JP2000250159A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】感度対粒状度の関係が向上した優れたカラー写
真感光材料を提供する。 【解決手段】支持体上に感光性ハロゲン化銀、現像主
薬、その酸化体とのカップリング反応によって色素を形
成する化合物およびバインダーよりなる少なくとも一層
の写真感光性層を含む写真構成層を塗設したハロゲン化
銀カラー写真感光材料であって、該感光材料の少なくと
も一層の写真感光性層中に、主表面が（１１１）面で構
成された平均等価円直径が少なくとも０．７０μｍ、平
均厚さ０．２０μｍ以下である平板状ハロゲン化銀粒子
よりなるハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ該乳剤がゼラ
チン及び紅藻類に由来する天然高分子多糖類をゼラチン
に対する重量比で０．００１〜０．０５含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は画像を記録する新規
なハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀を利用した写真感光材料は
近年ますます発展し、現在では簡易に高画質のカラー画
像を入手することが可能となっている。たとえば通常、
カラー写真と呼ばれる方式ではカラーネガフィルムを用
いて撮影を行い、現像後のカラーネガフィルムに記録さ
れた画像情報を光学的にカラー印画紙に焼き付けること
でカラープリントを得る。近年ではこのプロセスは高度
に発達し、大量のカラープリントを高効率で生産する大
規模な集中拠点であるカラーラボあるいは店舗に設置さ
れた小型、簡易のプリンタプロセッサである所謂ミニラ
ボの普及により誰でもがカラー写真を手軽に楽しめるよ
うになっている。

【０００３】現在普及しているカラー写真の原理は、減
色法による色再現を採用している。一般的なカラーネガ
では透過支持体上に青、緑、そして赤色領域に感光性を
付与した感光素子であるハロゲン化銀乳剤を用いた感光
性層を設け、それらの感光性層中には各々が補色となる
色相であるイエロー、マゼンタそしてシアンの色素を形
成する所謂カラーカプラーを組合せて含有させてある。
撮影により像様の露光を施されたカラーネガフィルムは
芳香族第一級アミン現像主薬を含有するカラー現像液中
で現像される。この時、感光したハロゲン化銀粒子は現
像主薬によって現像すなわち還元され、同時に生成する
現像主薬の酸化体と上記のカラーカプラーのカップリン
グ反応によって各色素が形成される。現像によって生じ
た金属銀（現像銀）と、未反応のハロゲン化銀とをそれ
ぞれ漂白および定着処理によって取り除くことで色素画
像を得る。同様な感光波長領域と発色色相の組合せを有
する感光性層を反射支持体上に塗設したカラー感光材料
であるカラー印画紙に現像処理後のカラーネガフィルム
を通して光学的な露光を与え、これも同様の発色現像と
漂白、定着処理とを施すことでオリジナルの光景を再現
した、色素画像よりなるカラープリントを得ることがで
きる。

【０００４】これらのシステムは現在広く普及している
が、その簡易性を高める要求はますます強くなりつつあ
る。第一には、上述した発色現像および漂白、定着処理
を行うための処理浴は、その組成や温度を精密に制御す
る必要があり、専門的な知識と熟練した操作を必要とす
る。第二に、これらの処理液中には発色現像主薬や漂白
剤である鉄キレート化合物など環境的にその排出の規制
が必要な物質が含有されており、現像機器類の設置には
専用の設備を必要とする場合が多い。第三に、近年の技
術開発によって短縮されたとはいえ、これらの現像処理
には時間を要し、迅速に記録画像を再現する要求に対し
ては未だ不十分といわざるを得ない。これらの観点に鑑
み、多くの改良技術の提案がなされている。特に現像処
理の簡易迅速性を目的として、熱現像を利用する技術が
種々提案されている。熱現像感光材料とそのプロセスに
ついては、例えば「写真工学の基礎」非銀塩写真編（１
９８２年コロナ社発行）の２４２頁〜２５５頁に記載さ
れている。

【０００５】熱現像でカラー画像を得る方法について
も、多くの方法が提案されている。例えば、米国特許第
３５３１２８６号、同３７６１２７０号、同４０２１２
４０号、ベルギー特許第８０２５１９号、リサーチディ
スクロージャー誌（以下ＲＤと略称する。）１９７５年
９月３１〜３２頁等には現像薬の酸化体とカプラーとの
結合により色画像を形成する方法が提案されている。し
かし、以上の諸方法では、一般に現像に比較的時間を要
し、得られた画像も高い被りと、低い画像濃度しか得ら
れないという欠点を有している。発色現像主薬を含む処
理液不要なシステムとして、富士写真フイルム株式会社
よりピクトログラフィーシステムやピクトロスタットシ
ステムが提供されている。このシステムは塩基プレカー
サーを含有する感光材料に少量の水を供給し、受像材料
と密着して重ね合わせ、加熱することで現像反応を生じ
させている。この方式は、先に述べた処理浴を用いない
点で環境上有利である。しかしながら、この方式は形成
された色素を色素固定層に固定し、これを色素画像とし
て鑑賞する用途に用いるものである。

【０００６】上記いずれのシステムも鑑賞用途のシステ
ムであり、撮影用の記録材料として利用できるシステム
開発が望まれていた。撮影用のハロゲン化銀感光材料
は、高い感度が要求されるため、ハロゲン化銀粒子の感
度を高くすることが必須であり、平板状の粒子が好んで
使用される。高温で現像を行う熱現像方式において好ま
しいハロゲン化銀粒子は、これまでに種々提案されてい
る。例えば特公平2-48101 号には粒子径が粒子厚みの５
倍以上の平板状ハロゲン化銀を熱現像感光材料に用いる
ことで、加熱現像進行性を改良する技術が開示されてい
る。また、特開昭62-78555号には沃化銀含有率が４〜４
０モル％であって、粒子厚みに対する粒径の比が５以上
の平板上感光性ハロゲン化銀粒子を有機銀塩１モルに対
して０．０５〜１モル含有させることで熱現像感光材料
の長期保存安定性を改良する技術が開示されている。

【０００７】さらに、特開昭62-79447号には粒子厚みに
対する粒径の比が５以上の平板状感光性ハロゲン化銀粒
子と、沃化銀含有率が４〜４０モル％であって、平均粒
径が０．４μｍ以下の感光性ハロゲン化銀粒子と含有す
ることで現像時の感度と最高濃度を改良する技術が開示
されている。しかしながら、これらの乳剤を前述の熱現
像系に適用して簡易迅速処理が可能な撮影用感光材料構
成することを試みたが、平板状粒子を用いることによ
り、粒状性が悪化する傾向が見られ、実用上の障害とな
ることが分かった。平板状粒子の厚さが薄い、具体的に
は、平均円相当径が少なくとも０．７μｍ未満であるハ
ロゲン化銀粒子（以下「極薄平板粒子」と称する）につ
いての技術は、米国特許第５２５０４０３号などに開示
されている。該特許明細書によるとこのようなハロゲン
化銀粒子は、銀が効率的に利用されること、感度対粒状
度の関係が向上すること等のメリットが示されている
が、０．７μｍ以上では、平均円相当径を上げていく
と、感度対粒状度はむしろ悪化してしまった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】これまでに述べてきた
ことから明らかなように、本発明の目的は、感度対粒状
度の関係が向上した優れたカラー写真感光材料を提供す
ることにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記の本発明により効果的に達成された。

【００１０】（１）支持体上に感光性ハロゲン化銀、現
像主薬、その酸化体とのカップリング反応によって色素
を形成する化合物およびバインダーよりなる少なくとも
一層の写真感光性層を含む写真構成層を塗設したハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料であって、該感光材料の少な
くとも一層の写真感光性層中に、主表面が（１１１）面
で構成された平均等価円直径が少なくとも０．７μｍ、
平均厚さ０．０７μｍ以下である平板状ハロゲン化銀粒
子よりなるハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ該乳剤がゼ
ラチン及び紅藻類に由来する天然高分子多糖類をゼラチ
ンに対する重量比で０．００１〜０．０５含有すること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 （２）該紅藻類に由来する天然高分子多糖類が、寒天、
カッパーカラギーナン、イオタカラギーナン、ラムダカ
ラギーナン、ファーセレランの中から選ばれる天然高分
子多糖類であることを特徴とする（１）に記載のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。 （３）該ハロゲン化銀乳剤が、カリウム無機塩を含有す
ることを特徴とする（１）または（２）に記載のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。 （４）該ハロゲン化銀乳剤が、銀に対して７０モル％を
越える臭化物と少なくとも０．３０モル％の沃化物を含
有し、粒子表面に潜像形成化学増感サイトを有するハロ
ゲン化銀乳剤であることを特徴とする（１）に記載のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。 （５）該紅藻類に由来する天然高分子多糖類の、ゼラチ
ンに対する重量比が、０．００５〜０．０５であること
を特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項記載のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。 （６）該写真感光材料が熱現像することによってカラー
画像が形成されることを特徴とする（１）〜（５）のい
ずれか１項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１１】特開平３−２４２６４６号には、紅藻類に
由来する天然高分子多糖類を拡散転写写真材料の感光要
素または色素受像要素に添加し、色写りの防止、カール
の改良、保存安定性の改良、そして製造時の乾燥負荷を
改良することが記載されている。しかしこの明細書には
紅藻類に由来する天然高分子多糖類を感光層に添加して
も良い旨の記載はあるもののハロゲン化銀写真乳剤に直
接添加する記載もなく、また、特定の平板状粒子の高感
度化や粒状性改良に関するも記載も示唆もない。特開平
３−２９６７３６号には、紅藻類に由来する天然高分子
多糖類を含有する塗布液の塗布方法が開示されている。
特定の親水性有機溶媒を水と併用することにより水への
溶解性を改良し、塗布性を改良する技術が記載されてい
る。しかしながら、この明細書にも紅藻類に由来する天
然高分子多糖類を感光層に添加しても良い旨の記載はあ
るもののハロゲン化銀写真乳剤に直接添加する記載もな
く、また、特定の平板状粒子の高感度化や粒状性改良に
関する記載も示唆もない。

【００１２】特開平４−３０５５号には被還元性色素供
与性化合物を含有する熱現像感光材料に紅藻類に由来す
る天然高分子多糖類を添加し、高い最高濃度を得ること
が記載されている。しかしこの明細書にも紅藻類に由来
する天然高分子多糖類を感光層に添加しても良い旨の記
載はあるもののハロゲン化銀写真乳剤に直接添加する記
載もなく、また、特定の平板状粒子の高感度化や粒状性
改良に関する記載も示唆もない。特開平６−７５３１８
号には紅藻類に由来する天然高分子多糖類をハロゲン化
銀写真乳剤に添加し、冷却・凝固し長期保存した乳剤の
写真性の劣化を改良することが記載されている。しかし
この明細書には紅藻類に由来する天然高分子多糖類をハ
ロゲン化銀写真乳剤に添加しても良い旨の記載はあるも
のの、特定の平板状粒子の高感度化や粒状性改良に関す
る記載も示唆もない。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１４】本発明において用いる紅藻類に由来する天
然高分子多糖類としては、「食品工業」第３１巻（１９
８８）第２１頁の表１に記載されている紅藻類から抽出
・精製して得られる天然高分子多糖類を挙げることがで
きる。紅藻類から抽出・精製して得られる天然高分子多
糖類は種々の混合物であり場合が多い。本発明ではこの
混合物をそのまま用いることもできるし、更に純度の高
い単体で用いることもできる。本発明に用いる紅藻類に
由来する天然高分子多糖類の中で特に本発明に適してい
るものは、寒天、カッパーカラギナン、ラムダカラギナ
ン、イオタカラギナン、ファーセレラン等である。これ
らの物質は、市販品としても入手できる。例えば、カッ
パーカラギナンは台糖株式会社製のタイトーゲル化剤Ｍ
Ｖとして入手できる。本発明の紅藻類に由来する天然高
分子多糖類の使用量はハロゲン化銀乳剤中のゼラチンに
対して、重量比で０．００１〜０．０５であり、好まし
くは０．００５〜０．０５である。

【００１５】本発明に用いるカリウム無機塩としては、
炭酸カリウム、塩化カリウム、リン酸二水素カリウム、
炭酸水素カリウム、リン酸水素二カリウム、硫酸水素カ
リウム、亜硫酸カリウム、メタほう酸カリウム、メタリ
ン酸カリウム、硝酸カリウム、リン酸一カリウム、リン
酸二カリウム、リン酸三カリウム、亜リン酸二カリウ
ム、硫酸カリウム、亜硫酸カリウム、などを用いること
ができるが、これらに限定されるものではない。カリウ
ム無機塩の添加量は添加したカラギナン１ｇあたり０．
１ｍｍｏｌ〜１００ｍｍｏｌ、特に０．５ｍｍｏｌ〜５
０ｍｍｏｌとするのが好ましい。

【００１６】本発明においてオリジナルのシーンを記録
し、カラー画像として再現するのに用いる感光材料を構
成するには、基本的に減色法の色再現を用いることがで
きる。すなわち、青、緑そして赤の領域に感光性を有す
る少なくとも３種の感光層を設置し、各感光層には自身
の感光波長領域とは補色の関係であるイエロー、マゼン
タそしてシアンの色素を形成しうるカラーカプラーを含
有させることで原シーンのカラー情報を記録することが
できる。このようにして得られた色素画像を通して同様
の感光波長と発色色相の関係を有するカラー印画紙に露
光することでオリジナルのシーンを再現することができ
る。また、オリジナルのシーンの撮影によって得られた
色素画像の情報をスキャナー等によって読み取り、この
情報を基に観賞用の画像を再現することもできる。

【００１７】本発明の感光材料として、３種以上の波長
領域に感光度を有する感光層を設けることも可能であ
る。また、感光波長領域と発色色相との間に上記のよう
な補色以外の関係を持たせることも可能である。このよ
うな場合には、上述のように画像情報を取り込んだ後、
色相変換等の画像処理を施すことでオリジナルの色情報
を再現することができる。本発明においては、同一の波
長領域に感光性を有しかつ平均粒子投影面積の異なる少
なくとも二種類のハロゲン化銀乳剤を含有させることが
好ましい。本発明にいう同一の波長領域に感光性を有す
るというのは、実効的に同一の波長領域に感光度を有す
ることを指す。従って、分光感度分布が微妙に異なる乳
剤であっても主たる感光領域が重なっている場合には同
一の波長領域に感光性を有する乳剤と見なす。

【００１８】このとき、乳剤間の平均粒子投影面積の差
は少なくとも１．２５倍の差を有するように使用するこ
とが好ましい。さらに好ましくは１．４倍以上である。
最も好ましくは１．６倍以上である。用いる乳剤が３種
類以上の場合は、最も平均粒子投影面積の小さい乳剤と
最も大きい乳剤との間で上記の関係を満足することが好
ましい。本発明においてこれらの同一の波長領域に感光
性を有し、かつ平均粒子投影面積の異なる複数の乳剤を
含有させるには、乳剤ごとに別個の感光層を設けてもよ
いし、一つの感光層に上記複数の乳剤を混合して含有せ
しめてもよい。これらの乳剤を別個の層に含有させた場
合は、平均粒子投影面積の大きい乳剤を上層（光の入射
方向に近い位置）に配置することが好ましい。これらの
乳剤を別個の感光層中に含有させた場合、組み合せるカ
ラーカプラーは同一の色相を有するものを用いるのが好
ましいが、異なる色相に発色するカプラーを混合して感
光層ごとの発色色相を異なるものとしたり、それぞれの
感光層に発色色相の吸収プロファイルの異なるカプラー
を用いることもできる。

【００１９】本発明においては、これらの同一の波長領
域に感光性を有する乳剤を塗布するに当たって、これら
乳剤の、感光材料の単位面積当たりの、ハロゲン化銀粒
子個数の比が、平均粒子投影面積の大きい乳剤ほど、乳
剤の塗布銀量をその乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の
平均粒子投影面積の３／２乗で除した値の比よりも大き
くなるように構成することが好ましい。こうした構成を
とることで高温に加熱した現像条件においても良好な粒
状性を有する画像を得ることができる。また、高い現像
性と広い露光ラチチュードを同時に満足することもでき
る。従来写真撮影に用いられてきたカラーネガティブフ
ィルムにおいては、目的の粒状度を達成するためにハロ
ゲン化銀乳剤の改良もさることながら、現像主薬の酸化
体とのカップリング反応に際して現像抑制性の化合物を
放出する所謂ＤＩＲカプラーを用いるなどの技術を組み
込んできた。本発明の感光材料においては、ＤＩＲカプ
ラーを用いない場合でも優れた粒状度が得られる。さら
にＤＩＲ化合物を組み合わせるならば粒状度はますます
優れたものになる。

【００２０】以下に本発明の乳剤について説明する。本
発明で平板状粒子（以下「平板粒子」と言う）とは２つ
の対向する平行な主平面を有するハロゲン化銀粒子であ
る。本発明の平板粒子は１枚の双晶面あるいは２枚以上
の平行な双晶面を有する。双晶面とは（１１１）面の両
側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこ
の（１１１）面のことをいう。

【００２１】この平板粒子は、粒子を上から見た時、三
角形状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状
をしており、それぞれ互いに平行な外表面を有してい
る。本発明の乳剤は平板粒子が全粒子の全投影面積の５
０ないし１００％を占めることが好ましく、より好まし
くは８０ないし１００％、特に好ましくは９０ないし１
００％を占める。５０％未満では平板粒子のメリット
（感度／粒状比、鮮鋭度の向上）を活かし切れず好まし
くない。

【００２２】本発明の平板粒子の平均粒子厚みとしては
０．０１ないし０．２０μｍであることが好ましく、よ
り好ましくは０．０１ないし０．１０μｍ、特に好まし
くは０．０１ないし０．０７μｍである。平均粒子厚み
とは、該乳剤中の全平板粒子の、粒子厚みの算術平均で
ある。平均粒子厚みが０．０１μｍ未満では圧力性が悪
化し好ましくない。０．２０μｍを超えると本発明の効
果が得られにくく好ましくない。

【００２３】本発明の平板粒子の平均等価円相当直径と
しては０．７ないし５μｍであることが好ましく、より
好ましくは１ないし４．５μｍ、特に好ましくは１ない
し４μｍである。平均等価円相当直径とは該乳剤中の全
平板粒子の等価円相当直径の算術平均である。平均等価
円相当直径が０．７μｍ未満では本発明の効果が得られ
にくく好ましくない。５μｍを超えると圧力性が悪化す
るので好ましくない。

【００２４】ハロゲン化銀粒子の厚みに対する等価円相
当直径の比をアスペクト比という。すなわち、個々のハ
ロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径を粒子厚みで割
った値である。アスペクト比の測定法の一例としては、
レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の
粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（等価円
相当直径）と厚みを求める方法がある。この場合、厚み
はレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。

【００２５】本発明の乳剤は全平板粒子に対する平均ア
スペクト比が１０ないし１００、より好ましくは１２な
いし８０、特に好ましくは１５ないし５０である。平均
アスペクト比とは該乳剤中の全平板粒子のアスペクト比
の算術平均である。平均アスペクト比が比が１０未満で
は本発明の効果が得られにくく好ましくない。１００を
超えると圧力性が悪化し好ましくない。

【００２６】本発明に用いる、粒子厚みが薄くアスペク
ト比の高い平板粒子の粒子形成法には種々の方法を用い
ることが出来るが、例えば米国特許第５、２５０、４０
３号に記載の粒子形成法を用いることができる。本発明
の乳剤は最小の長さを有する辺の長さに対する、最大の
長さを有する辺の長さの比が２ないし１である六角形の
平板粒子が乳剤中の全粒子の投影面積の１００ないし５
０％を占めることが好ましく、より好ましくは１００な
いし７０％、特に好ましくは１００ないし９０％を占め
る。上記六角形以外の平板粒子が混入すると粒子間の均
質性の点で好ましくない。

【００２７】本発明の乳剤は単分散性であることが好ま
しい。本発明の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当
直径の変動係数は３０ないし３％であることが好まし
く、より好ましくは２５ないし３％、特に好ましくは２
０ないし３％である。３０％を超えると粒子間の均質性
の点で好ましくない。

【００２８】円相当直径の変動係数とは個々のハロゲン
化銀粒子の円相当直径の標準偏差を平均円相当直径で割
った値である。本発明の平板粒子の組成としては臭化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を用いることが
できるが、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀を用いること
が好ましい。沃化物、あるいは塩化物を含む相を有する
場合、これらの相は粒子内に均一に分布させても良い
し、局在させても良い。その他の銀塩、例えばロダン
銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀
が別粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分と
して含まれていても良い。

【００２９】本発明の平板粒子の好ましい沃化銀含有率
の範囲は０．１ないし２０モル％であり、より好ましく
は０．１ないし１５モル％、特に好ましくは０．２ない
し１０モル％である。 ０．１モル％未満では色素吸着
の強化、固有感度の上昇などの効果が得にくく好ましく
ない。２０モル％を超えると一般に現像速度が遅れるた
め好ましくない。

【００３０】本発明の乳剤粒子の好ましい粒子間沃化銀
含有率分布の変動係数は３０ないし３％であり、より好
ましくは２５ないし３％、特に好ましくは２０ないし３
％である。３０％を超えると粒子間の均質性の点で好ま
しくない。

【００３１】個々の乳剤粒子の沃化銀含有率はＸ線マイ
クロアナライザーを用いて、１個１個の粒子の組成を分
析することにより測定できる。沃化銀含有率分布の変動
係数とは個々の粒子の沃化銀含有のばらつき（標準偏
差）を平均沃化銀含有率で割った値である。

【００３２】本発明の平板粒子は転位線を有していても
良い。転位線とは結晶のすべり面上で、すでにすべった
領域とまだすべらない領域の境界にある線状の格子欠陥
のことである。ハロゲン化銀結晶の転位線に関しては、
１）Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，
２７，６３６（１９５６），２）Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，
Ｄ．Ｃ．Ｓｋｉｌｍａｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，
３５，２１６５（１９６４），３）Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌ
ｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５７（１
９６７），４）Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐ
ｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐ．，３４，１６（１９７１），
５）Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓ
ｃｉ．Ｊａｐ．，３５，２１３（１９７２）等の文献が
あり、Ｘ線回折法または低温透過型電子顕微鏡を用いた
直接的観察方法により解析できる。

【００３３】透過型電子顕微鏡を用いて転位線を直接観
察する場合、粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけ
ないよう注意して乳剤から取り出したハロゲン化銀粒子
を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損
傷（例えばプリントアウト）を防ぐように試料を冷却し
た状態で透過法により観察を行う。この場合、粒子の厚
みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型
（０．２５μｍの厚さに対して、２００ｋＶ以上）の電
子顕微鏡を用いたほうがより鮮明に観察することができ
る。特開昭６３−２２０２３８号にはハロゲン化銀粒子
中に転位線をコントロールして導入する技術に関して記
載がある。

【００３４】転位線を導入した平板状粒子は転位線のな
い平板状粒子と比較して、感度、相反則等の写真特性に
優れていることが示されている。平板粒子の場合、前述
のように電子顕微鏡を用いて撮影した粒子の写真より、
主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子について
の転位線の位置と本数を求めることができる。

【００３５】本発明の平板粒子が転位線を有する場合、
その位置は例えば粒子の頂点部、フリンジ部に限定す
る、あるいは主平面部全体に渡って導入するなどの中か
ら選ぶことができ任意であるが、特にフリンジ部に限定
することが好ましい。本発明で言うフリンジ部とは平板
粒子の外周のことを指し、詳しくは平板粒子の辺から中
心にかけての沃化銀の分布において、辺側から見て初め
てある点の沃化銀含有率が粒子全体の平均沃化銀含有率
を超えた点、もしくは下回った点の外側を指す。

【００３６】本発明の平板粒子が転位線を有する場合、
転位線の密度は任意であり１粒子当たり１０本以上、３
０本以上、５０本以上など場合に応じて選んで良い。

【００３７】本発明の乳剤及びこれと併用する本発明以
外の写真乳剤について説明をこれ以下に述べる。具体的
には、米国特許第４，５００，６２６号第５０欄、同
４，６２８，０２１号、リサーチ・ディスクロージャー
誌（以下ＲＤと略記する）No. １７，０２９（１９７８
年）、同No. １７，６４３（１９７８年１２月）２２〜
２３頁、同No. １８，７１６（１９７９年１１月）６４
８頁、同No. ３０７，１０５（１９８９年１１月）８６
３〜８６５頁、特開昭６２−２５３，１５９号、同６４
−１３，５４６号、特開平２−２３６，５４６号、同３
−１１０，５５５号およびグラフキデ著「写真の物理と
化学」、ポールモンテ社刊（P.Glafkides, Chemie etPh
isque Photographique, Paul Montel 1967) 、ダフィ
ン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Du
ffin Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press
1966) 、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、
フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al., Making
and Coating Photographic EmulusionFocal Press, 196
4)等に記載されている方法を用いて調製したハロゲン化
銀乳剤の中から選ぶことができる。

【００３８】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調整す
る過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うこと
が好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化
させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価ア
ニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、ア
ニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘
導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化
ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用
した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられ
る。

【００３９】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミ
ウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金
属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用い
ても良いしまた２種以上組み合わせて用いてもよい。添
加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化
銀１モルあたり１０^-9〜１０^-3モル程度である。また含
有させる時には、粒子は均一に入れてもよいし、また粒
子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開
平２−２３６，５４２号、同１−１１６，６３７号、特
願平４−１２６，６２９号等に記載の乳剤が好ましく用
いられる。

【００４０】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形
成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、ア
ンモニア、４置換チオ尿素化合物や特公昭４７−１１３
８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開昭５３
−１４４，３１９号に記載されている含硫黄化合物等を
用いることができる。

【００４１】その他の条件については、前記のグラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Glaf
kides, Chemie et Phisque Photographique, Paul Mont
el1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプ
レス社刊（G.F.Duffin Photographic Emulsion Chemis
try, Focal Press 1966) 、ゼリクマンら著「写真乳剤
の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman
et al., Making andCoating Photographic Emulusion
Focal Press, 1964)等の記載を参照すれば良い。すな
わち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、
また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式と
しては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせの
いずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るためには、同
時混合法か好ましく用いられる。粒子を銀イオン過剰の
下において形成させる逆混合法も用いることができる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆるコントロール
ドダブルジェット法も用いることができる。

【００４２】また、粒子成長を速めるために、添加する
銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を
上昇させてもよい（特開昭５５−１４２，３２９号、同
５５−１５８，１２４号、米国特許第３，６５０，７５
７号等）。さらに反応液の撹拌方法は、公知のいずれの
撹拌方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応
液の温度、ｐＨは目的に応じてどのように選定してもよ
い。好ましいｐＨ範囲は２．２〜７．０、より好ましく
は２．５〜６．０である。

【００４３】感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感
されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカ
ルコゲン増感法、金、白金、パラヂウムなどを用いる貴
金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせ
て用いることができる（例えば特開平３−１１０，５５
５号、特願平４−７５，７９８号など）。これらの化学
増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる
（特開昭６２−２５３，１５９号）。また後掲するかぶ
り防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具
体的には、特開平５−４５，８３３号、特開昭６２−４
０，４４６号記載の方法を用いることができる。化学増
感時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より好まし
くは５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．０
〜１０．５、より好ましくは６．８〜９．０である。本
発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、銀換算１mg／ｍ²ないし１０ｇ／ｍ² の範囲が好ま
しく、１００mg／ｍ² ないし８ｇ／ｍ² の範囲がより好
ましい。

【００４４】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
緑感性、赤感性等の感色性を持たせるためには、感光性
ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によって分光増
感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青色領域の分
光増感を施してもよい。用いられる色素には、シアニン
色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニ
ン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包
含される。具体的には、米国特許第４，６１７，２５７
号、特開昭５９−１８０，５５０号、同６４−１３，５
４６号、特開平５−４５，８２８号、同５−４５，８３
４号などに記載の増感色素が挙げられる。これらの増感
色素は単独に用いてもよいが、それらの組合わせを用い
てもよく、増感色素の組合わせは特に、強色増感や分光
増感の波長調節の目的でしばしば用いられる。

【００４５】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化
合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んで
もよい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開
昭６３−２３，１４５号等に記載のもの）。これらの増
感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはそ
の前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、
同４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核
形成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤
は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの
分散物あるいは界面活性剤の１液で添加すればよい。添
加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8ないし１０
^-2モル程度である。

【００４６】このような工程で使用される添加剤および
本発明に使用できる公知の写真用添加剤は、前記のＲＤ
No. １７，６４３、同No. １８，７１６および同No. ３
０７，１０５に記載されており、その該当箇所を下記の
表にまとめる。 添加剤の種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５ １. 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ８６６頁 ２. 感度上昇剤 ６４８頁右欄 ３. 分光増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄 ８６６〜８６８頁 強色増感剤 〜６４９頁右欄 ４. 増白剤 ２４頁 ６４８頁右欄 ８６８頁 ５. カブリ防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 ８６８〜８７０頁 安定剤 ６. 光吸収剤、 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄 ８７３頁 フィルター 〜６５０頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 ７. 色素画像安定剤 ２５頁 ６５０頁左欄 ８７２頁 ８. 硬膜剤 ２６頁 ６５１頁左欄 ８７４〜８７５頁 ９. バインダー ２６頁 ６５１頁左欄 ８７３〜８７４頁 10. 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６頁 11. 塗布助剤、 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 ８７５〜８７６頁 表面活性剤 12. スタチツク防止剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６〜８７７頁 13. マツト剤 ８７８〜８７９頁

【００４７】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に好
ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成するの
に使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５０
０，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾ
ール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許第
４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり０．０１〜
１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用すること
ができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計
は銀換算で０．０５〜１０ｇ／m²、好ましくは０．１〜
４ｇ／m²が適当である。

【００４８】感光材料の構成層のバインダーには親水性
のものが好ましく用いられる。その令としては前記のリ
サーチ・ディスクロージャーおよび特開昭６４−１３，
５４６号の(71)頁〜(75)頁に記載されたものが挙げられ
る。具体的には、透明か半透明の親水性バインダーが好
ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質ま
たはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキスト
ラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物とポリビ
ニールアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルア
ミド重合体等の合成高分子化合物が挙げられる。また、
米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４
５，２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−
ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカ
リ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこ
のビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマーとの
共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル
酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミタゲルＬ−５
Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以上組み
合わせて用いることもてきる。特にゼラチンと上記バイ
ンダーの組み合わせが好ましい。またゼラチンは、種々
の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カ
ルシウムなどの含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチン
から選択すれば良く、組み合わせて用いる事も好まし
い。本発明において、バインダーの塗布量は１m²あたり
１ｇ以上２０ｇ以下が好ましく、特に２ｇ以上１０ｇ以
下にするのが適当である。

【００４９】本発明に使用できるカプラーは４当量カプ
ラーでも、２当量カプラーでもよい。また、耐拡散性基
がポリマー鎖をなしていてもよい。カプラーの具体例
は、T.H.James 「The Theory of the Photographic Pro
cess」第４版２９１〜３３４頁、および３５４〜３６１
頁、特開昭５８−１２３５３３号、同５８−１４９０４
６号、同５８−１４９０４７号、同５９−１１１１４８
号、同５９−１２４３９９号、同５９−１７４８３５
号、同５９−２３１５３９号、同５９−２３１５４０
号、同６０−２９５０号、同６０−２９５１号、同６０
−１４２４２号、同６０−２３４７４号、同６０−６６
２４９号、特願平６−２７０７００号、同６−３０７０
４９号、同６−３１２３８０号等に詳しく記載されてい
る。

【００５０】また、以下のようなカプラーを用いること
が好ましい。 イエローカプラー：ＥＰ５０２，４２４Ａ号の式
（Ｉ）、（II）で表わされるカプラー：ＥＰ５１３，４
９６Ａ号の式（1)、(2) で表わされるカプラー、特願平
４−１３４５２３号の請求項１の一般式（Ｉ）で表わさ
れるカプラー：ＵＳ５，０６６，５７６号のカラム１の
４５、５５行の一般式Ｄで表わされるカプラー、特開平
４−２７４４２５号の段落０００８の一般式Ｄで表わさ
れるカプラー：ＥＰ４９８，３８１Ａ１号の４０頁のク
レーム１に記載のカプラー、ＥＰ４４７，９６９Ａ１号
の４頁の式（Ｙ）で表わされるカプラー、ＵＳ４，４７
６，２１９のカラム７の３６、５８行の式（Ｉ）〜（I
V）で表わされるカプラー。 マゼンタカプラー：特開平３−３９７３７号、同６−４
３６１１号、同５−２０４１０６号、特開平４−３６２
６号に記載のカプラー。 シアンカプラー：特開平４−２０４８４３号、特開平４
−４３３４５号、特願平４−２３６３３号。 ポリマーカプラー：特開平２−４４３４５号。

【００５１】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、ＵＳ４，３６６，２３７号、ＧＢ２，１２
５，５７０号、ＥＰ９６，５７０号、ＤＥ３，２３４，
５３３号に記載のものが好ましい。

【００５２】また、本発明の感光材料には、以下のよう
な機能性カプラーを含有しても良い。発色色素の不要な
吸収を補正するためのカプラーは、ＥＰ４５６，２５７
Ａ１号に記載のイエローカラードシアンカプラー、該Ｅ
Ｐに記載のイエローカラードマゼンタカプラー、ＵＳ
４，８３３，０６９号に記載のマゼンタカラードシアン
カプラー、ＵＳ４，８３７，１３６号の（2)、ＷＯ９２
／１１５７５のクレーム１の式（Ａ）で表わされる無色
のマスキングカプラー（特に３６−４５頁の例示化合
物）。本発明には現像主薬の酸化体との反応により、写
真的に有用な化合物を放出するカプラーあるいは他の化
合物を用いるのが好ましい。現像主薬酸化体と反応して
写真的に有用な化合物残査を放出する化合物（カプラー
を含む）としては、以下のものが挙げられる。現像抑制
剤放出化合物：ＥＰ３７８，２３６Ａ１号の１１頁に記
載の式（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物、ＥＰ４３
６，９３８Ａ２号の７頁に記載の式（Ｉ）で表わされる
化合物、特開平５−３０７２４８号の式（1)で表わされ
る化合物、ＥＰ４４０，１９５Ａ２の５、６頁に記載の
式（Ｉ）、（II）、(III) で表わされる化合物、特開平
６−５９４１１号の請求項１の式（Ｉ）で表わされる化
合物−リガンド放出化合物、ＵＳ４，５５５，４７８号
のクレーム１に記載のＬＩＧ−Ｘで表わされる化合物。

【００５３】本発明の感光材料では、銀現像によって生
成した酸化体が前述のカプラーとカップリングして色素
を生成する事の出来る発色現像主薬を内蔵することが必
要である。この場合、米国特許第３，５３１，２５６号
の、ｐ−フェニレンジアミン類現像主薬とフェノールま
たは活性メチレンカプラー、同第３，７６１，２７０号
の、ｐ−アミノフェノール系現像主薬と活性メチレンカ
プラーの組合せを使用することが出来る。

【００５４】米国特許第４，０２１，２４０号、特開昭
６０−１２８４３８号等に記載されているようなスルホ
ンアミドフェノールと４当量カプラーの組合せは、感光
材料に内蔵する場合、生保存に優れており、好ましい組
合せである。発色現像主薬を内蔵する場合は、発色現像
主薬のプレカーサーを用いても良い。例えば、ＵＳ３，
３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、ＵＳ
３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャー
No. １４，８５０及び同No．１５，１５９に記載のシッ
フ塩基型化合物、同１３，９２４記載のアルドール化合
物、ＵＳ３，７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開
昭５３−１３５６２８号記載のウレタン系化合物を挙げ
ることができる。本発明において、カプラーの使用量
は、ハロゲン化銀１モル当たり１／１０００〜１モルが
好ましく、１／５００〜１／５モルがより好ましい。

【００５５】また、特願平７−１８０，５６８号に記載
のスルホンアミドフェノール系主薬、特願平７−４９２
８７号、同７−６３５７２号に記載のヒドラジン系主薬
とカプラーの組合せも、本発明の感光材料に使用するの
に好ましい。

【００５６】本発明においては、現像主薬として一般式
Ｉ、II、III あるいはIVで表される化合物を用いること
が好ましい。これらの中でも特に一般式ＩあるいはIIの
化合物が好ましく用いられる。以下にこれらの現像主薬
について詳細に説明する。

【００５７】

【化１】

【００５８】

【化２】

【００５９】

【化３】

【００６０】

【化４】

【００６１】一般式Ｉで表される化合物はスルホンアミ
ドフェノールと総称される化合物であり、当該分野では
公知の化合物である。本発明に使用する場合、置換基Ｒ
₁ 〜Ｒ₅ の少なくとも１つに炭素数８以上のバラスト基
を有するものが好ましい。

【００６２】式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は水素原子、ハロゲン原
子（例えばクロル基、ブロム基）、アルキル基（例えば
メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
ｔ−ブチル基）、アリール基（例えばフェニル基、トリ
ル基、キシリル基）、アルキルカルボンアミド基（例え
ばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチロイ
ルアミノ基）、アリールカルボンアミド基（例えばベン
ゾイルアミノ基）、アルキルスルホンアミド基（例えば
メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ
基）、アリールスルホンアミド基（例えばベンゼンスル
ホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基）、アル
コキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ
基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基）、アル
キルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチ
ルチオ基）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、
トリルチオ基）、アルキルカルバモイル基（例えばメチ
ルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカ
ルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカル
バモイル基、ピペリジルカルバモイル基、モルホリルカ
ルバモイル基）、アリールカルバモイル基（例えばフェ
ニルカルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、
エチルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカル
バモイル基）、カルバモイル基、アルキルスルファモイ
ル基（例えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルフ
ァモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルフ
ァモイル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルス
ルファモイル基、モルホリルスルファモイル基）、アリ
ールスルファモイル基（例えばフェニルスルファモイル
基、メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニル
スルファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル
基）、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニ
ル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル
基）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニ
ル基、４−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエン
スルホニル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカ
ルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフ
ェノキシカルボニル基）、アルキルカルボニル基（例え
ばアセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基）、アリ
ールカルボニル基（例えばベンゾイル基、アルキルベン
ゾイル基）、またはアシルオキシ基（例えばアセチルオ
キシ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基）
を表す。Ｒ₁ 〜Ｒ₄ の中で、Ｒ₂ およびＲ₄ は好ましく
は水素原子である。また、Ｒ₁〜Ｒ₄ のハメット定数σ
_p 値の合計は、０以上となることが好ましい。Ｒ₅ はア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、オク
チル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基）、アリ
ール基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、４
−メトキシフェニル基、ドデシルフェニル基、クロロフ
ェニル基、トリクロロフェニル基、ニトロクロロフェニ
ル基、トリイソプロピルフェニル基、４−ドデシルオキ
シフェニル基、３，５−ジ−（メトキシカルボニル）
基）、または複素環基（例えばピリジル基）を表す。

【００６３】一般式IIで表される化合物はカルバモイル
ヒドラジンと総称される化合物である。両者とも、当該
分野では公知の化合物である。本発明に使用する場合、
Ｒ₅又は環の置換基に炭素数８以上のバラスト基を有す
るものが好ましい。

【００６４】式中、Ｚは芳香環を形成する原子群を表
す。Ｚによって形成される芳香環は、本化合物に銀現像
活性を付与するため、十分に電子吸引的であることが必
要である。このため、含窒素芳香環を形成するか、或い
はベンゼン環に電子吸引性基を導入したような芳香環が
好ましく使用される。このような芳香環としては、ピリ
ジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、キノ
キサリン環等が好ましい。ベンゼン環の場合、その置換
基としては、アルキルスルホニル基（例えばメタンスル
ホニル基、エタンスルホニル基）、ハロゲン原子（例え
ばクロル基、ブロム基）、アルキルカルバモイル基（例
えばメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、
エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブ
チルカルバモイル基、ピペリジンカルバモイル基、モル
ホリノカルバモイル基）、アリールカルバモイル基（例
えばフェニルカルバモイル基、メチルフェニルカルバモ
イル基、エチルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェ
ニルカルバモイル基）、カルバモイル基、アルキルスル
ファモイル基（例えばメチルスルファモイル基、ジメチ
ルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチ
ルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、ピペ
リジルスルファモイル基、モリホリルスルファモイル
基）、アリールスルファモイル基（例えばフェニルスル
ファモイル基、メチルフェニルスルファモイル基、エチ
ルフェニルスルファモイル基、ベンジルフェニルスルフ
ァモイル基）、スルファモイル基、シアノ基、アルキル
スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスル
ホニル基）、アリールスルホニル基（例えばフェニルス
ルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−ト
ルエンスルホニル基）、アルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブト
キシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例
えばフェノキシカルボニル基）、アルキルカルボニル基
（例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチロイル
基）、またはアリールカルボニル基（例えばベンゾイル
基、アルキルベンゾイル基）等が挙げられるが、上記置
換基のハメット定数σ値の合計は、１以上となることが
好ましい。

【００６５】一般式III で表される化合物はカルバモイ
ルヒドラゾンと総称される化合物である。一般式IVで表
される化合物はスルホニルヒドラジンと総称される化合
物である。両者とも、当該分野では公知の化合物であ
る。本発明に使用する場合、Ｒ ₅ 〜Ｒ₈ の少なくとも１
つに炭素数８以上のバラスト基を有するものが好まし
い。

【００６６】式中、Ｒ₆ はアルキル基（例えばメチル
基、エチル基）を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレ
ン原子、またはアルキル置換もしくはアリール置換の３
級窒素原子を表すが、アルキル置換の３級窒素原子が好
ましい。Ｒ₇ 、Ｒ₈ は水素原子、または置換基（上記Ｚ
のベンゼン環の置換基として挙げたものをその例として
挙げることができる）を表し、Ｒ₇ 、Ｒ₈ が互いに結合
して２重結合または環を形成してもよい。なお、一般式
Ｉ〜IVの化合物の中でも、特に生保存性の観点から本発
明ではＩ、IIの化合物が好ましい。

【００６７】上記においてＲ₁ 〜Ｒ₈ の各基は可能な置
換基を有しているものを含み、置換基としては上記Ｚの
ベンゼン環の置換基として列挙したものが挙げられる。
以下に、一般式Ｉ〜IVで表される化合物の具体例を示す
が、本発明の化合物はもちろんこれによって限定される
ものではない。

【００６８】

【化５】

【００６９】

【化６】

【００７０】

【化７】

【００７１】

【化８】

【００７２】

【化９】

【００７３】

【化１０】

【００７４】

【化１１】

【００７５】

【化１２】

【００７６】

【化１３】

【００７７】

【化１４】

【００７８】

【化１５】

【００７９】上記の化合物は、一般的に公知の方法で合
成することが可能である。以下に簡単な合成ルートを列
挙する。

【００８０】

【化１６】

【００８１】

【化１７】

【００８２】

【化１８】

【００８３】耐拡散性の現像主薬を使用する場合には、
耐拡散性現像主薬と現像可能なハロゲン化銀との間の電
子移動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤およ
び／または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いるこ
とができる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３
９，９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号記載の
ものが用いられる。また特開平２−２３０，１４３号、
同２−２３５，０４４号記載のように安定に層中に導入
する方法が好ましく用いられる。電子伝達剤またはその
プレカーサーは、前記した現像主薬またはそのプレカー
サーの中から選ぶことができる。電子伝達剤またはその
プレカーサーはその移動性が耐拡散性の現像主薬（電子
供与体）より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝
達剤は１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はアミノフ
ェノール類である。また特開平３−１６０，４４３号記
載のような電子供与体プレカーサーも好ましく用いられ
る。

【００８４】さらに中間層や保護層に混色防止、色再現
改善など種々の目的で種々の還元剤を用いることができ
る。具体的には、欧州特許公開第５２４，６４９号、同
３５７，０４０号、特開平４−２４９，２４５号、同２
−４６，４５０号、特開昭６３−１８６，２４０号記載
の還元剤が好ましく用いられる。また特公平３−６３，
７３３号、特開平１−１５０，１３５号、同２−４６，
４５０号、同２−６４，６３４号、同３−４３，７３５
号、欧州特許公開第４５１，８３３号記載のような現像
抑制剤放出還元剤化合物も用いられる。

【００８５】それ自身は還元性を持たないが現像過程で
求核試薬や熱の作用により還元性を発現する現像主薬プ
レカーサーも用いることができる。その他、下記の様な
還元剤を感材に内蔵しても良い。本発明に用いられる還
元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６号の
第４９〜５０欄、同４，８３９，２７２号、同４，３３
０，６１７号、同４，５９０，１５２号、同５，０１
７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開昭６０−
１４０，３３５号の第(17)〜(18)頁、同５７−４０，２
４５号、同５６−１３８，７３６号、同５９−１７８，
４５８号、同５９−５３，８３１号、同５９−１８２，
４４９号、同５９−１８２，４５０号、同６０−１１
９，５５５号、同６０−１２８，４３６号、同６０−１
２８，４３９号、同６０−１９８，５４０号、同６０−
１８１，７４２号、同６１−２５９，２５３号、同６２
−２４４，０４４号、同６２−１３１，２５３号、同６
２−１３１，２５６号、同６４−１３，５４６号の第(4
0)〜(57)頁、特開平１−１２０，５５３号、欧州特許第
２２０，７４６Ａ２号の第７８〜９６頁等に記載の還元
剤や還元剤プレカーサーがある。また、米国特許第３，
０３９，８６９号に開示されているもののような種々の
還元剤の組合せも用いることができる。現像主薬あるい
は還元剤は、後述する処理シートに内蔵しても良いが、
感光材料に内蔵しても良い。本発明に於いては現像主薬
および、還元剤の総添加量は銀１モルに対して０．０１
〜２０モル、特に好ましくは０．０１〜１０モルであ
る。

【００８６】本発明においてはカプラーとして、４当量
カプラーと２当量カプラーを主薬の種類によって使い分
けることができる。まず、一般式Ｉの現像主薬に対して
は４当量カプラーを使用する。一般式Ｉの現像主薬は、
カップリング部位がスルホニル基によって置換されてお
り、カップリング時に、このスルホニル基がスルフィン
酸として離脱するため、カプラー側の離脱基はカチオン
として離脱しなければならない。このため、カップリン
グ時にプロトンを離脱基として放出可能な４当量カプラ
ーとは反応するが、離脱基がアニオンである２当量カプ
ラーとは反応しない。逆に、一般式II、III の現像主薬
に対しては２当量カプラーを使用する。一般式II、III
の現像主薬は、カップリング部位がカルバモイル基によ
って置換されており、カップリング時に窒素原子上の水
素原子がプロトンとして離脱するため、カプラー側の離
脱基はアニオンとして離脱しなければならない。このた
め、カップリング時にアニオンを離脱基として放出可能
な２当量カプラーとは反応するが、離脱基がプロトンで
ある４当量カプラーとは反応しない。この組合せを用い
ることによって、現像主薬の酸化体の層間移動に由来す
る色にごりを防止することができる。カプラーの具体例
は、４当量、２当量の両者ともセオリー・オブ・ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス（4th Ed. T.H.James 編
集、Macmillan,1977) ２９１頁〜３３４頁、および３５
４頁〜３６１頁、特開昭５８−１２３５３号、同５８−
１４９０４６号、同５８−１４９０４７号、同５９−１
１１１４号、同５９−１２４３９９号、同５９−１７４
８３５号、同５９−２３１５３９号、同５９−２３１５
４０号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、
同６０−２３４７４号、同６０−６６２４９号及び前掲
した文献・特許に詳しく記載されている。

【００８７】カプラー、現像主薬、耐拡散性還元剤など
の疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載
の方法などの公知の方法により感光材料の層中に導入す
ることができる。この場合には、米国特許第４，５５
５，４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５３
６，４６７号、同４，５８７，２０６号、同４，５５
５，４７６号、同４，５９９，２９６号、特公平３−６
２，２５６号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必
要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併
用して、用いることができる。またこれら色素供与性化
合物、耐拡散性還元剤、高沸点有機溶媒などは２種以上
併用することができる。高沸点有機溶媒の量は用いられ
る疎水性添加剤１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５
ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜０．１ｇである。また、
バインダー１ｇに対して１cc以下、更には０．５cc以
下、特に０．３cc以下が適当である。

【００８８】特公昭５１−３９，８５３号、特開昭５１
−５９，９４３号に記載されている重合物による分散法
や特開昭６２−３０，２４２号等に記載されている微粒
子分散物にして添加する方法も使用できる。水に実質的
に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバインダー
中に微粒子にして分散含有させることができる。疎水性
化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面
活性剤を用いることができる。例えば特開昭５９−１５
７，６３６号の第(37)〜(38)頁、前記のリサーチ・ディ
スクロージャー記載の界面活性剤として挙げたものを使
うことができる。また、特願平５−２０４３２５号、同
６−１９２４７号、西独公開特許第１，９３２，２９９
Ａ号記載のリン酸エステル型界面活性剤も使用できる。

【００８９】本発明においては感光材料に現像の活性化
と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができ
る。好ましく用いられる具体的化合物については米国特
許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載され
ている。

【００９０】感光材料には、上記のハロゲン化銀乳剤層
の間および最上層、最下層には、保護層、下塗り層、中
間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層などの
各種の非感光性層を設けても良く、支持体の反対側には
バック層などの種々の補助層を設けることができる。具
体的には、上記特許記載のような層構成、米国特許第
５，０５１，３３５号記載のような下塗り層、特開平１
−１６７，８３８号、特開昭６１−２０，９４３号記載
のような固体顔料を有する中間層、特開平１−１２０，
５５３号、同５−３４，８８４号、同２−６４，６３４
号記載のような還元剤やＤＩＲ化合物を有する中間層、
米国特許第５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１
９号、特開平２−２３５，０４４号記載のような電子伝
達剤を有する中間層、特開平４−２４９，２４５号記載
のような還元剤を有する保護層またはこれらを組み合わ
せた層などを設けることができる。

【００９１】黄色フィルター層、アンチハレーション層
に用いる事の出来る染料としては、現像時に消色、ある
いは溶出し、処理後の濃度に寄与しないものが好まし
い。黄色フィルター層、アンチハレーション層の染料が
現像時に消色あるいは除去されるとは、処理後に残存す
る染料の量が、塗布直前の１／３以下、好ましくは１／
１０以下となることであり、現像時に染料の成分が感材
から溶出あるいは処理材料中に転写しても良いし、現像
時に反応して無色の化合物に変わっても良い。

【００９２】本発明の感光材料中に使用できる染料とし
ては、公知の染料を用いることができる。例えば、現像
液のアルカリに溶解する染料や、現像液中の成分、亜硫
酸イオンや主薬、アルカリと反応して消色するタイプの
染料も用いることができる。具体的には、欧州特許出願
ＥＰ５４９，４８９Ａ号記載の染料や、特開平７−１５
２１２９号のＥｘＦ２〜６の染料が挙げられる。特願平
６−２５９８０５号に記載されているような、固体分散
した染料を用いることもできる。この染料は、感光材料
が、処理液で現像される場合にも用いることができる
が、感光材料が後述する処理シートを用いて熱現像する
場合に特に好ましい。 また、媒染剤とバインダーに染
料を媒染させておくことも出来る。この場合媒染剤と染
料は写真分野で公知のものを用いることが出来、ＵＳ
４，５００，６２６号第５８〜５９欄や、特開昭６１−
８８２５６号３２〜４１頁、特開昭６２−２４４０４３
号、特開昭６２−２４４０３６号等に記載の媒染剤を挙
げることができる。また、還元剤と反応して拡散性色素
を放出する化合物と還元剤を用い、現像時のアルカリで
可動性色素を放出させ、処理液に溶出あるいは、処理シ
ートに転写除去させることもできる。具体的には、米国
特許第４，５５９，２９０号、同４，７８３，３６９
号、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号、公開技報８７−
６１１９号に記載されている他、特願平６−２５９８０
５号の段落番号００８０−００８１に記載されている。

【００９３】消色するロイコ染料などを用いることもで
き、具体的には特開平１−１５０，１３２号に有機酸金
属塩の顕色剤によりあらかじめ発色させておいたロイコ
色素を含むハロゲン化銀感光材料が開示されている。ロ
イコ色素と顕色剤錯体は熱あるいはアルカリ剤と反応し
て消色するため、本発明において感光材料が熱現像を行
い場合には、このロイコ色素と顕色剤の組み合わせが好
ましい。ロイコ色素は、公知のものが利用でき、森賀、
吉田「染料と薬品」９、８４頁（化成品工業協会）、
「新版染料便覧」２４２頁（丸善、１９７０）、R.Garn
er「Reports on the Progress of Appl.Chem」５６、１
９９頁（１９７１）、「染料と薬品」１９、２３０頁
（化成品工業協会、１９７４）、「色材」６２、２８８
頁（１９８９）、「染料工業」３２、２０８等に記載が
ある。顕色剤としては、酸性白土系顕色剤、フェノール
ホルムアルデヒドレジンの他、有機酸の金属塩が好まし
く用いられる。有機酸の金属塩としてはサリチル酸類の
金属塩、フェノール−サリチル酸−ホルムアルデヒドレ
ジンの金属塩、ロダン塩、キサントゲン酸塩の金属塩等
が有利であり、金属としては特に亜鉛が好ましい。上記
の顕色剤のうち、油溶性のサリチル酸亜鉛塩について
は、米国特許第３，８６４，１４６号、同４，０４６，
９４１号各明細書、及び特公昭５２−１３２７号公報等
に記載されたものを用いることができる。

【００９４】本発明の感光材料は硬膜剤で硬膜されてい
ることが好ましい。硬膜剤の例としては米国特許第４，
６７８，７３９号第４１欄、同４，７９１，０４２号、
特開昭５９−１１６，６５５号、同６２−２４５，２６
１号、同６１−１８，９４２号、特開平４−２１８，０
４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的に
は、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、ア
ジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン
系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニ
ルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤
（ジメチロール尿素など）、ほう酸、メタほう酸あるい
は高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４，１５７号などに
記載の化合物）が挙げられる。 これらの硬膜剤は、親
水性バインダー１ｇあたり０．００１〜１ｇ、好ましく
は０．００５〜０．５ｇが用いられる。

【００９５】感光材料には、種々のカブリ防止剤または
写真安定剤およびそれらのプレカーサーを使用すること
ができる。その具体例としては、前記リサーチ・ディス
クロージャー、米国特許第５，０８９，３７８号、同
４，５００，６２７号、同４，６１４，７０２号、特開
昭６４−１３，５６４号(7) 〜(9) 頁、(57)〜(71)頁お
よび(81)〜(97)頁、米国特許第４，７７５，６１０号、
同４，６２６，５００号、同４，９８３，４９４号、特
開昭６２−１７４，７４７号、同６２−２３９，１４８
号、特開平１−１５０，１３５号、同２−１１０，５５
７号、同２−１７８，６５０号、ＲＤ１７，６４３号
（１９７８年）(24)〜(25)頁等記載の化合物が挙げられ
る。これらの化合物は、銀１モルあたり５×１０^-6〜１
×１０^-1モルが好ましく、さらに１×１０^-5〜１×１０
^-2モルが好ましく用いられる。

【００９６】本発明の感光材料は露光を施された後、塩
基および／または塩基プレカーサーを含有する処理材料
と、感光材料および処理材料を構成する全塗布膜の最大
膨潤に要する水の１／１０から１倍に相当する水を供給
した後に貼り合せ、加熱することにより現像される。本
発明は、上記のような熱現像において良好な粒状性と露
光ラチチュードを達成する目的でなされたものであり、
液現像を行うことによる環境負荷を軽減することを目指
すものであるが、本発明の感光材料をアルカリ処理液を
用いたアクチベータ法あるいは現像主薬／塩基を含む処
理液で現像することで画像を形成することも可能であ
る。

【００９７】感光材料の加熱処理は当該技術分野では公
知であり、熱現像感光材料とそのプロセスについては、
例えば、写真工学の基礎（１９７０年、コロナ社発行）
の５５３頁〜５５５頁、１９７８年４月発行映像情報４
０頁、Nabletts Handbook ofPhotography and Reprogra
phy 7th Ed.(Vna Nostrand and Reinhold Company)の３
２〜３３頁、米国特許第３，１５２，９０４号、同第
３，３０１，６７８号、同第３，３９２，０２０号、同
第３，４５７，０７５号、英国特許第１，１３１，１０
８号、同第１，１６７，７７７号およびリサーチ・ディ
スクロージャー誌１９７８年６月号９〜１５頁（ＲＤ−
１７０２９）に記載されている。

【００９８】アクチベーター処理とは、発色現像主薬を
感光材料の中に内蔵させておき、発色現像主薬を含まな
い処理液で現像処理を行う処理方法をさしている。この
場合の処理液は通常の現像処理液成分に含まれている発
色現像主薬を含まないことが特徴で、その他の成分（例
えばアルカリ、補助現像主薬など）を含んでいても良
い。アクチベーター処理については欧州特許第５４５，
４９１Ａ１号、同第５６５，１６５Ａ１号などの公知文
献に例示されている。

【００９９】現像主薬／塩基を含む処理液で現像する方
法は、ＲＤ．No. １７６４３の２８〜２９頁、同No. １
８７１６の６５１左欄〜右欄、および同No. ３０７１０
５の８８０〜８８１頁に記載されている。次に、本発明
において、熱現像処理の場合に用いられる処理素材及び
処理方法について詳細に説明する。

【０１００】本発明に使用する塩基または塩基プレカー
サーとしては、種々の公知の化合物が挙げられる。好ま
しい塩基としてはナトリウム、カリウム等のアルカリ金
属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、ほう酸塩、りん酸塩
等；テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニ
ウム等の四級アルキルアンモニウムの水酸化物、炭酸
塩、重炭酸塩、ほう酸塩、りん酸塩、カルボン酸塩等；
アミジン類、環状アミジン類、グアニジン類、環状グア
ニジン類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環状
アミン類等の有機塩基およびこれらの炭酸塩、重炭酸
塩、ほう酸塩、りん酸塩、カルボン酸塩等が挙げられ
る。これらの塩基は処理材料に０．０５〜１０ｇ／m²、
もしくは処理水中に１〜１００ｇ／リットル含有させて
使用するのが望ましい。

【０１０１】また、塩基プレカーサーとしては、熱やア
ルカリ条件下で分解もしくは反応して塩基を発生する化
合物（例えば特開昭６２−６５０３８号や米国特許第
４，５１１，４９３号記載の化合物）も使用できるが、
特に好ましいのは特開昭６２−１２９８４８号、欧州特
許公開２１０，６６０Ａ２号、米国特許第４，７４０，
４４５号等に記載されている水に難溶な塩基性金属化合
物およびこの難溶性金属化合物を構成する金属イオンと
錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物または錯化剤と
いう）の組合せである。

【０１０２】好ましい難溶性金属化合物としては、亜鉛
またはアルミニウムの酸化物、水酸化物、塩基性炭酸塩
で、特に好ましくは酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性炭酸
亜鉛である。

【０１０３】水に難溶な金属化合物は、特開昭５９−１
７４８３０号等に記載のように親水性バインダー中に微
粒子分散させて利用し、感光材料中に含有するのが好ま
しい。微粒子の平均粒径は、０．００１〜５μｍであ
り、好ましくは０．０１〜２μｍである。感光材料中の
含有量は、０．０１〜１０ｇ／m²であり、好ましくは１
〜５ｇ／m²である。

【０１０４】水に難溶性の塩基性金属化合物の金属イオ
ンに対する錯形成化合物は処理シートに含有するのが好
ましい。錯形成化合物は、分析化学におけるキレート
剤、写真化学における硬水軟化剤として公知のものであ
る。その詳細は、前述の特許明細書の他、Ａ．リングボ
ム著、田中信行、杉晴子訳「錯形成反応」（産業図書）
にも記載されている。本発明に好ましい錯形成化合物
は、水溶性の化合物であり、例えば、エチレンジアミン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸
等のアミノポリカルボン酸（塩も含む）、アミノトリス
（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチ
レンホスホン酸等のアミノホスホン酸（塩）、２−ピコ
リン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、５−エチル
−２−ピコリン酸等のピリジンカルボン酸（塩）が挙げ
られる。これらの中でも、特にピリジンカルボン酸
（塩）が好ましい。

【０１０５】本発明において、錯形成化合物は、塩基で
中和した塩として用いるのが好ましい。特に、グアニジ
ン類、アミジン類、水酸化テトラアルキルアンモニウム
等の有機塩基との塩およびナトリウム、カリウム、リチ
ウム等のアルカリ金属との塩が好ましい。好ましい錯形
成化合物の具体例は、前記特開昭６２−１２９８４８
号、欧州特許公開２１０，６６０Ａ２号等に記載されて
いる。錯形成化合物の処理材料中の含有量は、０．０１
〜１０ｇ／m²であり、好ましくは、０．０５〜５ｇ／m²
である。

【０１０６】本発明の感光材料には、熱現像を促進する
目的で熱溶剤を添加しても良い。その例としては、米国
特許第３，３４７，６７５号および同第３，６６７，９
５９号に記載されているような極性を有する有機化合物
が挙げられる。具体的にはアミド誘導体（ベンズアミド
等）、尿素誘導体（メチル尿素、エチレン尿素等）、ス
ルホンアミド誘導体（特公平１−４０９７４号および特
公平４−１３７０１号に記載されている化合物等）、ポ
リオール化合物ソルビトール類）、およびポリエチレン
グリコール類が挙げられる。熱溶剤が水不溶性の場合
は、固体分散物として用いることか好ましい。添加する
層は目的に応じ、感光層、非感光性層のいずれでも良
い。熱溶剤の添加量は、添加する層のバインダーの１０
重量％〜５００重量％、好ましくは２０重量％〜３００
重量％である。

【０１０７】熱現像工程の加熱温度は、約５０℃から２
５０℃であるが、特に６０℃から１５０℃が有用であ
り、６０℃以上１００℃以下が特に好ましい。このよう
な温度にて加熱現像する時間は、３秒〜８０秒程度が好
ましく、５秒以上６０秒以内がより好ましく、５秒以上
３０秒以内が特に好ましい。

【０１０８】熱現像工程において必要とされる塩基を供
給するために、塩基又は塩基プレカーサーを含有する処
理層を有する処理材料が用いられる。処理材料にはこの
他に加熱現像時に空気を遮断したり、感材からの素材の
揮散を防止したり、塩基以外の処理用の素材を感光材料
に供給したり、現像後に不要になる感光材料中の素材
（ＹＦ染料、ＡＨ染料等）あるいは現像時に生成する不
要成分を除去したりする機能を持たせても良い。処理材
料の支持体とバインダーには、感光材料と同様のものを
用いることが出来る。処理材料には、前述の染料の除去
その他の目的で、媒染剤を添加しても良い。媒染剤は写
真分野で公知のものを用いることが出来、ＵＳ４，５０
０，６２６号第５８〜５９欄や、特開昭６１−８８２５
６号３２〜４１頁、特開昭６２−２４４０４３号、特開
昭６２−２４４０３６号等に記載の媒染剤を挙げること
が出来る。また、ＵＳ４，４６３，０７９号記載の色素
受容性の高分子化合物を用いても良い。また前記した熱
溶剤を含有させてもよい。

【０１０９】処理材料の処理層には、塩基又は塩基プレ
カーサーを含有させる。塩基としては有機塩基、無機塩
基のいずれでもよく、塩基プレカーサーとしては前述し
たものが使用しうる。塩基又は塩基プレカーサーの使用
量は０．１〜２０ｇ／m²、好ましくは１〜１０ｇ／m²で
ある。

【０１１０】現像工程における加熱方法としては、加熱
されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホッ
トプレッサー、熱ローラー、熱ドラム、ハロゲンランプ
ヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触
させたり高温の雰囲気中を通過させる方法などがある。
感光材料と処理材料を感光層と処理層が向かい合う形で
重ね合わせる方法は特開昭６２−２５３，１５９号、特
開昭６１−１４７，２４４号(27)頁記載の方法が適用で
きる。

【０１１１】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５，２４７号、同５９−１７７，５４７号、同５９−１
８１，３５３号、同６０−１８，９５１号、実開昭６２
−２５，９４４号、特願平４−２７７，５１７号、同４
−２４３，０７２号、同４−２４４，６９３号、同６−
１６４，４２１号、同６−１６４，４２２号等に記載さ
れている装置などが好ましく用いられる。また市販の装
置としては富士写真フイルム（株）製ピクトロスタット
１００、同ピクトロスタット２００、同ピクトロスタッ
ト３００、同ピクトロスタット３３０、同ピクトロスタ
ット５０、同ピクトログラフィー３０００、同ピクトロ
グラフィー２０００などが使用できる。

【０１１２】本発明の感光材料およびまたは処理シート
は加熱現像のための加熱手段としての導電性の発熱体層
を有する形態であっても良い。この発熱の発熱要素に
は、特開昭６１−１４５，５４４号等に記載のものを利
用できる。

【０１１３】本発明においては、現像によって生じた現
像銀や未現像のハロゲン化銀を除去することなく画像情
報を取り込むこともできるが、除去後に画像を取り込む
こともできる。後者の場合には、現像と同時あるいは現
像後にこれらを除去する手段を適用することができる。
現像と同時に感光材料中の現像銀を除去したり、ハロゲ
ン化銀を錯化ないし可溶化せしめるには、処理材料に漂
白剤として作用する銀の酸化剤や再ハロゲン化剤、ある
いは定着剤として作用するハロゲン化銀溶剤を含有させ
ておき、熱現像時にこれらの反応を生じさせることがで
きる。また、画像形成の現像終了後に銀の酸化剤、再ハ
ロゲン化剤あるいはハロゲン化銀溶剤を含有させた第二
の材料を感光材料と貼り合わせて現像銀の除去あるいは
ハロゲン化銀の錯化ないし可溶化を生じさせることもで
きる。本発明においては、撮影とそれに続く画像形成現
像の後で画像情報を読み取る障害とならない程度にこれ
らの処理を施すことが好ましい。特に未現像のハロゲン
化銀はゼラチン膜中では高いヘイズを生じ、画像のバッ
クグラウンドの濃度を上昇させるため、上記のような錯
化剤を用いてヘイズを減少させたり、可溶化させて膜中
から全量あるいはその一部を除去することが好ましい。
また、ハロゲン化銀自身のヘイズを減少させる目的で高
アスペクト比の平板状粒子を用いたり、塩化銀含有率の
高い平板状粒子を用いたりすることも好ましい。

【０１１４】本発明の処理材料において使用できる漂白
剤としては、常用されている銀漂白剤を任意に使用でき
る。このような漂白剤は米国特許第１，３１５，４６４
号および同１，９４６，６４０号、およびPhotographic
Chemistry ol2,chapter30,Foundation Press London
England に記載されている。これらの漂白剤は写真銀
像を効果的に酸化しそして可溶化する。有用な銀漂白剤
の例には、アルカリ金属重クロム酸塩、アルカリ金属フ
ェリシアン化物がある。好ましい漂白剤は水に可溶な物
であり、そしてニンヒドリン、インダンジオン、ヘキサ
ケトシキロヘキサン、２，４−ジニトロ安息香酸、ベン
ゾキノン、ベンゼンスルホン酸、２，５−ジニトロ安息
香酸を包含する。また、金属有機錯体、たとえばシキロ
ヘキシルジアルキルアミノ４酢酸の第２鉄塩およびエチ
レンジアミン４酢酸の第２鉄塩、クエン酸の第２鉄塩が
ある。定着剤としては、前記の感光材料を現像する処理
材料（第一の処理材料）に含ませることの出来るハロゲ
ン化銀溶剤をする事が出来る。第二の処理材料に用いう
るバインダー、支持体、その他の添加剤に関しても、第
一の処理材料と同じ物を用いることが出来る。漂白剤の
塗布量は、張り合わせられる感光材料の含有銀量に応じ
て変えられるべきであるが、感光材料の単位面積当たり
の塗布銀量の０．０１モル〜１０モル／感光材料の塗布
銀モルの範囲で使用される。好ましくは０．１から３モ
ル／感光材料の塗布銀モルであり、さらに好ましくは
０．１〜２モル／感光材料の塗布銀モルである。

【０１１５】ハロゲン化銀溶剤としては、公知のものを
使用できる。例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ア
ンモニウムのようなチオ硫酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜
硫酸水素ナトリウムの如き亜硫酸塩、チオシアン酸カリ
ウム、チオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸
塩、特公昭４７−１１３８６号記載の１，８−ジ−３，
６−ジチアオクタン、２，２′−チオジエタノール、
６，９−ジオキサ−３，１２−ジチアテトラデカン−
１，１４−ジオールのようなチオエーテル化合物、特願
平６−３２５３５０号記載のウラシル、ヒダントインの
如き５ないし６員環のイミド環を有する化合物、特開昭
５３−１４４３１９号記載の下記一般式（Ｉ）の化合物
を用いることができる。アナリティカ・ケミカ・アクタ
（AnalyticaChemica Acta)248 巻 604〜614 頁（1991
年）記載のトリメチルトリアゾリウムチオレートのメソ
イオンチオレート化合物も好ましい。特願平６−２０６
３３１号記載のハロゲン化銀を定着して安定化しうる化
合物もハロゲン化銀溶剤として使用しうる。

【０１１６】一般式（Ｉ） Ｎ（Ｒ¹)（Ｒ²)−Ｃ（＝
Ｓ）−Ｘ−Ｒ³ 式中、Ｘは、硫黄原子または酸素原子を表す。Ｒ¹ 及び
Ｒ² は同じであっても異なってもよく、各々、脂肪族
基、アリール基、ヘテロ環残基またはアミノ基を表す。
Ｒ³ は脂肪族またはアリール基を表す。Ｒ¹ とＲ² また
はＲ² とＲ³ は互いに結合して５員または６員のヘテロ
環を形成してもよい。上記のハロゲン化銀溶剤を併用し
て用いてもよい。上記化合物の中でも、亜硫酸塩、ウラ
シルやヒダントインのような５ないし６員のイミド環を
有する化合物が特に好ましい。特にウラシルやヒダント
インはカリウム塩として添加すると、処理材料の保存時
の光沢低下が改善できる点で好ましい。

【０１１７】処理層中の全ハロゲン化銀溶剤の含有量
は、０．０１〜１００ミリモル／m²であり、好ましくは
０．１〜５０ミリモル／m²である。より好ましくは１０
〜５０ミリモル／m²である。感光材料の塗布銀量に対し
てモル比で、１／２０〜２０倍で、好ましくは１／１０
〜１０倍で、より好ましくは１／３〜３倍である。ハロ
ゲン化銀溶剤は、水、メタノール、エタノール、アセト
ン、ジメチルホルムアミド、メチルプロピルグリコール
等の溶媒或いはアルカリまたは酸性水溶液に添加しても
よいし、固体微粒子分散させて塗布液に添加してもよ
い。

【０１１８】また、処理材料に物理現像核およびハロゲ
ン化銀溶剤を含ませておき、現像と同時に感光材料のハ
ロゲン化銀を可溶化、及び処理層に固定しても良い。物
理現像核、感材より拡散してきた可溶性銀塩を還元して
物理現像銀に変換し、処理層に固定させるものである。
物理現像核としては、亜鉛、水銀、鉛、カドミウム、
鉄、クロム、ニッケル、錫、コバルト、銅、ルテニウム
などの重金属、あるいはパラジウム、白金、銀、金等の
貴金属、あるいはこれらの硫酸、セレン、テルル等のカ
ルコゲン化合物のコロイド粒子等の物理現像核として公
知のものはすべて使用できる。これらの物理現像核物質
は、対応する金属イオンをアスコルビン酸、水素化ホウ
素ナトリウム、ハイドロキノン等の還元剤で還元して、
金属コロイド分散物をつくるか、あるいは、可溶性硫化
物、セレン化物またはテルル化物溶液を混合して、水不
溶性の金属硫化物、金属セレン化物または金属テルル化
物のコロイド分散物をつくることによって得られる。こ
れら分散物は、ゼラチンのような親水性バインダー中で
形成させるのが好ましい。コロイド銀粒子の調製法は、
米国特許第２，６８８，６０１号等に記載されている。
必要に応じて、ハロゲン化銀乳剤調製法で知られている
過剰の塩を除去する、脱塩法をおこなってもよい。これ
らの物理現像核の大きさは、２〜２００nmの粒径のもの
が好ましく用いられる。これらの物理現像核は、処理層
に、通常、１０^-3〜１００mg／ｍ² 、好ましくは、１０
^-2〜１０mg／ｍ² 含有させる。物理現像核は、別途調製
して塗布液中に添加することもできるが、親水性バイン
ダーを含有する塗布液中で、例えば、硝酸銀と硫化ナト
リウム、または、塩化金と還元剤等を反応させて作成し
てもよい。物理現像核としては、銀、硫化銀、硫化パラ
ジウム等が好ましく用いられる。錯化剤シートに転写し
た物理現像銀を画像として用いる場合は、硫化パラジウ
ム、硫化銀等がＤmin が切れ、Ｄmax が高いという点
で、好ましく用いられる。

【０１１９】第一の処理材料、第二の処理材料ともに、
最低一つの重合性タイミング層を有することが出来る。
この重合性タイミング層は、所望とするハロゲン化銀と
色素供与性化合物、あるいは現像主薬の反応が実質的に
完了するまでの間、漂白・定着反応を一時的に遅延させ
ることが可能である。タイミング層は、ゼラチン、ポリ
ビニルアルコール、または、ポリビニルアルコール−ポ
リビニルアセテートからなることが出来る。この層はま
た、例えば米国特許第４，０５６，３９４号、同第４，
０６１，４９６号および、同第４，２２９，５１６号に
記載されているようなバリアータイミング層であっても
良い。このタイミング層を塗布する場合、５〜５０ミク
ロン、好ましくは１０〜３０ミクロンの膜厚で塗布され
る。

【０１２０】本発明においては、現像後の感光材料を第
２の処理材料を用いて漂白・定着する方法として、感光
材料及び第２の処理材料双方のバック層を除く全塗布膜
を最大膨潤させるに要する量の０．１から１倍に相当す
る水を感光材料または第２の処理材料に与えた後、感光
材料と第２の処理材料を感光層と処理層が向かい合う形
で重ね合わせ、４０℃から１００℃の温度で５秒から６
０秒間加熱する。水の量、水の種類、水の付与方法、お
よび感光材料と処理材料を重ね合わせる方法については
第一の処理材料と同様のものを用いることができる。

【０１２１】より具体的には特開昭５９−１３６７３３
号、米国特許第４，１２４，３９８号、特開昭５５−２
８０９８号に記載されている漂白・定着シートを用いる
ことが出来る。

【０１２２】感光材料には、塗布助剤、剥離性改良、ス
ベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で種々の界面
活性剤を使用することができる。界面活性剤の具体例は
公知技術第５号（１９９１年３月２２日、アズテック有
限会社発行）の１３６〜１３８頁、特開昭６２−１７
３，４６３号、同６２−１８３，４５７号等に記載され
ている。感光材料には、スベリ性防止、帯電防止、剥離
性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよ
い。有機フロオロ化合物の代表例としては、特公昭５７
−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４
号、同６２−１３５８２６号等に記載されているフッ素
系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系
化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ
素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。

【０１２３】感材には滑り性がある事が好ましい。滑り
剤含有量は感光層面、バック面ともに用いることが好ま
しい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で０．２５以
下０．０１以上である。この時の測定は直径５mmのステ
ンレス球に対し、６０cm／分で搬送した時の値を表す
（２５℃、６０％ＲＨ）。この評価において相手材とし
て感光層面に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。使
用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高
級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級
アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサ
ンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシ
ロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチル
フェニルシロキサン等を用いることができる。添加層と
しては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリ
ジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステル
が好ましい。

【０１２４】また本発明においては、帯電防止剤が好ま
しく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボ
ン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カ
チオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げるこ
とができる。帯電防止剤として最も好ましいものは、Zn
O 、TiO₂、SnO₂、Al₂O₃ 、In₂O₃ 、SiO₂、MgO 、BaO 、
MoO₃、V₂O₅の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率
が１０⁷ Ω・cm以下、より好ましくは１０⁵ Ω・cm以下
である粒子サイズ０．００１〜１．０μm 結晶性の金属
酸化物あるいはこれらの複合酸化物（Sb P,B InS,Si,
Cなど）の微粒子、更にはゾル状や金属酸化物あるいは
これらの複合酸化物の微粒子である。感材への含有量と
しては５〜５００mg／ｍ² が好ましく、特に好ましくは
１０〜３５０mg／ｍ² である。導電性の結晶性酸化物又
はその複合酸化物とバインダーの量の比は１／３００〜
１００／１が好ましく、より好ましくは１／１００〜１
００／５である。

【０１２５】感光材料または処理シートの構成（バック
層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防止、
膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目
的で種々のポリマーラテックスを含有させることができ
る。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同６２
−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記載の
ポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、ガラ
ス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックスを媒
染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することがで
き、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバッ
ク層に用いるとカール防止効果が得られる。

【０１２６】本発明の感材にはマット剤が有る事が好ま
しい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでも
よいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。
マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好
ましくは両者を併用することである。例えばポリメチル
メタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタク
リル酸＝９／１又は５／５（モル比））、ポリスチレン
粒子などが好ましい。粒径としては０．８〜１０μm が
好ましく、その粒径分布も狭い方が好ましく、平均粒径
の０．９〜１．１倍の間に全粒子数の９０％以上が含有
させることが好ましい。又、マット性を高めるために
０．８μm 以下の微粒子を同時に添加することも好まし
く、例えばポリメチルメタクリレート（０．２μm ）、
ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１
（モル比）０．３μm ））、ポリスチレン粒子（０．２
５μm ）、コロイダルシリカ（０．０３μm ）が挙げら
れる。具体的には、特開昭６１−８８２５６号(29)頁に
記載されている。その他、ベンゾグアナミン樹脂ビー
ズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなど
の特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２７４９５２
号記載の化合物がある。その他前記リサーチ・ディスク
ロージャー記載の化合物が使用できる。

【０１２７】本発明において感光材料および処理シート
の支持体としては、処理温度に耐えることのできるもの
が用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真工学
の基礎−銀塩写真編−」、（株）コロナ社刊（昭和５４
年）(223) 〜(240) 頁記載の紙、合成高分子（フィル
ム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的には、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、
ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポ
リプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリ
アセチルセルロース）等が挙げられる。これらは、単独
で用いることもできるし、ポリエチレン等の合成高分子
で片面または両面をラミネートされた支持体として用い
ることもできる。この他に、特開昭６２−２５３，１５
９号(29)〜(31)頁、特開平１−１６１，２３６号(14)〜
(17)頁、特開昭６３−３１６，８４８号、特開平２−２
２，６５１号、同３−５６，９５５号、米国特許第５，
００１，０３３号等に記載の支持体を用いることができ
る。

【０１２８】特に耐熱性やカール特性の要求が厳しい場
合、感光材料用の支持体として特開平６−４１２８１
号、同６−４３５８１号、同６−５１４２６号、同６−
５１４３７号、同６−５１４４２号、特願平４−２５１
８４５号、同４−２３１８２５号、同４−２５３５４５
号、同４−２５８８２８号、同４−２４０１２２号、同
４−２２１５３８号、同５−２１６２５号、同５−１５
９２６号、同４−３３１９２８号、同５−１９９７０４
号、同６−１３４５５号、同６−１４６６６号各公報に
記載の支持体が好ましく用いることができる。また、主
としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体である支持体も好ましく用いることができる。

【０１２９】また、支持体と感材構成層を接着させるた
めに、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的
処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波
処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処
理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理
が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線
照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
次に下塗法について述べると、単層でもよく２層以上で
もよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル
酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた
単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエ
チレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニ
トロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤
させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノール
がある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩
（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒ
ド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、
活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキ
シ−ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、
活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。
SiO₂、TiO₂、無機物微粒子又はポリメチルメタクリレー
ト共重合体微粒子（０．０１〜１０μm ）をマット剤と
して含有させてもよい。

【０１３０】また、支持体として例えば、特開平４−１
２４６４５号、同５−４０３２１号、同６−３５０９２
号、特願平５−５８２２１号、同５−１０６９７９号記
載の磁気記録層を有する支持体を用い、撮影情報などを
記録することが好ましい。

【０１３１】磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー
中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上
に塗設したものである。磁性体粒子は、γFe₂O₂ などの
強磁性酸化鉄、Co被着γFe₂O₃ 、Co被着マグネタイト、
Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金
属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライ
ト、Pbフェライト、Caフェライトなどを使用できる。Co
被着γFe₂O₂ などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形
状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いず
れでもよい。比表面積ではＳ_BET で２０m²／ｇ以上が好
ましく、３０m²／ｇ以上が特に好ましい。強磁性体の飽
和磁化（σｓ）は、好ましくは３．０×１０⁴ 〜３．０
×１０⁵ A/m であり、特に好ましくは４．０×１０⁴ 〜
２．５×１００⁵ A/m である。強磁性体粒子を、シリカ
および／またはアルミナや有機素材による表面処理を施
してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平６−１６１０
３２号に記載された如くその表面にシランカップリング
剤またはチタンカップリング剤で処理されてもよい。又
特開平４−２５９９１１号、同５−８１６５２号に記載
の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用でき
る。

【０１３２】磁性体粒子に用いられるバインダーは、特
開平４−２１９５６９号に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ
又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導
体、糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用するこ
とができる。上記の樹脂のＴｇは−４０℃〜３００℃、
重量平均分子量は０．２万〜１００万である。例えばビ
ニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルロース
トリアセテート、セルロースアセテートプロピオネー
ト、セルロースアセテートブチレート、セルローストリ
プロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹
脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼ
ラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテー
トが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン
系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理する
ことができる。イソシアネート系の架橋剤としては、ト
リレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート
類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反
応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート３mol と
トリメチロールプロパン１mol の反応生成物）、及びこ
れらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソ
シアネートなどが挙げられ、例えば特開平６−５９３５
７号に記載されている。

【０１３３】前述の磁性体を上記バインダー中に分散す
る方法は、特開平６−３５０９２号に記載されている方
法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミル
などが好ましく併用も好ましい。特開平５−０８８２８
３号記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用でき
る。磁気記録層の厚みは０．１μm 〜１０μm 、好まし
くは０．２μm 〜５μm 、より好ましくは０．３μm 〜
３μm である。磁性体粒子とバインダーの重量比は好ま
しくは０．５：１００〜６０：１００からなり、より好
ましくは１：１００〜３０：１００である。磁性体粒子
の塗布量は０．００５〜３ｇ／ｍ² 、好ましくは０．０
１〜２ｇ／ｍ² 、さらに好ましくは０．０２〜０．５ｇ
／ｍ² である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、０．
０１〜０．５０が好ましく、０．０３〜０．２０がより
好ましく、０．０４〜０．１５が特に好ましい。磁気記
録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷によって全
面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録
層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、
エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トラン
スファロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、
ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、
特開平５−３４１４３６号等に記載の塗布液が好まし
い。

【０１３４】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持た
せてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を
付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース
硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非
球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化
クロム、二酸化硅素、二酸化チタン、シリコンカーバイ
ト等の酸化物、炭化硅素、炭化チタン等の炭化物、ダイ
アモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、そ
の表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング
剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添
加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例
えば保護層、潤滑剤層など）しても良い。この時使用す
るバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気
記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有
する感材については、ＵＳ５，３３６，５８９号、同
５，２５０，４０４号、同５，２２９，２５９号、同
５，２１５，８７４号、ＥＰ４６６，１３０号に記載さ
れている。

【０１３５】上述の磁気記録層を有する感材に好ましく
用いられるポリエステル支持体について更に記すが、感
材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細につ
いては、公開技術、公技番号９４−６０２３（発明協
会；１９９４．３．１５）に記載されている。ポリエス
テルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として
形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５
−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとし
てジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シ
クロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等
のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいの
は２，６−ナフタレンジカルボン酸を５０モル％〜１０
０モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましい
のはポリエチレン ２，６−ナフタレートである。平均
分子量の範囲は約５，０００ないし２００，０００であ
る。ポリエステルのＴｇは５０℃以上であり、さらに９
０℃以上が好ましい。

【０１３６】次にポリエステル支持体は、巻き癖をつき
にくくするために熱処理温度は４０℃以上Ｔｇ未満、よ
り好ましくはＴｇ−２０℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行
う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよ
く、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間
は、０．１時間以上１５００時間以下、さらに好ましく
は０．５時間以上２００時間以下である。支持体の熱処
理は、ロール状で実施してもよく、またウェブ状で搬送
しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えば
SnO₂やSb₂O₅ 等）の導電性無機微粒子を塗布する）、面
状改良を図ってもよい。又端部にローレットを付与し端
部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止す
るなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は
支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止
剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施して
もよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。このポ
リエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又ラ
イトパンピング防止のため、三菱化成製のDiaresin、日
本化薬製のKayaset 等ポリエステル用として市販されて
いる染料または顔料を塗り込むことにより目的を達成す
ることが可能である。

【０１３７】次に、感光材料を装填することのできるフ
ィルムパトローネについて記す。本発明で使用されるパ
トローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよ
い。好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどで
ある。更にパトローネは、各種の帯電防止剤を含有して
もよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、
アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又はポリ
マー等を好ましく用いることができる。これらの帯電防
止されたパトローネは特開平１−３１２５３７号、同１
−３１２５３８号に記載されている。特に２５℃、２５
％ＲＨでの抵抗が１０¹²Ω以下が好ましい。通常プラス
チックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボン
ブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って
製作される。パトローネのサイズは現在１３５サイズの
ままでもよいし、カメラの小型化には、現在の１３５サ
イズの２５mmのカートリッジの径を２２mm以下とするこ
とも有効である。パトローネのケースの容積は、３０cm
³ 以下、好ましくは２５cm³ 以下とすることが好まし
い。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプ
ラスチックの重量は５ｇ〜１５ｇが好ましい。

【０１３８】更にスプールを回転してフィルムを送り出
すパトローネでもよい。またフィルム先端がパトローネ
本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し方向
に回転させることによってフィルム先端をパトローネの
ポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらはＵ
Ｓ４，８３４，３０６号、同５，２２６，６１３号に開
示されている。

【０１３９】このカラー撮影材料を用いてカラーペーパ
ーや熱現像感光材料にプリントを作製する方法として、
特開平５−２４１２５１号、同５−１９３６４号、同５
−１９３６３号記載の方法を用いることができる。

【０１４０】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ （１）乳剤の調製 平板沃臭化銀乳剤１−Ａ（比較乳剤） 酸化処理ゼラチン０．５ｇ及びＫＢｒ０．３７ｇを含む
水溶液１０００ｃｃにＨ₂ ＳＯ₄ を加えてｐＨ＝４に調
整し４０Ｃ゜に保ちながら攪拌し、０．３ＭのＡｇＮＯ
₃ 水溶液２０ｃｃと０．３ＭのＫＢｒ水溶液２０ｃｃを
ダブルジェットで同時に３０秒間添加した。その後Ｎａ
ＯＨを加えてＰＨを５．０に調整して３５分間で７５Ｃ
゜まで昇温し、酸化処理ゼラチン３５ｇを添加した後、
１．２ＭのＡｇＮＯ₃ 水溶液５１２ｃｃと１．４ＭのＫ
Ｂｒ水溶液４４０ｃｃをｐＡｇを７．０２に保って流量
を加速しながら（終了時の流量が開始時の５．２倍）３
３分間添加した。

【０１４１】その後、５５Ｃ゜に降温し０．４ＭのＡｇ
ＮＯ₃ 水溶液１０４ｃｃと０．１２ＭのＫＩ水溶液２７
９ｃｃを５分間定量で添加し、引き続きＫＢｒ水溶液を
添加してｐＡｇを８．８に合わせた後１．８ＭのＡｇＮ
Ｏ₃ 水溶液１１０ｃｃと１．８ＭのＫＢｒ水溶液１２５
ｃｃを添加した。この後、この乳剤を３５Ｃ゜に冷却し
常法のフロキュレーション法で水洗しゼラチン７５ｇを
加えＰＨ＝５．５、ｐＡｇ＝８．２に調整した。得られ
た粒子は平板粒子が全粒子の全投影面積の９８％を超え
る割合を占め、平均球相当直径は１．０１μｍであっ
た。以下の乳剤１−Ｂ〜１−Ｄについても同様であっ
た。

【０１４２】平板沃臭化銀乳剤１−Ｂ（比較乳剤） 下記以外は乳剤１−Ａと同様に調製した。７５℃でｐＡ
ｇを７．０２のかわりに８．０１に保って流量を加速し
ながら同様に添加した。５５Ｃ゜に降温後のｐＡｇを乳
剤１−Ａと同じに合わせてからその後の添加を行った。

【０１４３】平板沃臭化銀乳剤１−Ｃ（本発明乳剤） 下記以外は乳剤１−Ａと同様に調製した。７５℃でｐＡ
ｇを７．０２のかわりに８．４９に保って流量を加速し
ながら同様に添加した。５５Ｃ゜に降温後のｐＡｇを乳
剤１−Ａと同じに合わせてからその後の添加を行った。
この乳剤は３．５モル％の沃化物を含む沃臭化銀であ
り、粒子表面に潜像形成化学サイトを有していた。

【０１４４】平板沃臭化銀乳剤１−Ｄ（本発明乳剤） 下記以外は乳剤１−Ａと同様に調製した。７５℃でｐＡ
ｇを７．０２のかわりに８．８８に保って流量を加速し
ながら同様に添加した。５５Ｃ゜に降温後のｐＡｇを乳
剤１−Ａと同じに合わせてからその後の添加を行った。
この乳剤は３．５モル％の沃化物を含む沃臭化銀であ
り、粒子表面に潜像形成化学サイトを有していた。

【０１４５】各乳剤の物性を以下に示す。

【０１４６】

【表１】

【０１４７】（２）化学増感 乳剤１−Ａ〜１−Ｄについて６０Ｃ゜、ＰＨ＝６．２、
ｐＡｇ＝８．４の条件で下記の分光増感色素、化合物
Ｉ、チオシアン酸カリウム、塩化金酸およびチオ硫酸ナ
トリウムを添加して分光増感および化学増感を施した。
このとき、分光増感色素は各乳剤の粒子表面積に比例さ
せて変化させた。また、化学増感剤の量は各々の乳剤の
１／１００秒露光の感度が最高になるように調節した。
こうして調製した緑感性乳剤は１−ＡＧのようにＧの添
え字を付けて表した。

【０１４８】

【化１９】

【０１４９】また、化学増感終了後に、表２に示すよう
に化合物を添加した以外は同様にして乳剤を調整した。

【０１５０】

【表２】

【０１５１】次に塩基プレカーサーとして用いる水酸化
亜鉛の分散物を調製した。一次粒子の粒子サイズが０．
２μｍの水酸化亜鉛の粉末３１ｇ、分散剤としてカルボ
キシメチルセルロース１．６ｇおよびポリアクリル酸ソ
ーダ０．４ｇ、石灰処理オセインゼラチン８．５ｇ、水
１５８．５ｍｌを混合し、この混合物をガラスビーズを
用いたミルで１時間分散した。分散後、ガラスビーズを
濾別し、水酸化亜鉛の分散物１８８ｇを得た。

【０１５２】さらに、マゼンタカプラーの乳化分散物を
調製した。マゼンタカプラー（ａ）７．８０ｇ、現像主
薬（ｂ）５．４５ｇ、被り防止剤（ｃ）２ｍｇ、高沸点
有機溶媒（ｄ）８．２１ｇおよび酢酸エチル２４．０ｍ
ｌを６０℃で溶解した。石灰処理ゼラチン１２．０ｇお
よびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇを
溶解した水溶液１５０ｇ中に先の溶液を混合し、ディゾ
ルバー攪拌機を用いて１００００回転で２０分間かけて
乳化分散した。分散後、全量が３００ｇとなるように蒸
留水を加え、２０００回転で１０分間混合した。これら
の分散物と、先に調製したハロゲン化銀乳剤１−ＡＧ−
１を組み合わせて表３の組成で支持体上に塗布し、試料
１０１の熱現像カラー写真感光材料を作成した。

【０１５３】

【表３】

【０１５４】

【化２０】

【０１５５】

【化２１】

【０１５６】

【化２２】

【０１５７】また、試料１０１において、ハロゲン化銀
乳剤１−ＡＧ−１を、表４のようにかえる以外は同様に
して、試料１０２〜１２４を作成した。

【０１５８】

【表４】

【０１５９】さらに、表５、表６、表７のような処理材
料Ｐ−１、Ｐ−２を作成した。

【０１６０】

【表５】

【０１６１】

【表６】

【０１６２】

【表７】

【０１６３】

【化２３】

【０１６４】

【化２４】

【０１６５】

【化２５】

【０１６６】これらの感光材料に、光学楔と緑フィルタ
ーを介して１０００ｌｕｘで１／１００秒の露光を施し
た。露光後の感光材料の表面に４０℃の温水を１５ｍｌ
／m²付与し、処理材料Ｐ−１と互いの膜面どうしを重ね
合わせた後、ヒートドラムを用いて８３℃で１５秒間熱
現像した。このときの湿し水の量は本発明の範囲内であ
り、飽和水膨潤量の和の約３０％に相当する。処理後、
感光材料を剥離するとマゼンタ発色の楔形画像が得られ
た。

【０１６７】この試料に対して、処理材料Ｐ−２を用い
て第二工程の処理を施した。第二工程の処理は、処理材
料Ｐ−２に１０cc／m²の水を塗布し、第一の処理を施し
た後の感光材料と貼り合わせ、６０℃で３０秒加熱し
た。得られた発色試料の透過濃度を測定し、所謂特性曲
線を得た。被り濃度よりも０．１５高い濃度に対応する
露光量の逆数をもって相対感度とし、試料１０１の値を
１００とした相対値で表した。次に、これらの試料の粒
状度を調べるのに、マゼンタ発色濃度が１．０となるよ
うに露光を施し、同様の熱現像を行い発色片を作成し、
ディフューズ光源を用いて４８μｍ径のアパーチャーで
ＲＭＳ粒状度を測定した。従来の液現像においても同様
の比較を行った。露光後の試料を富士写真フイルム
（株）製カラーネガティブフィルム用処理ＣＮ−１６を
用いて３８℃、１８５秒の現像条件で処理を行い、これ
らについても同様に感度とＲＭＳ粒状度の試験を行っ
た。これらの結果を表８にまとめた。

【０１６８】

【表８】

【０１６９】表８の結果から、本発明の乳剤を用いるこ
とで、感度が高く、粒状性もよいことが判る。 実施例２ 実施例１で調製した乳剤１−Ａとは、反応温度、反応液
の添加速度および臭化カリウムの添加量を変更すること
で、平均等価円直径とアスペクト比の異なる以下の乳剤
を調製した。 平均等価円直径 平均アスペクト比 乳剤 ２−Ａ ０．６６μｍ ５．４ ３−Ａ ０．３７μｍ ３．８

【０１７０】実施例１および上記で作成したハロゲン化
銀乳剤の分光増感に使用する分光増感色素を以下に示す
ものに変更することで青感性の乳剤（Ｂの添え字を付け
て表した）および赤感性の乳剤（Ｒの添え字を付けて表
した）を調製した。

【０１７１】

【化２６】

【０１７２】

【化２７】

【０１７３】また、実施例１のカプラー分散物の調製方
法に従ってシアンおよびイエローのカプラー分散物も調
製した。用いた化合物を以下に示す。さらに、熱現像処
理時に脱色可能な着色層を形成する目的で下記のイエロ
ー、マゼンタそしてシアンのロイコ色素と亜鉛錯体とを
組合せて着色剤の分散物も調製した。このようにして得
られたハロゲン化銀乳剤、カプラー分散物および着色剤
分散物を使用して表９〜１２に示す多層構成の熱現像カ
ラー感光材料２０１を作成した。

【０１７４】

【表９】

【０１７５】

【表１０】

【０１７６】

【表１１】

【０１７７】

【表１２】

【０１７８】

【化２８】

【０１７９】

【化２９】

【０１８０】

【化３０】

【０１８１】

【化３１】

【０１８２】また、ハロゲン化乳剤を表１３のようにか
える以外は同様にして、試料２０２〜２２４を作成し
た。

【０１８３】これらの感光材料の写真特性を実施例１と
同様に試験した。まず、各感光材料に光学楔と青、緑そ
して赤フィルターを介して１０００ｌｕｘで１／１００
秒の露光を施した。露光後の感光材料の表面に４０℃の
温水を１５ｍｌ／m²付与し、実施例１で用いた処理材料
と互いの膜面どうしを重ね合わせた後、ヒートドラムを
用いて８３℃で１５秒間熱現像した。処理後に感光材料
を剥離すると青フィルターを用いて露光した試料ではイ
エロー発色の楔形画像が、緑フィルターを用いて露光し
た試料ではマゼンタ発色の楔形画像が、そして赤フィル
ターを用いて露光した試料ではシアン発色の楔形画像が
得られた。これらの発色試料の透過濃度を測定し、実施
例１と同様に特性値を求めた。感度は試料２０１の青感
性、緑感性そして赤感性の感度をそれぞれ１００とした
相対値で表した。

【０１８４】次に、これらの試料の粒状度を調べるの
に、イエロー、マゼンタそしてシアン発色濃度が１．０
となるように露光を施し、同様の熱現像を行って発色片
を作成し、ディフューズ光源を用いて４８μｍ径のアパ
ーチャーでＲＭＳ粒状度を測定した。

【０１８５】従来の液現像との比較を行うために、同じ
く露光後の試料をカラーネガティブフィルム用処理ＣＮ
−１６を用いて３８℃、１８５秒の現像条件で処理を行
い、これらについても同様に感度及びＲＭＳ粒状度の試
験を行った。これらの結果を表１３にまとめた。

【０１８６】

【表１３】

【０１８７】表１３の結果から、本発明の乳剤を用いる
ことで、重層系においても、高い感度と良い粒状性を得
ることができる。

【０１８８】実施例３ ベンゾトリアゾール銀乳剤〔有機銀塩〕 ゼラチン２８ｇとベンゾトリアゾール１３．２ｇを水３
００mlに溶解した。この溶液を４０℃に保ち撹拌した。
この溶液に硝酸銀１７ｇを水１００mlに溶かした液を２
分間で加えた。このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐＨを
調製し、沈降させ、過剰の塩を除去した。その後、ｐＨ
を６．３０に合わせ、４００ｇのベンゾトリアゾール銀
乳剤を得た。

【０１８９】＜カプラーの乳化分散物の調製方法＞表１
４に示す組成の油相成分、水相成分をそれぞれ溶解し、
６０℃の均一な溶液とする。油相成分と水相成分を合わ
せ、１リットルのステンレス容器中で、直径５cmのディスパ
ーサーのついたディゾルバーにより、１００００rpm で
２０分間分散した。これに、後加水として、表１４に示
す量の温水を加え、２０００rpm で１０分間混合した。
このようにして、シアン、マゼンタ、イエロー３色のカ
プラーの乳化分散物を調製した。

【０１９０】

【表１４】

【０１９１】

【化３２】

【０１９２】このようにして得られた素材と、実施例１
及び２で作成したハロゲン化銀を用いて表１５〜１６に
示す多層構成の熱現像カラー感光材料３０１を作成し
た。

【０１９３】

【表１５】

【０１９４】

【表１６】

【０１９５】

【化３３】

【０１９６】また、ハロゲン化乳剤を表１７のようにか
える以外は同様にして、試料３０２〜３２４を作成し
た。感度、粒状度を、以下の試験法により試験した。各
感光材料に光学楔と青、緑そして赤フィルターを介して
１０００ｌｕｘで１／１００秒の露光を施し、露光済み
のサンプルを１５０℃に加熱したヒートドラムにベース
側を接触させる形で１０秒間熱現像処理を行った。現像
したサンプルを５μｍＸ１０ｍｍの測定スリットで、濃
度を測定した。カブリ＋０．１５の濃度を与える露光量
として評価した。以上の結果と実施例２の粒状度の結果
を合わせて表１７に示す。

【０１９７】

【表１７】

【０１９８】以上の結果を実施例１及び実施例２の粒状
度の結果と比較すると、本発明の構成によって、感度、
粒状度が大幅に改善されることが明らかになった。

【０１９９】

【発明の効果】本発明による特定の平板状ハロゲン化銀
乳剤に、紅藻類に由来する天然高分子多糖類含有させる
ことによって、感度と粒状性が予想以上に大幅に改善さ
れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 1/42 Ｇ０３Ｃ 1/42 7/392 7/392 Ｚ 7/407 7/407

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に感光性ハロゲン化銀、現像主
   薬、その酸化体とのカップリング反応によって色素を形
   成する化合物およびバインダーよりなる少なくとも一層
   の写真感光性層を含む写真構成層を塗設したハロゲン化
   銀カラー写真感光材料であって、該感光材料の少なくと
   も一層の写真感光性層中に、主表面が（１１１）面で構
   成された平均等価円直径が少なくとも０．７０μｍ、平
   均厚さ０．２０μｍ以下である平板状ハロゲン化銀粒子
   よりなるハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ該乳剤がゼラ
   チン及び紅藻類に由来する天然高分子多糖類をゼラチン
   に対する重量比で０．００１〜０．０５含有することを
   特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
2. 【請求項２】 該紅藻類に由来する天然高分子多糖類
   が、寒天、カッパーカラギーナン、イオタカラギーナ
   ン、ラムダカラギーナン、ファーセレランの中から選ば
   れる天然高分子多糖類であることを特徴とする請求項１
   に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
3. 【請求項３】 該ハロゲン化銀乳剤が、カリウム無機塩
   を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に
   記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
4. 【請求項４】 該ハロゲン化銀乳剤が、銀に対して７０
   モル％を越える臭化物と少なくとも０．３０モル％の沃
   化物を含有し、粒子表面に潜像形成化学増感サイトを有
   するハロゲン化銀乳剤であることを特徴とする請求項１
   に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
5. 【請求項５】 該紅藻類に由来する天然高分子多糖類
   の、ゼラチンに対する重量比が、０．００５〜０．０５
   であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記
   載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
6. 【請求項６】 該写真感光材料が熱現像することによっ
   てカラー画像が形成されるものであることを特徴とする
   請求項１〜５のいずれか１項記載のハロゲン化銀カラー
   写真感光材料。