような天然物質、デキストリン、プルラン、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリル
アミド重合体の水溶性ポリビニル化合物のような合成重
合物質等が用いられる。この中でも特にゼラチン、ポリ
ビニルアルコールが有効である。

色素固定要素は上記以外に目的に応じて酸化チタンなど
の白色顔料を含む反射層、中和層、中和タイミング層な
どを有していてもよい。これらの層は色素固定要素だけ
でな（感光要素中に塗設されていてもよい。上記の反射
層、中和層、中和タイミング層の構成は、例えば、米国
特許第２，２１３．４０４号、同第３，３６２，１１９
号、同第３，３≦２，１コ／号、同第３１弘／ｒ、Ａ’
ｌ弘号、カナダ特許第り２♂、ｊｊり号等に記載されて
いる。

さらに、本発明の色素固定要素には後述の転写助剤を含
む形態が有利である。転写助剤は上記色素固定層に含ま
せてもよいし、別の層を設けて含ませてもよい。

本発明において、現ｆ象手段として通電加熱を採用する
場合の透明または不透明の発熱要素は、抵抗発熱体とし
て従来公知の技術を利用して作ることができる。

抵抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の薄膜を利
用する方法と導電性微粒子をバインダーに分散した有機
物薄膜を利用する方法とがある。

前者の方法に利用できる材料としては炭化ケイ素、ケイ
化モリブデン、ランタンクロメイト、ＰＴＣサーミスタ
として使われるチタン酸バリウムセラミクス、酸化スズ
、酸化亜鉛などがあり、公知の方法により透明または不
透明の薄膜を作ることができる。後者の方法では金属微
粒子、カーボンブラック、グラファイトなどの導電性微
粒子をゴム、合成ポリマー、ゼラチン中に分散して所望
の温度特性をもつ抵抗体を作ることができる。これらの
抵抗体は感光要素と直接接触していてもよいし、支持体
、中間層などに工つ隔てられていてもよい。

本発明における画像受像層としては、熱現像カラー感光
材料に使用する色素固定層があり、通常使用される媒染
剤の中から任意に選ぶことができるが、それらの中でも
特にポリマー媒染剤が好ましい。ここでポリマー媒染剤
とは、三級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分
を有する。ｎ　ＩＪママ−およびこれらのψ級カチオン
基を含むポリマー等である。

三級アミン基を有するビニルモノマ一単位を含むポリマ
ーについては、特願昭！ｌｒ−／ｌ、り０７２号、特願
昭！ｒ−１Ａｔ／３ｊ号等に記載されており、三級イミ
ダゾール基を有するビニルモノマー巣位を含むポリマー
の具体例としては特願昭ｓｒ−、２２６≠７７号、同１
ｔ−２３２０７／号、米国特許＠弘、２ざλ、３０５号
、同第弘、／／！、／コ弘号、同第３．／弘ｒ、Ｉｔ／
号などに記載されている。

四級イミダゾリウム塩な有するビニルモノマ一単位を含
むポリマーの好ましい具体例としては英国特許第一、Ｏ
ｊｔ、１０／号、同第λ、Ｏり３゜ｏ４Ｌｉ号、同第１
．！り弘、り４７号、米国特許第ｕ、／２１に、３！ｒ
ｔ号、同第４１．／／ｒ、／２２号、同第弘、２７３，
１ｒｊＪ号、同第≠、弘ｊり９λコ≠号、特開昭≠ｒ−
２１ｒ、２コ！号等に記載されている。

その他四級アンモニウム塩を有するビニルモノマ一単位
を含むポリマーの好ましい具体例としては、米国特許第
３，７０９．ｔり０号、同第３゜ｇりｒ、ｏｔｒ号、同
ｍｌ、Ｙ！Ｉ　、９９１号、特願昭よ、！’　−／ｌ、
４１３１号、同！？−／乙り０１２号、同１ｔ−２３２
０７０号、同ｌｌ−２３２０７２号および同！タータ／
１２０号などに記載されている。

熱現像感光材料へ画１宋を記録するだめの画像露光の光
源としては、可視光をも含む輻射線を用いることができ
る。一般に１工通常のカラープリントに使われる光源、
例えばタングステンランプの他、水銀灯、ヨードランプ
等の−・ロゲンランプ、キセノンランプあるいはレーザ
ー光源、ＣＲＴ光源、螢光管、発行ダイオード（ＬＥＤ
）などの各種光源を用いることができる。

熱現像工程での加熱温度は、前記の通りであるが、この
範囲内で、ｌ弘０６Ｃ以上が好ましく、特ｖｃ／ｊＯ０
Ｃ以上が好ましい。転写工程での加熱温度は、熱現像工
程における温度から室温の範囲で転写可能であるが、特
に熱現像工程における温度よりも約１００Ｃ低い温度ま
でがより好ましい。現像およびまたは転写工程における
加熱手段としては、単なる熱板、アイロン、熱ローラ−
、カーボンやチタンホワイトなどを利用した発熱体等を
用いることができる。

色素移動助剤（例えば水）は熱現像感光材料の感光層と
色素固定材料の色素固定層との間に付与することによっ
て画像の移動を促進するものであるが、あらかじめ感光
層もしくは色素固定層またはその両者に色素移動助剤を
付与しておいてから両者を重ね合わせることもできる。

転写工程における加熱手段は、熱板の間を通したり、熱
板に接触させる加熱（例えば特開昭！Ｑ−４，２４ｊｒ
号）、熱ドラムや熱ローラーを回転させながら接触させ
る加熱（例えば特公昭≠３−１０７り１号）、熱気中を
通すことによる加熱（例えば特開昭よＪ−ｊ、２７３７
号）、一定温度に保たれた不活性液体中を通すことによ
る加熱、その他ローラーやベルトあるいはガイド部材に
よって熱源になわせることによる加熱（例えば特公昭弘
弘−２！弘を号）などを用いることができる。

また、色素固定材料に、グラファイト、カーボンブラッ
ク、金属等の導電性材料の層を重ねて施しておき、この
導電性層に電流を通じ、直接的に加熱するようにしても
よい。

前記転写工程における付与する加熱温度は熱現像工程に
おける温度から室温の範囲で転写可能であるが、特に６
０６０以上で、熱現像工程における温度よりも１０’Ｃ
以上低い温度が好ましい。

■　発明の効果 本発明にエリカブリが小さく、画像ムラの生じに（い安
定した画像を与える加熱工程を有する画像形成法を提供
することができる。

■　実施例 沃臭化銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチンｕＯｇとＫＢ　ｒ　２１＝　９を水ｊ０００ｍ
ｌにｎ解する。この溶液をｒｏｏｃに保ち攪拌する。

次に硝酸銀３ψ１を水ｘｏｏｒｎｌに溶かした液を７０
分間で上記溶液に添加する。

その後ＫＩ　３　、３ｊｉを水１００ｙｎｌに溶かした
液を２分間で添加する。

こうしてできた沃臭化銀乳剤のｐＨを調整し、沈降させ
、過剰の塩を除去する。

その後ｐｉ−１を１．０に合わせ収量≠ｏｏｇの沃臭化
銀乳剤を得た。

次に、ベンゾトリアゾール銀乳剤の調製法について述べ
る。

ゼラチン２ｔＩとベンゾトリアゾール１３．２ｙを水３
θθｏｍｌＶｃ弓解する。この溶液を≠Ｑ０Ｃに保ち攪
拌する。この溶液に硝酸銀／７ｇを水ｌｏｏｍｌｌｖｃ
浴かした液を２分間で加える。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐＨを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去する。その後ｐＨを６゜０に合わせ
、収量≠ＯＯｇのベンゾトリアゾール銀乳剤を得た。

次に本発明の化合物を含む色素供与性物質（前述の画像
形成物質と同じ意味を表す。以下同様である。）のゼラ
チン分散物の作り方について述べる。

下表の色素供与性物質をよ！９界面活性剤として、コハ
ク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホン酸ンーダ
ｏ、ｒｇ、トリーイン−ノニルフォスフェート１０１Ｌ
ｏ−ドデシルオキシチオフェノールｏ、３ｇ、下表に記
載の本発明の化合物００５ｇを秤量し、酢酸エチル３ｏ
ｒｎｌを加え、約１０００に加熱溶解させ、均一な溶液
とする。この容液と石灰処理ゼラチンの１０％溶液１０
０９とを攪拌混合した後、ホモジナイザーで７０　分間
、１０、ｏｏｏＲｐＭにて分散する。この分散液を色素
供与性物質の分散物と言う。

色素供与性物質のゼラチン分散物処方 （色素供与性物質と、本発明の化合物との組み合わせ） これらのＹ−／、Ｍ−／、Ｃ−／を用いて次表の如き多
層構成のカラー感光材料を作った。

］）−／ Ｄ−λ Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３ 感光材料Ｂ、Ｃ，Ｄは感光材料Ａで用いた色素供与性物
質のゼラチン分散物Ｙ−／、Ｍ−／、Ｃ−／のかわりに
ＢではＹ−１、Ｍ−２、Ｃ−λ、ＣではＹ−ｊ、Ｍ−３
、Ｃ−３、Ｄ（比較）では、Ｙ−μ、Ｍ−弘、Ｃ−≠を
用いる以外は感光材料Ａと同様の方法で塗布した。

次に受像層を有する受像材料の形成方法について述べる
。

まず、ゼラチン硬膜剤Ｈ−１０，７ｊ９、Ｈ−２０，コ
ｚｇおよび水／ｇｏｒｔｔｌおよび１０４石灰処理ゼラ
チン１００ｇを均一に混合した。この混合液を酸化チタ
ンを分散したポリエチレンでラミネートした紙支持体上
に、６０μｍのウェット膜となるよう均一に塗布した後
、乾燥した。

ゼラチン硬膜剤Ｈ−／ Ｃ１２−ＣＨＳＯ２ＣＨ２Ｃ０ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ
ＯＣＨ２・ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２ゼラチン硬膜剤Ｈ−２ ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２ＣＯＮ）１ＣＨ２・Ｃ）１２
ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２次に下記構造
のポリマー／よｙを水２ｏｏｒｄに溶解し、１０％石灰
処理ゼラチン７００ｇと均一に混合した。この混合液を
上記塗布物上にｒ！μｍのウェット膜となるよう均一に
塗布した。この試料を乾燥して色素固定材料とした。

ポリマー（極限粘度０．ｊｔＡ７３（／／２０ＭＮ　ａ
　２　ＨＰ　Ｏ４水溶液中３０°Ｃで測定） ＳＯ□に 次に、上記Ａ−Ｄの多層構成のカラー感光材料にタング
ステン電球を用い、連続的に濃度が変化しているＢ、Ｇ
、Ｈの三色分解フィルターを通して、２ｏｏｏルツクス
で７０秒間露光した。

次に／ｒｏ０ｃｖｃ加熱したヒートブロック上で、２０
秒または３０秒間均一に加熱した。

受像材料を水に浸した後、上述の加熱した感光材料Ａ−
Ｄを、それぞれ膜面が接するように重ね合わせた。

ｒｏ　０ｃのヒートブロック上で６秒加熱した後受像材
料を感光材料からひきはがすと、受像材料上にネガのマ
ゼンタ色（象が得られた。このネガ像の濃度）工、マク
ベス反射濃度計（ＲＤ−ｓ／り〕を用いて測定したとこ
ろ、次の結果を得た。

以上の結果エリ、本発明の化合物を用いることにより現
像時間を１０秒間延長しても最大濃度・最小濃度共に増
加が少ない。一方比較例の加えないものは、かぶりが著
しく増大する。従って、本発明の化合物は、高い現ｒ象
停止効果を持つことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で表わされる化合物の存在下で加熱
   することを特徴とする加熱工程を有する画像形成方法。 ■−ＳＯ＿２（ＤＩ）（ I ） 式中、■は銀塩に対し還元性を有し、かつ、加熱時に酸
   化され、その後求核剤の作用により（ＤＩ）−ＳＯ＿２
   ＮＨ＿２を放出する還元性基質、（ＤＩ）は銀塩と還元
   剤との酸化還元反応を抑制する現像抑制剤またはその前
   駆体基質を表わす。