JPH1152525A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びカラー画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 スキャナーでの読み取り性及び搬送性を改良
したハロゲン化銀カラー写真感光材料の提供。 【解決手段】 透明支持体上に、感光性ハロゲン化銀、
発色現像主薬、カプラー及びバインダーを含む感光層を
少なくとも一層有し、塗布銀総量が０．５〜５．０ｇ／
ｍ² であり、非感光性のコロイド銀を実質的に含有せ
ず、かつ９５０ｎｍにおける赤外線透過濃度が１．７〜
３．５であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料である。感光性ハロゲン化銀が実質的に平板状
粒子である態様、赤外線吸収色素を含有する態様、現像
処理時に消色剤との反応により消色する消色性色素を含
有する態様などが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料及びカラー画像形成方法に関し、更に詳
しくは、スキャナーでの読み取り性を改良し、かつカメ
ラ、自動現像機等における搬送性を改良し、簡易迅速な
現像処理で高画質が得られるハロゲン化銀カラー写真感
光材料及びカラー画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】コンベンショナルカラー写真を形成する
プロセスにおいては、例えば、カラーネガの場合、通
常、青色を記録してイエロー色素画像を形成する層、緑
色を記録してマゼンタ色素画像を形成する層、及び、赤
色を記録してシアン色素画像を形成する層を含み、現像
処理の際に潜像を含有するハロゲン化銀粒子を銀に還元
する過程で現像剤が酸化され、その酸化体とカプラーと
の反応（カップリング）により色素画像が形成される。
未現像のハロゲン化銀及び現像銀は、それに引き続く漂
白定着工程で除去され、得られたネガの色素画像を通し
てカラーペーパーに露光を施し、同様の現像、漂白、定
着工程を経ることにより、カラープリントが得られる。

【０００３】一方、前記カラーネガに含まれる画像情報
を光電的に読み取った後、画像処理を施して記録用の画
像情報とし、この画像情報によって他のプリント材料に
カラー画像を得る方法も知られている。特に前記画像情
報をデジタル信号とし、それに応じて変調した記録光に
よってカラーペーパー等の感光材料を走査露光して仕上
がりプリントをするデジタルフォトプリンターの開発が
進んでおり、その例は特開平７−１５５９３号公報等に
記載されている。以上の方法は、通常、湿式現像、漂
白、定着を前提とするものであり、そのプロセスは煩雑
である。

【０００４】他方、ハロゲン化銀を用いた感光材料の処
理方法として、熱現像を用いた簡易迅速な処理方法が開
発されている。このような処理方法を利用した製品の例
としては、３Ｍ（株）製のドライシルバー、富士写真フ
ィルム（株）製のピクトログラフィー、ピクトロスタッ
トなどが知られている。しかし、これらの製品は白黒又
はカラープリント材料であり、従来においては、熱現像
によるカラー写真感光材料は知られていなかった。な
お、これに類するものとして、最近、特開平９−１０５
０６号公報において、熱現像方式を用いた感光材料を撮
影用カラー撮影材料としても使用する旨が開示されてい
る。

【０００５】この熱現像方式の撮影用カラー写真感光材
料の場合、塩基の不存在下で安定性が極めて高い発色現
像試薬及びカプラーを含む感光材料と、塩基及び／又は
塩基プレカーサーを含む処理部材とを用い、少量の水の
存在下で熱現像し、該感光材料上に非拡散性色素による
画像を形成すると、粒状やシャープネスに優れた画像が
得られる。この画像情報に基づいてカラーペーパーや熱
現像カラープリント材料等の別の記録材料上に出力する
と、非常に良好なカラー画像が得られる。また、感光材
料と塩基とが隔離されているので、撮影用カラー写真感
光材料に要求されている高い保存安定性を満たしつつ、
迅速な現像処理が可能である。また、色素放出型化合物
を用いる場合に比べ、無色の発色現像主薬とカプラーと
を用いた場合には、撮影用として極めて重要な感度の点
で有利である。

【０００６】前記熱現像方式の撮影用カラー写真感光材
料においては、熱現像によって発色画像を形成した後、
残存するハロゲン化銀及び／又は現像銀を除去してもよ
いが、除去しない方が迅速処理性及び機器、材料コスト
の面からも非常に有利である。なお、前記画像情報に基
づいての別の材料に出力する方法として、通常の投影露
光を行ってもよいが、透過光の濃度測定によって画像情
報を光電的に読み取り、その信号によって出力する方が
一般的に高画質な画像が得られる。このとき、出力する
材料としては、感光材料でなくてもよく、例えば昇華型
感光記録材料、インクジェット記録材料、電子写真材
料、フルカラー直接感熱記録材料等でもよい。

【０００７】好ましい態様としては、熱現像によって発
色画像を形成した後、残存するハロゲン化銀及び現像銀
の除去する付加的な処理を行わずに、画像情報を拡散光
及びＣＣＤイメージセンサーを用いた透過濃度測定によ
って光電的に呼み取り、デジタル信号に変換した後、画
像処理を行い、熱現像カラープリンター、例えば富士写
真フイルム（株）製のピクトログラフィー３０００等を
用いて出力する態様が挙げられる。この場合、コンベン
ショナルカラー写真で使用する処理液が一切不要で、迅
速に良好なプリントを得ることができる。また、この場
合、上記デジタル信号を任意に加工編集できるので、撮
影した画像を自由に修正、変形、加工して出力できる。

【０００８】しかし、このように、現像銀を除去する工
程を経ないで処理の簡便化を図ろうとすると、現像銀に
似た形態で従来から用いられているイエローフィルター
用コロイド銀やハレーション防止のコロイド銀を使うこ
とができないために、色の再現性や鮮鋭度の劣化を招く
という大きな欠陥があった。このため、特願平８−３２
９１２４号公報において、該感光材料に、現像処理時に
消色剤との反応により消色する耐拡散性色素を含ませる
ことが提案され、コロイド銀を使わずとも、良好な色の
再現性や鮮鋭度が得られることが明らかにされた。

【０００９】しかしながら、種々の検討を進めていく中
で、新たに重大な問題があることが明らかになってき
た。即ち、迅速処理のために熱現像の時間を短縮するた
めには感光材料に含まれる銀量をできるだけ減らすこと
が重要である。また、現像処理後の感光材料からハロゲ
ン化銀を除去しないでＣＣＤイメージセンサーで読み取
る場合の処理速度や情報の劣化の観点からも、感光材料
に含まれる銀量が少ない方が有利である。ところが、こ
のように使用するハロゲン化銀を低減し、かつ前記目的
でコロイド銀を実質的に使用しないと、搬送部に赤外線
検知部が設けられた一部のカメラや現像処理機における
該搬送部でトラブルが頻発することが明らかになった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課
題とする。即ち、本発明は、スキャナーでの読み取り性
を改良し、かつカメラ、自動現像機等における搬送性を
改良し、簡易迅速な現像処理で高画質が得られるハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料及びカラー画像形成方法を提
供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段は、以下の通りである。即ち、 ＜１＞ 透明支持体上に、感光性ハロゲン化銀、発色現
像主薬、カプラー及びバインダーを含む感光層を少なく
とも一層有し、塗布銀総量が０．５〜５．０ｇ／ｍ² で
あり、非感光性のコロイド銀を実質的に含有せず、かつ
９５０ｎｍにおける赤外線透過濃度が１．７〜３．５で
あることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料
である。 ＜２＞ 感光性ハロゲン化銀が実質的に平板状粒子であ
る前記＜１＞に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
である。 ＜３＞ 赤外線吸収色素を含有する前記＜１＞又は＜２
＞に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料である。 ＜４＞ 現像処理時に消色剤との反応により消色する消
色性色素を含有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに
記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料である。 ＜５＞ 前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を像様に露光した後、該ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料と、支持体上に少なくと
も塩基及び／又は塩基プレカーサーを含む処理層を有す
る処理材料との間に水を介在させ、該ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料と該処理材料とを重ね合せて６０〜１０
０℃で５〜６０秒間加熱することにより、該ハロゲン化
銀カラー写真感光材料上に画像を形成することを特徴と
するカラー画像形成方法である。＜６＞ 加熱が、６０
〜１００℃で５〜６０秒間の加熱である前記＜５＞に記
載のカラー画像形成方法である。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のハロゲン化銀カラー写真
感光材料においては、塗布銀総量が０．５〜５．０ｇ／
ｍ² であり、非感光性のコロイド銀を実質的に含有せ
ず、かつ９５０ｎｍにおける赤外線透過濃度が１．７〜
３．５である。

【００１３】−塗布銀総量− 前記塗布銀総量は、塗布したハロゲン化銀の総量を意味
し、０．５〜５．０ｇ／ｍ² であることが必要である
が、現像速度とＣＣＤイメージセンサーの読み取りとの
観点からは、１．０〜４．５ｇ／ｍ² が好ましく、２．
０〜４．３ｇ／ｍ² がより好ましい。

【００１４】−コロイド銀− 前記非感光性のコロイド銀を実質的に含有せずとは、４
００〜７００ｎｍの可視光領域における塗膜中でのコロ
イド銀の濃度が、最大吸収波長でも０．３以下であるこ
とを意味し、好ましくは０．１以下、より好ましくは
０．０１以下であることを意味する。脱銀処理しない場
合には、ハロゲン化銀カラー写真感光材料が前記コロイ
ド銀を含有していると、最低濃度（Ｄ_min ）が高く、得
られたネガ画像をスキャナー等で読み取る際にノイズと
してひろってしまい、粒状が荒れてしまうという問題が
ある。

【００１５】−赤外線透過濃度− ハロゲン化銀カラー写真感光材料の９５０ｎｍにおける
赤外線透過濃度が１．７〜３．５となるようにするに
は、例えば、赤外線吸収色素を含有させる、赤外線を反
射するが可視光を透過するような素材（例えば、金属酸
化物）を含有させる、等の手法が挙げられるが、４００
〜１１００ｎｍにおける吸収最大波長が７００〜１１０
０ｎｍの赤外領域にある赤外線吸収色素を含有させるこ
とが好ましい。なお、搬送部に赤外線検知器が設けられ
た一部のカメラや現像処理機における該赤外線検知器の
中には、反射を利用しているものも存在するが、この場
合にも、赤外線透過濃度が１．７〜３．５とすることに
より、赤外線反射濃度も十分問題のないレベルに入り、
この点においても本発明は好ましいものである。

【００１６】−赤外線吸収色素− 本発明において好適な赤外線吸収色素は、上述の通り、
４００〜１１００ｎｍにおける吸収最大波長が７００〜
１１００ｎｍの赤外領域にあるが、ここにいう吸収特性
とは、感材中における色素の存在状態におけるものを意
味し、溶液状態の場合もあれば、乳化分散された状態
や、固体分散状態の場合もある。本発明においては、前
記赤外線吸収色素の中でも、下記一般式（Ｉ）で表わさ
れるシアニン色素が特に好ましい。

【００１７】

【化１】

【００１８】一般式（Ｉ）において、Ｚ¹ 及びＺ² は、
それぞれ、縮環してもよい５員又は６員の含窒素複素環
を形成する非金属原子群を意味する。

【００１９】前記含窒素複素環及びその縮環の例として
は、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾオキ
サゾール環、ナフトオキサゾール環、チアゾール環、ベ
ンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、インドレニン
環、ベンゾインドレニン環、イミダゾール環、ベンゾイ
ミダゾール環、ナフトイミダゾール環、キノリン環、ピ
リジン環、ピロロピリジン環、フロピロール環、インド
リジン環、イミダゾキノキサリン環及びキノキサリン環
などが挙げられる。前記含窒素複素環としては、６員環
よりも５員環の方が好ましく、５員の含窒素複素環にベ
ンゼン環又はナフタレン環が縮合しているものがより好
ましく、インドレニン環及びベンゾインドレニン環が特
に好ましい。

【００２０】前記含窒素複素環及びそれに縮合している
環は、置換基を有してもよい。前記置換基の例として
は、炭素原子数が１〜１０、好ましくは１〜６のアルキ
ル基（直鎖、分岐鎖、環状、置換、無置換のものを含む
（以下同様））（例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基）、炭素原子数が１〜１０、好ましくは１〜６のアル
コキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）、炭素原
子数が６〜２０、好ましくは６〜１２のアリールオキシ
基（例えば、フェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ
基）、ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、炭素
原子数が１０以下、好ましくは６以下のアルコキシカル
ボニル基（例えば、エトキシカルボニル基）、シアノ
基、ニトロ基及びカルボキシル基が含まれる。前記カル
ボキシル基は、カチオンと塩を形成してもよく、また、
Ｎ⁺ と分子内塩を形成してもよい。本発明においては、
これらの中でも、塩素原子（Ｃｌ）、メトキシ基、メチ
ル基及びカルボキシル基が好ましい。

【００２１】なお、前記含窒素複素環がカルボキシル基
により置換されると、固体微粒子状に分散する場合、最
大吸収波長の長波長側への移行が顕著である。ただし、
カルボキシル基置換化合物は親水性であり、処理液に溶
出し易くなる。カルボキシル基置換化合物が処理液によ
り除去されることを防止するためには、後述するレーキ
化処理が有効である。また、一般式（Ｉ）における
Ｒ¹ 、Ｒ² 又はＬに、炭素原子数が３以上のアルキル基
又はフェニル基を導入することも、処理液への溶出防止
に有効である。

【００２２】一方、カルボキシル基のない化合物は、最
大吸収波長が５０〜２００ｎｍで長波長側へ移行するこ
とを促進するため、固体微粒子の調製における分散時間
を長くすることが好ましい。また、カルボキシルのない
化合物としては、後述する一般式（Ｉｃ）で表される化
合物が特に好ましい。

【００２３】一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ 及びＲ² は、
それぞれ、アルキル基、アルケニル基又はアラルキル基
を意味する。これらの中でも、アルキル基が好ましく、
無置換のアルキル基がより好ましい。

【００２４】前記アルキル基の炭素原子数としては、１
〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。前記アルキ
ル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、イソブチル基、ペンチル基及びヘキシル基な
どが挙げられる。前記アルキル基は置換基を有してもよ
く、該置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｆ）、炭素原子数が２〜１０、好ましくは２
〜６のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基）及びヒドロキシル基
などが挙げられる。

【００２５】前記アルケニル基の炭素原子数としては、
２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましい。前記アル
ケニル基の例としては、２−ペンテニル基、ビニル基、
アリル基、２−ブテニル基及び１−プロペニル基などが
挙げられる。前記アルケニル基は置換基を有してもよ
く。該置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｆ）、炭素原子数が２〜１０、好ましくは２
〜６のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基）及びヒドロキシル基
などが挙げられる。

【００２６】前記アラルキル基の炭素原子数としては、
７〜１２が好ましい。前記アラルキル基の例としては、
ベンジル基及びフェネチル基などが挙げられる。前記ア
ラルキル基は置換基を有してもよく、該置換基の例とし
ては、ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、炭素
原子数が１〜１０、好ましくは１〜６のアルキル基（例
えば、メチル基）及び炭素原子数が１〜１０、好ましく
は１〜６のアルコキシ基（例えば、メトキシ基）などが
挙げられる。

【００２７】一般式（Ｉ）において、Ｌは、５、７又は
９個のメチン基が二重結合が共役するように結合してい
る連結基を意味する。前記メチン基の数としては、７個
（ヘプタメチン化合物）又は９個（ノナメチン化合物）
が好ましく、７個がより好ましい。

【００２８】前記メチン基は置換基を有してもよいが、
この場合、置換基を有するメチン基は、中央の（メソ位
の）メチン基であることが好ましい。前記メチン基の置
換基については、下記一般式（Ｌ５）（ペンタメチ
ン）、（Ｌ７）（ヘプタメチン）及び（Ｌ９）（ノナメ
チン）を引用して説明する。

【００２９】

【化２】

【００３０】一般式（Ｌ５）、（Ｌ７）及び（Ｌ９）に
おいて、Ｒ⁹ は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子）、アリ
ール基、−ＮＲ¹⁴Ｒ¹⁵（Ｒ¹⁴は、アルキル基又はアリー
ル基を意味し、Ｒ¹⁵は、水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又
はアシル基を意味し、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵とは互いに結合してＮ
と共に５員又は６員の含窒素複素環を形成する）、アル
キルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基又はアリー
ルオキシ基を意味する。これらの中でも、−ＮＲ¹⁴Ｒ¹⁵
が好ましく、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵の少なくとも一方がフェニル
基であることが特に好ましい。

【００３１】Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、水素原子、又は、互いに
結合してＣ＝Ｃ−Ｃと共に５員又は６員環を形成し得る
基を意味する。これらの中でも、Ｒ¹⁰とＲ¹¹とが互いに
結合して５員又は６員環を形成し得る基が好ましい。特
に、Ｒ⁹ が水素原子である場合は、Ｒ¹⁰とＲ¹¹とが互い
に結合して環を形成しているのが好ましい。Ｒ¹⁰とＲ¹¹
とが互いに結合して形成する環の例としては、シクロペ
ンテン環及びシクロヘキセン環などが挙げられる。Ｒ¹⁰
とＲ¹¹とが互いに結合して形成する環は、置換基を有し
ていてもよく、該置換基の例としては、アルキル基及び
アリール基などが挙げられる。Ｒ¹²及びＲ¹³は、それぞ
れ、水素原子又はアルキル基を意味する。

【００３２】Ｒ⁹ 、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵のアルキ
ル基、並びに、Ｒ¹⁰とＲ¹¹とが互いに結合して形成する
環が有していてもよいアルキル基の炭素原子数として
は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。前記
アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基及びヘキシ
ル基が挙げられる。前記アルキル基は置換基を有しても
よく、該置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、
Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、炭素原子数が２〜１０、好ましくは
２〜６のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基）及びヒドロキシル
基が挙げられる。

【００３３】Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵のアリール基の炭素原
子数としては、６〜１２が好ましい。前記アリール基の
例としては、フェニル基及びナフチル基などが挙げられ
る。前記アリール基は置換基を有してもよく、該置換基
の例としては、炭素原子数が１〜１０、好ましくは１〜
６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基）、炭素原子数が１〜１０、好ましくは１〜６のアル
コキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）、炭素原
子数が２０以下、好ましくは１２以下のアリールオキシ
基（例えば、フェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ
基）、ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、炭素
原子数が２〜１０、好ましくは２〜６のアルコキシカル
ボニル基（例えば、エトキシカルボニル基）、シアノ
基、ニトロ基及びカルボキシル基などが挙げられる。

【００３４】Ｒ¹⁵のアルキルスルホニル基の炭素原子数
としては、１〜１０が好ましい。前記アルキルスルホニ
ル基の例としては、メシル基及びエタンスルホニル基な
どが挙げられる。Ｒ¹⁵のアリールスルホニル基の炭素原
子数としては、６〜１０が好ましい。前記アリールスル
ホニル基の例としては、トシル基及びベンゼンスルホニ
ル基などが挙げられる。Ｒ¹⁵のアシル基の炭素原子数と
しては、２〜１０が好ましい。前記アシル基の例として
は、アセチル基、プロピオニル基及びベンゾイル基など
が挙げられる。

【００３５】Ｒ¹⁴とＲ¹⁵とが互いに結合してＮと共に形
成する含窒素複素環の例としては、ピペリジン環、モル
ホリン環、ピペラジン環などが挙げられる。前記含窒素
複素環は、置換基を有してもよく、該置換基の例として
は、炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、メチ
ル）、炭素原子数６〜１２のアリール基（例えば、フェ
ニル基）及び炭素原子数２〜１０のアルコキシカルボニ
ル基（例えば、エトキシカルボニル基）などが挙げられ
る。

【００３６】一般式（Ｉ）において、ａ、ｂ及びｃは、
それぞれ、０又は１を意味する。これらの中でも、ａ及
びｂは０であるのが好ましく、ｃは一般に１であるが、
カルボキシル基のようなアニオン性置換基がＮ⁺ と分子
内塩を形成する場合はｃは０になる。

【００３７】一般式（Ｉ）において、Ｘはアニオンを意
味する。前記アニオンの例としては、ハライドイオン
（例えば、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- ）、ｐ−トルエンスル
ホン酸イオン、エチル硫酸イオン、ＰＦ₆ ^- 、ＢＦ₄ ^-
及びＣｌＯ₄ ^- などが挙げられる。

【００３８】本発明においては、前記一般式（Ｉ）で表
わされるシアニン色素の中でも、下記一般式（Ｉｂ）で
表されるヘプタメチンシアニン色素がより好ましい。

【００３９】

【化３】

【００４０】一般式（Ｉｂ）において、Ｚ³ 及びＺ⁴ を
その中に付したベンゼン環には、さらに別のベンゼン環
が縮合してもよい。Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ、アルキ
ル基、アラルキル基又はアルケニル基を意味する。
Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は、それぞれ、アルキル基で
あるか、あるいはＲ⁵ とＲ⁶ とが又はＲ⁷ とＲ⁸ とが互
いに結合してＣと共に５又は６員環を形成し得る基を意
味する。Ｒ⁹ は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原
子、アリール基、−ＮＲ¹⁴Ｒ¹⁵（Ｒ¹⁴は、アルキル基又
はアリール基を意味し、Ｒ¹⁵は、水素原子、アルキル
基、アリール基、アルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基又はアシル基を意味し、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵とは互いに
結合してＮと共に５員又は６員の含窒素複素環を形成す
る）、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基
又はアリールオキシ基を意味する。Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、水
素原子であるか、あるいは互いに結合してＣ＝Ｃ−Ｃと
共に５員又は６員環を形成し得る基を意味する。Ｘは、
アニオンを意味する。ｃは、０又は１を意味する。

【００４１】Ｚ³ 及びＺ⁴ をその中に付したベンゼン環
及びそれに縮合している他のベンゼン環は置換基を有し
てもよい。置換基の例は、Ｚ¹ 及びＺ² の置換基と同様
である。

【００４２】Ｒ³ 及びＲ⁴ の炭素原子数、具体例、有し
ていてもよい置換基、好ましい基、より好ましい基など
は、前記一般式（Ｉ）におけるＲ¹ 及びＲ² について例
示したものと同様である。Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ の
アルキル基の炭素原子数、具体例、有していてもよい置
換基、好ましい基、より好ましい基などは、前記一般式
（Ｉ）におけるＲ¹ 及びＲ² におけるアルキル基のもの
と同様である。Ｒ⁵ とＲ⁶ とが、又はＲ⁷とＲ⁸ とが互
いに結合して形成する環の例としては、シクロヘキサン
環などが挙げられる。Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹の炭素原子
数、具体例、有していてもよい置換基、好ましい基、よ
り好ましい基などは、前記一般式（Ｌ７）における
Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹のものと同様である。Ｘの具体例、
及びｃが一般的にとる値などは、前記一般式（Ｉ）にお
けるＸ及びｃと同様である。

【００４３】前記一般式（Ｉｂ）で表されるヘプタメチ
ンシアニン色素の中でも、下記一般式（Ｉｃ）で表され
るヘプタメチンシアニン色素が最も好ましい。

【００４４】

【化４】

【００４５】一般式（Ｉｃ）において、Ｚ³ 及びＺ⁴ を
その中に付したベンゼン環には、さらに別のベンゼン環
が縮合してもよい。Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ、アルキ
ル基、アラルキル基又はアルケニル基を意味する。
Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は、それぞれ、アルキル基で
あるか、あるいはＲ⁵ とＲ⁶ とが又はＲ⁷ とＲ⁸ とが互
いに結合して環を形成し得る基を意味する。Ｒ¹⁶及びＲ
¹⁷は、それぞれ、アルキル基又はアリール基を意味す
る。Ｘは、アニオンを意味する。ｃは、０又は１を意味
する。

【００４６】Ｚ³ 及びＺ⁴ のベンゼン環及びそれに縮合
している他のベンゼン環は、置換基を有してもよく、該
置換基の例としては、上述のＺ¹ 及びＺ² の置換基と同
様である。Ｒ³ 及びＲ⁴ の炭素原子数、具体例、有して
いてもよい置換基、好ましい基、より好ましい基など
は、前記一般式（Ｉ）におけるＲ¹ 及びＲ² のものと同
様である。Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ のアルキル基の炭
素原子数、具体例、有していてもよい置換基、好ましい
基、より好ましい基などは、前記一般式（Ｉ）のＲ¹ 及
びＲ² におけるアルキル基のものと同様である。Ｒ⁵ と
Ｒ⁶ とが又はＲ⁷ とＲ⁸ とが互いに結合して形成する環
の例としては、シクロヘキサン環などが挙げられる。Ｒ
¹⁶及びＲ¹⁷のアルキル基の炭素原子数、具体例、有して
いてもよい置換基、好ましい基、より好ましい基など
は、前記一般式（Ｉ）のＲ¹ 及びＲ² におけるアルキル
基のものと同様である。Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷のアリール基の炭
素原子数、具体例、有していてもよい置換基などは、前
記一般式（Ｌ５）、（Ｌ７）及び（Ｌ９）におけるアリ
ール基のものと同様である。Ｘの具体例、及びｃが一般
的に取る値などは、前記一般式（Ｉ）におけるＸ及びｃ
と同様である。

【００４７】以下に、本発明に好適なシアニン色素の具
体例を示す。

【００４８】

【化５】

【００４９】

【化６】

【００５０】

【化７】

【００５１】

【化８】

【００５２】

【化９】

【００５３】

【化１０】

【００５４】

【化１１】

【００５５】

【化１２】

【００５６】

【化１３】

【００５７】

【化１４】

【００５８】

【化１５】

【００５９】

【化１６】

【００６０】

【化１７】

【００６１】

【化１８】

【００６２】

【化１９】

【００６３】

【化２０】

【００６４】

【化２１】

【００６５】

【化２２】

【００６６】

【化２３】

【００６７】

【化２４】

【００６８】

【化２５】

【００６９】

【化２６】

【００７０】

【化２７】

【００７１】

【化２８】

【００７２】

【化２９】

【００７３】

【化３０】

【００７４】

【化３１】

【００７５】

【化３２】

【００７６】

【化３３】

【００７７】

【化３４】

【００７８】

【化３５】

【００７９】

【化３６】

【００８０】

【化３７】

【００８１】以上のシアニン色素は、下記合成例を参考
にして合成することができる。なお、類似の合成方法
は、米国特許２０９５８５４号、同３６７１６４８号各
明細書、特開昭６２−１２３２５２号、特開平６−４３
５８３号各公報にも記載されている。

【００８２】（合成例１） −前記化合物（１）の合成− １，２，３，３−テトラメチル−５−カルボキシインド
レニウム・ｐ−トルエンスルフォネート９．８ｇ、１−
［２，５−ビス（アニリノメチレン）シクロペンチリデ
ン］−ジフェニルアミニウム・テトラフルオロボレート
６ｇ、エチルアルコール１００ミリリットル、無水酢酸
５ミリリットル及びトリエチルアミン１０ミリリットル
を、外温１００℃で１時間撹拌し、析出した結晶を濾別
した。メチルアルコール１００ミリリットルで再結晶を
行ない、前記化合物（１）７．３ｇを得た。 融点：２７０℃以上 λｍａｘ：８０９．１ｎｍ ε：１．５×１０⁵ （ジメチルスルホキシド）

【００８３】（合成例２） −前記化合物（４３）の合成− １，２，３，３−テトラメチル−５−カルボキシインド
レニウム・ｐ−トルエンスルフォネート２ｇ及びメチル
アルコール１０ミリリットルの混合物に、トリエチルア
ミン１．８ミリリットル、Ｎ−フェニル［７−フェニル
アミノ−３，５−（β，β−ジメチルトリメチレン）ヘ
プタトリエン−２，４，６−イリデン−１］アンモニウ
ムクロライド０．９５ｇを加え、さらに無水酢酸２ミリ
リットルを添加した。室温で３時間撹拌した後、水２ミ
リリットルを添加し、析出した結晶を濾別し、前記化合
物（４３）１．１ｇを得た。 融点：２７０℃以上 λｍａｘ：８５５．０ｎｍ ε：１．６９×１０⁵ （メタノール）

【００８４】（合成例３） −前記化合物（６３）の合成− １，２，３，３−テトラメチル−５−クロロインドレニ
ウム・ｐ−トルエンスルフォネート１１．４ｇ、Ｎ−
（２，５−ジアニリノメチレンシクロペンチリデン）−
ジフェニアルミニウム・テトラフルオロボレート７．２
ｇ、エチルアルコール１００ミリリットル、無水酢酸６
ミリリットル及びトリエチルアミン１２ミリリットル
を、外温１００℃で１時間撹拌し、析出した結晶を濾別
した。メチルアルコール１００ミリリットルで再結晶を
行ない、前記化合物（６３）７．３ｇを得た。 融点：２５０℃以上 λｍａｘ：８００．８ｎｍ ε：２．１４×１０⁵ （クロロホルム）

【００８５】以上のシアニン色素をレーキ化し、レーキ
シアニン色素として用いてもよい。好ましいレーキシア
ニン色素を下記一般式（II）で表わす。

【００８６】

【化３８】

【００８７】一般式（II）において、Ｄは、下記一般式
（Ｉａ）で表わされるシアニン色素の骨格を表す。

【００８８】

【化３９】

【００８９】一般式（Ｉａ）において、Ｚ¹ 及びＺ
² は、それぞれ、縮環してもよい５員又は６員の含窒素
複素環をそれぞれ⁺ Ｎ＝（ＣＨ−ＣＨ）_a ＝Ｃ及びＣ−
（ＣＨ＝ＣＨ）_b −Ｎと共に形成する非金属原子群で
ある。Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ、アルキル基、アルケ
ニル基又はアラルキル基を意味する。Ｌは、５、７又は
９個のメチン基が二重結合が共役するように結合してい
る連結基を意味する。ａ及びｂは、それぞれ、０又は１
を意味する。

【００９０】一般式（Ｉａ）において、Ｚ¹ 、Ｚ² 、Ｒ
¹ 、Ｒ² 及びＬの炭素原子数、具体例、有していてもよ
い置換基、好ましい基、より好ましい基、ａ及びｂの好
ましい値などは、前記一般式（Ｉ）におけるＺ¹ 、
Ｚ² 、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｌ、ａ及びｂのものと同様である。

【００９１】一般式（II）において、Ａは、Ｄに置換基
として結合しているアニオン性解離基を意味する。アニ
オン性解離性基の例としては、カルボキシル基、スルホ
基、フェノール性ヒドロキシル基、スルホンアミド基、
スルファモイル基、ホスホノ基などが挙げられる。これ
らの中でも、カルボキシル基、スルホ基及びスルホンア
ミド基が好ましく、カルボキシル基が特に好ましい。

【００９２】一般式（II）において、Ｙは、シアニン色
素をレーキ化するカチオンを意味する。無機のカチオン
の例としては、アルカリ土類金属イオン（例えば、Ｍｇ
²⁺、Ｃａ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｓｒ²⁺）、遷移金属イオン（例
え、Ａｇ⁺ 、Ｚｎ²⁺）やその他の金属イオン（例えば、
Ａｌ³⁺）などが挙げられる。また、有機のカチオンの例
としては、アンモニウムイオン、アミジニウムイオン及
びグアニジウムイオンなどが挙げられる。前記有機のカ
チオンは、４以上の炭素原子数を有することが好まし
く、二価又は三価のカチオンが好ましい。

【００９３】一般式（II）において、ｍは、２〜５の整
数を意味し、２、３又は４が好ましい。一般式（II）に
おいて、ｎは、電荷バランスに必要な１〜５の整数を意
味し、一般に１、２又は３である。

【００９４】なお、前記レーキシアニン色素は、複塩の
状態であってもよい。

【００９５】前記レーキシアニン色素の好ましい例を以
下に示す。

【００９６】

【化４０】

【００９７】

【化４１】

【００９８】

【化４２】

【００９９】

【化４３】

【０１００】

【化４４】

【０１０１】

【化４５】

【０１０２】

【化４６】

【０１０３】

【化４７】

【０１０４】

【化４８】

【０１０５】

【化４９】

【０１０６】

【化５０】

【０１０７】

【化５１】

【０１０８】

【化５２】

【０１０９】

【化５３】

【０１１０】

【化５４】

【０１１１】

【化５５】

【０１１２】

【化５６】

【０１１３】

【化５７】

【０１１４】

【化５８】

【０１１５】

【化５９】

【０１１６】

【化６０】

【０１１７】

【化６１】

【０１１８】

【化６２】

【０１１９】

【化６３】

【０１２０】

【化６４】

【０１２１】

【化６５】

【０１２２】

【化６６】

【０１２３】以上のレーキシアニン色素は、下記合成例
を参考にして合成することができる。

【０１２４】（合成例４） −前記化合物（１３１）の合成− 前記合成例１で合成した化合物（１）の結晶４ｇ、水５
０ミリリットル及びトリエチルアミン２．６ミリリット
ルの溶液に、塩化カルシウム２ｇの水溶液２０ミリリッ
トルを加えて１時間撹拌した。析出した沈澱を濾別し、
前記化合物（１３１）のウェットケーキ１１．５ｇを得
た。乾燥重量は３．４ｇであった。

【０１２５】（合成例５） −前記化合物（１３２）の合成− 塩化カルシウムの代わりに塩化バリウムを用いた以外
は、前記合成例４と同様に処理し、前記化合物（１３
２）のウェットケーキ１０．６ｇを得た。乾燥重量は
３．４ｇであった。

【０１２６】（合成例６） −前記化合物（１４１）の合成− 塩化カルシウムの代わりにＡｌ₁₃Ｏ₄ （ＯＨ）₂₄（Ｈ₂
Ｏ）₁₂Ｃｌ₇ （アルミニウムハイドロクロライド−Ｐ、
ヘキスト社製）を用いた以外は、合成例４と同様に処理
し、前記化合物（１４１）のウェットケーキ１２．０ｇ
を得た。乾燥重量は１．７ｇであった。

【０１２７】（合成例７） −前記化合物（１３８）の合成− 前記合成例１で合成した化合物（１）の結晶４ｇ、メタ
ノール３０ミリリットル及びトリエチルアミン１．７ミ
リリットルの溶液に、下記のグアニジン化合物３．３ｇ
をメタノール２０ミリリットルに溶かした溶液を加え
た。室温にて３時間撹拌した後、析出した沈澱を濾別
し、前記化合物（１３８）のウェットケーキ３．９ｇを
得た。乾燥重量は２．１ｇであった。

【０１２８】

【化６７】

【０１２９】本発明においては、上述した赤外線吸収色
素は固体微粒子の状態で用いることが好ましい。前記赤
外線吸収色素を固体微粒子の状態とするためには、公知
の分散機を用いた分散を行うことにより達成することが
できる。前記分散機の例としては、ボールミル、振動ボ
ールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミ
ル、ジェットミル及びローラーミルなどが挙げられる。
前記分散機については、特開昭５２−９２７１６号公報
及び国際特許公開８８／０７４７９４号明細書等に記載
がある。前記分散機の中でも、縦型又は横型の媒体分散
機が好ましい。

【０１３０】前記分散は、適当な媒体（例えば、水、ア
ルコール）の存在下で実施してもよい。前記媒体として
は、分散用界面活性剤を用いることが好ましく、該分散
用界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤（特開昭
５２−９２７１６号公報及び国際特許公開８８／０７４
７９４号明細書に記載）が好ましく用いられる。必要に
応じて、アニオン性ポリマー、ノニオン性界面活性剤又
はカチオン性界面活性剤等を用いてもよい。

【０１３１】前記赤外線吸収色素を適当な溶媒中に溶解
した後、その貧溶媒を添加して、前記赤外線吸収色素の
固体微粒子状の粉末を得てもよい。この場合も前記分散
用界面活性剤を用いてもよく、あるいはｐＨを調整する
ことにより溶解し、次にｐＨを変化させて前記赤外線吸
収色素の固体微粒子を得てもよい。

【０１３２】前記レーキ染料を用いる場合は、適当なｐ
Ｈ値で前記一般式（II）の（Ｄ）−Ａ_m に相当するよう
な染料を溶解し、次に、前記一般式（II）のＹに相当す
るようなカチオンの水溶性塩を加えて、前記レーキ染料
の固体微粒子の結晶を析出させてもよい。

【０１３３】前記赤外線吸収色素の固体微粒子の平均粒
子径としては、０．００５〜１０μｍが好ましく、０．
０１〜１μｍがより好ましく、０．０１〜０．５μｍが
特に好ましく、０．０１〜０．１１μｍが最も好まし
い。

【０１３４】前記赤外線吸収色素の固体微粒子中には、
前記赤外線吸収色素が８０重量％以上含まれていること
が好ましく、９０重量％以上含まれていることがより好
ましく、１００重量％含まれていることが最も好まし
い。

【０１３５】次に、オイル組成物又はポリマー組成物と
して用いることのできる本発明に好適な一般式（イ）、
（ロ）又は（ハ）で表される赤外線吸収色素について説
明する。

【０１３６】まず、一般式（イ）で表される赤外線吸収
色素について詳述する。

【０１３７】

【化６８】

【０１３８】一般式（イ）において、Ｚ¹ 及びＺ² は、
それぞれ、縮環してもよい５又は６員の含窒素複素環
を、それぞれＮ（−ＣＨ＝ＣＨ）_a −Ｃ及びＣ（＝ＣＨ
−ＣＨ）_b ＝Ｎ⁺ と共に形成するのに必要な非金属原子
群を表す。Ｒ¹ 及びＲ² は、それぞれ、アルキル基、ア
ルケニル基又はアラルキル基を表す。Ｌ¹ は、７、９又
は１１個のメチン基が共役二重結合によって連結されて
生じる連結基を表す。ａ及びｂは、それぞれ０又は１を
表す。Ｘは、アニオンを表す。

【０１３９】Ｚ¹ 及びＺ² で表される縮環してもよい５
員又は６員の含窒素複素環は、オキサゾール環、イソオ
キサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾ
ール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチ
アゾール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、
イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダ
ゾール環、キノリン環、ピリジン環、ピロロピリジン
環、フロピロール環、イミダゾキノリン環、イミダゾキ
ノキサリン環等が挙げられる。これらの中でも、ベンゼ
ン環又はナフタレン環が縮環した５員の含窒素複素環が
好ましく、インドレニン環又はキノリン環が最も好まし
い。これらの環は、置換基で置換されていてもよく、該
置換基としては、例えば、炭素原子数１〜６の低級アル
キル基（例えば、メチル基、エチル基）、アルコキシ基
（例えば、メトキシ基、エトキシ基）、フェノキシ基
（例えば、無置換のフェノキシ基、ｐ−クロロフェノキ
シ基）、ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、ア
ルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル
基）、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。

【０１４０】Ｒ¹ 及びＲ² で表されるアルキル基は、炭
素数が１〜２０、より好ましくは１〜１２のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基）である。また、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、
Ｂｒ）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基）又はヒドロキシ基
等で置換されていてもよい。

【０１４１】Ｒ¹ 及びＲ² で表されるアラルキル基は、
７〜１２の炭素数を有するアラルキル基が好ましく（例
えば、ベンジル基、フェネチル基）、置換基（例えば、
メチル基、アルコキシ基、クロル原子）を有していても
よい。

【０１４２】Ｒ¹ 及びＲ² で表されるアルケニル基は、
２〜１０の炭素数を有するアルケニル基が好ましく、例
えば、２−ペンテニル基、ビニル基、アリル基、２−ブ
テニル基、１−プロペニル基などが挙げられる。

【０１４３】Ｌ¹ は、７、９又は１１個のメチン基が共
役二重結合によって連結されて生じる連結基を表し、３
個のメチン基が結合してシクロペンテン環又はシクロヘ
キセン環を形成してもよい。

【０１４４】Ｘで表されるアニオンとしては、ハロゲン
イオン（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ｐ−トルエンスル
ホン酸イオン、エチル硫酸イオン、ＰＦ₆ ^- 、Ｂ
Ｆ₄ ^- 、ＣｌＯ₄ ^- 等が挙げられる。

【０１４５】次に、一般式（ロ）で表される赤外線吸収
色素について詳述する。

【０１４６】

【化６９】

【０１４７】一般式（ロ）において、Ｑ¹ 及びＱ² は、
それぞれ、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ³ 及びＲ⁴
は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｌ²
は、３又は５個のメチン基が共役二重結合によって連結
されて生じる連結基を表す。ｎは、０、２又は３を表
す。Ｘは、アニオンを表す。

【０１４８】Ｒ³ 及びＲ⁴ で表されるアルキル基は、好
ましくは炭素数が１〜２０、より好ましくは１〜１２の
アルキル基（メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オク
チル基、ドデシル基等）を表し、ハロゲン原子（例え
ば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、ヒドロキシ基等で置換されてい
てもよい。Ｒ³ 及びＲ⁴ によって表されるアリール基
は、フェニル基が好ましく、メチル基、メトキシ基、ハ
ロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）等で置換されていてもよ
い。Ｘで表されるアニオンは、前記一般式（イ）におけ
るＸと同義である。

【０１４９】次に、一般式（ハ）で表される赤外線吸収
色素について詳述する。

【０１５０】

【化７０】

【０１５１】一般式（ハ）において、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、
それぞれアルキル基を表す。Ｘは、アニオンを表す。

【０１５２】Ｒ⁵ 及びＲ⁶ で表されるアルキル基は、好
ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２のア
ルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、ドデシル基等）である。Ｘで表される
アニオンは、前記一般式（イ）におけるＸと同義であ
る。

【０１５３】前記一般式（イ）、（ロ）又は（ハ）で表
される赤外線吸収色素の具体例を以下に示すが、本発明
は何らこれらに限定されるものではない。

【０１５４】

【化７１】

【０１５５】

【化７２】

【０１５６】

【化７３】

【０１５７】

【化７４】

【０１５８】

【化７５】

【０１５９】前記一般式（イ）で表される赤外線吸収色
素は、特開昭４６−１４８３０号、同５２−１１０７２
７号、同６２−１２３４５４号の各公報等を参考にして
合成することができる。前記一般式（ロ）で表される赤
外線吸収色素は、ＵＳ３，４１７，０８３号明細書を参
考にして合成することができる。前記一般式（ハ）で表
される赤外線吸収色素は、特公昭４３−２５３３５号公
報等を参考にして合成することができる。

【０１６０】前記赤外線吸収色素を、オイル組成物又は
ポリマー組成物として用いる方法として、以下の（１）
〜（４）が挙げられる。これらの方法の中でも（１）が
好ましい。

【０１６１】（１） 前記赤外線吸収色素をオイル、即
ち実質的に水不溶で沸点が約１６０℃以上の高沸点溶媒
に溶解した液を親水性コロイド溶液に加えて分散する方
法。前記高沸点溶媒としては、米国特許第２，３２２，
０２７号明細書に記載されているような、例えば、フタ
ル酸アルキルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチ
ルフタレートなど）、リン酸エステル（ジフェニルフォ
スフェート、トリフェニルフォスフェート、トリクレジ
ルフォスフェート、ジオクチルブチルフォスフェートな
ど）、クエン酸エステル（アセチルクエン酸トリブチル
など）、安息香酸エステル（安息香酸オクチルなど）、
アルキルアミド（ジエチルラウリルアミドなど）、脂肪
酸エステル（ジブトキシエチルサクシネート、ジエチル
アゼレートなど）、トリメシン酸エステル（トリメシン
酸トリブチルなど）等が使用できる。また、沸点約３０
〜１５０℃の有機溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等の低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、
２級ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−
エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテー
トや水に溶解し易い溶媒、例えばメタノールやエタノー
ル等のアルコールを用いることもできる。

【０１６２】前記赤外線吸収色素と、前記高沸点溶媒と
の使用比率としては、１０〜１／１０（重量比）が好ま
しい。

【０１６３】（２） 上記（１）において、前記高沸点
溶媒に代えて、又は前記高沸点溶媒と併用して、ポリマ
ー即ち水不溶性かつ有機溶剤可溶性の重合体を用いる方
法。前記赤外線吸収色素と、（１）における前記高沸点
溶媒に代えて用いるポリマーとの使用比率、又は、前記
赤外線吸収色素と、前記高沸点溶媒及び高沸点溶媒と併
用して用いるポリマーとの使用比率としては、１０〜１
／１０（重量比）が好ましい。

【０１６４】この方法は、例えば、特開平５−４５７９
４号、同５−４５７８９号、特開平５−１５８１９０号
の各公報等に記載されている。

【０１６５】（３） 前記赤外線吸収色素及びその他の
添加物を、写真乳剤層その他の親水性コロイド層充填ポ
リマーラテックス組成物として含ませる方法。前記ポリ
マーラテックスとしては、例えば、ポリウレタンポリマ
ー、ビニルモノマーから重合されるポリマー等を用いる
ことができる。前記ビニルモノマーの適当な例として
は、アクリル酸エステル（メチルアクリレート、エチル
アクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレ
ート、オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、
グリシジルアクリレート等）、α−置換アクリル酸エス
テル（メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
オクチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート
等）、アクリルアミド（ブチルアクリルアミド、ヘキシ
ルアクリルアミド等）、α−置換アクリルアミド（ブチ
ルメタクリルアミド、ジブチルメタクリルアミド等）、
ビニルエステル（酢酸ビニル、酪酸ビニル等）、ハロゲ
ン化ビニル（塩化ビニル等）、ハロゲン化ビニリデン
（塩化ビニリデン等）、ビニルエーテル（ビニルメチル
エーテル、ビニルオクチルエーテル等）、スチレン、Ｘ
−置換スチレン（α−メチルスチレン等）、核置換スチ
レン（ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、メチルス
チレン等）、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジ
エン、アクリロニトリル等が挙げられる。これらは、１
種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよ
く、また、他のビニルモノマーをマイナー成分として混
合してもよい。

【０１６６】前記他のビニルモノマーとしては、イタコ
ン酸、アクリル酸、メタアクリル酸、ヒドロキシアルキ
ルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、
スルホアルキルアクリレート、スルホアルキルメタクリ
レート、スチレンスルホン酸等が挙げられる。

【０１６７】これらの充填ポリマーラテックスは、特公
昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４３号、同
５３−１３７１３１号、同５４−３２５５２号、同５４
−１０７９４１号、同５５−１３３４６５号、同５６−
１９０４３号、同５６−１９０４７号、同５６−１２６
８３０号、同５８−１４９０３８号の各公報等に記載さ
れた方法に準じて製造できる。

【０１６８】前記赤外線吸収色素とポリマーラテックス
との使用比率としては、１０〜１／１０（重量比）が好
ましい。

【０１６９】（４） 上記（１）において、前記高沸点
溶媒に代えて、又は、前記高沸点溶媒と併用して親水性
ポリマーを用いる方法。この方法に関しては、例えば、
米国特許３，６１９，１９５号、西独特許１，９５７，
４６７号の各明細書に記載されている。前記赤外線吸収
色素と、上記（１）の高沸点溶媒に代えて用いる親水性
ポリマーとの使用比率、又は、前記赤外線吸収色素と、
前記高沸点溶媒及び高沸点溶媒と併用して用いる親水性
ポリマーとの使用比率としては、１０〜１／１０（重量
比）が好ましい。

【０１７０】本発明において用いる前記赤外線吸収色素
は、現像処理で溶出しない色素であり、また、吸収スペ
クトルの形及び極大吸収波長が現像処理前後で実質的に
変化しない赤外線吸収色素が好ましい。

【０１７１】オイル組成物又はポリマー組成物の形で添
加された前記赤外線吸収色素は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料中でのλｍａｘが、７００〜１４００ｎｍで
あり、半導体レーザーを露光装置に用いた場合には、前
記λｍａｘが７５０〜９００ｎｍであるのが好ましく、
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の撮影装置あるいは自
動現像装置における位置検出用に用いる場合には、前記
λｍａｘが９００ｎｍ〜１０００ｎｍであるのが好まし
く、可視部（４００〜７００ｎｍ）の吸収が少ないか、
あるいはあっても写真性には無害である。

【０１７２】本発明において、７００ｎｍ〜１１００ｎ
ｍの赤外領域に吸収極大波長を有する赤外線吸収色素
は、固体微粒子の状態（以下「固体微粒子状赤外線吸収
色素」と称する）であっても、油滴分散物の状態（以下
「油滴分散状赤外線吸収色素」と称する）であっても、
感光性乳剤層、非感光性親水性コロイド層のいずれに添
加しても構わないが、ハレーション防止層、中間層、イ
エローフィルター層、保護層のような非感光性親水性コ
ロイド層に添加するのが好ましく、ハレーション防止層
に添加するのがより好ましい。

【０１７３】本発明において、赤外線吸収色素の塗布量
としては、特に制限はないが、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料中の他の赤外線を吸収するもの（例えば、ハロ
ゲン化銀など）と合わせて、９５０ｎｍにおける透過濃
度が１．７〜３．５である塗布量が必要であり、前記透
過濃度が１．８〜３．０である塗布量がより好ましく、
前記透過濃度が１．９〜２．８である塗布量がより好ま
しい。具体的には、０．０１〜１ｇ／ｍ² 用いるのが好
ましく、０．００５〜０．５ｇ／ｍ² 用いるのがより好
ましい。

【０１７４】前記赤外線吸収色素と、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料中の他の赤外線を吸収するもの（例え
ば、ハロゲン化銀など）の９５０ｎｍにおける透過濃度
を与える比率は、写真性能を考慮して決定するのがよ
い。

【０１７５】−消色性色素− 次に、本発明に好適な、現像処理時に消色剤との反応に
より消色する色素（以下「消色性色素」と称することが
ある）について説明する。前記消色性色素は、現像処理
時に消色剤との反応で消色し、かつ耐拡散性を有する。
更に前記消色性色素は、現像処理後、消色した際にも、
少なくとも一部が耐拡散性を有する。このような消色性
色素を用いることにより、保存性、シャープネス及び粒
状性に優れ、かつ簡易・迅速処理が可能なハロゲン化銀
カラー写真感光材料を提供することができる。また、ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料から不要なものを外に出
すことがないため、環境面からも好ましい。

【０１７６】このような消色性色素としては、具体的に
は、例えばシアニン類、メロシアニン類、オキソノール
類、アリーリデン類（ヘテロアリーリデン類を含む）、
アントラキノン類、トリフェニルメタン類、アゾ色素
類、アゾメチン色素類等が挙げられる。これらの中で
も、本発明においては、分子内にカルボキシル基及び／
又はスルホ基を有さないことが好ましい。これらの基を
分子内に有すると、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の
保存性が悪化し、感度、粒状度、シャープネス等を悪化
させる外、処理時に色素又はその分解物がハロゲン化銀
カラー写真感光材料の表面に出てきた場合に、面状悪化
やハードの故障を引き起こす等の問題があるため好まし
くない。

【０１７７】本発明においては、前記消色性色素とし
て、下記一般式（１）〜（４）で表されるものが好まし
い。 一般式（１） Ａ５１ ＝ Ｌ５１ −（Ｌ５２ ＝ Ｌ５３）_m51 −
Ｑ５１ 一般式（２） Ａ５１ ＝ Ｌ５１ −（Ｌ５２ ＝ Ｌ５３）_n51 −
Ａ５２ 一般式（３） Ａ５１ （＝ Ｌ５１ − Ｌ５２ ）_p51 ＝ Ｂ５１ 一般式（４） （ＮＣ）₂ Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）−Ｑ５１

【０１７８】これらの式中、「＝」は二重結合を表す。
「−」は単結合を表す。「Ａ５１」、「Ａ５２」は、そ
れぞれ酸性核を表す。Ｂ５１は、塩基性核を表す。Ｑ５
１は、アリール基又は複素環基を表す。Ｌ５１、Ｌ５２
及びＬ５３は、それぞれメチン基を表す。ｍ５１は、
０、１又は２を表す。ｎ５１及びｐ５１は、それぞれ
０、１、２又は３を表す。Ｌ５１、Ｌ５２又はＬ５３
が、それぞれ分子内に複数存在する場合、それらは同じ
であっても異なっていてもよい。但し、一般式（１）〜
（４）で表される消色性色素は、カルボキシル基及び／
又はスルホ基を有することはなく、また一般式（１）〜
（４）で表される消色性色素は、耐拡散性基を有し、か
つ現像処理（消色）後の生成物も耐拡散性であり、ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料から実質的に溶出しないも
のである。更に、一般式（１）〜（４）で表される化合
物は、現像処理時に酸化還元反応を起こし、それに続い
て結合の切断を起こし、複数の分子に分裂するような基
を持たない。

【０１７９】Ａ５１又はＡ５２で表される酸性核は、環
状のケトメチレン化合物又は電子吸引性基によって挟ま
れたメチレン基を有する化合物が好ましい。

【０１８０】前記環状のケトメチレン化合物の例として
は、２−ピラゾリン−５−オン、ロダニン、ヒダントイ
ン、チオヒダントイン、２，４−オキサゾリジンジオ
ン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、チオバルビツ
ール酸、インダンジオン、ジオキソピラゾロピリジン、
ヒドロキシピリジン、ピラゾリジンジオン、２，５−ジ
ヒドロフラン−２−オン、ピロリン−２−オンなどが挙
げられる。これらは、置換基を有していてもよい。これ
らの中でも、２−ピラゾリン−５−オン、イソオキサゾ
ロン、ジオキソピラゾロピリジン、ヒドロキシピリジ
ン、ピラゾリジンジオンなどが好ましく、２−ピラゾリ
ン−５−オン、イソオキサゾロン、ヒドロキシピリジン
などが特に好ましい。

【０１８１】前記電子吸引性基によって挟まれたメチレ
ン基を有する化合物としては、Ｚ５１−ＣＨ₂ −Ｚ５２
と表すことができ、ここでＺ５１、Ｚ５２は、それぞれ
−ＣＮ、−ＳＯ₂ Ｒ５１、−ＣＯＲ５１、−ＣＯＯＲ５
１、−ＣＯＮ（Ｒ５２）₂ 、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ５２）₂ 、
−Ｃ［＝Ｃ（ＣＮ）₂ ］Ｒ５１、又は−Ｃ［＝Ｃ（Ｃ
Ｎ）₂ ］Ｎ（Ｒ５１）₂ を表す。Ｒ５１は、アルキル
基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｒ５２は、水素
原子又はＲ５１で挙げた基を表す。Ｒ５１及びＲ５２
は、それぞれ置換基を有していてもよく、分子内に複数
のＲ５１又はＲ５２がある場合、それらは同じであって
もよく、異なっていてもよい。Ｚ５１とＺ５２とは、同
じであってもよい。

【０１８２】Ｂ５１で表される塩基性核の例としては、
ピリジン、キノリン、インドレニン、オキサゾール、イ
ミダゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾ
イミダゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾリン、ナフ
トオキサゾール、ピロールなどが挙げられる。これら
は、それぞれ置換基を有していてもよい。これらの中で
も、インドレニン、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダ
ゾール、ベンゾチアゾール、ピロールなどが好ましく、
インドレニン、ベンゾオキサゾールなどが特に好まし
い。

【０１８３】Ｑ５１で表されるアリール基の例として
は、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、それぞ
れ、置換基（電子供与性基が好ましい）を有していても
よい。これらの中でも、ジアルキルアミノ基、水酸基、
アルコキシ基、アルキル基が置換したフェニル基などが
好ましく、ジアルキルアミノ基で置換されたフェニル基
が特に好ましい。Ｑ５１で表される複素環基の例として
は、ピロール基、インドール基、フラン基、チオフェン
基、イミダゾール基、ピラゾール基、インドリジン基、
キノリン基、カルバゾール基、フェノチアジン基、フェ
ノキサジン基、インドリン基、チアゾール基、ピリジン
基、ピリダジン基、チアジアジン基、ピラン基、チオピ
ラン基、オキサジアゾール基、ベンゾキノリン基、チア
ジアゾール基、ピロロチアゾール基、ピロロピリダジン
基、テトラゾール基、オキサゾール基、クマリン基、及
びクロマン基などが挙げられ、それぞれ置換基を有して
いてもよい。これらの中でも、ピロール、インドールな
どが好ましい。

【０１８４】Ｌ５１、Ｌ５２及びＬ５３で表されるメチ
ン基は、置換基を有していてもよく、その置換基同士が
連結して５又は６員環（例えば、シクロペンテン基、シ
クロヘキセン基）を形成してもよい。上述の基が有して
もよい置換基としては、スルホンアミド基（例えば、メ
タンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、オ
クタンスルホンアミド基）、スルファモイル基（例え
ば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、フェ
ニルスルファモイル基、ブチルスルファモイル基）、ス
ルホニルカルバモイル基（例えば、メタンスルホニルカ
ルバモイル基、ベンゼンスルホニルカルバモイル基）、
アシルスルファモイル基（例えば、アセチルスルファモ
イル基、ピバロイルスルファモイル基、ベンゾイルスル
ファモイル基）、鎖状又は環状のアルキル基（例えば、
メチル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、シクロ
ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、オク
タデシル基、２−フェネチル基、ベンジル基）、アルケ
ニル基（例えば、ビニル基、アリル基）、アルコキシ基
（例えば、メトキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオ
キシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基
（例えば、フェノキシ基）、ハロゲン原子（例えば、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、アミノ基（例えば、アミノ基、ジエ
チルアミノ基、エチルドデシルアミノ基）、エステル基
（例えば、エトキシカルボニル基、オクチルオキシカル
ボニル基、２−ヘキシルデシルオキシカルボニル基）、
アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ピバロイ
ルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、カルバモイル基
（例えば、無置換のカルバモイル基、エチルカルバモイ
ル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルエチルカルバ
モイル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチ
ル基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、オク
チルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ
基、ナフチルチオ基）、アシル基（例えば、アセチル
基、ベンゾイル基、ピバロイル基）、スルホニル基（例
えば、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基）、
ウレイド基（例えば、３−プロピルウレイド基、３，３
−ジメチルウレイド基）、ウレタン基（例えば、メトキ
シカルボニルアミノ基、ブトキシカルボニルアミノ
基）、シアノ基、水酸基、ニトロ基、複素環基（例え
ば、ベンゾオキサゾール環、ピリジン環、スルホラン
環、フラン環、ピロール環、ピロリジン環、モルホリン
環、ピペラジン環、ピリミジン環）等が挙げられる。

【０１８５】本発明に用いられる消色性色素としては、
前記一般式（１）、（２）又は（３）で表される消色性
色素が好ましく、前記一般式（１）又は（３）で表され
る消色性色素がより好ましく、前記一般式（１）で表さ
れる消色性色素が特に好ましい。以下に本発明に好適な
消色性色素の具体例を示すが、本発明は何らこれらに限
定されるものではない。

【０１８６】

【化７６】

【０１８７】

【化７７】

【０１８８】

【化７８】

【０１８９】

【化７９】

【０１９０】

【化８０】

【０１９１】

【化８１】

【０１９２】

【化８２】

【０１９３】

【化８３】

【０１９４】

【化８４】

【０１９５】

【化８５】

【０１９６】

【化８６】

【０１９７】

【化８７】

【０１９８】

【化８８】

【０１９９】

【化８９】

【０２００】

【化９０】

【０２０１】

【化９１】

【０２０２】本発明に用いられる消色性色素は、国際特
許ＷＯ８８／０４７９４号、欧州特許ＥＰ２７４，７２
３号、同２７６，５５６号、同２９９，４３５号、米国
特許２，５２７，５８３号、同３，４８６，８９７号、
同３，７４６，５３９号、同３，９３３，７９８号、同
４，１３０，４２９号、同４，０４０，８４１号、特開
昭４８−６８，６２３号、同５２−９２，７１６号、同
５５−１５５，３５０号、同５５−１５５，３５１号、
同６１−２０５，９３４号の各明細書、特開平２−１７
３，６３０号、同２−２３０，１３５号、同２−２７
７，０４４号、同２−２８２，２４４号、同３−７，９
３１号、同３−１６７，５４６号、同３−１３，９３７
号、同３−２０６，４４３号、同３−２０８，０４７
号、同３−１９２，１５７号、同３−２１６，６４５
号、同３−２７４，０４３号、同４−３７，８４１号、
同４−４５，４３６号、同４−１３８，４４９号、同５
−１９７，０７７号、特願平５−２７３，８１１号、同
６−７，７６１号、同６−１５５，７２７号の各公報等
に記載されている方法、又はそれに準じて合成すること
ができる。

【０２０３】前記消色性色素は、消色性色素層として、
イエローフィルター層、マゼンタフィルター層、及びア
ンチハレーション層に使用することができる。それによ
り、例えば、感光層が支持体に最も近い側から赤色感光
層、緑色感光層、青色感光層の順に設けられている場合
は、青色感光層と緑色感光層との間にイエローフィルタ
ー層、緑色感光層と赤色感光層との間にマゼンタフィル
ター層、赤色感光層と支持体の間にシアンフィルター層
（アンチハレーション層）を設けることができる。

【０２０４】前記消色性色素の使用量としては、それぞ
れの層の透過濃度が、各々青、緑、赤光に対し、好まし
くは０．０３〜３．０になるように、より好ましくは
０．１〜２．０になるように用いる。具体的には、前記
消色性色素のε及び分子量にもよるが、０．００５〜２
ミリモル／ｍ² 用いるのが好ましく、０．０５〜１ミリ
モル／ｍ² 用いるのがより好ましい。

【０２０５】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
においては、一つの層に二つ以上の前記消色性色素を混
合して用いてもよい。例えば、上述のアンチハレーショ
ン層にイエロー、マゼンタ、シアンの３種の前記消色性
色素を混合して用いることもできるし、マゼンタ、シア
ンの２種の消色性色素を混合して用いることもできる。

【０２０６】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、消色性色素をオイル及び／又は油溶性ポリマーに溶
解させた油滴を、親水性バインダー中に分散させた状態
で用いるのが好ましい。その調製法としては、乳化分散
法が好ましく、例えば米国特許２，３２２，０２７号明
細書に記載の方法によることができる。この場合には、
米国特許４，５５５，４７０号、同４，５３６，４６６
号、同４，５８７，２０６号、同４，５５５，４７６
号、同４，５９９，２９６号の各明細書、特公平３−６
２，２５６号公報等に記載のような高沸点オイルを、必
要に応じて沸点５０〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用
して用いることができる。また、高沸点オイルは、２種
以上併用することができる。また、油溶性ポリマーをオ
イルの代わりに、又は併用して用いることができるが、
その例は、ＰＣＴ国際公開番号ＷＯ８８／００７２３号
明細書に記載されている。

【０２０７】前記高沸点オイル及び／又はポリマーの量
は、用いる前記消色性色素１ｇに対して０．０１〜１０
ｇが好ましく、０．１ｇ〜５ｇがより好ましい。また、
色素をポリマーに溶解させる方法として、ラテックス分
散法によることも可能であり、その工程、含浸用のラテ
ックスの具体例は、米国特許４，１９９，３６３号、西
独特許公開（ＯＬＳ）２，５４１，２７４号、同第２，
５４１，２３０号の各明細書、特公昭５３−４１，０９
１号公報、及び欧州特許公開第０２９，１０４号明細書
等に記載されている。

【０２０８】油滴を親水性バインダーに分散させる際に
は、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば、
特開昭５９−１５７，６３６号の３７〜３８ページ、公
知技術第５号（１９９１年３月２２日、アズテック有限
会社発行）１３６〜１３８ページに記載の界面活性剤を
用いることができる。また、特願平５−２０４，３２５
号、同６−１９，２４７号の各公報、西ドイツ公開特許
第９３２，２９９Ａ号明細書に記載のリン酸エステル型
界面活性剤も使用できる。

【０２０９】前記親水性バインダーとしては、水溶性ポ
リマーが好ましい。その例としては、ゼラチン、ゼラチ
ン誘導体の蛋白質、セルロース誘導体、澱粉、アラビア
ゴム、デキストリン、プルラン等の多糖類のような天然
化合物、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物などが
挙げられる。これらの水溶性ポリマーは、１種単独で使
用してもよいし、２種以上併用してもよい。後者の場
合、特にゼラチンとの組み合わせが好ましい。ゼラチン
は、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラ
チン、カルシウム等の含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼ
ラチンから選択すればよく、組み合わせて用いることも
できる。

【０２１０】−消色剤− 本発明において消色性色素は、消色剤との反応により処
理時に消色する。前記消色剤としては、アルコール又は
フェノール類（Ｒ５１ＯＨ）、アミン又はアニリン類
（（Ｒ５２）₃ Ｎ）、ヒドロキシルアミン類（（Ｒ５
２）₂ ＮＯＲ５２）、スルフィン酸類（Ｒ５１ＳＯ
₂ Ｈ）又はその塩、亜硫酸又はその塩、チオ硫酸又はそ
の塩、カルボン酸類（Ｒ５１ＣＯ₂ Ｈ）又はその塩、ヒ
ドラジン類（（Ｒ５２）₂ ＮＮ（Ｒ５２）₂ ）、グアニ
ジン類（［（Ｒ５２）₂ Ｎ］₂ Ｃ＝ＮＨ）、アミノグア
ニジン類（（Ｒ５２）₂ ＮＲ５２Ｎ（Ｒ５２Ｎ）Ｃ＝Ｎ
Ｈ）、アミジン類、チオール類（Ｒ５１ＳＨ）、環状又
は鎖状の活性メチレン化合物（Ｚ５３−ＣＨ₂ −Ｚ５
４、ここでＺ５３、Ｚ５４は、Ｚ５１、Ｚ５２と同義で
あり、かつ、Ｚ５３とＺ５４とは結合して環を形成して
もよい）、環状又は鎖状の活性メチン化合物（Ｚ５３−
ＣＨ（Ｒ５１）−Ｚ５４又はＺ５３−ＣＨ（Ｚ５４）−
Ｚ５５、ここでＺ５５は、Ｚ５３と同義であり、Ｚ５
３、Ｚ５４、Ｚ５５（又はＲ５１）は、それぞれ結合し
て環を形成してもよい）、及びこれら化合物から生じる
アニオン種等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキ
シルアミン類、スルフィン酸類、亜硫酸、グアニジン
類、アミノグアニジン類、ヘテロ環チオール類、環状又
は鎖状の活性メチレン、活性メチン化合物類が好まし
く、グアニジン類、アミノグアニジン類が特に好まし
い。

【０２１１】これら消色剤は、最初からハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料中に添加しておいてもよいし、また処
理時に何らかの方法でハロゲン化銀カラー写真感光材料
中に添加してもよい。また添加する際の消色剤の形態と
してプレカーサー化したものを添加してもよい。

【０２１２】上述の消色剤は、処理時に前記消色性色素
と接触し、該消色性色素分子に求核付加することによ
り、該消色性色素を消色させる。好ましくは該消色性色
素を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露
光後又は像様露光と同時に、消色剤又は消色剤プレカー
サーを含有する処理部材と、水との存在下で膜面同士を
重ね合わせて加熱し、その後両者を剥離することによ
り、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料上に発色画像を
得ると共に消色性色素を消色させる。この場合、消色後
の消色性色素の濃度は、元の濃度の１／３以下、好まし
くは１／５以下である。前記消色剤の使用量としては、
前記消色性色素の０．１倍〜２００倍モル、好ましくは
０．５倍〜１００倍モルである。

【０２１３】−ハロゲン化銀− 本発明に使用し得るハロゲン化銀は、沃臭化銀、塩沃臭
化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃塩化銀、塩化銀のいずれで
もよい。これらの組成は、感光性ハロゲン化銀に付与す
べき特性に応じて選択される。例えば、撮影材料のよう
に高感度が要求される場合は、沃臭化銀乳剤が主として
用いられる。また、現像処理の迅速化や簡易化などが重
視されるプリント材料では、塩化銀が使用されることが
多い。とはいうものの、最近では、撮影用材料の処理の
迅速化を目的に塩化銀の利用を検討する試みなども報告
されている。

【０２１４】感光性乳剤を構成するハロゲン化銀粒子の
大きさは、同体積の球の直径で換算して０．１〜２μｍ
が好ましく、０．２〜１．５μｍが特に好ましい。ま
た、ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、八面体あるい
は十四面体のような正常晶よりなる形状を有するもの、
球状のような不規則な形状を有するもの、六角や矩形の
平板状の形状を有するものなどを任意に使用することが
できる。撮影材料では、高感度を付与する目的で、粒子
厚みに対する投影面積径の大きい、所謂高アスペクト比
の平板状粒子を使用することが好ましい。

【０２１５】ここでいうアスペクト比とは、粒子の投影
面積と等価な円の直径を、粒子厚みで除した値である。
撮影材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、前記アスペ
クト比が２以上である平板状粒子が好ましく、５以上で
ある平板状粒子がより好ましく、８以上である平板状粒
子が特に好ましく、２０以上である平板状粒子が最も好
ましく、乳剤中の全粒子の投影面積の５０％以上、好ま
しくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上を該平板
状粒子が占めて構成される。粒子サイズの小さい粒子
（体積相当球の直径で約０．５μ以下）では、アスペク
ト比を更に粒子厚みで除した平板度で表して、２５以上
である粒子が好ましい。

【０２１６】前記アスペクト比を高めることで、同体積
でも大きい投影面積を得ることができるため、分光増感
率を高めることができる。また、写真感度が粒子投影面
積に比例するような場合では、同じ感度を得るのに必要
なハロゲン化銀量を低減することができる。一方、粒子
投影面積を一定にして粒子を調製する場合には、前記ア
スペクト比を高めることで、同じハロゲン化銀量を用い
ても粒子数を増加させることが可能となり、粒状性を向
上させることができる。更に、高アスペクト比の粒子を
用いたときには、入射光路に対して散乱角の大きい散乱
光成分が減少するため、鮮鋭度を高めることができる。

【０２１７】これらの高アスペクト比の平板状粒子の使
用技術及び特性等については、米国特許第４４３３０４
８号、同第４４３４２２６号、同第４４３９５２０号の
各明細書等に開示されている。さらに、粒子厚みが０．
０７μｍよりも薄い、超高アスペクト比の平板状粒子に
関する技術が、米国特許第５４９４７８９号、同第５５
０３９７０号、同第５５０３９７１号、同第５５３６６
３２号、欧州特許第０６９９９４５号、同第０６９９９
５０号、同第０６９９９４８号、同第０６９９９４４
号、同第０７０１１６５号及び同第０６９９９４６号の
各明細書等に開示されている。これらの文献に記載され
ている高アスペクト比の平板状粒子は、臭化銀や沃臭化
銀を主体としており、主平面が（１１１）面で構成され
た六角平板状粒子の頻度が高い。このような形状の平板
状粒子は、（１１１）面に平行な通常二枚の双晶面を内
部に有している。粒子厚みの薄い高アスペクト比の平板
状粒子を調製するには、この二枚の双晶面間隔を狭く形
成することが技術的なポイントとなる。このためには、
核形成時のバインダー濃度、温度、ｐＨ、過剰ハロゲン
イオン種、同イオン濃度、更には反応液の供給速度など
を制御することが重要である。形成された平板核の成長
を、厚み方向ではなく、平板の周縁方向に選択的に行わ
せることもまた、高アスペクト比の平板状粒子を形成す
るポイントとなる。そのためには、粒子成長のための反
応液の添加速度を制御すると同時に、粒子形成時から成
長過程におけるバインダーとして最適なものを選択して
いくことも重要である。上記の文献の中にはメチオニン
含有量の低いゼラチンが高アスペクト比化に有利な旨の
記載がある。

【０２１８】一方、塩化銀含有率の高い高塩化銀を用い
て平板状粒子を形成する技術も開示されている。例え
ば、米国特許第４４００４６３号、同第４７１３３２３
号、同第５２１７８５８号、欧州特許第０４２３８４０
号、同第０６４７８７７号等の特許明細書には（１１
１）面を主平面として有する高塩化銀の平板状粒子の技
術が示されている。一方、米国特許第５２６４３３７
号、同第５２９２６３２号、同第５３１０６３５号、同
第５２７５９３２号、欧州特許第０５３４３９５号、同
第０６１７３２０号、国際公開ＷＯ９４／２２０５４号
の各明細書等には（１００）面を主平面として有する高
塩化銀の平板状粒子の技術が示されている。これらは、
いずれも現像速度や光学特性に優れた塩化銀を用いた高
感度乳剤を調製するのに有用な技術である。

【０２１９】ハロゲン化銀粒子は、上記の如く形状を工
夫する以外に、粒子中に様々な構造を有するように調製
される。常用されるのは、粒子をハロゲン組成の異なる
複数の層状に構成する方法である。撮影材料用に用いら
れる沃臭化銀粒子では、沃度含有量の異なる層を設ける
ことが好ましい。現像性を制御する目的で沃度含有率の
高い層を核に、沃度含有率の低い殻で覆う、所謂内部高
沃度型コアシェル粒子が知られている。また、これとは
逆に、沃度含有率の高い殻で覆った、外部高沃度型のコ
アシェル粒子も知られている。これは、平板状粒子の粒
子厚みが小さくなったときに形状の安定性を高めるのに
有効である。沃度含有率の低い核を高沃度含有率の第一
殻で覆い、この上に低沃度含有率の第二殻を沈積させる
ことで高感度を付与する技術も知られている。このタイ
プのハロゲン化銀粒子では、高沃度層の上に沈積させた
殻（平板状粒子では粒子外縁のフリンジ部に相当する）
には結晶不整に基づく転位線が形成され、高感度を得る
のに寄与する。

【０２２０】さらに、形成されたホスト粒子の局在した
部位に、異なるハロゲン組成の結晶をエピタキシャルに
成長させる技術も高感度を得るのに好ましく用いられ
る。例えば、臭化銀に富んだホスト粒子の表面の一部
（粒子の頂点や稜あるいは面上）に沃度含有率の高い結
晶をエピタキシャル成長させる技術が知られている。こ
れとは逆に、臭化銀あるいは沃臭化銀のホスト粒子にそ
れよりも溶解度の高い（例えば、塩化銀含有率を高めた
結晶）をエピタキシャル成長させる技術も知られてい
る。後者は、特に粒子厚みの小さい平板状粒子に高感度
を付与するのに好ましく用いられる。塩化銀含有率の高
い高塩化銀の平板状粒子においても、粒子内部や表面に
臭化銀や沃化銀含有率の高い局在相を形成することが好
ましく行われる。特に、粒子表面の頂点や稜にこれらの
局在相をエピタキシャル成長させることが好ましい。こ
れらのエピタキシャル結晶部位は、有効な感光核形成サ
イトとして働き、高感度を与える。

【０２２１】感光性ハロゲン化銀乳剤の写真特性を改良
する目的で、粒子中に金属の塩又は錯塩をドープするこ
とも好ましく行われる。これらの化合物は、ハロゲン化
銀結晶中で電子あるいは正孔の過渡的な、あるいは永久
的なトラップとして働き、高感度や高コントラストを得
たり、露光時の照度依存性を改良する、あるいは露光時
の環境（温度、湿度）依存性を改良する、更には露光の
前後に圧力を受けたときの性能変化を抑制するのに有用
である。これらのドーパントは、ハロゲン化銀粒子に均
一にドープしたり、粒子内部の特定部位に局在してドー
プしたり、亜表面あるいは表面に局在してドープした
り、上述のエピタキシャル結晶部位に局在してドープし
たり種々の方法を目的に応じて選択することができる。
好ましい金属としては、鉄、ルテニウム、ロジウム、パ
ラジウム、カドミウム、レニウム、オスミウム、イリジ
ウム、白金などの第一〜第三遷移金属元素、タリウムや
鉛などの両性金属元素を挙げることができる。これらの
金属イオンは、適当な塩、あるいは錯塩の形でドープさ
れる。これらの中でも、ハライドイオンやシアニドイオ
ンをリガンドとした六配位ハロゲノ錯体やシアノ錯体が
好ましく用いられる。また、ニトロシルリガンド、カル
ボニルリガンド、チオカルボニルリガンド、ダイナイト
ロジェンリガンド、更にはビピリジルリガンド、シクロ
ペンタジエニルリガンド、１，２−ジチオレニルリガン
ド等のような有機配位子を有する錯体も用いることがで
きる。これらの技術は、特開平２−２３６５４２号、同
１−１１６６３７号、特願平４−１２６６２９号等に記
載されている。さらに、硫黄、セレン、テルルのような
所謂カルコゲン元素の２価のアニオンをドープすること
も好ましく行われる。これらのドーパントもまた、高感
度を得たり、露光条件依存性を改良するのに有効であ
る。

【０２２２】本発明に使用し得るハロゲン化銀粒子の調
製法については、公知の方法、例えば、グラフキデ著
「写真の物理と化学」ポールモンテ社刊（Ｐ．Ｇｌａｆ
ｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅ
ｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」フォーカ
ルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，
Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６）、ゼリクマンら著
「写真乳剤の製造と塗布」フォーカルプレス社刊（Ｖ．
Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ
ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１
９６４）等に記載の方法を基本に行うことができる。即
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の種々のｐＨ領域
で調製することができる。また、反応液である水溶性銀
塩と水溶性ハロゲン塩溶液の供給方法として、片側混合
法や同時混合法等を単独あるいは組み合わせて用いるこ
とができる。さらに、反応中のｐＡｇを目標値に保つよ
うに反応液の添加を制御するコントロールドダブルジェ
ット法を用いることも好ましい。また、反応中のｐＨ値
を一定に保つ方法も用いられる。粒子形成に際しては、
系の温度、ｐＨあるいはｐＡｇ値を変えてハロゲン化銀
の溶解度を制御する方法を用いることもできるが、チオ
エーテルやチオ尿素類、ロダン塩等を溶剤として用いる
こともできる。これらの例は、特公昭４７−１１３８６
号、特開昭５３−１４４３１９号の各公報等に記載され
ている。

【０２２３】本発明に使用し得るハロゲン化銀粒子の調
製は、通常、ゼラチンのような水溶性バインダーを溶解
した溶液中に硝酸銀などの水溶性銀塩溶液と、ハロゲン
化アルカリ等の水溶性ハロゲン塩溶液とを制御された条
件で供給することで行われる。ハロゲン化銀粒子が形成
された後、過剰の水溶性塩類を除去することが好まし
い。この工程は、脱塩あるいは水洗工程と呼ばれ、種々
の手段が用いられる。例えば、ハロゲン化銀粒子を含む
ゼラチン溶液をゲル化させ、ひも状に裁断し、冷水で水
溶性塩を洗い流すヌーデル水洗法や、多価アニオンより
なる無機塩類（例えば、硫酸ナトリウム）、アニオン性
界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えば、ポリスチレ
ンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘導体
（例えば、脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼ
ラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）などを添
加してゼラチンを凝集させて過剰塩類を除去する沈降法
を用いてもよい。沈降法を用いた場合には過剰塩類の除
去が迅速に行われ、好ましい。

【０２２４】本発明には、通常、化学増感を施したハロ
ゲン化銀乳剤を用いることが好ましい。化学増感は、調
製されたハロゲン化銀粒子に高感度を付与し、露光条件
安定性や保存安定性を付与するのに寄与する。化学増感
には一般的に知られている増感法を単独にあるいは種々
組み合わせて用いることができる。化学増感法として、
硫黄、セレンあるいはテルル化合物を用いるカルコゲン
増感法が好ましく用いられる。これらの増感剤として
は、ハロゲン化銀乳剤に添加された際に、上記のカルコ
ゲン元素を放出して銀カルコゲナイドを形成する化合物
が用いられる。さらに、これらを併用することも、高感
度を得、カブリを低く抑える上で好ましい。また、金、
白金、イリジウム等を用いる貴金属増感法も好ましい。
特に、塩化金酸を単独に、あるいは金のリガンドとなる
チオシアン酸イオン等と併用して用いる金増感法は、高
感度が得られる。金増感とカルコゲン増感を併用する
と、さらに高感度を得ることができる。また、粒子形成
中に適度な還元性を有する化合物を用いて、還元性の銀
核を導入することで高感度を得る、所謂還元増感法も好
ましく用いられる。芳香環を有するアルキニルアミン化
合物を化学増感時に添加して行う還元増感法も好まし
い。

【０２２５】化学増感を行う際に、ハロゲン化銀粒子に
吸着性を有する種々の化合物を用いて、その反応性を制
御することも好ましく行われる。特に、カルコゲン増感
や金増感に先立って、含窒素複素環化合物やメルカプト
化合物、シアニンやメロシアニン類の増感色素類を添加
する方法が特に好ましい。化学増感を施す際の反応条件
は目的に応じて異なるが、温度としては、通常３０〜９
５℃程度であり、４０〜７５℃が好ましく、ｐＨとして
は、通常５．０〜１１．０程度であり、５．５〜８．５
が好ましく、ｐＡｇとしては、通常６．０〜１０．５程
度であり、６．５〜９．８が好ましい。化学増感技術に
ついては、特開平３−１１０５５５号、特願平４−７５
７９８号、特開昭６２−２５３１５９号、特開平５−４
５８３３号、特開昭６２−４０４４６号の各公報等に記
載されている。

【０２２６】本発明では、感光性ハロゲン化銀乳剤に所
望の光波長域に感度を付与する、所謂分光増感を施すこ
とが好ましい。特に、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
では、オリジナルに忠実な色再現を行うため、青、緑、
赤に感光性を有する感光性層が組み込まれている。これ
らの感光性は、ハロゲン化銀を分光増感することで付与
される。分光増感は、ハロゲン化銀粒子に吸着して、そ
れ自身の吸収波長域に感度を持たせる、所謂分光増感色
素が用いられる。これらの色素の例としては、シアニン
色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロ
シアニン色素、ホロポーラー色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素あるいはヘミオキソノール色素等を挙げる
ことができる。これらの例は、米国特許第４６１７２５
７号明細書、特開昭５９−１８０５５０号、同６４−１
３５４６号、特開平５−４５８２８号、同５−４５８３
４号の各公報等に記載されている。

【０２２７】分光増感色素は、単独で用いられる他に、
複数種の色素を併用して用いられる。これは、分光感度
の波長分布の調節や、強色増感の目的で行われる。強色
増感作用を呈する色素の組合せでは、単独で達成できる
感度の和を大きく超える感度を得ることができる。ま
た、それ自身では分光増感作用を持たない色素、あるい
は可視光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増
感作用を呈する化合物を併用することも好ましい。ジア
ミノスチルベン化合物類などを強色増感剤の例として挙
げることができる。これらの例としては、米国特許第３
６１５６４１号明細書、特開昭６３−２３１４５号公報
等に記載されている。

【０２２８】これらの分光増感色素や強色増感剤のハロ
ゲン化銀乳剤への添加は、乳剤調製のいかなる時期でも
よい。化学増感の終了した乳剤に塗布液調製時に添加す
る、化学増感終了時に添加する、化学増感途中に添加す
る、化学増感に先立って添加する、粒子形成終了後脱塩
前に添加する、粒子形成中に添加する、あるいは粒子形
成に先立って添加するなどの種々の方法を単独あるいは
組み合わせて用いることができる。化学増感よりも前の
工程で添加するのが、高感度を得るのに好ましい。分光
増感色素や強色増感剤の添加量は、粒子の形状や粒子サ
イズあるいは付与したい写真特性によって異なるが、概
ねハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-1モル、好ま
しくは１０^-5〜１０^-2モルの範囲である。これらの化合
物は、メタノールやフッ素アルコール等の有機溶媒に溶
解した状態で、あるいは界面活性剤やゼラチンと共に水
中に分散した状態で添加することができる。

【０２２９】ハロゲン化銀乳剤には、カブリを防止した
り、保存時の安定性を高める目的で種々の安定剤を添加
することが好ましい。好ましい安定剤としては、アザイ
ンデン類、トリアゾール類、テトラゾール類、プリン類
等の含窒素複素環化合物類、メルカプトテトラゾール
類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトイミダゾー
ル類、メルカプトチアジアゾール類等のメルカプト化合
物類等を挙げることができる。これらの化合物の詳細
は、ジェームズ著「写真過程の理論」、マクミラン社刊
（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ
ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，
Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）第３９６頁〜３９９頁
及びその引用文献に記載されている。

【０２３０】これらのカブリ防止剤あるいは安定剤のハ
ロゲン化銀乳剤への添加は、乳剤調製のいかなる時期で
もよい。化学増感の終了した乳剤に塗布液調製時に添加
する、化学増感終了時に添加する、化学増感途中に添加
する、化学増感に先立って添加する、粒子形成終了後脱
塩前に添加する、粒子形成中に添加する、あるいは粒子
形成に先立って添加するなどの種々の方法を単独あるい
は組み合わせて用いることができる。これらのカブリ防
止剤あるいは安定剤の添加量はハロゲン化銀乳剤のハロ
ゲン組成や目的に応じて異なるが、概ねハロゲン化銀１
モル当たり１０^-6〜１０^-1モル、好ましくは１０^-5〜１
０^-2モルの範囲である。

【０２３１】以上述べてきたような本発明に使用し得る
写真用添加剤は、ＲＤＮｏ．１７６４３（１９７８年１
２月）、同Ｎｏ１８７１６（１９７９年１１月）および
同Ｎｏ３０７１０５（１９８９年１１月）に記載されて
おり、その該当箇所を下記にまとめる。

【０２３２】 添加剤の種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５ １）化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ８６６頁 ２）感度上昇剤 ６４８頁右欄 分光増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄 ８６６〜８６８頁 ３）強色増感剤 〜６４９頁右欄 ４）増白剤 ２４頁 ６４８頁右欄 ８６８頁 ５）カブリ防止剤 ２４〜２６頁 ６４９頁右欄 ８６８〜８７０頁 安定剤 ６）光吸収剤 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄 ８７３頁 フィルター染料 〜６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７）色素画像安定剤 ２５頁 ６５０頁左欄 ８７２頁 ８）硬膜剤 ２６頁 ６５１頁左欄 ８７４〜８７５頁 ９）バインダー ２６頁 ６５１頁左欄 ８７３〜８７４頁 10）可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６頁 11）塗布助剤 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 ８７５〜８７６頁 界面活性剤 12）スタチック防止剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６〜８７７頁 13）マット剤 ８７８〜８７９頁

【０２３３】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に好
ましく用いられる。有機銀塩酸化剤を形成するのに使用
し得る有機化合物としては、米国特許第４，５００，６
２６号明細書の第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリア
ゾール類、脂肪酸その他の化合物が挙げられる。また、
米国特許第４，７７５，６１３号明細書に記載のアセチ
レン銀も有用である。有機銀塩は、２種以上を併用して
もよい。以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モル
当たり０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モ
ルを併用することができる。

【０２３４】ハロゲン化銀カラー写真感光材料や構成層
のバインダーには、親水性のものが好ましく用いられ
る。その例としては、前述のＲＤ及び特開昭６４−１
３，５４６号公報の（７１）頁〜（７５）頁に記載され
たものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水
性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘
導体等の蛋白質又はセルロース誘導体、澱粉、アラビア
ゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然
化合物とポリビニルアルコール、変成ポリビニルアルコ
ール（例えば、（株）クラレ製の末端アルキル変成ポバ
ールＭＰ１０３，ＭＰ２０３等）、ポリビニルピロリド
ン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物などが
挙げられる。また、米国特許第４，９６０，６８１号明
細書、特開昭６２−２４５２６０号公報等に記載の高吸
水性ポリマー、即ち−ＣＯＯＭ又は−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは、
水素原子又はアルカリ金属）を有するビニルモノマーの
単独重合体又はこのビニルモノマー同士若しくは他のビ
ニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリ
ウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製の
スミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。

【０２３５】これらのバインダーは、２種以上組み合わ
せて用いることもできる。特にゼラチンと上記バインダ
ーとの組み合わせが好ましい。またゼラチンは、種々の
目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カル
シウムなどの含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンか
ら選択すればよく、組み合わせて用いることも好まし
い。本発明において、前記バインダーの塗布量として
は、１〜２０ｇ／ｍ² が好ましく、２〜１５ｇ／ｍ² が
より好ましく、３〜１２ｇ／ｍ² が特に好ましい。ここ
で、ゼラチンは５０〜１００％の割合で用いるのが好ま
しく、７０〜１００％の割合で用いるのがより好まし
い。

【０２３６】−発色現像主薬− 発色現像主薬としては、ｐ−フェニレンジアミン類又は
ｐ−アミノフェノール類でもよいが、下記一般式（Ａ）
〜（Ｅ）で表される化合物が好ましい。

【０２３７】

【化９２】

【０２３８】一般式（Ａ）で表される化合物は、スルホ
ンアミドフェノールと総称される化合物である。一般式
（Ａ）において、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は、各々水素原子、ハロゲ
ン原子（例えば、クロル基、ブロム基）、アルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｔ−ブチル基）、アリール基（例えば、フェ
ニル基、トリル基、キシリル基）、アルキルカルボンア
ミド基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミ
ノ基、ブチロイルアミノ基）、アリールカルボンアミド
基（例えば、ベンゾイルアミノ基）、アルキルスルホン
アミド基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタン
スルホニルアミノ基）、アリールスルホンアミド基（例
えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニ
ルアミノ基）、アルコキシル基（例えば、メトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基）、アリールオキシ基（例え
ば、フェノキシ基）、アルキルチオ基（例えば、メチル
チオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基）、アリールチオ
基（例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基）、アルキ
ルカルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、ジ
メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチ
ルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジ
ルカルバモイル基、モルホリルカルバモイル基）、アリ
ールカルバモイル基（例えば、フェニルカルバモイル
基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフェニルカ
ルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル基）、カ
ルバモイル基、アルキルスルファモイル基（例えば、メ
チルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エ
チルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ジ
ブチルスルファモイル基、ピペリジルスルファモイル
基、モルホリルスルファモイル基）、アリールスルファ
モイル基（例えば、フェニルスルファモイル基、メチル
フェニルスルファモイル基、エチルフェニルスルファモ
イル基、ベンジルフェニルスルファモイル基）、スルフ
ァモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基（例え
ば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、アリ
ールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、４
−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニ
ル基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニ
ル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノ
キシカルボニル基）、アルキルカルボニル基（例えばア
セチル基、プロピオニル基、ブチロイル基）、アリール
カルボニル基（例えばベンゾイル基、アルキルベンゾイ
ル基）、又はアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ
基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基）を表
す。Ｒ₁ 〜Ｒ₄ の中で、Ｒ₂ 及びＲ₄ は、水素原子であ
るのが好ましい。また、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ のハメット定数σ_p
値の合計は、０以上となることが好ましい。

【０２３９】Ｒ₅ は、アルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、ブチル基、オクチル基、ラウリル基、セチル
基、ステアリル基）、アリール基（例えば、フェニル
基、トリル基、キシリル基、４−メトキシフェニル基、
ドデシルフェニル基、クロロフェニル基、トリクロロフ
ェニル基、ニトロクロロフェニル基、トリイソプロピル
フェニル基、４−ドデシルオキシフェニル基、３，５−
ジ−（メトキシカルボニル）基）、又は複素環基（例え
ば、ピリジル基）を表す。

【０２４０】一般式（Ｂ）で表される化合物は、カルバ
モイルヒドラジンと総称される化合物である。また、一
般式（Ｄ）で表される化合物は、スルホニルヒドラジン
と総称される化合物である。

【０２４１】これらの式中、Ｚは、芳香環を形成する原
子群を表す。Ｚによって形成される芳香環は、本化合物
に銀現像活性を付与するため、十分に電子吸引的である
ことが必要である。このため、含窒素芳香環を形成する
か、あるいはベンゼン環に電子吸引性基を導入したよう
な芳香環が好ましく使用される。このような芳香環とし
ては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリ
ン環、キノキサリン環等が好ましい。なお、Ｒ₅ に付い
ては、一般式（Ａ）と同様である。

【０２４２】ベンゼン環の場合、その置換基としては、
アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、
エタンスルホニル基）、ハロゲン原子（例えば、クロル
基、ブロム基）、アルキルカルバモイル基（例えば、メ
チルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチル
カルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカ
ルバモイル基、ピペリジルカルバモイル基、モルホリル
カルバモイル基）、アリールカルバモイル基（例えば、
フェニルカルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル
基、エチルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェニル
カルバモイル基）、カルバモイル基、アルキルスルファ
モイル基（例えば、メチルスルファモイル基、ジメチル
スルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチル
スルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリ
ジルスルファモイル基、モルホリルスルファモイル
基）、アリールスルファモイル基（例えば、フェニルス
ルファモイル基、メチルフェニルスルファモイル基、エ
チルフェニルスルファモイル基、ベンジルフェニルスル
ファモイル基）、スルファモイル基、シアノ基、アルキ
ルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタン
スルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、フェ
ニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、
ｐ−トルエンスルホニル基）、アルコキシカルボニル基
（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ブトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニ
ル基（例えば、フェノキシカルボニル基）、アルキルカ
ルボニル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブ
チロイル基）、またはアリールカルボニル基（例えば、
ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基）等が挙げられる
が、上記置換基のハメット定数σ値の合計は１以上であ
る。

【０２４３】一般式（Ｃ）で表される化合物は、カルバ
モイルヒドラゾンと総称される化合物である。一般式
（Ｃ）において、Ｒ₆ は、置換又は無置換のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基）を表す。Ｘは、酸素原
子、硫黄原子、セレン原子又はアルキル置換若しくはア
リール置換の３級窒素原子を表すが、アルキル置換の３
価の窒素原子が好ましい。Ｒ₇ 及びＲ₈ は、水素原子又
は置換基を表す。Ｒ₇ 及びＲ₈ は、互いに結合して２重
結合又は環を形成してもよい。なお、Ｒ₅ については、
一般式（Ａ）と同様である。

【０２４４】一般式（Ａ）〜（Ｄ）の具体例としては、
特に特開平９−１４６２４８号公報に記載の化合物を用
いるのが好ましいが、これに限定されるものではない。

【０２４５】前記発色現像主薬は、前記一般式（Ａ）〜
（Ｄ）表される化合物を１種単独で、又は２種以上を併
用して用いる。各層で別々の現像主薬を用いてもよい。
それらの現像主薬の総使用量は、０．０５〜２０ｍｍｏ
ｌ／ｍ² が好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｍ² がよ
り好ましい。

【０２４６】−カプラー− 次に、カプラーについて説明する。本発明におけるカプ
ラーとは、前記発色現像主薬の酸化体とカップリング反
応し、色素を形成する化合物である。本発明に好ましく
使用されるカプラーとしては、活性メチレン、５−ピラ
ゾロン、ピラゾロアゾール、フェノール、ナフトール、
ピロロトリアゾールと総称される化合物である。これら
のカプラーは、ＲＤNo.38957(1996 年９月) 、616 〜62
4 頁”ｘ．Dye image formers and modifiers ”に引用
されている化合物を好適に使用することができる。

【０２４７】これらのカプラーは、いわゆる２当量カプ
ラーと、４当量カプラーとに分けることができる。前記
２当量カプラーのアニオン性離脱基として作用する基と
しては、ハロゲン原子（例えば、クロル基、ブロム
基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、４−
シアノフェノキシ基、４−アルコキシカルボニルフェニ
ル基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチ
ルチオ基、ブチルチオ基）、アリールチオ基（例えば、
フェニルチオ基、トリルチオ基）、アルキルカルバモイ
ル基（例えば、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバ
モイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイ
ル基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジルカルバモイ
ル基、モルホリルカルバモイル基）、アリールカルバモ
イル基（例えば、フェニルカルバモイル基、メチルフェ
ニルカルバモイル基、エチルフェニルカルバモイル基、
ベンジルフェニルカルバモイル基）、カルバモイル基、
アルキルスルファモイル基（例えば、メチルスルファモ
イル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモ
イル基、ジエチルスルファモイル基、ジブチルスルファ
モイル基、ピペリジルスルファモイル基、モルホリルス
ルファモイル基）、アリールスルファモイル基（例え
ば、フェニルスルファモイル基、メチルフェニルスルフ
ァモイル基、エチルフェニルスルファモイル基、ベンジ
ルフェニルスルファモイル基）、スルファモイル基、シ
アノ基、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホ
ニル基、エタンスルホニル基）、アリールスルホニル基
（例えば、フェニルスルホニル基、４−クロロフェニル
スルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基）、アルキル
カルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロ
ピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基）、アリールカ
ルボニルオキシ基（例えば、ベンゾイルオキシ基、トル
イルオキシ基、アニシルオキシ基）、含窒素複素環基
（例えば、イミダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基）等
が挙げられる。

【０２４８】また、４当量カプラーのカチオン性離脱基
として作用する基としては、水素原子、ホルミル基、カ
ルバモイル基、置換基を有するメチレン基（置換基とし
ては、アリール基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基等）、アシル基、
スルホニル基等が挙げられる。

【０２４９】上記ＲＤ No.38957 に記載の化合物以外に
も、以下に記載のカプラーを好ましく用いることができ
る。

【０２５０】活性メチレン系カプラーとして、ＥＰ５０
２，４２４Ａ明細書に記載の式(I),(II)で表わされるカ
プラー、ＥＰ５１３，４９６Ａ明細書に記載の式
（１）、（２）で表わされるカプラー、ＥＰ５６８，０
３７Ａ明細書に記載のクレーム１の式（Ｉ）で表わされ
るカプラー、ＵＳ５，０６６，５７６明細書に記載のカ
ラム１の４５〜５５行の一般式（Ｉ）で表わされるカプ
ラー、特開平４−２７４４２５号公報の段落番号０００
８の一般式（Ｉ）で表わされるカプラー、ＥＰ４９８，
３８１Ａ１明細書に記載の４０頁のクレーム１に記載の
カプラー、ＥＰ４４７，９６９Ａ１明細書に記載の４頁
の式（Ｙ）で表わされるカプラー、ＵＳ４，４７６，２
１９明細書に記載のカラム７の３６〜５８行の式（II）
〜（IV）で表わされるカプラーを用いることができる。

【０２５１】５−ピラゾロン系マゼンタカプラーとして
は、特開昭５７−３５８５８号公報及び特開昭５１−２
０８２６号公報に記載の化合物が好ましい。

【０２５２】ピラゾロアゾール系カプラーとして、米国
特許第４，５００，６３０号明細書に記載のイミダゾ
〔１，２−ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４，５４０，
６５４号４明細書に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕
〔１，２，４〕トリアゾール類、米国特許第３，７２
５，０６７号明細書に記載のピラゾロ〔５，１−ｃ〕
〔１，２，４〕トリアゾール類が好ましく、光堅牢性の
点で、これらの中でも、ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，
２，４〕トリアゾール類が好ましい。

【０２５３】また、特開昭６１−６５２４５号公報に記
載されているような、分岐アルキル基がピラゾロトリア
ゾール基の２、３又は６位に直結したピラゾロアゾール
カプラー、特開昭６１−６５２４５号公報に記載されて
いる分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾー
ルカプラー、特開昭６１−１４７２５４号公報に記載さ
れるアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基を持
つピラゾロアゾールカプラー、特開昭６２−２０９４５
７号公報又は同６３−３０７４５３号公報に記載されて
いる６位にアルコキシ基やアリールオキシ基を持つピラ
ゾロトリアゾールカプラー、及び特開平２−２０１４４
３号公報に記載される分子内にカルボンアミド基を持つ
ピラゾロトリアゾールカプラーも好ましく用いることが
できる。

【０２５４】フェノール系カプラーの好ましい例とし
て、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，８０
１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８
９５，８２６号、同第３，７７２，００２号の各明細書
等に記載の２−アルキルアミノ−５−アルキルフェノー
ル系、米国特許第２，７７２，１６２号、同第３，７５
８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、同第４，３
３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許
公開第３，３２９，７２９号の各明細書、特開昭５９−
１６６９５６号公報等に記載の２，５−ジアシルアミノ
フェノール系、米国特許第３，４４６，６２２号、同第
４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５９号、同
第４，４２７，７６７号の各明細書等に記載の２−フェ
ニルウレイド−５−アシルアミノフェノール系等が挙げ
られる。

【０２５５】ナフトールカプラーの好ましい例として、
米国特許第２，４７４，２９３号、同第４，０５２，２
１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，
２３３号、同第４，２９６，２００号の各明細書等に記
載の２−カルバモイル−１−ナフトール系及び米国特許
４，６９０，８８９号等に記載の２−カルバモイル−５
−アミド−１−ナフトール系等が挙げられる。

【０２５６】ピロロトリアゾール系カプラーの好ましい
例として、欧州特許第４８８，２４８Ａ１号、同第４９
１，１９７Ａ１号、同第５４５，３００号の各明細書に
記載のカプラーが挙げられる。

【０２５７】その他、縮環フェノール、イミダゾール、
ピロール、３−ヒドロキシピリジン、活性メチン、５，
５−縮環複素環、５，６−縮環複素環といった構造を有
するカプラーが使用できる。

【０２５８】縮環フェノール系カプラーとしては、米国
特許第４，３２７，１７３号、同第４，５６４，５８６
号、同第４，９０４，５７５号の各明細書等に記載のカ
プラーが使用できる。イミダゾール系カプラーとして
は、米国特許第４，８１８，６７２号、同第５，０５
１，３４７号の各明細書等に記載のカプラーが使用でき
る。ピロール系カプラーとしては、特開平４−１８８１
３７号、同４−１９０３４７号各公報等に記載のカプラ
ーが使用できる。３−ヒドロキシピリジン系カプラーと
しては、特開平１−３１５７３６号公報等に記載のカプ
ラーが使用できる。活性メチン系カプラーとしては米国
特許第５，１０４，７８３号、同第５，１６２，１９６
号の各明細書等に記載のカプラーが使用できる。５，５
−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第５，１６
４，２８９号明細書に記載のピロロピラゾール系カプラ
ー、特開平４−１７４４２９号公報に記載のピロロイミ
ダゾール系カプラー等が使用できる。５，６−縮環複素
環系カプラーとしては、米国特許第４，９５０，５８５
号明細書に記載のピラゾロピリミジン系カプラー、特開
平４−２０４７３０号公報に記載のピロロトリアジン系
カプラー、欧州特許第５５６，７００号明細書に記載の
カプラー等が使用できる。

【０２５９】本発明には前述のカプラー以外に、西独特
許第３，８１９，０５１Ａ号、同第３，８２３，０４９
号、米国特許第４，８４０，８８３号、同第５，０２
４，９３０号、同第５，０５１，３４７号、同第４，４
８１，２６８号、欧州特許第３０４，８５６Ａ２号、同
第３２９，０３６号、同第３５４，５４９Ａ２号、同第
３７４，７８１Ａ２号、同第３７９，１１０Ａ２号、同
第３８６，９３０Ａ１号の各明細書、特開昭６３−１４
１０５５号、同６４−３２２６０号、同３２２６１号、
特開平２−２９７５４７号、同２−４４３４０号、同２
−１１０５５５号、同３−７９３８号、同３−１６０４
４０号、同３−１７２８３９号、同４−１７２４４７
号、同４−１７９９４９号、同４−１８２６４５号、同
４−１８４４３７号、同４−１８８１３８号、同４−１
８８１３９号、同４−１９４８４７号、同４−２０４５
３２号、同４−２０４７３１号、同４−２０４７３２号
の各公報等に記載されているカプラーも使用できる。こ
れらのカプラーは、各色０．０５〜１０mmol／ｍ² 、好
ましくは０．１〜５mmol／ｍ² 用いる。

【０２６０】また、以下のような機能性カプラーを含有
してもよい。発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
として、ＵＳ４，３６６，２３７号、ＧＢ２，１２５，
５７０号、ＥＰ９６，８７３Ｂ号、ＤＥ３，２３４，５
３３号の各明細書に記載のものが好ましい。発色色素の
不要な吸収を補正するためのカプラーとして、ＥＰ４５
６，２５７Ａ１号明細書に記載のイエローカラードシア
ンカプラー、該ＥＰに記載のイエローカラードマゼンタ
カプラー、ＵＳ４，８３３，０６９号明細書に記載のマ
ゼンタカラードシアンカプラー、ＵＳ４，８３７，１３
６号明細書の(2) 、ＷＯ９２／１１５７５のクレーム１
の式（Ａ）で表わされる無色のマスキングカプラー（特
に３６〜４５頁の例示化合物）。

【０２６１】前記発色現像主薬の酸化体と反応して写真
的に有用な化合物残査を放出する化合物（カプラーを含
む）としては、本発明における前記化合物以外に以下の
ものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物として、ＥＰ
３７８，２３６Ａ１号明細書の１１頁に記載の式（Ｉ）
〜（IV）で表わされる化合物、ＥＰ４３６，９３８Ａ２
号明細書の７頁に記載の式（Ｉ）で表わされる化合物、
ＥＰ５６８，０３７Ａ明細書の式（１）で表わされる化
合物、ＥＰ４４０，１９５Ａ２明細書の５〜６頁に記載
の式（Ｉ）、（II）、（III ）で表わされる化合物など
が挙げられる。リガンド放出化合物として、ＵＳ４，５
５５，４７８号明細書のクレーム１に記載のＬＩＧ−Ｘ
で表わされる化合物などが挙げられる。ロイコ色素放出
化合物として、ＵＳ４，７４９，６４１号明細書のカラ
ム３〜８の化合物１〜６などが挙げられる。蛍光色素放
出化合物として、ＵＳ４，７７４，１８１尾号明細書の
クレーム１のＣＯＵＰ−ＤＹＥで表わされる化合物など
が挙げられる。現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物と
して、ＵＳ４，６５６，１２３号公報のカラム３の式
（１）、（２）、（３）で表わされる化合物及びＥＰ４
５０，６３７Ａ２明細書の７５頁３６〜３８行目のＥｘ
ＺＫ−２などが挙げられる。離脱して初めて色素となる
基を放出する化合物として、ＵＳ４，８５７，４４７号
明細書のクレーム１の式（Ｉ）で表わされる化合物、特
願平４−１３４５２３号明細書の式（１）で表わされる
化合物、ＥＰ４４０，１９５Ａ２明細書の５、６頁に記
載の式（Ｉ）（II）（III ）で表わされる化合物、特願
平４−３２５５６４号公報の請求項１の式（Ｉ）で表わ
される化合物−リガンド放出化合物、ＵＳ４，５５５，
４７８号明細書のクレーム１に記載のＬＩＧ−Ｘで表わ
される化合物などがあげられる。このような機能性カプ
ラーは、先に述べた発色に寄与するカプラーの０．０５
〜１０倍モル、好ましくは０．１〜５倍モル用いること
が好ましい。

【０２６２】前記カプラー、前記発色現像主薬などの疎
水性添加剤は、米国特許第２，３２２，０２７号明細書
に記載の方法などの公知の方法によりハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の層中に導入することができる。この場
合には、米国特許第４，５５５，４７０号、同４，５３
６，４６６号、同４，５３６，４６７号、同４，５８
７，２０６号、同４，５５５，４７６号、同４，５９
９，２９６号、特公平３−６２，２５６号などに記載の
ような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１
６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いることができ
る。またこれら色素供与性カプラー、高沸点有機溶媒な
どは２種以上併用することができる。高沸点有機溶媒の
量は、用いられる疎水性添加剤１ｇに対して１０ｇ以
下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜０．１
ｇである。また、バインダー１ｇに対して１cc以下が適
当であり、より好ましくは０．５cc以下、特に好ましく
は０．３cc以下である。

【０２６３】特公昭５１−３９，８５３号公報、特開昭
５１−５９，９４３号公報に記載されている重合物によ
る分散法や、特開昭６２−３０，２４２号公報等に記載
されている微粒子分散物にして添加する方法も使用でき
る。水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以
外にバインダー中に微粒子にして分散含有させることが
できる。疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際に
は、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば、
特開昭５９−１５７，６３６号公報の第(37)〜(38)頁、
前記のＲＤに記載の界面活性剤として挙げたものを使う
ことができる。また、特願平５−２０４３２５号、同６
−１９２４７号の各公報、西独公開特許第１，９３２，
２９９Ａ号明細書記載のリン酸エステル型界面活性剤も
使用できる。

【０２６４】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けられて
いればよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的
に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン
化銀乳剤層からなる感光性層を少なくとも１層有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料である。該感光性層は、
青色光、緑色光、及び赤色光の何れかに感色性を有する
単位感光性層であり、多層のハロゲン化銀カラー写真感
光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持
体側から順に赤感光性層、緑感光性層、青感光性層の順
に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆で
あっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟ま
れたような設置順をも採り得る。上記感光性層の間及び
最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これら
には、前述のカプラー、発色現像主薬、及びＤＩＲ化合
物、混色防止剤、染料等が含まれていてもよい。各単位
感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、ＤＥ
１，１２１，４７０あるいはＧＢ９２３，０４５に記載
されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層
を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列す
るのが好ましい。また、特開昭５７−１１２７５１号、
同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、同
６２−２０６５４３号の各公報に記載されているように
支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に
高感度乳剤層を設置してもよい。

【０２６５】具体例としては、支持体から最も遠い側か
ら、低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）
／高感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／
高感度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の
順、BH／BL／GL／GH／RH／RLの順、又は、BH／BL／GH／
GL／RL／RHの順等に設置することができる。また、特公
昭５５−３４９３２号公報に記載されているように、支
持体から最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの
順に配列することもできる。また特開昭５６−２５７３
８号、同６２−６３９３６号の各公報に記載されている
ように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GL／RL
／GH／RHの順に配列することもできる。また、特公昭４
９−１５４９５号公報に記載されているように、上層を
最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれより
も低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも
更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体
に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層
から構成される配列が挙げられる。このような感光度の
異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０
２４６４号公報に記載されているように、同一感色性層
中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感
度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。その
他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、ある
いは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に
配置されていてもよい。また、４層以上の場合にも、上
記のように配列を変えてよい。

【０２６６】色再現性を改良するために、ＵＳ４，６６
３，２７１、同４，７０５，７４４、同４，７０７，４
３６の各明細書、特開昭６２−１６０４４８号、同６３
−８９８５０号公報に記載の、BL,GL,RLなどの主感光層
と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（CL) と
を、主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好
ましい。本発明においては、ハロゲン化銀と色素供与性
カプラー及び発色現像主薬とは同一層に含まれていても
よいが、反応可能な状態であれば別層に分割して添加す
ることもできる。例えば、発色現像主薬を含む層とハロ
ゲン化銀を含む層とを別層にするとハロゲン化銀カラー
写真感光材料の生保存性の向上が図られる。各層の分光
感度及びカプラーの色相の関係は、任意であるが、赤色
感光性層にシアンカプラー、緑色感光性層にマゼンタカ
プラー、青色感光性層にイエローカプラーを用いると、
従来のカラーペーパー等に直接投影露光できる。

【０２６７】ハロゲン化銀カラー写真感光材料には、上
記ハロゲン化銀乳剤層の間及び最上層、最下層には、保
護層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハ
レーション層などの各種の非感光性層を設けてもよく、
支持体の反対側にはバック層などの種々の補助層を設け
ることができる。具体的には、上記文献に記載のような
層構成、米国特許第５，０５１，３３５号明細書に記載
のような下塗り層、特開平１−１６７，８３８号、特開
昭６１−２０，９４３号の各公報に記載のような固体顔
料を有する中間層、特開平１−１２０，５５３号、同５
−３４，８８４号、同２−６４，６３４号の各公報に記
載のような還元剤やＤＩＲ化合物を有する中間層、米国
特許第５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１９号
の各明細書、特開平２−２３５，０４４号公報に記載の
ような電子伝達剤を有する中間層、特開平４−２４９，
２４５号公報に記載のような還元剤を有する保護層また
はこれらを組み合わせた層などを設けることができる。

【０２６８】黄色フィルター層、アンチハレーション層
に用いることができる染料としては、前記一般式（Ｉ）
〜（IV）以外の色素も用いることができる。

【０２６９】具体的には、欧州特許出願ＥＰ５４９，４
８９Ａ号明細書に記載の染料や、特開平７−１５２１２
９号公報のＥｘＦ２〜６の染料が挙げられる。特開平８
−１０１４８７号公報に記載されているような、固体分
散した染料を用いることもできる。また、媒染剤とバイ
ンダーに染料を媒染させておくこともできる。この場
合、媒染剤と染料とは、写真分野で公知のものを用いる
ことができ、ＵＳ４，５００，６２６号明細書の第５８
〜５９欄や、特開昭６１−８８２５６号公報の３２〜４
１頁、特開昭６２−２４４０４３号公報、特開昭６２−
２４４０３６号公報等に記載の媒染剤を挙げられる。ま
た、還元剤と反応して拡散性色素を放出する化合物と還
元剤を用い、現像時のアルカリで可動性色素を放出さ
せ、処理材料に転写除去させることもできる。具体的に
は、米国特許第４，５５９，２９０号、同４，７８３，
３９６号、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号の各明細
書、公開技報８７−６１１９号に記載されている他、特
開平８−１０１４８７号公報の段落番号００８０〜００
８１に記載されている。

【０２７０】消色するロイコ染料などを用いることもで
き、具体的には特開平１−１５０，１３２号公報に有機
酸金属塩の顕色剤により予め発色させておいたロイコ色
素を含むハロゲン化銀感光材料が開示されている。ロイ
コ色素と顕色剤錯体は熱あるいはアルカリ剤と反応して
消色する。

【０２７１】前記ロイコ色素としては、公知のものが利
用でき、森賀、吉田「染料と薬品」９、８４頁（化成品
工業協会）、「新版染料便覧」２４２頁（丸善、１９７
０）、R.Garner「Reports on the Progress of Appl. C
hem 」５６、１９９頁（１９７１）、「染料と薬品」１
９、２３０頁（化成品工業協会、１９７４）、「色材」
６２、２８８頁（１９８９）、「染色工業」３２、２０
８等に記載がある。

【０２７２】前記顕色剤としては、酸性白土系顕色剤、
フェノールホルムアルデヒドレジンの他、有機酸の金属
塩が好ましく用いられる。有機酸の金属塩としては、サ
リチル酸類の金属塩、フェノール−サリチル酸−ホルム
アルデヒドレジンの金属塩、ロダン塩、キサントゲン酸
塩の金属塩等が有用であり、金属としては、特に亜鉛が
好ましい。前記顕色剤の中でも、油溶性のサリチル酸亜
鉛塩については、米国特許第３，８６４，１４６号、同
４，０４６，９４１号の各明細書、及び、特公昭５２−
１３２７号公報等に記載されたものを用いることができ
る。

【０２７３】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の塗布層は、硬膜剤で硬膜されていることが好ましい。
前記硬膜剤の例としては、米国特許第４，６７８，７３
９号明細書の第４１欄、同４，７９１，０４２号明細
書、特開昭５９−１１６，６５５号、同６２−２４５，
２６１号、同６１−１８，９４２号、特開平４−２１
８，０４４号の各公報等に記載の硬膜剤が挙げられる。
より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒ
ドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビ
ニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビ
ニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロ
ール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、ほう酸、メタ
ほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４，１
５７号などに記載の化合物）が挙げられる。これらの硬
膜剤は、親水性バインダー１ｇ当たり０．００１〜１ｇ
用いるのが好ましく、０．００５〜０．５ｇ用るのがよ
り好ましい。

【０２７４】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
には、種々のカブリ防止剤又は写真安定剤及びそれらの
プレカーサーを使用することができる。その具体例とし
ては、前記ＲＤ、米国特許第５，０８９，３７８号、同
４，５００，６２７号、同４，６１４，７０２号の各明
細書、特開昭６４−１３，５６４号公報の（7)〜(9)
頁、(57)〜(71)頁及び(81)〜(97)頁、米国特許第４，７
７５，６１０号明細書、同４，６２６，５００号、同
４，９８３，４９４号の各明細書、特開昭６２−１７
４，７４７号、同６２−２３９，１４８号、特開平１−
１５０，１３５号、同２−１１０，５５７号、同２−１
７８，６５０号の各公報、ＲＤ１７，６４３号（１９７
８年) (24)〜(25)頁等に記載の化合物が挙げられる。こ
れらの化合物は、銀１モル当たり５×１０^-6〜１×１０
^-1モルが好ましく、更に１×１０^-5〜１×１０^-2モルが
好ましく用いられる。

【０２７５】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
には、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防
止、現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用するこ
とができる。前記界面活性剤の具体例としては、公知技
術第５号（１９９１年３月２２日、アズテック有限会社
発行）の１３６〜１３８頁、特開昭６２−１７３，４６
３号、同６２−１８３，４５７号等に記載されている。
また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、
スベリ性防止、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フ
ルオロ化合物を含ませてもよい。前記有機フルオロ化合
物の代表例としては、特公昭５７−９０５３号公報の第
８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号公報、同６２−
１３５８２６号公報等に記載されているフッ素系界面活
性剤、フッ素油などのオイル状フッ素系化合物、四フッ
化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂等の疎水
性フッ素化合物が挙げられる。前記ハロゲン化銀カラー
写真感光材料のぬれ性と帯電防止とを両立する目的で親
水性基を有するフッ素系界面活性剤も好ましく用いられ
る。

【０２７６】ハロゲン化銀カラー写真感光材料には、滑
り性があることが好ましい。滑り剤含有層は、感光層
面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑
り性としては、動摩擦係数で０．２５〜０．０１であ
る。この時の測定は、直径５mmのステンレス球に対し、
６０cm／分で搬送した時の値を表す（２５℃、６０％Ｒ
Ｈ）。この評価において相手材として感光層面に置き換
えてもほぼ同レベルの値となる。使用可能な滑り剤とし
ては、例えば、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸ア
ミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコール
のエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとして
は、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサ
ン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニ
ルシロキサン等が挙げられる。添加層としては、乳剤層
の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロ
キサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
ハロゲン化銀の圧力カブリや減感を防止するために、シ
リコーンオイルや塩化パラフィンは好ましく用いられ
る。

【０２７７】また、本発明においては、帯電防止剤が好
ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カル
ボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、
カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物が挙げら
れる。帯電防止剤として最も好ましいものは、ZnO 、Ti
O₂、SnO₂、Al₂O₃ 、In₂O₃ 、SiO₂、MgO 、BaO 、MoO₃、
V₂O₅の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率が１０
⁷ Ω・cm以下、より好ましくは１０⁵ Ω・cm以下である
粒子サイズ０．００１〜１．０μｍ結晶性の金属酸化
物、あるいはこれらの複合酸化物（Sb,P,B,In,S,Si,Cな
ど）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれ
らの複合酸化物の微粒子である。ハロゲン化銀カラー写
真感光材料への含有量としては、５〜５００mg／m²が好
ましく、１０〜３５０mg／m²が特に好ましい。導電性の
結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーとの量の
比としては、１／３００〜１００／１が好ましく、１／
１００〜１００／５がより好ましい。ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の支持体の裏面には、特開平８−２９２
５１４号公報に記載された耐水性のポリマーを塗布する
ことも好ましい。

【０２７８】ハロゲン化銀カラー写真感光材料、又は後
述する処理材料の構成（バック層を含む）には、寸度安
定化、カール防止、接着防止、膜のヒビ割れ防止、圧力
増減感防止等の膜物性改良の目的で種々のポリマーラテ
ックスを含有させることができる。具体的には、特開昭
６２−２４５２５８号、同６２−１３６６４８号、同６
２−１１００６６号等に記載のポリマーラテックスのい
ずれも使用できる。特に、ガラス転移点の低い（４０℃
以下）ポリマーラテックスを媒染層に用いると媒染層の
ヒビ割れを防止することができ、またガラス転移点が高
いポリマーラテックスをバック層に用いるとカール防止
効果が得られる。

【０２７９】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
には、マット剤を有することが好ましい。前記マット剤
としては、乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤
側の最外層に添加するのが特に好ましい。前記マット剤
は、処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましく
は両者を併用することである。例えば、ポリメチルメタ
クリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル
酸＝９／１又は５／５（モル比））、ポリスチレン粒子
などが好ましい。前記マット剤の粒径としては、０．８
〜１０μｍが好ましく、その粒径分布も狭い方が好まし
く、平均粒径の０．９〜１．１倍の間に全粒子数の９０
％以上が含有されることが好ましい。又、マット性を高
めるために０．８μｍ以下の微粒子を同時に添加するこ
とも好ましく、例えばポリメチルメタクリレート（０．
２μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸
＝９／１（モル比））（０．３μｍ）、ポリスチレン粒
子（０．２５μｍ）、コロイダルシリカ（０．０３μ
ｍ）等が挙げられる。具体的には、特開昭６１−８８２
５６号公報の（29）頁に記載されている。その他、ベン
ゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビー
ズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号
公報、同６３−２７４９５２号公報に記載の化合物が挙
げられる。その他前記ＲＤに記載の化合物が使用でき
る。これらのマット剤は、必要に応じて前記バインダー
の項に記載の各種バインダーで分散して、分散物として
使用することができる。特に各種のゼラチン、例えば、
酸処理ゼラチン分散物は安定な塗布液を調製し易く、こ
のとき、ｐＨ、イオン強度、バインダー濃度を必要に応
じて最適化することが好ましい。

【０２８０】また、以下に記載の化合物も使用すること
ができる。油溶性有機化合物の分散媒として、特開昭６
２−２１５２７２号公報のP-3,5,16,19,25,30,42,49,5
4, 55,66,81,85,86,93(140 〜144 頁）に記載のものが
挙げられる。油溶性有機化合物の含浸用ラテックスとし
て、ＵＳ４，１９９，３６３号明細書に記載のラテック
スが挙げられる。現像主薬酸化体スカベンジャーとし
て、ＵＳ４，９７８，６０６号明細書のカラム２の54〜
62行の式(I) で表わされる化合物（特にI-,(1),(2),
(6),(12) （カラム４〜５））、ＵＳ４，９２３，７８
７号明細書のカラム２の５〜10行の式（特に化合物１
（カラム３）などが挙げられる。ステイン防止剤とし
て、ＥＰ２９８３２１Ａ明細書の４頁30〜33行の式(I)
〜(III) 、特にI-47,72,III-1,27(24 〜48頁）に記載の
ものなどが挙げられる。褪色防止剤として、ＥＰ２９８
３２１Ａ号に記載のA-6,7,20,21,23,24,25, 26,30,37,4
0,42,48,63,90,92,94,164(69〜118 頁) 、ＵＳ５，１２
２，４４４号明細書のカラム25〜38のII-1〜III-23、特
にIII-10、ＥＰ４７１３４７Ａ号明細書の８〜１２頁の
I-1 〜III-4 、特にII-2、ＵＳ５，１３９，９３１のカ
ラム32〜40のA-1 〜48、特にA-39,42 に記載のものなど
が挙げられる。発色増強剤又は混色防止剤の使用量を低
減させる素材としては、ＥＰ４１１３２４Ａ号明細書の
5 〜24頁のI-1 〜II-15,特にI-46などが挙げられる。

【０２８１】ホルマリンスカベンジャーとして、ＥＰ４
７７９３２Ａ明細書の２４〜２９頁のＳＣＶ−１〜２
８，特にＳＣＶ−８などが挙げられる。硬膜剤として、
特開平１−２１４８４５号公報の１７頁のＨ−１，４，
６，８，１４，ＵＳ４，６１８，５７３号明細書のカラ
ム１３〜２３の式(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H
-1〜54）、特開平２−２１４８５２号公報の８頁右下の
式（６）で表わされる化合物(H-1〜76）、特にH-14、Ｕ
Ｓ３，３２５，２８７号明細書のクレーム１に記載の化
合物などが挙げられる。現像抑制剤プレカーサーとし
て、特開昭６２−１６８１３９号公報のP-24,37,39（６
〜７頁）、ＵＳ ５，０１９，４９２号明細書のクレー
ム１に記載の化合物、特にカラム７の28,29 などが挙げ
られる。防腐剤、防黴剤として、ＵＳ４，９２３，７９
０号明細書のカラム３〜１５のI-1 〜III-43、特にII-
1,9,10,18, III-25などが挙げられる。安定剤、カブリ
防止剤としては、ＵＳ４，９２３，７９３号明細書のカ
ラム６〜１６のI-1 〜(14)、特にI-1,60,(2),(13) 、Ｕ
Ｓ４，９５２，４８３号明細書のカラム２５〜３２の化
合物１〜65、特に36などが挙げられる。化学増感剤とし
て、トリフェニルホスフィンセレニド、特開平５−４０
３２４号公報の化合物50などが挙げられる。

【０２８２】染料として、特開平３−１５６４５０号公
報の１５〜１８頁のa-1 〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,
36,b-5,27 〜29頁のV-1 〜23、特にV-1 、ＥＰ４４５６
２７Ａ明細書の33〜55頁のF-I-1 〜F-II-43 、特にF-I-
11,F-II-8 、ＥＰ４５７１５３Ａ明細書の１７〜２８頁
のIII-1 〜36、特にIII-1,3, ＷＯ８８／０４７９４明
細書の８〜26のDye-1 〜124 の微結晶分散体、ＥＰ３１
９９９９Ａの６〜11頁の化合物１〜22、特に化合物1,Ｅ
Ｐ５１９３０６Ａ明細書の式(1) 〜(3) で表わされる化
合物D-1 〜87(3〜28頁）、ＵＳ４，２６８，６２２明細
書の式(I) で表わされる化合物１〜22 (カラム３〜1
0）、ＵＳ４，９２３，７８８明細書の式(I) で表わさ
れる化合物(1) 〜(31) (カラム２〜９）などが挙げられ
る。ＵＶ吸収剤として、特開昭４６−３３３５号公報の
式（１) で表わされる化合物(18b) 〜(18r) 、101 〜42
7(６〜９頁），ＥＰ５２０９３８Ａ明細書の式(I)で表
わされる化合物(3) 〜(66)(10 〜44頁) 及び式(III) で
表わされる化合物HBT-1 〜10(14 頁）、ＥＰ５２１８２
３Ａ明細書の式(1) で表わされる化合物(1)〜(31) (カ
ラム２〜９）などが挙げられる。ここまでに述べてきた
各種の添加剤、具体的には、硬膜剤、カブリ防止剤、界
面活性剤、滑り剤、帯電防止剤、ラテックス、マット剤
などは、必要に応じて処理材料に添加したり、ハロゲン
化銀カラー写真感光材料と処理材料との両方に添加する
ことができる。

【０２８３】本発明においてハロゲン化銀カラー写真感
光材料の支持体としては、透明かつ処理温度に耐えるこ
とのできるものが用いられる。一般的には、日本写真学
会編「写真工学の基礎−銀塩写真編−」（株）コロナ社
刊（昭和５４年）(223) 〜(240) 頁記載の紙、合成高分
子（フィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的
には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニ
ル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セル
ロース類（例えばトリアセチルセルロース）等が挙げら
れる。

【０２８４】これらの中でも、特にポリエチレンナフタ
レートを主成分とするポリエステルが好ましいが、ここ
で言う「ポリエチレンナフタレートを主成分とする」ポ
リエステルとは、全ジカルボン酸残基中に含まれるナフ
タレンジカルボン酸の含率が５０ｍｏｌ％以上であり、
より好ましくは６０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは７
０ｍｏｌ％以上である。これは、共重合体であってもよ
く、ポリマーブレンドであってもよい。共重合体の場
合、ナフタレンジカルボン酸ユニットとエチレングリコ
ールユニット以外に、テレフタル酸、ビスフェノール
Ａ、シクロヘキサンジメタノール等のユニットを共重合
させたものも好ましい。これらの中で力学強度、コスト
の観点から最も好ましいのがテレフタル酸ユニットを共
重合したものである。ポリマーブレンドの好ましい相手
は、相溶性の観点からポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリカーボネート
（ＰＣ）、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレ
ート（ＰＣＴ）等のポリエステルを挙げることができる
が、これらの中でも力学強度、コストの観点から好まし
いのがＰＥＴとのポリマーブレンドである。

【０２８５】以下に好ましいポリエステルの具体例を示
す。ポリエステル コポリマー例（括弧内の数字はモル
比を示す） ２，６―ナフタレンジカルボン酸／テレフタル酸／エチ
レングリコール（７０／３０／１００）Ｔｇ＝９８℃ ２，６―ナフタレンジカルボン酸／テレフタル酸／エチ
レングリコール（８０／２０／１００）Ｔｇ＝１０５℃ ポリエステル ポリマーブレンド例（括弧内の数字は重
量比を示す） ＰＥＮ／ＰＥＴ（６０／４０）Ｔｇ＝９５℃ ＰＥＮ／ＰＥＴ（８０／２０）Ｔｇ＝１０４℃ この他に、特開昭６２−２５３，１５９号公報(29)〜(3
1)頁、特開平１−１６１，２３６号公報(14)〜(17)頁、
特開昭６３−３１６，８４８号公報、特開平２−２２，
６５１号公報、同３−５６，９５５号公報、米国特許第
５，００１，０３３明細書に記載の支持体を用いること
ができる。これらの支持体は、光学的特性、物理的特性
を改良するために、熱処理（結晶化度や配向制御）、一
軸及び二軸延伸（配向制御）、各種ポリマーのブレン
ド、表面処理等を行うことができる。

【０２８６】特に耐熱性やカール特性の要求が厳しい場
合、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体として、
特開平６−４１２８１号、同６−４３５８１号、同６−
５１４２６号、同６−５１４３７号、同６−５１４４２
号、特開平６−８２９６１号、同６―８２９６０号、同
６―１２３９３７号、同６―８２９５９号、同６―６７
３４６号、同６―１１８５６１号、同６―２６６０５０
号、同６―２０２２７７号、同６―１７５２８２号、同
６―１１８５６１号、同７―２１９１２９号、同７―２
１９１４４号各公報に記載の支持体が好ましく用いるこ
とができる。また、主としてシンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体である支持体も好ましく用いる
ことができる。前記支持体の厚みとしては、好ましくは
５〜２００μｍ、より好ましくは４０〜１２０μｍであ
る。

【０２８７】また、支持体と感材構成層との十分な接着
の観点からは、前記支持体に表面処理を施すのが好まし
い。前記表面処理としては、薬品処理、機械的処理、コ
ロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グ
ロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸
処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げら
れる。これらの表面処理の中でも、紫外線照射処理、火
焔処理、コロナ処理、グロー処理などが好ましい。

【０２８８】支持体の下塗層は、単層でもよく２層以上
でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル
酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた
単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエ
チレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニ
トロセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、及
びこれらの変成ポリマーが挙げられる。支持体を膨潤さ
せる化合物として、レゾルシンとｐ−クロルフェノール
がある。下塗層には、ゼラチン硬化剤としてはクロム塩
（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒ
ド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、
活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキ
シ−ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、
活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。
SiO₂、TiO₂、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレー
ト共重合体微粒子（０．０１〜１０μｍ）をマット剤と
して含有させてもよい。

【０２８９】また、フイルム染色に使用する染料につい
ては、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の一般的な性質
上色調としては、グレー染色が好ましく、フィルム成膜
温度領域での耐熱性に優れ、かつポリエステルとの相溶
性に優れたものが好ましい。その観点から染料としては
三菱化成製のＤｉａｒｅｓｉｎ、日本化薬製のＫａｙａ
ｓｅｔ等ポリエステル用として市販されている染料を混
合することにより目的を達成することが可能である。特
に耐熱安定性の観点から、アントラキノン系の染料が挙
げられる。例えば、特開平８―１２２９７０号公報に記
載されているものを好ましく用いることができる。ま
た、支持体として、例えば、特開平４−１２４６４５
号、同５−４０３２１号、同６−３５０９２号、同６−
３１７８７５号各公報に記載の磁気記録層を有する支持
体を用い、撮影情報などを記録することが好ましい。

【０２９０】前記磁気記録層とは、磁性体粒子をバイン
ダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持
体上に塗設したものである。前記磁性体粒子としては
は、γFe₂O₃ などの強磁性酸化鉄、Co被着γFe₂O₃ 、Co
被着マグネタイト、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化
クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェラ
イト、Srフェライト、Pbフェライト、Caフェライトなど
を使用できる。Co被着γFe₂O₃ などのCo被着強磁性酸化
鉄が好ましい。その形状としては、針状、米粒状、球
状、立方体状、板状等いずれでもよい。その比表面積と
しては、Ｓ_BET で２０m²／ｇ以上が好ましく、３０m²／
ｇ以上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σｓ）
は、好ましくは３．０×１０⁴ 〜３．０×１０⁵A/mであ
り、特に好ましくは４．０×１０⁴ 〜２．５×１０⁵A/m
である。強磁性体粒子を、シリカ及び／又はアルミナや
有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、前記
磁性体粒子は、特開平６−１６１０３２号公報に記載さ
れたように、その表面にシランカップリング剤又はチタ
ンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平４−２
５９９１１号、同５−８１６５２号各公報に記載の表面
に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。

【０２９１】前記磁性体粒子に用いられるバインダーと
しては、特開平４−２１９５６９号公報に記載の熱可塑
性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹
脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体
（セルロース誘導体、糖誘導体など）及びそれらの混合
物を使用することができる。前記樹脂のＴｇは、−４０
℃〜３００℃、重量平均分子量は０．２万〜１００万で
ある。例えば、ビニル系共重合体、セルロースジアセテ
ート、セルローストリアセテート、セルロースアセテー
トプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、
セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導
体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げる
ことができ、ゼラチンも好ましく、特にセルロースジ
（トリ）アセテートが好ましい。前記バインダーは、エ
ポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を
添加して硬化処理することができる。イソシアネート系
の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類と
ポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイ
ソシアナート３mol とトリメチロールプロパン１mol の
反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合に
より生成したポリイソシアネートなどが挙げられ、例え
ば特開平６−５９３５７号公報に記載されている。

【０２９２】前記磁性体粒子を、前記バインダー中に分
散する方法は、特開平６−３５０９２号公報に記載され
ている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラ
ー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平５−８
８２８３号公報に記載の分散剤や、その他の公知の分散
剤が使用できる。前記磁気記録層の厚みとしては、０．
１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．２μｍ〜５μｍ、よ
り好ましくは０．３μｍ〜３μｍである。前記磁性体粒
子と前記バインダーとの重量比としては、好ましくは
０．５：１００〜６０：１００からなり、より好ましく
は１：１００〜３０：１００である。前記磁性体粒子の
塗布量としては、０．００５〜３ｇ／m²、好ましくは
０．０１〜２ｇ／m²、さらに好ましくは０．０２〜０．
５ｇ／m²である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、
０．０１〜０．５０が好ましく、０．０３〜０．２０が
より好ましく、０．０４〜０．１５が特に好ましい。磁
気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によっ
て全面又はストライプ状に設けることができる。前記磁
気記録層を塗布する方法としては、エアードクター、ブ
レード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロー
ル、トランスファロール、グラビヤ、キス、キャスト、
スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が
利用でき、特開平５−３４１４３６号公報等に記載の塗
布液が好ましい。

【０２９３】前記磁気記録層に、潤滑性向上、カール調
節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を併せ
持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機
能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモ
ース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好まし
い。前記非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニ
ウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコ
ンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭
化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研
磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカ
ップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気
記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバー
コート（例えば保護層、潤滑剤層など）してもよい。こ
のとき使用するバインダーは前述のものが使用でき、好
ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁
気記録層を有する感材については、ＵＳ５，３３６，５
８９号、同５，２５０，４０４号、同５，２２９，２５
９号、同５，２１５，８７４号、ＥＰ４６６，１３０号
各明細書に記載されている。

【０２９４】前記磁気記録層を有する感材に好ましく用
いられるポリエステル支持体について更に記すが、感
材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細につ
いては、公開技報、公技番号９４−６０２３（発明協
会；１９９４．３．１５）に記載されている。ポリエス
テルは、ジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分とし
て形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，
５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオール
としてジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとして
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレー
ト等のホモポリマーが挙げられる。特に好ましいのは
２，６−ナフタレンジカルボン酸を５０モル％〜１００
モル％含むポリエステルである。これらの中でも、ポリ
エチレン_- ２，６−ナフタレートが特に好ましい。平均
分子量の範囲は、約５，０００〜２００，０００であ
る。ポリエステルのＴｇは、５０℃以上であり、さらに
９０℃以上が好ましい。

【０２９５】次に、ポリエステル支持体は、巻き癖をつ
きにくくするために、熱処理温度は、４０℃以上Ｔｇ未
満、より好ましくはＴｇ−２０℃以上Ｔｇ未満で熱処理
を行う。熱処理は、この温度範囲内の一定温度で実施し
てもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理
時間は、０．１〜１５００時間、さらに好ましくは０．
５〜２００時間である。前記支持体の熱処理は、ロール
状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施
してもよい。表面に凹凸を付与し（例えば、SnO₂やSb₂O
₅ 等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図っ
てもよい。又端部にローレットを付与し端部のみ少し高
くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫
を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体成膜
後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤
等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好
ましいのは帯電防止剤塗布後である。このポリエステル
には紫外線吸収剤を練り込んでもよい。又ライトパイピ
ング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日本化薬製の
Kayaset 等ポリエステル用として市販されている染料ま
たは顔料を練り込むことにより目的を達成することが可
能である。

【０２９６】次に、感光材料を装填することのできるフ
ィルムパトローネについて記す。本発明で使用されるパ
トローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよ
い。好ましいプラスチック材料は、ポリスチレン、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなど
である。更にパトローネは、各種の帯電防止剤を含有し
てもよく、カーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオ
ン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又は
ポリマー等を好ましく用いることができる。これらの帯
電防止されたパトローネは、特開平１−３１２５３７
号、同１−３１２５３８号各公報に記載されている。特
に２５℃、２５％ＲＨでの抵抗が１０¹²Ω／□以下であ
ることが好ましい。通常、プラスチックパトローネは、
遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを
練り込んだプラスチックを使って製作される。パトロー
ネのサイズは、現在の１３５サイズのままでもよいし、
カメラの小型化には、現在の１３５サイズの２５mmのカ
ートリッジの径を２２mm以下とすることも有効である。
パトローネのケースの容積は、３０cm³ 以下、２５cm³
以下とすることが好ましい。パトローネ及びパトローネ
ケースに使用されるプラスチックの重量は、５ｇ〜１５
ｇが好ましい。

【０２９７】更にスプールを回転してフィルムを送り出
すパトローネでもよい。また、フィルム先端がパトロー
ネ本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方
向に回転させることによってフィルム先端をパトローネ
のポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらは
ＵＳ４，８３４，３０６号、同５，２２６，６１３号各
明細書に開示されている。

【０２９８】以上の感光材料は、特公平２−３２６１５
号、実公平３−３９７８４号各公報に記載されているレ
ンズ付フィルムユニットにも好ましく用いることができ
る。前記レンズ付きフイルムユニットとは、撮影レンズ
及びシャッタを例えば射出成型されたプラスチック筺体
内に備えたユニット本体の製造工程において、予め未露
光のカラーあるいはモノクロ写真感光材料を光密に装填
したものである。このユニットは、ユーザが撮影した
後、現像のためにユニットごと現像所に送られる。現像
所では当該ユニットから写真フイルムを取り出して現像
及び写真プリントの作製が行われる。このレンズ付きフ
イルムユニットの外装には、例えば、実公平３−６９１
０号、実公平５−３１６４７号、特開平７−２２５４５
４号及び実公平６−４３７９８号各公報に記載されてい
るように、更に撮影レンズ部、ファインダ部等の撮影に
必要な光学部分及びシャッタ釦、巻き上げノブ等の撮影
操作部分が露出し、かつ使用方法を示す説明書き及びデ
ザインが印刷された紙箱、プラスチック包装体で被覆さ
れて使用に供される。

【０２９９】紙あるいはプラスチックで被覆されたレン
ズ付きフイルムユニットは、更に実公平４−１５４６号
及び特公平７−１３８０号各公報に記載されているよう
に、不透湿材料又は例えば、ＡＳＴＭ試験法Ｄ−５７０
で０．１％以下の非吸湿性材料からなる包装体、例えば
アルミニウム箔ラミネート・シート、アルミニウム箔も
しくは金属蒸着された透明・不透湿プラスチック包装体
で被覆されて販売される。レンズ付きフイルムユニット
に内蔵された写真フイルムの保存性からは、上記防湿包
装体内のレンズ付きフイルムユニットの湿度は、２５℃
において相対湿度４０〜７０％になるように調湿し、好
ましくは５０〜６５％であるのがよい。更に、実公平６
−６３４６号、実公平６−８５８９号各子方及び米国特
許第５,２３９, ３２４号明細書に記載のように、紙あ
るいはプラスチックで被覆されたレンズ付きフイルムユ
ニットをシャッタ及び巻上げ操作可能な透明防水ケース
に収納して水中あるいは防水機能を付加したものもあ
る。現像所において写真フイルムが取り除かれたユニッ
ト本体は、ユニットの製造所に回収され、検査の上、リ
ユース可能な部品はリユースされ、一部のリユース不能
なプラスチック部品は溶解され、再ペレット化してリサ
イクルされる。

【０３００】用いられる撮影レンズは、特公平７−５６
３６３号、特開平６３−１９９３５１号、実公平３−２
２７４６号、実公平３−３９７８４号、実公平５−３８
３５３号、実公平７−３３２３７号及び実公平７−５０
７４６号各公報に記載のように、球面あるいは非球面か
らなる１枚もしくは２枚構成からなるプラスチックレン
ズが用いられ、一方その球面収差を補償するために裏蓋
における露光部のフイルム受面はフイルムの走行方向に
撮影レンズに対して凹面となるように湾曲面を形成する
ことが望ましい。またファインダは、実公平２−４１６
２１号、実公平３−６９１０号及び実公平３−３９７８
４号各公報に記載のように、筺体にファインダ開口を画
定させるのみの素通しファインダでもよいし、例えば、
実公平７−１０３４５号公報に記載のように、これに接
眼及び対物ファインダレンズを設けた逆ガリレオ式ある
いはアルバダ式のファインダでもよい。更に、特開平７
−６４１７７号、特開平６−２５０２８２号及び特開平
７−１２８７３２号各公報に記載のように、ファインダ
に画面切替機能を付与し、これに連動して撮影開口を通
常サイズ及びパノラマサイズの露光が行えるように切り
替えたり、あるいは上記ファインダの切替に連動してフ
ィルム上に標準、パノラマあるいはハイビジョンサイズ
で撮影したことを光学的あるいは磁気的に記録するよう
にしてもよい。その他撮影レンズの焦点距離を変更する
とともにファインダ視野を特定するようにして接近、望
遠撮影を行わせるようにしたものもある。

【０３０１】レンズ付きフィルムユニットに用いられる
写真フィルムは、シート状あるいはロール状のフィルム
を用いることができ、更に当該写真フィルムは、オラン
ダ特許６, ７０８, ４８９号明細書に記載のように直接
収納されるか、あるいは特公平２−３２６１５号に示す
ように、容器に収納されてレンズ付きフィルムユニット
内に装填される。撮影後、現像のためにレンズ付きフィ
ルムユニットから撮影済み写真フイルムを取り出すに
は、特公平６−１６１５８号、実公平７−１５５４５号
各公報に記載のように、レンズ付きフィルムユニット筺
体の底に写真フィルム取り出し用の蓋を設けて、この蓋
を開放することによって写真フィルムを取り出してもよ
く、オランダ特許６, ７０８, ４８９号明細書に記載の
ように、裏蓋を開放もしくは破壊して写真フィルムを取
り出してもよい。また、米国特許５, ２０２, ７１３号
明細書に記載のように、レンズ付きフィルムユニット筺
体の一部に通常は遮光状態にある開口を形成しておき、
そこからフィルムの一端を掴んで引き出すようにしても
よい。

【０３０２】レンズ付きフィルムユニットにロール状の
写真フィルムを用いる場合には、このロール状写真フィ
ルムは容器に収納された状態で、レンズ付きフィルムユ
ニットに収納されることが望ましい。用いられる容器
は、例えば、特開昭５４−１１１８２２号、同６３−１
９４２５５号、米国特許４, ８３２２, ７５号、同４,
８３４, ３０６号、特開平２―１２４５６４号、同３−
１５５５４４号、同２―２６４２４８号、更に実公平５
−４０５０８号、特公平２−３２６１５号及び特公平７
−１１７７０７号記載のＩＳＯ規格で規定される１３５
フィルム用パトローネ、あるいはＩＳＯ規格の写真フィ
ルムを装填可能であるが上記規格よりも径の細いパトロ
ーネ、あるいは特開平８−２１１５０９号、同８−２６
２６４５号及び同８−２６２６３９号各公報記載のＡＰ
Ｓ（Advanced Photo System ）用のカートリッジ等のフ
ィルムの一端が固定されたスプールを有する１軸のカー
トリッジあるいはパトローネが有利に用いられる。更
に、実公平４−１４７４８号及び同３−２２７４６号各
公報に記載の１１０サイズ規格フィルムを用いた２軸カ
ートリッジを用いることもできる。また必要によって
は、裏紙付きの写真フイルムを用いることもできる。

【０３０３】フィルムの一端が固定されたスプールを有
する１軸のカートリッジあるいはパトローネを用いる場
合には、レンズ付きフィルムユニットの一方の収納室に
カートリッジあるいはパトローネを収納すると共に、他
方の収納室に当該カートリッジあるいはパトローネから
写真フィルムの大部分を引き出されてロール状に巻かれ
たフイルムを収納するレンズ付きフイルムユニットの製
造段階における予備巻き装填（ファクトリー・プレワイ
ンド）を行い、撮影毎に引き出された写真フイルムを外
部の巻き上げ部材によって、カートリッジあるいはパト
ローネのスプールを回転させてカートリッジあるいはパ
トローネに巻取るようにしてもよいし、あるいはこれと
は逆にレンズ付きフィルムユニットの一方の収納室に写
真フィルムの先端部を接続したカートリッジあるいはパ
トローネとは別のスプールを装填し、他方の収納室に写
真フィルムの大部分が収納された状態のカートリッジあ
るいはパトローネを装填して、撮影毎に写真フィルムを
外部の巻き上げ部材によって、カートリッジあるいはパ
トローネから引き出してカートリッジあるいはパトロー
ネとは別のスプールに巻取るようにしてもよい。

【０３０４】ファクトリー・プレワインド方式において
は、カートリッジあるいはパトローネから引き出された
写真フィルムは、カートリッジあるいはパトローネと別
のスプールに巻かれた状態で他方の収納室に収納されて
もよいし、あるいは特公平２−３２６１５号公報に記載
のように中空状態で他方の収納室に収納されてもよい。
また、上記ファクトリー・プレワインドは、特公平７−
５６５６４号公報に記載のように暗室内において予めカ
ートリッジあるいはパトローネから写真フィルムを引き
出してロール状に巻いておき、このカートリッジあるい
はパトローネ及びロール状の写真フィルムをレンズ付き
フィルムユニットに装填した後、レンズ付きフィルムユ
ニットの裏蓋を閉じて遮光するようにしてもよく、ある
いは、上記特公平２−３２６１５号公報に記載のよう
に、一方の収納室に写真フイルムの大部分が収納された
状態のカートリッジあるいはパトローネを装填するとと
もに、他方の収納室に写真フィルムの先端部を接続した
カートリッジあるいはパトローネとは別のスプールを装
填し、裏蓋を閉じて遮光した後、当該別のスプールをレ
ンズ付きフィルムユニット外部から回転して当該スプー
ルに巻き取るようにしてもよい。

【０３０５】レンズ付きフィルムユニットは、実公平４
−１５４６号、同７−２０６６７号各公報に記載のよう
に、撮影毎に写真フィルムを巻き上げる動作でフィルム
のパーフォレーションに係合している従動スプロケット
の駆動により、シャッタ羽根を蹴飛ばすシャッタ機構を
チャージするとともにそれ以上の巻き上げを不能とする
セルフコッキング機構が有利に用いられる。チャージさ
れたシャッタ機構は、シャッタ釦の押圧操作によってチ
ャージ位置から開放され、シャッタ羽根を蹴飛ばして写
真撮影のための露光が行われるとともに、再度の巻き上
げを可能とする。更に、レンズ付きフィルムユニットに
は、実公平２−３４６８８号、同６−４１２２７号、特
開平７−１２２３８９号及び特公平６−１２３７１号各
公報に記載のように、外部にストロボ充電のためのスイ
ッチが設けられたストロボ基板を内蔵してもよく、この
場合、上記のシャッタ羽根による撮影露光動作に連動し
てシンクロスイッチをオンすることによって撮影動作に
連動してストロボ発光を行うように構成すればよい。一
方、レンズ付きフイルムユニットには、実公平４−１５
４６号明細書に記載のように、撮影枚数あるいは残数を
表示するカウンタが設けられており、更にこのカウンタ
には最終駒撮影後の巻き上げに対して、上記シャッタチ
ャージ及び１駒毎の巻き止めを解除する機構が設けられ
ており、これによりその後の巻き上げ操作により写真フ
ィルムを最終巻き上げ位置まで連続して巻き上げること
ができる。

【０３０６】次に処理材料（熱現像処理シート）につい
て説明する。本発明に用いる処理材料の処理材層には、
少なくとも塩基及び／又は塩基プレカーサーを含む。前
記塩基としては、無機あるいは有機塩基を用いることが
できる。前記無機の塩基としては、特開昭６２−２０９
４４８号公報に記載のアルカリ金属又はアルカリ土類金
属の水酸化物、リン酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、有機酸
塩、特開昭６３−２５２０８号公報に記載のアルカリ金
属又はアルカリ土類金属のアセチリド等が挙げられる。

【０３０７】また、前記有機の塩基としては、アンモニ
ア、脂肪族あるいは芳香族アミン類（例えば、１級アミ
ン類、２級アミン類、３級アミン類、ポリアミン類、ヒ
ドロキシルアミン類、複素環状アミン類）、アミジン
類、ビスあるいはトリスあるいはテトラアミジン、グア
ニジン類、水不溶性のモノ、ビス、トリスあるいはテト
ラグアニジン類、４級アンモニウムの水酸化物類などが
挙げられる。

【０３０８】前記塩基プレカーサーとしては、脱炭酸
型、分解型、反応型及び錯塩形成型などを用いることが
できる。本発明においては、欧州特許公開２１０，６６
０号、米国特許第４，７４０，４４５号各明細書に記載
されているように、前記塩基プレカーサーとして水に難
溶な塩基性金属化合物及びこの塩基性金属化合物を構成
する金属イオンと水とを媒体として錯形成反応し得る化
合物（錯形成化合物という）の組み合わせで塩基を発生
させる方法を採用するのが効果的である。この場合、水
に難溶な塩基性金属化合物は、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料に、錯形成化合物は、処理材料に添加するのが
望ましいが、この逆も可能である。

【０３０９】前記塩基又は塩基プレカーサーの使用量と
しては、０．１〜２０ｇ/m² 、好ましくは１〜１０ｇ/m
² である。処理層のバインダーは、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料と同様の親水性ポリマーを用いることがで
きる。処理材料は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料と
同様に硬膜剤で硬膜されていることが好ましい。前記硬
膜剤は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料と同様のもの
を用いることができる。

【０３１０】前記処理材料には前に述べたような、ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の黄色フィルター層やアン
チハレーション層に用いる染料を転写除去する等の目的
で媒染剤を含ませることができる。前記媒染剤として
は、ポリマー媒染剤が好ましい。その例としては２級及
び３級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分を持
つポリマー、これらの４級カチオン基を含むポリマー等
で分子量が５０００〜２０００００、特に１００００〜
５００００のものである。具体的には、米国特許２，５
４８，５６４号、同２，４８４，４３０号、同３，１４
８，０６１号、同３，７５６，８１４号、同３，６２
５，６９４号、同３，８５９，０９６号、同４，１２
８，５３８号、同３，９５８，９９５号、同２，７２
１，８５２号、同２，７９８，０６３号、同４，１６
８，９７６号、同３，７０９，６９０号、同３，７８
８，８５５号、同３，６４２，４８２号、同３，４８
８，７０６号、同３，５５７，０６６号、同３，２７
１，１４７号、同３，２７１，１４８号、同２，６７
５，３１６号、同２，８８２，１５６号、英国特許１２
７７４５３号各明細書、特開昭５４−１１５２２８号、
同５４−１４５５２９号、同５４−１２６０２７号、同
５０−７１３３２、同５３−３０３２８号、同５２−１
５５５２８号、同５３−１２５号、同５３−１０２４号
各公報等に記載されている。前記媒染剤の添加量として
は、0.1g/m² 〜10g/m²、好ましくは0.5g/m² 〜5g/m² で
ある。

【０３１１】本発明においては、前記処理材料に、現像
停止剤あるいは現像停止剤のプレカーサーを含ませてお
き、現像と同時あるいはタイミングを遅らせて現像停止
剤を働かせてもよい。ここでいう現像停止剤とは、適正
現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中
の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物、または銀ある
いは銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。
具体的には加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加
熱により共存する塩基と置換反応を起こす親電子化合
物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及
びその前駆体が挙げられる。詳しくは、特開昭６２−１
９０５２９号公報の(31)〜(32)頁に記載されている。ま
た、同様にハロゲン化銀のプリントアウト防止剤を処理
材料に含ませておき、現像と同時にその機能を発現させ
てもよい。プリントアウト防止剤の例としては、特公昭
５４−１６４号、特開昭５３−４６０２０号、同４８−
４５２２８号、特公昭５７−８４５４号各公報等に記載
のハロゲン化合物、英国特許第１，００５，１４４号明
細書に記載の１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル類の化合物、特開平８−１８４９３６号公報に記載の
ビオローゲン化合物類が挙げられる。プリントアウト防
止剤の使用量は、１０^-4〜１モル／Ａｇ１モル、好まし
くは１０^-3〜１０^-2モル／Ａｇ１モルである。

【０３１２】また、前記処理材料に物理現像核及びハロ
ゲン化銀溶剤を含ませておき、現像と同時に、ハロゲン
化銀カラー写真感光材料のハロゲン化銀を可溶化、及び
処理層に固定してもよい。物理現像に必要な還元剤は、
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野で知られている
ものを用いることができる。また、それ自身は還元性を
持たないが処理過程に求核試薬や熱の作用により還元性
を発現する還元剤プレカーサーも用いることができる。
還元剤としては、感光材料から拡散してくる感光材料で
現像に用いられなかった発色現像主薬を利用することが
できるし、また還元剤を処理材料に予め含有させておい
てもよい。後者の場合、処理材料に含有させておく還元
剤は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に含まれる還元
剤と同じでもよいし、異なっていてもよい。本発明に用
いられる還元剤の例としては、米国特許第４，５００，
６２６号の第４９〜５０欄、同４，４８３，９１４号の
第３０〜３１欄、同４，３３０，６１７号、同４，５９
０，１５２号各明細書、特開昭６０−１４０３３５号の
第(17)〜(18)頁、同５７−４０２４５号、同５６−１３
８７３６号、同５９−１７８４５８号、同５９−５３８
３１号、同５９−１８２４４９号、同５９−１８２４５
０号、同６０−１１９５５５号、同６０−１２８４３６
号から同６０−１２８４３９号まで、同６０−１９８５
４０号、同６０−１８１７４２号、同６１−２５９２５
３号、同６２−２４４０４４号、同６２−１３１２５３
号から同６２−１３１２５６号公報まで、欧州特許第２
２０７４６Ａ２号明細書の第７８〜９６頁等に記載の還
元剤や還元剤プレカーサーを用いることができる。米国
特許第３，０３９，８６９号明細書に開示されている種
々の還元剤の組み合わせを用いることもできる。耐拡散
型の現像主薬を使用する場合には、必要に応じて、電子
伝達剤及び／又は電子伝達剤のプレカーサーを組み合わ
せて用いてもよい。電子伝達剤又はそのプレカーサー
は、前述した還元剤又はそのプレカーサーの中から選ぶ
ことができる。処理材料に還元剤を添加する場合の添加
量は、好ましくはハロゲン化銀カラー写真感光材料の銀
のモル比で１／１０〜５倍である。

【０３１３】物理現像核は、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料より拡散してきた可溶性銀塩を還元して物理現像
銀に変換し、処理層に固定させるものである。前記物理
現像核としては、亜鉛、水銀、鉛、カドミウム、鉄、ク
ロム、ニッケル、錫、コバルト、銅、ルテニウム等の重
金属、あるいはパラジウム、白金、金、銀等の貴金属、
あるいはこれら重金属、貴金属の硫黄、セレン、テルル
等のカルコゲン化合物、のコロイド粒子等の公知のもの
はすべて利用できる。これらの物理現像核の大きさは、
２〜２００ｎｍの粒径のものが好ましく用いられる。こ
れらの物理現像核は、処理層に１０^-3ｍｇ〜１０ｇ／ｍ
² 含有させる。

【０３１４】ハロゲン化銀溶剤は、公知のものを使用で
きる。例えば、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、チオシアン酸
塩、特公昭４７−１１３８６号公報に記載のチオエーテ
ル化合物、特開平８−１７９４５８号に記載のウラシ
ル、ヒダントインの如き５〜６員環のイミド基を有する
化合物、特開昭５３−１４４３１９記載の炭素−硫黄の
２重結合を有する化合物、アナリティカ・ケミカ・アク
タ(Analytica Chimica Acta)248巻604 〜614 頁（1991
年）記載のトリメチルトリアゾリウムチオレート等のメ
ソイオンチオレート化合物が好ましく用いられる。ま
た、特開平８−６９０９７号公報に記載のハロゲン化銀
を定着して安定化しうる化合物もハロゲン化銀溶剤とし
て使用しうる。ハロゲン化銀溶剤は、単独で使用しても
よいし、複数のハロゲン化銀溶剤を併用することも好ま
しい。

【０３１５】処理層中の、全ハロゲン化銀溶剤の含有量
は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の塗布銀量に対し
て、モル比で１／２０〜２０倍で、好ましくは１／１０
〜１０倍、より好ましくは１／４〜４倍である。ハロゲ
ン化銀溶剤は、水、メタノール、エタノール、アセト
ン、ジメチルホルムアルデヒド、メチルプロピルグリコ
ール等の溶媒あるいはアルカリ又は酸性水溶液として添
加してもよいし、固体微粒子分散させて塗布液に添加し
てもよい。

【０３１６】処理材料には、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料と同様に保護層、下塗り層、バック層、その他の
種々の補助層があってもよい。処理材料は連続ウェブ上
に処理層が設けられていることが好ましい。ここでいう
連続ウェブとは、処理材料の長さが、処理時対応するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の長辺より長さが十分に
長く、処理に使用するときにその一部を裁断することな
く使用し、複数のハロゲン化銀カラー写真感光材料を処
理できる長さを有する形態をいう。一般には、その処理
材料の長さが、巾の５〜１００００倍のことをいう。処
理材料の巾は任意であるが、対応するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の巾以上であることが好ましい。

【０３１７】また、複数のハロゲン化銀カラー写真感光
材料を並行し、即ち、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
を複数並べて処理するような形態も好ましい。この場合
処理材料の巾は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の巾
×同時処理数以上であることが好ましい。このような連
続ウェブ処理は、処理材料が送り出しロールから供給さ
れ巻き取りロールに巻き取られて廃棄されることが好ま
しい。特にサイズが大きいハロゲン化銀カラー写真感光
材料の場合、廃棄が容易である。以上のように、連続ウ
ェブの処理材料は、従来のシート部材に比べ、取り扱い
性が著しく向上する。

【０３１８】本発明の処理材料に用いられる支持体の厚
みは、任意であるが、薄い方が好ましく、特に好ましく
は４〜１２０μｍである。支持体の厚みが、４０μｍ以
下の処理材料を利用することが特に好ましく、この場
合、単位体積当たりの処理材料の量が多くなるので、上
記の処理材料用ロールをコンパクトにできる。支持体の
素材についても特に限定はなく、処理温度に耐えること
のできるものが用いられる。一般的には、日本写真学会
編「写真工学の基礎−銀塩写真編−」、（株）コロナ社
刊（昭和５４年）（２２３〜２４０頁）記載の紙、合成
高分子（フイルム）等の写真用支持体が挙げられる。

【０３１９】支持体用の素材は、単独で使用することも
できるし、ポリエチレン等の合成高分子で片面あるいは
両面をコートあるいはラミネートされた支持体として用
いることもできる。この外、特開昭６２−２５３，１５
９号（２９）〜（３１）頁、特開平１−１６１，２３６
号（１４）〜（１７）頁、特開昭６３−３１６，８４８
号、特開平２−２２，６５１号、同３−５６，９５５
号、米国特許第５，００１，０３３号等に記載の支持体
を用いることができる。また主としてシンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体である支持体も好まし
く用いることができる。

【０３２０】これらの支持体の表面に親水性バインダー
とアルミナゾルや酸化錫の様な半導性金属酸化物、カー
ボンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。ア
ルミニウムを蒸着した支持体も好ましく用いることがで
きる。

【０３２１】本発明においては、カメラ等で撮影した感
光材料を熱現像する方法として、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料及び処理材料双方のバック層を除く全塗布膜
を最大膨潤させるに要する量の０．１〜１倍に相当する
水の存在下で、ハロゲン化銀カラー写真感光材料と処理
材料とを、その感光層と処理層とが向かい合う形で重ね
合わせ、６０〜１００℃で５〜６０秒間加熱するのが特
に好ましい。ここで言う水とは一般に用いられる水であ
れば何を用いてもよい。具体的には蒸留水、イオン交換
水、水道水、井戸水、ミネラルウォーター等を用いるこ
とができる。これらの水には、水垢発生防止、腐敗防止
などの目的で防腐剤を少量添加したり、活性炭フィルタ
ーやイオン交換樹脂フィルターなどにより、水を循環濾
過する方法も好ましく用いられる。

【０３２２】本発明では、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料及び／又は処理材料が、水で膨潤した状態で貼り合
わされ、加熱される。この膨潤時の膜の状態は不安定で
あり、水の量を上記の範囲に限定することが、局所的な
発色ムラを防ぐのに重要である。最大膨潤に要する水の
量は、用いる水の中に測定するべき塗布膜をもつハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料又は処理材料を浸漬させ、十
分膨潤したところで膜厚を測定し、最大膨潤量を計算し
てから塗布膜の重量を減じれば求めることができる。ま
た、膨潤度の測定法の例はホトグラフィック・サイエン
ス・エンジニアリング、１６巻、４４９ページ（１９７
２年）にも記載がある。

【０３２３】水の付与方法としては、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料又は処理材料を、水に浸漬し、スクウィ
ーズローラーで余分な水を除去する方法がある。ただ
し、一定量の水を塗りきりで、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料又は処理材料に付与する方が好ましい。また、
水を噴射する複数のノズル孔が一定の間隔で、ハロゲン
化銀カラー写真感光材料又は処理材料の搬送方向と交差
する方向に沿って直線状に並べられたノズルと前記ノズ
ルを搬送経路上のハロゲン化銀カラー写真感光材料又は
処理材料に向かって変位させるアクチュエータとを有す
る水塗布装置により水を噴射する方法が特に好ましい。
また、スポンジ等により水塗布する方法も装置が簡易で
あり、好ましく用いられる。付与する水の温度は、３０
℃〜６０℃が好ましい。ハロゲン化銀カラー写真感光材
料と処理材料とを重ね合わせる方法の例としては、特開
昭６２−２５３，１５９号公報、特開昭６１−１４７，
２４４号公報に記載の方法がある。

【０３２４】現像工程における加熱方法としては、加熱
されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホッ
トプレッサー、熱ローラー、熱ドラム、ハロゲンランプ
ヒーター、赤外及び遠赤外ランプヒーターなどに接触さ
せたり高温の雰囲気中を通過させる方法などがある。本
発明の処理には、種々の熱現像装置のいずれもが使用で
きる。例えば、特開昭５９−７５，２４７号、同５９−
１７７，５４７号、同５９−１８１，３５３号、同６０
−１８，９５１号、実開昭６２−２５，９４４号、特願
平４−２７７，５１７号、同４−２４３，０７２号、同
４−２４４，６９３号、同６−１６４，４２１号、同６
−１６４，４２２号各公報等に記載されている装置など
が好ましく用いられる。また、市販の装置としては、富
士写真フイルム（株）製ピクトロスタット１００、同ピ
クトロスタット２００、同ピクトロスタット３００、同
ピクトロスタット３３０、同ピクトロスタット５０、同
ピクトログラフィー３０００、同ピクトログラフィー２
０００、同ピクトログラフィー４０００などが使用でき
る。

【０３２５】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
及び／又は処理材料は、加熱現像のための加熱手段とし
ての導電性の発熱体層を有する形態であってもよい。発
熱要素には、特開昭６１−１４５，５４４号公報等に記
載のものを利用できる。

【０３２６】

【実施例】以下に、本発明の実施例を説明するが、本発
明はこれらの実施例によって何ら制限を受けるものでは
ない。 （実験１） ＜感光性ハロゲン化銀乳剤の調製＞青色感光性ハロゲン
化銀乳剤（１）の調製法を以下に示す。平均分子量１２
０００のゼラチン０．９６ｇ及び臭化カリウム０．９ｇ
を含む蒸留水１１９１ｍｌを反応容器中に入れ、４０℃
に昇温した。この溶液に強く攪拌しながら硝酸ナトリウ
ム銀０．５ｇを含む水溶液（Ａ）１０．５ｍｌと、臭化
カリウム０．３５ｇを含む水溶液（Ｂ）１０ｍｌとを１
５０秒間で添加した。添加終了３０秒後に臭化カリウム
１０％水溶液を１２ｍｌを添加し、３０秒後に、反応溶
液の温度を７５℃に上昇させた。石灰処理ゼラチン３
５．０ｇを蒸留水２５０ｍｌと共に加えた後、硝酸銀１
０．０ｇを含む水溶液（Ｃ）３９ｍｌと、臭化カリウム
６．７ｇを含む水溶液（Ｄ）３０ｍｌとを添加流量を加
速しながら３分１５秒間にわたって添加した。次いで、
硝酸銀９６．７ｇを含む水溶液（Ｅ）３０２ｍｌと、沃
化カリウムを臭化カリウムとのモル比７：９３で含む水
溶液（Ｆ）（臭化カリウムの濃度２６％）とを添加流量
を加速しながら、かつ反応液の銀電位が飽和カロメル電
極に対して−２０ｍＶとなるように２０分間で添加し
た。さらに硝酸銀２４．１ｇを含む水溶液（Ｇ）９７ｍ
ｌと、臭化カリウムの２１．９％水溶液（Ｈ）とを３分
間にわたって、かつ反応液の銀電位が飽和カロメル電極
に対して２５ｍＶとなるように添加した。添加終了後１
分間７５℃に保った後、反応液の温度を５５℃に下降さ
せた。次いで、１規定の水酸化ナトリウム１５ｍｌを添
加した。その２分後、硝酸銀５ｇを含む水溶液（Ｉ）１
００ｍｌと、沃化カリウム４．７ｇを含む水溶液（Ｊ）
２００．５ｍｌとを５分間にわたって添加した。添加終
了後臭化カリウム７．１１ｇを加え、５５℃で１分間保
った後、さらに硝酸銀６２ｇを含む水溶液（Ｋ）２４８
ｍｌと、臭化カリウム４８．１ｇを含む水溶液（Ｌ）２
３１ｍｌとを８分間にわたって添加した。その３０秒後
に、エチルチオスルホン酸ナトリウム０．０３ｇを含む
水溶液を添加した。温度を下げ、花王製デモールを用い
て、乳剤粒子を凝集沈降せしめて脱塩を行った。分散
は、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムと、フェノキシ
エタノールと水溶性ポリマー（１０）と石灰処理ゼラチ
ンを添加して行った。

【０３２７】化学増感は、６０℃にて行った。増感色素
（１２）をゼラチン分散物として、化学増感前に添加し
た後に、チオシアン酸カリウムと塩化金酸の混合液を添
加し、次いで、チオ硫酸ナトリウム、セレン増感剤を添
加し、化学増感の停止は、メルカプト化合物で行った、
増感色素、化学増感剤、メルカプト化合物の量は、感
度、カブリで最適化した。得られた乳剤中の粒子は、平
板状粒子が全粒子の全投影面積の９９％を超える割合を
占め、平均球相当直径は１．０７μｍで、平均厚み０．
３８μｍ、平均等価円直径１．４７μｍ、平均アスペク
ト比３．９であった。

【０３２８】

【化９３】

【０３２９】

【化９４】

【０３３０】青色感光性ハロゲン化銀乳剤（２）の調製
法を以下に示す。平均分子量１２０００のゼラチン０．
９６ｇ及び臭化カリウム０．９ｇを含む蒸留水１１９１
ｍｌを反応容器中に入れ、４０℃に昇温した。この溶液
に強く攪拌しながら硝酸銀１．５ｇを含む水溶液（Ａ）
３７．５ｍｌと、臭化カリウム１．０５1 ｇを含む水溶
液（Ｂ）３７．５ｍｌとを９０秒間で添加した。添加終
了３０秒後に臭化カリウム１０％水溶液を１２ｍｌを添
加し、３０秒後に、反応溶液の温度を７５℃に上昇させ
た。石灰処理ゼラチン３５．０ｇを蒸留水２５０ｍｌと
共に加えた後、硝酸銀２９．０ｇを含む水溶液（Ｃ）１
１６ｍｌと、臭化カリウム２０ｇを含む水溶液（Ｄ）９
１ｍｌとを添加流量を加速しながら１１分３５秒間にわ
たって添加した。次いで、硝酸銀９６．７ｇを含む水溶
液（Ｅ）３０２ｍｌと、沃化カリウムを臭化カリウムと
のモル比３．３：９６．７で含む水溶液（Ｆ）（臭化カ
リウムの濃度２６％）とを添加流量を加速しながら、か
つ反応液の銀電位が飽和カロメル電極に対して２ｍＶと
なるように２０分間で添加した。さらに硝酸銀２４．１
ｇを含む水溶液（Ｇ）９７ｍｌと、臭化カリウムの２
１．９％水溶液（Ｈ）とを３分間にわたって、かつ反応
液の銀電位が飽和カロメル電極に対して０ｍＶとなるよ
うに添加した。添加終了後１分間７５℃に保った後、反
応液の温度を５５℃に下降させた。次いで、１規定の水
酸化ナトリウム１５ｍｌを添加した。その２分後、硝酸
銀１０．４ｇを含む水溶液（Ｉ）１５３ｍｌと、沃化カ
リウム９．３５ｇを含む水溶液（Ｊ）４１４．５ｍｌと
を５分間にわたって添加した。添加終了後臭化カリウム
７．１１ｇを加え、５５℃で１分間保った後、さらに硝
酸銀５７．１ｇを含む水溶液（Ｋ）２２８ｍｌと、臭化
カリウム４３．９ｇを含む水溶液（Ｌ）２０１ｍｌとを
８分間にわたって添加した。その３０秒後に、エチルチ
オスルホン酸ナトリウム０．０４ｇを含む水溶液を添加
した。温度を下げ、青色感光性ハロゲン化銀乳剤（１）
と同様にして、脱塩分散を行った。化学増感は、青色感
光性ハロゲン化銀乳剤（１）とセレン増感剤を添加しな
い以外は、同様に行った。増感色素（１２）、化学増感
停止のメルカプト化合物の添加量は、乳剤粒子の表面積
に概ね比例した。得られた乳剤中の粒子は、平板状粒子
が全粒子の全投影面積の９９％を超える割合を占め、平
均球相当直径は０．６６μｍで、平均厚み０．１７μ
ｍ、平均等価円直径１．０５μｍ、平均アスペクト比
６．３であった。

【０３３１】青色感光性ハロゲン化銀乳剤（３）の調製
法を以下に示す。石灰処理ゼラチン１７．８ｇ、臭化カ
リウム６．２ｇとヨウ化カリウム０．４６ｇを含む蒸留
水１３４５ｍｌを反応容器中に入れ、４５℃に昇温し
た。この溶液に強く攪拌しながら硝酸銀１１．８ｇを含
む水溶液７０ｍｌ（Ａ）と、臭化カリウム３．８ｇを含
む水溶液７０ｍｌ（Ｂ）とを４５秒間で添加した。４分
間４５℃に保った後、反応溶液の温度を６３℃に上昇さ
せた。石灰処理ゼラチン２４ｇを蒸留水１８５ｍｌと共
に加えた後、硝酸銀７３ｇを含む水溶液２０８ｍｌ
（Ｃ）と、臭化カリウムの２４．８％水溶液（Ｄ）とを
添加流量を加速しながら、かつ反応液の銀電位が飽和カ
ロメル電極に対して０ｍＶとなるように１３分間にわた
って添加した。添加終了後２分間６３℃に保った後、反
応液の温度を４５℃に下降させた。次いで、１規定の水
酸化ナトリウム１５ｍｌを添加した。その２分後、硝酸
銀８．４ｇを含む水溶液６０ｍｌ（Ｅ）と、沃化カリウ
ム８．３ｇを含む水溶液４６１ｍｌ（Ｆ）とを５分間に
わたって添加した。さらに硝酸銀１４８．８ｇを含む水
溶液４９６ｍｌ（Ｇ）と、臭化カリウムの２５％水溶液
（Ｈ）とを反応液の銀電位が飽和カロメル電極に対して
９０ｍＶとなるように４７分間にわたって添加した。添
加終了３０秒後に臭化カリウム２ｇ及びエチルチオスル
ホン酸ナトリウム０．０６ｇを含む水溶液を添加した。
温度を下げ、青色感光性ハロゲン化銀乳剤（２）と同様
にして、脱塩および分散、化学増感を行った。得られた
乳剤中の粒子は、球相当の直径で表した平均粒子サイズ
０．４４μｍ、平均厚み０．２μｍ、平均等価円直径
０．５３μｍ、平均アスペクト比２．６の六角平板状粒
子であった。

【０３３２】緑色感光性ハロゲン化銀乳剤（４）の調製
法を以下に示す。平均分子量１２０００のゼラチン０．
９６ｇ及び臭化カリウム０．９ｇを含む蒸留水１１９１
ｍｌを反応容器中に入れ、４０℃に昇温した。この溶液
に強く攪拌しながら硝酸銀０．７ｇを含む水溶液（Ａ）
１７．５ｍｌと、臭化カリウム１．０５１ｇを含む水溶
液（Ｂ）１７．５ｍｌとを１２０秒間で添加した。添加
終了３０秒後に臭化カリウム１０％水溶液を１２ｍｌを
添加し、３０秒後に、反応溶液の温度を７５℃に上昇さ
せた。石灰処理ゼラチン３５．０ｇを蒸留水２５０ｍｌ
と共に加えた後、硝酸銀１９．０ｇを含む水溶液（Ｃ）
５６ｍｌと、臭化カリウム１０ｇを含む水溶液（Ｄ）４
６１ｍｌとを添加流量を加速しながら７分３５秒間にわ
たって添加した。次いで硝酸銀９６．７ｇを含む水溶液
（Ｅ）３０２ｍｌと、沃化カリウムを臭化カリウムとの
モル比３．３：９６．７で含む水溶液（Ｆ）（臭化カリ
ウムの濃度２６％）とを添加流量を加速しながら、かつ
反応液の銀電位が飽和カロメル電極に対して０ｍＶとな
るように２０分間で添加した。さらに硝酸銀２４．１ｇ
を含む水溶液（Ｇ）９７ｍｌと、臭化カリウムの２１．
９％水溶液（Ｈ）とを３分間にわたって、かつ反応液の
銀電位が飽和カロメル電極に対して０ｍＶとなるように
添加した。添加終了後１分間７５℃に保った後、反応液
の温度を５５℃に下降させた。次いで、硝酸銀８．３ｇ
を含む水溶液（Ｉ）１２２ｍｌと、沃化カリウム７．４
８ｇを含む水溶液（Ｊ）３３２ｍｌとを５分間にわたっ
て添加した。添加終了後臭化カリウム７．１１ｇを加
え、５５℃で１分間保った後、さらに硝酸銀６２．８ｇ
を含む水溶液（Ｋ）２２８ｍｌと、臭化カリウム４８．
３ｇを含む水溶液（Ｌ）２０１ｍｌとを８分間にわたっ
て添加した。温度を下げ、青色感光性ハロゲン化銀乳剤
（１）と同様にして脱塩及び分散を行った。化学増感
も、増感色素（１２）の代わりに増感色素（１３）、
（１４）及び（１５）の混合物のゼラチン分散物を添加
した以外は、青色感光性ハロゲン化銀乳剤（１）と同様
にして行った。なお、増感色素（１３）、（１４）及び
（１５）の混合割合は１２：２：１（モル比）である。
得られた乳剤中の粒子は、平板状粒子が全粒子の全投影
面積の９９％を超える割合を占め、平均球相当直径は
０．８５μｍで、平均厚み０．２６μｍ、平均等価円直
径１．２５μｍ、平均アスペクト比４．８であった。

【０３３３】

【化９５】

【０３３４】緑色感光性ハロゲン化銀乳剤（５）の調製
法を以下に示す。粒子形成中の水酸化ナトリウムとエチ
ルチオスルホン酸ナトリウムを添加しない以外は、青色
感光性ハロゲン化銀乳剤と同様にして、粒子形成、脱塩
及び分散を行い、化学増感は、緑色感光性ハロゲン化銀
乳剤（４）と同様にして、乳剤を調製した。得られた乳
剤中の粒子は、平板状粒子が全粒子の全投影面積の９９
％を超える割合を占め、平均球相当直径は０．６６μｍ
で、平均厚み０．１７μｍ、平均等価円直径１．０５μ
ｍ、平均アスペクト比６．３であった。

【０３３５】緑色感光性ハロゲン化銀乳剤（６）の調製
法を以下に示す。粒子形成中の水酸化ナトリウムを添加
しないで、エチルチオスルホン酸ナトリウムを４ｍｇに
変更する以外は、青色感光性ハロゲン化銀乳剤（３）と
同様にして、粒子形成、脱塩及び分散を行い、化学増感
においてセレン増感剤を添加しない以外は、緑色感光性
ハロゲン化銀乳剤（４）と同様にして乳剤を調製した。
得られた乳剤中の粒子は、球相当の直径で表した平均粒
子サイズ０．４４μｍ、平均厚み０．２μｍ、平均等価
円直径０．５３μｍ、平均アスペクト比２．６の六角平
板状粒子であった。

【０３３６】赤色感光性ハロゲン化銀乳剤（７）の調製
法を以下に示す。化学増感時の増感色素を増感色素（１
６）のゼラチン分散物と、増感色素（１７）及び（１
８）の混合物のゼラチン分散物にして、添加した以外
は、緑色感光性ハロゲン化銀乳剤（４）と同様にして乳
剤を調製した。なお、増感色素（１６）、（１７）及び
（１８）の混合割合は、４０：２：５８（モル比）であ
る。得られられた粒子は平板状粒子が全粒子の全投影面
積の９９％を超える割合を占め、平均球相当直径は０．
８５μｍで、平均厚み０．２６μｍ、平均等価円直径
１．２５μｍ、平均アスペクト比４．８であった。

【０３３７】

【化９６】

【０３３８】赤色感光性ハロゲン化銀乳剤（８）の調製
法を以下に示す。化学増感時の増感色素を増感色素（１
６）のゼラチン分散物と、増感色素（１７）及び（１
８）の混合物のゼラチン分散物にして、添加した以外
は、緑色感光性ハロゲン化銀乳剤（５）と同様にして乳
剤を調製した。なお、増感色素（１６）、（１７）及び
（１８）の混合割合は、４０：２：５８（モル比）であ
る。得られた乳剤中の粒子は、平板状粒子が全粒子の全
投影面積の９９％を超える割合を占め、平均球相当直径
は０．６６μｍで、平均厚み０．１７μｍ、平均等価円
直径１．０５μｍ、平均アスペクト比６．３であった。

【０３３９】赤色感光性ハロゲン化銀乳剤（９）の調製
法を以下に示す。化学増感時の増感色素を増感色素（１
６）のゼラチン分散物、増感色素（１７）、（１８）の
混合物のゼラチン分散物にして、添加した以外は、緑色
感光性ハロゲン化銀乳剤（６）と同様にして乳剤を調製
した。得られた乳剤中の粒子は、球相当の直径で表した
平均粒子サイズ０．４４μｍ、平均厚み０．２μｍ、平
均等価円直径０．５３μｍ、平均アスペクト比２．６の
六角平板状粒子であった。

【０３４０】＜水酸化亜鉛分散物の調製＞一次粒子の粒
子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛の粉末３１ｇ、分散
剤としてカルボキシメチルセルロース１．６ｇ及びポリ
アクリル酸ソーダ０．４ｇ、石灰処理オセインゼラチン
８．５ｇ、水１５８．５ｍｌを混合し、この混合物をガ
ラスビーズを用いたミルで１時間分散した。分散後、ガ
ラスビーズを濾別し、水酸化亜鉛の分散物１８８ｇを得
た。

【０３４１】＜発色現像主薬及びカプラーの乳化分散物
の調製＞下記表１に、後記表３の第２層で用いるシアン
乳化物、第６層で用いるマゼンタ乳化物及び第１０層で
用いるイエロー乳化物の組成を示す。

【０３４２】

【表１】

【０３４３】

【化９７】

【０３４４】

【化９８】

【０３４５】

【化９９】

【０３４６】表１に示す組成の油相成分、水相成分をそ
れぞれ溶解し、６０℃の均一な溶液とする。油相成分と
水相成分とを合わせ、１リットルのステンレス容器中
で、直径５cmのディスパーサーのついたディゾルバーに
より、１００００ rpmで２０分間分散した。これに、後
加水として、表１に示す量の温水を加え、２０００ rpm
で１０分間混合した。このようにして、シアン（第２
層）、マゼンタ（第６層）、及びイエロー（第１０層）
３色のカプラーの乳化分散物を調製した。また、他の層
の乳化物についても同様の方法で調製した。

【０３４７】＜イエローフィルター及びアンチハレーシ
ョン層用染料組成物の調製＞染料組成物は以下のように
乳化分散物として調製し添加した。染料と高沸点有機溶
媒とを表２に示す比率に従って秤量し、酢酸エチルを加
え、約６０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液
１００ccに対し、界面活性剤（７）を１．０ｇ、約６０
℃に加熱した石灰処理ゼラチンの６．６％水溶液１９０
ccを加え、ホモジナイザーで１０分間１００００ rpmで
分散し、下記表２に示す２種類の染料分散物を作製し
た。

【０３４８】

【表２】

【０３４９】＜支持体の作製＞ついで以下に示す方法に
て本発明に用いる支持体を作製した。ポリエチレン−
２，６―ナフタレート（ＰＥＮ）ポリマー１００重量単
位と紫外線吸収剤としてTinuvin Ｐ．３２６（チバ．ガ
イギー社製）２重量部とを乾燥した後、３００℃にて溶
融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦
延伸を行い、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行
い、更に２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９２μｍのＰ
ＥＮフィルムを得た。なお、このＰＥＮフィルムにはブ
ルー染料、マゼンタ染料、イエロー染料（公開技報：公
技番号９４−６０２３号記載のＩ―１、Ｉ―４、Ｉ―
６、Ｉ―２４、Ｉ―２６、Ｉ―２７、II―５）をイエロ
ー濃度０．０１、マゼンタ濃度０．０８、シアン濃度
０．０９になるよう添加した。更に、直径２０ｃｍのス
テンレス巻き芯に巻き付けて、１１３℃、３０時間の熱
履歴を与え、巻きぐせのつきにくい支持体とした。

【０３５０】＜下塗り層の塗設＞上記支持体は、その両
面にコロナ放電処理、ＵＶ照射処理、さらにグロー放電
処理をした後、それぞれの面にゼラチン（０．１ｇ／ｍ
² ）、ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサク
シネート（０．０１ｇ／ｍ² ）、サルチル酸（０．０２
５ｇ／ｍ² ）、ＰＱ−１（０．００５ｇ／ｍ² ）、ＰＱ
−２（０．００６ｇ／ｍ² ）からなる下塗液を塗布して
（１０ｃｃ／ｍ² 、バーコーター使用）、下塗層を延伸
時高温面側に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した
（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃と
した）。

【０３５１】

【化１００】

【０３５２】＜バック層の塗設＞ １）帯電防止層の塗設 平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複
合物の比抵抗が５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次
凝集粒子径約０．０８μｍ；０．０２７ｇ／ｍ² ）、ゼ
ラチン（０．０３ｇ／ｍ² ）、（ＣＨ₂ ＝ＣＨＳＯ₂ Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ₂ ＮＨＣＯ）₂ ＣＨ₂ （０．０２ｇ／ｍ² ）、
ポリ（重合度１０）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノ
ール（０．００５ｇ／ｍ² ）、ＰＱ−３（０．００８ｇ
／ｍ² ）及びレゾルシンを塗布した。

【０３５３】２）磁気記録層の塗設 ３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキ
シトリメトキシシラン（１５重量％) で被覆処理された
コバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３m²/g、長軸０．１
４μｍ、短軸０．０３μｍ、飽和磁化８９ｅｍｕ／ｇ、
Fe⁺²/Fe ⁺³＝６／９４、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸
化鉄の２重量％で処理されている）０．０６ｇ／m²をジ
アセチルセルロース１．１５ｇ／m²（酸化鉄の分散はオ
ープンニーダーとサンドミルで実施した）、硬化剤とし
てＰＱ−４（０．０７５ｇ／m²)、ＰＱ−５（０．００
４ｇ／m²) を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、ジブチルフタレートを用いてバ
ーコーターで塗布し、膜厚1.2 μｍの磁気記録層を得
た。滑り剤としてC₆H₁₃CH(OH)C₁₀H₂₀COOC₄₀H₈₁（５０ｇ
／m²）、マット剤としてシリカ粒子（平均粒径１．０μ
ｍ）と研磨剤の酸化アルミ（レイノルズメタルReynolds
Metal 社製ＥＲＣ−ＤＢＭ；平均粒径０．４４μｍ）
をそれぞれ５ｍｇ／m²及び１５ｍｇ／m²となるように添
加した。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンの
ローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。Ｘ−ライト
（ブルーフィルター）での磁気記録層のＤ^B の色濃度増
加分は約０．１、また磁気記録層の飽和磁化モーメント
は４．２ｅｍｕ／ｇ、保磁力７．３×１０⁴ Ａ/m、角形
比は６５％であった。

【０３５４】３）滑り層の塗設 ヒドロキシエチルセルロース（２５ｍｇ／m²) 、ＰＱ−
６（７．５ｍｇ／m²）、ＰＱ−７（１．５ｍｇ／m²）、
ポリジメチルシロキサン（１．５ｍｇ／m²）を塗布し
た。なお、この混合物は、キシレン／プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル（１／１）中で１０５℃で溶融
し、常温のプロピレンモノメチルエーテル（１０倍量）
に注加分散して作製した後、アセトン中で分散物（平均
粒径０．０１μｍ）にしてから添加した。乾燥は１１５
℃、６分行った（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はす
べて１１５℃）。滑り層は、動摩擦係数０．１０（５ｍ
ｍφのステンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ
／分）、静摩擦係数０．０９（クリップ法）、また乳剤
面と滑り層の動摩擦係数も０．１８と優れた特性であっ
た。

【０３５５】以上の素材及び支持体を用い、下記表３に
示す各層を全層同時に重層塗布し、カラーネガフィルム
である多層構成の感光材料１０１を作製した。

【０３５６】

【表３】

【０３５７】

【表４】

【０３５８】

【表５】

【０３５９】

【化１０１】

【０３６０】なお、作製した感光材料中に含まれるカリ
ウムイオンの総量は、銀に対する重量比で２．２×１０
^-4であった。

【０３６１】更に下記表４及び表５に示す内容の処理材
料Ｒ―１を作製した。

【０３６２】

【表６】

【０３６３】

【表７】

【０３６４】

【化１０２】

【０３６５】以上のようにして作製した試料１０１に対
して、表８に記載したような変更を加え試料１０２〜１
１２を作製した。ここで用いられた、赤外線吸収色素の
分散物は、下記の方法で調整された。

【０３６６】＜化合物の（１）の固体微粒子分散物の調
整＞化合物（１）は、できる限り乾燥させないようウェ
ットケーキとして取り扱い、乾燥固形分２．５ｇに対し
て、５％のカルボキシメチルセルロース水溶液１５ｇを
加えて、全量を６３．３ｇとしてよく混合しスラリーと
した。直径０．８〜１．２ｍｍのガラスビーズ１００ｃ
ｃとスラリーを分散機（１／１６Ｇ、サンドグラインダ
ーミル、アイメックス（株）製）に入れて１２時間分散
した後、赤外線吸収色素濃度が２％になるように水を加
えて赤外線吸収色素分散物を得た。

【０３６７】 ＜化合物（９）の乳化分散物の調整＞ １液 赤外線吸収色素（１） ６０．０ｇ ジブチルフタレート ６２．８ｇ リン酸トリクレジル ６２．８ｇ 酢酸エチル ３３３．０ｇ ２液 ゼラチン ９７．０ｇ 水 ５８１．０ｃｃ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液 ６５．０ｃｃ

【０３６８】１液を６０℃にて５０分間かけて溶解す
る。２液を別にし、１液に添加する。高速攪拌機にて、
６０℃に保温し、１５００ｒ．ｐ．ｍ．で１５分間攪拌
した。終了後、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルを２ｇ
と、水６リットルを加え、４０℃に降温した。次に、旭
化成（株）製外ろ過ラボモジュールＡＣＰ１０５０を用
いて、全量が２ｋｇとなるまで濃縮し、添加剤（２７）
を１ｇ加えて赤外線吸収色素乳化物を得た。

【０３６９】＜現像処理方法＞感光材料をｉｘ２４０形
態に加工し、ＩＳＯ４００設定で撮影した後、４０℃の
水を１５ｃｃ／ｍ² （感光材料の最大膨潤時の推量に４
５％相当）付与後、処理材料Ｒ−１と重ね、８３℃のヒ
ートドラムで感光材料のバック面から１８秒加熱した。
その後、処理材料Ｒ−１から感光材料を引き剥がした。

【０３７０】＜処理機搬送トラブル発生率＞搬送部に赤
外光センサーとして、発行部にシャープ（株）製赤外発
光ダイオードＧＬ−５１４、受光素子としては同じくシ
ャープ（株）製ＰＴ−５５０を備えた自動処理機を作製
し、この処理機を上記条件に設定して処理搬送性の評価
をした。各試料につき２０本ずつ処理をし、搬送トラブ
ルによる失敗率をカウントした。なお、前記搬送トラブ
ルは、感光材料が検知されずに、正常位置に停止しない
ものであり、正常位置から５ｍｍ以上ズレたものをトラ
ブルとしてカウントした。

【０３７１】＜画像の読み取りと出力＞感光材料を処理
後直ちに、大日本スクリーン（株）製ジェナスキャンで
画像情報を読み取り、アップルコンピューター（株）製
パワーマッキントッシュ９５００でアドビシステムズ
（株）製画像処理ソフトアドビフォトショップを用いて
段調と色合わせをし、富士写真フイルム（株）製ピクト
ログラフィー３０００に出力して評価をした。

【０３７２】こうして得られた結果を表８に示す。表８
の結果から、９５０ｎｍで透過濃度が１．７〜３．５
で、非拡散性のコロイド銀を含まず、かつ塗布銀総量が
０．５〜５．０ｇ／ｍ² の場合（１０５〜１１１（本発
明のハロゲン化銀カラー写真感光材料））のみ、搬送性
及びスキャナーによる読み取り性をバランス良く向上さ
せることができた。

【０３７３】

【表８】

【０３７４】（実験２）実験１で得た試料１０６で、化
合物（１）０．０７ｇ／ｍ² を第１層に添加する代わり
に、同じく化合物（１）の同量を実施例１で示す固体分
散物の形で、バック層のうち、帯電防止剤層に添加し塗
設した。この場合も実験１の試料１０３と同様の効果が
得られた。

【０３７５】

【発明の効果】本発明によると、前記従来における諸問
題を解決し、スキャナーでの読み取り性を改良し、かつ
カメラ、自動現像機等における搬送性を改良し、簡易迅
速な現像処理で高画質が得られるハロゲン化銀カラー写
真感光材料及びカラー画像形成方法を提供することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 1/74 Ｇ０３Ｃ 1/74 8/40 ５０５ 8/40 ５０５

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明支持体上に、感光性ハロゲン化銀、
   発色現像主薬、カプラー及びバインダーを含む感光層を
   少なくとも一層有し、塗布銀総量が０．５〜５．０ｇ／
   ｍ² であり、非感光性のコロイド銀を実質的に含有せ
   ず、かつ９５０ｎｍにおける赤外線透過濃度が１．７〜
   ３．５であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
   感光材料。
2. 【請求項２】 感光性ハロゲン化銀が実質的に平板状粒
   子である請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光
   材料。
3. 【請求項３】 赤外線吸収色素を含有する請求項１又は
   ２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
4. 【請求項４】 現像処理時に消色剤との反応により消色
   する消色性色素を含有する請求項１から３のいずれかに
   記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
5. 【請求項５】 請求項１から４のいずれかに記載のハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料を像様に露光した後、該ハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料と、支持体上に少なくと
   も塩基及び／又は塩基プレカーサーを含む処理層を有す
   る処理材料との間に水を介在させ、該ハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料と該処理材料とを重ね合せて加熱するこ
   とにより、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料上に色素
   画像を形成することを特徴とするカラー画像形成方法。
6. 【請求項６】 加熱が、６０〜１００℃で５〜６０秒間
   の加熱である請求項５に記載のカラー画像形成方法。