JP3659368B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びカラー画像形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は画像を記録する新規なハロゲン化銀カラー写真感光材料と、それを用いたカラー画像形成法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀を利用した写真感光材料は近年ますます発展し、現在では簡易に高画質のカラー画像を入手することが可能となっている。たとえば通常カラー写真と呼ばれる方式ではカラーネガフィルムを用いて撮影を行い、現像後のカラーネガフィルムに記録された画像情報を光学的にカラー印画紙に焼き付けることでカラープリントを得る。近年ではこのプロセスは高度に発達し、大量のカラープリントを高効率で生産する大規模な集中拠点であるカラーラボあるいは店舗に設置された小型、簡易のプリンタプロセッサである所謂ミニラボの普及により誰でもがカラー写真を手軽に楽しめるようになっている。
【０００３】
現在普及しているカラー写真の原理は、減色法による色再現を採用している。一般的なカラーネガでは透過支持体上に青、緑、そして赤色領域に感光性を付与した感光素子であるハロゲン化銀乳剤を用いた感光性層を設け、それらの感光性層中には各々が補色となる色相であるイエロー、マゼンタそしてシアンの色素を形成する所謂カラーカプラーを組合せて含有させてある。撮影により像様の露光を施されたカラーネガフィルムは芳香族第一級アミン現像主薬を含有するカラー現像液中で現像される。この時、感光したハロゲン化銀粒子は現像主薬によって現像すなわち還元され、同時に生成する現像主薬の酸化体と上記のカラーカプラーのカップリング反応によって各色素が形成される。現像によって生じた金属銀（現像銀）と、未反応のハロゲン化銀とをそれぞれ漂白および定着処理によって取り除くことで色素画像を得る。同様な感光波長領域と発色色相の組合せを有する感光性層を反射支持体上に塗設したカラー感光材料であるカラー印画紙に現像処理後のカラーネガフィルムを通して光学的な露光を与え、これも同様の発色現像と漂白、定着処理とを施すことでオリジナルの光景を再現した、色素画像よりなるカラープリントを得ることができる。
【０００４】
これらのシステムは現在広く普及しているが、その簡易性を高める要求はますます強くなりつつある。第一には、上述した発色現像および漂白、定着処理を行うための処理浴は、その組成や温度を精密に制御する必要があり、専門的な知識と熟練した操作を必要とする。第二に、これらの処理液中には発色現像主薬や漂白剤である鉄キレート化合物など環境的にその排出の規制が必要な物質が含有されており、現像機器類の設置には専用の設備を必要とする場合が多い。第三に、近年の技術開発によって短縮されたとはいえ、これらの現像処理には時間を要し、迅速に記録画像を再現する要求に対しては未だ不十分といわざるを得ない。
こうした背景から、現在のカラー画像形成システムにおいて用いられている発色現像主薬や漂白剤を使用しないシステムを構築することで環境上の負荷を軽減し、簡易性を改良することへの要求はますます高まりつつある。
【０００５】
これらの観点に鑑み、多くの改良技術の提案がなされている。例えば、IS & T's 48th Annual Conference Proceedings １８０頁には、現像反応で生成した色素を媒染層に移動させた後、剥離することで現像銀や未反応のハロゲン化銀を除去し、従来カラー写真処理に必須であった漂白定着浴を不要にするシステムが開示されている。しかしながら、ここで提案されている技術では発色現像主薬を含有する処理浴での現像処理は依然として必要であり、環境上の問題は解決されているとは言い難い。
発色現像主薬を含む処理液の不要なシステムとして、富士写真フイルム株式会社よりピクトログラフィーシステムが提供されている。このシステムは、塩基プレカーサーを含有する感光部材に少量の水を供給し、受像部材と貼り合わせ、加熱することで現像反応を生じさせている。この方式は、先に述べた処理浴を用いない点で環境上有利である。しかしながら、この方式は形成された色素を色素固定層に固定し、これを色素画像として観賞する用途に用いるものであるため、撮影用の記録材料として利用できるシステムの開発が望まれていた。
【０００６】
また、常用の液現像写真システムに対して高温で現像を行う所謂熱現像方式において好ましいハロゲン化銀はこれまでにも種々提案されている。例えば特公平２−４８１０１号公報明細書には粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板状ハロゲン化銀を熱現像カラー感光材料に用いることで加熱現像進行性を改良する技術が開示さている。また、特開昭６２−７８５５５号公報明細書には沃化銀含有率が４〜４０モル％であって、粒子厚みに対する粒径の比が５以上の平板状感光性ハロゲン化銀粒子を有機銀塩１モルに対して０．０５〜１モル含有させることで熱現像感光材料の長期保存安定性を改良する技術が開示されている。さらに、特開昭６２−７９４４７号公報明細書には粒子厚みに対する粒径の比が５以上の平板状感光性ハロゲン化銀粒子と、沃化銀含有率が４〜４０モル％であって、平均粒径が０．４μm 以下の感光性ハロゲン化銀粒子とを含有させることで熱現像時の感度と最高濃度を改良する技術が開示されている。
【０００７】
しかしながら、これらの技術もプリント用途の写真感光材料を目的としたものであるため、撮影用の感度を有する記録材料として利用できるシステムの開発が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
こうした点に鑑み、環境負荷の少ない、簡易な画像記録が可能な撮影用感光材料の開発を上記のシステムを応用して種々検討したが、撮影材料は、高い感度を必要とし、感度を高めようとすると、カブリ、画質等の問題、及び感光材料を保存中にカブリが上昇しやすいという問題が生じることがわかった。
本発明の目的は、環境負荷の少ない、簡易な画像記録が可能な撮影用感光材料を提供することにあり、特に感度が高く、感光材料の保存性に優れた感光材料及びカラー画像形成法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の本発明により効果的に達成された。
【００１０】
（１）支持体上に感光性ハロゲン化銀、現像主薬の酸化体とのカップリング反応によって色素を形成する化合物、およびバインダーよりなる少なくとも一層の写真感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、支持体上に処理層を有する処理材料を、感光材料の露光後、感光材料の感光性層面及び処理材料の処理層面を貼り合わせて加熱することにより感光材料側に画像を形成させるハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、難溶性金属化合物とこの難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応しｐＨを上昇させ得る化合物（以下、錯形成化合物という。）とを前記感光材料と処理材料にそれぞれ一方を含有し、水及び現像主薬の存在下でそれらを反応させることで画像を形成させるハロゲン化銀カラー写真感光材料であり、感光材料が少なくとも一層の写真感光性層に、平均等価円直径が少なくとも０．７μｍであり、かつ平均厚さが０．０７μｍ未満である平板状粒子であるハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１１】
（２）難溶性金属化合物が、下記一般式（Ａ）で表わされる化合物であることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（Ａ）
Ｔp Ｑq
（一般式（Ａ）において、Ｔは、多価金属イオンを表し、Ｑは、水の中で、錯形成化合物を構成するイオンの対イオンとなることができ、かつアルカリ性を示すものを表わす。ｐとｑはそれぞれＴとＱの各々の原子価が均衡を保てる整数を表わす。）
【００１２】
（３）同一の波長領域に感光性を有し、かつ平均投影面積の異なる少なくとも二種類のハロゲン化銀乳剤を併用することを特徴とする（１）又は（２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１３】
（４）難溶性金属化合物が、亜鉛又はアルミニウムの酸化物、水酸化物、塩基性炭酸塩であることを特徴とする（１）、（２）又は（３）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１４】
（５）錯形成化合物が、下記一般式（Ｂ）で表わされる化合物であることを特徴とする（１）〜（４）いずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（Ｂ）
【００１５】
【化２】
【００１６】
（一般式（Ｂ）において、Ｒ1 、Ｚ1 、Ｚ2 はそれぞれ水素原子、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、−ＣＯ2 Ｍ、ヒドロキシカルボニル基、アミノ基又は、アルキル基を表わす。２つのＲ1 は同一であっても異なっていてもよく、Ｚ1 とＺ2 は結合してピリジン環に縮合する環を形成してもよい。Ｍはアルカリ金属、グアニジン、アミジン又は４級アンモニウムイオンを表わす。）
【００１７】
（６）支持体上に感光性ハロゲン化銀、現像主薬の酸化体とのカップリング反応によって色素を形成する化合物及びバインダーよりなる少なくとも一層の写真感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料と、支持体上に処理層を有する処理材料を、感光材料の露光後、感光材料の感光性層面及び／又は処理材料の処理層面に水の供給し、その後、感光材料の感光性層面及び処理部材の処理層面を貼り合わせて加熱処理し、感光材料側に画像を形成するカラー画像形成法であって、感光材料が少なくとも一層の写真感光性層に、平均等価円直径が少なくとも０．７μｍであり、かつ平均厚さが０．０７μｍ未満である平板状粒子であるハロゲン化銀乳剤を含有し、難溶性金属化合物とこの難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応しｐＨを上昇させ得る化合物とを前記感光材料と処理材料にそれぞれ一方を含有し、水及び現像主薬の存在下、加熱処理してそれらを反応させることで感光材料側に画像を形成することを特徴とするカラー画像形成法。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。
【００１９】
本発明においては、難溶性金属化合物とこの難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応する化合物（以後錯形成化合物という）とを、前記感光材料と処理材料にそれぞれどちらか一方を含有させ、感光材料の露光後、水の存在下で処理材料と貼り合わせて加熱することにより、画像形成反応系のｐＨを上昇させる。
【００２０】
本発明における画像形成反応系とは、画像形成反応が起こる領域を意味する。具体的には、感光材料と処理材料のそれぞれに属する層が挙げられる。２つ以上の層が存在する場合には、その全層でも一層でも良い。
【００２１】
本発明における水と難溶性金属化合物及び錯形成化合物を用いてアルカリ発生させる技術は、特開昭６２−２４５２６２号等に記載されている公知の技術を用いることができる。
つまり、本発明において、媒体として用いる水は、外から水を供給する方法、予め水を含むカプセル等を画像形成反応系に存在させ、加熱等によりカプセルを破壊して水を供給する方法などにより、供給できる。
【００２２】
本発明に用いる難溶性金属化合物の例としては、水に対する溶解度（水１００ｇ中に溶解する物質のグラム数）が０．５以下の炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩、水酸化物、酸化物、および塩基性塩のようなこれらの化合物の複塩が挙げられる。
【００２３】
そして、下記一般式（Ａ）で表わされるものが好ましい。
一般式（Ａ）
Ｔp Ｑq
ここでＴは多価金属イオン、例えばZn2+、Ni2+、Co2+、Fe3+、Mn2+、Ca、Ba、Mg、Sr、Sn、Al、Sb、Bi等を表わし、Ｑとしては水の中で錯形成化合物を構成するイオンの対イオンとなることができ、かつアルカリ性を示すものを表わし、後述する錯形成化合物の説明にでてくるＭの対イオンとなることができ、かつアルカリ性を示すものが好ましく、Ｍがアルカリ金属、グアニジン、アミジン又は４級アンモニウムイオンを表す場合の対イオンとなることができ、かつアルカリ性を示すものが好ましく、例えば炭酸イオン、リン酸イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオン、アルミン酸イオン、ヒドロキシイオン、酸素原子を表わす。ｐとｑは、それぞれ、ＴとＱの各々の原子価が均衡を保てるような整数を表わす。
【００２４】
以下に好ましい具体例を列挙する。
炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸マグネシウムカルシウム（CaMg(CO3)2) 、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化コバルト、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アンチモン、水酸化スズ、水酸化鉄、水酸化ビスマス、水酸化マンガン、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、ホウ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、アルミン酸亜鉛、アルミン酸カルシウム、塩基性炭酸亜鉛（2ZnCO3・3Zn(OH)2・H2O)、塩基性炭酸マグネシウム（3MgCO3・Mg(OH)2 ・3H2O) 、塩基性炭酸ニッケル(NiCO3・2Ni(OH)2) 、塩基性炭酸ビスマス（Bi2(CO3)O2・H2O)、塩基性炭酸コバルト（2CoCO3・3Co(OH)2) 、酸化アルミニウムマグネシウム
【００２５】
これらの化合物の中で、着色していないものが特に好ましい。
特に好ましい難溶性金属化合物としては、亜鉛またはアルミニウムの酸化物、水酸化物、塩基性炭酸塩で、特に好ましくは酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛である。
難溶性金属化合物は、特開昭５９−１７４８３０号等に記載のように親水性バインダー中に微粒子分散させて使用する。微粒子の平均粒径は０．００１〜５μm であり、好ましくは０．０１〜２μm である。
【００２６】
本発明に用いる錯形成化合物は、前記難溶性金属化合物を構成する金属イオンと、安定度定数がlog Ｋで１以上の値を示す錯塩を生成するものである。
【００２７】
本発明で用いる錯形成化合物は分析化学におけるキレート剤、写真化学における硬水軟化剤として公知のものである。その詳細は前述の特許明細書の他、Ａ．リングボム著、田中信行、杉晴子訳「錯形成反応」（産業図書）等にも記載されている。
【００２８】
また、これらの錯形成化合物については、例えばエー イー マーテル、アール エム スミス（A.E.Martell, R.M.Smith) 共著、“クリティカル スタビリティ コンスタンツ（Critical Stability Constants) 、第１〜５巻”、プレナム プレス（Plenum Press) にも詳述されている。
【００２９】
具体的にはアミノポリカルボン酸類、イミノジ酢酸、およびその誘導体、アニリンカルボン酸類、ピリジンカルボン酸類、アミノホスホン酸類、カルボン酸類（モノ、ジ、トリ、テトラカルボン酸およびさらにフォスフォノ、ヒドロキシ、オキソ、エステル、アミド、アルコキシ、メルカプト、アルキルチオ、フォスフィノなどの置換基をもつ化合物）、ヒドロキサム酸類、ポリアクリレート類、ポリリン酸類等とアルカリ金属、グアニジン類、アミジン類もしくは４級アンモニウム等との塩が挙げられる。
【００３０】
好ましい具体例としては、ピコリン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、４−ジメチルアミノピリジン−２，６−ジカルボン酸、５−エチル−２−ピコリン酸、キノリン−２−カルボン酸、２−ピリジル酢酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、イソクエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸、テトラリン酸、ポリアクリン酸、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、
【００３１】
【化３】
【００３２】
とアルカリ金属、グアニジン類、アミジン類もしくは４級アンモニウムとの塩などが挙げられる。
なかでも、−CO2Mを少なくとも１つ有し、かつ環の中に窒素原子を１つ有する芳香族複素環化合物が好ましい。環としては単環でも縮合環でもよく、例えばピリジン環、キノリン環などが挙げられる。そして、−CO2Mが環に結合する位置は、Ｎ原子に対してα位であることが特に好ましい。Ｍはアルカリ金属、グアニジン、アミジンおよび４級アンモニウムイオンのうちのいずれかである。
【００３３】
さらに好ましい化合物としては、下記一般式（Ｂ）で表わされるものが挙げられる。
【００３４】
【化４】
【００３５】
上記式において、Ｒ1 は水素原子、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、−CO2M、ヒドロキシカルボニル基、アミノ基又はアルキル基を表わす。２つのＲ1 は同一でも異なっていてもよい。
Ｚ1 とＺ2 は、それぞれＲ1 における定義と同じであり、またＺ1 とＺ2 は結合してピリジン環に縮合する環を形成してもよい。アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アルキル基は、置換されていてもよく、置換基としてはアルキル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【００３６】
次に好ましい難溶性金属化合物と錯形成化合物との組み合わせ例を列挙する（ここで、Ｍ+ はアルカリ金属イオン、置換もしくは非置換のグアニジウムイオン、アミジニウムイオンもしくは４級アンモニウムイオンを表わす）が、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３７】
【化５】
【００３８】
【化６】
【００３９】
【化７】
【００４０】
【化８】
【００４１】
これらの組合せのものは、単独でも、２組以上を併用しても使用できる。また公知の塩基または塩基プレカーサーと併用することができる。
ここで、本発明において反応系のｐＨを上昇させる機構について、ピコリン酸カリウムと水酸化亜鉛の組合せを例に挙げて説明する。
両者の反応は例えば次式で示される。
【００４２】
【化９】
【００４３】
すなわち、水が媒体として存在するようになると、ピコリン酸イオンが亜鉛イオンと錯形成反応を起こして上記式で示される反応が進行する結果、高いアルカリ性を呈することになる。
【００４４】
本発明において難溶性金属化合物と錯形成化合物はそれぞれ別の支持体上の少なくとも一層に含有させる。
例えば、難溶性金属化合物は感光材料に、錯形成化合物は処理材料に含有させることが好ましい。
【００４５】
本発明において、難溶性金属化合物および錯形成化合物の使用量は画像形成反応系のｐＨを８以上、好ましくは９〜１３に上昇させるに十分な量であればよい。より具体的には、難溶性金属化合物または錯形成化合物の添加量は、化合物種、難溶性金属化合物の粒子サイズ、錯形成反応速度等に依存するが、各々塗布膜を重量に換算して５０重量％以下で用いるのが適当であり、更に好ましくは０．０１重量％から４０重量％の範囲が有用である。さらに本発明において反応系の錯形成化合物の含有量は、難溶性金属化合物の含有量に対しモル比で１／１００倍ないし１００倍、特に１／１０倍ないし２０倍が好ましい。
【００４６】
難溶性金属化合物を感光材料中に含有させる場合の含有量は、０．０１〜５ｇ／m2であり、好ましくは０．０５〜２ｇ／m2である。また、錯形成化合物を処理材料中に添加する場合の含有量は、０．０１〜１０ｇ／m2であり、好ましくは０．０５〜５ｇ／m2である。
【００４７】
次に本発明の乳剤について説明する。
本発明で平板状粒子（以下「平板粒子」と言う）とは２つの対向する平行な主平面を有するハロゲン化銀粒子である。
【００４８】
本発明の平板粒子は１枚の双晶面あるいは２枚以上の平行な双晶面を有する。
【００４９】
双晶面とは（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。
【００５０】
この平板粒子は、粒子を上から見た時、三角形状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をしており、それぞれ互いに平行な外表面を有している。
【００５１】
本発明の乳剤は平板粒子が全粒子の全投影面積の５０ないし１００％を占めることが好ましく、より好ましくは８０ないし１００％、特に好ましくは９０ないし１００％を占める。
【００５２】
５０％未満では平板粒子のメリット（感度／粒状比、鮮鋭度の向上）を活かし切れず好ましくない。
【００５３】
本発明の平板粒子の平均粒子厚みとしては０．０１ないし０．０７μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０１ないし０．０６μｍ、特に好ましくは０．０１ないし０．０５μｍである。
【００５４】
平均粒子厚みとは該乳剤中の全平板粒子の粒子厚みの算術平均である。
【００５５】
平均粒子厚みが０．０１μｍ未満では圧力性が悪化し好ましくない。０．０７μｍを超えると本発明の効果が得られにくく好ましくない。
【００５６】
本発明の平板粒子の平均等価円相当直径としては０．７ないし５μｍであることが好ましく、より好ましくは１ないし４．５μｍ、特に好ましくは１ないし４μｍである。
【００５７】
平均等価円相当直径とは該乳剤中の全平板粒子の等価円相当直径の算術平均である。
【００５８】
平均等価円相当直径が０．７μｍ未満では本発明の効果が得られにくく好ましくない。５μｍを超えると圧力性が悪化するので好ましくない。
【００５９】
ハロゲン化銀粒子の厚みに対する等価円相当直径の比をアスペクト比という。
【００６０】
すなわち、個々のハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径を粒子厚みで割った値である。
【００６１】
アスペクト比の測定法の一例としては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（等価円相当直径）と厚みを求める方法がある。
【００６２】
この場合、厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。
【００６３】
本発明の乳剤は全平板粒子に対する平均アスペクト比が１０ないし１００、より好ましくは１２ないし８０、特に好ましくは１５ないし５０である。
【００６４】
平均アスペクト比とは該乳剤中の全平板粒子のアスペクト比の算術平均である。
【００６５】
平均アスペクト比が比が１０未満では本発明の効果が得られにくく好ましくない。１００を超えると圧力性が悪化し好ましくない。
【００６６】
本発明に用いる、粒子厚みが薄くアスペクト比の高い平板粒子の粒子形成法には種々の方法を用いることが出来るが、例えば米国特許第５、２５０、４０３号に記載の粒子形成法を用いることができる。
【００６７】
本発明の乳剤は最小の長さを有する辺の長さに対する、最大の長さを有する辺の長さの比が２ないし１である六角形の平板粒子が乳剤中の全粒子の投影面積の１００ないし５０％を占めることが好ましく、より好ましくは１００ないし７０％、特に好ましくは１００ないし９０％を占める。上記六角形以外の平板粒子が混入すると粒子間の均質性の点で好ましくない。
【００６８】
本発明の乳剤は単分散性であることが好ましい。
【００６９】
本発明の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径の変動係数は３０ないし３％であることが好ましく、より好ましくは２５ないし３％、特に好ましくは２０ないし３％である。３０％を超えると粒子間の均質性の点で好ましくない。
【００７０】
円相当直径の変動係数とは個々のハロゲン化銀粒子の円相当直径の標準偏差を平均円相当直径で割った値である。
【００７１】
本発明の平板粒子の組成としては臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を用いることができるが、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀を用いることが好ましい。
【００７２】
沃化物、あるいは塩化物を含む相を有する場合、これらの相は粒子内に均一に分布させても良いし、局在させても良い。
【００７３】
その他の銀塩、例えばロダン銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として含まれていても良い。
【００７４】
本発明の平板粒子の好ましい沃化銀含有率の範囲は０．１ないし２０モル％であり、より好ましくは０．１ないし１５モル％、特に好ましくは０．２ないし１０モル％である。
【００７５】
０．１モル％未満では色素吸着の強化、固有感度の上昇などの効果が得にくく好ましくない。２０モル％を超えると一般に現像速度が遅れるため好ましくない。
【００７６】
本発明の乳剤粒子の好ましい粒子間沃化銀含有率分布の変動係数は３０ないし３％であり、より好ましくは２５ないし３％、特に好ましくは２０ないし３％である。３０％を超えると粒子間の均質性の点で好ましくない。
【００７７】
個々の乳剤粒子の沃化銀含有率はＸ線マイクロアナライザーを用いて、１個１個の粒子の組成を分析することにより測定できる。
【００７８】
沃化銀含有率分布の変動係数とは個々の粒子の沃化銀含有のばらつき（標準偏差）を平均沃化銀含有率で割った値である。
【００７９】
本発明の平板粒子は転位線を有していても良い。
【００８０】
転位線とは結晶のすべり面上で、すでにすべった領域とまだすべらない領域の境界にある線状の格子欠陥のことである。
【００８１】
ハロゲン化銀結晶の転位線に関しては、１）Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２７，６３６（１９５６），２）Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｄ．Ｃ．Ｓｋｉｌｍａｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３５，２１６５（１９６４），３）Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５７（１９６７），４）Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐ．，３４，１６（１９７１），５）Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐ．，３５，２１３（１９７２）等の文献があり、Ｘ線回折法または低温透過型電子顕微鏡を用いた直接的観察方法により解析できる。
【００８２】
透過型電子顕微鏡を用いて転位線を直接観察する場合、粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して乳剤から取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（例えばプリントアウト）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。
【００８３】
この場合、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さに対して、２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いたほうがより鮮明に観察することができる。
【００８４】
特開昭６３−２２０２３８号にはハロゲン化銀粒子中に転位線をコントロールして導入する技術に関して記載がある。
【００８５】
転位線を導入した平板状粒子は転位線のない平板状粒子と比較して、感度、相反則等の写真特性に優れていることが示されている。
【００８６】
平板粒子の場合、前述のように電子顕微鏡を用いて撮影した粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置と本数を求めることができる。
【００８７】
本発明の平板粒子が転位線を有する場合、その位置は例えば粒子の頂点部、フリンジ部に限定する、あるいは主平面部全体に渡って導入するなどの中から選ぶことができ任意であるが、特にフリンジ部に限定することが好ましい。
【００８８】
本発明で言うフリンジ部とは平板粒子の外周のことを指し、詳しくは平板粒子の辺から中心にかけての沃化銀の分布において、辺側から見て初めてある点の沃化銀含有率が粒子全体の平均沃化銀含有率を超えた点、もしくは下回った点の外側を指す。
【００８９】
本発明の平板粒子が転位線を有する場合、転位線の密度は任意であり１粒子当たり１０本以上、３０本以上、５０本以上など場合に応じて選んで良い。
【００９０】
本発明の乳剤及びこれと併用する本発明以外の写真乳剤について説明をこれ以下に述べる。
具体的には、米国特許第４，５００，６２６号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略記する）No. １７，０２９（１９７８年）、同No. １７，６４３（１９７８年１２月）２２〜２３頁、同No. １８，７１６（１９７９年１１月）６４８頁、同No. ３０７，１０５（１９８９年１１月）８６３〜８６５頁、特開昭６２−２５３，１５９号、同６４−１３，５４６号、特開平２−２３６，５４６号、同３−１１０，５５５号およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Glafkides, Chemie et Phisque Photographique, Paul Montel, 1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966) 、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulusion, Focal Press, 1964)等に記載されている方法を用いて調製したハロゲン化銀乳剤の中から選ぶことができる。
【００９１】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調整する過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うことが好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価アニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられる。
【００９２】
本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用いても良いしまた２種以上組み合わせて用いてもよい。添加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化銀１モルあたり１０-9〜１０-3モル程度である。また含有させる時には、粒子は均一に入れてもよいし、また粒子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開平２−２３６，５４２号、同１−１１６，６３７号、特願平４−１２６，６２９号等に記載の乳剤が好ましく用いられる。
【００９３】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、アンモニア、４置換チオ尿素化合物や特公昭４７−１１３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開昭５３−１４４，３１９号に記載されている含硫黄化合物等を用いることができる。
【００９４】
その他の条件については、前記のグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Glafkides, Chemie et Phisque Photographique, Paul Montel, 1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966) 、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulusion, Focal Press, 1964)等の記載を参照すれば良い。すなわち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るためには、同時混合法か好ましく用いられる。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる逆混合法も用いることができる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆるコントロールドダブルジェット法も用いることができる。
【００９５】
また、粒子成長を速めるために、添加する銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を上昇させてもよい（特開昭５５−１４２，３２９号、同５５−１５８，１２４号、米国特許第３，６５０，７５７号等）。
さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの攪拌方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の温度、ｐＨは目的に応じてどのように選定してもよい。好ましいｐＨ範囲は２．２〜７．０、より好ましくは２．５〜６．０である。
【００９６】
感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカルコゲン増感法、金、白金、パラヂウムなどを用いる貴金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせて用いることができる（例えば特開平３−１１０，５５５号、特願平４−７５，７９８号など）。これらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特開昭６２−２５３，１５９号）。また後掲するかぶり防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具体的には、特開平５−４５，８３３号、特開昭６２−４０，４４６号記載の方法を用いることができる。
化学増感時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より好ましくは５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．０〜１０．５、より好ましくは６．８〜９．０である。
本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量は、銀換算１mgないし１０ｇ／m2の範囲であり、好ましくは１００mgないし８ｇ／m2の範囲である。
【００９７】
従来の技術で述べたように平板状ハロゲン化銀を熱現像カラー感光材料に用いることは知られている。
しかしながら、これらの乳剤では、保存性に対して性能が十分ではなかった。
【００９８】
また、本発明の乳剤は、粒子厚みが薄くアスペクト比の高いハロゲン化銀平板状粒子であるが、それについての技術が米国特許第５，２５０，４０３号に開示されている。このようなハロゲン化銀粒子は、銀が効率的に利用されること、感度対粒状度の関係が向上すること等メリットが多い。またさらに最近では、種々の写真性能を向上させた粒子厚みが薄くアスペクト比の高い平板状粒子についての技術がＥＰ０６９９９４４Ａ、ＥＰ０７０１１６５Ａ、ＥＰ０６９９９４９Ａ、ＥＰ０６９９９４７Ａ、ＵＳ５４９４７８９等に記載されている。しかしながら、これらには熱現像方式についての記載はない。本発明者らは、鋭意研究した結果、熱現像を行う本発明の塩基発生方式と上記平板状粒子を用いることにより、感度が高く、保存性に優れた感光材料が得られることを発見した。このことはまさに予想できない驚くべき結果であった。
【００９９】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に緑感性、赤感性等の感色性を持たせるためには、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によって分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青色領域の分光増感を施してもよい。
用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。
具体的には、米国特許第４，６１７，２５７号、特開昭５９−１８０，５５０号、同６４−１３，５４６号、特開平５−４５，８２８号、同５−４５，８３４号などに記載の増感色素が挙げられる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強色増感や分光増感の波長調節の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭６３−２３，１４５号等に記載のもの）。
これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの分散物あるいは界面活性剤の１液で添加すればよい。添加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０-8ないし１０-2モル程度である。
【０１００】
このような工程で使用される添加剤および本発明に使用できる公知の写真用添加剤は、前記のＲＤNo. １７，６４３、同No. １８，７１６および同No. ３０７，１０５に記載されており、その該当箇所を下記の表にまとめる。
【０１０１】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもできる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に好ましく用いられる。
上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。
以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／m2、好ましくは０．１〜４ｇ／m2が適当である。
【０１０２】
本発明では、感光性層に現像主薬の酸化体とのカップリング反応によって色素を形成する化合物（以下、カプラー）を含有する。
本発明においてオリジナルのシーンを記録し、カラー画像として再現するのに用いる感光材料を構成するには、基本的に減色法の色再現を用いることができる。すなわち、青、緑そして赤の領域に感光性を有する少なくとも３種の感光層を設置し、各感光層には自身の感光波長領域とは補色の関係であるイエロー、マゼンタそしてシアンの色素を形成しうるカラーカプラーを含有させることで原シーンのカラー情報を記録することができる。このようにして得られた色素画像を通して同様の感光波長と発色色相の関係を有するカラー印画紙に露光することでオリジナルのシーンを再現することができる。また、オリジナルのシーンの撮影によって得られた色素画像の情報をスキャナー等によって読み取り、この情報を基に観賞用の画像を再現することもできる。
【０１０３】
本発明の感光材料として、３種以上の波長領域に感光度を有する感光層を設けことも可能である。
また、感光波長領域と発色色相との間に上記のような補色以外の関係を持たせることも可能である。このような場合には、上述のように画像情報を取り込んだ後、色相変換等の画像処理を施すことでオリジナルの色情報を再現することができる。
【０１０４】
本発明においては、同一の波長領域に感光性を有しかつ平均粒子投影面積の異なる少なくとも二種類のハロゲン化銀乳剤を併用するのが好ましい。本発明にいう同一の波長領域に感光性を有するというのは、実効的に同一の波長領域に感光度を有することを指す。従って、分光感度分布が微妙に異なる乳剤であっても主たる感光領域が重なっている場合には同一の波長領域に感光性を有する乳剤と見なす。
本発明においてこれらの同一の波長領域に感光性を有し、かつ平均粒子投影面積の異なる複数の乳剤を併用するには、乳剤ごとに別個の感光層を設けてもよいし、一つの感光層に上記複数の乳剤を混合して含有せしめてもよい。
これらの乳剤を別個の感光層中に含有させた場合、組み合せるカラーカプラーは同一の色相を有するものを用いるのが好ましいが、異なる色相に発色するカプラーを混合して感光層ごとの発色色相を異なるものとしたり、それぞれの感光層に発色色相の吸収プロファイルの異なるカプラーを用いることもできる。
【０１０５】
感光材料の構成層のバインダーには親水性のものが好ましく用いられる。その令としては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよび特開昭６４−１３，５４６号の(71)頁〜(75)頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物とポリビニールアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙げられる。また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５，２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3 Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミタゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもてきる。特にゼラチンと上記バインダーの組み合わせが好ましい。またゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み合わせて用いる事も好ましい。
本発明において、バインダーの塗布量は１m2あたり２０ｇ以下が好ましく、特に１０ｇ以下にするのが適当である。
【０１０６】
本発明に使用できるカプラーは４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよい。また、耐拡散性基がポリマー鎖をなしていてもよい。カプラーの具体例は、T.H.James 「The Theory of the Photographic Process」第４版２９１〜３３４頁、および３５４〜３６１頁、特開昭５８−１２３５３３号、同５８−１４９０４６号、同５８−１４９０４７号、同５９−１１１１４８号、同５９−１２４３９９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３１５３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９５０号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、同６０−２３４７４号、同６０−６６２４９号、特願平６−２７０７００号、同６−３０７０４９号、同６−３１２３８０号等に詳しく記載されている。
【０１０７】
また、以下のようなカプラーを用いることが好ましい。
イエローカプラー：ＥＰ５０２，４２４Ａ号の式（Ｉ）、（II）で表わされるカプラー：ＥＰ５１３，４９６Ａ号の式（1)、(2) で表わされるカプラー、特願平４−１３４５２３号の請求項１の一般式（Ｉ）で表わされるカプラー：ＵＳ５，０６６，５７６号のカラム１の４５、５５行の一般式Ｄで表わされるカプラー、特開平４−２７４４２５号の段落０００８の一般式Ｄで表わされるカプラー：ＥＰ４９８，３８１Ａ１号の４０頁のクレーム１に記載のカプラー、ＥＰ４４７，９６９Ａ１号の４頁の式（Ｙ）で表わされるカプラー、ＵＳ４，４７６，２１９のカラム７の３６、５８行の式（Ｉ）〜（IV）で表わされるカプラー。
マゼンタカプラー：特開平３−３９７３７号、同６−４３６１１号、同５−２０４１０６号、特開平４−３６２６号に記載のカプラー。
シアンカプラー：特開平４−２０４８４３号、特開平４−４３３４５号、特願平４−２３６３３号。
ポリマーカプラー：特開平２−４４３４５号。
【０１０８】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、ＵＳ４，３６６，２３７号、ＧＢ２，１２５，５７０号、ＥＰ９６，５７０号、ＤＥ３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。
【０１０９】
また、本発明の感光材料には、以下のような機能性カプラーを含有しても良い。発色色素の不要な吸収を補正するためのカプラーは、ＥＰ４５６，２５７Ａ１号に記載のイエローカラードシアンカプラー、該ＥＰに記載のイエローカラードマゼンタカプラー、ＵＳ４，８３３，０６９号に記載のマゼンタカラードシアンカプラー、ＵＳ４，８３７，１３６号の（2)、ＷＯ９２／１１５７５のクレーム１の式（Ａ）で表わされる無色のマスキングカプラー（特に３６−４５頁の例示化合物）。
本発明には現像主薬の酸化体との反応により、写真的に有用な化合物を放出するカプラーあるいは他の化合物を用いるのが好ましい。
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残査を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：ＥＰ３７８，２３６Ａ１号の１１頁に記載の式（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物、ＥＰ４３６，９３８Ａ２号の７頁に記載の式（Ｉ）で表わされる化合物、特開平５−３０７２４８号の式（1)で表わされる化合物、ＥＰ４４０，１９５Ａ２の５、６頁に記載の式（Ｉ）、（II）、(III) で表わされる化合物、特開平６−５９４１１号の請求項１の式（Ｉ）で表わされる化合物−リガンド放出化合物、ＵＳ４，５５５，４７８号のクレーム１に記載のＬＩＧ−Ｘで表わされる化合物。
本発明において、カプラーはハロゲン化銀１モル当たり１／１０００〜１モル使用することが好ましく、１／５００〜１／５がより好ましい。
【０１１０】
本発明の感光材料では、銀現像によって生成した現像主薬の酸化体が前述のカプラーとカップリングして色素を生成する。
この場合、米国特許第３，５３１，２５６号の、ｐ−フェニレンジアミン類現像主薬とフェノールまたは活性メチレンカプラー、同第３，７６１，２７０号の、ｐ−アミノフェノール系現像主薬と活性メチレンカプラーの組合せを使用することが出来る。
米国特許第４，０２１，２４０号、特開昭６０−１２８４３８号等に記載されているようなスルホンアミドフェノールと４当量カプラーの組合せは、感光材料に内蔵する場合、生保存に優れており、好ましい組合せである。
現像主薬を感光材料に内蔵する場合は、現像主薬のプレカーサーを用いても良い。例えば、ＵＳ３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、ＵＳ３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャーNo. １４，８５０及び同No. １５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、同１３，９２４記載のアルドール化合物、ＵＳ３，７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
【０１１１】
また、特願平７−１８０，５６８号に記載のスルホンアミドフェノール系主薬、特願平７−４９２８７号、同７−６３５７２号に記載のヒドラジン系主薬とカプラーの組合せも、本発明の感光材料に使用するのに好ましい。
【０１１２】
本発明においては、現像主薬として一般式Ｉ、II、III あるいはIVで表される化合物を用いることが好ましい。これらの中でも特に一般式ＩあるいはIIの化合物が好ましく用いられる。
【０１１３】
【化１０】
【０１１４】
【化１１】
【０１１５】
【化１２】
【０１１６】
【化１３】
【０１１７】
式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基またはアシルオキシ基を表し、Ｒ5 はアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｚは（複素）芳香環を形成する原子群を表し、Ｚがベンゼン環である場合、その置換基のハメット定数（σ）の合計値は１以上である。Ｒ6 はアルキル基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはアルキル置換もしくはアリール置換の３級窒素原子を表す。Ｒ7 、Ｒ8 は水素原子または置換基を表し、Ｒ7 、Ｒ8 が互いに結合して２重結合または環を形成してもよい。さらに、一般式Ｉ〜IVの各々には分子に油溶性を付与するため、炭素数８以上のバラスト基を少なくとも１つ含む。
【０１１８】
以下にこれらの現像主薬について詳細に説明する。
一般式Ｉで表される化合物はスルホンアミドフェノールと総称される化合物であり、当該分野では公知の化合物である。本発明に使用する場合、置換基Ｒ1 〜Ｒ5 の少なくとも１つに炭素数８以上のバラスト基を有するものが好ましい。
【０１１９】
式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は水素原子、ハロゲン原子（例えばクロル基、ブロム基）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基）、アリール基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基）、アルキルカルボンアミド基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチロイルアミノ基）、アリールカルボンアミド基（例えばベンゾイルアミノ基）、アルキルスルホンアミド基（例えばメタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基）、アリールスルホンアミド基（例えばベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、トリルチオ基）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジルカルバモイル基、モルホリルカルバモイル基）、アリールカルバモイル基（例えばフェニルカルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル基）、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルファモイル基、モルホリルスルファモイル基）、アリールスルファモイル基（例えばフェニルスルファモイル基、メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスルファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基）、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基）、アルキルカルボニル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基）、アリールカルボニル基（例えばベンゾイル基、アルキルベンゾイル基）、またはアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基）を表す。Ｒ1 〜Ｒ4 の中で、Ｒ2 およびＲ4 は好ましくは水素原子である。また、Ｒ1 〜Ｒ4 のハメット定数σp 値の合計は、０以上となることが好ましい。Ｒ5 はアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基）、アリール基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、４−メトキシフェニル基、ドデシルフェニル基、クロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ニトロクロロフェニル基、トリイソプロピルフェニル基、４−ドデシルオキシフェニル基、３，５−ジ−（メトキシカルボニル）基）、または複素環基（例えばピリジル基）を表す。
【０１２０】
一般式IIで表される化合物はカルバモイルヒドラジンと総称される化合物である。両者とも、当該分野では公知の化合物である。本発明に使用する場合、Ｒ5 又は環の置換基に炭素数８以上のバラスト基を有するものが好ましい。
【０１２１】
式中、Ｚは芳香環を形成する原子群を表す。Ｚによって形成される芳香環は、本化合物に銀現像活性を付与するため、十分に電子吸引的であることが必要である。このため、含窒素芳香環を形成するか、或いはベンゼン環に電子吸引性基を導入したような芳香環が好ましく使用される。このような芳香環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、キノキサリン環等が好ましい。ベンゼン環の場合、その置換基としては、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、ハロゲン原子（例えばクロル基、ブロム基）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジンカルバモイル基、モルホリノカルバモイル基）、アリールカルバモイル基（例えばフェニルカルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル基）、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルファモイル基、モリホリルスルファモイル基）、アリールスルファモイル基（例えばフェニルスルファモイル基、メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスルファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基）、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基）、アルキルカルボニル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基）、またはアリールカルボニル基（例えばベンゾイル基、アルキルベンゾイル基）等が挙げられるが、上記置換基のハメット定数σ値の合計は、１以上となることが好ましい。
【０１２２】
一般式III で表される化合物はカルバモイルヒドラジンと総称される化合物である。一般式IVで表される化合物はスルホニルヒドラジンと総称される化合物である。両者とも、当該分野では公知の化合物である。本発明に使用する場合、Ｒ5 〜Ｒ8 の少なくとも１つに炭素数８以上のバラスト基を有するものが好ましい。
【０１２３】
式中、Ｒ6 はアルキル基（例えばメチル基、エチル基）を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、またはアルキル置換もしくはアリール置換の３級窒素原子を表すが、アルキル置換の３級窒素原子が好ましい。Ｒ7 、Ｒ8 は水素原子、または置換基（上記Ｚのベンゼン環の置換基として挙げたものをその例として挙げることができる）を表し、Ｒ7 、Ｒ8 が互いに結合して２重結合または環を形成してもよい。
なお、一般式Ｉ〜IVの化合物の中でも、特に生保存性の観点から本発明ではＩ、IIの化合物が好ましい。
【０１２４】
上記においてＲ1 〜Ｒ8 の各基は可能な置換基を有しているものを含み、置換基としては上記Ｚのベンゼン環の置換基として列挙したものが挙げられる。
以下に、一般式Ｉ〜IVで表される化合物の具体例を示すが、本発明の化合物はもちろんこれによって限定されるものではない。
【０１２５】
【化１４】
【０１２６】
【化１５】
【０１２７】
【化１６】
【０１２８】
【化１７】
【０１２９】
【化１８】
【０１３０】
【化１９】
【０１３１】
【化２０】
【０１３２】
【化２１】
【０１３３】
【化２２】
【０１３４】
【化２３】
【０１３５】
【化２４】
【０１３６】
上記の化合物は、一般的に公知の方法で合成することが可能である。以下に簡単な合成ルートを列挙する。
【０１３７】
【化２５】
【０１３８】
【化２６】
【０１３９】
【化２７】
【０１４０】
耐拡散性の現像主薬を使用する場合には、耐拡散性現像主薬と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることができる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３９，９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号記載のものが用いられる。また特開平２−２３０，１４３号、同２−２３５，０４４号記載のように安定に層中に導入する方法が好ましく用いられる。
電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記した現像主薬またはそのプレカーサーの中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性が耐拡散性の現像主薬（電子供与体）より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はアミノフェノール類である。
また特開平３−１６０，４４３号記載のような電子供与体プレカーサーも好ましく用いられる。
さらに中間層や保護層に混色防止、色再現改善など種々の目的で種々の還元剤を用いることができる。具体的には、欧州特許公開第５２４，６４９号、同３５７，０４０号、特開平４−２４９，２４５号、同２−４６，４５０号、特開昭６３−１８６，２４０号記載の還元剤が好ましく用いられる。また特公平３−６３，７３３号、特開平１−１５０，１３５号、同２−４６，４５０号、同２−６４，６３４号、同３−４３，７３５号、欧州特許公開第４５１，８３３号記載のような現像抑制剤放出還元剤化合物も用いられる。
【０１４１】
それ自身は還元性を持たないが現像過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する現像主薬プレカーサーも用いることができる。
その他、下記の様な還元剤を感材に内蔵しても良い。
本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同４，８３９，２７２号、同４，３３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、同５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開昭６０−１４０，３３５号の第(17)〜(18)頁、同５７−４０，２４５号、同５６−１３８，７３６号、同５９−１７８，４５８号、同５９−５３，８３１号、同５９−１８２，４４９号、同５９−１８２，４５０号、同６０−１１９，５５５号、同６０−１２８，４３６号、同６０−１２８，４３９号、同６０−１９８，５４０号、同６０−１８１，７４２号、同６１−２５９，２５３号、同６２−２４４，０４４号、同６２−１３１，２５３号、同６２−１３１，２５６号、同６４−１３，５４６号の第(40)〜(57)頁、特開平１−１２０，５５３号、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号の第７８〜９６頁等に記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。
また、米国特許第３，０３９，８６９号に開示されているもののような種々の還元剤の組合せも用いることができる。
現像主薬あるいは還元剤は、感光材料に内蔵しても良いし、後述する処理シートに内蔵しても良いし、熱現像時に供給される水中に含有させておいてもよいが、感光材料に内蔵することが好ましい。
本発明に於いては現像主薬および、還元剤の使用量は、銀１モルに対して０．０１〜２０モル、特に好ましくは０．０１〜１０モルになる量である。
【０１４２】
本発明においてはカプラーとして、４当量カプラーと２当量カプラーを主薬の種類によって使い分けることができる。まず、一般式Ｉの現像主薬に対しては４当量カプラーを使用する。一般式Ｉの現像主薬は、カップリング部位がスルホニル基によって置換されており、カップリング時に、このスルホニル基がスルフィン酸として離脱するため、カプラー側の離脱基はカチオンとして離脱しなければならない。このため、カップリング時にプロトンを離脱基として放出可能な４当量カプラーとは反応するが、離脱基がアニオンである２当量カプラーとは反応しない。逆に、一般式II、III の現像主薬に対しては２当量カプラーを使用する。一般式II、III の現像主薬は、カップリング部位がカルバモイル基によって置換されており、カップリング時に窒素原子上の水素原子がプロトンとして離脱するため、カプラー側の離脱基はアニオンとして離脱しなければならない。このため、カップリング時にアニオンを離脱基として放出可能な２当量カプラーとは反応するが、離脱基がプロトンである４当量カプラーとは反応しない。この組合せを用いることによって、現像主薬の酸化体の層間移動に由来する色にごりを防止することができる。カプラーの具体例は、４当量、２当量の両者ともセオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（4th Ed. T.H.James 編集、Macmillan,1977) ２９１頁〜３３４頁、および３５４頁〜３６１頁、特開昭５８−１２３５３号、同５８−１４９０４６号、同５８−１４９０４７号、同５９−１１１１４号、同５９−１２４３９９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３１５３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、同６０−２３４７４号、同６０−６６２４９号及び前掲した文献・特許に詳しく記載されている。
【０１４３】
カプラー、現像主薬、耐拡散性還元剤などの疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の方法などの公知の方法により感光材料の層中に導入することができる。この場合には、米国特許第４，５５５，４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５３６，４６７号、同４，５８７，２０６号、同４，５５５，４７６号、同４，５９９，２９６号、特公平３−６２，２５６号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いることができる。またこれら色素供与性化合物、耐拡散性還元剤、高沸点有機溶媒などは２種以上併用することができる。
高沸点有機溶媒の量は用いられる疎水性添加剤１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜０．１ｇである。また、バインダー１ｇに対して１cc以下、更には０．５cc以下、特に０．３cc以下が適当である。
特公昭５１−３９，８５３号、特開昭５１−５９，９４３号に記載されている重合物による分散法や特開昭６２−３０，２４２号等に記載されている微粒子分散物にして添加する方法も使用できる。
水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させることができる。
疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭５９−１５７，６３６号の第(37)〜(38)頁、前記のリサーチ・ディスクロージャー記載の界面活性剤として挙げたものを使うことができる。また、特願平５−２０４３２５号、同６−１９２４７号、西独公開特許第１，９３２，２９９Ａ号記載のリン酸エステル型界面活性剤も使用できる。
【０１４４】
本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく用いられる具体的化合物については米国特許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。
【０１４５】
感光材料には、上記のハロゲン化銀乳剤層の間および最上層、最下層には、保護層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層などの各種の非感光性層を設けても良く、支持体の反対側にはバック層などの種々の補助層を設けることができる。具体的には、上記特許記載のような層構成、米国特許第５，０５１，３３５号記載のような下塗り層、特開平１−１６７，８３８号、特開昭６１−２０，９４３号記載のような固体顔料を有する中間層、特開平１−１２０，５５３号、同５−３４，８８４号、同２−６４，６３４号記載のような還元剤やＤＩＲ化合物を有する中間層、米国特許第５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開平２−２３５，０４４号記載のような電子伝達剤を有する中間層、特開平４−２４９，２４５号記載のような還元剤を有する保護層またはこれらを組み合わせた層などを設けることができる。
【０１４６】
黄色フィルター層、アンチハレーション層に用いる事の出来る染料としては、現像時に消色、あるいは溶出し、処理後の濃度に寄与しないものが好ましい。
黄色フィルター層、アンチハレーション層の染料が現像時に消色あるいは除去されるとは、処理後に残存する染料の量が、塗布直前の１／３以下、好ましくは１／１０以下となることであり、現像時に染料の成分が感材から溶出あるいは処理材料中に転写しても良いし、現像時に反応して無色の化合物に変わっても良い。
【０１４７】
本発明の感光材料中に使用できる染料としては、公知の染料を用いることができる。例えば、現像液のアルカリに溶解する染料や、現像液中の成分、亜硫酸イオンや主薬、アルカリと反応して消色するタイプの染料も用いることができる。具体的には、欧州特許出願ＥＰ５４９，４８９Ａ号記載の染料や、特開平７−１５２１２９号のＥｘＦ２〜６の染料が挙げられる。特願平６−２５９８０５号に記載されているような、固体分散した染料を用いることもできる。この染料は、感光材料が、処理液で現像される場合にも用いることができるが、感光材料が後述する処理シートを用いて熱現像する場合に特に好ましい。
また、媒染剤とバインダーに染料を媒染させておくことも出来る。この場合媒染剤と染料は写真分野で公知のものを用いることが出来、ＵＳ４，５００，６２６号第５８〜５９欄や、特開昭６１−８８２５６号３２〜４１頁、特開昭６２−２４４０４３号、特開昭６２−２４４０３６号等に記載の媒染剤を挙げることができる。
また、還元剤と反応して拡散性色素を放出する化合物と還元剤を用い、現像時のアルカリで可動性色素を放出させ、処理液に溶出あるいは、処理シートに転写除去させることもできる。具体的には、米国特許第４，５５９，２９０号、同４，７８３，３６９号、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号、公開技報８７−６１１９号に記載されている他、特願平６−２５９８０５号の段落番号００８０−００８１に記載されている。
【０１４８】
消色するロイコ染料などを用いることもでき、具体的には特開平１−１５０，１３２号に有機酸金属塩の顕色剤によりあらかじめ発色させておいたロイコ色素を含むハロゲン化銀感光材料が開示されている。ロイコ色素と顕色剤錯体は熱あるいはアルカリ剤と反応して消色するため、本発明において感光材料が熱現像を行い場合には、このロイコ色素と顕色剤の組み合わせが好ましい。
ロイコ色素は、公知のものが利用でき、森賀、吉田「染料と薬品」９、８４頁（化成品工業協会）、「新版染料便覧」２４２頁（丸善、１９７０）、R.Garner「Reports on the Progress of Appl.Chem」５６、１９９頁（１９７１）、「染料と薬品」１９、２３０頁（化成品工業協会、１９７４）、「色材」６２、２８８頁（１９８９）、「染料工業」３２、２０８等に記載がある。
顕色剤としては、酸性白土系顕色剤、フェノールホルムアルデヒドレジンの他、有機酸の金属塩が好ましく用いられる。有機酸の金属塩としてはサリチル酸類の金属塩、フェノール−サリチル酸−ホルムアルデヒドレジンの金属塩、ロダン塩、キサントゲン酸塩の金属塩等が有利であり、金属としては特に亜鉛が好ましい。上記の顕色剤のうち、油溶性のサリチル酸亜鉛塩については、米国特許第３，８６４，１４６号、同４，０４６，９４１号各明細書、及び特公昭５２−１３２７号公報等に記載されたものを用いることができる。
【０１４９】
本発明の感光材料は硬膜剤で硬膜されていることが好ましい。
硬膜剤の例としては米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６，６５５号、同６２−２４５，２６１号、同６１−１８，９４２号、特開平４−２１８，０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４，１５７号などに記載の化合物）が挙げられる。
これらの硬膜剤は、親水性バインダー１ｇあたり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。
【０１５０】
感光材料には、種々のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれらのプレカーサーを使用することができる。その具体例としては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第５，０８９，３７８号、同４，５００，６２７号、同４，６１４，７０２号、特開昭６４−１３，５６４号(7) 〜(9) 頁、(57)〜(71)頁および(81)〜(97)頁、米国特許第４，７７５，６１０号、同４，６２６，５００号、同４，９８３，４９４号、特開昭６２−１７４，７４７号、同６２−２３９，１４８号、特開平１−１５０，１３５号、同２−１１０，５５７号、同２−１７８，６５０号、ＲＤ１７，６４３号（１９７８年）(24)〜(25)頁等記載の化合物が挙げられる。
これらの化合物は、銀１モルあたり５×１０-6〜１×１０-1モルが好ましく、さらに１×１０-5〜１×１０-2モルが好ましく用いられる。
【０１５１】
本発明の感光材料は露光を施された後、感光材料の感光層面及び／又は処理材料の処理層面に水を供給した後にそれらの面を貼り合せ、加熱することにより現像される。
本発明は、上記のような熱現像において高感度で良好な保存性を達成する目的でなされたものであり、液現像を行うことによる環境負荷を軽減することを目指すものであるが、本発明の感光材料をアルカリ処理液を用いたアクチベータ法あるいは現像主薬／塩基を含む処理液で現像することで画像を形成することも可能である。
【０１５２】
感光材料の加熱処理は当該技術分野では公知であり、熱現像感光材料とそのプロセスについては、例えば、写真工学の基礎（１９７０年、コロナ社発行）の５５３頁〜５５５頁、１９７８年４月発行映像情報４０頁、Nabletts Handbook ofPhotography and Reprography 7th Ed.(Vna Nostrand and Reinhold Company)の３２〜３３頁、米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，３０１，６７８号、同第３，３９２，０２０号、同第３，４５７，０７５号、英国特許第１，１３１，１０８号、同第１，１６７，７７７号およびリサーチ・ディスクロージャー誌１９７８年６月号９〜１５頁（ＲＤ−１７０２９）に記載されている。
【０１５３】
アクチベーター処理とは、発色現像主薬を感光材料の中に内蔵させておき、発色現像主薬を含まない処理液で現像処理を行う処理方法をさしている。この場合の処理液は通常の現像処理液成分に含まれている発色現像主薬を含まないことが特徴で、その他の成分（例えばアルカリ、補助現像主薬など）を含んでいても良い。アクチベーター処理については欧州特許第５４５，４９１Ａ１号、同第５６５，１６５Ａ１号などの公知文献に例示されている。
【０１５４】
現像主薬／塩基を含む処理液で現像する方法は、ＲＤ．No. １７６４３の２８〜２９頁、同No. １８７１６の６５１左欄〜右欄、および同No. ３０７１０５の８８０〜８８１頁に記載されている。
次に、本発明において、熱現像処理の場合に用いられる処理素材及び処理方法について詳細に説明する。
【０１５５】
本発明の感光材料には、熱現像を促進する目的で熱溶剤を添加しても良い。その例としては、米国特許第３，３４７，６７５号および同第３，６６７，９５９号に記載されているような極性を有する有機化合物が挙げられる。具体的にはアミド誘導体（ベンズアミド等）、尿素誘導体（メチル尿素、エチレン尿素等）、スルホンアミド誘導体（特公平１−４０９７４号および特公平４−１３７０１号に記載されている化合物等）、ポリオール化合物ソルビトール類）、およびポリエチレングリコール類が挙げられる。
熱溶剤が水不溶性の場合は、固体分散物として用いることか好ましい。添加する層は目的に応じ、感光層、非感光性層のいずれでも良い。
熱溶剤の添加量は、添加する層のバインダーの１０重量％〜５００重量％、好ましくは２０重量％〜３００重量％である。
【０１５６】
熱現像工程の加熱温度は、約５０℃から２５０℃であるが、特に６０℃から１５０℃が有用である。
【０１５７】
処理材料にはこの他に加熱現像時に空気を遮断したり、感材からの素材の揮散を防止したり、塩基以外の処理用の素材を感光材料に供給したり、現像後に不要になる感光材料中の素材（ＹＦ染料、ＡＨ染料等）あるいは現像時に生成する不要成分を除去したりする機能を持たせても良い。処理材料の支持体とバインダーには、感光材料と同様のものを用いることが出来る。
処理材料には、前述の染料の除去その他の目的で、媒染剤を添加しても良い。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることが出来、ＵＳ４，５００，６２６号第５８〜５９欄や、特開昭６１−８８２５６号３２〜４１頁、特開昭６２−２４４０４３号、特開昭６２−２４４０３６号等に記載の媒染剤を挙げることが出来る。また、ＵＳ４，４６３，０７９号記載の色素受容性の高分子化合物を用いても良い。また前記した熱溶剤を含有させてもよい。
【０１５８】
処理材料を用いて熱現像するに際し、現像促進あるいは、処理用素材の転写促進、不要物の拡散促進の目的で少量の水を用いる。具体的には、米国特許第４，７０４，２４５号、同４，４７０，４４５号、特開昭６１−２３８０５６号等に記載されている。水には無機のアルカリ金属塩や有機の塩基、低沸点溶媒、界面活性剤、かぶり防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防黴剤、防菌剤を含ませてもよい。
水としては一般に用いられる水であれば何を用いても良い。具体的には蒸留水、水道水、井戸水、ミネラルウォーター等を用いることができる。また本発明の感光材料および処理材料を用いる熱現像装置においては水を使い切りで使用しても良いし、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場合材料から溶出した成分を含む水を使用することになる。また特開昭６３−１４４，３５４号、同６３−１４４，３５５号、同６２−３８，４６０号、特開平３−２１０，５５５号等に記載の装置や水を用いても良い。
水は感光材料、処理材料またはその両者に付与する方法を用いることができる。その使用量は感光材料および処理材料の（バック層を除く）全塗布膜を最大膨潤させるに要する量の１／１０〜１倍に相当する量が好ましい。
この水を付与する方法としては、例えば特開昭６２−２５３，１５９号（5)頁、特開昭６３−８５，５４４号等に記載の方法が好ましく用いられる。また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めたり、水和物の形で予め感光材料もくしは処理材料またはその両者に内蔵させて用いることもできる。
付与する水の温度は前記特開昭６３−８５，５４４号等に記載のように３０℃〜６０℃であれば良い。
【０１５９】
現像工程における加熱方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させたり高温の雰囲気中を通過させる方法などがある。
感光材料と処理材料を感光層と処理層が向かい合う形で重ね合わせる方法は特開昭６２−２５３，１５９号、特開昭６１−１４７，２４４号(27)頁記載の方法が適用できる。加熱温度としては７０℃〜１００℃が好ましい。
【０１６０】
本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７５，２４７号、同５９−１７７，５４７号、同５９−１８１，３５３号、同６０−１８，９５１号、実開昭６２−２５，９４４号、特願平４−２７７，５１７号、同４−２４３，０７２号、同４−２４４，６９３号、同６−１６４，４２１号、同６−１６４，４２２号等に記載されている装置などが好ましく用いられる。
また市販の装置としては富士写真フイルム（株）製ピクトロスタット１００、同ピクトロスタット２００、同ピクトロスタット３００、同ピクトロスタット３３０、同ピクトロスタット５０、同ピクトログラフィー３０００、同ピクトログラフィー２０００などが使用できる。
【０１６１】
本発明の感光材料およびまたは処理シートは加熱現像のための加熱手段としての導電性の発熱体層を有する形態であっても良い。この発熱の発熱要素には、特開昭６１−１４５，５４４号等に記載のものを利用できる。
【０１６２】
本発明においては、現像によって生じた現像銀や未現像のハロゲン化銀を除去することなく画像情報を取り込むこともできるが、除去後に画像を取り込むこともできる。後者の場合には、現像と同時あるいは現像後にこれらを除去する手段を適用することができる。
現像と同時に感光材料中の現像銀を除去したり、ハロゲン化銀を錯化ないし可溶化せしめるには、処理材料に漂白剤として作用する銀の酸化剤や再ハロゲン化剤、あるいは定着剤として作用するハロゲン化銀溶剤を含有させておき、熱現像時にこれらの反応を生じさせることができる。
また、画像形成の現像終了後に銀の酸化剤、再ハロゲン化剤あるいはハロゲン化銀溶剤を含有させた第二の材料を感光材料と貼り合わせて現像銀の除去あるいはハロゲン化銀の錯化ないし可溶化を生じさせることもできる。
本発明においては、撮影とそれに続く画像形成現像の後で画像情報を読み取る障害とならない程度にこれらの処理を施すことが好ましい。特に未現像のハロゲン化銀はゼラチン膜中では高いヘイズを生じ、画像のバックグラウンドの濃度を上昇させるため、上記のような錯化剤を用いてヘイズを減少させたり、可溶化させて膜中から全量あるいはその一部を除去することが好ましい。また、ハロゲン化銀自身のヘイズを減少させる目的で高アスペクト比の平板状粒子を用いたり、塩化銀含有率の高い平板状粒子を用いたりすることも好ましい。
【０１６３】
本発明の処理材料において使用できる漂白剤としては、常用されている銀漂白剤を任意に使用できる。このような漂白剤は米国特許第１，３１５，４６４号および同１，９４６，６４０号、およびPhotographic Chemistry,vol2,chapter30,Foundation Press, London, England に記載されている。これらの漂白剤は写真銀像を効果的に酸化しそして可溶化する。有用な銀漂白剤の例には、アルカリ金属重クロム酸塩、アルカリ金属フェリシアン化物がある。
好ましい漂白剤は水に可溶な物であり、そしてニンヒドリン、インダンジオン、ヘキサケトシキロヘキサン、２，４−ジニトロ安息香酸、ベンゾキノン、ベンゼンスルホン酸、２，５−ジニトロ安息香酸を包含する。また、金属有機錯体、たとえばシキロヘキシルジアルキルアミノ４酢酸の第２鉄塩およびエチレンジアミン４酢酸の第２鉄塩、クエン酸の第２鉄塩がある。定着剤としては、前記の感光材料を現像する処理材料（第一の処理材料）に含ませることの出来るハロゲン化銀溶剤をする事が出来る。第二の処理材料に用いうるバインダー、支持体、その他の添加剤に関しても、第一の処理材料と同じ物を用いることが出来る。
漂白剤の塗布量は、張り合わせられる感光材料の含有銀量に応じて変えられるべきであるが、感光材料の単位面積当たりの塗布銀量の０．０１モル〜１０モル／感光材料の塗布銀モルの範囲で使用される。好ましくは０．１から３モル／感光材料の塗布銀モルであり、さらに好ましくは０．１〜２モル／感光材料の塗布銀モルである。
【０１６４】
ハロゲン化銀溶剤としては、公知のものを使用できる。例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムのようなチオ硫酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素ナトリウムの如き亜硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、特公昭４７−１１３８６号記載の１，８−ジ−３，６−ジチアオクタン、２，２′−チオジエタノール、６，９−ジオキサ−３，１２−ジチアテトラデカン−１，１４−ジオールのようなチオエーテル化合物、特願平６−３２５３５０号記載のウラシル、ヒダントインの如き５ないし６員環のイミド環を有する化合物、特開昭５３−１４４３１９号記載の下記一般式（Ｉ）の化合物を用いることができる。アナリティカ・ケミカ・アクタ（Analytica Chemica Acta)248巻 604〜614 頁（1991年）記載のトリメチルトリアゾリウムチオレートのメソイオンチオレート化合物も好ましい。特願平６−２０６３３１号記載のハロゲン化銀を定着して安定化しうる化合物もハロゲン化銀溶剤として使用しうる。
【０１６５】
一般式（Ｉ） Ｎ（Ｒ1)（Ｒ2)−Ｃ（＝Ｓ）−Ｘ−Ｒ3
式中、Ｘは、硫黄原子または酸素原子を表す。Ｒ1 及びＲ2 は同じであっても異なってもよく、各々、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環残基またはアミノ基を表す。Ｒ3 は脂肪族またはアリール基を表す。Ｒ1 とＲ2 またはＲ2 とＲ3 は互いに結合して５員または６員のヘテロ環を形成してもよい。上記のハロゲン化銀溶剤を併用して用いてもよい。
上記化合物の中でも、亜硫酸塩、ウラシルやヒダントインのような５ないし６員のイミド環を有する化合物が特に好ましい。特にウラシルやヒダントインはカリウム塩として添加すると、処理材料の保存時の光沢低下が改善できる点で好ましい。
【０１６６】
処理層中の全ハロゲン化銀溶剤の含有量は、０．０１〜１００ミリモル／m2であり、好ましくは０．１〜５０ミリモル／m2である。より好ましくは１０〜５０ミリモル／m2である。感光材料の塗布銀量に対してモル比で、１／２０〜２０倍で、好ましくは１／１０〜１０倍で、より好ましくは１／３〜３倍である。ハロゲン化銀溶剤は、水、メタノール、エタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルプロピルグリコール等の溶媒或いはアルカリまたは酸性水溶液に添加してもよいし、固体微粒子分散させて塗布液に添加してもよい。
【０１６７】
また、処理材料に物理現像核およびハロゲン化銀溶剤を含ませておき、現像と同時に感光材料のハロゲン化銀を可溶化、及び処理層に固定しても良い。
物理現像核、感材より拡散してきた可溶性銀塩を還元して物理現像銀に変換し、処理層に固定させるものである。物理現像核としては、亜鉛、水銀、鉛、カドミウム、鉄、クロム、ニッケル、錫、コバルト、銅、ルテニウムなどの重金属、あるいはパラジウム、白金、銀、金等の貴金属、あるいはこれらの硫酸、セレン、テルル等のカルコゲン化合物のコロイド粒子等の物理現像核として公知のものはすべて使用できる。これらの物理現像核物質は、対応する金属イオンをアスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ハイドロキノン等の還元剤で還元して、金属コロイド分散物をつくるか、あるいは、可溶性硫化物、セレン化物またはテルル化物溶液を混合して、水不溶性の金属硫化物、金属セレン化物または金属テルル化物のコロイド分散物をつくることによって得られる。これら分散物は、ゼラチンのような親水性バインダー中で形成させるのが好ましい。コロイド銀粒子の調製法は、米国特許第２，６８８，６０１号等に記載されている。必要に応じて、ハロゲン化銀乳剤調製法で知られている過剰の塩を除去する、脱塩法をおこなってもよい。
これらの物理現像核の大きさは、２〜２００nmの粒径のものが好ましく用いられる。
これらの物理現像核は、処理層に、通常、１０-3〜１００mg／m2、好ましくは、１０-2〜１０mg／m2含有させる。
物理現像核は、別途調製して塗布液中に添加することもできるが、親水性バインダーを含有する塗布液中で、例えば、硝酸銀と硫化ナトリウム、または、塩化金と還元剤等を反応させて作成してもよい。
物理現像核としては、銀、硫化銀、硫化パラジウム等が好ましく用いられる。錯化剤シートに転写した物理現像銀を画像として用いる場合は、硫化パラジウム、硫化銀等がＤmin が切れ、Ｄmax が高いという点で、好ましく用いられる。
【０１６８】
第一の処理材料、第二の処理材料ともに、最低一つの重合性タイミング層を有することが出来る。この重合性タイミング層は、所望とするハロゲン化銀と色素供与性化合物、あるいは現像主薬の反応が実質的に完了するまでの間、漂白・定着反応を一時的に遅延させることが可能である。タイミング層は、ゼラチン、ポリビニルアルコール、または、ポリビニルアルコール−ポリビニルアセテートからなることが出来る。この層はまた、例えば米国特許第４，０５６，３９４号、同第４，０６１，４９６号および、同第４，２２９，５１６号に記載されているようなバリアータイミング層であっても良い。
このタイミング層を塗布する場合、５〜５０ミクロン、好ましくは１０〜３０ミクロンの膜厚で塗布される。
【０１６９】
本発明においては、現像後の感光材料を第２の処理材料を用いて漂白・定着する方法として、感光材料及び第２の処理材料双方のバック層を除く全塗布膜を最大膨潤させるに要する量の０．１から１倍に相当する水を感光材料または第２の処理材料に与えた後、感光材料と第２の処理材料を感光層と処理層が向かい合う形で重ね合わせ、４０℃から１００℃の温度で５秒から６０秒間加熱する。
水の量、水の種類、水の付与方法、および感光材料と処理材料を重ね合わせる方法については第一の処理材料と同様のものを用いることができる。
【０１７０】
より具体的には特開昭５９−１３６７３３号、米国特許第４，１２４，３９８号、特開昭５５−２８０９８号に記載されている漂白・定着シートを用いることが出来る。
【０１７１】
感光材料には、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の具体例は公知技術第５号（１９９１年３月２２日、アズテック有限会社発行）の１３６〜１３８頁、特開昭６２−１７３，４６３号、同６２−１８３，４５７号等に記載されている。
感光材料には、スベリ性防止、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有機フロオロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。
【０１７２】
感材には滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有量は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で０．２５以下０．０１以上である。この時の測定は直径５mmのステンレス球に対し、６０cm／分で搬送した時の値を表す（２５℃、６０％ＲＨ）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。
使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
【０１７３】
また本発明においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。
帯電防止剤として最も好ましいものは、ZnO 、TiO2、SnO2、Al2O3 、In2O3 、SiO2、MgO 、BaO 、MoO3、V2O5の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率が１０7 Ω・cm以下、より好ましくは１０5 Ω・cm以下である粒子サイズ０．００１〜１．０μm 結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物（Sb, P, B, In, S, Si, Cなど）の微粒子、更にはゾル状や金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。感材への含有量としては５〜５００mg／m2が好ましく、特に好ましくは１０〜３５０mg／m2である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は１／３００〜１００／１が好ましく、より好ましくは１／１００〜１００／５である。
【０１７４】
感光材料または処理シートの構成（バック層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることができる。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックスを媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することができ、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバック層に用いるとカール防止効果が得られる。
【０１７５】
本発明の感材にはマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１又は５／５（モル比））、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては０．８〜１０μm が好ましく、その粒径分布も狭い方が好ましく、平均粒径の０．９〜１．１倍の間に全粒子数の９０％以上が含有させることが好ましい。又、マット性を高めるために０．８μm 以下の微粒子を同時に添加することも好ましく、例えばポリメチルメタクリレート（０．２μm ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１（モル比）０．３μm ））、ポリスチレン粒子（０．２５μm ）、コロイダルシリカ（０．０３μm ）が挙げられる。具体的には、特開昭６１−８８２５６号(29)頁に記載されている。その他、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。その他前記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物が使用できる。
【０１７６】
本発明において感光材料および処理シートの支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の基礎−銀塩写真編−」、（株）コロナ社刊（昭和５４年）(223) 〜(240) 頁記載の紙、合成高分子（フィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチルセルロース）等が挙げられる。
これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた支持体として用いることもできる。
この他に、特開昭６２−２５３，１５９号(29)〜(31)頁、特開平１−１６１，２３６号(14)〜(17)頁、特開昭６３−３１６，８４８号、特開平２−２２，６５１号、同３−５６，９５５号、米国特許第５，００１，０３３号等に記載の支持体を用いることができる。
【０１７７】
特に耐熱性やカール特性の要求が厳しい場合、感光材料用の支持体として特開平６−４１２８１号、同６−４３５８１号、同６−５１４２６号、同６−５１４３７号、同６−５１４４２号、特願平４−２５１８４５号、同４−２３１８２５号、同４−２５３５４５号、同４−２５８８２８号、同４−２４０１２２号、同４−２２１５３８号、同５−２１６２５号、同５−１５９２６号、同４−３３１９２８号、同５−１９９７０４号、同６−１３４５５号、同６−１４６６６号各公報に記載の支持体が好ましく用いることができる。
また、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体である支持体も好ましく用いることができる。
【０１７８】
また、支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
次に下塗法について述べると、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。SiO2、TiO2、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（０．０１〜１０μm ）をマット剤として含有させてもよい。
【０１７９】
また、支持体として例えば、特開平４−１２４６４５号、同５−４０３２１号、同６−３５０９２号、特願平５−５８２２１号、同５−１０６９７９号記載の磁気記録層を有する支持体を用い、撮影情報などを記録することが好ましい。
【０１８０】
磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
磁性体粒子は、γFe2O2 などの強磁性酸化鉄、Co被着γFe2O3 、Co被着マグネタイト、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェライト、Caフェライトなどを使用できる。Co被着γFe2O2 などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積ではＳBET で２０m2／ｇ以上が好ましく、３０m2／ｇ以上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σｓ）は、好ましくは３．０×１０4 〜３．０×１０5 A/m であり、特に好ましくは４．０×１０4 〜２．５×１００5 A/m である。強磁性体粒子を、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平６−１６１０３２号に記載された如くその表面にシランカップリング剤またはチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平４−２５９９１１号、同５−８１６５２号に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【０１８１】
磁性体粒子に用いられるバインダーは、特開平４−２１９５６９号に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体、糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することができる。上記の樹脂のＴｇは−４０℃〜３００℃、重量平均分子量は０．２万〜１００万である。例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート３mol とトリメチロールプロパン１mol の反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどが挙げられ、例えば特開平６−５９３５７号に記載されている。
【０１８２】
前述の磁性体を上記バインダー中に分散する方法は、特開平６−３５０９２号に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平５−０８８２８３号記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは０．１μm 〜１０μm 、好ましくは０．２μm 〜５μm 、より好ましくは０．３μm 〜３μm である。磁性体粒子とバインダーの重量比は好ましくは０．５：１００〜６０：１００からなり、より好ましくは１：１００〜３０：１００である。磁性体粒子の塗布量は０．００５〜３ｇ／m2、好ましくは０．０１〜２ｇ／m2、さらに好ましくは０．０２〜０．５ｇ／m2である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、０．０１〜０．５０が好ましく、０．０３〜０．２０がより好ましく、０．０４〜０．１５が特に好ましい。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平５−３４１４３６号等に記載の塗布液が好ましい。
【０１８３】
磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化硅素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化硅素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護層、潤滑剤層など）しても良い。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感材については、ＵＳ５，３３６，５８９号、同５，２５０，４０４号、同５，２２９，２５９号、同５，２１５，８７４号、ＥＰ４６６，１３０号に記載されている。
【０１８４】
上述の磁気記録層を有する感材に好ましく用いられるポリエステル支持体について更に記すが、感材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技術、公技番号９４−６０２３（発明協会；１９９４．３．１５）に記載されている。ポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を５０モル％〜１００モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン ２，６−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約５，０００ないし２００，０００である。ポリエステルのＴｇは５０℃以上であり、さらに９０℃以上が好ましい。
【０１８５】
次にポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は４０℃以上Ｔｇ未満、より好ましくはＴｇ−２０℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、０．１時間以上１５００時間以下、さらに好ましくは０．５時間以上２００時間以下である。支持体の熱処理は、ロール状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばSnO2やSb2O5 等）の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端部にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又ライトパンピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset 等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を塗り込むことにより目的を達成することが可能である。
【０１８６】
次に、感光材料を装填することのできるフィルムパトローネについて記す。本発明で使用されるパトローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。
好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更にパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることができる。これらの帯電防止されたパトローネは特開平１−３１２５３７号、同１−３１２５３８号に記載されている。特に２５℃、２５％ＲＨでの抵抗が１０12Ω以下が好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは現在１３５サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の１３５サイズの２５mmのカートリッジの径を２２mm以下とすることも有効である。パトローネのケースの容積は、３０cm3 以下、好ましくは２５cm3 以下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチックの重量は５ｇ〜１５ｇが好ましい。
【０１８７】
更にスプールを回転してフィルムを送り出すパトローネでもよい。またフィルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向に回転させることによってフィルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらはＵＳ４，８３４，３０６号、同５，２２６，６１３号に開示されている。
【０１８８】
このカラー撮影材料を用いてカラーペーパーや熱現像感光材料にプリントを作製する方法として、特開平５−２４１２５１号、同５−１９３６４号、同５−１９３６３号記載の方法を用いることができる。
【０１８９】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９０】
実施例１
平均分子量１５０００のゼラチン１２．５ｇ、臭化カリウム４．３５ｇおよび沃化カリウム０．３２ｇを含む蒸留水９５０mlを反応容器中に入れ、４５℃に昇温した。この溶液に強く攪拌しながら硝酸銀８．３ｇを含む水溶液５０mlと臭化カリウム２．６７ｇを含む水溶液５０mlとを４５秒間で添加した。添加終了後六塩化イリジウム酸カリウム０．３８mgを加えた。４分間４５℃に保った後、反応溶液の温度を６３℃に上昇させた。ゼラチン１７．０ｇを蒸留水１３０mlと共に加えた後、硝酸銀５１．２ｇを含む水溶液１５０mlと臭化カリウムの２４．８％水溶液とを添加流量を加速しながら、かつ反応液の銀電位が飽和カロメル電極に対して０mVとなるように１３分間にわたって添加した。添加終了後２分間６３℃に保った後、反応液の温度を４５℃に下降させた。次いで、硝酸銀５．９ｇを含む水溶液５０mlと沃化カリウム５．８２ｇを含む水溶液３２０mlとを５分間にわたって添加した。さらに硝酸銀１０４．３ｇを含む水溶液３５０mlと臭化カリウムの２５％水溶液とを反応液の銀電位が飽和カロメル電極に対して９０mVとなるように４５分間にわたって添加した。添加終了後臭化カリウム１．４ｇおよびエチルチオスルホン酸ナトリウム４mgを加え、４５℃で５分間保った後、温度を下げ、定法に従って脱塩を行った。
得られた乳剤は平均等価円直径が０．４２μm 、平均粒子厚みが０．１９μｍの六角平板状粒子よりなる乳剤であった。この乳剤を乳剤Ａ−１とした。
【０１９１】
次に平均分子量１５０００のゼラチン０．７４ｇおよび臭化カリウム０．７ｇを含む蒸留水９３０mlを反応容器中に入れ、４０℃に昇温した。この溶液に強く攪拌しながら硝酸銀１．２ｇを含む水溶液３０mlと臭化カリウム０．８２ｇを含む水溶液３０mlとを３０秒間で添加した。添加終了後１分間４０℃に保った後、反応溶液の温度を７５℃に上昇させた。ゼラチン２７．０ｇを蒸留水２００mlと共に加えた後、硝酸銀２２．５ｇを含む水溶液１００mlと臭化カリウム１５．４３ｇを含む水溶液８０mlとを添加流量を加速しながら１１分間にわたって添加した。次いで硝酸銀７５．１ｇを含む水溶液２５０mlと沃化カリウムを臭化カリウムとのモル比３：９７で含む水溶液（臭化カリウムの濃度２６％）とを添加流量を加速しながら、かつ反応液の銀電位が飽和カロメル電極に対して２mVとなるように２０分間で添加した。さらに硝酸銀１８．７ｇを含む水溶液７５mlと臭化カリウムの２１．９％水溶液とを３分間にわたって、かつ反応液の銀電位が飽和カロメル電極に対して０mVとなるように添加した。添加終了後１分間７５℃に保った後、反応液の温度を５５℃に下降させた。次いで、硝酸銀８．１ｇを含む水溶液１２０mlと沃化カリウム７．２６ｇを含む水溶液３２０mlとを５分間にわたって添加した。添加終了後臭化カリウム５．５ｇおよび六塩化イリジウム酸カリウム０．０４mgを加え、５５℃で１分間保った後、さらに硝酸銀４４．３ｇを含む水溶液１８０mlと臭化カリウム３４．０ｇを含む水溶液１６０mlとを８分間にわたって添加した。温度を下げ、定法に従って脱塩を行った。
得られた乳剤は平均等価円直径が０．９０μm 、平均粒子厚みが０．２４μm の六角平板状粒子よりなる乳剤であった。この乳剤を乳剤Ｂ−１とした。
【０１９２】
平板沃臭化銀乳剤Ｃ−１〜Ｆ−１の調製
酸化処理ゼラチン０．５ｇ及びＫＢｒ０．３７ｇを含む水溶液１０００ｃｃにＨ2 ＳＯ4 を加えてＰＨ＝２に調整し４０Ｃ゜に保ちながら攪拌し、０．３ＭのＡｇＮＯ3 水溶液５５ｃｃと０．３ＭのＫＢｒ水溶液５５ｃｃをダブルジェットで同時に１１０秒間添加した。その後ＮａＯＨを加えてＰＨを５．０に調整して３５分間で７５Ｃ゜まで昇温し、酸化処理ゼラチン３５ｇを添加した後、１．２ＭのＡｇＮＯ3 水溶液５１２ｃｃと１．４ＭのＫＢｒ水溶液４４０ｃｃをｐＡｇを７．７２に保って流量を加速しながら（終了時の流量が開始時の５．２倍）３３分間添加した。
その後、５５Ｃ゜に降温し０．４ＭのＡｇＮＯ3 水溶液１０４ｃｃと０．１２ＭのＫＩ水溶液２７９ｃｃを５分間定量で添加し、引き続きＫＢｒ水溶液を添加してｐＡｇを８．８に合わせた後１．８ＭのＡｇＮＯ3 水溶液１１０ｃｃと１．８ＭのＫＢｒ水溶液１２５ｃｃを添加した。
この後、この乳剤を３５Ｃ゜に冷却し常法のフロキュレーション法で水洗しゼラチン７５ｇを加えＰＨ＝５．５、ｐＡｇ＝８．２に調整した。
得られた粒子は平板粒子が全粒子の全投影面積の９９％を超える割合を占め、平均等価円直径は０．９０μm 、平均粒子厚みが０．０６μm の平板状粒子よりなる乳剤であった。この乳剤を乳剤Ｃ−１とした。
また、ｐＡｇを調製し、表１に示すような乳剤Ｄ−１、Ｅ−１を調製した。更に、下記以外は、乳剤Ｃ−１の場合と同様にして乳剤Ｆ−１を調製した。
（乳剤Ｆ−１の変更点）
酸化処理ゼラチン０．５ｇ及びＫＢｒ０．３７ｇを含む水溶液１０００ｃｃにＨ2 ＳＯ4 を加えてＰＨ＝２に調整し４０Ｃ゜に保ちながら攪拌し、０．３ＭのＡｇＮＯ3 水溶液１１０ｃｃと０．３ＭのＫＢｒ水溶液１１０ｃｃをダブルジェットで同時に２２０秒間添加した。
【０１９３】
【表１】
【０１９４】
化学増感
乳剤Ａ−１〜Ｆ−１について６０Ｃ゜、ＰＨ＝６．２、ｐＡｇ＝８．４の条件で下記の分光増感色素、化合物Ｉ、チオシアン酸カリウム、塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムを添加して分光増感および化学増感を施した。このとき、分光増感色素は各乳剤の粒子表面積に比例させて変化させた。また、化学増感剤の量は各々の乳剤の１／１００秒露光の感度が最高になるように調節した。
こうして調製した緑感性乳剤はＡ−１ｇのようにｇの添字を付けて表した。
【０１９５】
次に塩基プレカーサーとして用いる水酸化亜鉛の分散物を調製した。
一次粒子の粒子サイズが０．２μm の水酸化亜鉛の粉末３１ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１．６ｇおよびポリアクリル酸ソーダ０．４ｇ、石灰処理オセインゼラチン８．５ｇ、水１５８．５mlを混合し、この混合物をガラスビーズを用いたミルで１時間分散した。分散後、ガラスビーズを濾別し、水酸化亜鉛の分散物１８８ｇを得た。
【０１９６】
さらに、マゼンタカプラーの乳化分散物を調製した。
マゼンタカプラー（ａ）７．８０ｇ、現像主薬（ｂ）５．４５ｇ、被り防止剤（ｃ）２mg、高沸点有機溶媒（ｄ）８．２１ｇおよび酢酸エチル２４．０mlを６０℃で溶解した。石灰処理ゼラチン１２．０ｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇを溶解した水溶液１５０ｇ中に先の溶液を混合し、ディゾルバー攪拌機を用いて１０，０００回転で２０分間かけて乳化分散した。分散後、全量が３００ｇとなるように蒸留水を加え、２０００回転で１０分間混合した。
これらの分散物と、先に調製したハロゲン化銀乳剤を組み合わせて表２に示す試料１０１から１０５の５種類の熱現像カラー写真感光材料を作成した。
【０１９７】
【表２】
【０１９８】
【化２８】
【０１９９】
【化２９】
【０２００】
【化３０】
【０２０１】
【化３１】
【０２０２】
さらに、表３、表４のような処理材料Ｐ−１を作成した。
【０２０３】
【表３】
【０２０４】
【表４】
【０２０５】
【化３２】
【０２０６】
【化３３】
【０２０７】
このように、感光材料中に、難溶性金属化合物として、水酸化亜鉛を、処理材料中に錯形成化合物として、ピコリン酸グアニジン等を含有させた。
これらの感光材料に、光学楔と緑フィルターを介して１０００lux で１／１００秒の露光を施した。
露光後の感光材料の表面に４０℃の温水を１５ml／m2付与し、処理材料と互いの膜面どうしを重ね合わせた後、ヒートドラムを用いて８３℃で３０秒間熱現像した。処理後感光材料を剥離するとマゼンタ発色の楔形画像が得られた。これらの試料に対して、以下に示す第二処理シートを用いて第二工程の処理を施した。
【０２０８】
【表５】
【０２０９】
【化３４】
【０２１０】
第二工程の処理は、第二処理シートに１０cc／m2の水を塗布し、第一の処理を施した後の感光材料と貼り合わせ、６０℃で３０秒加熱した。これらの発色試料の透過濃度を測定し、所謂特性曲線を得た。被り濃度よりも０．１５高い濃度に対応する露光量の逆数をもって相対感度とし、試料１０１の値を１００とした相対値で表した。
また、感光材料を６０℃で３日間経時させた後、上記と同様に露光及び加熱処理を行った。得られた結果を表６に示す。
。
【０２１１】
【表６】
【０２１２】
表６から明らかなように、本発明の感光材料は、感度が高く、保存性に優れている。こうした結果は、公知の技術からは全く予想されない驚くべき効果であった。
【０２１３】
実施例２
実施例１で作成したハロゲン化銀乳剤の分光増感に使用する分光増感色素を以下に示すものに変更することで青感性および赤感性の乳剤を調製した。
【０２１４】
【化３５】
【０２１５】
【化３６】
【０２１６】
また、実施例１のカプラー分散物の調製方法に従ってシアンおよびイエローのカプラー分散物も調製した。
さらに、熱現像処理時に脱色可能な着色層を形成する目的で下記のイエロー、マゼンタそしてシアンのロイコ色素と亜鉛錯体とを組合せて着色剤の分散物も調製した。
このようにして得られたハロゲン化銀乳剤、カプラー分散物および着色剤分散物を使用して表８に示す多層構成の熱現像カラー感光材料２０１を作成した。
【０２１７】
【表７】
【０２１８】
【表８】
【０２１９】
【表９】
【０２２０】
【表１０】
【０２２１】
【化３７】
【０２２２】
【化３８】
【０２２３】
【化３９】
【０２２４】
【化４０】
【０２２５】
また、感光材料２０１のマゼンタ発色層▲１▼の乳剤の種類をＣ−１ｇに替える以外は、感光材料２０１の場合と同様にして、感光材料２０２を作成した。同様にして、表１１に示すような感光材料２０３〜２０５を作成した。
【０２２６】
【表１１】
【０２２７】
これらの感光材料を実施例１と同様に処理し、評価した結果、本発明の感光材料は実施例１と同様の効果が得られた。
【発明の属する技術分野】
本発明は画像を記録する新規なハロゲン化銀カラー写真感光材料と、それを用いたカラー画像形成法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀を利用した写真感光材料は近年ますます発展し、現在では簡易に高画質のカラー画像を入手することが可能となっている。たとえば通常カラー写真と呼ばれる方式ではカラーネガフィルムを用いて撮影を行い、現像後のカラーネガフィルムに記録された画像情報を光学的にカラー印画紙に焼き付けることでカラープリントを得る。近年ではこのプロセスは高度に発達し、大量のカラープリントを高効率で生産する大規模な集中拠点であるカラーラボあるいは店舗に設置された小型、簡易のプリンタプロセッサである所謂ミニラボの普及により誰でもがカラー写真を手軽に楽しめるようになっている。
【０００３】
現在普及しているカラー写真の原理は、減色法による色再現を採用している。一般的なカラーネガでは透過支持体上に青、緑、そして赤色領域に感光性を付与した感光素子であるハロゲン化銀乳剤を用いた感光性層を設け、それらの感光性層中には各々が補色となる色相であるイエロー、マゼンタそしてシアンの色素を形成する所謂カラーカプラーを組合せて含有させてある。撮影により像様の露光を施されたカラーネガフィルムは芳香族第一級アミン現像主薬を含有するカラー現像液中で現像される。この時、感光したハロゲン化銀粒子は現像主薬によって現像すなわち還元され、同時に生成する現像主薬の酸化体と上記のカラーカプラーのカップリング反応によって各色素が形成される。現像によって生じた金属銀（現像銀）と、未反応のハロゲン化銀とをそれぞれ漂白および定着処理によって取り除くことで色素画像を得る。同様な感光波長領域と発色色相の組合せを有する感光性層を反射支持体上に塗設したカラー感光材料であるカラー印画紙に現像処理後のカラーネガフィルムを通して光学的な露光を与え、これも同様の発色現像と漂白、定着処理とを施すことでオリジナルの光景を再現した、色素画像よりなるカラープリントを得ることができる。
【０００４】
これらのシステムは現在広く普及しているが、その簡易性を高める要求はますます強くなりつつある。第一には、上述した発色現像および漂白、定着処理を行うための処理浴は、その組成や温度を精密に制御する必要があり、専門的な知識と熟練した操作を必要とする。第二に、これらの処理液中には発色現像主薬や漂白剤である鉄キレート化合物など環境的にその排出の規制が必要な物質が含有されており、現像機器類の設置には専用の設備を必要とする場合が多い。第三に、近年の技術開発によって短縮されたとはいえ、これらの現像処理には時間を要し、迅速に記録画像を再現する要求に対しては未だ不十分といわざるを得ない。
こうした背景から、現在のカラー画像形成システムにおいて用いられている発色現像主薬や漂白剤を使用しないシステムを構築することで環境上の負荷を軽減し、簡易性を改良することへの要求はますます高まりつつある。
【０００５】
これらの観点に鑑み、多くの改良技術の提案がなされている。例えば、IS & T's 48th Annual Conference Proceedings １８０頁には、現像反応で生成した色素を媒染層に移動させた後、剥離することで現像銀や未反応のハロゲン化銀を除去し、従来カラー写真処理に必須であった漂白定着浴を不要にするシステムが開示されている。しかしながら、ここで提案されている技術では発色現像主薬を含有する処理浴での現像処理は依然として必要であり、環境上の問題は解決されているとは言い難い。
発色現像主薬を含む処理液の不要なシステムとして、富士写真フイルム株式会社よりピクトログラフィーシステムが提供されている。このシステムは、塩基プレカーサーを含有する感光部材に少量の水を供給し、受像部材と貼り合わせ、加熱することで現像反応を生じさせている。この方式は、先に述べた処理浴を用いない点で環境上有利である。しかしながら、この方式は形成された色素を色素固定層に固定し、これを色素画像として観賞する用途に用いるものであるため、撮影用の記録材料として利用できるシステムの開発が望まれていた。
【０００６】
また、常用の液現像写真システムに対して高温で現像を行う所謂熱現像方式において好ましいハロゲン化銀はこれまでにも種々提案されている。例えば特公平２−４８１０１号公報明細書には粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板状ハロゲン化銀を熱現像カラー感光材料に用いることで加熱現像進行性を改良する技術が開示さている。また、特開昭６２−７８５５５号公報明細書には沃化銀含有率が４〜４０モル％であって、粒子厚みに対する粒径の比が５以上の平板状感光性ハロゲン化銀粒子を有機銀塩１モルに対して０．０５〜１モル含有させることで熱現像感光材料の長期保存安定性を改良する技術が開示されている。さらに、特開昭６２−７９４４７号公報明細書には粒子厚みに対する粒径の比が５以上の平板状感光性ハロゲン化銀粒子と、沃化銀含有率が４〜４０モル％であって、平均粒径が０．４μm 以下の感光性ハロゲン化銀粒子とを含有させることで熱現像時の感度と最高濃度を改良する技術が開示されている。
【０００７】
しかしながら、これらの技術もプリント用途の写真感光材料を目的としたものであるため、撮影用の感度を有する記録材料として利用できるシステムの開発が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
こうした点に鑑み、環境負荷の少ない、簡易な画像記録が可能な撮影用感光材料の開発を上記のシステムを応用して種々検討したが、撮影材料は、高い感度を必要とし、感度を高めようとすると、カブリ、画質等の問題、及び感光材料を保存中にカブリが上昇しやすいという問題が生じることがわかった。
本発明の目的は、環境負荷の少ない、簡易な画像記録が可能な撮影用感光材料を提供することにあり、特に感度が高く、感光材料の保存性に優れた感光材料及びカラー画像形成法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の本発明により効果的に達成された。
【００１０】
（１）支持体上に感光性ハロゲン化銀、現像主薬の酸化体とのカップリング反応によって色素を形成する化合物、およびバインダーよりなる少なくとも一層の写真感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、支持体上に処理層を有する処理材料を、感光材料の露光後、感光材料の感光性層面及び処理材料の処理層面を貼り合わせて加熱することにより感光材料側に画像を形成させるハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、難溶性金属化合物とこの難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応しｐＨを上昇させ得る化合物（以下、錯形成化合物という。）とを前記感光材料と処理材料にそれぞれ一方を含有し、水及び現像主薬の存在下でそれらを反応させることで画像を形成させるハロゲン化銀カラー写真感光材料であり、感光材料が少なくとも一層の写真感光性層に、平均等価円直径が少なくとも０．７μｍであり、かつ平均厚さが０．０７μｍ未満である平板状粒子であるハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１１】
（２）難溶性金属化合物が、下記一般式（Ａ）で表わされる化合物であることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（Ａ）
Ｔp Ｑq
（一般式（Ａ）において、Ｔは、多価金属イオンを表し、Ｑは、水の中で、錯形成化合物を構成するイオンの対イオンとなることができ、かつアルカリ性を示すものを表わす。ｐとｑはそれぞれＴとＱの各々の原子価が均衡を保てる整数を表わす。）
【００１２】
（３）同一の波長領域に感光性を有し、かつ平均投影面積の異なる少なくとも二種類のハロゲン化銀乳剤を併用することを特徴とする（１）又は（２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１３】
（４）難溶性金属化合物が、亜鉛又はアルミニウムの酸化物、水酸化物、塩基性炭酸塩であることを特徴とする（１）、（２）又は（３）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１４】
（５）錯形成化合物が、下記一般式（Ｂ）で表わされる化合物であることを特徴とする（１）〜（４）いずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（Ｂ）
【００１５】
【化２】
（一般式（Ｂ）において、Ｒ1 、Ｚ1 、Ｚ2 はそれぞれ水素原子、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、−ＣＯ2 Ｍ、ヒドロキシカルボニル基、アミノ基又は、アルキル基を表わす。２つのＲ1 は同一であっても異なっていてもよく、Ｚ1 とＺ2 は結合してピリジン環に縮合する環を形成してもよい。Ｍはアルカリ金属、グアニジン、アミジン又は４級アンモニウムイオンを表わす。）
【００１７】
（６）支持体上に感光性ハロゲン化銀、現像主薬の酸化体とのカップリング反応によって色素を形成する化合物及びバインダーよりなる少なくとも一層の写真感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料と、支持体上に処理層を有する処理材料を、感光材料の露光後、感光材料の感光性層面及び／又は処理材料の処理層面に水の供給し、その後、感光材料の感光性層面及び処理部材の処理層面を貼り合わせて加熱処理し、感光材料側に画像を形成するカラー画像形成法であって、感光材料が少なくとも一層の写真感光性層に、平均等価円直径が少なくとも０．７μｍであり、かつ平均厚さが０．０７μｍ未満である平板状粒子であるハロゲン化銀乳剤を含有し、難溶性金属化合物とこの難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応しｐＨを上昇させ得る化合物とを前記感光材料と処理材料にそれぞれ一方を含有し、水及び現像主薬の存在下、加熱処理してそれらを反応させることで感光材料側に画像を形成することを特徴とするカラー画像形成法。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。
【００１９】
本発明においては、難溶性金属化合物とこの難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応する化合物（以後錯形成化合物という）とを、前記感光材料と処理材料にそれぞれどちらか一方を含有させ、感光材料の露光後、水の存在下で処理材料と貼り合わせて加熱することにより、画像形成反応系のｐＨを上昇させる。
【００２０】
本発明における画像形成反応系とは、画像形成反応が起こる領域を意味する。具体的には、感光材料と処理材料のそれぞれに属する層が挙げられる。２つ以上の層が存在する場合には、その全層でも一層でも良い。
【００２１】
本発明における水と難溶性金属化合物及び錯形成化合物を用いてアルカリ発生させる技術は、特開昭６２−２４５２６２号等に記載されている公知の技術を用いることができる。
つまり、本発明において、媒体として用いる水は、外から水を供給する方法、予め水を含むカプセル等を画像形成反応系に存在させ、加熱等によりカプセルを破壊して水を供給する方法などにより、供給できる。
【００２２】
本発明に用いる難溶性金属化合物の例としては、水に対する溶解度（水１００ｇ中に溶解する物質のグラム数）が０．５以下の炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩、水酸化物、酸化物、および塩基性塩のようなこれらの化合物の複塩が挙げられる。
【００２３】
そして、下記一般式（Ａ）で表わされるものが好ましい。
一般式（Ａ）
Ｔp Ｑq
ここでＴは多価金属イオン、例えばZn2+、Ni2+、Co2+、Fe3+、Mn2+、Ca、Ba、Mg、Sr、Sn、Al、Sb、Bi等を表わし、Ｑとしては水の中で錯形成化合物を構成するイオンの対イオンとなることができ、かつアルカリ性を示すものを表わし、後述する錯形成化合物の説明にでてくるＭの対イオンとなることができ、かつアルカリ性を示すものが好ましく、Ｍがアルカリ金属、グアニジン、アミジン又は４級アンモニウムイオンを表す場合の対イオンとなることができ、かつアルカリ性を示すものが好ましく、例えば炭酸イオン、リン酸イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオン、アルミン酸イオン、ヒドロキシイオン、酸素原子を表わす。ｐとｑは、それぞれ、ＴとＱの各々の原子価が均衡を保てるような整数を表わす。
【００２４】
以下に好ましい具体例を列挙する。
炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸マグネシウムカルシウム（CaMg(CO3)2) 、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化コバルト、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アンチモン、水酸化スズ、水酸化鉄、水酸化ビスマス、水酸化マンガン、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、ホウ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、アルミン酸亜鉛、アルミン酸カルシウム、塩基性炭酸亜鉛（2ZnCO3・3Zn(OH)2・H2O)、塩基性炭酸マグネシウム（3MgCO3・Mg(OH)2 ・3H2O) 、塩基性炭酸ニッケル(NiCO3・2Ni(OH)2) 、塩基性炭酸ビスマス（Bi2(CO3)O2・H2O)、塩基性炭酸コバルト（2CoCO3・3Co(OH)2) 、酸化アルミニウムマグネシウム
【００２５】
これらの化合物の中で、着色していないものが特に好ましい。
特に好ましい難溶性金属化合物としては、亜鉛またはアルミニウムの酸化物、水酸化物、塩基性炭酸塩で、特に好ましくは酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛である。
難溶性金属化合物は、特開昭５９−１７４８３０号等に記載のように親水性バインダー中に微粒子分散させて使用する。微粒子の平均粒径は０．００１〜５μm であり、好ましくは０．０１〜２μm である。
【００２６】
本発明に用いる錯形成化合物は、前記難溶性金属化合物を構成する金属イオンと、安定度定数がlog Ｋで１以上の値を示す錯塩を生成するものである。
【００２７】
本発明で用いる錯形成化合物は分析化学におけるキレート剤、写真化学における硬水軟化剤として公知のものである。その詳細は前述の特許明細書の他、Ａ．リングボム著、田中信行、杉晴子訳「錯形成反応」（産業図書）等にも記載されている。
【００２８】
また、これらの錯形成化合物については、例えばエー イー マーテル、アール エム スミス（A.E.Martell, R.M.Smith) 共著、“クリティカル スタビリティ コンスタンツ（Critical Stability Constants) 、第１〜５巻”、プレナム プレス（Plenum Press) にも詳述されている。
【００２９】
具体的にはアミノポリカルボン酸類、イミノジ酢酸、およびその誘導体、アニリンカルボン酸類、ピリジンカルボン酸類、アミノホスホン酸類、カルボン酸類（モノ、ジ、トリ、テトラカルボン酸およびさらにフォスフォノ、ヒドロキシ、オキソ、エステル、アミド、アルコキシ、メルカプト、アルキルチオ、フォスフィノなどの置換基をもつ化合物）、ヒドロキサム酸類、ポリアクリレート類、ポリリン酸類等とアルカリ金属、グアニジン類、アミジン類もしくは４級アンモニウム等との塩が挙げられる。
【００３０】
好ましい具体例としては、ピコリン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、４−ジメチルアミノピリジン−２，６−ジカルボン酸、５−エチル−２−ピコリン酸、キノリン−２−カルボン酸、２−ピリジル酢酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、イソクエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸、テトラリン酸、ポリアクリン酸、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、
【００３１】
【化３】
とアルカリ金属、グアニジン類、アミジン類もしくは４級アンモニウムとの塩などが挙げられる。
なかでも、−CO2Mを少なくとも１つ有し、かつ環の中に窒素原子を１つ有する芳香族複素環化合物が好ましい。環としては単環でも縮合環でもよく、例えばピリジン環、キノリン環などが挙げられる。そして、−CO2Mが環に結合する位置は、Ｎ原子に対してα位であることが特に好ましい。Ｍはアルカリ金属、グアニジン、アミジンおよび４級アンモニウムイオンのうちのいずれかである。
【００３３】
さらに好ましい化合物としては、下記一般式（Ｂ）で表わされるものが挙げられる。
【００３４】
【化４】
上記式において、Ｒ1 は水素原子、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、−CO2M、ヒドロキシカルボニル基、アミノ基又はアルキル基を表わす。２つのＲ1 は同一でも異なっていてもよい。
Ｚ1 とＺ2 は、それぞれＲ1 における定義と同じであり、またＺ1 とＺ2 は結合してピリジン環に縮合する環を形成してもよい。アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アルキル基は、置換されていてもよく、置換基としてはアルキル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【００３６】
次に好ましい難溶性金属化合物と錯形成化合物との組み合わせ例を列挙する（ここで、Ｍ+ はアルカリ金属イオン、置換もしくは非置換のグアニジウムイオン、アミジニウムイオンもしくは４級アンモニウムイオンを表わす）が、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３７】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
これらの組合せのものは、単独でも、２組以上を併用しても使用できる。また公知の塩基または塩基プレカーサーと併用することができる。
ここで、本発明において反応系のｐＨを上昇させる機構について、ピコリン酸カリウムと水酸化亜鉛の組合せを例に挙げて説明する。
両者の反応は例えば次式で示される。
【００４２】
【化９】
すなわち、水が媒体として存在するようになると、ピコリン酸イオンが亜鉛イオンと錯形成反応を起こして上記式で示される反応が進行する結果、高いアルカリ性を呈することになる。
【００４４】
本発明において難溶性金属化合物と錯形成化合物はそれぞれ別の支持体上の少なくとも一層に含有させる。
例えば、難溶性金属化合物は感光材料に、錯形成化合物は処理材料に含有させることが好ましい。
【００４５】
本発明において、難溶性金属化合物および錯形成化合物の使用量は画像形成反応系のｐＨを８以上、好ましくは９〜１３に上昇させるに十分な量であればよい。より具体的には、難溶性金属化合物または錯形成化合物の添加量は、化合物種、難溶性金属化合物の粒子サイズ、錯形成反応速度等に依存するが、各々塗布膜を重量に換算して５０重量％以下で用いるのが適当であり、更に好ましくは０．０１重量％から４０重量％の範囲が有用である。さらに本発明において反応系の錯形成化合物の含有量は、難溶性金属化合物の含有量に対しモル比で１／１００倍ないし１００倍、特に１／１０倍ないし２０倍が好ましい。
【００４６】
難溶性金属化合物を感光材料中に含有させる場合の含有量は、０．０１〜５ｇ／m2であり、好ましくは０．０５〜２ｇ／m2である。また、錯形成化合物を処理材料中に添加する場合の含有量は、０．０１〜１０ｇ／m2であり、好ましくは０．０５〜５ｇ／m2である。
【００４７】
次に本発明の乳剤について説明する。
本発明で平板状粒子（以下「平板粒子」と言う）とは２つの対向する平行な主平面を有するハロゲン化銀粒子である。
【００４８】
本発明の平板粒子は１枚の双晶面あるいは２枚以上の平行な双晶面を有する。
【００４９】
双晶面とは（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。
【００５０】
この平板粒子は、粒子を上から見た時、三角形状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をしており、それぞれ互いに平行な外表面を有している。
【００５１】
本発明の乳剤は平板粒子が全粒子の全投影面積の５０ないし１００％を占めることが好ましく、より好ましくは８０ないし１００％、特に好ましくは９０ないし１００％を占める。
【００５２】
５０％未満では平板粒子のメリット（感度／粒状比、鮮鋭度の向上）を活かし切れず好ましくない。
【００５３】
本発明の平板粒子の平均粒子厚みとしては０．０１ないし０．０７μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０１ないし０．０６μｍ、特に好ましくは０．０１ないし０．０５μｍである。
【００５４】
平均粒子厚みとは該乳剤中の全平板粒子の粒子厚みの算術平均である。
【００５５】
平均粒子厚みが０．０１μｍ未満では圧力性が悪化し好ましくない。０．０７μｍを超えると本発明の効果が得られにくく好ましくない。
【００５６】
本発明の平板粒子の平均等価円相当直径としては０．７ないし５μｍであることが好ましく、より好ましくは１ないし４．５μｍ、特に好ましくは１ないし４μｍである。
【００５７】
平均等価円相当直径とは該乳剤中の全平板粒子の等価円相当直径の算術平均である。
【００５８】
平均等価円相当直径が０．７μｍ未満では本発明の効果が得られにくく好ましくない。５μｍを超えると圧力性が悪化するので好ましくない。
【００５９】
ハロゲン化銀粒子の厚みに対する等価円相当直径の比をアスペクト比という。
【００６０】
すなわち、個々のハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径を粒子厚みで割った値である。
【００６１】
アスペクト比の測定法の一例としては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（等価円相当直径）と厚みを求める方法がある。
【００６２】
この場合、厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。
【００６３】
本発明の乳剤は全平板粒子に対する平均アスペクト比が１０ないし１００、より好ましくは１２ないし８０、特に好ましくは１５ないし５０である。
【００６４】
平均アスペクト比とは該乳剤中の全平板粒子のアスペクト比の算術平均である。
【００６５】
平均アスペクト比が比が１０未満では本発明の効果が得られにくく好ましくない。１００を超えると圧力性が悪化し好ましくない。
【００６６】
本発明に用いる、粒子厚みが薄くアスペクト比の高い平板粒子の粒子形成法には種々の方法を用いることが出来るが、例えば米国特許第５、２５０、４０３号に記載の粒子形成法を用いることができる。
【００６７】
本発明の乳剤は最小の長さを有する辺の長さに対する、最大の長さを有する辺の長さの比が２ないし１である六角形の平板粒子が乳剤中の全粒子の投影面積の１００ないし５０％を占めることが好ましく、より好ましくは１００ないし７０％、特に好ましくは１００ないし９０％を占める。上記六角形以外の平板粒子が混入すると粒子間の均質性の点で好ましくない。
【００６８】
本発明の乳剤は単分散性であることが好ましい。
【００６９】
本発明の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径の変動係数は３０ないし３％であることが好ましく、より好ましくは２５ないし３％、特に好ましくは２０ないし３％である。３０％を超えると粒子間の均質性の点で好ましくない。
【００７０】
円相当直径の変動係数とは個々のハロゲン化銀粒子の円相当直径の標準偏差を平均円相当直径で割った値である。
【００７１】
本発明の平板粒子の組成としては臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を用いることができるが、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀を用いることが好ましい。
【００７２】
沃化物、あるいは塩化物を含む相を有する場合、これらの相は粒子内に均一に分布させても良いし、局在させても良い。
【００７３】
その他の銀塩、例えばロダン銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として含まれていても良い。
【００７４】
本発明の平板粒子の好ましい沃化銀含有率の範囲は０．１ないし２０モル％であり、より好ましくは０．１ないし１５モル％、特に好ましくは０．２ないし１０モル％である。
【００７５】
０．１モル％未満では色素吸着の強化、固有感度の上昇などの効果が得にくく好ましくない。２０モル％を超えると一般に現像速度が遅れるため好ましくない。
【００７６】
本発明の乳剤粒子の好ましい粒子間沃化銀含有率分布の変動係数は３０ないし３％であり、より好ましくは２５ないし３％、特に好ましくは２０ないし３％である。３０％を超えると粒子間の均質性の点で好ましくない。
【００７７】
個々の乳剤粒子の沃化銀含有率はＸ線マイクロアナライザーを用いて、１個１個の粒子の組成を分析することにより測定できる。
【００７８】
沃化銀含有率分布の変動係数とは個々の粒子の沃化銀含有のばらつき（標準偏差）を平均沃化銀含有率で割った値である。
【００７９】
本発明の平板粒子は転位線を有していても良い。
【００８０】
転位線とは結晶のすべり面上で、すでにすべった領域とまだすべらない領域の境界にある線状の格子欠陥のことである。
【００８１】
ハロゲン化銀結晶の転位線に関しては、１）Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２７，６３６（１９５６），２）Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｄ．Ｃ．Ｓｋｉｌｍａｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３５，２１６５（１９６４），３）Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５７（１９６７），４）Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐ．，３４，１６（１９７１），５）Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐ．，３５，２１３（１９７２）等の文献があり、Ｘ線回折法または低温透過型電子顕微鏡を用いた直接的観察方法により解析できる。
【００８２】
透過型電子顕微鏡を用いて転位線を直接観察する場合、粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して乳剤から取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（例えばプリントアウト）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。
【００８３】
この場合、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さに対して、２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いたほうがより鮮明に観察することができる。
【００８４】
特開昭６３−２２０２３８号にはハロゲン化銀粒子中に転位線をコントロールして導入する技術に関して記載がある。
【００８５】
転位線を導入した平板状粒子は転位線のない平板状粒子と比較して、感度、相反則等の写真特性に優れていることが示されている。
【００８６】
平板粒子の場合、前述のように電子顕微鏡を用いて撮影した粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置と本数を求めることができる。
【００８７】
本発明の平板粒子が転位線を有する場合、その位置は例えば粒子の頂点部、フリンジ部に限定する、あるいは主平面部全体に渡って導入するなどの中から選ぶことができ任意であるが、特にフリンジ部に限定することが好ましい。
【００８８】
本発明で言うフリンジ部とは平板粒子の外周のことを指し、詳しくは平板粒子の辺から中心にかけての沃化銀の分布において、辺側から見て初めてある点の沃化銀含有率が粒子全体の平均沃化銀含有率を超えた点、もしくは下回った点の外側を指す。
【００８９】
本発明の平板粒子が転位線を有する場合、転位線の密度は任意であり１粒子当たり１０本以上、３０本以上、５０本以上など場合に応じて選んで良い。
【００９０】
本発明の乳剤及びこれと併用する本発明以外の写真乳剤について説明をこれ以下に述べる。
具体的には、米国特許第４，５００，６２６号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略記する）No. １７，０２９（１９７８年）、同No. １７，６４３（１９７８年１２月）２２〜２３頁、同No. １８，７１６（１９７９年１１月）６４８頁、同No. ３０７，１０５（１９８９年１１月）８６３〜８６５頁、特開昭６２−２５３，１５９号、同６４−１３，５４６号、特開平２−２３６，５４６号、同３−１１０，５５５号およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Glafkides, Chemie et Phisque Photographique, Paul Montel, 1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966) 、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulusion, Focal Press, 1964)等に記載されている方法を用いて調製したハロゲン化銀乳剤の中から選ぶことができる。
【００９１】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調整する過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うことが好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価アニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられる。
【００９２】
本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用いても良いしまた２種以上組み合わせて用いてもよい。添加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化銀１モルあたり１０-9〜１０-3モル程度である。また含有させる時には、粒子は均一に入れてもよいし、また粒子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開平２−２３６，５４２号、同１−１１６，６３７号、特願平４−１２６，６２９号等に記載の乳剤が好ましく用いられる。
【００９３】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、アンモニア、４置換チオ尿素化合物や特公昭４７−１１３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開昭５３−１４４，３１９号に記載されている含硫黄化合物等を用いることができる。
【００９４】
その他の条件については、前記のグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Glafkides, Chemie et Phisque Photographique, Paul Montel, 1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966) 、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulusion, Focal Press, 1964)等の記載を参照すれば良い。すなわち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るためには、同時混合法か好ましく用いられる。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる逆混合法も用いることができる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆるコントロールドダブルジェット法も用いることができる。
【００９５】
また、粒子成長を速めるために、添加する銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を上昇させてもよい（特開昭５５−１４２，３２９号、同５５−１５８，１２４号、米国特許第３，６５０，７５７号等）。
さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの攪拌方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の温度、ｐＨは目的に応じてどのように選定してもよい。好ましいｐＨ範囲は２．２〜７．０、より好ましくは２．５〜６．０である。
【００９６】
感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカルコゲン増感法、金、白金、パラヂウムなどを用いる貴金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせて用いることができる（例えば特開平３−１１０，５５５号、特願平４−７５，７９８号など）。これらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特開昭６２−２５３，１５９号）。また後掲するかぶり防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具体的には、特開平５−４５，８３３号、特開昭６２−４０，４４６号記載の方法を用いることができる。
化学増感時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より好ましくは５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．０〜１０．５、より好ましくは６．８〜９．０である。
本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量は、銀換算１mgないし１０ｇ／m2の範囲であり、好ましくは１００mgないし８ｇ／m2の範囲である。
【００９７】
従来の技術で述べたように平板状ハロゲン化銀を熱現像カラー感光材料に用いることは知られている。
しかしながら、これらの乳剤では、保存性に対して性能が十分ではなかった。
【００９８】
また、本発明の乳剤は、粒子厚みが薄くアスペクト比の高いハロゲン化銀平板状粒子であるが、それについての技術が米国特許第５，２５０，４０３号に開示されている。このようなハロゲン化銀粒子は、銀が効率的に利用されること、感度対粒状度の関係が向上すること等メリットが多い。またさらに最近では、種々の写真性能を向上させた粒子厚みが薄くアスペクト比の高い平板状粒子についての技術がＥＰ０６９９９４４Ａ、ＥＰ０７０１１６５Ａ、ＥＰ０６９９９４９Ａ、ＥＰ０６９９９４７Ａ、ＵＳ５４９４７８９等に記載されている。しかしながら、これらには熱現像方式についての記載はない。本発明者らは、鋭意研究した結果、熱現像を行う本発明の塩基発生方式と上記平板状粒子を用いることにより、感度が高く、保存性に優れた感光材料が得られることを発見した。このことはまさに予想できない驚くべき結果であった。
【００９９】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に緑感性、赤感性等の感色性を持たせるためには、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によって分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青色領域の分光増感を施してもよい。
用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。
具体的には、米国特許第４，６１７，２５７号、特開昭５９−１８０，５５０号、同６４−１３，５４６号、特開平５−４５，８２８号、同５−４５，８３４号などに記載の増感色素が挙げられる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強色増感や分光増感の波長調節の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭６３−２３，１４５号等に記載のもの）。
これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの分散物あるいは界面活性剤の１液で添加すればよい。添加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０-8ないし１０-2モル程度である。
【０１００】
このような工程で使用される添加剤および本発明に使用できる公知の写真用添加剤は、前記のＲＤNo. １７，６４３、同No. １８，７１６および同No. ３０７，１０５に記載されており、その該当箇所を下記の表にまとめる。
本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもできる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に好ましく用いられる。
上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。
以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／m2、好ましくは０．１〜４ｇ／m2が適当である。
【０１０２】
本発明では、感光性層に現像主薬の酸化体とのカップリング反応によって色素を形成する化合物（以下、カプラー）を含有する。
本発明においてオリジナルのシーンを記録し、カラー画像として再現するのに用いる感光材料を構成するには、基本的に減色法の色再現を用いることができる。すなわち、青、緑そして赤の領域に感光性を有する少なくとも３種の感光層を設置し、各感光層には自身の感光波長領域とは補色の関係であるイエロー、マゼンタそしてシアンの色素を形成しうるカラーカプラーを含有させることで原シーンのカラー情報を記録することができる。このようにして得られた色素画像を通して同様の感光波長と発色色相の関係を有するカラー印画紙に露光することでオリジナルのシーンを再現することができる。また、オリジナルのシーンの撮影によって得られた色素画像の情報をスキャナー等によって読み取り、この情報を基に観賞用の画像を再現することもできる。
【０１０３】
本発明の感光材料として、３種以上の波長領域に感光度を有する感光層を設けことも可能である。
また、感光波長領域と発色色相との間に上記のような補色以外の関係を持たせることも可能である。このような場合には、上述のように画像情報を取り込んだ後、色相変換等の画像処理を施すことでオリジナルの色情報を再現することができる。
【０１０４】
本発明においては、同一の波長領域に感光性を有しかつ平均粒子投影面積の異なる少なくとも二種類のハロゲン化銀乳剤を併用するのが好ましい。本発明にいう同一の波長領域に感光性を有するというのは、実効的に同一の波長領域に感光度を有することを指す。従って、分光感度分布が微妙に異なる乳剤であっても主たる感光領域が重なっている場合には同一の波長領域に感光性を有する乳剤と見なす。
本発明においてこれらの同一の波長領域に感光性を有し、かつ平均粒子投影面積の異なる複数の乳剤を併用するには、乳剤ごとに別個の感光層を設けてもよいし、一つの感光層に上記複数の乳剤を混合して含有せしめてもよい。
これらの乳剤を別個の感光層中に含有させた場合、組み合せるカラーカプラーは同一の色相を有するものを用いるのが好ましいが、異なる色相に発色するカプラーを混合して感光層ごとの発色色相を異なるものとしたり、それぞれの感光層に発色色相の吸収プロファイルの異なるカプラーを用いることもできる。
【０１０５】
感光材料の構成層のバインダーには親水性のものが好ましく用いられる。その令としては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよび特開昭６４−１３，５４６号の(71)頁〜(75)頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物とポリビニールアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙げられる。また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５，２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3 Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミタゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもてきる。特にゼラチンと上記バインダーの組み合わせが好ましい。またゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み合わせて用いる事も好ましい。
本発明において、バインダーの塗布量は１m2あたり２０ｇ以下が好ましく、特に１０ｇ以下にするのが適当である。
【０１０６】
本発明に使用できるカプラーは４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよい。また、耐拡散性基がポリマー鎖をなしていてもよい。カプラーの具体例は、T.H.James 「The Theory of the Photographic Process」第４版２９１〜３３４頁、および３５４〜３６１頁、特開昭５８−１２３５３３号、同５８−１４９０４６号、同５８−１４９０４７号、同５９−１１１１４８号、同５９−１２４３９９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３１５３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９５０号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、同６０−２３４７４号、同６０−６６２４９号、特願平６−２７０７００号、同６−３０７０４９号、同６−３１２３８０号等に詳しく記載されている。
【０１０７】
また、以下のようなカプラーを用いることが好ましい。
イエローカプラー：ＥＰ５０２，４２４Ａ号の式（Ｉ）、（II）で表わされるカプラー：ＥＰ５１３，４９６Ａ号の式（1)、(2) で表わされるカプラー、特願平４−１３４５２３号の請求項１の一般式（Ｉ）で表わされるカプラー：ＵＳ５，０６６，５７６号のカラム１の４５、５５行の一般式Ｄで表わされるカプラー、特開平４−２７４４２５号の段落０００８の一般式Ｄで表わされるカプラー：ＥＰ４９８，３８１Ａ１号の４０頁のクレーム１に記載のカプラー、ＥＰ４４７，９６９Ａ１号の４頁の式（Ｙ）で表わされるカプラー、ＵＳ４，４７６，２１９のカラム７の３６、５８行の式（Ｉ）〜（IV）で表わされるカプラー。
マゼンタカプラー：特開平３−３９７３７号、同６−４３６１１号、同５−２０４１０６号、特開平４−３６２６号に記載のカプラー。
シアンカプラー：特開平４−２０４８４３号、特開平４−４３３４５号、特願平４−２３６３３号。
ポリマーカプラー：特開平２−４４３４５号。
【０１０８】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、ＵＳ４，３６６，２３７号、ＧＢ２，１２５，５７０号、ＥＰ９６，５７０号、ＤＥ３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。
【０１０９】
また、本発明の感光材料には、以下のような機能性カプラーを含有しても良い。発色色素の不要な吸収を補正するためのカプラーは、ＥＰ４５６，２５７Ａ１号に記載のイエローカラードシアンカプラー、該ＥＰに記載のイエローカラードマゼンタカプラー、ＵＳ４，８３３，０６９号に記載のマゼンタカラードシアンカプラー、ＵＳ４，８３７，１３６号の（2)、ＷＯ９２／１１５７５のクレーム１の式（Ａ）で表わされる無色のマスキングカプラー（特に３６−４５頁の例示化合物）。
本発明には現像主薬の酸化体との反応により、写真的に有用な化合物を放出するカプラーあるいは他の化合物を用いるのが好ましい。
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残査を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：ＥＰ３７８，２３６Ａ１号の１１頁に記載の式（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物、ＥＰ４３６，９３８Ａ２号の７頁に記載の式（Ｉ）で表わされる化合物、特開平５−３０７２４８号の式（1)で表わされる化合物、ＥＰ４４０，１９５Ａ２の５、６頁に記載の式（Ｉ）、（II）、(III) で表わされる化合物、特開平６−５９４１１号の請求項１の式（Ｉ）で表わされる化合物−リガンド放出化合物、ＵＳ４，５５５，４７８号のクレーム１に記載のＬＩＧ−Ｘで表わされる化合物。
本発明において、カプラーはハロゲン化銀１モル当たり１／１０００〜１モル使用することが好ましく、１／５００〜１／５がより好ましい。
【０１１０】
本発明の感光材料では、銀現像によって生成した現像主薬の酸化体が前述のカプラーとカップリングして色素を生成する。
この場合、米国特許第３，５３１，２５６号の、ｐ−フェニレンジアミン類現像主薬とフェノールまたは活性メチレンカプラー、同第３，７６１，２７０号の、ｐ−アミノフェノール系現像主薬と活性メチレンカプラーの組合せを使用することが出来る。
米国特許第４，０２１，２４０号、特開昭６０−１２８４３８号等に記載されているようなスルホンアミドフェノールと４当量カプラーの組合せは、感光材料に内蔵する場合、生保存に優れており、好ましい組合せである。
現像主薬を感光材料に内蔵する場合は、現像主薬のプレカーサーを用いても良い。例えば、ＵＳ３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、ＵＳ３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャーNo. １４，８５０及び同No. １５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、同１３，９２４記載のアルドール化合物、ＵＳ３，７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
【０１１１】
また、特願平７−１８０，５６８号に記載のスルホンアミドフェノール系主薬、特願平７−４９２８７号、同７−６３５７２号に記載のヒドラジン系主薬とカプラーの組合せも、本発明の感光材料に使用するのに好ましい。
【０１１２】
本発明においては、現像主薬として一般式Ｉ、II、III あるいはIVで表される化合物を用いることが好ましい。これらの中でも特に一般式ＩあるいはIIの化合物が好ましく用いられる。
【０１１３】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基またはアシルオキシ基を表し、Ｒ5 はアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｚは（複素）芳香環を形成する原子群を表し、Ｚがベンゼン環である場合、その置換基のハメット定数（σ）の合計値は１以上である。Ｒ6 はアルキル基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはアルキル置換もしくはアリール置換の３級窒素原子を表す。Ｒ7 、Ｒ8 は水素原子または置換基を表し、Ｒ7 、Ｒ8 が互いに結合して２重結合または環を形成してもよい。さらに、一般式Ｉ〜IVの各々には分子に油溶性を付与するため、炭素数８以上のバラスト基を少なくとも１つ含む。
【０１１８】
以下にこれらの現像主薬について詳細に説明する。
一般式Ｉで表される化合物はスルホンアミドフェノールと総称される化合物であり、当該分野では公知の化合物である。本発明に使用する場合、置換基Ｒ1 〜Ｒ5 の少なくとも１つに炭素数８以上のバラスト基を有するものが好ましい。
【０１１９】
式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は水素原子、ハロゲン原子（例えばクロル基、ブロム基）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基）、アリール基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基）、アルキルカルボンアミド基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチロイルアミノ基）、アリールカルボンアミド基（例えばベンゾイルアミノ基）、アルキルスルホンアミド基（例えばメタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基）、アリールスルホンアミド基（例えばベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、トリルチオ基）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジルカルバモイル基、モルホリルカルバモイル基）、アリールカルバモイル基（例えばフェニルカルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル基）、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルファモイル基、モルホリルスルファモイル基）、アリールスルファモイル基（例えばフェニルスルファモイル基、メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスルファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基）、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基）、アルキルカルボニル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基）、アリールカルボニル基（例えばベンゾイル基、アルキルベンゾイル基）、またはアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基）を表す。Ｒ1 〜Ｒ4 の中で、Ｒ2 およびＲ4 は好ましくは水素原子である。また、Ｒ1 〜Ｒ4 のハメット定数σp 値の合計は、０以上となることが好ましい。Ｒ5 はアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基）、アリール基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、４−メトキシフェニル基、ドデシルフェニル基、クロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ニトロクロロフェニル基、トリイソプロピルフェニル基、４−ドデシルオキシフェニル基、３，５−ジ−（メトキシカルボニル）基）、または複素環基（例えばピリジル基）を表す。
【０１２０】
一般式IIで表される化合物はカルバモイルヒドラジンと総称される化合物である。両者とも、当該分野では公知の化合物である。本発明に使用する場合、Ｒ5 又は環の置換基に炭素数８以上のバラスト基を有するものが好ましい。
【０１２１】
式中、Ｚは芳香環を形成する原子群を表す。Ｚによって形成される芳香環は、本化合物に銀現像活性を付与するため、十分に電子吸引的であることが必要である。このため、含窒素芳香環を形成するか、或いはベンゼン環に電子吸引性基を導入したような芳香環が好ましく使用される。このような芳香環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、キノキサリン環等が好ましい。ベンゼン環の場合、その置換基としては、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、ハロゲン原子（例えばクロル基、ブロム基）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジンカルバモイル基、モルホリノカルバモイル基）、アリールカルバモイル基（例えばフェニルカルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル基）、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルファモイル基、モリホリルスルファモイル基）、アリールスルファモイル基（例えばフェニルスルファモイル基、メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスルファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基）、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基）、アルキルカルボニル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基）、またはアリールカルボニル基（例えばベンゾイル基、アルキルベンゾイル基）等が挙げられるが、上記置換基のハメット定数σ値の合計は、１以上となることが好ましい。
【０１２２】
一般式III で表される化合物はカルバモイルヒドラジンと総称される化合物である。一般式IVで表される化合物はスルホニルヒドラジンと総称される化合物である。両者とも、当該分野では公知の化合物である。本発明に使用する場合、Ｒ5 〜Ｒ8 の少なくとも１つに炭素数８以上のバラスト基を有するものが好ましい。
【０１２３】
式中、Ｒ6 はアルキル基（例えばメチル基、エチル基）を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、またはアルキル置換もしくはアリール置換の３級窒素原子を表すが、アルキル置換の３級窒素原子が好ましい。Ｒ7 、Ｒ8 は水素原子、または置換基（上記Ｚのベンゼン環の置換基として挙げたものをその例として挙げることができる）を表し、Ｒ7 、Ｒ8 が互いに結合して２重結合または環を形成してもよい。
なお、一般式Ｉ〜IVの化合物の中でも、特に生保存性の観点から本発明ではＩ、IIの化合物が好ましい。
【０１２４】
上記においてＲ1 〜Ｒ8 の各基は可能な置換基を有しているものを含み、置換基としては上記Ｚのベンゼン環の置換基として列挙したものが挙げられる。
以下に、一般式Ｉ〜IVで表される化合物の具体例を示すが、本発明の化合物はもちろんこれによって限定されるものではない。
【０１２５】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
上記の化合物は、一般的に公知の方法で合成することが可能である。以下に簡単な合成ルートを列挙する。
【０１３７】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
耐拡散性の現像主薬を使用する場合には、耐拡散性現像主薬と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることができる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３９，９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号記載のものが用いられる。また特開平２−２３０，１４３号、同２−２３５，０４４号記載のように安定に層中に導入する方法が好ましく用いられる。
電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記した現像主薬またはそのプレカーサーの中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性が耐拡散性の現像主薬（電子供与体）より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はアミノフェノール類である。
また特開平３−１６０，４４３号記載のような電子供与体プレカーサーも好ましく用いられる。
さらに中間層や保護層に混色防止、色再現改善など種々の目的で種々の還元剤を用いることができる。具体的には、欧州特許公開第５２４，６４９号、同３５７，０４０号、特開平４−２４９，２４５号、同２−４６，４５０号、特開昭６３−１８６，２４０号記載の還元剤が好ましく用いられる。また特公平３−６３，７３３号、特開平１−１５０，１３５号、同２−４６，４５０号、同２−６４，６３４号、同３−４３，７３５号、欧州特許公開第４５１，８３３号記載のような現像抑制剤放出還元剤化合物も用いられる。
【０１４１】
それ自身は還元性を持たないが現像過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する現像主薬プレカーサーも用いることができる。
その他、下記の様な還元剤を感材に内蔵しても良い。
本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同４，８３９，２７２号、同４，３３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、同５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開昭６０−１４０，３３５号の第(17)〜(18)頁、同５７−４０，２４５号、同５６−１３８，７３６号、同５９−１７８，４５８号、同５９−５３，８３１号、同５９−１８２，４４９号、同５９−１８２，４５０号、同６０−１１９，５５５号、同６０−１２８，４３６号、同６０−１２８，４３９号、同６０−１９８，５４０号、同６０−１８１，７４２号、同６１−２５９，２５３号、同６２−２４４，０４４号、同６２−１３１，２５３号、同６２−１３１，２５６号、同６４−１３，５４６号の第(40)〜(57)頁、特開平１−１２０，５５３号、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号の第７８〜９６頁等に記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。
また、米国特許第３，０３９，８６９号に開示されているもののような種々の還元剤の組合せも用いることができる。
現像主薬あるいは還元剤は、感光材料に内蔵しても良いし、後述する処理シートに内蔵しても良いし、熱現像時に供給される水中に含有させておいてもよいが、感光材料に内蔵することが好ましい。
本発明に於いては現像主薬および、還元剤の使用量は、銀１モルに対して０．０１〜２０モル、特に好ましくは０．０１〜１０モルになる量である。
【０１４２】
本発明においてはカプラーとして、４当量カプラーと２当量カプラーを主薬の種類によって使い分けることができる。まず、一般式Ｉの現像主薬に対しては４当量カプラーを使用する。一般式Ｉの現像主薬は、カップリング部位がスルホニル基によって置換されており、カップリング時に、このスルホニル基がスルフィン酸として離脱するため、カプラー側の離脱基はカチオンとして離脱しなければならない。このため、カップリング時にプロトンを離脱基として放出可能な４当量カプラーとは反応するが、離脱基がアニオンである２当量カプラーとは反応しない。逆に、一般式II、III の現像主薬に対しては２当量カプラーを使用する。一般式II、III の現像主薬は、カップリング部位がカルバモイル基によって置換されており、カップリング時に窒素原子上の水素原子がプロトンとして離脱するため、カプラー側の離脱基はアニオンとして離脱しなければならない。このため、カップリング時にアニオンを離脱基として放出可能な２当量カプラーとは反応するが、離脱基がプロトンである４当量カプラーとは反応しない。この組合せを用いることによって、現像主薬の酸化体の層間移動に由来する色にごりを防止することができる。カプラーの具体例は、４当量、２当量の両者ともセオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（4th Ed. T.H.James 編集、Macmillan,1977) ２９１頁〜３３４頁、および３５４頁〜３６１頁、特開昭５８−１２３５３号、同５８−１４９０４６号、同５８−１４９０４７号、同５９−１１１１４号、同５９−１２４３９９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３１５３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、同６０−２３４７４号、同６０−６６２４９号及び前掲した文献・特許に詳しく記載されている。
【０１４３】
カプラー、現像主薬、耐拡散性還元剤などの疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の方法などの公知の方法により感光材料の層中に導入することができる。この場合には、米国特許第４，５５５，４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５３６，４６７号、同４，５８７，２０６号、同４，５５５，４７６号、同４，５９９，２９６号、特公平３−６２，２５６号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いることができる。またこれら色素供与性化合物、耐拡散性還元剤、高沸点有機溶媒などは２種以上併用することができる。
高沸点有機溶媒の量は用いられる疎水性添加剤１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜０．１ｇである。また、バインダー１ｇに対して１cc以下、更には０．５cc以下、特に０．３cc以下が適当である。
特公昭５１−３９，８５３号、特開昭５１−５９，９４３号に記載されている重合物による分散法や特開昭６２−３０，２４２号等に記載されている微粒子分散物にして添加する方法も使用できる。
水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させることができる。
疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭５９−１５７，６３６号の第(37)〜(38)頁、前記のリサーチ・ディスクロージャー記載の界面活性剤として挙げたものを使うことができる。また、特願平５−２０４３２５号、同６−１９２４７号、西独公開特許第１，９３２，２９９Ａ号記載のリン酸エステル型界面活性剤も使用できる。
【０１４４】
本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく用いられる具体的化合物については米国特許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。
【０１４５】
感光材料には、上記のハロゲン化銀乳剤層の間および最上層、最下層には、保護層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層などの各種の非感光性層を設けても良く、支持体の反対側にはバック層などの種々の補助層を設けることができる。具体的には、上記特許記載のような層構成、米国特許第５，０５１，３３５号記載のような下塗り層、特開平１−１６７，８３８号、特開昭６１−２０，９４３号記載のような固体顔料を有する中間層、特開平１−１２０，５５３号、同５−３４，８８４号、同２−６４，６３４号記載のような還元剤やＤＩＲ化合物を有する中間層、米国特許第５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開平２−２３５，０４４号記載のような電子伝達剤を有する中間層、特開平４−２４９，２４５号記載のような還元剤を有する保護層またはこれらを組み合わせた層などを設けることができる。
【０１４６】
黄色フィルター層、アンチハレーション層に用いる事の出来る染料としては、現像時に消色、あるいは溶出し、処理後の濃度に寄与しないものが好ましい。
黄色フィルター層、アンチハレーション層の染料が現像時に消色あるいは除去されるとは、処理後に残存する染料の量が、塗布直前の１／３以下、好ましくは１／１０以下となることであり、現像時に染料の成分が感材から溶出あるいは処理材料中に転写しても良いし、現像時に反応して無色の化合物に変わっても良い。
【０１４７】
本発明の感光材料中に使用できる染料としては、公知の染料を用いることができる。例えば、現像液のアルカリに溶解する染料や、現像液中の成分、亜硫酸イオンや主薬、アルカリと反応して消色するタイプの染料も用いることができる。具体的には、欧州特許出願ＥＰ５４９，４８９Ａ号記載の染料や、特開平７−１５２１２９号のＥｘＦ２〜６の染料が挙げられる。特願平６−２５９８０５号に記載されているような、固体分散した染料を用いることもできる。この染料は、感光材料が、処理液で現像される場合にも用いることができるが、感光材料が後述する処理シートを用いて熱現像する場合に特に好ましい。
また、媒染剤とバインダーに染料を媒染させておくことも出来る。この場合媒染剤と染料は写真分野で公知のものを用いることが出来、ＵＳ４，５００，６２６号第５８〜５９欄や、特開昭６１−８８２５６号３２〜４１頁、特開昭６２−２４４０４３号、特開昭６２−２４４０３６号等に記載の媒染剤を挙げることができる。
また、還元剤と反応して拡散性色素を放出する化合物と還元剤を用い、現像時のアルカリで可動性色素を放出させ、処理液に溶出あるいは、処理シートに転写除去させることもできる。具体的には、米国特許第４，５５９，２９０号、同４，７８３，３６９号、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号、公開技報８７−６１１９号に記載されている他、特願平６−２５９８０５号の段落番号００８０−００８１に記載されている。
【０１４８】
消色するロイコ染料などを用いることもでき、具体的には特開平１−１５０，１３２号に有機酸金属塩の顕色剤によりあらかじめ発色させておいたロイコ色素を含むハロゲン化銀感光材料が開示されている。ロイコ色素と顕色剤錯体は熱あるいはアルカリ剤と反応して消色するため、本発明において感光材料が熱現像を行い場合には、このロイコ色素と顕色剤の組み合わせが好ましい。
ロイコ色素は、公知のものが利用でき、森賀、吉田「染料と薬品」９、８４頁（化成品工業協会）、「新版染料便覧」２４２頁（丸善、１９７０）、R.Garner「Reports on the Progress of Appl.Chem」５６、１９９頁（１９７１）、「染料と薬品」１９、２３０頁（化成品工業協会、１９７４）、「色材」６２、２８８頁（１９８９）、「染料工業」３２、２０８等に記載がある。
顕色剤としては、酸性白土系顕色剤、フェノールホルムアルデヒドレジンの他、有機酸の金属塩が好ましく用いられる。有機酸の金属塩としてはサリチル酸類の金属塩、フェノール−サリチル酸−ホルムアルデヒドレジンの金属塩、ロダン塩、キサントゲン酸塩の金属塩等が有利であり、金属としては特に亜鉛が好ましい。上記の顕色剤のうち、油溶性のサリチル酸亜鉛塩については、米国特許第３，８６４，１４６号、同４，０４６，９４１号各明細書、及び特公昭５２−１３２７号公報等に記載されたものを用いることができる。
【０１４９】
本発明の感光材料は硬膜剤で硬膜されていることが好ましい。
硬膜剤の例としては米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６，６５５号、同６２−２４５，２６１号、同６１−１８，９４２号、特開平４−２１８，０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４，１５７号などに記載の化合物）が挙げられる。
これらの硬膜剤は、親水性バインダー１ｇあたり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。
【０１５０】
感光材料には、種々のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれらのプレカーサーを使用することができる。その具体例としては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第５，０８９，３７８号、同４，５００，６２７号、同４，６１４，７０２号、特開昭６４−１３，５６４号(7) 〜(9) 頁、(57)〜(71)頁および(81)〜(97)頁、米国特許第４，７７５，６１０号、同４，６２６，５００号、同４，９８３，４９４号、特開昭６２−１７４，７４７号、同６２−２３９，１４８号、特開平１−１５０，１３５号、同２−１１０，５５７号、同２−１７８，６５０号、ＲＤ１７，６４３号（１９７８年）(24)〜(25)頁等記載の化合物が挙げられる。
これらの化合物は、銀１モルあたり５×１０-6〜１×１０-1モルが好ましく、さらに１×１０-5〜１×１０-2モルが好ましく用いられる。
【０１５１】
本発明の感光材料は露光を施された後、感光材料の感光層面及び／又は処理材料の処理層面に水を供給した後にそれらの面を貼り合せ、加熱することにより現像される。
本発明は、上記のような熱現像において高感度で良好な保存性を達成する目的でなされたものであり、液現像を行うことによる環境負荷を軽減することを目指すものであるが、本発明の感光材料をアルカリ処理液を用いたアクチベータ法あるいは現像主薬／塩基を含む処理液で現像することで画像を形成することも可能である。
【０１５２】
感光材料の加熱処理は当該技術分野では公知であり、熱現像感光材料とそのプロセスについては、例えば、写真工学の基礎（１９７０年、コロナ社発行）の５５３頁〜５５５頁、１９７８年４月発行映像情報４０頁、Nabletts Handbook ofPhotography and Reprography 7th Ed.(Vna Nostrand and Reinhold Company)の３２〜３３頁、米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，３０１，６７８号、同第３，３９２，０２０号、同第３，４５７，０７５号、英国特許第１，１３１，１０８号、同第１，１６７，７７７号およびリサーチ・ディスクロージャー誌１９７８年６月号９〜１５頁（ＲＤ−１７０２９）に記載されている。
【０１５３】
アクチベーター処理とは、発色現像主薬を感光材料の中に内蔵させておき、発色現像主薬を含まない処理液で現像処理を行う処理方法をさしている。この場合の処理液は通常の現像処理液成分に含まれている発色現像主薬を含まないことが特徴で、その他の成分（例えばアルカリ、補助現像主薬など）を含んでいても良い。アクチベーター処理については欧州特許第５４５，４９１Ａ１号、同第５６５，１６５Ａ１号などの公知文献に例示されている。
【０１５４】
現像主薬／塩基を含む処理液で現像する方法は、ＲＤ．No. １７６４３の２８〜２９頁、同No. １８７１６の６５１左欄〜右欄、および同No. ３０７１０５の８８０〜８８１頁に記載されている。
次に、本発明において、熱現像処理の場合に用いられる処理素材及び処理方法について詳細に説明する。
【０１５５】
本発明の感光材料には、熱現像を促進する目的で熱溶剤を添加しても良い。その例としては、米国特許第３，３４７，６７５号および同第３，６６７，９５９号に記載されているような極性を有する有機化合物が挙げられる。具体的にはアミド誘導体（ベンズアミド等）、尿素誘導体（メチル尿素、エチレン尿素等）、スルホンアミド誘導体（特公平１−４０９７４号および特公平４−１３７０１号に記載されている化合物等）、ポリオール化合物ソルビトール類）、およびポリエチレングリコール類が挙げられる。
熱溶剤が水不溶性の場合は、固体分散物として用いることか好ましい。添加する層は目的に応じ、感光層、非感光性層のいずれでも良い。
熱溶剤の添加量は、添加する層のバインダーの１０重量％〜５００重量％、好ましくは２０重量％〜３００重量％である。
【０１５６】
熱現像工程の加熱温度は、約５０℃から２５０℃であるが、特に６０℃から１５０℃が有用である。
【０１５７】
処理材料にはこの他に加熱現像時に空気を遮断したり、感材からの素材の揮散を防止したり、塩基以外の処理用の素材を感光材料に供給したり、現像後に不要になる感光材料中の素材（ＹＦ染料、ＡＨ染料等）あるいは現像時に生成する不要成分を除去したりする機能を持たせても良い。処理材料の支持体とバインダーには、感光材料と同様のものを用いることが出来る。
処理材料には、前述の染料の除去その他の目的で、媒染剤を添加しても良い。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることが出来、ＵＳ４，５００，６２６号第５８〜５９欄や、特開昭６１−８８２５６号３２〜４１頁、特開昭６２−２４４０４３号、特開昭６２−２４４０３６号等に記載の媒染剤を挙げることが出来る。また、ＵＳ４，４６３，０７９号記載の色素受容性の高分子化合物を用いても良い。また前記した熱溶剤を含有させてもよい。
【０１５８】
処理材料を用いて熱現像するに際し、現像促進あるいは、処理用素材の転写促進、不要物の拡散促進の目的で少量の水を用いる。具体的には、米国特許第４，７０４，２４５号、同４，４７０，４４５号、特開昭６１−２３８０５６号等に記載されている。水には無機のアルカリ金属塩や有機の塩基、低沸点溶媒、界面活性剤、かぶり防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防黴剤、防菌剤を含ませてもよい。
水としては一般に用いられる水であれば何を用いても良い。具体的には蒸留水、水道水、井戸水、ミネラルウォーター等を用いることができる。また本発明の感光材料および処理材料を用いる熱現像装置においては水を使い切りで使用しても良いし、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場合材料から溶出した成分を含む水を使用することになる。また特開昭６３−１４４，３５４号、同６３−１４４，３５５号、同６２−３８，４６０号、特開平３−２１０，５５５号等に記載の装置や水を用いても良い。
水は感光材料、処理材料またはその両者に付与する方法を用いることができる。その使用量は感光材料および処理材料の（バック層を除く）全塗布膜を最大膨潤させるに要する量の１／１０〜１倍に相当する量が好ましい。
この水を付与する方法としては、例えば特開昭６２−２５３，１５９号（5)頁、特開昭６３−８５，５４４号等に記載の方法が好ましく用いられる。また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めたり、水和物の形で予め感光材料もくしは処理材料またはその両者に内蔵させて用いることもできる。
付与する水の温度は前記特開昭６３−８５，５４４号等に記載のように３０℃〜６０℃であれば良い。
【０１５９】
現像工程における加熱方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させたり高温の雰囲気中を通過させる方法などがある。
感光材料と処理材料を感光層と処理層が向かい合う形で重ね合わせる方法は特開昭６２−２５３，１５９号、特開昭６１−１４７，２４４号(27)頁記載の方法が適用できる。加熱温度としては７０℃〜１００℃が好ましい。
【０１６０】
本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７５，２４７号、同５９−１７７，５４７号、同５９−１８１，３５３号、同６０−１８，９５１号、実開昭６２−２５，９４４号、特願平４−２７７，５１７号、同４−２４３，０７２号、同４−２４４，６９３号、同６−１６４，４２１号、同６−１６４，４２２号等に記載されている装置などが好ましく用いられる。
また市販の装置としては富士写真フイルム（株）製ピクトロスタット１００、同ピクトロスタット２００、同ピクトロスタット３００、同ピクトロスタット３３０、同ピクトロスタット５０、同ピクトログラフィー３０００、同ピクトログラフィー２０００などが使用できる。
【０１６１】
本発明の感光材料およびまたは処理シートは加熱現像のための加熱手段としての導電性の発熱体層を有する形態であっても良い。この発熱の発熱要素には、特開昭６１−１４５，５４４号等に記載のものを利用できる。
【０１６２】
本発明においては、現像によって生じた現像銀や未現像のハロゲン化銀を除去することなく画像情報を取り込むこともできるが、除去後に画像を取り込むこともできる。後者の場合には、現像と同時あるいは現像後にこれらを除去する手段を適用することができる。
現像と同時に感光材料中の現像銀を除去したり、ハロゲン化銀を錯化ないし可溶化せしめるには、処理材料に漂白剤として作用する銀の酸化剤や再ハロゲン化剤、あるいは定着剤として作用するハロゲン化銀溶剤を含有させておき、熱現像時にこれらの反応を生じさせることができる。
また、画像形成の現像終了後に銀の酸化剤、再ハロゲン化剤あるいはハロゲン化銀溶剤を含有させた第二の材料を感光材料と貼り合わせて現像銀の除去あるいはハロゲン化銀の錯化ないし可溶化を生じさせることもできる。
本発明においては、撮影とそれに続く画像形成現像の後で画像情報を読み取る障害とならない程度にこれらの処理を施すことが好ましい。特に未現像のハロゲン化銀はゼラチン膜中では高いヘイズを生じ、画像のバックグラウンドの濃度を上昇させるため、上記のような錯化剤を用いてヘイズを減少させたり、可溶化させて膜中から全量あるいはその一部を除去することが好ましい。また、ハロゲン化銀自身のヘイズを減少させる目的で高アスペクト比の平板状粒子を用いたり、塩化銀含有率の高い平板状粒子を用いたりすることも好ましい。
【０１６３】
本発明の処理材料において使用できる漂白剤としては、常用されている銀漂白剤を任意に使用できる。このような漂白剤は米国特許第１，３１５，４６４号および同１，９４６，６４０号、およびPhotographic Chemistry,vol2,chapter30,Foundation Press, London, England に記載されている。これらの漂白剤は写真銀像を効果的に酸化しそして可溶化する。有用な銀漂白剤の例には、アルカリ金属重クロム酸塩、アルカリ金属フェリシアン化物がある。
好ましい漂白剤は水に可溶な物であり、そしてニンヒドリン、インダンジオン、ヘキサケトシキロヘキサン、２，４−ジニトロ安息香酸、ベンゾキノン、ベンゼンスルホン酸、２，５−ジニトロ安息香酸を包含する。また、金属有機錯体、たとえばシキロヘキシルジアルキルアミノ４酢酸の第２鉄塩およびエチレンジアミン４酢酸の第２鉄塩、クエン酸の第２鉄塩がある。定着剤としては、前記の感光材料を現像する処理材料（第一の処理材料）に含ませることの出来るハロゲン化銀溶剤をする事が出来る。第二の処理材料に用いうるバインダー、支持体、その他の添加剤に関しても、第一の処理材料と同じ物を用いることが出来る。
漂白剤の塗布量は、張り合わせられる感光材料の含有銀量に応じて変えられるべきであるが、感光材料の単位面積当たりの塗布銀量の０．０１モル〜１０モル／感光材料の塗布銀モルの範囲で使用される。好ましくは０．１から３モル／感光材料の塗布銀モルであり、さらに好ましくは０．１〜２モル／感光材料の塗布銀モルである。
【０１６４】
ハロゲン化銀溶剤としては、公知のものを使用できる。例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムのようなチオ硫酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素ナトリウムの如き亜硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、特公昭４７−１１３８６号記載の１，８−ジ−３，６−ジチアオクタン、２，２′−チオジエタノール、６，９−ジオキサ−３，１２−ジチアテトラデカン−１，１４−ジオールのようなチオエーテル化合物、特願平６−３２５３５０号記載のウラシル、ヒダントインの如き５ないし６員環のイミド環を有する化合物、特開昭５３−１４４３１９号記載の下記一般式（Ｉ）の化合物を用いることができる。アナリティカ・ケミカ・アクタ（Analytica Chemica Acta)248巻 604〜614 頁（1991年）記載のトリメチルトリアゾリウムチオレートのメソイオンチオレート化合物も好ましい。特願平６−２０６３３１号記載のハロゲン化銀を定着して安定化しうる化合物もハロゲン化銀溶剤として使用しうる。
【０１６５】
一般式（Ｉ） Ｎ（Ｒ1)（Ｒ2)−Ｃ（＝Ｓ）−Ｘ−Ｒ3
式中、Ｘは、硫黄原子または酸素原子を表す。Ｒ1 及びＲ2 は同じであっても異なってもよく、各々、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環残基またはアミノ基を表す。Ｒ3 は脂肪族またはアリール基を表す。Ｒ1 とＲ2 またはＲ2 とＲ3 は互いに結合して５員または６員のヘテロ環を形成してもよい。上記のハロゲン化銀溶剤を併用して用いてもよい。
上記化合物の中でも、亜硫酸塩、ウラシルやヒダントインのような５ないし６員のイミド環を有する化合物が特に好ましい。特にウラシルやヒダントインはカリウム塩として添加すると、処理材料の保存時の光沢低下が改善できる点で好ましい。
【０１６６】
処理層中の全ハロゲン化銀溶剤の含有量は、０．０１〜１００ミリモル／m2であり、好ましくは０．１〜５０ミリモル／m2である。より好ましくは１０〜５０ミリモル／m2である。感光材料の塗布銀量に対してモル比で、１／２０〜２０倍で、好ましくは１／１０〜１０倍で、より好ましくは１／３〜３倍である。ハロゲン化銀溶剤は、水、メタノール、エタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルプロピルグリコール等の溶媒或いはアルカリまたは酸性水溶液に添加してもよいし、固体微粒子分散させて塗布液に添加してもよい。
【０１６７】
また、処理材料に物理現像核およびハロゲン化銀溶剤を含ませておき、現像と同時に感光材料のハロゲン化銀を可溶化、及び処理層に固定しても良い。
物理現像核、感材より拡散してきた可溶性銀塩を還元して物理現像銀に変換し、処理層に固定させるものである。物理現像核としては、亜鉛、水銀、鉛、カドミウム、鉄、クロム、ニッケル、錫、コバルト、銅、ルテニウムなどの重金属、あるいはパラジウム、白金、銀、金等の貴金属、あるいはこれらの硫酸、セレン、テルル等のカルコゲン化合物のコロイド粒子等の物理現像核として公知のものはすべて使用できる。これらの物理現像核物質は、対応する金属イオンをアスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ハイドロキノン等の還元剤で還元して、金属コロイド分散物をつくるか、あるいは、可溶性硫化物、セレン化物またはテルル化物溶液を混合して、水不溶性の金属硫化物、金属セレン化物または金属テルル化物のコロイド分散物をつくることによって得られる。これら分散物は、ゼラチンのような親水性バインダー中で形成させるのが好ましい。コロイド銀粒子の調製法は、米国特許第２，６８８，６０１号等に記載されている。必要に応じて、ハロゲン化銀乳剤調製法で知られている過剰の塩を除去する、脱塩法をおこなってもよい。
これらの物理現像核の大きさは、２〜２００nmの粒径のものが好ましく用いられる。
これらの物理現像核は、処理層に、通常、１０-3〜１００mg／m2、好ましくは、１０-2〜１０mg／m2含有させる。
物理現像核は、別途調製して塗布液中に添加することもできるが、親水性バインダーを含有する塗布液中で、例えば、硝酸銀と硫化ナトリウム、または、塩化金と還元剤等を反応させて作成してもよい。
物理現像核としては、銀、硫化銀、硫化パラジウム等が好ましく用いられる。錯化剤シートに転写した物理現像銀を画像として用いる場合は、硫化パラジウム、硫化銀等がＤmin が切れ、Ｄmax が高いという点で、好ましく用いられる。
【０１６８】
第一の処理材料、第二の処理材料ともに、最低一つの重合性タイミング層を有することが出来る。この重合性タイミング層は、所望とするハロゲン化銀と色素供与性化合物、あるいは現像主薬の反応が実質的に完了するまでの間、漂白・定着反応を一時的に遅延させることが可能である。タイミング層は、ゼラチン、ポリビニルアルコール、または、ポリビニルアルコール−ポリビニルアセテートからなることが出来る。この層はまた、例えば米国特許第４，０５６，３９４号、同第４，０６１，４９６号および、同第４，２２９，５１６号に記載されているようなバリアータイミング層であっても良い。
このタイミング層を塗布する場合、５〜５０ミクロン、好ましくは１０〜３０ミクロンの膜厚で塗布される。
【０１６９】
本発明においては、現像後の感光材料を第２の処理材料を用いて漂白・定着する方法として、感光材料及び第２の処理材料双方のバック層を除く全塗布膜を最大膨潤させるに要する量の０．１から１倍に相当する水を感光材料または第２の処理材料に与えた後、感光材料と第２の処理材料を感光層と処理層が向かい合う形で重ね合わせ、４０℃から１００℃の温度で５秒から６０秒間加熱する。
水の量、水の種類、水の付与方法、および感光材料と処理材料を重ね合わせる方法については第一の処理材料と同様のものを用いることができる。
【０１７０】
より具体的には特開昭５９−１３６７３３号、米国特許第４，１２４，３９８号、特開昭５５−２８０９８号に記載されている漂白・定着シートを用いることが出来る。
【０１７１】
感光材料には、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の具体例は公知技術第５号（１９９１年３月２２日、アズテック有限会社発行）の１３６〜１３８頁、特開昭６２−１７３，４６３号、同６２−１８３，４５７号等に記載されている。
感光材料には、スベリ性防止、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有機フロオロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。
【０１７２】
感材には滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有量は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で０．２５以下０．０１以上である。この時の測定は直径５mmのステンレス球に対し、６０cm／分で搬送した時の値を表す（２５℃、６０％ＲＨ）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。
使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
【０１７３】
また本発明においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。
帯電防止剤として最も好ましいものは、ZnO 、TiO2、SnO2、Al2O3 、In2O3 、SiO2、MgO 、BaO 、MoO3、V2O5の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率が１０7 Ω・cm以下、より好ましくは１０5 Ω・cm以下である粒子サイズ０．００１〜１．０μm 結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物（Sb, P, B, In, S, Si, Cなど）の微粒子、更にはゾル状や金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。感材への含有量としては５〜５００mg／m2が好ましく、特に好ましくは１０〜３５０mg／m2である。導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーの量の比は１／３００〜１００／１が好ましく、より好ましくは１／１００〜１００／５である。
【０１７４】
感光材料または処理シートの構成（バック層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることができる。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックスを媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することができ、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバック層に用いるとカール防止効果が得られる。
【０１７５】
本発明の感材にはマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１又は５／５（モル比））、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては０．８〜１０μm が好ましく、その粒径分布も狭い方が好ましく、平均粒径の０．９〜１．１倍の間に全粒子数の９０％以上が含有させることが好ましい。又、マット性を高めるために０．８μm 以下の微粒子を同時に添加することも好ましく、例えばポリメチルメタクリレート（０．２μm ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１（モル比）０．３μm ））、ポリスチレン粒子（０．２５μm ）、コロイダルシリカ（０．０３μm ）が挙げられる。具体的には、特開昭６１−８８２５６号(29)頁に記載されている。その他、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。その他前記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物が使用できる。
【０１７６】
本発明において感光材料および処理シートの支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の基礎−銀塩写真編−」、（株）コロナ社刊（昭和５４年）(223) 〜(240) 頁記載の紙、合成高分子（フィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチルセルロース）等が挙げられる。
これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた支持体として用いることもできる。
この他に、特開昭６２−２５３，１５９号(29)〜(31)頁、特開平１−１６１，２３６号(14)〜(17)頁、特開昭６３−３１６，８４８号、特開平２−２２，６５１号、同３−５６，９５５号、米国特許第５，００１，０３３号等に記載の支持体を用いることができる。
【０１７７】
特に耐熱性やカール特性の要求が厳しい場合、感光材料用の支持体として特開平６−４１２８１号、同６−４３５８１号、同６−５１４２６号、同６−５１４３７号、同６−５１４４２号、特願平４−２５１８４５号、同４−２３１８２５号、同４−２５３５４５号、同４−２５８８２８号、同４−２４０１２２号、同４−２２１５３８号、同５−２１６２５号、同５−１５９２６号、同４−３３１９２８号、同５−１９９７０４号、同６−１３４５５号、同６−１４６６６号各公報に記載の支持体が好ましく用いることができる。
また、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体である支持体も好ましく用いることができる。
【０１７８】
また、支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
次に下塗法について述べると、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。SiO2、TiO2、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（０．０１〜１０μm ）をマット剤として含有させてもよい。
【０１７９】
また、支持体として例えば、特開平４−１２４６４５号、同５−４０３２１号、同６−３５０９２号、特願平５−５８２２１号、同５−１０６９７９号記載の磁気記録層を有する支持体を用い、撮影情報などを記録することが好ましい。
【０１８０】
磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
磁性体粒子は、γFe2O2 などの強磁性酸化鉄、Co被着γFe2O3 、Co被着マグネタイト、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェライト、Caフェライトなどを使用できる。Co被着γFe2O2 などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積ではＳBET で２０m2／ｇ以上が好ましく、３０m2／ｇ以上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σｓ）は、好ましくは３．０×１０4 〜３．０×１０5 A/m であり、特に好ましくは４．０×１０4 〜２．５×１００5 A/m である。強磁性体粒子を、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平６−１６１０３２号に記載された如くその表面にシランカップリング剤またはチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平４−２５９９１１号、同５−８１６５２号に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【０１８１】
磁性体粒子に用いられるバインダーは、特開平４−２１９５６９号に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体、糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することができる。上記の樹脂のＴｇは−４０℃〜３００℃、重量平均分子量は０．２万〜１００万である。例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート３mol とトリメチロールプロパン１mol の反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどが挙げられ、例えば特開平６−５９３５７号に記載されている。
【０１８２】
前述の磁性体を上記バインダー中に分散する方法は、特開平６−３５０９２号に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平５−０８８２８３号記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは０．１μm 〜１０μm 、好ましくは０．２μm 〜５μm 、より好ましくは０．３μm 〜３μm である。磁性体粒子とバインダーの重量比は好ましくは０．５：１００〜６０：１００からなり、より好ましくは１：１００〜３０：１００である。磁性体粒子の塗布量は０．００５〜３ｇ／m2、好ましくは０．０１〜２ｇ／m2、さらに好ましくは０．０２〜０．５ｇ／m2である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、０．０１〜０．５０が好ましく、０．０３〜０．２０がより好ましく、０．０４〜０．１５が特に好ましい。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平５−３４１４３６号等に記載の塗布液が好ましい。
【０１８３】
磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化硅素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化硅素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護層、潤滑剤層など）しても良い。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感材については、ＵＳ５，３３６，５８９号、同５，２５０，４０４号、同５，２２９，２５９号、同５，２１５，８７４号、ＥＰ４６６，１３０号に記載されている。
【０１８４】
上述の磁気記録層を有する感材に好ましく用いられるポリエステル支持体について更に記すが、感材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技術、公技番号９４−６０２３（発明協会；１９９４．３．１５）に記載されている。ポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を５０モル％〜１００モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン ２，６−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約５，０００ないし２００，０００である。ポリエステルのＴｇは５０℃以上であり、さらに９０℃以上が好ましい。
【０１８５】
次にポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は４０℃以上Ｔｇ未満、より好ましくはＴｇ−２０℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、０．１時間以上１５００時間以下、さらに好ましくは０．５時間以上２００時間以下である。支持体の熱処理は、ロール状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばSnO2やSb2O5 等）の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端部にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又ライトパンピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset 等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を塗り込むことにより目的を達成することが可能である。
【０１８６】
次に、感光材料を装填することのできるフィルムパトローネについて記す。本発明で使用されるパトローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。
好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更にパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等を好ましく用いることができる。これらの帯電防止されたパトローネは特開平１−３１２５３７号、同１−３１２５３８号に記載されている。特に２５℃、２５％ＲＨでの抵抗が１０12Ω以下が好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは現在１３５サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の１３５サイズの２５mmのカートリッジの径を２２mm以下とすることも有効である。パトローネのケースの容積は、３０cm3 以下、好ましくは２５cm3 以下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチックの重量は５ｇ〜１５ｇが好ましい。
【０１８７】
更にスプールを回転してフィルムを送り出すパトローネでもよい。またフィルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向に回転させることによってフィルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらはＵＳ４，８３４，３０６号、同５，２２６，６１３号に開示されている。
【０１８８】
このカラー撮影材料を用いてカラーペーパーや熱現像感光材料にプリントを作製する方法として、特開平５−２４１２５１号、同５−１９３６４号、同５−１９３６３号記載の方法を用いることができる。
【０１８９】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９０】
実施例１
平均分子量１５０００のゼラチン１２．５ｇ、臭化カリウム４．３５ｇおよび沃化カリウム０．３２ｇを含む蒸留水９５０mlを反応容器中に入れ、４５℃に昇温した。この溶液に強く攪拌しながら硝酸銀８．３ｇを含む水溶液５０mlと臭化カリウム２．６７ｇを含む水溶液５０mlとを４５秒間で添加した。添加終了後六塩化イリジウム酸カリウム０．３８mgを加えた。４分間４５℃に保った後、反応溶液の温度を６３℃に上昇させた。ゼラチン１７．０ｇを蒸留水１３０mlと共に加えた後、硝酸銀５１．２ｇを含む水溶液１５０mlと臭化カリウムの２４．８％水溶液とを添加流量を加速しながら、かつ反応液の銀電位が飽和カロメル電極に対して０mVとなるように１３分間にわたって添加した。添加終了後２分間６３℃に保った後、反応液の温度を４５℃に下降させた。次いで、硝酸銀５．９ｇを含む水溶液５０mlと沃化カリウム５．８２ｇを含む水溶液３２０mlとを５分間にわたって添加した。さらに硝酸銀１０４．３ｇを含む水溶液３５０mlと臭化カリウムの２５％水溶液とを反応液の銀電位が飽和カロメル電極に対して９０mVとなるように４５分間にわたって添加した。添加終了後臭化カリウム１．４ｇおよびエチルチオスルホン酸ナトリウム４mgを加え、４５℃で５分間保った後、温度を下げ、定法に従って脱塩を行った。
得られた乳剤は平均等価円直径が０．４２μm 、平均粒子厚みが０．１９μｍの六角平板状粒子よりなる乳剤であった。この乳剤を乳剤Ａ−１とした。
【０１９１】
次に平均分子量１５０００のゼラチン０．７４ｇおよび臭化カリウム０．７ｇを含む蒸留水９３０mlを反応容器中に入れ、４０℃に昇温した。この溶液に強く攪拌しながら硝酸銀１．２ｇを含む水溶液３０mlと臭化カリウム０．８２ｇを含む水溶液３０mlとを３０秒間で添加した。添加終了後１分間４０℃に保った後、反応溶液の温度を７５℃に上昇させた。ゼラチン２７．０ｇを蒸留水２００mlと共に加えた後、硝酸銀２２．５ｇを含む水溶液１００mlと臭化カリウム１５．４３ｇを含む水溶液８０mlとを添加流量を加速しながら１１分間にわたって添加した。次いで硝酸銀７５．１ｇを含む水溶液２５０mlと沃化カリウムを臭化カリウムとのモル比３：９７で含む水溶液（臭化カリウムの濃度２６％）とを添加流量を加速しながら、かつ反応液の銀電位が飽和カロメル電極に対して２mVとなるように２０分間で添加した。さらに硝酸銀１８．７ｇを含む水溶液７５mlと臭化カリウムの２１．９％水溶液とを３分間にわたって、かつ反応液の銀電位が飽和カロメル電極に対して０mVとなるように添加した。添加終了後１分間７５℃に保った後、反応液の温度を５５℃に下降させた。次いで、硝酸銀８．１ｇを含む水溶液１２０mlと沃化カリウム７．２６ｇを含む水溶液３２０mlとを５分間にわたって添加した。添加終了後臭化カリウム５．５ｇおよび六塩化イリジウム酸カリウム０．０４mgを加え、５５℃で１分間保った後、さらに硝酸銀４４．３ｇを含む水溶液１８０mlと臭化カリウム３４．０ｇを含む水溶液１６０mlとを８分間にわたって添加した。温度を下げ、定法に従って脱塩を行った。
得られた乳剤は平均等価円直径が０．９０μm 、平均粒子厚みが０．２４μm の六角平板状粒子よりなる乳剤であった。この乳剤を乳剤Ｂ−１とした。
【０１９２】
平板沃臭化銀乳剤Ｃ−１〜Ｆ−１の調製
酸化処理ゼラチン０．５ｇ及びＫＢｒ０．３７ｇを含む水溶液１０００ｃｃにＨ2 ＳＯ4 を加えてＰＨ＝２に調整し４０Ｃ゜に保ちながら攪拌し、０．３ＭのＡｇＮＯ3 水溶液５５ｃｃと０．３ＭのＫＢｒ水溶液５５ｃｃをダブルジェットで同時に１１０秒間添加した。その後ＮａＯＨを加えてＰＨを５．０に調整して３５分間で７５Ｃ゜まで昇温し、酸化処理ゼラチン３５ｇを添加した後、１．２ＭのＡｇＮＯ3 水溶液５１２ｃｃと１．４ＭのＫＢｒ水溶液４４０ｃｃをｐＡｇを７．７２に保って流量を加速しながら（終了時の流量が開始時の５．２倍）３３分間添加した。
その後、５５Ｃ゜に降温し０．４ＭのＡｇＮＯ3 水溶液１０４ｃｃと０．１２ＭのＫＩ水溶液２７９ｃｃを５分間定量で添加し、引き続きＫＢｒ水溶液を添加してｐＡｇを８．８に合わせた後１．８ＭのＡｇＮＯ3 水溶液１１０ｃｃと１．８ＭのＫＢｒ水溶液１２５ｃｃを添加した。
この後、この乳剤を３５Ｃ゜に冷却し常法のフロキュレーション法で水洗しゼラチン７５ｇを加えＰＨ＝５．５、ｐＡｇ＝８．２に調整した。
得られた粒子は平板粒子が全粒子の全投影面積の９９％を超える割合を占め、平均等価円直径は０．９０μm 、平均粒子厚みが０．０６μm の平板状粒子よりなる乳剤であった。この乳剤を乳剤Ｃ−１とした。
また、ｐＡｇを調製し、表１に示すような乳剤Ｄ−１、Ｅ−１を調製した。更に、下記以外は、乳剤Ｃ−１の場合と同様にして乳剤Ｆ−１を調製した。
（乳剤Ｆ−１の変更点）
酸化処理ゼラチン０．５ｇ及びＫＢｒ０．３７ｇを含む水溶液１０００ｃｃにＨ2 ＳＯ4 を加えてＰＨ＝２に調整し４０Ｃ゜に保ちながら攪拌し、０．３ＭのＡｇＮＯ3 水溶液１１０ｃｃと０．３ＭのＫＢｒ水溶液１１０ｃｃをダブルジェットで同時に２２０秒間添加した。
【０１９３】
【表１】
化学増感
乳剤Ａ−１〜Ｆ−１について６０Ｃ゜、ＰＨ＝６．２、ｐＡｇ＝８．４の条件で下記の分光増感色素、化合物Ｉ、チオシアン酸カリウム、塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムを添加して分光増感および化学増感を施した。このとき、分光増感色素は各乳剤の粒子表面積に比例させて変化させた。また、化学増感剤の量は各々の乳剤の１／１００秒露光の感度が最高になるように調節した。
こうして調製した緑感性乳剤はＡ−１ｇのようにｇの添字を付けて表した。
【０１９５】
次に塩基プレカーサーとして用いる水酸化亜鉛の分散物を調製した。
一次粒子の粒子サイズが０．２μm の水酸化亜鉛の粉末３１ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１．６ｇおよびポリアクリル酸ソーダ０．４ｇ、石灰処理オセインゼラチン８．５ｇ、水１５８．５mlを混合し、この混合物をガラスビーズを用いたミルで１時間分散した。分散後、ガラスビーズを濾別し、水酸化亜鉛の分散物１８８ｇを得た。
【０１９６】
さらに、マゼンタカプラーの乳化分散物を調製した。
マゼンタカプラー（ａ）７．８０ｇ、現像主薬（ｂ）５．４５ｇ、被り防止剤（ｃ）２mg、高沸点有機溶媒（ｄ）８．２１ｇおよび酢酸エチル２４．０mlを６０℃で溶解した。石灰処理ゼラチン１２．０ｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇを溶解した水溶液１５０ｇ中に先の溶液を混合し、ディゾルバー攪拌機を用いて１０，０００回転で２０分間かけて乳化分散した。分散後、全量が３００ｇとなるように蒸留水を加え、２０００回転で１０分間混合した。
これらの分散物と、先に調製したハロゲン化銀乳剤を組み合わせて表２に示す試料１０１から１０５の５種類の熱現像カラー写真感光材料を作成した。
【０１９７】
【表２】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
さらに、表３、表４のような処理材料Ｐ−１を作成した。
【０２０３】
【表３】
【表４】
【化３２】
【化３３】
このように、感光材料中に、難溶性金属化合物として、水酸化亜鉛を、処理材料中に錯形成化合物として、ピコリン酸グアニジン等を含有させた。
これらの感光材料に、光学楔と緑フィルターを介して１０００lux で１／１００秒の露光を施した。
露光後の感光材料の表面に４０℃の温水を１５ml／m2付与し、処理材料と互いの膜面どうしを重ね合わせた後、ヒートドラムを用いて８３℃で３０秒間熱現像した。処理後感光材料を剥離するとマゼンタ発色の楔形画像が得られた。これらの試料に対して、以下に示す第二処理シートを用いて第二工程の処理を施した。
【０２０８】
【表５】
【化３４】
第二工程の処理は、第二処理シートに１０cc／m2の水を塗布し、第一の処理を施した後の感光材料と貼り合わせ、６０℃で３０秒加熱した。これらの発色試料の透過濃度を測定し、所謂特性曲線を得た。被り濃度よりも０．１５高い濃度に対応する露光量の逆数をもって相対感度とし、試料１０１の値を１００とした相対値で表した。
また、感光材料を６０℃で３日間経時させた後、上記と同様に露光及び加熱処理を行った。得られた結果を表６に示す。
。
【０２１１】
【表６】
表６から明らかなように、本発明の感光材料は、感度が高く、保存性に優れている。こうした結果は、公知の技術からは全く予想されない驚くべき効果であった。
【０２１３】
実施例２
実施例１で作成したハロゲン化銀乳剤の分光増感に使用する分光増感色素を以下に示すものに変更することで青感性および赤感性の乳剤を調製した。
【０２１４】
【化３５】
【化３６】
また、実施例１のカプラー分散物の調製方法に従ってシアンおよびイエローのカプラー分散物も調製した。
さらに、熱現像処理時に脱色可能な着色層を形成する目的で下記のイエロー、マゼンタそしてシアンのロイコ色素と亜鉛錯体とを組合せて着色剤の分散物も調製した。
このようにして得られたハロゲン化銀乳剤、カプラー分散物および着色剤分散物を使用して表８に示す多層構成の熱現像カラー感光材料２０１を作成した。
【０２１７】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
また、感光材料２０１のマゼンタ発色層▲１▼の乳剤の種類をＣ−１ｇに替える以外は、感光材料２０１の場合と同様にして、感光材料２０２を作成した。同様にして、表１１に示すような感光材料２０３〜２０５を作成した。
【０２２６】
【表１１】
これらの感光材料を実施例１と同様に処理し、評価した結果、本発明の感光材料は実施例１と同様の効果が得られた。
Claims (6)
- 支持体上に感光性ハロゲン化銀、現像主薬の酸化体とのカップリング反応によって色素を形成する化合物、およびバインダーよりなる少なくとも一層の写真感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、支持体上に処理層を有する処理材料を、感光材料の露光後、感光材料の感光性層面及び処理材料の処理層面を貼り合わせて加熱することにより感光材料側に画像を形成させるハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、難溶性金属化合物とこの難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応しｐＨを上昇させ得る化合物（以下、錯形成化合物という。）とを前記感光材料と処理材料にそれぞれ一方を含有し、水及び現像主薬の存在下でそれらを反応させることで画像を形成させるハロゲン化銀カラー写真感光材料であり、感光材料が少なくとも一層の写真感光性層に、平均等価円直径が少なくとも０．７μｍであり、かつ平均厚さが０．０７μｍ未満である平板状粒子であるハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 難溶性金属化合物が、下記一般式（Ａ）で表わされる化合物であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（Ａ）
Ｔp Ｑq
（一般式（Ａ）において、Ｔは、多価金属イオンを表し、Ｑは、水の中で、錯形成化合物を構成するイオンの対イオンとなることができ、かつアルカリ性を示すものを表わす。ｐとｑはそれぞれＴとＱの各々の原子価が均衡を保てる整数を表わす。） - 同一の波長領域に感光性を有し、かつ平均投影面積の異なる少なくとも二種類のハロゲン化銀乳剤を併用することを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 難溶性金属化合物が、亜鉛又はアルミニウムの酸化物、水酸化物、塩基性炭酸塩であることを特徴とする請求項１、２又は３に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 錯形成化合物が、下記一般式（Ｂ）で表わされる化合物であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（Ｂ）
- 支持体上に感光性ハロゲン化銀、現像主薬の酸化体とのカップリング反応によって色素を形成する化合物及びバインダーよりなる少なくとも一層の写真感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料と、支持体上に処理層を有する処理材料を、感光材料の露光後、感光材料の感光性層面及び／又は処理材料の処理層面に水を供給し、その後、感光材料の感光性層面及び処理材料の処理層面を貼り合わせて加熱処理し、感光材料側に画像を形成するカラー画像形成法であって、感光材料が少なくとも一層の写真感光性層に、平均等価円直径が少なくとも０．７μｍであり、かつ平均厚さが０．０７μｍ未満である平板状粒子であるハロゲン化銀乳剤を含有し、難溶性金属化合物とこの難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応しｐＨを上昇させ得る化合物とを前記感光材料と処理材料にそれぞれ一方を含有し、水及び現像主薬の存在下、加熱処理してそれらを反応させることで感光材料側に画像を形成することを特徴とするカラー画像形成法。
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