JP3683659B2 - 熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びカラー画像形成方法 - Google Patents
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【発明の属する技術分野】
本発明は、熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びカラー画像形成方法に関し、更に詳しくは、環境への負荷が少なく、簡易かつ迅速な処理による画像形成に好適で、しかも高感度で低被りの写真撮影用の熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料、及び、該熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いることにより、環境への負荷を軽減し、被りを低く抑えた状態で、簡易かつ迅速に画像形成できるカラー画像形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ハロゲン化銀を利用したカラー写真撮影用の感光材料は、近年、益々発展し、現在では簡易に高画質のカラー画像を入手することが可能となっている。例えば、通常カラー写真と呼ばれる方式では、カラーネガフィルムを用いて撮影を行い、現像後のカラーネガフィルムに記録された画像情報を光学的にカラー印画紙に焼き付けることでカラープリントを得る。近年ではこのプロセスが高度に発達し、大量のカラープリントを高い効率で生産する大規模な集中拠点であるカラーラボあるいは店舗に設置された小型・簡易のプリンタプロセッサである所謂ミニラボの普及により誰もがカラー写真を手軽に楽しめるようになっている。
【0003】
現在普及しているカラー写真の方式では、減色法による色再現の原理が採用されている。一般的なカラーネガフィルムでは、透過支持体上に、青、緑そして赤色領域に感光性を付与した感光素子であるハロゲン化銀乳剤を用いた感光性層を設け、それらの感光性層中には各々が補色となる色相であるイエロー、マゼンタそしてシアンの各色素を形成する所謂カラーカプラーを組合せて含有させてある。撮影により像様の露光を施されたカラーネガフィルムは、芳香族第一級アミン現像主薬を含有するカラー現像液中で現像される。この時、感光したハロゲン化銀粒子は現像主薬によって還元(現像)され、同時に生成する現像主薬の酸化体と前記カラーカプラーとのカップリング反応によって各色素が形成(発色)される。この発色・現像によって生じた金属銀(現像銀)と、未反応のハロゲン化銀とをそれぞれ漂白及び定着処理によって除去することでカラー画像が形成される。同様な感光波長領域と発色色相との組合せを有する感光性層を反射支持体上に塗設してなる感光材料であるカラー印画紙に、現像処理後のカラーネガフィルムを通して光学的な露光を与え、これも同様の発色・現像と漂白及び定着処理とを施すことで撮影時の光景を再現したカラープリントが得られる。
【0004】
このようなカラープリントを得るシステムは現在広く普及しているが、その簡易性を高める要求は益々強くなりつつある。その理由としては、第一に、上述の発色・現像と漂白及び定着処理とを行うための処理浴は、その組成や温度を精密に制御する必要があり、専門的な知識と熟練した操作とを必要とするからである。第二に、前記処理浴中の処理液には発色現像主薬や漂白剤である鉄キレート化合物等の環境問題上その排出の規制が必要な物質が含有されており、現像機器類の設置には専用の設備を必要とする場合が多いからである。第三に、近年の技術開発により短縮されたとはいえ、これらの現像処理には時間を要し、迅速に記録画像を再現する要求に対しては未だ不十分といわざるを得ないからである。
【0005】
こうした背景から、近時、多くの改良技術が提案されてきており、特に現像処理の簡易迅速性を目的として、塩化銀含有量の高い高塩化銀乳剤を利用する技術が種々提案されてきている。高塩化銀乳剤を用いることで現像速度が速まり、かつ前記処理液の再利用性が高まるなどの利点が得られる。このため、近年ではカラー印画紙等のプリント用感光材料は、高塩化銀乳剤を用いるタイプが主流を占めるに至っている。
高塩化銀乳剤の持つ迅速現像性の利点をカラー写真撮影用の感光材料に応用する技術として、US5264337号、US5292632号、US5310635号、WO94/22054号等の各明細書には、(100)面で構成された平板状粒子による高塩化銀乳剤をカラー写真撮影用の感光材料に用いる技術が開示されている。しかし、これらの技術の場合、高塩化銀乳剤を用いることで高い現像速度が得られ、かつ写真撮影用の感光材料とプリント用感光材料とを同一の処理液を用いて処理できる等の利点があるものの、前記処理浴による現像処理は依然として必要であり、環境上の問題は解決されているとは言い難い。
【0006】
一方、これらとは別の試みとして、現存のカラー画像形成システムにおいて用いられている現像主薬や漂白剤を使用しないシステムを構築することで環境への負荷を軽減し、簡易性を改良する技術も報告されている。例えば、IS&T’s48th Annual Conference Proceedingsの第180頁には、現像反応で生成した色素を媒染層に移動させた後、剥離することにより現像銀や未反応のハロゲン化銀を除去し、従来カラー写真処理に必須であった漂白定着浴を不要にするシステムが開示されている。しかし、この技術の場合、前記処理浴による現像処理は依然として必要であり、環境上の問題は解決されているとは言い難い。
【0007】
発色現像主薬を含有する処理液の不要なシステムとして、富士写真フイルム(株)よりピクトロカラーシステムが提供されている。このピクトロカラーシステムは、形成された色素を色素固定層に固定し、これを色素画像として鑑賞する用途に適用されている。このピクトロカラーシステムでは、塩基プレカーサーを含有する感光材料に少量の水を供給し、これを受像材料と貼り合わせ、加熱することにより現像反応を生じさせているので、前記処理浴を用いる必要がなく、環境上極めて有利である。そこで、このような処理液の不要なシステムを、カラー写真撮影用の記録材料の処理に応用し、前記問題を解決することが考えられる。
【0008】
しかしながら、前記処理液を用いずに加熱現像を行い得るカラー写真撮影用の感光材料を設計する場合において、迅速処理を可能にする観点から高塩化銀乳剤を該感光材料に使用すると、該高塩化銀乳剤の現像特性から種々の問題が生じてしまう。即ち、第一に、良好な粒状性を得ようとすると現像を開始した粒子の現像を途中で抑制することが必要になるが、加熱現像でかつ高塩化銀乳剤を用いる場合、その現像速度が高いために抑制され難く、粒状性が悪化してしまう。粒状性を悪化させない程度に現像を抑制した場合には、感光した粒子の現像開始時期がばらつき易く、現像初期に高感な写真応答を得ることが困難になってしまう。第二に、高塩化銀乳剤の高い現像性と加熱現像とによる被りが非常に高くなってしまう。
【0009】
前述のWO94/22054号明細書には、(100)塩化銀平板状乳剤と現像抑制剤(メルカプトテトラゾール類、メルカプトオキサチアゾール類、ベンゾトリアゾール類等)との組み合わせが記載されているが、その明細書中には、加熱現像方式における被り防止効果については何ら記載されていない。また、特公平7―120014号公報には、(100)平板乳剤と加熱現像との組み合わせが記載されているが、これらは色素供与性化合物を用いた画像形成方法に対してのものであり、カップリング反応を用いた加熱現像に使用される感光材料についての被り防止効果については何ら記載されていない。さらに該公報における具体例としては、臭化銀及び臭化銀含有率が80%の塩臭化銀についてのみ記載されており、高塩化銀の被り防止効果については十分ではない。
したがって、カップリング反応を利用した加熱現像に供される感光材料における高塩化銀乳剤の被り防止技術の開発が切望されていた。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、環境への負荷が少なく、簡易かつ迅速な処理による画像形成に好適で、しかも高感度で低被りの写真撮影用の熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することを目的とする。また、本発明は、そのような熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いることにより、環境への負荷を軽減し、被りを低く抑えた状態で、簡易かつ迅速に画像形成できるカラー画像形成方法を提供することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】
前記課題は以下の手段によって解決された。即ち、
(1) 支持体上に、感光性ハロゲン化銀乳剤、現像主薬、現像主薬の酸化体とのカップリング反応によって色素を形成する耐拡散性基含有カプラー、及びバインダーを含有してなる感光性層を少なくとも一層含む写真構成層を塗設してなる熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該写真構成層における少なくとも一層が、下記一般式(I)、(II)、 (III)又は(IV)で表される化合物の少なくとも1種を含有し、該感光性ハロゲン化銀乳剤が、50モル%以上の塩化銀よりなるハロゲン化銀粒子であって、該粒子の主たる外表面が(100)面で構成され、該粒子の投影面の縦横比が1:1〜1:2の矩形で、アスペクト比が2以上である平板状粒子により全投影面積の50%以上が占められ、前記現像主薬が下記一般式(A)又は(B)で表され、かつ炭素数8以上のバラスト基を少なくとも1つ有することを特徴とする熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
【0012】
【化5】
【0013】
一般式(I)中、Yは、−N(R1 )−SO2 −、−N(R2 )−SO2 −N(R3 )−又は−N(R4 )−CO−N(R5 )−を表す。Rは、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Xは、−O−、−S−又は−N(R6 )−を表す。Mは、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又はアルカリ条件下で解裂する基を表す。R' は、水素原子又はこれと置換可能な基を表す。R1 〜R6 は、水素原子又はアルキル基を表す。nは、0、1又は2を表す。mは、4−nを表す。
一般式(II)式中、Lは、単結合又は2価連結基を表す。n’は、1〜4の整数を表す。n’が1の場合、R7 は、水素原子、カルボキシル基、又は、置換若しくは無置換の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基若しくは複素環基を表す。n’が2、3又は4の場合、R7 は、2価〜4価の残基を表す。R8 は、水素原子、カルボキシル基、又は、置換若しくは無置換の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、複素環基若しくはカルバモイル基を表す。n’が2、3又は4の場合、R7 を除いた部分の残基は、各々同じでもよく、異なっていてもよい。ただし、Lが単結合でかつn’=1の場合及びR7 とR8 とが共に水素原子である場合を除く。
一般式 (III)中、X’は、−O−、−S−又は−NH−を表す。Y、R及びMは、一般式(I)におけるそれぞれと同義である。
一般式 (IV) 式中、T及びUは、−C(R9 )−又は−N=を表す。R9 は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基又はチオウレイド基を表す。Zは、アルキレン基、アルケニレン基、アラルキレン基又はアリーレン基を表す。lは、0又は1を表す。Y、R及びMは、一般式(I)におけるそれぞれと同義である。
【0014】
【化6】
【0015】
一般式(A)及び(B)中、R 1 〜R 4 は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシルオキシ基を表す。R 5 は、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。Zは、芳香環又は複素芳香環を形成する原子群を表し、Zがベンゼン環である場合、その置換基のハメット定数(σ)の合計値は1以上である。
【0020】
(2) 前記感光性層面と、支持体上に、塩基及び/又は塩基プレカーサーを含有する処理層を含む構成層を塗設してなる処理材料における該処理層面とが、水の存在下で張り合わされて加熱現像されることによりカラー画像を形成できる前記(1)に記載の熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
【0021】
(3)支持体上に、感光性ハロゲン化銀乳剤、現像主薬、現像主薬の酸化体とのカップリング反応によって色素を形成する耐拡散性基含有カプラー、及びバインダーを含有してなる感光性層を少なくとも一層含む写真構成層を塗設してなる熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該写真構成層における少なくとも一層が、前記請求項1において記載の一般式(I)又は(II)で表される化合物の少なくとも1種を含有し、該感光性ハロゲン化銀乳剤が、50モル%以上の塩化銀よりなるハロゲン化銀粒子であって、該粒子の主たる外表面が(100)面で構成され、該粒子の投影面の縦横比が1:1〜1:2の矩形で、アスペクト比が2以上である平板状粒子により全投影面積の50%以上が占められ、前記現像主薬が前記(1)において記載の一般式(A)又は(B)で表され、かつ炭素数8以上のバラスト基を少なくとも1つ有することを特徴とする熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
(4) 前記感光性層面と、支持体上に、塩基及び/又は塩基プレカーサーを含有する処理層を含む構成層を塗設してなる処理材料における該処理層面とが、水の存在下で張り合わされて加熱現像されることによりカラー画像を形成できる前記(3)に記載の熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
【0022】
(5)支持体上に、感光性ハロゲン化銀乳剤、現像主薬、現像主薬の酸化体とのカップリング反応によって色素を形成する耐拡散性基含有カプラー及びバインダーを含有してなる感光性層を少なくとも一層含む写真構成層を塗設してなる熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料に露光を行った後、前記熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料の感光性層面と、塩基及び/又は塩基プレカーサーを含有する処理層を含む構成層を支持体上に塗設してなる処理材料の処理層面とにおける全塗布膜の最大膨潤に要する合計水量の1/10〜1倍量の水を、前記熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料における感光性層面又は前記処理材料における処理層面に供給し、前記感光性層面と前記処理層面とを貼り合わせて加熱現像することによりカラー画像を形成する方法において、
該熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料における感光性ハロゲン化銀乳剤が、50モル%以上の塩化銀よりなるハロゲン化銀粒子であって、該粒子の主たる外表面が(100)面で構成され、該粒子の投影面の縦横比が1:1〜1:2の矩形で、アスペクト比が2以上である平板状粒子により全投影面積の50%以上が占められ、前記現像主薬が前記(1)において記載の一般式(A)又は(B)で表され、かつ炭素数8以上のバラスト基を少なくとも1つ有しており、かつ、該加熱現像が、前記(1)において記載の一般式(I)、(II)、 (III)又は(IV)で表される化合物の少なくとも1種の存在下での加熱現像であることを特徴とするカラー画像形成方法である。
【0023】
(6)支持体上に、感光性ハロゲン化銀乳剤、現像主薬、現像主薬の酸化体とのカップリング反応によって色素を形成する耐拡散性基含有カプラー及びバインダーを含有してなる感光性層を少なくとも一層含む写真構成層を塗設してなる熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料に露光を行った後、前記熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料の感光性層面と、塩基及び/又は塩基プレカーサーを含有する処理層を含む構成層を支持体上に塗設してなる処理材料の処理層面とにおける全塗布膜の最大膨潤に要する合計水量の1/10〜1倍量の水を、前記熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料における感光性層面又は前記処理材料における処理層面に供給し、前記感光性層面と前記処理層面とを貼り合わせて加熱現像することによりカラー画像を形成する方法において、
該熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料における感光性ハロゲン化銀乳剤が、50モル%以上の塩化銀よりなるハロゲン化銀粒子であって、該粒子の主たる外表面が(100)面で構成され、該粒子の投影面の縦横比が1:1〜1:2の矩形で、アスペクト比が2以上である平板状粒子により全投影面積の50%以上が占められ、前記現像主薬が前記(1)において記載の一般式(A)又は(B)で表され、かつ炭素数8以上のバラスト基を少なくとも1つ有しており、かつ、該熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料における写真構成層の少なくとも一層及び/又は該処理材料における構成層の少なくとも一層が、前記(1)において記載の一般式(I)、(II)、 (III)又は(IV)で表される化合物の少なくとも1種を含有することを特徴とするカラー画像形成方法である。
【0024】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料では、感光性層の少なくとも一層が、50モル%以上(少なくとも50%)の塩化銀よりなるハロゲン化銀粒子を含んでなる感光性ハロゲン化銀乳剤を含有する。
該ハロゲン化銀粒子は、その主たる外表面が(100)面で構成され、その投影面の縦横比が1:1〜1:2の矩形で、アスペクト比が2以上である平板状粒子である。
本発明においては、前記感光性ハロゲン化銀乳剤は、全投影面積の50%以上(少なくとも50%)、好ましくは70%以上(少なくとも70%)が前記平板状粒子で占められている。
【0025】
本発明にいうアスペクト比とは、投影面積と等価な円の直径を粒子厚みで除した値をいう。本発明におけるハロゲン化銀粒子は、アスペクト比が2以上(小さくとも2)であり、5以上(小さくとも5)が好ましく、8以上(小さくとも8)がより好ましく、15以上(小さくとも15)が特に好ましい。前記アスペクト比の上限は特に規定されないが、前記粒子厚みが0.01μmを下まわると圧力耐性等の弊害を生じるため好ましくない。
【0026】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、粒子の主たる外表面が(100)面で構成されるため、投影面は矩形を呈する。このとき、投影面である矩形の縦横の辺の比(縦横比)が1:1〜1:2の範囲にあることが必要である。即ち、棒状や立方体に近い直方体の粒子からなる乳剤を用いたのでは、本発明の効果は得られない。本発明では、投影面が正方形に近い平板状粒子が好ましい。
これらハロゲン化銀粒子の形状は、ハロゲン化銀粒子と、大きさの標準として用いる参照用のラテックス球とを同時に重金属などでシャドゥイングを施したカーボンレプリカ法で電子顕微鏡観察することにより測定できる。
【0027】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤におけるハロゲン組成としては、塩化銀を50モル%以上(少なくとも50%)含有する、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀又は塩化銀が用いられる。本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤は、沃化銀を含んでいてもよいが、該沃化銀の含有率は6モル%以下が好ましく、2モル%以下がより好ましい。本発明では、内部にハロゲン組成の異なる複数の層よりなる積層構造を有するハロゲン化銀粒子を含んでなる感光性ハロゲン化銀乳剤を用いることも好ましい。本発明において用いられるハロゲン化銀粒子の大きさは、投影面積と等しい円の直径で表したとき、0.1〜10μmであるのが好ましく、0.3〜5μmであるのがより好ましく、0.5〜4μmであるのが特に好ましい。
【0028】
本発明に用いる、50モル%以上の塩化銀よりなるハロゲン化銀粒子であって、かつ該粒子の主たる外表面が(100)面で構成され、該粒子の投影面の縦横比が1:1〜1:2の矩形で、アスペクト比が2以上である平板状粒子を含んでなる感光性ハロゲン化銀乳剤の製造には、公知の製法を始めとして種々の方法を用いることができる。例えば、特開平5−204073号、特開昭51−88017号、特開昭63−24238号、特願平5−264059号などの各公報に記載されている方法を任意に用いることができる。
【0029】
前記平板状粒子を調製する上では、平板成長する核を生成する方法がポイントであり、上記文献の製造方法にあるように、粒子形成の初期に沃化物イオンや臭化物イオンを添加したり、特定の面に選択吸着性を呈する化合物を添加したりすることが有用である。
【0030】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料における感光性層は、前記一般式(I)、(II)、(III)又は(IV)で表される化合物を含有する。以下にこれらの化合物について詳述する。
【0031】
前記一般式(I)中、Yは、−N(R1 )−SO2 −、−N(R2 )−SO2 −N(R3 )−又は−N(R4 )−CO−N(R5 )−を表す。
Rとしては、直鎖若しくは分岐の炭素数1〜10のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等)、直鎖又は分岐の炭素数2〜10のアルケニル基(例えば、ビニル基、プロペニル基、1−メチルビニル基等)、炭素数3〜10のシクロアルキル基(例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、4−メチルシクロヘキシル基等)、炭素数6〜12のアリール基(例えば、フェニル基、4−メチルフェニル基等)、又は、炭素数6〜12のアラルキル基(例えば、ベンジル基等)が好適に挙げられる。
Xは、−O−、−S−又は−N(R6 )−を表す。
Mとしては、水素原子、アルカリ金属原子(例えば、ナトリウム原子、カリウム原子等)、アンモニウム基(例えば、トリメチルアンモニウムクロリド基、ジメチルベンジルアンモニウムクロリド基等)、又は、アルカリ条件下で解裂し、水素原子若しくはアルカリ金属となり得る基(例えば、アセチル基、シアノエチル基、メタンスルホニルエチル基等)が好適に挙げられる。
【0032】
R´は、水素原子又はこれと置換可能な基を表す。
前記置換可能な基としては、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、クロル原子、ブロム原子等)、炭素数1〜6の置換若しくは無置換のアルキル基(例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、n−ブチル基等)、炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール基(例えば、フェニル基、4−メチルフェニル基等)、炭素数1〜6の置換若しくは無置換のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基等)、炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、4−メチルフェノキシ基等)、炭素数1〜12のスルホニル基(例えば、メタンスルホニル基、p−トルエンスルホニル基等)、炭素数1〜12のスルファモイル基(例えば、ジエチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基等)、炭素数1〜12のカルバモイル基(例えば、無置換カルバモイル基、メチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等)、炭素数2〜12のアミド基(例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基等)、炭素数1〜12のウレイド基(例えば、無置換ウレイド基、3−メチルウレイド基、3−フェニルウレイド基等)、炭素数2〜12のアリール基若しくはアルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等)、炭素数2〜12のアリール基若しくはアルコキシカルボニルアミノ基(例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基等)、シアノ基などが好適に挙げられる。
【0033】
R1 〜R6 は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等)が好適に挙げられる。
nは、0、1又は2を表す。mは、4−nを表す。
【0034】
前記一般式(II)中、R7 及びR8 のアルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。該アルキル基の例としては、ブチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基などが好適に挙げられ、また、置換アルキル基における置換基の例としては、アルコキシ基(例えば、メトキシ基等)、アリールオキシ基、アシルオキシ基、複素環オキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基若しくはその塩、ホルミル基、アシル基、置換若しくは無置換のカルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルフィノ基若しくはその塩、スルホ基若しくはその塩、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、置換若しくは無置換のスルファモイル基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アシルアミノ基、置換若しくは無置換のウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、置換若しくは無置換のスルファモイルアミノ基、置換若しくは無置換のアミノ基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基、又は、アルキニル基(例えば、エチニル基等)などが好適に挙げられる。これらの置換基は、2つ以上あってもよい。
【0035】
R7 及びR8 のシクロアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、デカヒドロナフチル基などが好適に挙げられる。
R7 及びR8 のアルケニル基の例としては、プロペニル基、イソプロペニル基、スチリル基などが好適に挙げられる。
R7 及びR8 のアルキニル基の例としては、エチニル基、フェニルエチニル基などが好適に挙げられる。
R7 及びR8 のアラルキル基の例としては、ベンジル基、フェネチル基などが好適に挙げられる。
R7 及びR8 のアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基などが好適に挙げられる。
【0036】
R7 及びR8 の置換アリール基における置換基の例としては、アルキル基(例えば、メチル基、ドデシル基等)、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルキニル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、置換若しくは無置換のアミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、置換若しくは無置換のスルファモイルアミノ基、水酸基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、複素環基(5〜6員環、中でも含窒素複素環が好ましい)、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、メルカプト基、ホルミル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルボン酸基若しくはその塩、スルホン酸基若しくはその塩、スルフィノ基若しくはその塩、ハロゲン原子(例えば、フッ素、臭素、塩素、沃素等)、置換若しくは無置換のウレイド基、カルバモイル基、スルファモイル基などが好適に挙げられる。これらの置換基は、更に置換基で置換されていてもよい。また、これらの置換基は、2つ以上あってもよい。
【0037】
R7 及びR8 の複素環基としては、5員又は6員のものが好ましく、例えば、フリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ピリジル基、キノリル基などが好適に挙げられる。これらの複素環は、前記置換アリール基における置換基と同様の置換基を有していてもよい。
R8 のアリールオキシカルボニル基の例としては、フェノキシカルボニル基などが好適に挙げられる。
R8 のアルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが好適に挙げられる。
R8 のカルバモイル基の例としては、−CONH2 の外、前記置換若しくは無置換のアルキル基、アリール基、又は、複素環基で置換されたカルバモイル基が好適に挙げられる。n’が2、3又は4の時、R8 は、各々2価、3価又は4価の残基を表すが、その例としては前記R7 及びR8 における1価の基から水素原子を各々1個、2個又は3個除いた基が好適に挙げられる。また、n’が2の時のR8 の中には、−NH−も含まれる。Lは、単結合又は2価の連結基(好ましくは−O−C −O又は−CONH−)を表す。
n’は、1又は2が好ましい。
これらの中でも、R7 及びR8 の一方が水素原子であり、他方が水素原子以外の基である化合物が好ましく、R7 及びR8 の一方が水素原子であり、他方がフェニル基又は置換フェニル基である化合物がより好ましい。
【0038】
一般式(IV)中、T及びUは、−C(R9 )−又は−N=を表す。
R9 は、水素原子、ハロゲン原子(例えば、クロル原子、ブロム原子等)、ヒドロキシ基、ニトロ基、炭素数1〜6のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、メトキシエチル基、n−ブチル基、2−エチルヘキシル基等)、炭素数2〜6のアルケニル基(例えば、アリル基等)、炭素数7〜12のアラルキル基(例えば、ベンジル基、4−メトキシベンジル基等)、炭素数6〜12のアリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基、4−メタンスルホンアミドフェニル基、4−メチルフェニル基等)、炭素数1〜12のカルボンアミド基(例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基メトキシプロピオニルアミノ基等)、炭素数1〜12のスルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、p−トルエンスルホンアミド基等)、炭素数1〜12のウレイド基(例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基等)、又は、炭素数1〜12のチオウレイド基(例えば、無置換のチオウレイド基、メチルチオウレイド基、メトキシエチルチオウレイド基、フェニルチオウレイド基等)が好適に挙げられる。
【0039】
Zは、直鎖若しくは分岐の炭素数1〜6のアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、1−メチルエチレン基等)、直鎖若しくは分岐の炭素数1〜6のアルケニレン基(例えば、ビニレン基、1−メチルビニレン基等)、直鎖若しくは分岐の炭素数7〜12のアラルキレン基(例えば、ベンジリデン基等)、又は、炭素数6〜12のアリーレン基(例えば、フェニレン基等)が好適に挙げられる。
lは、0又は1を表す。
Y、R及びMは、一般式(I)におけるそれぞれと同義である。
【0040】
以下に、前記一般式(I)、(II)、(III) 又は(IV)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらの具体例に何ら限定されるものではない。なお、一般式(II)についての詳細は、特開平3−238453号公報にも記載されている。
【0041】
【化9】
【0042】
【化10】
【0043】
【化11】
【0044】
【化12】
【0045】
【化13】
【0046】
【化14】
【0047】
【化15】
【0048】
【化16】
【0049】
本発明の熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、前記一般式(I)〜(IV)のいずれかで表される化合物を、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
前記一般式(I)〜(IV)のいずれかで表される化合物を添加する層としては、熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真構成層におけるいずれの層であってもよいが、感光性層やその隣接層が好ましい。前記一般式(I)〜(IV)のいずれかで表される化合物の添加量としては、感光性ハロゲン化銀1モルに対して10-7〜10-1モルが好ましく、10-5〜10-2モルがより好ましい。
【0050】
前記一般式(I)〜(IV)のいずれかで表される化合物は、写真乳剤製造あるいは写真乳剤製造後の塗布直前までのいずれかの工程で添加することができる。通常は、写真乳剤製造後から塗布直前までの間のいずれかの工程で添加するのが好ましい。
【0051】
本発明においては、前記一般式(I)〜(IV)のいずれかで表される化合物を、熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理時に、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料に重ね合わせる処理材料中に含有させることもできる。この場合、熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料に添加する場合と同様に、処理材料には、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
前記一般式(I)〜(IV)のいずれかで表される化合物を前記処理材料に添加する場合、前記処理材料から前記一般式(I)〜(IV)のいずれかで表される化合物を、熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料に拡散させて、被り防止効果を発現させることを考えると、前記処理材料のなるべく上層に添加する方が好ましい。前記処理材料における前記一般式(I)〜(IV)のいずれかで表される化合物の添加量としては、処理時に重ね合わせる熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料中のハロゲン化銀1モルに対して10-6〜10-1モルが好ましく、10-4〜10-1モルがより好ましい。
【0052】
本発明において、撮影時の光景を記録し、カラー画像として再現するのに用いる熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料を構成するには、基本的に減色法の色再現の原理を用いることができる。
即ち、青、緑そして赤の領域に感光性を有する少なくとも3種の感光性層を設置し、各感光性層には、それ自身の感光波長領域とは補色の関係であるイエロー、マゼンタそしてシアンの色素を形成し得るカラーカプラーを含有させることで前記撮影時の光景のカラー情報を記録することができる。このようにして得られた色素画像を通して同様の感光波長と発色色相の関係を有するカラー印画紙に露光することで撮影時の光景を再現することができる。また、撮影時の光景の撮影によって得られた色素画像の情報をスキャナー等によって読み取り、この情報を基に観賞用の画像を再現することもできる。
【0053】
本発明の熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料として、3種以上の波長領域に感光度を有する感光性層を設けることも可能である。
また、感光波長領域と発色色相との間に上記のような補色以外の関係を持たせることも可能である。このような場合には、上述のように画像情報を取り込んだ後、色相変換等の画像処理を施すことで撮影時の光景の色情報を再現することができる。
【0054】
本発明においては、同一の波長領域に感光性を有し、かつ平均粒子投影面積の異なる少なくとも二種類の感光性ハロゲン化銀乳剤を併用するのが好ましい。なお、本発明にいう「同一の波長領域に感光性を有する」というのは、実効的に同一の波長領域に感光度を有することを意味する。したがって、分光感度分布が微妙に異なる感光性ハロゲン化銀乳剤であっても主たる感光領域が重なっている場合には同一の波長領域に感光性を有する乳剤と見なされる。
本発明において、これらの同一の波長領域に感光性を有し、かつ平均粒子投影面積の異なる複数の感光性ハロゲン化銀乳剤を併用するには、感光性ハロゲン化銀乳剤毎に別個の感光性層を設けてもよいし、一つの感光性層に上記複数の感光性ハロゲン化銀乳剤を混合して含有させてもよい。
これらの感光性ハロゲン化銀乳剤を別個の感光性層中に含有させた場合、組み合せるカラーカプラーは同一の色相を有するものを用いるのが好ましいが、異なる色相に発色するカプラーを混合して感光性層毎の発色色相を異なるものとしたり、それぞれの感光性層に発色色相の吸収プロファイルの異なるカプラーを用いることもできる。
【0055】
本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤としては、具体的には、米国特許第4,500,626号明細書第50欄、同4,628,021号明細書、リサーチ・ディスクロージャー誌(以下RDと略記する)No. 17,029(1978年)、同No. 17,643(1978年12月)22〜23頁、同No. 18,716(1979年11月)648頁、同No. 307,105(1989年11月)863〜865頁、特開昭62−253,159号、同64−13,546号、特開平2−236,546号、同3−110,555号の各公報、及びグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊(P.Glafkides, Chemie et Phisque Photographique, Paul Montel 1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊(G.F.Duffin Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press 1966) 、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V.L.Zelikman et al., Making and Coating Photographic EmulusionFocal Press, 1964)等に記載されている方法を用いて調製した感光性ハロゲン化銀乳剤の中から選択することができる。
【0056】
本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤を調整する過程で、過剰の塩を除去する、いわゆる脱塩を行うことが好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価アニオンよりなる無機塩類(例えば、硫酸ナトリウム等)、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー(例えば、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム等)、あるいはゼラチン誘導体(例えば、脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチン等)を利用した沈降法を用いてもよい。これらの中でも、沈降法が好ましい。
【0057】
本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金属を含有させてもよい。これらの重金属は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの重金属の感光性ハロゲン化銀乳剤における添加量としては、使用する目的により異なるが、一般的には、ハロゲン化銀1モル当たり10-9〜10-3モル程度である。また、これらの重金属を含有させる場合、感光性ハロゲン化銀乳剤粒子中に均一に入れてもよいし、感光性ハロゲン化銀乳剤粒子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開平2−236,542号、同1−116,637号、同5−181,246号等の各公報に記載の感光性ハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられる。
【0058】
本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成段階において、ハロゲン化銀溶剤として、ロダン塩、アンモニア、4置換チオ尿素化合物、特公昭47−11,386号公報記載の有機チオエーテル誘導体、又は、特開昭53−144,319号公報に記載されている含硫黄化合物などを用いることができる。
【0059】
その他の条件については、前記グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊(P.Glafkides, Chemie et Phisque Photographique, Paul Montel1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊(G.F.Duffin Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press 1966) 、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V.L.Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulusion Focal Press, 1964)等の記載を参照すればよい。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれの方法を採用してもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩とを反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るためには、同時混合法が好ましく用いられる。
感光性ハロゲン化銀乳剤粒子を銀イオン過剰の下において形成させる逆混合法も用いることができる。また、同時混合法の一つの形式として、ハロゲン化銀の生成される液相中のpAgを一定に保つ、いわゆるコントロールドダブルジェット法も用いることができる。
【0060】
また、感光性ハロゲン化銀乳剤粒子の成長を速めるために、添加する銀塩及びハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度等を上昇させてもよい(特開昭55−142,329号公報、同55−158,124号公報、米国特許第3,650,757号明細書等参照)。
さらに、反応液の攪拌方法は、公知のいずれの攪拌方法でもよい。また感光性ハロゲン化銀乳剤粒子の形成中の反応液の温度、pH等は、目的に応じて適宜選定できる。なお、前記pHとしては、2.2〜7.0が好ましく、2.5〜6.0がより好ましい。
【0061】
感光性ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感されたハロゲン化銀乳剤である。本発明における前記化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカルコゲン増感法、金、白金、パラジウムなどを用いる貴金属増感法及び還元増感法などを単独又は組み合わせて用いることができる(例えば、特開平3−110,555号公報、同5−241,267号公報等参照)。これらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる(特開昭62−253,159号公報参照)。後掲する被り防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具体的には、特開平5−45,833号公報、特開昭62−40,446号公報等に記載の方法を用いることができる。
化学増感時のpHとしては、5.3〜10.5が好ましく、5.5〜8.5がより好ましい。化学増感時のpAgとしては、6.0〜10.5が好ましく、6.8〜9.0がより好ましい。
本発明で使用される感光性ハロゲン化銀乳剤の塗設量としては、銀換算1mg/m2〜10g/m2が好ましく、0.1〜10g/m2がより好ましく、0.
1〜5g/m2が特に好ましい。
【0062】
本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤に、緑感性、赤感性等の感色性を持たせるためには、例えば、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によって分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青色領域の分光増感を施してもよい。
前記分光増感に用いられる増感色素としては、例えば、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が挙げられる。具体的には、米国特許第4,617,257号明細書、特開昭59−180,550号公報、同64−13,546号公報、特開平5−45,828号公報、同5−45,834号公報などに記載された増感色素が挙げられる。
これらの増感色素は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。増感色素の組合わせは、特に強色増感や分光増感の波長調節の目的でしばしば用いられる。
【0063】
増感色素と共に、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい(例えば、米国特許第3,615,641号明細書、特開昭63−23,145号公報等参照)。
これらの増感色素を感光性ハロゲン化銀乳剤中に添加する時期としては、化学熟成時又はその前後でもよいし、米国特許第4,183,756号明細書、同4,225,666号明細書等の記載に従って、感光性ハロゲン化銀乳剤粒子の核形成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの分散物あるいは界面活性剤の1液で添加すればよい。これらの増感色素や強色増感剤の添加量としては、一般にハロゲン化銀1モル当たり10-8〜10-2モル程度である。
【0064】
このような工程で使用される添加剤及び本発明に使用できる公知の写真用添加剤は、前記RDNo. 17,643、同No. 18,716及び同No. 307,105に記載されており、その該当箇所を以下にまとめた。
【0065】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもできる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に好ましく用いられる。
前記有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化合物としては、米国特許第4,500,626号明細書第52〜53欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また、米国特許第4,775,613号明細書記載のアセチレン銀も有用である。なお、有機銀塩は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀1モル当たり、0.01〜10モルであり、0.01〜1モルが好ましい。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩との塗布量合計としては、銀換算で0.05〜10g/m2であり、0.1〜4g/m2が好ましい。
【0066】
熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料における、感光性層等の写真構成層のバインダーには、親水性のものが好ましく用いられる。その例としては、前記のリサーチ・ディスクロージャー及び特開昭64−13,546号公報の(71)頁〜(75)頁に記載されたものが挙げられる。
具体的には、透明又は半透明の親水性バインダーが好ましく、例えば、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質又はセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物とポリビニールアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙げられる。また、米国特許第4,960,681号明細書、特開昭62−245,260号公報等に記載の高吸水性ポリマー、即ち−COOM又は−SO3 M(Mは、水素原子又はアルカリ金属)を有するビニルモノマーの単独重合体又はこのビニルモノマー同士若しくは他のビニルモノマーとの共重合体(例えば、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学(株)製のスミタゲルL−5H)も使用される。
【0067】
これらのバインダーは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。本発明では、特にゼラチンと前記バインダーとの組合せが好ましい。また、ゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を減らした、いわゆる脱灰ゼラチンから選択すればよく、これらを併用することも好ましい。
本発明において、前記バインダーの塗布量としては、1m2当たり、1〜20gが好ましく、2〜10gが特に好ましい。
【0068】
本発明に使用できるカプラーは、4当量カプラーでもよいし、2当量カプラーでもよい。また、前記カプラーにおいては、耐拡散性基がポリマー鎖をなしていてもよい。カプラーの具体例は、T.H.James 「The Theory of the Photographic Process」第4版291〜334頁、及び354〜361頁、特開昭58−123533号、同58−149046号、同58−149047号、同59−111148号、同59−124399号、同59−174835号、同59−231539号、同59−231540号、同60−2950号、同60−2951号、同60−14242号、同60−23474号、同60−66249号、特願平6−270700号、同6−307049号、同6−312380号等の各公報に詳述されている。
【0069】
本発明においては、以下のようなカプラーを用いることが好ましい。
イエローカプラーとしては、例えば、EP502,424A号明細書における式(I)及び(II)で表わされるカプラー:EP513,496A号明細書における式(1)及び(2)で表わされるカプラー:特願平4−134523号公報における請求項1の一般式(I)で表わされるカプラー:US5,066,576号明細書におけるカラム1の45、55行の一般式Dで表わされるカプラー:特開平4−274425号公報の段落0008の一般式Dで表わされるカプラー:EP498,381A1号明細書の40頁のクレーム1に記載のカプラー:EP447,969A1号明細書の4頁の式(Y)で表わされるカプラー:US4,476,219明細書のカラム7の36、58行の式(I)〜(IV)で表わされるカプラーなどが挙げられる。
マゼンタカプラーとしては、例えば、特開平3−39737号、同6−43611号、同5−204106号、同4−3626号、同6−43611号の各公報に記載のカプラーなどが挙げられる。
シアンカプラーとしては、例えば特開平4−204843号、特開平4−43345号、特願平4−23633号、特開平6−347960、同5−313324号、同5−313325号の各公報に記載のカプラーなどが挙げられる。
ポリマーカプラーとしては、例えば、特開平2−44345号公報に記載のカプラーなどが挙げられる。
【0070】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、例えば、US4,366,237号、GB2,125,570号、EP96,570号、DE3,234,533号の各明細書に記載のものが好ましい。
【0071】
また、本発明の熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、以下のような機能性カプラーを含有してもよい。発色色素の不要な吸収を補正するためのカプラーとしては、EP456,257A1号明細書に記載のイエローカラードシアンカプラー、該明細書に記載のイエローカラードマゼンタカプラー、US4,833,069号明細書に記載のマゼンタカラードシアンカプラー、US4,837,136号の(2)、WO92/11575号明細書のクレーム1の式(A)で表わされる無色のマスキングカプラー(特に36−45頁の例示化合物)などが挙げられる。
【0072】
本発明においては、現像主薬の酸化体との反応により、写真的に有用な化合物を放出するカプラーあるいは他の化合物を用いるのが好ましい。
現像主薬の酸化体と反応して写真的に有用な化合物残査を放出する化合物(カプラーを含む)としては、以下のものが挙げられる。例えば、現像抑制剤放出化合物として、EP378,236A1号明細書の11頁に記載の式(I)〜(IV)で表わされる化合物、EP436,938A2号明細書の7頁に記載の式(I)で表わされる化合物、特開平5−307248号明細書の式(1)で表わされる化合物、EP440,195A2明細書の5、6頁に記載の式(I)、(II)、(III) で表わされる化合物、特開平6−59411号明細書の請求項1の式(I)で表わされる化合物−リガンド放出化合物、US4,555,478号明細書のクレーム1に記載のLIG−Xで表わされる化合物などである。
本発明において、カプラーの使用量としては、ハロゲン化銀1モル当たり、1/1000〜1モルが好ましく、1/500〜1/5モルがより好ましい。
【0073】
本発明で使用する熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料では、銀現像によって生成した酸化体が前述のカプラーとカップリングして色素を生成することのできる現像主薬を内蔵することが必要である。
本発明で使用する現像主薬は、下記一般式(A)又は(B)で表され、かつ炭素数8以上のバラスト基を少なくとも1つ有するものである。
【0075】
【化17】
【0077】
これらの式中、R1 〜R4 は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基又はアシルオキシ基を表す。R5 は、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。Zは、(複素)芳香環を形成する原子群を表し、Zがベンゼン環である場合、その置換基のハメット定数(σ)の合計値は1以上である。これらの化合物の各々は分子に油溶性を付与するため、炭素数8以上のバラスト基を少なくとも1つ有する。
【0078】
耐拡散性の現像主薬を使用する場合には、耐拡散性現像主薬と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤及び/又は電子伝達剤プレカーサーを用いることができる。特に好ましくは、前記米国特許第5,139,919号、欧州特許公開第418,743号の各明細書に記載のものが用いられる。また特開平2−230,143号、同2−235,044号の各公報に記載のように安定に層中に導入する方法が好ましく用いられる。
電子伝達剤又はそのプレカーサーは、前記現像主薬又はそのプレカーサーの中から選択できる。電子伝達剤又はそのプレカーサーは、その移動性が耐拡散性の現像主薬(電子供与体)より大きいことが好ましい。特に有用な電子伝達剤は、1−フェニル−3−ピラゾリドン類又はアミノフェノール類である。また、特開平3−160,443号公報に記載のような電子供与体プレカーサーも好ましく用いられる。
【0079】
さらに中間層や保護層に混色防止、色再現改善など種々の目的で、種々の還元剤を用いることができる。具体的には、欧州特許公開第524,649号、同357,040号の各明細書、特開平4−249,245号、同2−46,450号、特開昭63−186,240号の各公報に記載の還元剤が好ましく用いられる。また特公平3−63,733号、特開平1−150,135号、同2−46,450号、同2−64,634号、同3−43,735号の各公報、欧州特許公開第451,833号明細書に記載のような現像抑制剤放出還元剤化合物も用いられる。
【0080】
それ自身は還元性を持たないが現像過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する現像主薬プレカーサーも用いることができる。
その他、以下のような還元剤を熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料に内蔵してもよい。前記還元剤としては、例えば、米国特許第4,500,626号明細書の第49〜50欄、同4,839,272号、同4,330,617号、同4,590,152号、同5,017,454号、同5,139,919号の各明細書、特開昭60−140,335号公報の第(17)〜(18)頁、同57−40,245号、同56−138,736号、同59−178,458号、同59−53,831号、同59−182,449号、同59−182,450号、同60−119,555号、同60−128,436号、同60−128,439号、同60−198,540号、同60−181,742号、同61−259,253号、同62−244,044号、同62−131,253号、同62−131,256号の各公報、同64−13,546号公報の第(40)〜(57)頁、特開平1−120,553号公報、欧州特許第220,746A2号明細書の第78〜96頁等に記載の還元剤や還元剤プレカーサーが挙げられる。また、米国特許第3,039,869号明細書に開示されているもののような種々の還元剤の組合せも用いることができる。
現像主薬又は還元剤は、後述の処理材料に内蔵してもよいが、熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料に内蔵してもよい。
本発明においては現像主薬及び還元剤の総添加量は、銀1モルに対して、0.01〜20モルが好ましく、0.01〜10モルが特に好ましい。
【0081】
本発明においてはカプラーとして、4当量カプラーと2当量カプラーとを現像主薬の種類によって使い分けることができる。
前記カプラーの具体例は、4当量カプラー、2当量カプラーの両者ともセオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス(4th Ed. T.H.James 編集、Macmillan,1977) 291頁〜334頁、及び354頁〜361頁、特開昭58−12353号、同58−149046号、同58−149047号、同59−11114号、同59−124399号、同59−174835号、同59−231539号、同59−231540号、同60−2951号、同60−14242号、同60−23474号、同60−66249号の各公報及び前掲した文献・
特許に詳述されている。
【0082】
前記カプラー、前記現像主薬、前記耐拡散性還元剤などの疎水性添加剤は、米国特許第2,322,027号明細書に記載の方法などの公知の方法により熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料の層中に導入することができる。この場合には、米国特許第4,555,470号、同4,536,466号、同4,536,467号、同4,587,206号、同4,555,476号、同4,599,296号の各明細書、特公平3−62,256号公報などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点50〜160℃の低沸点有機溶媒と併用することができる。また、これら色素供与性化合物、耐拡散性還元剤、高沸点有機溶媒などは、2種以上を併用することができる。
前記高沸点有機溶媒の量は、用いられる疎水性添加剤1gに対して、10g以下であり、5g以下が好ましく、0.1〜1gがより好ましい。また、バインダー1gに対して、1cc以下が好ましく、0.5cc以下がより好ましく、0.3cc以下が特に好ましい。
特公昭51−39,853号公報、特開昭51−59,943号公報に記載されている重合物による分散法や、特開昭62−30,242号公報等に記載されている微粒子分散物にして添加する方法も使用できる。
【0083】
水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させることができる。
疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば、特開昭59−157,636号公報の第(37)〜(38)頁、前記リサーチ・ディスクロージャーに記載の界面活性剤として挙げたものを使うことができる。また、特開平7−56267号、同7−228589号の各公報、西独公開特許第1,932,299A号明細書に記載のリン酸エステル型界面活性剤も使用できる。
【0084】
本発明の熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料に現像の活性化と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく用いられる具体的化合物については、米国特許第4,500,626号明細書の第51〜52欄に記載されている。
【0085】
熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料には、前記感光性ハロゲン化銀乳剤を含有する感光性層の間及び最上層、最下層には、保護層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層などの各種の非感光性層を設けてもよく、支持体の反対側には、バック層などの種々の補助層を設けることができる。なお、本発明において、前記写真構成層は、前記非感光性層と前記感光性層とを含んでなる。本発明においては、例えば、前記公報等に記載のような層構成、米国特許第5,051,335号明細書に記載のような下塗り層、特開平1−167,838号公報、特開昭61−20,943号公報に記載のような固体顔料を有する中間層、特開平1−120,553号、同5−34,884号、同2−64,634号の各公報に記載のような還元剤やDIR化合物を有する中間層、米国特許第5,017,454号、同5,139,919号、特開平2−235,044号の各公報に記載のような電子伝達剤を有する中間層、特開平4−249,245号公報に記載のような還元剤を有する保護層又はこれらを組合せた層などを設けることができる。
【0086】
黄色フィルター層、アンチハレーション層に用いることのできる染料としては、現像時に消色又は溶出し、処理後の濃度に寄与しないものが好ましい。
黄色フィルター層、アンチハレーション層の染料が、現像時に消色又は溶出されるとは、処理後に残存する染料の量が、塗布直前の1/3以下、好ましくは1/10以下となることであり、現像時に染料の成分が熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料から溶出あるいは処理材料中に転写してもよいし、現像時に反応して無色の化合物に変わってもよい。
【0087】
本発明の熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料中に使用できる染料としては、公知の染料を用いることができる。例えば、現像液のアルカリに溶解する染料や、現像液中の成分、亜硫酸イオンや現像主薬、アルカリと反応して消色するタイプの染料も用いることができる。
具体的には、欧州特許公開EP549,489A号明細書に記載の染料や、特開平7−152129号公報に記載のExF2〜6の染料が挙げられる。特開平8−101487号公報に記載されているような、固体分散した染料を用いることもできる。この染料は、熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、処理液で現像される場合にも用いることができるが、熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料が後述する処理材料を用いて加熱現像する場合に特に好ましい。
また、媒染剤とバインダーに染料を媒染させておくこともできる。この場合、媒染剤と染料とは、写真分野で公知のものを用いることができ、US4,500,626号明細書の第58〜59欄や、特開昭61−88256号公報の32〜41頁、特開昭62−244043号公報、特開昭62−244036号公報等に記載の媒染剤が挙げられる。
また、還元剤と反応して拡散性色素を放出する化合物と、還元剤とを用い、現像時のアルカリで可動性色素を放出させ、処理液に溶出あるいは処理材料に転写除去させることもできる。具体的には、米国特許第4,559,290号、同4,783,369号、欧州特許第220,746A2号の各明細書、公開技報87−6119号に記載されている他、特開平8−101487号公報の段落番号0080−0081に記載されている。
【0088】
消色するロイコ染料などを用いることもでき、具体的には、特開平1−150,132号公報に、有機酸金属塩の顕色剤により予め発色させておいたロイコ色素を含むハロゲン化銀感光材料が開示されている。ロイコ色素と顕色剤錯体とは、熱あるいはアルカリ剤と反応して消色するため、本発明において熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料が加熱現像を行い得る場合には、このロイコ色素と顕色剤との組合せが好ましい。
ロイコ色素は、公知のものが利用でき、森賀、吉田「染料と薬品」9、84頁(化成品工業協会)、「新版染料便覧」242頁(丸善、1970)、R.Garner「Reports on the Progress of Appl.Chem」56、199頁(1971)、「染料と薬品」19、230頁(化成品工業協会、1974)、「色材」62、288頁(1989)、「染料工業」32、208等にその記載がある。
顕色剤としては、酸性白土系顕色剤、フェノールホルムアルデヒドレジンの他、有機酸の金属塩が好ましく用いられる。有機酸の金属塩としては、サリチル酸類の金属塩、フェノール−サリチル酸−ホルムアルデヒドレジンの金属塩、ロダン塩、キサントゲン酸塩の金属塩等が有利であり、該金属としては、特に亜鉛が好ましい。前記顕色剤の内、油溶性のサリチル酸亜鉛塩については、米国特許第3,864,146号、同4,046,941号の各明細書及び特公昭52−1327号公報等に記載されたものを用いることができる。
【0089】
本発明の熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、硬膜剤で硬膜されていることが好ましい。
前記硬膜剤の例としては、米国特許第4,678,739号明細書の第41欄、同4,791,042号明細書、特開昭59−116,655号公報、同62−245,261号公報、同61−18,942号公報、特開平4−218,044号公報等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤(例えば、ホルムアルデヒド等)、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤(例えば、N,N′−エチレン−ビス(ビニルスルホニルアセタミド)エタン等)、N−メチロール系硬膜剤(例えば、ジメチロール尿素等)、ほう酸、メタほう酸、又は、高分子硬膜剤(特開昭62−234,157号公報等に記載の化合物)が挙げられる。
これらの硬膜剤は、親水性バインダー1g当たり、0.001〜1g、好ましくは0.005〜0.5gが用いられる。
【0090】
露光を施された後、本発明の熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、塩基及び/又は塩基プレカーサーを含有する処理材料と共に、熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料及び処理材料を構成する全塗布膜の最大膨潤に要する合計水量の1/10〜1倍量に相当する水が供給された後に貼り合わされ、加熱されることにより現像される。
本発明は、上記のような加熱現像において良好な粒状性と露光ラチチュードとを達成し、処理液を用いる液現像を行うことによる環境への負荷を軽減することを目的とするが、本発明の熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料をアルカリ処理液を用いたアクチベータ処理あるいは現像主薬/塩基を含む処理液で現像することで画像を形成することも可能である。
【0091】
熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料の加熱処理の方法としては、当該技術分野では公知であり、加熱現像感光材料とそのプロセスとについては、例えば、写真工学の基礎(1970年、コロナ社発行)の553頁〜555頁、1978年4月発行映像情報40頁、Nabletts Handbook ofPhotography and Reprography 7th Ed.(Vna Nostrand and Reinhold Company)の32〜33頁、米国特許第3,152,904号、同第3,301,678号、同第3,392,020号、同第3,457,075号、英国特許第1,131,108号、同第1,167,777号の各明細書及びリサーチ・ディスクロージャー誌1978年6月号9〜15頁(RD−17029)に記載されている。
【0092】
アクチベーター処理とは、現像主薬を熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料中に内蔵させておき、現像主薬を含まない処理液で現像処理を行う処理方法を意味している。この場合の処理液は、通常の現像処理液成分に含まれている現像主薬を含まないことが特長で、その他の成分(例えば、アルカリ、補助現像主薬等)を含んでいてもよい。アクチベーター処理については、欧州特許第545,491A1号、同第565,165A1号の各明細書等の公知文献に例示されている。
現像主薬/塩基を含む処理液で現像する方法は、RD.No. 17643の28〜29頁、同No. 18716の651左欄〜右欄、及び同No. 307105の880〜881頁に記載されている。
【0093】
以下、本発明において、加熱現像処理の場合に用いられる処理材料及び処理方法について詳細に説明する。
【0094】
本発明の熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料には、銀現像及び色素形成反応を促進する目的で塩基又は塩基プレカーサーを用いることが好ましい。
前記塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機酸と塩基との塩、分子内求核置換反応、ロッセン転移又はベックマン転移によりアミン類を放出する化合物などがある。その具体例は、米国特許第4,514,493号、同4,657,848号の各明細書及び公知技術第5号(1991年3月22日、アズテック有限会社発行)の55頁から86頁等に記載されている。また、後述する欧州特許公開210,660号、米国特許第4,740,445号の各明細書に記載されているような、水に難溶な塩基性金属化合物及びこの塩基性金属化合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯形成反応し得る化合物(「錯形成化合物」という)の組合せで塩基を発生させる方法でもよい。
前記塩基又は塩基プレカーサーの使用量としては、0.1〜20g/m2であり、1〜10g/m2が好ましい。
【0095】
本発明の熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料には、加熱現像を促進する目的で熱溶剤を添加してもよい。その例としては米国特許第3,347,675号及び同第3,667,959号の各明細書に記載されているような極性を有する有機化合物が挙げられる。具体的には、アミド誘導体(ベンズアミド等)、尿素誘導体(メチル尿素、エチレン尿素等)、スルホンアミド誘導体(特公平1−40974号及び特公平4−13701号公報に記載されている化合物等)、ポリオール化合物ソルビトール類)及びポリエチレングリコール類が挙げられる。
熱溶剤が水不溶性の場合は、固体分散物として用いることか好ましい。添加する層は目的に応じ、感光性層及び非感光性層のいずれでもよい。
熱溶剤の添加量は、添加する層のバインダーの10〜500重量%であり、20〜300重量%が好ましい。
【0096】
加熱現像工程における加熱温度としては、約50〜250℃であるが、60〜150℃が特に有用である。
【0097】
加熱現像工程において必要とされる塩基を供給するために、塩基又は塩基プレカーサーを含有する処理層を有する処理材料が用いられる。前記処理材料には、この他に加熱現像時に空気を遮断したり、熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料からの素材の揮散を防止したり、塩基以外の処理用の素材を熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料に供給したり、現像後に不要になる熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料中の素材(YF染料、AH染料等)あるいは現像時に生成する不要成分を除去したりする機能を持たせてもよい。前記処理材料における支持体及びバインダーには、熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料と同様のものを用いることができる。
前記処理材料には、前述の染料の除去その他の目的で、媒染剤を添加してもよい。前記媒染剤は、写真分野で公知のものを用いることができ、US4,500,626号明細書の第58〜59欄や、特開昭61−88256号公報の32〜41頁、特開昭62−244043号公報、特開昭62−244036号公報等に記載の媒染剤が挙げられる。また、US4,463,079号明細書に記載の色素受容性の高分子化合物を用いてもよく、前記熱溶剤を含有させてもよい。
【0098】
前記処理材料の処理層には塩基及び/又は塩基プレカーサーを含有させる。
前記塩基としては、有機塩基及び無機塩基のいずれでもよく、前記塩基プレカーサーとしては、前述したものが使用し得る。前記塩基及び/又は塩基プレカーサーの使用量としては、通常0.1〜20g/m2であり、1〜10g/m2が好ましい。
【0099】
前記処理材料を用いて加熱現像するに際し、現像促進あるいは処理用素材の転写促進、不要物の拡散促進の目的で少量の水を用いる。具体的には、米国特許第4,704,245号、同4,470,445号の各明細書、特開昭61−238056号公報等に記載されている。水には無機のアルカリ金属塩や有機の塩基、低沸点溶媒、界面活性剤、被り防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防黴剤、防菌剤を含ませてもよい。
前記水としては、一般に用いられる水であれば何を用いてもよい。具体的には蒸留水、水道水、井戸水、ミネラルウォーター等を用いることができる。
本発明の熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料及び処理材料を用いる加熱現像装置においては、水を使い切りで使用してもよく、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場合、材料から溶出した成分を含む水を使用することになる。
また、特開昭63−144,354号、同63−144,355号、同62−38,460号、特開平3−210,555号の各公報等に記載の装置や水を用いてもよい。
【0100】
水は、熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料、処理材料又はその両者に付与する方法を用いることができる。その使用量は、熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料及び処理材料の(バック層を除く)全塗布膜を最大膨潤させるに要する合計水量の1/10〜1倍に相当する量である。
この水を付与する方法としては、例えば、特開昭62−253,159号公報の(5)頁、特開昭63−85,544号公報等に記載の方法が好ましく用いられる。また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めたり、水和物の形で予め熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料若しくは処理材料又はその両者に内蔵させて用いることもできる。
付与する水の温度としては、前記特開昭63−85,544号公報等に記載のように30〜60℃であればよい。
【0101】
少量の水の存在下に加熱現像を行う場合、欧州特許公開210,660号、米国特許第4,740,445号の各明細書に記載されているように、水に難溶な塩基性金属化合物及びこの塩基性金属化合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯形成反応し得る化合物(前記錯形成化合物)の組合せで塩基を発生させる方法を採用するのが効果的である。この場合、水に難溶な塩基性金属化合物は、熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料に、錯形成化合物は、処理材料に添加するのが、生保存性の点で好ましい。
【0102】
現像工程における加熱方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラム、ハロゲンランプヒーター、赤外及び遠赤外ランプヒーターなどに接触させたり高温の雰囲気中を通過させる方法などがある。
熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料と処理材料とを、その感光性層と処理層とが向かい合う形で重ね合わせる方法は、特開昭62−253,159号公報、特開昭61−147,244号公報の(27)頁に記載の方法が適用できる。加熱温度としては、70〜100℃が好ましい。
【0103】
本発明の写真要素の処理には、種々の加熱現像装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭59−75,247号、同59−177,547号、同59−181,353号、同60−18,951号、実開昭62−25,944号、特願平4−277,517号、同4−243,072号、同4−244,693号、同6−164,421号、同6−164,422号の各公報等に記載されている装置などが好ましく用いられる。
市販の装置としては、富士写真フイルム(株)製ピクトロスタット100、同ピクトロスタット200、同ピクトロスタット300、同ピクトロスタット330、同ピクトロスタット50、同ピクトログラフィー3000、同ピクトログラフィー2000などが使用できる。
【0104】
本発明の熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料及び/又は処理材料は、加熱現像のための加熱手段としての導電性の発熱体層を有する形態であってもよい。この発熱の発熱要素には、特開昭61−145,544号公報等に記載のものを利用できる。
【0105】
本発明においては、現像によって生じた現像銀や未現像の感光性ハロゲン化銀乳剤を除去することなく画像情報を取り込むこともできるが、除去後に画像を取り込むこともできる。後者の場合には、現像と同時あるいは現像後にこれらを除去する手段を適用することができる。
現像と同時に熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料中の現像銀を除去したり、ハロゲン化銀を錯化乃至可溶化させるには、処理材料に漂白剤として作用する銀の酸化剤や再ハロゲン化剤、あるいは定着剤として作用するハロゲン化銀溶剤を含有させておき、加熱現像時にこれらの反応を生じさせることができる。
また、画像形成の現像終了後に、銀の酸化剤、再ハロゲン化剤あるいはハロゲン化銀溶剤を含有させた第二の処理材料を熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料と貼り合わせて現像銀の除去あるいは感光性ハロゲン化銀乳剤の錯化乃至可溶化を生じさせることもできる。
本発明においては、撮影とそれに続く画像形成現像の後で画像情報を読み取る障害とならない程度にこれらの処理を施すことが好ましい。特に未現像の感光性ハロゲン化銀乳剤は、ゼラチン膜中では高いヘイズを生じ、画像のバックグラウンドの濃度を上昇させるため、上記のような錯化剤を用いてヘイズを減少させたり、可溶化させて膜中から全量あるいはその一部を除去することが好ましい。また、感光性ハロゲン化銀乳剤自身のヘイズを減少させる目的で高アスペクト比の平板状粒子を用いたり、塩化銀含有率の高い平板状粒子を用いたりすることも好ましい。
【0106】
本発明における処理材料において使用できる漂白剤としては、常用されている銀漂白剤を任意に使用できる。このような漂白剤は、米国特許第1,315,464号明細書、同1,946,640号明細書、及び、Photographic Chemistry ol2,chapter30,Foundation Press London England に記載されている。これらの漂白剤は、写真銀像を効果的に酸化し、そして可溶化する。有用な銀漂白剤の例には、アルカリ金属重クロム酸塩、アルカリ金属フェリシアン化物がある。好ましい漂白剤としては、水に可溶な物であり、そしてニンヒドリン、インダンジオン、ヘキサケトシキロヘキサン、2,4−ジニトロ安息香酸、ベンゾキノン、ベンゼンスルホン酸、2,5−ジニトロ安息香酸を包含する。また、金属有機錯体、例えば、シキロヘキシルジアルキルアミノ4酢酸の第2鉄塩及びエチレンジアミン4酢酸の第2鉄塩、クエン酸の第2鉄塩がある。
定着剤としては、熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像する処理材料(第一の処理材料)に含ませることのできるハロゲン化銀溶剤をすることができる。第二の処理材料に用い得るバインダー、支持体、その他の添加剤に関しても、第一の処理材料と同じ物を用いることができる。
前記漂白剤の塗布量としては、貼り合わせられる熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料の含有銀量に応じて変えられるべきであるが、熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料の単位面積当たりの塗布銀量の0.01〜10モル/感光材料の塗布銀モルであり、0.1〜3モル/感光材料の塗布銀モルが好ましく、0.1〜2モル/感光材料の塗布銀モルがより好ましい。
【0107】
ハロゲン化銀溶剤としては、公知のものを使用できる。例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムのようなチオ硫酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素ナトリウムの如き亜硫酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸塩、特公昭47−11386号公報に記載の1,8−ジ−3,6−ジチアオクタン、2,2′−チオジエタノール、6,9−ジオキサ−3,12−ジチアテトラデカン−1,14−ジオールのようなチオエーテル化合物、特願平6−325350号公報に記載のウラシル、ヒダントインの如き5〜6員環のイミド環を有する化合物、特開昭53−144319号公報に記載の下記式(1)で表される化合物を用いることができる。アナリティカ・ケミカ・アクタ(AnalyticaChemica Acta)248巻604〜614頁(1991年)に記載のトリメチルトリアゾリウムチオレートのメソイオンチオレート化合物も好ましい。特願平6−206331号公報に記載のハロゲン化銀を定着して安定化し得る化合物もハロゲン化銀溶剤として使用し得る。
【0108】
N(R1)(R2)−C(=S)−X−R3・・・式(1)
式(1)中、Xは、硫黄原子又は酸素原子を表す。R1 及びR2 は、同じであってもよく、異なってもよく、各々、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環残基又はアミノ基を表す。R3 は、脂肪族又はアリール基を表す。R1 とR2 と、又はR2 とR3 とは、互いに結合して5員または6員のヘテロ環を形成してもよい。上記のハロゲン化銀溶剤を併用して用いてもよい。
上記化合物の中でも、亜硫酸塩、ウラシルやヒダントインのような5〜6員のイミド環を有する化合物が特に好ましい。特にウラシルやヒダントインはカリウム塩として添加すると、前記処理材料の保存時の光沢低下が改善できる点で好ましい。
【0109】
前記処理層中の全ハロゲン化銀溶剤の含有量は、0.01〜100ミリモル/m2であり、0.1〜50ミリモル/m2が好ましく、10〜50ミリモル/m2がより好ましい。前記熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料の塗布銀量に対してモル比で、1/20〜20倍であり、1/10〜10倍が好ましく、1/3〜3倍がより好ましい。
前記ハロゲン化銀溶剤は、水、メタノール、エタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルプロピルグリコール等の溶媒、アルカリ又は酸性水溶液に添加してもよいし、固体微粒子分散させて塗布液に添加してもよい。
【0110】
また、処理材料に物理現像核及びハロゲン化銀溶剤を含ませておき、現像と同時に熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料における感光性ハロゲン化銀乳剤を可溶化し、処理層に固定してもよい。
物理現像核、熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料より拡散してきた可溶性銀塩を還元して物理現像銀に変換し、処理層に固定させるものである。
前記物理現像核としては、亜鉛、水銀、鉛、カドミウム、鉄、クロム、ニッケル、錫、コバルト、銅、ルテニウムなどの重金属、あるいはパラジウム、白金、銀、金等の貴金属、あるいはこれらの硫酸、セレン、テルル等のカルコゲン化合物のコロイド粒子等の物理現像核として公知のものは総て使用できる。これらの物理現像核物質は、対応する金属イオンをアスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ハイドロキノン等の還元剤で還元して、金属コロイド分散物をつくるか、あるいは、可溶性硫化物、セレン化物又はテルル化物溶液を混合して、水不溶性の金属硫化物、金属セレン化物又は金属テルル化物のコロイド分散物をつくることによって得られる。これら分散物は、ゼラチンのような親水性バインダー中で形成させるのが好ましい。コロイド銀粒子の調製法は、米国特許第2,688,601号明細書等に記載されている。必要に応じて、ハロゲン化銀乳剤調製法で知られている過剰の塩を除去する、脱塩法を行ってもよい。
これらの物理現像核の大きさは、2〜200nmの粒径のものが好ましく用いられる。これらの物理現像核は、処理層に、通常10-3〜100mg/m2、好ましくは10-2〜10mg/m2含有させる。
物理現像核は、別途調製して塗布液中に添加することもできるが、親水性バインダーを含有する塗布液中で、例えば、硝酸銀と硫化ナトリウム又は塩化金と還元剤等を反応させて作製してもよい。
物理現像核としては、銀、硫化銀、硫化パラジウム等が好ましく用いられる。錯化剤シートに転写した物理現像銀を画像として用いる場合は、硫化パラジウム、硫化銀等がDmin が切れ、Dmax が高いという点で、好ましく用いられる。
【0111】
第一の処理材料及び第二の処理材料は共に、最低一つの重合性タイミング層を有することができる。この重合性タイミング層は、所望とするハロゲン化銀と色素供与性化合物、あるいは現像主薬の反応が実質的に完了するまでの間、漂白・定着反応を一時的に遅延させることが可能である。
前記重合性タイミング層は、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、又はポリビニルアルコール−ポリビニルアセテートを用いて形成できる。この重合性タイミング層は、例えば、米国特許第4,056,394号、同第4,061,496号及び同第4,229,516号の各明細書に記載されているようなバリアータイミング層であってもよい。
この重合性タイミング層を塗布する場合、その塗布の厚みとしては、通常5〜50μmであり、10〜30μmが好ましい。
【0112】
本発明においては、現像後の熱現像ハロゲン化カラー写真感光材料を、第二の処理材料を用いて漂白・定着する方法として、熱現像ハロゲン化カラー写真感光材料及び第二の処理材料双方のバック層を除く、全塗布膜を最大膨潤させるに要する合計水量の0.1〜1倍量に相当する水を、熱現像ハロゲン化カラー写真感光材料又は第二の処理材料に付与した後、熱現像ハロゲン化カラー写真感光材料と第2の処理材料とを、その感光性層と処理層とが向かい合う形で重ね合わせ、40〜100℃で5〜60秒間加熱する。
水の量、水の種類、水の付与方法、及び熱現像ハロゲン化カラー写真感光材料と処理材料とを重ね合わせる方法については、前記第一の処理材料におけるのと同様である。
【0113】
より具体的には、特開昭59−136733号公報、米国特許第4,124,398号明細書、特開昭55−28098号公報に記載されている漂白・定着シートを用いることができる。
【0114】
熱現像ハロゲン化カラー写真感光材料には、塗布助剤、剥離性改良、滑り性改良、帯電防止、現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用できる。
前記界面活性剤の具体例としては、公知技術第5号(1991年3月22日、アズテック有限会社発行)の136〜138頁、特開昭62−173,463号公報、同62−183,457号公報等に記載されている。
熱現像ハロゲン化カラー写真感光材料には、滑り性防止、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。
前記有機フルオロ化合物の代表例としては、例えば、特公昭57−9053号公報の第8〜17欄、特開昭61−20944号公報、同62−135826号公報等に記載されているフッ素系界面活性剤又はフッ素油などのオイル状フッ素系化合物若しくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。
【0115】
熱現像ハロゲン化カラー写真感光材料には滑り性があることが好ましい。このため、熱現像ハロゲン化カラー写真感光材料は滑り剤を含有することができるが、その場合の滑り剤の含有量としては、感光性層面、バック層面共に用いることが好ましい。好ましい滑り性は、その動摩擦係数が0.01〜0.25である。この時の測定は、直径5mmのステンレス球に対し、60cm/分で搬送した時の値を表す(25℃、60%RH)。この評価において相手材として感光性層面に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。
使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステルなどが挙げられる。前記ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンなどが挙げられる。これらの滑り剤の中でも、特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。なお、滑り剤を添加する層としては、感光性ハロゲン化銀乳剤を含有する感光性層の最外層やバック層が好ましい。
【0116】
また、本発明においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。前記帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物などが挙げられる。これらの帯電防止剤の中でも好ましいものは、ZnO 、TiO2、SnO2、Al2O3 、In2O3 、SiO2、MgO 、BaO 、MoO3、V2O5の中から選択された少くとも1種であって、その体積抵抗率が107 Ω・cm以下、より好ましくは105 Ω・cm以下である粒子サイズ0.001〜1.0μm結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物(Sb P,B InS, Si, Cなど)の微粒子、さらにはゾル状や金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。
これらの帯電防止剤の熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料への含有量としては、5〜500mg/m2が好ましく、10〜350mg/m2が特に好ましい。
導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物とバインダーとの量の比は、1/300〜100/1が好ましく、1/100〜100/5がより好ましい。
【0117】
熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料又は処理材料(バック層を含む)には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的で、種々のポリマーラテックスを含有させることができる。具体的には、特開昭62−245258号、同62−136648号、同62−110066号の各公報等に記載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、ガラス転移点の低い(40℃以下)ポリマーラテックスを媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することができ、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバック層に用いるとカール防止効果が得られる。
【0118】
本発明の熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、マット剤を含有することが好ましい。前記マット剤としては、感光性ハロゲン化銀乳剤を含有する感光性層面及びバック面のいずれに添加されていてもよいが、感光性層側の最外層に添加するのが特に好ましい。前記マット剤は、処理液可溶性でもよいし、処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリ(メチルメタクリレート/メタクリル酸=9/1又は5/5(モル比))、ポリスチレン粒子などが好ましい。前記マット剤の平均粒径としては、0.8〜10μmが好ましく、その粒径分布も狭い方が好ましく、平均粒径の0.9〜1.1倍の間に全粒子数の90%以上が分布しているのが好ましい。また、マット性を高めるために0.8μm以下の微粒子を同時に添加することも好ましく、例えばポリメチルメタクリレート(0.2μm)、ポリ(メチルメタクリレート/メタクリル酸=9/1(モル比)0.3μm))、ポリスチレン粒子(0.25μm)、コロイダルシリカ(0.03μm)などが挙げられる。
具体的には、特開昭61−88256号公報の(29)頁に記載されている。その他、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、AS樹脂ビーズなどの特開昭63−274944号公報、同63−274952号公報に記載の化合物がある。その他、前記リサーチ・ディスクロージャーに記載の化合物が使用できる。
【0119】
本発明において熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料及び処理材料の支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが用いられる。一般的には日本写真学会編「写真工学の基礎−銀塩写真編−」、(株)コロナ社刊(昭和54年)(223) 〜(240) 頁に記載の紙、合成高分子(フィルム)等の写真用支持体が挙げられる。具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類(例えば、トリアセチルセルロース等)などが挙げられる。
これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレン等の合成高分子で片面又は両面をラミネートされた支持体として用いることもできる。
この他に、特開昭62−253,159号公報の(29)〜(31)頁、特開平1−161,236号公報の(14)〜(17)頁、特開昭63−316,848号公報、特開平2−22,651号公報、同3−56,955号公報、米国特許第5,001,033号明細書等に記載の支持体を用いることができる。
【0120】
特に耐熱性やカール特性の要求が厳しい場合、熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料用の支持体として、特開平6−41281号、同6−43581号、同6−51426号、同6−51437号、同6−51442号、同6−82961号、同6−82960号、同6−123937号、同6−82959号、同6−67346号、同6−118561号、同7−219129号、同7−219144号の各公報に記載の支持体が好ましく用いることができる。
また、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体である支持体も好ましく用いることができる。
【0121】
また、支持体と写真構成層とを接着させるために、支持体の表面処理することが好ましい。前記表面処理としては、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。これらの表面処理の中でも、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理などが好ましい。
【0122】
次に下塗法について述べると、単層でもよく、2層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンなどが挙げられる。前記支持体を膨潤させる化合物としては、レゾルシンとp−クロルフェノールとがある。下塗層には、ゼラチン硬化剤として、クロム塩(例えば、クロム明ばん等)、アルデヒド類(例えば、ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド等)、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物(例えば、2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジン等)、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを含有させてもよく、SiO2、TiO2、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒子(0.01〜10μm)をマット剤として含有させてもよい。
【0123】
また、前記支持体としては、例えば、特開平4−124645号、同5−40321号、同6−35092号、同6−317875号、特願平5−58221号の各公報に記載の磁気記録層を有する支持体を用い、撮影情報などを記録することが好ましい。
【0124】
磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性又は有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
前記磁性体粒子は、γFe2O2 などの強磁性酸化鉄、Co被着γFe2O3 、Co被着マグネタイト、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェライト、Caフェライトなどを使用できる。Co被着γFe2O2 などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。
前記磁性体粒子の形状としては、針状、米粒状、球状、立方体状、板状等のいずれでもよい。比表面積では、SBET で20m2/g以上が好ましく、30m2/g以上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化(σs)は、3.0×104 〜3.0×105 A/m が好ましく、4.0×104 〜2.5×1005 A/m が特に好ましい。前記強磁性体粒子を、シリカ及び/又はアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに前記磁性体粒子は、特開平6−161032号公報に記載された如く、その表面にシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。また、特開平4−259911号、同5−81652号の各公報に記載の、表面に無機又は有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【0125】
前記磁性体粒子に用いられるバインダーは、特開平4−219569号公報に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体(例えば、セルロース誘導体、糖誘導体等)及びそれらの混合物を使用することができる。これらのバインダーのTgとしては、−40〜300℃であり、重量平均分子量は、0.2万〜100万である。これらのバインダーの具体例としては、ビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂などが挙げられ、ゼラチンも好ましく、特にセルロースジ(トリ)アセテートが好ましい。前記バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。前記イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物(例えば、トリレンジイソシアナート3molとトリメチロールプロパン1molとの反応生成物)、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどが挙げられ、例えば、特開平6−59357号公報に記載されている。
【0126】
前述の磁性体を、これらのバインダー中に分散する方法としては、例えば特開平6−35092号公報等に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく、これらの併用も好ましい。また、特開平5−88283号に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。
磁気記録層の厚みとしては、通常0.1〜10μmであり、0.2〜5μmが好ましく、0.3〜3μmがより好ましい。磁性体粒子とバインダーとの重量比は、0.5:100〜60:100が好ましく、1:100〜30:100がより好ましい。
磁性体粒子の塗布量としては、通常、0.005〜3g/m2であり、0.01〜2g/m2が好ましく、0.02〜0.5g/m2がさらに好ましい。
磁気記録層の透過イエロー濃度は、0.01〜0.50が好ましく、0.03〜0.20がより好ましく、0.04〜0.15が特に好ましい。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全面又はストライプ状に設けることができる。前記磁気記録層を塗布する方法としては、エアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平5−341436号公報等に記載の塗布液が好ましい。
【0127】
前記磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を併せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、磁性体粒子の少なくとも1種が、そのモース硬度が5以上の非球形無機粒子の研磨剤であるのが好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化硅素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化硅素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤で処理されてもよい。これら研磨剤の粒子は、前記磁気記録層に添加してもよく、前記磁気記録層上にオーバーコート(例えば、保護層、潤滑剤層等)してもよい。この時、使用するバインダーは、前述のものが使用でき、前記磁気記録層のバインダーと同じものが好ましい。前記磁気記録層を有する感光材料については、US5,336,589号、同5,250,404号、同5,229,259号、同5,215,874号、EP466,130号の各明細書に記載されている。
【0128】
前記磁気記録層を有する感光材料に好ましく用いられるポリエステル支持体について更に記すが、感光材料、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技術、公技番号94−6023(発明協会;1994.3.15)に記載されている。
前記ポリエステルは、ジオールと芳香族ジカルボン酸とを必須成分として形成される。前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、2,6−、1,5−、1,4−及び2,7−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸などが挙げられる。前記ジオールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールA、ビスフェノールなどが挙げられる。これらの重合ポリマーであるポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーが挙げられる。これらの中でも、2,6−ナフタレンジカルボン酸を50〜100モル%含むポリエステルが好ましく、ポリエチレン−2,6−ナフタレートが特に好ましい。前記ポリエステルの平均分子量としては、約5,000〜200,000である。前記ポリエステルのTgは、50℃以上であり、90℃以上が好ましい。
【0129】
次にポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするため、熱処理が施されてもよい。この熱処理の温度としては、40℃〜Tgが好ましく、(Tg−20)〜Tgがより好ましい。この熱処理は、前記温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理の時間としては、0.1〜1500時間が好ましく、0.5〜200時間がより好ましい。この支持体の熱処理は、ロール状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。また、支持体の表面に凹凸を付与し(例えば、SnO2やSb2O5 等の導電性無機微粒子を塗布する)、面状改良を図ってもよいし、端部にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことも好ましい。これらの熱処理は、支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後(例えば、帯電防止剤、滑り剤等)、下塗り層の塗布後のどこの段階で実施してもよいが、帯電防止剤塗布後に行うのが好ましい。
【0130】
このポリエステルには、目的に応じて、紫外線吸収剤を練り込んでもよく、ライトパンピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKayaset 等ポリエステル用として市販されている染料又は顔料を塗り込んでもよい。
【0131】
以下に、熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料を装填することのできるフィルムパトローネについて説明する。
本発明で使用されるパトローネの主材料は、金属でもプラスチックでもよい。これらの中でもプラスチックが好ましく、具体的には、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどが好ましい。さらに、前記パトローネは、各種の帯電防止剤が添加されていてもよく、前記帯電防止剤として、例えば、カーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等を好適に用いることができる。
これらの帯電防止剤が添加されたパトローネは、特開平1−312537号公報、同1−312538号公報に記載されており、その特性としては、25℃、25%RHでの抵抗が1012Ω以下であるのが特に好ましい。前記プラスチック製のパトローネには、通常、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックが用いられる。
前記パトローネのサイズは、現行の135サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現行の135サイズの25mmのカートリッジの径を22mm以下とすることも有効である。前記パトローネのケースの容積は、30cm3 以下、好ましくは25cm3 以下とすることが好ましい。パトローネ及びパトローネケースに使用されるプラスチックの重量としては、5〜15gが好ましい。
【0132】
さらに、スプールを回転してフィルムを送り出すパトローネでもよい。また、フィルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向に回転させることによってフィルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらは、US4,834,306号明細書、同5,226,613号明細書に開示されている。
【0133】
本発明の熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いてカラーペーパーや加熱現像感光材料にプリントを作製する場合には、特開平5−241251号、同5−19364号、同5−19363号の各公報に記載の方法を用いることができる。
【0134】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
実施例1
ゼラチン30.0g、塩化ナトリウム3.4g及び硫酸(1N)20.0mlを含む蒸留水1000mlを反応容器中に入れ、55℃に昇温した。この溶液にN,N’−ジメチルイミダゾリジン−2−チオン(1%)水溶液1.7mlを加え、強く攪拌しながら硝酸銀7.1gを含む水溶液2000mlと、塩化ナトリウム2.41gを含む水溶液200mlと、を24分間で添加した。次いで硝酸銀162.8gを含む水溶液500mlと、塩化ナトリウム59.88gを含む水溶液500mlとを添加流量を加速しながら、80分間にわたって添加した。これらの反応液の添加開始から60分経過した時点で、六塩化イリジウム酸カリウム0.04mgを添加した。反応液添加終了から5分間、55℃で保った後、温度を下げ定法に従って脱塩を行った。
得られた感光性ハロゲン化銀乳剤は、球相当の直径で表した平均粒子サイズ0.69μmの立方体粒子よりなる乳剤であった。これを乳剤A−1とした。
【0135】
平均分子量15,000のゼラチン21.2g、塩化ナトリウム0.85g及び硫酸(1N)3.8mlを含む蒸留水1000mlを反応容器中に入れ、40℃に昇温した。この溶液に強く攪拌しながら硝酸銀6.1gを含む水溶液30mlと、塩化ナトリウム2.00g及び臭化カリウム0.21gを含む水溶液30mlとを45秒間で添加した。次いで臭化カリウム0.55gを含む水溶液40mlを添加した。さらに硝酸銀18.3gを含む水溶液100mlと、塩化ナトリウム6.30gを含む水溶液100mlと、を3分間で添加した。水酸化ナトリウム(1N)6.0mlを添加し、反応溶液の温度を75℃に上昇させた。ゼラチン10.0gを蒸留水100mlと共に加えた後、硝酸銀145.4gを含む水溶液750mlと、塩化ナトリウムの7.0%水溶液とを添加流量を加速しながら、かつ反応液の銀電位が飽和カロメル電極に対して120mVとなるように45分間にわたって添加した。六塩化イリジウム酸カリウム0.04mgを添加し、75℃で30分間保った後、温度を下げ定法に従って脱塩を行った。
得られた感光性ハロゲン化銀乳剤は、臭化銀含率0.64%の塩臭化銀よりなり、球相当の直径で表した平均粒子サイズが0.69μmであり、平均の粒子投影面積と等価な円の直径を平均粒子厚みで除したアスペクト比が7.1、投影面の平均縦横比が1:1.25の矩形であり、主たる外表面が(100)面で構成されている平板状粒子により全投影面積の81%が占められている乳剤であった。この乳剤を乳剤A−2とした。
【0136】
また、A−2の調整に使用したゼラチンを酸化処理ゼラチンに変更し、更に粒子形成時に過酸化水素を使用して乳剤を調製した。得られた感光性ハロゲン化銀乳剤は、臭化銀含率0.64モル%の塩臭化銀よりなり、球相当の直径で表した平均粒子サイズが0.69μm、平均の粒子投影面積と等価な円の直径を平均粒子厚みで除したアスペクト比が27、投影面の平均縦横比が1:1.25の矩形であり、主たる外表面が(100)面で構成されている平板状粒子により全投影面積の78%が占められている乳剤であった。この乳剤を乳剤A−3とした。
【0137】
次に、平均分子量15000のゼラチン0.74g及び臭化カリウム0.7gを含む蒸留水930mlを反応容器中に入れ、40℃に昇温した。この溶液に、強く攪拌しながら硝酸銀1.2gを含む水溶液30mlと、臭化カリウム0.82gを含む水溶液30mlとを30秒間で添加した。添加終了後、40℃で1分間保った後、反応溶液の温度を75℃に上昇させた。ゼラチン27.0gを蒸留水200mlと共に加えた後、硝酸銀22.5gを含む水溶液100mlと、臭化カリウム15.43gを含む水溶液80mlとを添加流量を加速しながら11分間にわたって添加した。次いで硝酸銀75.1gを含む水溶液250mlと、沃化カリウムを臭化カリウムとのモル比3:97で含む水溶液(臭化カリウムの濃度26%)とを添加流量を加速しながら、かつ反応液の銀電位が飽和カロメル電極に対して−20mVとなるように20分間で添加した。さらに硝酸銀18.7gを含む水溶液75mlと臭化カリウムの21.9%水溶液とを3分間にわたって、かつ反応液の銀電位が飽和カロメル電極に対して−40mVとなるように添加した。添加終了後、75℃に1分間保った後、反応液の温度を55℃に下降させた。次いで、硝酸銀8.1gを含む水溶液120mlと、沃化カリウム7.26gを含む水溶液320mlとを5分間にわたって添加した。添加終了後、臭化カリウム5.5g及び六塩化イリジウム酸カリウム0.04mgを加え、55℃に1分間保った後、さらに硝酸銀44.3gを含む水溶液180mlと、臭化カリウム34.0gを含む水溶液160mlとを8分間にわたって添加した。その後、温度を下げ定法に従って脱塩を行った。
得られた感光性ハロゲン化銀乳剤は、球相当の直径で表した平均粒子サイズが0.66μm、平均粒子直径を平均粒子厚みで除したアスペクト比が6.2である六角平板状粒子よりなる乳剤であった。この乳剤を乳剤A−4とした。
【0138】
これらの乳剤A−1〜A−4に、下記の分光増感色素(緑感性乳剤用増感色素I〜III)、チオシアン酸カリウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムを添加してそれぞれ分光増感及び化学増感を施した。このとき、分光増感色素は、銀1mol当たり各々の増感色素のモル比がI:II:II=28:7:1となるように混合し、トータルで1.2×10-3mol添加した。各々の乳剤に対する添加量は粒子表面積に比例させて変化させた。また、化学増感時のpAg及び化学増感剤の量は、各々の乳剤の化学増感の程度が最適になるように調節した。以上により、緑感性乳剤A−1g〜A−4gが調製された。
【0139】
【化19】
【0140】
次に、塩基プレカーサーとして用いる水酸化亜鉛の分散物を以下のようにして調製した。即ち、一次粒子の粒子サイズが0.2μmの水酸化亜鉛の粉末31g、分散剤としてカルボキシメチルセルロース1.6g、ポリアクリル酸ソーダ0.4g、石灰処理オセインゼラチン8.5g、及び水158.5mlを混合し、この混合物をガラスビーズを用いたミルで1時間分散させた。分散後、ガラスビーズを濾別し、水酸化亜鉛の分散物188gを得た。
【0141】
さらに、マゼンタカプラーの乳化分散物を以下のようにして調製した。即ち、マゼンタカプラー(a)7.80g、現像主薬(b)5.45g、高沸点有機溶媒(d)8.21g、及び酢酸エチル24.0mlを60℃で溶解した。石灰処理ゼラチン12.0g及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.6gを溶解した水溶液150g中に、先の溶液を混合し、ディゾルバー攪拌機を用いて10,000回転で20分間かけて乳化分散させた。分散後、全量が300gとなるように蒸留水を加え、2,000回転で10分間混合した。
これらの分散物と、先に調製した感光性ハロゲン化銀乳剤を組み合わせて表1に示す組成で支持体上に塗布し、感光材料(試料101)を作製した。なお、表2は、表1における「PET支持体A」の詳細を示したものである。
【0142】
【表1】
【0143】
【表2】
【0144】
【化20】
【0145】
【化21】
【0146】
また、試料101におけるマゼンタ発色層の乳剤を、上記A−2g〜A−4gに代えた外は試料101と同様にして、感光材料(試料102〜104)を作製した。次に、試料101〜104のそれぞれのマゼンタ発色層に、本発明で使用する前記一般式(I)〜(IV)のいずれかで表される化合物を添加した外は、試料101と同様にして熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料(試料105〜111)を作製した。また、試料101の中間層に、前記一般式(I)〜(IV)のいずれかで表される化合物を添加した外は、試料101と同様にして感光材料(試料112)を作製した。各感光材料におけるマゼンタ発色層に使用した、乳剤の種類、前記一般式(I)〜(IV)のいずれかで表される化合物の種類及びその添加量を表3にまとめた。
【0147】
【表3】
【0148】
さらに、表4及び表5に示すような処理材料P−11を作製した。なお、表5は、表4における「PET支持体B」の詳細を示したものである。
また、処理材料P−11の最上層に、本発明で使用する前記一般式(I)〜(IV)のいずれかで表される化合物の具体例として列挙した前記化合物A−3を40mg/m2 添加した外は、処理材料P−11と同様にして処理材料P−12を作製した。
【0149】
【表4】
【0150】
【表5】
【0151】
【化22】
【0152】
【化23】
【0153】
上述の各感光材料(試料101〜112)に、光学機と緑フィルターとを介して1000luxで1/100秒の露光を施した。
露光後の各感光材料(試料101〜112)の表面に、40℃の温水を15ml/m2 付与し、処理材料P−11の処理層面と、該感光材料の感光性層面とを重ね合わせた後、ヒートドラムを用いて83℃で15秒間加熱現像した。該加熱現像処理後、前記感光材料を処理材料から剥離すると、マゼンタ発色の楔形画像が得られた。
その後、各試料101〜112に対して、第二の処理材料を用いて第二の処理を施した。第二の処理は、第二の処理材料に10cc/m2 の水を塗布した後、これと第一の処理を施した後の感光材料(試料101〜112)とを貼り合わせ、60℃で30秒加熱した。なお、第二の処理材料の詳細を表6に示した。なお、表6における「PET支持体B」は、前記表5にその詳細が示されている。
【0154】
【表6】
【0155】
得られた発色試料101〜112の透過濃度を測定し、いわゆる特性曲線を得た。被り濃度よりも0.15高い濃度に対応する露光量の逆数をもって相対感度とし、試料101の値を100とした相対値で表した。この時の得られた画像の相対感度、最高濃度及び被り濃度の結果を、表7に示した。
【0156】
【表7】
【0157】
試料101〜112の第一の処理において使用する処理材料を処理材料P−12に代えた外は、上述の場合と同様にして、画像形成処理を行い、得られた画像の相対感度、最高濃度及び被り濃度の結果を、表8に示した。
【0158】
【表8】
【0159】
表7及び表8の結果から、以下のことが明らかである。即ち、得られた感光材料(試料101〜112)を比較すると、本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料(試料102及び104)の感度は、感光材料(試料101)に比べて高いことが明かである。また、沃臭化銀乳剤を用いた感光材料(試料103)では、第一の処理が15秒間という短い現像時間では発色が不足し、感光材料(試料102及び104)に比べて感度が低い。
次に、感光材料(試料101〜108)の被りの値を比較すると、本発明の熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料(試料106及び108)の被り濃度は、他の感光材料(試料105及び107)に比べて極めて低い。この結果は、カップリングを用いた加熱現像において、本発明で使用する前記一般式(I)〜(IV)のいずれかで表される化合物による被り防止効果が、塩化銀立方体乳剤又は沃臭化銀平板乳剤に対してより、特に塩化銀平板乳剤において顕著に発現していることを示している。
また、本発明の熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料(試料106及び108)の被り濃度の比較から、用いる感光性ハロゲン化銀乳剤粒子のアスペクト比が大きい方がこの効果がより発揮されることが明らかである。
さらに、本発明の熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料(試料106及び108〜112)は、比較例の感光材料(試料101)に比べて高感度でかつ被りが低く、前記本発明の目的を達成していることがわかる。
【0160】
次に、処理材料P−11を用いて処理を行った感光材料(試料101)と、処理材料P−12を用いて処理を行った感光材料(試料101〜112)の評価結果を比較すると、処理材料P−12を用いて処理を行った感光材料(試料102、103、106、107及び109〜112)の画像は、高感度で被り濃度が低く、前記本発明の目的を達成していることがわかる。即ち、処理材料に、あるいは感光材料と処理材料との両方に、本発明で使用する前記一般式(I)〜(IV)のいずれかで表される化合物を添加しても、感光材料に添加したのと同様の効果が得られることがわかる。
【0161】
実施例2
実施例1で作製した感光性ハロゲン化銀乳剤A−3gにおいて、粒子形成時の銀電位を変えた外は乳剤A−3gと同様にして、アスペクト比(粒子直径/厚み比)がそれぞれ15及び8である粒子を含んでなる感光性ハロゲン化銀乳剤B−3g及びC−3gを作製した。(赤感性乳剤用増感色素はモル比でV:VI:VII =40:2:5の混合物)
感光性ハロゲン化銀乳剤A−3g、B−3g及びC−3gの分光増感に使用する分光増感色素を以下に示すもの(青感性乳剤用増感色素IV、赤感性乳剤用増感色素V〜VII )に変更して、青感性の乳剤(A−3b、B−3b及びC−3b)及び赤感性の乳剤(B−3r及びC−3r)を調製した。
また、実施例1のカプラー分散物の調製方法に従って、シアン及びイエローのカプラー分散物も調製した。用いた化合物を以下に示した。
さらに、加熱現像の処理時に脱色可能な着色層を形成する目的で、下記のイエロー、マゼンタそしてシアンのロイコ色素と、亜鉛錯体とを組合せて着色剤の分散物も調製した。
【0162】
【化24】
【0163】
【化25】
【0164】
このようにして得られた感光性ハロゲン化銀乳剤、カプラー分散物及び着色剤分散物を使用して、多層構成の加熱現像用の熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料を作製した。この多層構成の熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料の詳細を表9、表10及び表11に示した。なお、表9〜11は、1つの表を便宜上、3つに分割したものである。
【0165】
【表9】
【0166】
【表10】
【0167】
【表11】
【0168】
【化26】
【0169】
【化27】
【0170】
【化28】
【0171】
上記多層構成の熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料について写真特性を実施例1と同様に試験したところ、高感度で被りが低い良好な画像が得られた。
【0172】
【発明の効果】
本発明によると、前記従来における諸問題を解決することができる。また、本発明によると、環境への負荷が少なく、簡易かつ迅速な処理による画像形成に好適で、しかも高感度で低被りの写真撮影用の熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができる。さらに、本発明によると、本発明の熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いることにより、環境への負荷を軽減し、被りを低く抑えた状態で、簡易かつ迅速に画像形成できるカラー画像形成方法を提供することができる。
Claims (6)
- 支持体上に、感光性ハロゲン化銀乳剤、現像主薬、現像主薬の酸化体とのカップリング反応によって色素を形成する耐拡散性基含有カプラー、及びバインダーを含有してなる感光性層を少なくとも一層含む写真構成層を塗設してなる熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該写真構成層における少なくとも一層が、下記一般式(I)、(II)、 (III)又は(IV)で表される化合物の少なくとも1種を含有し、該感光性ハロゲン化銀乳剤が、50モル%以上の塩化銀よりなるハロゲン化銀粒子であって、該粒子の主たる外表面が(100)面で構成され、該粒子の投影面の縦横比が1:1〜1:2の矩形で、アスペクト比が2以上である平板状粒子により全投影面積の50%以上が占められ、前記現像主薬が下記一般式(A)又は(B)で表され、かつ炭素数8以上のバラスト基を少なくとも1つ有することを特徴とする熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
一般式(II)式中、Lは、単結合又は2価連結基を表す。n’は、1〜4の整数を表す。n’が1の場合、R7 は、水素原子、カルボキシル基、又は、置換若しくは無置換の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基若しくは複素環基を表す。n’が2、3又は4の場合、R7 は、2価〜4価の残基を表す。R8 は、水素原子、カルボキシル基、又は、置換若しくは無置換の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、複素環基若しくはカルバモイル基を表す。n’が2、3又は4の場合、R7 を除いた部分の残基は、各々同じでもよく、異なっていてもよい。ただし、Lが単結合でかつn’=1の場合及びR7 とR8 とが共に水素原子である場合を除く。
一般式 (III)中、X’は、−O−、−S−又は−NH−を表す。Y、R及びMは、一般式(I)におけるそれぞれと同義である。
一般式 (IV) 式中、T及びUは、−C(R9 )−又は−N=を表す。R9 は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基又はチオウレイド基を表す。Zは、アルキレン基、アルケニレン基、アラルキレン基又はアリーレン基を表す。lは、0又は1を表す。Y、R及びMは、一般式(I)におけるそれぞれと同義である。
- 前記感光性層面と、支持体上に、塩基及び/又は塩基プレカーサーを含有する処理層を含む構成層を塗設してなる処理材料における該処理層面とが、水の存在下で張り合わされて加熱現像されることによりカラー画像を形成できる請求項1に記載の熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 支持体上に、感光性ハロゲン化銀乳剤、現像主薬、現像主薬の酸化体とのカップリング反応によって色素を形成する耐拡散性基含有カプラー、及びバインダーを含有してなる感光性層を少なくとも一層含む写真構成層を塗設してなる熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該写真構成層における少なくとも一層が、前記請求項1において記載の一般式(I)又は(II)で表される化合物の少なくとも1種を含有し、該感光性ハロゲン化銀乳剤が、50モル%以上の塩化銀よりなるハロゲン化銀粒子であって、該粒子の主たる外表面が(100)面で構成され、該粒子の投影面の縦横比が1:1〜1:2の矩形で、アスペクト比が2以上である平板状粒子により全投影面積の50%以上が占められ、前記現像主薬が前記請求項1において記載の一般式(A)又は(B)で表され、かつ炭素数8以上のバラスト基を少なくとも1つ有することを特徴とする熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 前記感光性層面と、支持体上に、塩基及び/又は塩基プレカーサーを含有する処理層を含む構成層を塗設してなる処理材料における該処理層面とが、水の存在下で張り合わされて加熱現像されることによりカラー画像を形成できる請求項3に記載の熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
- 支持体上に、感光性ハロゲン化銀乳剤、現像主薬、現像主薬の酸化体とのカップリング反応によって色素を形成する耐拡散性基含有カプラー及びバインダーを含有してなる感光性層を少なくとも一層含む写真構成層を塗設してなる熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料に露光を行った後、前記熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料の感光性層面と、塩基及び/又は塩基プレカーサーを含有する処理層を含む構成層を支持体上に塗設してなる処理材料の処理層面とにおける全塗布膜の最大膨潤に要する合計水量の1/10〜1倍量の水を、前記熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料における感光性層面又は前記処理材料における処理層面に供給し、前記感光性層面と前記処理層面とを貼り合わせて加熱現像することによりカラー画像を形成する方法において、
該熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料における感光性ハロゲン化銀乳剤が、50モル%以上の塩化銀よりなるハロゲン化銀粒子であって、該粒子の主たる外表面が(100)面で構成され、該粒子の投影面の縦横比が1:1〜1:2の矩形で、アスペクト比が2以上である平板状粒子により全投影面積の50%以上が占められ、前記現像主薬が前記請求項1において記載の一般式(A)又は(B)で表され、かつ炭素数8以上のバラスト基を少なくとも1つ有しており、かつ、該加熱現像が、前記請求項1において記載の一般式(I)、(II)、 (III)又は(IV)で表される化合物の少なくとも1種の存在下での加熱現像であることを特徴とするカラー画像形成方法。 - 支持体上に、感光性ハロゲン化銀乳剤、現像主薬、現像主薬の酸化体とのカップリング反応によって色素を形成する耐拡散性基含有カプラー及びバインダーを含有してなる感光性層を少なくとも一層含む写真構成層を塗設してなる熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料に露光を行った後、前記熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料の感光性層面と、塩基及び/又は塩基プレカーサーを含有する処理層を含む構成層を支持体上に塗設してなる処理材料の処理層面とにおける全塗布膜の最大膨潤に要する合計水量の1/10〜1倍量の水を、前記熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料における感光性層面又は前記処理材料における処理層面に供給し、前記感光性層面と前記処理層面とを貼り合わせて加熱現像することによりカラー画像を形成する方法において、
該熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料における感光性ハロゲン化銀乳剤が、50モル%以上の塩化銀よりなるハロゲン化銀粒子であって、該粒子の主たる外表面が(100)面で構成され、該粒子の投影面の縦横比が1:1〜1:2の矩形で、アスペクト比が2以上である平板状粒子により全投影面積の50%以上が占められ、前記現像主薬が前記請求項1において記載の一般式(A)又は(B)で表され、かつ炭素数8以上のバラスト基を少なくとも1つ有しており、かつ、該熱現像ハロゲン化銀カラー写真感光材料における写真構成層の少なくとも一層及び/又は該処理材料における構成層の少なくとも一層が、前記請求項1において記載の一般式(I)、(II)、 (III)又は(IV)で表される化合物の少なくとも1種を含有することを特徴とするカラー画像形成方法。
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