JP3816175B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は画像を記録する新規なハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀を利用した写真感光材料は近年ますます発展し、現在では簡易に高画質のカラー画像を入手することが可能となっている。たとえば通常カラー写真と呼ばれる方式ではカラーネガフィルムを用いて撮影を行い、現像後のカラーネガフィルムに記録された画像情報を光学的にカラー印画紙に焼き付けることでカラープリントを得る。近年ではこのプロセスは高度に発達し、大量のカラープリントを高効率で生産する大規模な集中拠点であるカラーラボあるいは店舗に設置された小型、簡易のプリンタプロセッサである所謂ミニラボの普及により誰でもがカラー写真を手軽に楽しめるようになっている。
【０００３】
現在普及しているカラー写真の原理は、減色法による色再現を採用している。一般的なカラーネガでは透過支持体上に青、緑、そして赤色領域に感光性を付与した感光素子であるハロゲン化銀乳剤を用いた感光性層を設け、それらの感光性層中には各々が補色となる色相であるイエロー、マゼンタそしてシアンの色素を形成する所謂カラーカプラーを組合せて含有させてある。撮影により像様の露光を施されたカラーネガフィルムは芳香族第一級アミン現像主薬を含有するカラー現像液中で現像される。この時、感光したハロゲン化銀粒子は現像主薬によって現像すなわち還元され、同時に生成する現像主薬の酸化体と上記のカラーカプラーのカップリング反応によって各色素が形成される。現像によって生じた金属銀（現像銀）と、未反応のハロゲン化銀とをそれぞれ漂白および定着処理によって取り除くことで色素画像を得る。同様な感光波長領域と発色色相の組合せを有する感光性層を反射支持体上に塗設したカラー感光材料であるカラー印画紙に現像処理後のカラーネガフィルムを通して光学的な露光を与え、これも同様の発色現像と漂白、定着処理とを施すことでオリジナルの光景を再現した、色素画像よりなるカラープリントを得ることができる。
【０００４】
これらのシステムは現在広く普及しているが、その簡易性を高める要求はますます強くなりつつある。第一には、上述した発色現像および漂白、定着処理を行うための処理浴は、その組成や温度を精密に制御する必要があり、専門的な知識と熟練した操作を必要とする。第二に、これらの処理液中には発色現像主薬や漂白剤である鉄キレート化合物など環境的にその排出の規制が必要な物質が含有されており、現像機器類の設置には専用の設備を必要とする場合が多い。第三に、近年の技術開発によって短縮されたとはいえ、これらの現像処理には時間を要し、迅速に記録画像を再現する要求に対しては未だ不十分といわざるを得ない。
【０００５】
これらの観点に鑑み、多くの改良技術の提案がなされている。特に現像処理の簡易迅速性を目的として、塩化銀含有量の高い所謂高塩化銀乳を利用する技術が種々提案されている。高塩化銀乳剤を用いることで現像速度が速まり、かつ処理液の再利用性が高まるなどの利点が得られる。このため、近年ではカラー印画紙等のプリント用感光材料は高塩化銀乳剤を用いるタイプが主流を占めるに至っている。
【０００６】
これらとは別の試みとして、現存のカラー画像形成システムにおいて用いられている発色現像主薬や漂白剤を使用しないシステムを構築することで環境上の負荷を軽減し、簡易性を改良する技術も報告されている。例えば、ＩＳ＆Ｔ’ｓ４８ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ １８０頁には、現像反応で生成した色素を媒染層に移動させた後、剥離することで現像銀や未反応のハロゲン化銀を除去し、従来カラー写真処理に必須であった漂白定着浴を不要にするシステムが開示されている。しかしながら、ここで提案されている技術では発色現像主薬を含有する処理浴での現像処理は依然として必要であり、環境上の問題は解決されているとは言い難い。
【０００７】
発色現像主薬を含む処理液の不要なシステムとして、富士写真フイルム株式会社よりピクトログラフィーシステムやピクトロスタットシステムが提供されている。このシステムは、塩基プレカーサーを含有する感光材料に少量の水を供給し、受像材料と貼り合わせ、加熱することで現像反応を生じさせている。この方式は、先に述べた処理浴を用いない点で環境上有利である。しかしながら、この方式は形成された色素を色素固定層に固定し、これを色素画像として鑑賞する用途に用いるものであるため、撮影用の記録材料として利用できるシステムの開発が望まれていた。
【０００８】
本発明者は、撮影用の記録材料として、簡易迅速でしかも処理液を使用しない、または、可能な限り処理液の使用を低減する目的で、未定着のまま撮影した感光材料を使用する方法を検討した。その結果、高塩化銀乳剤の導入等により処理の迅速化を行うことは可能であるが、最高濃度が低く画質が不十分であることが明らかとなった。この問題を解決する手段として特定の構造を有するカプラーを感光材料に導入し、かつハロゲン化銀として主として（１００）面および（１１１）面からなる高塩化銀平板状粒子を含むハロゲン化銀乳剤を組み合わせて使用する方法を見出すに至った。
【０００９】
高塩化銀乳剤の持つ迅速現像性の利点を撮影用感光材料に応用する技術として、ＵＳ５，２６４，３３７号、ＵＳ５，２９２，６３２号、ＵＳ５，３１０，６３５号あるいはＷＯ９４／２２，０５４号等の特許明細書には（１００）面で構成された平板状の高塩化銀乳剤を撮影用写真感光材料に用いる技術が開示されている。高塩化銀乳剤を用いることで高い現像速度が得られ、かつ撮影用感光材料とプリント用感光材料を同一の処理液を用いて処理することができる等の利点も得られる。しかしながら、これらの文献においては感光材料に特定の構造を有するカプラーを導入することについては述べられていない。
また、１辺の長さが他の２辺の長さの算術平均の２倍以上または０．５倍以下の（１００）面からなるハロゲン化銀粒子は、熱現像感光材料において高感度でかぶりが低い性能が得られることが特公平７−１２０，０１４に記載されている。しかしながら、これらの方法では画質、特に最高濃度の点でまだ不十分である。
【００１０】
その他にも（１００）面を有する塩化銀平板粒子に関して多数報告されている。 例えば、ＵＳ−５，３１４，７９８、ＥＰ−５３４，３９５Ａ、ＥＰ−６１７，３２１Ａ、ＥＰ−６１７，３１７Ａ、ＥＰ−６１７，３１８Ａ、ＥＰ−６１７，３２５Ａ、ＷＯ９４／２２，０５１、ＥＰ−６１６，２５５Ａ、ＵＳ−５，３５６，７６４、ＵＳ−５，３２０，９３８、ＵＳ−５，２７５，９３０などに記載されている。
【００１１】
また、主として（１１１）面からなる平板粒子については、以前から種々の報告がなされており、たとえば、ＵＳ４，４３９，５２０などに詳しく記載されている。また、ＵＳ５，２５０，４０３には等価円相当径０．７μｍ以上でかつ厚みが０．０７μｍ以下の所謂極薄平板粒子について記載されている。 さらにＵＳ４，４３５，５０１には平板粒子表面にエピタキシャルに銀塩を成長させる技術について開示している。 また最近平板粒子の性能向上のために、ＥＰ０６９９９４７Ａ、ＥＰ０６９９９５１Ａ、ＥＰ０６９９９４５Ａ、ＥＰ０７０１１６４Ａ、ＥＰ０６９９９４４Ａ、ＥＰ０７０１１６５Ａ、ＥＰ０６９９９４８Ａ、ＥＰ０６９９９４６Ａ、ＥＰ０６９９９４９Ａ、ＥＰ０６９９９５０Ａなど多数の発明が開示されている。 これらは、臭化銀および沃臭化銀に関する技術の開示であるが、（１１１）面からなる塩化銀のハロゲン化銀については記載されていない。
【００１２】
一方、従来から本発明で使用する構造のカプラーについては、ＵＳ−３，７２５，０６７、ＵＳ−４，５００，６３０あるいはＵＳ−４，５００，６５４などに報告されている。 しかし、感光材料の感光性層面と処理材料の処理層面で貼り合わせて加熱することによりカラー画像を形成させるハロゲン化銀カラー写真感光材料における効果については一切記載されていない。 さらに、少なくとも一層の感光性層中に、５０モル％以上の塩化銀よりなるハロゲン化銀粒子であって、▲１▼その粒子の主たる外表面が（１００）面で構成され、かつ投影面の縦横比が１：１から１：２の矩形であるようなアスペクト比２以上の平板状粒子で全投影面積の５０％以上が占められている乳剤、或いは、▲２▼その粒子の主たる外表面が（１１１）面で構成され、かつ投影面の隣接辺の比が１：１から１：１０の六角形であるようなアスペクト比２以上の平板状粒子で全投影面積の５０％以上が占められている乳剤を含有してなる熱現像カラー感光材料における効果については、全く述べられいない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
これまでに述べてきたことから明らかなように、本発明の目的は、簡易、迅速で環境に対する負荷の少ない画像形成が可能な高画質の撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
さらに、簡易、迅速な処理であっても良好な粒状性と露光ラチチュードを与えることのできる優れた撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。特に、最高濃度の高い高画質な撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち本発明は、（１）支持体上に感光性ハロゲン化銀、現像主薬の酸化体とのカップリング反応によって色素を形成する化合物およびバインダーよりなる少なくとも一層の感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該感光材料の感光性層面と処理材料の処理層面で貼り合わせて加熱することにより感光材料側にカラー画像を形成するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、少なくとも一層の感光性層中に、▲１▼５０モル％以上の塩化銀よりなるハロゲン化銀粒子であって、その粒子の主たる外表面が（１００）面で構成され、かつ投影面の縦横比が１：１から１：２の矩形であるようなアスペクト比２以上の平板状粒子で全投影面積の５０％以上が占められている乳剤、或いは、▲２▼５０モル％以上の塩化銀よりなるハロゲン化銀粒子であって、その粒子の主たる外表面が（１１１）面で構成され、かつ投影面の隣接辺の比が１：１から１：１０の六角形であるようなアスペクト比２以上の平板状粒子で全投影面積の５０％以上が占められている乳剤を含有して、かつ下記一般式（Ｉ）または（II）で表されるいずれかのピラゾロトリアゾールカプラーを少なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
一般式（Ｉ）
【００１５】
【化３】
【００１６】
一般式（II）
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式中、Ｒ1 は２級または３級のアルキル基を表し、Ｒ2 はアルキル基またはアリール基を表し、Ｘは水素原子、または現像主薬の酸化体とカップリング反応により離脱しうる基をあらわす）
【００１９】
（２）感光材料の感光性層が、現像主薬を含有し、かつ処理材料の処理層が塩基および／または塩基プレカーサーを含有し、感光材料の感光性層面と処理材料の処理層面を貼り合わせる際に、感光材料の感光性層面および／または処理材料の処理層面に水を付与してから、貼り合わせて加熱現像することを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
まず、本発明を構成するハロゲン化銀粒子について述べる。
本発明においては、少なくとも一層の感光性層中に、▲１▼５０モル％以上の塩化銀よりなるハロゲン化銀粒子であって、粒子の主たる外表面が（１００）面で構成され、さらに投影面の縦横比が１：１から１：２の矩形であるようなアスペクト比２以上の平板状粒子で全投影面積の５０％以上が占められている乳剤、或いは、▲２▼５０モル％以上の塩化銀よりなるハロゲン化銀粒子であって、その粒子の主たる外表面が（１１１）面で構成され、さらに投影面の隣接辺の比が１：１から１：１０の六角形であるようなアスペクト比２以上の平板状粒子で全投影面積の５０％以上が占められている乳剤を用いるが、乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が上記の規定を満たせばよい。さらに、投影面積の７０％以上が上記の規定を満たすことが好ましい。
【００２１】
本発明にいうアスペクト比とは、投影面積と等価な円の直径を粒子厚みで除した値をいう。
本発明の第一の形態（▲１▼）においてハロゲン化銀粒子は、粒子の主たる外表面が（１００）面で構成されるため、投影面は矩形を呈する。このとき、投影面である矩形の縦横の辺の比が１：１から１：２の範囲にあることも必要である。すなわち、棒状や立方体に近い直方体の粒子からなる乳剤を用いると、本発明の効果は得られない。本発明においては投影面が正方形に近い、投影面である矩形の縦横の辺の比が１：１から１：１．５の範囲にある平板状の粒子が好ましい。
本発明の第二の形態（▲２▼）においてハロゲン化銀粒子は、粒子の主たる外表面が（１１１）面で構成されるため、投影面は六角形を呈する。このとき、投影面である六角形の隣接辺の比が１：１から１：１０の範囲にあることも必要である。すなわち、三角形に近い形状の粒子からなる乳剤を用いると、本発明の効果は得られない。本発明においては投影面が正六角形に近い、投影面である六角形の隣接辺の比が１：１から１：５の範囲にある平板状の粒子が好ましい。
【００２２】
これらハロゲン化銀粒子の形状は、ハロゲン化銀粒子と、大きさの標準として用いる参照用のラテックス球とを同時に重金属などでシャドゥイングを施したカーボンレプリカ法で電子顕微鏡観察することで測定できる。
【００２３】
本発明を構成するハロゲン組成は、塩化銀を５０モル％以上含有する塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀もしくは塩化銀が用いられる。本発明における乳剤は沃化銀を含んでもよいが、沃化銀含有率は好ましくは２モル％以下、より好ましくは１モル％以下である。ハロゲン化銀粒子の内部にハロゲン組成の異なる複数の層よりなる積層構造を有する粒子よりなるハロゲン化銀乳剤を用いることも好ましい。本発明の形態において用いられるハロゲン化銀粒子の大きさは、投影面積と等しい円の直径で表したときに好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．３〜５μｍ、特に好ましくは０．５〜４μｍである。
【００２４】
本発明で用いる▲１▼５０モル％以上の塩化銀よりなるハロゲン化銀粒子であって、その粒子の主たる外表面が（１００）面で構成され、さらに投影面の縦横比が１：１から１：２の矩形であるようなアスペクト比２以上の平板状粒子よりなる乳剤、或いは、▲２▼５０モル％以上の塩化銀よりなるハロゲン化銀粒子であって、その粒子の主たる外表面が（１１１）面で構成され、さらに投影面の隣接辺の比が１：１から１：１０の六角形であるようなアスペクト比２以上の平板状粒子よりなる乳剤を製造するには、公知の製法を始めとして種々の方法を用いることができる。
【００２５】
主たる外表面が（１００）面で構成される高塩化銀の平板状粒子▲１▼の乳剤を製造する場合は、例えば特開平５−２０４，０７３号、特開昭５１−８８，０１７号、特開昭６３−２４，２３８号および、特開平７−１４６，５２２号などに記載されている方法を任意に用いることができる。
【００２６】
また、主たる外表面が（１１１）面で構成される高塩化銀の平板状粒子▲２▼の乳剤を製造する方法については、例えば米国特許４，３９９，２１５号明細書、同４，４００，４６３号明細書、同５，２１７，８５８号明細書、特開平２−３２号公報等に記載されている。高塩化銀の場合吸着物質のない条件では、通常（１００）面が外表面であるので、（１１１）面に面選択性のある吸着物質を用いて、かつ双晶核を形成させた後、物理熟成過程で、正常晶の核、一重双晶核、非平行多重双晶核を消失させて、選択的に平行多重双晶の核を得、その後、粒子成長させて、平板状粒子を含む感光性ハロゲン化銀が調製される。 なお、（１１１）面からなる塩化銀平板状粒子生成の経験則が、Journal of Photographic Science ３６巻１８２頁（１９８８）に、報告されている。
【００２７】
本発明に用いられる平板状粒子を調製する上では、平板成長する核を生成する方法がポイントであり、上記の文献の製造方法にあるように、粒子形成の初期に沃化物イオンや臭化物イオンを添加したり、特定の面に選択吸着性を呈する化合物を添加したりすることが有用である。
【００２８】
本発明に用いられる平板粒子の平均粒子厚みとしては０．０１ないし０．５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０１ないし０．４μｍ、特に好ましくは０．０５ないし０．４μｍである。
【００２９】
平均粒子厚みとは該乳剤中の全平板粒子の粒子厚みの算術平均である。
【００３０】
高アスペクト比の平板粒子を形成するには、小サイズの双晶核を生成させることが重要である。そのために、低温，高ｐＢｒ，低ｐＨで、ゼラチンは、量を少なくしてメチオニン量の少ないものや、低分子のものや、フタル化したゼラチン誘導体を使用したり、核形成時間を短くして核形成を行うことが好ましい。
核形成後は、物理熟成により平板粒子（平行多重双晶核）のみ成長させ、他の正常晶の核、一重双晶核，非平行多重双晶核を消失させて、選択的に平行多重双晶の核を形成させる。その後、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を添加して、粒子成長を行って，平板粒子からなる乳剤が調製される。
【００３１】
本発明に用いられる乳剤は単分散性であることが好ましい。
本発明に用いられる乳剤の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径の変動係数は３０ないし３％であることが好ましく、より好ましくは２５ないし３％、特に好ましくは２０ないし３％である。３０％を超えると粒子間の均質性の点であまり好ましくないが、本発明はこれによって限定されるものではない。
円相当直径の変動係数とは個々のハロゲン化銀粒子の円相当直径の標準偏差を平均円相当直径で割った値である。
【００３２】
沃化物、あるいは塩化物を含む相を有する場合、これらの相は粒子内に均一に分布させても良いし、局在させても良い。
【００３３】
その他の銀塩、例えばロダン銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、
有機酸銀が別粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として含まれていても良い。
【００３４】
本発明に用いられる平板粒子は転位線を有していても良い。
転位線とは結晶のすべり面上で、すでにすべった領域とまだすべらない領域の境界にある線状の格子欠陥のことである。
ハロゲン化銀結晶の転位線に関しては、１）Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２７，６３６（１９５６），２）Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｄ．Ｃ．Ｓｋｉｌｍａｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３５，２１６５（１９６４），３）Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５７（１９６７），４）Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐ．，３４，１６（１９７１），５）Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐ．，３５，２１３（１９７２）等の文献があり、Ｘ線回折法または低温透過型電子顕微鏡を用いた直接的観察方法により解析できる。
【００３５】
透過型電子顕微鏡を用いて転位線を直接観察する場合、粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して乳剤から取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（例えばプリントアウト）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。
この場合、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さに対して、２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いたほうがより鮮明に観察することができる。
【００３６】
特開昭６３−２２０，２３８号にはハロゲン化銀粒子中に転位線をコントロールして導入する技術に関して記載がある。
転位線を導入した平板状粒子は転位線のない平板状粒子と比較して、感度、相反則等の写真特性に優れていることが示されている。
平板粒子の場合、前述のように電子顕微鏡を用いて撮影した粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置と本数を求めることができる。
【００３７】
本発明で使用する乳剤およびこれと併用する本発明以外の写真乳剤についての説明をこれ以下に述べる。
【００３８】
具体的には、米国特許第４，５００，６２６号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略記する）No. １７，０２９（１９７８年）、同No. １７，６４３（１９７８年１２月）２２〜２３頁、同No. １８，７１６（１９７９年１１月）６４８頁、同No. ３０７，１０５（１９８９年１１月）８６３〜８６５頁、特開昭６２−２５３，１５９号、同６４−１３，５４６号、特開平２−２３６，５４６号、同３−１１０，５５５号およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Glafkides, Chemie et Phisque Photographique, Paul Montel 1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press 1966) 、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al., Making and Coating Photographic EmulusionFocal Press, 1964)等に記載されている方法を用いて調製したハロゲン化銀乳剤の中から選ぶことができる。
【００３９】
本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤を調製する過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うことが好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価アニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられる。
【００４０】
本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用いても良いしまた２種以上組み合わせて用いてもよい。添加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化銀１モルあたり１０-9〜１０-3モル程度である。また含有させる時には、粒子は均一に入れてもよいし、また粒子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開平２−２３６，５４２号、同１−１１６，６３７号、特開平５−１８１，２４６号等に記載の乳剤が好ましく用いられる。
【００４１】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、アンモニア、４置換チオ尿素化合物や特公昭４７−１１，３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開昭５３−１４４，３１９号に記載されている含硫黄化合物等を用いることができる。
【００４２】
その他の条件については、前記のグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Glafkides, Chemie et Phisque Photographique, Paul Montel1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press 1966) 、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulusion Focal Press, 1964)等の記載を参照すれば良い。すなわち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るためには、同時混合法か好ましく用いられる。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる逆混合法も用いることができる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆるコントロールドダブルジェット法も用いることができる。
【００４３】
また、粒子成長を速めるために、添加する銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を上昇させてもよい（特開昭５５−１４２，３２９号、同５５−１５８，１２４号、米国特許第３，６５０，７５７号等）。
さらに反応液の撹拌方法は、公知のいずれの撹拌方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の温度、ｐＨは目的に応じてどのように選定してもよい。好ましいｐＨ範囲は２．２〜７．０、より好ましくは２．５〜６．０である。
【００４４】
感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカルコゲン増感法、金、白金、パラヂウムなどを用いる貴金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせて用いることができる（例えば特開平３−１１０，５５５号、特開平５−２４１，２６７号など）。これらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特開昭６２−２５３，１５９号）。また後掲するかぶり防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具体的には、特開平５−４５，８３３号、特開昭６２−４０，４４６号記載の方法を用いることができる。化学増感時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より好ましくは５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．０〜１０．５、より好ましくは６．８〜９．０である。
本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の総塗設量は、銀換算１００mg／ｍ2 ないし１０ｇ／ｍ2 の範囲が好ましく、１ｇ／ｍ2 ないし５ｇ／ｍ2 の範囲がより好ましい。
【００４５】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に緑感性、赤感性等の感色性を持たせるためには、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によって分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青色領域の分光増感を施してもよい。
用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。
具体的には、米国特許第４，６１７，２５７号、特開昭５９−１８０，５５０号、同６４−１３，５４６号、特開平５−４５，８２８号、同５−４５，８３４号などに記載の増感色素が挙げられる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強色増感や分光増感の波長調節の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭６３−２３，１４５号等に記載のもの）。
これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの分散物あるいは界面活性剤の１液で添加すればよい。添加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０-8ないし１０-2モル程度である。
【００４６】
このような工程で使用される添加剤および本発明に使用できる公知の写真用添加剤は、前記のＲＤNo. １７，６４３、同No. １８，７１６および同No. ３０７，１０５に記載されており、その該当箇所を下記の表にまとめる。
【００４７】
本発明の第一および第二の形態の感光材料は、支持体上に感光性ハロゲン化銀、現像主薬の酸化体とのカップリング反応によって色素を形成する化合物（以下、カプラー）、およびバインダーよりなる少なくとも一層の写真感光性層を含む写真構成層を塗設して構成する。
【００４８】
本発明においてオリジナルのシーンを記録し、カラー画像として再現するのに用いる感光材料を構成するには、基本的に減色法の色再現を用いることができる。すなわち、青、緑そして赤の領域に感光性を有する少なくとも３種の感光層を設置し、各感光層には自身の感光波長領域とは補色の関係であるイエロー、マゼンタそしてシアンの色素を形成しうるカラーカプラーを含有させることで原シーンのカラー情報を記録することができる。このようにして得られた色素画像を通して同様の感光波長と発色色相の関係を有するカラー印画紙に露光することでオリジナルのシーンを再現することができる。また、オリジナルのシーンの撮影によって得られた色素画像の情報をスキャナー等によって読み取り、この情報を基に観賞用の画像を再現することもできる。
【００４９】
本発明の感光材料として、３種以上の波長領域に感光度を有する感光層を設けることも可能である。
また、感光波長領域と発色色相との間に上記のような補色以外の関係を持たせることも可能である。このような場合には、上述のように画像情報を取り込んだ後、色相変換等の画像処理を施すことでオリジナルの色情報を再現することができる。
【００５０】
本発明においては、同一の波長領域に感光性を有しかつ平均粒子投影面積の異なる少なくとも二種類のハロゲン化銀乳剤を含有させることが好ましい。本発明にいう同一の波長領域に感光性を有するというのは、実効的に同一の波長領域に感光度を有することを指す。従って、分光感度分布が微妙に異なる乳剤であっても主たる感光領域が重なっている場合には同一の波長領域に感光性を有する乳剤と見なす。
【００５１】
このとき、乳剤間の平均粒子投影面積の差は少なくとも１．２５倍の差を有するように使用することが好ましい。さらに好ましくは１．４倍以上である。最も好ましくは１．６倍以上である。用いる乳剤が３種類以上の場合は、最も平均粒子投影面積の小さい乳剤と最も大きい乳剤との間で上記の関係を満足することが好ましい。
【００５２】
本発明においてこれらの同一の波長領域に感光性を有し、かつ平均粒子投影面積の異なる複数の乳剤を含有させるには、乳剤ごとに別個の感光層を設けてもよいし、一つの感光層に上記複数の乳剤を混合して含有せしめてもよい。
【００５３】
これらの乳剤を別個の層に含有させた場合は、平均粒子投影面積の大きい乳剤を上層（光の入射方向に近い位置）に配置することが好ましい。
【００５４】
これらの乳剤を別個の感光層中に含有させた場合、組み合せるカラーカプラーは同一の色相を有するものを用いるのが好ましいが、異なる色相に発色するカプラーを混合して感光層ごとの発色色相を異なるものとしたり、それぞれの感光層に発色色相の吸収プロファイルの異なるカプラーを用いることもできる。
【００５５】
本発明においては、これらの同一の波長領域に感光性を有する乳剤を塗布するに当たって、これらの乳剤の感光材料の単位面積当たりのハロゲン化銀粒子個数の比が、平均粒子投影面積の大きい乳剤ほど、乳剤の塗布銀量をその乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子投影面積の３／２乗で除した値の比よりも大きくなるように構成することが好ましい。こうした構成をとることで高温に加熱した現像条件においても良好な粒状性を有する画像を得ることができる。また、高い現像性と広い露光ラチチュードを同時に満足することもできる。
【００５６】
本発明に用いられるピラゾロトリアゾールカプラーは下記一般式（Ｉ）または（II）で表される。
一般式（Ｉ）
【００５７】
【化５】
【００５８】
一般式（II）
【００５９】
【化６】
【００６０】
（式中、Ｒ1 は２級または３級のアルキル基を表し、Ｒ2 はアルキル基またはアリール基を表し、Ｘは水素原子、または現像主薬酸化体とカップリング反応により離脱しうる基をあらわす）
【００６１】
以下に本発明に用いられる上記カプラーについて詳しく説明する。
本明細書の記述において、１級アルキル基とは、結合に与る炭素原子に１個の炭素原子と２個の水素原子もしくはヘテロ原子が結合しているアルキル基を意味し、２級アルキル基とは、結合に与る炭素原子に２個の炭素原子と１個の水素原子もしくはヘテロ原子が結合しているアルキル基を意味し、３級アルキル基とは、結合に与る炭素原子に３個の炭素原子が結合しているアルキル基を意味する。一般式（Ｉ）および（II）において、Ｒ1 は炭素数３〜３２の２級または３級アルキル基を表し、該２級または３級アルキル基は置換基を有してもよく、分岐したアルキル基が互いに結合して環を形成してもよく、例えば、イソプロピル、２−ブチル、３−ペンチル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ジシクロヘキシルメチル、ジフェニルメチル、１，３−ジメチルシクロヘキサン−２−イル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、１−メチル−１−シクロプロピル、１−エチル−１−シクロプロピル、１−メチル−１−シクロペンチル、１−メチル−１−シクロヘキシル、１，１，３，３−テトラメチル−１−ブチル、１−アダマンチルが挙げられる。Ｒ1 の置換基としてはハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３２の、直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、１−オクチル、トリデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、１−アダマンチル）、アリール基（好ましくは炭素数６から３２のアリール基で、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１から３２の、５から８員環のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−２−イル）、シアノ基、シリル基（好ましくは炭素数３〜３２のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トシブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ヘキシルジメチルシリル）、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、１−ブトキシ、２−ブトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ドデシルオキシ）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数３から８のシクロアルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３２のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、２−ナフトキシ）、
【００６２】
ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のヘテロ環オキシ基で、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ、２−フリルオキシ）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３２のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３２のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ（好ましくは炭素数４〜９のシクロアルキルオキシカルボニルオキシ基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３２のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、
【００６３】
Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ）、アルカンスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のアルカンカルボニルオキシ基で、例えば、メタンスルホニルオキシ、ヘキサデカンスルホニルオキシ）、アレーンスルホニルオキシ（好ましくは炭素数６〜３２のアレーンスルホニルオキシ基で、例えば、ベンゼンスルホニルオキシ）、アシル基（好ましくは炭素数１〜３２のアシル基で、例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノイル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３２のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル）、シクロアルキルオキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３２のシクロアルキルオキシカルボニル基で、例えば、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル）、
【００６４】
アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３２のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３２のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル）、アミノ基（好ましくは炭素数３２以下のアミノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノ、テトラデシルアミノ、オクタデシルアミノ）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜３２のアニリノ基で、例えば、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノ）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３２のヘテロ環アミノ基で、例えば、４−ピリジルアミノ）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜３２のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３２のウレイド基で、例えば、ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、イミド基（好ましくは炭素数１０以下のイミド基で、例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３２のアルコキシカルボニルアミノ基で、
【００６５】
例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３２のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３２のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３２のスルファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜３２のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３２のアルキルチオ基で、例えば、エチルチオ、オクチルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３２のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ）、
【００６６】
ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２のヘテロ環チオ基で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオ、１−フェニルテトラゾリルチオ）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル）、アレーンスルフィニル（好ましくは炭素数６〜３２のアレーンスルフィニル基で、例えば、ベンゼンスルフィニル）、アルカンスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３２のアルカンスルホニル基で、例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル）、アレーンスルホニル基（好ましくは炭素数６〜３２のアレーンスルホニル基で、例えば、ベンゼンスルホニル、１−ナフタレンスルホニル）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３２以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜３２のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、ホスフィノイルアミノ基（ジエトキシホスフィノイルアミノ、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ基）が挙げられる。
【００６７】
Ｒ1 で表される基の置換基として好ましいものは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シリル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、イミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルカンスルホニル基、アレーンスルホニル基、ホスホニル基、ホスフィノイルアミノ基を挙げることができる。但し、一般式（II）で表される化合物の場合、Ｒ1 がメチル基である事は無い。
【００６８】
Ｒ2 はアルキル基またはアリール基を表し、これらの基の好ましい炭素数および具体例はＲ1 で表される基の置換基の説明で挙げたものと同じである。Ｒ2 で表される基はさらに置換基を有することが好ましく、好ましい置換基は、Ｒ1 で表される基の置換基の説明で挙げたものである。Ｒ2 で表されるアルキル基またはアリール基の置換基として特に好ましいものは、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シアノ基、シリル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、イミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、ホスホニル基、ホスフィノイルアミノ基である。
【００６９】
Ｘは水素原子、または現像主薬酸化体との反応により離脱可能な基を表す。詳しくは、離脱可能な基はアルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイルアミノ基、ヘテロ環基、アリールアゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基などを表す。ハロゲン原子および離脱可能な基の好ましい範囲および具体例はＲ1 で表される基の置換基の説明で挙げたものと同じである。Ｘが離脱可能な基の場合、Ｘはさらに置換基を有してもよく、好ましい置換基はＲ1 で表される基の置換基の説明で挙げたものである。Ｘはこれら以外にアルデヒドまたはケトンを介して２分子の４当量カプラーが結合したビス形カプラーの場合もあり、またＸは現像促進剤、現像抑制剤、脱銀促進剤またはロイコ色素などの写真有用基もしくはそれらの前駆体であってもよい。
【００７０】
以下に本発明に用いられるカプラーの好ましい範囲について説明する。
Ｒ1 で表される基は３級アルキル基が好ましく、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、１−メチル−１−シクロプロピル、１−エチル−１−シクロプロピル、１−メチル−１−シクロペンチル、１−メチル−１−シクロヘキシル、１，１，３，３−テトラメチル−１−ブチル、１−アダマンチルが特に好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
Ｒ2 で表される基は好ましくは下記一般式（III ）または（IV）で表される。一般式（III ）
【００７１】
【化７】
【００７２】
一般式（IV）
【００７３】
【化８】
【００７４】
一般式（III ）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し、アルキル基およびアリール基の好ましい炭素数および具体例はＲ1 で表される基の置換基の説明で挙げたものと同じである。Ｌ1 は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、または−ＳＯ2 −を表し、Ｒ15はアルキレン基（好ましくは、主鎖の炭素数が１〜１０、置換基を含めた炭素数が１〜３２のアルキレン基で、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン）またはアリーレン基（好ましくは、炭素数６〜３２のアリーレン基で、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、１，４−ナフチレン）を表す。Ｌ2 は−Ｎ（Ｒ19）ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ19）ＣＯＮ（Ｒ20）−、−Ｎ（Ｒ19）ＣＯ2 −、−Ｎ（Ｒ19）ＳＯ2 −、−Ｎ（Ｒ19）ＳＯ2 Ｎ（Ｒ20）−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ2 −、−ＯＣＯＮ（Ｒ19）−、−ＣＯ2 −、−ＣＯＮ（Ｒ19）−、または−ＳＯ2 Ｎ（Ｒ19）−を表し、Ｒ19およびＲ20は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルカンスルホニル基またはアレーンスルホニル基を表し、これらの基の好ましい炭素数および具体例はＲ1 で表される基の置換基の説明で挙げたアルキル基、アリール基、アシル基、アルカンスルホニル基およびアレーンスルホニル基と同じである。Ｒ16はアルキル基またはアリール基を表し、これらの基の好ましい炭素数および具体例はＲ1 で表される基の置換基の説明で挙げたアルキル基およびアリール基と同じである。ｎは０〜３の整数を表し、ｍ、ｐ、およびｓは０または１を表し、ｒは０〜２の整数を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ19およびＲ20はさらに置換基を有していてもよく、好ましい置換基は、Ｒ1 で表される基の好ましい置換基として挙げたものと同じである。
一般式（IV）において、Ｌ3 は一般式（III ）のＬ2 と同じ意味を表し、Ｒ17は一般式（III ）のＲ16と同じ意味を表し、Ｒ18はＲ1 で表される基の置換基の説明で挙げた基を表し、ｔは０〜４の整数を表す。Ｒ17およびＲ18はさらに置換基を有していてもよく、好ましい置換基は、Ｒ1 で表される基の好ましい置換基として挙げたものと同じである。
【００７５】
Ｒ2 で表される基はさらに好ましくは下記一般式（Ｖ）、（VI）、または（VII ）で表される。
一般式（Ｖ）
【００７６】
【化９】
【００７７】
一般式（VI）
【００７８】
【化１０】
【００７９】
一般式（VII ）
【００８０】
【化１１】
【００８１】
一般式（Ｖ）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ19およびｎは一般式（III ）におけるＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ19、およびｎと同じ意味を表し、Ａは−ＣＯ−または−ＳＯ2 −を表す。
一般式（VI）において、Ｒ17、Ｒ18、およびＲ19は一般式（III ）および（IV）におけるＲ17、Ｒ18、およびＲ19と同じ意味を表し、ｐは１〜４の整数を表す。
一般式（VII ）において、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、およびｔは一般式（IV）におけるＲ17、Ｒ18、Ｒ19、およびｔと同じ意味を表す。
【００８２】
一般式（Ｖ）において、Ｒ11およびＲ12が水素原子もしくはアルキル基であり、Ｒ13およびＲ14が水素原子であり、ｎが０または１であり、Ｒ16が置換アルキル基もしくは置換アリール基であり、Ｒ19が水素原子である場合がさらに好ましい。
【００８３】
一般式（VI）において、Ｒ17が置換アルキル基もしくは置換アリール基であり、Ｒ19が水素原子であり、ｐが２または３であり、ｔが０である場合がさらに好ましく、−Ｎ（Ｒ19）−Ａ−Ｒ17の置換位置が−Ｏ−に対してパラ位の場合が特に好ましい。
【００８４】
一般式（VII ）において、Ｒ17が置換アルキル基もしくは置換アリール基であり、Ｒ19が水素原子であり、ｔが０である場合がさらに好ましく、Ａが−ＣＯ−であり、−Ｎ（Ｒ19）−Ａ−Ｒ17の置換位置がピラゾロトリアゾール核に対してパラ位の場合が特に好ましい。
【００８５】
一般式（Ｉ）および（II）において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アリールオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、複素環基、アリールアゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基または複素環チオ基が好ましく、ハロゲン原子、アリールオキシ基、複素環基、アルキルチオ基、アリールチオ基または複素環チオ基がさらに好ましく、塩素原子またはアリールオキシ基および水素原子である事が最も好ましい。Ｘの例を以下に挙げる。
【００８６】
【化１２】
【００８７】
【化１３】
【００８８】
一般式（Ｉ）または（II）で表される化合物のうち、一般式（Ｉ）で表される化合物がより好ましい。
【００８９】
一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ1 がｔ−ブチル基であり、Ｒ2 が一般式（Ｖ）、（VI）、または（VII ）で表される基であり、Ｘがハロゲン原子である場合が特に好ましく、Ｒ1 がｔ−ブチル基であり、Ｒ2 が一般式（Ｖ）または（VII ）で表される基であり、Ｘが塩素原子である場合がさらに好ましく、Ｒ1 がｔ−ブチル基であり、Ｒ2 が一般式（Ｖ）で表される基であり、Ｘが塩素原子である場合がより好ましい。
【００９０】
以下に本発明に用いることができる一般式（Ｉ）または（II）で表されるピラゾロトリアゾールカプラーの具体例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００９１】
【化１４】
【００９２】
【化１５】
【００９３】
【化１６】
【００９４】
【化１７】
【００９５】
【化１８】
【００９６】
【化１９】
【００９７】
【化２０】
【００９８】
【化２１】
【００９９】
【化２２】
【０１００】
【化２３】
【０１０１】
【化２４】
【０１０２】
【化２５】
【０１０３】
【化２６】
【０１０４】
【化２７】
【０１０５】
上記の化合物は、一般的に公知の方法で合成することが可能である。以下に簡単な合成ルートを列挙する。
【０１０６】
【化２８】
【０１０７】
【化２９】
【０１０８】
【化３０】
【０１０９】
本発明に用いられる一般式（Ｉ）または（II）で表されるカプラーのハロゲン化銀カラー写真感光材料への添加量は、３×１０-5〜３×１０-3mol ／m2であり、好ましくは３×１０-4〜２×１０-3mol ／m2であり、１×１０-4〜１．５×１０-3mol ／m2がさらに好ましい。緑感性ハロゲン化銀乳剤層が複数の層から成るときは、これら複数の層に使用することができる。また、同一カプラーを複数の層に使用してもよく、異なるカプラーを混合して使用することもできる。さらに、緑感性ハロゲン化銀乳剤層以外の感光性層や非感光性層にも目的に応じて使用することができる。
【０１１０】
本発明に用いられるピラゾロトリアゾールカプラーの出発原料である５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール化合物は、特開平４−６６，５７３号、同４−６６，５７４号に記載の方法により合成が可能である。一般式（II）で表される化合物の合成に必要な５−ヒドラジノ−１Ｈ−ピラゾール類は特開平４−１９４，８４６号に記載された方法により、５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール類をジアゾ化、さらに還元して得ることができる。本発明のピラゾロトリアゾールカプラーの骨格部分は、米国特許第４，５４０，６５４号、特公平４−７９，３５０号、同４−７９，３５１号、特開平３−１８４，９８０号、同５−１８６，４７０号、同６−１１６，２７１号、米国特許第３，７２５，０６７号、特開平３−２２０，１９１号、および同５−２０４，１０６号等の明細書に記載された方法で合成することができる。
【０１１１】
従来写真撮影に用いられてきたカラーネガティブフィルムにおいては、目的の粒状度を達成するためにハロゲン化銀乳剤の改良もさることながら、現像主薬の酸化体とのカップリング反応に際して現像抑制性の化合物を放出する所謂ＤＩＲカプラーを用いるなどの技術を組み込んできた。本発明の感光材料においては、ＤＩＲカプラーを用いない場合でも優れた粒状度が得られる。さらにＤＩＲ化合物を組み合わせるならば粒状度はますます優れたものになる。
【０１１２】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもできる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に好ましく用いられる。
上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。
以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／ｍ2 、好ましくは０．１〜４ｇ／ｍ2 が適当である。
【０１１３】
本発明の感光材料の構成層のバインダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例としては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよび特開昭６４−１３，５４６号の(71)頁〜(75)頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物とポリビニールアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙げられる。また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５，２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3 Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属） を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミタゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもてきる。特にゼラチンと上記バインダーの組み合わせが好ましい。またゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み合わせて用いる事も好ましい。
本発明において、バインダーの塗布量は１ｍ2 あたり１ｇ以上２０ｇ以下が好ましく、特に２ｇ以上１０ｇ以下にするのが適当である。
【０１１４】
本発明に使用できる、本発明を構成するカプラーと組み合わせて用いられる他のカプラーについて述べる。これらのカプラーは４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよい。また、耐拡散性基がポリマー鎖をなしていてもよい。これらのカプラーの具体例は、T.H.James 「The Theory of the Photographic Process」第４版２９１〜３３４頁、および３５４〜３６１頁、特開昭５８−１２３, ５３３号、同５８−１４９, ０４６号、同５８−１４９, ０４７号、同５９−１１１, １４８号、同５９−１２４, ３９９号、同５９−１７４, ８３５号、同５９−２３１, ５３９号、同５９−２３１, ５４０号、同６０−２, ９５０号、同６０−２, ９５１号、同６０−１４, ２４２号、同６０−２３, ４７４号、同６０−６６, ２４９号、特開平８−１１０, ６０８号、同８−１４６, ５５２号、同８−１４６, ５７８号等に詳しく記載されている。
【０１１５】
また、以下のようなカプラーを用いることができる。
イエローカプラー：ＥＰ５０２，４２４Ａ号の式（Ｉ）、（II）で表わされるカプラー：ＥＰ５１３，４９６Ａ号の式（1)、(2) で表わされるカプラー、特開平５−３０７，２４８号の請求項１の一般式（Ｉ）で表わされるカプラー：ＵＳ５，０６６，５７６号のカラム１の４５、５５行の一般式Ｄで表わされるカプラー、特開平４−２７４，４２５号の段落０００８の一般式Ｄで表わされるカプラー：ＥＰ４９８，３８１Ａ１号の４０頁のクレーム１に記載のカプラー、ＥＰ４４７，９６９Ａ１号の４頁の式（Ｙ）で表わされるカプラー、ＵＳ４，４７６，２１９のカラム７の３６、５８行の式（Ｉ）〜（IV）で表わされるカプラー。
マゼンタカプラー：特開平３−３９，７３７号、同６−４３，６１１号、同５−２０４，１０６号、特開平４−３６２６号に記載のカプラー。
シアンカプラー：特開平４−２０４，８４３号、特開平４−４３，３４５号、特願平４−２３，６３３号。
ポリマーカプラー：特開平２−４４，３４５号。
【０１１６】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、ＵＳ４，３６６，２３７号、ＧＢ２，１２５，５７０号、ＥＰ９６，５７０号、ＤＥ３，２３４，５３３号に記載のものを使用することができる。
【０１１７】
また、本発明の感光材料には、以下のような機能性カプラーを含有しても良い。発色色素の不要な吸収を補正するためのカプラーは、ＥＰ４５６，２５７Ａ１号に記載のイエローカラードシアンカプラー、該ＥＰに記載のイエローカラードマゼンタカプラー、ＵＳ４，８３３，０６９号に記載のマゼンタカラードシアンカプラー、ＵＳ４，８３７，１３６号の（2)、ＷＯ９２／１１５７５のクレーム１の式（Ａ）で表わされる無色のマスキングカプラー（特に３６−４５頁の例示化合物）。
【０１１８】
本発明には現像主薬の酸化体との反応により、写真的に有用な化合物を放出するカプラーあるいは他の化合物を用いるのが好ましい。
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残査を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：ＥＰ３７８，２３６Ａ１号の１１頁に記載の式（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物、ＥＰ４３６，９３８Ａ２号の７頁に記載の式（Ｉ）で表わされる化合物、特開平５−３０７２４８号の式（1)で表わされる化合物、ＥＰ４４０，１９５Ａ２の５、６頁に記載の式（Ｉ）、（II）、(III) で表わされる化合物、特開平６−５９４１１号の請求項１の式（Ｉ）で表わされる化合物−リガンド放出化合物、ＵＳ４，５５５，４７８号のクレーム１に記載のＬＩＧ−Ｘで表わされる化合物。
【０１１９】
本発明において、カプラーの使用量としては、ハロゲン化銀１モルあたり１／１０００モル〜１モルが好ましく、１／５００モル〜１／５モルがより好ましい。
【０１２０】
本発明の感光材料では、銀現像によって生成した酸化体が前述のカプラーとカップリングして色素を生成する事の出来る現像主薬を内蔵することが必要である。
この場合、米国特許第３，５３１，２５６号の、ｐ−フェニレンジアミン類現像主薬とフェノールまたは活性メチレンカプラー、同第３，７６１，２７０号の、ｐ−アミノフェノール系現像主薬と活性メチレンカプラーの組合せを使用することが出来る。
米国特許第４，０２１，２４０号、特開昭６０−１２８，４３８号等に記載されているようなスルホンアミドフェノールと４当量カプラーの組合せは、感光材料に内蔵する場合、生保存に優れており、好ましい組合せである。
現像主薬を内蔵する場合は、発色現像主薬のプレカーサーを用いても良い。例えば、ＵＳ３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、ＵＳ３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャーNo. １４，８５０および同No. １５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、同１３，９２４記載のアルドール化合物、ＵＳ３，７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５，６２８号記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
【０１２１】
また、特願平７−１８０，５６８号に記載のスルホンアミドフェノール系主薬、特願平７−４９，２８７号、同７−６３，５７２号に記載のヒドラジン系主薬とカプラーの組合せも、本発明の感光材料に使用するのに好ましい。
【０１２２】
本発明においては、感光材料に含有させる現像主薬として一般式Ｉ−Ｄ、II−Ｄ、III −ＤあるいはIV−Ｄで表される化合物を用いることが好ましい。これらの中でも特に一般式Ｉ−ＤあるいはII−Ｄの化合物が好ましく用いられる。
以下にこれらの現像主薬について詳細に説明する。
【０１２３】
【化３１】
【０１２４】
【化３２】
【０１２５】
【化３３】
【０１２６】
【化３４】
【０１２７】
式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基またはアシルオキシ基を表し、Ｒ5 はアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｚは（複素）芳香環を形成する原子群を表し、Ｚがベンゼン環である場合、その置換基のハメット定数（σ）の合計値は１以上である。Ｒ6 はアルキル基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはアルキル置換もしくはアリール置換の３級窒素原子を表す。Ｒ7 、Ｒ8 は水素原子または置換基を表し、Ｒ7 、Ｒ8 が互いに結合して２重結合または環を形成してもよい。さらに、一般式Ｉ−Ｄ〜IV−Ｄの各々には分子に油溶性を付与するため、炭素数８以上のバラスト基を少なくとも１つ含む。
【０１２８】
一般式Ｉ−Ｄで表される化合物はスルホンアミドフェノールと総称される化合物であり、当該分野では公知の化合物である。本発明に使用する場合、置換基Ｒ1 〜Ｒ5 の少なくとも１つに炭素数８以上のバラスト基を有するものが好ましい。
【０１２９】
式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は水素原子、ハロゲン原子（例えばクロル基、ブロム基）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基）、アリール基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基）、アルキルカルボンアミド基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチロイルアミノ基）、アリールカルボンアミド基（例えばベンゾイルアミノ基）、アルキルスルホンアミド基（例えばメタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基）、アリールスルホンアミド基（例えばベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、トリルチオ基）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジルカルバモイル基、モルホリルカルバモイル基）、アリールカルバモイル基（例えばフェニルカルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル基）、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルファモイル基、モルホリルスルファモイル基）、アリールスルファモイル基（例えばフェニルスルファモイル基、メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスルファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基）、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基）、アルキルカルボニル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基）、アリールカルボニル基（例えばベンゾイル基、アルキルベンゾイル基）、またはアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基）を表す。Ｒ1 〜Ｒ4 の中で、Ｒ2 およびＲ4 は好ましくは水素原子である。また、Ｒ1 〜Ｒ4 のハメット定数σｐ値の合計は、０以上となることが好ましい。Ｒ5 はアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基）、アリール基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、４−メトキシフェニル基、ドデシルフェニル基、クロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ニトロクロロフェニル基、トリイソプロピルフェニル基、４−ドデシルオキシフェニル基、３，５−ジ−（メトキシカルボニル）基）、または複素環基（例えばピリジル基）を表す。
【０１３０】
一般式II−Ｄで表される化合物はカルバモイルヒドラジンと総称される化合物である。両者とも、当該分野では公知の化合物である。本発明に使用する場合、Ｒ5 または環の置換基に炭素数８以上のバラスト基を有するものが好ましい。
【０１３１】
式中、Ｚは（複素）芳香環を形成する原子群を表す。Ｚによって形成される（複素）芳香環は、本化合物に銀現像活性を付与するため、十分に電子吸引的であることが必要である。このため、含窒素芳香環を形成するか、或いはベンゼン環に電子吸引性基を導入したような芳香環が好ましく使用される。このような芳香環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、キノキサリン環等が好ましい。ベンゼン環の場合、その置換基としては、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、ハロゲン原子（例えばクロル基、ブロム基）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジンカルバモイル基、モルホリノカルバモイル基）、アリールカルバモイル基（例えばフェニルカルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル基）、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルファモイル基、モリホリルスルファモイル基）、アリールスルファモイル基（例えばフェニルスルファモイル基、メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスルファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基）、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基）、アルキルカルボニル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基）、またはアリールカルボニル基（例えばベンゾイル基、アルキルベンゾイル基）等が挙げられるが、上記置換基のハメット定数σ値の合計は、１以上となることが好ましい。
【０１３２】
一般式III −Ｄで表される化合物はカルバモイルヒドラジンと総称される化合物である。一般式IV−Ｄで表される化合物はスルホニルヒドラジンと総称される化合物である。両者とも、当該分野では公知の化合物である。本発明に使用する場合、Ｒ5 〜Ｒ8 の少なくとも１つに炭素数８以上のバラスト基を有するものが好ましい。
【０１３３】
式中、Ｒ6 はアルキル基（例えばメチル基、エチル基）を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、またはアルキル置換もしくはアリール置換の３級窒素原子を表すが、アルキル置換の３級窒素原子が好ましい。Ｒ7 、Ｒ8 は水素原子、または置換基（上記Ｚのベンゼン環の置換基として挙げたものをその例として挙げることができる）を表し、Ｒ7 、Ｒ8 が互いに結合して２重結合または環を形成してもよい。
なお、一般式Ｉ−Ｄ〜IV−Ｄの化合物の中でも、特に生保存性の観点から本発明ではＩ−Ｄ、II−Ｄの化合物が好ましい。
【０１３４】
上記においてＲ1 〜Ｒ8 の各基は可能な置換基を有しているものを含み、置換基としては上記Ｚのベンゼン環の置換基として列挙したものが挙げられる。
以下に、一般式Ｉ−Ｄ〜IV−Ｄで表される化合物の具体例を示すが、本発明の化合物はもちろんこれによって限定されるものではない。
【０１３５】
【化３５】
【０１３６】
【化３６】
【０１３７】
【化３７】
【０１３８】
【化３８】
【０１３９】
【化３９】
【０１４０】
【化４０】
【０１４１】
【化４１】
【０１４２】
【化４２】
【０１４３】
【化４３】
【０１４４】
【化４４】
【０１４５】
【化４５】
【０１４６】
上記の化合物は、一般的に公知の方法で合成することが可能である。以下に簡単な合成ルートを列挙する。
【０１４７】
【化４６】
【０１４８】
【化４７】
【０１４９】
【化４８】
【０１５０】
本発明において耐拡散性の現像主薬を使用する場合には、耐拡散性現像主薬と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることができる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３９，９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号記載のものが用いられる。また特開平２−２３０，１４３号、同２−２３５，０４４号記載のように安定に層中に導入する方法が好ましく用いられる。
電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記した現像主薬またはそのプレカーサーの中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性が耐拡散性の現像主薬（電子供与体）より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３−ピラゾリドン類またはアミノフェノール類である。
また特開平３−１６０，４４３号記載のような電子供与体プレカーサーも好ましく用いられる。
さらに本発明においては、中間層や保護層に混色防止、色再現改善など種々の目的で種々の還元剤を用いることができる。具体的には、欧州特許公開第５２４，６４９号、同３５７，０４０号、特開平４−２４９，２４５号、同２−４６，４５０号、特開昭６３−１８６，２４０号記載の還元剤が好ましく用いられる。また特公平３−６３，７３３号、特開平１−１５０，１３５号、同２−４６，４５０号、同２−６４，６３４号、同３−４３，７３５号、欧州特許公開第４５１，８３３号記載のような現像抑制剤放出還元剤化合物も用いられる。
【０１５１】
又、本発明においてそれ自身は還元性を持たないが現像過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する現像主薬プレカーサーも用いることができる。
その他、下記の様な還元剤を感材に内蔵しても良い。
本発明に用いることのできる還元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同４，８３９，２７２号、同４，３３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、同５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開昭６０−１４０，３３５号の第(17)〜(18)頁、同５７−４０，２４５号、同５６−１３８，７３６号、同５９−１７８，４５８号、同５９−５３，８３１号、同５９−１８２，４４９号、同５９−１８２，４５０号、同６０−１１９，５５５号、同６０−１２８，４３６号、同６０−１２８，４３９号、同６０−１９８，５４０号、同６０−１８１，７４２号、同６１−２５９，２５３号、同６２−２４４，０４４号、同６２−１３１，２５３号、同６２−１３１，２５６号、同６４−１３，５４６号の第(40)〜(57)頁、特開平１−１２０，５５３号、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号の第７８〜９６頁等に記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。
また、米国特許第３，０３９，８６９号に開示されているもののような種々の還元剤の組合せも用いることができる。
現像主薬あるいは還元剤は、後述する処理シートに内蔵しても良いが、感光材料に内蔵しても良い。
本発明に於いては現像主薬および、還元剤の総添加量は銀１モルに対して０．０１〜２０モル、特に好ましくは０．０１〜１０モルである。
【０１５２】
本発明においてはカプラーとして、４当量カプラーと２当量カプラーを主薬の種類によって使い分けることができる。まず、一般式Ｉ−Ｄの現像主薬に対しては４当量カプラーを使用する。一般式Ｉ−Ｄの現像主薬は、カップリング部位がスルホニル基によって置換されており、カップリング時に、このスルホニル基がスルフィン酸として離脱するため、カプラー側の離脱基はカチオンとして離脱しなければならない。このため、カップリング時にプロトンを離脱基として放出可能な４当量カプラーとは反応するが、離脱基がアニオンである２当量カプラーとは反応しない。逆に、一般式II−Ｄ、III −Ｄの現像主薬に対しては２当量カプラーを使用する。一般式II−Ｄ、III −Ｄの現像主薬は、カップリング部位がカルバモイル基によって置換されており、カップリング時に窒素原子上の水素原子がプロトンとして離脱するため、カプラー側の離脱基はアニオンとして離脱しなければならない。このため、カップリング時にアニオンを離脱基として放出可能な２当量カプラーとは反応するが、離脱基がプロトンである４当量カプラーとは反応しない。この組合せを用いることによって、現像主薬の酸化体の層間移動に由来する色にごりを防止することができる。カプラーの具体例は、４当量、２当量の両者ともセオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（4th Ed. T.H.James 編集、Macmillan,1977) ２９１頁〜３３４頁、および３５４頁〜３６１１頁、特開昭５８−１２，３５３号、同５８−１４９，０４６号、同５８−１４９，０４７号、同５９−１１，１１４号、同５９−１２４，３９９号、同５９−１７４，８３５号、同５９−２３１，５３９号、同５９−２３１，５４０号、同６０−２，９５１号、同６０−１４，２４２号、同６０−２３，４７４号、同６０−６６，２４９号および前掲した文献・特許に詳しく記載されている。
【０１５３】
カプラー、現像主薬、耐拡散性還元剤などの疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の方法などの公知の方法により感光材料の層中に導入することができる。この場合には、米国特許第４，５５５，４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５３６，４６７号、同４，５８７，２０６号、同４，５５５，４７６号、同４，５９９，２９６号、特公平３−６２，２５６号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いることができる。またこれら色素供与性化合物、耐拡散性還元剤、高沸点有機溶媒などは２種以上併用することができる。
高沸点有機溶媒の量は用いられる疎水性添加剤１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜０．１ｇである。また、バインダー１ｇに対して１cc以下、更には０．５cc以下、特に０．３cc以下が適当である。
特公昭５１−３９，８５３号、特開昭５１−５９，９４３号に記載されている重合物による分散法や特開昭６２−３０，２４２号等に記載されている微粒子分散物にして添加する方法も使用できる。
水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させることができる。
疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭５９−１５７，６３６号の第(37)〜(38)頁、前記のリサーチ・ディスクロージャー記載の界面活性剤として挙げたものを使うことができる。また、特開平７−５６，２６７号、同７−２２８，５８９号、西独公開特許第１，９３２，２９９Ａ号記載のリン酸エステル型界面活性剤も使用できる。
【０１５４】
本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく用いられる具体的化合物については米国特許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。
【０１５５】
感光材料には、上記のハロゲン化銀乳剤層の間および最上層、最下層には、保護層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層などの各種の非感光性層を設けても良く、支持体の反対側にはバック層などの種々の補助層を設けることができる。具体的には、上記特許記載のような層構成、米国特許第５，０５１，３３５号記載のような下塗り層、特開平１−１６７，８３８号、特開昭６１−２０，９４３号記載のような固体顔料を有する中間層、特開平１−１２０，５５３号、同５−３４，８８４号、同２−６４，６３４号記載のような還元剤やＤＩＲ化合物を有する中間層、米国特許第５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開平２−２３５，０４４号記載のような電子伝達剤を有する中間層、特開平４−２４９，２４５号記載のような還元剤を有する保護層またはこれらを組み合わせた層などを設けることができる。
【０１５６】
黄色フィルター層、アンチハレーション層に用いる事の出来る染料としては、現像時に消色、あるいは溶出し、処理後の濃度に寄与しないものが好ましい。
黄色フィルター層、アンチハレーション層の染料が現像時に消色あるいは除去されるとは、処理後に残存する染料の量が、塗布直前の１／３以下、好ましくは１／１０以下となることであり、現像時に染料の成分が感材から溶出あるいは処理材料中に転写しても良いし、現像時に反応して無色の化合物に変わっても良い。
【０１５７】
本発明の感光材料中に使用できる染料としては、本発明の上記染料以外にも公知の染料を組み合わせて用いることができる。例えば、現像液のアルカリに溶解する染料や、現像液中の成分、亜硫酸イオンや主薬、アルカリと反応して消色するタイプの染料も用いることができる。具体的には、欧州特許公開ＥＰ５４９，４８９Ａ号記載の染料や、特開平７−１５２，１２９号のＥｘＦ２〜６の染料が挙げられる。特開平８−１０１，４８７号に記載されているような、固体分散した染料を用いることもできる。この染料は、感光材料が、処理液で現像される場合にも用いることができるが、感光材料が後述する処理シートを用いて熱現像する場合に特に好ましい。
また、媒染剤とバインダーに染料を媒染させておくことも出来る。この場合媒染剤と染料は写真分野で公知のものを用いることが出来、ＵＳ４，５００，６２６号第５８〜５９欄や、特開昭６１−８８，２５６号３２〜４１頁、特開昭６２−２４４，０４３号、特開昭６２−２４４，０３６号等に記載の媒染剤を挙げることができる。
また、還元剤と反応して拡散性色素を放出する化合物と還元剤を用い、現像時のアルカリで可動性色素を放出させ、処理液に溶出、あるいは処理シートに転写除去させることもできる。具体的には、米国特許第４，５５９，２９０号、同４，７８３，３６９号、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号、公開技報８７−６，１１９号に記載されている他、特開平８−１０１，４８７号の段落番号００８０〜００８１に記載されている。
【０１５８】
消色するロイコ染料などを用いることもでき、具体的には特開平１−１５０，１３２号に有機酸金属塩の顕色剤によりあらかじめ発色させておいたロイコ色素を含むハロゲン化銀感光材料が開示されている。ロイコ色素と顕色剤錯体は熱あるいはアルカリ剤と反応して消色するため、本発明において感光材料が熱現像を行い場合には、このロイコ色素と顕色剤の組み合わせが好ましい。
ロイコ色素は、公知のものが利用でき、森賀、吉田「染料と薬品」９、８４頁（化成品工業協会）、「新版染料便覧」２４２頁（丸善、１９７０）、R.Garner「Reports on the Progress of Appl.Chem」５６、１９９頁（１９７１）、「染料と薬品」１９、２３０頁（化成品工業協会、１９７４）、「色材」６２、２８８頁（１９８９）、「染料工業」３２、２０８等に記載がある。
顕色剤としては、酸性白土系顕色剤、フェノールホルムアルデヒドレジンの他、有機酸の金属塩が好ましく用いられる。有機酸の金属塩としてはサリチル酸類の金属塩、フェノール−サリチル酸−ホルムアルデヒドレジンの金属塩、ロダン塩、キサントゲン酸塩の金属塩等が有利であり、金属としては特に亜鉛が好ましい。上記の顕色剤のうち、油溶性のサリチル酸亜鉛塩については、米国特許第３，８６４，１４６号、同４，０４６，９４１号各明細書、および特公昭５２−１３２７号公報等に記載されたものを用いることができる。
【０１５９】
本発明の感光材料は硬膜剤で硬膜されていることが好ましい。
硬膜剤の例としては米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６，６５５号、同６２−２４５，２６１号、同６１−１８，９４２号、特開平４−２１８，０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４，１５７号などに記載の化合物）が挙げられる。 これらの硬膜剤は、親水性バインダー１ｇあたり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。
【０１６０】
本発明の感光材料には、種々のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれらのプレカーサーを使用することができる。その具体例としては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第５，０８９，３７８号、同４，５００，６２７号、同４，６１４，７０２号、特開昭６４−１３，５６４号(7) 〜(9) 頁、(57)〜(71)頁および(81)〜(97)頁、米国特許第４，７７５，６１０号、同４，６２６，５００号、同４，９８３，４９４号、特開昭６２−１７４，７４７号、同６２−２３９，１４８号、特開平１−１５０，１３５号、同２−１１０，５５７号、同２−１７８，６５０号、ＲＤ１７，６４３号（１９７８年）(24)〜(25)頁等記載の化合物が挙げられる。
これらの化合物は、銀１モルあたり５×１０-6〜１×１０-1モルが好まし
く、さらに１×１０-5〜１×１０-2モルが好ましく用いられる。
【０１６１】
本発明の感光材料は、像様に露光した後、画像を形成するには、露光後の感光材料と、支持体上に塩基および／または塩基プレカーサーを含有する処理材料とを、感光材料の感光性層面と処理材料の処理層面で貼り合わせて熱現像し、画像形成する。現像時に感光材料および処理材料を構成する全塗布膜の最大膨潤に要する水の１／１０から１倍に相当する水を感光材料または処理材料に供給後、貼り合わせて加熱することにより発色現像を行う方法は好ましく用いられるが、本発明はこれによって限定されるものではない。また、現像主薬を必要に応じて感光材料または処理材料に内蔵する方法が好ましく用いられるが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【０１６２】
本発明の感光材料は、処理時に未反応のハロゲン化銀を定着しないで使用することも可能である。その場合、感光材料側は、カラー画像が形成されるが、ハロゲン化銀が残存したままである。つまり残存するハロゲン化銀を残したまま感光材料を使用する場合において、本発明の（１００）面または（１１１）面で構成された平板状の高塩化銀乳剤を含む感光材料は、その他のハロゲン化銀を含む感光材料に比較してそれだけでもシャープネスに優れる画質が得られるが、本発明の特定の構造の着色染料を組み合わせて使用するとさらに優れたシャープネスが得られる。
【０１６３】
本発明は、上記のような熱現像において良好な粒状性と露光ラチチュードとシャープネスの向上を達成する目的でなされたものであり、液現像を行うことによる環境負荷を軽減することを目指すものであるが、本発明の感光材料をアルカリ処理液を用いたアクチベーター処理、あるいは現像主薬／塩基を含む処理液で現像することで画像を形成することも可能である。
【０１６４】
本発明の感光材料の加熱処理は当該技術分野では公知であり、熱現像感光材料とそのプロセスについては、例えば、写真工学の基礎（１９７０年、コロナ社発行）の５５３頁〜５５５頁、１９７８年４月発行映像情報４０頁、Nabletts Handbook ofPhotography and Reprography 7th Ed.(Vna Nostrand and Reinhold Company)の３２〜３３頁、米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，３０１，６７８号、同第３，３９２，０２０号、同第３，４５７，０７５号、英国特許第１，１３１，１０８号、同第１，１６７，７７７号およびリサーチ・ディスクロージャー誌１９７８年６月号９〜１５頁（ＲＤ−１７，０２９）に記載されている。
【０１６５】
アクチベーター処理とは、発色現像主薬を感光材料の中に内蔵させておき、発色現像主薬を含まない処理液で現像処理を行う処理方法をさしている。この場合の処理液は通常の現像処理液成分に含まれている発色現像主薬を含まないことが特徴で、その他の成分（例えばアルカリ、補助現像主薬など）を含んでいても良い。アクチベーター処理については欧州特許第５４５，４９１Ａ１号、同第５６５，１６５Ａ１号などの公知文献に例示されている。
【０１６６】
現像主薬／塩基を含む処理液で現像する方法は、ＲＤ．No. １７，６４３の２８〜２９頁、同No. １８，７１６の６５１左欄〜右欄、および同No. ３０７，１０５の８８０〜８８１頁に記載されている。
次に、本発明において、熱現像処理の場合に用いられる処理素材および処理方法について詳細に説明する。
【０１６７】
本発明の感光材料には銀現像および色素形成反応を促進する目的で塩基または塩基プレカーサーを用いることが好ましい。塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転移またはベックマン転移によりアミン類を放出する化合物などがある。その具体例は、米国特許第４，５１４，４９３号、同４，６５７，８４８号および公知技術第５号（１９９１年３月２２日、アズテック有限会社発行）の５５頁から８６頁等に記載されている。また、後述する欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４０，４４５号に記載されているような、水に難溶な塩基性金属化合物およびこの塩基性金属化合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物という）の組合せで塩基を発生させる方法でも良い。
塩基または塩基プレカーサーの使用量は０．１〜２０ｇ／ｍ2 、好ましくは１〜１０ｇ／ｍ2 である。
【０１６８】
本発明の感光材料には、熱現像を促進する目的で熱溶剤を添加しても良い。その例としては、米国特許第３，３４７，６７５号および同第３，６６７，９５９号に記載されているような極性を有する有機化合物が挙げられる。具体的にはアミド誘導体（ベンズアミド等）、尿素誘導体（メチル尿素、エチレン尿素等）、スルホンアミド誘導体（特公平１−４０，９７４号および特公平４−１３，７０１号に記載されている化合物等）、ポリオール化合物ソルビトール類）、およびポリエチレングリコール類が挙げられる。
熱溶剤が水不溶性の場合は、固体分散物として用いることか好ましい。添加する層は目的に応じ、感光層、非感光性層のいずれでも良い。
熱溶剤の添加量は、添加する層のバインダーの１０重量％〜５００重量％、好ましくは２０重量％〜３００重量％である。
【０１６９】
熱現像工程の加熱温度は、約５０℃から２５０℃であるが、特に６０℃から１５０℃が有用である。
【０１７０】
熱現像工程において必要とされる塩基を供給するために、塩基または塩基プレカーサーを含有する処理層を有する処理材料が用いられる。該処理材料にはこの他に加熱現像時に空気を遮断したり、感材からの素材の揮散を防止したり、塩基以外の処理用の素材を感光材料に供給したり、現像後に不要になる感光材料中の素材（ＹＦ染料、ＡＨ染料等）あるいは現像時に生成する不要成分を除去したりする機能を持たせても良い。上記処理材料の支持体とバインダーには、感光材料と同様のものを用いることが出来る。
上記処理材料には、前述の染料の除去その他の目的で、媒染剤を添加しても良い。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることが出来、ＵＳ４，５００，６２６号第５８〜５９欄や、特開昭６１−８８，２５６号３２〜４１頁、特開昭６２−２４４，０４３号、特開昭６２−２４４，０３６号等に記載の媒染剤を挙げることが出来る。また、ＵＳ４，４６３，０７９号記載の色素受容性の高分子化合物を用いても良い。また前記した熱溶剤を含有させてもよい。
【０１７１】
処理材料の処理層には、塩基または塩基プレカーサーを含有させる。塩基としては有機塩基、無機塩基のいずれでもよく、塩基プレカーサーとしては前述したものが使用しうる。塩基または塩基プレカーサーの使用量は０．１〜２０ｇ／ｍ2 、好ましくは１〜１０ｇ／ｍ2 である。
【０１７２】
上記処理材料を用いて熱現像するに際し、現像促進あるいは、処理用素材の転写促進、不要物の拡散促進の目的で少量の水を用いる。具体的には、米国特許第４，７０４，２４５号、同４，４７０，４４５号、特開昭６１−２３８，０５６号等に記載されている。水には無機のアルカリ金属塩や有機の塩基、低沸点溶媒、界面活性剤、かぶり防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防黴剤、防菌剤を含ませてもよい。
水としては一般に用いられる水であれば何を用いても良い。具体的には蒸留水、水道水、井戸水、ミネラルウォーター等を用いることができる。また本発明の感光材料および処理材料を用いる熱現像装置においては水を使い切りで使用しても良いし、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場合材料から溶出した成分を含む水を使用することになる。また特開昭６３−１４４，３５４号、同６３−１４４，３５５号、同６２−３８，４６０号、特開平３−２１０，５５５号等に記載の装置や水を用いても良い。
水は感光材料、処理材料またはその両者に付与する方法を用いることができる。その使用量は感光材料および処理材料の（バック層を除く）全塗布膜を最大膨潤させるに要する量の１／１０〜１倍に相当する量である。
この水を付与する方法としては、例えば特開昭６２−２５３，１５９号（5)頁、特開昭６３−８５，５４４号等に記載の方法が好ましく用いられる。また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めたり、水和物の形で予め感光材料もくしは処理材料またはその両者に内蔵させて用いることもできる。
付与する水の温度は前記特開昭６３−８５，５４４号等に記載のように３０℃〜６０℃であれば良い。
【０１７３】
少量の水の存在下に熱現像を行う場合、欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４０，４４５号に記載されているように、水に難溶な塩基性金属化合物およびこの塩基性金属化合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物という）の組合せで塩基を発生させる方法を採用するのが効果的である。この場合、水に難溶な塩基性金属化合物は感光材料に、錯形成化合物は処理材料に添加するのが、生保存性の点で望ましい。
【０１７４】
現像工程における加熱方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させたり高温の雰囲気中を通過させる方法などがある。
感光材料と処理材料を感光層と処理層が向かい合う形で重ね合わせる方法は特開昭６２−２５３，１５９号、特開昭６１−１４７，２４４号(27)頁記載の方法が適用できる。加熱温度としては７０℃〜１００℃が好ましい。
【０１７５】
本発明の感光材料よりなる写真要素の処理には、種々の熱現像装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７５，２４７号、同５９−１７７，５４７号、同５９−１８１，３５３号、同６０−１８，９５１号、実開昭６２−２５，９４４号、特願平４−２７７，５１７号、同４−２４３，０７２号、同４−２４４，６９３号、同６−１６４，４２１号、同６−１６４，４２２号等に記載されている装置などが好ましく用いられる。
また市販の装置としては富士写真フイルム（株）製ピクトロスタット１００、同ピクトロスタット２００、同ピクトロスタット３００、同ピクトロスタット３３０、同ピクトロスタット５０、同ピクトログラフィー３０００、同ピクトログラフィー２０００などが使用できる。
【０１７６】
本発明の感光材料および／または処理シートは加熱現像のための加熱手段としての導電性の発熱体層を有する形態であっても良い。この発熱の発熱要素には、特開昭６１−１４５，５４４号等に記載のものを利用できる。
【０１７７】
本発明の感光材料は現像と同時に感光材料中の現像銀を除去したり、処理材料に漂白剤として作用する銀の酸化剤を含有させておき、熱現像時にこれらの反応を生じさせることができる。
また、画像形成の現像終了後に銀の酸化剤を含有させた第二の材料を感光材料と貼り合わせて現像銀の除去を行うこともできる。
しかしながら、処理時に現像銀を漂白しない方が、処理が簡易であり好ましい。
【０１７８】
本発明における処理材料において使用できる漂白剤としては、常用されている銀漂白剤を任意に使用できる。このような漂白剤は米国特許第１，３１５，４６４号および同１，９４６，６４０号、およびPhotographic Chemistry ol2,chapter30,Foundation Press London England に記載されている。これらの漂白剤は写真銀像を効果的に酸化しそして可溶化する。有用な銀漂白剤の例には、アルカリ金属重クロム酸塩、アルカリ金属フェリシアン化物がある。
好ましい漂白剤は水に可溶な物であり、そしてニンヒドリン、インダンジオン、ヘキサケトシキロヘキサン、２，４−ジニトロ安息香酸、ベンゾキノン、ベンゼンスルホン酸、２，５−ジニトロ安息香酸を包含する。また、金属有機錯体、たとえばシキロヘキシルジアルキルアミノ４酢酸の第２鉄塩およびエチレンジアミン４酢酸の第２鉄塩、クエン酸の第２鉄塩がある。第二の処理材料に用いうるバインダー、支持体、その他の添加剤に関しても、前記の感光材料を現像する処理材料（第一の処理材料）と同じ物を用いることが出来る。
漂白剤の塗布量は、貼り合わせられる感光材料の含有銀量に応じて変えられるべきであるが、感光材料の単位面積当たりの塗布銀量の０．０１モル〜１０モル／感光材料の塗布銀モルの範囲で使用される。好ましくは０．１から３モル／感光材料の塗布銀モルであり、さらに好ましくは０．１〜２モル／感光材料の塗布銀モルである。
【０１７９】
第一の処理材料、第二の処理材料ともに、最低一つの重合性タイミング層を有することが出来る。この重合性タイミング層は、所望とするハロゲン化銀と色素供与性化合物、あるいは現像主薬の反応が実質的に完了するまでの間、漂白反応を一時的に遅延させることが可能である。タイミング層は、ゼラチン、ポリビニルアルコール、または、ポリビニルアルコール−ポリビニルアセテートからなることが出来る。この層はまた、例えば米国特許第４，０５６，３９４号、同第４，０６１，４９６号および、同第４，２２９，５１６号に記載されているようなバリアータイミング層であっても良い。
このタイミング層を塗布する場合、５〜５０ミクロン、好ましくは１０〜３０ミクロンの膜厚で塗布される。
【０１８０】
本発明においては、現像後の感光材料を第２の処理材料を用いて漂白する方法として、感光材料および第２の処理材料双方のバック層を除く全塗布膜を最大膨潤させるに要する量の０．１から１倍に相当する水を感光材料または第２の処理材料に与えた後、感光材料と第２の処理材料を感光層と処理層が向かい合う形で重ね合わせ、４０℃から１００℃の温度で５秒から６０秒間加熱する。
水の量、水の種類、水の付与方法、および感光材料と処理材料を重ね合わせる方法については第一の処理材料と同様のものを用いることができる。
【０１８１】
より具体的には特開昭５９−１３６，７３３号、米国特許第４，１２４，３９８号、特開昭５５−２８，０９８号に記載されている漂白シートを用いることが出来る。
本発明の感光材料は、熱現像の後、未反応のハロゲン化銀を定着せず、未反応のハロゲン化銀を実質的に感光材料側に残存させたままネガ原稿として使用し、ペーパー等への画像を形成するために用いられる。
本発明において、「未反応のハロゲン化銀を定着せず」とは、熱現像のあと付加的工程として、定着工程を有しないことをいう。
本発明において、未反応のハロゲン化銀を「実質的に残存させたまま」とは、未反応のハロゲン化銀の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上残存させたままをいう。
【０１８２】
本発明においては、水の存在下で処理材料と感光材料の膜面同士を重ね合わせてから両者を剥離するまでの処理時間が３０秒以内であることが好ましい。
【０１８３】
本発明の感光材料には、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の具体例は公知技術第５号（１９９１年３月２２日、アズテック有限会社発行）の１３６〜１３８頁、特開昭６２−１７３，４６３号、同６２−１８３，４５７号等に記載されている。
本発明の感光材料には、スベリ性防止、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有機フロオロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９，０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０，９４４号、同６２−１３５，８２６号等に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。
【０１８４】
本発明の感光材料には滑り性がある事が好ましい。滑り剤は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で０．２５以下０．０１以上である。この時の測定は直径５mmのステンレス球に対し、６０cm／分で搬送した時の値を表す（２５℃、６０％ＲＨ）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。
使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
【０１８５】
また本発明においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸およびカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。
帯電防止剤として最も好ましいものは、ＺｎＯ、ＴｉＯ2 、ＳｎＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ、Ｖ2 Ｏ5 の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率が１０7 Ω・cm以下、より好ましくは１０5 Ω・cm以下である粒子サイズ０．００１〜１．０μm 結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物（Ｓｂ，Ｐ，Ｂ，Ｉｎ，Ｓ，Ｓｉ，Ｃなど）の微粒子、更にはゾル状や金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。感材への含有量としては５〜５００mg／ｍ2 が好ましく、特に好ましくは１０〜３５０mg／ｍ2 である。導電性の結晶性酸化物またはその複合酸化物とバインダーの量の比は１／３００〜１００／１が好ましく、より好ましくは１／１００〜１００／５である。
【０１８６】
感光材料または処理シートの構成（バック層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることができる。具体的には、特開昭６２−２４５，２５８号、同６２−１３６，６４８号、同６２−１１０，０６６号等に記載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックスを媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することができ、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバック層に用いるとカール防止効果が得られる。
【０１８７】
本発明の感光材料にはマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１または５／５（モル比））、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては０．８〜１０μm が好ましく、その粒径分布も狭い方が好ましく、平均粒径の０．９〜１．１倍の間に全粒子数の９０％以上が含有させることが好ましい。また、マット性を高めるために０．８μm 以下の微粒子を同時に添加することも好ましく、例えばポリメチルメタクリレート（０．２μm ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１（モル比）)(０．３μm ）、ポリスチレン粒子（０．２５μm ）、コロイダルシリカ（０．０３μm ）が挙げられる。具体的には、特開昭６１−８８，２５６号(29)頁に記載されている。その他、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４，９４４号、同６３−２７４，９５２号記載の化合物がある。その他前記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物が使用できる。
【０１８８】
本発明において感光材料および処理シートの支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の基礎−銀塩写真編−」、（株）コロナ社刊（昭和５４年）(223) 〜(240) 頁記載の紙、合成高分子（フィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチルセルロース）等が挙げられる。
これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた支持体として用いることもできる。
この他に、特開昭６２−２５３，１５９号(29)〜(31)頁、特開平１−１６１，２３６号(14)〜(17)頁、特開昭６３−３１６，８４８号、特開平２−２２，６５１号、同３−５６，９５５号、米国特許第５，００１，０３３号等に記載の支持体を用いることができる。
【０１８９】
特に耐熱性やカール特性の要求が厳しい場合、感光材料用の支持体として特開平６−４１，２８１号、同６−４３，５８１号、同６−５１，４２６号、同６−５１，４３７号、同６−５１，４４２号、同６−８２，９６１号、同６−８２，９６０号、同６−１２３，９３７号、同６−８２，９５９号、同６−６７，３４６号、同６−１１８，５６１号、同６−２６６，０５０号、同６−２０２，２７７号、同６−１７５，２８２号、同６−１１８，５６１号、同７−２１９，１２９号、同７−２１９，１４４号に記載の支持体が好ましく用いることができる。また、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体である支持体も好ましく用いることができる。
【０１９０】
また、支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
次に下塗法について述べると、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層に添加するゼラチン硬化剤としては、クロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、無機物微粒子またはポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（０．０１〜１０μm ）をマット剤として含有させてもよい。
【０１９１】
また、支持体として例えば、特開平４−１２４，６４５号、同５−４０, ３２１号、同６−３５, ０９２号、特願平５−５８, ２２１号、同６−３１７，８７５号記載の磁気記録層を有する支持体を用い、撮影情報などを記録することが好ましい。
【０１９２】
磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
磁性体粒子は、γＦｅ2 Ｏ3 などの強磁性酸化鉄、Ｃｏ付着γＦｅ2 Ｏ3 、Ｃｏ被着マグネタイト、Ｃｏ含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のＢａフェライト、Ｓｒフェライト、Ｐｂフェライト、Ｃａフェライトなどを使用できる。Ｃｏ被着γＦｅ2 Ｏ3 などのＣｏ被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積ではＳＢＥＴで２０ｍ2 ／ｇ以上が好ましく、３０ｍ2 ／ｇ以上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σｓ）は、好ましくは３．０×１０4 〜３．０×１０5 A/m であり、特に好ましくは４．０×１０4 〜２．５×１０5 A/m である。強磁性体粒子を、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平６−１６１，０３２号に記載された如くその表面にシランカップリング剤またはチタンカップリング剤で処理されてもよい。また特開平４−２５９，９１１号、同５−８１，６５２号に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【０１９３】
磁性体粒子に用いられるバインダーは、特開平４−２１９，５６９号に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリまたは生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体、糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することができる。上記の樹脂のＴｇは−４０℃〜３００℃、重量平均分子量は０．２万〜１００万である。例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート３mol とトリメチロールプロパン１mol の反応生成物）、およびこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどが挙げられ、例えば特開平６−５９，３５７号に記載されている。
【０１９４】
前述の磁性体粒子を上記バインダー中に分散する方法は、特開平６−３５，０９２号に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平５−０８８，２８３号記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは０．１μm 〜１０μm 、好ましくは０．２μm 〜５μm 、より好ましくは０．３μm 〜３μm である。磁性体粒子とバインダーの重量比は好ましくは０．５：１００〜６０：１００からなり、より好ましくは１：１００〜３０：１００である。磁性体粒子分散液の塗布量は、磁性体粒子の重量として０．００５〜３ｇ／ｍ2 、好ましくは０．０１〜２ｇ／ｍ2 、さらに好ましくは０．０２〜０．５ｇ／ｍ2 である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、０．０１〜０．５０が好ましく、０．０３〜０．２０がより好ましく、０．０４〜０．１５が特に好ましい。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布または印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平５−３４１，４３６号等に記載の塗布液が好ましい。
【０１９５】
磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を併せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤であることが好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化硅素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化硅素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤またはチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護層、潤滑剤層など）しても良い。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感材については、ＵＳ５，３３６，５８９号、同５，２５０，４０４号、同５，２２９，２５９号、同５，２１５，８７４号、ＥＰ４６６，１３０号に記載されている。
【０１９６】
上述の磁気記録層を有する感材に好ましく用いられるポリエステル支持体について更に記すが、感材、処理、カートリッジおよび実施例なども含め詳細については、公開技術、公技番号９４−６，０２３（発明協会；１９９４．３．１５）に記載されている。ポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、および２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を５０モル％〜１００モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン−２，６−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約５，０００ないし２００，０００である。ポリエステルのＴｇは５０℃以上であり、さらに９０℃以上が好ましい。
【０１９７】
次にポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は４０℃以上Ｔｇ未満、より好ましくはＴｇ−２０℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、０．１時間以上１５００時間以下、さらに好ましくは０．５時間以上２００時間以下である。支持体の熱処理は、ロール状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばＳｎＯ2 やＳｂ2 Ｏ5 等）の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。また端部にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。また、ライトパンピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset 等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を塗り込むことにより目的を達成することが可能である。
【０１９８】
次に、感光材料を装填することのできるフィルムパトローネについて記す。本発明で使用されるパトローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。
好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更にパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオンおよびベタイン系界面活性剤、またはポリマー等を好ましく用いることができる。これらの帯電防止されたパトローネは特開平１−３１２，５３７号、同１−３１２，５３８号に記載されている。特に２５℃、２５％ＲＨでの抵抗が１０12Ω／□以下が好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは現在１３５サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の１３５サイズの２５mmのカートリッジの径を２２mm以下とすることも有効である。パトローネのケースの容積は、３０cm3 以下、好ましくは２５cm3 以下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチックの重量は５ｇ〜１５ｇが好ましい。
【０１９９】
更にスプールを回転してフィルムを送り出すパトローネでもよい。またフィルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向に回転させることによってフィルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらはＵＳ４，８３４，３０６号、同５，２２６，６１３号に開示されている。
【０２００】
本発明においては、現像によって生じた現像銀や未現像のハロゲン化銀はこれらを除去することなくスキャナー等により画像情報をデジタルデータとして取り込むことを主な目的としているが、従来の方法である撮影した情報をカラーペーパーのようなプリント材料にアナログ的に光学露光して使用することもできる。
【０２０１】
本発明においては、撮影とそれに続く画像形成現像の後で画像情報を読み取る障害を低減するその他の方法を組み合わせることができる。特に未現像のハロゲン化銀はゼラチン膜中では高いヘイズを生じ、画像のバックグラウンドの濃度を上昇させるため、本発明のハロゲン化銀はその効果を減少させる効果が顕著であると考えられるが、 その作用の詳細な機構は今後の研究により明らかになるであろう。
【０２０２】
このカラー撮影材料を用いてカラーペーパーや熱現像感光材料にプリントを作製する方法として、特開平５−２４１，２５１号、同５−１９，３６４号、同５−１９，３６３号記載の方法を用いることができる。
【０２０３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２０４】
実施例１
（１００）面からなる高塩化銀平板乳剤（本発明）Ｈ−１、Ｈ−２，Ｈ−３の調製方法について述べる。
平均分子量１５，０００のゼラチン２５．２ｇ、塩化ナトリウム０．３７ｇ、および硫酸（１Ｎ）８．８ｍｌを含む蒸留水１，１００ｍｌを反応容器中に入れ、３５℃に昇温した。この溶液に強く攪拌しながら硝酸銀６．１ｇを含む水溶液３０ｍｌと塩化ナトリウム２．００ｇおよび臭化カリウム０．２１ｇを含む水溶液３０ｍｌとを４５秒間で添加した。次いで平均重合度３００〜７００のポリビニールアルコール（株式会社クラレ製クラレポバール１０５）５．０ｇを含むの水溶液を添加した。次いで臭化カリウム０．５５ｇを含む水溶液４０ｍｌを添加した。さらに硝酸銀１８．３ｇを含む水溶液１００ｍｌと塩化ナトリウム６．３０ｇを含む水溶液１００ｍｌとを３分間で添加した。水酸化ナトリウム（１Ｎ）６．０ｍｌを添加し、反応溶液の温度を７５℃に上昇させた。ゼラチン１０．０ｇを蒸留水１００ｍｌと共に加えた後、硝酸銀１４５．４ｇを含む水溶液７５０ｍｌと塩化ナトリウムの７．０％水溶液とを添加流量を加速しながら、かつ反応液の銀電位が飽和カロメル電極に対して１０５ｍＶとなるように４５分間にわたって添加した。六塩化イリジウム酸カリウム０．０８ｍｇを添加し、７５℃で３０分間保った後、温度を下げ、定法に従って脱塩を行った。
【０２０５】
得られた乳剤は臭化銀含率０．６４モル％の塩臭化銀よりなり、円相当の直径で表した平均粒子サイズ０．６７μｍ、平均の粒子投影面積と等価な円の直径を平均粒子厚みで除した比（アスペクト比）が７．１、投影面は平均縦横比が１：１．２５の矩形である平板状粒子よりなる（１００）塩臭化銀乳剤であった。この乳剤を乳剤Ｈ−１とした。また、反応の最初に用いるゼラチンの分子量およびゼラチン量を調節して球相当平均粒子サイズがそれぞれ０．５０μｍおよび０．３１μｍである乳剤Ｈ−２およびＨ−３を調製して実施例２で使用した。
【０２０６】
乳剤Ｈ−１、Ｈ−２、Ｈ−３の乳剤に対する分光増感および化学増感について述べる。これらの乳剤には下記の分光増感色素Ｉ，IIおよびIII 、化合物Ｉ、チオシアン酸カリウム、塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムを添加して分光増感および化学増感を施した。このとき、分光増感色素は各乳剤の粒子表面積に比例させて変化させた。また、化学増感時のｐＡｇおよび化学増感剤の量は各々の乳剤の化学増感の程度が最適になるように調節した。
こうして調製した緑感性乳剤はＨ−１ｇのようにｇの添え字を付けて表した。
【０２０７】
【化４９】
【０２０８】
次に、（１１１）面よりなる高塩化銀平板乳剤（本発明）Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３の調製方法について述べる。
【０２０９】
脱イオンアルカリ処理骨ゼラチン２．４ｇおよび塩化ナトリウム１．７５ｇを含むゼラチン水溶液１，２００ｍｌを反応容器中に入れ、３０℃に保持し、この溶液に強く攪拌しながら硝酸銀１６５ｇを含む水溶液１，１００ｍｌの（Ａ）液と、塩化ナトリウム５９．１ｇを含む水溶液１，１００ｍｌの（Ｂ）液とを、６０ｍｌずつ、１分３０秒間かけて同時に添加し混合した。化合物（３）０．２８５ｇを含む水溶液である（Ｃ）液５０ｍｌを調製し、そのうちの４０ｍｌを添加し、添加混合の終了１分後に、塩化ナトリウム１０％水溶液３０ｍｌを添加した。その後２７分間かけて、６５℃に昇温し、１９分後にフタル化ゼラチン２９ｇを含むゼラチン水溶液２９０ｍｌを添加し、３分後に、（Ｃ）液１０ｍｌを添加した。その１分後に、（Ａ）液と（Ｂ）液とを、７６８ｍｌずつ、初速２．８５ｍｌ／分で、加速度０．８１８ｍｌ／（分）2 で同時に添加した。（Ａ）液および（Ｂ）液の添加混合の終了１０分前から、塩化ナトリウム３．９ｇと黄血塩０．１１ｇとを含む水溶液２７０ｍｌである（Ｄ）液を１２分間かけて添加した。さらに、（Ａ）液と（Ｂ）液の添加終了２分前に、臭化カリウム１０％水溶液３４ｍｌを３秒で添加した。（Ａ）液と（Ｂ）液の添加終了３分後に、チオシアン酸カリウム１％３０ｍｌを添加し、前記の緑感性乳剤用増感色素Ｉを５７０ｍｇ、緑感性乳剤用増感色素IIを６０ｍｇ、緑感性乳剤用増感色素III を１２０ｍｇ含む１００ｇのゼラチン分散物の溶解物４５ｍｌを添加して、その１分後に７５℃に昇温し、１０分間保持した。温度を４０℃に下げ、沈降剤（１）を用いて定法に従って脱塩を行った。分散は、脱イオンアルカリ処理骨ゼラチン６７ｇ、硝酸亜鉛およびフェノキシエタノールを用いて分散した。そして、ｐＨ６．３、ｐＡｇ７．７になるように調整した。
得られた乳剤中に含まれる粒子は、球相当の直径で表した平均粒子サイズ０．７４μｍ、平均アスペクト比が８．７であり、投影面の隣接辺の比の平均が１：１．６であり、臭化銀の含有率が５モル％の塩臭化銀（１１１）平板状粒子であった。図１は該粒子の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である（粒子の大きさを確認するために、直径０．２μｍのラテックス球を入れて撮影したもの）。この乳剤を乳剤Ｂ−１とした。
この乳剤Ｂ−１の化学増感は６０℃で行い、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−アザインデン、チオ硫酸ナトリウム、セレン増感剤、塩化金酸、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを順次添加して化学増感し、最高感度になるようにした。化学増感の停止は化合物（４）および（５）を用いて行った。このようにして調製した緑感性乳剤はＢ−１ｇのように添え字を付けて表した。
【０２１０】
【化５０】
【０２１１】
また、最初のゼラチン量および（Ａ）液に含まれる硝酸銀量と（Ｂ）液に含まれる塩化ナトリウム量を調節して、乳剤Ｂ−１ｇとは粒子サイズが異なる（１１１）面からなる乳剤Ｂ−２ｇおよびＢ−３ｇを調製した。Ｂ−２ｇおよびＢ−３ｇの粒子サイズは、それぞれ０．５４μｍ、０．３９μｍであった。
【０２１２】
次に塩基プレカーサーとして用いる水酸化亜鉛の分散物を調製した。
一次粒子の粒子サイズが０．２μm の水酸化亜鉛の粉末３１ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１．６ｇおよびポリアクリル酸ソーダ０．４ｇ、石灰処理オセインゼラチン８．５ｇ、水１５８．５mlを混合し、この混合物をガラスビーズを用いたミルで１時間分散した。分散後、ガラスビーズを濾別し、水酸化亜鉛の分散物１８８ｇを得た。
【０２１３】
次にマゼンタカプラーの乳化分散物（本発明）を調製した。
マゼンタカプラー（ａ１）７．８０ｇ、現像主薬（ｂ）５．４５ｇ、被り防止剤（ｃ）２mg、高沸点有機溶媒（ｄ）８．２１ｇおよび酢酸エチル２４．０mlを６０℃で溶解した。石灰処理ゼラチン１２．０ｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇを溶解した水溶液１５０ｇ中に先の溶液を混合し温度を５０℃に保って、ディゾルバー攪拌機を用いて１０，０００回転で２０分間かけて乳化分散した。分散後、全量が３００ｇとなるように蒸留水を加え、２０００回転で１０分間混合した。
【０２１４】
【化５１】
【０２１５】
次に比較のマゼンタカプラーの乳化分散物を調製した。
マゼンタカプラー（ａ２）８．１０ｇ、現像主薬（ｂ）５．４５ｇ、被り防止剤（ｃ）２mg、高沸点有機溶媒（ｄ）８．２１ｇおよび酢酸エチル２４．０mlを６０℃で溶解した。石灰処理ゼラチン１２．０ｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇを溶解した水溶液１５０ｇ中に先の溶液を混合し温度を５０℃に保って、ディゾルバー攪拌機を用いて１０，０００回転で２０分間かけて乳化分散した。分散後、全量が３００ｇとなるように蒸留水を加え、２０００回転で１０分間混合した。
【０２１６】
【化５２】
【０２１７】
これらの分散物と、先に調製したハロゲン化銀乳剤を組み合わせて表１に示す構成の試料１０１〜１０４の４種類のマゼンタ単層熱現像写真感光材料を作製した。
【０２１８】
【表１】
【０２１９】
【化５３】
【０２２０】
さらに、表２、表３のような処理材料Ｐ−１、Ｐ−２を作製した。なお、透明支持体Ａの構成は表４に示す。
【０２２１】
【表２】
【０２２２】
【表３】
【０２２３】
【表４】
【０２２４】
【化５４】
【０２２５】
【化５５】
【０２２６】
これらの感光材料に、光学楔と緑フィルターを介して１０００ｌｕｘで１／１００秒の露光を施した。
露光後の感光材料の表面に４０℃の温水を１８ｍｌ／ｍ2 付与し、第一処理材料（Ｐ−１）と互いの膜面同士を重ね合わせた後、ヒートドラムを用いて８３℃で１５秒間（重ね合わせてから剥離までの時間である。）熱現像した。処理後感光材料を剥離するとマゼンタ発色の楔形画像が得られた。
【０２２７】
さらに、定着するために、処理材料Ｐ−２を用いて第二工程の処理を施した。第二工程の処理は、処理材料Ｐ−２に１２cc／ｍ2 の水を塗布し、第一の処理を施した後の感光材料と貼り合わせ、７０℃で２０秒加熱した。
【０２２８】
得られた発色試料の透過濃度を測定し、所謂特性曲線でそれぞれの感光材料の感度を測定したところ、被り濃度よりも０．１５高い濃度に対応する露光量の逆数をもって相対感度としたときに、感光材料１０１〜１０４はいずれも±０．１以内で一致した。従って、これらの感光材料はほぼ等しい感度であることがわかる。
【０２２９】
これらの試料の最高濃度を測定した。いずれの場合もハロゲン化銀の漂白は行わなかった。なお、定着を行った場合と行わなかった場合で結果の傾向は変化しなかった。定着無の結果を表５にまとめた。
【０２３０】
【表５】
【０２３１】
表５の結果から、本発明の感光材料は最高濃度が高く優れた感光材料であることがわかる。
【０２３２】
実施例２
実施例１で作製したハロゲン化銀乳剤の分光増感に使用する分光増感色素を以下に示すものに変更することで青感性および赤感性の乳剤を調製した。青感性の乳剤にはｂの添え字を付して、例えばＭ−１ｂのように、また、赤感性の乳剤にはｒの添え字を付して、例えばＭ−１ｒのように表した。
【０２３３】
【化５６】
【０２３４】
【化５７】
【０２３５】
また、実施例１のカプラー分散物の調製方法に従ってシアンおよびイエローのカプラー分散物も調製した。
このようにして得られたハロゲン化銀乳剤、カプラー分散物および着色剤分散物を使用して表６に示す４種類の多層構成の熱現像カラー感光材料２１１〜２１４を作製した。
【０２３６】
【表６】
【０２３７】
【表７】
【０２３８】
【表８】
【０２３９】
【表９】
【０２４０】
【化５８】
【０２４１】
【化５９】
【０２４２】
【化６０】
【０２４３】
【化６１】
【０２４４】
ここで、各層に使用する乳剤を表７にまとめた。
【０２４５】
【表１０】
【０２４６】
これらの感光材料の写真特性を実施例１と同様に試験した。まず、各感光材料に光学楔と青、緑そして赤フィルターを介して１０００lux で１／１００秒の露光を施した。
露光後の感光材料の表面に４０℃の温水を１５ml／ｍ2 付与し、実施例１で用いた処理材料Ｐ−１と互いの膜面同士を重ね合わせた後、ヒートドラムを用いて８０℃で２５秒間（重ね合わせてから剥離までの時間である。）熱現像した。処理材料Ｐ−２による定着処理は行わなかった。 処理後に感光材料を剥離すると青フィルターを用いて露光した試料ではイエロー発色の楔形画像が、緑フィルターを用いて露光した試料ではマゼンタ発色の楔形画像が、そして赤フィルターを用いて露光した試料ではシアン発色の楔形画像が得られた。これらの試料から青光に対する緑感層および赤感層の色分離性の評価を目視にて判断した。
また、これらの試料の最高濃度を測定した。なお定着は行わなかった。結果を表８にまとめた。
【０２４７】
【表１１】
【０２４８】
結果から、本発明の効果が顕著であることがわかる。即ち、イエロー、マゼンタ、シアンがそれぞれＢ、Ｇ、Ｒ光に対応するそれぞれＯ，Ｍ，Ｕ層の３層づつの構成からなる本発明のカラー撮影用感材としたときでも、実施例１に見られた最高濃度の高さが同様に効果が見られた。
【０２４９】
実施例３
実施例２で作製した感光材料２０１と２０２のイエローおよびマゼンタカプラーを表９に示すように変更した以外は実施例２と同様の感光材料３０１〜３２２を作製し、同様の操作を行った。その結果を表９に示す。
【０２５０】
【表１２】
【０２５１】
表９に示したように本発明の化合物を用いた場合には高い最高濃度（Ｄｍａｘ）を示すことが分かる。
なお、比較例としては、前記ａ２および以下に示すＲ−１のカプラーを使用した。
【０２５２】
【化６２】
【０２５３】
【本発明の効果】
以上の如く、本発明によれば、簡易、迅速で環境に対する負荷の少ない画像形成が可能な高画質の撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができる。
さらに、簡易、迅速な処理であっても良好な粒状性と露光ラチチュードを与えることのできる優れた撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができ、特に、最高濃度の高い高画質な撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で製造した乳剤Ｂ−１の平板状粒子の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。
【発明の属する技術分野】
本発明は画像を記録する新規なハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀を利用した写真感光材料は近年ますます発展し、現在では簡易に高画質のカラー画像を入手することが可能となっている。たとえば通常カラー写真と呼ばれる方式ではカラーネガフィルムを用いて撮影を行い、現像後のカラーネガフィルムに記録された画像情報を光学的にカラー印画紙に焼き付けることでカラープリントを得る。近年ではこのプロセスは高度に発達し、大量のカラープリントを高効率で生産する大規模な集中拠点であるカラーラボあるいは店舗に設置された小型、簡易のプリンタプロセッサである所謂ミニラボの普及により誰でもがカラー写真を手軽に楽しめるようになっている。
【０００３】
現在普及しているカラー写真の原理は、減色法による色再現を採用している。一般的なカラーネガでは透過支持体上に青、緑、そして赤色領域に感光性を付与した感光素子であるハロゲン化銀乳剤を用いた感光性層を設け、それらの感光性層中には各々が補色となる色相であるイエロー、マゼンタそしてシアンの色素を形成する所謂カラーカプラーを組合せて含有させてある。撮影により像様の露光を施されたカラーネガフィルムは芳香族第一級アミン現像主薬を含有するカラー現像液中で現像される。この時、感光したハロゲン化銀粒子は現像主薬によって現像すなわち還元され、同時に生成する現像主薬の酸化体と上記のカラーカプラーのカップリング反応によって各色素が形成される。現像によって生じた金属銀（現像銀）と、未反応のハロゲン化銀とをそれぞれ漂白および定着処理によって取り除くことで色素画像を得る。同様な感光波長領域と発色色相の組合せを有する感光性層を反射支持体上に塗設したカラー感光材料であるカラー印画紙に現像処理後のカラーネガフィルムを通して光学的な露光を与え、これも同様の発色現像と漂白、定着処理とを施すことでオリジナルの光景を再現した、色素画像よりなるカラープリントを得ることができる。
【０００４】
これらのシステムは現在広く普及しているが、その簡易性を高める要求はますます強くなりつつある。第一には、上述した発色現像および漂白、定着処理を行うための処理浴は、その組成や温度を精密に制御する必要があり、専門的な知識と熟練した操作を必要とする。第二に、これらの処理液中には発色現像主薬や漂白剤である鉄キレート化合物など環境的にその排出の規制が必要な物質が含有されており、現像機器類の設置には専用の設備を必要とする場合が多い。第三に、近年の技術開発によって短縮されたとはいえ、これらの現像処理には時間を要し、迅速に記録画像を再現する要求に対しては未だ不十分といわざるを得ない。
【０００５】
これらの観点に鑑み、多くの改良技術の提案がなされている。特に現像処理の簡易迅速性を目的として、塩化銀含有量の高い所謂高塩化銀乳を利用する技術が種々提案されている。高塩化銀乳剤を用いることで現像速度が速まり、かつ処理液の再利用性が高まるなどの利点が得られる。このため、近年ではカラー印画紙等のプリント用感光材料は高塩化銀乳剤を用いるタイプが主流を占めるに至っている。
【０００６】
これらとは別の試みとして、現存のカラー画像形成システムにおいて用いられている発色現像主薬や漂白剤を使用しないシステムを構築することで環境上の負荷を軽減し、簡易性を改良する技術も報告されている。例えば、ＩＳ＆Ｔ’ｓ４８ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ １８０頁には、現像反応で生成した色素を媒染層に移動させた後、剥離することで現像銀や未反応のハロゲン化銀を除去し、従来カラー写真処理に必須であった漂白定着浴を不要にするシステムが開示されている。しかしながら、ここで提案されている技術では発色現像主薬を含有する処理浴での現像処理は依然として必要であり、環境上の問題は解決されているとは言い難い。
【０００７】
発色現像主薬を含む処理液の不要なシステムとして、富士写真フイルム株式会社よりピクトログラフィーシステムやピクトロスタットシステムが提供されている。このシステムは、塩基プレカーサーを含有する感光材料に少量の水を供給し、受像材料と貼り合わせ、加熱することで現像反応を生じさせている。この方式は、先に述べた処理浴を用いない点で環境上有利である。しかしながら、この方式は形成された色素を色素固定層に固定し、これを色素画像として鑑賞する用途に用いるものであるため、撮影用の記録材料として利用できるシステムの開発が望まれていた。
【０００８】
本発明者は、撮影用の記録材料として、簡易迅速でしかも処理液を使用しない、または、可能な限り処理液の使用を低減する目的で、未定着のまま撮影した感光材料を使用する方法を検討した。その結果、高塩化銀乳剤の導入等により処理の迅速化を行うことは可能であるが、最高濃度が低く画質が不十分であることが明らかとなった。この問題を解決する手段として特定の構造を有するカプラーを感光材料に導入し、かつハロゲン化銀として主として（１００）面および（１１１）面からなる高塩化銀平板状粒子を含むハロゲン化銀乳剤を組み合わせて使用する方法を見出すに至った。
【０００９】
高塩化銀乳剤の持つ迅速現像性の利点を撮影用感光材料に応用する技術として、ＵＳ５，２６４，３３７号、ＵＳ５，２９２，６３２号、ＵＳ５，３１０，６３５号あるいはＷＯ９４／２２，０５４号等の特許明細書には（１００）面で構成された平板状の高塩化銀乳剤を撮影用写真感光材料に用いる技術が開示されている。高塩化銀乳剤を用いることで高い現像速度が得られ、かつ撮影用感光材料とプリント用感光材料を同一の処理液を用いて処理することができる等の利点も得られる。しかしながら、これらの文献においては感光材料に特定の構造を有するカプラーを導入することについては述べられていない。
また、１辺の長さが他の２辺の長さの算術平均の２倍以上または０．５倍以下の（１００）面からなるハロゲン化銀粒子は、熱現像感光材料において高感度でかぶりが低い性能が得られることが特公平７−１２０，０１４に記載されている。しかしながら、これらの方法では画質、特に最高濃度の点でまだ不十分である。
【００１０】
その他にも（１００）面を有する塩化銀平板粒子に関して多数報告されている。 例えば、ＵＳ−５，３１４，７９８、ＥＰ−５３４，３９５Ａ、ＥＰ−６１７，３２１Ａ、ＥＰ−６１７，３１７Ａ、ＥＰ−６１７，３１８Ａ、ＥＰ−６１７，３２５Ａ、ＷＯ９４／２２，０５１、ＥＰ−６１６，２５５Ａ、ＵＳ−５，３５６，７６４、ＵＳ−５，３２０，９３８、ＵＳ−５，２７５，９３０などに記載されている。
【００１１】
また、主として（１１１）面からなる平板粒子については、以前から種々の報告がなされており、たとえば、ＵＳ４，４３９，５２０などに詳しく記載されている。また、ＵＳ５，２５０，４０３には等価円相当径０．７μｍ以上でかつ厚みが０．０７μｍ以下の所謂極薄平板粒子について記載されている。 さらにＵＳ４，４３５，５０１には平板粒子表面にエピタキシャルに銀塩を成長させる技術について開示している。 また最近平板粒子の性能向上のために、ＥＰ０６９９９４７Ａ、ＥＰ０６９９９５１Ａ、ＥＰ０６９９９４５Ａ、ＥＰ０７０１１６４Ａ、ＥＰ０６９９９４４Ａ、ＥＰ０７０１１６５Ａ、ＥＰ０６９９９４８Ａ、ＥＰ０６９９９４６Ａ、ＥＰ０６９９９４９Ａ、ＥＰ０６９９９５０Ａなど多数の発明が開示されている。 これらは、臭化銀および沃臭化銀に関する技術の開示であるが、（１１１）面からなる塩化銀のハロゲン化銀については記載されていない。
【００１２】
一方、従来から本発明で使用する構造のカプラーについては、ＵＳ−３，７２５，０６７、ＵＳ−４，５００，６３０あるいはＵＳ−４，５００，６５４などに報告されている。 しかし、感光材料の感光性層面と処理材料の処理層面で貼り合わせて加熱することによりカラー画像を形成させるハロゲン化銀カラー写真感光材料における効果については一切記載されていない。 さらに、少なくとも一層の感光性層中に、５０モル％以上の塩化銀よりなるハロゲン化銀粒子であって、▲１▼その粒子の主たる外表面が（１００）面で構成され、かつ投影面の縦横比が１：１から１：２の矩形であるようなアスペクト比２以上の平板状粒子で全投影面積の５０％以上が占められている乳剤、或いは、▲２▼その粒子の主たる外表面が（１１１）面で構成され、かつ投影面の隣接辺の比が１：１から１：１０の六角形であるようなアスペクト比２以上の平板状粒子で全投影面積の５０％以上が占められている乳剤を含有してなる熱現像カラー感光材料における効果については、全く述べられいない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
これまでに述べてきたことから明らかなように、本発明の目的は、簡易、迅速で環境に対する負荷の少ない画像形成が可能な高画質の撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
さらに、簡易、迅速な処理であっても良好な粒状性と露光ラチチュードを与えることのできる優れた撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。特に、最高濃度の高い高画質な撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち本発明は、（１）支持体上に感光性ハロゲン化銀、現像主薬の酸化体とのカップリング反応によって色素を形成する化合物およびバインダーよりなる少なくとも一層の感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該感光材料の感光性層面と処理材料の処理層面で貼り合わせて加熱することにより感光材料側にカラー画像を形成するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、少なくとも一層の感光性層中に、▲１▼５０モル％以上の塩化銀よりなるハロゲン化銀粒子であって、その粒子の主たる外表面が（１００）面で構成され、かつ投影面の縦横比が１：１から１：２の矩形であるようなアスペクト比２以上の平板状粒子で全投影面積の５０％以上が占められている乳剤、或いは、▲２▼５０モル％以上の塩化銀よりなるハロゲン化銀粒子であって、その粒子の主たる外表面が（１１１）面で構成され、かつ投影面の隣接辺の比が１：１から１：１０の六角形であるようなアスペクト比２以上の平板状粒子で全投影面積の５０％以上が占められている乳剤を含有して、かつ下記一般式（Ｉ）または（II）で表されるいずれかのピラゾロトリアゾールカプラーを少なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
一般式（Ｉ）
【００１５】
【化３】
一般式（II）
【００１７】
【化４】
（式中、Ｒ1 は２級または３級のアルキル基を表し、Ｒ2 はアルキル基またはアリール基を表し、Ｘは水素原子、または現像主薬の酸化体とカップリング反応により離脱しうる基をあらわす）
【００１９】
（２）感光材料の感光性層が、現像主薬を含有し、かつ処理材料の処理層が塩基および／または塩基プレカーサーを含有し、感光材料の感光性層面と処理材料の処理層面を貼り合わせる際に、感光材料の感光性層面および／または処理材料の処理層面に水を付与してから、貼り合わせて加熱現像することを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
まず、本発明を構成するハロゲン化銀粒子について述べる。
本発明においては、少なくとも一層の感光性層中に、▲１▼５０モル％以上の塩化銀よりなるハロゲン化銀粒子であって、粒子の主たる外表面が（１００）面で構成され、さらに投影面の縦横比が１：１から１：２の矩形であるようなアスペクト比２以上の平板状粒子で全投影面積の５０％以上が占められている乳剤、或いは、▲２▼５０モル％以上の塩化銀よりなるハロゲン化銀粒子であって、その粒子の主たる外表面が（１１１）面で構成され、さらに投影面の隣接辺の比が１：１から１：１０の六角形であるようなアスペクト比２以上の平板状粒子で全投影面積の５０％以上が占められている乳剤を用いるが、乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上が上記の規定を満たせばよい。さらに、投影面積の７０％以上が上記の規定を満たすことが好ましい。
【００２１】
本発明にいうアスペクト比とは、投影面積と等価な円の直径を粒子厚みで除した値をいう。
本発明の第一の形態（▲１▼）においてハロゲン化銀粒子は、粒子の主たる外表面が（１００）面で構成されるため、投影面は矩形を呈する。このとき、投影面である矩形の縦横の辺の比が１：１から１：２の範囲にあることも必要である。すなわち、棒状や立方体に近い直方体の粒子からなる乳剤を用いると、本発明の効果は得られない。本発明においては投影面が正方形に近い、投影面である矩形の縦横の辺の比が１：１から１：１．５の範囲にある平板状の粒子が好ましい。
本発明の第二の形態（▲２▼）においてハロゲン化銀粒子は、粒子の主たる外表面が（１１１）面で構成されるため、投影面は六角形を呈する。このとき、投影面である六角形の隣接辺の比が１：１から１：１０の範囲にあることも必要である。すなわち、三角形に近い形状の粒子からなる乳剤を用いると、本発明の効果は得られない。本発明においては投影面が正六角形に近い、投影面である六角形の隣接辺の比が１：１から１：５の範囲にある平板状の粒子が好ましい。
【００２２】
これらハロゲン化銀粒子の形状は、ハロゲン化銀粒子と、大きさの標準として用いる参照用のラテックス球とを同時に重金属などでシャドゥイングを施したカーボンレプリカ法で電子顕微鏡観察することで測定できる。
【００２３】
本発明を構成するハロゲン組成は、塩化銀を５０モル％以上含有する塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀もしくは塩化銀が用いられる。本発明における乳剤は沃化銀を含んでもよいが、沃化銀含有率は好ましくは２モル％以下、より好ましくは１モル％以下である。ハロゲン化銀粒子の内部にハロゲン組成の異なる複数の層よりなる積層構造を有する粒子よりなるハロゲン化銀乳剤を用いることも好ましい。本発明の形態において用いられるハロゲン化銀粒子の大きさは、投影面積と等しい円の直径で表したときに好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．３〜５μｍ、特に好ましくは０．５〜４μｍである。
【００２４】
本発明で用いる▲１▼５０モル％以上の塩化銀よりなるハロゲン化銀粒子であって、その粒子の主たる外表面が（１００）面で構成され、さらに投影面の縦横比が１：１から１：２の矩形であるようなアスペクト比２以上の平板状粒子よりなる乳剤、或いは、▲２▼５０モル％以上の塩化銀よりなるハロゲン化銀粒子であって、その粒子の主たる外表面が（１１１）面で構成され、さらに投影面の隣接辺の比が１：１から１：１０の六角形であるようなアスペクト比２以上の平板状粒子よりなる乳剤を製造するには、公知の製法を始めとして種々の方法を用いることができる。
【００２５】
主たる外表面が（１００）面で構成される高塩化銀の平板状粒子▲１▼の乳剤を製造する場合は、例えば特開平５−２０４，０７３号、特開昭５１−８８，０１７号、特開昭６３−２４，２３８号および、特開平７−１４６，５２２号などに記載されている方法を任意に用いることができる。
【００２６】
また、主たる外表面が（１１１）面で構成される高塩化銀の平板状粒子▲２▼の乳剤を製造する方法については、例えば米国特許４，３９９，２１５号明細書、同４，４００，４６３号明細書、同５，２１７，８５８号明細書、特開平２−３２号公報等に記載されている。高塩化銀の場合吸着物質のない条件では、通常（１００）面が外表面であるので、（１１１）面に面選択性のある吸着物質を用いて、かつ双晶核を形成させた後、物理熟成過程で、正常晶の核、一重双晶核、非平行多重双晶核を消失させて、選択的に平行多重双晶の核を得、その後、粒子成長させて、平板状粒子を含む感光性ハロゲン化銀が調製される。 なお、（１１１）面からなる塩化銀平板状粒子生成の経験則が、Journal of Photographic Science ３６巻１８２頁（１９８８）に、報告されている。
【００２７】
本発明に用いられる平板状粒子を調製する上では、平板成長する核を生成する方法がポイントであり、上記の文献の製造方法にあるように、粒子形成の初期に沃化物イオンや臭化物イオンを添加したり、特定の面に選択吸着性を呈する化合物を添加したりすることが有用である。
【００２８】
本発明に用いられる平板粒子の平均粒子厚みとしては０．０１ないし０．５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０１ないし０．４μｍ、特に好ましくは０．０５ないし０．４μｍである。
【００２９】
平均粒子厚みとは該乳剤中の全平板粒子の粒子厚みの算術平均である。
【００３０】
高アスペクト比の平板粒子を形成するには、小サイズの双晶核を生成させることが重要である。そのために、低温，高ｐＢｒ，低ｐＨで、ゼラチンは、量を少なくしてメチオニン量の少ないものや、低分子のものや、フタル化したゼラチン誘導体を使用したり、核形成時間を短くして核形成を行うことが好ましい。
核形成後は、物理熟成により平板粒子（平行多重双晶核）のみ成長させ、他の正常晶の核、一重双晶核，非平行多重双晶核を消失させて、選択的に平行多重双晶の核を形成させる。その後、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を添加して、粒子成長を行って，平板粒子からなる乳剤が調製される。
【００３１】
本発明に用いられる乳剤は単分散性であることが好ましい。
本発明に用いられる乳剤の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径の変動係数は３０ないし３％であることが好ましく、より好ましくは２５ないし３％、特に好ましくは２０ないし３％である。３０％を超えると粒子間の均質性の点であまり好ましくないが、本発明はこれによって限定されるものではない。
円相当直径の変動係数とは個々のハロゲン化銀粒子の円相当直径の標準偏差を平均円相当直径で割った値である。
【００３２】
沃化物、あるいは塩化物を含む相を有する場合、これらの相は粒子内に均一に分布させても良いし、局在させても良い。
【００３３】
その他の銀塩、例えばロダン銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、
有機酸銀が別粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として含まれていても良い。
【００３４】
本発明に用いられる平板粒子は転位線を有していても良い。
転位線とは結晶のすべり面上で、すでにすべった領域とまだすべらない領域の境界にある線状の格子欠陥のことである。
ハロゲン化銀結晶の転位線に関しては、１）Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２７，６３６（１９５６），２）Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｄ．Ｃ．Ｓｋｉｌｍａｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３５，２１６５（１９６４），３）Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５７（１９６７），４）Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐ．，３４，１６（１９７１），５）Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐ．，３５，２１３（１９７２）等の文献があり、Ｘ線回折法または低温透過型電子顕微鏡を用いた直接的観察方法により解析できる。
【００３５】
透過型電子顕微鏡を用いて転位線を直接観察する場合、粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して乳剤から取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（例えばプリントアウト）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。
この場合、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さに対して、２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いたほうがより鮮明に観察することができる。
【００３６】
特開昭６３−２２０，２３８号にはハロゲン化銀粒子中に転位線をコントロールして導入する技術に関して記載がある。
転位線を導入した平板状粒子は転位線のない平板状粒子と比較して、感度、相反則等の写真特性に優れていることが示されている。
平板粒子の場合、前述のように電子顕微鏡を用いて撮影した粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置と本数を求めることができる。
【００３７】
本発明で使用する乳剤およびこれと併用する本発明以外の写真乳剤についての説明をこれ以下に述べる。
【００３８】
具体的には、米国特許第４，５００，６２６号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略記する）No. １７，０２９（１９７８年）、同No. １７，６４３（１９７８年１２月）２２〜２３頁、同No. １８，７１６（１９７９年１１月）６４８頁、同No. ３０７，１０５（１９８９年１１月）８６３〜８６５頁、特開昭６２−２５３，１５９号、同６４−１３，５４６号、特開平２−２３６，５４６号、同３−１１０，５５５号およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Glafkides, Chemie et Phisque Photographique, Paul Montel 1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press 1966) 、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al., Making and Coating Photographic EmulusionFocal Press, 1964)等に記載されている方法を用いて調製したハロゲン化銀乳剤の中から選ぶことができる。
【００３９】
本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤を調製する過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うことが好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価アニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられる。
【００４０】
本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用いても良いしまた２種以上組み合わせて用いてもよい。添加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化銀１モルあたり１０-9〜１０-3モル程度である。また含有させる時には、粒子は均一に入れてもよいし、また粒子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開平２−２３６，５４２号、同１−１１６，６３７号、特開平５−１８１，２４６号等に記載の乳剤が好ましく用いられる。
【００４１】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、アンモニア、４置換チオ尿素化合物や特公昭４７−１１，３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開昭５３−１４４，３１９号に記載されている含硫黄化合物等を用いることができる。
【００４２】
その他の条件については、前記のグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Glafkides, Chemie et Phisque Photographique, Paul Montel1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press 1966) 、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulusion Focal Press, 1964)等の記載を参照すれば良い。すなわち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るためには、同時混合法か好ましく用いられる。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる逆混合法も用いることができる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆるコントロールドダブルジェット法も用いることができる。
【００４３】
また、粒子成長を速めるために、添加する銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を上昇させてもよい（特開昭５５−１４２，３２９号、同５５−１５８，１２４号、米国特許第３，６５０，７５７号等）。
さらに反応液の撹拌方法は、公知のいずれの撹拌方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の温度、ｐＨは目的に応じてどのように選定してもよい。好ましいｐＨ範囲は２．２〜７．０、より好ましくは２．５〜６．０である。
【００４４】
感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカルコゲン増感法、金、白金、パラヂウムなどを用いる貴金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせて用いることができる（例えば特開平３−１１０，５５５号、特開平５−２４１，２６７号など）。これらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特開昭６２−２５３，１５９号）。また後掲するかぶり防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具体的には、特開平５−４５，８３３号、特開昭６２−４０，４４６号記載の方法を用いることができる。化学増感時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より好ましくは５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．０〜１０．５、より好ましくは６．８〜９．０である。
本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の総塗設量は、銀換算１００mg／ｍ2 ないし１０ｇ／ｍ2 の範囲が好ましく、１ｇ／ｍ2 ないし５ｇ／ｍ2 の範囲がより好ましい。
【００４５】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に緑感性、赤感性等の感色性を持たせるためには、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によって分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青色領域の分光増感を施してもよい。
用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。
具体的には、米国特許第４，６１７，２５７号、特開昭５９−１８０，５５０号、同６４−１３，５４６号、特開平５−４５，８２８号、同５−４５，８３４号などに記載の増感色素が挙げられる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強色増感や分光増感の波長調節の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭６３−２３，１４５号等に記載のもの）。
これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの分散物あるいは界面活性剤の１液で添加すればよい。添加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０-8ないし１０-2モル程度である。
【００４６】
このような工程で使用される添加剤および本発明に使用できる公知の写真用添加剤は、前記のＲＤNo. １７，６４３、同No. １８，７１６および同No. ３０７，１０５に記載されており、その該当箇所を下記の表にまとめる。
本発明の第一および第二の形態の感光材料は、支持体上に感光性ハロゲン化銀、現像主薬の酸化体とのカップリング反応によって色素を形成する化合物（以下、カプラー）、およびバインダーよりなる少なくとも一層の写真感光性層を含む写真構成層を塗設して構成する。
【００４８】
本発明においてオリジナルのシーンを記録し、カラー画像として再現するのに用いる感光材料を構成するには、基本的に減色法の色再現を用いることができる。すなわち、青、緑そして赤の領域に感光性を有する少なくとも３種の感光層を設置し、各感光層には自身の感光波長領域とは補色の関係であるイエロー、マゼンタそしてシアンの色素を形成しうるカラーカプラーを含有させることで原シーンのカラー情報を記録することができる。このようにして得られた色素画像を通して同様の感光波長と発色色相の関係を有するカラー印画紙に露光することでオリジナルのシーンを再現することができる。また、オリジナルのシーンの撮影によって得られた色素画像の情報をスキャナー等によって読み取り、この情報を基に観賞用の画像を再現することもできる。
【００４９】
本発明の感光材料として、３種以上の波長領域に感光度を有する感光層を設けることも可能である。
また、感光波長領域と発色色相との間に上記のような補色以外の関係を持たせることも可能である。このような場合には、上述のように画像情報を取り込んだ後、色相変換等の画像処理を施すことでオリジナルの色情報を再現することができる。
【００５０】
本発明においては、同一の波長領域に感光性を有しかつ平均粒子投影面積の異なる少なくとも二種類のハロゲン化銀乳剤を含有させることが好ましい。本発明にいう同一の波長領域に感光性を有するというのは、実効的に同一の波長領域に感光度を有することを指す。従って、分光感度分布が微妙に異なる乳剤であっても主たる感光領域が重なっている場合には同一の波長領域に感光性を有する乳剤と見なす。
【００５１】
このとき、乳剤間の平均粒子投影面積の差は少なくとも１．２５倍の差を有するように使用することが好ましい。さらに好ましくは１．４倍以上である。最も好ましくは１．６倍以上である。用いる乳剤が３種類以上の場合は、最も平均粒子投影面積の小さい乳剤と最も大きい乳剤との間で上記の関係を満足することが好ましい。
【００５２】
本発明においてこれらの同一の波長領域に感光性を有し、かつ平均粒子投影面積の異なる複数の乳剤を含有させるには、乳剤ごとに別個の感光層を設けてもよいし、一つの感光層に上記複数の乳剤を混合して含有せしめてもよい。
【００５３】
これらの乳剤を別個の層に含有させた場合は、平均粒子投影面積の大きい乳剤を上層（光の入射方向に近い位置）に配置することが好ましい。
【００５４】
これらの乳剤を別個の感光層中に含有させた場合、組み合せるカラーカプラーは同一の色相を有するものを用いるのが好ましいが、異なる色相に発色するカプラーを混合して感光層ごとの発色色相を異なるものとしたり、それぞれの感光層に発色色相の吸収プロファイルの異なるカプラーを用いることもできる。
【００５５】
本発明においては、これらの同一の波長領域に感光性を有する乳剤を塗布するに当たって、これらの乳剤の感光材料の単位面積当たりのハロゲン化銀粒子個数の比が、平均粒子投影面積の大きい乳剤ほど、乳剤の塗布銀量をその乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子投影面積の３／２乗で除した値の比よりも大きくなるように構成することが好ましい。こうした構成をとることで高温に加熱した現像条件においても良好な粒状性を有する画像を得ることができる。また、高い現像性と広い露光ラチチュードを同時に満足することもできる。
【００５６】
本発明に用いられるピラゾロトリアゾールカプラーは下記一般式（Ｉ）または（II）で表される。
一般式（Ｉ）
【００５７】
【化５】
一般式（II）
【００５９】
【化６】
（式中、Ｒ1 は２級または３級のアルキル基を表し、Ｒ2 はアルキル基またはアリール基を表し、Ｘは水素原子、または現像主薬酸化体とカップリング反応により離脱しうる基をあらわす）
【００６１】
以下に本発明に用いられる上記カプラーについて詳しく説明する。
本明細書の記述において、１級アルキル基とは、結合に与る炭素原子に１個の炭素原子と２個の水素原子もしくはヘテロ原子が結合しているアルキル基を意味し、２級アルキル基とは、結合に与る炭素原子に２個の炭素原子と１個の水素原子もしくはヘテロ原子が結合しているアルキル基を意味し、３級アルキル基とは、結合に与る炭素原子に３個の炭素原子が結合しているアルキル基を意味する。一般式（Ｉ）および（II）において、Ｒ1 は炭素数３〜３２の２級または３級アルキル基を表し、該２級または３級アルキル基は置換基を有してもよく、分岐したアルキル基が互いに結合して環を形成してもよく、例えば、イソプロピル、２−ブチル、３−ペンチル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ジシクロヘキシルメチル、ジフェニルメチル、１，３−ジメチルシクロヘキサン−２−イル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、１−メチル−１−シクロプロピル、１−エチル−１−シクロプロピル、１−メチル−１−シクロペンチル、１−メチル−１−シクロヘキシル、１，１，３，３−テトラメチル−１−ブチル、１−アダマンチルが挙げられる。Ｒ1 の置換基としてはハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３２の、直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、１−オクチル、トリデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ノルボルニル、１−アダマンチル）、アリール基（好ましくは炭素数６から３２のアリール基で、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１から３２の、５から８員環のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−２−イル）、シアノ基、シリル基（好ましくは炭素数３〜３２のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トシブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ヘキシルジメチルシリル）、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、１−ブトキシ、２−ブトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ドデシルオキシ）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数３から８のシクロアルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３２のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、２−ナフトキシ）、
【００６２】
ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のヘテロ環オキシ基で、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ、２−フリルオキシ）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３２のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３２のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ（好ましくは炭素数４〜９のシクロアルキルオキシカルボニルオキシ基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３２のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、
【００６３】
Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ）、アルカンスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のアルカンカルボニルオキシ基で、例えば、メタンスルホニルオキシ、ヘキサデカンスルホニルオキシ）、アレーンスルホニルオキシ（好ましくは炭素数６〜３２のアレーンスルホニルオキシ基で、例えば、ベンゼンスルホニルオキシ）、アシル基（好ましくは炭素数１〜３２のアシル基で、例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノイル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３２のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル）、シクロアルキルオキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３２のシクロアルキルオキシカルボニル基で、例えば、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル）、
【００６４】
アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３２のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３２のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル）、アミノ基（好ましくは炭素数３２以下のアミノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノ、テトラデシルアミノ、オクタデシルアミノ）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜３２のアニリノ基で、例えば、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノ）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３２のヘテロ環アミノ基で、例えば、４−ピリジルアミノ）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜３２のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３２のウレイド基で、例えば、ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、イミド基（好ましくは炭素数１０以下のイミド基で、例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３２のアルコキシカルボニルアミノ基で、
【００６５】
例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３２のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３２のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３２のスルファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜３２のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３２のアルキルチオ基で、例えば、エチルチオ、オクチルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３２のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ）、
【００６６】
ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２のヘテロ環チオ基で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチオ、１−フェニルテトラゾリルチオ）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル）、アレーンスルフィニル（好ましくは炭素数６〜３２のアレーンスルフィニル基で、例えば、ベンゼンスルフィニル）、アルカンスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３２のアルカンスルホニル基で、例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル）、アレーンスルホニル基（好ましくは炭素数６〜３２のアレーンスルホニル基で、例えば、ベンゼンスルホニル、１−ナフタレンスルホニル）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３２以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜３２のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、ホスフィノイルアミノ基（ジエトキシホスフィノイルアミノ、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ基）が挙げられる。
【００６７】
Ｒ1 で表される基の置換基として好ましいものは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シリル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、イミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルカンスルホニル基、アレーンスルホニル基、ホスホニル基、ホスフィノイルアミノ基を挙げることができる。但し、一般式（II）で表される化合物の場合、Ｒ1 がメチル基である事は無い。
【００６８】
Ｒ2 はアルキル基またはアリール基を表し、これらの基の好ましい炭素数および具体例はＲ1 で表される基の置換基の説明で挙げたものと同じである。Ｒ2 で表される基はさらに置換基を有することが好ましく、好ましい置換基は、Ｒ1 で表される基の置換基の説明で挙げたものである。Ｒ2 で表されるアルキル基またはアリール基の置換基として特に好ましいものは、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シアノ基、シリル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、イミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、ホスホニル基、ホスフィノイルアミノ基である。
【００６９】
Ｘは水素原子、または現像主薬酸化体との反応により離脱可能な基を表す。詳しくは、離脱可能な基はアルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイルアミノ基、ヘテロ環基、アリールアゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基などを表す。ハロゲン原子および離脱可能な基の好ましい範囲および具体例はＲ1 で表される基の置換基の説明で挙げたものと同じである。Ｘが離脱可能な基の場合、Ｘはさらに置換基を有してもよく、好ましい置換基はＲ1 で表される基の置換基の説明で挙げたものである。Ｘはこれら以外にアルデヒドまたはケトンを介して２分子の４当量カプラーが結合したビス形カプラーの場合もあり、またＸは現像促進剤、現像抑制剤、脱銀促進剤またはロイコ色素などの写真有用基もしくはそれらの前駆体であってもよい。
【００７０】
以下に本発明に用いられるカプラーの好ましい範囲について説明する。
Ｒ1 で表される基は３級アルキル基が好ましく、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、１−メチル−１−シクロプロピル、１−エチル−１−シクロプロピル、１−メチル−１−シクロペンチル、１−メチル−１−シクロヘキシル、１，１，３，３−テトラメチル−１−ブチル、１−アダマンチルが特に好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
Ｒ2 で表される基は好ましくは下記一般式（III ）または（IV）で表される。一般式（III ）
【００７１】
【化７】
一般式（IV）
【００７３】
【化８】
一般式（III ）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は水素原子、アルキル基、またはアリール基を表し、アルキル基およびアリール基の好ましい炭素数および具体例はＲ1 で表される基の置換基の説明で挙げたものと同じである。Ｌ1 は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、または−ＳＯ2 −を表し、Ｒ15はアルキレン基（好ましくは、主鎖の炭素数が１〜１０、置換基を含めた炭素数が１〜３２のアルキレン基で、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン）またはアリーレン基（好ましくは、炭素数６〜３２のアリーレン基で、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、１，４−ナフチレン）を表す。Ｌ2 は−Ｎ（Ｒ19）ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ19）ＣＯＮ（Ｒ20）−、−Ｎ（Ｒ19）ＣＯ2 −、−Ｎ（Ｒ19）ＳＯ2 −、−Ｎ（Ｒ19）ＳＯ2 Ｎ（Ｒ20）−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ2 −、−ＯＣＯＮ（Ｒ19）−、−ＣＯ2 −、−ＣＯＮ（Ｒ19）−、または−ＳＯ2 Ｎ（Ｒ19）−を表し、Ｒ19およびＲ20は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルカンスルホニル基またはアレーンスルホニル基を表し、これらの基の好ましい炭素数および具体例はＲ1 で表される基の置換基の説明で挙げたアルキル基、アリール基、アシル基、アルカンスルホニル基およびアレーンスルホニル基と同じである。Ｒ16はアルキル基またはアリール基を表し、これらの基の好ましい炭素数および具体例はＲ1 で表される基の置換基の説明で挙げたアルキル基およびアリール基と同じである。ｎは０〜３の整数を表し、ｍ、ｐ、およびｓは０または１を表し、ｒは０〜２の整数を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ19およびＲ20はさらに置換基を有していてもよく、好ましい置換基は、Ｒ1 で表される基の好ましい置換基として挙げたものと同じである。
一般式（IV）において、Ｌ3 は一般式（III ）のＬ2 と同じ意味を表し、Ｒ17は一般式（III ）のＲ16と同じ意味を表し、Ｒ18はＲ1 で表される基の置換基の説明で挙げた基を表し、ｔは０〜４の整数を表す。Ｒ17およびＲ18はさらに置換基を有していてもよく、好ましい置換基は、Ｒ1 で表される基の好ましい置換基として挙げたものと同じである。
【００７５】
Ｒ2 で表される基はさらに好ましくは下記一般式（Ｖ）、（VI）、または（VII ）で表される。
一般式（Ｖ）
【００７６】
【化９】
一般式（VI）
【００７８】
【化１０】
一般式（VII ）
【００８０】
【化１１】
一般式（Ｖ）において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ19およびｎは一般式（III ）におけるＲ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ19、およびｎと同じ意味を表し、Ａは−ＣＯ−または−ＳＯ2 −を表す。
一般式（VI）において、Ｒ17、Ｒ18、およびＲ19は一般式（III ）および（IV）におけるＲ17、Ｒ18、およびＲ19と同じ意味を表し、ｐは１〜４の整数を表す。
一般式（VII ）において、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、およびｔは一般式（IV）におけるＲ17、Ｒ18、Ｒ19、およびｔと同じ意味を表す。
【００８２】
一般式（Ｖ）において、Ｒ11およびＲ12が水素原子もしくはアルキル基であり、Ｒ13およびＲ14が水素原子であり、ｎが０または１であり、Ｒ16が置換アルキル基もしくは置換アリール基であり、Ｒ19が水素原子である場合がさらに好ましい。
【００８３】
一般式（VI）において、Ｒ17が置換アルキル基もしくは置換アリール基であり、Ｒ19が水素原子であり、ｐが２または３であり、ｔが０である場合がさらに好ましく、−Ｎ（Ｒ19）−Ａ−Ｒ17の置換位置が−Ｏ−に対してパラ位の場合が特に好ましい。
【００８４】
一般式（VII ）において、Ｒ17が置換アルキル基もしくは置換アリール基であり、Ｒ19が水素原子であり、ｔが０である場合がさらに好ましく、Ａが−ＣＯ−であり、−Ｎ（Ｒ19）−Ａ−Ｒ17の置換位置がピラゾロトリアゾール核に対してパラ位の場合が特に好ましい。
【００８５】
一般式（Ｉ）および（II）において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アリールオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、複素環基、アリールアゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基または複素環チオ基が好ましく、ハロゲン原子、アリールオキシ基、複素環基、アルキルチオ基、アリールチオ基または複素環チオ基がさらに好ましく、塩素原子またはアリールオキシ基および水素原子である事が最も好ましい。Ｘの例を以下に挙げる。
【００８６】
【化１２】
【化１３】
一般式（Ｉ）または（II）で表される化合物のうち、一般式（Ｉ）で表される化合物がより好ましい。
【００８９】
一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒ1 がｔ−ブチル基であり、Ｒ2 が一般式（Ｖ）、（VI）、または（VII ）で表される基であり、Ｘがハロゲン原子である場合が特に好ましく、Ｒ1 がｔ−ブチル基であり、Ｒ2 が一般式（Ｖ）または（VII ）で表される基であり、Ｘが塩素原子である場合がさらに好ましく、Ｒ1 がｔ−ブチル基であり、Ｒ2 が一般式（Ｖ）で表される基であり、Ｘが塩素原子である場合がより好ましい。
【００９０】
以下に本発明に用いることができる一般式（Ｉ）または（II）で表されるピラゾロトリアゾールカプラーの具体例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００９１】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
上記の化合物は、一般的に公知の方法で合成することが可能である。以下に簡単な合成ルートを列挙する。
【０１０６】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
本発明に用いられる一般式（Ｉ）または（II）で表されるカプラーのハロゲン化銀カラー写真感光材料への添加量は、３×１０-5〜３×１０-3mol ／m2であり、好ましくは３×１０-4〜２×１０-3mol ／m2であり、１×１０-4〜１．５×１０-3mol ／m2がさらに好ましい。緑感性ハロゲン化銀乳剤層が複数の層から成るときは、これら複数の層に使用することができる。また、同一カプラーを複数の層に使用してもよく、異なるカプラーを混合して使用することもできる。さらに、緑感性ハロゲン化銀乳剤層以外の感光性層や非感光性層にも目的に応じて使用することができる。
【０１１０】
本発明に用いられるピラゾロトリアゾールカプラーの出発原料である５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール化合物は、特開平４−６６，５７３号、同４−６６，５７４号に記載の方法により合成が可能である。一般式（II）で表される化合物の合成に必要な５−ヒドラジノ−１Ｈ−ピラゾール類は特開平４−１９４，８４６号に記載された方法により、５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール類をジアゾ化、さらに還元して得ることができる。本発明のピラゾロトリアゾールカプラーの骨格部分は、米国特許第４，５４０，６５４号、特公平４−７９，３５０号、同４−７９，３５１号、特開平３−１８４，９８０号、同５−１８６，４７０号、同６−１１６，２７１号、米国特許第３，７２５，０６７号、特開平３−２２０，１９１号、および同５−２０４，１０６号等の明細書に記載された方法で合成することができる。
【０１１１】
従来写真撮影に用いられてきたカラーネガティブフィルムにおいては、目的の粒状度を達成するためにハロゲン化銀乳剤の改良もさることながら、現像主薬の酸化体とのカップリング反応に際して現像抑制性の化合物を放出する所謂ＤＩＲカプラーを用いるなどの技術を組み込んできた。本発明の感光材料においては、ＤＩＲカプラーを用いない場合でも優れた粒状度が得られる。さらにＤＩＲ化合物を組み合わせるならば粒状度はますます優れたものになる。
【０１１２】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもできる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に好ましく用いられる。
上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。
以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／ｍ2 、好ましくは０．１〜４ｇ／ｍ2 が適当である。
【０１１３】
本発明の感光材料の構成層のバインダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例としては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよび特開昭６４−１３，５４６号の(71)頁〜(75)頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物とポリビニールアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙げられる。また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５，２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3 Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属） を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミタゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもてきる。特にゼラチンと上記バインダーの組み合わせが好ましい。またゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み合わせて用いる事も好ましい。
本発明において、バインダーの塗布量は１ｍ2 あたり１ｇ以上２０ｇ以下が好ましく、特に２ｇ以上１０ｇ以下にするのが適当である。
【０１１４】
本発明に使用できる、本発明を構成するカプラーと組み合わせて用いられる他のカプラーについて述べる。これらのカプラーは４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよい。また、耐拡散性基がポリマー鎖をなしていてもよい。これらのカプラーの具体例は、T.H.James 「The Theory of the Photographic Process」第４版２９１〜３３４頁、および３５４〜３６１頁、特開昭５８−１２３, ５３３号、同５８−１４９, ０４６号、同５８−１４９, ０４７号、同５９−１１１, １４８号、同５９−１２４, ３９９号、同５９−１７４, ８３５号、同５９−２３１, ５３９号、同５９−２３１, ５４０号、同６０−２, ９５０号、同６０−２, ９５１号、同６０−１４, ２４２号、同６０−２３, ４７４号、同６０−６６, ２４９号、特開平８−１１０, ６０８号、同８−１４６, ５５２号、同８−１４６, ５７８号等に詳しく記載されている。
【０１１５】
また、以下のようなカプラーを用いることができる。
イエローカプラー：ＥＰ５０２，４２４Ａ号の式（Ｉ）、（II）で表わされるカプラー：ＥＰ５１３，４９６Ａ号の式（1)、(2) で表わされるカプラー、特開平５−３０７，２４８号の請求項１の一般式（Ｉ）で表わされるカプラー：ＵＳ５，０６６，５７６号のカラム１の４５、５５行の一般式Ｄで表わされるカプラー、特開平４−２７４，４２５号の段落０００８の一般式Ｄで表わされるカプラー：ＥＰ４９８，３８１Ａ１号の４０頁のクレーム１に記載のカプラー、ＥＰ４４７，９６９Ａ１号の４頁の式（Ｙ）で表わされるカプラー、ＵＳ４，４７６，２１９のカラム７の３６、５８行の式（Ｉ）〜（IV）で表わされるカプラー。
マゼンタカプラー：特開平３−３９，７３７号、同６−４３，６１１号、同５−２０４，１０６号、特開平４−３６２６号に記載のカプラー。
シアンカプラー：特開平４−２０４，８４３号、特開平４−４３，３４５号、特願平４−２３，６３３号。
ポリマーカプラー：特開平２−４４，３４５号。
【０１１６】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、ＵＳ４，３６６，２３７号、ＧＢ２，１２５，５７０号、ＥＰ９６，５７０号、ＤＥ３，２３４，５３３号に記載のものを使用することができる。
【０１１７】
また、本発明の感光材料には、以下のような機能性カプラーを含有しても良い。発色色素の不要な吸収を補正するためのカプラーは、ＥＰ４５６，２５７Ａ１号に記載のイエローカラードシアンカプラー、該ＥＰに記載のイエローカラードマゼンタカプラー、ＵＳ４，８３３，０６９号に記載のマゼンタカラードシアンカプラー、ＵＳ４，８３７，１３６号の（2)、ＷＯ９２／１１５７５のクレーム１の式（Ａ）で表わされる無色のマスキングカプラー（特に３６−４５頁の例示化合物）。
【０１１８】
本発明には現像主薬の酸化体との反応により、写真的に有用な化合物を放出するカプラーあるいは他の化合物を用いるのが好ましい。
現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残査を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：ＥＰ３７８，２３６Ａ１号の１１頁に記載の式（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物、ＥＰ４３６，９３８Ａ２号の７頁に記載の式（Ｉ）で表わされる化合物、特開平５−３０７２４８号の式（1)で表わされる化合物、ＥＰ４４０，１９５Ａ２の５、６頁に記載の式（Ｉ）、（II）、(III) で表わされる化合物、特開平６−５９４１１号の請求項１の式（Ｉ）で表わされる化合物−リガンド放出化合物、ＵＳ４，５５５，４７８号のクレーム１に記載のＬＩＧ−Ｘで表わされる化合物。
【０１１９】
本発明において、カプラーの使用量としては、ハロゲン化銀１モルあたり１／１０００モル〜１モルが好ましく、１／５００モル〜１／５モルがより好ましい。
【０１２０】
本発明の感光材料では、銀現像によって生成した酸化体が前述のカプラーとカップリングして色素を生成する事の出来る現像主薬を内蔵することが必要である。
この場合、米国特許第３，５３１，２５６号の、ｐ−フェニレンジアミン類現像主薬とフェノールまたは活性メチレンカプラー、同第３，７６１，２７０号の、ｐ−アミノフェノール系現像主薬と活性メチレンカプラーの組合せを使用することが出来る。
米国特許第４，０２１，２４０号、特開昭６０−１２８，４３８号等に記載されているようなスルホンアミドフェノールと４当量カプラーの組合せは、感光材料に内蔵する場合、生保存に優れており、好ましい組合せである。
現像主薬を内蔵する場合は、発色現像主薬のプレカーサーを用いても良い。例えば、ＵＳ３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、ＵＳ３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャーNo. １４，８５０および同No. １５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、同１３，９２４記載のアルドール化合物、ＵＳ３，７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５，６２８号記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
【０１２１】
また、特願平７−１８０，５６８号に記載のスルホンアミドフェノール系主薬、特願平７−４９，２８７号、同７−６３，５７２号に記載のヒドラジン系主薬とカプラーの組合せも、本発明の感光材料に使用するのに好ましい。
【０１２２】
本発明においては、感光材料に含有させる現像主薬として一般式Ｉ−Ｄ、II−Ｄ、III −ＤあるいはIV−Ｄで表される化合物を用いることが好ましい。これらの中でも特に一般式Ｉ−ＤあるいはII−Ｄの化合物が好ましく用いられる。
以下にこれらの現像主薬について詳細に説明する。
【０１２３】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基またはアシルオキシ基を表し、Ｒ5 はアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｚは（複素）芳香環を形成する原子群を表し、Ｚがベンゼン環である場合、その置換基のハメット定数（σ）の合計値は１以上である。Ｒ6 はアルキル基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはアルキル置換もしくはアリール置換の３級窒素原子を表す。Ｒ7 、Ｒ8 は水素原子または置換基を表し、Ｒ7 、Ｒ8 が互いに結合して２重結合または環を形成してもよい。さらに、一般式Ｉ−Ｄ〜IV−Ｄの各々には分子に油溶性を付与するため、炭素数８以上のバラスト基を少なくとも１つ含む。
【０１２８】
一般式Ｉ−Ｄで表される化合物はスルホンアミドフェノールと総称される化合物であり、当該分野では公知の化合物である。本発明に使用する場合、置換基Ｒ1 〜Ｒ5 の少なくとも１つに炭素数８以上のバラスト基を有するものが好ましい。
【０１２９】
式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は水素原子、ハロゲン原子（例えばクロル基、ブロム基）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基）、アリール基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基）、アルキルカルボンアミド基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチロイルアミノ基）、アリールカルボンアミド基（例えばベンゾイルアミノ基）、アルキルスルホンアミド基（例えばメタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基）、アリールスルホンアミド基（例えばベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、トリルチオ基）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジルカルバモイル基、モルホリルカルバモイル基）、アリールカルバモイル基（例えばフェニルカルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル基）、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルファモイル基、モルホリルスルファモイル基）、アリールスルファモイル基（例えばフェニルスルファモイル基、メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスルファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基）、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基）、アルキルカルボニル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基）、アリールカルボニル基（例えばベンゾイル基、アルキルベンゾイル基）、またはアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基）を表す。Ｒ1 〜Ｒ4 の中で、Ｒ2 およびＲ4 は好ましくは水素原子である。また、Ｒ1 〜Ｒ4 のハメット定数σｐ値の合計は、０以上となることが好ましい。Ｒ5 はアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基）、アリール基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、４−メトキシフェニル基、ドデシルフェニル基、クロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ニトロクロロフェニル基、トリイソプロピルフェニル基、４−ドデシルオキシフェニル基、３，５−ジ−（メトキシカルボニル）基）、または複素環基（例えばピリジル基）を表す。
【０１３０】
一般式II−Ｄで表される化合物はカルバモイルヒドラジンと総称される化合物である。両者とも、当該分野では公知の化合物である。本発明に使用する場合、Ｒ5 または環の置換基に炭素数８以上のバラスト基を有するものが好ましい。
【０１３１】
式中、Ｚは（複素）芳香環を形成する原子群を表す。Ｚによって形成される（複素）芳香環は、本化合物に銀現像活性を付与するため、十分に電子吸引的であることが必要である。このため、含窒素芳香環を形成するか、或いはベンゼン環に電子吸引性基を導入したような芳香環が好ましく使用される。このような芳香環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、キノキサリン環等が好ましい。ベンゼン環の場合、その置換基としては、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、ハロゲン原子（例えばクロル基、ブロム基）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジンカルバモイル基、モルホリノカルバモイル基）、アリールカルバモイル基（例えばフェニルカルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル基）、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルファモイル基、モリホリルスルファモイル基）、アリールスルファモイル基（例えばフェニルスルファモイル基、メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスルファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基）、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基）、アルキルカルボニル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基）、またはアリールカルボニル基（例えばベンゾイル基、アルキルベンゾイル基）等が挙げられるが、上記置換基のハメット定数σ値の合計は、１以上となることが好ましい。
【０１３２】
一般式III −Ｄで表される化合物はカルバモイルヒドラジンと総称される化合物である。一般式IV−Ｄで表される化合物はスルホニルヒドラジンと総称される化合物である。両者とも、当該分野では公知の化合物である。本発明に使用する場合、Ｒ5 〜Ｒ8 の少なくとも１つに炭素数８以上のバラスト基を有するものが好ましい。
【０１３３】
式中、Ｒ6 はアルキル基（例えばメチル基、エチル基）を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、またはアルキル置換もしくはアリール置換の３級窒素原子を表すが、アルキル置換の３級窒素原子が好ましい。Ｒ7 、Ｒ8 は水素原子、または置換基（上記Ｚのベンゼン環の置換基として挙げたものをその例として挙げることができる）を表し、Ｒ7 、Ｒ8 が互いに結合して２重結合または環を形成してもよい。
なお、一般式Ｉ−Ｄ〜IV−Ｄの化合物の中でも、特に生保存性の観点から本発明ではＩ−Ｄ、II−Ｄの化合物が好ましい。
【０１３４】
上記においてＲ1 〜Ｒ8 の各基は可能な置換基を有しているものを含み、置換基としては上記Ｚのベンゼン環の置換基として列挙したものが挙げられる。
以下に、一般式Ｉ−Ｄ〜IV−Ｄで表される化合物の具体例を示すが、本発明の化合物はもちろんこれによって限定されるものではない。
【０１３５】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
上記の化合物は、一般的に公知の方法で合成することが可能である。以下に簡単な合成ルートを列挙する。
【０１４７】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
本発明において耐拡散性の現像主薬を使用する場合には、耐拡散性現像主薬と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることができる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３９，９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号記載のものが用いられる。また特開平２−２３０，１４３号、同２−２３５，０４４号記載のように安定に層中に導入する方法が好ましく用いられる。
電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記した現像主薬またはそのプレカーサーの中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性が耐拡散性の現像主薬（電子供与体）より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３−ピラゾリドン類またはアミノフェノール類である。
また特開平３−１６０，４４３号記載のような電子供与体プレカーサーも好ましく用いられる。
さらに本発明においては、中間層や保護層に混色防止、色再現改善など種々の目的で種々の還元剤を用いることができる。具体的には、欧州特許公開第５２４，６４９号、同３５７，０４０号、特開平４−２４９，２４５号、同２−４６，４５０号、特開昭６３−１８６，２４０号記載の還元剤が好ましく用いられる。また特公平３−６３，７３３号、特開平１−１５０，１３５号、同２−４６，４５０号、同２−６４，６３４号、同３−４３，７３５号、欧州特許公開第４５１，８３３号記載のような現像抑制剤放出還元剤化合物も用いられる。
【０１５１】
又、本発明においてそれ自身は還元性を持たないが現像過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する現像主薬プレカーサーも用いることができる。
その他、下記の様な還元剤を感材に内蔵しても良い。
本発明に用いることのできる還元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同４，８３９，２７２号、同４，３３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、同５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開昭６０−１４０，３３５号の第(17)〜(18)頁、同５７−４０，２４５号、同５６−１３８，７３６号、同５９−１７８，４５８号、同５９−５３，８３１号、同５９−１８２，４４９号、同５９−１８２，４５０号、同６０−１１９，５５５号、同６０−１２８，４３６号、同６０−１２８，４３９号、同６０−１９８，５４０号、同６０−１８１，７４２号、同６１−２５９，２５３号、同６２−２４４，０４４号、同６２−１３１，２５３号、同６２−１３１，２５６号、同６４−１３，５４６号の第(40)〜(57)頁、特開平１−１２０，５５３号、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号の第７８〜９６頁等に記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。
また、米国特許第３，０３９，８６９号に開示されているもののような種々の還元剤の組合せも用いることができる。
現像主薬あるいは還元剤は、後述する処理シートに内蔵しても良いが、感光材料に内蔵しても良い。
本発明に於いては現像主薬および、還元剤の総添加量は銀１モルに対して０．０１〜２０モル、特に好ましくは０．０１〜１０モルである。
【０１５２】
本発明においてはカプラーとして、４当量カプラーと２当量カプラーを主薬の種類によって使い分けることができる。まず、一般式Ｉ−Ｄの現像主薬に対しては４当量カプラーを使用する。一般式Ｉ−Ｄの現像主薬は、カップリング部位がスルホニル基によって置換されており、カップリング時に、このスルホニル基がスルフィン酸として離脱するため、カプラー側の離脱基はカチオンとして離脱しなければならない。このため、カップリング時にプロトンを離脱基として放出可能な４当量カプラーとは反応するが、離脱基がアニオンである２当量カプラーとは反応しない。逆に、一般式II−Ｄ、III −Ｄの現像主薬に対しては２当量カプラーを使用する。一般式II−Ｄ、III −Ｄの現像主薬は、カップリング部位がカルバモイル基によって置換されており、カップリング時に窒素原子上の水素原子がプロトンとして離脱するため、カプラー側の離脱基はアニオンとして離脱しなければならない。このため、カップリング時にアニオンを離脱基として放出可能な２当量カプラーとは反応するが、離脱基がプロトンである４当量カプラーとは反応しない。この組合せを用いることによって、現像主薬の酸化体の層間移動に由来する色にごりを防止することができる。カプラーの具体例は、４当量、２当量の両者ともセオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（4th Ed. T.H.James 編集、Macmillan,1977) ２９１頁〜３３４頁、および３５４頁〜３６１１頁、特開昭５８−１２，３５３号、同５８−１４９，０４６号、同５８−１４９，０４７号、同５９−１１，１１４号、同５９−１２４，３９９号、同５９−１７４，８３５号、同５９−２３１，５３９号、同５９−２３１，５４０号、同６０−２，９５１号、同６０−１４，２４２号、同６０−２３，４７４号、同６０−６６，２４９号および前掲した文献・特許に詳しく記載されている。
【０１５３】
カプラー、現像主薬、耐拡散性還元剤などの疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の方法などの公知の方法により感光材料の層中に導入することができる。この場合には、米国特許第４，５５５，４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５３６，４６７号、同４，５８７，２０６号、同４，５５５，４７６号、同４，５９９，２９６号、特公平３−６２，２５６号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いることができる。またこれら色素供与性化合物、耐拡散性還元剤、高沸点有機溶媒などは２種以上併用することができる。
高沸点有機溶媒の量は用いられる疎水性添加剤１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜０．１ｇである。また、バインダー１ｇに対して１cc以下、更には０．５cc以下、特に０．３cc以下が適当である。
特公昭５１−３９，８５３号、特開昭５１−５９，９４３号に記載されている重合物による分散法や特開昭６２−３０，２４２号等に記載されている微粒子分散物にして添加する方法も使用できる。
水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させることができる。
疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭５９−１５７，６３６号の第(37)〜(38)頁、前記のリサーチ・ディスクロージャー記載の界面活性剤として挙げたものを使うことができる。また、特開平７−５６，２６７号、同７−２２８，５８９号、西独公開特許第１，９３２，２９９Ａ号記載のリン酸エステル型界面活性剤も使用できる。
【０１５４】
本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく用いられる具体的化合物については米国特許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。
【０１５５】
感光材料には、上記のハロゲン化銀乳剤層の間および最上層、最下層には、保護層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層などの各種の非感光性層を設けても良く、支持体の反対側にはバック層などの種々の補助層を設けることができる。具体的には、上記特許記載のような層構成、米国特許第５，０５１，３３５号記載のような下塗り層、特開平１−１６７，８３８号、特開昭６１−２０，９４３号記載のような固体顔料を有する中間層、特開平１−１２０，５５３号、同５−３４，８８４号、同２−６４，６３４号記載のような還元剤やＤＩＲ化合物を有する中間層、米国特許第５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開平２−２３５，０４４号記載のような電子伝達剤を有する中間層、特開平４−２４９，２４５号記載のような還元剤を有する保護層またはこれらを組み合わせた層などを設けることができる。
【０１５６】
黄色フィルター層、アンチハレーション層に用いる事の出来る染料としては、現像時に消色、あるいは溶出し、処理後の濃度に寄与しないものが好ましい。
黄色フィルター層、アンチハレーション層の染料が現像時に消色あるいは除去されるとは、処理後に残存する染料の量が、塗布直前の１／３以下、好ましくは１／１０以下となることであり、現像時に染料の成分が感材から溶出あるいは処理材料中に転写しても良いし、現像時に反応して無色の化合物に変わっても良い。
【０１５７】
本発明の感光材料中に使用できる染料としては、本発明の上記染料以外にも公知の染料を組み合わせて用いることができる。例えば、現像液のアルカリに溶解する染料や、現像液中の成分、亜硫酸イオンや主薬、アルカリと反応して消色するタイプの染料も用いることができる。具体的には、欧州特許公開ＥＰ５４９，４８９Ａ号記載の染料や、特開平７−１５２，１２９号のＥｘＦ２〜６の染料が挙げられる。特開平８−１０１，４８７号に記載されているような、固体分散した染料を用いることもできる。この染料は、感光材料が、処理液で現像される場合にも用いることができるが、感光材料が後述する処理シートを用いて熱現像する場合に特に好ましい。
また、媒染剤とバインダーに染料を媒染させておくことも出来る。この場合媒染剤と染料は写真分野で公知のものを用いることが出来、ＵＳ４，５００，６２６号第５８〜５９欄や、特開昭６１−８８，２５６号３２〜４１頁、特開昭６２−２４４，０４３号、特開昭６２−２４４，０３６号等に記載の媒染剤を挙げることができる。
また、還元剤と反応して拡散性色素を放出する化合物と還元剤を用い、現像時のアルカリで可動性色素を放出させ、処理液に溶出、あるいは処理シートに転写除去させることもできる。具体的には、米国特許第４，５５９，２９０号、同４，７８３，３６９号、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号、公開技報８７−６，１１９号に記載されている他、特開平８−１０１，４８７号の段落番号００８０〜００８１に記載されている。
【０１５８】
消色するロイコ染料などを用いることもでき、具体的には特開平１−１５０，１３２号に有機酸金属塩の顕色剤によりあらかじめ発色させておいたロイコ色素を含むハロゲン化銀感光材料が開示されている。ロイコ色素と顕色剤錯体は熱あるいはアルカリ剤と反応して消色するため、本発明において感光材料が熱現像を行い場合には、このロイコ色素と顕色剤の組み合わせが好ましい。
ロイコ色素は、公知のものが利用でき、森賀、吉田「染料と薬品」９、８４頁（化成品工業協会）、「新版染料便覧」２４２頁（丸善、１９７０）、R.Garner「Reports on the Progress of Appl.Chem」５６、１９９頁（１９７１）、「染料と薬品」１９、２３０頁（化成品工業協会、１９７４）、「色材」６２、２８８頁（１９８９）、「染料工業」３２、２０８等に記載がある。
顕色剤としては、酸性白土系顕色剤、フェノールホルムアルデヒドレジンの他、有機酸の金属塩が好ましく用いられる。有機酸の金属塩としてはサリチル酸類の金属塩、フェノール−サリチル酸−ホルムアルデヒドレジンの金属塩、ロダン塩、キサントゲン酸塩の金属塩等が有利であり、金属としては特に亜鉛が好ましい。上記の顕色剤のうち、油溶性のサリチル酸亜鉛塩については、米国特許第３，８６４，１４６号、同４，０４６，９４１号各明細書、および特公昭５２−１３２７号公報等に記載されたものを用いることができる。
【０１５９】
本発明の感光材料は硬膜剤で硬膜されていることが好ましい。
硬膜剤の例としては米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６，６５５号、同６２−２４５，２６１号、同６１−１８，９４２号、特開平４−２１８，０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４，１５７号などに記載の化合物）が挙げられる。 これらの硬膜剤は、親水性バインダー１ｇあたり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。
【０１６０】
本発明の感光材料には、種々のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれらのプレカーサーを使用することができる。その具体例としては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第５，０８９，３７８号、同４，５００，６２７号、同４，６１４，７０２号、特開昭６４−１３，５６４号(7) 〜(9) 頁、(57)〜(71)頁および(81)〜(97)頁、米国特許第４，７７５，６１０号、同４，６２６，５００号、同４，９８３，４９４号、特開昭６２−１７４，７４７号、同６２−２３９，１４８号、特開平１−１５０，１３５号、同２−１１０，５５７号、同２−１７８，６５０号、ＲＤ１７，６４３号（１９７８年）(24)〜(25)頁等記載の化合物が挙げられる。
これらの化合物は、銀１モルあたり５×１０-6〜１×１０-1モルが好まし
く、さらに１×１０-5〜１×１０-2モルが好ましく用いられる。
【０１６１】
本発明の感光材料は、像様に露光した後、画像を形成するには、露光後の感光材料と、支持体上に塩基および／または塩基プレカーサーを含有する処理材料とを、感光材料の感光性層面と処理材料の処理層面で貼り合わせて熱現像し、画像形成する。現像時に感光材料および処理材料を構成する全塗布膜の最大膨潤に要する水の１／１０から１倍に相当する水を感光材料または処理材料に供給後、貼り合わせて加熱することにより発色現像を行う方法は好ましく用いられるが、本発明はこれによって限定されるものではない。また、現像主薬を必要に応じて感光材料または処理材料に内蔵する方法が好ましく用いられるが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【０１６２】
本発明の感光材料は、処理時に未反応のハロゲン化銀を定着しないで使用することも可能である。その場合、感光材料側は、カラー画像が形成されるが、ハロゲン化銀が残存したままである。つまり残存するハロゲン化銀を残したまま感光材料を使用する場合において、本発明の（１００）面または（１１１）面で構成された平板状の高塩化銀乳剤を含む感光材料は、その他のハロゲン化銀を含む感光材料に比較してそれだけでもシャープネスに優れる画質が得られるが、本発明の特定の構造の着色染料を組み合わせて使用するとさらに優れたシャープネスが得られる。
【０１６３】
本発明は、上記のような熱現像において良好な粒状性と露光ラチチュードとシャープネスの向上を達成する目的でなされたものであり、液現像を行うことによる環境負荷を軽減することを目指すものであるが、本発明の感光材料をアルカリ処理液を用いたアクチベーター処理、あるいは現像主薬／塩基を含む処理液で現像することで画像を形成することも可能である。
【０１６４】
本発明の感光材料の加熱処理は当該技術分野では公知であり、熱現像感光材料とそのプロセスについては、例えば、写真工学の基礎（１９７０年、コロナ社発行）の５５３頁〜５５５頁、１９７８年４月発行映像情報４０頁、Nabletts Handbook ofPhotography and Reprography 7th Ed.(Vna Nostrand and Reinhold Company)の３２〜３３頁、米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，３０１，６７８号、同第３，３９２，０２０号、同第３，４５７，０７５号、英国特許第１，１３１，１０８号、同第１，１６７，７７７号およびリサーチ・ディスクロージャー誌１９７８年６月号９〜１５頁（ＲＤ−１７，０２９）に記載されている。
【０１６５】
アクチベーター処理とは、発色現像主薬を感光材料の中に内蔵させておき、発色現像主薬を含まない処理液で現像処理を行う処理方法をさしている。この場合の処理液は通常の現像処理液成分に含まれている発色現像主薬を含まないことが特徴で、その他の成分（例えばアルカリ、補助現像主薬など）を含んでいても良い。アクチベーター処理については欧州特許第５４５，４９１Ａ１号、同第５６５，１６５Ａ１号などの公知文献に例示されている。
【０１６６】
現像主薬／塩基を含む処理液で現像する方法は、ＲＤ．No. １７，６４３の２８〜２９頁、同No. １８，７１６の６５１左欄〜右欄、および同No. ３０７，１０５の８８０〜８８１頁に記載されている。
次に、本発明において、熱現像処理の場合に用いられる処理素材および処理方法について詳細に説明する。
【０１６７】
本発明の感光材料には銀現像および色素形成反応を促進する目的で塩基または塩基プレカーサーを用いることが好ましい。塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転移またはベックマン転移によりアミン類を放出する化合物などがある。その具体例は、米国特許第４，５１４，４９３号、同４，６５７，８４８号および公知技術第５号（１９９１年３月２２日、アズテック有限会社発行）の５５頁から８６頁等に記載されている。また、後述する欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４０，４４５号に記載されているような、水に難溶な塩基性金属化合物およびこの塩基性金属化合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物という）の組合せで塩基を発生させる方法でも良い。
塩基または塩基プレカーサーの使用量は０．１〜２０ｇ／ｍ2 、好ましくは１〜１０ｇ／ｍ2 である。
【０１６８】
本発明の感光材料には、熱現像を促進する目的で熱溶剤を添加しても良い。その例としては、米国特許第３，３４７，６７５号および同第３，６６７，９５９号に記載されているような極性を有する有機化合物が挙げられる。具体的にはアミド誘導体（ベンズアミド等）、尿素誘導体（メチル尿素、エチレン尿素等）、スルホンアミド誘導体（特公平１−４０，９７４号および特公平４−１３，７０１号に記載されている化合物等）、ポリオール化合物ソルビトール類）、およびポリエチレングリコール類が挙げられる。
熱溶剤が水不溶性の場合は、固体分散物として用いることか好ましい。添加する層は目的に応じ、感光層、非感光性層のいずれでも良い。
熱溶剤の添加量は、添加する層のバインダーの１０重量％〜５００重量％、好ましくは２０重量％〜３００重量％である。
【０１６９】
熱現像工程の加熱温度は、約５０℃から２５０℃であるが、特に６０℃から１５０℃が有用である。
【０１７０】
熱現像工程において必要とされる塩基を供給するために、塩基または塩基プレカーサーを含有する処理層を有する処理材料が用いられる。該処理材料にはこの他に加熱現像時に空気を遮断したり、感材からの素材の揮散を防止したり、塩基以外の処理用の素材を感光材料に供給したり、現像後に不要になる感光材料中の素材（ＹＦ染料、ＡＨ染料等）あるいは現像時に生成する不要成分を除去したりする機能を持たせても良い。上記処理材料の支持体とバインダーには、感光材料と同様のものを用いることが出来る。
上記処理材料には、前述の染料の除去その他の目的で、媒染剤を添加しても良い。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることが出来、ＵＳ４，５００，６２６号第５８〜５９欄や、特開昭６１−８８，２５６号３２〜４１頁、特開昭６２−２４４，０４３号、特開昭６２−２４４，０３６号等に記載の媒染剤を挙げることが出来る。また、ＵＳ４，４６３，０７９号記載の色素受容性の高分子化合物を用いても良い。また前記した熱溶剤を含有させてもよい。
【０１７１】
処理材料の処理層には、塩基または塩基プレカーサーを含有させる。塩基としては有機塩基、無機塩基のいずれでもよく、塩基プレカーサーとしては前述したものが使用しうる。塩基または塩基プレカーサーの使用量は０．１〜２０ｇ／ｍ2 、好ましくは１〜１０ｇ／ｍ2 である。
【０１７２】
上記処理材料を用いて熱現像するに際し、現像促進あるいは、処理用素材の転写促進、不要物の拡散促進の目的で少量の水を用いる。具体的には、米国特許第４，７０４，２４５号、同４，４７０，４４５号、特開昭６１−２３８，０５６号等に記載されている。水には無機のアルカリ金属塩や有機の塩基、低沸点溶媒、界面活性剤、かぶり防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防黴剤、防菌剤を含ませてもよい。
水としては一般に用いられる水であれば何を用いても良い。具体的には蒸留水、水道水、井戸水、ミネラルウォーター等を用いることができる。また本発明の感光材料および処理材料を用いる熱現像装置においては水を使い切りで使用しても良いし、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場合材料から溶出した成分を含む水を使用することになる。また特開昭６３−１４４，３５４号、同６３−１４４，３５５号、同６２−３８，４６０号、特開平３−２１０，５５５号等に記載の装置や水を用いても良い。
水は感光材料、処理材料またはその両者に付与する方法を用いることができる。その使用量は感光材料および処理材料の（バック層を除く）全塗布膜を最大膨潤させるに要する量の１／１０〜１倍に相当する量である。
この水を付与する方法としては、例えば特開昭６２−２５３，１５９号（5)頁、特開昭６３−８５，５４４号等に記載の方法が好ましく用いられる。また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めたり、水和物の形で予め感光材料もくしは処理材料またはその両者に内蔵させて用いることもできる。
付与する水の温度は前記特開昭６３−８５，５４４号等に記載のように３０℃〜６０℃であれば良い。
【０１７３】
少量の水の存在下に熱現像を行う場合、欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４０，４４５号に記載されているように、水に難溶な塩基性金属化合物およびこの塩基性金属化合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物という）の組合せで塩基を発生させる方法を採用するのが効果的である。この場合、水に難溶な塩基性金属化合物は感光材料に、錯形成化合物は処理材料に添加するのが、生保存性の点で望ましい。
【０１７４】
現像工程における加熱方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させたり高温の雰囲気中を通過させる方法などがある。
感光材料と処理材料を感光層と処理層が向かい合う形で重ね合わせる方法は特開昭６２−２５３，１５９号、特開昭６１−１４７，２４４号(27)頁記載の方法が適用できる。加熱温度としては７０℃〜１００℃が好ましい。
【０１７５】
本発明の感光材料よりなる写真要素の処理には、種々の熱現像装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７５，２４７号、同５９−１７７，５４７号、同５９−１８１，３５３号、同６０−１８，９５１号、実開昭６２−２５，９４４号、特願平４−２７７，５１７号、同４−２４３，０７２号、同４−２４４，６９３号、同６−１６４，４２１号、同６−１６４，４２２号等に記載されている装置などが好ましく用いられる。
また市販の装置としては富士写真フイルム（株）製ピクトロスタット１００、同ピクトロスタット２００、同ピクトロスタット３００、同ピクトロスタット３３０、同ピクトロスタット５０、同ピクトログラフィー３０００、同ピクトログラフィー２０００などが使用できる。
【０１７６】
本発明の感光材料および／または処理シートは加熱現像のための加熱手段としての導電性の発熱体層を有する形態であっても良い。この発熱の発熱要素には、特開昭６１−１４５，５４４号等に記載のものを利用できる。
【０１７７】
本発明の感光材料は現像と同時に感光材料中の現像銀を除去したり、処理材料に漂白剤として作用する銀の酸化剤を含有させておき、熱現像時にこれらの反応を生じさせることができる。
また、画像形成の現像終了後に銀の酸化剤を含有させた第二の材料を感光材料と貼り合わせて現像銀の除去を行うこともできる。
しかしながら、処理時に現像銀を漂白しない方が、処理が簡易であり好ましい。
【０１７８】
本発明における処理材料において使用できる漂白剤としては、常用されている銀漂白剤を任意に使用できる。このような漂白剤は米国特許第１，３１５，４６４号および同１，９４６，６４０号、およびPhotographic Chemistry ol2,chapter30,Foundation Press London England に記載されている。これらの漂白剤は写真銀像を効果的に酸化しそして可溶化する。有用な銀漂白剤の例には、アルカリ金属重クロム酸塩、アルカリ金属フェリシアン化物がある。
好ましい漂白剤は水に可溶な物であり、そしてニンヒドリン、インダンジオン、ヘキサケトシキロヘキサン、２，４−ジニトロ安息香酸、ベンゾキノン、ベンゼンスルホン酸、２，５−ジニトロ安息香酸を包含する。また、金属有機錯体、たとえばシキロヘキシルジアルキルアミノ４酢酸の第２鉄塩およびエチレンジアミン４酢酸の第２鉄塩、クエン酸の第２鉄塩がある。第二の処理材料に用いうるバインダー、支持体、その他の添加剤に関しても、前記の感光材料を現像する処理材料（第一の処理材料）と同じ物を用いることが出来る。
漂白剤の塗布量は、貼り合わせられる感光材料の含有銀量に応じて変えられるべきであるが、感光材料の単位面積当たりの塗布銀量の０．０１モル〜１０モル／感光材料の塗布銀モルの範囲で使用される。好ましくは０．１から３モル／感光材料の塗布銀モルであり、さらに好ましくは０．１〜２モル／感光材料の塗布銀モルである。
【０１７９】
第一の処理材料、第二の処理材料ともに、最低一つの重合性タイミング層を有することが出来る。この重合性タイミング層は、所望とするハロゲン化銀と色素供与性化合物、あるいは現像主薬の反応が実質的に完了するまでの間、漂白反応を一時的に遅延させることが可能である。タイミング層は、ゼラチン、ポリビニルアルコール、または、ポリビニルアルコール−ポリビニルアセテートからなることが出来る。この層はまた、例えば米国特許第４，０５６，３９４号、同第４，０６１，４９６号および、同第４，２２９，５１６号に記載されているようなバリアータイミング層であっても良い。
このタイミング層を塗布する場合、５〜５０ミクロン、好ましくは１０〜３０ミクロンの膜厚で塗布される。
【０１８０】
本発明においては、現像後の感光材料を第２の処理材料を用いて漂白する方法として、感光材料および第２の処理材料双方のバック層を除く全塗布膜を最大膨潤させるに要する量の０．１から１倍に相当する水を感光材料または第２の処理材料に与えた後、感光材料と第２の処理材料を感光層と処理層が向かい合う形で重ね合わせ、４０℃から１００℃の温度で５秒から６０秒間加熱する。
水の量、水の種類、水の付与方法、および感光材料と処理材料を重ね合わせる方法については第一の処理材料と同様のものを用いることができる。
【０１８１】
より具体的には特開昭５９−１３６，７３３号、米国特許第４，１２４，３９８号、特開昭５５−２８，０９８号に記載されている漂白シートを用いることが出来る。
本発明の感光材料は、熱現像の後、未反応のハロゲン化銀を定着せず、未反応のハロゲン化銀を実質的に感光材料側に残存させたままネガ原稿として使用し、ペーパー等への画像を形成するために用いられる。
本発明において、「未反応のハロゲン化銀を定着せず」とは、熱現像のあと付加的工程として、定着工程を有しないことをいう。
本発明において、未反応のハロゲン化銀を「実質的に残存させたまま」とは、未反応のハロゲン化銀の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上残存させたままをいう。
【０１８２】
本発明においては、水の存在下で処理材料と感光材料の膜面同士を重ね合わせてから両者を剥離するまでの処理時間が３０秒以内であることが好ましい。
【０１８３】
本発明の感光材料には、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の具体例は公知技術第５号（１９９１年３月２２日、アズテック有限会社発行）の１３６〜１３８頁、特開昭６２−１７３，４６３号、同６２−１８３，４５７号等に記載されている。
本発明の感光材料には、スベリ性防止、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有機フロオロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９，０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０，９４４号、同６２−１３５，８２６号等に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。
【０１８４】
本発明の感光材料には滑り性がある事が好ましい。滑り剤は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で０．２５以下０．０１以上である。この時の測定は直径５mmのステンレス球に対し、６０cm／分で搬送した時の値を表す（２５℃、６０％ＲＨ）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。
使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
【０１８５】
また本発明においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸およびカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。
帯電防止剤として最も好ましいものは、ＺｎＯ、ＴｉＯ2 、ＳｎＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ、Ｖ2 Ｏ5 の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率が１０7 Ω・cm以下、より好ましくは１０5 Ω・cm以下である粒子サイズ０．００１〜１．０μm 結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物（Ｓｂ，Ｐ，Ｂ，Ｉｎ，Ｓ，Ｓｉ，Ｃなど）の微粒子、更にはゾル状や金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。感材への含有量としては５〜５００mg／ｍ2 が好ましく、特に好ましくは１０〜３５０mg／ｍ2 である。導電性の結晶性酸化物またはその複合酸化物とバインダーの量の比は１／３００〜１００／１が好ましく、より好ましくは１／１００〜１００／５である。
【０１８６】
感光材料または処理シートの構成（バック層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることができる。具体的には、特開昭６２−２４５，２５８号、同６２−１３６，６４８号、同６２−１１０，０６６号等に記載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックスを媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することができ、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバック層に用いるとカール防止効果が得られる。
【０１８７】
本発明の感光材料にはマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１または５／５（モル比））、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては０．８〜１０μm が好ましく、その粒径分布も狭い方が好ましく、平均粒径の０．９〜１．１倍の間に全粒子数の９０％以上が含有させることが好ましい。また、マット性を高めるために０．８μm 以下の微粒子を同時に添加することも好ましく、例えばポリメチルメタクリレート（０．２μm ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１（モル比）)(０．３μm ）、ポリスチレン粒子（０．２５μm ）、コロイダルシリカ（０．０３μm ）が挙げられる。具体的には、特開昭６１−８８，２５６号(29)頁に記載されている。その他、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４，９４４号、同６３−２７４，９５２号記載の化合物がある。その他前記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物が使用できる。
【０１８８】
本発明において感光材料および処理シートの支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の基礎−銀塩写真編−」、（株）コロナ社刊（昭和５４年）(223) 〜(240) 頁記載の紙、合成高分子（フィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチルセルロース）等が挙げられる。
これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた支持体として用いることもできる。
この他に、特開昭６２−２５３，１５９号(29)〜(31)頁、特開平１−１６１，２３６号(14)〜(17)頁、特開昭６３−３１６，８４８号、特開平２−２２，６５１号、同３−５６，９５５号、米国特許第５，００１，０３３号等に記載の支持体を用いることができる。
【０１８９】
特に耐熱性やカール特性の要求が厳しい場合、感光材料用の支持体として特開平６−４１，２８１号、同６−４３，５８１号、同６−５１，４２６号、同６−５１，４３７号、同６−５１，４４２号、同６−８２，９６１号、同６−８２，９６０号、同６−１２３，９３７号、同６−８２，９５９号、同６−６７，３４６号、同６−１１８，５６１号、同６−２６６，０５０号、同６−２０２，２７７号、同６−１７５，２８２号、同６−１１８，５６１号、同７−２１９，１２９号、同７−２１９，１４４号に記載の支持体が好ましく用いることができる。また、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体である支持体も好ましく用いることができる。
【０１９０】
また、支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
次に下塗法について述べると、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層に添加するゼラチン硬化剤としては、クロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、無機物微粒子またはポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（０．０１〜１０μm ）をマット剤として含有させてもよい。
【０１９１】
また、支持体として例えば、特開平４−１２４，６４５号、同５−４０, ３２１号、同６−３５, ０９２号、特願平５−５８, ２２１号、同６−３１７，８７５号記載の磁気記録層を有する支持体を用い、撮影情報などを記録することが好ましい。
【０１９２】
磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
磁性体粒子は、γＦｅ2 Ｏ3 などの強磁性酸化鉄、Ｃｏ付着γＦｅ2 Ｏ3 、Ｃｏ被着マグネタイト、Ｃｏ含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のＢａフェライト、Ｓｒフェライト、Ｐｂフェライト、Ｃａフェライトなどを使用できる。Ｃｏ被着γＦｅ2 Ｏ3 などのＣｏ被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積ではＳＢＥＴで２０ｍ2 ／ｇ以上が好ましく、３０ｍ2 ／ｇ以上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σｓ）は、好ましくは３．０×１０4 〜３．０×１０5 A/m であり、特に好ましくは４．０×１０4 〜２．５×１０5 A/m である。強磁性体粒子を、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平６−１６１，０３２号に記載された如くその表面にシランカップリング剤またはチタンカップリング剤で処理されてもよい。また特開平４−２５９，９１１号、同５−８１，６５２号に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【０１９３】
磁性体粒子に用いられるバインダーは、特開平４−２１９，５６９号に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリまたは生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体、糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することができる。上記の樹脂のＴｇは−４０℃〜３００℃、重量平均分子量は０．２万〜１００万である。例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート３mol とトリメチロールプロパン１mol の反応生成物）、およびこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどが挙げられ、例えば特開平６−５９，３５７号に記載されている。
【０１９４】
前述の磁性体粒子を上記バインダー中に分散する方法は、特開平６−３５，０９２号に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく併用も好ましい。特開平５−０８８，２８３号記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは０．１μm 〜１０μm 、好ましくは０．２μm 〜５μm 、より好ましくは０．３μm 〜３μm である。磁性体粒子とバインダーの重量比は好ましくは０．５：１００〜６０：１００からなり、より好ましくは１：１００〜３０：１００である。磁性体粒子分散液の塗布量は、磁性体粒子の重量として０．００５〜３ｇ／ｍ2 、好ましくは０．０１〜２ｇ／ｍ2 、さらに好ましくは０．０２〜０．５ｇ／ｍ2 である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、０．０１〜０．５０が好ましく、０．０３〜０．２０がより好ましく、０．０４〜０．１５が特に好ましい。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布または印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平５−３４１，４３６号等に記載の塗布液が好ましい。
【０１９５】
磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を併せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤であることが好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化硅素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化硅素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤またはチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護層、潤滑剤層など）しても良い。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感材については、ＵＳ５，３３６，５８９号、同５，２５０，４０４号、同５，２２９，２５９号、同５，２１５，８７４号、ＥＰ４６６，１３０号に記載されている。
【０１９６】
上述の磁気記録層を有する感材に好ましく用いられるポリエステル支持体について更に記すが、感材、処理、カートリッジおよび実施例なども含め詳細については、公開技術、公技番号９４−６，０２３（発明協会；１９９４．３．１５）に記載されている。ポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、および２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を５０モル％〜１００モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン−２，６−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約５，０００ないし２００，０００である。ポリエステルのＴｇは５０℃以上であり、さらに９０℃以上が好ましい。
【０１９７】
次にポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は４０℃以上Ｔｇ未満、より好ましくはＴｇ−２０℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、０．１時間以上１５００時間以下、さらに好ましくは０．５時間以上２００時間以下である。支持体の熱処理は、ロール状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばＳｎＯ2 やＳｂ2 Ｏ5 等）の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。また端部にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。また、ライトパンピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset 等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を塗り込むことにより目的を達成することが可能である。
【０１９８】
次に、感光材料を装填することのできるフィルムパトローネについて記す。本発明で使用されるパトローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。
好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更にパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオンおよびベタイン系界面活性剤、またはポリマー等を好ましく用いることができる。これらの帯電防止されたパトローネは特開平１−３１２，５３７号、同１−３１２，５３８号に記載されている。特に２５℃、２５％ＲＨでの抵抗が１０12Ω／□以下が好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは現在１３５サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の１３５サイズの２５mmのカートリッジの径を２２mm以下とすることも有効である。パトローネのケースの容積は、３０cm3 以下、好ましくは２５cm3 以下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチックの重量は５ｇ〜１５ｇが好ましい。
【０１９９】
更にスプールを回転してフィルムを送り出すパトローネでもよい。またフィルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向に回転させることによってフィルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらはＵＳ４，８３４，３０６号、同５，２２６，６１３号に開示されている。
【０２００】
本発明においては、現像によって生じた現像銀や未現像のハロゲン化銀はこれらを除去することなくスキャナー等により画像情報をデジタルデータとして取り込むことを主な目的としているが、従来の方法である撮影した情報をカラーペーパーのようなプリント材料にアナログ的に光学露光して使用することもできる。
【０２０１】
本発明においては、撮影とそれに続く画像形成現像の後で画像情報を読み取る障害を低減するその他の方法を組み合わせることができる。特に未現像のハロゲン化銀はゼラチン膜中では高いヘイズを生じ、画像のバックグラウンドの濃度を上昇させるため、本発明のハロゲン化銀はその効果を減少させる効果が顕著であると考えられるが、 その作用の詳細な機構は今後の研究により明らかになるであろう。
【０２０２】
このカラー撮影材料を用いてカラーペーパーや熱現像感光材料にプリントを作製する方法として、特開平５−２４１，２５１号、同５−１９，３６４号、同５−１９，３６３号記載の方法を用いることができる。
【０２０３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２０４】
実施例１
（１００）面からなる高塩化銀平板乳剤（本発明）Ｈ−１、Ｈ−２，Ｈ−３の調製方法について述べる。
平均分子量１５，０００のゼラチン２５．２ｇ、塩化ナトリウム０．３７ｇ、および硫酸（１Ｎ）８．８ｍｌを含む蒸留水１，１００ｍｌを反応容器中に入れ、３５℃に昇温した。この溶液に強く攪拌しながら硝酸銀６．１ｇを含む水溶液３０ｍｌと塩化ナトリウム２．００ｇおよび臭化カリウム０．２１ｇを含む水溶液３０ｍｌとを４５秒間で添加した。次いで平均重合度３００〜７００のポリビニールアルコール（株式会社クラレ製クラレポバール１０５）５．０ｇを含むの水溶液を添加した。次いで臭化カリウム０．５５ｇを含む水溶液４０ｍｌを添加した。さらに硝酸銀１８．３ｇを含む水溶液１００ｍｌと塩化ナトリウム６．３０ｇを含む水溶液１００ｍｌとを３分間で添加した。水酸化ナトリウム（１Ｎ）６．０ｍｌを添加し、反応溶液の温度を７５℃に上昇させた。ゼラチン１０．０ｇを蒸留水１００ｍｌと共に加えた後、硝酸銀１４５．４ｇを含む水溶液７５０ｍｌと塩化ナトリウムの７．０％水溶液とを添加流量を加速しながら、かつ反応液の銀電位が飽和カロメル電極に対して１０５ｍＶとなるように４５分間にわたって添加した。六塩化イリジウム酸カリウム０．０８ｍｇを添加し、７５℃で３０分間保った後、温度を下げ、定法に従って脱塩を行った。
【０２０５】
得られた乳剤は臭化銀含率０．６４モル％の塩臭化銀よりなり、円相当の直径で表した平均粒子サイズ０．６７μｍ、平均の粒子投影面積と等価な円の直径を平均粒子厚みで除した比（アスペクト比）が７．１、投影面は平均縦横比が１：１．２５の矩形である平板状粒子よりなる（１００）塩臭化銀乳剤であった。この乳剤を乳剤Ｈ−１とした。また、反応の最初に用いるゼラチンの分子量およびゼラチン量を調節して球相当平均粒子サイズがそれぞれ０．５０μｍおよび０．３１μｍである乳剤Ｈ−２およびＨ−３を調製して実施例２で使用した。
【０２０６】
乳剤Ｈ−１、Ｈ−２、Ｈ−３の乳剤に対する分光増感および化学増感について述べる。これらの乳剤には下記の分光増感色素Ｉ，IIおよびIII 、化合物Ｉ、チオシアン酸カリウム、塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムを添加して分光増感および化学増感を施した。このとき、分光増感色素は各乳剤の粒子表面積に比例させて変化させた。また、化学増感時のｐＡｇおよび化学増感剤の量は各々の乳剤の化学増感の程度が最適になるように調節した。
こうして調製した緑感性乳剤はＨ−１ｇのようにｇの添え字を付けて表した。
【０２０７】
【化４９】
次に、（１１１）面よりなる高塩化銀平板乳剤（本発明）Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３の調製方法について述べる。
【０２０９】
脱イオンアルカリ処理骨ゼラチン２．４ｇおよび塩化ナトリウム１．７５ｇを含むゼラチン水溶液１，２００ｍｌを反応容器中に入れ、３０℃に保持し、この溶液に強く攪拌しながら硝酸銀１６５ｇを含む水溶液１，１００ｍｌの（Ａ）液と、塩化ナトリウム５９．１ｇを含む水溶液１，１００ｍｌの（Ｂ）液とを、６０ｍｌずつ、１分３０秒間かけて同時に添加し混合した。化合物（３）０．２８５ｇを含む水溶液である（Ｃ）液５０ｍｌを調製し、そのうちの４０ｍｌを添加し、添加混合の終了１分後に、塩化ナトリウム１０％水溶液３０ｍｌを添加した。その後２７分間かけて、６５℃に昇温し、１９分後にフタル化ゼラチン２９ｇを含むゼラチン水溶液２９０ｍｌを添加し、３分後に、（Ｃ）液１０ｍｌを添加した。その１分後に、（Ａ）液と（Ｂ）液とを、７６８ｍｌずつ、初速２．８５ｍｌ／分で、加速度０．８１８ｍｌ／（分）2 で同時に添加した。（Ａ）液および（Ｂ）液の添加混合の終了１０分前から、塩化ナトリウム３．９ｇと黄血塩０．１１ｇとを含む水溶液２７０ｍｌである（Ｄ）液を１２分間かけて添加した。さらに、（Ａ）液と（Ｂ）液の添加終了２分前に、臭化カリウム１０％水溶液３４ｍｌを３秒で添加した。（Ａ）液と（Ｂ）液の添加終了３分後に、チオシアン酸カリウム１％３０ｍｌを添加し、前記の緑感性乳剤用増感色素Ｉを５７０ｍｇ、緑感性乳剤用増感色素IIを６０ｍｇ、緑感性乳剤用増感色素III を１２０ｍｇ含む１００ｇのゼラチン分散物の溶解物４５ｍｌを添加して、その１分後に７５℃に昇温し、１０分間保持した。温度を４０℃に下げ、沈降剤（１）を用いて定法に従って脱塩を行った。分散は、脱イオンアルカリ処理骨ゼラチン６７ｇ、硝酸亜鉛およびフェノキシエタノールを用いて分散した。そして、ｐＨ６．３、ｐＡｇ７．７になるように調整した。
得られた乳剤中に含まれる粒子は、球相当の直径で表した平均粒子サイズ０．７４μｍ、平均アスペクト比が８．７であり、投影面の隣接辺の比の平均が１：１．６であり、臭化銀の含有率が５モル％の塩臭化銀（１１１）平板状粒子であった。図１は該粒子の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である（粒子の大きさを確認するために、直径０．２μｍのラテックス球を入れて撮影したもの）。この乳剤を乳剤Ｂ−１とした。
この乳剤Ｂ−１の化学増感は６０℃で行い、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−アザインデン、チオ硫酸ナトリウム、セレン増感剤、塩化金酸、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを順次添加して化学増感し、最高感度になるようにした。化学増感の停止は化合物（４）および（５）を用いて行った。このようにして調製した緑感性乳剤はＢ−１ｇのように添え字を付けて表した。
【０２１０】
【化５０】
また、最初のゼラチン量および（Ａ）液に含まれる硝酸銀量と（Ｂ）液に含まれる塩化ナトリウム量を調節して、乳剤Ｂ−１ｇとは粒子サイズが異なる（１１１）面からなる乳剤Ｂ−２ｇおよびＢ−３ｇを調製した。Ｂ−２ｇおよびＢ−３ｇの粒子サイズは、それぞれ０．５４μｍ、０．３９μｍであった。
【０２１２】
次に塩基プレカーサーとして用いる水酸化亜鉛の分散物を調製した。
一次粒子の粒子サイズが０．２μm の水酸化亜鉛の粉末３１ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１．６ｇおよびポリアクリル酸ソーダ０．４ｇ、石灰処理オセインゼラチン８．５ｇ、水１５８．５mlを混合し、この混合物をガラスビーズを用いたミルで１時間分散した。分散後、ガラスビーズを濾別し、水酸化亜鉛の分散物１８８ｇを得た。
【０２１３】
次にマゼンタカプラーの乳化分散物（本発明）を調製した。
マゼンタカプラー（ａ１）７．８０ｇ、現像主薬（ｂ）５．４５ｇ、被り防止剤（ｃ）２mg、高沸点有機溶媒（ｄ）８．２１ｇおよび酢酸エチル２４．０mlを６０℃で溶解した。石灰処理ゼラチン１２．０ｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇを溶解した水溶液１５０ｇ中に先の溶液を混合し温度を５０℃に保って、ディゾルバー攪拌機を用いて１０，０００回転で２０分間かけて乳化分散した。分散後、全量が３００ｇとなるように蒸留水を加え、２０００回転で１０分間混合した。
【０２１４】
【化５１】
次に比較のマゼンタカプラーの乳化分散物を調製した。
マゼンタカプラー（ａ２）８．１０ｇ、現像主薬（ｂ）５．４５ｇ、被り防止剤（ｃ）２mg、高沸点有機溶媒（ｄ）８．２１ｇおよび酢酸エチル２４．０mlを６０℃で溶解した。石灰処理ゼラチン１２．０ｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇを溶解した水溶液１５０ｇ中に先の溶液を混合し温度を５０℃に保って、ディゾルバー攪拌機を用いて１０，０００回転で２０分間かけて乳化分散した。分散後、全量が３００ｇとなるように蒸留水を加え、２０００回転で１０分間混合した。
【０２１６】
【化５２】
これらの分散物と、先に調製したハロゲン化銀乳剤を組み合わせて表１に示す構成の試料１０１〜１０４の４種類のマゼンタ単層熱現像写真感光材料を作製した。
【０２１８】
【表１】
【化５３】
さらに、表２、表３のような処理材料Ｐ−１、Ｐ−２を作製した。なお、透明支持体Ａの構成は表４に示す。
【０２２１】
【表２】
【表３】
【表４】
【化５４】
【化５５】
これらの感光材料に、光学楔と緑フィルターを介して１０００ｌｕｘで１／１００秒の露光を施した。
露光後の感光材料の表面に４０℃の温水を１８ｍｌ／ｍ2 付与し、第一処理材料（Ｐ−１）と互いの膜面同士を重ね合わせた後、ヒートドラムを用いて８３℃で１５秒間（重ね合わせてから剥離までの時間である。）熱現像した。処理後感光材料を剥離するとマゼンタ発色の楔形画像が得られた。
【０２２７】
さらに、定着するために、処理材料Ｐ−２を用いて第二工程の処理を施した。第二工程の処理は、処理材料Ｐ−２に１２cc／ｍ2 の水を塗布し、第一の処理を施した後の感光材料と貼り合わせ、７０℃で２０秒加熱した。
【０２２８】
得られた発色試料の透過濃度を測定し、所謂特性曲線でそれぞれの感光材料の感度を測定したところ、被り濃度よりも０．１５高い濃度に対応する露光量の逆数をもって相対感度としたときに、感光材料１０１〜１０４はいずれも±０．１以内で一致した。従って、これらの感光材料はほぼ等しい感度であることがわかる。
【０２２９】
これらの試料の最高濃度を測定した。いずれの場合もハロゲン化銀の漂白は行わなかった。なお、定着を行った場合と行わなかった場合で結果の傾向は変化しなかった。定着無の結果を表５にまとめた。
【０２３０】
【表５】
表５の結果から、本発明の感光材料は最高濃度が高く優れた感光材料であることがわかる。
【０２３２】
実施例２
実施例１で作製したハロゲン化銀乳剤の分光増感に使用する分光増感色素を以下に示すものに変更することで青感性および赤感性の乳剤を調製した。青感性の乳剤にはｂの添え字を付して、例えばＭ−１ｂのように、また、赤感性の乳剤にはｒの添え字を付して、例えばＭ−１ｒのように表した。
【０２３３】
【化５６】
【化５７】
また、実施例１のカプラー分散物の調製方法に従ってシアンおよびイエローのカプラー分散物も調製した。
このようにして得られたハロゲン化銀乳剤、カプラー分散物および着色剤分散物を使用して表６に示す４種類の多層構成の熱現像カラー感光材料２１１〜２１４を作製した。
【０２３６】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【化５８】
【化５９】
【化６０】
【化６１】
ここで、各層に使用する乳剤を表７にまとめた。
【０２４５】
【表１０】
これらの感光材料の写真特性を実施例１と同様に試験した。まず、各感光材料に光学楔と青、緑そして赤フィルターを介して１０００lux で１／１００秒の露光を施した。
露光後の感光材料の表面に４０℃の温水を１５ml／ｍ2 付与し、実施例１で用いた処理材料Ｐ−１と互いの膜面同士を重ね合わせた後、ヒートドラムを用いて８０℃で２５秒間（重ね合わせてから剥離までの時間である。）熱現像した。処理材料Ｐ−２による定着処理は行わなかった。 処理後に感光材料を剥離すると青フィルターを用いて露光した試料ではイエロー発色の楔形画像が、緑フィルターを用いて露光した試料ではマゼンタ発色の楔形画像が、そして赤フィルターを用いて露光した試料ではシアン発色の楔形画像が得られた。これらの試料から青光に対する緑感層および赤感層の色分離性の評価を目視にて判断した。
また、これらの試料の最高濃度を測定した。なお定着は行わなかった。結果を表８にまとめた。
【０２４７】
【表１１】
結果から、本発明の効果が顕著であることがわかる。即ち、イエロー、マゼンタ、シアンがそれぞれＢ、Ｇ、Ｒ光に対応するそれぞれＯ，Ｍ，Ｕ層の３層づつの構成からなる本発明のカラー撮影用感材としたときでも、実施例１に見られた最高濃度の高さが同様に効果が見られた。
【０２４９】
実施例３
実施例２で作製した感光材料２０１と２０２のイエローおよびマゼンタカプラーを表９に示すように変更した以外は実施例２と同様の感光材料３０１〜３２２を作製し、同様の操作を行った。その結果を表９に示す。
【０２５０】
【表１２】
表９に示したように本発明の化合物を用いた場合には高い最高濃度（Ｄｍａｘ）を示すことが分かる。
なお、比較例としては、前記ａ２および以下に示すＲ−１のカプラーを使用した。
【０２５２】
【化６２】
【本発明の効果】
以上の如く、本発明によれば、簡易、迅速で環境に対する負荷の少ない画像形成が可能な高画質の撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができる。
さらに、簡易、迅速な処理であっても良好な粒状性と露光ラチチュードを与えることのできる優れた撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができ、特に、最高濃度の高い高画質な撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で製造した乳剤Ｂ−１の平板状粒子の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。
Claims (2)
- 支持体上に感光性ハロゲン化銀、現像主薬の酸化体とのカップリング反応によって色素を形成する化合物およびバインダーよりなる少なくとも一層の感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、該感光材料の感光性層面と処理材料の処理層面で貼り合わせて加熱現像することにより感光材料側にカラー画像を形成するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、少なくとも一層の感光性層中に、▲１▼５０モル％以上の塩化銀よりなるハロゲン化銀粒子であって、その粒子の主たる外表面が（１００）面で構成され、かつ投影面の縦横比が１：１から１：２の矩形であるようなアスペクト比２以上の平板状粒子で全投影面積の５０％以上が占められている乳剤、或いは、▲２▼５０モル％以上の塩化銀よりなるハロゲン化銀粒子であって、その粒子の主たる外表面が（１１１）面で構成され、かつ投影面の隣接辺の比が１：１から１：１０の六角形であるようなアスペクト比２以上の平板状粒子で全投影面積の５０％以上が占められている乳剤を含有し、かつ下記一般式（Ｉ）または（II）で表されるいずれかのピラゾロトリアゾールカプラーを少なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式（Ｉ）
- 感光材料の感光性層が、現像主薬を含有し、かつ処理材料の処理層が塩基および／または塩基プレカーサーを含有し、感光材料の感光性層面と処理材料の処理層面を貼り合わせる際に、感光材料の感光性層面および／または処理材料の処理層面に水を付与してから、貼り合わせて加熱現像することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02716597A JP3816175B2 (ja) | 1996-10-28 | 1997-01-27 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
| US08/959,338 US6228565B1 (en) | 1996-10-28 | 1997-10-28 | Silver halide color photographic photosensitive material |
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