JP2000081676A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びそれを用いた画像形成方法 - Google Patents
ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びそれを用いた画像形成方法Info
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- G03C2200/00—Details
- G03C2200/21—Developer or developing
Abstract
(57)【要約】
【課題】簡易、迅速で環境に対する負荷の少ない画像形
成が可能なカラー写真感光材料を提供する。さらに、少
ない塗布銀量、簡易・迅速な処理であっても高感度と適
切な階調の得られる優れたカラー写真感光材料を提供す
る。 【解決手段】支持体上に、青感光性、緑感光性、または
赤感光性ハロゲン化銀乳剤、発色現像主薬、カプラーを
含む少なくとも三種の感色性の異なる写真感光性ハロゲ
ン化乳剤層及び非感光性層を塗設してなる感光材料にお
いて、その銀換算総塗布銀量が５．０ｇ／m2以下であ
り、かつ同一感色性の感光層における最高感度ハロゲン
化銀乳剤層の乳剤の少なくとも１種が、乳剤中の全ハロ
ゲン化銀平板粒子の平均粒子厚みが０．０５ないし０．
２０μｍのハロゲン化銀平板乳剤である。
成が可能なカラー写真感光材料を提供する。さらに、少
ない塗布銀量、簡易・迅速な処理であっても高感度と適
切な階調の得られる優れたカラー写真感光材料を提供す
る。 【解決手段】支持体上に、青感光性、緑感光性、または
赤感光性ハロゲン化銀乳剤、発色現像主薬、カプラーを
含む少なくとも三種の感色性の異なる写真感光性ハロゲ
ン化乳剤層及び非感光性層を塗設してなる感光材料にお
いて、その銀換算総塗布銀量が５．０ｇ／m2以下であ
り、かつ同一感色性の感光層における最高感度ハロゲン
化銀乳剤層の乳剤の少なくとも１種が、乳剤中の全ハロ
ゲン化銀平板粒子の平均粒子厚みが０．０５ないし０．
２０μｍのハロゲン化銀平板乳剤である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は画像を記録する新規
なハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に「感光
材料」という場合がある）及びそれを用いた画像形成方
法に関する。
なハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、単に「感光
材料」という場合がある）及びそれを用いた画像形成方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀を利用した写真感光材料は
近年ますます発展し、現在では簡易に高画質のカラー画
像を入手することが可能となっている。たとえば通常カ
ラー写真と呼ばれる方式ではカラーネガフィルムを用い
て撮影を行い、現像後のカラーネガフィルムに記録され
た画像情報を光学的にカラー印画紙に焼き付けることで
カラープリントを得る。近年ではこのプロセスは高度に
発達し、大量のカラープリントを高効率で生産する大規
模な集中拠点であるカラーラボあるいは店舗に設置され
た小型、簡易のプリンタプロセッサである所謂ミニラボ
の普及により誰でもがカラー写真を手軽に楽しめるよう
になっている。さらに最近では、磁性体を塗布した支持
体を利用して様々な情報を磁気記録として記録可能なカ
ラーネガフィルムを用いた新しい概念のＡＰＳシステム
が市場導入されている。このシステムでは、フィルム取
り扱いの簡易性や、撮影時に情報を記録することでプリ
ントサイズを変更できるなどの写真の楽しみを提案して
いる。また、処理後のネガフィルムから簡便なスキャナ
ーにより画像情報を読みとることで画像の編集や加工を
行うツールも提案されている。こうした方法によって、
銀塩写真の高画質な画像情報を簡易にデジタル化するこ
とが可能となり、従来の写真としての楽しみ方の範疇を
越えて広範囲の応用が身近なものになりつつある。
近年ますます発展し、現在では簡易に高画質のカラー画
像を入手することが可能となっている。たとえば通常カ
ラー写真と呼ばれる方式ではカラーネガフィルムを用い
て撮影を行い、現像後のカラーネガフィルムに記録され
た画像情報を光学的にカラー印画紙に焼き付けることで
カラープリントを得る。近年ではこのプロセスは高度に
発達し、大量のカラープリントを高効率で生産する大規
模な集中拠点であるカラーラボあるいは店舗に設置され
た小型、簡易のプリンタプロセッサである所謂ミニラボ
の普及により誰でもがカラー写真を手軽に楽しめるよう
になっている。さらに最近では、磁性体を塗布した支持
体を利用して様々な情報を磁気記録として記録可能なカ
ラーネガフィルムを用いた新しい概念のＡＰＳシステム
が市場導入されている。このシステムでは、フィルム取
り扱いの簡易性や、撮影時に情報を記録することでプリ
ントサイズを変更できるなどの写真の楽しみを提案して
いる。また、処理後のネガフィルムから簡便なスキャナ
ーにより画像情報を読みとることで画像の編集や加工を
行うツールも提案されている。こうした方法によって、
銀塩写真の高画質な画像情報を簡易にデジタル化するこ
とが可能となり、従来の写真としての楽しみ方の範疇を
越えて広範囲の応用が身近なものになりつつある。
【０００３】一方で、ＣＣＤを撮影素子として利用し
た、いわゆるディジタルスチルカメラの進歩が急激に進
んでいる。ここ数年、写真に近い画質を得るために、画
素数数百万以上のＣＣＤ素子を搭載したカメラがアマチ
ュア向けに市場導入されている。ディジタルスチルカメ
ラは、通常のカラー写真システムのように撮影したフィ
ルムを現像する工程を必要とせず、直接にディジタイズ
された画像情報を得ることが出来る。従って、撮影時に
即時に画像を液晶モニター上で確認したり、得られたデ
ィジタル情報を様々に活用することが容易に出来る。こ
れらの画像情報は、プリンターに転送して手軽にプリン
トを作成することが可能であり、パーソナルコンピュー
タを用いて画像情報を様々に加工したり、インターネッ
トを通じた画像転送なども容易に行うことが出来る。最
近のＣＣＤの高密度化と、大容量のディジタルデータを
取り扱う機器の能力の進歩から、写真としての鑑賞に耐
えうる画質の画像も得られるようになってきており、一
般の写真撮影が、これらのディジタルスチルカメラで代
替される可能性も論議されている。
た、いわゆるディジタルスチルカメラの進歩が急激に進
んでいる。ここ数年、写真に近い画質を得るために、画
素数数百万以上のＣＣＤ素子を搭載したカメラがアマチ
ュア向けに市場導入されている。ディジタルスチルカメ
ラは、通常のカラー写真システムのように撮影したフィ
ルムを現像する工程を必要とせず、直接にディジタイズ
された画像情報を得ることが出来る。従って、撮影時に
即時に画像を液晶モニター上で確認したり、得られたデ
ィジタル情報を様々に活用することが容易に出来る。こ
れらの画像情報は、プリンターに転送して手軽にプリン
トを作成することが可能であり、パーソナルコンピュー
タを用いて画像情報を様々に加工したり、インターネッ
トを通じた画像転送なども容易に行うことが出来る。最
近のＣＣＤの高密度化と、大容量のディジタルデータを
取り扱う機器の能力の進歩から、写真としての鑑賞に耐
えうる画質の画像も得られるようになってきており、一
般の写真撮影が、これらのディジタルスチルカメラで代
替される可能性も論議されている。
【０００４】こうした中でディジタルスチルカメラに対
抗し、銀塩写真システムをさらに発展させる観点から、
銀塩感光材料の安価な点をさらに追求することが望まれ
てきている。ディジタルスチルカメラはその構造上、レ
ンズ付きフィルムのような安価なコストで製造すること
は不可能である。従って、銀塩感光材料の特長である高
感度を保ちつつ、非常に安価で、簡易・迅速で環境負荷
の少ない処理が可能な撮影用カラーネガを提供できれば
ユーザーにとって魅力のあるシステムとなるであろう。
抗し、銀塩写真システムをさらに発展させる観点から、
銀塩感光材料の安価な点をさらに追求することが望まれ
てきている。ディジタルスチルカメラはその構造上、レ
ンズ付きフィルムのような安価なコストで製造すること
は不可能である。従って、銀塩感光材料の特長である高
感度を保ちつつ、非常に安価で、簡易・迅速で環境負荷
の少ない処理が可能な撮影用カラーネガを提供できれば
ユーザーにとって魅力のあるシステムとなるであろう。
【０００５】撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料の
低コスト化のためには、当然のことながら低塗布銀量の
層構成からなる感光材料を実現することが望ましい。し
かしながら、従来知られていた技術では低塗布銀量化に
伴う感度の低下や軟調化の克服が困難であった。つま
り、低塗布銀量であり簡易・迅速で環境に対する負荷の
少ない処理を行っても高感度かつ適切な階調の得られる
感光材料の開発が望まれており、使用するハロゲン化銀
乳剤に対してもそうした性能が求められていた。
低コスト化のためには、当然のことながら低塗布銀量の
層構成からなる感光材料を実現することが望ましい。し
かしながら、従来知られていた技術では低塗布銀量化に
伴う感度の低下や軟調化の克服が困難であった。つま
り、低塗布銀量であり簡易・迅速で環境に対する負荷の
少ない処理を行っても高感度かつ適切な階調の得られる
感光材料の開発が望まれており、使用するハロゲン化銀
乳剤に対してもそうした性能が求められていた。
【０００６】ハロゲン化銀乳剤の高感化技術の１つとし
て平板粒子の使用があり、増感色素による色増感効率の
向上を含む感度の上昇、感度／粒状性の関係改良、平板
粒子の特異的な光学的性質によるシャープネスの向上、
カバーリングパワーの向上等の利点が知られている。ま
た、平板粒子の粒子厚みと反射率の関係について、例え
ばJ.Imag.Sci.Tech. 38,32-35(1994) (A.E.Bohan and
G.L.House) に記載の様に、粒子の薄板化に伴って光の
干渉により反射率が大きくなる領域が現れるため単純に
は粒子の光吸収は増加しないことが示唆されている。常
用の液現像システムにおいて平板粒子乳剤層の分光反射
率を最小にするような粒子厚みの平板粒子を選んで使用
する技術については、例えば米国特許第５，２７５，９
２９号や同５，３０２，４９９号に開示されている。ま
た、現像主薬内蔵加熱現像システムにおいては平板粒子
を使用する技術が、例えば特開平９−２７４２９５や特
開平１０−６２９３２に開示されいる。しかしながら、
これらの特許出願には粒子厚みの小さい平板粒子を低塗
布銀量で使用することに関する記載はない。本発明者
は、銀換算総塗布銀量を５ｇ／m2を上回ると平板粒子の
薄板化に伴う反射率の増加による軟調化（下層の感度の
低下を含む）が大きいこと及び銀換算総塗布銀量を５ｇ
／m2以下で平均粒子厚みが０．２０μｍ以下の平板粒子
乳剤を同一感色性の感光層における最高感度乳剤層の少
なくとも１つの乳剤に使用した現像主薬内蔵感光材料、
なかでも加熱現像方式の感光材料ならば低塗布銀量であ
っても感度の低下や軟調化が少なくて済むことを発見し
た。つまり、粒子厚みの小さい平板粒子乳剤を低塗布銀
量の現像主薬内蔵感光材料、なかでも加熱現像方式撮影
用ハロゲン化銀カラー写真感光材料において使用するこ
とが低塗布銀量化に伴う感度の低下や軟調化を防ぐのに
効果的であることを見い出したのは本発明者が初めてで
ある。
て平板粒子の使用があり、増感色素による色増感効率の
向上を含む感度の上昇、感度／粒状性の関係改良、平板
粒子の特異的な光学的性質によるシャープネスの向上、
カバーリングパワーの向上等の利点が知られている。ま
た、平板粒子の粒子厚みと反射率の関係について、例え
ばJ.Imag.Sci.Tech. 38,32-35(1994) (A.E.Bohan and
G.L.House) に記載の様に、粒子の薄板化に伴って光の
干渉により反射率が大きくなる領域が現れるため単純に
は粒子の光吸収は増加しないことが示唆されている。常
用の液現像システムにおいて平板粒子乳剤層の分光反射
率を最小にするような粒子厚みの平板粒子を選んで使用
する技術については、例えば米国特許第５，２７５，９
２９号や同５，３０２，４９９号に開示されている。ま
た、現像主薬内蔵加熱現像システムにおいては平板粒子
を使用する技術が、例えば特開平９−２７４２９５や特
開平１０−６２９３２に開示されいる。しかしながら、
これらの特許出願には粒子厚みの小さい平板粒子を低塗
布銀量で使用することに関する記載はない。本発明者
は、銀換算総塗布銀量を５ｇ／m2を上回ると平板粒子の
薄板化に伴う反射率の増加による軟調化（下層の感度の
低下を含む）が大きいこと及び銀換算総塗布銀量を５ｇ
／m2以下で平均粒子厚みが０．２０μｍ以下の平板粒子
乳剤を同一感色性の感光層における最高感度乳剤層の少
なくとも１つの乳剤に使用した現像主薬内蔵感光材料、
なかでも加熱現像方式の感光材料ならば低塗布銀量であ
っても感度の低下や軟調化が少なくて済むことを発見し
た。つまり、粒子厚みの小さい平板粒子乳剤を低塗布銀
量の現像主薬内蔵感光材料、なかでも加熱現像方式撮影
用ハロゲン化銀カラー写真感光材料において使用するこ
とが低塗布銀量化に伴う感度の低下や軟調化を防ぐのに
効果的であることを見い出したのは本発明者が初めてで
ある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
第一の目的は、簡易、迅速で環境に対する負荷の少ない
画像形成が可能なカラー写真感光材料を提供することに
ある。さらに、少ない塗布銀量、簡易・迅速な処理であ
っても高感度と適切な階調の得られる優れたカラー写真
感光材料を提供することにある。
第一の目的は、簡易、迅速で環境に対する負荷の少ない
画像形成が可能なカラー写真感光材料を提供することに
ある。さらに、少ない塗布銀量、簡易・迅速な処理であ
っても高感度と適切な階調の得られる優れたカラー写真
感光材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意研究の結
果、銀換算総塗布銀量が５ｇ／m2以下であっても平均粒
子厚みが０．０５ないし０．２０μｍのハロゲン化銀平
板乳剤を、特に前記加熱現像方式の感光材料に用いるこ
とで、同じ試料を液現像処理した時に比べ感度の低下と
軟調化が非常に少なく予期せぬ効果が得られることを発
見した。本発明の上記目的は、下記の本発明により効果
的に達成された。
果、銀換算総塗布銀量が５ｇ／m2以下であっても平均粒
子厚みが０．０５ないし０．２０μｍのハロゲン化銀平
板乳剤を、特に前記加熱現像方式の感光材料に用いるこ
とで、同じ試料を液現像処理した時に比べ感度の低下と
軟調化が非常に少なく予期せぬ効果が得られることを発
見した。本発明の上記目的は、下記の本発明により効果
的に達成された。
【０００９】すなわち、 （１）支持体上に、青感光性、緑感光性、または赤感光
性ハロゲン化銀乳剤、発色現像主薬、カプラーを含む少
なくとも三種の感色性の異なる写真感光性ハロゲン化乳
剤層及び非感光性層を塗設してなる感光材料において、
その銀換算総塗布銀量が５．０ｇ／m2以下であり、かつ
同一感色性の感光層における最高感度ハロゲン化銀乳剤
層の乳剤の少なくとも１種が、乳剤中の全ハロゲン化銀
平板粒子の平均粒子厚みが０．０５ないし０．２０μｍ
のハロゲン化銀平板乳剤であることを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。 （２）該銀換算総塗布銀量が４ｇ／m2以下であることを
特徴とする上記（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料。 （３）該銀換算総塗布銀量が３ｇ／m2以下であることを
特徴とする上記（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料。 （４）該最高感度ハロゲン化銀乳剤層の乳剤の少なくと
も１種が、乳剤中の全ハロゲン化銀平板粒子の平均粒子
厚みが０．０５ないし０．１５μｍのハロゲン化銀平板
乳剤であることを特徴とする上記（１）ないし（３）の
何れか１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 （５）該最高感度ハロゲン化銀乳剤層の乳剤の少なくと
も１種が、乳剤中の全ハロゲン化銀平板粒子の平均粒子
厚みが０．０５ないし０．１０μｍのハロゲン化銀平板
乳剤であること特徴とする上記（１）ないし（３）の何
れか１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 （６）該感光材料に含まれる写真感光性ハロゲン化乳剤
の少なくとも１種が、乳剤中の全平板粒子の平均アスペ
クト比が８ないし４０であることを特徴とする上記
（１）ないし（５）の何れか１に記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料。 （７）該感光材料に含まれる写真感光性ハロゲン化乳剤
の少なくとも１種が、乳剤中の全粒子の１００ないし８
０％（個数）が１粒子当たり粒子フリンジ部に１０本以
上の転位線を含むハロゲン化銀平板粒子により占められ
る乳剤であることを特徴とする上記（１）ないし（６）
の何れか１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 （８）該ハロゲン化銀粒子が粒子内に写真的に有用な金
属イオンあるいは錯体を１種以上含有することを特徴と
する上記（１）ないし（７）の何れか１に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。 （９）該現像主薬が下記一般式（１）〜（４）で表され
る化合物のうちの少なくとも１つの化合物であることを
特徴とする上記（１）ないし（８）の何れか１に記載の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
性ハロゲン化銀乳剤、発色現像主薬、カプラーを含む少
なくとも三種の感色性の異なる写真感光性ハロゲン化乳
剤層及び非感光性層を塗設してなる感光材料において、
その銀換算総塗布銀量が５．０ｇ／m2以下であり、かつ
同一感色性の感光層における最高感度ハロゲン化銀乳剤
層の乳剤の少なくとも１種が、乳剤中の全ハロゲン化銀
平板粒子の平均粒子厚みが０．０５ないし０．２０μｍ
のハロゲン化銀平板乳剤であることを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。 （２）該銀換算総塗布銀量が４ｇ／m2以下であることを
特徴とする上記（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料。 （３）該銀換算総塗布銀量が３ｇ／m2以下であることを
特徴とする上記（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料。 （４）該最高感度ハロゲン化銀乳剤層の乳剤の少なくと
も１種が、乳剤中の全ハロゲン化銀平板粒子の平均粒子
厚みが０．０５ないし０．１５μｍのハロゲン化銀平板
乳剤であることを特徴とする上記（１）ないし（３）の
何れか１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 （５）該最高感度ハロゲン化銀乳剤層の乳剤の少なくと
も１種が、乳剤中の全ハロゲン化銀平板粒子の平均粒子
厚みが０．０５ないし０．１０μｍのハロゲン化銀平板
乳剤であること特徴とする上記（１）ないし（３）の何
れか１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 （６）該感光材料に含まれる写真感光性ハロゲン化乳剤
の少なくとも１種が、乳剤中の全平板粒子の平均アスペ
クト比が８ないし４０であることを特徴とする上記
（１）ないし（５）の何れか１に記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料。 （７）該感光材料に含まれる写真感光性ハロゲン化乳剤
の少なくとも１種が、乳剤中の全粒子の１００ないし８
０％（個数）が１粒子当たり粒子フリンジ部に１０本以
上の転位線を含むハロゲン化銀平板粒子により占められ
る乳剤であることを特徴とする上記（１）ないし（６）
の何れか１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 （８）該ハロゲン化銀粒子が粒子内に写真的に有用な金
属イオンあるいは錯体を１種以上含有することを特徴と
する上記（１）ないし（７）の何れか１に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。 （９）該現像主薬が下記一般式（１）〜（４）で表され
る化合物のうちの少なくとも１つの化合物であることを
特徴とする上記（１）ないし（８）の何れか１に記載の
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１０】
【化５】
【００１１】
【化６】
【００１２】
【化７】
【００１３】
【化８】
【００１４】式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は各々水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンア
ミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホン
アミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カ
ルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールス
ルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカ
ルボニル基、アリールカルボニル基またはアシルオキシ
基を表し、Ｒ5 はアルキル基、アリール基または複素環
基を表す。Ｚは芳香環（複素芳香環も含む）を形成する
原子群を表し、Ｚがベンゼン環である場合、その置換基
のハメット定数（σ）の合計値は１以上である。Ｒ6 は
アルキル基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原
子またはアルキル置換もしくはアリール置換の３級窒素
原子を表す。Ｒ7 およびＲ 8 は、水素原子または置換基
を表し、Ｒ7 とＲ8 とが互いに結合して２重結合または
環を形成してもよい。さらに、一般式（１）〜（４）の
各々には分子に油溶性を付与するため、炭素数８以上の
バラスト基を少なくとも１つ含む。 （１０）該感光材料を露光後、支持体上に塩基及び／ま
たは塩基プレカーサーを含有する処理層を含む構成層を
塗設した処理材料と、これら感光材料と処理材料双方の
バック層を除く全塗布膜の最大膨潤に要する水量の合計
の１／１０から１倍に相当する水を感光材料の感光性層
面または処理材料の処理層面に供給後に、感光材料の感
光性層面と処理材料の処理層面を重ね合わせて６０℃以
上１００℃以下の温度で５秒以上６０秒以内加熱するこ
とにより画像を形成する熱現像方式の感光材料であるこ
とを特徴とする上記（１）ないし（９）の何れか１に記
載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
ン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンア
ミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホン
アミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カ
ルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールス
ルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカ
ルボニル基、アリールカルボニル基またはアシルオキシ
基を表し、Ｒ5 はアルキル基、アリール基または複素環
基を表す。Ｚは芳香環（複素芳香環も含む）を形成する
原子群を表し、Ｚがベンゼン環である場合、その置換基
のハメット定数（σ）の合計値は１以上である。Ｒ6 は
アルキル基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原
子またはアルキル置換もしくはアリール置換の３級窒素
原子を表す。Ｒ7 およびＲ 8 は、水素原子または置換基
を表し、Ｒ7 とＲ8 とが互いに結合して２重結合または
環を形成してもよい。さらに、一般式（１）〜（４）の
各々には分子に油溶性を付与するため、炭素数８以上の
バラスト基を少なくとも１つ含む。 （１０）該感光材料を露光後、支持体上に塩基及び／ま
たは塩基プレカーサーを含有する処理層を含む構成層を
塗設した処理材料と、これら感光材料と処理材料双方の
バック層を除く全塗布膜の最大膨潤に要する水量の合計
の１／１０から１倍に相当する水を感光材料の感光性層
面または処理材料の処理層面に供給後に、感光材料の感
光性層面と処理材料の処理層面を重ね合わせて６０℃以
上１００℃以下の温度で５秒以上６０秒以内加熱するこ
とにより画像を形成する熱現像方式の感光材料であるこ
とを特徴とする上記（１）ないし（９）の何れか１に記
載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明の一つの好ましい態様にお
いては、支持体上に青感光性、緑感性、または赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤、発色現像主薬、カプラーを含む少なく
とも３種の感色性の異なる写真感光性ハロゲン化銀乳剤
層及び非感光性層を塗設してなる感光材料と、支持体上
に少なくとも塩基及び／または塩基プレカーサーを含む
処理層を有する処理材料を用い、感光材料と処理材料双
方のバック層を除く全塗布膜を最大膨潤させるに要する
量の1/10倍から１倍に相当する水の存在下で、感光材料
の感光性層面と処理材料の処理層面を重ね合わせて60℃
以上100 ℃以下の温度で５秒以上60秒以内で加熱して感
光材料上に少なくとも３色の非拡散性色素に基づく画像
を形成し、この画像情報に基づいて別の記録材料上にカ
ラー画像を得る。
いては、支持体上に青感光性、緑感性、または赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤、発色現像主薬、カプラーを含む少なく
とも３種の感色性の異なる写真感光性ハロゲン化銀乳剤
層及び非感光性層を塗設してなる感光材料と、支持体上
に少なくとも塩基及び／または塩基プレカーサーを含む
処理層を有する処理材料を用い、感光材料と処理材料双
方のバック層を除く全塗布膜を最大膨潤させるに要する
量の1/10倍から１倍に相当する水の存在下で、感光材料
の感光性層面と処理材料の処理層面を重ね合わせて60℃
以上100 ℃以下の温度で５秒以上60秒以内で加熱して感
光材料上に少なくとも３色の非拡散性色素に基づく画像
を形成し、この画像情報に基づいて別の記録材料上にカ
ラー画像を得る。
【００１６】まず、本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に
ついて以下に説明する。本発明に用いるハロゲン化銀乳
剤の少なくとも一種は平板粒子を含む。本発明で平板粒
子とは、２つの対向する平行な（１１１）面を主平面と
して有する平板状のハロゲン化銀粒子のことである。本
発明において平板粒子は１枚の双晶面あるいは２枚以上
の平行な双晶面を有する。本発明における平板粒子は、
粒子を上から見た時、三角形状、六角形状もしくはこれ
らの角が丸みを帯びた形状をしており、六角形状の場
合、その向かい合う辺がそれぞれ互いに平行な外表面を
有している。本発明における平板粒子の双晶面間隔は米
国特許第５２１９７２０号に記載の様に０．０１２μｍ
以下にしたり、特開平５−２４９５８５号に記載の様に
（１１１）主平面間距離／双晶面間隔を１５以上にして
も良く、目的に応じて選んで良い。
ついて以下に説明する。本発明に用いるハロゲン化銀乳
剤の少なくとも一種は平板粒子を含む。本発明で平板粒
子とは、２つの対向する平行な（１１１）面を主平面と
して有する平板状のハロゲン化銀粒子のことである。本
発明において平板粒子は１枚の双晶面あるいは２枚以上
の平行な双晶面を有する。本発明における平板粒子は、
粒子を上から見た時、三角形状、六角形状もしくはこれ
らの角が丸みを帯びた形状をしており、六角形状の場
合、その向かい合う辺がそれぞれ互いに平行な外表面を
有している。本発明における平板粒子の双晶面間隔は米
国特許第５２１９７２０号に記載の様に０．０１２μｍ
以下にしたり、特開平５−２４９５８５号に記載の様に
（１１１）主平面間距離／双晶面間隔を１５以上にして
も良く、目的に応じて選んで良い。
【００１７】本発明におけるハロゲン化銀乳剤は平板粒
子の投影面積が全粒子の全投影面積の１００ないし８０
％を占めることが好ましく、より好ましくは１００ない
し９０％、さらに好ましくは１００ないし９５％を占め
る。平板粒子の投影面積が全粒子の全投影面積の８０％
未満では平板粒子のメリット（感度／粒状比、鮮鋭度の
向上）を活かし切れず好ましくない。
子の投影面積が全粒子の全投影面積の１００ないし８０
％を占めることが好ましく、より好ましくは１００ない
し９０％、さらに好ましくは１００ないし９５％を占め
る。平板粒子の投影面積が全粒子の全投影面積の８０％
未満では平板粒子のメリット（感度／粒状比、鮮鋭度の
向上）を活かし切れず好ましくない。
【００１８】本発明に用いる乳剤は隣接辺比率（最大辺
長／最小辺長）が１．５ないし１である六角形の平板粒
子が乳剤中の全粒子の投影面積の１００ないし５０％を
占めることが好ましい。より好ましくは１００ないし７
０％、さらに好ましくは１００ないし８０％を占める。
本発明の乳剤はより好ましくは、隣接辺比率（最大辺長
／最小辺長）が１．２ないし１である六角形の平板粒子
が乳剤中の全粒子の投影面積の１００ないし５０％を占
める。さらに好ましくは１００ないし７０％、特に好ま
しくは１００ないし８０％を占める。上記六角形以外の
平板粒子が混入すると粒子間の均質性の点で好ましくな
い。
長／最小辺長）が１．５ないし１である六角形の平板粒
子が乳剤中の全粒子の投影面積の１００ないし５０％を
占めることが好ましい。より好ましくは１００ないし７
０％、さらに好ましくは１００ないし８０％を占める。
本発明の乳剤はより好ましくは、隣接辺比率（最大辺長
／最小辺長）が１．２ないし１である六角形の平板粒子
が乳剤中の全粒子の投影面積の１００ないし５０％を占
める。さらに好ましくは１００ないし７０％、特に好ま
しくは１００ないし８０％を占める。上記六角形以外の
平板粒子が混入すると粒子間の均質性の点で好ましくな
い。
【００１９】本発明における平板粒子の平均粒子厚みは
０．０５ないし０．２μｍであり、好ましくは０．０５
ないし０．１５μｍ、さらに好ましくは０．０５ないし
０．１０μｍである。平均粒子厚みとは該乳剤中の全平
板粒子の粒子厚みの算術平均である。平均粒子厚みが
０．０５μｍ未満の乳剤は調製が困難である。０．２μ
ｍを超えると本発明の効果が得られにくく好ましくな
い。
０．０５ないし０．２μｍであり、好ましくは０．０５
ないし０．１５μｍ、さらに好ましくは０．０５ないし
０．１０μｍである。平均粒子厚みとは該乳剤中の全平
板粒子の粒子厚みの算術平均である。平均粒子厚みが
０．０５μｍ未満の乳剤は調製が困難である。０．２μ
ｍを超えると本発明の効果が得られにくく好ましくな
い。
【００２０】本発明における平板粒子の平均等価円相当
直径としては０．８ないし４μｍであることが好まし
く、より好ましくは１ないし３．５μｍ、特に好ましく
は１．２ないし３μｍである。平均等価円相当直径とは
該乳剤中の全平板粒子の等価円相当直径の算術平均であ
る。平均等価円相当直径が０．８μｍ未満では本発明の
効果が得られにくく好ましくない。４μｍを超えると圧
力性が悪化するので好ましくない。
直径としては０．８ないし４μｍであることが好まし
く、より好ましくは１ないし３．５μｍ、特に好ましく
は１．２ないし３μｍである。平均等価円相当直径とは
該乳剤中の全平板粒子の等価円相当直径の算術平均であ
る。平均等価円相当直径が０．８μｍ未満では本発明の
効果が得られにくく好ましくない。４μｍを超えると圧
力性が悪化するので好ましくない。
【００２１】ハロゲン化銀粒子の厚みに対する等価円相
当直径の比をアスペクト比という。すなわち、個々のハ
ロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径を粒子厚みで割
った値である。アスペクト比の測定法の一例としては、
レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の
粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（等価円
相当直径）と厚みを求める方法がある。この場合、厚み
はレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。
当直径の比をアスペクト比という。すなわち、個々のハ
ロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径を粒子厚みで割
った値である。アスペクト比の測定法の一例としては、
レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の
粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（等価円
相当直径）と厚みを求める方法がある。この場合、厚み
はレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。
【００２２】本発明に用いる乳剤はアスペクト比が４な
いし５０の平板粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投
影面積の１００ないし８０％を占めることが好ましく、
より好ましくはアスペクト比が６ないし５０の平板粒子
が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の１００ない
し８０％を、さらに好ましくはアスペクト比が８ないし
５０の平板粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面
積の１００ないし８０％を占める。また、本発明の乳剤
は乳剤中の全平板粒子の平均アスペクト比は４ないし４
０であることが好ましく、より好ましくは８ないし４
０、さらに好ましくは１２ないし３５である。平均アス
ペクト比とは該乳剤中の全平板粒子のアスペクト比の算
術平均である。これらの範囲外では本発明の効果が得ら
れにくく、好ましくない。
いし５０の平板粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投
影面積の１００ないし８０％を占めることが好ましく、
より好ましくはアスペクト比が６ないし５０の平板粒子
が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の１００ない
し８０％を、さらに好ましくはアスペクト比が８ないし
５０の平板粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面
積の１００ないし８０％を占める。また、本発明の乳剤
は乳剤中の全平板粒子の平均アスペクト比は４ないし４
０であることが好ましく、より好ましくは８ないし４
０、さらに好ましくは１２ないし３５である。平均アス
ペクト比とは該乳剤中の全平板粒子のアスペクト比の算
術平均である。これらの範囲外では本発明の効果が得ら
れにくく、好ましくない。
【００２３】本発明に用いる乳剤の全平板粒子の等価円
相当直径分布の変動係数としては３５％ないし３％であ
ることが好ましく、より好ましくは２５ないし３％、さ
らに好ましくは２０ないし３％である。等価円相当直径
分布の変動係数とは個々の平板粒子の等価円相当直径の
ばらつき（標準偏差）を平均等価円相当直径で割った値
である。全平板粒子の等価円相当径分布の変動係数が３
５％を超えると粒子間の均質性の点で好ましくない。ま
た、３％を下回る乳剤は調製が困難である。
相当直径分布の変動係数としては３５％ないし３％であ
ることが好ましく、より好ましくは２５ないし３％、さ
らに好ましくは２０ないし３％である。等価円相当直径
分布の変動係数とは個々の平板粒子の等価円相当直径の
ばらつき（標準偏差）を平均等価円相当直径で割った値
である。全平板粒子の等価円相当径分布の変動係数が３
５％を超えると粒子間の均質性の点で好ましくない。ま
た、３％を下回る乳剤は調製が困難である。
【００２４】本発明では上記の範囲の粒子厚みとアスペ
クト比、単分散度を目的に応じて選んで良いが、粒子厚
みが薄く高アスペクト比で単分散な平板粒子を用いるこ
とが好ましい。本発明では高アスペクト比の平板粒子の
形成方法としては種々の方法を用いることが出来、例え
ば米国特許第５，４９６，６９４号や同５，４９８，５
１６号に記載の粒子形成法を用いることが出来る。さら
に、超高アスペクト比の平板粒子の形成方法として米国
特許５，４９４，７８９号や同５，５０３，９７０号に
記載の粒子形成法も用いることが出来る。単分散で高ア
スペクト比の平板粒子を形成するには、短時間の内に小
サイズの双晶核を生成させることが重要である。そのた
めに低温、高ｐＢｒ、低ｐＨ、低ゼラチン量の下で短時
間に核形成を行うことは好ましく、ゼラチンの種類とし
て低分子量のものやメチオニン含有量の少ないもの、ア
ミノ基をフタル酸やトリメリット酸あるいはピロメリッ
ト酸などで修飾したものが好ましい。核形成後、物理熟
成により正常晶、一重双晶及び非平行多重双晶の核を消
失させ、選択的に平行二重双晶の核を残す。残った平行
二重双晶核の間でさらに熟成を行うことは単分散性を高
め好ましい。また、物理熟成を例えば米国特許５，１４
７，７７１号に記載のＰＡＯ（ポリアルキレンオキサイ
ド）の存在下に行うこともまた単分散性を高め好まし
い。その後、ゼラチンを追添してから可溶性銀塩と可溶
性ハロゲン塩を添加し、粒子成長を行う。追添ゼラチン
としてもアミノ基をフタル酸やトリメリット酸あるいは
ピロメリット酸などで修飾したものは好ましい。また、
あらかじめ別に調製した、あるいは別の反応容器で同時
に調製したハロゲン化銀微粒子を添加することで銀とハ
ライドを供給し粒子を成長させることも好ましい。粒子
成長時においても反応液の温度、ｐＨ、バインダー量、
ｐＢｒ、銀及びハロゲンイオンの供給速度等を制御し最
適化することは重要である。
クト比、単分散度を目的に応じて選んで良いが、粒子厚
みが薄く高アスペクト比で単分散な平板粒子を用いるこ
とが好ましい。本発明では高アスペクト比の平板粒子の
形成方法としては種々の方法を用いることが出来、例え
ば米国特許第５，４９６，６９４号や同５，４９８，５
１６号に記載の粒子形成法を用いることが出来る。さら
に、超高アスペクト比の平板粒子の形成方法として米国
特許５，４９４，７８９号や同５，５０３，９７０号に
記載の粒子形成法も用いることが出来る。単分散で高ア
スペクト比の平板粒子を形成するには、短時間の内に小
サイズの双晶核を生成させることが重要である。そのた
めに低温、高ｐＢｒ、低ｐＨ、低ゼラチン量の下で短時
間に核形成を行うことは好ましく、ゼラチンの種類とし
て低分子量のものやメチオニン含有量の少ないもの、ア
ミノ基をフタル酸やトリメリット酸あるいはピロメリッ
ト酸などで修飾したものが好ましい。核形成後、物理熟
成により正常晶、一重双晶及び非平行多重双晶の核を消
失させ、選択的に平行二重双晶の核を残す。残った平行
二重双晶核の間でさらに熟成を行うことは単分散性を高
め好ましい。また、物理熟成を例えば米国特許５，１４
７，７７１号に記載のＰＡＯ（ポリアルキレンオキサイ
ド）の存在下に行うこともまた単分散性を高め好まし
い。その後、ゼラチンを追添してから可溶性銀塩と可溶
性ハロゲン塩を添加し、粒子成長を行う。追添ゼラチン
としてもアミノ基をフタル酸やトリメリット酸あるいは
ピロメリット酸などで修飾したものは好ましい。また、
あらかじめ別に調製した、あるいは別の反応容器で同時
に調製したハロゲン化銀微粒子を添加することで銀とハ
ライドを供給し粒子を成長させることも好ましい。粒子
成長時においても反応液の温度、ｐＨ、バインダー量、
ｐＢｒ、銀及びハロゲンイオンの供給速度等を制御し最
適化することは重要である。
【００２５】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤粒子を形
成するには、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、
塩化銀、塩沃臭化銀等を用いることができるが、沃臭化
銀または塩沃臭化銀を用いることが好ましい。沃化物、
あるいは塩化物を含む相を有する場合、これらの相は粒
子内に均一に分布させても良いし、局在させても良い。
その他の銀塩、例えばロダン銀、硫化銀、セレン化銀、
炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子として、あるいは
ハロゲン化銀粒子の一部分として含まれていても良い。
成するには、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、
塩化銀、塩沃臭化銀等を用いることができるが、沃臭化
銀または塩沃臭化銀を用いることが好ましい。沃化物、
あるいは塩化物を含む相を有する場合、これらの相は粒
子内に均一に分布させても良いし、局在させても良い。
その他の銀塩、例えばロダン銀、硫化銀、セレン化銀、
炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子として、あるいは
ハロゲン化銀粒子の一部分として含まれていても良い。
【００２６】本発明における乳剤粒子の好ましい臭化銀
含有率の範囲は８０モル％以上であり、より好ましくは
９０モル％以上である。本発明における乳剤粒子の好ま
しい沃化銀含有率の範囲は１ないし２０モル％であり、
より好ましくは２ないし１５モル％、さらに好ましくは
３ないし１０モル％である。１モル％未満では色素吸着
の強化、固有感度の上昇などの効果が得にくく好ましく
ない。２０モル％を超えると一般に現像速度が遅れるた
め好ましくない。
含有率の範囲は８０モル％以上であり、より好ましくは
９０モル％以上である。本発明における乳剤粒子の好ま
しい沃化銀含有率の範囲は１ないし２０モル％であり、
より好ましくは２ないし１５モル％、さらに好ましくは
３ないし１０モル％である。１モル％未満では色素吸着
の強化、固有感度の上昇などの効果が得にくく好ましく
ない。２０モル％を超えると一般に現像速度が遅れるた
め好ましくない。
【００２７】本発明における乳剤粒子の好ましい粒子間
の沃化銀含有率分布の変動係数は３０％以下であり、よ
り好ましくは２５ないし３％、さらに好ましくは２０な
いし３％である。３０％を超えると粒子間の均質性の点
で好ましくない。粒子間の沃化銀含有率分布の変動係数
とは個々の乳剤粒子の沃化銀含有率の標準偏差を平均沃
化銀含有率で割った値である。個々の乳剤粒子の沃化銀
含有率はＸ線マイクロアナライザーを用いて、１個１個
の粒子の組成を分析することにより測定できる。その測
定法は例えば欧州特許第１４７，８６８号に記載されて
いる。本発明に用いる乳剤の個々の粒子の沃化銀含有率
の分布を求める際は、少なくとも１００粒子以上につい
て沃化銀含有率を測定して求めることが好ましく、より
好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００粒子
以上について測定して求める。
の沃化銀含有率分布の変動係数は３０％以下であり、よ
り好ましくは２５ないし３％、さらに好ましくは２０な
いし３％である。３０％を超えると粒子間の均質性の点
で好ましくない。粒子間の沃化銀含有率分布の変動係数
とは個々の乳剤粒子の沃化銀含有率の標準偏差を平均沃
化銀含有率で割った値である。個々の乳剤粒子の沃化銀
含有率はＸ線マイクロアナライザーを用いて、１個１個
の粒子の組成を分析することにより測定できる。その測
定法は例えば欧州特許第１４７，８６８号に記載されて
いる。本発明に用いる乳剤の個々の粒子の沃化銀含有率
の分布を求める際は、少なくとも１００粒子以上につい
て沃化銀含有率を測定して求めることが好ましく、より
好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００粒子
以上について測定して求める。
【００２８】本発明における平板粒子は粒子内部に転位
線を有するものが好ましい。以下に平板粒子内への転位
線導入についてに説明する。転位線とは結晶のすべり面
上で、すでにすべった領域とまだすべらない領域の境界
にある線状の格子欠陥のことである。ハロゲン化銀結晶
の転位線に関しては、１）Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｊ．Ａ
ｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２７，６３６（１９５６），２）
Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｄ．Ｃ．Ｓｋｉｌｍａｎ，Ｊ．Ａ
ｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３５，２１６５（１９６４），
３）Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅ
ｎｇ．，１１，５７（１９６７），４）Ｔ．Ｓｈｉｏｚ
ａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐ．，３
４，１６（１９７１），５）Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，
Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐ．，３５，２１
３（１９７２）等の文献があり、Ｘ線回折法または低温
透過型電子顕微鏡を用いた直接的観察方法により解析で
きる。透過型電子顕微鏡を用いて転位線を直接観察する
場合、粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよ
う注意して乳剤から取り出したハロゲン化銀粒子を電子
顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（例
えばプリントアウト）を防ぐように試料を冷却した状態
で透過法により観察を行う。この場合、粒子の厚みが厚
いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型（０．２
５μｍの厚さに対して、２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡
を用いたほうがより鮮明に観察することができる。
線を有するものが好ましい。以下に平板粒子内への転位
線導入についてに説明する。転位線とは結晶のすべり面
上で、すでにすべった領域とまだすべらない領域の境界
にある線状の格子欠陥のことである。ハロゲン化銀結晶
の転位線に関しては、１）Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｊ．Ａ
ｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２７，６３６（１９５６），２）
Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｄ．Ｃ．Ｓｋｉｌｍａｎ，Ｊ．Ａ
ｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３５，２１６５（１９６４），
３）Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅ
ｎｇ．，１１，５７（１９６７），４）Ｔ．Ｓｈｉｏｚ
ａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐ．，３
４，１６（１９７１），５）Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，
Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐ．，３５，２１
３（１９７２）等の文献があり、Ｘ線回折法または低温
透過型電子顕微鏡を用いた直接的観察方法により解析で
きる。透過型電子顕微鏡を用いて転位線を直接観察する
場合、粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよ
う注意して乳剤から取り出したハロゲン化銀粒子を電子
顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（例
えばプリントアウト）を防ぐように試料を冷却した状態
で透過法により観察を行う。この場合、粒子の厚みが厚
いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型（０．２
５μｍの厚さに対して、２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡
を用いたほうがより鮮明に観察することができる。
【００２９】一方、転位線の写真性能に及ぼす影響とし
ては、Ｇ．Ｃ．Ｆａｒｎｅｌｌ，Ｒ．Ｂ．Ｆｌｉｎｔ，
Ｊ．Ｂ．Ｃｈａｎｔｅｒ，Ｊ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．，１
３，２５（１９６５）の文献があり、大きいサイズの高
アスペクト比平板状ハロゲン化銀粒子において、潜像核
が形成される場所と粒子内の欠陥とが密接な関係にある
ことが示されている。例えば米国特許４，８０６，４６
１号、同５，４９８，５１６号、同５，４９６，６９４
号、同５，４７６，７６０号、同５，５６７，５８０
号、特開平４−１４９５４１号、同４−１４９７３７号
にはハロゲン化銀粒子中に転位線をコントロールして導
入する技術に関して記載がある。これらの特許の中で転
位線を導入した平板粒子は、転位線のない平板粒子と比
較して、感度、圧力性等の写真特性に優れていることが
示されている。本発明において、これらの特許に記載の
乳剤を用いることは好ましい。
ては、Ｇ．Ｃ．Ｆａｒｎｅｌｌ，Ｒ．Ｂ．Ｆｌｉｎｔ，
Ｊ．Ｂ．Ｃｈａｎｔｅｒ，Ｊ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．，１
３，２５（１９６５）の文献があり、大きいサイズの高
アスペクト比平板状ハロゲン化銀粒子において、潜像核
が形成される場所と粒子内の欠陥とが密接な関係にある
ことが示されている。例えば米国特許４，８０６，４６
１号、同５，４９８，５１６号、同５，４９６，６９４
号、同５，４７６，７６０号、同５，５６７，５８０
号、特開平４−１４９５４１号、同４−１４９７３７号
にはハロゲン化銀粒子中に転位線をコントロールして導
入する技術に関して記載がある。これらの特許の中で転
位線を導入した平板粒子は、転位線のない平板粒子と比
較して、感度、圧力性等の写真特性に優れていることが
示されている。本発明において、これらの特許に記載の
乳剤を用いることは好ましい。
【００３０】本発明では次のようにして平板粒子内部へ
の転位線導入を行なうことが好ましい。すなわち、基盤
となる平板粒子（ホスト粒子とも言う）への沃化銀を含
むハロゲン化銀相のエピタキシャル成長とその後のハロ
ゲン化銀シェルの形成による転位線の導入である。
の転位線導入を行なうことが好ましい。すなわち、基盤
となる平板粒子（ホスト粒子とも言う）への沃化銀を含
むハロゲン化銀相のエピタキシャル成長とその後のハロ
ゲン化銀シェルの形成による転位線の導入である。
【００３１】ホスト粒子の沃化銀含有率は０〜１５モル
％であることが好ましく、より好ましくは０〜１２モル
％、特に好ましくは０〜１０モル％であるが、目的に応
じて選んで良い。１５モル％を超えると一般に現像速度
が遅れるため好ましくない。ホスト粒子上にエピタキシ
ャル成長させるハロゲン化銀相の組成は沃化銀含有率の
高い方が好ましい。このエピタキシャル成長させるハロ
ゲン化銀相は沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀
のいずれでも良いが、沃化銀または沃臭化銀であること
が好ましく、沃化銀であることがさらに好ましい。沃臭
化銀である場合の好ましい沃化銀（沃化物イオン）含有
率は１〜４５モル％でありより好ましくは５〜４５モル
％、特に好ましくは１０〜４５モル％である。転位線導
入に必要なミスフィットを形成する点で沃化銀含有率は
高いほど好ましいが、４５モル％は沃臭化銀の固溶限界
である。ホスト粒子上にエピタキシャル成長させるこの
高沃化銀含有率相を形成するために添加するハロゲン量
は、ホスト粒子の銀量の２〜１５モル％であることが好
ましく、より好ましくは２〜１０モル％、特に好ましく
は２〜５モル％である。２モル％未満では転位線が導入
されにくく好ましくない。１５モル％を超えると現像速
度が遅れるため好ましくない。この時、この高沃化銀含
有率相は粒子形成後から見て全体の粒子銀量の５〜６０
モル％の範囲内に存在することが好ましく、より好まし
くは１０〜５０モル％、特に好ましくは２０〜４０モル
％の範囲内に存在することである。５モル％未満でも、
また６０モル％を超えても転位線導入による高感化が得
にくく好ましくない。
％であることが好ましく、より好ましくは０〜１２モル
％、特に好ましくは０〜１０モル％であるが、目的に応
じて選んで良い。１５モル％を超えると一般に現像速度
が遅れるため好ましくない。ホスト粒子上にエピタキシ
ャル成長させるハロゲン化銀相の組成は沃化銀含有率の
高い方が好ましい。このエピタキシャル成長させるハロ
ゲン化銀相は沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀
のいずれでも良いが、沃化銀または沃臭化銀であること
が好ましく、沃化銀であることがさらに好ましい。沃臭
化銀である場合の好ましい沃化銀（沃化物イオン）含有
率は１〜４５モル％でありより好ましくは５〜４５モル
％、特に好ましくは１０〜４５モル％である。転位線導
入に必要なミスフィットを形成する点で沃化銀含有率は
高いほど好ましいが、４５モル％は沃臭化銀の固溶限界
である。ホスト粒子上にエピタキシャル成長させるこの
高沃化銀含有率相を形成するために添加するハロゲン量
は、ホスト粒子の銀量の２〜１５モル％であることが好
ましく、より好ましくは２〜１０モル％、特に好ましく
は２〜５モル％である。２モル％未満では転位線が導入
されにくく好ましくない。１５モル％を超えると現像速
度が遅れるため好ましくない。この時、この高沃化銀含
有率相は粒子形成後から見て全体の粒子銀量の５〜６０
モル％の範囲内に存在することが好ましく、より好まし
くは１０〜５０モル％、特に好ましくは２０〜４０モル
％の範囲内に存在することである。５モル％未満でも、
また６０モル％を超えても転位線導入による高感化が得
にくく好ましくない。
【００３２】また、この高沃化銀含有率相をホスト粒子
上に形成する場所は任意であり、ホスト粒子を覆ったり
特定の部位のみに形成させても良いが、特定の部位を選
びエピタキシャル成長させることによって粒子内の転位
線の位置を制御することは好ましいことである。本発明
では高沃化銀含有率相をホスト平板粒子のエッジ部また
は頂点部に形成することが特に好ましい。その際、添加
するハロゲン化物の組成・添加方法、反応液の温度・ｐ
Ａｇ・溶剤濃度・ゼラチン濃度・イオン強度などを自由
に選んで用いても良い。粒子内の沃化銀含有率相は、例
えば特開平７−２１９１０２号などに記載の分析電顕に
よって測定し得る。
上に形成する場所は任意であり、ホスト粒子を覆ったり
特定の部位のみに形成させても良いが、特定の部位を選
びエピタキシャル成長させることによって粒子内の転位
線の位置を制御することは好ましいことである。本発明
では高沃化銀含有率相をホスト平板粒子のエッジ部また
は頂点部に形成することが特に好ましい。その際、添加
するハロゲン化物の組成・添加方法、反応液の温度・ｐ
Ａｇ・溶剤濃度・ゼラチン濃度・イオン強度などを自由
に選んで用いても良い。粒子内の沃化銀含有率相は、例
えば特開平７−２１９１０２号などに記載の分析電顕に
よって測定し得る。
【００３３】本発明でこの高沃化銀含有率相をホスト粒
子上に形成する際は、沃化カリウムのような水溶性沃化
物溶液を単独あるいは硝酸銀等の水溶性銀塩溶液と同時
に添加する方法、沃化銀を含むハロゲン化銀を微粒子の
形で添加する方法あるいは例えば米国特許５，４９８，
５１６号や同５，５２７，６６４号に記載のアルカリや
求核剤との反応により沃化物イオン放出剤から沃化物イ
オンを放出させる方法等を好ましく用いることができ
る。
子上に形成する際は、沃化カリウムのような水溶性沃化
物溶液を単独あるいは硝酸銀等の水溶性銀塩溶液と同時
に添加する方法、沃化銀を含むハロゲン化銀を微粒子の
形で添加する方法あるいは例えば米国特許５，４９８，
５１６号や同５，５２７，６６４号に記載のアルカリや
求核剤との反応により沃化物イオン放出剤から沃化物イ
オンを放出させる方法等を好ましく用いることができ
る。
【００３４】この高沃化銀含有率相をホスト粒子上にエ
ピタキシャル成長させた後、ホスト平板粒子の外側にハ
ロゲン化銀シェルを形成すると転位線が導入される。こ
のハロゲン化銀シェルの組成は臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀のいずれでも良いが、臭化銀または沃臭化銀であ
ることが好ましい。沃臭化銀である場合の好ましい沃化
銀含有率は０．１〜１２モル％であり、より好ましくは
０．１〜１０モル％、最も好ましくは０．１〜３モル％
である。０．１モル％未満では色素吸着の強化、現像促
進などの効果が得にくく好ましくない。１２モル％を超
えると現像速度が遅れるため好ましくない。このハロゲ
ン化銀シェル成長に用いる銀量は全体の粒子銀量の１０
ないし５０モル％であることが好ましく、より好ましく
は２０ないし４０モル％である。
ピタキシャル成長させた後、ホスト平板粒子の外側にハ
ロゲン化銀シェルを形成すると転位線が導入される。こ
のハロゲン化銀シェルの組成は臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀のいずれでも良いが、臭化銀または沃臭化銀であ
ることが好ましい。沃臭化銀である場合の好ましい沃化
銀含有率は０．１〜１２モル％であり、より好ましくは
０．１〜１０モル％、最も好ましくは０．１〜３モル％
である。０．１モル％未満では色素吸着の強化、現像促
進などの効果が得にくく好ましくない。１２モル％を超
えると現像速度が遅れるため好ましくない。このハロゲ
ン化銀シェル成長に用いる銀量は全体の粒子銀量の１０
ないし５０モル％であることが好ましく、より好ましく
は２０ないし４０モル％である。
【００３５】上述の転位線導入過程における好ましい温
度は３０〜８０℃であり、より好ましくは３５〜７５
℃、特に好ましくは３５〜６０℃である。３０℃未満の
低温あるいは８０℃を超える高温での温度制御を行うに
は能力の高い製造装置が必要であり製造上好ましくな
い。また、上述の転位線導入過程における好ましいｐＡ
ｇは６．４〜１０．５である。
度は３０〜８０℃であり、より好ましくは３５〜７５
℃、特に好ましくは３５〜６０℃である。３０℃未満の
低温あるいは８０℃を超える高温での温度制御を行うに
は能力の高い製造装置が必要であり製造上好ましくな
い。また、上述の転位線導入過程における好ましいｐＡ
ｇは６．４〜１０．５である。
【００３６】平板粒子の場合、前述のように電子顕微鏡
を用いて撮影した粒子の写真より、主平面に対して垂直
方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置と本
数を求めることができる。本発明における平板粒子が転
位線を有する場合、その位置は例えば粒子の頂点部、フ
リンジ部に限定する、あるいは主平面部全体に渡って導
入するなどの中から選ぶことができるが、フリンジ部ま
たは頂点部に限定することが好ましい。本発明で言うフ
リンジ部とは平板粒子の外周のことを指し、詳しくは平
板粒子の辺から中心にかけての沃化銀の分布において、
辺側から見て初めてある点の沃化銀含有率が粒子全体の
平均沃化銀含有率を超えた点、もしくは下回った点の外
側を指す。
を用いて撮影した粒子の写真より、主平面に対して垂直
方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置と本
数を求めることができる。本発明における平板粒子が転
位線を有する場合、その位置は例えば粒子の頂点部、フ
リンジ部に限定する、あるいは主平面部全体に渡って導
入するなどの中から選ぶことができるが、フリンジ部ま
たは頂点部に限定することが好ましい。本発明で言うフ
リンジ部とは平板粒子の外周のことを指し、詳しくは平
板粒子の辺から中心にかけての沃化銀の分布において、
辺側から見て初めてある点の沃化銀含有率が粒子全体の
平均沃化銀含有率を超えた点、もしくは下回った点の外
側を指す。
【００３７】本発明では平板粒子内に導入する転位線密
度は、１粒子当たり１０本以上、３０本以上、５０本以
上など場合に応じて選ぶことが出来るが、高密度に転位
線を導入することは好ましい。転位線が密集して存在す
る場合、または転位線が互いに交わって観察される場合
には、１粒子当たりの転位線の数は明確には数えること
ができないことがある。しかしながら、これらの場合に
おいてもおおよそ１０本、２０本、３０本という程度に
は数えることができる。本発明のハロゲン化銀粒子は粒
子間の転位線量分布が均一であることが望ましい。本発
明では１粒子当たり１０本以上の転位線を含むハロゲン
化銀平板粒子が全粒子の１００ないし５０％（個数）を
占めることが好ましく、より好ましくは１００ないし８
０％を占める。５０％未満では高感化が得られにくく好
ましくない。本発明では１粒子当たり５０本以上の転位
線を含むハロゲン化銀平板粒子が全粒子の１００ないし
５０％（個数）を占めることもまた好ましく、１００な
いし８０％を占めることもより好ましい。
度は、１粒子当たり１０本以上、３０本以上、５０本以
上など場合に応じて選ぶことが出来るが、高密度に転位
線を導入することは好ましい。転位線が密集して存在す
る場合、または転位線が互いに交わって観察される場合
には、１粒子当たりの転位線の数は明確には数えること
ができないことがある。しかしながら、これらの場合に
おいてもおおよそ１０本、２０本、３０本という程度に
は数えることができる。本発明のハロゲン化銀粒子は粒
子間の転位線量分布が均一であることが望ましい。本発
明では１粒子当たり１０本以上の転位線を含むハロゲン
化銀平板粒子が全粒子の１００ないし５０％（個数）を
占めることが好ましく、より好ましくは１００ないし８
０％を占める。５０％未満では高感化が得られにくく好
ましくない。本発明では１粒子当たり５０本以上の転位
線を含むハロゲン化銀平板粒子が全粒子の１００ないし
５０％（個数）を占めることもまた好ましく、１００な
いし８０％を占めることもより好ましい。
【００３８】本発明のハロゲン化銀平板銀粒子は粒子内
の転位線導入位置が均質であることが望ましい。本発明
では粒子フリンジ部に転位線を導入する場合、実質的に
粒子フリンジ部のみに転位線が局在するハロゲン化銀平
板粒子の割合が高いほど粒子の均質性の点で好ましく、
同粒子が全粒子の１００ないし５０％（個数）を占める
乳剤であることが好ましく、より好ましくは１００ない
し７０％、さらに好ましくは１００ないし８０％を占め
る。本発明では平板粒子のフリンジ部の領域は０．０２
ないし０．２μｍであることが好ましく、より好ましく
は０．０５ないし０．１５μｍである。これ以外の範囲
では固有感度の上昇が得られにくく好ましくない。本発
明では粒子頂点部に転位線を導入する場合、実質的に粒
子頂点部のみに転位線が局在するハロゲン化銀平板粒子
の割合が高いほど粒子の均質性の点で好ましく、同粒子
が全粒子の１００ないし８０％（個数）を占める乳剤で
あることが好ましく、より好ましくは１００ないし７０
％、さらに好ましくは１００ないし８０％を占める。本
発明において転位線を含む粒子の割合及び転位線の本数
を求める場合は、少なくとも１００粒子について転位線
を直接観察して求めることが好ましく、より好ましくは
２００粒子以上、特に好ましくは３００粒子以上につい
て観察して求める。
の転位線導入位置が均質であることが望ましい。本発明
では粒子フリンジ部に転位線を導入する場合、実質的に
粒子フリンジ部のみに転位線が局在するハロゲン化銀平
板粒子の割合が高いほど粒子の均質性の点で好ましく、
同粒子が全粒子の１００ないし５０％（個数）を占める
乳剤であることが好ましく、より好ましくは１００ない
し７０％、さらに好ましくは１００ないし８０％を占め
る。本発明では平板粒子のフリンジ部の領域は０．０２
ないし０．２μｍであることが好ましく、より好ましく
は０．０５ないし０．１５μｍである。これ以外の範囲
では固有感度の上昇が得られにくく好ましくない。本発
明では粒子頂点部に転位線を導入する場合、実質的に粒
子頂点部のみに転位線が局在するハロゲン化銀平板粒子
の割合が高いほど粒子の均質性の点で好ましく、同粒子
が全粒子の１００ないし８０％（個数）を占める乳剤で
あることが好ましく、より好ましくは１００ないし７０
％、さらに好ましくは１００ないし８０％を占める。本
発明において転位線を含む粒子の割合及び転位線の本数
を求める場合は、少なくとも１００粒子について転位線
を直接観察して求めることが好ましく、より好ましくは
２００粒子以上、特に好ましくは３００粒子以上につい
て観察して求める。
【００３９】本発明において、分析電顕を用いて特開平
７−２１９１０２号に記載の方法で粒子フリンジ部また
は頂点部の沃化銀含有率を測定した場合、２モル％以上
の沃化銀含有率を有する平板粒子を形成することは固有
感度の上昇の点で好ましく、より好ましくは４モル％以
上、さらに好ましくは５モル％以上の沃化銀含有率を有
する。本発明において前記同様の分析電顕を用いる方法
で平板粒子内の沃化銀含有率分布を測定した場合、本発
明では粒子中心領域部の平均沃化銀含有率に比べて粒子
フリンジ部または頂点部の沃化銀含有率が高い粒子、あ
るいは低い粒子のいずれを選んでも良いが、前者が好ま
しい。
７−２１９１０２号に記載の方法で粒子フリンジ部また
は頂点部の沃化銀含有率を測定した場合、２モル％以上
の沃化銀含有率を有する平板粒子を形成することは固有
感度の上昇の点で好ましく、より好ましくは４モル％以
上、さらに好ましくは５モル％以上の沃化銀含有率を有
する。本発明において前記同様の分析電顕を用いる方法
で平板粒子内の沃化銀含有率分布を測定した場合、本発
明では粒子中心領域部の平均沃化銀含有率に比べて粒子
フリンジ部または頂点部の沃化銀含有率が高い粒子、あ
るいは低い粒子のいずれを選んでも良いが、前者が好ま
しい。
【００４０】本発明における平板粒子は粒子内に写真的
に有用な金属イオンあるいは錯体（以下、「金属（錯
体）イオン」と言う）を１種以上含有することが好まし
い。以下にハロゲン化銀粒子内への金属イオンドープに
ついて述べる。写真性有用な金属（錯体）イオンとは感
光性ハロゲン化銀乳剤の写真特性を改良する目的で粒子
中にドープされるものである。これらの化合物はハロゲ
ン化銀結晶中で電子あるいは正孔の過渡的なあるいは永
久的なトラップとして働き、高感度や高コントラスト、
相反則特性改良、圧力性改良などの効果が得られる。本
発明において乳剤粒子中にドープされる金属としては
鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、
レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、クロム、バ
ナジウムなどの第一から第三遷移金属元素、ガリウム、
インジウム、タリウムや鉛などの両性金属元素が好まし
い。これらの金属イオンは錯塩もしくは単独の塩の形で
ドープされる。錯体イオンの場合、ハロゲンイオンやシ
アン（ＣＮ）イオンをリガンドとした六配位ハロゲノ錯
体やシアノ錯体が好ましく用いられる。また、ニトロシ
ル（ＮＯ）リガンド、チオニトロシル（ＮＳ）リガン
ド、カルボニル（ＣＯ）リガンド、チオカルボニル（Ｎ
ＣＯ）リガンド、チオシアン（ＮＣＳ）リガンド，セレ
ノシアネート（ＮＣＳｅ）リガンド、テルロシアネート
（ＣＮＴｅ）リガンド、ダイナイトロジェン（Ｎ2 ）リ
ガンド、アジド（Ｎ3 ）リガンド、さらにはビピリジル
リガンド、シクロペンタジエニルリガンド、１，２−ジ
チオレニルリガンド、イミダゾールリガンド、等のよう
な有機配位子を有する錯体も用いることができる。リガ
ンドとしては次のような多座配位子を用いても良い。す
なわち、ビピリジルリガンドのような２座配位子、ジエ
チレントリアミンのような３座配位子、トリエチレンテ
トラアミンのような４座配位子、エチレンジアミンテト
ラ酢酸のような６座配位子のいずれを用いてもよい。配
位子数は、６が好ましいが、４でもよい。有機配位子リ
ガンドについては、米国特許５４５７０２１号、同５３
６０７１２号、同５４６２８４９号に記載されているも
のも、好ましく使用される。米国特許５０２４９３９１
号記載のように、金属イオンをオリゴマーとして組み込
むことも好ましい。
に有用な金属イオンあるいは錯体（以下、「金属（錯
体）イオン」と言う）を１種以上含有することが好まし
い。以下にハロゲン化銀粒子内への金属イオンドープに
ついて述べる。写真性有用な金属（錯体）イオンとは感
光性ハロゲン化銀乳剤の写真特性を改良する目的で粒子
中にドープされるものである。これらの化合物はハロゲ
ン化銀結晶中で電子あるいは正孔の過渡的なあるいは永
久的なトラップとして働き、高感度や高コントラスト、
相反則特性改良、圧力性改良などの効果が得られる。本
発明において乳剤粒子中にドープされる金属としては
鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、
レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、クロム、バ
ナジウムなどの第一から第三遷移金属元素、ガリウム、
インジウム、タリウムや鉛などの両性金属元素が好まし
い。これらの金属イオンは錯塩もしくは単独の塩の形で
ドープされる。錯体イオンの場合、ハロゲンイオンやシ
アン（ＣＮ）イオンをリガンドとした六配位ハロゲノ錯
体やシアノ錯体が好ましく用いられる。また、ニトロシ
ル（ＮＯ）リガンド、チオニトロシル（ＮＳ）リガン
ド、カルボニル（ＣＯ）リガンド、チオカルボニル（Ｎ
ＣＯ）リガンド、チオシアン（ＮＣＳ）リガンド，セレ
ノシアネート（ＮＣＳｅ）リガンド、テルロシアネート
（ＣＮＴｅ）リガンド、ダイナイトロジェン（Ｎ2 ）リ
ガンド、アジド（Ｎ3 ）リガンド、さらにはビピリジル
リガンド、シクロペンタジエニルリガンド、１，２−ジ
チオレニルリガンド、イミダゾールリガンド、等のよう
な有機配位子を有する錯体も用いることができる。リガ
ンドとしては次のような多座配位子を用いても良い。す
なわち、ビピリジルリガンドのような２座配位子、ジエ
チレントリアミンのような３座配位子、トリエチレンテ
トラアミンのような４座配位子、エチレンジアミンテト
ラ酢酸のような６座配位子のいずれを用いてもよい。配
位子数は、６が好ましいが、４でもよい。有機配位子リ
ガンドについては、米国特許５４５７０２１号、同５３
６０７１２号、同５４６２８４９号に記載されているも
のも、好ましく使用される。米国特許５０２４９３９１
号記載のように、金属イオンをオリゴマーとして組み込
むことも好ましい。
【００４１】金属（錯体）イオンを、ハロゲン化銀に組
み込む際には、金属（錯体）イオンの大きさが、ハロゲ
ン化銀格子間距離と適合するかが重要である。また、金
属（錯体）イオンの銀あるいはハロゲンイオンとの化合
物が、ハロゲン化銀と共沈することもハロゲン化銀にド
ープされるためには必須である。そのため、金属（錯
体）イオンの銀あるいはハロゲンイオンとの化合物のｐ
Ｋsp（溶解度積の逆数の常用対数）がハロゲン化銀のｐ
Ｋsp（塩化銀9.8、臭化銀12.3、沃化銀16.1）と同程度
である必要がある。従って、金属（錯体）イオンの銀あ
るいはハロゲンイオンとの化合物のｐＫspは、８〜２０
が好ましい。上記金属錯体のハロゲン化銀粒子へのドー
プ量は、概ねハロゲン化銀１モル当たり１０-9から１０
-2モルの範囲である。詳しくは、感光過程において過渡
的な浅い電子トラップを提供する金属錯体はハロゲン化
銀１モル当たり１０-6から１０-2モルの範囲、感光過程
において深い電子トラップを提供する金属錯体はハロゲ
ン化銀１モル当たり１０-9から１０-5モルの範囲で用い
るのが好ましい。乳剤粒子の金属（錯体）イオン含有量
は原子吸光、偏光ゼーマン分光、ＩＣＰ分析により確認
できる。金属錯体イオンのリガンドは赤外吸収（特にFT
-IR ）により確認できる。上記の金属（錯体）イオンの
ハロゲン化銀粒子へのドープは、粒子の表面相または内
部相あるいは米国特許５１３２２０３号や同４９９７７
５１号記載のような金属イオンを表面に露出させない程
度の極浅い表面相（所謂亜表面）のいずれでも良く目的
に応じて選んで良い。また、複数の金属イオンをドープ
しても良く、それらは同一相にドープしても良いし、異
なる相でも良い。これらの化合物の添加方法は、粒子形
成時のハロゲン化物水溶液あるいは水溶性銀塩溶液に該
金属塩溶液を混合して添加しても良いし、該金属塩溶液
を直接添加しても良い。また、該金属イオンがドープさ
れたハロゲン化銀乳剤微粒子を添加しても良い。金属塩
を水またはメタノール、アセトンなどの適当な溶媒に溶
かす場合、溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶
液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）、チオシアン酸あるいは
その塩、あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣ
ｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加する方法
を用いることが好ましい。また、必要に応じて、酸、ア
ルカリ等を加えるのも同様の点で好ましい。シアノ錯体
の金属イオンを乳剤粒子にドープした場合、ゼラチンと
シアノ錯体の反応によりシアンが発生し金増感が阻害さ
れることがある。そうした場合、例えば特開平６−３０
８６５３号に記載されているようにゼラチンとシアノ錯
体との反応を阻害する機能を有する化合物を併用するこ
とが好ましい。具体的にはシアノ錯体の金属イオンをド
ープ以降の工程を亜鉛イオン等のゼラチンと配位結合す
るような金属イオンの存在下で行うことが好ましい。
み込む際には、金属（錯体）イオンの大きさが、ハロゲ
ン化銀格子間距離と適合するかが重要である。また、金
属（錯体）イオンの銀あるいはハロゲンイオンとの化合
物が、ハロゲン化銀と共沈することもハロゲン化銀にド
ープされるためには必須である。そのため、金属（錯
体）イオンの銀あるいはハロゲンイオンとの化合物のｐ
Ｋsp（溶解度積の逆数の常用対数）がハロゲン化銀のｐ
Ｋsp（塩化銀9.8、臭化銀12.3、沃化銀16.1）と同程度
である必要がある。従って、金属（錯体）イオンの銀あ
るいはハロゲンイオンとの化合物のｐＫspは、８〜２０
が好ましい。上記金属錯体のハロゲン化銀粒子へのドー
プ量は、概ねハロゲン化銀１モル当たり１０-9から１０
-2モルの範囲である。詳しくは、感光過程において過渡
的な浅い電子トラップを提供する金属錯体はハロゲン化
銀１モル当たり１０-6から１０-2モルの範囲、感光過程
において深い電子トラップを提供する金属錯体はハロゲ
ン化銀１モル当たり１０-9から１０-5モルの範囲で用い
るのが好ましい。乳剤粒子の金属（錯体）イオン含有量
は原子吸光、偏光ゼーマン分光、ＩＣＰ分析により確認
できる。金属錯体イオンのリガンドは赤外吸収（特にFT
-IR ）により確認できる。上記の金属（錯体）イオンの
ハロゲン化銀粒子へのドープは、粒子の表面相または内
部相あるいは米国特許５１３２２０３号や同４９９７７
５１号記載のような金属イオンを表面に露出させない程
度の極浅い表面相（所謂亜表面）のいずれでも良く目的
に応じて選んで良い。また、複数の金属イオンをドープ
しても良く、それらは同一相にドープしても良いし、異
なる相でも良い。これらの化合物の添加方法は、粒子形
成時のハロゲン化物水溶液あるいは水溶性銀塩溶液に該
金属塩溶液を混合して添加しても良いし、該金属塩溶液
を直接添加しても良い。また、該金属イオンがドープさ
れたハロゲン化銀乳剤微粒子を添加しても良い。金属塩
を水またはメタノール、アセトンなどの適当な溶媒に溶
かす場合、溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶
液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）、チオシアン酸あるいは
その塩、あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣ
ｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加する方法
を用いることが好ましい。また、必要に応じて、酸、ア
ルカリ等を加えるのも同様の点で好ましい。シアノ錯体
の金属イオンを乳剤粒子にドープした場合、ゼラチンと
シアノ錯体の反応によりシアンが発生し金増感が阻害さ
れることがある。そうした場合、例えば特開平６−３０
８６５３号に記載されているようにゼラチンとシアノ錯
体との反応を阻害する機能を有する化合物を併用するこ
とが好ましい。具体的にはシアノ錯体の金属イオンをド
ープ以降の工程を亜鉛イオン等のゼラチンと配位結合す
るような金属イオンの存在下で行うことが好ましい。
【００４２】本発明における、前記本発明のハロゲン化
銀乳剤及びこれと併用する他のハロゲン化銀乳剤につい
て説明を以下に述べる。本発明のハロゲン化銀粒子の調
製法については、公知の方法、すなわち、グラフキデ著
「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（Ｐ．Ｇｌａ
ｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔ
ｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォ
ーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６）、ゼリクマン
ら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊
（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｉ
ｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓ
ｓ，１９６４）等に記載の方法を基本に行うことができ
る。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等の種々
のｐＨ領域で調製することができる。また、反応液であ
る水溶性銀塩と水溶性ハロゲン塩溶液の供給方法とし
て、片側混合法や同時混合法等を単独あるいは組み合わ
せて用いることができる。さらに、反応中のｐＡｇを目
標値に保つように反応液の添加を制御するコントロール
ドダブルジェット法を用いることも好ましい。また、反
応中のｐＨ値を一定に保つ方法も用いられる。粒子形成
に際しては、系の温度、ｐＨあるいはｐＡｇ値を変えて
ハロゲン化銀の溶解度を制御する方法を用いることもで
きるが、チオエーテルやチオ尿素類、ロダン塩等を溶剤
として用いることもできる。これらの例は、特公昭４７
−１１３８６号、特開昭５３−１４４３１９号明細書等
に記載されている。
銀乳剤及びこれと併用する他のハロゲン化銀乳剤につい
て説明を以下に述べる。本発明のハロゲン化銀粒子の調
製法については、公知の方法、すなわち、グラフキデ著
「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（Ｐ．Ｇｌａ
ｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔ
ｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォ
ーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６）、ゼリクマン
ら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊
（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｉ
ｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓ
ｓ，１９６４）等に記載の方法を基本に行うことができ
る。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等の種々
のｐＨ領域で調製することができる。また、反応液であ
る水溶性銀塩と水溶性ハロゲン塩溶液の供給方法とし
て、片側混合法や同時混合法等を単独あるいは組み合わ
せて用いることができる。さらに、反応中のｐＡｇを目
標値に保つように反応液の添加を制御するコントロール
ドダブルジェット法を用いることも好ましい。また、反
応中のｐＨ値を一定に保つ方法も用いられる。粒子形成
に際しては、系の温度、ｐＨあるいはｐＡｇ値を変えて
ハロゲン化銀の溶解度を制御する方法を用いることもで
きるが、チオエーテルやチオ尿素類、ロダン塩等を溶剤
として用いることもできる。これらの例は、特公昭４７
−１１３８６号、特開昭５３−１４４３１９号明細書等
に記載されている。
【００４３】本発明のハロゲン化銀粒子の調製は、通
常、ゼラチンのような水溶性バインダー水溶液中に硝酸
銀等の水溶性銀塩溶液と、ハロゲン化アルカリ等の水溶
性ハロゲン塩溶液とを制御された条件で供給することで
行われる。ハロゲン化銀粒子形成後、過剰の水溶性塩類
を除去することが好ましい。これは例えば、ハロゲン化
銀粒子を含むゼラチン溶液をゲル化、ひも状に裁断し、
冷水で水溶性塩を洗い流すヌーデル水洗法や、多価アニ
オンよりなる無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、アニ
オン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリス
チレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘導
体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼ
ラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）などを添
加してゼラチンを凝集させて過剰塩類を除去する沈降法
を用いても良い。沈降法を用いた場合には過剰塩類の除
去が迅速に行われ、好ましい。
常、ゼラチンのような水溶性バインダー水溶液中に硝酸
銀等の水溶性銀塩溶液と、ハロゲン化アルカリ等の水溶
性ハロゲン塩溶液とを制御された条件で供給することで
行われる。ハロゲン化銀粒子形成後、過剰の水溶性塩類
を除去することが好ましい。これは例えば、ハロゲン化
銀粒子を含むゼラチン溶液をゲル化、ひも状に裁断し、
冷水で水溶性塩を洗い流すヌーデル水洗法や、多価アニ
オンよりなる無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、アニ
オン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリス
チレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘導
体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼ
ラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）などを添
加してゼラチンを凝集させて過剰塩類を除去する沈降法
を用いても良い。沈降法を用いた場合には過剰塩類の除
去が迅速に行われ、好ましい。
【００４４】本発明には、通常、一般的に知られている
増感法を単独にあるいは種々組み合わせて化学増感を施
したハロゲン化銀乳剤を用いることが好ましい。化学増
感は、調製されたハロゲン化銀粒子に高感度を付与し、
露光条件安定性や保存安定性を付与するのに寄与する。
化学増感法として、硫黄、セレンあるいはテルル化合物
を用いるカルコゲン増感法が好ましく用いられる。これ
らの増感剤としては、ハロゲン化銀乳剤に添加された際
に、上記のカルコゲン元素を放出して銀カルコゲナイド
を形成する化合物が用いられる。さらに、これらを併用
することも、高感度を得、カブリを低く押さえる上で好
ましい。また、金、白金、イリジウム等を用いる貴金属
増感法も好ましい。特に、塩化金酸を単独に、あるいは
金のリガンドとなるチオシアン酸イオン等と併用して用
いる金増感法は、高感度が得られる。金増感とカルコゲ
ン増感を併用すると、さらに高感度を得ることができ
る。また、粒子形成中に適度な還元性を有する化合物を
用いて、還元性の銀核を導入することで高感度を得る、
所謂還元増感法も好ましく用いられる。芳香環を有する
アルキニルアミン化合物を化学増感時に添加して行う還
元増感法も好ましい。化学増感を行う際に、ハロゲン化
銀粒子に吸着性を有する種々の化合物を用いてその反応
性を制御することも好ましい。カルコゲン増感や金増感
に先立って、含窒素複素環化合物やメルカプト化合物、
シアニンやメロシアニン類の増感色素類を添加する方法
が特に好ましい。化学増感を施す際の反応条件は目的に
応じて異なるが、温度は３０℃〜９５℃、好ましくは４
０℃〜７５℃、ｐＨは５．０〜１１．０、好ましくは
５．５〜８．５、ｐＡｇは６．０〜１０．５、好ましく
は６．５〜９．８である。化学増感技術については、特
開平３−１１０５５５号、特願平４−７５７９８号、特
開昭６２−２５３１５９号、特開平５−４５８３３号、
特開昭６２−４０４４６号明細書等に記載されている。
化学増感工程において、エピタキシャル突起部を形成す
ることも好ましい。
増感法を単独にあるいは種々組み合わせて化学増感を施
したハロゲン化銀乳剤を用いることが好ましい。化学増
感は、調製されたハロゲン化銀粒子に高感度を付与し、
露光条件安定性や保存安定性を付与するのに寄与する。
化学増感法として、硫黄、セレンあるいはテルル化合物
を用いるカルコゲン増感法が好ましく用いられる。これ
らの増感剤としては、ハロゲン化銀乳剤に添加された際
に、上記のカルコゲン元素を放出して銀カルコゲナイド
を形成する化合物が用いられる。さらに、これらを併用
することも、高感度を得、カブリを低く押さえる上で好
ましい。また、金、白金、イリジウム等を用いる貴金属
増感法も好ましい。特に、塩化金酸を単独に、あるいは
金のリガンドとなるチオシアン酸イオン等と併用して用
いる金増感法は、高感度が得られる。金増感とカルコゲ
ン増感を併用すると、さらに高感度を得ることができ
る。また、粒子形成中に適度な還元性を有する化合物を
用いて、還元性の銀核を導入することで高感度を得る、
所謂還元増感法も好ましく用いられる。芳香環を有する
アルキニルアミン化合物を化学増感時に添加して行う還
元増感法も好ましい。化学増感を行う際に、ハロゲン化
銀粒子に吸着性を有する種々の化合物を用いてその反応
性を制御することも好ましい。カルコゲン増感や金増感
に先立って、含窒素複素環化合物やメルカプト化合物、
シアニンやメロシアニン類の増感色素類を添加する方法
が特に好ましい。化学増感を施す際の反応条件は目的に
応じて異なるが、温度は３０℃〜９５℃、好ましくは４
０℃〜７５℃、ｐＨは５．０〜１１．０、好ましくは
５．５〜８．５、ｐＡｇは６．０〜１０．５、好ましく
は６．５〜９．８である。化学増感技術については、特
開平３−１１０５５５号、特願平４−７５７９８号、特
開昭６２−２５３１５９号、特開平５−４５８３３号、
特開昭６２−４０４４６号明細書等に記載されている。
化学増感工程において、エピタキシャル突起部を形成す
ることも好ましい。
【００４５】本発明では、感光性ハロゲン化銀乳剤に所
望の光波長域に感度を付与する、所謂分光増感を施すこ
とが好ましい。特に、カラー写真感光材料では、オリジ
ナルに忠実な色再現を行うため、青、緑、赤に感光性を
有する感光性層が組み込まれている。これらの感光性
は、ハロゲン化銀を所謂分光増感色素により分光増感す
ることで付与される。これらの色素の例としては、シア
ニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合
メロシアニン色素、ホロポーラー色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素あるいはヘミオキソノール色素等を挙
げることができる。これらの例は、米国特許第４６１７
２５７号、特開昭５９−１８０５５０号、同６４−１３
５４６号、特開平５−４５８２８号、同５−４５８３４
号明細書等に記載されている。分光増感色素は、単独で
用いられる他に、複数種の色素を併用して用いられる。
これは、分光感度の波長分布の調節や、強色増感の目的
で行われる。強色増感作用を呈する色素の組合せでは、
単独で達成できる感度の和を大きく超える感度を得るこ
とができる。また、それ自身では分光増感作用を持たな
い色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物で
あって、強色増感作用を呈する化合物を併用することも
好ましい。ジアミノスチルベン化合物類などを強色増感
剤の例として挙げることができる。これらの例として
は、米国特許第３６１５６４１号、特開昭６３−２３１
４５号明細書等に記載されている。これらの分光増感色
素や強色増感剤のハロゲン化銀乳剤への添加は、乳剤調
製のいかなる時期でも良い。化学増感の終了した乳剤に
塗布液調製時に添加する、化学増感終了時に添加する、
化学増感途中に添加する、化学増感に先立って添加す
る、粒子形成終了後脱塩前に添加する、粒子形成中に添
加する、あるいは粒子形成に先立って添加するなどの種
々の方法を単独あるいは組み合わせて用いることができ
る。化学増感よりも前の工程で添加するのが、高感度を
得るのに好ましい。分光増感色素や強色増感剤の添加量
は、粒子の形状や粒子サイズあるいは付与したい写真特
性によって多岐にわたるが、概ねハロゲン化銀１モル当
たり１０-8〜１０ -1モル、好ましくは１０-5〜１０-2モ
ルの範囲である。これらの化合物は、メタノールやフッ
素アルコール等の有機溶媒溶液として、あるいは界面活
性剤やゼラチンとの水中分散物で添加できる。
望の光波長域に感度を付与する、所謂分光増感を施すこ
とが好ましい。特に、カラー写真感光材料では、オリジ
ナルに忠実な色再現を行うため、青、緑、赤に感光性を
有する感光性層が組み込まれている。これらの感光性
は、ハロゲン化銀を所謂分光増感色素により分光増感す
ることで付与される。これらの色素の例としては、シア
ニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合
メロシアニン色素、ホロポーラー色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素あるいはヘミオキソノール色素等を挙
げることができる。これらの例は、米国特許第４６１７
２５７号、特開昭５９−１８０５５０号、同６４−１３
５４６号、特開平５−４５８２８号、同５−４５８３４
号明細書等に記載されている。分光増感色素は、単独で
用いられる他に、複数種の色素を併用して用いられる。
これは、分光感度の波長分布の調節や、強色増感の目的
で行われる。強色増感作用を呈する色素の組合せでは、
単独で達成できる感度の和を大きく超える感度を得るこ
とができる。また、それ自身では分光増感作用を持たな
い色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物で
あって、強色増感作用を呈する化合物を併用することも
好ましい。ジアミノスチルベン化合物類などを強色増感
剤の例として挙げることができる。これらの例として
は、米国特許第３６１５６４１号、特開昭６３−２３１
４５号明細書等に記載されている。これらの分光増感色
素や強色増感剤のハロゲン化銀乳剤への添加は、乳剤調
製のいかなる時期でも良い。化学増感の終了した乳剤に
塗布液調製時に添加する、化学増感終了時に添加する、
化学増感途中に添加する、化学増感に先立って添加す
る、粒子形成終了後脱塩前に添加する、粒子形成中に添
加する、あるいは粒子形成に先立って添加するなどの種
々の方法を単独あるいは組み合わせて用いることができ
る。化学増感よりも前の工程で添加するのが、高感度を
得るのに好ましい。分光増感色素や強色増感剤の添加量
は、粒子の形状や粒子サイズあるいは付与したい写真特
性によって多岐にわたるが、概ねハロゲン化銀１モル当
たり１０-8〜１０ -1モル、好ましくは１０-5〜１０-2モ
ルの範囲である。これらの化合物は、メタノールやフッ
素アルコール等の有機溶媒溶液として、あるいは界面活
性剤やゼラチンとの水中分散物で添加できる。
【００４６】ハロゲン化銀乳剤には、カブリを防止した
り、保存時の安定性を高める目的で種々の安定剤を添加
することが好ましい。好ましい安定剤としては、アザイ
ンデン類、トリアゾール類、テトラゾール類、プリン類
等の含窒素複素環化合物類、メルカプトテトラゾール
類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトイミダゾー
ル類、メルカプトチアジアゾール類等のメルカプト化合
物類等を挙げることができる。これらの化合物の詳細
は、ジェームズ著「写真過程の理論」、マクミラン社刊
（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ
ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，
Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）第３９６頁〜３９９頁
およびその引用文献に記載されている。本発明では、こ
れらのカブリ防止剤の中でも、炭素原子数４以上のアル
キル基や、複数の芳香族基を置換基として有するメルカ
プトアゾール類を特に好ましく用いることができる。こ
れらのカブリ防止剤あるいは安定剤のハロゲン化銀乳剤
への添加は、乳剤調製のいかなる時期でも良い。化学増
感終了後塗布液調製時、化学増感終了時、化学増感途
中、化学増感前、粒子形成終了後脱塩前、粒子形成中、
あるいは粒子形成に先立って添加するなどの種々の方法
を単独あるいは組み合わせて用いることができる。これ
らのカブリ防止剤あるいは安定剤の添加量はハロゲン化
銀乳剤のハロゲン組成や目的に応じて多岐にわたるが、
概ねハロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１０ -1モル、好
ましくは１０-5〜１０-2モルの範囲である。以上述べて
きたような本発明の感光材料に使用される写真用添加剤
は、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略
記）Ｎｏ１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ１８
７１６（１９７９年１１月）および同Ｎｏ３０７１０５
（１９８９年１１月）に記載されており、その該当箇所
を下記にまとめる。
り、保存時の安定性を高める目的で種々の安定剤を添加
することが好ましい。好ましい安定剤としては、アザイ
ンデン類、トリアゾール類、テトラゾール類、プリン類
等の含窒素複素環化合物類、メルカプトテトラゾール
類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトイミダゾー
ル類、メルカプトチアジアゾール類等のメルカプト化合
物類等を挙げることができる。これらの化合物の詳細
は、ジェームズ著「写真過程の理論」、マクミラン社刊
（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ
ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，
Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）第３９６頁〜３９９頁
およびその引用文献に記載されている。本発明では、こ
れらのカブリ防止剤の中でも、炭素原子数４以上のアル
キル基や、複数の芳香族基を置換基として有するメルカ
プトアゾール類を特に好ましく用いることができる。こ
れらのカブリ防止剤あるいは安定剤のハロゲン化銀乳剤
への添加は、乳剤調製のいかなる時期でも良い。化学増
感終了後塗布液調製時、化学増感終了時、化学増感途
中、化学増感前、粒子形成終了後脱塩前、粒子形成中、
あるいは粒子形成に先立って添加するなどの種々の方法
を単独あるいは組み合わせて用いることができる。これ
らのカブリ防止剤あるいは安定剤の添加量はハロゲン化
銀乳剤のハロゲン組成や目的に応じて多岐にわたるが、
概ねハロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１０ -1モル、好
ましくは１０-5〜１０-2モルの範囲である。以上述べて
きたような本発明の感光材料に使用される写真用添加剤
は、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略
記）Ｎｏ１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ１８
７１６（１９７９年１１月）および同Ｎｏ３０７１０５
（１９８９年１１月）に記載されており、その該当箇所
を下記にまとめる。
【００４７】 添加剤の種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ８６６頁 感度上昇剤 ６４８頁右欄 分光増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄 ８６６〜８６８頁 強色増感剤 〜６４９頁右欄 増白剤 ２４頁 ６４８頁右欄 ８６８頁 カブリ防止剤 ２４〜２６頁 ６４９頁右欄 ８６８〜８７０頁 安定剤 光吸収剤 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄 ８７３頁 フィルター染料 〜６５０頁左欄 紫外線吸収剤 色素画像安定剤 ２５頁 ６５０頁左欄 ８７２頁 硬膜剤 ２６頁 ６５１頁左欄 ８７４〜８７５頁 バインダー ２６頁 ６５１頁左欄 ８７３〜８７４頁 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６頁 塗布助剤 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 ８７５〜８７６頁 界面活性剤 スタチック防止剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６〜８７７頁 マット剤 ８７８〜８７９頁
【００４８】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に好
ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成するの
に使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５０
０，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾ
ール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許第
４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり０．０１〜
１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用すること
ができる。
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に好
ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成するの
に使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５０
０，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾ
ール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許第
４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり０．０１〜
１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用すること
ができる。
【００４９】感光材料や構成層のバインダーには親水性
のものが好ましく用いられる。その例としては前述のリ
サーチ・ディスクロージャーおよび特開昭６４−１３，
５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたものが
挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バイン
ダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の
蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、
デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物
とポリビニルアルコール、変成ポリビニルアルコール
（例えば、（株）クラレ製の末端アルキル変成ポバール
ＭＰ１０３，ＭＰ２０３等）、ポリビニルピロリドン、
アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙げられ
る。また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６
２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すな
わち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3 Ｍ（Ｍは水素原子または
アルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体ま
たはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマ
ーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタ
クリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲル
Ｌ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以
上組み合わせて用いることもできる。特にゼラチンと上
記バインダーの組み合わせが好ましい。またゼラチン
は、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラ
チン、カルシウムなどの含有量を減らしたいわゆる脱灰
ゼラチンから選択すれば良く、組み合わせて用いる事も
好ましい。本発明において、バインダーの塗布量は１〜
２０ｇ／m2、好ましくは２〜１５ｇ／m2、更に好ましく
は３〜１２ｇ／m2が適当である。この中でゼラチンは５
０％〜１００％、好ましくは７０％〜１００％の割合で
用いる。
のものが好ましく用いられる。その例としては前述のリ
サーチ・ディスクロージャーおよび特開昭６４−１３，
５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたものが
挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バイン
ダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の
蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、
デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物
とポリビニルアルコール、変成ポリビニルアルコール
（例えば、（株）クラレ製の末端アルキル変成ポバール
ＭＰ１０３，ＭＰ２０３等）、ポリビニルピロリドン、
アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙げられ
る。また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６
２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すな
わち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3 Ｍ（Ｍは水素原子または
アルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体ま
たはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマ
ーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタ
クリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲル
Ｌ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以
上組み合わせて用いることもできる。特にゼラチンと上
記バインダーの組み合わせが好ましい。またゼラチン
は、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラ
チン、カルシウムなどの含有量を減らしたいわゆる脱灰
ゼラチンから選択すれば良く、組み合わせて用いる事も
好ましい。本発明において、バインダーの塗布量は１〜
２０ｇ／m2、好ましくは２〜１５ｇ／m2、更に好ましく
は３〜１２ｇ／m2が適当である。この中でゼラチンは５
０％〜１００％、好ましくは７０％〜１００％の割合で
用いる。
【００５０】本発明の感光材料に現像主薬を内蔵させる
ことが好ましい。内蔵させる現像主薬としては、前述の
一般式（１）〜（４）で表される化合物を用いることが
好ましい。
ことが好ましい。内蔵させる現像主薬としては、前述の
一般式（１）〜（４）で表される化合物を用いることが
好ましい。
【００５１】一般式（１）で表される化合物はスルホン
アミドフェノールと総称される化合物である。式中、Ｒ
1 〜Ｒ4 は各々水素原子、ハロゲン原子（例えばクロル
基、ブロム基）、アルキル基（例えばメチル基、エチル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基）、
アリール基（たとえばフェニル基、トリル基、キシリル
基）、アルキルカルボンアミド基（例えばアセチルアミ
ノ基、プロピオニルアミノ基、ブチロイルアミノ基）、
アリールカルボンアミド基（例えばベンゾイルアミノ
基）、アルキルスルホンアミド基（例えばメタンスルホ
ニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基）、アリール
スルホンアミド基（例えばベンゼンスルホニルアミノ
基、トルエンスルホニルアミノ基）、アルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、アリール
オキシ基（例えばフェノキシ基）、アルキルチオ基（例
えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基）、ア
リールチオ基（例えばフェニルチオ基、トリルチオ
基）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモ
イル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル
基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル
基、ピペリジルカルバモイル基、モルホリルカルバモイ
ル基）、アリールカルバモイル基（例えばフェニルカル
バモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフ
ェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル
基）、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基（例
えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル
基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル
基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルファモ
イル基、モルホリルスルファモイル基）、アリールスル
ファモイル基（例えばフェニルスルファモイル基、メチ
ルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスルファ
モイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基）、スル
ファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基（例え
ばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、アリー
ルスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基、４−ク
ロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル
基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル
基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシ
カルボニル基）、アルキルカルボニル基（例えばアセチ
ル基、プロピオニル基、ブチロイル基）、アリールカル
ボニル基（例えばベンゾイル基、アルキルベンゾイル
基）、またはアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ
基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基）を表
す。Ｒ1 〜Ｒ4 の中で、Ｒ2 およびＲ4 は好ましくは水
素原子である。また、Ｒ1 〜Ｒ4 のハメット定数σｐ値
の合計は０以上となることが好ましい。Ｒ5はアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル
基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基）、アリール
基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、４−メ
トキシフェニル基、ドデシルフェニル基、クロロフェニ
ル基、トリクロロフェニル基、ニトロクロロフェニル
基、トリイソプロピルフェニル基、４−ドデシルオキシ
フェニル基、３，５−ジ−（メトキシカルボニル）
基）、または複素環基（例えばピリジル基）を表す。前
記Ｒ1 〜Ｒ5 のアルキル基（残基）、アリール基（残
基）、複素環基には、Ｒ1 〜Ｒ4 で挙げた原子や基が更
に置換されていてもよい。
アミドフェノールと総称される化合物である。式中、Ｒ
1 〜Ｒ4 は各々水素原子、ハロゲン原子（例えばクロル
基、ブロム基）、アルキル基（例えばメチル基、エチル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基）、
アリール基（たとえばフェニル基、トリル基、キシリル
基）、アルキルカルボンアミド基（例えばアセチルアミ
ノ基、プロピオニルアミノ基、ブチロイルアミノ基）、
アリールカルボンアミド基（例えばベンゾイルアミノ
基）、アルキルスルホンアミド基（例えばメタンスルホ
ニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基）、アリール
スルホンアミド基（例えばベンゼンスルホニルアミノ
基、トルエンスルホニルアミノ基）、アルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、アリール
オキシ基（例えばフェノキシ基）、アルキルチオ基（例
えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基）、ア
リールチオ基（例えばフェニルチオ基、トリルチオ
基）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモ
イル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル
基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル
基、ピペリジルカルバモイル基、モルホリルカルバモイ
ル基）、アリールカルバモイル基（例えばフェニルカル
バモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフ
ェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル
基）、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基（例
えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル
基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル
基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルファモ
イル基、モルホリルスルファモイル基）、アリールスル
ファモイル基（例えばフェニルスルファモイル基、メチ
ルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスルファ
モイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基）、スル
ファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基（例え
ばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、アリー
ルスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基、４−ク
ロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル
基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル
基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシ
カルボニル基）、アルキルカルボニル基（例えばアセチ
ル基、プロピオニル基、ブチロイル基）、アリールカル
ボニル基（例えばベンゾイル基、アルキルベンゾイル
基）、またはアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ
基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基）を表
す。Ｒ1 〜Ｒ4 の中で、Ｒ2 およびＲ4 は好ましくは水
素原子である。また、Ｒ1 〜Ｒ4 のハメット定数σｐ値
の合計は０以上となることが好ましい。Ｒ5はアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル
基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基）、アリール
基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、４−メ
トキシフェニル基、ドデシルフェニル基、クロロフェニ
ル基、トリクロロフェニル基、ニトロクロロフェニル
基、トリイソプロピルフェニル基、４−ドデシルオキシ
フェニル基、３，５−ジ−（メトキシカルボニル）
基）、または複素環基（例えばピリジル基）を表す。前
記Ｒ1 〜Ｒ5 のアルキル基（残基）、アリール基（残
基）、複素環基には、Ｒ1 〜Ｒ4 で挙げた原子や基が更
に置換されていてもよい。
【００５２】一般式（２）で表される化合物はスルホニ
ルヒドラジンと総称される化合物である。また、一般式
（３）で表される化合物はカルバモイルヒドラジンと総
称される化合物である。式中、Ｚは芳香環を形成する原
子群を表す。Ｚによって形成される芳香環は、本化合物
に銀現像活性を付与するため、十分に電子吸引的である
ことが必要である。このため、含窒素芳香環を形成する
か、或いはベンゼン環に電子吸引性基を導入したような
芳香環が好ましく使用される。このような芳香環として
は、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン
環、キノキサリン環等が好ましい。ベンゼン環の場合、
その置換基としては、アルキルスルホニル基（例えばメ
タンスルホニル基、エタンスルホニル基）、ハロゲン原
子（例えばクロル基、ブロム基）、アルキルカルバモイ
ル基（例えばメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモ
イル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル
基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジルカルバモイル
基、モルホリルカルバモイル基）、アリールカルバモイ
ル基（例えばフェニルカルバモイル基、メチルフェニル
カルバモイル基、エチルフェニルカルバモイル基、ベン
ジルフェニルカルバモイル基）、カルバモイル基、アル
キルスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル
基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル
基、ジエチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイ
ル基、ピペリジルスルファモイル基、モルホリルスルフ
ァモイル基）、アリールスルファモイル基（例えばフェ
ニルスルファモイル基、メチルフェニルスルファモイル
基、エチルフェニルスルファモイル基、ベンジルフェニ
ルスルファモイル基）、スルファモイル基、シアノ基、
アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エ
タンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えばフ
ェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル
基、ｐ−トルエンスルホニル基）、アルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、ブトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボ
ニル基（例えばフェノキシカルボニル基）、アルキルカ
ルボニル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチ
ロイル基）、またはアリールカルボニル基（例えばベン
ゾイル基、アルキルベンゾイル基）等が挙げられるが、
上記置換基のハメット定数σ値の合計は１以上である。
ルヒドラジンと総称される化合物である。また、一般式
（３）で表される化合物はカルバモイルヒドラジンと総
称される化合物である。式中、Ｚは芳香環を形成する原
子群を表す。Ｚによって形成される芳香環は、本化合物
に銀現像活性を付与するため、十分に電子吸引的である
ことが必要である。このため、含窒素芳香環を形成する
か、或いはベンゼン環に電子吸引性基を導入したような
芳香環が好ましく使用される。このような芳香環として
は、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン
環、キノキサリン環等が好ましい。ベンゼン環の場合、
その置換基としては、アルキルスルホニル基（例えばメ
タンスルホニル基、エタンスルホニル基）、ハロゲン原
子（例えばクロル基、ブロム基）、アルキルカルバモイ
ル基（例えばメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモ
イル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル
基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジルカルバモイル
基、モルホリルカルバモイル基）、アリールカルバモイ
ル基（例えばフェニルカルバモイル基、メチルフェニル
カルバモイル基、エチルフェニルカルバモイル基、ベン
ジルフェニルカルバモイル基）、カルバモイル基、アル
キルスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル
基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル
基、ジエチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイ
ル基、ピペリジルスルファモイル基、モルホリルスルフ
ァモイル基）、アリールスルファモイル基（例えばフェ
ニルスルファモイル基、メチルフェニルスルファモイル
基、エチルフェニルスルファモイル基、ベンジルフェニ
ルスルファモイル基）、スルファモイル基、シアノ基、
アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エ
タンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えばフ
ェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル
基、ｐ−トルエンスルホニル基）、アルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、ブトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボ
ニル基（例えばフェノキシカルボニル基）、アルキルカ
ルボニル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチ
ロイル基）、またはアリールカルボニル基（例えばベン
ゾイル基、アルキルベンゾイル基）等が挙げられるが、
上記置換基のハメット定数σ値の合計は１以上である。
【００５３】一般式（４）で表される化合物はカルバモ
イルヒドラゾンと総称される化合物である。式中、Ｒ6
は置換または無置換のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基）を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子
またはアルキル置換もしくはアリール置換の３級窒素原
子を表すが、アルキル置換の３級窒素原子が好ましい。
Ｒ7、Ｒ8 は水素原子または置換基を表し、Ｒ7 、Ｒ8
が互いに結合して２重結合または環を形成してもよい。
Ｒ7 とＲ8 で表される置換基の例としては、前記のＲ5
で代表されるアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基
が挙げられる。また、Ｒ7 とＲ8 が互いに連結して形成
される環としては、５〜６員炭素環（ベンゼン環など）
や含窒素ヘテロ環（ピリジン環、ピロール環、チオフェ
ン環など）が挙げられる。
イルヒドラゾンと総称される化合物である。式中、Ｒ6
は置換または無置換のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基）を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子
またはアルキル置換もしくはアリール置換の３級窒素原
子を表すが、アルキル置換の３級窒素原子が好ましい。
Ｒ7、Ｒ8 は水素原子または置換基を表し、Ｒ7 、Ｒ8
が互いに結合して２重結合または環を形成してもよい。
Ｒ7 とＲ8 で表される置換基の例としては、前記のＲ5
で代表されるアルキル基、アリール基、及びヘテロ環基
が挙げられる。また、Ｒ7 とＲ8 が互いに連結して形成
される環としては、５〜６員炭素環（ベンゼン環など）
や含窒素ヘテロ環（ピリジン環、ピロール環、チオフェ
ン環など）が挙げられる。
【００５４】以下に、一般式（１）〜（４）で表される
化合物の具体例を示すが、本発明の化合物はもちろんこ
れによって限定されるものではない。
化合物の具体例を示すが、本発明の化合物はもちろんこ
れによって限定されるものではない。
【００５５】
【化９】
【００５６】
【化１０】
【００５７】
【化１１】
【００５８】
【化１２】
【００５９】
【化１３】
【００６０】
【化１４】
【００６１】
【化１５】
【００６２】
【化１６】
【００６３】
【化１７】
【００６４】
【化１８】
【００６５】発色現像主薬は、上記の化合物を１種類も
しくは複数種類を組み合わせて用いる。各層で別々の現
像主薬を用いても良い。それらの現像主薬の総使用量は
０．０５〜２０mmol／m2、好ましくは０．１〜１０mmol
／m2である。
しくは複数種類を組み合わせて用いる。各層で別々の現
像主薬を用いても良い。それらの現像主薬の総使用量は
０．０５〜２０mmol／m2、好ましくは０．１〜１０mmol
／m2である。
【００６６】次にカプラーについて説明する。本発明に
おけるカプラーとは、発色現像主薬の酸化体とカップリ
ング反応し、色素を形成する化合物である。本発明にお
いて、好ましく使用されるカプラーとしては、活性メチ
レン、５−ピラゾロン、ピラゾロアゾール、フェノー
ル、ナフトール、ピロロトリアゾールと総称される化合
物である。これらのカプラーはリサーチ・ディスクロー
ジャー（以下RDと略す) No.38957(1996 年９月）、616
〜624 頁，”ｘ．Dye image formers and modifiers ”
に引用されているの化合物を好ましく使用することがで
きる。これらのカプラーはいわゆる２当量カプラーと４
当量カプラーとに分けることができる。２当量カプラー
のアニオン性離脱基として作用する基としては、ハロゲ
ン原子（例えばクロル基、ブロム基）、アルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基）、アリールオキシ基
（例えばフェノキシ基、４−シアノフェノキシ基、４−
アルコキシカルボニルフェニル基）、アルキルチオ基
（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ
基）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、トリル
チオ基）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカル
バモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモ
イル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイ
ル基、ピペリジルカルバモイル基、モルホリルカルバモ
イル基）、アリールカルバモイル基（例えばフェニルカ
ルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチル
フェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイ
ル基）、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基
（例えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモ
イル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモ
イル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルフ
ァモイル基、モルホリルスルファモイル基）、アリール
スルファモイル基（例えばフェニルスルファモイル基、
メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスル
ファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基）、
スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基
（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、
アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基、
４−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホ
ニル基）、アルキルカルボニルオキシ基（例えばアセチ
ルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ
基）、アリールカルボニルオキシ基（例えばベンゾイル
オキシ基、トルイルオキシ基、アニシルオキシ基）、含
窒素複素環基（例えばイミダゾリル基、ベンゾトリアゾ
リル基）等が挙げられる。また、４当量カプラーのカチ
オン性離脱基として作用する基としては、水素原子、ホ
ルミル基、カルバモイル基、置換基を有するメチレン基
（置換基としては、アリール基、スルファモイル基、カ
ルバモイル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基等）、
アシル基、スルホニル基等が挙げられる。
おけるカプラーとは、発色現像主薬の酸化体とカップリ
ング反応し、色素を形成する化合物である。本発明にお
いて、好ましく使用されるカプラーとしては、活性メチ
レン、５−ピラゾロン、ピラゾロアゾール、フェノー
ル、ナフトール、ピロロトリアゾールと総称される化合
物である。これらのカプラーはリサーチ・ディスクロー
ジャー（以下RDと略す) No.38957(1996 年９月）、616
〜624 頁，”ｘ．Dye image formers and modifiers ”
に引用されているの化合物を好ましく使用することがで
きる。これらのカプラーはいわゆる２当量カプラーと４
当量カプラーとに分けることができる。２当量カプラー
のアニオン性離脱基として作用する基としては、ハロゲ
ン原子（例えばクロル基、ブロム基）、アルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基）、アリールオキシ基
（例えばフェノキシ基、４−シアノフェノキシ基、４−
アルコキシカルボニルフェニル基）、アルキルチオ基
（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ
基）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、トリル
チオ基）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカル
バモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモ
イル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイ
ル基、ピペリジルカルバモイル基、モルホリルカルバモ
イル基）、アリールカルバモイル基（例えばフェニルカ
ルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチル
フェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイ
ル基）、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基
（例えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモ
イル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモ
イル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルフ
ァモイル基、モルホリルスルファモイル基）、アリール
スルファモイル基（例えばフェニルスルファモイル基、
メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスル
ファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基）、
スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基
（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、
アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基、
４−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホ
ニル基）、アルキルカルボニルオキシ基（例えばアセチ
ルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ
基）、アリールカルボニルオキシ基（例えばベンゾイル
オキシ基、トルイルオキシ基、アニシルオキシ基）、含
窒素複素環基（例えばイミダゾリル基、ベンゾトリアゾ
リル基）等が挙げられる。また、４当量カプラーのカチ
オン性離脱基として作用する基としては、水素原子、ホ
ルミル基、カルバモイル基、置換基を有するメチレン基
（置換基としては、アリール基、スルファモイル基、カ
ルバモイル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基等）、
アシル基、スルホニル基等が挙げられる。
【００６７】上記RD No.38957 に記載の化合物以外に
も、以下に記載のカプラーを好ましく用いることができ
る。活性メチレン系カプラーとしては、EP 502,424A の
式(I),(II)で表わされるカプラー; EP513,496Aの式(1),
(2) で表わされるカプラー ; EP 568,037Aのクレーム１
の式(I) で表わされるカプラー; US 5,066,576のカラム
１の45〜55行の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開
平4-274425の段落0008の一般式(I) で表わされるカプラ
ー; EP 498,381A1の40頁のクレーム１に記載のカプラ
ー; EP 447,969A1の４頁の式(Y) で表わされるカプラ
ー; US 4,476,219のカラム７の36〜58行の式(II)〜(IV)
で表わされるカプラーを用いることができる。５−ピラ
ゾロン系マゼンタカプラーとしては、特開昭５７−３５
８５８号および特開昭５１−２０８２６号に記載の化合
物が好ましい。ピラゾロアゾール系カプラーとしては、
米国特許第４，５００，６３０号に記載のイミダゾ
〔１，２−ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４，５４０，
６５４号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，
４〕トリアゾール類、米国特許第３，７２５，０６７号
に記載のピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリア
ゾール類が好ましく、光堅牢性の点で、これらのうちピ
ラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール類が
好ましい。フェノール系カプラーの好ましい例として
は、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，８０
１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８
９５，８２６号、同第３，７７２，００２号等に記載の
２−アルキルアミノ−５−アルキルフェノール系、米国
特許第２，７７２，１６２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，１２６，３９６号、同第４，３３４，０１
１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第３，
３２９，７２９号、特開昭５９−１６６９５６号等に記
載の２，５−ジアシルアミノフェノール系、米国特許第
３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同
第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号等
に記載の２−フェニルウレイド−５−アシルアミノフェ
ノール系等を挙げることができる。ナフトールカプラー
の好ましい例としては、米国特許第２，４７４，２９３
号、同第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９
６号、同第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２
００号等に記載の２−カルバモイル−１−ナフトール系
および米国特許４，６９０，８８９号等に記載の２−カ
ルバモイル−５−アミド−１−ナフトール系等を挙げる
ことができる。ピロロトリアゾール系カプラーの好まし
い例としては、欧州特許第４８８，２４８Ａ１号、同第
４９１，１９７Ａ１号、同第５４５，３００号に記載の
カプラーが挙げられる。その他、縮環フェノール、イミ
ダゾール、ピロール、３−ヒドロキシピリジン、活性メ
チン、５，５−縮環複素環、５，６−縮環複素環といっ
た構造を有するカプラーが使用できる。縮環フェノール
系カプラーとしては、米国特許第４，３２７，１７３
号、同第４，５６４，５８６号、同第４，９０４，５７
５号等に記載のカプラーが使用できる。イミダゾール系
カプラーとしては、米国特許第４，８１８，６７２号、
同第５，０５１，３４７号等に記載のカプラーが使用で
きる。ピロール系カプラーとしては特開平４−１８８１
３７号、同４−１９０３４７号等に記載のカプラーが使
用できる。３−ヒドロキシピリジン系カプラーとしては
特開平１−３１５７３６号等に記載のカプラーが使用で
きる。活性メチン系カプラーとしては米国特許第５，１
０４，７８３号、同第５，１６２，１９６号等に記載の
カプラーが使用できる。５，５−縮環複素環系カプラー
としては、米国特許第５，１６４，２８９号に記載のピ
ロロピラゾール系カプラー、特開平４−１７４４２９号
に記載のピロロイミダゾール系カプラー等が使用でき
る。５，６−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許
第４，９５０，５８５号に記載のピラゾロピリミジン系
カプラー、特開平４−２０４７３０号に記載のピロロト
リアジン系カプラー、欧州特許第５５６，７００号に記
載のカプラー等が使用できる。本発明には前述のカプラ
ー以外に、西独特許第３，８１９，０５１Ａ号、同第
３，８２３，０４９号、米国特許第４，８４０，８８３
号、同第５，０２４，９３０号、同第５，０５１，３４
７号、同第４，４８１，２６８号、欧州特許第３０４，
８５６Ａ２号、同第３２９，０３６号、同第３５４，５
４９Ａ２号、同第３７４，７８１Ａ２号、同第３７９，
１１０Ａ２号、同第３８６，９３０Ａ１号、特開昭６３
−１４１０５５号、同６４−３２２６０号、同３２２６
１号、特開平２−２９７５４７号、同２−４４３４０
号、同２−１１０５５５号、同３−７９３８号、同３−
１６０４４０号、同３−１７２８３９号、同４−１７２
４４７号、同４−１７９９４９号、同４−１８２６４５
号、同４−１８４４３７号、同４−１８８１３８号、同
４−１８８１３９号、同４−１９４８４７号、同４−２
０４５３２号、同４−２０４７３１号、同４−２０４７
３２号等に記載されているカプラーも使用できる。これ
らのカプラーは各色０．０５〜１０mmol／m2、好ましく
は０．１〜５mmol／m2用いる。
も、以下に記載のカプラーを好ましく用いることができ
る。活性メチレン系カプラーとしては、EP 502,424A の
式(I),(II)で表わされるカプラー; EP513,496Aの式(1),
(2) で表わされるカプラー ; EP 568,037Aのクレーム１
の式(I) で表わされるカプラー; US 5,066,576のカラム
１の45〜55行の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開
平4-274425の段落0008の一般式(I) で表わされるカプラ
ー; EP 498,381A1の40頁のクレーム１に記載のカプラ
ー; EP 447,969A1の４頁の式(Y) で表わされるカプラ
ー; US 4,476,219のカラム７の36〜58行の式(II)〜(IV)
で表わされるカプラーを用いることができる。５−ピラ
ゾロン系マゼンタカプラーとしては、特開昭５７−３５
８５８号および特開昭５１−２０８２６号に記載の化合
物が好ましい。ピラゾロアゾール系カプラーとしては、
米国特許第４，５００，６３０号に記載のイミダゾ
〔１，２−ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４，５４０，
６５４号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，
４〕トリアゾール類、米国特許第３，７２５，０６７号
に記載のピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリア
ゾール類が好ましく、光堅牢性の点で、これらのうちピ
ラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール類が
好ましい。フェノール系カプラーの好ましい例として
は、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，８０
１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８
９５，８２６号、同第３，７７２，００２号等に記載の
２−アルキルアミノ−５−アルキルフェノール系、米国
特許第２，７７２，１６２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，１２６，３９６号、同第４，３３４，０１
１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第３，
３２９，７２９号、特開昭５９−１６６９５６号等に記
載の２，５−ジアシルアミノフェノール系、米国特許第
３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同
第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号等
に記載の２−フェニルウレイド−５−アシルアミノフェ
ノール系等を挙げることができる。ナフトールカプラー
の好ましい例としては、米国特許第２，４７４，２９３
号、同第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９
６号、同第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２
００号等に記載の２−カルバモイル−１−ナフトール系
および米国特許４，６９０，８８９号等に記載の２−カ
ルバモイル−５−アミド−１−ナフトール系等を挙げる
ことができる。ピロロトリアゾール系カプラーの好まし
い例としては、欧州特許第４８８，２４８Ａ１号、同第
４９１，１９７Ａ１号、同第５４５，３００号に記載の
カプラーが挙げられる。その他、縮環フェノール、イミ
ダゾール、ピロール、３−ヒドロキシピリジン、活性メ
チン、５，５−縮環複素環、５，６−縮環複素環といっ
た構造を有するカプラーが使用できる。縮環フェノール
系カプラーとしては、米国特許第４，３２７，１７３
号、同第４，５６４，５８６号、同第４，９０４，５７
５号等に記載のカプラーが使用できる。イミダゾール系
カプラーとしては、米国特許第４，８１８，６７２号、
同第５，０５１，３４７号等に記載のカプラーが使用で
きる。ピロール系カプラーとしては特開平４−１８８１
３７号、同４−１９０３４７号等に記載のカプラーが使
用できる。３−ヒドロキシピリジン系カプラーとしては
特開平１−３１５７３６号等に記載のカプラーが使用で
きる。活性メチン系カプラーとしては米国特許第５，１
０４，７８３号、同第５，１６２，１９６号等に記載の
カプラーが使用できる。５，５−縮環複素環系カプラー
としては、米国特許第５，１６４，２８９号に記載のピ
ロロピラゾール系カプラー、特開平４−１７４４２９号
に記載のピロロイミダゾール系カプラー等が使用でき
る。５，６−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許
第４，９５０，５８５号に記載のピラゾロピリミジン系
カプラー、特開平４−２０４７３０号に記載のピロロト
リアジン系カプラー、欧州特許第５５６，７００号に記
載のカプラー等が使用できる。本発明には前述のカプラ
ー以外に、西独特許第３，８１９，０５１Ａ号、同第
３，８２３，０４９号、米国特許第４，８４０，８８３
号、同第５，０２４，９３０号、同第５，０５１，３４
７号、同第４，４８１，２６８号、欧州特許第３０４，
８５６Ａ２号、同第３２９，０３６号、同第３５４，５
４９Ａ２号、同第３７４，７８１Ａ２号、同第３７９，
１１０Ａ２号、同第３８６，９３０Ａ１号、特開昭６３
−１４１０５５号、同６４−３２２６０号、同３２２６
１号、特開平２−２９７５４７号、同２−４４３４０
号、同２−１１０５５５号、同３−７９３８号、同３−
１６０４４０号、同３−１７２８３９号、同４−１７２
４４７号、同４−１７９９４９号、同４−１８２６４５
号、同４−１８４４３７号、同４−１８８１３８号、同
４−１８８１３９号、同４−１９４８４７号、同４−２
０４５３２号、同４−２０４７３１号、同４−２０４７
３２号等に記載されているカプラーも使用できる。これ
らのカプラーは各色０．０５〜１０mmol／m2、好ましく
は０．１〜５mmol／m2用いる。
【００６８】また、発色色素の不要な吸収を補正するた
めのカラードカプラー、現像主薬酸化体と反応して写真
的に有用な化合物残査、例えば現像抑制剤を放出する化
合物（カプラーを含む）等も用いることができる。感光
材料は、通常３種以上の感色性の異なる感光性層から構
成される。各感光性層は少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を含むが、典型的な例としては、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層からなる。このとき、粒子投影径の大きいハロゲン化
銀粒子ほど、粒子投影径を粒子厚みで除した所謂アスペ
クト比が大きい平板状の粒子を用いることが好ましい。
該感光性層は青色光、緑色光、及び赤色光の何れかに感
色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配
列が、支持体側から赤感色性層、緑感色性層、青感色性
層の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順
が逆であっても、また、同一感色性層中に異なる感光性
層が挟まれたような設置順をもとりうる。感光層の膜厚
の合計は一般には１〜２０μm 、好ましくは３〜１５μ
m である。
めのカラードカプラー、現像主薬酸化体と反応して写真
的に有用な化合物残査、例えば現像抑制剤を放出する化
合物（カプラーを含む）等も用いることができる。感光
材料は、通常３種以上の感色性の異なる感光性層から構
成される。各感光性層は少なくとも１層のハロゲン化銀
乳剤層を含むが、典型的な例としては、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層からなる。このとき、粒子投影径の大きいハロゲン化
銀粒子ほど、粒子投影径を粒子厚みで除した所謂アスペ
クト比が大きい平板状の粒子を用いることが好ましい。
該感光性層は青色光、緑色光、及び赤色光の何れかに感
色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配
列が、支持体側から赤感色性層、緑感色性層、青感色性
層の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順
が逆であっても、また、同一感色性層中に異なる感光性
層が挟まれたような設置順をもとりうる。感光層の膜厚
の合計は一般には１〜２０μm 、好ましくは３〜１５μ
m である。
【００６９】本発明においては、処理で脱色可能な油溶
性染料を用いた着色層として、イエローフィルター層、
マゼンタフィルター層、及びアンチハレーション層が用
いられうる。それにより、例えば感光層が支持体に最も
近い側から赤色感光層、緑色感光層、青色感光層の順に
設けられている場合は、青色感光層と緑色感光層の間に
イエロー色フィルター層、緑色感光層と赤色感光層の間
にマゼンタ色フィルター層、赤色感光層と支持体の間に
シアン色フィルター層（アンチハレーション層）を設け
ることができる。これらの着色層は乳剤層に直に接して
もよく、またゼラチン等の中間層を介して接するように
配置されていても良い。色素の使用量は、それぞれの層
の透過濃度が各々青、緑、赤光に対し、０．０３〜３．
０、より好ましくは０．１〜１．０になるように用い
る。具体的には、色素のε及び分子量にもよるが一般に
０．００５〜２．０ミリモル／m2用いれば良く、より好
ましくは０．０５〜１．０ミリモル／m2である。
性染料を用いた着色層として、イエローフィルター層、
マゼンタフィルター層、及びアンチハレーション層が用
いられうる。それにより、例えば感光層が支持体に最も
近い側から赤色感光層、緑色感光層、青色感光層の順に
設けられている場合は、青色感光層と緑色感光層の間に
イエロー色フィルター層、緑色感光層と赤色感光層の間
にマゼンタ色フィルター層、赤色感光層と支持体の間に
シアン色フィルター層（アンチハレーション層）を設け
ることができる。これらの着色層は乳剤層に直に接して
もよく、またゼラチン等の中間層を介して接するように
配置されていても良い。色素の使用量は、それぞれの層
の透過濃度が各々青、緑、赤光に対し、０．０３〜３．
０、より好ましくは０．１〜１．０になるように用い
る。具体的には、色素のε及び分子量にもよるが一般に
０．００５〜２．０ミリモル／m2用いれば良く、より好
ましくは０．０５〜１．０ミリモル／m2である。
【００７０】用いられる染料としては特願平８−３２９
１２４号に記載の環状のケトメチレン化合物（例えば２
−ピラゾリン−５−オン、１，２，３，６−テトラヒド
ロピリジン−２，６−ジオン、ロダニン、ヒダントイ
ン、チオヒダントイン、２，４−オキサゾリジンジオ
ン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、チオバルビツ
ール酸、インダンジオン、ジオキソピラゾロピリジン、
ヒドロキシピリジン、ピラゾリジンジオン、２，５−ジ
ヒドロフラン−２−オン、ピロリン−２−オン）または
電子吸引性基によって挟まれたメチレン基（例えば−Ｃ
Ｎ、−ＳＯ2 Ｒ1 、−ＣＯＲ1 、−ＣＯＯＲ1 、ＣＯＮ
（Ｒ2)2 、−ＳＯ2 Ｎ（Ｒ2)2 、−Ｃ〔＝Ｃ（Ｃ
Ｎ）2 〕Ｒ1 、−Ｃ〔＝Ｃ（ＣＮ）2 〕Ｎ（Ｒ1)2 （Ｒ
1 はアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロア
ルキル基、複素環基を表わし、Ｒ2 は水素原子またはＲ
1 で挙げた基を表わす）によって挟まれたメチレン基）
を有する化合物からなる酸性核、塩基性核（例えばピリ
ジン、キノリン、インドレニン、オキサゾール、イミダ
ゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミ
ダゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾリン、ナフトオ
キサゾール、ピロール）、アリール基（例えばフェニル
基、ナフチル基）及び複素環基（例えばピロール、イン
ドール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾー
ル、インドリジン、キノリン、カルバゾール、フェノチ
アジン、フェノキサジン、インドリン、チアゾール、ピ
リジン、ピリダジン、チアジアジン、ピラン、チオピラ
ン、オキサジアゾール、ベンゾキノリン、チアジアゾー
ル、ピロロチアゾール、ピロロピリダジン、テトラゾー
ル、オキサゾール、クマリン、クロマン）のうちの２種
とメチン基からなる構造の化合物、或いは（ＮＣ)2Ｃ＝
Ｃ（ＣＮ）−Ｒ3 （Ｒ3 はアリール基、複素環基）が好
ましい。
１２４号に記載の環状のケトメチレン化合物（例えば２
−ピラゾリン−５−オン、１，２，３，６−テトラヒド
ロピリジン−２，６−ジオン、ロダニン、ヒダントイ
ン、チオヒダントイン、２，４−オキサゾリジンジオ
ン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、チオバルビツ
ール酸、インダンジオン、ジオキソピラゾロピリジン、
ヒドロキシピリジン、ピラゾリジンジオン、２，５−ジ
ヒドロフラン−２−オン、ピロリン−２−オン）または
電子吸引性基によって挟まれたメチレン基（例えば−Ｃ
Ｎ、−ＳＯ2 Ｒ1 、−ＣＯＲ1 、−ＣＯＯＲ1 、ＣＯＮ
（Ｒ2)2 、−ＳＯ2 Ｎ（Ｒ2)2 、−Ｃ〔＝Ｃ（Ｃ
Ｎ）2 〕Ｒ1 、−Ｃ〔＝Ｃ（ＣＮ）2 〕Ｎ（Ｒ1)2 （Ｒ
1 はアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロア
ルキル基、複素環基を表わし、Ｒ2 は水素原子またはＲ
1 で挙げた基を表わす）によって挟まれたメチレン基）
を有する化合物からなる酸性核、塩基性核（例えばピリ
ジン、キノリン、インドレニン、オキサゾール、イミダ
ゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミ
ダゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾリン、ナフトオ
キサゾール、ピロール）、アリール基（例えばフェニル
基、ナフチル基）及び複素環基（例えばピロール、イン
ドール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾー
ル、インドリジン、キノリン、カルバゾール、フェノチ
アジン、フェノキサジン、インドリン、チアゾール、ピ
リジン、ピリダジン、チアジアジン、ピラン、チオピラ
ン、オキサジアゾール、ベンゾキノリン、チアジアゾー
ル、ピロロチアゾール、ピロロピリダジン、テトラゾー
ル、オキサゾール、クマリン、クロマン）のうちの２種
とメチン基からなる構造の化合物、或いは（ＮＣ)2Ｃ＝
Ｃ（ＣＮ）−Ｒ3 （Ｒ3 はアリール基、複素環基）が好
ましい。
【００７１】本発明の感光材料は一つの着色層に二つ以
上の染料を混合して用いてもよい。例えば上述のアンチ
ハレーション層にイエロー、マゼンタ、シアンの３種の
染料を混合して用いることもできる。好ましくは消色性
染料をオイルおよび／または油溶性ポリマーに溶解させ
た油滴を親水性バインダー中に分散させた状態で用い
る。その調製法としては乳化分散法が好ましく、例えば
米国特許第２，３２２，０２７号記載の方法によること
ができる。この場合には米国特許第４，５５５，４７０
号、同４，５３６，４６６号、同４，５８７，２０６
号、同４，５５５，４７６号、同４，５９９，２９６
号、特公平３−６２，２５６号等に記載のような高沸点
オイルを、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点
有機溶媒と併用して用いることができる。また、高沸点
オイルは２種以上併用することができる。また、油溶性
ポリマーをオイルの代わりに又は、併用して用いること
ができるが、その例はＰＣＴ国際公開番号ＷＯ８８／０
０７２３号明細書に記載されている。高沸点オイルおよ
び／またはポリマーの量は、用いられる染料１ｇに対し
て０．０１ｇ〜１０ｇ、好ましくは０．１ｇ〜５ｇを用
いる。
上の染料を混合して用いてもよい。例えば上述のアンチ
ハレーション層にイエロー、マゼンタ、シアンの３種の
染料を混合して用いることもできる。好ましくは消色性
染料をオイルおよび／または油溶性ポリマーに溶解させ
た油滴を親水性バインダー中に分散させた状態で用い
る。その調製法としては乳化分散法が好ましく、例えば
米国特許第２，３２２，０２７号記載の方法によること
ができる。この場合には米国特許第４，５５５，４７０
号、同４，５３６，４６６号、同４，５８７，２０６
号、同４，５５５，４７６号、同４，５９９，２９６
号、特公平３−６２，２５６号等に記載のような高沸点
オイルを、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点
有機溶媒と併用して用いることができる。また、高沸点
オイルは２種以上併用することができる。また、油溶性
ポリマーをオイルの代わりに又は、併用して用いること
ができるが、その例はＰＣＴ国際公開番号ＷＯ８８／０
０７２３号明細書に記載されている。高沸点オイルおよ
び／またはポリマーの量は、用いられる染料１ｇに対し
て０．０１ｇ〜１０ｇ、好ましくは０．１ｇ〜５ｇを用
いる。
【００７２】また、染料をポリマーに溶解させる方法と
して、ラテックス分散法によることも可能であり、その
工程、含漬用のラテックスの具体例は、米国特許第４，
１９９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）２，５４
１，２７４号、同第２，５４１，２３０号、特公昭５３
−４１０９１号および欧州特許公開第０２９１０４号等
に記載されている。油滴を親水性バインダーに分散させ
る際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例
えば特開昭５９−１５７，６３６号の３７〜３８頁、公
知技術第５号（１９９１年３月２２日、アズテック有限
会社発行）１３６〜１３８頁に記載の界面活性剤を用い
ることができる。また、特開平７−５６２６７号、同７
−２２８５８９号、西ドイツ公開特許第９３２，２９９
Ａ号記載のリン酸エステル型界面活性剤も使用できる。
して、ラテックス分散法によることも可能であり、その
工程、含漬用のラテックスの具体例は、米国特許第４，
１９９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）２，５４
１，２７４号、同第２，５４１，２３０号、特公昭５３
−４１０９１号および欧州特許公開第０２９１０４号等
に記載されている。油滴を親水性バインダーに分散させ
る際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例
えば特開昭５９−１５７，６３６号の３７〜３８頁、公
知技術第５号（１９９１年３月２２日、アズテック有限
会社発行）１３６〜１３８頁に記載の界面活性剤を用い
ることができる。また、特開平７−５６２６７号、同７
−２２８５８９号、西ドイツ公開特許第９３２，２９９
Ａ号記載のリン酸エステル型界面活性剤も使用できる。
【００７３】親水性バインダーとしては、水溶性ポリマ
ーが好ましい。例としてはゼラチン、ゼラチン誘導体の
蛋白質、またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴ
ム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化
合物とポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、
アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙げられ
る。これら水溶性ポリマーは２種以上組み合わせて用い
ることもできる。特にゼラチンとの組み合わせが好まし
い。ゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチン、カルシウム等の含有量を減らした
いわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み合わせ
て用いることもできる。染料は、消色剤の存在下にて処
理時に消色する。消色剤としては、アルコールもしくは
フェノール類、アミンもしくはアニリン類、スルフィン
酸類もしくはその塩、亜硫酸もしくはその塩、チオ硫酸
もしくはその塩、カルボン酸類もしくはその塩、ヒドラ
ジン類、グアニジン類、アミノグアニジン類、アミジン
類、チオール類、環状または鎖状の活性メチレン化合
物、環状または鎖状の活性メチン化合物、およびこれら
化合物から生じるアニオン種等が挙げられる。これらの
うちで好ましく用いられるものはヒドロキシアミン類、
スルフィン酸類、亜硫酸、グアニジン類、アミノグアニ
ジン類、ヘテロ環チオール類、環状または鎖状の活性メ
チレン、活性メチン化合物類であり、特に好ましいのは
グアニジン類、アミノグアニジン類である。
ーが好ましい。例としてはゼラチン、ゼラチン誘導体の
蛋白質、またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴ
ム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化
合物とポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、
アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙げられ
る。これら水溶性ポリマーは２種以上組み合わせて用い
ることもできる。特にゼラチンとの組み合わせが好まし
い。ゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチン、カルシウム等の含有量を減らした
いわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み合わせ
て用いることもできる。染料は、消色剤の存在下にて処
理時に消色する。消色剤としては、アルコールもしくは
フェノール類、アミンもしくはアニリン類、スルフィン
酸類もしくはその塩、亜硫酸もしくはその塩、チオ硫酸
もしくはその塩、カルボン酸類もしくはその塩、ヒドラ
ジン類、グアニジン類、アミノグアニジン類、アミジン
類、チオール類、環状または鎖状の活性メチレン化合
物、環状または鎖状の活性メチン化合物、およびこれら
化合物から生じるアニオン種等が挙げられる。これらの
うちで好ましく用いられるものはヒドロキシアミン類、
スルフィン酸類、亜硫酸、グアニジン類、アミノグアニ
ジン類、ヘテロ環チオール類、環状または鎖状の活性メ
チレン、活性メチン化合物類であり、特に好ましいのは
グアニジン類、アミノグアニジン類である。
【００７４】上述の消色剤は処理時に染料と接触し、染
料分子に求核付加することにより、染料を消色させると
考えられる。好ましくは染料を含有するハロゲン化銀感
光材料を像様露光後または像様露光と同時に消色剤また
は消色剤プレカーサーを含有する処理部材と水の存在下
で膜面同士を重ね合わせて加熱し、その後両者を剥離す
ることにより、該ハロゲン化銀感光材料上に発色画像を
得ると共に染料を消色させる。この場合、消色後の染料
の濃度は、一般に元の濃度の１／３以下、好ましくは１
／５以下である。消色剤の使用量は、一般に染料の０．
１倍から２００倍モル、好ましくは０．５倍から１００
倍モルである。ハロゲン化銀及び発色現像主薬、カプラ
ーは同一感光層に含まれていても別層でも良い。また、
感光層以外にも保護層、下塗り層、中間層、及び上述し
た黄色フィルター層、アンチハレーション層等非感光性
層を設けても良く、支持体の裏側にはバック層があって
も良い。感光層側の全塗布膜の膜厚は一般に３〜２５
μ、好ましくは５〜２０μである。感光材料には、種々
の目的で硬膜剤、界面活性剤、写真安定剤、帯電防止
剤、滑り剤、マット剤、ラテックス、ホルマリンスカベ
ンジャー、染料、ＵＶ吸収剤等を用いることができる。
これらの具体例は、前記のリサーチ・ディスクロージャ
ー及び特開平９−２０４０３１号等に記載されている。
なお、特に好ましい帯電防止剤の例はＺｎＯ、Ｔｉ
Ｏ2 、ＳｎＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＳｉＯ 2 、
ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3 、Ｖ2 Ｏ5 等の金属酸化物微
粒子である。
料分子に求核付加することにより、染料を消色させると
考えられる。好ましくは染料を含有するハロゲン化銀感
光材料を像様露光後または像様露光と同時に消色剤また
は消色剤プレカーサーを含有する処理部材と水の存在下
で膜面同士を重ね合わせて加熱し、その後両者を剥離す
ることにより、該ハロゲン化銀感光材料上に発色画像を
得ると共に染料を消色させる。この場合、消色後の染料
の濃度は、一般に元の濃度の１／３以下、好ましくは１
／５以下である。消色剤の使用量は、一般に染料の０．
１倍から２００倍モル、好ましくは０．５倍から１００
倍モルである。ハロゲン化銀及び発色現像主薬、カプラ
ーは同一感光層に含まれていても別層でも良い。また、
感光層以外にも保護層、下塗り層、中間層、及び上述し
た黄色フィルター層、アンチハレーション層等非感光性
層を設けても良く、支持体の裏側にはバック層があって
も良い。感光層側の全塗布膜の膜厚は一般に３〜２５
μ、好ましくは５〜２０μである。感光材料には、種々
の目的で硬膜剤、界面活性剤、写真安定剤、帯電防止
剤、滑り剤、マット剤、ラテックス、ホルマリンスカベ
ンジャー、染料、ＵＶ吸収剤等を用いることができる。
これらの具体例は、前記のリサーチ・ディスクロージャ
ー及び特開平９−２０４０３１号等に記載されている。
なお、特に好ましい帯電防止剤の例はＺｎＯ、Ｔｉ
Ｏ2 、ＳｎＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＳｉＯ 2 、
ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ3 、Ｖ2 Ｏ5 等の金属酸化物微
粒子である。
【００７５】感光材料の支持体としては、日本写真学会
編「写真工学の基礎−銀塩写真編」（株）コロナ社刊
（昭和５４年）２２３〜２４０頁記載の写真用支持体が
好ましい。具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレンナフタレート、ポリカーボネート、シンジオ
タクティックポリスチレン、セルロース類（例えばトリ
アセチルセルロース）等が挙げられる。これらの支持体
は光学的特性、物理的特性を改良するために、熱処理
（結晶化度や配向制御）、一軸及び二軸延伸（配向制
御）、各種ポリマーのブレンド、表面処理等を行うこと
ができる。また、支持体として、例えば、特開平４−１
２４６４５号、同５−４０３２１号、同６−３５０９２
号、同６−３１８７５号記載の磁気記録層を有する支持
体を用い、撮影情報等を記録することが好ましい。感光
材料の支持体の裏面には、特開平８−２９２５１４号に
記載されているような耐水性のポリマーを塗布すること
も好ましい。
編「写真工学の基礎−銀塩写真編」（株）コロナ社刊
（昭和５４年）２２３〜２４０頁記載の写真用支持体が
好ましい。具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレンナフタレート、ポリカーボネート、シンジオ
タクティックポリスチレン、セルロース類（例えばトリ
アセチルセルロース）等が挙げられる。これらの支持体
は光学的特性、物理的特性を改良するために、熱処理
（結晶化度や配向制御）、一軸及び二軸延伸（配向制
御）、各種ポリマーのブレンド、表面処理等を行うこと
ができる。また、支持体として、例えば、特開平４−１
２４６４５号、同５−４０３２１号、同６−３５０９２
号、同６−３１８７５号記載の磁気記録層を有する支持
体を用い、撮影情報等を記録することが好ましい。感光
材料の支持体の裏面には、特開平８−２９２５１４号に
記載されているような耐水性のポリマーを塗布すること
も好ましい。
【００７６】上記の磁気記録層を有する感材に特に好ま
しく用いられるポリエステル支持体については公開技報
９４−６０２３（発明協会；１９９４．３．１５）に詳
細に記載されている。支持体の厚みは一般に５〜２００
μm 、好ましくは４０〜１２０μm である。本発明にお
いては撮影済み感光材料を現像するのに感光材料とは別
の処理材料を用いる。処理材料は少なくとも塩基及び／
または塩基プレカーサーを含む。そのもっとも好ましい
ものは、ＥＰ２１０，６６０号、米国特許第４，７４
０，４４５号に記載されている水に難溶な塩基性金属化
合物及び、この塩基性金属化合物を構成する金属イオン
と水を媒体として錯形成反応しうる化合物の組み合わせ
で塩基を発生させる方式である。この場合、水に難溶な
塩基性化合物は感光材料に、錯形成化合物は処理材料に
添加することが好ましいが、逆も可能である。好ましい
化合物の組み合わせとしては、水酸化亜鉛の微粒子を感
光材料に、ピコリン酸の塩、例えばピコリン酸グアニジ
ンを処理材料に用いる系である。
しく用いられるポリエステル支持体については公開技報
９４−６０２３（発明協会；１９９４．３．１５）に詳
細に記載されている。支持体の厚みは一般に５〜２００
μm 、好ましくは４０〜１２０μm である。本発明にお
いては撮影済み感光材料を現像するのに感光材料とは別
の処理材料を用いる。処理材料は少なくとも塩基及び／
または塩基プレカーサーを含む。そのもっとも好ましい
ものは、ＥＰ２１０，６６０号、米国特許第４，７４
０，４４５号に記載されている水に難溶な塩基性金属化
合物及び、この塩基性金属化合物を構成する金属イオン
と水を媒体として錯形成反応しうる化合物の組み合わせ
で塩基を発生させる方式である。この場合、水に難溶な
塩基性化合物は感光材料に、錯形成化合物は処理材料に
添加することが好ましいが、逆も可能である。好ましい
化合物の組み合わせとしては、水酸化亜鉛の微粒子を感
光材料に、ピコリン酸の塩、例えばピコリン酸グアニジ
ンを処理材料に用いる系である。
【００７７】処理材料には媒染剤を用いても良く、この
場合、ポリマー媒染剤が好ましい。処理材料には、特開
平９−１４６２４６号に記載されているようにコロイド
銀や硫化パラジウムのような物理現像核、及びヒダント
インのようなハロゲン化銀溶剤を含ませておき、現像と
同時に感光材料のハロゲン化銀を可溶化し、処理材料に
固定化しても良い。処理材料にはこの他に現像停止剤、
プリントアウト防止剤などを含ませても良い。処理材料
には処理層以外にも保護層、下塗り層、バック層、その
他の補助層があっても良い。処理材料は連続ウェブに処
理層が設けられ、送り出しロールから供給され処理に使
用された後も裁断されることなく別のロールに巻き取ら
れる形態が好ましい。その例は特願平７−２４０４４５
号に記載されている。処理材料の支持体は限定がなく、
感光材料で述べたようなプラスチックフィルム、または
紙が用いられる。厚みは一般に４μm 〜１２０μm 、好
ましくは６〜７０μm である。特開平９−２２２６９０
号に記載されているような、アルミニウムを蒸着したフ
ィルムも好ましく用いることができる。
場合、ポリマー媒染剤が好ましい。処理材料には、特開
平９−１４６２４６号に記載されているようにコロイド
銀や硫化パラジウムのような物理現像核、及びヒダント
インのようなハロゲン化銀溶剤を含ませておき、現像と
同時に感光材料のハロゲン化銀を可溶化し、処理材料に
固定化しても良い。処理材料にはこの他に現像停止剤、
プリントアウト防止剤などを含ませても良い。処理材料
には処理層以外にも保護層、下塗り層、バック層、その
他の補助層があっても良い。処理材料は連続ウェブに処
理層が設けられ、送り出しロールから供給され処理に使
用された後も裁断されることなく別のロールに巻き取ら
れる形態が好ましい。その例は特願平７−２４０４４５
号に記載されている。処理材料の支持体は限定がなく、
感光材料で述べたようなプラスチックフィルム、または
紙が用いられる。厚みは一般に４μm 〜１２０μm 、好
ましくは６〜７０μm である。特開平９−２２２６９０
号に記載されているような、アルミニウムを蒸着したフ
ィルムも好ましく用いることができる。
【００７８】本発明ではカメラ等で撮影した感光材料を
現像する方法として、感光材料及び処理材料双方のバッ
ク層を除く全塗布膜を最大膨潤させるに要する量の０．
１から１倍に相当する水の存在下で、感光材料と処理材
料を感光層と処理層が向かい合う形で重ね合わせ、好ま
しくは６０℃から１００℃の温度で５秒から６０秒間加
熱する。
現像する方法として、感光材料及び処理材料双方のバッ
ク層を除く全塗布膜を最大膨潤させるに要する量の０．
１から１倍に相当する水の存在下で、感光材料と処理材
料を感光層と処理層が向かい合う形で重ね合わせ、好ま
しくは６０℃から１００℃の温度で５秒から６０秒間加
熱する。
【００７９】水の付与方法としては感光材料または処理
材料を水に浸漬し、スクウィーズローラーで余分な水を
除去する方法がある。また、特開平１０−２６８１７号
に記載されているような、水を噴射する複数のノズル孔
が一定の間隔で感光材料または処理材料の搬送方向と交
差する方向に沿って直線状に並べられたノズルと前記ノ
ズルを搬送経路上の感光材料または処理材料に向かって
変位させるアクチュエータとを有する水塗布装置により
水を噴射する方法も好ましい。また、スポンジ等で水塗
布する方法も好ましい。現像工程における加熱方法とし
ては、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、
熱ローラー、熱ドラム、赤外及び遠赤外線ランプ等を用
いても良い。本発明においては、現像後に感光材料中に
残存するハロゲン化銀、及び現像銀を、更に除去するた
めの、別の漂白定着工程は必須ではない。しかし、画像
情報を読み取る負荷を軽減すること、及び画像保存性を
高めるため、定着工程及び／または漂白工程を設けても
良い。その場合、通常の液体処理によっても良いが、特
開平９−２５８４０２号に記載されているような処理剤
を塗布した別シートと共に加熱処理する工程によること
が好ましい。
材料を水に浸漬し、スクウィーズローラーで余分な水を
除去する方法がある。また、特開平１０−２６８１７号
に記載されているような、水を噴射する複数のノズル孔
が一定の間隔で感光材料または処理材料の搬送方向と交
差する方向に沿って直線状に並べられたノズルと前記ノ
ズルを搬送経路上の感光材料または処理材料に向かって
変位させるアクチュエータとを有する水塗布装置により
水を噴射する方法も好ましい。また、スポンジ等で水塗
布する方法も好ましい。現像工程における加熱方法とし
ては、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、
熱ローラー、熱ドラム、赤外及び遠赤外線ランプ等を用
いても良い。本発明においては、現像後に感光材料中に
残存するハロゲン化銀、及び現像銀を、更に除去するた
めの、別の漂白定着工程は必須ではない。しかし、画像
情報を読み取る負荷を軽減すること、及び画像保存性を
高めるため、定着工程及び／または漂白工程を設けても
良い。その場合、通常の液体処理によっても良いが、特
開平９−２５８４０２号に記載されているような処理剤
を塗布した別シートと共に加熱処理する工程によること
が好ましい。
【００８０】本発明においては感光材料上に画像を得た
後、その情報に基づいて別の記録材料上にカラー画像を
得る。その方法としては、カラーペーパーのような感光
材料を用い、通常の投影露光によっても良いが、透過光
の濃度測定によって画像情報を光電的に読み取り、デジ
タル信号に変換し、画像処理後その信号によって別の記
録材料に出力することが好ましい。出力する材料は、ハ
ロゲン化銀を用いた感光材料以外に、昇華型感熱記録材
料、フルカラー直接感熱記録材料、インクジェット材
料、電子写真材料等でも良い。
後、その情報に基づいて別の記録材料上にカラー画像を
得る。その方法としては、カラーペーパーのような感光
材料を用い、通常の投影露光によっても良いが、透過光
の濃度測定によって画像情報を光電的に読み取り、デジ
タル信号に変換し、画像処理後その信号によって別の記
録材料に出力することが好ましい。出力する材料は、ハ
ロゲン化銀を用いた感光材料以外に、昇華型感熱記録材
料、フルカラー直接感熱記録材料、インクジェット材
料、電子写真材料等でも良い。
【００８１】
【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ （１）乳剤の調製 平板沃臭化銀乳剤１−Ａ（比較乳剤） （工程１）低分子量ゼラチン（分子量１万５千）１ｇ及
びＫＢｒ０．３ｇを含む水溶液１２００ｃｃを３０℃に
保ちながら撹拌し、０．１ＭのＡｇＮＯ3 水溶液９６ｃ
ｃ０．２ＭのＫＢｒ水溶液５０ｃｃをダブルジェットで
同時に２０秒間添加した。その後ゼラチン３８ｇ（石灰
処理ゼラチン）を加えてからｐＡｇを１０．７６に調節
した後、２６分間で７５℃まで昇温して２０分間熟成を
行った。次に、１．９ＭのＡｇＮＯ3 水溶液３０２ｃｃ
とＫＩを５モル％含む２．２ＭのＫＢｒ水溶液をｐＡｇ
を７．７２に保って流量を加速しながら（終了時の流量
が開始時の１０倍）同時に５５分間添加した。さらに、
１．９ＭのＡｇＮＯ3 水溶液９６ｃｃと１．８ＭのＫＢ
ｒ水溶液８０ｃｃをｐＡｇを８．０１に保ちながら１０
分間かけて同時に定量で添加した。 （工程２）その後、４０℃に降温し沃化物イオン放出剤
であるＰ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナト
リウムを１９ｇ含む水溶液を添加してから０．８Ｍの亜
硫酸ナトリウム水溶液７７ｃｃを１分間定量で添加し、
ＰＨを９に上げて保持し沃化物イオンを生成せしめ、２
分後に５５℃まで５分間かけて昇温してからｐＨを５．
５に戻した。この後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウ
ムとＫ2 ＩｒＣｌ6をそれぞれ粒子の総銀量に対して
３．８×１０-6モル／モル銀、４×１０-8モル／モル銀
だけ溶液で添加してから、１．５ＭのＡｇＮＯ3 水溶液
２６９ｃｃとＫ 4 〔Ｆｅ（ＣＮ)6〕を粒子の総銀量に対
して２×１０-5モル／モル銀だけ含む１．８ＭのＫＢｒ
水溶液を、ｐＡｇを８．５９に保って定量で同時に２０
分間添加した。 （工程３）この後、この乳剤を３５℃に冷却し常法のフ
ロキュレーション法で水洗し、硝酸亜鉛を粒子の総銀量
に対して１×１０-3モル／モル銀だけ含む水溶液を添加
後、ＰＨを上げゼラチン７５ｇを加えて分散し、ｐＨ＝
５．８、ｐＡｇ＝８．２に調整して収納した。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ （１）乳剤の調製 平板沃臭化銀乳剤１−Ａ（比較乳剤） （工程１）低分子量ゼラチン（分子量１万５千）１ｇ及
びＫＢｒ０．３ｇを含む水溶液１２００ｃｃを３０℃に
保ちながら撹拌し、０．１ＭのＡｇＮＯ3 水溶液９６ｃ
ｃ０．２ＭのＫＢｒ水溶液５０ｃｃをダブルジェットで
同時に２０秒間添加した。その後ゼラチン３８ｇ（石灰
処理ゼラチン）を加えてからｐＡｇを１０．７６に調節
した後、２６分間で７５℃まで昇温して２０分間熟成を
行った。次に、１．９ＭのＡｇＮＯ3 水溶液３０２ｃｃ
とＫＩを５モル％含む２．２ＭのＫＢｒ水溶液をｐＡｇ
を７．７２に保って流量を加速しながら（終了時の流量
が開始時の１０倍）同時に５５分間添加した。さらに、
１．９ＭのＡｇＮＯ3 水溶液９６ｃｃと１．８ＭのＫＢ
ｒ水溶液８０ｃｃをｐＡｇを８．０１に保ちながら１０
分間かけて同時に定量で添加した。 （工程２）その後、４０℃に降温し沃化物イオン放出剤
であるＰ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナト
リウムを１９ｇ含む水溶液を添加してから０．８Ｍの亜
硫酸ナトリウム水溶液７７ｃｃを１分間定量で添加し、
ＰＨを９に上げて保持し沃化物イオンを生成せしめ、２
分後に５５℃まで５分間かけて昇温してからｐＨを５．
５に戻した。この後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウ
ムとＫ2 ＩｒＣｌ6をそれぞれ粒子の総銀量に対して
３．８×１０-6モル／モル銀、４×１０-8モル／モル銀
だけ溶液で添加してから、１．５ＭのＡｇＮＯ3 水溶液
２６９ｃｃとＫ 4 〔Ｆｅ（ＣＮ)6〕を粒子の総銀量に対
して２×１０-5モル／モル銀だけ含む１．８ＭのＫＢｒ
水溶液を、ｐＡｇを８．５９に保って定量で同時に２０
分間添加した。 （工程３）この後、この乳剤を３５℃に冷却し常法のフ
ロキュレーション法で水洗し、硝酸亜鉛を粒子の総銀量
に対して１×１０-3モル／モル銀だけ含む水溶液を添加
後、ＰＨを上げゼラチン７５ｇを加えて分散し、ｐＨ＝
５．８、ｐＡｇ＝８．２に調整して収納した。
【００８２】得られた乳剤中の粒子は、平板粒子が全粒
子の全投影面積の９８％を超える割合を占め、平均球相
当直径は０．７８μｍであり、隣接辺比率（最大辺長／
最小辺長）が１．５ないし１である六角形の平板粒子が
全粒子の投影面積の９０％以上を占めていた（以下の乳
剤１−Ｂ〜１−Ｄについても同様であった）。全平板粒
子の平均粒子厚みは０．２２μｍ、全平板粒子の平均ア
スペクト比は５．５であった。全平板粒子の等価円相当
直径の変動係数は１３％であった。粒子形状はレプリカ
法による透過型電子顕微鏡写真を撮影して求めた。ま
た、乳剤中の粒子２００個について本文中に記載の方法
で高圧型（加速電圧４００ｋＶ）電子顕微鏡により転位
線の観察（導入位置、密度、分布）を行った（各粒子に
ついて試料傾斜角度−１０゜、−５゜、０゜、＋５゜、
＋１０゜の５通りで観察した）。１粒子当たり粒子フリ
ンジ部に１０本以上の転位線を有する平板粒子が全粒子
に対して占める割合（個数％）は８０％以上であり、実
質的に粒子フリンジ部のみに転位線が局在する平板粒子
が全粒子に対して占める割合（個数％）もまた８０％以
上であった（以下の乳剤１−Ｂ〜１−Ｄについても同様
であった）。さらに、乳剤中の粒子２００個について本
文中に記載の方法でＸ線マイクロアナライザーにより沃
化銀含有率の測定を行った。個々の粒子間の沃化銀含有
率分布の変動係数は１５％以下であった（以下の乳剤１
−Ｂ〜１−Ｄについても同様であった）。
子の全投影面積の９８％を超える割合を占め、平均球相
当直径は０．７８μｍであり、隣接辺比率（最大辺長／
最小辺長）が１．５ないし１である六角形の平板粒子が
全粒子の投影面積の９０％以上を占めていた（以下の乳
剤１−Ｂ〜１−Ｄについても同様であった）。全平板粒
子の平均粒子厚みは０．２２μｍ、全平板粒子の平均ア
スペクト比は５．５であった。全平板粒子の等価円相当
直径の変動係数は１３％であった。粒子形状はレプリカ
法による透過型電子顕微鏡写真を撮影して求めた。ま
た、乳剤中の粒子２００個について本文中に記載の方法
で高圧型（加速電圧４００ｋＶ）電子顕微鏡により転位
線の観察（導入位置、密度、分布）を行った（各粒子に
ついて試料傾斜角度−１０゜、−５゜、０゜、＋５゜、
＋１０゜の５通りで観察した）。１粒子当たり粒子フリ
ンジ部に１０本以上の転位線を有する平板粒子が全粒子
に対して占める割合（個数％）は８０％以上であり、実
質的に粒子フリンジ部のみに転位線が局在する平板粒子
が全粒子に対して占める割合（個数％）もまた８０％以
上であった（以下の乳剤１−Ｂ〜１−Ｄについても同様
であった）。さらに、乳剤中の粒子２００個について本
文中に記載の方法でＸ線マイクロアナライザーにより沃
化銀含有率の測定を行った。個々の粒子間の沃化銀含有
率分布の変動係数は１５％以下であった（以下の乳剤１
−Ｂ〜１−Ｄについても同様であった）。
【００８３】平板沃臭化銀乳剤１−Ｂ（本発明乳剤） 乳剤１−Ａの工程１を下記の様に変更する以外は同様に
調製した。１．９ＭのＡｇＮＯ3 水溶液３０２ｃｃとＫ
Ｉを５モル％含む２．２ＭのＫＢｒ水溶液をｐＡｇを
７．７２に保って流量を加速しながら添加する代わり
に、１．９ＭのＡｇＮＯ3 水溶液３０２ｃｃとＫＩを１
モル％含む２．２ＭのＫＢｒ水溶液をｐＡｇを８．０１
に保って流量を加速しながら添加した。得られた粒子の
形状はアスペクト比が４ないし５０の平板粒子が乳剤中
の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の８０％以上を占め、
全平板粒子の平均粒子厚みは０．１８μｍ、全平板粒子
の平均アスペクト比は７．４であった。全平板粒子の等
価円相当直径の変動係数は１４％であった。
調製した。１．９ＭのＡｇＮＯ3 水溶液３０２ｃｃとＫ
Ｉを５モル％含む２．２ＭのＫＢｒ水溶液をｐＡｇを
７．７２に保って流量を加速しながら添加する代わり
に、１．９ＭのＡｇＮＯ3 水溶液３０２ｃｃとＫＩを１
モル％含む２．２ＭのＫＢｒ水溶液をｐＡｇを８．０１
に保って流量を加速しながら添加した。得られた粒子の
形状はアスペクト比が４ないし５０の平板粒子が乳剤中
の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の８０％以上を占め、
全平板粒子の平均粒子厚みは０．１８μｍ、全平板粒子
の平均アスペクト比は７．４であった。全平板粒子の等
価円相当直径の変動係数は１４％であった。
【００８４】平板沃臭化銀乳剤１−Ｃ（本発明乳剤） 乳剤１−Ａの工程１において下記の変更以外は同様に調
製した。ゼラチン３８ｇ（石灰処理ゼラチン）を加える
代わりにトリメリット酸で処理したゼラチン４５ｇを加
えた。１．９ＭのＡｇＮＯ3 水溶液３０２ｃｃとＫＩを
５モル％含む２．２ＭのＫＢｒ水溶液をｐＡｇを７．７
２に保って流量を加速しながら添加する代わりに、１．
９ＭのＡｇＮＯ3 水溶液３０２ｃｃとＫＩを１モルを含
む２．２ＭのＫＢｒ水溶液をｐＡｇを８．０１に保って
流量を加速しながら添加した。得られた粒子の形状はア
スペクト比が６ないし５０の平板粒子が乳剤中の全ハロ
ゲン化銀粒子の投影面積の８０％以上を占め、全平板粒
子の平均粒子厚みは０．１３μｍ、全平板粒子の平均ア
スペクト比は１２．０であった。全平板粒子の等価円相
当直径の変動係数は１５％であった。
製した。ゼラチン３８ｇ（石灰処理ゼラチン）を加える
代わりにトリメリット酸で処理したゼラチン４５ｇを加
えた。１．９ＭのＡｇＮＯ3 水溶液３０２ｃｃとＫＩを
５モル％含む２．２ＭのＫＢｒ水溶液をｐＡｇを７．７
２に保って流量を加速しながら添加する代わりに、１．
９ＭのＡｇＮＯ3 水溶液３０２ｃｃとＫＩを１モルを含
む２．２ＭのＫＢｒ水溶液をｐＡｇを８．０１に保って
流量を加速しながら添加した。得られた粒子の形状はア
スペクト比が６ないし５０の平板粒子が乳剤中の全ハロ
ゲン化銀粒子の投影面積の８０％以上を占め、全平板粒
子の平均粒子厚みは０．１３μｍ、全平板粒子の平均ア
スペクト比は１２．０であった。全平板粒子の等価円相
当直径の変動係数は１５％であった。
【００８５】平板沃臭化銀乳剤１−Ｄ（本発明乳剤） 乳剤１−Ｃの工程１において下記の変更以外は同様に調
製した。１．９ＭのＡｇＮＯ3 水溶液３０２ｃｃとＫＩ
を１モル％含む２．２ＭのＫＢｒ水溶液をｐＡｇを８．
０１に保つ代わりに８．５８に保って流量を加速しなが
ら添加した。得られた粒子の形状はアスペクト比が８な
いし５０の平板粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投
影面積の８０％以上を占め、全平板粒子の平均粒子厚み
は０．０８μｍ、全平板粒子の平均アスペクト比は２
４．７であった。全平板粒子の等価円相当直径の変動係
数は２０％であった。
製した。１．９ＭのＡｇＮＯ3 水溶液３０２ｃｃとＫＩ
を１モル％含む２．２ＭのＫＢｒ水溶液をｐＡｇを８．
０１に保つ代わりに８．５８に保って流量を加速しなが
ら添加した。得られた粒子の形状はアスペクト比が８な
いし５０の平板粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投
影面積の８０％以上を占め、全平板粒子の平均粒子厚み
は０．０８μｍ、全平板粒子の平均アスペクト比は２
４．７であった。全平板粒子の等価円相当直径の変動係
数は２０％であった。
【００８６】（２）化学増感 乳剤１−Ａ〜１−Ｄについて５６℃、ｐＨ＝５．８、ｐ
Ａｇ＝８．４の条件で下記の赤感性分光増感色素Ｉ、II
及びIII 、緑感性分光増感色素IV、V 及びVI、青感性VI
I 増感色素を添加した後にチオシアン酸カリウムと塩化
金酸の混合液を添加し、次いでチオ硫酸ナトリウム、下
記のセレン増感剤及び化合物Ｉを添加して分光増感およ
び化学増感を施した。化学増感の停止は下記のメルカプ
ト化合物を用いて行った。この時、分光増感色素及び化
学増感剤の量は乳剤の１／１００秒露光の感度が最高に
なるように調節した。なお、ここで言う感度とは、感光
材料を後に示すように露光、現像した時に得られる特性
曲線上のカブリ＋０．１５の濃度を与える露光量の逆数
の対数値である。これらの乳剤は後の表中に示すよう
に、使用した分光増感色素にしたがってｂ、ｇ、ｒの添
え字を付けて表した。
Ａｇ＝８．４の条件で下記の赤感性分光増感色素Ｉ、II
及びIII 、緑感性分光増感色素IV、V 及びVI、青感性VI
I 増感色素を添加した後にチオシアン酸カリウムと塩化
金酸の混合液を添加し、次いでチオ硫酸ナトリウム、下
記のセレン増感剤及び化合物Ｉを添加して分光増感およ
び化学増感を施した。化学増感の停止は下記のメルカプ
ト化合物を用いて行った。この時、分光増感色素及び化
学増感剤の量は乳剤の１／１００秒露光の感度が最高に
なるように調節した。なお、ここで言う感度とは、感光
材料を後に示すように露光、現像した時に得られる特性
曲線上のカブリ＋０．１５の濃度を与える露光量の逆数
の対数値である。これらの乳剤は後の表中に示すよう
に、使用した分光増感色素にしたがってｂ、ｇ、ｒの添
え字を付けて表した。
【００８７】
【化１９】
【００８８】
【化２０】
【００８９】
【化２１】
【００９０】（３）分散物及び塗布試料の作製、その評
価 ＜水酸化亜鉛分散物（第５及び１２層用）の調製方法＞
塩基プレカーサーとして用いる水酸化亜鉛の分散物を調
製した。一次粒子の粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜
鉛の粉末３１ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロ
ース１．６ｇおよびポリアクリル酸ソーダ０．４ｇ、石
灰処理オセインゼラチン８．５ｇ、水１５８．５mlを混
合し、この混合物をガラスビーズを用いたミルで１時間
分散した。分散後、ガラスビーズを濾別し、水酸化亜鉛
の分散物１８８ｇを得た。
価 ＜水酸化亜鉛分散物（第５及び１２層用）の調製方法＞
塩基プレカーサーとして用いる水酸化亜鉛の分散物を調
製した。一次粒子の粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜
鉛の粉末３１ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロ
ース１．６ｇおよびポリアクリル酸ソーダ０．４ｇ、石
灰処理オセインゼラチン８．５ｇ、水１５８．５mlを混
合し、この混合物をガラスビーズを用いたミルで１時間
分散した。分散後、ガラスビーズを濾別し、水酸化亜鉛
の分散物１８８ｇを得た。
【００９１】＜現像主薬及びカプラーの乳化分散物の調
製方法＞ （１）現像主薬及びイエローカプラーの乳化分散物 イエローカプラーＹＣ−（１）１０ｇ、現像主薬（１）
８．２ｇ、現像主薬（２）１．６ｇ、高沸点有機溶媒
（１）２１ｇおよび酢酸エチル５０．０mlを６０℃で溶
解した（II液）。石灰処理ゼラチン１２ｇおよび界面活
性剤（１）１ｇを溶解した水溶液（Ｉ液）１７０ｇ中に
II液を混合し、ディゾルバー撹拌機を用いて１００００
回転で２０分間かけて乳化分散した。分散後、全量が３
００ｇとなるように蒸留水を加え、２０００回転で１０
分間混合した。
製方法＞ （１）現像主薬及びイエローカプラーの乳化分散物 イエローカプラーＹＣ−（１）１０ｇ、現像主薬（１）
８．２ｇ、現像主薬（２）１．６ｇ、高沸点有機溶媒
（１）２１ｇおよび酢酸エチル５０．０mlを６０℃で溶
解した（II液）。石灰処理ゼラチン１２ｇおよび界面活
性剤（１）１ｇを溶解した水溶液（Ｉ液）１７０ｇ中に
II液を混合し、ディゾルバー撹拌機を用いて１００００
回転で２０分間かけて乳化分散した。分散後、全量が３
００ｇとなるように蒸留水を加え、２０００回転で１０
分間混合した。
【００９２】
【化２２】
【００９３】（２）現像主薬及びマゼンタカプラーの乳
化分散物 マゼンタカプラーＭＣ−（１）、ＭＣ−（２）を各々
７．５ｇ、現像主薬（３）８．２ｇ、現像主薬（２）
１．０５ｇ、高沸点有機溶媒（１）１１ｇおよび酢酸エ
チル２４．０mlを６０℃で溶解した（II液）。石灰処理
ゼラチン１２ｇおよび界面活性剤（１）１ｇを溶解した
水溶液（Ｉ液）１７０ｇ中にII液を混合し、ディゾルバ
ー撹拌機を用いて１００００回転で２０分間かけて乳化
分散した。分散後、全量が３００ｇとなるように蒸留水
を加え、２０００回転で１０分間混合した。
化分散物 マゼンタカプラーＭＣ−（１）、ＭＣ−（２）を各々
７．５ｇ、現像主薬（３）８．２ｇ、現像主薬（２）
１．０５ｇ、高沸点有機溶媒（１）１１ｇおよび酢酸エ
チル２４．０mlを６０℃で溶解した（II液）。石灰処理
ゼラチン１２ｇおよび界面活性剤（１）１ｇを溶解した
水溶液（Ｉ液）１７０ｇ中にII液を混合し、ディゾルバ
ー撹拌機を用いて１００００回転で２０分間かけて乳化
分散した。分散後、全量が３００ｇとなるように蒸留水
を加え、２０００回転で１０分間混合した。
【００９４】
【化２３】
【００９５】（３）現像主薬及びシアンカプラーの乳化
分散物 シアンカプラーＣＣ−（１）１０．７ｇ、現像主薬
（３）８．２ｇ、現像主薬（２）１．０５ｇ、高沸点有
機溶媒（１）１１ｇおよび酢酸エチル２４．０mlを６０
℃で溶解した（II液）。石灰処理ゼラチン１２ｇおよび
界面活性剤（１）１ｇを溶解した水溶液（Ｉ液）１７０
ｇ中にII液を混合し、ディゾルバー撹拌機を用いて１０
０００回転で２０分間かけて乳化分散した。分散後、全
量が３００ｇとなるように蒸留水を加え、２０００回転
で１０分間混合した。
分散物 シアンカプラーＣＣ−（１）１０．７ｇ、現像主薬
（３）８．２ｇ、現像主薬（２）１．０５ｇ、高沸点有
機溶媒（１）１１ｇおよび酢酸エチル２４．０mlを６０
℃で溶解した（II液）。石灰処理ゼラチン１２ｇおよび
界面活性剤（１）１ｇを溶解した水溶液（Ｉ液）１７０
ｇ中にII液を混合し、ディゾルバー撹拌機を用いて１０
０００回転で２０分間かけて乳化分散した。分散後、全
量が３００ｇとなるように蒸留水を加え、２０００回転
で１０分間混合した。
【００９６】
【化２４】
【００９７】＜イエローフィルター、マゼンタフィルタ
ー及びアンチハレーション層用染料分散物の調製方法＞ （１）イエローフィルター層用染料分散物 ＹＦ−１を１４ｇ、高沸点有機溶媒（２）を１３ｇ秤量
し、酢酸エチルを加え、約６０℃に加熱溶解させ均一な
溶液とし、この溶液１００ccに対し、界面活性剤（１）
を１．０ｇ、約６０℃に加熱した石灰処理ゼラチンの
６．６％水溶液１９０ccを加え、ホモジナイザーで１０
分間１００００ rpmで分散した。 （２）マゼンタフィルター層用染料分散物 ＭＦ−１を１３ｇ、高沸点有機溶媒（２）を１３ｇ秤量
し、酢酸エチルを加え、約６０℃に加熱溶解させ均一な
溶液とし、この溶液１００ccに対し、界面活性剤（１）
を１．０ｇ、約６０℃に加熱した石灰処理ゼラチンの
６．６％水溶液１９０ccを加え、ホモジナイザーで１０
分間１００００ rpmで分散した。 （３）アンチハレーション層用染料分散物 ＣＦ−１を２０ｇ、高沸点有機溶媒（１）を１５ｇ秤量
し、酢酸エチルを加え、約６０℃に加熱溶解させ均一な
溶液とし、この溶液１００ccに対し、界面活性剤（１）
を１．０ｇ、約６０℃に加熱した石灰処理ゼラチンの
６．６％水溶液１９０ccを加え、ホモジナイザーで１０
分間１００００ rpmで分散した。
ー及びアンチハレーション層用染料分散物の調製方法＞ （１）イエローフィルター層用染料分散物 ＹＦ−１を１４ｇ、高沸点有機溶媒（２）を１３ｇ秤量
し、酢酸エチルを加え、約６０℃に加熱溶解させ均一な
溶液とし、この溶液１００ccに対し、界面活性剤（１）
を１．０ｇ、約６０℃に加熱した石灰処理ゼラチンの
６．６％水溶液１９０ccを加え、ホモジナイザーで１０
分間１００００ rpmで分散した。 （２）マゼンタフィルター層用染料分散物 ＭＦ−１を１３ｇ、高沸点有機溶媒（２）を１３ｇ秤量
し、酢酸エチルを加え、約６０℃に加熱溶解させ均一な
溶液とし、この溶液１００ccに対し、界面活性剤（１）
を１．０ｇ、約６０℃に加熱した石灰処理ゼラチンの
６．６％水溶液１９０ccを加え、ホモジナイザーで１０
分間１００００ rpmで分散した。 （３）アンチハレーション層用染料分散物 ＣＦ−１を２０ｇ、高沸点有機溶媒（１）を１５ｇ秤量
し、酢酸エチルを加え、約６０℃に加熱溶解させ均一な
溶液とし、この溶液１００ccに対し、界面活性剤（１）
を１．０ｇ、約６０℃に加熱した石灰処理ゼラチンの
６．６％水溶液１９０ccを加え、ホモジナイザーで１０
分間１００００ rpmで分散した。
【００９８】
【化２５】
【００９９】これらの分散物と先に調製したハロゲン化
銀乳剤１−Ａｒ、１−Ａｇ、１−Ａｂをそれぞれ赤感性
（シアン発色層）、緑感性（マゼンタ発色層）及び青感
性乳剤層（イエロー発色層）の各最高感度乳剤層に組み
込み、表１のような構成で各層の塗布液を支持体上に塗
布し、試料１０１のカラー重層構成の写真感光材料を作
成した。また、１−Ａｒ、１−Ａｇ、１−Ａｂに代えて
表５に示すようなハロゲン化銀乳剤を用い、さらにそれ
らの塗布銀量を代えることで総塗布銀量も変化させた試
料１０２から１１６も作成した。なお、作成した試料は
２５℃、相対湿度６５％の条件に７日間保存してから裁
断した。
銀乳剤１−Ａｒ、１−Ａｇ、１−Ａｂをそれぞれ赤感性
（シアン発色層）、緑感性（マゼンタ発色層）及び青感
性乳剤層（イエロー発色層）の各最高感度乳剤層に組み
込み、表１のような構成で各層の塗布液を支持体上に塗
布し、試料１０１のカラー重層構成の写真感光材料を作
成した。また、１−Ａｒ、１−Ａｇ、１−Ａｂに代えて
表５に示すようなハロゲン化銀乳剤を用い、さらにそれ
らの塗布銀量を代えることで総塗布銀量も変化させた試
料１０２から１１６も作成した。なお、作成した試料は
２５℃、相対湿度６５％の条件に７日間保存してから裁
断した。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
【表５】
【０１０５】
【化２６】
【０１０６】用いた乳剤Ａ〜Ｄは表６に示す。
【０１０７】
【表６】
【０１０８】次に、表７および表８に示す処理材料Ｐ−
１、Ｐ−２を作成した。
１、Ｐ−２を作成した。
【０１０９】
【表７】
【０１１０】
【表８】
【０１１１】
【化２７】
【０１１２】＜評価＞試料１０１〜１１６の感光材料
に、光学楔を介して１０００lux で１／１００秒の露光
を施した。露光後の感光材料の表面に４０℃の温水を１
５ml／m2付与し、処理材料Ｐ−１と互いの膜面同士を重
ね合わせた後、ヒートドラムを用いて８３℃で１７秒間
熱現像した。処理後感光材料を剥離するとグレー発色の
楔型画像が得られた。なお、青フィルターを用いて露光
した試料ではイエロー発色の楔型画像が、緑フィルター
を用いて露光した試料ではマゼンタ発色の楔型画像が、
赤フィルターを用いて露光した試料ではシアン発色の楔
型画像が得られた。これらのグレー発色試料に対して、
処理材料Ｐ−２を用いて第二工程の処理（定着処理）を
施した。第二工程の処理は、処理後の感光材料に１０cc
／m2の水を塗布し、処理材料Ｐ−２と重ね合わせ、６０
℃で３０秒加熱した。こうして得られた発色試料の透過
濃度を青色、緑色及び赤色フィルターで測定し、所謂特
性曲線を得た。各色の特性曲線についてカブリ濃度より
も０．１５高い濃度に対応する露光量の逆数の対数値を
もって相対感度としてそれらの値を求め、さらにそれら
の３色の相対感度の平均値を求めて各試料の感度とし
た。感度は試料１０１の値を１００とした相対値で表し
た。また、階調（ガンマ）については上記同様３色の特
性曲線についてカブリ濃度よりも０．１及び０．８高い
濃度を示す２点を結ぶ直線の傾きをもって相対ガンマと
してそれらの値を求め、それらの３色の相対ガンマの平
均値を求めて各試料のガンマとした。ガンマについても
試料１０１の値を１００とした相対値で表した。さらに
従来の液現像との比較を行うために、上記の試料を同様
に露光の後、富士写真フイルム（株）製カラーネガティ
ブフィルム用処理ＣＮ−１６を用いて３８℃、１８５秒
の現像条件で処理し、上記同様に感度とガンマを求め、
試料１０１の値を１００とした相対値で表した。結果を
表９に示す。
に、光学楔を介して１０００lux で１／１００秒の露光
を施した。露光後の感光材料の表面に４０℃の温水を１
５ml／m2付与し、処理材料Ｐ−１と互いの膜面同士を重
ね合わせた後、ヒートドラムを用いて８３℃で１７秒間
熱現像した。処理後感光材料を剥離するとグレー発色の
楔型画像が得られた。なお、青フィルターを用いて露光
した試料ではイエロー発色の楔型画像が、緑フィルター
を用いて露光した試料ではマゼンタ発色の楔型画像が、
赤フィルターを用いて露光した試料ではシアン発色の楔
型画像が得られた。これらのグレー発色試料に対して、
処理材料Ｐ−２を用いて第二工程の処理（定着処理）を
施した。第二工程の処理は、処理後の感光材料に１０cc
／m2の水を塗布し、処理材料Ｐ−２と重ね合わせ、６０
℃で３０秒加熱した。こうして得られた発色試料の透過
濃度を青色、緑色及び赤色フィルターで測定し、所謂特
性曲線を得た。各色の特性曲線についてカブリ濃度より
も０．１５高い濃度に対応する露光量の逆数の対数値を
もって相対感度としてそれらの値を求め、さらにそれら
の３色の相対感度の平均値を求めて各試料の感度とし
た。感度は試料１０１の値を１００とした相対値で表し
た。また、階調（ガンマ）については上記同様３色の特
性曲線についてカブリ濃度よりも０．１及び０．８高い
濃度を示す２点を結ぶ直線の傾きをもって相対ガンマと
してそれらの値を求め、それらの３色の相対ガンマの平
均値を求めて各試料のガンマとした。ガンマについても
試料１０１の値を１００とした相対値で表した。さらに
従来の液現像との比較を行うために、上記の試料を同様
に露光の後、富士写真フイルム（株）製カラーネガティ
ブフィルム用処理ＣＮ−１６を用いて３８℃、１８５秒
の現像条件で処理し、上記同様に感度とガンマを求め、
試料１０１の値を１００とした相対値で表した。結果を
表９に示す。
【０１１３】
【表９】
【０１１４】表９の結果から明らかなように、平均粒子
厚みが０．２０μｍ以下のハロゲン化銀平板乳剤を用い
ずに銀換算総塗布銀量が５ｇ／m2以下の感光材料を作成
すると感度低下と軟調化が著しいが、本発明の乳剤を用
いることで熱現像時にそれらの点を顕著に改良出来るこ
と及び同乳剤を用いても銀換算総塗布銀量が５ｇ／m2を
上回ると軟調化が大きいことが分かる。この改良効果は
現像主薬を内蔵する感光材料を熱現像する系で特異に認
められる効果であり、従来公知の技術からは予測されな
い新規なものである。こうして本発明によって、低塗布
銀量であり、簡易・迅速で環境に対する負荷の少ない処
理を行っても、高感度かつ適切な階調の得られるハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料が得られた。
厚みが０．２０μｍ以下のハロゲン化銀平板乳剤を用い
ずに銀換算総塗布銀量が５ｇ／m2以下の感光材料を作成
すると感度低下と軟調化が著しいが、本発明の乳剤を用
いることで熱現像時にそれらの点を顕著に改良出来るこ
と及び同乳剤を用いても銀換算総塗布銀量が５ｇ／m2を
上回ると軟調化が大きいことが分かる。この改良効果は
現像主薬を内蔵する感光材料を熱現像する系で特異に認
められる効果であり、従来公知の技術からは予測されな
い新規なものである。こうして本発明によって、低塗布
銀量であり、簡易・迅速で環境に対する負荷の少ない処
理を行っても、高感度かつ適切な階調の得られるハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料が得られた。
【０１１５】実施例２ 実施例１において、支持体を下記に示す製法で作製した
支持体に代え、他は実施例１同様に試料を作製した。さ
らに実施例１同様の試験を行ったが、同様に良好な結果
が得られ、本発明の効果が確認された。 １）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作製し
た。
支持体に代え、他は実施例１同様に試料を作製した。さ
らに実施例１同様の試験を行ったが、同様に良好な結果
が得られ、本発明の効果が確認された。 １）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作製し
た。
【０１１６】ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリ
マー１００重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326
(チバ・ガイギーCiba-Geigy社製）２重量部とを乾燥し
た後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１
４０℃で３．３倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃で
３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固
定して厚さ９０μｍのＰＥＮフイルムを得た。なおこの
ＰＥＮフィルムにはブルー染料，マゼンタ染料及びイエ
ロー染料（公開技報：公技番号９４−６０２３号記載の
I-1,I-4,I-6,I-24,I-26,I-27,II-5)を適当量添加した。
さらに、直径２０cmのステンレス巻き芯に巻付けて、１
１０℃、４８時間の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい
支持体とした。
マー１００重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326
(チバ・ガイギーCiba-Geigy社製）２重量部とを乾燥し
た後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１
４０℃で３．３倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃で
３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固
定して厚さ９０μｍのＰＥＮフイルムを得た。なおこの
ＰＥＮフィルムにはブルー染料，マゼンタ染料及びイエ
ロー染料（公開技報：公技番号９４−６０２３号記載の
I-1,I-4,I-6,I-24,I-26,I-27,II-5)を適当量添加した。
さらに、直径２０cmのステンレス巻き芯に巻付けて、１
１０℃、４８時間の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい
支持体とした。
【０１１７】２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処
理、さらにグロー放電処理をした後、下塗層中の各成分
の単位面積当たりの重量がそれぞれ、ゼラチン０．１ｇ
／m2、ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサク
シネート０．０１ｇ／m2、サリチル酸０．０４ｇ／m2、
ｐ−クロロフェノール０．２ｇ／m2、（ＣＨ2 ＝ＣＨＳ
Ｏ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨＣＯ）2 ＣＨ2 ０．０１２ｇ／
m2、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮合物０．０２
ｇ／m2の下塗液を塗布して（１０ｃｃ／m2、バーコータ
ー使用）、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は１
１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装
置はすべて１１５℃となっている）。
理、さらにグロー放電処理をした後、下塗層中の各成分
の単位面積当たりの重量がそれぞれ、ゼラチン０．１ｇ
／m2、ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサク
シネート０．０１ｇ／m2、サリチル酸０．０４ｇ／m2、
ｐ−クロロフェノール０．２ｇ／m2、（ＣＨ2 ＝ＣＨＳ
Ｏ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨＣＯ）2 ＣＨ2 ０．０１２ｇ／
m2、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮合物０．０２
ｇ／m2の下塗液を塗布して（１０ｃｃ／m2、バーコータ
ー使用）、下塗層を延伸時高温面側に設けた。乾燥は１
１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装
置はすべて１１５℃となっている）。
【０１１８】３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、透明磁気記録層さらに滑り層を塗設し
た。
成の帯電防止層、透明磁気記録層さらに滑り層を塗設し
た。
【０１１９】３−１）帯電防止層の塗設 帯電防止層中の各成分の単位面積当たりの重量がそれぞ
れ、平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモ
ン複合物（比抵抗は５Ω・ｃｍ）の微粒子粉末の分散物
（２次凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／m2、ゼ
ラチン０．０５ｇ／m2、（ＣＨ2 ＝ＣＨＳＯ2 ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ＮＨＣＯ）2 ＣＨ2 ０．０２ｇ／m2ポリ（重合度１
０）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール０．００５
ｇ／m2となるように塗布した。
れ、平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモ
ン複合物（比抵抗は５Ω・ｃｍ）の微粒子粉末の分散物
（２次凝集粒子径約０．０８μｍ）を０．２ｇ／m2、ゼ
ラチン０．０５ｇ／m2、（ＣＨ2 ＝ＣＨＳＯ2 ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ＮＨＣＯ）2 ＣＨ2 ０．０２ｇ／m2ポリ（重合度１
０）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール０．００５
ｇ／m2となるように塗布した。
【０１２０】３−２）透明磁気記録層の塗設 磁気記録層中の各成分の単位面積当たりの重量がそれぞ
れ、３−ポリ（重合度15) オキシエチレン−プロピルオ
キシトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆処理され
たコバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３m2／ｇ、長軸
０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９ｅｍｕ
／ｇ、Ｆｅ+2／Ｆｅ+3＝６／９４、表面は酸化アルミ酸
化珪素で酸化鉄の２重量％で処理されている）０．０６
ｇ／m2をジアセチルセルロース１．２ｇ／m2（酸化鉄の
分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した）、硬
化剤としてＣ2 Ｈ5 Ｃ（ＣＨ2 ＣＯＮＨ−Ｃ6 Ｈ3 （Ｃ
Ｈ3）ＮＣＯ）3 ０．３ｇ／m2を、溶媒としてアセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジブチル
フタレートを用いてバーコーターで塗布し、膜厚１．２
μｍの磁気記録層を得た。滑り剤としてＣ6 Ｈ13ＣＨ
（ＯＨ）Ｃ10Ｈ20ＣＯＯＣ 40Ｈ81５０mg／m2、マット剤
としてシリカ粒子（１．０μｍ）と３−ポリ（重合度１
５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラ
ン（１５重量％）で処理被覆された研磨剤の酸化アルミ
（０．２０μｍおよび１．０μｍ）をそれぞれ５０mg／
m2および１０mg／m2となるように添加した。乾燥は１１
５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置
はすべて１１５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）
での磁気記録層のＤＢの色濃度増加分は約 ０．１、ま
た磁気記録層の飽和磁化モーメントは４．２ｅｍｕ／
ｇ、保磁力７．３×１０4 Ａ／ｍ、角形比は６５％であ
った。
れ、３−ポリ（重合度15) オキシエチレン−プロピルオ
キシトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆処理され
たコバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３m2／ｇ、長軸
０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９ｅｍｕ
／ｇ、Ｆｅ+2／Ｆｅ+3＝６／９４、表面は酸化アルミ酸
化珪素で酸化鉄の２重量％で処理されている）０．０６
ｇ／m2をジアセチルセルロース１．２ｇ／m2（酸化鉄の
分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した）、硬
化剤としてＣ2 Ｈ5 Ｃ（ＣＨ2 ＣＯＮＨ−Ｃ6 Ｈ3 （Ｃ
Ｈ3）ＮＣＯ）3 ０．３ｇ／m2を、溶媒としてアセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジブチル
フタレートを用いてバーコーターで塗布し、膜厚１．２
μｍの磁気記録層を得た。滑り剤としてＣ6 Ｈ13ＣＨ
（ＯＨ）Ｃ10Ｈ20ＣＯＯＣ 40Ｈ81５０mg／m2、マット剤
としてシリカ粒子（１．０μｍ）と３−ポリ（重合度１
５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラ
ン（１５重量％）で処理被覆された研磨剤の酸化アルミ
（０．２０μｍおよび１．０μｍ）をそれぞれ５０mg／
m2および１０mg／m2となるように添加した。乾燥は１１
５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置
はすべて１１５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）
での磁気記録層のＤＢの色濃度増加分は約 ０．１、ま
た磁気記録層の飽和磁化モーメントは４．２ｅｍｕ／
ｇ、保磁力７．３×１０4 Ａ／ｍ、角形比は６５％であ
った。
【０１２１】３−３）滑り層の調製 滑り層中の各成分の単位面積当たりの重量がそれぞれ、
ヒドロキシエチルセルロース（２５mg／m2）、Ｃ6 Ｈ13
ＣＨ（ＯＨ）Ｃ10Ｈ20ＣＯＯＣ40Ｈ81（６mg／m2) 、シ
リコーン油ＢＹＫ−３１０（ビックケミージャパン
（株）製）１．５mg／m2となるように塗布した。なお、
塗布液は、前記成分をキシレン／プロピレングリコール
モノメチルエーテル（１／１）中で１０５℃で溶融し、
常温のプロピレンモノメチルエーテル（１０倍量）に注
加分散した後、さらにアセトン中で分散物（平均粒径
０．０１μｍ）としたものである。乾燥は１１５℃、６
分行った（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１
１５℃）。滑り層は、動摩擦係数０．１０（５ｍｍφの
ステンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／
分）、静摩擦係数０．０８（クリップ法）、また乳剤面
と滑り層の動摩擦係数も０．１５と優れた特性であっ
た。
ヒドロキシエチルセルロース（２５mg／m2）、Ｃ6 Ｈ13
ＣＨ（ＯＨ）Ｃ10Ｈ20ＣＯＯＣ40Ｈ81（６mg／m2) 、シ
リコーン油ＢＹＫ−３１０（ビックケミージャパン
（株）製）１．５mg／m2となるように塗布した。なお、
塗布液は、前記成分をキシレン／プロピレングリコール
モノメチルエーテル（１／１）中で１０５℃で溶融し、
常温のプロピレンモノメチルエーテル（１０倍量）に注
加分散した後、さらにアセトン中で分散物（平均粒径
０．０１μｍ）としたものである。乾燥は１１５℃、６
分行った（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１
１５℃）。滑り層は、動摩擦係数０．１０（５ｍｍφの
ステンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／
分）、静摩擦係数０．０８（クリップ法）、また乳剤面
と滑り層の動摩擦係数も０．１５と優れた特性であっ
た。
【０１２２】
【発明の効果】本発明によれば、簡易、迅速で環境に対
する負荷の少ない画像形成が可能なカラー写真感光材料
を提供することができる。さらに、少ない塗布銀量、簡
易・迅速な処理であっても高感度と適切な階調の得られ
る優れたカラー写真感光材料を提供することができる。
する負荷の少ない画像形成が可能なカラー写真感光材料
を提供することができる。さらに、少ない塗布銀量、簡
易・迅速な処理であっても高感度と適切な階調の得られ
る優れたカラー写真感光材料を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 7/392 Ｇ０３Ｃ 7/392 Ｚ 7/407 7/407
Claims (10)
- 【請求項１】 支持体上に、青感光性、緑感光性、また
は赤感光性ハロゲン化銀乳剤、発色現像主薬、カプラー
を含む少なくとも三種の感色性の異なる写真感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層及び非感光性層を塗設してなる感光材料
において、その銀換算総塗布銀量が５．０ｇ／m2以下で
あり、かつ同一感色性の感光層における最高感度ハロゲ
ン化銀乳剤層の乳剤の少なくとも１種が、乳剤中の全ハ
ロゲン化銀平板粒子の平均粒子厚みが０．０５ないし
０．２０μｍのハロゲン化銀平板乳剤であることを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 - 【請求項２】 該銀換算総塗布銀量が４ｇ／m2以下であ
ることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料。 - 【請求項３】 該銀換算総塗布銀量が３ｇ／m2以下であ
ることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料。 - 【請求項４】 該最高感度ハロゲン化銀乳剤層の乳剤の
少なくとも１種が、乳剤中の全ハロゲン化銀平板粒子の
平均粒子厚みが０．０５ないし０．１５μｍのハロゲン
化銀平板乳剤であることを特徴とする請求項１ないし３
の何れか１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 - 【請求項５】 該最高感度ハロゲン化銀乳剤層の乳剤の
少なくとも１種が、乳剤中の全ハロゲン化銀平板粒子の
平均粒子厚みが０．０５ないし０．１０μｍのハロゲン
化銀平板乳剤であること特徴とする請求項１ないし３の
何れか１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 - 【請求項６】 該感光材料に含まれる写真感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の少なくとも１種が、乳剤中の全平板粒子の
平均アスペクト比が８ないし４０であることを特徴とす
る請求項１ないし５の何れか１に記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料。 - 【請求項７】 該感光材料に含まれる写真感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の少なくとも１種が、乳剤中の全粒子の１０
０ないし８０％（個数）が１粒子当たり粒子フリンジ部
に１０本以上の転位線を含むハロゲン化銀平板粒子によ
り占められる乳剤であることを特徴とする請求項１ない
し６の何れか１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料。 - 【請求項８】 該ハロゲン化銀粒子が粒子内に写真的に
有用な金属イオンあるいは錯体を１種以上含有すること
を特徴とする請求項１ないし７の何れか１に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項９】 該現像主薬が下記一般式（１）〜（４）
で表される化合物のうちの少なくとも１つの化合物であ
ることを特徴とする請求項１ないし８の何れか１に記載
のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は各々水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリ
ールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、ア
リールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカル
バモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル
基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイ
ル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル
基、アリールカルボニル基またはアシルオキシ基を表
し、Ｒ5 はアルキル基、アリール基または複素環基を表
す。Ｚは芳香環（複素芳香環も含む）を形成する原子群
を表し、Ｚがベンゼン環である場合、その置換基のハメ
ット定数（σ）の合計値は１以上である。Ｒ6 はアルキ
ル基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子また
はアルキル置換もしくはアリール置換の３級窒素原子を
表す。Ｒ7 およびＲ 8 は、水素原子または置換基を表
し、Ｒ7 とＲ8 とが互いに結合して２重結合または環を
形成してもよい。さらに、一般式（１）〜（４）の各々
には分子に油溶性を付与するため、炭素数８以上のバラ
スト基を少なくとも１つ含む。 - 【請求項１０】 該感光材料を露光後、支持体上に塩基
及び／または塩基プレカーサーを含有する処理層を含む
構成層を塗設した処理材料と、これら感光材料と処理材
料双方のバック層を除く全塗布膜の最大膨潤に要する水
量の合計の１／１０から１倍に相当する水を感光材料の
感光性層面または処理材料の処理層面に供給した後に、
感光材料の感光性層面と処理材料の処理層面を重ね合わ
せて６０℃以上１００℃以下の温度で５秒以上６０秒以
内で加熱することにより画像を形成する熱現像方式の感
光材料であることを特徴とする請求項１ないし９の何れ
か１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10251538A JP2000081676A (ja) | 1998-09-04 | 1998-09-04 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びそれを用いた画像形成方法 |
| US09/389,588 US6337177B1 (en) | 1998-09-04 | 1999-09-03 | Silver halide color photographic material and image formation method using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10251538A JP2000081676A (ja) | 1998-09-04 | 1998-09-04 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びそれを用いた画像形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000081676A true JP2000081676A (ja) | 2000-03-21 |
Family
ID=17224317
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10251538A Pending JP2000081676A (ja) | 1998-09-04 | 1998-09-04 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びそれを用いた画像形成方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6337177B1 (ja) |
| JP (1) | JP2000081676A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001096951A1 (en) * | 2000-06-13 | 2001-12-20 | Eastman Kodak Company | A silver-halide-containing photothermographic element for improved scanning |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000267227A (ja) * | 1999-03-18 | 2000-09-29 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー写真感光材料および画像形成方法 |
| CN1639632A (zh) * | 2002-07-25 | 2005-07-13 | 柯尼卡美能达影像株式会社 | 照相用胶片、照相用支持体和卤化银照相感光材料 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57122433A (en) * | 1981-01-22 | 1982-07-30 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Reproducing method for natural color image |
| JPH09189973A (ja) * | 1996-01-08 | 1997-07-22 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀乳剤及びこれを用いる写真感光材料 |
| JPH09311399A (ja) * | 1996-05-24 | 1997-12-02 | Konica Corp | ハロゲン化銀写真感光材料、それを用いる撮影方法及びその処理方法 |
| US6020118A (en) * | 1996-10-15 | 2000-02-01 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographc material |
| JPH10228085A (ja) | 1997-02-17 | 1998-08-25 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー写真感光材料およびカラー画像形成方法 |
-
1998
- 1998-09-04 JP JP10251538A patent/JP2000081676A/ja active Pending
-
1999
- 1999-09-03 US US09/389,588 patent/US6337177B1/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001096951A1 (en) * | 2000-06-13 | 2001-12-20 | Eastman Kodak Company | A silver-halide-containing photothermographic element for improved scanning |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6337177B1 (en) | 2002-01-08 |
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