JP3718023B2 - 画像形成方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像処理による撮影用感光部材を用い、別の材料上にカラー画像を得る新規な画像形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
コンベンショナルカラー写真として知られている方法において、いわゆるカラーネガでは通常、青光を記録してイエロー色素画像を形成する層、緑光を記録してマゼンタ色素画像を形成する層、及び赤光を記録してシアン色素画像を形成する層を含み、現像処理の際に潜像を含有するハロゲン化銀粒子を銀に還元する過程で現像剤が酸化され、その酸化体とカプラーの反応(カップリング)により色素画像を形成する。未現像のハロゲン化銀及び現像銀はそれに引き続く漂白定着工程で除去され、得られたネガの色素画像を通してカラーペーパーに露光を施し、同様の現像、漂白、定着工程を経てカラープリントが得られる。
【0003】
また、上記のカラーネガに含まれた画像情報を光電的に読み取った後、画像処理を施して記録用の画像情報とし、この画像情報によって他のプリント材料にカラー画像を得る方法も知られている。特に上記の画像情報をデシタル信号とし、それに応じて変調した記録光によってカラーペーパー等の感光部材を走査露光して仕上がりプリントとするデジタルフォトプリンターの開発が進んでおり、その例は特開平7−15593号に記載されている。
以上の方法は、通常の湿式現像、漂白、定着を前提にするものであり、そのプロセスは繁雑である。また、湿式現像に使用する現像液は強い塩基であり、危険な薬品であると同時に、現像液の劣化が著しく現像液の活性を一定に保つための管理は煩雑であり、近年改良が進んでいるものの、まだ不十分といわざるを得ない。
【0004】
一方、ハロゲン化銀を用いた感光部材の処理方法として、熱現像を用いた簡易迅速な方法が開発されている。その例としては富士写真フイルム(株)社のピクトログラフィー、ピクトロスタットといった商品が知られている。しかし、これらはカラーのプリント材料であり、従来熱現像による撮影用カラー感光部材は知られていない。
また熱現像の形態として、少量の水と塩基及び/又は塩基プレカーサーの存在下で加熱現像する方法が知られており、例えば特公平2−51494号にそのような例が述べられている。しかし、そこで述べられている画像形成法は、感光性ハロゲン化銀に対して還元性であり、かつ感光性ハロゲン化銀と加熱により反応して親水性色素を放出する色素供与性物質を用い、加熱現像の際に放出された色素を受像材料に転写させ、転写側をカラープリントとして用いるものである。
【0005】
また、塩基が存在しない場合に安定性が極めて高い発色現像主薬(以下、単に「現像主薬」という場合がある)とカプラーを含む感光部材と、塩基及び/または塩基プレカーサーを含む処理部材を用い、少量の水の存在下で加熱現像し、感光部材上に非拡散性色素に基づく画像を形成した場合、粒状やシャープネスに優れた画像が得られ、この画像情報に基づいてカラーペーパーや熱現像カラープリント材料等の別の記録材料上に出力した場合、非常に良好なカラー画像が得られることが発見されている。この場合に、現像まで感光部材と塩基が隔離されているので、撮影用材料に要求される高い保存安定性を満たしつつ、迅速な現像処理が可能である。また、色素放出型化合物を用いる場合にくらべ、無色の発色現像主薬とカプラーを用いた場合、撮影用材料として極めて重要な感度の点で有利である。
しかしながら、このような構成では、現像処理後の感光部材を放置すると、意図しないかぶりやステインが生じ、現像処理後の保存性が不十分であるという問題があった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、簡易な熱現像処理による撮影用感光部材を用い、別の材料上にカラー画像を得る新規な画像形成方法において、処理後の感光部材の保存性が良好である画像形成方法を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの検討の結果、上述のかぶりやステインは通常ハロゲン化銀感光部材の処理工程で用いられる漂白あるいは定着工程を付加的に付与した処理を行っても十分には改善されず、これらのかぶりやステインは主として処理後の感光部材中に残存する未反応の現像主薬とカプラーによる色素形成反応に起因することが明らかになった。そこで、本発明ではかかる問題点を、上記色素形成反応を抑止することにより解決している。
即ち、本発明は、透明支持体上に、少なくとも平板状感光性ハロゲン化銀粒子、発色現像主薬、カプラー及びバインダーを含み、感光波長領域が互いに異なり、前記発色現像主薬の酸化体とカプラーから形成される色素の吸収波長領域が互いに異なる少なくとも3種の感光層を有する感光部材と、支持体上に少なくとも塩基及び/または塩基プレカーサーを含む処理層を有する処理部材を用い、感光部材を像様露光した後、感光部材と処理部材双方のバック層を除く全塗布膜を最大膨潤させるに要する量の0.1から1倍に相当する水の存在下で、感光部材と処理部材を感光層と処理層とが向かい合う状態で重ね合わせ、これを60℃から100℃の温度で5秒から60秒間加熱して感光部材に少なくとも3色の非拡散性色素に基づく画像を形成し、この画像情報に基づいて別の記録材料上にカラー画像を得る画像形成方法において、熱現像後に色素形成反応を抑止させる手段を有し、該色素形成反応を抑止させる手段が、色素形成反応を抑止させる化合物を含有した色素形成反応抑止処理シートと前記感光部材を熱現像後に重ね合わせて、色素形成反応を抑止させる化合物を作用させる処理であることを特徴とする画像形成方法である。
【0008】
また、熱現像後に処理後の感光部材には、ハロゲン化銀の安定化処理、漂白処理のいずれか/あるいはこれらの処理工程が任意に組み合わせられた処理が施されることが好ましい。
ここでいうハロゲン化銀の安定化処理は、ハロゲン化銀のプリントアウトを防止する処理でもよいし、ハロゲン化銀の一部または全部を銀錯化剤で溶解してもよく、溶解した銀錯化剤塩の一部あるいは全部を感光部材から除去する定着工程でもよい。
また、上記の発色現像主薬が下記一般式 (1)〜(5) で表される化合物のうちの少なくとも一つの化合物であることが好ましい。
【0009】
【化1】
【0010】
【化2】
【0011】
【化3】
【0012】
【化4】
【0013】
【化5】
【0014】
式中、R1 〜R4 は各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基またはアシルオキシ基を表し、R5 は置換または無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。Zは芳香環(複素芳香環も含む)を形成する原子群を表し、Zがベンゼン環である場合、その置換基のハメット定数(σ)の合計値は1以上である。R6 は置換または無置換のアルキル基を表す。Xは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはアルキル置換もしくはアリール置換の3級窒素原子を表す。R7 、R8 は水素原子または置換基を表し、R7 、R8 が互いに結合して2重結合または環を形成してもよい。
【0015】
(色素形成反応を抑止させる手段の説明)
色素形成反応は、色素を形成するカプラーと現像主薬の両方または片方を除去する、あるいは、反応を促進するアルカリを中和することで抑止できる。色素形成反応を抑止させる処理工程(以下、単に「抑止処理」という場合がある)は、熱現像工程後に引き続いて行ってもよいし、熱現像工程後に感光部材上に形成された画像情報を読み取った後に行ってもよい。色素形成反応を抑止させる化合物としては、カプラーの活性点と反応して、色素形成反応活性を失活させるような化合物や、現像主薬と反応して現像活性を無くしたりカプラーとのカップリング活性を低下させる様な化合物が挙げられる。具体的にはホルマリン、グルタルアルデヒドなどのアルデヒド類の、N−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミン付加物あるいは亜硫酸付加物を用いることができる。例えば、特開平2−220052号記載のアルデヒド亜硫酸付加物、同4−51237号記載のアルデヒド類のヘキサメチレンテトラミン付加物、N−メチロール化合物、ヘキサヒドロトリアジン付加物、同4−313753号記載の化合物等が使用できる。そのほか、米国特許5,270,148号、英国特許1350296号、特開昭48−47338号、特開平4−214556号、同5−34889号等に記載されている化合物および処理方法を用いることができる。また、スルフィン酸、酸無水物、活性エステル、エポキシ化合物などの求核反応試剤を用いてもよい。また、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と置換反応を起こす親電子化合物を使用する事もでき、詳しくは、特開昭62−190529号の(31)〜(32)頁に記載されている。
【0016】
色素形成反応を抑止させる化合物を含有したシート(以下、「抑止処理シート」という場合がある)を熱現像後の感光部材に重ね合わせて色素形成反応を抑止させる化合物を作用させる。処理廃液の環境汚染防止の観点から抑止処理シートによる処理方法は好ましい。
【0018】
色素形成反応を抑止させる化合物を含有した抑止処理シートを作製する場合、色素形成反応を抑止させる化合物は、水、メタノール、エタノール、アセトン、ジメチルホルムアルデヒド、メチルプロピルグリコール等の溶媒あるいはアルカリまたは酸性水溶液として抑止処理シートの塗布液に添加できる。また、色素形成反応を抑止させる化合物は固体微粒子分散させて塗布液に添加してもよい。抑止処理シート中の色素形成反応を抑止させる化合物の塗布量は、抑止処理シートで処理する感光部材中に含まれるカプラーと現像主薬の総量の0.1〜20倍が好ましい。抑止処理シート中の色素形成反応を抑止させる化合物の塗布量としては、0.1〜100mmol/m2 が好ましい。抑止処理シートの塗布液には、バインダーとして感光部材同様の親水性ポリマーを用いることができ、該塗布液を後述の支持体上に塗布および乾燥して抑止処理層を設けることにより、本発明に用いる抑止処理シートを作製することができる。
抑止処理シートは感光部材同様に硬膜剤で硬膜化されていることが好ましい。かかる硬膜剤は後述する感光部材と同様のものを用いることができる。
【0019】
抑止処理シートには、感光部材と同様に保護層、下塗り層、バック層、その他の種々の補助層があってもよい。これらの層は、後述する感光部材と同様にして設けることができる。
また、抑止処理シートは連続ウェブ上に処理層が設けられていることが好ましい。ここでいう連続ウェブとは、抑止処理シートの長さが、抑止処理時に対応する感光部材の長辺より長さが十分に長く、抑止処理に使用するときにその一部を裁断することなく使用し、複数の感光部材を連続で処理できる長さを有する形態をいう。一般には、その抑止処理シートの長さが、巾の5倍以上10000倍以下のことをいう。抑止処理シートの巾は任意であるが、対応する感光部材の巾以上であることが好ましい。
【0020】
また、複数の感光部材を並行し、すなわち感光部材を複数並べて抑止処理するような形態も好ましい。この場合抑止処理シートの巾は、感光部材の巾×同時処理数以上であることが好ましい。
このような連続ウェブは、送り出しロールから供給され巻き取りロールに巻き取られて廃棄されることが好ましい。特にサイズが大きい感光部材の場合、廃棄が容易である。
以上のように、抑止処理シートは連続ウェブ状にすることにより、取り扱い性が著しく向上する。
【0021】
上記抑止処理シートに用いられる支持体の厚みは任意であるが、薄いほうが好ましく、特に好ましくは4μm以上120μm以下である。支持体厚みを40μm以下とすることがとりわけ好ましく、この場合、単位体積あたりの抑止処理シートの量が多くなるので、上記の抑止処理シートのロールをコンパクトにできる。
支持体の素材についても特に限定はなく、処理温度に耐えることのできるものが用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の基礎−銀塩写真編−」、(株)コロナ社刊(昭和54年)(223〜240頁)記載の紙、合成高分子(フイルム)等の写真用支持体が挙げられる。
【0022】
支持体用の素材は単独で使用することもできるし、ポリエチレン等の合成高分子で片面あるいは両面をコートあるいはラミネートされたものを支持体として用いることもできる。
このほか、特開昭62−253,159号(29)〜(31)頁、特開平1−161,236号(14)〜(17)頁、特開昭63−316,848号、特開平2−22,651号、同3−56,955号、米国特許第5,001,033号等に記載の支持体を用いることができる。
また主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体である支持体も好ましく用いることができる。
これらの支持体の表面に親水性バインダーとアルミナゾルや酸化錫の様な半導性金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。アルミニウムを蒸着した支持体も好ましく用いることができる。
【0023】
色素形成反応を抑止させる化合物の拡散、反応を促進するために、熱溶剤を添加してもよい。その例としては、米国特許第3,347,675号、および同第3,667,959号、特公平1−40974号およびに特公平4−13701号に記載されている。具体的には、アミド誘導体(ベンズアミド等)、尿素誘導体(メチル尿素、エチレン尿素等)、スルホンアミド誘導体、ポリオール類、糖類、エチレングリコール類が挙げられる。上記熱溶剤は、単独で使用しても組み合わせて使用してもよい。熱溶剤は、感光部材、抑止処理シートのいずれに添加しても良い。熱溶剤の添加量は、添加する層の10重量%〜500重量%である。
色素形成反応を抑止させる処理において、処理温度は室温〜200℃、処理時間は5秒〜60秒で行うことができる。
【0024】
また、色素形成反応を抑止させる化合物の拡散、反応を促進するために、溶媒の存在下で処理することが好ましい。具体的には、米国特許第4,704,245号、同第4,470,445号、特開昭61−238056号に記載されている。この方式において、加熱温度は用いる溶媒の沸点以下が好ましい。
この溶媒としては、水、無機塩基、有機塩基を含む塩基性水溶液(後述する熱現像用の処理部材の項で記載するものが用いられる)、低沸点有機溶媒または、低沸点溶媒と水あるいは前記塩基性水溶液の混合物が用いられる。
この色素形成反応を抑止させる処理で用いられる溶媒としては、水が好ましく用いられる。色素形成反応を抑止させる処理工程を熱現像後直ちに行い、感光部材中に残存する水分を利用することもできるが、抑止処理の直前に水を付与し、感光部材及び抑止処理シート双方のバック層を除く全塗布膜を最大膨潤させるに要する量の0.1から1倍に相当する水の存在下で、感光部材と抑止処理シートを感光層と処理層とが向かい合う形で重ね合わせ加熱することが好ましい。
【0025】
水を付与する場合の該付与方法としては、感光部材または抑止処理シートを水に浸漬し、スクウィーズローラーで余分な水を除去する方法がある。ただし、一定量の水を塗りきりで感光部材または抑止処理シートに付与する方が好ましい。また、水を噴射する複数のノズル孔が一定の間隔で感光部材または抑止処理シートの搬送方向と交差する方向に沿って直線状に並べられたノズルと該ノズルを搬送経路上の感光部材または抑止処理シートに向かって変位させるアクチュエータとを有する水塗布装置により水を噴射する方法が特に好ましい。また、スポンジ等により水塗布する方法も装置が簡易であり、好ましく用いられる。水の付与方法としては、後述の熱現像処理工程で述べる方法と同じ方法を用いることができる。なお、熱現像処理工程と同じ方法を繰り返してもよいし、異なる水の付与方法を用いてもよい。付与する水の温度は30℃〜60℃が好ましい。
処理後の感光部材と抑止処理シートを重ね合わせる方法の例としては特開昭62−253,159号、特開昭61−147,244号記載の方法がある。
【0026】
(ハロゲン化銀の安定化処理の説明)
現像処理後の感光部材は、ハロゲン化銀の安定化処理を施されてもよい。色素形成反応を抑止させる上記抑止処理とハロゲン化銀の安定化処理とは、任意の順序で行うことができるし、また同時に行ってもよい。ハロゲン化銀の安定化処理を、熱現像後に色素形成反応を抑止させる処理に先だって行う場合は、熱現像処理と同時にハロゲン化銀の安定化処理を行うことができる。
ハロゲン化銀の安定化処理は、ハロゲン化銀のプリントアウトを防止する処理でもよいし、現像停止剤を作用させる処理でもよく、ハロゲン化銀の一部または全部をハロゲン化銀溶剤で溶解してもよく、さらに溶解した銀錯化剤塩の一部あるいは全部を感光部材から除去する定着工程でもよい。あるいは、これらの組み合わせであってもよい。
【0027】
現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物、または銀あるいは銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体的には加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と置換反応を起こす親電子化合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物およびその前駆体が挙げられる。詳しくは、特開昭62−190529号の(31)〜(32)頁に記載されている。
プリントアウト防止剤の例としては、特公昭54−164号、特開昭53−46020号、同48−45228号、特公昭57−8454号等に記載のハロゲン化合物、英国特許第1,005,144号記載の1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール類の化合物、特開平8−184936号記載のビオローゲン化合物類が挙げられる。
【0028】
ハロゲン化銀溶剤は、公知のものを使用できる。例えば、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、チオシアン酸塩、特公昭47−11386号記載のチオエーテル化合物、特開平8−179458号記載のウラシル、ヒダントインの如き5ないし6員環のイミド基を有する化合物、特開昭53−144319号記載の炭素−硫黄の2重結合を有する化合物、アナリティカ・ケミカ・アクタ(Analytica Chimica Acta)248 巻 604〜614 頁(1991年)記載のトリメチルトリアゾリウムチオレート等のメソイオンチオレート化合物が好ましく用いられる。また、特開平8−69097号記載のハロゲン化銀を定着して安定化しうる化合物もハロゲン化銀溶剤として使用しうる。
ハロゲン化銀溶剤は、単独で使用してもよいし、複数のハロゲン化銀溶剤を併用することも好ましい。
【0029】
ハロゲン化銀の安定化処理は、ハロゲン化銀の安定化処理剤を含有した処理液に処理後の感光部材を浸漬してもよいが、ハロゲン化銀の安定化処理剤を含有した処理シート(以下、「ハロゲン化銀安定化処理シート」という)を熱現像後の感光部材に重ね合わせる処理方法が処理廃液の環境汚染防止の観点から好ましい。前者の処理液を用いる方法は、通常のハロゲン化銀カラー感光材料の熱現像処理工程で用いられる定着液処理工程に用いることができる。後者の処理方法については、色素形成反応を抑止させる処理で述べた方法と同様の方法を適用することができる。
【0030】
ハロゲン化銀安定化処理シートは、色素形成反応を抑止させる処理で述べた抑止処理シートの作製と同様の方法で作製することができる。
現像停止剤を使用する場合に、処理層中の現像停止剤使用量は、感光部材の塗布銀量に対して、10-4〜10モル/Ag1モル、好ましくは10-3〜1/Agモルである。
プリントアウト防止剤を使用する場合に、処理層中のプリントアウト防止剤の使用量は、感光部材の塗布銀量に対して、10-4〜1モル/Ag1モル、好ましくは10-3〜10-2/Agモルである。
処理層中の、全ハロゲン化銀溶剤の含有量は、0.01〜100mmol/m2 であり、好ましくは、0.1 〜50mmol/m2 である。感光部材の塗布銀量に対して、モル比で1/20〜20倍で、好ましくは1/10〜10倍、より好ましくは1/4〜4倍である。
現像停止剤、プリントアウト防止剤、ハロゲン化銀溶剤は、水、メタノール、エタノール、アセトン、ジメチルホルムアルデヒド、メチルプロピルグリコール等の溶媒あるいはアルカリまたは酸性水溶液として添加してもよいし、固体微粒子分散させて塗布液に添加してもよい。
【0031】
また、ハロゲン化銀安定化処理シートには、物理現像核およびハロゲン化銀溶剤を含ませておき感光部材のハロゲン化銀を可溶化、およびハロゲン化銀安定化処理シート処理層に固定してもよい。
物理現像に必要な還元剤は、感光部材の分野で知られているものを用いることができる。また、それ自身は還元性を持たないが処理過程に求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレカーサーも用いることができる。還元剤としては、感光部材から拡散してくる感光部材で現像に用いられなかった現像主薬を利用する事ができるし、また還元剤をハロゲン化銀安定化処理シートにあらかじめ含有させておいてもよい。後者の場合、ハロゲン化銀安定化処理シートに含有させておく還元剤は、感光部材に含まれる還元剤と同じでもよいし、異なっていてもよい。
【0032】
本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許4,500,626号の第49〜50欄、同4,483,914号の第30〜31欄、同4,330,617号、同4,590,152号、特開昭60−140335号の第(17)〜(18)頁、同57−40245号、同56−138736号、同59−178458号、同59−53831号、同59−182449号、同59−182450号、同60−119555号、同60−128436号から同60−128439号まで、同60−198540号、同60−181742号、同61−259253号、同62−244044号、同62−131253号から同62−131256まで、欧州特許第220746A2号の第78〜96頁等に記載の還元剤や還元剤プレカーサーを用いることができる。
また、米国特許第3,039,869号に開示されている種々の還元剤の組み合わせも用いることができる。
耐拡散型の現像主薬を使用する場合には、必要に応じて、電子伝達剤および/または電子伝達剤のプレカーサーを組み合わせて用いてもよい。電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前述した還元剤またはそのプレカーサーの中から選ぶことができる。
ハロゲン化銀安定化処理シートに還元剤を添加する場合の添加量は、0.01〜10g/m2 であり、好ましくは、感光部材の銀のモル数の1/10〜5倍である。
【0033】
物理現像核は、感光部材より拡散してきた可溶性銀塩を還元して物理現像銀に変換し、ハロゲン化銀安定化処理シートの処理層に固定させるものである。物理現像核としては、亜鉛、水銀、鉛、カドミウム、鉄、クロム、ニッケル、錫、コバルト、銅、ルテニウム等の重金属、あるいはパラジウム、白金、金、銀等の貴金属、あるいはこれら重金属、貴金属の硫黄、セレン、テルル等のカルコゲン化合物のコロイド粒子等の公知のものはすべて利用できる。
これらの物理現像核の大きさは、2〜200nmの粒径のものが好ましく用いられる。
これらの物理現像核は、ハロゲン化銀安定化処理シートに10-3mg〜10g/m2 含有させる。
【0034】
(ハロゲン化銀の漂白処理の説明)
現像処理後の感光部材は、漂白処理されてもよい。漂白処理は抑止処理と同時に行われてもよいし、熱現像における定着処理と同時に行われてもよいし(漂白定着処理)、抑止処理および定着処理と同時に行われてもよいし、また個別に行われてもよい。これらの処理の順序は任意に実施でき、また同時に行われる処理の組み合わせを任意に選んで任意の順序で実施することができる。例えば、処理の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理しその後抑止処理する方法や、漂白処理後定着処理と抑止処理を行う方法でもよい。
漂白処理は、漂白剤を含有した漂白液に処理後の感光部材を浸漬してもよいが、漂白剤を含有した処理シート(以下、「漂白処理シート」という)と、熱現像後の感光部材に重ね合わせる処理方法が処理廃液の環境汚染防止の観点から好ましい。漂白液を用いる処理方法の場合は、特開平7−152129、86〜87頁段落番号0281〜0284に記載の方法を用いることができる。
漂白処理シートについては、色素形成反応を抑止させる処理で述べた方法抑止処理シートと同様に作製することができ、また同様に使用することができる。
漂白剤としては、例えば鉄(III )などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的な漂白剤としては、鉄(III )の有機錯塩、例えば、エチレンジアミン4酢酸、ジエチレントリアミン5酢酸、シクロヘキサンジアミン4酢酸、メチルイミノ2酢酸、1,3−ジアミノプロパン4酢酸、グリコールエーテルジアミン4酢酸などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩を用いることができる。これらの内、エチレンジアミン4酢酸鉄(III )錯塩、1,3−ジアミノプロパン4酢酸鉄(III )錯塩などのアミノポリカルボン酸鉄(III )錯塩は迅速処理の観点から好ましい。アミノポリカルボン酸鉄(III )錯塩は漂白処理においても、漂白定着処理においても特に有用である。
これらのアミノポリカルボン酸鉄(III )錯塩を用いた漂白工程または漂白定着工程のpHは、通常4から8であるが、処理の迅速化の観点からは更に低いpHで処理することもできる。
【0035】
漂白促進剤およびまたは漂白ステイン防止剤として、特開平7−152129、86頁〜87頁記載のものを用いることもできる。漂白促進剤は、感光部材中、熱現像処理シート中に添加しもよく、漂白工程、漂白定着工程に用いる処理液あるいは処理部材に用いてもよい。
【0036】
本発明においては、その画像情報に基づいて別の材料に出力する方法として通常の投影露光によっても良いし、透過光の濃度測定によって画像情報を光電的に読み取り、その信号によって出力しても良い。出力する材料は感光部材でなくても良く、例えば昇華型感熱記録材料、インクジェット材料、電子写真材料、フルカラー直接感熱記録材料等でも良い。
画像情報を拡散光およびCCDイメージセンサを用いた透過濃度測定によって光電的に読み取り、デジタル信号に変換後、デジタル信号を任意に加工編集して撮影した画像を自由に修正、変形、加工して出力してもよい。
【0037】
本発明に使用し得るハロゲン化銀は、沃臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃塩化銀、塩化銀のいずれでもよい。これらの組成は、感光性ハロゲン化銀に付与すべき特性に応じて選択される。例えば、撮影材料のように高感度が要求される場合は、沃臭化銀乳剤が主として用いられる。また、現像処理の迅速化や簡易化などが重視されるプリント材料では、塩化銀が使用されることが多い。とはいうものの、最近では、撮影用材料の処理の迅速化を目的に塩化銀の利用を検討する試みなども報告されている。
【0038】
感光性乳剤を構成するハロゲン化銀粒子の大きさは、同体積の球の直径で換算して0.1〜2μm、特に0.2〜1.5μmが好ましく用いられる。また、ハロゲン化銀粒子の形状は立方体、八面体あるいは十四面体のような正常晶よりなる形状を有するもの、球状のような不規則な形状を有するもの、六角や矩形の平板状の形状を有するものなどを任意に使用することができる。撮影材料では、高感度を付与する目的で、粒子厚みに対する投影面積径の大きい所謂高アスペクト比平板粒子を使用することが好ましい。ここでいうアスペクト比とは、粒子の投影面積と等価な円の直径を粒子厚みで除した値である。撮影材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、好ましくはアスペクト比2以上、より好ましくは5以上、さらに好ましくは8以上、最も好ましくは20以上の平板状粒子で、乳剤中の全粒子の投影面積の50%以上、好ましくは80%以上、更に好ましくは90%以上を占めて構成される。粒子サイズの小さい粒子(体積相当球の直径で約0.5μ以下)では、アスペクト比をさらに粒子厚みで除した平板度で表して25以上の粒子が好ましい。
アスペクト比を高めることで、同体積でも大きい投影面積を得ることができるため、分光増感率を高めることができる。また、写真感度が粒子投影面積に比例するような場合では、同じ感度を得るのに必要なハロゲン化銀量を低減することができる。一方、粒子投影面積を一定にして粒子を調製する場合には、アスペクト比を高めることで、同じハロゲン化銀量を用いても粒子数を増加させることが可能となり、粒状性を向上させることができる。さらに、高アスペクト比粒子を用いたときには、入射光路に対して散乱角の大きい散乱光成分が減少するため、鮮鋭度を高めることができる。
【0039】
これらの高アスペクト比平板の使用技術および特性については、米国特許第4433048号、同第4434226号、同第4439520号等に開示されている。さらに、粒子厚みが0.07μmよりも薄い超高アスペクト比平板粒子の技術が米国特許第5494789号、同第5503970号、同第5503971号、同第5536632号、欧州特許第0699945号、同第0699950号、同第0699948号、同第0699944号、同第0701165号および同第0699946号等に開示されている。これらの文献に記載されている高アスペクト比平板粒子は、臭化銀や沃臭化銀を主体としており、主平面が(111)面で構成された六角平板粒子の頻度が高い。このような形状の粒子は、(111)面に平行な通常二枚の双晶面を内部に有している。粒子厚みの薄い高アスペクト比平板状粒子を調製するには、この二枚の双晶面間隔を狭く形成することが技術的なポイントとなる。このためには、核形成時のバインダー濃度、温度、pH、過剰ハロゲンイオン種、同イオン濃度、さらには反応液の供給速度などを制御することが重要である。形成された平板核の成長を、厚み方向ではなく、平板の周縁方向に選択的に行わせることもまた、高アスペクト比平板粒子形成のポイントとなる。そのためには、粒子成長のための反応液の添加速度を制御すると同時に、粒子形成時から成長過程におけるバインダーとして最適なものを選択していくことも重要である。上記の文献の中にはメチオニン含有量の低いゼラチンが高アスペクト比化に有利な旨の記載がある。
【0040】
一方、塩化銀含有率の高い高塩化銀を用いて平板状粒子を形成する技術も開示されている。例えば、米国特許第4400463号、同第4713323号、同第5217858号、欧州特許第0423840号、同第0647877号等の特許明細書には(111)面を主平面として有する高塩化銀平板粒子の技術が示されている。
一方、米国特許第5264337号、同第5292632号、同第5310635号、同第5275932号、欧州特許第0534395号、同第0617320号、国際公開WO94/22054号等には(100)面を主平面として有する高塩化銀平板粒子の技術が示されている。これらは、いずれも現像速度や光学特性に優れた塩化銀を用いた高感度乳剤を調製するのに有用な技術である。
【0041】
ハロゲン化銀粒子は、上記の如く形状を工夫する以外に、粒子中に様々な構造を有するように調製される。常用されるのは、粒子をハロゲン組成の異なる複数の層状に構成する方法である。撮影材料用に用いられる沃臭化銀粒子では、沃度含有量の異なる層を設けることが好ましい。現像性を制御する目的で沃度含有率の高い層を核に、沃度含有率の低い殻で覆う所謂内部高沃度型コアシェル粒子が知られている。また、これとは逆に、沃度含有率の高い殻で覆った、外部高沃度型のコアシェル粒子も知られている。これは、平板状粒子の粒子厚みが小さくなったときに形状の安定性を高めるのに有効である。沃度含有率の低い核を高沃度含有率の第一殻で覆い、この上に低沃度含有率の第二殻を沈積させることで高感度を付与する技術も知られている。このタイプのハロゲン化銀粒子では、高沃度層の上に沈積させた殻(平板状粒子では粒子外縁のフリンジ部に相当する)には結晶不整に基づく転位線が形成され、高感度を得るのに寄与する。
【0042】
さらに、形成されたホスト粒子の局在した部位に、異なるハロゲン組成の結晶をエピタキシャルに成長させる技術も高感度を得るのに好ましく用いられる。例えば、臭化銀に富んだホスト粒子の表面の一部(粒子の頂点や稜あるいは面上)に沃度含有率の高い結晶をエピタキシャル成長させる技術が知られている。これとは逆に、臭化銀あるいは沃臭化銀のホスト粒子にそれよりも溶解度の高い(例えば塩化銀含有率を高めた結晶)をエピタキシャル成長させる技術も知られている。後者は、特に粒子厚みの小さい平板粒子に高感度を付与するのに好ましく用いられる。
塩化銀含有率の高い高塩化銀平板粒子においても、粒子内部や表面に臭化銀や沃化銀含有率の高い局在相を形成することが好ましく行われる。特に、粒子表面の頂点や稜にこれらの局在相をエピタキシャル成長させることが好ましい。これらのエピタキシャル結晶部位は、有効な感光核形成サイトとして働き、高感度を与える。
【0043】
感光性ハロゲン化銀乳剤の写真特性を改良する目的で、粒子中に金属の塩または錯塩をドープすることも好ましく行われる。これらの化合物はハロゲン化銀結晶中で電子あるいは正孔の過渡的なあるいは永久的なトラップとして働き、高感度や高コントラストを得たり、露光時の照度依存性を改良する、あるいは露光時の環境(温度、湿度)依存性を改良する、さらには露光の前後に圧力を受けたときの性能変化を抑制するのに有用である。これらのドーパントはハロゲン化銀粒子に均一にドープしたり、粒子内部の特定部位に局在してドープしたり、亜表面あるいは表面に局在してドープしたり、上述のエピタキシャル結晶部位に局在してドープしたり種々の方法を目的に応じて選択することができる。
好ましい金属としては、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金などの第一から第三遷移金属元素、タリウムや鉛などの両性金属元素を挙げることができる。これらの金属イオンは、適当な塩、もしくは錯塩の形でドープされる。これらの中でも、ハライドイオンやシアニドイオンをリガンドとした六配位ハロゲノ錯体やシアノ錯体が好ましく用いられる。また、ニトロシルリガンド、カルボニルリガンド、チオカルボニルリガンド、ダイナイトロジェンリガンド、さらにはビピリジルリガンド、シクロペンタジエニルリガンド、1,2−ジチオレニルリガンド等のような有機配位子を有する錯体も用いることができる。これらの技術は、特開平2−236542号、同1−116637号、特願平4−126629号等に記載されている。
さらに、硫黄、セレン、テルルのような所謂カルコゲン元素の2価のアニオンをドープすることも好ましく行われる。これらのドーパントもまた、高感度を得たり、露光条件依存性を改良するのに有効である。
【0044】
本発明に使用し得るハロゲン化銀粒子の調製法については、公知の方法、すなわち、グラフキデ著「写真の物理と化学」ポールモンテ社刊(P.Glafkides,Chimie et Phisique Photographique,Paul Montel,1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」フォーカルプレス社刊(G.F.Duffin,Photographic Emulsion Chemistry,Focal Press,1966)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」フォーカルプレス社刊(V.L.Zelikman et al.,Making and Coating of Photographic Emulsion,Focal Press,1964)等に記載の方法を基本に行うことができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等の種々のpH領域で調製することができる。また、反応液である水溶性銀塩と水溶性ハロゲン塩溶液の供給方法として、片側混合法や同時混合法等を単独あるいは組み合わせて用いることができる。さらに、反応中のpAgを目標値に保つように反応液の添加を制御するコントロールドダブルジェット法を用いることも好ましい。また、反応中のpH値を一定に保つ方法も用いられる。粒子形成に際しては、系の温度、pHあるいはpAg値を変えてハロゲン化銀の溶解度を制御する方法を用いることもできるが、チオエーテルやチオ尿素類、ロダン塩等を溶剤として用いることもできる。これらの例は、特公昭47−11386号、特開昭53−144319号等に記載されている。
【0045】
本発明に使用し得るハロゲン化銀粒子の調製は、通常、ゼラチンのような水溶性バインダーを溶解した溶液中に硝酸銀などの水溶性銀塩溶液と、ハロゲン化アルカリ等の水溶性ハロゲン塩溶液とを制御された条件で供給することで行われる。ハロゲン化銀粒子が形成された後、過剰の水溶性塩類を除去することが好ましい。この工程は脱塩あるいは水洗工程と呼ばれ、種々の手段が用いられる。例えば、ハロゲン化銀粒子を含むゼラチン溶液をゲル化させ、ひも状に裁断し、冷水で水溶性塩を洗い流すヌーデル水洗法や、多価アニオンよりなる無機塩類(例えば硫酸ナトリウム)、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー(例えばポリスチレンスルホン酸ナトリウム)、あるいはゼラチン誘導体(例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど)などを添加してゼラチンを凝集させて過剰塩類を除去する沈降法を用いても良い。沈降法を用いた場合には過剰塩類の除去が迅速に行われ、好ましい。
【0046】
本発明には、通常、化学増感を施したハロゲン化銀乳剤を用いることが好ましい。化学増感は、調製されたハロゲン化銀粒子に高感度を付与し、露光条件安定性や保存安定性を付与するのに寄与する。化学増感には一般的に知られている増感法を単独にあるいは種々組み合わせて用いることができる。
化学増感法として、硫黄、セレンあるいはテルル化合物を用いるカルコゲン増感法が好ましく用いられる。これらの増感剤としては、ハロゲン化銀乳剤に添加された際に、上記のカルコゲン元素を放出して銀カルコゲナイドを形成する化合物が用いられる。さらに、これらを併用することも、高感度を得、カブリを低く押さえる上で好ましい。
また、金、白金、イリジウム等を用いる貴金属増感法も好ましい。特に、塩化金酸を単独に、あるいは金のリガンドとなるチオシアン酸イオン等と併用して用いる金増感法は、高感度が得られる。金増感とカルコゲン増感を併用すると、さらに高感度を得ることができる。
また、粒子形成中に適度な還元性を有する化合物を用いて、還元性の銀核を導入することで高感度を得る、所謂還元増感法も好ましく用いられる。芳香環を有するアルキニルアミン化合物を化学増感時に添加して行う還元増感法も好ましい。
【0047】
化学増感を行う際に、ハロゲン化銀粒子に吸着性を有する種々の化合物を用いて、その反応性を制御することも好ましく行われる。特に、カルコゲン増感や金増感に先立って、含窒素複素環化合物やメルカプト化合物、シアニンやメロシアニン類の増感色素類を添加する方法が特に好ましい。
化学増感を施す際の反応条件は目的に応じて異なるが、温度は30℃〜95℃、好ましくは40℃〜75℃、pHは5.0〜11.0、好ましくは5.5〜8.5、pAgは6.0〜10.5、好ましくは6.5〜9.8である。
化学増感技術については、特開平3−110555号、特願平4−75798号、特開昭62−253159号、特開平5−45833号、特開昭62−40446号等に記載されている。
【0048】
本発明では、感光性ハロゲン化銀乳剤に所望の光波長域に感度を付与する、所謂分光増感を施すことが好ましい。特に、カラー写真感光部材では、オリジナルに忠実な色再現を行うため、青、緑、赤に感光性を有する感光性層が組み込まれている。これらの感光性は、ハロゲン化銀を分光増感することで付与される。分光増感は、ハロゲン化銀粒子に吸着して、それ自身の吸収波長域に感度を持たせる、所謂分光増感色素が用いられる。
これらの色素の例としては、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素あるいはヘミオキソノール色素等を挙げることができる。これらの例は、米国特許第4617257号、特開昭59−180550号、同64−13546号、特開平5−45828号、同5−45834号明細書等に記載されている。
【0049】
分光増感色素は、単独で用いられる他に、複数種の色素を併用して用いられる。これは、分光感度の波長分布の調節や、強色増感の目的で行われる。強色増感作用を呈する色素の組合せでは、単独で達成できる感度の和を大きく超える感度を得ることができる。
また、それ自身では分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感作用を呈する化合物を併用することも好ましい。ジアミノスチルベン化合物類などを強色増感剤の例として挙げることができる。これらの例としては、米国特許第3615641号明細書、特開昭63−23145号等に記載されている。
【0050】
これらの分光増感色素や強色増感剤のハロゲン化銀乳剤への添加は、乳剤調製のいかなる時期でも良い。化学増感の終了した乳剤に塗布液調製時に添加する、化学増感終了時に添加する、化学増感途中に添加する、化学増感に先立って添加する、粒子形成終了後脱塩前に添加する、粒子形成中に添加する、あるいは粒子形成に先立って添加するなどの種々の方法を単独あるいは組み合わせて用いることができる。化学増感よりも前の工程で添加するのが、高感度を得るのに好ましい。
分光増感色素や強色増感剤の添加量は、粒子の形状や粒子サイズあるいは付与したい写真特性によって異なるが、概ねハロゲン化銀1モル当たり10-8〜10-1モル、好ましくは10-5〜10-2モルの範囲である。これらの化合物は、メタノールやフッ素アルコール等の有機溶媒に溶解した状態で、あるいは界面活性剤やゼラチンと共に水中に分散した状態で添加することができる。
【0051】
ハロゲン化銀乳剤には、カブリを防止したり、保存時の安定性を高める目的で種々の安定剤を添加することが好ましい。好ましい安定剤としては、アザインデン類、トリアゾール類、テトラゾール類、プリン類等の含窒素複素環化合物類、メルカプトテトラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類等のメルカプト化合物類等を挙げることができる。これらの化合物の詳細は、ジェームズ著「写真過程の理論」、マクミラン社刊(T.H.James,The Theory of the Photographic Process,Macmillan,1977)第396頁〜399頁およびその引用文献に記載されている。
【0052】
これらのカブリ防止剤あるいは安定剤のハロゲン化銀乳剤への添加は、乳剤調製のいかなる時期でも良い。化学増感の終了した乳剤に塗布液調製時に添加する、化学増感終了時に添加する、化学増感途中に添加する、化学増感に先立って添加する、粒子形成終了後脱塩前に添加する、粒子形成中に添加する、あるいは粒子形成に先立って添加するなどの種々の方法を単独あるいは組み合わせて用いることができる。
これらのカブリ防止剤あるいは安定剤の添加量はハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成や目的に応じて異なるが、概ねハロゲン化銀1モル当たり10-6〜10-1モル、好ましくは10-5〜10-2モルの範囲である。
【0053】
以上述べてきたような本発明に使用し得る感光部材に使用される写真用添加剤は、リサーチ・ディスクロージャー誌(以下RDと略記)No17643(1978年12月)、同No18716(1979年11月)および同No307105(1989年11月)に記載されており、その該当箇所を下記にまとめる。
【0054】
【0055】
感光部材に用いる感光性ハロゲン化銀は銀換算で0.05〜20g/m2、好ましくは0.1〜10g/m2が適当である。
本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもできる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に好ましく用いられる。
上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化合物としては、米国特許第4,500,626号第52〜53欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許第4,775,613号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は、2種以上を併用してもよい。
以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀1モルあたり0.01〜10モル、好ましくは0.01〜1モルを併用することができる。
【0056】
感光部材や構成層のバインダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例としては前述のRDおよび特開昭64−13,546号の(71)頁〜(75)頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物とポリビニルアルコール、変成ポリビニルアルコール(例えば、(株)クラレ製の末端アルキル変成ポバールMP103,MP203等)、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙げられる。また、米国特許第4,960,681号、特開昭62−245260号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−COOMまたは−SO3 M(Mは水素原子またはアルカリ金属)を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマーとの共重合体(例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学(株)製のスミカゲルL−5H)も使用される。これらのバインダーは2種以上組み合わせて用いることもできる。特にゼラチンと上記バインダーの組み合わせが好ましい。またゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み合わせて用いる事も好ましい。
本発明において、バインダーの塗布量は1〜20g/m2 、好ましくは2〜15g/m2 、更に好ましくは3〜12g/m2 が適当である。この中でゼラチンは50%〜100%、好ましくは70%〜100%の割合で用いる。
【0057】
発色現像主薬としては、p−フェニレンジアミン類またはp−アミノフェノール類でも良いが、好ましくは前記の一般式(1)〜(5)で表される化合物を用いる。
【0058】
一般式(1)で表される化合物はスルホンアミドフェノールと総称される化合物である。
式中、R1 〜R4 は各々水素原子、ハロゲン原子(例えばクロル基、ブロム基)、アルキル基(例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基)、アリール基(たとえばフェニル基、トリル基、キシリル基)、アルキルカルボンアミド基(例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチロイルアミノ基)、アリールカルボンアミド基(例えばベンゾイルアミノ基)、アルキルスルホンアミド基(例えばメタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基)、アリールスルホンアミド基(例えばベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ基)、アルキルチオ基(例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基)、アリールチオ基(例えばフェニルチオ基、トリルチオ基)、アルキルカルバモイル基(例えばメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジルカルバモイル基、モルホリルカルバモイル基)、アリールカルバモイル基(例えばフェニルカルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル基)、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基(例えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルファモイル基、モルホリルスルファモイル基)、アリールスルファモイル基(例えばフェニルスルファモイル基、メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスルファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基)、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基(例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基)、アリールスルホニル基(例えばフェニルスルホニル基、4−クロロフェニルスルホニル基、p−トルエンスルホニル基)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基)、アリールオキシカルボニル基(例えばフェノキシカルボニル基)、アルキルカルボニル基(例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基)、アリールカルボニル基(例えばベンゾイル基、アルキルベンゾイル基)、またはアシルオキシ基(例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基)を表す。R1 〜R4 の中で、R2 およびR4 は好ましくは水素原子である。また、R1 〜R4 のハメット定数σp値の合計は0以上となることが好ましい。
【0059】
R5 はアルキル基(例えばメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基)、アリール基(例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、4−メトキシフェニル基、ドデシルフェニル基、クロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ニトロクロロフェニル基、トリイソプロピルフェニル基、4−ドデシルオキシフェニル基、3,5−ジ−(メトキシカルボニル)基)、または複素環基(例えばピリジル基)を表す。
【0060】
一般式(2)で表される化合物はスルホニルヒドラジンと総称される化合物である。また、一般式(4)で表される化合物はカルバモイルヒドラジンと総称される化合物である。
一般式(2)および一般式(4)中、R5 はアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基)、アリール基(例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、4−メトキシフェニル基、ドデシルフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ニトロクロロフェニル基、トリイソプロピルフェニル基、4−ドデシルオキシフェニル基、3,5−ジ(メトキシ)カルボニル基)、または複素環基(例えば、ピリジル基)を表す。Zは芳香環を形成する原子群を表す。Zによって形成される芳香環は、本化合物に銀現像活性を付与するため、十分に電子吸引的であることが必要である。このため、含窒素芳香環を形成するか、或いはベンゼン環に電子吸引性基を導入したような芳香環が好ましく使用される。このような芳香環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、キノキサリン環等が好ましい。
【0061】
Zがベンゼン環の場合、その置換基としては、アルキルスルホニル基(例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基)、ハロゲン原子(例えばクロル基、ブロム基)、アルキルカルバモイル基(例えばメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジルカルバモイル基、モルホリルカルバモイル基)、アリールカルバモイル基(例えばフェニルカルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル基)、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基(例えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルファモイル基、モルホリルスルファモイル基)、アリールスルファモイル基(例えばフェニルスルファモイル基、メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスルファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基)、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基(例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基)、アリールスルホニル基(例えばフェニルスルホニル基、4−クロロフェニルスルホニル基、p−トルエンスルホニル基)、アルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基)、アリールオキシカルボニル基(例えばフェノキシカルボニル基)、アルキルカルボニル基(例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基)、またはアリールカルボニル基(例えばベンゾイル基、アルキルベンゾイル基)等が挙げられるが、上記置換基のハメット定数σ値の合計は1以上である。
【0062】
一般式(3)で表される化合物はスルホニルヒドラゾンと総称される化合物である。また、一般式(5)で表される化合物はカルバモイルヒドラゾンと総称される化合物である。
【0063】
一般式(3)および一般式(5)中、R5 はアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基)、アリール基(例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、4−メトキシフェニル基、ドデシルフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ニトロクロロフェニル基、トリイソプロピルフェニル基、4−ドデシルオキシフェニル基、3,5−ジ(メトキシ)カルボニル基)、または複素環基(例えば、ピリジル基)を表す。R6 は置換または無置換のアルキル基(例えばメチル基、エチル基)を表す。Xは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはアルキル置換もしくはアリール置換の3級窒素原子を表すが、アルキル置換の3級窒素原子が好ましい。R7 、R8 は水素原子または置換基を表し、R7 、R8 が互いに結合して2重結合または環を形成してもよい。
【0064】
以下に、一般式(1)〜(5)で表される化合物の具体例を示すが、本発明の化合物はもちろんこれによって限定されるものではない。
【0065】
【化6】
【0066】
【化7】
【0067】
【化8】
【0068】
【化9】
【0069】
【化10】
【0070】
【化11】
【0071】
【化12】
【0072】
【化13】
【0073】
【化14】
【0074】
【化15】
【0075】
【化16】
【0076】
【化17】
【0077】
発色現像主薬は、上記の化合物を1種類もしくは複数種類を組み合わせて用いる。各層で別々の現像主薬を用いても良い。それらの現像主薬の総使用量は0.05〜20mmol/m2 、好ましくは0.1〜10mmol/m2 である。
【0078】
次にカプラーについて説明する。本発明におけるカプラーとは、前記の発色現像主薬の酸化体とカップリング反応し、色素を形成する化合物である。
本発明に好ましく使用されるカプラーとしては、活性メチレン、5−ピラゾロン、ピラゾロアゾール、フェノール、ナフトール、ピロロトリアゾールと総称される化合物である。これらのカプラーはRDNo.38957(1996 年9月) 、616 〜624 頁”x.Dye image formers and modifiers ”に引用されているの化合物を好ましく使用することができる。
【0079】
これらのカプラーはいわゆる2当量カプラーと4当量カプラーとに分けることができる。2当量カプラーのアニオン性離脱基として作用する基としては、ハロゲン原子(例えばクロル基、ブロム基)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ基、4−シアノフェノキシ基、4−アルコキシカルボニルフェニル基)、アルキルチオ基(例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基)、アリールチオ基(例えばフェニルチオ基、トリルチオ基)、アルキルカルバモイル基(例えばメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジルカルバモイル基、モルホリルカルバモイル基)、アリールカルバモイル基(例えばフェニルカルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル基)、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基(例えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルファモイル基、モルホリルスルファモイル基)、アリールスルファモイル基(例えばフェニルスルファモイル基、メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスルファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基)、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基(例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基)、アリールスルホニル基(例えばフェニルスルホニル基、4−クロロフェニルスルホニル基、p−トルエンスルホニル基)、アルキルカルボニルオキシ基(例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基)、アリールカルボニルオキシ基(例えばベンゾイルオキシ基、トルイルオキシ基、アニシルオキシ基)、含窒素複素環基(例えばイミダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基)等が挙げられる。
【0080】
また、4当量カプラーのカチオン性離脱基として作用する基としては、水素原子、ホルミル基、カルバモイル基、置換基を有するメチレン基(置換基としては、アリール基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基等)、アシル基、スルホニル基等が挙げられる。
【0081】
上記RD No.38957 に記載の化合物以外にも、以下に記載のカプラーを好ましく用いることができる。
【0082】
活性メチレン系カプラーとしては、EP502,424Aの式(I),(II)で表わされるカプラー;EP513,496Aの式(1)、(2)で表わされるカプラー;EP568,037Aのクレーム1の式(I)で表わされるカプラー;US5,066,576のカラム1の45〜55行の一般式(I)で表わされるカプラー;特開平4−274425号の段落番号0008の一般式(I)で表わされるカプラー;EP498,381A1の40頁のクレーム1に記載のカプラー;EP447,969A1の4頁の式(Y)で表わされるカプラー;US4,476,219のカラム7の36〜58行の式(II)〜(IV)で表わされるカプラーを用いることができる。
【0083】
5−ピラゾロン系マゼンタカプラーとしては、特開昭57−35858号および特開昭51−20826号に記載の化合物が好ましい。
【0084】
ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第4,500,630号に記載のイミダゾ〔1,2−b〕ピラゾール類、米国特許第4,540,654号に記載のピラゾロ〔1,5−b〕〔1,2,4〕トリアゾール類、米国特許第3,725,067号に記載のピラゾロ〔5,1−c〕〔1,2,4〕トリアゾール類が好ましく、光堅牢性の点で、これらのうちピラゾロ〔1,5−b〕〔1,2,4〕トリアゾール類が好ましい。
【0085】
また特開昭61−65245号に記載されているような分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール基の2、3または6位に直結したピラゾロアゾールカプラー、特開昭61−65245号に記載されている分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭61−147254号に記載されるアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラー、特開昭62−209457号もしくは同63−307453号に記載されている6位にアルコキシ基やアリールオキシ基を持つピラゾロトリアゾールカプラー、および特開平2−201443号に記載される分子内にカルボンアミド基を持つピラゾロトリアゾールカプラーも好ましく用いることができる。
【0086】
フェノール系カプラーの好ましい例としては、米国特許第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162号、同第2,895,826号、同第3,772,002号等に記載の2−アルキルアミノ−5−アルキルフェノール系、米国特許第2,772,162号、同第3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号、特開昭59−166956号等に記載の2,5−ジアシルアミノフェノール系、米国特許第3,446,622号、同第4,333,999号、同第4,451,559号、同第4,427,767号等に記載の2−フェニルウレイド−5−アシルアミノフェノール系等を挙げることができる。
【0087】
ナフトールカプラーの好ましい例としては、米国特許第2,474,293号、同第4,052,212号、同第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号等に記載の2−カルバモイル−1−ナフトール系および米国特許4,690,889号等に記載の2−カルバモイル−5−アミド−1−ナフトール系等を挙げることができる。
【0088】
ピロロトリアゾール系カプラーの好ましい例としては、欧州特許第488,248A1号、同第491,197A1号、同第545,300号に記載のカプラーが挙げられる。
【0089】
その他、縮環フェノール、イミダゾール、ピロール、3−ヒドロキシピリジン、活性メチン、5,5−縮環複素環、5,6−縮環複素環といった構造を有するカプラーが使用できる。
【0090】
縮環フェノール系カプラーとしては、米国特許第4,327,173号、同第4,564,586号、同第4,904,575号等に記載のカプラーが使用できる。
【0091】
イミダゾール系カプラーとしては、米国特許第4,818,672号、同第5,051,347号等に記載のカプラーが使用できる。
【0092】
ピロール系カプラーとしては特開平4−188137号、同4−190347号等に記載のカプラーが使用できる。
【0093】
3−ヒドロキシピリジン系カプラーとしては特開平1−315736号等に記載のカプラーが使用できる。
【0094】
活性メチン系カプラーとしては米国特許第5,104,783号、同第5,162,196号等に記載のカプラーが使用できる。
【0095】
5,5−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第5,164,289号に記載のピロロピラゾール系カプラー、特開平4−174429号に記載のピロロイミダゾール系カプラー等が使用できる。
【0096】
5,6−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第4,950,585号に記載のピラゾロピリミジン系カプラー、特開平4−204730号に記載のピロロトリアジン系カプラー、欧州特許第556,700号に記載のカプラー等が使用できる。
【0097】
本発明には前述のカプラー以外に、西独特許第3,819,051A号、同第3,823,049号、米国特許第4,840,883号、同第5,024,930号、同第5,051,347号、同第4,481,268号、欧州特許第304,856A2号、同第329,036号、同第354,549A2号、同第374,781A2号、同第379,110A2号、同第386,930A1号、特開昭63−141055号、同64−32260号、同32261号、特開平2−297547号、同2−44340号、同2−110555号、同3−7938号、同3−160440号、同3−172839号、同4−172447号、同4−179949号、同4−182645号、同4−184437号、同4−188138号、同4−188139号、同4−194847号、同4−204532号、同4−204731号、同4−204732号等に記載されているカプラーも使用できる。
これらのカプラーは各色0.05〜10mmol/m2 、好ましくは0.1〜5mmol/m2 用いる。
【0098】
また、以下のような機能性カプラーを含有しても良い。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、US4,366,237、GB2,125,570、EP96,873B、DE3,234,533に記載のものが好ましい。
発色色素の不要な吸収を補正するためのカプラーとして、EP456,257A1号に記載のイエローカラードシアンカプラー、該EPに記載のイエローカラードマゼンタカプラー、US4,833,069号に記載のマゼンタカラードシアンカプラー、US4,837,136号の(2) 、WO92/11575のクレーム1の式(A)で表わされる無色のマスキングカプラー(特に36〜45頁の例示化合物)。
【0099】
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残査を放出する化合物(カプラーを含む)としては、以下のものが挙げられる。
現像抑制剤放出化合物:EP378,236A1号の11頁に記載の式(I)〜(IV)で表わされる化合物、EP436,938A2号の7頁に記載の式(I)で表わされる化合物、EP568,037Aの式(1)で表わされる化合物、EP440,195A2の5〜6頁に記載の式(I)、(II)、(III )で表わされる化合物。
漂白促進剤放出化合物:EP310,125A2の5頁の式(I)、(I’)で表わされる化合物及び特開平6−59411号の請求項1の式(I)で表わされる化合物。
リガンド放出化合物:US4,555,478のクレーム1に記載のLIG−X で表わされる化合物。
ロイコ色素放出化合物:US4,749,641のカラム3〜8の化合物1〜6;
蛍光色素放出化合物:US4,774,181のクレーム1のCOUP−DYEで表わされる化合物。
現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物:US4,656,123のカラム3の式(1)、(2)、(3)で表わされる化合物及びEP450,637A2の75頁36〜38行目のExZK−2。
離脱して初めて色素となる基を放出する化合物:US4,857,447のクレーム1の式(I)で表わされる化合物、特願平4−134523号の式(1)で表わされる化合物、EP440,195A2の5、6頁に記載の式(I)(II)(III )で表わされる化合物、特願平4−325564号の請求項1の式(I)で表わされる化合物−リガンド放出化合物、US4,555,478号のクレーム1に記載のLIG−Xで表わされる化合物。
このような機能性カプラーは、先に述べた発色に寄与するカプラーの0.05〜10倍モル、好ましくは0.1〜5倍モル用いることが好ましい。
【0100】
カプラー、発色現像主薬などの疎水性添加剤は米国特許第2,322,027号記載の方法などの公知の方法により感光部材の層中に導入することができる。この場合には、米国特許第4,555,470号、同4,536,466号、同4,536,467号、同4,587,206号、同4,555,476号、同4,599,296号、特公平3−62,256号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点50℃〜160℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いることができる。またこれら色素供与性カプラー、高沸点有機溶媒などは2種以上併用することができる。
高沸点有機溶媒の量は用いられる疎水性添加剤1gに対して10g以下、好ましくは5g以下、より好ましくは1g〜0.1gである。また、バインダー1gに対して1cc以下が適当であり、より好ましくは0.5cc以下、特に好ましくは0.3cc以下である。
【0101】
特公昭51−39,853号、特開昭51−59,943号に記載されている重合物による分散法や特開昭62−30,242号等に記載されている微粒子分散物にして添加する方法も使用できる。
水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させることができる。
疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭59−157,636号の第(37)〜(38)頁、前記のRDに記載の界面活性剤として挙げたものを使うことができる。また、特願平5−204325号、同6−19247号、西独公開特許第1,932,299A号記載のリン酸エステル型界面活性剤も使用できる。
【0102】
本発明の感光部材は、支持体上に少なくとも3つの感光性層を有しており、これらの層は、感光波長領域が互いに異なり、含有される発色現像主薬の酸化体とカプラーから形成される色素の吸収波長も互いに異なる。感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光部材においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感光性層、緑感光性層、青感光性層の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、前述のカプラー、現像主薬、及びDIR化合物、混色防止剤、染料等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、DE1,121,470あるいはGB923,045に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の2層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭57−112751号、同62−200350号、同62−206541号、同62−206543号に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【0103】
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層(BL)/高感度青感光性層(BH)/高感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性層(GL) /高感度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層(RL)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順等に設置することができる。
また特公昭55−34932号に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/RH/GL/RLの順に配列することもできる。また特開昭56−25738号、同62−63936号に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配列することもできる。
また特公昭49−15495号に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる3層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる3層から構成される場合でも、特開昭59−202464号に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。
また、4層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【0104】
色再現性を改良するために、US4,663,271、同4,705,744、同4,707,436、特開昭62−160448号、同63−89850号の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層(CL) を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好ましい。
本発明においては、ハロゲン化銀と色素供与性カプラー及び発色現像主薬は同一層に含まれていても良いが、反応可能な状態であれば別層に分割して添加することもできる。例えば発色現像主薬を含む層とハロゲン化銀を含む層とを別層にすると感材の生保存性の向上がはかれる。
各層の分光感度及びカプラーの色相の関係は任意であるが、赤色感光性層にシアンカプラー、緑色感光性層にマゼンタカプラー、青色感光性層にイエローカプラーを用いると、従来のカラーペーパー等に直接投影露光できる。
【0105】
感光部材には、上記のハロゲン化銀乳剤層の間および最上層、最下層には、保護層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層などの各種の非感光性層を設けても良く、支持体の反対側にはバック層などの種々の補助層を設けることができる。具体的には、上記文献に記載のような層構成、米国特許第5,051,335号記載のような下塗り層、特開平1−167,838号、特開昭61−20,943号記載のような固体顔料を有する中間層、特開平1−120,553号、同5−34,884号、同2−64,634号記載のような還元剤やDIR化合物を有する中間層、米国特許第5,017,454号、同5,139,919号、特開平2−235,044号記載のような電子伝達剤を有する中間層、特開平4−249,245号記載のような還元剤を有する保護層またはこれらを組み合わせた層などを設けることができる。
【0106】
黄色フィルター層、アンチハレーション層に用いる事の出来る染料としては、現像時に消色あるいは除去され、処理後の濃度に寄与しないものが好ましい。
黄色フィルター層、アンチハレーション層の染料が現像時に消色あるいは除去されるとは、処理後に残存する染料の量が、塗布直前の1/3以下、好ましくは1/10以下となることであり、現像時に染料の成分が感光部材から処理部材に転写しても良いし、現像時に反応して無色の化合物に変わっても良い。
【0107】
具体的には、欧州特許出願EP549,489A号記載の染料や、特開平7−152129号のExF2〜6の染料が挙げられる。特開平8−101487号に記載されているような、固体分散した染料を用いることもできる。
また、媒染剤とバインダーに染料を媒染させておくことも出来る。この場合媒染剤と染料は写真分野で公知のものを用いることが出来、US4,500,626号第58〜59欄や、特開昭61−88256号32〜41頁、特開昭62−244043号、特開昭62−244036号等に記載の媒染剤を上げることができる。
また、還元剤と反応して拡散性色素を放出する化合物と還元剤を用い、現像時のアルカリで可動性色素を放出させ、処理部材に転写除去させることもできる。具体的には、米国特許第4,559,290号、同4,783,396号、欧州特許第220,746A2号、公開技報87−6119号に記載されている他、特開平8−101487号の段落番号0080〜0081に記載されている。
【0108】
消色するロイコ染料などを用いることもでき、具体的には特開平1−150,132号に有機酸金属塩の顕色剤によりあらかじめ発色させておいたロイコ色素を含むハロゲン化銀感光部材が開示されている。ロイコ色素と顕色剤錯体は熱あるいはアルカリ剤と反応して消色する。
ロイコ色素は、公知のものが利用でき、森賀、吉田「染料と薬品」9、84頁(化成品工業協会)、「新版染料便覧」242頁(丸善、1970)、R.Garner「Reports on the Progress of Appl. Chem 」56、199頁(1971)、「染料と薬品」19、230頁(化成品工業協会、1974)、「色材」62、288頁(1989)、「染色工業」32、208等に記載がある。
顕色剤としては、酸性白土系顕色剤、フェノールホルムアルデヒドレジンの他、有機酸の金属塩が好ましく用いられる。有機酸の金属塩としてはサリチル酸類の金属塩、フェノール−サリチル酸−ホルムアルデヒドレジンの金属塩、ロダン塩、キサントゲン酸塩の金属塩等が有用であり、金属としては特に亜鉛が好ましい。上記の顕色剤のうち、油溶性のサリチル酸亜鉛塩については、米国特許第3,864,146号、同4,046,941号各明細書、及び特公昭52−1327号公報等に記載されたものを用いることができる。
【0109】
本発明の感光部材の塗布層は硬膜剤で硬膜されていることが好ましい。
硬膜剤の例としては米国特許第4,678,739号第41欄、同4,791,042号、特開昭59−116,655号、同62−245,261号、同61−18,942号、特開平4−218,044号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤(ホルムアルデヒドなど)、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤(N,N′−エチレン−ビス(ビニルスルホニルアセタミド)エタンなど)、N−メチロール系硬膜剤(ジメチロール尿素など)、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤(特開昭62−234,157号などに記載の化合物)が挙げられる。
これらの硬膜剤は、親水性バインダー1gあたり0.001〜1g、好ましくは0.005〜0.5gが用いられる。
【0110】
感光部材には、種々のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれらのプレカーサーを使用することができる。その具体例としては、前記RD、米国特許第5,089,378号、同4,500,627号、同4,614,702号、特開昭64−13,564号(7)〜(9) 頁、(57)〜(71)頁および(81)〜(97)頁、米国特許第4,775,610号、同4,626,500号、同4,983,494号、特開昭62−174,747号、同62−239,148号、特開平1−150,135号、同2−110,557号、同2−178,650号、RD17,643号(1978年) (24)〜(25)頁等記載の化合物が挙げられる。
これらの化合物は、銀1モルあたり5×10-6〜1×10-1モルが好ましく、さらに1×10-5〜1×10-2モルが好ましく用いられる。
【0111】
感光部材には、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の具体例は公知技術第5号(1991年3月22日、アズテック有限会社発行)の136〜138頁、特開昭62−173,463号、同62−183,457号等に記載されている。
感光部材には、スベリ性防止、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭57−9053号第8〜17欄、特開昭61−20944号、同62−135826号等に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。感光部材のぬれ性と帯電防止を両立する目的で親水性基を有するフッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。
【0112】
感光部材には滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で0.25以下0.01以上である。この時の測定は直径5mmのステンレス球に対し、60cm/分で搬送した時の値を表す(25℃、60%RH)。この評価において相手材として感光層面に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。
使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。ハロゲン化銀の圧力カブリや減感を防止するために、シリコンオイルや塩化パラフィンは好ましく用いられる。
【0113】
また本発明においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。
帯電防止剤として最も好ましいものは、ZnO 、TiO2、SnO2、Al2O3 、In2O3 、SiO2、MgO 、BaO 、MoO3、V2O5の中から選ばれた少くとも1種の体積抵抗率が107 Ω・cm以下、より好ましくは105 Ω・cm以下である粒子サイズ0.001〜1.0μm結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Sb,P,B,In,S,Si,Cなど)の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。感材への含有量としては5〜500mg/m2が好ましく、特に好ましくは10〜350mg/m2である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は1/300〜100/1が好ましく、より好ましくは1/100〜100/5である。感光部材の支持体の裏面には、特開平8−292514号に記載された耐水性のポリマーを塗布することも好ましい。
【0114】
感光部材または後述する処理部材の構成(バック層を含む)には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることができる。具体的には、特開昭62−245258号、同62−136648号、同62−110066号等に記載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、ガラス転移点の低い(40℃以下)ポリマーラテックスを媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することができ、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバック層に用いるとカール防止効果が得られる。
【0115】
本発明に使用し得る感光部材にはマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ(メチルメタクリレート/メタクリル酸=9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては0.8〜10μmが好ましく、その粒径分布も狭い方が好ましく、平均粒径の0.9〜1.1倍の間に全粒子数の90%以上が含有されることが好ましい。又、マット性を高めるために0.8μm以下の微粒子を同時に添加することも好ましく、例えばポリメチルメタクリレート(0.2μm)、ポリ(メチルメタクリレート/メタクリル酸=9/1(モル比))(0.3μm)、ポリスチレン粒子(0.25μm)、コロイダルシリカ(0.03μm)等が挙げられる。
具体的には、特開昭61−88256号(29)頁に記載されている。その他、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、AS樹脂ビーズなどの特開昭63−274944号、同63−274952号記載の化合物がある。その他前記RDに記載の化合物が使用できる。
これらのマット剤は、必要に応じて前記バインダーの項に記載の各種バインダーで分散して、分散物として使用することができる。特に各種のゼラチン、例えば、酸処理ゼラチン分散物は安定な塗布液を調製しやすく、このとき、pH、イオン強度、バインダー濃度を必要に応じて最適化する事が好ましい。
【0116】
また、以下に記載の化合物も使用することができる。
油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62−215272号のP-3,5,16,19,25,30,42,49,54, 55,66,81,85,86,93(140 〜144 頁);
油溶性有機化合物の含浸用ラテックス: US4,199,363に記載のラテックス;
現像主薬酸化体スカベンジャー: US4,978,606のカラム2の54〜62行の式(I) で表わされる化合物(特にI-,(1),(2),(6),(12) (カラム4〜5))、US4,923,787のカラム2の5〜10行の式(特に化合物1(カラム3);
ステイン防止剤: EP298321Aの4頁30〜33行の式(I) 〜(III) 、特にI-47,72,III-1,27(24 〜48頁);
褪色防止剤:EP298321AのA-6,7,20,21,23,24,25, 26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164(69〜118 頁) 、US5,122,444のカラム25〜38のII-1〜III-23、特にIII-10、EP471347Aの8〜12頁のI-1 〜III-4 、特にII-2、US5,139,931のカラム32〜40のA-1 〜48、特にA-39,42;
発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる素材: EP411324Aの5 〜24頁のI-1 〜II-15,特にI-46;
【0117】
ホルマリンスカベンジャー: EP477932Aの24〜29頁のSCV−1〜28,特にSCV−8;
硬膜剤:特開平1−214845号の17頁のH−1,4,6,8,14,US4,618,573のカラム13〜23の式(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54)、特開平2−214852号の8頁右下の式(6)で表わされる化合物(H-1〜76)、特にH-14、US3,325,287のクレーム1に記載の化合物;
現像抑制剤プレカーサー:特開昭62−168139号のP-24,37,39(6〜7頁);US 5,019,492のクレーム1に記載の化合物,特にカラム7の28,29 ;
防腐剤、防黴剤: US4,923,790のカラム3〜15のI-1 〜III-43、特にII-1,9,10,18, III-25;
安定剤、かぶり防止剤: US4,923,793のカラム6〜16のI-1 〜(14)、特にI-1,60,(2),(13),US4,952,483のカラム25〜32の化合物1〜65, 特に36;
化学増感剤: トリフェニルホスフィン セレニド, 特開平5−40324号の化合物50;
【0118】
染料: 特開平3−156450号の15〜18頁のa-1 〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36,b-5,27 〜29頁のV-1 〜23、特にV-1 、EP445627Aの33〜55頁のF-I-1 〜F-II-43 、特にF-I-11,F-II-8 、EP457153Aの17〜28頁のIII-1 〜36、特にIII-1,3, WO88/04794の8〜26のDye-1 〜124 の微結晶分散体, EP319999Aの6〜11頁の化合物1〜22, 特に化合物1,EP519306A の式(1) ないし(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),US4,268,622の式(I) で表わされる化合物1〜22 (カラム3〜10)、US4,923,788の式(I) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム2〜9);
UV吸収剤:特開昭46−3335号の式(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r) 、101 〜427(6〜9頁),EP520938Aの式(I) で表わされる化合物(3) 〜(66)(10 〜44頁) 及び式(III) で表わされる化合物HBT-1 〜10(14 頁)、EP521823Aの式(1) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム2〜9)。
ここまでに述べてきた各種の添加剤、具体的には、硬膜剤、カブリ防止剤、界面活性剤、滑り剤、帯電防止剤、ラテックス、マット剤などは必要に応じて処理部材に添加したり、感光部材と処理部材の両方に添加することができる。
【0119】
本発明において感光部材の支持体としては、透明かつ処理温度に耐えることのできるものが用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の基礎−銀塩写真編−」(株)コロナ社刊(昭和54年)(223) 〜(240) 頁記載の紙、合成高分子(フィルム)等の写真用支持体が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類(例えばトリアセチルセルロース)等が挙げられる。
【0120】
この中で、特にポリエチレンナフタレートを主成分とするポリエステルが好ましいが、ここで言う「ポリエチレンナフタレートを主成分とする」ポリエステルとは、全ジカルボン酸残基中に含まれるナフタレンジカルボン酸の含率が50mol%以上であり、より好ましくは60mol%以上、さらに好ましくは70mol%以上である。これは、共重合体であってもよく、ポリマーブレンドであってもよい。
共重合体の場合、ナフタレンジカルボン酸ユニットとエチレングリコールユニット以外に、テレフタル酸、ビスフェノールA、シクロヘキサンジメタノール等のユニットを共重合させたものも好ましい。これらの中で力学強度、コストの観点から最も好ましいのがテレフタル酸ユニットを共重合したものである。
ポリマーブレンドの好ましい相手は、相溶性の観点からポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリアリレート(PAr)、ポリカーボネート(PC)、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート(PCT)等のポリエステルを挙げることができるが、中でも力学強度、コストの観点から好ましいのがPETとのポリマーブレンドである。
【0121】
以下に好ましいポリエステルの具体的化合物例を示す。
ポリエステル コポリマー例(括弧内の数字はモル比を示す)
2,6―ナフタレンジカルボン酸/テレフタル酸/エチレングリコール(70/30/100)Tg=98℃
2,6―ナフタレンジカルボン酸/テレフタル酸/エチレングリコール(80/20/100)Tg=105℃
ポリエステル ポリマーブレンド例(括弧内の数字は重量比を示す)
PEN/PET(60/40)Tg=95℃
PEN/PET(80/20)Tg=104℃
この他に、特開昭62−253,159号(29)〜(31)頁、特開平1−161,236号(14)〜(17)頁、特開昭63−316,848号、特開平2−22,651号、同3−56,955号、米国特許第5,001,033号等に記載の支持体を用いることができる。これらの支持体は、光学的特性、物理的特性を改良するために、熱処理(結晶化度や配向制御)、一軸及び二軸延伸(配向制御)、各種ポリマーのブレンド、表面処理等を行うことができる。
【0122】
特に耐熱性やカール特性の要求が厳しい場合、感光部材の支持体として特開平6−41281号、同6−43581号、同6−51426号、同6−51437号、同6−51442号、特開平6−82961号、同6―82960号、同6―123937号、同6―82959号、同6―67346号、同6―118561号、同6―266050号、同6―202277号、同6―175282号、同6―118561号、同7―219129号、同7―219144号各公報に記載の支持体が好ましく用いることができる。
また、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体である支持体も好ましく用いることができる。支持体の厚みは、好ましくは5〜200μm、より好ましくは40〜120μmである。
【0123】
また、支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
【0124】
支持体の下塗層は、単層でもよく2層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、及びこれらの変成ポリマーが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとp−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩(クロム明ばんなど)、アルデヒド類(ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど)、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物(2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジンなど)、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。SiO2、TiO2、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子(0.01〜10μm)をマット剤として含有させてもよい。
【0125】
また、フイルム染色に使用する染料については、感光部材の一般的な性質上色調としてはグレー染色が好ましく、フイルム成膜温度領域での耐熱性に優れ、かつポリエステルとの相溶性に優れたものが好ましい。その観点から染料としては三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset等ポリエステル用として市販されている染料を混合することにより目的を達成することが可能である。特に耐熱安定性の観点から、アントラキノン系の染料を挙げることができる。例えば、特開平8―122970号に記載されているものを好ましく用いることができる。
また、支持体として例えば、特開平4−124645号、同5−40321号、同6−35092号、同6−317875号記載の磁気記録層を有する支持体を用い、撮影情報などを記録することが好ましい。
【0126】
磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
磁性体粒子は、γFe2O3 などの強磁性酸化鉄、Co被着γFe2O3 、Co被着マグネタイト、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェライト、Caフェライトなどを使用できる。Co被着γFe2O3 などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積ではSBET で20m2/g以上が好ましく、30m2/g以上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化(σs)は、好ましくは3.0×104 〜3.0×105A/mであり、特に好ましくは4.0×104 〜2.5×105A/mである。強磁性体粒子を、シリカおよび/またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平6−161032号に記載された如くその表面にシランカップリング剤またはチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平4−259911号、同5−81652号に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【0127】
磁性体粒子に用いられるバインダーは、特開平4−219569号に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体(セルロース誘導体、糖誘導体など)およびそれらの混合物を使用することができる。上記の樹脂のTgは−40℃〜300℃、重量平均分子量は0.2万〜100万である。例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ(トリ)アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物(例えば、トリレンジイソシアナート3mol とトリメチロールプロパン1mol の反応生成物)、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどが挙げられ、例えば特開平6−59357号に記載されている。
【0128】
前述の磁性体を上記バインダー中に分散する方法は、特開平6−35092号に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平5−088283号記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは0.1μm〜10μm、好ましくは0.2μm〜5μm、より好ましくは0.3μm〜3μmである。磁性体粒子とバインダーの重量比は好ましくは0.5:100〜60:100からなり、より好ましくは1:100〜30:100である。磁性体粒子の塗布量は0.005〜3g/m2、好ましくは0.01〜2g/m2、さらに好ましくは0.02〜0.5g/m2である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、0.01〜0.50が好ましく、0.03〜0.20がより好ましく、0.04〜0.15が特に好ましい。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平5−341436号等に記載の塗布液が好ましい。
【0129】
磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を併せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも1種以上がモース硬度が5以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート(例えば保護層、潤滑剤層など)しても良い。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感材については、US5,336,589号、同5,250,404号、同5,229,259号、同5,215,874号、EP466,130号に記載されている。
【0130】
上述の磁気記録層を有する感材に好ましく用いられるポリエステル支持体について更に記すが、感材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号94−6023(発明協会;1994.3.15)に記載されている。ポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として2,6−、1,5−、1,4−、及び2,7−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールA、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは2,6−ナフタレンジカルボン酸を50モル%〜100モル%含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン−2,6−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約5,000ないし200,000である。ポリエステルのTgは50℃以上であり、さらに90℃以上が好ましい。
【0131】
次にポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は40℃以上Tg未満、より好ましくはTg−20℃以上Tg未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、0.1時間以上1500時間以下、さらに好ましくは0.5時間以上200時間以下である。支持体の熱処理は、ロール状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し(例えば、SnO2やSb2O5 等の導電性無機微粒子を塗布する)、面状改良を図ってもよい。又端部にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体成膜後、表面処理後、バック層塗布後(帯電防止剤、滑り剤等)、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset 等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
【0132】
次に、感光部材を装填することのできるフィルムパトローネについて記す。
本発明で使用されるパトローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更にパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることができる。これらの帯電防止されたパトローネは特開平1−312537号、同1−312538号に記載されている。特に25℃、25%RHでの抵抗が1012Ω/□以下であることが好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは現在の135サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の135サイズの25mmのカートリッジの径を22mm以下とすることも有効である。パトローネのケースの容積は、30cm3 以下好ましくは25cm3 以下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチックの重量は5g〜15gが好ましい。
【0133】
更にスプールを回転してフィルムを送り出すパトローネでもよい。またフィルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向に回転させることによってフィルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらはUS4,834,306号、同5,226,613号に開示されている。
【0134】
以上の感光部材は特公平2−32615号、実公平3−39784号に記載されているレンズ付フィルムユニットにも好ましく用いることができる。
レンズ付きフイルムユニットとは、撮影レンズ及びシャッタを例えば射出成型されたプラスチック筺体内に備えたユニット本体の製造工程において、予め未露光のカラーあるいはモノクロ写真感光部材を光密に装填したものである。このユニットは、ユーザが撮影した後、現像のためにユニットごと現像所に送られる。現像所では当該ユニットから写真フイルムを取り出して現像及び写真プリントの作製が行われる。
このレンズ付きフイルムユニットの外装には、例えば実公平3−6910号、実公平5−31647号、特開平7−225454号及び実公平6−43798号明細書に記載されているように、更に撮影レンズ部、ファインダ部等の撮影に必要な光学部分及びシャッタ釦、巻き上げノブ等の撮影操作部分が露出し、かつ使用方法を示す説明書き及びデザインが印刷された紙箱、プラスチック包装体で被覆されて使用に供される。
【0135】
紙あるいはプラスチックで被覆されたレンズ付きフイルムユニットは、更に実公平4−1546号及び特公平7−1380号に記載されているように、不透湿材料または例えば、ASTM試験法D−570で0.1%以下の非吸湿性材料からなる包装体、例えば、アルミニウム箔ラミネート・シート、アルミニウム箔もしくは金属蒸着された透明・不透湿プラスチック包装体で被覆されて販売される。レンズ付きフイルムユニットに内蔵された写真フイルムの保存性からは、上記防湿包装体内のレンズ付きフイルムユニットの湿度は、25℃において相対湿度40〜70%になるように調湿し、好ましくは50〜65%であるのがよい。更に、実公平6−6346号、実公平6−8589号及び米国特許5, 239, 324号明細書に記載のように、紙あるいはプラスチックで被覆されたレンズ付きフイルムユニットをシャッタ及び巻上げ操作可能な透明防水ケースに収納して水中あるいは防水機能を付加したものもある。
現像所において写真フイルムが取り除かれたユニット本体は、ユニットの製造所に回収され、検査の上、リユース可能な部品はリユースされ、一部のリユース不能なプラスチック部品は溶解され、再ペレット化してリサイクルされる。
【0136】
用いられる撮影レンズは、特公平7−56363号、特開平63−199351号、実公平3−22746号、実公平3−39784号、実公平5−38353号、実公平7−33237号及び実公平7−50746号に記載のように、球面あるいは非球面からなる1枚もしくは2枚構成からなるプラスチックレンズが用いられ、一方その球面収差を補償するために裏蓋における露光部のフイルム受面はフイルムの走行方向に撮影レンズに対して凹面となるように湾曲面を形成することが望ましい。またファインダは、実公平2−41621号、実公平3−6910号及び実公平3−39784号に記載のように、筺体にファインダ開口を画定させるのみの素通しファインダでもよいし、例えば、実公平7−10345号に記載のように、これに接眼及び対物ファインダレンズを設けた逆ガリレオ式或いはアルバダ式のファインダでもよい。更に特開平7−64177号、特開平6−250282号及び特開平7−128732号に記載のように、ファインダに画面切替機能を付与し、これに連動して撮影開口を通常サイズ及びパノラマサイズの露光が行えるように切り替えたり、あるいは上記ファインダの切替に連動してフイルム上に標準、パノラマあるいはハイビジョンサイズで撮影したことを光学的あるいは磁気的に記録するようにしてもよい。その他撮影レンズの焦点距離を変更するとともにファインダ視野を特定するようにして接近、望遠撮影を行わせるようにしたものもある。
【0137】
レンズ付きフイルムユニットに用いられる写真フイルムは、シート状あるいはロール状のフイルムを用いることができ、更に当該写真フイルムは、オランダ特許6, 708, 489号明細書に記載のように直接収納されるか、あるいは特公平2−32615号に示すように、容器に収納されてレンズ付きフイルムユニット内に装填される。撮影後、現像のためにレンズ付きフイルムユニットから撮影済み写真フイルムを取り出すには、特公平6−16158号、実公平7−15545号に記載のように、レンズ付きフイルムユニット筺体の底に写真フイルム取り出し用の蓋を設けて、この蓋を開放することによって写真フイルムを取り出してもよく、オランダ特許6, 708, 489号明細書に記載のように、裏蓋を開放もしくは破壊して写真フイルムを取り出してもよい。また、米国特許5, 202, 713号明細書に記載のように、レンズ付きフイルムユニット筺体の一部に通常は遮光状態にある開口を形成しておき、そこからフイルムの一端を掴んで引き出すようにしてもよい。
【0138】
レンズ付きフイルムユニットにロール状の写真フイルムを用いる場合には、このロール状写真フイルムは容器に収納された状態で、レンズ付きフイルムユニットに収納されることが望ましい。用いられる容器は、例えば、特開昭54−111822号、同63−194255号、米国特許4, 8322, 75号、同4, 834, 306号、特開平2―124564号、同3−155544号、同2―264248号、更に実公平5−40508号、特公平2−32615号及び特公平7−117707号記載のISO規格で規定される135フイルム用パトローネ、あるいはISO規格の写真フイルムを装填可能であるが上記規格よりも径の細いパトローネ、あるいは特開平8−211509号、同8−262645号及び同8−262639号記載のAPS(Advanced Photo System )用のカートリッジ等のフイルムの一端が固定されたスプールを有する1軸のカートリッジあるいはパトローネが有利に用いられる。更に、実公平4−14748号及び同3−22746号記載の110サイズ規格フイルムを用いた2軸カートリッジを用いることもできる。また必要によっては、裏紙付きの写真フイルムを用いることもできる。
【0139】
フイルムの一端が固定されたスプールを有する1軸のカートリッジあるいはパトローネを用いる場合には、レンズ付きフイルムユニットの一方の収納室にカートリッジあるいはパトローネを収納すると共に、他方の収納室に当該カートリッジあるいはパトローネから写真フイルムの大部分を引き出されてロール状に巻かれたフイルムを収納するレンズ付きフイルムユニットの製造段階における予備巻き装填(ファクトリー・プレワインド)を行い、撮影毎に引き出された写真フイルムを外部の巻き上げ部材によって、カートリッジあるいはパトローネのスプールを回転させてカートリッジあるいはパトローネに巻取るようにしてもよいし、あるいはこれとは逆にレンズ付きフイルムユニットの一方の収納室に写真フイルムの先端部を接続したカートリッジあるいはパトローネとは別のスプールを装填し、他方の収納室に写真フイルムの大部分が収納された状態のカートリッジあるいはパトローネを装填して、撮影毎に写真フイルムを外部の巻き上げ部材によって、カートリッジあるいはパトローネから引き出してカートリッジあるいはパトローネとは別のスプールに巻取るようにしてもよい。
【0140】
ファクトリー・プレワインド方式においては、カートリッジあるいはパトローネから引き出された写真フイルムは、カートリッジあるいはパトローネと別のスプールに巻かれた状態で他方の収納室に収納されてもよいし、あるいは特公平2−32615号記載のように中空状態で他方の収納室に収納されてもよい。また、上記ファクトリー・プレワインドは、特公平7−56564号記載のように暗室内において予めカートリッジあるいはパトローネから写真フイルムを引き出してロール状に巻いておき、このカートリッジあるいはパトローネ及びロール状の写真フイルムをレンズ付きフイルムユニットに装填した後、レンズ付きフイルムユニットの裏蓋を閉じて遮光するようにしてもよく、あるいは、上記特公平2−32615号記載のように、一方の収納室に写真フイルムの大部分が収納された状態のカートリッジあるいはパトローネを装填するとともに、他方の収納室に写真フイルムの先端部を接続したカートリッジあるいはパトローネとは別のスプールを装填し、裏蓋を閉じて遮光した後、当該別のスプールをレンズ付きフイルムユニット外部から回転して当該スプールに巻き取るようにしてもよい。
【0141】
レンズ付きフイルムユニットは、実公平4−1546号、同7−20667号記載のように、撮影毎に写真フイルムを巻き上げる動作でフイルムのパーフォレーションに係合している従動スプロケットの駆動により、シャッタ羽根を蹴飛ばすシャッタ機構をチャージするとともにそれ以上の巻き上げを不能とするセルフコッキング機構が有利に用いられる。チャージされたシャッタ機構は、シャッタ釦の押圧操作によってチャージ位置から開放され、シャッタ羽根を蹴飛ばして写真撮影のための露光が行われるとともに、再度の巻き上げを可能とする。更に、レンズ付きフイルムユニットには、実公平2−34688号、同6−41227号、特開平7−122389号及び特公平6−12371号に記載のように、外部にストロボ充電のためのスイッチが設けられたストロボ基板を内蔵してもよく、この場合上記のシャッタ羽根による撮影露光動作に連動してシンクロスイッチをオンすることによって撮影動作に連動してストロボ発光を行うように構成すればよい。
一方、レンズ付きフイルムユニットには、実公平4−1546号明細書記載のように、撮影枚数あるいは残数を表示するカウンタが設けられており、更にこのカウンタには最終駒撮影後の巻き上げに対して、上記シャッタチャージ及び1駒毎の巻き止めを解除する機構が設けられており、これによりその後の巻き上げ操作により写真フイルムを最終巻き上げ位置まで連続して巻き上げることができる。
【0142】
次に処理部材(熱現像処理シート)について説明する。
本発明に用いる処理部材の処理材層には、少なくとも塩基及び/または塩基プレカーサーを含む。
塩基としては、無機あるいは有機塩基を用いることができる。無機の塩基としては、特開昭62−209448号記載のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、リン酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、有機酸塩、特開昭63−25208号記載のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアセチリド等が挙げられる。
【0143】
また有機の塩基としては、アンモニア、脂肪族あるいは芳香族アミン類(例えば、1級アミン類、2級アミン類、3級アミン類、ポリアミン類、ヒドロキシルアミン類、複素環状アミン類)、アミジン類、ビスあるいはトリスあるいはテトラアミジン、グアニジン類、水不溶性のモノ、ビス、トリスあるいはテトラグアニジン類、4級アンモニウムの水酸化物類などが挙げられる。
【0144】
塩基プレカーサーとしては、脱炭酸型、分解型、反応型および錯塩形成型などを用いることができる。
本発明においては、欧州特許公開210,660号、米国特許第4,740,445号に記載されているように、塩基プレカーサーとして水に難溶な塩基性金属化合物およびこの塩基性金属化合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯形成反応しうる化合物(錯形成化合物という)の組み合わせで塩基を発生させる方法を採用するのが効果的である。この場合、水に難溶な塩基性金属化合物は感光部材に、錯形成化合物は処理部材に添加するのが望ましいが、この逆も可能である。
【0145】
塩基または塩基プレカーサーの使用量は、0.1〜20g/m2 好ましくは1〜10g/m2 である。
処理層のバインダーは、感光部材同様の親水性ポリマーを用いることができる。 処理部材は感光部材同様に硬膜剤で硬膜されていることが好ましい。硬膜剤は感光部材と同様のものを用いることができる。
【0146】
処理部材には前に述べたような、感光部材の黄色フィルター層やアンチハレーション層に用いる染料を転写除去する等の目的で媒染剤を含ませることができる。媒染剤としては、ポリマー媒染剤が好ましい。その例としては2級および3級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分を持つポリマー、これらの4級カチオン基を含むポリマー等で分子量が5000〜200000、特に10000〜50000のものである。
具体的には、米国特許2,548,564号、同2,484,430号、同3,148,061号、同3,756,814号、同3,625,694号、同3,859,096号、同4,128,538号、同3,958,995号、同2,721,852号、同2,798,063号、同4,168,976号、同3,709,690号、同3,788,855号、同3,642,482号、同3,488,706号、同3,557,066号、同3,271,147号、同3,271,148号、同2,675,316号、同2,882,156号、英国特許1277453号、特開昭54−115228号、同54−145529号、同54−126027号、同50−71332、同53−30328号、同52−155528号、同53−125号、同53−1024号等に記載されている。
媒染剤の添加量は、0.1g/m2 〜10g/m2、好ましくは0.5g/m2 〜5g/m2 である。
【0147】
本発明においては、処理部材に現像停止剤あるいは現像停止剤のプレカーサーを含ませておき、現像と同時あるいはタイミングを遅らせて現像停止剤を働かせてもよい。
ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物、または銀あるいは銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体的には加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と置換反応を起こす親電子化合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物およびその前駆体が挙げられる。詳しくは、特開昭62−190529号の(31)〜(32)頁に記載されている。
【0148】
処理部材には、感光部材と同様に保護層、下塗り層、バック層、その他の種々の補助層があってもよい。
処理部材は連続ウェブ上に処理層が設けられていることが好ましい。ここでいう連続ウェブとは、処理部材の長さが、処理時対応する感光部材の長辺より長さが十分に長く、処理に使用するときにその一部を裁断することなく使用し、複数の感光部材を処理できる長さを有する形態をいう。一般には、その処理部材の長さが、巾の5倍以上10000倍以下のことをいう。処理部材の巾は任意であるが、対応する感光部材の巾以上であることが好ましい。
【0149】
また、複数の感光部材を並行し、すなわち感光部材を複数並べて処理するような形態も好ましい。この場合処理部材の巾は、感光部材の巾×同時処理数以上であることが好ましい。
このような連続ウェブ処理は処理部材が送り出しロールから供給され巻き取りロールに巻き取られて廃棄されることが好ましい。特にサイズが大きい感光部材の場合、廃棄が容易である。
以上のように、連続ウェブの処理部材は従来のシート部材に比べ、取り扱い性が著しく向上する。
【0150】
本発明の処理部材に用いられる支持体の厚みは任意であるが、薄いほうが好ましく、特に好ましくは4μm以上120μm以下である。支持体厚みが40μm以下の処理部材を利用することがとりわけ好ましく、この場合、単位体積あたりの処理部材の量が多くなるので、上記の処理部材用ロールをコンパクトにできる。
支持体の素材についても特に限定はなく、処理温度に耐えることのできるものが用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の基礎−銀塩写真編−」、(株)コロナ社刊(昭和54年)(223〜240頁)記載の紙、合成高分子
(フイルム)等の写真用支持体が挙げられる。
【0151】
支持体用の素材は単独で使用することもできるし、ポリエチレン等の合成高分子で片面あるいは両面をコートあるいはラミネートされた支持体として用いることもできる。
このほか、特開昭62−253,159号(29)〜(31)頁、特開平1−161,236号(14)〜(17)頁、特開昭63−316,848号、特開平2−22,651号、同3−56,955号、米国特許第5,001,033号等に記載の支持体を用いることができる。
また主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体である支持体も好ましく用いることができる。
【0152】
これらの支持体の表面に親水性バインダーとアルミナゾルや酸化錫の様な半導性金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。アルミニウムを蒸着した支持体も好ましく用いることができる。
【0153】
本発明においては、カメラ等で撮影した感光部材を熱現像する方法として、感光部材及び処理部材双方のバック層を除く全塗布膜を最大膨潤させるに要する量の0.1から1倍に相当する水の存在下で、感光部材と処理部材を感光層と処理層が向かい合う形で重ね合わせ、60℃から100℃の温度で5秒から60秒間加熱する。
ここで言う水とは一般に用いられる水であれば何を用いても良い。具体的には蒸留水、イオン交換水、水道水、井戸水、ミネラルウォーター等を用いることができる。これらの水には水垢発生防止、腐敗防止などの目的で防腐剤を少量添加したり、活性炭フィルターやイオン交換樹脂フィルターなどにより、水を循環濾過する方法も好ましく用いられる。
【0154】
本発明では感光部材及び/または処理部材が水で膨潤した状態で貼り合わされ、加熱される。この膨潤時の膜の状態は不安定であり、水の量を上記の範囲に限定することが、局所的な発色ムラを防ぐのに重要である。
最大膨潤に要する水の量は、用いる水の中に測定するべき塗布膜をもつ感光部材または処理部材を浸漬させ、十分膨潤したところで膜厚を測定し、最大膨潤量を計算してから塗布膜の重量を減じれば求めることができる。また、膨潤度の測定法の例はホトグラフィック・サイエンス・エンジニアリング、16巻、449ページ(1972年)にも記載がある。
【0155】
水の付与方法としては、感光部材または処理部材を水に浸漬し、スクウィーズローラーで余分な水を除去する方法がある。ただし、一定量の水を塗りきりで感光部材または処理部材に付与する方が好ましい。また、水を噴射する複数のノズル孔が一定の間隔で感光部材または処理部材の搬送方向と交差する方向に沿って直線状に並べられたノズルと前記ノズルを搬送経路上の感光部材または処理部材に向かって変位させるアクチュエータとを有する水塗布装置により水を噴射する方法が特に好ましい。また、スポンジ等により水塗布する方法も装置が簡易であり、好ましく用いられる。
付与する水の温度は、30℃〜60℃が好ましい。
感光部材と処理部材を重ね合わせる方法の例としては特開昭62−253,159号、特開昭61−147,244号記載の方法がある。
【0156】
現像工程における加熱方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させたり高温の雰囲気中を通過させる方法などがある。
本発明の処理には種々の熱現像装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭59−75,247号、同59−177,547号、同59−181,353号、同60−18,951号、実開昭62−25,944号、特願平4−277,517号、同4−243,072号、同4−244,693号、同6−164,421号、同6−164,422号等に記載されている装置などが好ましく用いられる。
また市販の装置としては富士写真フイルム(株)製ピクトロスタット100、同ピクトロスタット200、同ピクトロスタット300、同ピクトロスタット330、同ピクトロスタット50、同ピクトログラフィー3000、同ピクトログラフィー2000などが使用できる。
【0157】
本発明に用いる感光部材および/または処理部材は加熱現像のための加熱手段としての導電性の発熱体層を有する形態であっても良い。この発明の発熱要素には、特開昭61−145,544号等に記載のものを利用できる。
【0158】
本発明の画像形成方法では、すべての処理工程の後に、水洗工程を持つことができる。水洗液に処理後の感光部材を浸漬しスクウィーズローラーで余分な水を除去する方法がある。ただし、一定量の水を塗りきりで感光部材または処理部材に付与しスクウィーズローラーあるいはビートローラーで余分な水を除去する方法が好ましい。また、水を噴射する複数のノズル孔が一定の間隔で感光部材または処理部材の搬送方向と交差する方向に沿って直線状に並べられたノズルと前記ノズルを搬送経路上の感光部材または処理部材に向かって変位させるアクチュエータとを有する水塗布装置により水を噴射しスクウィーズローラー等で余分な水を除去する方法が特に好ましい。
温度は、室温から60℃、処理時間は5秒から60秒で行うことができる。水洗工程での水洗水量は、水洗水温、水洗水の補充方式、水洗水の付与方式など種々の条件によって任意に設定できるが、処理後の感光部材の最大膨潤体積の0.5 倍から1000倍が好ましく、2倍から10倍が水洗水の廃水処理の観点から好ましい。
水洗水には水であれば何を用いても良い。具体的には蒸留水、イオン交換水、水道水、井戸水、ミネラルウォーター等を用いることができる。これらの水には水垢発生防止、腐敗防止などの目的で防腐剤や界面活性剤を少量添加したり、活性炭フィルターやイオン交換樹脂フィルターなどにより、水を循環濾過する方法も好ましく用いられる。
発色色素のpKaによっては、水洗工程の水洗水のpHを調節しておくこともできる。この場合に、水洗水に添加できる塩基類は、感光部材の熱現像処理に用いる処理部材に添加できるものを用いることができる。発色色素の解離を促進するためには、有機の塩基を用いることが好ましい。
【0159】
本発明では、感光部材上に画像を得た後、その情報に基づいて別の記録材料上にカラー画像を得る。その方法としては、カラーペーパーのような感光部材を用い、通常の投影露光によってもよいが、透過光の濃度測定によって画像情報を光電的に読み取り、デジタル信号に変換し、画像処理後その信号によって別の記録材料に出力することが好ましい。出力する材料は、ハロゲン化銀を用いた感光材料以外に、昇華型感熱記録材料、フルカラー直接感熱記録材料、インクジェット材料、電子写真材料等でもよい。
【0160】
【実施例】
以下、実施例によって本発明の効果を詳しく説明する。
製造例1
<感光性ハロゲン化銀乳剤の調製>
青色感光性ハロゲン化銀乳剤(1)の調製法を以下に示す。
平均分子量12000のゼラチン0.96gおよび臭化カリウム0.9gを含む蒸留水1191mlを反応容器中に入れ、40℃に昇温した。この溶液に強く攪拌しながら硝酸ナトリウム銀0.5gを含む水溶液(A)10.5mlと臭化カリウム0.35gを含む水溶液(B)10mlとを150秒間で添加した。添加終了30秒後に臭化カリウム10%水溶液を12mlを添加し、30秒後に、反応溶液の温度を75℃に上昇させた。石灰処理ゼラチン35.0gを蒸留水250mlと共に加えた後、硝酸銀10.0gを含む水溶液(C)39mlと臭化カリウム6.7gを含む水溶液(D)30mlとを添加流量を加速しながら3分15秒間にわたって添加した。次いで硝酸銀96.7gを含む水溶液(E)302mlと沃化カリウムを臭化カリウムとのモル比7:9 3で含む水溶液(F)(臭化カリウムの濃度26%)とを添加流量を加速しながら、かつ反応液の銀電位が飽和カロメル電極に対して−20mVとなるように20分間で添加した。さらに硝酸銀24.1gを含む水溶液(G)97mlと臭化カリウムの21.9%水溶液(H)とを3分間にわたって、かつ反応液の銀電位が飽和カロメル電極に対して25mVとなるように添加した。添加終了後1分間75℃に保った後、反応液の温度を55℃に下降させた。次いで、1規定の水酸化ナトリウム15mlを添加した。その2分後、硝酸銀5gを含む水溶液(I)100mlと沃化カリウム4.7gを含む水溶液(J)200.5mlとを5分間にわたって添加した。添加終了後臭化カリウム7.11gを加え、55℃で1分間保った後、さらに硝酸銀62gを含む水溶液(K)248mlと臭化カリウム48.1gを含む水溶液(L)231mlとを8分間にわたって添加した。その30秒後に、エチルチオスルホン酸ナトリウム0.03gを含む水溶液を添加した。温度を下げ、花王製デモールを用いて、乳剤粒子を凝集沈降せしめて脱塩を行った。分散は、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムと、フェノキシエタノールと水溶性ポリマー(10)と石灰処理ゼラチンを添加して行った。
【0161】
化学増感は、60℃にて行った。増感色素(12)をゼラチン分散物として、化学増感前に添加した後に、チオシアン酸カリウムと塩化金酸の混合液を添加し、次いで、チオ硫酸ナトリウム、セレン増感剤を添加し、化学増感の停止は、メルカプト化合物で行った、増感色素、化学増感剤、メルカプト化合物の量は、感度、カブリで最適化した。
得られた乳剤中の粒子は、平板粒子が全粒子の全投影面積の99%を超える割合を占め、平均球相当直径は1.07μmで、平均厚み0.38μm、平均等価円直径1.47μm、平均アスペクト比3.9であった。
【0162】
【化18】
【0163】
【化19】
【0164】
青色感光性ハロゲン化銀乳剤(2)の調製法を以下に示す。
平均分子量12000のゼラチン0.96gおよび臭化カリウム0.9gを含む蒸留水1191mlを反応容器中に入れ、40℃に昇温した。この溶液に強く攪拌しながら硝酸銀1.5gを含む水溶液(A)37.5mlと臭化カリウム1.051 gを含む水溶液(B)37.5mlとを90秒間で添加した。添加終了30秒後に臭化カリウム10%水溶液を12mlを添加し、30秒後に、反応溶液の温度を75℃に上昇させた。石灰処理ゼラチン35.0gを蒸留水250mlと共に加えた後、硝酸銀29.0gを含む水溶液(C)116mlと臭化カリウム20gを含む水溶液(D)91mlとを添加流量を加速しながら11分35秒間にわたって添加した。次いで硝酸銀96.7gを含む水溶液(E)302mlと沃化カリウムを臭化カリウムとのモル比3.3:96.7で含む水溶液(F)(臭化カリウムの濃度26%)とを添加流量を加速しながら、かつ反応液の銀電位が飽和カロメル電極に対して2mVとなるように20分間で添加した。さらに硝酸銀24.1gを含む水溶液(G)97mlと臭化カリウムの21.9%水溶液(H)とを3分間にわたって、かつ反応液の銀電位が飽和カロメル電極に対して0mVとなるように添加した。添加終了後1分間75℃に保った後、反応液の温度を55℃に下降させた。次いで、1規定の水酸化ナトリウム15mlを添加した。その2分後、硝酸銀10.4gを含む水溶液(I)153mlと沃化カリウム9.35gを含む水溶液(J)414.5mlとを5分間にわたって添加した。添加終了後臭化カリウム7.11gを加え、55℃で1分間保った後、さらに硝酸銀57.1gを含む水溶液(K)228mlと臭化カリウム43.9gを含む水溶液(L)201mlとを8分間にわたって添加した。その30秒後に、エチルチオスルホン酸ナトリウム0.04gを含む水溶液を添加した。温度を下げ、青色感光性ハロゲン化銀乳剤(1)と同様にして、脱塩分散を行った。化学増感は、青色感光性ハロゲン化銀乳剤(1)とセレン増感剤を添加しない以外は、同様に行った。増感色素、化学増感停止のメルカプト化合物は、乳剤粒子の表面積に概ね比例した。
得られた乳剤中の粒子は、平板粒子が全粒子の全投影面積の99%を超える割合を占め、平均球相当直径は0.66μmで、平均厚み0.17μm、平均等価円直径1.05μm、平均アスペクト比6.3であった。
【0165】
青色感光性ハロゲン化銀乳剤(3)の調製法を以下に示す。
石灰処理ゼラチン17.8g、臭化カリウム6.2gとヨウ化カリウム0.46gを含む蒸留水1345mlを反応容器中に入れ、45℃に昇温した。この溶液に強く攪拌しながら硝酸銀11.8gを含む水溶液70ml(A)と臭化カリウム3.8gを含む水溶液70ml(B)とを45秒間で添加した。4分間45℃に保った後、反応溶液の温度を63℃に上昇させた。石灰処理ゼラチン24gを蒸留水185mlと共に加えた後、硝酸銀73gを含む水溶液208ml(C)と臭化カリウムの24.8%水溶液(D)とを添加流量を加速しながら、かつ反応液の銀電位が飽和カロメル電極に対して0mVとなるように13分間にわたって添加した。添加終了後2分間63℃に保った後、反応液の温度を45℃に下降させた。次いで、1規定の水酸化ナトリウム15mlを添加した。その2分後、硝酸銀8.4gを含む水溶液60ml(E)と沃化カリウム8.3gを含む水溶液461ml(F)とを5分間にわたって添加した。さらに硝酸銀148.8gを含む水溶液496ml(G)と臭化カリウムの25%水溶液(H)とを反応液の銀電位が飽和カロメル電極に対して90mVとなるように47分間にわたって添加した。添加終了30秒後に臭化カリウム2gおよびエチルチオスルホン酸ナトリウム0.06gを含む水溶液を添加した。温度を下げ、青色感光性ハロゲン化銀乳剤(2)と同様にして、脱塩および分散、化学増感を行った。
得られた乳剤中の粒子は、球相当の直径で表した平均粒子サイズ0.44μm、平均厚み0.2μm、平均等価円直径0.53μm、平均アスペクト比2.6の六角平板粒子であった。
【0166】
緑色感光性ハロゲン化銀乳剤(4)の調製法を以下に示す。
平均分子量12000のゼラチン0.96gおよび臭化カリウム0.9gを含む蒸留水1191mlを反応容器中に入れ、40℃に昇温した。この溶液に強く攪拌しながら硝酸銀0.7gを含む水溶液(A)17.5mlと臭化カリウム1.051gを含む水溶液(B)17.5mlとを120秒間で添加した。添加終了30秒後に臭化カリウム10%水溶液を12mlを添加し、30秒後に、反応溶液の温度を75℃に上昇させた。石灰処理ゼラチン35.0gを蒸留水250mlと共に加えた後、硝酸銀19.0gを含む水溶液(C)56mlと臭化カリウム10gを含む水溶液(D)461mlとを添加流量を加速しながら7分35秒間にわたって添加した。次いで硝酸銀96.7gを含む水溶液(E)302mlと沃化カリウムを臭化カリウムとのモル比3.3:96.7で含む水溶液(F)(臭化カリウムの濃度26%)とを添加流量を加速しながら、かつ反応液の銀電位が飽和カロメル電極に対して0mVとなるように20分間で添加した。さらに硝酸銀24.1gを含む水溶液(G)97mlと臭化カリウムの21.9%水溶液(H)とを3分間にわたって、かつ反応液の銀電位が飽和カロメル電極に対して0mVとなるように添加した。添加終了後1分間75℃に保った後、反応液の温度を55℃に下降させた。次いで、硝酸銀8.3gを含む水溶液(I)122mlと沃化カリウム7.48gを含む水溶液(J)332mlとを5分間にわたって添加した。添加終了後臭化カリウム7.11gを加え、55℃で1分間保った後、さらに硝酸銀62.8gを含む水溶液(K)228mlと臭化カリウム48.3gを含む水溶液(L)201mlとを8分間にわたって添加した。温度を下げ、青色感光性ハロゲン化銀乳剤(1)と同様にして脱塩及び分散を行った。化学増感も、増感色素(12)の代わりに増感色素(13)、(14)、(15)の混合物のゼラチン分散物を添加した以外は、青色感光性ハロゲン化銀乳剤(1)と同様にして行った。なお、増感色素(13)、(14)、(15)の混合割合は12:2:1(モル比)である。
得られた乳剤中の粒子は、平板粒子が全粒子の全投影面積の99%を超える割合を占め、平均球相当直径は0.85μmで、平均厚み0.26μm、平均等価円直径1.25μm、平均アスペクト比4.8であった。
【0167】
【化20】
【0168】
緑色感光性ハロゲン化銀乳剤(5)の調製法を以下に示す。
粒子形成中の水酸化ナトリウムとエチルチオスルホン酸ナトリウムを添加しない以外は、青色感光性ハロゲン化銀乳剤と同様にして、粒子形成、脱塩および分散を行い、化学増感は、緑色感光性ハロゲン化銀乳剤(4)と同様にして、乳剤を調製した。
得られた乳剤中の粒子は、平板粒子が全粒子の全投影面積の99%を超える割合を占め、平均球相当直径は0.66μmで、平均厚み0.17μm、平均等価円直径1.05μm、平均アスペクト比6.3であった。
【0169】
緑色感光性ハロゲン化銀乳剤(6)の調製法を以下に示す。
粒子形成中の水酸化ナトリウムを添加しないで、エチルチオスルホン酸ナトリウムを4mgに変更する以外は、青色感光性ハロゲン化銀乳剤(3)と同様にして、粒子形成、脱塩および分散を行い、化学増感に於てセレン増感剤を添加しない以外は、緑色感光性ハロゲン化銀乳剤(4)と同様にして乳剤を調製した。
得られた乳剤中の粒子は、球相当の直径で表した平均粒子サイズ0.44μm、平均厚み0.2μm、平均等価円直径0.53μm、平均アスペクト比2.6の六角平板粒子であった。
【0170】
赤色感光性ハロゲン化銀乳剤(7)の調製法を以下に示す。
化学増感時の増感色素を、増感色素(16)のゼラチン分散物と、増感色素(17)、(18)の混合物のゼラチン分散物にして添加した以外は、緑色感光性ハロゲン化銀乳剤(4)と同様にして乳剤を調製した。なお、増感色素(16)、(17)、(18)の混合割合は、40:2:58(モル比)である。
得られられた粒子は平板粒子が全粒子の全投影面積の99%を超える割合を占め、平均球相当直径は0.85μmで、平均厚み0.26μm、平均等価円直径1.25μm、平均アスペクト比4.8であった。
【0171】
【化21】
【0172】
赤色感光性ハロゲン化銀乳剤(8)の調製法を以下に示す。
化学増感時の増感色素を、増感色素(16)のゼラチン分散物と、増感色素(17)、(18)の混合物のゼラチン分散物にして添加した以外は、緑色感光性ハロゲン化銀乳剤(5)と同様にして乳剤を調製した。なお、増感色素(16)、(17)、(18)の混合割合は、40:2:58(モル比)である。
得られた乳剤中の粒子は、平板粒子が全粒子の全投影面積の99%を超える割合を占め、平均球相当直径は0.66μmで、平均厚み0.17μm、平均等価円直径1.05μm、平均アスペクト比6.3であった。
【0173】
赤色感光性ハロゲン化銀乳剤(9)の調製法を以下に示す。
化学増感時の増感色素を増感色素(16)のゼラチン分散物、増感色素(17)、(18)の混合物のゼラチン分散物にして、添加した以外は、緑色感光性ハロゲン化銀乳剤(6)と同様にして乳剤を調製した。
得られた乳剤中の粒子は、球相当の直径で表した平均粒子サイズ0.44μm、平均厚み0.2μm、平均等価円直径0.53μm、平均アスペクト比2.6の六角平板粒子であった。
【0174】
<水酸化亜鉛分散物の調製>
一次粒子の粒子サイズが0.2μmの水酸化亜鉛の粉末31g、分散剤としてカルボキシメチルセルロース1.6gおよびポリアクリル酸ソーダ0.4g、石灰処理オセインゼラチン8.5g、水158.5mlを混合し、この混合物をガラスビーズを用いたミルで1時間分散した。分散後、ガラスビーズを濾別し、水酸化亜鉛の分散物188gを得た。
【0175】
<発色現像主薬及びカプラーの乳化分散物の調製>
下記表1に示す組成の油相成分、水相成分をそれぞれ溶解し、60℃の均一な溶液とする。油相成分と水相成分を合わせ、1リットルのステンレス容器中で、直径5cmのディスパーサーのついたディゾルバーにより、10000 rpmで20分間分散した。これに、後加水として、表1に示す量の温水を加え、2000 rpmで10分間混合した。このようにして、シアン、マゼンタ、イエロー3色のカプラーの乳化分散物を調製した。
【0176】
【表1】
【0177】
【化22】
【0178】
【化23】
【0179】
<イエローフィルター及びアンチハレーション層用染料組成物の調製>
染料組成物は以下のように乳化分散物として調製し添加した。
ロイコ染料と顕色剤および必要に応じて高沸点有機溶媒を秤量し、酢酸エチルを加え、約60℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液100ccに対し、界面活性剤(7)を1.0g、約60℃に加熱した石灰処理ゼラチンの6.6%水溶液190ccを加え、ホモジナイザーで10分間10000 rpmで分散し、下記表2に示す2種類の染料分散物を作製した。
【0180】
【表2】
【0181】
【化24】
【0182】
<支持体の作製>
ついで以下に示す方法にて本発明に用いる支持体を作製した。
ポリエチレン−2,6―ナフタレート(PEN)ポリマー100重量単位と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326(チバ.ガイギー社製)2重量部とを乾燥した後、300℃にて溶融後、T型ダイから押し出し、140℃で3.3倍の縦延伸を行い、続いて130℃で3.3倍の横延伸を行い、更に250℃で6秒間熱固定して厚さ92μmのPENフィルムを得た。なおこのPENフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料、イエロー染料(公開技報:公技番号94−6023号記載のI―1、I―4、I―6、I―24、I―26、I―27、II―5)をイエロー濃度0.01、マゼンタ濃度0.08、シアン濃度0.09になるよう添加した。更に、直径20cmのステンレス巻き芯に巻き付けて、113℃、30時間の熱履歴を与え、巻きぐせのつきにくい支持体とした。
【0183】
<下塗り層の塗設>
上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、UV照射処理、さらにグロー放電処理をした後、感光性層を塗布する面にゼラチン(0.1g/m2 )、ソジウムα−スルホジ−2−エチルヘキシルサクシネート(0.01g/m2 )、サルチル酸(0.025g/m2 )、PQ−1(0.005g/m2 )、PQ−2(0.006g/m2 )からなる下塗液を塗布して(10cc/m2 、バーコーター使用)、下塗層を設けた。乾燥は115℃、6分実施した(乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて115℃とした)。
【0184】
<バック層の塗設>
1)帯電防止層の塗設
平均粒径0.005μmの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の比抵抗が5Ω・cmの微粒子粉末の分散物(2次凝集粒子径約0.08μm;0.027g/m2 )、ゼラチン(0.03g/m2 )、(CH2 =CHSO2 CH2 CH2 NHCO)2 CH2 (0.02g/m2 )、ポリ(重合度10)オキシエチレン−p−ノニルフェノール(0.005g/m2 )、PQ−3(0.008g/m2 )及びレゾルシンを塗布した。
【0185】
2)磁気記録層の塗設
3−ポリ(重合度15)オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン(15重量%) で被覆処理されたコバルト−γ−酸化鉄(比表面積43m2/g、長軸0.14μm、短軸0.03μm、飽和磁化89emu/g、Fe+2/Fe +3=6/94、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の2重量%で処理されている)0.06g/m2をジアセチルセルロース1.15g/m2(酸化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した)、硬化剤としてPQ−4(0.075g/m2) 、PQ−5(0.004g/m2) を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジブチルフタレートを用いてバーコーターで塗布し、膜厚1.2 μmの磁気記録層を得た。滑り剤としてC6H13CH(OH)C10H20COOC40H81(50g/m2)、マット剤としてシリカ粒子(平均粒径1.0μm)と研磨剤の酸化アルミ(レイノルズメタルReynolds Metal 社製ERC−DBM;平均粒径0.44μm)をそれぞれ5mg/m2及び15mg/m2となるように添加した。乾燥は115℃、6分実施した(乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて115℃)。X−ライト(ブルーフィルター)での磁気記録層のDB の色濃度増加分は約0.1、また磁気記録層の飽和磁化モーメントは4.2emu/g、保磁力7.3×104 A/m、角形比は65%であった。
【0186】
3)滑り層の塗設
ヒドロキシエチルセルロース(25mg/m2) 、PQ−6(7.5mg/m2)、PQ−7(1.5mg/m2)、ポリジメチルシロキサン(1.5mg/m2)を塗布した。なお、この混合物は、キシレン/プロピレングリコールモノメチルエーテル(1/1)中で105℃で溶融し、常温のプロピレンモノメチルエーテル(10倍量)に注加分散して作製した後、アセトン中で分散物(平均粒径0.01μm)にしてから添加した。乾燥は115℃、6分行った(乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて115℃)。滑り層は、動摩擦係数0.10(5mmφのステンレス硬球、荷重100g、スピード6cm/分)、静摩擦係数0.09(クリップ法)、また前述の乳剤面と滑り層の動摩擦係数も0.18と優れた特性であった。
【0187】
【化25】
【0188】
以上の素材および支持体を用い、下記表3に示す多層構成の感光部材101を作製した。
【0189】
【表3】
【0190】
【表4】
【0191】
【表5】
【0192】
更に下記表4および表5に示す内容の処理部材R―1を作製した。
【0193】
【表6】
【0194】
【表7】
【0195】
【化26】
【0196】
作製した感光部材101をAPSフォーマットに裁断、穿孔氏、APSカメラに装填して人物とマクベスチャートを撮影した。
この撮影済み感光部材101に40℃の水を15cc/m2 (最大膨潤の45%に相当)付与後、処理部材R―1と重ね、83℃のヒートドラムで感光部材のバック面から20秒間加熱した。処理部材R―1を感光部材101から引き剥し、感光部材を乾燥して、感光部材上に得られたネガ画像をデジタル画像読みとり装置フロンティアSP−1000(富士写真フイルム(株)製)で読みとり、ワークステーション上で画像処理後、熱現像プリンター(PICTROGRAPHY4000、富士写真フイルム(株)製)で出力したところ、粒状、シャープネスともコンベンショナル写真同等の良好なプリントが得られた。
【0197】
実施例1
(色素形成反応抑止処理シートの作製)
表6に示す色素形成反応抑止処理シートS−1を作製した。さらに色素形成反応抑止処理シートS−1の色素形成反応抑止剤▲1▼3g/m2 を色素形成反応抑止剤▲2▼4.5g/m2 に変更した以外は同じ構成の色素形成反応抑止処理シートS−2を作製した。
【0198】
【表8】
【0199】
【化27】
【0200】
製造例1で作製した感光部材101をAPSフォーマットに裁断、穿孔し、APSカメラに装填して人物とマクベスチャートを撮影した。
この撮影済み感光部材に40℃の水を15cc/m2 (最大膨潤の45%に相当)付与後、処理部材R―1と重ね、83℃のヒートドラムで感光部材のバック面から20秒間加熱した。処理部材R―1を感光部材101から引き剥がすと感光部材上にネガ画像が得られた。この熱現像処理済みの感光部材を、改めて40℃の水を15cc/m2 (最大膨潤の45%に相当)付与後、色素形成反応抑止処理シートS−1と重ね、83℃のヒートドラムで感光部材のバック面から30秒間加熱した。色素形成反応抑止処理シートS−1を感光部材101から引き剥がすと感光部材上のネガ画像は、処理シートS−1で処理する前と変化していなかった。色素形成反応抑止処理シートS−1で処理して得られた処理済みのネガ感材を感光部材101B1、同じくS−2で処理したものを感光部材101B2とし、製造例1で得られた処理済みのネガ感材を感光部材101Aとする。
感光部材101A、感光部材101B1および感光部材101B2を室温60℃、相対湿度70%の条件で1週間保存した後、感光部材上に形成されたマクベスチャート画像上において、グレーステップ部分の最低濃度部のグレー濃度を測定した。結果を表7に示す。
【0201】
【表9】
【0202】
表7からわかるように、感光部材101Aでは、最低濃度部の濃度が著しく上昇していたが、感光部材101B1および感光部材101B2では、最低濃度部の濃度の増加はわずかであった。
上記条件で1週間保管した感光部材上の画像をデジタル画像読みとり装置フロンティアSP−1000(富士写真フイルム(株)製)で読みとり、ワークステーション上で画像処理後、熱現像プリンター(PICTROGRAPHY4000、富士写真フイルム(株)製)で出力したところ、感光部材101Aは、処理直後に読み取った画像より粒状、彩度が劣化していたが、感光部材101B1および感光部材101B2は粒状、彩度にともに劣化が少なく、粒状、シャープネスともコンベンショナル写真同等の良好なプリントが得られた。
【0208】
実施例3
(定着処理シートの作製)
表9および表10に示す定着処理シートF−1、および色素形成反応抑止剤入り定着処理シートF−2を作製した。
【0209】
【表11】
【0210】
【表12】
【0211】
【化28】
【0212】
【化29】
【0213】
製造例1で作製した感光部材101をAPSフォーマットに裁断、穿孔し、APSカメラに装填して人物とマクベスチャートを撮影した。
この撮影済み感光部材を製造例1と同様に、水付与後、処理部材R―1と重ね20秒間加熱現像し、感光部材上にネガ画像を得た。この熱現像処理済みの感光部材に、水を噴射する複数のノズル孔が一定の間隔で感光部材または処理部材の搬送方向と交差する方向に沿って直線状に並べられたノズルと前記ノズルを搬送経路上の感光部材または処理部材に向かって変位させるアクチュエータとを有する水塗布装置により水を噴射する方法を用いて、改めて40℃の水を10cc/m2 (最大膨潤の30%に相当)付与後、定着処理シートF−1と重ね、75℃のヒートドラムで感光部材のバック面から30秒間加熱した。定着処理シートF−1で処理して得られた処理済みのネガ感材を処理済み101D1、同じく定着処理シートF−2で処理したものを感光部材101D2とする。どちらの処理シートで処理した場合も、感光部材101上のからハロゲン化銀の濁りは低減され、感光部材101上の色素画像は、定着処理シートF−1またはF−2で処理する前と変化していなかった。
感光部材101A、感光部材101D1および感光部材101D2を室温60℃、相対湿度70%の条件で1週間保存した後、感光部材上に形成されたマクベスチャート画像上において、グレーステップ部分の最低濃度部のグレー濃度を測定した。結果を下記表11に示す。
【0214】
【表13】
【0215】
表11からわかるように、感光部材101Aでは、最低濃度部の濃度が著しく上昇していたが、感光部材101D1および感光部材101D2では、最低濃度部の濃度の増加はわずかであった。
上記条件で1週間保管した感光部材上の画像をデジタル画像読みとり装置フロンティアSP−1000(富士写真フイルム(株)製)で読みとり、ワークステーション上で画像処理後、熱現像プリンター(PICTROGRAPHY4000、富士写真フイルム(株)製)で出力したところ、感光部材101D1は、処理直後に読み取った画像より粒状、彩度が劣化していたが、感光部材101D2は粒状、彩度にともに劣化が少なく、粒状、シャープネスともコンベンショナル写真同等の良好なプリントが得られた。
【0216】
実施例4
(漂白定着処理シートの作製)
表12に示す漂白定着処理シートを作製した。
【0217】
【表14】
【0218】
【化30】
【0219】
製造例1と同様に作製した撮影後熱現像処理済みの感光部材101に、水を噴射する複数のノズル孔が一定の間隔で感光部材または処理部材の搬送方向と交差する方向に沿って直線状に並べられたノズルと前記ノズルを搬送経路上の感光部材または処理部材に向かって変位させるアクチュエータとを有する水塗布装置により水を噴射する方法を用いて、改めて40℃の水を10cc/m2 (最大膨潤の30%に相当)付与した漂白定着処理シートと重ね、75℃のヒートドラムで感光部材のバック面から30秒間加熱し、漂白定着処理シートを引き剥がすと感光部材上の現像銀と残存ハロゲン化銀が一部分脱銀された感光部材が得られる(該処理済み感光部材を感光部材101E1とする)。もう一枚の熱現像処理済み感光部材101を上記漂白定着処理シートで処理し、漂白定着処理シートを引き剥がしてすぐ、感光部材が乾燥しないうちに、実施例1で作製した色素形成反応抑止処理シートS−2と重ね、80℃のヒートドラムで感光部材のバック面から15秒間加熱した。この色素形成反応抑止処理シートS−2で処理して得られた処理済みのネガ感材を処理済み感光部材101E2とする。
感光部材101E1および感光部材101E2を室温60℃、相対湿度70%の条件で1週間保存した後、感光部材上に形成されたマクベスチャート画像上において、グレーステップ部分の最低濃度部のグレー濃度を測定した。結果を下記表13に示す。
【0220】
【表15】
【0221】
表13からわかるように、感光部材101E1では、最低濃度部の濃度が著しく上昇していたが、感光部材101E2では、最低濃度部の濃度の増加はわずかであった。
上記条件で1週間保管した感光部材上の画像をデジタル画像読みとり装置フロンティアSP−1000(富士写真フイルム(株)製)で読みとり、ワークステーション上で画像処理後、熱現像プリンター(PICTROGRAPHY4000、富士写真フイルム(株)製)で出力したところ、感光部材101E1は、処理直後に読み取った画像より粒状、彩度が劣化していたが、感光部材101E2は粒状、彩度にともに劣化が少なく、粒状、シャープネスともコンベンショナル写真同等の良好なプリントが得られた。
【0231】
【発明の効果】
本発明によれば、簡易な熱現像処理による撮影用感光部材を用い、別の材料上にカラー画像を得る新規な画像形成方法において、処理後の感光部材の保存性が良好である画像形成方法を提供することができる。
Claims (4)
- 透明支持体上に、少なくとも平板状感光性ハロゲン化銀粒子、発色現像主薬、カプラー及びバインダーを含み、感光波長領域が互いに異なり、前記発色現像主薬の酸化体とカプラーから形成される色素の吸収波長領域が互いに異なる少なくとも3種の感光層を有する感光部材と、支持体上に少なくとも塩基及び/または塩基プレカーサーを含む処理層を有する処理部材を用い、感光部材を像様露光した後、感光部材と処理部材双方のバック層を除く全塗布膜を最大膨潤させるに要する量の0.1から1倍に相当する水の存在下で、感光部材と処理部材を感光層と処理層とが向かい合う状態で重ね合わせ、これを60℃から100℃の温度で5秒から60秒間加熱して感光部材に少なくとも3色の非拡散性色素に基づく画像を形成し、この画像情報に基づいて別の記録材料上にカラー画像を得る画像形成方法において、熱現像後に色素形成反応を抑止させる手段を有し、該色素形成反応を抑止させる手段が、色素形成反応を抑止させる化合物を含有した色素形成反応抑止処理シートと前記感光部材を熱現像後に重ね合わせて、色素形成反応を抑止させる化合物を作用させる処理であることを特徴とする画像形成方法。
- 熱現像後に、一定量の水を塗りきりで付与する方法、又はノズルとアクチュエータとを有する水塗布装置により水を噴射する方法によって、感光部材と色素形成反応抑止処理シートに水を付与することを特徴とする請求項1に記載の画像形成方法。
- 熱現像後に処理後の感光部材にハロゲン化銀の安定化処理を施すことを特徴とする請求項1又は2に記載の画像形成方法。
- 熱現像後に処理後の感光部材に現像銀の漂白処理を施すことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の画像形成方法。
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