JP2001092063A - ハロゲン化銀写真乳剤とそれを含んだ感光材料、およびその感光材料を用いた画像形成方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真乳剤とそれを含んだ感光材料、およびその感光材料を用いた画像形成方法

Info

Publication number
JP2001092063A
JP2001092063A JP26458899A JP26458899A JP2001092063A JP 2001092063 A JP2001092063 A JP 2001092063A JP 26458899 A JP26458899 A JP 26458899A JP 26458899 A JP26458899 A JP 26458899A JP 2001092063 A JP2001092063 A JP 2001092063A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
silver halide
emulsion
compound
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP26458899A
Other languages
English (en)
Inventor
Masahiro Asami
正弘 浅見
Tadanobu Sato
忠伸 佐藤
Tadashi Inaba
正 稲葉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP26458899A priority Critical patent/JP2001092063A/ja
Priority to US09/660,492 priority patent/US6555308B1/en
Publication of JP2001092063A publication Critical patent/JP2001092063A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/494—Silver salt compositions other than silver halide emulsions; Photothermographic systems ; Thermographic systems using noble metal compounds
    • G03C1/498—Photothermographic systems, e.g. dry silver
    • G03C1/49881—Photothermographic systems, e.g. dry silver characterised by the process or the apparatus
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/0051—Tabular grain emulsions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/494—Silver salt compositions other than silver halide emulsions; Photothermographic systems ; Thermographic systems using noble metal compounds
    • G03C1/498—Photothermographic systems, e.g. dry silver
    • G03C1/49827—Reducing agents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度でありながら、高コントラストが得ら
れ、良好な粒状性を与えるハロゲン化銀写真乳剤と、そ
れを用いた高画質の撮影用感光材料、さらにそれによる
簡易なカラー画像形成方法を提供する。 【解決手段】 含まれるハロゲン化銀粒子が、有機化合
物を架橋配位子とする多核金属錯体を含有し、且つ該粒
子の投影面積の５０％以上が粒子厚み０．３μｍ以下の
平板状粒子で占められてなるハロゲン化銀写真乳剤及び
それを含有する撮影用感光材料と該感光材料を用いたカ
ラー画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は撮影用として好適な高感
度、高コントラストな特性を有するハロゲン化銀乳剤
と、それを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料、さ
らに、その感光材料を用いた簡易、迅速なカラー画像形
成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀を利用した写真感光材料−
銀塩写真システムは近年ますます発展し、現在では簡易
に高画質のカラー画像を入手することが可能となってい
る。通常利用されるカラー写真のプロセスは近年高度に
発達し、大量のカラープリントを高効率で生産する大規
模な集中拠点であるカラーラボあるいは店舗に設置され
た小型、簡易のプリンタプロセッサである所謂ミニラボ
の普及により誰でもカラー写真を手軽に楽しめるように
なっている。さらに最近では、磁性体を塗布した支持体
を利用して様々な情報を磁気記録として記録可能なカラ
ーネガティブフィルムを用いた新しい概念のＡＰＳシス
テムが市場導入されている。このシステムでは、フィル
ム取り扱いの簡易性や、撮影時に情報を記録することで
プリントサイズを変更できるなどの写真の楽しみを提案
している。また、処理後のネガフィルムから簡便なスキ
ャナにより画像情報を読み取ることで画像の編集や加工
を行うツールも提案されている。こうした方法によっ
て、銀塩写真の高画質な画像情報を簡易にデジタル化す
ることが可能となり、従来の写真としての楽しみ方の範
疇を越えて広範囲の応用が身近なものになりつつある。
【０００３】一方で、ＣＣＤを撮像素子として利用し
た、所謂ディジタルスチルカメラの進歩が急激に進んで
いる。ここ数年、写真に近い画質を得るために、画素数
百万以上のＣＣＤ素子を搭載したカメラがアマチュア向
けに市場導入されている。ディジタルスチルカメラは、
通常のカラー写真システムのように撮影したフィルムを
現像する工程を必要とせず、直接にディジタイズされた
画像情報を得ることができる。したがって、撮影時に即
時に画像を液晶モニター上で確認したり、得られたディ
ジタル情報を様々に活用することが容易にできる。これ
らの画像情報は、プリンターに転送して手軽にプリント
を作成することも可能であり、パーソナルコンピュータ
を用いて画像情報を様々に加工したり、インターネット
を通じた画像転送なども容易に行なうことができる。最
近のＣＣＤの高密度化と、大容量のディジタルデータを
取り扱う機器の能力の進歩から、写真としての鑑賞に耐
えうる画質の画像も得られるようになってきており、一
般の写真撮影が、これらのディジタルスチルカメラで代
替される可能性も論議されている。
【０００４】こうした状況の中で、ディジタルスチルカ
メラシステムに対抗し、銀塩写真システムをさらに発展
させる観点から、銀塩感光材料の持つ高感度、高ラチチ
ュードをさらに追及することが望まれている。ディジタ
ルスチルカメラの撮像素子であるＣＣＤの性能改良には
著しいものがあるが、限られたサイズの素子中に画素を
増やしつつ、高い感度を付与することには限界があり、
また、安価で簡易なカメラシステムの制約の中で、高ラ
チチュードを付与することは原理的に困難である。した
がって、銀塩感光材料がさらに高感度、高ラチチュード
を達成し、レンズ付フィルムのような安価でかつ取り扱
いの手軽な商品に搭載できるならば、ユーザーにとって
魅力のあるシステムを提供できるであろう。銀塩感光材
料の高感度化は、通常、受光素子として用いるハロゲン
化銀粒子の粒子サイズを大きくすることで達成される
が、粒子サイズの増大とともに粒状性が悪化することが
問題となる。粒状性を損なわずに感度を高める手段とし
て、粒子投影径に比べて粒子厚みの小さい、平板状粒子
からなる乳剤を用いることが米国特許第４４３４２２６
号あるいは同第４４３９５２０号明細書などに開示され
ている。写真乳剤粒子を記述するのに、粒子投影径を粒
子厚みで除した値をアスペクト比と称して用いる。これ
らの明細書には、高アスペクト比粒子はそうでない粒子
に比べて良好な感度／粒状比を示すことが記載されてい
る。粒子投影径の等しい粒子で比較した場合、アスペク
ト比を高めることで、同じ塗布銀量でも粒子数を増加さ
せることが可能になり、粒状を良化させることができる
と考えられる。しかしながら、粒子のアスペクト比を高
めて、粒子厚みを薄く設計すると、高感度を得るのが困
難になり、さらに最大発色濃度の低下によるコントラス
トの劣化が生じることが明らかになった。
【０００５】こうした現象は、乳剤粒子の組成やサイズ
によって現れ方が異なるが、概ね、粒子厚みが０．２μ
に近づくと問題となり始め、０．１５μ以下で著しくな
ってくる。この問題を解決する試みとして、種々の技術
が報告されている。米国特許第５５３６６３２号、同第
５５７６１６８号明細書に開示されているような、粒子
の外表面、特に頂点部にハロゲン組成の異なるエピタキ
シャル微結晶部位を形成させる、あるいは６−シアノ鉄
族錯体をドープする等の技術をその例として挙げること
ができる。しかしながら、これらの技術を用いても、感
度の改善は見られるものの、十分ではなく、また往々に
してコントラストの低下は改良されないことがわかっ
た。
【０００６】一方でまた、銀塩感光材料の弱点である現
像処理工程をさらに簡易、迅速に行なえるようにするこ
とも急務の課題である。ディジタルスチルカメラの強み
は、何といっても液現像処理が不要な点である。これに
対して、現状では銀塩感光材料の現像処理は、専用の処
理設備と注意深い管理を必要としており、限られた拠点
でしか利用することができない。この理由は、第一に
は、上述した発色現像および漂白、定着処理を行うため
の処理浴は、その組成や温度を精密に制御する必要があ
り、専門的な知識と熟練した操作を必要とする。第二
に、これらの処理液中には発色現像主薬や漂白剤である
鉄キレート化合物など環境的にその排出の規制が必要な
物質が含有されており、現像機器類の設置には専用の設
備を必要とする場合が多い。第三に、近年の技術開発に
よって短縮されたとはいえ、これらの現像処理には時間
を要し、迅速に記録画像を再現する要求に対しては未だ
不十分といわざるを得ない。これらの観点に鑑み、多く
の改良技術の提案がなされている。例えば、ＩＳ＆Ｔ’
ｓ ４８ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ
Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ １８０頁には、現像反応で生
成した色素を媒染層に移動させた後、剥離することで現
像銀や未反応のハロゲン化銀を除去し、従来カラー写真
処理に必須であった漂白定着浴を不要にするシステムが
開示されている。しかしながら、ここで提案されている
技術では発色現像主薬を含有する処理浴での現像処理は
依然として必要であり、環境上の問題は解決されている
とは言い難い。
【０００７】発色現像主薬を含む処理液の不要なシステ
ムとして、富士写真フイルム株式会社よりピクトログラ
フィーシステムが提供されている。この方式は、先に述
べた処理浴を用いない点で環境上有利であるが、このシ
ステムは、現像反応により生じた拡散性の色素を受像材
料に転写させ、プリント画像を得るためのものであり、
そのままでは本発明のような超高感度の撮影用感光材料
を処理するのには適さない。撮影用感光材料を、上述の
ピクトログラフィーシステムと同様の簡易、迅速な処理
で現像可能とする技術が、特開平９−２０４０３１号あ
るいは特開平９−２７４２９５号公報に開示されてい
る。しかしながら、これらに開示されたような、現像主
薬を内蔵させ、小量の水の存在下に塩基プレカーサーを
含有する処理材料と貼り合わせ、６０℃以上に加熱する
熱現像処理では、先に述べたような高アスペクト比平板
を用いた場合の問題、特にコントラストの低下が問題と
なることが明らかになった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】これまでに述べてきた
ことから明らかなように、本発明の第一の目的は、高感
度でありながら、高コントラストが得られ、良好な粒状
性を与えるハロゲン化銀写真乳剤と、それを用いた高画
質の撮影用感光材料、さらにそれによる簡易なカラー画
像形成方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記（１）〜（１４）によって効果的に達成された。 （１）含まれるハロゲン化銀粒子が、有機化合物を架橋
配位子とする多核金属錯体を含有し、且つ該粒子の投影
面積の５０％以上が粒子厚み０．３μｍ以下の平板状粒
子で占められることを特徴とするハロゲン化銀写真乳
剤。 （２）前記投影面積の５０％以上が粒子厚み０．２μｍ
以下の平板状粒子で占められていることを特徴とする、
（１）項記載のハロゲン化銀写真乳剤。 （３）該有機化合物を架橋配位子とする多核金属錯体が
下記一般式Ａで表される化合物であることを特徴とする
（１）項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。 一般式Ａ
【００１０】
【化７】
【００１１】式中、Ｍは任意の金属または金属イオンを
表す。Ｍは全て同一の金属種であっても異なる金属種で
あっても良い。Ｌは架橋配位子であり、２つ以上の金属
または金属イオンを架橋することが出来る有機化合物を
表す。Ｌ’は無電荷で且つ原子数が８以下の無機化合
物、任意の有機化合物、または任意の無機陰イオンを表
し、これらは全て同一の化学種であっても異なる化学種
であっても良い。但し、Ｌ’のうちの幾つかが任意の無
機陰イオンである時には、無機陰イオンは１つの金属の
配位部位のうち半分未満の配位部位を占める。ｎは１か
ら５までの整数、ｍは０から５までの整数、ｊは１から
４までの整数、ｋは１以上の整数、ｌは錯体全体の電荷
を表す。 （４）上記一般式Ａ中のＬ’が複素環化合物もしくはＨ
2Ｏ、ＮＨ3またはＰＨ3から選ばれる化合物である多核
金属錯体であることを特徴とする（３）項記載のハロゲ
ン化銀写真乳剤。 （５）上記一般式Ａにおいて、架橋配位子Ｌがシアノ基
を含む飽和または不飽和炭化水素、複素環化合物、また
は下記一般式ＢまたはＣで表される化合物である多核金
属錯体を含有することを特徴とする（４）項に記載のハ
ロゲン化銀写真乳剤。 一般式Ｂ
【００１２】
【化８】
【００１３】式中のＸは同じでも異なってもよく、酸素
原子、硫黄原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、ニトロ
基を示し、式中の各結合はオクテット則を乱さない範囲
で一重結合または二重結合をとることができ、配位でき
る２つの置換基が結合するそれぞれの炭素と炭素の間の
結合はベンゼン環に置き換えることもできる。 一般式Ｃ Ｙ―Ｒ 式中Ｙは酸素原子、または硫黄原子であり、Ｒはアルキ
ル基もしくは芳香族基を表す。 （６）上記一般式Ａ中のＬが２つまたは３つの金属また
は金属イオンを橋架けする有機化合物であり、ｊおよび
ｋが１または２である多核金属錯体(複核または三核錯
体)を含有することを特徴とする（５）項に記載のハロ
ゲン化銀写真乳剤。 （７）上記一般式Ａ中のＬ’が含窒素複素環化合物、含
酸素複素環化合物または含硫黄複素環化合物、またはＮ
Ｈ3から選ばれる化合物である複核または三核金属錯体
を含有することを特徴とする（６）項に記載のハロゲン
化銀写真乳剤。 （８）含有される多核金属錯体が、中心金属としてマグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、
鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、オスミウム、イリジウム、白金、亜鉛、カドミ
ウムあるいは水銀を有する錯体であることを特徴とす
る、（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）
もしくは（７）項記載のハロゲン化銀写真乳剤。 （９）一般式Ａ中のＬ’が2,2’−ビピリジン、1,10−
フェナンスロリン、1,4,8,11−テトラアザシクロテトラ
デカンおよびそれらの誘導体である複核または三核金属
錯体を含有することを特徴とする（８）項に記載のハロ
ゲン化銀写真乳剤。 （１０）乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子が下記一般
式Ｄ、ＥまたはＦで表される複核または三核金属錯体を
含有することを特徴とする（８）項に記載のハロゲン化
銀写真乳剤。 一般式Ｄ
【００１４】
【化９】
【００１５】式中、Ｍは鉄、ルテニウム、またはコバル
トから選ばれる金属イオンであり、２つのＭは同一の金
属イオンであっても異なっていてもよい。Ｌは架橋配位
子であり、ジシアノ化合物、シアノピリジン、ピラジ
ン、または4,4’−ビピリジンから選ばれる化合物を表
す。nは４、５または６を表す。 一般式Ｅ
【００１６】
【化１０】
【００１７】一般式Ｆ
【００１８】
【化１１】
【００１９】一般式Ｅ及びＦにおいて、Ｍは鉄、ルテニ
ウム、コバルト、マンガン、ロジウム、またはイリジウ
ムから選ばれる金属イオンを表す。２つのＭは同一の金
属イオンであっても異なっていてもよい。Ｌは架橋配位
子を表し、ピラジン、4,4’―ビピリジン、2,2’―ビピ
リミジン、2,2’―ビイミダゾール、2,2’―ビベンズイ
ミダゾールまたは2,5―ビス(2―ピリジル)ピラジンを表
す。bpyは2,2’―ビピリジンを表し、cycは1,4,8,11−
テトラアザシクロテトラデカンを表す。ＸはＣｌ-、Ｈ2
Ｏ、ＣＨ3ＯＨ、Ｃ2Ｈ5ＯＨ、ＣＨ3ＣＮを表し、ｍはＬ
が一方の金属イオンに単座で配位している時には１であ
り、Ｌが２座で配位した時には０である。ｌは４、５ま
たは６を表す。 （１１）（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、
（６）、（７）、（８）、（９）あるいは（１０）項に
記載のハロゲン化銀乳剤を支持体上に有することを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。 （１２）支持体上に、ハロゲン化銀乳剤、現像主薬、お
よび、該現像主薬の酸化体とのカップリング反応によっ
て色素を形成する化合物を含有するカラー写真感光材料
であって、該ハロゲン化銀乳剤の少なくとも１種が、こ
の中に含まれるハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以
上が粒子厚み０．３μ以下の平板状粒子で占められ、さ
らに、該乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子は有機化合
物を架橋配位子とする多核金属錯体を含有することを特
徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 （１３）現像主薬として下記一般式Ｉ、II、IIIあるい
はIVで表される化合物を含有することを特徴とする（１
２）項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００２０】
【化１２】
【００２１】式中、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド
基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミ
ド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アル
キルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバ
モイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルフ
ァモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボ
ニル基、アリールカルボニル基またはアシルオキシ基を
表し、Ｒ5はアルキル基、アリール基または複素環基を
表す。Ｚは芳香環または複素芳香環を形成する原子群を
表し、Ｚがベンゼン環である場合、その置換基のハメッ
ト定数（σ）の合計値は１以上である。Ｒ6はアルキル
基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子または
アルキル置換もしくはアリール置換の３級窒素原子を表
す。Ｒ7、Ｒ8は水素原子または置換基を表し、Ｒ7、Ｒ8
が互いに結合して２重結合または環を形成してもよい。
さらに、一般式Ｉ〜IVの各々には分子に油溶性を付与す
るため、炭素数８以上のバラスト基を少なくとも１つ含
む。 （１４）（１１）、（１２）または（１３）項の感光材
料を像様露光した後、支持体上に塩基および／または塩
基プレカーサーを含有する処理層を含む構成層を塗設し
た処理材料を用い、感光材料と処理材料の全塗布膜の最
大膨潤に要する水の１／１０から１倍に相当する水を感
光材料と処理材料との間に存在させた状態で重ね合わせ
て６０℃以上１００℃以下の温度で５秒以上６０秒以内
加熱することにより感光材料中に画像を形成させるカラ
ー画像形成方法。
【００２２】
【発明の実施の形態】本発明のハロゲン化銀乳剤に含有
される、有機化合物を架橋配位子とする多核金属錯体に
ついて詳しく説明する。多核金属錯体とは、２個以上の
中心金属を有し、それらが架橋配位子で結合されている
ものをいう。本発明において多核金属錯体が、ハロゲン
化銀粒子中にドープされる。ハロゲン化銀粒子に錯体分
子が組み込まれる時には、J. Phys.: Condens. Matter
9 (1997) 3227-3240 をはじめとする文献や特許に記載
される様に、ハロゲン化銀粒子中の一部のユニットであ
る［ＡｇＸ6］5-（Ｘ＝ハロゲンイオン)と錯体分子が置
き換わることで、中心金属がＡｇ+イオンの格子位置を
占め、それぞれの配位子がハロゲン化物イオンの格子位
置を占めるとされている。この考え方を広げていくと、
複核以上の錯体は［Ａｇ2Ｘ11］9-、［Ａｇ
3Ｘ16］13-、・・・であるようなハロゲン化銀ユニット
と置き換わることが期待され、また、分子モデルによる
考察からは米国特許第５，３６０，７１２号明細書に記
載される鉄の複核錯体［（ＮＣ）5Ｆｅ（μ−４，４’
‐ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）Ｆｅ（ＣＮ）5］6-はハロゲ
ン化銀粒子中の［Ｘ5Ａｇ−Ｘ−Ａｇ−Ｘ−ＡｇＸ5］9-
ユニットと置き換わることが推測される。この様に、錯
体分子がハロゲン化銀中に組み込まれる時にはある程度
のフレキシビリティを持った置き換えが起こる事が期待
されるが、あまりに大きな錯体分子をドーパントとして
用いることは、やはり置き換えに対しては有利にはなら
ないと考えられ、好ましいことではないと予測される。
これらのことから、多核金属錯体のうちでもドープに用
いるために好ましいのは二核金属錯体、三核金属錯体で
あると考えられる。
【００２３】本発明において有機化合物とは、鎖式また
は環式の炭化水素を母体構造とするか、またはその母体
構造の一部の炭素または水素原子が他の原子または原子
団によって置き換えられた化合物を指す。金属−金属間
を架橋する配位子としては有機化合物、特に、金属に対
して２座で配位する化合物、もしくは、二重結合あるい
は三重結合を形成しているN原子、芳香環中にあるN原
子、P原子、S原子等を配位原子としたπ軌道に金属から
のd電子を受容できる(逆供与結合を形成できる)化合物
であることが好ましい。即ち、架橋配位子としては金属
イオンに強く結合するものが好ましく、その際に強い配
位子場効果を与える化合物がさらに好ましい。
【００２４】また、その他の配位子も架橋配位子と同様
な有機化合物であることが好ましく、特に、金属に対し
て２座で配位する化合物、金属との間で逆供与結合を形
成できる化合物であることが好ましい。また、これらの
配位子が負電荷を持つこともまた好ましい。これは、ハ
ロゲン化銀粒子へ錯体が取り込まれることを考えた時に
は配位子である有機化合物は本来負電荷を持つハロゲン
イオンに置き換わるため、電荷的にハロゲン化銀の置き
換えユニットに近くなるために好ましいと考える。しか
しながら、先に述べたようなより広い範囲での電子捕獲
を考えた時には、反対に、無電荷の配位子を用いること
もまた好ましい。ドーパントによる適切な浅い電子トラ
ップを得るためには、電子トラップ内に電子の局在化が
起こらない様、ドーパントに用いる分子内には電荷の分
布が少ない方が良いと思われる。配位子内に中心金属へ
のドナーサイト以外に、ヘテロ原子あるいは置換基によ
る他のドナーサイトがあった場合には配位子内で分極が
起こる可能性が高く、均一に緩い拘束力で電子を捕獲す
るためには適さない可能性も考えられる。また、配位子
の分子サイズが大きくなり、配位子部分の置き換えがハ
ロゲンイオンの位置ばかりではなく、これに隣接する銀
イオンにも及んだ場合にも、ドーパントの配位子は無電
荷の化合物であることがより好ましいと考えられる。現
在のところでは、配位子に負電荷を持った有機化合物を
用いた場合でも、無電荷の有機化合物を用いた場合で
も、共に感度上昇には大きな寄与があり、どちらがより
好ましいかを言うことは出来ないが、高感化ドーパント
としては有機化合物、特に、芳香族化合物や複素環化合
物を配位子として有する錯体、中でも配位子場効果を考
えると２座や３座で金属イオンに配位する化合物がより
好ましいと言える。
【００２５】本発明において、架橋配位子として具体的
に好ましくは、飽和または不飽和炭化水素を基本骨格と
するものでは、しゅう酸、マロン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、酒石酸、メソ-2,3-ジメチルカプト
コハク酸、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸、オ
キサミド、オキサミン酸、マロンアミド、コハク酸アミ
ド、アジピン酸アミド、ジチオオキサミド、1,1,3,3-プ
ロパンテトラカルボニトリル、テトラシアノエチレン、
ジアミノマレオニトリル、1,2,4,5-ベンゼンテトラミ
ン、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸であり、中でも
特に、しゅう酸、マロン酸、オキサミド、オキサミン酸
等の小さな分子が好ましい。また、アルコールやフェノ
ール中のＯＨ基のＨ+が脱離し、−Ｏ−部位が２つの金
属または金属イオンを架橋することも好ましい。一方、
架橋配位子として用いる複素環化合物として好ましく
は、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラ
ゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾー
ル、チアジアゾール、チアトリアゾール、テトラチアフ
ルバレン、4,4’-ビピリジン、4-ヒドロキシピリジン、
イソニコチン酸、4-シアノピリジン、ピリダジン、ピリ
ミジン、ピラジン、2,3-ビス(2-ピリジル)ピラジン、2,
5-ビス(2-ピリジル)ピラジン、トリアジン、2,2’-ビピ
リミジン、2,2’-イミダゾール、2,2’-ベンズイミダゾ
ール、および、これらを骨格としたその誘導体である
が、中でも特に、ピラゾール、4,4’-ビピリジン、ピラ
ジン、2,3-ビス(2-ピリジル)ピラジン、2,5-ビス(2-ピ
リジル)ピラジン、2,2’-ビピリミジン、2,2’-イミダ
ゾール、2,2’-ベンズイミダゾールが好ましい。その他
の配位子として好ましくは前述の様に配位子場効果の大
きさを考えると、芳香族化合物もしくは複素環化合物で
ある。芳香族化合物としては隣り合った２つの炭素原子
にそれぞれ配位サイトとなる置換基を持った化合物が好
ましく、これらの例として、ベラトール、カテコール、
(+/-)-ハイドロベンゾイン、1,2-ベンゼンジチオール、
2-アミノフェノール、o-アニシジン、1,2-フェニレンジ
アミン、2-ニトロナフトール、2-ニトロアニリン、1,2-
ジニトロベンゼンが挙げられる。また、隣り合う２つの
炭素原子に配位サイトとなる置換基が結合した化合物で
はないが、配位サイトとなる２つの置換基が一つの金属
に配位できる距離にある芳香族化合物も好ましく、ベン
ジル、1,8-ジニトロナフタレン、1,8-ナフタレンジオー
ル等が具体的化合物として挙げられる。単座で配位する
複素環化合物としては、ヘテロ原子として酸素原子、硫
黄原子、セレン原子、テルル原子、窒素原子を配位子中
に持っていることが好ましく、燐原子を持っていること
も好ましい。単座配位子として具体的に好ましくは、フ
ラン、チオフェニン、2H-ピロール、ピラン、ピリジ
ン、及びこれらの誘導体である。２座または３座で金属
または金属イオンに配位する複素環化合物としては、こ
れらの単座で配位する複素環化合物が連結した環集合複
素環化合物であることが好ましく、具体的な化合物とし
ても上記の好ましい単座配位子が連結した化合物が好ま
しい。特に、２座配位子では2,2’-ビチオフェン、2,
2’-ビピリジン、及びその誘導体が好ましく、３座配位
子としては、2,2’:5’,2”-ターチオフェン、2,2’:
5’,2”-ターピリジン、及びそれらの誘導体が好まし
い。また、これらの２座配位子の骨格に縮合環を伴った
2,2’-ビキノリン、1,10-フェナンスロリン、及びそれ
らの誘導体も好ましい。さらに、架橋配位子以外の配位
子としては３座を超える配位サイトで金属イオンと結合
するものも好ましく、1,4,8,11-テトラアザシクロテト
ラデカンや18-クラウン-6の様なクラウンエーテルも好
ましい。これらの誘導体中の置換基としては、水素原
子、置換もしくは非置換アルキル基(例えば、メチル、
エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、t-ブチ
ル、ヘキシル、オクチル、2-エチルヘキシル、ドデシ
ル、ヘキサデシル、t-オクチル、イソデシル、イソステ
アリル、ドデシルオキシプロピル、トリフルオロメチ
ル、メタンスルホニルアミノメチル)、アルケニル基、
アルキニル基、アラルキル基、シクロアルキル基(例え
ば、シクロヘキシル、4-t-ブチルシクロヘキシル)、置
換もしくは非置換アリール基(例えば、フェニル、p-ト
リル、p-アニシル、p-クロロフェニル、4-t-ブチルフェ
ニル、2,4-ジ-t-アミノフェニル)、ハロゲン(フッ素、
塩素、臭素、ヨウ素)、シアノ基、ニトロ基、メルカプ
ト基、ヒドキシ基、アルコキシ基(例えば、メトキシ、
ブトキシ、メトキシエトキシ、ドデシルオキシ、2-エチ
ルヘキシルオキシ)、アリールオキシ基(例えば、フェノ
キシ、p-トリルオキシ、p-クロロフェノキシ、4-t-ブチ
ルフェノキシ)、アルキルチオ基、アリールチオ基、ア
シルオキシ基、スルホニルオキシ基、置換もしくは非置
換アミノ基(例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチル
アミノ、アニリノ、N-メチルアニリノ)、アンモニオ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、オキシカル
ボニルアミノ基、オキシスルホニルアミノ基、置換ウレ
イド基(3-メチルウレイド基、3-フェニルウレイド基、
3,3-ジブチルウレイド基等、チオウレイド基、アシル基
(例えば、ホルミル、アセチル)、オキシカルボニル基、
置換もしくは非置換カルバモイル基(例えば、エチルカ
ルバモイル、ジブチルカルバモイル、ドデシルオキシプ
ロピルカルバモイル、3-(2,4-ジ-t-アミノフェノキシ)
プロピルカルバモイル、ピペリジノカルボニル、モルホ
リノカルボニル)、チオカルボニル基、チオカルバモイ
ル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニ
ル基、スルファモイル基、スルフィノ基、スルファノ
基、カルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその
塩、ホスホン酸またはその塩であることが好ましい。ま
た、ここで、Ｒ2とＲ3は閉環して飽和炭素環、芳香族炭
素環またはヘテロ芳香環を形成することも好ましい。
【００２６】本発明の中心金属としては特に制限はない
が、J. Phys.: Condens. Matter 9(1997)3227-3240をは
じめとする多くの文献や特許に記載される様に、６配位
八面体錯体がドーパントとしてハロゲン化銀粒子に組み
込まれる時には、ハロゲン化銀粒子中の［ＡｇＸ6］5-
（Ｘ-＝ハロゲンイオン）を一つのユニットとして粒子
の一部とドーパントが置き換わると考えると、金属周り
の配位構造が平面４配位構造をとるもの、または、６配
位構造をとるものが好ましい。より好ましくは、金属ま
たは金属イオンが不対電子を持たないもの、もしくは、
金属のd軌道が配位子場分裂を起こした時に安定化した
軌道に全て電子が満たされているいるものが好ましい。
具体的に好ましくは、アルカリ土類金属、鉄、ルテニウ
ム、マンガン、コバルト、ロジウム、イリジウム、銅、
ニッケル、パラジウム、白金、金、亜鉛、チタン、クロ
ム、オスミウム、カドミウム、水銀の各金属イオンであ
り、中でも特に好ましくは、鉄、ルテニウム、マンガ
ン、コバルト、ロジウム、イリジウム、チタン、クロ
ム、オスミウムであり、最も好ましくは鉄、ルテニウ
ム、コバルトの各イオンである。
【００２７】以下に本発明に用いられる錯体の具体例を
示すが、発明の化合物はこれらに限定されるものではな
い。
【００２８】
【化１３】
【００２９】
【化１４】
【００３０】
【化１５】
【００３１】
【化１６】
【００３２】
【化１７】
【００３３】本発明において、ドープする錯体分子が陽
イオンとなる場合、陰イオンと塩を成した時のその対陰
イオンとしては水に溶解しやすくハロゲン化銀乳剤の沈
澱操作に適合しているものが好ましい。具体的にはハロ
ゲンイオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフル
オロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テト
ラフェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロケイ酸イオ
ン、トリフルオロメタンスルホン酸を用いることが好ま
しい。なお、対陰イオンとして、シアノイオン、チオシ
アノイオン、亜硝酸イオン、しゅう酸イオン等の配位性
の強い陰イオンを用いると、錯体の配位子と配位子交換
反応を起こし本発明の錯体の組成及び構造を保持出来な
い可能性があるため、これらの陰イオンを用いることは
好ましくない。反対に錯体分子が陰イオンとなり陽イオ
ンと塩を成した時には、その対陽イオンとしては、ナト
リウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セ
シウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイ
オンなどが好ましく、４級アルキルアンモニウムイオン
を用いることも好ましい。４級アルキルアンモニウムイ
オンを用いる場合にはアルキル基としてメチル基、エチ
ル基、プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基から任
意に選んだ置換基を用いることが出来る。
【００３４】本発明の錯体はいくつかの方法によって合
成することが出来る。例えば、ルテニウム錯体に関して
はCoord. Chem. Rev. 84 (1988) 85-277が良くまとまっ
た総説であり、これに挙げられている参考文献をもとに
多くの錯体が合成できる。その他の錯体に関しては Coo
rd. Chem. Rev. に数年に一度特集されている各金属毎
の総説に挙げられている合成方法を元に合成することが
出来る。
【００３５】本発明の錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時
に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形
成するためのハロゲン化物水溶液中、あるいはそれ以外
の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することに
より、ハロゲン化銀粒子内に含有させるのが好ましい。
さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内
へのドープを行ってもよい。
【００３６】本発明の錯体をハロゲン化銀粒子にドープ
する場合、粒子内部に均一に存在させてもよいし、特開
平４−２０８９３６号、特開平２−１２５２４５号、特
開平３−１８８４３７号各公報に開示されている様に、
粒子表面層にドープしてもよく、粒子内部のみに錯体を
ドープし粒子表面にはドープなしの層を付加してもよ
い。本発明では粒子表面層にドープすることが好まし
い。また、米国特許第５，２５２，４５１号および同第
５，２５６，５３０号明細書に開示されているように、
ドープさせた微粒子で物理熟成して粒子表面相を改質し
てもよい。また、錯体をドープした微粒子を調製し、そ
の微粒子を添加し物理熟成することにより、ハロゲン化
銀粒子に錯体をドープさせる方法も好ましい。さらに、
上記ドープ方法を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】錯体のドープ量は、ハロゲン化銀１モル当
たり１×１０-9モル以上１×１０-2モル以下が適当であ
り、好ましくは１×１０-7以上１×１０-3モル以下であ
る。
【００３８】本発明のハロゲン化銀乳剤はこの中に含ま
れるハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が粒子厚
み０．３μ以下の平板状粒子で占められていることが必
要である。粒子の厚みは０．２μ以下であることが好ま
しく、さらに０．１５μ以下が好ましく、０．１０μ以
下が最も好ましい。粒子厚みが薄くなるにしたがって、
本発明の効果は顕著になる。本発明のハロゲン化銀粒子
は塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀、塩
沃臭化銀などを目的に応じて用いることができるが、臭
化銀、塩臭化銀および沃臭化銀乳剤において本発明の効
果は最も著しい。乳剤中に含まれる粒子の形状を記述す
るのに、粒子の投影径を粒子厚みで除した、所謂アスペ
クト比を用いることが常用される。本発明における「平
板状粒子」とはアスペクト比が２以上のものをいい、本
発明の乳剤では、平均アスペクト比が５以上であること
が好ましく、８以上であることがさらに好ましく、１２
以上が最も好ましい。粒子と同体積の球の直径で表した
粒子サイズが約０．５μ以下の、比較的粒子サイズの小
さい粒子を用いる場合には、アスペクト比をさらに粒子
厚みで除した平板度で２５以上の粒子が好ましい。
【００３９】本発明の乳剤のように、粒子厚みの薄い高
アスペクト比平板状粒子よりなる写真乳剤の感度を高め
るには、平板状粒子のフリンジ部に転位を形成すること
が有効であることが知られている。転位は、結晶学でい
う刃状転位として導入される。こうした転位の密度は、
ハロゲン化銀粒子を冷却した状態での電子顕微鏡観察で
容易に確認することができる。例えば、ハロゲン化銀乳
剤中のゼラチンを酵素分解してハロゲン化銀粒子を取り
出し、これを電子顕微鏡観察用のメッシュ上に載せ、電
子線による試料の損傷を防ぐために液体窒素で冷却した
状態で透過法により観察する。このとき、電子線の透過
率を高めるため、２００ＫＶ以上の高い加速電圧を用い
ることが好ましい。転位による回折コントラストの高い
配置を探すために、試料を１０度程度の範囲で傾けるこ
とが効果的である。公知技術に開示された転位の導入法
の例としては、沃度含有率の低い核を高沃度含有率の第
一殻で覆い、この上に低沃度含有率の第二殻を沈積させ
る技術が知られている。このとき、高沃度相の上に沈積
させた殻（平板状粒子では粒子外縁のフリンジ部に相当
する）には結晶不整に基づく転位線が形成され、高感度
を得るのに寄与する。高沃度相の沈積には、沃化カリウ
ムのような水溶性沃化物溶液を単独あるいは硝酸銀等の
水溶性銀塩溶液と同時に添加する方法、沃化銀微粒子を
系内に導入する方法、アルカリや求核剤との反応で沃化
物イオンを放出する化合物（例えばｐ−沃化アセトアミ
ドベンゼンスルホン酸ナトリウム等）を添加する方法な
どを好ましく用いることができる。こうした方法は、前
述のアスペクト比の比較的小さい領域の平板上粒子で有
効であるが、アスペクト比が８以上の高アスペクト比粒
子では粒子投影面積に応じた感度を得ることが往々にし
て困難であり、高感化の妨げとなっていた。
【００４０】本発明者らは、有機化合物を架橋配位子と
する多核金属錯体ドーパントを乳剤粒子中にドープする
ことで、粒子厚みの薄い高アスペクト比粒子であって
も、高感度を付与できることを見出した。また、上述の
ようなフリンジ転位を導入した粒子の場合、本発明によ
って金属錯体ドーパントを含有させることで、高感化と
同時に、フリンジ転位密度が増加することが観察され
た。本発明の効果は、粒子サイズの大きい平板粒子でさ
らに顕著である。
【００４１】本発明で好ましく用いられる高アスペクト
比平板自体の使用技術および特性については、米国特許
第４４３３０４８号、同第４４３４２２６号、同第４４
３９５２０号明細書等に開示されている。さらに、粒子
厚みが０．０７μｍよりも薄い超高アスペクト比平板粒
子の技術が米国特許第５４９４７８９号、同第５５０３
９７０号、同第５５０３９７１号、同第５５３６６３２
号、欧州特許第０６９９９４５号、同第０６９９９５０
号、同第０６９９９４８号、同第０６９９９４４号、同
第０７０１１６５号および同第０６９９９４６号明細書
等に開示されている。粒子厚みの薄い高アスペクト比平
板状粒子を調製するには、核形成時のバインダー濃度、
温度、ｐＨ、過剰ハロゲンイオン種、同イオン濃度、さ
らには反応液の供給速度などを制御することが重要であ
る。形成された平板核の成長を、厚み方向ではなく、平
板の周縁方向に選択的に行わせるには、粒子成長のため
の反応液の添加速度を制御すると同時に、粒子形成時か
ら成長過程におけるバインダーとして最適なものを選択
していくことも重要である。このためには、メチオニン
含有量の低いゼラチンや、アミノ基をフタル酸や、トリ
メリト酸、あるいはピロメリト酸などで修飾したゼラチ
ンが有利である。前記の「メチオニン含有量が低い」と
は、メチオニン残基が１０００アミノ酸残基のうちの３
個以下であることを意味する。
【００４２】本発明に使用し得るハロゲン化銀乳剤粒子
のハロゲン組成は、感光性ハロゲン化銀に付与すべき特
性に応じて選択される。本発明においては、様々な形状
のハロゲン化銀粒子を用いることができるが、これらの
粒子の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。
本発明で好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤は、粒子
サイズ分布の変動係数で４０％以下であることが好まし
い。さらに、３０％以下であることが好ましく、２０％
以下であることが最も好ましい。また、用いるハロゲン
化銀粒子が平板状の形状の場合、粒子厚みの分布も変動
係数が小さいことが好ましい。このときにも変動係数で
４０％以下であることが好ましい。さらに、３０％以下
であることが好ましく、２０％以下であることが最も好
ましい。ハロゲン化銀粒子は、上記のような形状を工夫
する以外に、粒子中に様々な構造を有するように調製さ
れる。常用されるのは、粒子をハロゲン組成の異なる複
数の層状に構成する方法である。撮影材料用に用いられ
る沃臭化銀粒子では、沃度含有量の異なる層を設けるこ
とが好ましい。現像性を制御する目的で沃度含有率の高
い層を核に、沃度含有率の低い殻で覆う所謂内部高沃度
型コアシェル粒子が知られている。また、これとは逆
に、沃度含有率の高い殻で覆った、外部高沃度型のコア
シェル粒子も知られている。これは、平板状粒子の粒子
厚みが小さくなったときに形状の安定性を高めるのに有
効である。本発明においては、上記のような種々のホス
ト粒子表面に、エピタキシャル突起部を沈積させて用い
ることができる。
【００４３】本発明のハロゲン化銀粒子中には、本発明
の金属錯体ドーパントと併用して、各種の遷移金属元素
などの多価金属イオンをドープすることが好ましい。こ
れらの多価金属イオンは、粒子形成中にハロゲン化物や
硝酸塩などの形で導入することもできるが、多価金属イ
オンを中心金属とする金属錯体（ハロゲノ錯体、アンミ
ン錯体、シアノ錯体、ニトロシル錯体等）の形で導入す
ることが好ましい。本発明において好ましく併用される
金属錯体は、第一、第二あるいは第三遷移系列に属する
金属イオンにシアン化物イオン等の分光化学系列上ｄ軌
道を大きく分裂させることのできる配位子が配位した錯
体である。これらの錯体の配位形式は、６個の配位子が
八面体型に配位した６配位錯体で、そのうちシアンリガ
ンドの数が４個以上であることが好ましい。好ましい中
心遷移金属としては、鉄、コバルト、ルテニウム、レニ
ウム、オスミウム、イリジウムを挙げることができる。
これらの金属イオンの６個の配位子が全てシアンリガン
ドでない場合には、残りの配位子はフッ化物、塩化物あ
るいは臭化物イオン等のハライドイオン、ＳＣＮ、ＮＣ
Ｓ、Ｈ2Ｏ等の無機配位子、さらにはピリジン、フェナ
ントロリン、イミダゾール、ピラゾール等の有機配位子
から選んで用いることができる。本発明の乳剤には、上
述の金属錯体の他に、ハライドイオンあるいはチオシア
ン酸イオンを配位子とするルテニウム、ロジウム、パラ
ジウムあるいはイリジウムからなる錯体、、ニトロシル
配位子を１個以上有するルテニウムからなる錯体、シア
ン化物イオン配位子を有するクロムからなる錯体、等を
好ましく併用できる。
【００４４】本発明のハロゲン化銀粒子には、既に述べ
た金属錯体以外に硫黄、セレン、テルルのような所謂カ
ルコゲン元素の２価のアニオンをドープすることも好ま
しく行われる。これらのドーパントもまた、高感度を得
たり、露光条件依存性を改良するのに有効である。本発
明のハロゲン化銀粒子の調製法については、公知の方
法、すなわち、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポ
ールモンテ社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉ
ｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｑｕｅ，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィ
ン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．
Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅ
ｓｓ，１９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と
塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍ
ａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔ
ｉｎｇ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）等に記載
の方法を基本に行うことができる。すなわち、酸性法、
中性法、アンモニア法等の種々のｐＨ領域で調製するこ
とができる。また、反応液である水溶性銀塩と水溶性ハ
ロゲン塩溶液の供給方法として、片側混合法や同時混合
法等を単独あるいは組み合わせて用いることができる。
さらに、反応中のｐＡｇを目標値に保つように反応液の
添加を制御するコントロールドダブルジェット法を用い
ることも好ましい。また、反応中のｐＨ値を一定に保つ
方法も用いられる。粒子形成に際しては、系の温度、ｐ
ＨあるいはｐＡｇ値を変えてハロゲン化銀の溶解度を制
御する方法を用いることもできるが、チオエーテルやチ
オ尿素類、ロダン塩等を溶剤として用いることもでき
る。これらの例は、特公昭４７−１１３８６号、特開昭
５３−１４４３１９号公報等に記載されている。
【００４５】本発明のハロゲン化銀粒子の調製は、通
常、ゼラチンのような水溶性バインダー水溶液中に硝酸
銀等の水溶性銀塩溶液と、ハロゲン化アルカリ等の水溶
性ハロゲン塩溶液とを制御された条件で供給することで
行われる。ハロゲン化銀粒子形成後、過剰の水溶性塩類
を除去することが好ましい。これは例えば、ハロゲン化
銀粒子を含むゼラチン溶液をゲル化、ひも状に裁断し、
冷水で水溶性塩を洗い流すヌーデル水洗法や、多価アニ
オンよりなる無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、アニ
オン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリス
チレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘導
体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼ
ラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）などを添
加してゼラチンを凝集させて過剰塩類を除去する沈降法
を用いても良い。沈降法を用いた場合には過剰塩類の除
去が迅速に行われ、好ましい。本発明には、通常、一般
的に知られている増感法を単独にあるいは種々組み合わ
せて化学増感を施したハロゲン化銀乳剤を用いることが
好ましい。化学増感は、調製されたハロゲン化銀粒子に
高感度を付与し、露光条件安定性や保存安定性を付与す
るのに寄与する。化学増感法として、硫黄、セレンある
いはテルル化合物を用いるカルコゲン増感法が好ましく
用いられる。これらの増感剤としては、ハロゲン化銀乳
剤に添加された際に、上記のカルコゲン元素を放出して
銀カルコゲナイドを形成する化合物が用いられる。さら
に、これらを併用することも、高感度を得、カブリを低
く押さえる上で好ましい。また、金、白金、イリジウム
等を用いる貴金属増感法も好ましい。特に、塩化金酸を
単独に、あるいは金のリガンドとなるチオシアン酸イオ
ン等と併用して用いる金増感法は、高感度が得られる。
金増感とカルコゲン増感を併用すると、さらに高感度を
得ることができる。また、粒子形成中に適度な還元性を
有する化合物を用いて、還元性の銀核を導入することで
高感度を得る、所謂還元増感法も好ましく用いられる。
芳香環を有するアルキニルアミン化合物を化学増感時に
添加して行う還元増感法も好ましい。
【００４６】化学増感を行う際に、ハロゲン化銀粒子に
吸着性を有する種々の化合物を用いてその反応性を制御
することも好ましい。カルコゲン増感や金増感に先立っ
て、含窒素複素環化合物やメルカプト化合物、シアニン
やメロシアニン類の増感色素類を添加する方法が特に好
ましい。化学増感を施す際の反応条件は目的に応じて異
なるが、温度は３０℃〜９５℃、好ましくは４０℃〜７
５℃、ｐＨは５．０〜１１．０、好ましくは５．５〜
８．５、ｐＡｇは６．０〜１０．５、好ましくは６．５
〜９．８である。化学増感技術については、特開平３−
１１０５５５号、特開平５−２４１２６７号、特開昭６
２−２５３１５９号、特開平５−４５８３３号、特開昭
６２−４０４４６号公報等に記載されている。化学増感
工程において、エピタキシャル突起部を形成することも
好ましい。
【００４７】本発明では、感光性ハロゲン化銀乳剤に所
望の光波長域に感度を付与する、所謂分光増感を施すこ
とが好ましい。特に、カラー写真感光材料では、オリジ
ナルに忠実な色再現を行うため、青、緑、赤に感光性を
有する感光性層が組み込まれている。これらの感光性
は、ハロゲン化銀を所謂分光増感色素により分光増感す
ることで付与される。これらの色素の例としては、シア
ニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合
メロシアニン色素、ホロポーラー色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素あるいはヘミオキソノール色素等を挙
げることができる。これらの例は、米国特許第４６１７
２５７号明細書、特開昭５９−１８０５５０号、同６４
−１３５４６号、特開平５−４５８２８号、同５−４５
８３４号公報等に記載されている。分光増感色素は、単
独で用いられる他に、複数種の色素を併用して用いられ
る。これは、分光感度の波長分布の調節や、強色増感の
目的で行われる。強色増感作用を呈する色素の組合せで
は、単独で達成できる感度の和を大きく超える感度を得
ることができる。また、それ自身では分光増感作用を持
たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合
物であって、強色増感作用を呈する化合物を併用するこ
とも好ましい。ジアミノスチルベン化合物類などを強色
増感剤の例として挙げることができる。これらの例とし
ては、米国特許第３６１５６４１号明細書、特開昭６３
−２３１４５号公報等に記載されている。これらの分光
増感色素や強色増感剤のハロゲン化銀乳剤への添加は、
乳剤調製のいかなる時期でも良い。化学増感の終了した
乳剤に塗布液調製時に添加する、化学増感終了時に添加
する、化学増感途中に添加する、化学増感に先立って添
加する、粒子形成終了後脱塩前に添加する、粒子形成中
に添加する、あるいは粒子形成に先立って添加するなど
の種々の方法を単独あるいは組み合わせて用いることが
できる。化学増感よりも前の工程で添加するのが、高感
度を得るのに好ましい。
【００４８】分光増感色素や強色増感剤の添加量は、粒
子の形状や粒子サイズあるいは付与したい写真特性によ
って多岐にわたるが、概ねハロゲン化銀１モル当たり１
０-8〜１０-1モル、好ましくは１０-5〜１０-2モルの範
囲である。これらの化合物は、メタノールやフッ素アル
コール等の有機溶媒溶液として、あるいは界面活性剤や
ゼラチンとの水中分散物で添加できる。ハロゲン化銀乳
剤には、カブリを防止したり、保存時の安定性を高める
目的で種々の安定剤を添加することが好ましい。好まし
い安定剤としては、アザインデン類、トリアゾール類、
テトラゾール類、プリン類等の含窒素複素環化合物類、
メルカプトテトラゾール類、メルカプトトリアゾール
類、メルカプトイミダゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類等のメルカプト化合物類等を挙げることができ
る。これらの化合物の詳細は、ジェームズ著「写真過程
の理論」、マクミラン社刊（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，Ｔｈ
ｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７
７）第３９６頁〜３９９頁およびその引用文献に記載さ
れている。本発明では、これらのカブリ防止剤の中で
も、炭素原子数４以上のアルキル基や、複数の芳香族基
を置換基として有するメルカプトアゾール類を特に好ま
しく用いることができる。これらのカブリ防止剤あるい
は安定剤のハロゲン化銀乳剤への添加は、乳剤調製のい
かなる時期でも良い。化学増感終了後塗布液調製時、化
学増感終了時、化学増感途中、化学増感前、粒子形成終
了後脱塩前、粒子形成中、あるいは粒子形成に先立って
添加するなどの種々の方法を単独あるいは組み合わせて
用いることができる。これらのカブリ防止剤あるいは安
定剤の添加量はハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成や目的
に応じて多岐にわたるが、概ねハロゲン化銀１モル当た
り１０-6〜１０-1モル、好ましくは１０-5〜１０-2モル
の範囲である。
【００４９】以上述べてきたような本発明の感光材料に
使用される写真用添加剤は、リサーチ・ディスクロージ
ャー誌（以下ＲＤと略記）Ｎｏ１７６４３（１９７８年
１２月）、同Ｎｏ１８７１６（１９７９年１１月）およ
び同Ｎｏ３０７１０５（１９８９年１１月）に記載され
ており、その該当箇所を下記にまとめる。
【００５０】 添加剤の種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ８６６頁 感度上昇剤 ６４８頁右欄 分光増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄 ８６６〜８６８頁 強色増感剤 〜６４９頁右欄 増白剤 ２４頁 ６４８頁右欄 ８６８頁 カブリ防止剤及び ２４〜２６頁 ６４９頁右欄 ８６８〜８７０頁 安定剤 光吸収剤、 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄 ８７３頁 フィルター染料及び 〜６５０頁左欄 紫外線吸収剤 色素画像安定剤 ２５頁 ６５０頁左欄 ８７２頁 硬膜剤 ２６頁 ６５１頁左欄 ８７４〜８７５頁 バインダー ２６頁 ６５１頁左欄 ８７３〜８７４頁 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６頁 塗布助剤及び ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 ８７５〜８７６頁 界面活性剤 スタチック防止剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６〜８７７頁 マット剤 ８７８〜８７９頁
【００５１】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に好
ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成するの
に使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５０
０，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾ
ール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許第
４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり０．０１〜
１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用すること
ができる。
【００５２】感光材料や構成層のバインダーには親水性
のものが好ましく用いられる。その例としては前述のリ
サーチ・ディスクロージャーおよび特開昭６４−１３，
５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたものが
挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バイン
ダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の
蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、
デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物
とポリビニルアルコール、変成ポリビニルアルコール
（例えば、（株）クラレ製の末端アルキル変成ポバール
ＭＰ１０３，ＭＰ２０３等）、ポリビニルピロリドン、
アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙げられ
る。また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６
２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すな
わち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3Ｍ（Ｍは水素原子または
アルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体ま
たはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマ
ーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタ
クリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲル
Ｌ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以
上組み合わせて用いることもできる。特にゼラチンと上
記バインダーの組み合わせが好ましい。またゼラチン
は、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラ
チン、カルシウムなどの含有量を減らしたいわゆる脱灰
ゼラチンから選択すれば良く、組み合わせて用いる事も
好ましい。本発明において、バインダーの塗布量は１〜
２０ｇ／ｍ2、好ましくは２〜１５ｇ／ｍ2、更に好まし
くは３〜１２ｇ／ｍ2が適当である。この中でゼラチン
は５０％〜１００％、好ましくは７０％〜１００％の割
合で用いる。本発明の感光材料に現像主薬を内蔵せしめ
ることで、本発明の効果をさらに高めることができる。
内蔵させる現像主薬としては、前述の一般式（Ｉ）〜
（IV）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００５３】一般式（Ｉ）で表される化合物はスルホン
アミドフェノールと総称される化合物である。式中、Ｒ
1〜Ｒ4は各々水素原子、ハロゲン原子（例えばクロル
基、ブロム基）、アルキル基（例えばメチル基、エチル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基）、
アリール基（たとえばフェニル基、トリル基、キシリル
基）、アルキルカルボンアミド基（例えばアセチルアミ
ノ基、プロピオニルアミノ基、ブチロイルアミノ基）、
アリールカルボンアミド基（例えばベンゾイルアミノ
基）、アルキルスルホンアミド基（例えばメタンスルホ
ニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基）、アリール
スルホンアミド基（例えばベンゼンスルホニルアミノ
基、トルエンスルホニルアミノ基）、アルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、アリール
オキシ基（例えばフェノキシ基）、アルキルチオ基（例
えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基）、ア
リールチオ基（例えばフェニルチオ基、トリルチオ
基）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモ
イル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル
基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル
基、ピペリジルカルバモイル基、モルホリルカルバモイ
ル基）、アリールカルバモイル基（例えばフェニルカル
バモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフ
ェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル
基）、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基（例
えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル
基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル
基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルファモ
イル基、モルホリルスルファモイル基）、アリールスル
ファモイル基（例えばフェニルスルファモイル基、メチ
ルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスルファ
モイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基）、スル
ファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基（例え
ばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、アリー
ルスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基、４−ク
ロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル
基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル
基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシ
カルボニル基）、アルキルカルボニル基（例えばアセチ
ル基、プロピオニル基、ブチロイル基）、アリールカル
ボニル基（例えばベンゾイル基、アルキルベンゾイル
基）、またはアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ
基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基）を表
す。Ｒ1〜Ｒ4の中で、Ｒ2およびＲ4は好ましくは水素原
子である。また、Ｒ1〜Ｒ4のハメット定数σp値の合計
は０以上となることが好ましい。
【００５４】Ｒ5はアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、ブチル基、オクチル基、ラウリル基、セチル基、
ステアリル基）、アリール基（例えばフェニル基、トリ
ル基、キシリル基、４−メトキシフェニル基、ドデシル
フェニル基、クロロフェニル基、トリクロロフェニル
基、ニトロクロロフェニル基、トリイソプロピルフェニ
ル基、４−ドデシルオキシフェニル基、３，５−ジ−
（メトキシカルボニル）基）、または複素環基（例えば
ピリジル基）を表す。
【００５５】一般式（II）で表される化合物はカルバモ
イルヒドラジンと総称される化合物である。また、一般
式（IV）で表される化合物はスルホニルヒドラジンと総
称される化合物である。
【００５６】式中、Ｚは芳香環を形成する原子群を表
す。Ｚによって形成される芳香環は、本化合物に銀現像
活性を付与するため、十分に電子吸引的であることが必
要である。このため、含窒素芳香環を形成するか、或い
はベンゼン環に電子吸引性基を導入したような芳香環が
好ましく使用される。このような芳香環としては、ピリ
ジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、キノ
キサリン環等が好ましい。
【００５７】ベンゼン環の場合、その置換基としては、
アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エ
タンスルホニル基）、ハロゲン原子（例えばクロル基、
ブロム基）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカ
ルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバ
モイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモ
イル基、ピペリジルカルバモイル基、モルホリルカルバ
モイル基）、アリールカルバモイル基（例えばフェニル
カルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチ
ルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモ
イル基）、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基
（例えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモ
イル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモ
イル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルフ
ァモイル基、モルホリルスルファモイル基）、アリール
スルファモイル基（例えばフェニルスルファモイル基、
メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスル
ファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基）、
スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基
（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、
アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基、
４−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホ
ニル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニ
ル基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキ
シカルボニル基）、アルキルカルボニル基（例えばアセ
チル基、プロピオニル基、ブチロイル基）、またはアリ
ールカルボニル基（例えばベンゾイル基、アルキルベン
ゾイル基）等が挙げられるが、上記置換基のハメット定
数σ値の合計は１以上である。
【００５８】一般式（III）で表される化合物はカルバ
モイルヒドラゾンと総称される化合物である。
【００５９】式中、Ｒ6は置換または無置換のアルキル
基（例えばメチル基、エチル基）を表す。Ｘは酸素原
子、硫黄原子、セレン原子またはアルキル置換もしくは
アリール置換の３級窒素原子を表すが、アルキル置換の
３級窒素原子が好ましい。Ｒ7、Ｒ8は水素原子または置
換基を表し、Ｒ7、Ｒ8が互いに結合して２重結合または
環を形成してもよい。
【００６０】以下に、一般式（Ｉ）〜（IV）で表される
化合物の具体例を示すが、本発明の化合物はもちろんこ
れによって限定されるものではない。
【００６１】
【化１８】
【００６２】
【化１９】
【００６３】
【化２０】
【００６４】
【化２１】
【００６５】
【化２２】
【００６６】
【化２３】
【００６７】
【化２４】
【００６８】
【化２５】
【００６９】
【化２６】
【００７０】
【化２７】
【００７１】
【化２８】
【００７２】発色現像主薬は、上記の化合物を１種類も
しくは複数種類を組み合わせて用いる。各層で別々の現
像主薬を用いても良い。それらの現像主薬の総使用量は
０．０５〜２０ｍｍｏｌ／ｍ2、好ましくは０．１〜１
０ｍｍｏｌ／ｍ2である。次にカプラーについて説明す
る。本発明におけるカプラーとは、発色現像主薬の酸化
体とカップリング反応し、色素を形成する化合物であ
る。本発明において、好ましく使用されるカプラーとし
ては、活性メチレン、５−ピラゾロン、ピラゾロアゾー
ル、フェノール、ナフトール、ピロロトリアゾールと総
称される化合物である。これらのカプラーはリサーチ・
ディスクロージャー(以下RDと略す) No.38957(1996年９
月)，616〜624頁，”ｘ．Dye image formersand modifi
ers”に引用されている化合物を好ましく使用すること
ができる。
【００７３】これらのカプラーはいわゆる２当量カプラ
ーと４当量カプラーとに分けることができる。２当量カ
プラーのアニオン性離脱基として作用する基としては、
ハロゲン原子（例えばクロル基、ブロム基）、アルコキ
シ基（例えばメトキシ基、エトキシ基）、アリールオキ
シ基（例えばフェノキシ基、４−シアノフェノキシ基、
４−アルコキシカルボニルフェニル基）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ
基）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、トリル
チオ基）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカル
バモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモ
イル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイ
ル基、ピペリジルカルバモイル基、モルホリルカルバモ
イル基）、アリールカルバモイル基（例えばフェニルカ
ルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチル
フェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイ
ル基）、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基
（例えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモ
イル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモ
イル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルフ
ァモイル基、モルホリルスルファモイル基）、アリール
スルファモイル基（例えばフェニルスルファモイル基、
メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスル
ファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基）、
スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基
（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、
アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基、
４−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホ
ニル基）、アルキルカルボニルオキシ基（例えばアセチ
ルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ
基）、アリールカルボニルオキシ基（例えばベンゾイル
オキシ基、トルイルオキシ基、アニシルオキシ基）、含
窒素複素環基（例えばイミダゾリル基、ベンゾトリアゾ
リル基）等が挙げられる。
【００７４】また、４当量カプラーのカチオン性離脱基
として作用する基としては、水素原子、ホルミル基、カ
ルバモイル基、置換基を有するメチレン基（置換基とし
ては、アリール基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基等）、アシル基、
スルホニル基等が挙げられる。
【００７５】上記ＲＤ Ｎｏ．３８９５７に記載の化合
物以外にも、以下に記載のカプラーを好ましく用いるこ
とができる。
【００７６】活性メチレン系カプラーとしては、欧州特
許公開５０２，４２４Ａ号の式(I),(II)で表わされるカ
プラー;欧州特許公開５１３，４９６Ａ号の式（１）、
（２）で表わされるカプラー；欧州特許公開５６８，０
３７Ａ号のクレーム１の式(I) で表わされるカプラー；
米国特許第５，０６６，５７６号のカラム１の45〜55行
の一般式（Ｉ）で表わされるカプラー；特開平４−２７
４４２５号の段落0008の一般式（Ｉ）で表わされるカプ
ラー；欧州特許公開４９８，３８１Ａ１号の40頁のクレ
ーム１に記載のカプラー；欧州特許公開４４７，９６９
Ａ１号の４頁の式（Ｙ）で表わされるカプラー；米国特
許第４，４７６，２１９号のカラム７の36〜58行の式(I
I)〜(IV)で表わされるカプラーを用いることができる。
５−ピラゾロン系マゼンタカプラーとしては、特開昭５
７−３５８５８号および特開昭５１−２０８２６号に記
載の化合物が好ましい。
【００７７】ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米
国特許第４，５００，６３０号に記載のイミダゾ〔１，
２−ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４，５４０，６５４
号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリ
アゾール類、米国特許第３，７２５，０６７号に記載の
ピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール類
が好ましく、光堅牢性の点で、これらのうちピラゾロ
〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール類が好まし
い。
【００７８】フェノール系カプラーの好ましい例として
は、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，８０
１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８
９５，８２６号、同第３，７７２，００２号等に記載の
２−アルキルアミノ−５−アルキルフェノール系、米国
特許第２，７７２，１６２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，１２６，３９６号、同第４，３３４，０１
１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第３，
３２９，７２９号、特開昭５９−１６６９５６号等に記
載の２，５−ジアシルアミノフェノール系、米国特許第
３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同
第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号等
に記載の２−フェニルウレイド−５−アシルアミノフェ
ノール系等を挙げることができる。
【００７９】ナフトールカプラーの好ましい例として
は、米国特許第２，４７４，２９３号、同第４，０５
２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２
２８，２３３号、同第４，２９６，２００号等に記載の
２−カルバモイル−１−ナフトール系および米国特許第
４，６９０，８８９号等に記載の２−カルバモイル−５
−アミド−１−ナフトール系等を挙げることができる。
【００８０】ピロロトリアゾール系カプラーの好ましい
例としては、欧州特許公開４８８，２４８Ａ１号、同４
９１，１９７Ａ１号、同第５４５，３００号に記載のカ
プラーが挙げられる。その他、縮環フェノール、イミダ
ゾール、ピロール、３−ヒドロキシピリジン、活性メチ
ン、５，５−縮環複素環、５，６−縮環複素環といった
構造を有するカプラーが使用できる。
【００８１】縮環フェノール系カプラーとしては、米国
特許第４，３２７，１７３号、同第４，５６４，５８６
号、同第４，９０４，５７５号等に記載のカプラーが使
用できる。イミダゾール系カプラーとしては、米国特許
第４，８１８，６７２号、同第５，０５１，３４７号等
に記載のカプラーが使用できる。ピロール系カプラーと
しては特開平４−１８８１３７号、同４−１９０３４７
号等に記載のカプラーが使用できる。３−ヒドロキシピ
リジン系カプラーとしては特開平１−３１５７３６号等
に記載のカプラーが使用できる。
【００８２】活性メチン系カプラーとしては米国特許第
５，１０４，７８３号、同第５，１６２，１９６号等に
記載のカプラーが使用できる。５，５−縮環複素環系カ
プラーとしては、米国特許第５，１６４，２８９号に記
載のピロロピラゾール系カプラー、特開平４−１７４４
２９号に記載のピロロイミダゾール系カプラー等が使用
できる。５，６−縮環複素環系カプラーとしては、米国
特許第４，９５０，５８５号に記載のピラゾロピリミジ
ン系カプラー、特開平４−２０４７３０号に記載のピロ
ロトリアジン系カプラー、欧州特許第５５６，７００号
に記載のカプラー等が使用できる。
【００８３】本発明には前述のカプラー以外に、西独特
許第３，８１９，０５１Ａ号、同第３，８２３，０４９
号、米国特許第４，８４０，８８３号、同第５，０２
４，９３０号、同第５，０５１，３４７号、同第４，４
８１，２６８号、欧州特許第３０４，８５６Ａ２号、同
第３２９，０３６号、同第３５４，５４９Ａ２号、同第
３７４，７８１Ａ２号、同第３７９，１１０Ａ２号、同
第３８６，９３０Ａ１号、特開昭６３−１４１０５５
号、同６４−３２２６０号、同６４−３２２６１号、特
開平２−２９７５４７号、同２−４４３４０号、同２−
１１０５５５号、同３−７９３８号、同３−１６０４４
０号、同３−１７２８３９号、同４−１７２４４７号、
同４−１７９９４９号、同４−１８２６４５号、同４−
１８４４３７号、同４−１８８１３８号、同４−１８８
１３９号、同４−１９４８４７号、同４−２０４５３２
号、同４−２０４７３１号、同４−２０４７３２号等に
記載されているカプラーも使用できる。これらのカプラ
ーは各色０．０５〜１０mmol／ｍ2、好ましくは０．１
〜５mmol／ｍ2用いる。
【００８４】また、以下のような機能性カプラーを含有
しても良い。発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，８７３ｂ
号、ＤＥ３，２３４，５３３号に記載のものが好まし
い。発色色素の不要な吸収を補正するためのカプラーと
して、欧州特許公開４５６，２５７Ａ１号に記載のイエ
ローカラードシアンカプラー、該欧州特許に記載のイエ
ローカラードマゼンタカプラー、米国特許第４，８３
３，０６９号に記載のマゼンタカラードシアンカプラ
ー、米国特許第４，８３７，１３６号の（２）、ＷＯ９
２／１１５７５のクレーム１の式（Ａ）で表わされる無
色のマスキングカプラー（特に３６−４５頁の例示化合
物）。
【００８５】現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な
化合物残基を放出する化合物（カプラーを含む）として
は、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：
欧州特許公開３７８，２３６Ａ１号の１１頁に記載の式
（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物、欧州特許公開４３
６，９３８Ａ２号の７頁に記載の式（Ｉ）で表わされる
化合物、欧州特許公開５６８，０３７Ａ号の式(1) で表
わされる化合物、欧州特許公開４４０，１９５Ａ２号の
5 〜6 頁に記載の式(I),(II),(III)で表わされる化合
物。 漂白促進剤放出化合物：欧州特許公開３１０，１２５Ａ
２号の５頁の式(I),(I')で表わされる化合物及び特開平
６−５９４１１号の請求項１の式（Ｉ）で表わされる化
合物。 リガンド放出化合物：米国特許第４，５５５，４７８号
のクレーム１に記載のLIG-X で表わされる化合物。 ロイコ色素放出化合物：米国特許第４，７４９，６４１
号のカラム３〜８の化合物１〜6;蛍光色素放出化合物：
米国特許第４，７７４，１８１号のクレーム１のCOUP-D
YEで表わされる化合物。 現像促進剤又はカブラセ剤放出化合物：米国特許第４，
６５６，１２３号のカラム３の式(1)、(2)、(3)で表わ
される化合物及び欧州特許公開４５０，６３７Ａ２号の
75頁36〜38行目のExZK-2。離脱して初めて色素となる基
を放出する化合物:米国特許第４，８５７，４４７号の
クレーム１の式(I)で表わされる化合物、特開平５−３
０７２４８号の式（１）で表わされる化合物、欧州特許
公開４４０，１９５Ａ２号の５、６頁に記載の式（Ｉ）
（II）（III）で表わされる化合物、特開平６−５９４
１１号の請求項１の式（Ｉ）で表わされる化合物−リガ
ンド放出化合物、米国特許第４，５５５，４７８号のク
レーム１に記載のＬＩＧ−Ｘで表わされる化合物。この
ような機能性カプラーは、先に述べた発色に寄与するカ
プラーの０．０５〜１０倍モル、好ましくは０．１〜５
倍モル用いることが好ましい。
【００８６】カプラー、発色現像主薬などの疎水性添加
剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の方法などの
公知の方法により感光材料の層中に導入することができ
る。この場合には、米国特許第４，５５５，４７０号、
同第４，５３６，４６６号、同第４，５３６，４６７
号、同第４，５８７，２０６号、同第４，５５５，４７
６号、同第４，５９９，２９６号、特公平３−６２，２
５６号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応
じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用し
て、用いることができる。またこれら色素供与性カプラ
ー、高沸点有機溶媒などは２種以上併用することができ
る。高沸点有機溶媒の量は用いられる疎水性添加剤１ｇ
に対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好まし
くは１ｇ〜０．１ｇである。また、バインダー１ｇに対
して１cc以下、更には０．５cc以下、特に０．３cc以下
が適当である。特公昭５１−３９，８５３号、特開昭５
１−５９，９４３号に記載されている重合物による分散
法や特開昭６２−３０，２４２号等に記載されている微
粒子分散物にして添加する方法も使用できる。水に実質
的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバインダ
ー中に微粒子にして分散含有させることができる。疎水
性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々の界
面活性剤を用いることができる。例えば特開昭５９−１
５７，６３６号の第(37)〜(38)頁、前記のリサーチ・デ
ィスクロージャー記載の界面活性剤として挙げたものを
使うことができる。また、特開平７−５６２６７号、同
７−２２８５８９号、西独公開特許第１，９３２，２９
９Ａ号記載のリン酸エステル型界面活性剤も使用でき
る。
【００８７】本発明の感光材料は、支持体上に少なくと
も３種の互いに異なる感光域を付与された感光性層を設
ける必要がある。典型的な例としては、支持体上に、実
質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロ
ゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも３種有す
るハロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色
光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単
位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材
料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側
から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置
される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であって
も、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたよ
うな設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層
の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよ
い。これらには、前述のカプラー、現像主薬、及びＤＩ
Ｒ化合物、混色防止剤、染料等が含まれていてもよい。
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層
は、ＤＥ１，１２１，４７０号あるいは英国特許第９２
３，０４５号に記載されているように高感度乳剤層、低
感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭57-112
751号、同62-200350号、同62-206541号、62-206543号に
記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤
層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【００８８】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高
感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／高感
度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、ま
たはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／
GL／RL／RHの順等に設置することができる。また特公昭
55-34932号公報に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列す
ることもできる。また特開昭56-25738号、同62-63936号
に記載されているように、支持体から最も遠い側から青
感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列することもでき
る。また特公昭49-15495号に記載されているように上層
を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよ
りも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層より
も更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持
体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３
層から構成される配列が挙げられる。このような感光度
の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59-20246
4号に記載されているように、同一感色性層中において
支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／
低感度乳剤層の順に配置されてもよい。その他、高感度
乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度
乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されて
いてもよい。また、４層以上の場合にも、上記の如く配
列を変えてよい。
【００８９】本発明においては、同一の波長領域に感光
性を有しかつ平均粒子投影面積の異なる少なくとも二種
類のハロゲン化銀乳剤を含有させることが好ましい。本
発明にいう同一の波長領域に感光性を有するというの
は、実効的に同一の波長領域に感光度を有することを指
す。従って、分光感度分布が微妙に異なる乳剤であって
も主たる感光領域が重なっている場合には同一の波長領
域に感光性を有する乳剤と見なす。このとき、乳剤間の
平均粒子投影面積の差は少なくとも１．２５倍の差を有
するように使用することが好ましい。さらに好ましくは
１．４倍以上である。最も好ましくは１．６倍以上であ
る。用いる乳剤が３種類以上の場合は、最も平均粒子投
影面積の小さい乳剤と最も大きい乳剤との間で上記の関
係を満足することが好ましい。
【００９０】本発明においてこれらの同一の波長領域に
感光性を有し、かつ平均粒子投影面積の異なる複数の乳
剤を含有させるには、乳剤ごとに別個の感光層を設けて
もよいし、一つの感光層に上記複数の乳剤を混合して含
有せしめてもよい。これらの乳剤を別個の層に含有させ
た場合は、平均粒子投影面積の大きい乳剤を上層（光の
入射方向に近い位置）に配置することが好ましい。これ
らの乳剤を別個の感光層中に含有させた場合、組み合せ
るカラーカプラーは同一の色相を有するものを用いるの
が好ましいが、異なる色相に発色するカプラーを混合し
て感光層ごとの発色色相を異なるものとしたり、それぞ
れの感光層に発色色相の吸収プロファイルの異なるカプ
ラーを用いることもできる。
【００９１】本発明においては、これらの同一の波長領
域に感光性を有する乳剤を塗布するに当たって、これら
の乳剤の感光材料の単位面積当たりのハロゲン化銀粒子
個数の比が、平均粒子投影面積の大きい乳剤ほど、乳剤
の塗布銀量をその乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平
均粒子投影面積の３／２乗で除した値の比よりも大きく
なるように構成することが好ましい。こうした構成をと
ることで高温に加熱した現像条件においても良好な粒状
性を有する画像を得ることができる。また、高い現像性
と広い露光ラチチュードを同時に満足することもでき
る。本発明の効果を得るために規定した感光材料の総塗
布銀量とは、これらのハロゲン化銀乳剤中に含まれるハ
ロゲン化銀の他に、感光性層や非感光性層に含有させた
非感光性のハロゲン化銀乳剤、酸化剤として併用される
有機金属塩、さらには、アンチハレーション層やイエロ
ーフィルター層に用いるコロイド銀等を総合した銀量を
金属銀換算で表した量である。
【００９２】従来写真撮影に用いられてきたカラーネガ
ティブフィルムにおいては、目的の粒状度を達成するた
めにハロゲン化銀乳剤の改良もさることながら、現像主
薬の酸化体とのカップリング反応に際して現像抑制性の
化合物を放出する所謂ＤＩＲカプラーを用いるなどの技
術を組み込んできた。本発明の感光材料においては、Ｄ
ＩＲカプラーを用いない場合でも優れた粒状度が得られ
る。さらにＤＩＲ化合物を組み合わせるならば粒状度は
ますます優れたものになる。色再現性を改良するため
に、米国特許第４，６６３，２７１号、同第４，７０
５，７４４号、同第４，７０７，４３６号明細書、特開
昭62-160448号、同63-89850号の公報に記載の、BL,GL,R
Lなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のド
ナー層（CL)を主感光層に隣接もしくは近接して配置す
ることが好ましい。
【００９３】本発明においては、ハロゲン化銀と色素供
与性カプラー及び発色現像主薬は同一層に含まれていて
も良いが、反応可能な状態であれば別層に分割して添加
することもできる。例えば発色現像主薬を含む層とハロ
ゲン化銀を含む層とを別層にすると感材の生保存性の向
上がはかれる。本発明においてオリジナルのシーンを記
録し、カラー画像として再現するのに用いる感光材料を
構成するには、基本的に減色法の色再現を用いることが
できる。すなわち、青、緑そして赤の領域に感光性を有
する少なくとも３種の感光層を設置し、各感光層には自
身の感光波長領域とは補色の関係であるイエロー、マゼ
ンタそしてシアンの色素を形成しうるカラーカプラーを
含有させることで原シーンのカラー情報を記録すること
ができる。このようにして得られた色素画像を通して同
様の感光波長と発色色相の関係を有するカラー印画紙に
露光することでオリジナルのシーンを再現することがで
きる。また、オリジナルのシーンの撮影によって得られ
た色素画像の情報をスキャナー等によって読み取り、こ
の情報を基に観賞用の画像を再現することもできる。
【００９４】本発明の感光材料として、３種以上の波長
領域に感光度を有する感光層を設けることも可能であ
る。また、感光波長領域と発色色相との間に上記のよう
な補色以外の関係を持たせることも可能である。このよ
うな場合には、上述のように画像情報を取り込んだ後、
色相変換等の画像処理を施すことでオリジナルの色情報
を再現することができる。各層の分光感度及びカプラー
の色相の関係は任意であるが、赤色感光性層にシアンカ
プラー、緑色感光性層にマゼンタカプラー、青色感光性
層にイエローカプラーを用いると、従来のカラーペーパ
ー等に直接投影露光できる。感光材料には、上記のハロ
ゲン化銀乳剤層の間および最上層、最下層には、保護
層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレ
ーション層などの各種の非感光性層を設けても良く、支
持体の反対側にはバック層などの種々の補助層を設ける
ことができる。具体的には、上記特許記載のような層構
成、米国特許第５，０５１，３３５号記載のような下塗
り層、特開平１−１６７，８３８号、特開昭６１−２
０，９４３号記載のような固体顔料を有する中間層、特
開平１−１２０，５５３号、同５−３４，８８４号、同
２−６４，６３４号記載のような還元剤やＤＩＲ化合物
を有する中間層、米国特許第５，０１７，４５４号、同
５，１３９，９１９号、特開平２−２３５，０４４号記
載のような電子伝達剤を有する中間層、特開平４−２４
９，２４５号記載のような還元剤を有する保護層または
これらを組み合わせた層などを設けることができる。
【００９５】本発明において、イエローフィルター層、
マゼンタフィルター層あるいはアンチハレーション層に
用いる事の出来る染料としては、現像時に染料の成分が
感光材料から処理材料に転写する、あるいは現像時に反
応して無色の化合物に変わるなどで、塗布直前の１／３
以下、好ましくは１／１０以下の濃度になり、処理後の
濃度に寄与しないものが好ましい。
【００９６】具体的には、欧州特許出願ＥＰ５４９，４
８９Ａ号記載の染料や、特開平７−１５２１２９号のＥ
ｘＦ２〜６の染料が挙げられる。特開平８−１０１４８
７号に記載されているような、固体分散した染料を用い
ることもできる。また、媒染剤とバインダーに染料を媒
染させておくことも出来る。この場合媒染剤と染料は写
真分野で公知のものを用いることが出来、米国特許第
４，５００，６２６号第５８〜５９欄や、特開昭６１−
８８２５６号３２〜４１頁、特開昭６２−２４４０４３
号、特開昭６２−２４４０３６号等に記載の媒染剤を挙
げることができる。また、還元剤と反応して拡散性色素
を放出する化合物と還元剤を用い、現像時のアルカリで
可働性色素を放出させ、処理材料に転写除去させること
もできる。具体的には、米国特許第４，５５９，２９０
号、同第４，７８３，３９６号、欧州特許公開２２０，
７４６Ａ２号、公開技報８７−６１１９号に記載されて
いる他、特開平８−１０１４８７号の段落番号００８０
〜００８１に記載されている。消色するロイコ染料など
を用いることもでき、具体的には特開平１−１５０，１
３２号に有機酸金属塩の顕色剤によりあらかじめ発色さ
せておいたロイコ色素を含むハロゲン化銀感光材料が開
示されている。
【００９７】本発明において感光材料の支持体として
は、透明かつ処理温度に耐えることのできるものが用い
られる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の基礎
−銀塩写真編−」、（株）コロナ社刊（昭和５４年）(2
23)〜(240)頁記載の紙、合成高分子（フィルム）等の写
真用支持体が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボ
ネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレ
ン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチルセ
ルロース）等が挙げられる。この中で、特にポリエチレ
ンナフタレートを主成分とするポリエステルが好ましい
が、ここで言う「ポリエチレンナフタレートを主成分と
する」ポリエステルとは、全ジカルボン酸残基中に含ま
れるナフタレンジカルボン酸の含率が５０ｍｏｌ％以上
であることが好ましい。より好ましくは、６０ｍｏｌ％
以上、さらに好ましくは、７０ｍｏｌ％以上である。こ
れは、共重合体であってもよく、ポリマーブレンドであ
ってもよい。共重合の場合、ナフタレンジカルボン酸ユ
ニットとエチレングリコールユニット以外に、テレフタ
ル酸、ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール
等のユニットを共重合させたものも好ましい。これらの
中で力学強度、コストの観点から最も好ましいのがテレ
フタル酸ユニットを共重合したものである。ポリマーブ
レンドの好ましい相手は、相溶性の観点からポリエチレ
ンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアリレート（ＰＡ
ｒ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリシクロヘキサン
ジメタノールテレフタレート（ＰＣＴ）等のポリエステ
ルを挙げることができるが、中でも力学強度、コストの
観点から好ましいのがＰＥＴとのポリマーブレンドであ
る。特に耐熱性やカール特性の要求が厳しい場合、感光
材料の支持体として特開平６−４１２８１号、同６−４
３５８１号、同６−５１４２６号、同６−５１４３７
号、同６−５１４４２号、同６−８２９６１号、同６−
８２９６０号、特願平４−２５３５４５号、特開平６−
８２９５９号、同６−６７３４６号、特願平４−２２１
５３８号、同５−２１６２５号、特開平６−２０２２７
７号、同６−１７５２８２号、同６−１１８５６１号、
同７−２１９１２９号、同７−２１９１４４号各公報に
記載の支持体が好ましく用いることができる。また、主
としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体である支持体も好ましく用いることができる。支持体
の厚みは、好ましくは５〜２００μ、より好ましくは４
０〜１２０μである。
【００９８】また、支持体と感材構成層を接着させるた
めに、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的
処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波
処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処
理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理
が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線
照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
次に下塗法について述べると、単層でもよく２層以上で
もよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル
酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた
単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエ
チレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニ
トロセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、及
びこれらの変成ポリマーが挙げられる。支持体を膨潤さ
せる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールが
ある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（ク
ロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、
グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性
ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性
ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。Ｓｉ
Ｏ2、ＴｉＯ2、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレ
ート共重合体微粒子（０．０１〜１０μｍ）をマット剤
として含有させてもよい。
【００９９】また、フイルム染色に使用する染料につい
ては、色調は感光材料の一般的な性質上グレー染色が好
ましく、フイルム製膜温度領域での耐熱性に優れ、かつ
ポリエステルとの相溶性に優れたものが好ましい。その
観点から染料としては三菱化成製のＤｉａｒｅｓｉｎ、
日本化薬製のＫａｙａｓｅｔ等ポリエステル用として市
販されている染料を混合することにより目的を達成する
ことが可能である。特に耐熱安定性の観点から、アント
ラキノン系の染料を挙げることができる。例えば、特開
平８―１２２９７０号特許に記載されているものを好ま
しく用いることができる。
【０１００】また、支持体として例えば、特開平４−１
２４６４５号、同５−４０３２１号、同６−３５０９２
号、同６−３１７８７５号記載の磁気記録層を有する支
持体を用い、撮影情報などを記録することが好ましい。
【０１０１】磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー
中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上
に塗設したものである。磁性体粒子は、γＦｅ2Ｏ3など
の強磁性酸化鉄、Co被着γＦｅ2Ｏ3、Co被着マグネタイ
ト、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性
金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェラ
イト、Pbフェライト、Caフェライトなどを使用できる。
Co被着γＦｅ2Ｏ3などのCo被着強磁性酸化鉄が好まし
い。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状
等いずれでもよい。比表面積ではＳ BETで２０ｍ2／ｇ以
上が好ましく、３０ｍ2／ｇ以上が特に好ましい。強磁
性体の飽和磁化（σｓ）は、好ましくは３．０×１０4
〜３．０×１０5Ａ／ｍであり、特に好ましくは４．０
×１０4〜２．５×１００5Ａ／ｍである。強磁性体粒子
を、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表
面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平６
−１６１０３２号に記載された如くその表面にシランカ
ップリング剤またはチタンカップリング剤で処理されて
もよい。又特開平４−２５９９１１号、同５−８１６５
２号に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子
も使用できる。
【０１０２】次にポリエステル支持体は、巻き癖をつき
にくくするために熱処理温度は４０℃以上Ｔｇ未満、よ
り好ましくはＴｇ−２０℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行
う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよ
く、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間
は、０．１時間以上１５００時間以下、さらに好ましく
は０．５時間以上２００時間以下である。支持体の熱処
理は、ロール状で実施してもよく、またウェブ状で搬送
しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えば
ＳｎＯ2やＳｂ2Ｏ5等）の導電性無機微粒子を塗布す
る）、面状改良を図ってもよい。又端部にローレットを
付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写り
を防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの
熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後
（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階
で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後であ
る。このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも
良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のDi
aresin、日本化薬製のKayaset 等ポリエステル用として
市販されている染料または顔料を練り込むことにより目
的を達成することが可能である。
【０１０３】次に、感光材料を装填することのできるフ
ィルムパトローネについて記す。本発明で使用されるパ
トローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよ
い。更にスプールを回転してフィルムを送り出すパトロ
ーネでもよい。またフィルム先端がパトローネ本体内に
収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向に回転さ
せることによってフィルム先端をパトローネのポート部
から外部に送り出す構造でもよい。これらは米国特許第
４，８３４，３０６号、同第５，２２６，６１３号明細
書に開示されている。以上の感光材料は特公平２−３２
６１５号、実公平３−３９７８４号に記載されているレ
ンズ付フィルムユニットにも好ましく用いることができ
る。
【０１０４】レンズ付きフィルムユニットとは、撮影レ
ンズ及びシャッタを例えば射出成型されたプラスチック
筺体内に備えたユニット本体の製造工程において、予め
未露光のカラーあるいはモノクロ写真感光材料を光密に
装填したものである。このユニットは、ユーザが撮影し
た後、現像のためにユニットごと現像所に送られる。現
像所では当該ユニットから写真フイルムを取り出して現
像及び写真プリントの作成が行われる。
【０１０５】本発明には、少なくとも塩基及び／または
塩基プレカーサーを処理材層中に含む処理材料を用いる
ことが好ましい。塩基としては、無機あるいは有機塩基
を用いることができる。無機の塩基としては、特開昭６
２−２０９４４８号記載のアルカリ金属またはアルカリ
土類金属の水酸化物、リン酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、有
機酸塩、特開昭６３−２５２０８号記載のアルカリ金属
またはアルカリ土類金属のアセチリド、等が挙げられ
る。また有機の塩基としては、アンモニア、脂肪族ある
いは芳香族アミン類（例えば、１級アミン類、２級アミ
ン類、３級アミン類、ポリアミン類、ヒドロキシルアミ
ン類、複素環状アミン類）、アミジン類、ビスあるいは
トリスあるいはテトラアミジン、グアニジン類、水不溶
性のモノあるいはビスあるいはトリスあるいはテトラグ
アニジン類、４級アンモニウムの水酸化物類などが挙げ
られる。
【０１０６】塩基プレカーサーとしては、脱炭酸型、分
解型、反応型および錯塩形成型などを用いることができ
る。本発明においては、欧州特許公開２１０，６６０
号、米国特許第４，７４０，４４５号に記載されている
ように、塩基プレカーサーとして水に難溶な塩基性金属
化合物およびこの塩基性金属化合物を構成する金属イオ
ンと水を媒体として錯形成反応しうる化合物（錯形成化
合物という）の組み合わせで塩基を発生させる方法を採
用するのが効果的である。この場合、水に難溶な塩基性
金属化合物は感光材料に、錯形成化合物は処理材料に添
加するのが望ましいが、この逆も可能である。
【０１０７】塩基または塩基プレカーサーの使用量は、
０．１〜２０ｇ/ｍ2好ましくは１〜１０ｇ/ｍ2である。
処理層のバインダーは、感光材料同様の親水性ポリマー
を用いることができる。処理材料は感光材料と同様の硬
膜剤で硬膜されていることが好ましい。
【０１０８】処理材料には前に述べたような、感光材料
の黄色フィルター層やアンチハレーション層に用いる染
料を転写除去する等の目的で媒染剤を含ませることがで
きる。媒染剤としては、ポリマー媒染剤が好ましい。そ
の例としては２級および３級アミノ基を含むポリマー、
含窒素複素環部分を持つポリマー、これらの４級カチオ
ン基を含むポリマー等で分子量が５０００〜２００００
０、特に１００００〜５００００のものである。媒染剤
の添加量は、0.1g/m2〜10g/m2、好ましくは0.5g/m2〜5g
/m2である。
【０１０９】本発明においては、処理材料に現像停止剤
あるいは現像停止剤のプレカーサーを含ませておき、現
像と同時あるいはタイミングを遅らせて現像停止剤を働
かせてもよい。現像停止剤は、詳しくは、特開昭６２−
１９０５２９号の(31)〜(32)頁に記載されている。ま
た、同様にハロゲン化銀のプリントアウト防止剤を処理
材料に含ませておき、現像と同時にその機能を発現させ
てもよい。プリントアウト防止剤の例としては、特公昭
５４−１６４号、特開昭５３−４６０２０号、同４８−
４５２２８号、特公昭５７−８４５４号等に記載のハロ
ゲン化合物、英国特許第１，００５，１４４号記載の1-
フェニル-5-メルカプトテトラゾール類の化合物、特開
平８−１８４９３６号記載のビオローゲン化合物類が挙
げられる。プリントアウト防止剤の使用量は、１０-4〜
１モル／Ａｇ１モル、好ましくは１０-3〜１０-2／Ａｇ
モルである。
【０１１０】また、処理材料に物理現像核およびハロゲ
ン化銀溶剤を含ませておき現像と同時に感光材料のハロ
ゲン化銀を可溶化、および処理層に固定してもよい。物
理現像に必要な還元剤は、感光材料の分野で知られてい
るものを用いることができる。また、それ自身は還元性
を持たないが処理過程に求核試薬や熱の作用により還元
性を発現する還元剤プレカーサーも用いることができ
る。還元剤としては、感光材料から拡散してくる感光材
料で現像に用いられなかった現像主薬を利用する事がで
きるし、また還元剤を処理材料にあらかじめ含有させて
おいてもよい。後者の場合、処理材料に含有させておく
還元剤は、感光材料に含まれる還元剤と同じでもよい
し、異なっていてもよい。耐拡散型の現像主薬を使用す
る場合には、必要に応じて、電子伝達剤および／または
電子伝達剤のプレカーサーを組み合わせて用いてもよ
い。電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前述した還
元剤またはそのプレカーサーの中から選ぶことができ
る。処理材料に還元剤を添加する場合の添加量は、０．
０１〜１０ｇ／ｍ2であり、好ましくは、感光材料の銀
のモル数の１／１０〜５倍である。
【０１１１】物理現像核としては、亜鉛、水銀、鉛、カ
ドミウム、鉄、クロム、ニッケル、錫、コバルト、銅、
ルテニウム等の重金属、あるいはパラジウム、白金、
金、銀等の貴金属、あるいはこれら重金属、貴金属の硫
黄、セレン、テルル等のカルコゲン化合物、のコロイド
粒子等の公知のものはすべて利用できる。これらの物理
現像核の大きさは、２〜２００ｎｍの粒径のものが好ま
しく用いられる。これらの物理現像核は、処理層に１０
-3ｍｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2含有させる。
【０１１２】ハロゲン化銀溶剤は、公知のものを使用で
きる。例えば、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、チオシアン酸
塩、特公昭４７−１１３８６号記載のチオエーテル化合
物、特開平８−１７９４５８号記載のウラシル、ヒダン
トインの如き５ないし６員環のイミド基を有する化合
物、特開昭５３−１４４３１９号記載の炭素−硫黄の２
重結合を有する化合物、アナリティカ・ケミカ・アクタ
(Analytica Chinica Acta)248巻604〜614頁（1991年）
記載のトリメチルトリアゾリウムチオレート等のメソイ
オンチオレート化合物が好ましく用いられる。また、特
開平８−６９０９７号記載のハロゲン化銀を定着して安
定化しうる化合物もハロゲン化銀溶剤として使用しう
る。複数のハロゲン化銀溶剤を併用することも好まし
い。処理層中の、全ハロゲン化銀溶剤の含有量は、0.01
〜100mmol/ｍ2であり、好ましくは、0.1〜50mmol/ｍ2で
ある。感光材料の塗布銀量に対して、モル比で１／２０
〜２０倍で、好ましくは１／１０〜１０倍、より好まし
くは１／４〜４倍である。
【０１１３】処理材料には、感光材料と同様に保護層、
下塗り層、バック層、その他の種々の補助層があっても
よい。処理材料は連続ウェブ上に処理層が設けられてい
ることが好ましい。ここでいう連続ウェブとは、処理材
料の長さが、処理時対応する感光材料の長辺より長さが
十分に長く、処理に使用するときにその一部を裁断する
ことなく使用し、複数の感光材料を処理できる長さを有
する形態をいう。一般には、その処理材料の長さが、巾
の５倍以上１００００倍以下のことをいう。処理材料の
巾は任意であるが、対応する感光材料の巾以上であるこ
とが好ましい。
【０１１４】また、複数の感光材料を並行し、すなわち
感光材料を複数並べて処理するような形態も好ましい。
この場合感光材料の巾は、感光材料の巾×同時処理数以
上であることが好ましい。このような連続ウェブ処理は
送り出しロールから供給され巻き取りロールに巻き取ら
れて廃棄されることが好ましい。特にサイズが大きい感
光材料の場合、廃棄が容易である。以上のように、連続
ウェブの処理材料は従来のシート材料に比べ、取り扱い
性が著しく向上する。
【０１１５】本発明の処理材料に用いられる支持体の厚
みは任意であるが、薄いほうが好ましく、特に好ましく
は４ミクロン以上１２０ミクロン以下である。支持体厚
みが１００ミクロン以下の処理材料を利用することが好
ましく、さらには６０ミクロン以下、特に４０ミクロン
以下が好ましい。この場合、単位体積あたりの処理材料
の量が多くなるので、上記の処理材料用ロールをコンパ
クトにできる。支持体の素材についても特に限定はな
く、処理温度に耐えることのできるものが用いられる。
一般的には、日本写真学会編「写真工学の基礎−銀塩写
真編−」、（株）コロナ社刊（昭和５４年）（２２３〜
２４０頁）記載の紙、合成高分子（フイルム）等の写真
用支持体が挙げられる。
【０１１６】支持体用の素材は単独で使用することもで
きるし、ポリエチレン等の合成高分子で片面あるいは両
面をコートあるいはラミネートされた支持体として用い
ることもできる。このほか、特開昭６２−２５３，１５
９号（２９）〜（３１）頁、特開平１−１６１，２３６
号（１４）〜（１７）頁、特開昭６３−３１６，８４８
号、特開平２−２２，６５１号、同３−５６，９５５
号、米国特許第５，００１，０３３号等に記載の支持体
を用いることができる。また主としてシンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体である支持体も好まし
く用いることができる。
【０１１７】これらの支持体の表面に親水性バインダー
とアルミナゾルや酸化錫の様な半導性金属酸化物、カー
ボンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。ア
ルミニウムを蒸着した支持体も好ましく用いることがで
きる。
【０１１８】本発明においては、カメラ等で撮影した感
光材料を現像する方法として、感光材料及び処理材料双
方のバック層を除く全塗布膜を最大膨潤させるに要する
量の０．１から１倍に相当する水の存在下で、感光材料
と処理材料を感光層と処理層が向かい合う形で重ね合わ
せ、６０℃から１００℃の温度で５秒から６０秒間加熱
する方法が好ましい。ここで言う水とは一般に用いられ
る水であれば何を用いても良い。具体的には蒸留水、イ
オン交換水、水道水、井戸水、ミネラルウォーター等を
用いることができる。これらの水には水垢発生防止、腐
敗防止などの目的で防腐剤を少量添加したり、活性炭フ
ィルターやイオン交換樹脂フィルターなどにより、水を
循環濾過する方法も好ましく用いられる。本発明では感
光材料及び／または処理材料が水で膨潤した状態で貼り
あわされ、加熱される。この時の、水の量を上記の範囲
に限定することが、局所的な発色ムラを防ぐのに有効で
ある。最大膨潤に要する水の量は、用いる水の中に測定
するべき塗布膜をもつ感光材料または処理材料を浸積さ
せ、十分膨潤したところで膜厚を測定し、最大膨潤量を
計算してから塗布膜の重量を減じれば求めることができ
る。また、膨潤度の測定法の例はホトグラフィック・サ
イエンス・エンジニアリング、１６巻、４４９ページ
（１９７２年）にも記載がある。水は感光材料、処理材
料またはその両者に付与する方法を用いることができ
る。その使用量は感光材料および処理材料の（バック層
を除く）全塗布膜を最大膨潤させるのに要する量の１／
１０〜１倍に相当する量である。水を付与するタイミン
グとしては、感光材料を露光した後、加熱現像を行うま
でのいずれの時点でも良い。好ましくは加熱現像を施す
直前が選ばれる。
【０１１９】本発明に規定する上記の水量は、感光材料
と処理材料とを貼り合わせて加熱現像を施す時点におい
て必要な量を規定している。従って、例えば本発明の規
定よりも多い量の水をいったん感光材料ないしは処理材
料に供給した後、貼り合わせるまでの間にスクイーズ等
の手段によって余剰の水分を除去し、加熱現像を行う方
法も本発明の範囲に含めることができる。通常は、必要
な水量を感光材料あるいは処理材料、またはそれら両者
に供給した後に、あるいは必要な量となるように上述の
ような手段で調節した後に、感光材料と処理材料とを貼
り合わせて加熱現像を施すが、感光材料と処理材料とを
貼り合わせた後に、両者の間の空隙に水分を供給するこ
とで必要な水量を存在させることもできる。水分を付与
する方法についても様々な方法を用いることができる。
水の付与方法としては、感光材料または処理材料を水に
浸漬し、スクイーズローラーで余分な水を除去する方法
がある。ただし、一定量の水を塗りきりで感光材料また
は処理材料に付与する方が好ましい。また、水を噴射す
る複数のノズル孔が一定の間隔で感光材料または処理材
料の搬送方向と交差する方向に沿って直線状あるいは複
数列をなすように並べられたノズルと前記ノズルを搬送
経路上の感光材料または処理材料に向かって変位させる
アクチュエータとを有するインクジェット方式の記録ヘ
ッドと類似の水塗布装置により水を噴射する方法が特に
好ましい。また、スポンジ等により水塗布する方法も装
置が簡易であり、好ましく用いられる。付与する水の温
度は、３０℃〜６０℃が好ましい。感光材料と処理材料
を重ね合わせる方法の例としては特開昭６２−２５３，
１５９号、特開昭６１−１４７，２４４号記載の方法が
ある。
【０１２０】現像工程における加熱方法としては、加熱
されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホッ
トプレッサー、熱ローラー、熱ドラム、ハロゲンランプ
ヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触
させたり高温の雰囲気中を通過させる方法などがある。
本発明の処理には種々の熱現像装置のいずれもが使用で
きる。例えば、特開昭５９−７５２４７号、同５９−１
７７５４７号、同５９−１８１３５３号、同６０−１８
９５１号、実開昭６２−２５９４４号、特開平６−１３
０５０９号、同６−９５３３８号、同６−９５２６７
号、同８−２９９５５号、同８−２９９５４号等に記載
されている装置などが好ましく用いられる。また市販の
装置としては富士写真フイルム（株）製ピクトロスタッ
ト１００、同ピクトロスタット２００、同ピクトロスタ
ット３００、同ピクトロスタット３３０、同ピクトロス
タット５０、同ピクトログラフィー３０００、同ピクト
ログラフィー２０００などが使用できる。
【０１２１】本発明に用いる感光材料およびまたは処理
材料は加熱現像のための加熱手段としての導電性の発熱
体層を有する形態であっても良い。この発明の発熱要素
には、特開昭６１−１４５，５４４号等に記載のものを
利用できる。
【０１２２】本発明において、現像によって生じた現像
銀や未現像のハロゲン化銀はこれらを除去することなく
画像情報を取り込むこともできるが、除去後に画像を取
り込むこともできる。後者の場合には、現像と同時ある
いは現像後にこれらを除去する手段を適用することがで
きる。現像と同時に感光材料中の現像銀を除去したり、
ハロゲン化銀を錯化ないし可溶化せしめるには、処理材
料に漂白剤として作用する銀の酸化剤や再ハロゲン化
剤、あるいは定着剤として作用するハロゲン化銀溶剤を
含有させておき、熱現像時にこれらの反応を生じさせる
ことができる。また、画像形成の現像終了後に銀の酸化
剤、再ハロゲン化剤あるいはハロゲン化銀溶剤を含有さ
せた第二の材料を感光材料と貼り合わせて現像銀の除去
あるいはハロゲン化銀の錯化ないし可溶化を生じさせる
こともできる。本発明においては、撮影とそれに続く画
像形成現像の後で画像情報を読み取る障害とならない程
度にこれらの処理を施すことが好ましい。特に未現像の
ハロゲン化銀はゼラチン膜中では高いヘイズを生じ、画
像のバックグラウンドの濃度を上昇させるため、上記の
ような錯化剤を用いてヘイズを減少させたり、可溶化さ
せて膜中から全量あるいはその一部を除去することが好
ましい。
【０１２３】
【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 平均分子量１５０００のゼラチン０．７４ｇおよび臭化
カリウム０．７ｇを含む蒸留水９３０ｍｌを反応容器中
に入れ、４０℃に昇温した。この溶液に強く攪拌しなが
ら硝酸銀０．３４ｇを含む水溶液３０ｍｌと臭化カリウ
ム０．２４ｇを含む水溶液３０ｍｌとを２０秒間で添加
した。添加終了後１分間４０℃に保った後、反応溶液の
温度を７５℃に上昇させた。ゼラチン２７．０ｇを蒸留
水２００ｍｌと共に加えた後、硝酸銀２３．３６ｇを含
む水溶液１００ｍｌと臭化カリウム１６．３７ｇを含む
水溶液８０ｍｌとを添加流量を加速しながら３６分間に
わたって添加した。次いで硝酸銀８３．２ｇを含む水溶
液２５０ｍｌと沃化カリウムを臭化カリウムとのモル比
３：９７で含む水溶液（臭化カリウムの濃度２６％）と
を添加流量を加速しながら、かつ反応液の銀電位が飽和
カロメル電極に対して±０ｍＶとなるように６０分間で
添加した。さらに硝酸銀１８．７ｇを含む水溶液７５ｍ
ｌと臭化カリウムの２１．９％水溶液とを１０分間にわ
たって、かつ反応液の銀電位が飽和カロメル電極に対し
て２０ｍＶとなるように添加した。添加終了後１分間７
５℃に保った後、反応液の温度を４０℃に下降させた。
次いで、ｐ−沃化アセトアミドベンゼンスルホン酸ナト
リウム一水塩１０．５ｇを含む水溶液１００ｍｌを添加
し、反応液のｐＨを９．０に調製した。次いで、亜硫酸
ナトリウム４．３ｇを含む水溶液５０ｍｌを添加した。
添加終了後、４０℃で３分保った後、反応液の温度を５
５℃に昇温した。反応液のｐＨを５．８に調製した後、
ベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム０．８ｍｇ、臭化
カリウム５．５ｇを加え、５５℃で１分間保った後、さ
らに硝酸銀４４．３ｇを含む水溶液１８０ｍｌと臭化カ
リウム３４．０ｇを含む水溶液１６０ｍｌとを３０分間
にわたって添加した。温度を下げ、定法に従って脱塩を
行った。脱塩終了後、ゼラチンを７重量％となるように
添加し、ｐＨを６．２に調整した。得られた乳剤は球相
当の直径で表した平均粒子サイズ１．２９μｍ、粒子サ
イズ分布の変動係数１５％、平均粒子厚み０．３２μ、
粒子投影径を粒子厚みで除した比であるアスペクト比の
平均値６．６の六角平板状粒子よりなる乳剤であった。
この乳剤を乳剤Ａ−１とした。
【０１２４】乳剤Ａ−１とは、粒子形成の最後に添加す
る臭化カリウム水溶液中に［Ｒｕ（ＮＨ3）5（４，４’
‐ｂｐｙ）］2+（４，４’‐ｂｐｙ＝４，４’‐bipyri
dine)を、この部分に添加される銀１モルに対して２．
５×１０-5モルの割合で加えたことのみが異なる乳剤を
調製し、乳剤Ａ−２とした。また、乳剤Ａ−１とは、粒
子形成の最後に添加する臭化カリウム水溶液中に［（Ｈ
3Ｎ）5Ｒｕ（４，４’‐ｂｐｙ）Ｒｕ（ＮＨ3）5］
4+を、この部分に添加される銀１モルに対して２．５×
１０-5モルの割合で加えたことのみが異なる乳剤を調製
し、乳剤Ａ−３とした。
【０１２５】次に、平均分子量１５０００のゼラチン
０．７４ｇおよび臭化カリウム０．７ｇを含む蒸留水９
３０ｍｌを反応容器中に入れ、４０℃に昇温した。この
溶液に強く攪拌しながら硝酸銀０．３４ｇを含む水溶液
３０ｍｌと臭化カリウム０．２４ｇを含む水溶液３０ｍ
ｌとを２０秒間で添加した。添加終了後１分間４０℃に
保った後、反応溶液の温度を７５℃に上昇させた。ゼラ
チン２７．０ｇを蒸留水２００ｍｌと共に加えた後、硝
酸銀２３．３６ｇを含む水溶液１００ｍｌと臭化カリウ
ム１６．３７ｇを含む水溶液８０ｍｌとを添加流量を加
速しながら３６分間にわたって添加した。次いで硝酸銀
８３．２ｇを含む水溶液２５０ｍｌと沃化カリウムを臭
化カリウムとのモル比３：９７で含む水溶液（臭化カリ
ウムの濃度２６％）とを添加流量を加速しながら、かつ
反応液の銀電位が飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶ
となるように６０分間で添加した。さらに硝酸銀１８．
７ｇを含む水溶液７５ｍｌと臭化カリウムの２１．９％
水溶液とを１０分間にわたって、かつ反応液の銀電位が
飽和カロメル電極に対して２０ｍＶとなるように添加し
た。添加終了後１分間７５℃に保った後、反応液の温度
を４０℃に下降させた。次いで、ｐ−沃化アセトアミド
ベンゼンスルホン酸ナトリウム一水塩１０．５ｇを含む
水溶液１００ｍｌを添加し、反応液のｐＨを９．０に調
製した。次いで、亜硫酸ナトリウム４．３ｇを含む水溶
液５０ｍｌを添加した。添加終了後、４０℃で３分保っ
た後、反応液の温度を５５℃に昇温した。反応液のｐＨ
を５．８に調製した後、ベンゼンチオスルフィン酸ナト
リウム０．８ｍｇ、臭化カリウム５．５ｇを加え、５５
℃で１分間保った後、さらに硝酸銀４４．３ｇを含む水
溶液１８０ｍｌと臭化カリウム３４．０ｇを含む水溶液
１６０ｍｌとを３０分間にわたって添加した。温度を下
げ、定法に従って脱塩を行った。脱塩終了後、ゼラチン
を７重量％となるように添加し、ｐＨを６．２に調整し
た。得られた乳剤は球相当の直径で表した平均粒子サイ
ズ１．２９μｍ、粒子サイズ分布の変動係数１７％、平
均粒子厚み０．２７μ、粒子投影径を粒子厚みで除した
比であるアスペクト比の平均値８．５の六角平板状粒子
よりなる乳剤であった。この乳剤を乳剤Ａ−４とした。
【０１２６】乳剤Ａ−４とは、粒子形成の最後に添加す
る臭化カリウム水溶液中に［Ｒｕ（ＮＨ3）5（４，４’
‐ｂｐｙ）］2+（４，４’‐ｂｐｙ＝４，４’‐bipyri
dine)を、この部分に添加される銀１モルに対して２．
５×１０-5モルの割合で加えたことのみが異なる乳剤を
調製し、乳剤Ａ−５とした。また、乳剤Ａ−４とは、粒
子形成の最後に添加する臭化カリウム水溶液中に［（Ｈ
3Ｎ）5Ｒｕ（４，４’‐ｂｐｙ）Ｒｕ（ＮＨ3）5］
4+を、この部分に添加される銀１モルに対して２．５×
１０-5モルの割合で加えたことのみが異なる乳剤を調製
し、乳剤Ａ−６とした。
【０１２７】次に、平均分子量１５０００のゼラチン
０．３７ｇ、酸化処理ゼラチン０．３７ｇおよび臭化カ
リウム０．７ｇを含む蒸留水９３０ｍｌを反応容器中に
入れ、４０℃に昇温した。この溶液に強く攪拌しながら
硝酸銀０．３４ｇを含む水溶液３０ｍｌと臭化カリウム
０．２４ｇを含む水溶液３０ｍｌとを２０秒間で添加し
た。添加終了後１分間４０℃に保った後、反応溶液の温
度を７５℃に上昇させた。アミノ基をトリメリト酸で修
飾したゼラチン２７．０ｇを蒸留水２００ｍｌと共に加
えた後、硝酸銀２３．３６ｇを含む水溶液１００ｍｌと
臭化カリウム１６．３７ｇを含む水溶液８０ｍｌとを添
加流量を加速しながら３６分間にわたって添加した。次
いで硝酸銀８３．２ｇを含む水溶液２５０ｍｌと沃化カ
リウムを臭化カリウムとのモル比３：９７で含む水溶液
（臭化カリウムの濃度２６％）とを添加流量を加速しな
がら、かつ反応液の銀電位が飽和カロメル電極に対して
−５０ｍＶとなるように６０分間で添加した。さらに硝
酸銀１８．７ｇを含む水溶液７５ｍｌと臭化カリウムの
２１．９％水溶液とを１０分間にわたって、かつ反応液
の銀電位が飽和カロメル電極に対して０ｍＶとなるよう
に添加した。添加終了後１分間７５℃に保った後、反応
液の温度を４０℃に下降させた。次いで、ｐ−沃化アセ
トアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム一水塩１０．５
ｇを含む水溶液１００ｍｌを添加し、反応液のｐＨを
９．０に調製した。次いで、亜硫酸ナトリウム４．３ｇ
を含む水溶液５０ｍｌを添加した。添加終了後、４０℃
で３分保った後、反応液の温度を５５℃に昇温した。反
応液のｐＨを５．８に調製した後、ベンゼンチオスルフ
ィン酸ナトリウム０．８ｍｇ、臭化カリウム５．５ｇを
加え、５５℃で１分間保った後、さらに硝酸銀４４．３
ｇを含む水溶液１８０ｍｌと臭化カリウム３４．０ｇを
含む水溶液１６０ｍｌとを３０分間にわたって添加し
た。温度を下げ、定法に従って脱塩を行った。脱塩終了
後、ゼラチンを７重量％となるように添加し、ｐＨを
６．２に調製した。得られた乳剤は球相当の直径で表し
た平均粒子サイズ１．２９μｍ、粒子サイズ分布の変動
係数１９％、平均粒子厚み０．１３μ、平均アスペクト
比が２５．４の六角平板状粒子よりなる乳剤であった。
この乳剤を乳剤Ａ−７とした。
【０１２８】乳剤Ａ−７とは、粒子形成の最後に添加す
る臭化カリウム水溶液中に［Ｒｕ（ＮＨ3）5（４，４’
−ｂｐｙ）］2+（４，４’−ｂｐｙ＝４，４’‐bipyri
dine)を、この部分に添加される銀１モルに対して２．
５×１０-5モル、１×１０- 4モルの割合で加えたことの
みが異なる乳剤を調製し、乳剤Ａ−８および９とした。
また、乳剤Ａ−７とは、粒子形成の最後に添加する臭化
カリウム水溶液中に［（Ｈ3Ｎ）5Ｒｕ（４，４’‐ｂｐ
ｙ）Ｒｕ（ＮＨ3）5］4+を、この部分に添加される銀１
モルに対して２．５×１０-5モル、１×１０-4モルの割
合で加えたことのみが異なる乳剤を調製し、乳剤Ａ−１
０および乳剤Ａ−１１とした。
【０１２９】乳剤Ａ−１に、４０℃で沃化カリウム１％
水溶液を５．６ｍｌ添加してから、下記の赤感性分光増
感色素４．４×１０-4ｍｏｌ、化合物Ｉ、チオシアン酸
カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびモノ
（ペンタフルオロフェニル）ジフェニルホスフィンセレ
ニドを添加して分光増感および化学増感を施した。化学
増感終了後、安定剤Ｓを添加した。このとき、化学増感
剤の量は乳剤の化学増感の程度が最適になるように調節
した。得られた分光増感と化学増感済みの乳剤を乳剤Ａ
−１ｒとした。
【０１３０】
【化２９】
【０１３１】
【化３０】
【０１３２】同様に、乳剤Ａ−２からＡ−１１に対して
も分光増感と化学増感を施し、乳剤Ａ−２ｒからＡ−１
１ｒとした。ただし、分光増感色素の添加量は乳剤粒子
の表面積に比例させて調節した。
【０１３３】次に塩基プレカーサーとして用いる水酸化
亜鉛の分散物を調製した。一次粒子の粒子サイズが０．
２μｍの水酸化亜鉛の粉末３１ｇ、分散剤としてカルボ
キシメチルセルロース１．６ｇおよびポリアクリル酸ソ
ーダ０.４ｇ、石灰処理オセインゼラチン８．５ｇ、水
１５８．５ｍｌを混合し、この混合物をガラスビーズを
用いたミルで１時間分散した。分散後、ガラスビーズを
濾別し、水酸化亜鉛の分散物１８８ｇを得た。
【０１３４】さらに、カプラーおよび内蔵現像主薬を含
有する乳化分散物を調製した。シアンカプラー（a）１
０．７８ｇ、現像主薬（b）８．１４ｇ、（ｃ）１．０
５ｇ、被り防止剤（ｄ）０．１５ｇ、高沸点有機溶媒
（e）８．２７ｇおよび酢酸エチル３８．０ｍｌを６０
℃で溶解した。石灰処理ゼラチン１２．２ｇおよび界面
活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）
（f）０．８ｇを溶解した水溶液１５０ｇ中に先の溶液
を混合し、ディゾルバー攪拌機を用いて１００００回転
／分で２０分間かけて乳化分散した。分散後、全量が３
００ｇとなるように蒸留水を加え、２０００回転／分で
１０分間混合した。
【０１３５】
【化３１】
【０１３６】
【化３２】
【０１３７】さらに、ハレーション防止層として着色す
るための染料の分散物も同様に調製した。各染料と、そ
れを分散するのに用いた高沸点有機溶媒とを下記に示
す。
【０１３８】
【化３３】
【０１３９】これらの分散物と、先に調製したハロゲン
化銀乳剤を組み合わせて表１の組成で支持体上に塗布
し、試料１０１〜１１１の多層カラー写真感光材料を作
成した。表２、３に使用乳剤の特性を示す。
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
【表２】
【０１４２】
【表３】
【０１４３】
【化３４】
【０１４４】さらに、表４および表５に示すような処理
材料Ｐ−１およびＰ−２を作成した。
【０１４５】
【表４】
【０１４６】
【表５】
【０１４７】
【化３５】
【０１４８】
【化３６】
【０１４９】これらの感光材料から試料片を切り出し、
写真昼光（色温度約５５００Ｋ）を光源とし、光学楔と
赤色フィルターを通して２００ｌｕｘで１／１００秒の
露光を施した。露光後の感光材料の表面に４０℃の温水
を１０ｍｌ／ｍ2付与し、処理材料Ｐ−１と互いの膜面
どうしを重ね合わせた後、ヒートドラムを用いて８３℃
で１７秒間熱現像した。Ｐ−１を剥離した感光材料表面
に７ｍｌ／ｍ2の水を塗布し、処理材料Ｐ−２と貼り合
わせ、さらに５０℃で１５秒加熱した。処理材料をから
剥がした感光材料の試料片には露光に対応したシアン発
色画像が形成されていた。熱現像後に得られた発色試料
の透過濃度を測定し、所謂特性曲線を作成し、これから
最低濃度（カブリ濃度）、相対感度、最大発色濃度およ
びコントラストを求めた。感度は、処理後の最低濃度よ
り光学濃度で０．１５高い濃度を与える露光量の逆数を
もって感度とし、試料１０１の感度を１００とした相対
値で表した。コントラストは、特性曲線上で感度を求め
た点と濃度２．０を与える点の傾き（γ）をもって表し
た。結果を表６に示す。
【０１５０】
【表６】
【０１５１】結果から本発明の効果が明らかに示され
た。すなわち、試料１０１から１０３の比較では、本発
明の複核錯体ドープで感度が上昇する傾向が認められる
が、十分ではない。粒子厚みが０．３μ以下の高アスペ
クト比平板粒子を用いた試料１０４から１１１の結果で
は、本発明の金属錯体ドーパントを用いないＡ−４ｒ、
Ａ−５ｒ、Ａ−７ｒ、Ａ−８ｒそしてＡ−９ｒを用いた
試料１０４、１０５、１０７、１０８そして１０９は低
感で、かつコントラストも低いが、本発明の複核金属錯
体ドーパントを用いたＡ−６ｒ、Ａ−１０ｒそしてＡ−
１１ｒを用いた試料１０６、１１０そして１１１では高
感度が得られ、かつ高いコントラストが得られる。本発
明の効果は、粒子厚みの薄い乳剤でより顕著に認められ
る。
【０１５２】実施例２ 実施例１で調製した乳剤Ａ−７とは、ベンゼンチオスル
フィン酸ナトリウムの添加と同時にヘキサクロロイリジ
ウム（IV）酸カリウム０．０４ｍｇを添加したことと、
粒子形成の最後に添加する臭化カリウムの水溶液にヘキ
サシアノ鉄（II）酸カリウム８．９ｍｇを添加したこと
のみが異なる乳剤を調製し、乳剤Ｂ−１ｏとした。乳剤
Ｂ−１ｏとは、粒子形成の最初に添加する硝酸銀と臭化
カリウムの量を変え、形成される核の個数を変えること
で、球相当の直径で表した平均粒子サイズ０．７５μ
ｍ、平均粒子厚み０．１１μ、平均アスペクト比が１
４．０の六角平板状粒子よりなる乳剤Ｂ−１ｍ、およ
び、球相当の直径で表した平均粒子サイズ０．５２μ
ｍ、平均粒子厚み０．０９μ、平均アスペクト比１１．
３の六角平板状粒子よりなる乳剤Ｂ−１ｕを調製した。
ただし、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムおよ
びヘキサシアノ鉄（II）酸カリウムの添加量は粒子体積
に反比例させて、ｐ−沃化アセトアミドベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム一水塩の添加量は粒子の周長に比例させ
て変化させた。これらの乳剤に、４０℃で沃化カリウム
１％水溶液を５．６ｍｌ添加してから、実施例１で用い
た分光増感色素、化合物Ｉ、チオシアン酸カリウム、塩
化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびモノ（ペンタフルオ
ロフェニル）ジフェニルホスフィンセレニドを添加して
分光増感および化学増感を施した。分光増感色素の添加
量は実施例１の乳剤Ａ−３ｒを基準に、粒子表面積に合
わせて変え、化学増感剤の添加量はそれぞれの乳剤で最
適になるように調整した。化学増感終了後、安定剤Ｓを
実施例１の乳剤Ａ−３ｒを基準に、粒子表面積に合わせ
て変え、添加した。得られた乳剤を乳剤Ｂ−１ｏｒ、Ｂ
−１ｍｒそしてＢ−１ｕｒとした。同様に、分光増感色
素を下記の緑感性色素と、青感性色素に変えることで緑
感性乳剤Ｂ−１ｏｇ、Ｂ−１ｍｇおよびＢ−１ｕｇ、青
感性乳剤Ｂ−１ｏｂ、Ｂ−１ｍｂおよびＢ−１ｕｂを調
製した。
【０１５３】
【化３７】
【０１５４】
【化３８】
【０１５５】次に、実施例１で調製した乳剤Ａ−１０と
は、ベンゼンチオスルフィン酸ナトリウムの添加と同時
にヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム０．０４ｍ
ｇを添加したことと、粒子形成の最後に添加する臭化カ
リウムの水溶液にヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム８．
９ｍｇを添加したことのみが異なる乳剤を調製し、乳剤
Ｂ−２ｏとした。乳剤Ｂ−２ｏとは、粒子形成の最初に
添加する硝酸銀と臭化カリウムの量を変え、形成される
核の個数を変えることで、球相当の直径で表した平均粒
子サイズ０．７５μｍ、平均粒子厚み０．１１μ、平均
アスペクト比が１４．０の六角平板状粒子よりなる乳剤
Ｂ−２ｍ、および、球相当の直径で表した平均粒子サイ
ズ０．５２μｍ、平均粒子厚み０．０９μ、平均アスペ
クト比１１．３の六角平板状粒子よりなる乳剤Ｂ−２ｕ
を調製した。ただし、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸
カリウム、ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウムおよび
［（Ｈ3Ｎ）5Ｒｕ（４，４’‐ｂｐｙ）Ｒｕ（Ｎ
Ｈ3）5］4+の添加量は粒子体積に反比例させて、ｐ−沃
化アセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム一水塩の
添加量は粒子の周長に比例させて変化させた。これらの
乳剤に、４０℃で沃化カリウム１％水溶液を５．６ｍｌ
添加してから、実施例１で用いた分光増感色素、化合物
Ｉ、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリ
ウムおよびモノ（ペンタフルオロフェニル）ジフェニル
ホスフィンセレニドを添加して分光増感および化学増感
を施した。分光増感色素の添加量は実施例１の乳剤Ａ−
４ｒを基準に、粒子表面積に合わせて変え、化学増感剤
の添加量はそれぞれの乳剤で最適になるように調整し
た。化学増感終了後、安定剤Ｓを実施例１の乳剤Ａ−４
ｒを基準に、粒子表面積に合わせて変え、添加した。得
られた乳剤を乳剤Ｂ−２ｏｒ、Ｂ−２ｍｒそしてＢ−２
ｕｒとした。同様に、分光増感色素を変えることで緑感
性乳剤Ｂ−２ｏｇ、Ｂ−２ｍｇおよびＢ−２ｕｇ、青感
性乳剤Ｂ−２ｏｂ、Ｂ−２ｍｂおよびＢ−２ｕｂを調製
した。乳剤Ｂ−２ｏｒ、Ｂ−２ｍｒ、Ｂ−２ｕｒ、Ｂ−
２ｏｇ、Ｂ−２ｍｇ、Ｂ−２ｕｇ、Ｂ−２ｏｂ、Ｂ−２
ｍｂおよびＢ−２ｕｂとは、粒子形成の最終段階で添加
する本発明で規定する複核錯体を［（ｂｐｙ）2Ｒｕ
（２，５−ｄｐｐｚ）Ｒｕ（ｂｐｙ）2］4+（２，５−
ｄｐｐｚ＝２，５−ｂｉｓｐｙｒｉｄｙｌｐｙｒａｚｉ
ｎｅ）に変えたことのみが異なる乳剤を調製し（添加量
は［（Ｈ3Ｎ）5Ｒｕ（４，４’‐ｂｐｙ）Ｒｕ（Ｎ
Ｈ3）5］4+と各粒子で銀に対して同モルとなるようにし
た）、乳剤Ｂ−３ｏｒ、Ｂ−３ｍｒ、Ｂ−３ｕｒ、Ｂ−
３ｏｇ、Ｂ−３ｍｇ、Ｂ−３ｕｇ、Ｂ−３ｏｂ、Ｂ−３
ｍｂおよびＢ−３ｕｂとした。さらに、乳剤Ｂ−２ｏ
ｒ、Ｂ−２ｍｒ、Ｂ−２ｕｒ、Ｂ−２ｏｇ、Ｂ−２ｍ
ｇ、Ｂ−２ｕｇ、Ｂ−２ｏｂ、Ｂ−２ｍｂおよびＢ−２
ｕｂとは、粒子形成の最終段階で添加する本発明の複核
錯体を［（ｃｙｃ）Ｒｕ（２，５−ｄｐｐｚ）Ｒｕ（ｃ
ｙｃ）］4+（ｃｙｃ＝１，４，８，１１−ｔｅｔｒａａ
ｚａｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｄｅｃａｎｅ）に変えたこと
のみが異なる乳剤を調製し（添加量は［（Ｈ 3Ｎ）5Ｒｕ
（４，４’‐ｂｐｙ）Ｒｕ（ＮＨ3）5］4+と各粒子で銀
に対して同モルとなるようにした）、乳剤Ｂ−４ｏｒ、
Ｂ−４ｍｒ、Ｂ−４ｕｒ、Ｂ−４ｏｇ、Ｂ−４ｍｇ、Ｂ
−４ｕｇ、Ｂ−４ｏｂ、Ｂ−４ｍｂおよびＢ−４ｕｂと
した。
【０１５６】次に、実施例１のシアンカプラー分散物と
同様にイエローカプラーおよび内蔵現像主薬を含有する
乳化分散物を調製した。 イエローカプラー（m）８．９５ｇ、現像主薬（n）７．
２６ｇ、（ｃ）１．４７ｇ、被り防止剤（d）０．１７
ｇ、（o）０．２８ｇ、高沸点有機溶媒（p）１８．２９
ｇおよび酢酸エチル５０．０ｍｌを６０℃で溶解した。
石灰処理ゼラチン１８．０ｇおよびドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム０．８ｇを溶解した水溶液２００ｇ
中に先の溶液を混合し、ディゾルバー攪拌機を用いて１
００００回転／分で２０分間かけて乳化分散した。分散
後、全量が３００ｇとなるように蒸留水を加え、２００
０回転／分で１０分間混合した。同様にマゼンタカプラ
ーの分散物も調製した。 マゼンタカプラー（q）７．６５ｇ、（r）１．１２ｇ、
現像主薬（b）８．１３ｇ、（ｃ）１．０５ｇ、被り防
止剤（ｄ）０．１１ｇ、高沸点有機溶媒（e）７．５２
ｇおよび酢酸エチル３８．０ｍｌを６０℃で溶解した。
石灰処理ゼラチン１２．２ｇおよびドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム０．８ｇを溶解した水溶液１５０ｇ
中に先の溶液を混合し、ディゾルバー攪拌機を用いて１
００００回転／分で２０分間かけて乳化分散した。分散
後、全量が３００ｇとなるように蒸留水を加え、２００
０回転／分で１０分間混合した。
【０１５７】
【化３９】
【０１５８】
【化４０】
【０１５９】さらに、フィルター層として中間層を着色
するための染料の分散物も同様に調製した。染料と、そ
れを分散するのに用いた高沸点有機溶媒とを下記に示
す。
【０１６０】
【化４１】
【０１６１】これらの分散物と、先に調製したハロゲン
化銀乳剤を組み合わせて表７〜９の組成で支持体上に塗
布し、試料２０１〜２０４の多層カラー写真感光材料を
作成した。
【０１６２】
【表７】
【０１６３】
【表８】
【０１６４】
【表９】
【０１６５】これらの感光材料から試料片を切り出し、
実施例１と同じ条件で光学楔を介して２００ｌｕｘで１
／１００秒の露光を施した。露光後の感光材料の表面に
４０℃の温水を１５ｍｌ／ｍ2付与し、処理材料Ｐ−１
と互いの膜面どうしを重ね合わせた後、ヒートドラムを
用いて８６℃で１７秒間熱現像した。Ｐ−１を剥離した
感光材料表面に１０ｍｌ／ｍ2の水を塗布し、処理材料
Ｐ−２と貼り合わせ、さらに５０℃で３０秒加熱した。
処理材料を剥がした感光材料の試料片には露光に対応し
たグレー発色画像が形成されていた。熱現像後に得られ
た発色試料のＲ、Ｇ、Ｂ透過濃度を測定し、所謂特性曲
線を作成し、これから青、緑そして赤感層に対応した最
低濃度（カブリ濃度）、相対感度、およびコントラスト
を求めた。感度は、処理後の最低濃度より光学濃度で
０．１５高い濃度を与える露光量の逆数をもって感度と
し、試料２０１の各層の感度を１００とした相対値で表
した。コントラストは、特性曲線上で感度を求めた点と
濃度２．０を与える点の傾き（γ）をもって表した。結
果を表１０に示す。
【０１６６】
【表１０】
【０１６７】結果から多層カラー写真感光材料において
も本発明の効果が明らかに示された。すなわち、試料２
０１と２０２〜２０４を比べると、本発明の金属錯体ド
ーパントを用いない乳剤で構成した試料２０１は低感
で、かつコントラストも低いが、本発明の金属錯体ドー
パントを用いた乳剤を用いた試料２０２〜２０４では高
感度が得られ、かつ高いコントラストが得られる。
【０１６８】
【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、高感
度でありながら、高コントラストが得られ、良好な粒状
性を与える。したがって、それを用いて高画質の撮影用
感光材料、さらにそれによる簡易なカラー画像形成方法
を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 稲葉 正 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H016 BB00 BB02 BB04 BK00 BK02 2H023 BA01 BA02 BA04

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 含まれるハロゲン化銀粒子が、有機化合
    物を架橋配位子とする多核金属錯体を含有し、且つ該粒
    子の投影面積の５０％以上が粒子厚み０．３μｍ以下の
    平板状粒子で占められることを特徴とするハロゲン化銀
    写真乳剤。
  2. 【請求項２】 前記投影面積の５０％以上が粒子厚み
    ０．２μｍ以下の平板状粒子で占められていることを特
    徴とする、請求項１記載のハロゲン化銀写真乳剤。
  3. 【請求項３】 該有機化合物を架橋配位子とする多核金
    属錯体が下記一般式Ａで表される化合物であることを特
    徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。 一般式Ａ 【化１】 式中、Ｍは任意の金属または金属イオンを表す。Ｍは全
    て同一の金属種であっても異なる金属種であっても良
    い。Ｌは架橋配位子であり、２つ以上の金属または金属
    イオンを架橋することが出来る有機化合物を表す。Ｌ’
    は無電荷で且つ原子数が８以下の無機化合物、任意の有
    機化合物、または任意の無機陰イオンを表し、これらは
    全て同一の化学種であっても異なる化学種であっても良
    い。但し、Ｌ’のうちの幾つかが任意の無機陰イオンで
    ある時には、無機陰イオンは１つの金属の配位部位のう
    ち半分未満の配位部位を占める。ｎは１から５までの整
    数、ｍは０から５までの整数、ｊは１から４までの整
    数、ｋは１以上の整数、ｌは錯体全体の電荷を表す。
  4. 【請求項４】 上記一般式Ａ中のＬ’が複素環化合物も
    しくはＨ2Ｏ、ＮＨ3またはＰＨ3から選ばれる化合物で
    ある多核金属錯体であることを特徴とする請求項３記載
    のハロゲン化銀写真乳剤。
  5. 【請求項５】 上記一般式Ａにおいて、架橋配位子Ｌが
    シアノ基を含む飽和または不飽和炭化水素、複素環化合
    物、または下記一般式ＢまたはＣで表される化合物であ
    る多核金属錯体を含有することを特徴とする請求項４に
    記載のハロゲン化銀写真乳剤。 一般式Ｂ 【化２】 式中のＸは同じでも異なってもよく、酸素原子、硫黄原
    子、水酸基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基を示し、式
    中の各結合はオクテット則を乱さない範囲で一重結合ま
    たは二重結合をとることができ、配位できる２つの置換
    基が結合するそれぞれの炭素と炭素の間の結合はベンゼ
    ン環に置き換えることもできる。一般式Ｃ Ｙ―Ｒ 式中Ｙは酸素原子、または硫黄原子であり、Ｒはアルキ
    ル基もしくは芳香族基を表す。
  6. 【請求項６】 上記一般式Ａ中のＬが２つまたは３つの
    金属または金属イオンを橋架けする有機化合物であり、
    ｊおよびｋが１または２である多核金属錯体(複核また
    は三核錯体)を含有することを特徴とする請求項５に記
    載のハロゲン化銀写真乳剤。
  7. 【請求項７】 上記一般式Ａ中のＬ’が含窒素複素環化
    合物、含酸素複素環化合物または含硫黄複素環化合物、
    またはＮＨ3から選ばれる化合物である複核または三核
    金属錯体を含有することを特徴とする請求項６に記載の
    ハロゲン化銀写真乳剤。
  8. 【請求項８】 含有される多核金属錯体が、中心金属と
    してマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
    ウム、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウ
    ム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、亜
    鉛、カドミウムあるいは水銀を有する錯体であることを
    特徴とする、請求項１、２、３、４、５、６もしくは７
    記載のハロゲン化銀写真乳剤。
  9. 【請求項９】 一般式Ａ中のＬ’が2,2’−ビピリジ
    ン、1,10−フェナンスロリン、1,4,8,11−テトラアザシ
    クロテトラデカンおよびそれらの誘導体である複核また
    は三核金属錯体を含有することを特徴とする請求項８に
    記載のハロゲン化銀写真乳剤。
  10. 【請求項１０】 乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子が
    下記一般式Ｄ、ＥまたはＦで表される複核または三核金
    属錯体を含有することを特徴とする請求項８に記載のハ
    ロゲン化銀写真乳剤。 一般式Ｄ 【化３】 式中、Ｍは鉄、ルテニウム、またはコバルトから選ばれ
    る金属イオンであり、２つのＭは同一の金属イオンであ
    っても異なっていてもよい。Ｌは架橋配位子であり、ジ
    シアノ化合物、シアノピリジン、ピラジン、または4,
    4’−ビピリジンから選ばれる化合物を表す。nは４、５
    または６を表す。 一般式Ｅ 【化４】 一般式Ｆ 【化５】 一般式Ｅ及びＦにおいて、Ｍは鉄、ルテニウム、コバル
    ト、マンガン、ロジウム、またはイリジウムから選ばれ
    る金属イオンを表す。２つのＭは同一の金属イオンであ
    っても異なっていてもよい。Ｌは架橋配位子を表し、ピ
    ラジン、4,4’―ビピリジン、2,2’―ビピリミジン、2,
    2’―ビイミダゾール、2,2’―ビベンズイミダゾールま
    たは2,5―ビス(2―ピリジル)ピラジンを表す。bpyは2,
    2’―ビピリジンを表し、cycは1,4,8,11−テトラアザシ
    クロテトラデカンを表す。ＸはＣｌ-、Ｈ2Ｏ、ＣＨ3Ｏ
    Ｈ、Ｃ2Ｈ5ＯＨ、ＣＨ3ＣＮを表し、ｍはＬが一方の金
    属イオンに単座で配位している時には１であり、Ｌが２
    座で配位した時には０である。ｌは４、５または６を表
    す。
  11. 【請求項１１】 請求項１、２、３、４、５、６、７、
    ８、９あるいは１０に記載のハロゲン化銀乳剤を支持体
    上に有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
    料。
  12. 【請求項１２】 支持体上に、ハロゲン化銀乳剤、現像
    主薬、および、該現像主薬の酸化体とのカップリング反
    応によって色素を形成する化合物を含有するカラー写真
    感光材料であって、該ハロゲン化銀乳剤の少なくとも１
    種が、この中に含まれるハロゲン化銀粒子の投影面積の
    ５０％以上が粒子厚み０．３μ以下の平板状粒子で占め
    られ、さらに、該乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子は
    有機化合物を架橋配位子とする多核金属錯体を含有する
    ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
  13. 【請求項１３】 現像主薬として下記一般式Ｉ、II、II
    IあるいはIVで表される化合物を含有することを特徴と
    する請求項１２記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
    料。 【化６】 式中、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
    基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリール
    カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリー
    ルスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ
    基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバ
    モイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、
    アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル
    基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル
    基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、
    アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、
    アリールカルボニル基またはアシルオキシ基を表し、Ｒ
    5はアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｚ
    は芳香環または複素芳香環を形成する原子群を表し、Ｚ
    がベンゼン環である場合、その置換基のハメット定数
    （σ）の合計値は１以上である。Ｒ6はアルキル基を表
    す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはアルキ
    ル置換もしくはアリール置換の３級窒素原子を表す。Ｒ
    7、Ｒ8は水素原子または置換基を表し、Ｒ7、Ｒ8が互い
    に結合して２重結合または環を形成してもよい。さら
    に、一般式Ｉ〜IVの各々には分子に油溶性を付与するた
    め、炭素数８以上のバラスト基を少なくとも１つ含む。
  14. 【請求項１４】 請求項１１、１２または１３の感光材
    料を像様露光した後、支持体上に塩基および／または塩
    基プレカーサーを含有する処理層を含む構成層を塗設し
    た処理材料を用い、感光材料と処理材料の全塗布膜の最
    大膨潤に要する水の１／１０から１倍に相当する水を感
    光材料と処理材料との間に存在させた状態で重ね合わせ
    て６０℃以上１００℃以下の温度で５秒以上６０秒以内
    加熱することにより感光材料中に画像を形成させるカラ
    ー画像形成方法。
JP26458899A 1999-09-17 1999-09-17 ハロゲン化銀写真乳剤とそれを含んだ感光材料、およびその感光材料を用いた画像形成方法 Pending JP2001092063A (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP26458899A JP2001092063A (ja) 1999-09-17 1999-09-17 ハロゲン化銀写真乳剤とそれを含んだ感光材料、およびその感光材料を用いた画像形成方法
US09/660,492 US6555308B1 (en) 1999-09-17 2000-09-12 Silver halide photographic emulsion and light-sensitive material containing the same, and image-forming method using thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP26458899A JP2001092063A (ja) 1999-09-17 1999-09-17 ハロゲン化銀写真乳剤とそれを含んだ感光材料、およびその感光材料を用いた画像形成方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2001092063A true JP2001092063A (ja) 2001-04-06

Family

ID=17405393

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP26458899A Pending JP2001092063A (ja) 1999-09-17 1999-09-17 ハロゲン化銀写真乳剤とそれを含んだ感光材料、およびその感光材料を用いた画像形成方法

Country Status (2)

Country Link
US (1) US6555308B1 (ja)
JP (1) JP2001092063A (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6902879B2 (en) * 2001-08-30 2005-06-07 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide photographic emulsion, silver halide photosensitive material, and novel iridium complex and preparation process thereof
US8848158B2 (en) * 2008-07-01 2014-09-30 Gentex Corporation Liquid crystal display device and associated liquid crystal media for use in the same
KR102464513B1 (ko) * 2016-09-21 2022-11-07 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계발광 소자에서 이미터로서 사용하기 위한 2핵 금속 착물
CN113754811B (zh) * 2020-06-05 2023-07-21 中国石油化工股份有限公司 含羟基共聚物及其制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4945035A (en) * 1988-04-08 1990-07-31 Eastman Kodak Company Photographic emulsions containing internally modified silver halide grains
US4933272A (en) * 1988-04-08 1990-06-12 Eastman Kodak Company Photographic emulsions containing internally modified silver halide grains
US4937180A (en) * 1988-04-08 1990-06-26 Eastman Kodak Company Photographic emulsions containing internally modified silver halide grains
US5360712A (en) 1993-07-13 1994-11-01 Eastman Kodak Company Internally doped silver halide emulsions and processes for their preparation
US5457021A (en) * 1994-05-16 1995-10-10 Eastman Kodak Company Internally doped high chloride {100} tabular grain emulsions
US5462849A (en) * 1994-10-27 1995-10-31 Eastman Kodak Company Silver halide emulsions with doped epitaxy
US5945264A (en) * 1996-02-09 1999-08-31 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide color photographic light-sensitive material and color image formation method using the same
US6228556B1 (en) * 1996-03-28 2001-05-08 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide color photographic light-sensitive material and color image formation method using the same
JPH10148897A (ja) * 1996-11-19 1998-06-02 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀平板粒子の製造方法
JP4102004B2 (ja) * 1999-07-30 2008-06-18 富士フイルム株式会社 ハロゲン化銀写真乳剤及びこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料

Also Published As

Publication number Publication date
US6555308B1 (en) 2003-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH10307376A (ja) ハロゲン化銀感光材料および画像形成方法
JP3782238B2 (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料およびカラー画像形成方法
JP3718023B2 (ja) 画像形成方法
JP2001092063A (ja) ハロゲン化銀写真乳剤とそれを含んだ感光材料、およびその感光材料を用いた画像形成方法
JP3683659B2 (ja) 熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びカラー画像形成方法
JP3654389B2 (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料およびカラー画像形成方法
US6335154B1 (en) Silver halide photographic emulsion and light-sensitive material containing the same, and image-forming method using the light-sensitive material
US6890705B2 (en) Silver halide photosensitive material and image-forming method using same
JP2000338621A (ja) ハロゲン化銀写真乳剤とそれを含んだ感光材料、およびその感光材料を用いたカラー画像形成方法
US6261749B1 (en) Silver halide color photographic material and method of forming color images using the same
US6337177B1 (en) Silver halide color photographic material and image formation method using the same
JP2000275771A (ja) ハロゲン化銀写真乳剤とそれを含んだ感光材料、及びその感光材料を用いた画像形成法
JP3718022B2 (ja) 写真用ハロゲン化銀感光材料
JP3782190B2 (ja) 熱現像カラー感光材料
JP3689198B2 (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びカラー画像形成方法
JP3686208B2 (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びそれを用いたカラー画像形成方法
JP3659368B2 (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びカラー画像形成方法
JP2000241947A (ja) ハロゲン化銀カラー画像形成方法
JPH10213890A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料およびカラー画像形成方法
JPH10232475A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びカラー画像形成方法
JPH11184052A (ja) モノトーン画像形成方法
JPH10228072A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びカラー画像形成方法
JPH10198011A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JP2000250159A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料
JPH10228084A (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びカラー画像形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20040913

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712

Effective date: 20061204

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20070619

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20071106