JPH10123689A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びカラー画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 環境への負荷及び現像温度の変動に対するカ
ブリの変動を低減する。 【解決手段】 支持体上に感光性ハロゲン化銀、現像主
薬の酸化体とのカップリング反応によって色素を形成す
る化合物及びバインダーを含む１層以上の感光性層を有
する感光材料であって、該感光材料が、難溶性金属化合
物と該難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成
反応しｐＨを上昇させ得る錯形成化合物の一方を１層以
上に含有し、支持体上に該難溶性金属化合物と該錯形成
化合物の他方を含有する処理層を有する処理材料を、該
感光材料の露光後、該感光材料の感光性層面及び該処理
材料の処理層面を貼り合わせて水及び現像主薬の存在下
で加熱することにより該難溶性金属化合物と該錯形成化
合物を反応させることで感光材料側に画像を形成させる
感光材料であり、該感光材料が１層以上の感光性層に、
平板状粒子表面上に１種以上の銀塩エピタキシーが形成
されたハロゲン化銀粒子を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は画像を記録する新規
なハロゲン化銀カラー写真感光材料及びそれを用いたカ
ラー画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀を利用した写真感光材料
は、近年、益々発展し、現在では簡易に高画質のカラー
画像を入手することが可能となっている。例えば、通常
カラー写真と呼ばれる方式ではカラーネガフィルムを用
いて撮影を行い、現像後のカラーネガフィルムに記録さ
れた画像情報を光学的にカラー印画紙に焼き付けること
でカラープリントを得る。近年ではこのプロセスが高度
に発達し、大量のカラープリントを高い効率で生産する
大規模な集中拠点であるカラーラボ又は店舗に設置され
た小型、簡易のプリンタプロセッサである所謂ミニラボ
の普及により誰もがカラー写真を手軽に楽しめるように
なっている。

【０００３】現在普及しているカラー写真では、減色法
による色再現の原理が採用されている。一般的なカラー
ネガでは、透過支持体上に、それぞれ青、緑、そして赤
色領域に感光性を有する感光素子であるハロゲン化銀乳
剤を含む複数の感光性層が設けられ、各感光性層中には
各々が補色となる色相であるイエロー、マゼンタそして
シアンの色素を形成する所謂カラーカプラーが含有さ
れ、各色素を形成する感光性層の組み合わせによりカラ
ー画像の形成が可能となっている。撮影により像様に露
光されたカラーネガフィルムは、芳香族第一級アミン現
像主薬を含有するカラー現像液中で現像される。この
時、感光したハロゲン化銀粒子は現像主薬によって現
像、即ち、還元され、還元と同時に生成する現像主薬の
酸化体と上記のカラーカプラーとのカップリング反応に
よって各色素が形成（発色）される。この発色現像によ
って生じた金属銀（現像銀）と、未反応のハロゲン化銀
とをそれぞれ漂白及び定着処理によって取り除くことで
カラー画像が形成される。カラーネガフィルムの感光波
長領域及び発色色相と同様な感光波長領域及び発色色相
とを有する感光性層が反射支持体上に組み合わされたカ
ラー感光材料であるカラー印画紙を現像処理後のカラー
ネガフィルムを通して光学的に露光し、これに上記と同
様の発色現像と漂白及び定着処理とを施すことで撮影時
の光景を再現したカラープリントが得られる。

【０００４】このようなカラープリントを得るシステム
は現在広く普及しているが、その簡易性を高める要求は
益々強くなりつつある。その理由としては、第一に、上
述の発色現像と漂白及び定着処理とを行うための処理浴
では、その組成や温度を精密に制御する必要があり、そ
のための専門的な知識と熟練した操作とを必要とするか
らである。第二に、前記処理浴中の処理液には一般に発
色現像主薬や漂白剤である鉄キレート化合物等のように
環境問題上その排出の規制が必要な物質が含有されてお
り、有害物質の漏洩を防止できる現像用の専用設備を必
要とする場合が多いからである。第三に、近年の技術開
発により短縮されたとはいえ、これらの現像処理は時間
を要し、迅速に記録画像を再現する要求に対しては未だ
不十分といわざるを得ないからである。こうした背景か
ら、現存のシステムで用いられている発色現像主薬や漂
白剤を使用せず、環境への負荷を軽減できる簡易なカラ
ー画像形成システムを構築することへの要求が益々高ま
っている。

【０００５】近時、前記要求に応えるべく、多くの改良
技術が提案されている。例えば、ＩＳ＆Ｔ’ｓ ４８ｔ
ｈ Ａｎｎｕａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅ
ｅｄｉｎｇｓの第１８０頁には、現像反応で生成した色
素を媒染層に移動させた後、現像銀や未反応のハロゲン
化銀を含む層を剥離することによりこれらを除去し、従
来カラー写真の処理に必須であった漂白定着浴を不要に
するシステムが開示されている。しかし、ここで提案さ
れている技術では、発色現像主薬を含有する処理浴での
現像処理は依然として必要であり、環境上の問題が解決
されているとは言い難い。

【０００６】発色現像主薬を含有する処理液が不要なシ
ステムとして、富士写真フイルム（株）よりピクトログ
ラフィーシステムが提供されている。このシステムは、
塩基プレカーサーを含有する感光材料に少量の水を供給
し、受像材料と貼り合わせ、加熱することで現像反応を
生じさせるので、前記処理浴を用いる必要がなく、環境
上有利である。しかしながら、この方式は、形成された
色素を色素固定層に固定し、これを色素画像として観賞
する用途に適用されていた。

【０００７】また、高温で現像を行う所謂熱現像方式に
おいて好ましいハロゲン化銀はこれまでにも種々提案さ
れている。例えば、特公平２−４８１０１号公報には粒
子径が粒子厚みの５倍以上の平板状ハロゲン化銀を熱現
像カラー感光材料に用いることで加熱現像進行性を改良
する技術が開示されている。また、特開昭６２−７８５
５５号公報には、熱現像カラー感光材料に、沃化銀含有
率が４〜４０モル％であって、粒子厚みに対する粒径の
比が５以上の平板状感光性ハロゲン化銀粒子を有機銀塩
１モルに対して０．０５〜１モル含有させることで熱現
像感光材料の長期保存安定性を改良する技術が開示され
ている。さらに、特開昭６２−７９４４７号公報には、
熱現像カラー感光材料に、粒子厚みに対する粒径の比が
５以上の平板状感光性ハロゲン化銀粒子と、沃化銀含有
率が４〜４０モル％であって、平均粒径が０．４μｍ以
下の感光性ハロゲン化銀粒子とを含有させることで熱現
像時の感度と最高濃度を改良する技術が開示されてい
る。しかしながら、これらの技術もプリント用途の写真
感光材料を目的としたものであるため、撮影に有効な感
度を有する記録材料として利用できるハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料及びカラー画像形成方法の開発が望まれ
ていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】こうした点に鑑み、環
境への負荷が少なく、簡易な画像記録が可能な撮影用感
光材料の開発を、上記のシステムを応用して種々検討し
たところ、撮影材料は高い感度を必要とするが、感度を
高めようとすると、カブリが高くなったり、画質等が低
下したり、熱現像での現像温度の変動に対するカブリの
変動が大きくなるという問題が生じることが分かった。
そこで、本発明の目的は、環境への負荷が少なく、簡易
な画像記録が可能で、しかも高感度で、カブリが低く、
且つ現像温度の変動に対するカブリの変動が少ないハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料及びカラー画像形成方法を
提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記の本発明により効果的に達成された。

【００１０】（１）支持体上に感光性ハロゲン化銀、現
像主薬の酸化体とのカップリング反応によって色素を形
成する化合物及びバインダーよりなる少なくとも一層の
感光性層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であっ
て、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、難溶性金属
化合物とこの難溶性金属化合物を構成する金属イオンと
錯形成反応しｐＨを上昇させ得る錯形成化合物のいずれ
か一方を支持体上の少なくとも１層に含有し、支持体上
に該難溶性金属化合物と該錯形成化合物の他方を含有す
る処理層を有する処理材料を、該ハロゲン化銀カラー写
真感光材料の露光後、該ハロゲン化銀カラー写真感光材
料の感光性層面及び該処理材料の処理層面を貼り合わせ
て水及び現像主薬の存在下で加熱することにより該難溶
性金属化合物と該錯形成化合物を反応させることで該ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料側に画像を形成させるハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料であり、該ハロゲン化銀
カラー写真感光材料が少なくとも１層の感光性層に、平
板状粒子であって、粒子表面上に少なくとも１種の銀塩
エピタキシーが形成されたハロゲン化銀粒子を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１１】（２）該難溶性金属化合物が、下記一般式
（Ａ）で表わされる化合物であることを特徴とする
（１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 Ｔ_p Ｑ_q 一般式（Ａ） ［一般式（Ａ）において、Ｔは多価金属イオンを表し、
Ｑは、水の中で、錯形成化合物を構成するイオンの対イ
オンとなることができ、且つアルカリ性を示すものを表
わし、ｐとｑはそれぞれＴとＱの各々の原子価が均衡を
保てる整数を表す］

【００１２】（３）同一の波長領域に感光性を有し、か
つ平均投影面積の異なる少なくとも二種類のハロゲン化
銀乳剤を併用することを特徴とする（１）又は（２）に
記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１３】（４）該難溶性金属化合物が、亜鉛若しく
はアルミニウムの酸化物、水酸化物又は塩基性炭酸塩で
あることを特徴とする（１）、（２）及び（３）のいず
れか１つに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１４】（５）該錯形成化合物が下記一般式（Ｂ）
で表わされる化合物であることを特徴とする（１）、
（２）、（３）及び（４）のいずれか１つに記載のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１５】

【化２】

【００１６】［一般式（Ｂ）において、Ｒ₁ 、Ｚ₁ 、Ｚ
₂ はそれぞれ水素原子、アリール基、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、−ＣＯ₂ Ｍ、ヒドロキシカルボニル基、ア
ミノ基又はアルキル基を表わし、２つのＲ₁ は同一であ
っても異なっていてもよく、Ｚ₁ とＺ₂ は結合してピリ
ジン環に縮合する環を形成してもよく、Ｍはアルカリ金
属、グアニジン、アミジン又は４級アンモニウムイオン
を表わす］

【００１７】（６）支持体上に感光性ハロゲン化銀、現
像主薬の酸化体とのカップリング反応によって色素を形
成する化合物及びバインダーよりなる少なくとも１層の
感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料と、
支持体上に処理層を有する処理材料を、該ハロゲン化銀
カラー写真感光材料の露光後、該ハロゲン化銀カラー写
真感光材料の感光性層面及び／又は該処理材料面に水を
供給し、その後、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料の
感光性層面及び該処理材料の処理層面を貼り合わせて加
熱処理し、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料側に画像
を形成するカラー画像形成方法であって、該ハロゲン化
銀カラー写真感光材料が少なくとも１層の感光性層に、
平板状粒子であって、粒子表面上に少なくとも１種の銀
塩エピタキシーが形成されたハロゲン化銀粒子を含有
し、難溶性金属化合物とこの難溶性金属化合物を構成す
る金属イオンと錯形成反応しｐＨを上昇させ得る錯形成
化合物のいずれか一方を該ハロゲン化銀カラー写真感光
材料が含有し、他方を該処理材料が含有し、水及び現像
主薬の存在下、加熱処理して該難溶性金属化合物及び該
錯形成化合物を反応させることで該ハロゲン化銀カラー
写真感光材料側に画像を形成することを特徴とするカラ
ー画像形成方法。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１９】本発明においては、銀現像及び色素形成反
応を促進する目的で、塩基プレカーサーとして、水に難
溶性の難溶性金属化合物及びこの難溶性金属化合物を構
成する金属イオンと錯形成反応する錯形成化合物の一方
をハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、適宜、感光
材料という）に、他方を処理材料にそれぞれ含有させ、
感光材料の露光後、水の存在下で処理材料と感光材料と
を貼り合わせて加熱することにより、難溶性金属化合物
及び錯形成化合物を反応させて画像形成反応系のｐＨを
上昇させる。

【００２０】本発明における画像形成反応系とは、画像
形成反応が起こる領域を意味する。具体的には、感光材
料と処理材料のそれぞれに属する層が挙げられる。２つ
以上の層が存在する場合には、その全層でも一層でもよ
い。

【００２１】水、難溶性金属化合物及び錯形成化合物を
用いて塩基を発生させる技術には、特開昭６２−２４５
２６２号等に記載されている公知の技術を用いることが
できる。つまり、本発明では、媒体として用いる水は、
外から水を供給する方法、予め水を含むカプセル等を感
光材料及び／又は処理材料に含有させ、加熱等によりカ
プセルを破壊して水を供給する方法等により、供給でき
る。

【００２２】本発明に用いる難溶性金属化合物の例とし
ては、水に対する溶解度（水１００ｇ中に溶解する物質
のグラム数）が０．５以下の炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸
塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩、水酸化物、酸化物、及び
塩基性塩のようなこれらの化合物の複塩が挙げられる。

【００２３】これらの中では、下記一般式（Ａ）で表わ
されるものが好ましい。 Ｔ_p Ｑ_q 一般式（Ａ） ここでＴは多価金属イオン、例えば、Ｚｎ²⁺、Ｎｉ²⁺、
Ｃｏ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｍｎ²⁺、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｓ
ｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｂｉ等を表わす。Ｑは、水の中で錯形
成化合物を構成するイオンの対イオンとなることがで
き、且つアルカリ性を示すものを表わし、後述する錯形
成化合物におけるＭの対イオンとなることができ、且つ
アルカリ性を示すものが好ましく、Ｍがアルカリ金属、
グアニジン、アミジン又は４級アンモニウムイオンを表
す場合の対イオンとなることができ、且つアルカリ性を
示すものがより好ましく、例えば、炭酸イオン、リン酸
イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオン、アルミン酸イオ
ン、ヒドロキシイオン、酸素原子を表わす。ｐとｑはそ
れぞれＴとＱの各々の原子価が均衡を保てる整数を表
す。

【００２４】一般式（Ａ）で表される難溶性金属化合物
の具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭
酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸
マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇ（ＣＯ₃ ）₂ ）、酸
化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化コバルト、
水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化アンチモン、水酸化ス
ズ、水酸化鉄、水酸化ビスマス、水酸化マンガン、リン
酸カルシウム、リン酸マグネシウム、ホウ酸マグネシウ
ム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、アルミン
酸亜鉛、アルミン酸カルシウム、塩基性炭酸亜鉛（２Ｚ
ｎＣＯ₃ ・３Ｚｎ（ＯＨ）₂ ・Ｈ₂ Ｏ）、塩基性炭酸マ
グネシウム（３ＭｇＣＯ₃ ・Ｍｇ（ＯＨ）₂ ・３Ｈ
₂ Ｏ）、塩基性炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ₃ ・２Ｎｉ（Ｏ
Ｈ）₂ ）、塩基性炭酸ビスマス（Ｂｉ₂ （ＣＯ₃ ）Ｏ₂
・Ｈ₂ Ｏ）、塩基性炭酸コバルト（２ＣｏＣＯ₃ ・３Ｃ
ｏ（ＯＨ）₂ ）、酸化アルミニウムマグネシウムが挙げ
られる。

【００２５】これらの化合物の中で、着色していないも
のがより好ましい。特に好ましい難溶性金属化合物とし
ては、亜鉛若しくはアルミニウムの酸化物、水酸化物、
及び塩基性炭酸塩で、最も好ましくは酸化亜鉛、水酸化
亜鉛、塩基性炭酸亜鉛である。難溶性金属化合物は、特
開昭５９−１７４８３０号等に記載のように親水性バイ
ンダー中に微粒子状に分散させて使用する。このときの
微粒子の平均粒径は０．００１〜５μｍであり、好まし
くは０．０１〜２μｍである。

【００２６】本発明に用いる錯形成化合物は、前記難溶
性金属化合物を構成する金属イオンと、安定度定数がlo
g Ｋで１以上の値を示す錯塩を生成するものである。

【００２７】本発明で用いる錯形成化合物は分析化学に
おけるキレート剤、写真化学における硬水軟化剤として
公知のものである。その詳細は特開昭６２−２４５２６
２号公報の他、Ａ．リングボム著、田中信行、杉晴子訳
「錯形成反応」（産業図書）等にも記載されている。

【００２８】また、これらの錯形成化合物については、
例えば、エー イー マーテル、アール エム スミス
（Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｅｌｌ， Ｒ．Ｍ．Ｓｍｉｔｈ）共
著、“クリティカル スタビリティ コンスタンツ（Ｃ
ｒｉｔｉｃａｌ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ Ｃｏｎｓｔａｎ
ｔｓ) 、第１〜５巻”、プレナム プレス（Ｐｌｅｎｕ
ｍ Ｐｒｅｓｓ）にも詳述されている。

【００２９】具体的には、アミノポリカルボン酸類、イ
ミノジ酢酸及びその誘導体、アニリンカルボン酸類、ピ
リジンカルボン酸類、アミノホスホン酸類、カルボン酸
類（モノ、ジ、トリ、テトラカルボン酸、及びさらにフ
ォスフォノ、ヒドロキシ、オキソ、エステル、アミド、
アルコキシ、メルカプト、アルキルチオ、フォスフィノ
等の置換基をもつ化合物）、ヒドロキサム酸類、ポリア
クリレート類、ポリリン酸類等とアルカリ金属、グアニ
ジン類、アミジン類又は４級アンモニウム等との塩が挙
げられる。

【００３０】好ましい具体例としては、ピコリン酸、
２，６−ピリジンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカ
ルボン酸、４−ジメチルアミノピリジン−２，６−ジカ
ルボン酸、５−エチル−２−ピコリン酸、キノリン−２
−カルボン酸、２−ピリジル酢酸、シュウ酸、クエン
酸、酒石酸、イソクエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、エ
チレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸
（ＮＴＡ）、シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣＤＴ
Ａ）、ジエチレントリアミン五酢酸、ヘキサメタリン
酸、トリポリリン酸、テトラリン酸、ポリアクリン酸、
アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミ
ンテトラメチレンホスホン酸、下記化合物とアルカリ金
属、グアニジン類、アミジン類又は４級アンモニウムと
の塩等が挙げられる。

【００３１】

【化３】

【００３２】なかでも、−ＣＯ₂ Ｍを少なくとも１つ有
し、且つ環の中に窒素原子を１つ有する芳香族複素環化
合物が好ましい。環としては単環でも縮合環でもよく、
例えば、ピリジン環、キノリン環等が挙げられる。そし
て、−ＣＯ₂ Ｍが環に結合する位置は、Ｎ原子に対して
α位であることが特に好ましい。Ｍはアルカリ金属、グ
アニジン、アミジン及び４級アンモニウムイオンのうち
のいずれかである。

【００３３】さらに好ましい化合物としては、下記一般
式（Ｂ）で表わされるものが挙げられる。

【００３４】

【化４】

【００３５】上記式において、Ｒ₁ 、Ｚ₁ 及びＺ₂ は、
は水素原子、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ
基、−ＣＯ₂ Ｍ、ヒドロキシカルボニル基、アミノ基又
はアルキル基を表わす。２つのＲ₁ は同一でも異なって
いてもよい。また、Ｚ₁ とＺ₂は結合してピリジン環に
縮合する環を形成してもよい。アリール基、アルコキシ
基、アミノ基、アルキル基は置換されていてもよく、置
換基としては、アルキル基、カルボキシ基、ヒドロキシ
基等が挙げられる。

【００３６】次に、好ましい難溶性金属化合物と錯形成
化合物との組み合わせ例を列挙するが、本発明はこれに
限定されるものではない。なお、ここでのＭ⁺ はアルカ
リ金属イオン、置換若しくは非置換のグアニジウムイオ
ン、アミジニウムイオン又は４級アンモニウムイオンを
表わす。

【００３７】

【化５】

【００３８】

【化６】

【００３９】

【化７】

【００４０】

【化８】

【００４１】これらの組合せは、単独で使用しても、２
組以上を併用してもよい。また、これらの組み合わせ
を、公知の塩基又は塩基プレカーサーと併用することが
できる。 ここで、本発明において反応系のｐＨを上昇
させる機構について、ピコリン酸カリウムと水酸化亜鉛
の組合せを例に挙げて説明する。両者の反応は次式で示
される。

【００４２】

【化９】

【００４３】すなわち、水が媒体として存在すると、ピ
コリン酸イオンが亜鉛イオンと錯形成反応を起こして上
記式で示される反応が進行する結果、反応系は高いアル
カリ性を呈することになる。

【００４４】本発明では、前述のとおり、上記難溶性金
属化合物及び錯形成化合物の一方が感光材料に、他方が
処理材料に含有されるが、難溶性金属化合物が感光材料
に、錯形成化合物が処理材料に含有されることが好まし
い。

【００４５】本発明において、難溶性金属化合物及び錯
形成化合物の使用量は画像形成反応系のｐＨを８以上、
好ましくは９〜１３に上昇させるに十分な量であればよ
い。より具体的には、難溶性金属化合物又は錯形成化合
物の添加量は、化合物種、難溶性金属化合物の粒子サイ
ズ、錯形成反応速度等に依存するが、各々塗布膜を重量
に換算して５０重量％以下で用いるのが適当であり、
０．０１重量％から４０重量％の範囲がより好ましい。
さらに、本発明において反応系の錯形成化合物の含有量
は、難溶性金属化合物の含有量に対しモル比で１／１０
０倍乃至１００倍、特に１／１０倍乃至２０倍が好まし
い。

【００４６】難溶性金属化合物を感光材料中に含有させ
る場合の含有量は、０．０１〜５ｇ／ｍ² であり、好ま
しくは０．０５〜２ｇ／ｍ² である。また、錯形成化合
物を処理材料中に添加する場合の含有量は、０．０１〜
１０ｇ／ｍ² であり、好ましくは０．０５〜５ｇ／ｍ²
である。

【００４７】次に、本発明に使用される感光性ハロゲン
化銀乳剤について説明する。本発明で平板状ハロゲン化
銀粒子（以下「平板粒子」という）とは２つの対向する
平行な主平面を有するハロゲン化銀粒子である。本発明
の平板粒子は１枚の双晶面又は２枚以上の平行な双晶面
を有する。ここで、双晶面とは（１１１）面の両側です
べての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１
１１）面のことをいう。この平板粒子は少なくとも一対
の平行な外表面を有し、その平面形状は、三角形状、六
角形状又はこれらが丸みを帯びた形状となっている。

【００４８】本発明に使用される感光性ハロゲン化銀乳
剤では、平板粒子の投影面積が全粒子の全投影面積の１
００乃至５０％を占めることが好ましく、１００乃至８
０％を占めることがより好ましく、１００乃至９０％を
占めることが特に好ましい。全粒子の全投影面積に対し
平板粒子の投影面積が占める割合が５０％未満では平板
粒子のメリット（感度／粒状比、鮮鋭度の向上）を活か
し切れず好ましくない。

【００４９】本発明の平板粒子の平均粒子厚みは０．０
１乃至０．５μｍであることが好ましく、０．０３乃至
０．４μｍであることがより好ましく、０．０３乃至
０．３μｍであることが特に好ましい。ここで、平均粒
子厚みとは感光性ハロゲン化銀乳剤中の全平板粒子の粒
子厚みの算術平均である。平均粒子厚みが０．０１μｍ
未満では圧力性が悪化し好ましくない。一方、平均粒子
厚みが０．５μｍを超えると平板粒子のメリットを活か
し切れず好ましくない。

【００５０】本発明の平板粒子の平均等価円相当直径は
０．３乃至５μｍであることが好ましく、０．４乃至４
μｍであることがより好ましく、０．５乃至３μｍであ
ることが特に好ましい。ここで、平均等価円相当直径と
は感光性ハロゲン化銀乳剤中の全平板粒子の等価円相当
直径の算術平均である。平均等価円相当直径が０．３μ
ｍ未満では本発明の効果が得られにくく好ましくない。
一方、平均等価円相当直径が５μｍを超えると圧力性が
悪化するので好ましくない。

【００５１】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤では、全
平板粒子の平均アスペクト比が２乃至１００であること
が好ましく、３乃至５０であることがより好ましく、４
乃至４０であることが特に好ましい。ここで、アスペク
ト比とは、ハロゲン化銀粒子の厚みに対する等価円相当
直径の比、即ち、個々のハロゲン化銀粒子の投影面積の
等価円相当直径を粒子厚みで割った値であり、平均アス
ペクト比とは感光性ハロゲン化銀乳剤中の全平板粒子の
アスペクト比の算術平均である。平均アスペクト比が２
未満では平板粒子のメリットを活かし切れず好ましくな
い。一方、平均アスペクト比が１００を超えると圧力性
が悪化し好ましくない。このアスペクト比の測定法の一
例としては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮
影して個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の
直径（等価円相当直径）及び厚みを求め、これらからア
スペクト比を求める方法がある。この場合、厚みはレプ
リカの影（シャドー）の長さから算出する。

【００５２】本発明では上記の範囲の粒子厚みとアスペ
クト比を適宜選択できるが、粒子厚みが薄くアスペクト
比の高い平板粒子を用いることが好ましく、その粒子形
成法には種々の方法を用いることができるが、例えば、
米国特許第５、４９４、７８９号に記載の粒子形成法を
用いることができる。

【００５３】アスペクト比の高い平板粒子を形成するに
は、小サイズの双晶核を生成させることが重要である。
そのために、低温、高ｐＢｒ、低ｐＨでゼラチン量を減
らしたり、メチオニン含有量の少ないゼラチン、低分子
量のゼラチン、フタル化したゼラチン誘導体を使用した
り、短時間で核形成を行うことが好ましい。核形成後は
物理熟成により平板粒子核（平行多重双晶核）のみ成長
させ、他の正常晶の核、一重双晶の核、非平行多重双晶
核を消失させて、選択的に平行多重双晶の核を残す。そ
の後、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応容器中に添
加し粒子を成長させて平板粒子からなる乳剤を調製す
る。あらかじめ別に調製した、又は別の反応容器で同時
に調製したハロゲン化銀微粒子を添加することにより、
銀とハライドとを供給し、粒子を成長させることも好ま
しい。

【００５４】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤では、最
短の辺の長さに対する、最長の辺の長さの比が２乃至１
である六角形の平板粒子の投影面積が感光性ハロゲン化
銀乳剤中の全粒子の投影面積の１００乃至５０％を占め
ることが好ましく、１００乃至７０％を占めることがよ
り好ましく、１００乃至９０％を占めることが特に好ま
しい。上記六角形以外の平板粒子が混入すると粒子間の
均質性の点で好ましくない。

【００５５】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は単分散
性であることが好ましい。

【００５６】本発明の全ハロゲン化銀粒子の粒径分布の
変動係数は３５乃至３％であることが好ましく、３０乃
至３％であることがより好ましく、２０乃至３％である
ことが特に好ましい。該変動係数が３５％を超えると粒
子間の均質性の点で好ましくない。ここで、粒径分布の
変動係数とは個々のハロゲン化銀粒子の球相当直径の標
準偏差を平均球相当直径で割った値である。

【００５７】次に、平板粒子のメリットについて述べ
る。平板粒子は、同一体積の正常晶と比べて、表面積が
大きく、増感色素の吸着量が多いので、色増感感度、現
像速度の点で有利である。従って、同じ感度で比較した
場合、平板粒子の体積は正常晶粒子の体積より小さく、
同じ感度及び同じ使用量（重量）で比較した場合、平板
粒子を使用したときの粒子数は正常晶粒子を使用したと
きの粒子数より多いので、現像開始点数が増え、撮影用
感光材料における重大な性能である、粒状性に優れる。
また、粒状性に優れるので塗布銀量の軽減も可能であ
り、高感度撮影感光材料の問題点である放射線カブリ抑
制の点でも優れる。さらに、塗布銀量の軽減は、現像処
理後の感光材料を定着させずにスキャナーで読みとる際
に画像情報の劣化を引き起こすヘイズを下げるのにも有
効である。また、平板粒子は、塗布時に配向して並ぶた
め、感光材料の薄層化を可能にし、鮮鋭度にも優れる。
平板粒子を用いると以上のようなメリットが得られる。

【００５８】本発明では、ホストとしての平板粒子（以
下、ホスト平板粒子という）表面上に少なくとも１種の
銀塩エピタキシーが形成されたエピタキシャルハロゲン
化銀粒子を使用する。本発明のホスト平板粒子のハロゲ
ン組成としては、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀等を用いることができるが、臭化銀、沃臭化銀を用
いることが好ましい。ホスト平板粒子が沃化銀、塩化銀
の他に、他の沃化物又は塩化物を含む場合、これらの沃
化物又は塩化物は粒子内に均一に分布させてもよいし、
局在させてもよい。

【００５９】本発明のホスト平板粒子の沃化銀含有率の
範囲は０乃至２０モル％であることが好ましく、０乃至
１２モル％であることがより好ましく、０乃至１０モル
％であることが特に好ましい。沃化銀を含有することは
色素吸着の強化、固有感度の上昇等の点で好ましい。し
かし、沃化銀含有率が２０モル％を超えると一般に現像
速度が遅れるため好ましくない。

【００６０】本発明の乳剤粒子の粒子間沃化銀含有率分
布の変動係数は０乃至３０％であることが好ましく、０
乃至２５％であることがより好ましく、０乃至２０％で
あることが特に好ましい。粒子間沃化銀含有率分布の変
動係数は３０％を超えると粒子間の均質性の点で好まし
くない。個々の乳剤粒子の沃化銀含有率はＸ線マイクロ
アナライザーを用いて、１個１個の粒子の組成を分析す
ることにより測定できる。また、沃化銀含有率分布の変
動係数とは個々の粒子の沃化銀含有のばらつき（標準偏
差）を平均沃化銀含有率で割った値である。

【００６１】本発明において、銀塩エピタキシーをホス
ト平板粒子の表面の選択された部位に形成することが好
ましく、ホスト平板粒子のコーナーやエッジ（平板粒子
を上から見た時、粒子の側面及び各辺の辺上の部位）に
限定的に形成することが好ましい。銀塩エピタキシーは
化学増感サイトを提供すると共に電子トラップとして働
き有効な潜像を形成すると考えられ、写真感度の上昇に
寄与する。従って、その形成部位を限定することは粒子
内の潜像分散防止、粒子間の均質な化学増感の点で重要
である。本発明では粒子内及び粒子間で均質にホスト平
板粒子の表面の選択された部位に銀塩エピタキシーを形
成することが好ましい。

【００６２】具体的な銀塩エピタキシーのサイトダイレ
クトの方法には、米国特許第４、４３５、５０１号に記
載の銀塩エピタキシー形成前にホスト粒子に分光増感色
素（例えば、シアニン色素）やアミノデザイン類（例え
ば、アデニン）を吸着させる方法及びホスト粒子に沃化
銀を含有させる方法等があり、これらが好適に使用され
る。

【００６３】また、銀塩エピタキシー形成前に沃化物イ
オンを添加し、ホスト粒子に沈積させることも好まし
い。

【００６４】本発明では、これらのサイトダイレクト方
法を適宜選択することができ、またこれらを組み合わせ
て用いることもできる。

【００６５】銀塩エピタキシーがホスト平板粒子表面積
を占有する割合は１乃至５０％であることが好ましく、
より好ましくは２乃至４０％、特に好ましくは３乃至３
０％である。銀塩エピタキシーの占有率が１％未満又は
５０％を超えると本発明の効果が得られにくく好ましく
ない。

【００６６】銀塩エピタキシーの銀量はハロゲン化銀平
板粒子の総銀量に対して０．３乃至５０モル％であるこ
とが好ましく、０．３乃至２５モル％であることがより
好ましく、０．５乃至１５モル％であることが特に好ま
しい。ハロゲン化銀平板粒子の総銀量に対する銀塩エピ
タキシーの銀量の割合が０．３％未満又は５０％を超え
ると本発明の効果が得られにくく好ましくない。

【００６７】本発明では、銀塩エピタキシーの組成を適
宜選ぶことができ、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化
物イオンのいずれかを含むハロゲン化銀を使用できる
が、少なくとも塩化物イオンを含むハロゲン化銀である
ことが好ましい。

【００６８】本発明に好適に使用されるハロゲン化銀エ
ピタキシーである塩化銀含有エピタキシーの場合、塩化
銀はホスト粒子である臭化銀、沃臭化銀と同じ面心立方
格子構造を形成するのでエピタキシー形成は容易であ
る。しかしながら、２種のハロゲン化銀により形成され
る格子間隔に差があり、この差により写真感度増加に寄
与するエピタキシー接合が形成される。

【００６９】本発明では、ハロゲン化銀エピタキシーに
含まれる塩化銀含有率は、ホスト平板粒子に含まれる塩
化銀含有率よりも、少なくとも１０モル％高いことが好
ましく、１５モル％以上高いことがより好ましく、２０
モル％以上高いことが特に好ましい。両者の差が１０モ
ル％未満では本発明の効果が得られにくく好ましくな
い。

【００７０】また、ハロゲン化銀エピタキシーに沃化物
イオンを導入することは高感化のために好ましい。本発
明では、ハロゲン化銀エピタキシー中の総銀量に対しこ
のハロゲン化銀エピタキシーに沃化銀として含まれる銀
量の割合は少なくとも１モル％であることが好ましく、
少なくとも１．５モル％であることがより好ましい。ハ
ロゲン化銀エピタキシーにハロゲン化物イオンを導入す
る際、その導入量を増やすために、エピタキシーの組成
に応じた順序でハロゲン化物イオンを導入することが好
ましい。例えば、内部に塩化銀が多く含まれ、中間部に
臭化銀が多く含まれ、外部に沃化銀が多く含まれるエピ
タキシーを形成する場合には、塩化物イオン、臭化物イ
オン、沃化物イオンの順にこれらのハロゲン化物を添加
して、添加されたハロゲン化物イオンを含むハロゲン化
銀の溶解度を他のハロゲン化銀の溶解度より低下させ
て、そのハロゲン化銀を沈殿させ、該ハロゲン化銀に富
んだ層を形成する。

【００７１】ハロゲン化銀以外の銀塩、例えば、ロダン
銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀
が銀塩エピタキシーに含まれていてもよい。

【００７２】銀塩エピタキシーを形成する方法には、ハ
ロゲン化物イオンを添加する方法、硝酸銀水溶液とハロ
ゲン化物水溶液をダブルジェット法で添加する方法、ハ
ロゲン化銀微粒子を添加する方法等があり、これらの方
法を適宜選択することができる。また、これらを組み合
わせて用いてもよい。

【００７３】銀塩エピタキシーを形成する時の系の温
度、ｐＨ、ｐＡｇ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種
類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類及び濃度等は
広範に変化し得る。

【００７４】銀塩エピタキシーがホスト平板粒子表面に
形成されたハロゲン化銀平板粒子乳剤に関しては、最
近、例えば、欧州特許第０，６９９，９４４Ａ号、同第
０，７０１，１６５Ａ号、同第０，７０１，１６４Ａ
号、同第０，６９９，９４５Ａ号、同第０，６９９，９
４８Ａ号、同第０，６９９，９４６Ａ号、同第０，６９
９，９４９Ａ号、同第０，６９９，９５１Ａ号、同第
０，６９９，９５０Ａ号、同第０，６９９，９４７Ａ
号、米国特許第５，５０３，９７１号、同第５，５０
３，９７０号、同第５，４９４，７８９号、特開平８−
１０１４７６号、同８−１０１４７５号、同８−１０１
４７３号、同８−１０１４７２号、同８−１０１４７４
号、同８−６９０６９号に開示されているが、これらに
記載の粒子形成法を本発明では用いることができる。

【００７５】上記特許の中に記載がある、粒子厚みが
０．０７μｍ未満の平板粒子を本発明におけるホスト粒
子に用いる場合、ホスト粒子の形態保持又は銀塩エピタ
キシーの粒子エッジ／コーナー部へのサイトダイレクト
の為に、ホスト粒子の外側領域（最後に沈殿する部分で
あり、粒子のエッジ／コーナー部を形成する）は中央領
域の沃化銀含有率より少なくとも１モル％高い沃化銀含
有率であることが好ましい。その時の外側領域の沃化銀
含有率は１乃至２０モル％であることが好ましく、より
好ましくは５乃至１５モル％である。外側領域の沃化銀
含有率が１モル％未満では上記の効果が得られにくく、
２０モル％超えると現像速度が遅れるので好ましくな
い。

【００７６】この場合、ホスト粒子の総銀量に対する沃
化銀を含有する外側領域の総銀量の割合は１０乃至３０
％であることが好ましく、より好ましくは１０乃至２５
％である。該割合が１０％未満又は３０％を超えると上
記の効果が得られにくく好ましくない。

【００７７】また、その時の中央領域の沃化銀含有率は
０乃至１０モル％であることが好ましく、１乃至８モル
％であることがより好ましく、１乃至６モル％であるこ
とが特に好ましい。中央領域の沃化銀含有率が１０モル
％を超えると現像速度が遅れるため好ましくない。

【００７８】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤にはドー
パントを導入してもよい。「ドーパント」とは本発明の
ハロゲン化銀平板粒子の面心立方結晶格子構造内に含有
される銀及びハロゲン化物イオン以外の物質を意味す
る。本発明では、ハロゲン化銀面心立方結晶格子構造に
有用として知られる通常のドーパントはいずれも用いる
ことができ、元素周期律表内の広範囲の周期及び族から
選択できる。

【００７９】本発明で使用される、金属イオン及び金属
錯体イオンによる電子トラップの深さの値は、Ｒ．Ｓ．
Ｅａｃｈｕｓ、Ｒ．Ｅ．Ｇｒａｖｅ とＭ．Ｔ．Ｏｌｍ
によるＰｈｙｓ．Ｓｔａｔ．Ｓｏｌ（ｂ）の８８巻７０
５頁（１９７８）にＥＳＲを用いた動力学測定で得られ
る。

【００８０】電子トラップの深さは、中心金属イオンの
種類、リガンドの種類、錯体の点群の対称性（Ｏｈ、Ｄ
4h、Ｃ4v等）、基盤のハロゲン組成で変わりうる。電子
トラップの深さは、中心金属イオン又は金属錯体イオン
の電子の最低非占有軌道のエネルギー準位が、ハロゲン
化銀の伝導帯の底より低いか高いかで決定される。金属
イオンの最低非占有軌道がハロゲン化銀の伝導帯より高
い場合は、中心金属イオンのクーロン力による緩い束縛
を電子に与えるので、浅い電子トラップになる。金属イ
オンの最低非占有軌道がハロゲン化銀の伝導帯より低い
場合は、伝導帯からのエネルギー差が、電子トラップの
深さに対応する。

【００８１】浅い電子トラップの深さは、０．２ｅＶ以
下であることが好ましく、０．１ｅＶ以下であることが
より好ましい。浅い電子トラップとなりうる金属イオン
又は金属錯体イオンは、Ｐｂ²⁺、［Ｍ（ＣＮ）_x Ｌ_y Ｎ
_z ］である。ここで、Ｍは、Ｆｅ²⁺、Ｒｕ²⁺、Ｏｓ²⁺、
Ｃｏ³⁺、Ｉｒ³⁺、Ｒｅ⁺ で、ｘは４，５，６で、Ｌ、Ｎ
は、ハロゲンイオン、例えば、フッ素、塩素、臭素、沃
素イオン、ＳＣＮ^- 、ＮＣＳ^- 、Ｈ₂ Ｏのような無機リ
ガンド、又はピリジン、フェナントロリン、イミダゾー
ル、ピラゾールのような有機リガンドである。ｘ＋ｙ＋
ｚ＝６を満たすように、ｙ，ｚの値が定まる。通常、リ
ガンドを有している場合、配位数は６である。

【００８２】比較的深い電子トラップの深さは、０．３
５ｅＶ以上であることが好ましく、０．５ｅＶ以上であ
ることがより好ましい。これらの電子トラップとなりう
る金属イオン又は金属錯体イオンは、ハロゲンイオンリ
ガンド、ロダンイオンリガンドを有するＩｒ、Ｒｈ、Ｒ
ｕ、Ｐｄ、ニトロシルリガンドを１種類以上有するＲ
ｕ、シアンリガンドを有するＣｒである。例えば、［Ｉ
ｒＣｌ₆ ］^3-、［ＩｒＢｒ₆ ］^-3、［Ｉｒ（ＳＣ
Ｎ）₆ ］^3-、［ＩｒＩ₆ ］^3-、［ＲｈＣｌ₅ （Ｈ
₂ ０）］^2-、［ＲｈＣｌ₄ （Ｈ₂ ０）₂ ］^- 、［ＲｕＣ
ｌ₅ （ＮＯ）］^2-、［Ｃｒ（ＣＮ）₆ ］^3-、［ＲｈＣｌ
₆ ］^3-、［ＲｈＢｒ₆ ］^3-、［ＰｄＣｌ₆ ］^5-等が好ま
しく用いられる。

【００８３】上記の金属イオン又は金属錯体イオンの添
加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-9〜１０^-2モル
程度である。

【００８４】ハロゲン化銀粒子において、前記金属イオ
ン及び／又は金属錯体イオン（以下「金属イオン等」と
称することがある）は、粒子の内部に均一な状態で又は
局在した状態で組み込まれてもよいし、粒子の表面に露
出した状態で組み込まれてもよいし、粒子の表面には露
出しないが、該表面近傍に局在した状態で組み込まれて
もよい。

【００８５】エピタキシャル粒子においては、基盤の結
晶であってもよいし、接合部の結晶であってもよい。ハ
ロゲン組成の異なる相を有する多重構造型の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤においては、組成毎に含有させる金属イオ
ンを変化させてもよい。

【００８６】前記金属イオン等の添加は、粒子形成時の
ハロゲン化物水溶液若しくは水溶性銀塩溶液に該金属塩
溶液を混合して、粒子形成中に連続して添加したり、該
金属イオン等がドープされた感光性ハロゲン化銀乳剤微
粒子を添加したり、又は、該金属イオン等を含む金属塩
溶液を粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後に直接添加
したりすることで行える。粒子形成中には、該金属イオ
ン等を含む金属塩溶液を連続して添加してもよい。

【００８７】前記金属塩を、水又はメタノール、アセト
ン等の適当な溶媒に溶かす場合、溶液を安定化するため
に、ハロゲン化水素水溶液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢ
ｒ）、チオシアン酸若しくはその塩、又はハロゲン化ア
ルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ
等）を添加する方法を用いることができる。また、必要
に応じて、酸、アルカリ等を加えるのも、溶液安定化の
観点で好ましい。

【００８８】感光性ハロゲン化銀乳剤中における前記金
属イオン等の含有量は、例えば、原子吸光、偏光ゼーマ
ン分光、ＩＣＰ分析等により測定される。前記金属錯体
イオンのリガンド、ＣＮ^- 、ＳＣＮ^- 、ＮＯ^- 等が感光
性ハロゲン化銀乳剤に含有されていることは、赤外吸収
（特にＦＴ−ＩＲ）で確認される。

【００８９】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
における平板粒子は、転位線を有していてもよい。転位
線とは、結晶の滑り面上で、既に滑った領域と未だ滑ら
ない領域の境界にある線状の格子欠陥のことである。

【００９０】ハロゲン化銀結晶の転位線に関しては、
１）Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，
２７，６３６（１９５６），２）Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，
Ｄ．Ｃ．Ｓｋｉｌｍａｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，
３５，２１６５（１９６４），３）Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌ
ｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，５７（１
９６７），４）Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐ
ｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐ．，３４，１６（１９７１），
５）Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓ
ｃｉ．Ｊａｐ．，３５，２１３（１９７２）等の文献が
あり、Ｘ線回折法又は低温透過型電子顕微鏡を用いた直
接的観察方法により解析できる。

【００９１】透過型電子顕微鏡を用いて転位線を直接観
察する場合、ハロゲン化銀粒子に前記転位線が発生する
ほどの圧力をかけないよう注意して、感光性ハロゲン化
銀乳剤から取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観
察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（例えば、プ
リントアウト）を防ぐように試料を冷却した状態で透過
法により観察することができる。この場合、ハロゲン化
銀粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるの
で、高圧型（０．２５μｍの厚さに対して、２００ｋＶ
以上）の電子顕微鏡を用いたほうがより鮮明に観察する
ことができる。

【００９２】特開昭６３−２２０２３８号にはハロゲン
化銀粒子中に転位線をコントロールして導入する技術に
関する記載がある。転位線を導入した平板粒子は転位線
のない平板粒子と比較して、感度、相反則等の写真特性
に優れていることが示されている。

【００９３】平板粒子の場合、前述のように電子顕微鏡
を用いて撮影した粒子の写真より、主平面に対して垂直
方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置と本
数を求めることができる。本発明で使用する感光性ハロ
ゲン化銀乳剤における平板粒子が転位線を有する場合、
その位置は、例えば、粒子の頂点部、フリンジ部に限定
する、又は主平面部全体にわたって導入する等の中から
選ぶことができ任意であるが、特にフリンジ部に限定す
ることが好ましい。

【００９４】本発明でいうフリンジ部とは平板粒子の外
周のことをいい、詳しくは平板粒子の辺から中心にかけ
ての沃化銀の分布において、辺側から見て、初めて、あ
る点における沃化銀の含有率が粒子全体の平均沃化銀含
有率を超えた点、又は下回った点の外側をいう。

【００９５】本発明において、平板粒子が転位線を有す
る場合、該転位線の密度は任意であり１粒子当たり１０
本以上、３０本以上、５０本以上等場合に応じて適宜選
択できる。

【００９６】次に、本発明における、ホストとしての平
板状ハロゲン化銀粒子の表面上に少なくとも１種の銀塩
エピタキシーが形成されたエピタキシャルハロゲン化銀
粒子を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤及びこれと併用
する前記感光性ハロゲン化銀乳剤以外の感光性ハロゲン
化銀乳剤について説明する。なお、以下の説明において
は、便宜上両者の乳剤をまとめて「ハロゲン化銀乳剤」
と称することがある。ハロゲン化銀乳剤は、具体的に
は、米国特許第４，５００，６２６号第５０欄、同第
４，６２８，０２１号、リサーチ・ディスクロージャー
誌（以下ＲＤと略記する）No. １７，０２９（１９７８
年）、同No. １７，６４３（１９７８年１２月）２２〜
２３頁、同No. １８，７１６（１９７９年１１月）６４
８頁、同No. ３０７，１０５（１９８９年１１月）８６
３〜８６５頁、特開昭６２−２５３１５９号、同６４−
１３５４６号、特開平２−２３６５４６号、同３−１１
０５５５号、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポー
ルモンテ社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ
ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑ
ｕｅ， Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィ
ン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．
Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ， ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕ
ｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｆｏｃａｌ Ｐｒ
ｅｓｓ， １９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製
造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉ
ｋｍａｎ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃ
ｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎ， Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ， １９６４）等に
記載されている方法を用いて調製したハロゲン化銀乳剤
の中から選ぶことができる。

【００９７】ハロゲン化銀乳剤の一般的な調製方法は、
前記のグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモン
テ社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔ
Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，
Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著
「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄ
ｕｆｆｉｎ， Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓ
ｓ， １９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と
塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍ
ａｎ ｅｔ ａｌ．， Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａ
ｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏ
ｎ， Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ， １９６４）等の記載
を参照すればよい。即ち、酸性法、中性法、及びアンモ
ニア法のいずれでもよく、また、可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時
混合法、それらの組み合わせのいずれを用いてもよい。
単分散乳剤を得るためには、同時混合法が好ましく用い
られる。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる逆
混合法も用いることができる。同時混合法の一つの形式
として、ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一
定に保つ、所謂コントロールドダブルジェット法も用い
ることができる。

【００９８】また、粒子成長を速めるために、添加する
銀塩及びハロゲン塩の添加濃度、添加量、並びに添加速
度を上昇させてもよい（特開昭５５−１４２３２９号、
同５５−１５８１２４号、米国特許第３，６５０，７５
７号等）。さらに、反応液の撹拌方法は、公知のいずれ
の撹拌方法でもよい。また、ハロゲン化銀粒子形成中の
反応液の温度、ｐＨは目的に応じて適宜選択することが
できる。ｐＨ範囲は２．２〜７．０であることが好まし
く、２．５〜６．０であることがより好ましい。

【００９９】本発明における乳剤調製時に用いられる保
護コロイドとしては、ゼラチンが好ましく使用される
が、それ以外の親水性バインダーも用いることができ
る。親水性バインダーは、単独又はゼラチンとの併用で
使用できる。親水性バインダーとしては、例えば、ゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマ
ー、アルブミンやカゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチ
ルセルロースやセルロース硫酸エステル類等のようなセ
ルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体、
多糖類、カラギナン、ポリビニルアルコールや変成アル
キルポリビニルアルコールやポリビニル−Ｎ−ピロリド
ン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル
アミドやポリビニルイミダゾールやポリビニルピラゾー
ル等の単一若しくは共重合体のような合成親水性高分
子、米国特許第３，６１５，６２４号記載のチオエーテ
ルポリマーも好ましく使用できる。ゼラチンとしては、
石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンや脱灰ゼラチン
やフタル化ゼラチン、カルバモイルゼラチン、エステル
化ゼラチンのようなゼラチン誘導体や低分子のゼラチン
を、平板粒子を形成する際に好ましく使用できる。過酸
化水素のような酸化剤で酸化処理されたゼラチンも、平
板粒子を形成する際に有効であることが知られている。
Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１
６の３０頁（１９６６）に記載されたような酵素で処理
されたゼラチンも、低分子化ゼラチンとして使用でき
る。ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることが
できる。

【０１００】ハロゲン化銀乳剤の形成時に、ハロゲン化
銀溶剤を用いることが好ましく、このようなハロゲン化
銀溶剤の例としては、チオシアン酸塩（米国特許第２，
２２２，２６４号、同第２，４４８，５３４号、同第
３，３２０，０６９号各明細書記載）、チオエーテル化
合物（米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５７
４，６２８号、同第３，７０４，１３０号、同第４，２
９７，４３９号、同第４，２７６，３４７号各明細書記
載）、チオン化合物（特開昭５３−１４４３１９号、同
５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号各公報記
載）、イミダゾール系化合物（特開昭５４−１００７１
７号記載）、ベンズイミダゾール（特公昭６０−５４６
６２号）、及びアミン化合物（特開昭５４−１００７１
７号公報記載）を挙げることができる。なお、アンモニ
アも悪作用を伴わない範囲でハロゲン化銀溶剤と併用す
ることができる。また、特公昭４６−７７８１号、特開
昭６０−２２２８４２号、特開昭６０−１２２９３５号
等に記載されているような含窒素化合物をハロゲン化銀
粒子形成段階に添加することができる。ハロゲン化銀溶
剤の具体例の詳細は、特開昭６２−２１５２７２号の１
２頁〜１８頁に記載されている。

【０１０１】粒子形成中及び／又は粒子形成後に、チオ
スルフォン酸塩、米国特許第５，２１９，７２１号及び
同第５，３６４，７５４号記載のジカルコゲン化合物、
リポ酸、システイン、元素状硫黄、コバルトアンモニア
錯体のような無機金属錯体を添加してもよい。

【０１０２】ハロゲン化銀の粒子形成又は物理熟成の過
程において、金属塩（錯塩を含む）を共存させてもよ
い。金属塩の例としては、カドミウム、亜鉛、タリウ
ム、白金、ガリウム、銅、ニッケル、マンガン、インジ
ウム、錫、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ア
ルミニウム、ビスマス等の貴金属、金属の塩又は錯塩を
挙げることができる。これらの化合物は、単独で用いて
もよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。添加
量は、ハロゲン化銀１モル当たり、１０^-9〜１０^-3モル
程度である。これらの金属は、アンモニウム塩、酢酸
塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩又は６配位錯体、
４配位錯塩等の水溶性の塩で使用するのが好ましい。錯
イオン及び配位化合物としては、臭素イオン、塩素イオ
ン、シアンイオン、ニトロシルイオン、チオシアンイオ
ン、チオニトロシルイオン、水、アンモニア、オキソ、
カルボニル等及びそれらの組み合わせが好ましく用いら
れる。添加量は、使用する目的にもよるが、ハロゲン化
銀１モル当たり、１０^-9〜１０^-2モルの範囲程度であ
る。また、これらの金属塩等をハロゲン化銀粒子に均一
に組み込んでもよいし、粒子の表面又は内部等に局在さ
せてもよく、例えば、臭化銀局在相や高塩化銀粒子基盤
に組み込んでもよい。これらの化合物の添加方法は、粒
子形成時のハロゲン化物水溶液若しくは水溶性銀塩溶液
に該金属塩溶液を混合して、粒子形成中に連続して添加
したり、該金属イオンがドープされたハロゲン化銀乳剤
微粒子を添加したり、又は、該金属塩溶液を粒子形成
前、粒子形成中、粒子形成後に直接添加したりすること
で行える。粒子形成中には、該金属塩溶液を連続して添
加してもよい。

【０１０３】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添
加する方法も有用な場合がある。Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ以外に
もシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン塩、炭酸塩、
燐酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【０１０４】本発明に使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
を調整する過程で、過剰の塩を除去する所謂脱塩を行う
ことが好ましい。脱塩方法としては、ゼラチンをゲル化
させて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、また、多価
アニオンより成る無機塩類（例えば、硫酸ナトリウ
ム）、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例
えば、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム）、又はゼラ
チン誘導体（例えば、脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族
アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチン等）
を利用した沈降法を用いてもよい。通常は、沈降法が好
ましく用いられる。

【０１０５】感光性ハロゲン化銀乳剤には通常は化学増
感された感光性ハロゲン化銀乳剤を使用する。本発明に
おいて、感光性ハロゲン化銀乳剤の化学増感には、通常
型感光材料用乳剤で公知の硫黄増感法、セレン増感法、
テルル増感法等のカルコゲン増感法、金、白金、パラジ
ウム等を用いる貴金属増感法及び還元増感法等を単独で
又は組合わせて用いることができる（例えば、特開平３
−１１０５５５号、特願平４−７５７９８号等）。これ
らの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこと
もできる（特開昭６２−２５３１５９号）。また、後述
するかぶり防止剤を化学増感終了後に添加することがで
きる。具体的には、特開平５−４５８３３号、特開昭６
２−４０４４６号に記載の方法を用いることができる。
化学増感時のｐＨは５．３〜１０．５であることが好ま
しく、５．５〜８．５であることがより好ましく、ｐＡ
ｇは６．０〜１０．５であることが好ましく、６．８〜
９．０であることがより好ましい。本発明において使用
される感光性ハロゲン化銀の塗設量は、銀換算１ｍｇ乃
至１０ｇ／ｍ² の範囲であり、１００ｍｇ乃至８ｇ／ｍ
² の範囲であることが好ましい。

【０１０６】本発明に使用される感光性ハロゲン化銀乳
剤は、ホスト平板粒子表面上に少なくとも１種の銀塩エ
ピタキシーが形成されたエピタキシャルハロゲン化銀粒
子であるが、それについての技術がＥＰ０６９９，９４
４Ａ、ＥＰ０７０１，１６５Ａ、ＥＰ０６９９，９４９
Ａ、ＵＳ５，５０３，９７０等に記載されている。しか
しながら、これらには、常用の液現像における高感度化
についての記載はあるが、カブリの低減については記述
されておらず、また熱現像方式における感度、カブリに
ついての記載もない。本発明者らは、熱現像を行う本発
明の塩基発生方式の感光材料において、鋭意研究した結
果、上記エピタキシャルハロゲン化銀粒子を用いること
により、感度が高く、カブリが低く、且つ現像温度の変
動に対するカブリの変動の少ない感光材料が得られるこ
とを発見したわけであるが、このことはまさに予想でき
ない驚くべき結果であった。

【０１０７】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
緑感性、赤感性等の感色性を持たせるためには、感光性
ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によって分光増
感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青色領域の分
光増感を施してもよい。用いられる色素には、シアニン
色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニ
ン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が包含
される。具体的には、米国特許第４，６１７，２５７
号、特開昭５９−１８０５５０号、同６４−１３５４６
号、特開平５−４５８２８号、同５−４５８３４号等に
記載の増感色素が挙げられる。これらの増感色素は単独
で用いてもよいが、それらの組合わせを用いてもよく、
増感色素の組合わせは特に、強色増感や分光増感の波長
調節の目的でしばしば用いられる。増感色素と共に、そ
れ自身分光増感作用をもたない色素又は可視光を実質的
に吸収しない化合物であって、強色増感を示す化合物を
感光性ハロゲン化銀乳剤中に含んでもよい（例えば、米
国特許第３，６１５，６４１号、特開昭６３−２３１４
５号等に記載のもの）。これらの増感色素を感光性ハロ
ゲン化銀乳剤中に添加する時期は化学熟成時又はその前
後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同
４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。また、これらの増感色素や強色増感剤
は、メタノール等の有機溶媒の溶液、ゼラチン等の分散
物又は界面活性剤の１液と共に添加すればよい。添加量
は、一般に、ハロゲン化銀１モル当り１０^-8乃至１０^-2
モル程度である。

【０１０８】本発明に関する感光性ハロゲン化銀乳剤に
は、前記種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目
的に応じて種々の添加剤を用いることができる。これら
の添加剤は、より詳しくは前記のＲＤNo. １７，６４
３、同No. １８，７１６及び同No. ３０７，１０５に記
載されており、その該当箇所を下記の表にまとめた。 添加剤の種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５ １. 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ８６６頁 ２. 感度上昇剤 ６４８頁右欄 ３. 分光増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄 ８６６〜８６８頁 強色増感剤 〜６４９頁右欄 ４. 増白剤 ２４頁 ６４８頁右欄 ８６８頁 ５. カブリ防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 ８６８〜８７０頁 安定剤 ６. 光吸収剤、 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄 ８７３頁 フィルター 〜６５０頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 ７. 色素画像安定剤 ２５頁 ６５０頁左欄 ８７２頁 ８. 硬膜剤 ２６頁 ６５１頁左欄 ８７４〜８７５頁 ９. バインダー ２６頁 ６５１頁左欄 ８７３〜８７４頁 10. 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６頁 11. 塗布助剤、 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 ８７５〜８７６頁 表面活性剤 12. スタチック防止剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６〜８７７頁 13. マツト剤 ８７８〜８７９頁

【０１０９】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に好
ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成するの
に使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５０
０，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾ
ール類、脂肪酸その他の化合物がある。また、米国特許
第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モル当たり０．０１〜
１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用すること
ができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計
は、銀換算で０．０５〜１０ｇ／ｍ² 、好ましくは０．
１〜４ｇ／ｍ² が適当である。

【０１１０】本発明では、感光性層に現像主薬の酸化体
とのカップリング反応によって色素を形成する化合物
（以下、カプラー）を含有する。本発明においてオリジ
ナルの光景をカラー画像として再現するのに用いるハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料では、基本的に減色法の色
再現を用いることができる。即ち、青、緑そして赤の領
域に感光性を有する少なくとも３種の感光性層を設置
し、各感光性層には自身の感光波長領域とは補色の関係
であるイエロー、マゼンタそしてシアンの色素を形成し
うるカラーカプラーが含有されることによりオリジナル
の光景のカラー情報を記録することができる。このよう
にして得られたカラー画像を通してカラーネガフィルム
の感光波長及び発色色相の関係と同様の感光波長及び発
色色相の関係を有するカラー印画紙を露光することによ
ってオリジナルの光景を再現することができる。また、
オリジナルの光景の撮影によって得られたカラー画像の
情報をスキャナー等によって読み取り、この情報を基に
観賞用の画像を再現することもできる。

【０１１１】本発明の感光材料には、３種以上の波長領
域に感光度を有する感光性層を設けことも可能である。
また、感光波長領域と発色色相との間に上記のような補
色以外の関係を持たせることも可能である。このような
場合には、上述のように画像情報を取り込んだ後、色相
変換等の画像処理を施すことでオリジナルの色情報を再
現することができる。

【０１１２】本発明においては、同一の波長領域に感光
性を有し且つ平均粒子投影面積の異なる少なくとも二種
類の感光性ハロゲン化銀乳剤を併用するのが好ましい。
本発明にいう同一の波長領域に感光性を有するというの
は、実効的に同一の波長領域に感光度を有することをい
う。従って、分光感度分布が微妙に異なる乳剤であって
も主たる感光領域が重なっている場合には同一の波長領
域に感光性を有する乳剤と見なす。本発明においてこれ
らの同一の波長領域に感光性を有し、且つ平均粒子投影
面積の異なる複数の感光性ハロゲン化銀乳剤を併用する
には、感光性ハロゲン化銀乳剤毎に別個の感光層を設け
てもよいし、一つの感光層に上記複数の感光性ハロゲン
化銀乳剤の混合物を含有させてもよい。これらの感光性
ハロゲン化銀乳剤を別個の感光層中に含有させた場合、
各感光性ハロゲン化銀乳剤と組み合せるカラーカプラー
には同一の色相を有するものを用いるのが好ましいが、
それぞれ異なる色相に発色するカプラーを使用して感光
層毎に発色色相を異ならせたり、それぞれの感光層に発
色色相の吸収プロファイルの異なるカプラーを用いるこ
ともできる。

【０１１３】感光材料の構成層のバインダーには親水性
のものが好ましく用いられる。その例としては、前記の
ＲＤ及び特開昭６４−１３５４６号の(71)頁〜(75)頁に
記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透
明の親水性バインダーが好ましく、例えば、ゼラチン、
ゼラチン誘導体等の蛋白質、セルロース誘導体、澱粉、
アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のよ
うな天然化合物、ポリビニールアルコール、ポリビニル
ピロリドン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合
物が挙げられる。また、米国特許第４，９６０，６８１
号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポ
リマー、即ち、−ＣＯＯＭ若しくは−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは水
素原子又はアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単
独重合体又はこのビニルモノマー同士若しくは他のビニ
ルモノマーとの共重合体（例えば、メタクリル酸ナトリ
ウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製の
スミタゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダ
ーは２種以上組み合わせて用いることもできる。特にゼ
ラチンと上記バインダーの組み合わせが好ましい。ま
た、ゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチン、カルシウム等の含有量を減らした
いわゆる脱灰ゼラチンから選択すればよく、これらを組
み合わせて用いることも好ましい。本発明において、バ
インダーの塗布量は１ｍ² 当たり２０ｇ以下が好まし
く、特に１０ｇ以下にするのが適当である。

【０１１４】本発明には、４当量カプラー及び２当量カ
プラーのいずれも使用できる。また、耐拡散性基がポリ
マー鎖を形成してもよい。カプラーの具体例は、Ｔ．
Ｈ．Ｊａｍｅｓ 「Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈ
ｅ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｃｅｓｓ」第４版２
９１〜３３４頁、及び３５４〜３６１頁、特開昭５８−
１２３５３３号、同５８−１４９０４６号、同５８−１
４９０４７号、同５９−１１１１４８号、同５９−１２
４３９９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３１
５３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９５０
号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、同６
０−２３４７４号、同６０−６６２４９号、特願平６−
２７０７００号、同６−３０７０４９号、同６−３１２
３８０号等に詳しく記載されている。

【０１１５】また、ＥＰ５０２，４２４Ａ号の式
（Ｉ）、（II）で表わされるカプラー、ＥＰ５１３，４
９６Ａ号の式（１）、（２）で表わされるカプラー、特
願平４−１３４５２３号の請求項１の一般式（Ｉ）で表
わされるカプラー、ＵＳ５，０６６，５７６号のカラム
１の４５、５５行の一般式Ｄで表わされるカプラー、特
開平４−２７４４２５号の段落０００８の一般式Ｄで表
わされるカプラー、ＥＰ４９８，３８１Ａ１号の４０頁
のクレーム１に記載のカプラー、ＥＰ４４７，９６９Ａ
１号の４頁の式（Ｙ）で表わされるカプラー、ＵＳ４，
４７６，２１９のカラム７の３６、５８行の式（Ｉ）〜
（IV）で表わされるカプラーのようなイエロカプラー；
特開平３−３９７３７号、同６−４３６１１号、同５−
２０４１０６号、特開平４−３６２６号に記載のカプラ
ーのようなマゼンタカプラー；特開平４−２０４８４３
号、特開平４−４３３４５号、特願平４−２３６３３号
に記載のカプラーのようなシアンカプラー；特開平２−
４４３４５号に記載のカプラーのようなポリマーカプラ
ーを用いることが好ましい。

【０１１６】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、ＵＳ４，３６６，２３７号、ＧＢ２，１２
５，５７０号、ＥＰ９６，５７０号、ＤＥ３，２３４，
５３３号に記載のものが好ましい。

【０１１７】また、本発明の感光材料は、発色色素の不
要な吸収を補正するため、ＥＰ４５６，２５７Ａ１号に
記載のイエローカラードシアンカプラー、該ＥＰに記載
のイエローカラードマゼンタカプラー、ＵＳ４，８３
３，０６９号に記載のマゼンタカラードシアンカプラ
ー、ＵＳ４，８３７，１３６号の（2)、ＷＯ９２／１１
５７５のクレーム１の式（Ａ）で表わされる無色のマス
キングカプラー（特に３６−４５頁の例示化合物）のよ
うな機能性カプラーを含有してもよい。本発明には現像
主薬の酸化体との反応により、写真的に有用な化合物を
放出するカプラー又は他の化合物を用いるのが好まし
い。現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物残
査を放出する化合物（カプラーを含む）としては、ＥＰ
３７８，２３６Ａ１号の１１頁に記載の式（Ｉ）〜（I
V）で表わされる化合物、ＥＰ４３６，９３８Ａ２号の
７頁に記載の式（Ｉ）で表わされる化合物、特開平５−
３０７２４８号の式（1)で表わされる化合物、ＥＰ４４
０，１９５Ａ２の５、６頁に記載の式（Ｉ）、（II）、
(III) で表わされる化合物、特開平６−５９４１１号の
請求項１の式（Ｉ）で表わされる化合物−リガンド放出
化合物、ＵＳ４，５５５，４７８号のクレーム１に記載
のＬＩＧ−Ｘで表わされる化合物のような現像抑制剤放
出化合物が挙げられる。本発明において、カプラーの使
用量は感光性ハロゲン化銀１モル当たり１／１０００〜
１モルであることが好ましく、１／５００〜１／５モル
であることがより好ましい。

【０１１８】本発明の感光材料では、銀現像によって生
成した現像主薬の酸化体が前述のカプラーとカップリン
グして色素を生成する。この場合、米国特許第３，５３
１，２５６号の、ｐ−フェニレンジアミン類現像主薬と
フェノール又は活性メチレンカプラー、同第３，７６
１，２７０号の、ｐ−アミノフェノール系現像主薬と活
性メチレンカプラーの組合せを使用することができる。
米国特許第４，０２１，２４０号、特開昭６０−１２８
４３８号等に記載されているようなスルホンアミドフェ
ノールと４当量カプラーとの組合せは、感光材料に内蔵
する場合、生保存に優れており、好ましい組合せであ
る。現像主薬を内蔵する場合は、現像主薬のプレカーサ
ーを用いてもよい。そのようなプレカーサーとして、例
えば、ＵＳ３，３４２，５９７号記載のインドアニリン
系化合物、ＵＳ３，３４２，５９９号、ＲＤNo. １４，
８５０及び同No. １５，１５９に記載のシッフ塩基型化
合物、同１３，９２４記載のアルドール化合物、ＵＳ
３，７１９，４９２号記載の金属塩錯体、特開昭５３−
１３５６２８号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。

【０１１９】また、特願平７−１８０５６８号に記載の
スルホンアミドフェノール系主薬、特願平７−４９２８
７号、同７−６３５７２号に記載のヒドラジン系主薬と
カプラーの組合せも、本発明の感光材料に使用するのに
好ましい。

【０１２０】本発明においては、現像主薬として一般式
Ｉ、II、III 及びIVのいずれかで表される化合物を用い
ることが好ましい。

【０１２１】

【化１０】

【０１２２】

【化１１】

【０１２３】

【化１２】

【０１２４】

【化１３】

【０１２５】式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド
基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミ
ド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アル
キルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバ
モイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルフ
ァモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボ
ニル基、アリールカルボニル基又はアシルオキシ基を表
し、Ｒ₅ はアルキル基、アリール基又は複素環基を表
す。Ｚは（複素）芳香環を形成する原子群を表し、Ｚが
ベンゼン環である場合、その置換基のハメット定数
（σ）の合計値は１以上である。Ｒ₆ はアルキル基を表
す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はアルキル
置換若しくはアリール置換の３級窒素原子を表す。
Ｒ₇ 、Ｒ₈ は水素原子又は置換基を表し、Ｒ₇ 、Ｒ₈ が
互いに結合して２重結合又は環を形成してもよい。さら
に、一般式Ｉ〜IVの各々には分子に油溶性を付与するた
め、炭素数８以上のバラスト基を少なくとも１つ含む。

【０１２６】以下にこれらの現像主薬について詳細に説
明する。一般式Ｉで表される化合物はスルホンアミドフ
ェノールと総称される化合物であり、当該分野では公知
の化合物である。本発明に使用する場合、分子に油溶性
を付与するため、該化合物は置換基Ｒ₁ 〜Ｒ₅ の少なく
とも１つに炭素数８以上のバラスト基を有することが好
ましい。

【０１２７】式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は水素原子、ハロゲン原
子（例えば、クロル基、ブロム基）、アルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｔ−ブチル基）、アリール基（例えば、フェニル
基、トリル基、キシリル基）、アルキルカルボンアミド
基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ
基、ブチロイルアミノ基）、アリールカルボンアミド基
（例えば、ベンゾイルアミノ基）、アルキルスルホンア
ミド基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンス
ルホニルアミノ基）、アリールスルホンアミド基（例え
ば、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニル
アミノ基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エト
キシ基、ブトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フ
ェノキシ基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ
基、エチルチオ基、ブチルチオ基）、アリールチオ基
（例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基）、アルキル
カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル基、ジメ
チルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチル
カルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジル
カルバモイル基、モルホリルカルバモイル基）、アリー
ルカルバモイル基（例えば、フェニルカルバモイル基、
メチルフェニルカルバモイル基、エチルフェニルカルバ
モイル基、ベンジルフェニルカルバモイル基）、カルバ
モイル基、アルキルスルファモイル基（例えば、メチル
スルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチル
スルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ジブチ
ルスルファモイル基、ピペリジルスルファモイル基、モ
ルホリルスルファモイル基）、アリールスルファモイル
基（例えば、フェニルスルファモイル基、メチルフェニ
ルスルファモイル基、エチルフェニルスルファモイル
基、ベンジルフェニルスルファモイル基）、スルファモ
イル基、シアノ基、アルキルスルホニル基（例えば、メ
タンスルホニル基、エタンスルホニル基）、アリールス
ルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、４−クロ
ロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル
基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル
基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキ
シカルボニル基）、アルキルカルボニル基（例えば、ア
セチル基、プロピオニル基、ブチロイル基）、アリール
カルボニル基（例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾ
イル基）、又はアシルオキシ基（例えば、アセチルオキ
シ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基）を
表す。Ｒ₁ 〜Ｒ₄ の中で、Ｒ₂ 及びＲ₄ は好ましくは水
素原子である。また、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ のハメット定数σ_p 値
の合計は、０以上となることが好ましい。Ｒ₅ はアルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチ
ル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基）、アリー
ル基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、４
−メトキシフェニル基、ドデシルフェニル基、クロロフ
ェニル基、トリクロロフェニル基、ニトロクロロフェニ
ル基、トリイソプロピルフェニル基、４−ドデシルオキ
シフェニル基、３，５−ジ−（メトキシカルボニル）
基）、又は複素環基（例えば、ピリジル基）を表す。

【０１２８】一般式IIで表される化合物はカルバモイル
ヒドラジンと総称される化合物である。両者とも、当該
分野では公知の化合物である。本発明に使用する場合、
分子に油溶性を付与するため、該化合物はＲ₅ 又は環の
置換基に炭素数８以上のバラスト基を有することが好ま
しい。

【０１２９】一般式II中、Ｚは芳香環を形成する原子群
を表す。Ｚによって形成される芳香環は、本化合物に銀
現像活性を付与するため、十分に電子吸引的であること
が必要である。このため、含窒素芳香環、又はベンゼン
環に電子吸引性基を導入したような芳香環が好ましく使
用される。このような芳香環としては、ピリジン環、ピ
ラジン環、ピリミジン環、キノリン環、キノキサリン環
等が好ましい。ベンゼン環の場合、その置換基として
は、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル
基、エタンスルホニル基）、ハロゲン原子（例えば、ク
ロル基、ブロム基）、アルキルカルバモイル基（例え
ば、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、
エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブ
チルカルバモイル基、ピペリジンカルバモイル基、モル
ホリノカルバモイル基）、アリールカルバモイル基（例
えば、フェニルカルバモイル基、メチルフェニルカルバ
モイル基、エチルフェニルカルバモイル基、ベンジルフ
ェニルカルバモイル基）、カルバモイル基、アルキルス
ルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル基、ジ
メチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジ
エチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、
ピペリジルスルファモイル基、モリホリルスルファモイ
ル基）、アリールスルファモイル基（例えば、フェニル
スルファモイル基、メチルフェニルスルファモイル基、
エチルフェニルスルファモイル基、ベンジルフェニルス
ルファモイル基）、スルファモイル基、シアノ基、アル
キルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタ
ンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、フ
ェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル
基、ｐ−トルエンスルホニル基）、アルコキシカルボニ
ル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、ブトキシカルボニル基）、アリールオキシカル
ボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）、アルキ
ルカルボニル基（例えば、アセチル基、プロピオニル
基、ブチロイル基）、又はアリールカルボニル基（例え
ば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基）等が挙げら
れるが、上記置換基のハメット定数σ値の合計は、１以
上となることが好ましい。

【０１３０】一般式III で表される化合物はカルバモイ
ルヒドラゾンと総称される化合物である。一般式IVで表
される化合物はスルホニルヒドラジンと総称される化合
物である。両者とも、当該分野では公知の化合物であ
る。本発明に使用する場合、分子に油溶性を付与するた
め、該化合物はＲ₅ 〜Ｒ₈ の少なくとも１つに炭素数８
以上のバラスト基を有することが好ましい。

【０１３１】一般式III 中、Ｒ₆ はアルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基）を表す。Ｘは酸素原子、硫黄
原子、セレン原子、又はアルキル置換若しくはアリール
置換の３級窒素原子を表すが、アルキル置換の３級窒素
原子が好ましい。Ｒ₇ 、Ｒ₈ は水素原子、又は置換基
（上記Ｚのベンゼン環の置換基として挙げたものをその
例として挙げることができる）を表し、Ｒ₇ 、Ｒ₈ が互
いに結合して２重結合又は環を形成してもよい。なお、
一般式Ｉ〜IVの化合物の中でも、特に生保存性の観点か
ら本発明では一般式Ｉ、IIの化合物が好ましい。

【０１３２】上記においてＲ₁ 〜Ｒ₈ の各基は可能な置
換基を有しているものを含み、置換基としては上記Ｚの
ベンゼン環の置換基として列挙したものが挙げられる。
以下に、一般式Ｉ〜IVで表される化合物の具体例を示す
が、本発明の化合物はもちろんこれによって限定される
ものではない。

【０１３３】

【化１４】

【０１３４】

【化１５】

【０１３５】

【化１６】

【０１３６】

【化１７】

【０１３７】

【化１８】

【０１３８】

【化１９】

【０１３９】

【化２０】

【０１４０】

【化２１】

【０１４１】

【化２２】

【０１４２】

【化２３】

【０１４３】

【化２４】

【０１４４】上記の化合物は、一般的に公知の方法で合
成することが可能である。以下に簡単な合成ルートを列
挙する。

【０１４５】

【化２５】

【０１４６】

【化２６】

【０１４７】

【化２７】

【０１４８】耐拡散性の現像主薬を使用する場合には、
耐拡散性現像主薬と現像可能なハロゲン化銀との間の電
子移動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤及び
／又は電子伝達剤プレカーサーを用いることができる。
特に好ましくは、前記米国特許第５，１３９，９１９
号、欧州特許公開第４１８，７４３号記載のものが用い
られる。また、特開平２−２３０１４３号、同２−２３
５０４４号記載のように安定に層中に導入する方法が好
ましく用いられる。電子伝達剤又はそのプレカーサー
は、前記した現像主薬又はそのプレカーサーの中から選
ぶことができる。電子伝達剤又はそのプレカーサーはそ
の移動性が耐拡散性の現像主薬（電子供与体）より大き
いことが望ましい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン類又はアミノフェノール類であ
る。また、特開平３−１６０４４３号記載のような電子
供与体プレカーサーも好ましく用いられる。さらに中間
層や保護層に混色防止、色再現改善等種々の目的で、種
々の還元剤を用いることができる。具体的には、欧州特
許公開第５２４，６４９号、同３５７，０４０号、特開
平４−２４９２４５号、同２−４６４５０号、特開昭６
３−１８６２４０号記載の還元剤が好ましく用いられ
る。また、特公平３−６３７３３号、特開平１−１５０
１３５号、同２−４６４５０号、同２−６４６３４号、
同３−４３７３５号、欧州特許公開第４５１，８３３号
記載のような現像抑制剤放出還元剤化合物も用いられ
る。

【０１４９】それ自身は還元性を持たないが現像過程で
求核試薬や熱の作用により還元性を発現する現像主薬プ
レカーサーも用いることができる。その他、下記の様な
還元剤を感光材料に内蔵してもよい。本発明に用いられ
る還元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６
号の第４９〜５０欄、同第４，８３９，２７２号、同第
４，３３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、同第
５，０１７，４５４号、同第５，１３９，９１９号、特
開昭６０−１４０３３５号の第(17)〜(18)頁、同５７−
４０２４５号、同５６−１３８７３６号、同５９−１７
８４５８号、同５９−５３８３１号、同５９−１８２４
４９号、同５９−１８２４５０号、同６０−１１９５５
５号、同６０−１２８４３６号、同６０−１２８４３９
号、同６０−１９８５４０号、同６０−１８１７４２
号、同６１−２５９２５３号、同６２−２４４０４４
号、同６２−１３１２５３号、同６２−１３１２５６
号、同６４−１３５４６号の第(40)〜(57)頁、特開平１
−１２０５５３号、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号の
第７８〜９６頁等に記載の還元剤や還元剤プレカーサー
がある。また、米国特許第３，０３９，８６９号に開示
されているもののような種々の還元剤の組合せも用いる
ことができる。現像主薬又は還元剤は、感光材料に内蔵
してもよいし、後述する処理材料に内蔵してもよいし、
熱現像時に供給される水中に含有させてもよいが、感光
材料に内蔵することが好ましい。本発明に於いては現像
主薬及び還元剤の総添加量は銀１モルに対して０．１〜
２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モルである。

【０１５０】本発明では、４当量カプラーと２当量カプ
ラーを現像主薬の種類によって使い分けることができ
る。まず、一般式Ｉの現像主薬に対しては４当量カプラ
ーを使用する。一般式Ｉの現像主薬では、カップリング
部位がスルホニル基によって置換されており、カップリ
ング時に、このスルホニル基がスルフィン酸として離脱
するため、カプラー側の離脱基はカチオンとして離脱し
なければならない。このため、一般式Ｉの現像主薬は、
カップリング時にプロトンを離脱基として放出可能な４
当量カプラーとは反応するが、離脱基がアニオンである
２当量カプラーとは反応しない。逆に、一般式II、III
の現像主薬に対しては２当量カプラーを使用する。一般
式II、III の現像主薬では、カップリング部位がカルバ
モイル基によって置換されており、カップリング時に窒
素原子上の水素原子がプロトンとして離脱するため、カ
プラー側の離脱基はアニオンとして離脱しなければなら
ない。このため、一般式II、III の現像主薬は、カップ
リング時にアニオンを離脱基として放出可能な２当量カ
プラーとは反応するが、離脱基がプロトンである４当量
カプラーとは反応しない。この組合せを用いることによ
って、現像主薬の酸化体の層間移動に由来する色にごり
を防止することができる。カプラーの具体例は、４当
量、２当量の両者ともセオリー・オブ・ザ・フォトグラ
フィック・プロセス（４ｔｈ Ｅｄ．Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅ
ｓ編集、ｍａｃｍｉｌｌａｎ， １９７７）２９１頁〜
３３４頁、及び３５４頁〜３６１頁、特開昭５８−１２
３５３号、同５８−１４９０４６号、同５８−１４９０
４７号、同５９−１１１１４号、同５９−１２４３９９
号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３１５３９
号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９５１号、同
６０−１４２４２号、同６０−２３４７４号、同６０−
６６２４９号及び前掲した文献・特許に詳しく記載され
ている。

【０１５１】カプラー、現像主薬、耐拡散性還元剤等の
疎水性添加剤を、米国特許第２，３２２，０２７号記載
の方法等の公知の方法により感光材料の層中に導入する
ことができる。この場合には、米国特許第４，５５５，
４７０号、同第４，５３６，４６６号、同第４，５３
６，４６７号、同第４，５８７，２０６号、同第４，５
５５，４７６号、同第４，５９９，２９６号、特公平３
−６２２５６号等に記載のような高沸点有機溶媒を、必
要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と共
に、用いることができる。また、これら色素供与性化合
物、耐拡散性還元剤、高沸点有機溶媒等を２種以上併用
することができる。高沸点有機溶媒の量は用いられる疎
水性添加剤１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以
下、より好ましくは１ｇ〜０．１ｇである。また、バイ
ンダー１ｇに対して１ｃｃ以下、さらには０．５ｃｃ以
下、特に０．３ｃｃ以下が適当である。特公昭５１−３
９８５３号、特開昭５１−５９９４３号に記載されてい
る重合物による分散法や、特開昭６２−３０２４２号等
に記載されている微粒子分散物にして添加する方法も使
用できる。水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記
方法以外にバインダー中に微粒子として分散含有させる
ことができる。疎水性化合物を親水性コロイドに分散す
る際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例
えば、特開昭５９−１５７６３６号の第(37)〜(38)頁、
前記のリサーチ・ディスクロージャー記載の界面活性剤
として挙げたものを使うことができる。また、特願平５
−２０４３２５号、同６−１９２４７号、西独公開特許
第１，９３２，２９９Ａ号記載のリン酸エステル型界面
活性剤も使用できる。

【０１５２】本発明においては感光材料に現像の活性化
と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができ
る。好ましく用いられる具体的化合物については米国特
許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載され
ている。

【０１５３】感光材料では、上記のハロゲン化銀乳剤層
の間及び最上層、最下層に、保護層、下塗り層、中間
層、黄色フィルター層、アンチハレーション層等の各種
の非感光性層を設けてもよく、支持体の反対側にはバッ
ク層等の種々の補助層を設けることができる。具体的に
は、上記特許記載のような層構成、米国特許第５，０５
１，３３５号記載のような下塗り層、特開平１−１６７
８３８号、特開昭６１−２０９４３号記載のような固体
顔料を有する中間層、特開平１−１２０５５３号、同５
−３４８８４号、同２−６４６３４号記載のような還元
剤やＤＩＲ化合物を有する中間層、米国特許第５，０１
７，４５４号、同第５，１３９，９１９号、特開平２−
２３５０４４号記載のような電子伝達剤を有する中間
層、特開平４−２４９２４５号記載のような還元剤を有
する保護層又はこれらを組み合わせた層等を設けること
ができる。

【０１５４】黄色フィルター層、アンチハレーション層
に用いることのできる染料としては、現像時に消色、又
は溶出し、処理後の濃度に寄与しないものが好ましい。
黄色フィルター層、アンチハレーション層の染料が現像
時に消色又は除去されるとは、処理後に残存する染料の
量が、塗布直前の１／３以下、好ましくは１／１０以下
となることであり、現像時に染料の成分が感光材料から
溶出又は処理材料中に転写してもよいし、現像時に反応
して無色の化合物に変わってもよい。

【０１５５】本発明の感光材料中に使用できる染料とし
ては、公知の染料を用いることができる。例えば、現像
液のアルカリに溶解する染料や、現像液中の成分、亜硫
酸イオンや主薬、アルカリと反応して消色するタイプの
染料も用いることができる。具体的には、欧州特許出願
ＥＰ５４９，４８９Ａ号記載の染料や、特開平７−１５
２１２９号のＥｘＦ２〜６の染料が挙げられる。特願平
６−２５９８０５号に記載されているような、固体分散
した染料を用いることもできる。この染料は、感光材料
を処理液で現像する場合にも用いることができるが、感
光材料を後述する処理シートを用いて熱現像する場合に
特に好ましい。また、媒染剤とバインダーに染料を媒染
させておくこともできる。この場合媒染剤と染料は写真
分野で公知のものを用いることができ、媒染剤の例とし
ては、ＵＳ４，５０，６２６号第５８〜５９欄や、特開
昭６１−８８２５６号３２〜４１頁、特開昭６２−２４
４０４３号、特開昭６２−２４４０３６号等に記載の媒
染剤を挙げることができる。また、還元剤と反応して拡
散性色素を放出する化合物及び還元剤を用い、現像時に
アルカリで可動性色素を放出させ、処理液に溶出させ、
又は処理シートに転写除去させることもできる。具体的
には、米国特許第４，５５９，２９０号、同第４，７８
３，３６９号、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号、公開
技報８７−６１１９号に記載されている他、特願平６−
２５９８０５号の段落番号００８０−００８１に記載さ
れている。

【０１５６】消色するロイコ染料等を用いることもで
き、具体的には特開平１−１５０１３２号に有機酸金属
塩の顕色剤によりあらかじめ発色させておいたロイコ色
素を含むハロゲン化銀感光材料が開示されている。ロイ
コ色素と顕色剤錯体は熱又はアルカリ剤と反応して消色
するため、本発明において感光材料を熱現像する場合に
は、このロイコ色素と顕色剤の組み合わせが好ましい。
ロイコ色素には公知のものが利用でき、森賀、吉田「染
料と薬品」９、８４頁（化成品工業協会）、「新版染料
便覧」２４２頁（丸善、１９７０）、Ｒ．Ｇａｒｎｅｒ
「Ｒｅｐｏｒｔｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ
ｏｆ Ａｐｐｌ． Ｃｈｅｍ」５６、１９９頁（１９
７１）、「染料と薬品」１９、２３０頁（化成品工業協
会、１９７４）、「色材」６２、２８８頁（１９８
９）、「染料工業」３２、２０８等に記載がある。顕色
剤としては、酸性白土系顕色剤、フェノールホルムアル
デヒドレジンの他、有機酸の金属塩が好ましく用いられ
る。有機酸の金属塩としてはサリチル酸類の金属塩、フ
ェノール−サリチル酸−ホルムアルデヒドレジンの金属
塩、ロダン塩、キサントゲン酸塩の金属塩等が有利であ
り、金属としては特に亜鉛が好ましい。上記の顕色剤の
うち、油溶性のサリチル酸亜鉛塩については、米国特許
第３，８６４，１４６号、同第４，０４６，９４１号各
明細書、及び特公昭５２−１３２７号公報等に記載され
たものを用いることができる。

【０１５７】本発明の感光材料は硬膜剤で硬膜されてい
ることが好ましい。硬膜剤の例としては、米国特許第
４，６７８，７３９号第４１欄、同第４，７９１，０４
２号、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２
６１号、同６１−１８９４２号、特開平４−２１８０４
４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、
アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒド等）、アジリジ
ン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜
剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセ
タミド）エタン等）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチ
ロール尿素等）、ほう酸、メタほう酸又は高分子硬膜剤
（特開昭６２−２３４１５７号等に記載の化合物）が挙
げられる。これらの硬膜剤の使用量は、親水性バインダ
ー１ｇ当たり０．００１〜１ｇであり、０．００５〜
０．５ｇが好ましい。

【０１５８】感光材料には、種々のカブリ防止剤又は写
真安定剤及びそれらのプレカーサーを使用することがで
きる。その具体例としては、前記リサーチ・ディスクロ
ージャー、米国特許第５，０８９，３７８号、同第４，
５００，６２７号、同第４，６１４，７０２号、特開昭
６４−１３５６４号(7) 〜(9) 頁、(57)〜(71)頁及び(8
1)〜(97)頁、米国特許第４，７７５，６１０号、同第
４，６２６，５００号、同第４，９８３，４９４号、特
開昭６２−１７４７４７号、同６２−２３９１４８号、
特開平１−１５０１３５号、同２−１１０５５７号、同
２−１７８６５０号、ＲＤ１７，６４３号（１９７８
年）(24)〜(25)頁等記載の化合物が挙げられる。これら
の化合物の使用量は、銀１モル当たり５×１０^-6〜１×
１０^-1モルが好ましく、さらに１×１０^-5〜１×１０^-2
モルが好ましく用いられる。

【０１５９】本発明の感光材料は、露光後、この感光材
料の感光層面及び／又は処理材料の処理層面に水を供給
した後にそれらの面を貼り合せ、加熱することにより現
像される。本発明は、上記のような熱現像において高感
度で良好な高温現像カブリ防止を達成する目的でなされ
たものであり、液現像を行うことによる環境への負荷を
軽減することを目指すものであるが、本発明の感光材料
をアルカリ処理液を用いたアクチベータ法又は現像主薬
／塩基を含む処理液で現像することで画像を形成するこ
とも可能である。

【０１６０】感光材料の加熱処理は当該技術分野では公
知であり、熱現像感光材料とそのプロセスについては、
例えば、写真工学の基礎（１９７０年、コロナ社発行）
の５５３頁〜５５５頁、１９７８年４月発行映像情報４
０頁、Ｎａｂｌｅｔｔｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ ａｎｄ Ｒｅｐｒｏｇｒａｐｈ
ｙ ７ｔｈ Ｅｄ．（Ｖｎａ Ｎｏｓｔｒａｎｄ ａｎ
ｄ ＲｅｉｎｈｏｌｄＣｏｍｐａｎｙ）の３２〜３３
頁、米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，３０
１，６７８号、同第３，３９２，０２０号、同第３，４
５７，０７５号、英国特許第１，１３１，１０８号、同
第１，１６７，７７７号及びリサーチ・ディスクロージ
ャー誌１９７８年６月号９〜１５頁（ＲＤ−１７０２
９）に記載されている。

【０１６１】アクチベーター処理とは、発色現像主薬を
感光材料の中に内蔵させておき、発色現像主薬を含まな
い処理液で現像処理を行う処理方法である。この場合の
処理液は通常の現像処理液成分に含まれている発色現像
主薬を含まないことが特徴で、その他の成分（例えば、
アルカリ、補助現像主薬等）を含んでいてもよい。アク
チベーター処理については、欧州特許第５４５，４９１
Ａ１号、同第５６５，１６５Ａ１号等の公知文献に例示
されている。

【０１６２】現像主薬／塩基を含む処理液で現像する方
法は、ＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎ
ｏ．１８７１６の６５１左欄〜右欄、及び同Ｎｏ．３０
７１０５の８８０〜８８１頁に記載されている。次に、
本発明において、熱現像処理の場合に用いられる処理素
材及び処理方法について詳細に説明する。

【０１６３】本発明の感光材料には、熱現像を促進する
目的で熱溶剤を添加してもよい。その例としては、米国
特許第３，３４７，６７５号及び同第３，６６７，９５
９号に記載されているような極性を有する有機化合物が
挙げられる。具体的には、アミド誘導体（ベンズアミド
等）、尿素誘導体（メチル尿素、エチレン尿素等）、ス
ルホンアミド誘導体（特公平１−４０９７４号及び特公
平４−１３７０１号に記載されている化合物等）、ポリ
オール化合物、ソルビトール類、及びポリエチレングリ
コール類が挙げられる。熱溶剤が水不溶性の場合は、固
体分散物として用いることが好ましい。添加する層は目
的に応じ、感光層、非感光性層のいずれでもよい。熱溶
剤の添加量は、添加する層のバインダーの１０重量％〜
５００重量％であり、２０重量％〜３００重量％が好ま
しい。

【０１６４】熱現像工程の加熱温度は、約５０℃から２
５０℃であるが、特に６０℃から１５０℃が有用であ
る。

【０１６５】熱現像工程において必要とされる塩基を供
給するために、塩基又は塩基プレカーサーを含有する処
理層を有する処理材料が用いられる。処理材料にはこの
他に加熱現像時に空気を遮断したり、感光材料からの素
材の揮散を防止したり、塩基以外の処理用の素材を感光
材料に供給したり、現像後に不要になる感光材料中の素
材（ＹＦ染料、ＡＨ染料等）又は現像時に生成する不要
成分を除去したりする機能を持たせてもよい。処理材料
の支持体とバインダーには、感光材料と同様のものを用
いることができる。処理材料には、前述の染料の除去そ
の他の目的で、媒染剤を添加してもよい。媒染剤は写真
分野で公知のものを用いることができ、ＵＳ４，５０
０，６２６号第５８〜５９欄や、特開昭６１−８８２５
６号３２〜４１頁、特開昭６２−２４４０４３号、特開
昭６２−２４４０３６号等に記載の媒染剤を挙げること
ができる。また、ＵＳ４，４６３，０７９号記載の色素
受容性の高分子化合物を用いてもよい。また前記した熱
溶剤を含有させてもよい。

【０１６６】処理材料を用いて熱現像するに際し、現像
促進又は処理用素材の転写促進、不要物の拡散促進の目
的で少量の水を用いる。具体的には、米国特許第４，７
０４，２４５号、同第４，４７０，４４５号、特開昭６
１−２３８０５６号等に記載されている。水には無機の
アルカリ金属塩や有機の塩基、低沸点溶媒、界面活性
剤、かぶり防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防
黴剤、防菌剤が含まれてもよい。水としては、一般に用
いられる水であれば特に制限はない。具体的には、イオ
ン交換水、蒸留水、水道水、井戸水、ミネラルウォータ
ー等を用いることができる。また、本発明の感光材料及
び処理材料を用いる熱現像装置においては、水を使い切
りで使用してもよいし、循環し繰り返し使用してもよ
い。後者の場合、材料から溶出した成分を含む水を使用
することになる。また、特開昭６３−１４４３５４号、
同６３−１４４３５５号、同６２−３８４６０号、特開
平３−２１０５５５号等に記載の装置や水を用いてもよ
い。水を、感光材料、処理材料又はその両者に付与する
方法を用いることができる。その使用量は、感光材料及
び処理材料の（バック層を除く）全塗布膜を最大膨潤さ
せるに要する量の１／１０〜１倍に相当する量であるこ
とが好ましい。この水を付与する方法としては、例え
ば、特開昭６２−２５３１５９号（5)頁、特開昭６３−
８５５４４号等に記載の方法が好ましく用いられる。ま
た、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めたり、水和物の
形で予め感光材料、処理材料又はその両者に内蔵させて
用いることもできる。付与する水の温度は、前記特開昭
６３−８５５４４号等に記載のように３０℃〜６０℃で
あればよい。

【０１６７】加熱現像工程における加熱方法としては、
加熱されたブロック、プレート、熱板、ホットプレッサ
ー、熱ローラー、熱ドラム、ハロゲンランプヒーター、
赤外及び遠赤外ランプヒーター等に接触させたり、高温
の雰囲気中を通過させる方法等がある。感光材料と処理
材料を感光層と処理層が向かい合う形で重ね合わせる方
法には、特開昭６２−２５３１５９号、特開昭６１−１
４７２４４号(27)頁記載の方法が適用できる。加熱温度
としては７０℃〜１００℃が好ましい。

【０１６８】本発明の感光材料の処理には、種々の熱現
像装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−
７５２４７号、同５９−１７７５４７号、同５９−１８
１３５３号、同６０−１８９５１号、実開昭６２−２５
９４４号、特願平４−２７７５１７号、同４−２４３０
７２号、同４−２４４６９３号、同６−１６４４２１
号、同６−１６４４２２号等に記載されている装置等が
好ましく用いられる。また、市販の装置としては富士写
真フイルム（株）製ピクトロスタット１００、同ピクト
ロスタット２００、同ピクトロスタット３００、同ピク
トロスタット３３０、同ピクトロスタット５０、同ピク
トログラフィー３０００、同ピクトログラフィー２００
０等が使用できる。

【０１６９】本発明の感光材料及び／又は処理材料は加
熱現像のための加熱手段としての導電性の発熱体層を有
する形態であってもよい。この発熱の発熱要素には、特
開昭６１−１４５５４４号等に記載のものを利用でき
る。

【０１７０】本発明においては、現像によって生じた現
像銀や未現像のハロゲン化銀を除去することなく画像情
報を取り込むこともできるが、除去後に画像を取り込む
こともできる。後者の場合には、現像と同時又は現像後
にこれらを除去する手段を適用することができる。現像
と同時に感光材料中の現像銀を除去したり、ハロゲン化
銀を錯化乃至可溶化させるために、処理材料に漂白剤と
して作用する銀の酸化剤、再ハロゲン化剤又は定着剤と
して作用するハロゲン化銀溶剤を含有させておき、熱現
像時にこれらの反応を生じさせることができる。また、
画像形成の現像終了後に銀の酸化剤、再ハロゲン化剤又
はハロゲン化銀溶剤を含有させた第二の材料を感光材料
と貼り合わせて現像銀の除去又はハロゲン化銀の錯化乃
至可溶化を生じさせることもできる。本発明において
は、撮影とそれに続く画像形成現像の後で画像情報を読
み取る障害とならない程度にこれらの処理を施すことが
好ましい。特に未現像のハロゲン化銀はゼラチン膜中で
は高いヘイズを生じ、画像のバックグラウンドの濃度を
上昇させるため、上記のような錯化剤を用いてヘイズを
減少させたり、可溶化させて膜中から全量又はその一部
を除去することが好ましい。また、ハロゲン化銀自身の
ヘイズを減少させる目的で平均アスペクト比の高い平板
粒子を用いたり、塩化銀含有率の高い平板粒子を用いた
りすることも好ましい。

【０１７１】本発明の処理材料において使用できる漂白
剤としては、常用されている銀漂白剤を任意に使用でき
る。このような漂白剤は米国特許第１，３１５，４６４
号及び同第１，９４６，６４０号、及びＰｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ．２， Ｃ
ｈａｐｔｅｒ ３０， Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ Ｐｒｅ
ｓｓ， Ｌｏｎｄｏｎ， Ｅｎｇｌａｎｄに記載されて
いる。これらの漂白剤は写真銀像を効果的に酸化しそし
て可溶化する。有用な銀漂白剤の例には、アルカリ金属
重クロム酸塩、アルカリ金属フェリシアン化物がある。
好ましい漂白剤は水に可溶な物であり、そしてニンヒド
リン、インダンジオン、ヘキサケトシクロヘキサン、
２，４−ジニトロ安息香酸、ベンゾキノン、ベンゼンス
ルホン酸、２，５−ジニトロ安息香酸を包含する。ま
た、金属有機錯体、例えば、シキロヘキシルジアルキル
アミノ４酢酸の第２鉄塩及びエチレンジアミン４酢酸の
第２鉄塩、クエン酸の第２鉄塩がある。定着剤として
は、前記の感光材料を現像する処理材料（第一の処理材
料）に含ませることのできるハロゲン化銀溶剤とするこ
とができる。第二の処理材料に用いうるバインダー、支
持体、その他の添加剤に関しても、第一の処理材料と同
じ物を用いることができる。漂白剤の塗布量は、張り合
わせられる感光材料の含有銀量に応じて変えられるべき
であるが、感光材料の単位面積当たりの塗布銀量の０．
０１モル〜１０モル／感光材料の塗布銀モルの範囲で使
用される。好ましくは０．１から３モル／感光材料の塗
布銀モルであり、さらに好ましくは０．１〜２モル／感
光材料の塗布銀モルである。

【０１７２】ハロゲン化銀溶剤としては、公知のものを
使用できる。例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ア
ンモニウムのようなチオ硫酸塩、亜硫酸ナトリウムや亜
硫酸水素ナトリウムの如き亜硫酸塩、チオシアン酸カリ
ウム、チオシアン酸アンモニウムのようなチオシアン酸
塩、特公昭４７−１１３８６号記載の１，８−ジ−３，
６−ジチアオクタン、２，２′−チオジエタノール、
６，９−ジオキサ−３，１２−ジチアテトラデカン−
１，１４−ジオールのようなチオエーテル化合物、特願
平６−３２５３５０号記載のウラシル、ヒダントインの
如き５乃至６員環のイミド環を有する化合物、特開昭５
３−１４４３１９号記載の下記一般式（Ｉ）の化合物を
用いることができる。アナリティカ・ケミカ・アクタ
（Ａｎａｌｙｔｉｃａ Ｃｈｅｍｉｃａ Ａｃｔａ）２
４８巻６０４〜６１４頁（１９９１年）記載のトリメチ
ルトリアゾリウムチオレートのメソイオンチオレート化
合物も好ましい。特願平６−２０６３３１号記載のハロ
ゲン化銀を定着して安定化しうる化合物もハロゲン化銀
溶剤として使用しうる。

【０１７３】 一般式（Ｉ） Ｎ（Ｒ¹ ) （Ｒ² ) −Ｃ（＝Ｓ）−Ｘ−Ｒ³ 一般式（Ｉ）中、Ｘは、硫黄原子又は酸素原子を表す。
Ｒ¹ 及びＲ² は同じであっても異なってもよく、各々、
脂肪族基、アリール基、ヘテロ環残基又はアミノ基を表
す。Ｒ³ は脂肪族又はアリール基を表す。Ｒ¹ とＲ² 又
はＲ² とＲ³ は互いに結合して５員又は６員のヘテロ環
を形成してもよい。上記のハロゲン化銀溶剤を併用して
用いてもよい。上記化合物の中でも、亜硫酸塩、ウラシ
ルやヒダントインのような５乃至６員のイミド環を有す
る化合物が特に好ましい。特にウラシルやヒダントイン
はカリウム塩として添加すると、処理材料の保存時の光
沢低下が改善できる点で好ましい。

【０１７４】処理層中の全ハロゲン化銀溶剤の含有量
は、０．０１〜１００ミリモル／ｍ²であり、０．１〜
５０ミリモル／ｍ² であることが好ましく、１０〜５０
ミリモル／ｍ² であることがより好ましい。感光材料の
塗布銀量に対する処理層中の全ハロゲン化銀溶剤の含有
量はモル比で、１／２０〜２０倍で、好ましくは１／１
０〜１０倍で、より好ましくは１／３〜３倍である。ハ
ロゲン化銀溶剤は、水、メタノール、エタノール、アセ
トン、ジメチルホルムアミド、メチルプロピルグリコー
ル等の溶媒又はアルカリ若しくは酸性水溶液に添加して
もよいし、固体微粒子を分散させて塗布液に添加しても
よい。

【０１７５】また、処理材料に物理現像核及びハロゲン
化銀溶剤を含ませておき、現像と同時に感光材料のハロ
ゲン化銀を可溶化、及び処理層に固定してもよい。物理
現像核は、感光材料より拡散してきた可溶性銀塩を還元
して物理現像銀に変換し、処理層に固定させるものであ
る。物理現像核としては、亜鉛、水銀、鉛、カドミウ
ム、鉄、クロム、ニッケル、錫、コバルト、銅、ルテニ
ウム等の重金属、パラジウム、白金、銀、金等の貴金
属、又はこれらの硫酸、セレン、テルル等のカルコゲン
化合物のコロイド粒子等の物理現像核として公知のもの
はすべて使用できる。これらの物理現像核物質は、対応
する金属イオンをアスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリ
ウム、ハイドロキノン等の還元剤で還元して、金属コロ
イド分散物をつくるか、又は可溶性硫化物、セレン化物
若しくはテルル化物溶液を混合して、水不溶性の金属硫
化物、金属セレン化物若しくは金属テルル化物のコロイ
ド分散物をつくることによって得られる。これら分散物
は、ゼラチンのような親水性バインダー中で形成させる
のが好ましい。コロイド銀粒子の調製法は、米国特許第
２，６８８，６０１号等に記載されている。必要に応じ
て、ハロゲン化銀乳剤調製法で知られている過剰の塩を
除去する、脱塩法を行ってもよい。これらの物理現像核
としては、２〜２００ｎｍの粒径のものが好ましく用い
られる。処理層におけるこれらの物理現像核の含有量
は、通常、１０^-3〜１００ｍｇ／ｍ² であり、１０^-2〜
１０ｍｇ／ｍ² が好ましい。物理現像核は、別途調製し
て塗布液中に添加することもできるが、親水性バインダ
ーを含有する塗布液中で、例えば、硝酸銀と硫化ナトリ
ウム、又は、塩化金と還元剤等を反応させて作成しても
よい。物理現像核としては、銀、硫化銀、硫化パラジウ
ム等が好ましく用いられる。錯化剤シートに転写した物
理現像銀を画像として用いる場合は、硫化パラジウム、
硫化銀等が、カブリが低く、Ｄmax （最大濃度）が高い
という点で、好ましく用いられる。

【０１７６】第一の処理材料、第二の処理材料共に、最
低一つの重合性タイミング層を有することができる。こ
の重合性タイミング層は、所望とするハロゲン化銀と色
素供与性化合物、又は現像主薬の反応が実質的に完了す
るまでの間、漂白・定着反応を一時的に遅延させること
が可能である。タイミング層は、ゼラチン、ポリビニル
アルコール、又は、ポリビニルアルコール−ポリビニル
アセテートからなることができる。この層は、また、例
えば、米国特許第４，０５６，３９４号、同第４，０６
１，４９６号、及び同第４，２２９，５１６号に記載さ
れているようなバリアータイミング層であってもよい。
このタイミング層の膜厚は５〜５０ミクロンであり、１
０〜３０ミクロンであることが好ましい。

【０１７７】本発明においては、現像後の感光材料を第
２の処理材料を用いて漂白・定着するには、感光材料及
び第２の処理材料双方のバック層を除く全塗布膜を最大
膨潤させるに要する量の０．１から１倍に相当する水を
感光材料又は第２の処理材料に与えた後、感光材料と第
２の処理材料を感光層と処理層が向かい合う形で重ね合
わせ、４０℃から１００℃の温度で５秒から６０秒間加
熱する。水の量、水の種類、水の付与方法、及び感光材
料と処理材料を重ね合わせる方法については、第一の処
理材料と同様のものを用いることができる。

【０１７８】第２の処理材料としては、より具体的に
は、特開昭５９−１３６７３３号、米国特許第４，１２
４，３９８号、特開昭５５−２８０９８号に記載されて
いる漂白・定着シートを用いることができる。

【０１７９】感光材料には、塗布助剤、剥離性改良、ス
ベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で種々の界面
活性剤を使用することができる。界面活性剤の具体例は
公知技術第５号（１９９１年３月２２日、アズテック有
限会社発行）の１３６〜１３８頁、特開昭６２−１７３
４６３号、同６２−１８３４５７号等に記載されてい
る。感光材料には、スベリ性防止、帯電防止、剥離性改
良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有
機フロオロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０
５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号、同６
２−１３５８２６号等に記載されているフッ素系界面活
性剤、又はフッ素油等のオイル状フッ素系化合物若しく
は四フッ化エチレン樹脂等の固体状フッ素化合物樹脂等
の疎水性フッ素化合物が挙げられる。

【０１８０】感光材料には滑り性があることが好ましい
から、感光材料に滑り剤を含有させることができる。滑
り剤を、感光層面、バック面共に用いることが好まし
い。好ましい滑り性しては、動摩擦係数で０．２５以下
０．０１以上である。この動摩擦係数は、直径５ｍｍの
ステンレス球に対し、６０ｃｍ／分で搬送した時の測定
値を表す（２５℃、６０％ＲＨ）。使用可能な滑り剤と
しては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、
高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエス
テル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリ
ジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリス
チリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサ
ン等が挙げられ、特にポリジメチルシロキサンや長鎖ア
ルキル基を有するエステルが好ましい。滑り剤を添加す
る添加層としては、乳剤層の最外層やバック層が好まし
い。

【０１８１】また、本発明においては、帯電防止剤が好
ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カル
ボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、
カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げる
ことができる。帯電防止剤として最も好ましいものは、
ＺｎＯ、ＴｉＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、Ａｌ₂Ｏ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ
₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃ 、Ｖ₂ Ｏ₅ の
中から選ばれ、体積抵抗率が１０⁷ Ω・ｃｍ以下、より
好ましくは１０⁵ Ω・ｃｍ以下で、粒子サイズが０．０
０１〜１．０μｍの結晶性の金属酸化物又はこれらの複
合酸化物（Ｓｂ、Ｐ、Ｂ、Ｉｎ、Ｓ、Ｓｉ、Ｃ等）の微
粒子、さらにはゾル状や金属酸化物又はこれらの複合酸
化物の微粒子である。感光材料への含有量としては５〜
５００ｍｇ／ｍ² が好ましく、１０〜３５０ｍｇ／ｍ²
であることが特に好ましい。導電性の結晶性酸化物又は
その複合酸化物とバインダーの量の比は１／３００〜１
００／１が好ましく、１／１００〜１００／５がより好
ましい。

【０１８２】感光材料又は処理シートの構成（バック層
を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜
のヒビ割れ防止、圧力増減防止等の膜物性改良の目的
で、種々のポリマーラテックスを含有させることができ
る。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同６２
−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記載の
ポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、ガラ
ス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックスを媒
染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することがで
き、また、ガラス転移点が高いポリマーラテックスをバ
ック層に用いるとカール防止効果が得られる。

【０１８３】本発明の感光材料にはマット剤が含まれる
ことが好ましい。マット剤は乳剤面、バック面のどちら
に添加されてもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが
特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶
性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例
えば、ポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタク
リレート／メタクリル酸＝９／１又は５／５（モル
比））、ポリスチレン粒子等が好ましい。粒径としては
０．８〜１０μｍが好ましく、その粒径分布も狭い方が
好ましく、平均粒径の０．９〜１．１倍の間に全粒子数
の９０％以上が含有されることが好ましい。また、マッ
ト性を高めるために０．８μｍ以下の微粒子を同時に添
加することも好ましく、例えば、ポリメチルメタクリレ
ート（０．２μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メ
タクリル酸＝９／１（モル比）０．３μｍ））、ポリス
チレン粒子（０．２５μｍ）、コロイダルシリカ（０．
０３μｍ）が挙げられる。具体的には、特開昭６１−８
８２５６号(29)頁に記載されている。その他、ベンゾグ
アナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、Ａ
Ｓ樹脂ビーズ等の特開昭６３−２７４９４４号、同６３
−２７４９５２号記載の化合物がある。その他、前記リ
サーチ・ディスクロージャー記載の化合物が使用でき
る。

【０１８４】本発明において、感光材料及び処理シート
の支持体としては、処理温度に耐えることのできるもの
が用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真工学
の基礎−銀塩写真編−」、（株）コロナ社刊（昭和５４
年）(223) 〜(240) 頁記載の紙、合成高分子（フィル
ム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的には、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、
ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポ
リプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例えば、ト
リアセチルセルロース）等が挙げられる。これらは、単
独で用いることもできるし、ポリエチレン等の合成高分
子で片面又は両面をラミネートされた紙を用いることも
できる。この他に、特開昭６２−２５３１５９号(29)〜
(31)頁、特開平１−１６１２３６号(14)〜(17)頁、特開
昭６３−３１６８４８号、特開平２−２２６５１号、同
３−５６９５５号、米国特許第５，００１，０３３号等
に記載の支持体を用いることができる。

【０１８５】特に耐熱性やカール特性の要求が厳しい場
合、感光材料用の支持体として、特開平６−４１２８１
号、同６−４３５８１号、同６−５１４２６号、同６−
５１４３７号、同６−５１４４２号、特願平４−２５１
８４５号、同４−２３１８２５号、同４−２５３５４５
号、同４−２５８８２８号、同４−２４０１２２号、同
４−２２１５３８号、同５−２１６２５号、同５−１５
９２６号、同４−３３１９２８号、同５−１９９７０４
号、同６−１３４５５号、同６−１４６６６号各公報に
記載の支持体を好ましく用いることができる。また、主
としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体である支持体も好ましく用いることができる。

【０１８６】また、支持体と感光材料の構成層を接着さ
せるために、支持体に表面処理を施すことが好ましい。
表面処理としては、薬品処理、機械的処理、コロナ放電
処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電
処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オ
ゾン酸化処理等の表面活性化処理が挙げられる。表面処
理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、
コロナ処理、グロー処理である。次に下塗層について述
べると、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バイ
ンダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジ
エン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マ
レイン酸等の中から選ばれた単量体を出発原料とする共
重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹
脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチン
が挙げられる。支持体を膨潤させる化合物として、レゾ
ルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層に使用可
能なゼラチン硬化剤としては、クロム塩（クロム明ばん
等）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールア
ルデヒド等）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物
（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
等）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化
合物等を挙げることができる。ＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、無
機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒
子（０．０１〜１０μｍ）をマット剤として含有させて
もよい。

【０１８７】また、支持体として、例えば、特開平４−
１２４６４５号、同５−４０３２１号、同６−３５０９
２号、特願平５−５８２２１号、同５−１０６９７９号
記載の磁気記録層を有する支持体を用い、撮影情報等を
記録することが好ましい。

【０１８８】磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー
中に分散した水性又は有機溶媒系塗布液を支持体上に塗
設したものである。磁性体粒子としては、γＦｅ₂ Ｏ₂
等の強磁性酸化鉄、Ｃｏ被着γＦｅ₂ Ｏ₃、Ｃｏ被着マ
グネタイト、Ｃｏ含有マグネタイト、強磁性二酸化クロ
ム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のＢａフェライ
ト、Ｓｒフェライト、Ｐｂフェライト、Ｃａフェライト
等を使用でき、Ｃｏ被着γＦｅ₂ Ｏ₂ 等のＣｏ被着強磁
性酸化鉄が好ましい。形状としては、針状、米粒状、球
状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積はＳ
_BET で２０ｍ² ／ｇ以上が好ましく、３０ｍ² ／ｇ以上
が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σｓ）は、好ま
しくは３．０×１０⁴ 〜３．０×１０⁵ Ａ／ｍであり、
特に好ましくは４．０×１０⁴ 〜２．５×１００⁵ Ａ／
ｍである。強磁性体粒子に、シリカ及び／又はアルミナ
や有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁
性体粒子は特開平６−１６１０３２号に記載された如く
その表面にシランカップリング剤又はチタンカップリン
グ剤で処理されてもよい。また、特開平４−２５９９１
１号、同５−８１６５２号に記載の表面に無機、有機物
を被覆した磁性体粒子も使用できる。

【０１８９】磁性体粒子に用いられるバインダーには、
特開平４−２１９５６９号に記載の熱可塑性樹脂、熱硬
化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカ
リ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘
導体、糖誘導体等）及びそれらの混合物を使用すること
ができる。上記の樹脂のＴｇは−４０℃〜３００℃、重
量平均分子量は０．２万〜１００万である。例えば、ビ
ニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルロース
トリアセテート、セルロースアセテートプロピオネー
ト、セルロースアセテートブチレート、セルローストリ
プロピオネート等のセルロース誘導体、アクリル樹脂、
ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチ
ンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが
好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、
イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理すること
ができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレ
ンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート等のイソシアネート類、これら
のイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物
（例えば、トリレンジイソシアナート３mol とトリメチ
ロールプロパン１mol の反応生成物）、及びこれらのイ
ソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネー
ト等が挙げられ、例えば、特開平６−５９３５７号に記
載されている。

【０１９０】前述の磁性体を上記バインダー中に分散す
る方法としては、特開平６−３５０９２号に記載されて
いる方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー
型ミル等が好ましく併用も好ましい。特開平５−０８８
２８３号記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用
できる。磁気記録層の厚みは０．１μｍ〜１０μｍ、好
ましくは０．２μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．３μ
ｍ〜３μｍである。磁性体粒子とバインダーの重量比
は、好ましくは０．５：１００〜６０：１００であり、
より好ましくは１：１００〜３０：１００である。磁性
体粒子の塗布量は０．００５〜３ｇ／ｍ² 、好ましくは
０．０１〜２ｇ／ｍ² 、さらに好ましくは０．０２〜
０．５ｇ／ｍ² である。磁気記録層の透過イエロー濃度
は、０．０１〜０．５０が好ましく、０．０３〜０．２
０がより好ましく、０．０４〜０．１５が特に好まし
い。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布又は印刷
によって全面又はストライプ状に設けることができる。
磁気記録層を塗布する方法としては、エアードクター、
ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロー
ル、トランスファロール、グラビヤ、キス、キャスト、
スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が
利用でき、特開平５−３４１４３６号等に記載の塗布液
が好ましい。

【０１９１】磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、
帯電防止、接着防止、ヘッド研磨等の機能を合せ持たせ
てもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付
与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース硬
度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非球
形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化ク
ロム、二酸化硅素、二酸化チタン、シリコンカーバイト
等の酸化物、炭化硅素、炭化チタン等の炭化物、ダイア
モンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その
表面をシランカップリング剤又はチタンカップリング剤
で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加
してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例え
ば、保護層、潤滑剤層等）してもよい。この時使用する
バインダーには前述のものが使用でき、好ましくは磁気
記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有
する感光材料については、ＵＳ５，３３６，５８９号、
同５，２５０，４０４号、同５，２２９，２５９号、同
５，２１５，８７４号、ＥＰ４６６，１３０号に記載さ
れている。

【０１９２】上述の磁気記録層を有する感光材料に好ま
しく用いられるポリエステル支持体についてさらに記す
が、感光材料、処理、カートリッジ及び実施例等も含め
詳細については、公開技術、公技番号９４−６０２３
（発明協会；１９９４．３．１５）に記載されている。
ポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成
分として形成され、芳香族ジカルボン酸としては、２，
６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジ
カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、
ジオールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリ
マーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチ
レンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテ
レフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。
特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を５
０モル％〜１００モル％含むポリエステルである。中で
も特に好ましいのはポリエチレン ２，６−ナフタレー
トである。重量平均分子量の範囲は約５，０００乃至２
００，０００である。ポリエステルのＴｇは５０℃以上
であり、さらに９０℃以上が好ましい。

【０１９３】次にポリエステル支持体には、巻き癖をつ
きにくくするために熱処理温度は４０℃以上Ｔｇ未満、
より好ましくはＴｇ−２０℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行
う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよ
く、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間
は、０．１時間以上１５００時間以下、さらに好ましく
は０．５時間以上２００時間以下である。支持体の熱処
理は、ロール状で実施してもよく、またウェブ状で搬送
しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例え
ば、ＳｎＯ₂ やＳｂ₂ Ｏ₅ 等の導電性無機微粒子を塗布
する）、面状改良を図ってもよい。また、端部にローレ
ットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り
口写りを防止する等の工夫を行うことが望ましい。これ
らの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布
後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段
階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後で
ある。このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んで
もよい。また、ライトパンピング防止のため、三菱化成
製のＤｉａｒｅｓｉｎ、日本化薬製のＫａｙａｓｅｔ等
ポリエステル用として市販されている染料又は顔料を塗
り込むことにより目的を達成することが可能である。

【０１９４】次に、感光材料を装填することのできるフ
ィルムパトローネについて記す。本発明で使用されるパ
トローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよ
い。好ましいプラスチック材料は、ポリスチレン、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテル等で
ある。さらに、パトローネは、各種の帯電防止剤を含有
してもよく、カーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニ
オン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又
はポリマー等を好ましく用いることができる。これらの
帯電防止されたパトローネは特開平１−３１２５３７
号、同１−３１２５３８号に記載されている。特に２５
℃、２５％ＲＨでの抵抗が１０¹²Ω以下のものが好まし
い。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与する
ためにカーボンブラックや顔料等を練り込んだプラスチ
ックを使って製作される。パトローネのサイズは現在１
３５サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現
在の１３５サイズの２５ｍｍのカートリッジの径を２２
ｍｍ以下とすることも有効である。パトローネのケース
の容積は、３０ｃｍ³ 以下、好ましくは２５ｃｍ³以下
とすることが好ましい。パトローネ及びパトローネケー
スに使用されるプラスチックの重量は５ｇ〜１５ｇが好
ましい。

【０１９５】さらに、スプールを回転してフィルムを送
り出すパトローネでもよい。またフィルム先端がパトロ
ーネ本体内に収納され、スプール軸をフィルム送り出し
方向に回転させることによってフィルム先端をパトロー
ネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これら
はＵＳ４，８３４，３０６号、同５，２２６，６１３号
に開示されている。

【０１９６】このカラー撮影材料を用いてカラーペーパ
ーや熱現像感光材料にプリントを作製する方法として、
特開平５−２４１２５１号、同５−１９３６４号、同５
−１９３６３号記載の方法を用いることができる。

【０１９７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１９８】（実施例１） ＜乳剤Ａ−１の調製＞重量平均分子量１５０００のゼラ
チン１２．５ｇ、臭化カリウム４．３５ｇ及び沃化カリ
ウム０．３２ｇを含む蒸留水９５０ｍｌを反応容器中に
入れ、４５℃に昇温した。この溶液に、強く攪拌しなが
ら、硝酸銀８．３ｇを含む水溶液５０ｍｌと臭化カリウ
ム２．６７ｇを含む水溶液５０ｍｌとを４５秒間で添加
した。添加終了後、六塩化イリジウム酸カリウム０．３
８ｍｇを加えた。４分間４５℃に保った後、反応溶液の
温度を６３℃に上昇させた。ゼラチン１７．０ｇを蒸留
水１３０ｍｌと共に加えた後、硝酸銀５１．２ｇを含む
水溶液１５０ｍｌと臭化カリウムの２４．８％水溶液と
を添加流量を加速しながら、且つ反応液の銀電位が飽和
カロメル電極に対して０ｍＶとなるように１３分間にわ
たって添加した。添加終了後２分間６３℃に保った後、
反応液の温度を４５℃に下降させた。次いで、硝酸銀
５．９ｇを含む水溶液５０ｍｌと沃化カリウム５．８２
ｇを含む水溶液３２０ｍｌとを５分間にわたって添加し
た。さらに、硝酸銀１０４．３ｇを含む水溶液３５０ｍ
ｌと臭化カリウムの２５％水溶液とを反応液の銀電位が
飽和カロメル電極に対して９０ｍＶとなるように４５分
間にわたって添加した。添加終了後、臭化カリウム１．
４ｇ及びエチルチオスルホン酸ナトリウム４ｍｇを加
え、４５℃で５分間保った後、温度を下げ、定法に従っ
て脱塩を行った。得られた感光性ハロゲン化銀乳剤は、
平均等価円直径が０．４２μｍ、平均粒子厚みが０．１
９μｍの六角平板状粒子よりなる乳剤であった。この感
光性ハロゲン化銀乳剤を乳剤Ａ−１とした。

【０１９９】＜乳剤Ｂ−１の調製＞次に、重量平均分子
量１５０００のゼラチン０．７４ｇ及び臭化カリウム
０．７ｇを含む蒸留水９３０ｍｌを反応容器中に入れ、
４０℃に昇温した。この溶液に、強く攪拌しながら硝酸
銀１．２ｇを含む水溶液３０ｍｌと臭化カリウム０．８
２ｇを含む水溶液３０ｍｌとを３０秒間で添加した。添
加終了後１分間４０℃に保った後、反応溶液の温度を７
５℃に上昇させた。ゼラチン２７．０ｇを蒸留水２００
ｍｌと共に加えた後、硝酸銀２２．５ｇを含む水溶液１
００ｍｌと臭化カリウム１５．４３ｇを含む水溶液８０
ｍｌとを添加流量を加速しながら１１分間にわたって添
加した。次いで、硝酸銀７５．１ｇを含む水溶液２５０
ｍｌ、及び沃化カリウムと臭化カリウムとのモル比が
３：９７である水溶液（臭化カリウムの濃度２６％）を
添加流量を加速しながら、且つ反応液の銀電位が飽和カ
ロメル電極に対して２ｍＶとなるように２０分間で添加
した。さらに、硝酸銀１８．７ｇを含む水溶液７５ｍｌ
と臭化カリウムの２１．９％水溶液とを３分間にわたっ
て、且つ反応液の銀電位が飽和カロメル電極に対して０
ｍＶとなるように添加した。添加終了後１分間７５℃に
保った後、反応液の温度を５５℃に下降させた。次い
で、硝酸銀８．１ｇを含む水溶液１２０ｍｌと沃化カリ
ウム７．２６ｇを含む水溶液３２０ｍｌとを５分間にわ
たって添加した。添加終了後、臭化カリウム５．５ｇ及
び六塩化イリジウム酸カリウム０．０４ｍｇを加え、５
５℃で１分間保った後、さらに硝酸銀４４．３ｇを含む
水溶液１８０ｍｌと臭化カリウム３４．０ｇを含む水溶
液１６０ｍｌとを８分間にわたって添加した。温度を下
げ、定法に従って脱塩を行った。得られた感光性ハロゲ
ン化銀乳剤は平均等価円直径が０．９０μｍ、平均粒子
厚みが０．２４μｍの六角平板状粒子よりなる乳剤であ
った。この感光性ハロゲン化銀乳剤を乳剤Ｂ−１とし
た。

【０２００】＜化学増感＞乳剤Ａ−１、Ｂ−１について
４０Ｃ゜、ｐＨ＝６．２、ｐＡｇ＝９．０の条件で緑感
性乳剤用増感色素Ｉ、化合物Ｉ、チオシアン酸カリウ
ム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムを添加して分光増
感及び化学増感を施した。このとき、緑感性乳剤用増感
色素Ｉの量を各乳剤の粒子表面積に比例させて変化させ
た。また、化学増感剤（化合物Ｉ）の量は各々の乳剤の
１／１００秒露光の感度が最高になるように調節した。
こうして調製した緑感性乳剤を乳剤Ａ−１ｇ、Ｂ−１ｇ
とした。

【０２０１】

【化２８】

【０２０２】＜銀塩エピタキシーの形成と化学増感＞乳
剤Ｂ−１ｇに含まれるホスト粒子について４０Ｃ゜、Ｐ
Ｈ＝６．２、ｐＡｇ＝９．０の条件で、０．０６ＭのＫ
Ｉ水溶液５ｃｃを添加してから緑感性乳剤用増感色素Ｉ
を２．０×１０^-3ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇだけ添加した後、
まず１．２ＭのＮａＣｌ水溶液３０ｃｃを添加し、次に
１．２ＭのＫＢｒ水溶液３０ｃｃを添加し、その次に
０．６４ＭのＫＩ水溶液を添加し、さらに１．２ＭのＡ
ｇＮＯ₃水溶液７０ｃｃを添加してからチオシアン酸カ
リウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、化合物Ｉを添
加して分光増感及び化学増感を施した。化学増感剤の量
は乳剤Ａ−１と同様に調節した。走査型電子顕微鏡によ
り最終粒子を観察すると主に粒子コーナー部と粒子エッ
ジ部にハロゲン化銀エピタキシーが見られた。このよう
に銀塩エピタキシーを形成させた緑感性乳剤を乳剤Ｂ−
１ｇ−ＥＰとした。

【０２０３】＜分散物及び塗布試料の作成、その評価＞
次に塩基プレカーサーとして用いる水酸化亜鉛の分散物
を調製した。一次粒子の粒子サイズが０．２μｍの水酸
化亜鉛の粉末３１ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセ
ルロース１．６ｇ及びポリアクリル酸ソーダ０．４ｇ、
石灰処理オセインゼラチン８．５ｇ、水１５８．５ｍｌ
を混合し、この混合物をガラスビーズを用いたミルで１
時間分散した。分散後、ガラスビーズを濾別し、水酸化
亜鉛の分散物１８８ｇを得た。

【０２０４】さらに、マゼンタカプラーの乳化分散物を
調製した。マゼンタカプラー（ａ）７．８０ｇ、現像主
薬（ｂ）５．４５ｇ、被り防止剤（ｃ）２ｍｇ、高沸点
有機溶媒（ｄ）８．２１ｇ及び酢酸エチル２４．０ｍｌ
を６０℃で溶解した。石灰処理ゼラチン１２．０ｇ及び
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇを溶解
した水溶液１５０ｇ中に先の溶液を混合し、ディゾルバ
ー攪拌機を用いて１０，０００回転で２０分間かけて乳
化分散した。分散後、全量が３００ｇとなるように蒸留
水を加え、２０００回転で１０分間混合した。これらの
分散物と、先に調製した感光性ハロゲン化銀乳剤を組み
合わせて表１に示す試料１０１、１０２の２種類の熱現
像カラー写真感光材料を作成した。

【０２０５】

【表１】

【０２０６】

【化２９】

【０２０７】

【化３０】

【０２０８】

【化３１】

【０２０９】さらに、表２、表３のような処理材料Ｐ−
１を作成した。

【０２１０】

【表２】

【０２１１】

【表３】

【０２１２】

【化３２】

【０２１３】

【化３３】

【０２１４】このように、感光材料中に、難溶性金属化
合物として、水酸化亜鉛を、処理材料中に錯形成化合物
として、ピコリン酸グアニジン等を含有させた。これら
の試料１０１、１０２に、光学楔と緑フィルターを介し
て１０００Ｌｕｘで１／１００秒の露光を施した。露光
後の試料１０１、１０２の感光性層面に４０℃の温水１
５ｍｌ／ｍ² を付与し、該感光性層面と処理材料Ｐ−１
の処理層面とが重なるように試料１０１、１０２と処理
材料Ｐ−１とを重ね合わせた後、これらをヒートドラム
を用いて８３℃で３０秒間熱現像した。処理後試料１０
１、１０２を剥離するとマゼンタ発色の楔形画像が得ら
れた（第１の処理）。次いで、試料１０１、１０２に対
して、以下の表４に示す処理材料Ｐ−２を用いて第２工
程の処理（漂白、定着処理）を施した。

【０２１５】

【表４】

【０２１６】

【化３４】

【０２１７】第２工程の処理では、処理材料Ｐ−２の処
理層面に１０ｃｃ／ｍ² の水を塗布し、該処理層面と第
１の処理後の試料１０１、１０２の感光性層面とが重な
るように試料１０１、１０２と処理材料Ｐ−２とを重ね
合わせた後、これらを６０℃で３０秒加熱した。このよ
うにして処理された試料１０１、１０２の楔型画像の透
過濃度を測定して特性曲線を得た。被り濃度よりも０．
１５高い濃度に対応する露光量の逆数をとり、試料１０
１における逆数を１００としたときの相対値で感度を表
した。また、上記感光材料を８８℃で３０秒間熱現像す
る以外は、上記と同様に露光及び処理を行った。得られ
た結果を、表５に示す。また、従来の発色現像主薬を含
有する処理浴（カラーネガフィルム用処理ＣＮ−１６）
を用いて３８℃で１６５秒間処理を行った場合のカブリ
も表５に示した。

【０２１８】

【表５】

【０２１９】表５から明らかなように本発明の感光材料
は、感度が高く、カブリが低く、且つ現像温度の変動に
対するカブリの変動が少ないことが分かる。また、ＣＮ
−１６処理においてはカブリの差はほとんどみられない
のに対して、熱現像においては著しく効果のあることが
わかる。こうした効果は、公知の技術からは全く予想さ
れない驚くべき結果であった。

【０２２０】＜乳剤Ｃ−１の調製＞低分子量ゼラチン
（重量平均分子量１万５千）０．５ｇ及びＫＢｒ０．３
７ｇを含む水溶液１０００ｃｃを４０Ｃ゜に保ちながら
攪拌し、０．３ＭのＡｇＮＯ₃ 水溶液２０ｃｃと０．３
ＭのＫＢｒ水溶液２０ｃｃをダブルジェットで同時に４
０秒間添加した。その後ｐＡｇを９．９に調製した後、
３５分間で７５Ｃ゜に昇温し、酸化処理ゼラチン３５ｇ
を添加した後、１．２ＭのＡｇＮＯ₃ 水溶液７３４ｃｃ
を流量を加速しながら（終了時の流量が開始時の６．２
倍）４１分間添加すると同時にＫＩを２モル％含む１．
２Ｍの（ＫＢｒ＋ＫＩ）水溶液をｐＡｇを８．５８に保
つように添加した。この添加開始後３５分には全銀量に
対して２×１０^-8ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇとなるＫ₂ ＩｒＣ
ｌ₆ を含む溶液を添加した。この後、この乳剤を３５Ｃ
゜に冷却し常法のフロキュレーション法で水洗しゼラチ
ン７５ｇを加えｐＨ＝５．５、ｐＡｇ＝８．２に調整し
た。得られた粒子では平板粒子の投影面積が全粒子の全
投影面積の９９％を超える割合を占め、平均球相当直径
は０．６８μｍであった得られた粒子の平均粒子厚みは
０．０６２μｍ、平均等価円相当径は１．８４μｍ、平
均アスペクト比は３０であった。これらの値は、レプリ
カ法により求めた。この感光性ハロゲン化銀乳剤を乳剤
Ｃ−１とした。

【０２２１】＜乳剤Ｄ−１の調製＞低分子量ゼラチン
（重量平均分子量１万５千）０．５ｇ及びＫＢｒ０．３
７ｇを含む水溶液１０００ｃｃを４０Ｃ゜に保ちながら
攪拌し、０．３ＭのＡｇＮＯ₃ 水溶液２０ｃｃと０．３
ＭのＫＢｒ水溶液２０ｃｃをダブルジェットで同時に４
０秒間添加した。その後ｐＡｇを９．９に調製した後、
３５分間で７５Ｃ゜に昇温し、酸化処理ゼラチン３５ｇ
を添加した後、１．２ＭのＡｇＮＯ₃ 水溶液５４９ｃｃ
を流量を加速しながら（終了時の流量が開始時の５．４
倍）３５分間添加すると同時にＫＩを２モル％含む１．
２Ｍの（ＫＢｒ＋ＫＩ）水溶液をｐＡｇを８．５８に保
つように添加した。その後、全銀量に対して２×１０^-8
ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇとなる量のＫ₂ ＩｒＣｌ₆ を含む溶
液を添加した後、１．２ＭのＡｇＮＯ₃ 水溶液１８５ｃ
ｃを定量で６分間添加すると同時にＫＩを１２モル％含
む１．２Ｍの （ＫＢｒ＋ＫＩ）水溶液をｐＡｇを８．
５８に保つように添加した。この後、この乳剤を３５Ｃ
゜に冷却し常法のフロキュレーション法で水洗しゼラチ
ン７５ｇを加えｐＨ＝５．５、ｐＡｇ＝８．２に調整し
た。得られた平均粒子厚みは０．０６５μｍ、平均等価
円相当径は１．８０μｍ、平均アスペクト比は２８であ
った。この感光性ハロゲン化銀乳剤を乳剤Ｄ−１とし
た。

【０２２２】＜銀塩エピタキシーの形成、化学増感＞ま
た、実施例１と同様の手順で、乳剤Ｃ−１、Ｄ−１か
ら、乳剤Ｃ−１ｇ、Ｃ−１ｇ−ＥＰ、Ｄ−１ｇ−ＥＰを
調製した。

【０２２３】＜感光材料１０３〜１０５の作成＞表６に
示すように、感光材料１０１の乳剤Ｂ−１ｇをそれぞれ
乳剤Ｃ−１ｇ、Ｃ−１ｇ−ＥＰ、Ｄ−１ｇ−ＥＰに変更
する以外は感光材料１０１と同様に感光材料１０３〜５
を作成した。

【０２２４】

【表６】

【０２２５】これら感光材料１０３〜１０５を実施例１
と同様に処理し、得られた結果を表７に示した。

【０２２６】

【表７】

【０２２７】表７から明らかなように、本発明の感光材
料は、感度が高く、カブリが低く、且つ現像温度の変動
に対するカブリの変動が少ないことがわかる。

【０２２８】（実施例３）実施例１で作成したハロゲン
化銀乳剤の分光増感に使用した緑感性乳剤用増感色素Ｉ
を以下に示すものに変更することで青感性及び赤感性の
乳剤を調製した。

【０２２９】

【化３５】

【０２３０】

【化３６】

【０２３１】また、実施例１のカプラー分散物の調製方
法に従ってシアン及びイエローのカプラー分散物も調製
した。さらに、熱現像処理時に脱色可能な着色層を形成
する目的で下記のイエロー、マゼンタそしてシアンのロ
イコ色素と亜鉛錯体とを組合せて着色剤の分散物も調製
した。このようにして得られたハロゲン化銀乳剤、カプ
ラー分散物及び着色剤分散物を使用して表８〜１１に示
す多層構成の熱現像カラー感光材料２０１を作成した。

【０２３２】

【表８】

【０２３３】

【表９】

【０２３４】

【表１０】

【０２３５】

【表１１】

【０２３６】

【化３７】

【０２３７】

【化３８】

【０２３８】

【化３９】

【０２３９】

【化４０】

【０２４０】また、表１２に示すように、感光材料２０
１のマゼンタ発色層の乳剤の種類をＢ−１ｇ−ＥＰに
替えた以外は、感光材料２０１の場合と同様にして、感
光材料２０２を作成した。

【０２４１】

【表１２】

【０２４２】この感光材料２０２を実施例１と同様に処
理し、評価した結果、感光材料２０２では実施例１と同
様の効果が得られた。

【０２４３】（実施例４）実施例３において、感光材料
２０１のマゼンタ発色層の乳剤をＣ−１ｇに変えた以
外は、感光材料２０１の場合と同様にして感光材料２０
３を作製した。同様にして、表１３に示すような感光材
料２０４、２０５を作製した。

【０２４４】

【表１３】

【０２４５】実施例１と同様に処理して評価した結果、
感光材料２０３〜２０５では、実施例１と同様の効果が
得られた。

【０２４６】

【発明の効果】本発明は、ホストとしての平板状ハロゲ
ン化銀粒子の表面上に少なくとも１種の銀塩エピタキシ
ーが形成されたエピタキシャルハロゲン化銀粒子を含有
する感光性ハロゲン化銀乳剤を使用するため、環境への
負荷が少なく、簡易な処理による画像形成に好適で、経
時保存性に優れたカラー写真感光材料を提供することが
できる。また、本発明は、このようなハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を用いているため、環境への付加を軽減
し、簡易に経時保存性に優れたカラー画像を形成できる
カラー画像形成方法を提供することができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に感光性ハロゲン化銀、現像主
   薬の酸化体とのカップリング反応によって色素を形成す
   る化合物及びバインダーよりなる少なくとも一層の感光
   性層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料であって、 該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が、難溶性金属化合
   物とこの難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形
   成反応しｐＨを上昇させ得る錯形成化合物のいずれか一
   方を支持体上の少なくとも１層に含有し、 支持体上に該難溶性金属化合物と該錯形成化合物の他方
   を含有する処理層を有する処理材料を、該ハロゲン化銀
   カラー写真感光材料の露光後、該ハロゲン化銀カラー写
   真感光材料の感光性層面及び該処理材料の処理層面を貼
   り合わせて水及び現像主薬の存在下で加熱することによ
   り該難溶性金属化合物と該錯形成化合物を反応させるこ
   とで該ハロゲン化銀カラー写真感光材料側に画像を形成
   させるハロゲン化銀カラー写真感光材料であり、 該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が少なくとも１層の
   感光性層に、平板状粒子であって、粒子表面上に少なく
   とも１種の銀塩エピタキシーが形成されたハロゲン化銀
   粒子を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
   真感光材料。
2. 【請求項２】 該難溶性金属化合物が、下記一般式
   （Ａ）で表わされる化合物であることを特徴とする請求
   項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 Ｔ_p Ｑ_q 一般式（Ａ） ［一般式（Ａ）において、Ｔは多価金属イオンを表し、
   Ｑは、水の中で、錯形成化合物を構成するイオンの対イ
   オンとなることができ、且つアルカリ性を示すものを表
   わし、ｐとｑはそれぞれＴとＱの各々の原子価が均衡を
   保てる整数を表す］
3. 【請求項３】 同一の波長領域に感光性を有し、かつ平
   均投影面積の異なる少なくとも二種類のハロゲン化銀乳
   剤を併用することを特徴とする請求項１又は２に記載の
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
4. 【請求項４】 該難溶性金属化合物が、亜鉛若しくはア
   ルミニウムの酸化物、水酸化物又は塩基性炭酸塩である
   ことを特徴とする請求項１、２及び３のいずれか１項に
   記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
5. 【請求項５】 該錯形成化合物が下記一般式（Ｂ）で表
   わされる化合物であることを特徴とする請求項１、２、
   ３及び４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写
   真感光材料。 【化１】 ［一般式（Ｂ）において、Ｒ₁ 、Ｚ₁ 、Ｚ₂ はそれぞれ
   水素原子、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、
   −ＣＯ₂ Ｍ、ヒドロキシカルボニル基、アミノ基又はア
   ルキル基を表わし、２つのＲ₁ は同一であっても異なっ
   ていてもよく、Ｚ₁ とＺ₂ は結合してピリジン環に縮合
   する環を形成してもよく、Ｍはアルカリ金属、グアニジ
   ン、アミジン又は４級アンモニウムイオンを表わす］
6. 【請求項６】 支持体上に感光性ハロゲン化銀、現像主
   薬の酸化体とのカップリング反応によって色素を形成す
   る化合物及びバインダーよりなる少なくとも１層の感光
   性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料と、支持
   体上に処理層を有する処理材料を、該ハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料の露光後、該ハロゲン化銀カラー写真感
   光材料の感光性層面及び／又は該処理材料面に水を供給
   し、その後、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料の感光
   性層面及び該処理材料の処理層面を貼り合わせて加熱処
   理し、該ハロゲン化銀カラー写真感光材料側に画像を形
   成するカラー画像形成方法であって、該ハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料が少なくとも１層の感光性層に、平板
   状粒子であって、粒子表面上に少なくとも１種の銀塩エ
   ピタキシーが形成されたハロゲン化銀粒子を含有し、難
   溶性金属化合物とこの難溶性金属化合物を構成する金属
   イオンと錯形成反応しｐＨを上昇させ得る錯形成化合物
   のいずれか一方を該ハロゲン化銀カラー写真感光材料が
   含有し、他方を該処理材料が含有し、水及び現像主薬の
   存在下、加熱処理して該難溶性金属化合物及び該錯形成
   化合物を反応させることで該ハロゲン化銀カラー写真感
   光材料側に画像を形成することを特徴とするカラー画像
   形成方法。