JP3782238B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料およびカラー画像形成方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料およびカラー画像形成方法 Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は画像を記録する新規なハロゲン化銀カラー写真感光材料と、それを用いたカラー画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀を利用した写真感光材料は近年ますます発展し、現在では簡易に高画質のカラー画像を入手することが可能となっている。たとえば通常カラー写真と呼ばれる方式ではカラーネガフィルムを用いて撮影を行い、現像後のカラーネガフィルムに記録された画像情報を光学的にカラー印画紙に焼き付けることでカラープリントを得る。近年ではこのプロセスは高度に発達し、大量のカラープリントを高効率で生産する大規模な集中拠点であるカラーラボあるいは店舗に設置された小型、簡易のプリンタプロセッサであるいわゆるミニラボの普及により誰でもがカラー写真を手軽に楽しめるようになっている。
さらに最近では、磁性体を塗布した支持体を利用して様々な情報を磁気記録として記録可能なカラーネガティブフィルムを用いた新しい概念のＡＰＳシステムが市場導入されている。このシステムでは、フィルム取り扱いの簡易性や、撮影時に情報を記録することでプリントサイズを変更できるなどの写真の楽しみを提案している。また、処理後のネガフィルムから簡便なスキャナにより画像情報を読み取ることで画像の編集や加工を行うツールも提案されている。こうした方法によって、銀塩写真の高画質な画像情報を簡易にデジタル化することが可能となり、従来の写真としての楽しみ方の範疇を越えて広範囲の応用が身近なものになりつつある。
【０００３】
現在普及しているカラー写真の原理は、通常、減色法による色再現を用いた光学プリント方式を採用している。一般的なカラーネガでは透過支持体上に青、緑、そして赤色領域に感光性を付与した感光素子であるハロゲン化銀乳剤を用いた感光性層を設け、それらの感光性層中には各々が補色となる色相であるイエロー、マゼンタそしてシアンの色素を形成するいわゆるカラーカプラーを組合せて含有させてある。撮影により像様の露光を施されたカラーネガフィルムは芳香族第一級アミン現像主薬を含有するカラー現像液中で現像される。この時、感光したハロゲン化銀粒子は現像主薬によって現像すなわち還元され、同時に生成する現像主薬の酸化体と上記のカラーカプラーのカップリング反応によって各色素が形成される。現像によって生じた金属銀（現像銀）と、未反応のハロゲン化銀とをそれぞれ漂白および定着処理によって取り除くことで色素画像を得る。同様な感光波長領域と発色色相の組合せを有する感光性層を反射支持体上に塗設したカラー感光材料であるカラー印画紙に現像処理後のカラーネガフィルムを通して光学的な露光を与え、これも同様の発色現像と漂白、定着処理とを施すことでオリジナルの光景を再現した、色素画像よりなるカラープリントを得ることができる。こうした古典的な画像形成方式に対して、最近ではカラーネガに記録された画像情報をスキャナによってデジタル情報に変換し、これに様々な画像処理を施すことによって得られるプリントの画質を高めることも可能になってきている。現実に、この技術を搭載したミニラボシステムも発表されている。
こうした状況下で、カラーネガの画像形成方法に対して、その簡易性を高める要求がますます強くなりつつある。第一には、上述した発色現像および漂白、定着処理を行うための処理浴は、その組成や温度を精密に制御する必要があり、専門的な知識と熟練した操作を必要とする。第二に、これらの処理液中には発色現像主薬や漂白剤である鉄キレート化合物など環境的にその排出の規制が必要な物質が含有されており、現像機器類の設置には専用の設備を必要とする場合が多い。第三に、近年の技術開発によって短縮されたとはいえ、これらの現像処理には時間を要し、迅速に記録画像を再現する要求に対しては未だ不十分といわざるを得ない。
【０００４】
こうした背景から、現存のカラー画像形成システムにおいて用いられている発色現像主薬や漂白剤を使用しないシステムを構築することで環境上の負荷を軽減し、簡易性を改良することへの要求はますます高まりつつある。電子スチルカメラなどのシステムに対抗するためにも、処理液を用いる画像形成方法を限りなく簡易に改良して行くことが必須となってきている。
これらの観点に鑑み、多くの改良技術の提案がなされている。例えば、ＩＳ＆Ｔ’ｓ ４８ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ １８０頁には、現像反応で生成した色素を媒染層に移動させた後、剥離することで現像銀や未反応のハロゲン化銀を除去し、従来カラー写真処理に必須であった漂白定着浴を不要にするシステムが開示されている。しかしながら、ここで提案されている技術では発色現像主薬を含有する処理浴での現像処理は依然として必要であり、環境上の問題は解決されているとは言い難い。
発色現像主薬を含む処理液の不要なシステムとして、富士写真フイルム株式会社よりピクトログラフィーシステムが提供されている。このシステムは、塩基プレカーサーを含有する感光部材に少量の水を供給し、受像部材と貼り合わせ、加熱することで現像反応を生じさせている。この方式は、先に述べた処理浴を用いない点で環境上有利である。したがって、このシステムを撮影用感光材料の画像形成に利用することがまず考えられる。
その例として、感光材料に内蔵させた現像主薬とカプラーより感光材料中に発色画像を得る方法が特開平９−１０５０６号、欧州特許７６２，２０１号に述べられている。
【０００５】
このピクトログラフィーシステムを用いると、現像液を使用する必要はなく、少量の水を供給するだけで現像を行うことが可能となる。このシステムは、熱現像を進行させるのに必要な塩基の発生を、上記のような簡便な方法で実現したものである。従って、感光材料には熱現像の後、現像銀と未現像のハロゲン化銀が残存している。このシステムを撮影用感光材料に適用しようとすると、高鮮鋭度の画像を得る必要性から、感光材料に形成された画像を利用することが必要となり、いくつかの課題が生じる。
【０００６】
一般に知られているように、ハロゲン化銀粒子はゼラチンなどのバインダーに比べて高い屈折率を有しており、さらに、撮影用に高感度が得られる沃臭化銀乳剤では青領域に吸収を有するために、残存したハロゲン化銀は強い光散乱を生じ、形成された画像を読み取る際の障害となる。したがって、光散乱体であるハロゲン化銀粒子をピクトログラフィーシステムの熱現像に匹敵する簡易さで除去するか、あるいは、光散乱体を高密度で含む感光材料から画像情報を読み取る方法の確立が重要な課題となる。
こうした観点からすると、撮影用の感光材料に常用されてきた沃臭化銀に比べて、塩化銀はハロゲン化銀の物性として屈折率が低く、さらに、可視光域に吸収を有さないことで光散乱が小さいという利点を有している。また、塩化銀は定着速度が速く、簡易な方法でハロゲン化銀を除去する目的からも好ましい。
【０００７】
塩化銀を用いて撮影用の感光材料に必要な高感度を付与する試みが知られている。感度を高める方法として最も有効なのは、ハロゲン化銀粒子１個当たりの吸収する光量を増加させることであるが、単純に粒子の大きさを増加させることは粒状性の悪化や現像速度の低下を伴う。このため、用いるハロゲン化銀粒子を平板状に設計し、粒子１個当たりの受光面積を増すことが有利である。こうした試みは例えば、米国特許第４３９９２１５号、同第４４００４６３号あるいは同第５２１７８５８号明細書には（１１１）面を主平面として有する平板状の高塩化銀粒子よりなる写真乳剤が開示されている。
一方、米国特許第５２９２６３２号あるいは同第５３１０６３５号明細書には（１００）面を主平面として有する平板状の高塩化銀粒子よりなる写真乳剤が開示されている。塩化銀粒子は微結晶として成長する際に（１００）面を優勢な面として形成しやすいことが知られているが、（１００）面を主表面として所望の形状やサイズの平板状粒子を調製するには厳密な反応条件の制御が必要となり、簡易な製造方法を確立するには困難度が高い。
実用的な撮影材料の構築には、広いラチチュードを得るために感度の異なる複数種の乳剤を調製することが必要であり、こうした点からは（１１１）面を主表面とする平板状粒子の方が製造方法が簡易となる可能性が高く好ましい。
【０００８】
これらの技術に基き、光散乱の小ささや定着容易性に優れた（１１１）面を主表面として有する高塩化銀平板粒子を調製し、既述のピクトログラフィーシステムで簡易な熱現像が可能な撮影用の感光材料を構成することを試みたが、重大な問題が発生することが明らかになった。
本発明の目的に適うピクトログラフィーシステムのような簡易な熱現像システムにおいては、高塩化銀乳剤は撮影用の感光材料に要求される高感度を得ることが困難であり、高感度を得ようと化学増感を強めると、非常にかぶりやすく、良好なディスクリミネーションを得ることが困難であった。また、高塩化銀乳剤を用いた場合には、感光材料の製造中に塗布液を経時したときに感度が低下しやすく、作製した感光材料を長期間保存したときにも感度低下を生じやすいことがわかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
これまでに述べてきたことから明らかなように、本発明の第一の目的は、簡易、迅速で環境に対する負荷の少ない画像形成が可能な撮影用感光材料を提供することにある。さらに詳しくは、ハロゲン化銀を除去しないような簡易、迅速な処理であっても光散乱の小さい、あるいは簡易な処理でも定着が容易な高塩化銀乳剤を用いて、良好なディスクリミネーションを有し、撮影用感光材料として十分な高感度と、高い発色濃度を与え、製造中の感度変動が少なく、さらには製品保存時の安定性にも優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記１）〜８）によって効果的に達成された。
１）支持体上に感光性ハロゲン化銀を含有する少なくとも一層の写真感光性層を含む写真構成層を塗設した感光材料であって、該感光材料と、支持体上に少なくとも塩基および／または塩基プレカーサーを含有する処理層を含む構成層を塗設した処理材料とを、感光材料の露光後、これら材料の全塗布膜の最大膨潤に要する水の１／１０から１倍に相当する水を感光材料と処理材料との間に存在させた状態で貼り合わせて加熱することにより感光材料中に画像を形成しうるハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該感光材料が下記一般式［Ｉ］もしくは［II］で表される化合物を含有し、該感光材料に含まれるハロゲン化銀乳剤の少なくとも一種が、該ハロゲン化銀乳剤を構成する粒子の塩化銀含有率が５０モル％以上であり、該ハロゲン化銀乳剤を構成する粒子の全投影面積の５０％以上が、粒子の主表面が（１１１）面で構成された平板状粒子で占められており、該平板状粒子の平均粒子厚みが０．３μｍ以下で、平均アスペクト比が２〜８０であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１１】
【化４】
Figure 0003782238
【００１２】
（式中、Ｒa およびＲb はアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、または複素環基を表す。ただし、Ｒa およびＲb の炭素数の合計は１４以上である。さらに、Ｍは水素原子、アンモニウムまたはアルカリ金属原子を表す。また、Ｒc はアリール基を表す。ただし、Ｒc の炭素数の合計は１０以上である。）
２）該平均粒子厚みが０．２μｍ以下であることを特徴とする、前記、１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
３）該平均粒子厚みが０．１μｍ以下であることを特徴とする、前記、１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
４）該ハロゲン化銀乳剤として同一の波長領域に感光性を有し、かつ平均粒子投影面積の異なる少なくとも二種類のハロゲン化銀乳剤が含まれており、これら各乳剤の感光材料の単位面積当たりのハロゲン化銀粒子個数が、下記の関係を満たすことを特徴とする、前記、１）、２）、３）のいずれか一項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
「平均粒子投影面積の相対的に小さい乳剤の粒子個数」に対する「平均粒子投影面積の相対的に大きい乳剤の粒子個数」の比（平均粒子投影面積の最も小さい乳剤の粒子個数を１とする相対数）が、「平均粒子投影面積の相対的に小さい乳剤の塗布銀量を、その平均粒子投影面積の３／２乗で除した値」に対する「平均粒子投影面積の相対的に大きい乳剤の塗布銀量を、その平均粒子投影面積の３／２乗で除した値」の比（平均粒子投影面積の最も小さい乳剤での値を１としたときの相対値）よりも大きい。
５）該ハロゲン化銀乳剤を構成する粒子が、下記一般式[III] 、［IV］および［Ｖ］で表される化合物の少なくとも一種の存在下に、粒子形成の少なくとも一部分が行われたものであることを特徴とする、前記、１）、２）、３）、４）のいずれか一項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１３】
【化５】
Figure 0003782238
【００１４】
（式中、Ｒd はアルキル基、アルケニル基もしくはアラルキル基を表す。Ｒe 、Ｒf 、Ｒg 、Ｒh およびＲi は各々水素原子または置換基を表す。また、Ｒe とＲf 、Ｒf とＲg 、Ｒg とＲh 、およびＲh とＲi は縮合環を形成してもよい。ただし、Ｒe 、Ｒf 、Ｒg 、Ｒh およびＲi の少なくとも一つはアリール基を表す。Ｘ- は対アニオンを表す。Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 およびＡ4 は、含窒素ヘテロ環を形成するための原子群を表し、同一であっても異なっていてもよい。Ｂは、２価の連結基を表す。ｍは、０または１を表す。Ｒj およびＲk は各々アルキル基を表す。Ｘ- はアニオンを表し、ｎは、０または１を表し、分子内塩が形成されているときにはｎは０である。）
６）該感光材料が、写真構成層中に現像主薬と、該現像主薬の酸化体とのカップリング反応により色素を形成しうる化合物を含有することを特徴とする、前記、１）、２）、３）、４）、５）のいずれか一項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
７）該感光材料が、写真構成層中に下記一般式［VI] 、[VII｝、［VIII］あるいは［IX］で表される化合物の少なくとも一種を現像主薬として含有していることを特徴とする、前記、１）、２）、３）、４）、５）、６）のいずれか一項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１５】
【化６】
Figure 0003782238
【００１６】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基またはアシルオキシ基を表し、Ｒ5 はアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｚは芳香環または複素芳香環を形成する原子群を表し、Ｚがベンゼン環である場合、その置換基のハメット定数（σ）の合計値は１以上である。Ｒ6 はアルキル基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはアルキル置換もしくはアリール置換の３価窒素原子を表す。Ｒ7 およびＲ8 は水素原子または置換基を表し、Ｒ7 およびＲ8 が互いに結合して２重結合または環を形成してもよい。さらに、一般式［VI］〜［IX］の各々には分子に油溶性を付与するため、炭素数８以上のバラスト基を少なくとも１つ含む。）
８）前記、１）、２）、３）、４）、５）、６）、７）のいずれか一項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料を、像様露光した後、感光材料と支持体上に少なくとも塩基および／または塩基プレカーサーを含有する処理層を含む構成層を塗設した処理材料の全塗布膜の最大膨潤に要する水の１／１０から１倍に相当する水を感光材料と前記処理材料との間に存在させた状態で貼り合わせて６０℃以上１００℃以下の温度で５秒以上６０秒以内加熱することにより感光材料中に画像を形成させるカラー画像形成方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀含有率が５０モル％以上のハロゲン化銀粒子よりなり、乳剤を構成する粒子の全投影面積の５０％以上が粒子の主表面が（１１１）面で構成された平板状粒子で占められており、該平板状粒子の平均粒子厚みが０．３μｍ以下で、粒子の投影面積と等価な円の直径を粒子厚みで除したいわゆるアスペクト比の平均値が２〜８０である。
本発明のハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子における、塩化銀の含有率は、５０モル％以上であり、塩化銀の含有量は好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。塩化銀含有率が高いほど、ハロゲン化銀粒子によって生じる光散乱の程度は減少し、ハロゲン化銀を含む写真構成層の透明性を高めることができる。したがって、本発明のように、現像処理後、ハロゲン化銀を除去することなくその画像情報を読み取る場合には塩化銀含有率は高いほど好ましい。
また、本発明の別の態様として示される、現像処理後の感光材料と、ハロゲン化銀と錯形成可能な化合物を含むシートとを水の存在下に貼り合わせてハロゲン化銀を錯化するなどの簡易な処理でハロゲン化銀の光散乱を低下させる場合にも、塩化銀含有率が高い程、低温かつ短時間の処理で透明度を上げることが可能となる。
塩化銀以外の組成は、臭化銀あるいは沃化銀で占められる。一般的に高塩化銀乳剤はハロゲン化銀自身の可視域の光吸収が少ないため、青感性乳剤として高感度を付与することが困難である。感度不足は、分光増感技術で補うことも可能であるが、塩化銀に２０モル％から５０モル％の臭化銀および／または１０モル％未満の沃化銀を含有させることで補償することもできる。但し、この場合にも、塩化銀含有率は５０モル％以上であることが必要である。
【００１８】
本発明の乳剤を構成する粒子は、熱現像においても良好な感度／カブリ比を得るため、主表面が（１１１）面で構成された粒子であることが必要である。ここで、主表面とは、平板状粒子の最も面積の大きい面をいい、（１１１）面とは、結晶単位胞ベクトルａ、ｂ、ｃ（ハロゲン化銀は岩塩型結晶であり、ａ、ｂ、ｃの長さは等しく、かつ直交している。）の先端で規定されている面をいう。なお、主表面が（１１１）面で構成された粒子の製造方法については、後述する。
【００１９】
本発明の乳剤を構成する粒子は、いわゆる平板状の粒子であって、平均粒子厚みが０．３μｍ以下であり、かつ、平均アスペクト比が２〜８０の範囲の粒子であることが必要である。本発明の目的を達成するためには、その粒子厚みが小さいほど好ましい。平均粒子厚みは０．２μ以下が好ましく、０．１μ以下がさらに好ましい。平均粒子厚みが０．３μｍを超える場合には感度／粒状比が低下する。ここで、粒子厚みとは、粒子の電子顕微鏡写真より求めた値をいう。
【００２０】
さらに、平均アスペクト比が２〜８０の範囲の粒子であることが必要とされる。ここで、平均アスペクト比とは、個々の粒子の投影面積と等価な円の直径を粒子厚みで除した値の平均値であり、平板度の指標となる値である。従って、乳剤を構成する粒子のうち、平均アスペクト比が上記範囲に入る平板粒子をとり、それらの平均アスペクト比の平均をもって表した平均アスペクト比で見たときには、５以上であることが好ましく、８以上であることがさらに好ましく、１５以上であることが最も好ましい。また、粒子と同体積の球の直径で表した粒子サイズが約０．５μ以下の、比較的粒子サイズの小さい粒子を用いる場合には、平均アスペクト比をさらに粒子厚みで除した平板度で２５以上の粒子が好ましい。平均アスペクト比が２より小さい場合には、感度／粒状比が低下する。平均アスペクト比が８０を超える場合には、粒子に圧力が加わったときのカブリや減感が大きくなる。
【００２１】
同体積でアスペクト比が高いと、投影面積が大きくなる。従って、高アスペクト比粒子を用いると、分光増感率を高めることができる。また、写真感度が粒子投影面積に比例するような場合では、同じ感度を得るのに必要なハロゲン化銀量を低減することができる。乳剤粒子の体積は、目的とする感度によって種々の値をとりうるが、同体積の球の直径で換算して０．１μｍ〜５μｍが好ましく、０．２μｍ〜３μｍがさらに好ましい。同じ体積を有する粒子の場合、そのアスペクト比が高くなるにしたがって、粒子の厚みは減少する。従って、高アスペクト比粒子を用いたときには、入射光路に対して散乱角の大きい散乱光成分が減少するため、鮮鋭度を高めることができる。一方、粒子投影面積が一定でアスペクト比が高いと、同じハロゲン化銀量を用いても粒子数が増加する。従って、高アスペクト比粒子を用いると、粒状性を向上させることができる。
【００２２】
これら高アスペクト比粒子に関する公知の技術は、カラー感光材料に関するもののその殆どが芳香族第一級アミン発色現像主薬を用いた処理液による発色現像浴を前提にしたものであり、本発明のような現像主薬を内蔵した感光材料を熱現像することにより画像を形成する感光材料の系では、必ずしも同様の結果を与えるとは限らない。特に、本発明のように塩化銀含有率の高いいわゆる高塩化銀乳剤は、発色現像主薬を用いた液現像系に比べて、熱現像系では往々にして非常に高いカブリを生じる。極端な場合には、カブリと発色濃度の区別が殆どつかない、ディスクリミネーションの劣悪な結果を与える。
【００２３】
本発明のように、感光材料を小量の水の存在下で処理材料と貼り合わせて加熱現像する系では、本発明に規定するハロゲン化銀乳剤と、前記一般式［Ｉ］あるいは［II］の化合物とを組み合わせることで初めて良好なディスクリミネーションが達成でき、さらに、高感度と高発色濃度を得ることが可能となる。即ち、本発明の感光材料で、本発明に規定するハロゲン化銀乳剤との組合せにより、有効に、カブリ防止剤としての性能を発揮する。
【００２４】
本発明の一般式［Ｉ］で表される化合物は、メルカプトトリアゾールとして、また、一般式［II］で表される化合物は、メルカプトテトラゾールとして知られる化合物である。メルカプトトリアゾール系化合物やメルカプトテトラゾール系化合物は、一般的にはカブリ防止や安定化作用を呈するものとして写真感光材料に用いることが知られている。しかしながら、本発明のように（１１１）面を主平面として有する高塩化銀平板粒子を熱現像に用いたときには、単にこれらの化合物の類縁体であるだけではカブリを抑え、ディスクリミネーションを良化させるのには十分でない。また、本発明の化合物は、コンベンショナルカラー感光材料にて用いた場合には、感度を低下させてしまうのに対し、本発明のような系においては、高感度で、かつカブリを低下させることができる。
本発明の効果を得るためには、一般式［Ｉ］においてはＲa 、Ｒb は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換の複素環基で、Ｒa およびＲb の炭素数の合計が１４以上であることが好ましい。また、一般式［II］においてはＲc は置換基を有するアリール基であって、炭素数の合計が１０以上であることが好ましい。炭素数の合計が少ないと、カブリを抑制する作用が弱く、添加量を増した場合の減感も著しい。さらに、本発明において好ましく用いられる（１１１）面を主表面として有する高塩化銀平板粒子は、写真感光材料一般に用いられる、いわゆるカブリ防止剤を使用すると、感光材料を作製する際の塗布液の経時や、感光材料を作製した後の保存時に、感度が著しく低下するという欠点を有していたが、炭素数が前記以上の化合物を用いることで、塗布液経時や保存時も含めて、感度を損なうことなく、熱現像における高塩化銀平板粒子のカブリを効果的に抑制し、優れたディスクリミネーションを得ることが可能となる。これらの化合物の置換基の炭素数を前述の範囲に設計することによって、高塩化銀平板粒子の熱現像におけるディスクリミネーションを顕著に改良できることは、従来の写真科学においては全く知られていない新規な発見であった。
【００２５】
一般式［Ｉ］および一般式［II］の化合物についてさらに詳しく述べる。
一般式［Ｉ］においてはＲa 、Ｒb は置換もしくは無置換のアルキル基（ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル基など）、置換もしくは無置換のアルケニル基（ブテニル、オクテニル基など）、置換もしくは無置換のアラルキル基（ベンジル、フェネチル基など）、置換もしくは無置換のアリール基（フェニル、ビフェニル、アミドフェニル、フェノキシフェニル、ナフチル、アントラセニル基など）、置換もしくは無置換の複素環基（ピリジル、チエニル基など）から選ばれるが、Ｒa とＲb の合計の炭素数が１４以上である以外に、芳香環を有していることが好ましく、さらにはトリアゾール環に芳香感が直結していることが好ましい。Ｍは水素原子、アンモニウムまたはアルカリ金属原子（ナトリウム、カリウムなど）を表す。置換基としては、後述のＲe 〜Ｒi で表される置換可能な基が挙げられる。
【００２６】
一般式［II］においては、Ｒc は置換もしくは無置換のアリール基（フェニル、ナフチル基など）であるが、置換基としてはブチル、ペンチル、ヘキシル、ノニル基置換のカルバモイル基、同様のアルキル置換のアミド基、アルキルカルボン酸エステル基、アルキル置換のウレイド基などから選ばれるが、合計の炭素数が１０以上であること以外に、テトラゾール環に芳香環が直結していることが好ましい。Ｍについては一般式［Ｉ］と同様である。
以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
【化７】
Figure 0003782238
【００２８】
【化８】
Figure 0003782238
【００２９】
【化９】
Figure 0003782238
【００３０】
【化１０】
Figure 0003782238
【００３１】
【化１１】
Figure 0003782238
【００３２】
【化１２】
Figure 0003782238
【００３３】
本発明のハロゲン化銀乳剤を調製するには、種々の方法が可能であるが、前記一般式[III] 、［IV］もしくは［Ｖ］で表される化合物の少なくとも一種の存在下で、粒子形成の少なくとも一部を行うことが好ましい。
これらの化合物は、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀粒子の粒子成長中に、（１１１）面を主たる外表面とするように制御する、いわゆる晶相制御剤と称される作用を有する化合物である。一般に、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀粒子は（１００）面を外表面として成長する傾向があることが知られているが、これら晶相制御剤の存在下では、（１１１）面を外表面として成長させることができる。
【００３４】
以下、一般式[III] で表される晶相制御剤について詳細に説明する。
前記一般式[III] において、Ｒd としては、炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、炭素数２〜２０のアルケニル基（例えば、アリル基，２−ブテニル基，３−ペンテニル基）、炭素数７〜２０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）などが好ましい。
Ｒd で表される各基は、置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、以下のＲe 〜Ｒi で表される置換可能な基が挙げられる。
【００３５】
Ｒe 、Ｒf 、Ｒg 、Ｒh およびＲi は、各々同じであってもよいし、異なっていてもよく、水素原子またはこれを置換可能な基を表わす。該置換可能な基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、アルケニル基（例えば、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基、３−ペンテニル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基）、ヘテロ環基（例えぱ、ピリジル基、フリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、モルホリノ基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２ーナフチルオキシ基）、アミノ基（例えば、無置換アミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、アニリノ基）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、ウレイド基（例えば、無置換ウレイド基、Ｎ−メチルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基）、ウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基）、スルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基）、スルファモイル基（例えば、無置換スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基）、カルバモイル基（例えば、無置換カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基）、スルホニル基（例えば、メシル基、トシル基）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基）、アルキルオキシカルボニル基（例えぱ、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基）、リン酸アミド基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルリン酸アミド基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ビドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ基、スルフィノ基、アンモニオ基（例えば、トリメチルアンモニオ基）、ホスホニオ基、ヒドラジノ基等である。これらの基は、さらに置換基で置換されていてもよい。また置換基が二つ以上あるときは、それらは各々同じであってもよいし、異なっていてもよい。
Ｒe とＲf 、Ｒf とＲg 、Ｒg とＲh およびＲh とＲi は、縮環してキノリン環、イソキノリン環、アクリジン環を形成してもよい。
【００３６】
Ｘ- は、対アニオンを表わす。該対アニオンとしては、例えば、ハロゲンイオン（塩素イオン、臭素イオン）、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフロロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００３７】
一般式[III] において好ましくは、Ｒd がアラルキル基を表し、Ｒe 、Ｒf 、Ｒg 、Ｒh およびＲi の少なくとも一つがアリール基を表し、より好ましくは、Ｒd がアラルキル基を表し、Ｒg がアリール基を表し、Ｘ- がハロゲンイオンを表す。
【００３８】
以下に、本発明において用いる一般式[III] で表される晶相制御剤の具体例（晶相制御剤−１〜１８）を示すが、本発明はこれらの具体例により何ら限定されるものではない。
【００３９】
【化１３】
Figure 0003782238
【００４０】
【化１４】
Figure 0003782238
【００４１】
次に、本発明で用いる前記一般式［IV］および一般式［Ｖ］で表される晶相制御剤について詳細に説明する。
前記一般式［IV］および一般式［Ｖ］において、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 およびＡ4 は、含窒素ヘテロ環を完成させるための非金属元素を表し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を含んでもよく、ベンゼン環が縮環していてもよい。Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 およびＡ4 で構成されるヘテロ環は、置換基を有してもよく、それぞれが同一でも異なっていてもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。好ましい例としては、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 およびＡ4 は、５〜６員環（例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピラジン環、ピリミジン環など）が挙げられる。さらに好ましい例としては、ピリジン環が挙げられる。
【００４２】
Ｂは、２価の連結基を表す。２価の連結基とは、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、−ＳＯ2 −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ2 ）−（Ｒ2 は、アルキル基、アリール基または水素原子を表す。）を単独または組み合わせて構成されるものを表す。好ましい例としては、Ｂは、アルキレン、アルケニレンが挙げられる。
Ｒj とＲk は、炭素数１以上２０以下のアルキル基を表す。Ｒj とＲk は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
アルキル基とは、置換あるいは無置換のアルキル基を表し、置換基としては、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 およびＡ4 の置換基として挙げた置換基と同様である。
好ましい例としては、Ｒj とＲk は、それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基を表す。さらに好ましい例としては、置換または無置換のアリール置換アルキル基を表す。
Ｘ- は、アニオンを表す。例えば、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホナート、オギザラート等を表す。ｍおよびｎは、０または１を表し、分子内塩の場合にはｎは０である。
【００４３】
以下に、一般式［IV］および一般式［Ｖ］で表される晶相制御剤の具体例（晶相制御剤−１９〜３０）を示す。また、その他の例が特開平２ー３２号公報に開示されているが、本発明はこれらの具体例に何ら限定されるものではない。
【００４４】
【化１５】
Figure 0003782238
【００４５】
【化１６】
Figure 0003782238
【００４６】
いずれの晶相制御剤の場合にも、その使用量としては、完成乳剤中のハロゲン化銀１モル当たり、６×１０-5モル以上、特に３×１０-4モル〜６×１０-2モルが好ましい。
前記晶相制御剤の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子の核形成時から物理熟成、粒子成長途中のどの時期でもよい。添加後より（１１１）面が形成を開始する。前記晶相制御剤は、予め反応容器内に添加してもよいし、粒子成長と共に反応容器内に添加し、その濃度を増大せしめてもよい。
（１１１）面を有するハロゲン化銀粒子としては、正常晶（８面体〜１４面体）および平板状粒子を製造することができるが、両者の作り分けは核形成方法および晶相制御剤の添加時期と添加量に主に依存する。核形成方法について以下に述べる。
【００４７】
−正常晶粒子を製造する場合−
核形成時には前記晶相制御剤を存在させないのが好ましい。
核形成時の塩化物濃度は０．６モル／リットル以下、好ましくは０．３モル／リットル以下、特に好ましくは０．１モル／リットル以下である。
【００４８】
−平板状粒子を製造する場合−
平板状粒子は、２つの平行な双晶面を形成することにより得られる。双晶面の形成は、温度、分散媒（ゼラチン）、ハロゲン濃度等により左右されるのでこれらの適当な条件を設定しなければならない。
前記晶相制御剤を核形成時に存在させる場合には、ゼラチン濃度は０．１％〜１０％が好ましい。塩化物濃度は、０．０１モル／リットル以上、好ましくは０．０３モル／リットル以上である。
前記晶相制御剤を核形成時に用いない場合には、ゼラチン濃度は０．０３％〜１０％、好ましくは０．０５％〜１．０％である。塩化物濃度は０．００１モル／リットル〜１モル／リットル、好ましくは０．００３モル／リットル〜０．１モル／リットルである。
核形成温度は２℃〜９０℃まで任意の温度を選べるが、５℃〜８０℃が好ましく、特に５℃〜４０℃が好ましい。
【００４９】
次に、形成した核を物理熟成および銀塩とハロゲン化物の添加により、前記晶相制御剤存在下に成長させる。この際には、塩化物濃度は５モル／リットル以下、好ましくは０．０５〜１モル／リットルである。粒子成長時の温度は１０℃〜９０℃の範囲で選択できるが、３０℃〜８０℃の範囲が好ましい。核形成時に使用した分散媒量が成長にとって不足の場合には添加により補う必要がある。成長には１０ｇ／リットル〜６０ｇ／リットルのゼラチンが存在するのが好ましい。
粒子形成時のｐＨは任意であるが中性から酸性領域が好ましい。
【００５０】
前記晶相制御剤が粒子形成後も粒子表面に存在すると、増感色素の吸着や現像に影響を与える。そのため、前記晶相制御剤は粒子形成後に除去することが好ましい。ただし、前記晶相制御剤を除去した場合、高塩化銀粒子は通常の条件では（１１１）面を維持するのが困難である。したがって、増感色素等写真的に有用な化合物で置換して粒子形態を保持することが好ましい。この方法については、特願平７−２３０９０６号、特願平７−２８９１４６号、ＵＳ−５，２２１，６０２号、ＵＳ−５，２８６，４５２号、ＵＳ−５，２９８，３８７号、ＵＳ−５，２９８，３８８号、ＵＳ−５，１７６，９９２号等明細書に記載されている。
【００５１】
上記方法により前記晶相制御剤は粒子から脱着するが、脱着した前記晶相制御剤を水洗により乳剤外へ除去するのが好ましい。水洗温度としては、保護コロイドとして通常用いられるゼラチンが凝固しない温度で行うことができる。水洗方法としては、フロキュレーション法や限外ろ過法等の種々の公知技術を用いることができる。ピリジニウム塩を晶相制御剤として用いる場合には、水洗温度は４０℃以上が好ましく、特に５０℃以上が好ましい。また、フロキュレーション法で行う場合は沈降剤を用いる必要があるが、沈降剤としてはスルホン酸基を有するものとカルボン酸基を有するものがある。ピリジニウム塩晶相制御剤はスルホン酸基との相互作用が強く、粒子から脱着しても沈降剤と塩を形成することによって、水洗工程で除去され難くなる。したがって、沈降剤としてはカルボン酸基を有するものが好ましい。カルボン酸基を有する沈降剤の例は英国特許第６４８，４７２号に示されている。
また、前記晶相制御剤は低ｐＨで粒子より脱着が促進される。したがって、水洗工程のｐＨは粒子が過度に凝集しない限りの低いｐＨが好ましい。
【００５２】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を構成するハロゲン化銀粒子は、高感度を付与する目的で種々の粒子構造を持たせることができる。
好ましい一つの例は、粒子をハロゲン組成の異なる複数の層状に構成する方法である。本発明では、平板状の粒子を形成する途中でそのハロゲン組成を変えることで同心円状に複数層を積層することができる。例えば粒子の中心に臭化銀含有率の高いコア（核）を配置し、その周囲に臭化銀含有率の低いシェル（殻）を形成することができる。また、これとは逆に塩化銀含有率の高いコアの周囲に臭化銀含有率の高いシェルを形成することもできる。さらに、コアを取り巻くシェルを複数とすることもできる。これにより、臭化銀含有率の多いあるいは少ない領域をドーナツ状に形成することもできる。本発明のような高塩化銀粒子では微量の沃素を含有させることでイオン伝導度などのハロゲン化銀結晶の物性を大きく変えることができる。このため、上記のコアやシェル中に任意の濃度の沃素を含有させることが好ましく行われる。臭化銀や沃化銀の含有率は、本発明の目的を損なわない範囲で、また、粒子中の塩化銀含有率が５０％を下回らない範囲で任意に変えうる。本発明においては、平板状粒子の外周部に高臭化銀含有層や沃化銀含有層を配置させたり、中間シェルに高臭化銀含有層や沃化銀含有層を配置させることが好ましい。高臭化銀含有層あるいは高沃度層の上に沈積させたシェル（平板状粒子では粒子外縁のフリンジ部に相当する）には結晶不整に基づく転位線が形成され、高感度を得るのに寄与する。
【００５３】
沃化銀を粒子中に導入するのに、沃化カリウムなどの水溶性沃化物塩の水溶液を乳剤中に添加することも好ましい。水溶性沃化物塩の添加時期は、粒子形成中から塗布液調製時の間のいかなる時期でも選ぶことができる。好ましくは、粒子形成が５０％終了した時期以降の粒子形成中、粒子形成直後、増感色素添加前、増感色素添加後、化学増感前に添加される。
また、乳剤中で塩基や亜硫酸塩等と反応して沃化物イオンを発生することのできる、例えばp-沃化アセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウムのような有機化合物を用いて沃化銀を粒子に形成させることも好ましい。
これらの沃化物の導入量は、粒子サイズや用いる分光増感色素、目標とする写真性能などに応じて大きく変わりうるが、概ね０．０１モル％〜１０モル％の範囲が好ましい。
【００５４】
また、平板状粒子表面上にエピタキシャル接合したハロゲン化銀よりなる突起部形成させることが好ましい。突起部はハロゲン化銀で構成されるため、その結晶型はホスト粒子と同じ面心立方晶型の岩塩型であるが、ハロゲン組成がホスト粒子のそれと異なっているために、エピタキシャル接合部を形成し、感度増加に寄与する。
エピタキシャル突起部のハロゲン組成の制御は、エピタキシャル突起部をホスト粒子上に沈積させる時に供給あるいは存在させるハロゲン化物イオン種を変化させることで行われる。例えば、エピタキシャル突起部の沈積に先立って沃化物イオンを添加する、および／または銀塩溶液と同時に供給するハロゲン化銀アルカリ水溶液中に沃化物イオンを存在させることでエピタキシャル突起部の沃化銀含有量を高めることができる。また、ある場合には、組成の制御された微結晶状態のハロゲン化銀を系中に添加することで所望の組成のエピタキシャル突起部を形成することもできる。
【００５５】
エピタキシャル突起部の大きさは、ホスト粒子の形状やハロゲン組成に応じて変わりうるが、ホスト粒子の銀量に対して概ね０．３〜５０モル％が好ましく、より好ましくは０．３〜２５モル％、０．５〜１５モル％が最も好ましい。これらエピタキシャル突起部の形成位置は、平板状粒子のエッジもしくはコーナー部に限定されていることが好ましい。すなわち、エピタキシャル突起部が粒子表面に対して占有する面積は、１〜５０％であることが好ましく、より好ましくは１〜４０％、特に好ましくは１〜３０％である。
エピタキシャル突起部の沈積部位を制御するためには、エピタキシャル突起部の形成に先立って、サイトダイレクターとして作用しうる吸着物質を添加しておくことが好ましく行われる。これらの化合物の具体例としては、シアニンもしくはメロシアニン色素を好ましく用いることができる。これらの色素の添加量をコントロールすることで、エピタキシャル突起部の形成位置を制御し、かつ、占有面積をも制御することができる。サイトダイレクターとしては、上記の色素の他にもアミノアザインデン類などの含窒素複素環化合物を用いることができる。これらの使用にあたっては、米国特許第４４３５５０１号に開示された方法を参考にすることができる。
【００５６】
エピタキシャル突起部には金属錯体を含有させることが好ましく行われる。ここに、金属錯体というのは、遷移金属イオンを中心にハライドイオンやシアン化物イオン等が配位した錯イオンのことを指す。
これらの金属錯体のうちでも、感光過程において過渡的な浅い電子トラップを提供する金属錯体を含有することが好ましい。過渡的な浅い電子トラップとして作用するかどうかは、ハロゲン化銀乳剤を塗布した試験片にレーザーパルス光を照射した際に発生する光電子の寿命を、マイクロ波吸収を利用して測定することによって調べることができる。金属錯体をハロゲン化銀粒子中に含有させることで、上記のレーザーパルス光によって発生した光電子の寿命が延びた場合には、該金属錯体が過渡的な浅い電子トラップとして作用しているものと判断できる。用いるハロゲン化銀粒子の調製過程において、電子トラップが多く導入されるなどで光電子寿命が非常に短くなり、測定が困難な場合には、試料を冷却することで測定を容易にすることができる。
【００５７】
また、これとは別にR.S.Eachus、R.E.GraveとM.T.OlmによりPhys.Stat.Sol(b)、８８巻７０５頁（１９７８）に報告されたＥＳＲを用いた動力学測定で電子トラップの深さを求める方法によっても知ることができる。この方法で求めたトラップ深さを用いるならば、本発明でいう、感光過程において過渡的な浅い電子トラップを提供する金属錯体とは、０．２ｅＶ以下の深さのトラップを提供するものであり、より好ましくは０．１ｅＶ以下の深さのトラップを提供するものである。
本発明において好ましく用いられる、感光過程において過渡的な電子トラップとして働く金属錯体は、第一、第二あるいは第三遷移系列に属する金属イオンにシアン化物イオン等の分光化学系列上ｄ軌道を大きく分裂させることのできる配位子が配位した錯体である。これらの錯体の配位形式は、６個の配位子が八面体型に配位した６配位錯体で、そのうちシアンリガンドの数が４個以上であることが好ましい。
好ましい中心遷移金属としては、鉄、コバルト、ルテニウム、レニウム、オスミウム、イリジウムを挙げることができる。
【００５８】
これらの金属イオンの６個の配位子が全てシアンリガンドでない場合には、残りの配位子はフッ化物、塩化物あるいは臭化物イオン等のハライドイオン、ＳＣＮ、ＮＣＳ、Ｈ2 Ｏ等の無機配位子、さらにはピリジン、フェナントロリン、イミダゾール、ピラゾール等の有機配位子から選んで用いることができる。
本発明の乳剤には、上述の感光過程において過渡的な浅い電子トラップを提供する金属錯体の他に、感光過程において深い電子トラップを提供する金属錯体を併用することが好ましい。こうした深い電子トラップとして作用するかどうかは、既に説明した光電子寿命を測定し、金属錯体の導入によって電子寿命が短くなるかを調べることで知ることができる。
また、前述のＥＳＲ測定によるトラップ深さの値では、０．３５ｅＶ以上の深さのものを好ましく用いることができる。
これらの感光過程において深い電子トラップを提供する金属錯体の例としては、ハライドイオンあるいはチオシアン酸イオンを配位子とするルテニウム、ロジウム、パラジウムあるいはイリジウム、ニトロシル配位子を１個以上有するルテニウム、シアン化物イオン配位子を有するクロム等を挙げることができる。
【００５９】
本発明のハロゲン化銀乳剤において、上記金属錯体のハロゲン化銀粒子へのドープ量は、概ねハロゲン化銀１モル当たり１０-9モルから１０-2モルの範囲である。詳しくは、感光過程において過渡的な浅い電子トラップを提供する金属錯体は、ハロゲン化銀１モル当たり１０-6モルから１０-2モルの範囲、感光過程において深い電子トラップを提供する金属錯体は、ハロゲン化銀１モル当たり１０-9モルから１０-5モルの範囲で用いるのが好ましい。
これらの金属錯体のドープ位置は、様々に変えることができる。すなわち、ハロゲン化銀粒子に均一にドープしても良いし、粒子の内部や表面に局在させても良い。また、粒子表面近傍の極く浅い亜表面にドープすることもできる。さらに、後述するような粒子内部に構造を有するハロゲン化銀粒子の場合には、組成の異なる部分に異なる金属錯体をドープすることも好ましく行われる。例えば、塩化銀含有率の高い部分にヘキサシアノ鉄（II）酸イオンをドープし、臭化銀含有率の高いエピタキシャル結晶部位にヘキサクロロイリジウム(III) 酸イオンをドープする方法、沃臭化銀平板粒子内部に制御して導入された転位部に金属錯体を集中してドープする方法、沃臭化銀基盤粒子にヘキサクロロイリジウム（IV）酸イオンをドープし、六角平板粒子のコーナー部にヘキサシアノルテニウム（II）酸イオンをドープした塩化銀含有率の高いエピタキシャル結晶を析出させる方法等を好ましく用いることができる。
【００６０】
これらの金属錯体をハロゲン化銀粒子中にドープするには、粒子形成に用いられる反応液、例えばハロゲン化アルカリ水溶液中に金属錯体を溶解して導入する方法、粒子形成の進行している反応容器中に金属錯体溶液を添加して導入する方法等を適宜選択して用いることができる。
本発明においては、これら様々な形状のハロゲン化銀粒子を用いることができるが、粒子間に均一な性能を付与する（カブリ粒子やデッドグレインを除く）上で、これらの粒子の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。粒子サイズの単分散性を評価するには、統計的に得られた粒子サイズの標準偏差を平均粒子サイズで除した、いわゆる変動係数を用いて判断することができる。本発明で好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤は、上記の変動係数で４０％以下であることが好ましい。さらに、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることが最も好ましい。
また、用いるハロゲン化銀粒子が平板状の形状であるので、平均粒子厚みの分布も変動係数が小さいことが好ましい。このときにも変動係数で４０％以下であることが好ましい。さらに、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることが最も好ましい。
上記の平板状粒子のうちでも、その主たる外表面が（１１１）面よりなる粒子の場合には、内部に複数の双晶面が存在する。これらの双晶面間隔は、平均粒子厚みによって変動しうるが、高アスペクト比粒子を用いる場合には０．２μｍ以下が好ましく、さらには０．１５μｍ以下が好ましく、０．１０μｍ以下が最も好ましい。そして、これらの双晶面間隔の変動係数も小さいことが好ましい。すなわち、変動係数が４０％以下であることが好ましい。さらに、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることが最も好ましい。
【００６１】
本発明のハロゲン化銀粒子には、既に述べた金属錯体以外に硫黄、セレン、テルルのようないわゆるカルコゲン元素の２価のアニオンをドープすることも好ましく行われる。これらのドーパントもまた、高感度を得たり、露光条件依存性を改良するのに有効である。
本発明のハロゲン化銀粒子の調製法については、公知の方法、すなわち、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）等に記載の方法を基本に行うことができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等の種々のｐＨ領域で調製することができる。また、反応液である水溶性銀塩と水溶性ハロゲン塩溶液の供給方法として、片側混合法や同時混合法等を単独あるいは組み合わせて用いることができる。さらに、反応中のｐＡｇを目標値に保つように反応液の添加を制御するコントロールドダブルジェット法を用いることも好ましい。また、反応中のｐＨ値を一定に保つ方法も用いられる。粒子形成に際しては、系の温度、ｐＨあるいはｐＡｇ値を変えてハロゲン化銀の溶解度を制御する方法を用いることもできるが、チオエーテルやチオ尿素類、ロダン塩等を溶剤として用いることもできる。これらの例は、特公昭４７−１１３８６号、特開昭５３−１４４３１９号等に記載されている。
【００６２】
本発明のハロゲン化銀粒子の調製は、通常、ゼラチンのような水溶性バインダーを溶解した溶液中に硝酸銀などの水溶性銀塩溶液と、ハロゲン化アルカリ等の水溶性ハロゲン塩溶液とを制御された条件で供給することで行われる。
本発明のような高アスペクト比の平板状ハロゲン化銀粒子を形成するためには、粒子形成中に用いるゼラチンも重要な影響を与える。平均粒子厚みの薄い平板状粒子を形成させるには、メチオニン含有量の少ないゼラチンが好ましい。ゼラチン中のメチオニン含有量を低減させるには過酸化水素などを用いてゼラチンを酸化処理することが好ましい。また、ゼラチン中に含まれるアミノ基をカルボン酸基を有する置換基で修飾することもでき、置換基の例としては、フタル酸、コハク酸、トリメリット酸およびピロメリット酸などが好ましい。
ハロゲン化銀粒子が形成された後、過剰の水溶性塩類を除去することが好ましい。この工程は脱塩あるいは水洗工程と呼ばれ、種々の手段が用いられる。例えば、ハロゲン化銀粒子を含むゼラチン溶液をゲル化させ、ひも状に裁断し、冷水で水溶性塩を洗い流すヌーデル水洗法や、多価アニオンよりなる無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）などを添加してゼラチンを凝集させて過剰塩類を除去する沈降法を用いても良い。中でも、沈降法は過剰塩類の除去が迅速に行われる点で、好ましく用いられる。
【００６３】
本発明には、通常、化学増感を施したハロゲン化銀乳剤を用いることが好ましい。化学増感は、調製されたハロゲン化銀粒子に高感度を付与し、露光条件安定性や保存安定性を付与するのに寄与する。化学増感には一般的に知られている増感法を単独にあるいは種々組み合わせて用いることができる。
化学増感法として、硫黄、セレンあるいはテルル化合物を用いるカルコゲン増感法が好ましく用いられる。これらの増感剤としては、ハロゲン化銀乳剤に添加された際に、上記のカルコゲン元素を放出して銀カルコゲナイドを形成する化合物が用いられる。さらに、これらを併用することも、高感度を得、カブリを低く押さえる上で好ましい。
また、金、白金、イリジウム等を用いる貴金属増感法も好ましい。特に、塩化金酸を単独に、あるいは金のリガンドとなるチオシアン酸イオン等と併用して用いる金増感法は、高感度が得られる。金増感法とカルコゲン増感法を併用すると、さらに高感度を得ることができる。
また、粒子形成中に適度な還元性を有する化合物を用いて、還元性の銀核を導入することで高感度を得る、いわゆる還元増感法も好ましく用いられる。芳香環を有するアルキニルアミン化合物を化学増感時に添加して行う還元増感法も好ましく用いられる。
化学増感を行う際に、ハロゲン化銀粒子に吸着性を有する種々の化合物を用いて、その反応性を制御することも好ましく行われる。中でも、カルコゲン増感法や金増感法に先立って、含窒素複素環化合物やメルカプト化合物、シアニンやメロシアニン類の増感色素類を添加する方法が特に好ましく用いられる。
【００６４】
化学増感を施す際の反応条件は、ハロゲン化銀粒子サイズ、構造、用いる増感剤などに応じて異なるが、温度は３０℃〜９５℃、好ましくは４０℃〜７５℃、ｐＨは５．０〜１１．０、好ましくは５．５〜８．５、ｐＡｇは６．０〜１０．５、好ましくは６．５〜９．８である。
化学増感技術については、特開平３−１１０５５５号、特願平４−７５７９８号、特開昭６２−２５３１５９号、特開平５−４５８３３号、特開昭６２−４０４４６号等に記載されている。
これら化学増感工程においてエピタキシャル突起部を形成し、高感度や高コントラストを得ることも好ましい。
【００６５】
本発明では、感光性ハロゲン化銀乳剤に所望の光波長域に感度を付与する、いわゆる分光増感を施すことが好ましく、特に、カラー写真感光材料では、オリジナルに忠実な色再現を行うため、青、緑、赤に感光性を有する感光性層が組み込まれている。これらの感光性は、ハロゲン化銀を分光増感することで付与される。分光増感は、ハロゲン化銀粒子に吸着して、それ自身の吸収波長域に感度を持たせる、いわゆる分光増感色素が用いられる。
これらの色素の例としては、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素あるいはヘミオキソノール色素等を挙げることができる。これらの例は、米国特許第４６１７２５７号、特開昭５９−１８０５５０号、同６４−１３５４６号、特開平５−４５８２８号、同５−４５８３４号等に記載されている。
分光増感色素は、単独で用いられる他に、複数種の色素を併用して用いられる。これは、分光感度の波長分布の調節や、強色増感の目的で行われる。強色増感作用を呈する色素の組合せでは、単独で達成できる感度の和を大きく超える感度を得ることができる。
【００６６】
また、それ自身では分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感作用を呈する化合物を併用することも好ましく、ジアミノスチルベン化合物類などを強色増感剤の例として挙げることができる。これらの例としては、米国特許第３６１５６４１号、特開昭６３−２３１４５号等公報に記載されている。
これらの分光増感色素や強色増感剤のハロゲン化銀乳剤への添加は、乳剤調製のいかなる時期でも良い。化学増感の終了した乳剤に塗布液調製時に添加する、化学増感終了時に添加する、化学増感途中に添加する、化学増感に先立って添加する、粒子形成終了後脱塩前に添加する、粒子形成中に添加する、あるいは粒子形成に先立って添加するなどの種々の方法を単独あるいは組み合わせて用いることができる。
本発明において、平板状粒子を形成する際に晶相制御剤を用いた場合には、粒子形成終了後に分光増感色素を添加し、制御剤と交換吸着させ、その後の脱塩工程で制御剤を取り除くことが好ましい。また、分光増感色素は上記のような様々な工程で複数回に分割して添加することも好ましく行われ、特に、本発明においては、化学増感よりも前の工程で全添加量の１０％以上を添加すると高感度を得られるのでよい。
分光増感色素や強色増感剤の添加量は、粒子の形状や粒子サイズあるいは付与したい写真特性によって多岐にわたるが、概ねハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-1モル、好ましくは１０-5〜１０-2モルの範囲である。これらの化合物は、メタノールやフッ素アルコール等の有機溶媒に溶解した状態で、あるいは界面活性剤やゼラチンと共に水中に分散した状態で添加することができる。
本発明における分光増感色素は、エピタキシャル突起部を形成する際のサイトダイレクターとして用いることが好ましい。
【００６７】
本発明における一般式［Ｉ］あるいは［II］で表される化合物以外に、ハロゲン化銀乳剤には、カブリを防止したり、保存時の安定性を高める目的で種々の安定剤を併用して添加することが好ましい。好ましい安定剤としては、アザインデン類、トリアゾール類、テトラゾール類、プリン類等の含窒素複素環化合物類、メルカプトテトラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプトイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類等のメルカプト化合物類等を挙げることができる。これらの化合物の詳細は、ジェームズ著「写真過程の理論」、マクミラン社刊（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）第３９６頁〜３９９頁およびその引用文献に記載されている。
これらの一般式［Ｉ］あるいは［II］で表される化合物およびその他のカブリ防止剤あるいは安定剤のハロゲン化銀乳剤への添加は、乳剤調製のいかなる時期でも良い。化学増感の終了した乳剤に塗布液調製時に添加する、化学増感終了時に添加する、化学増感途中に添加する、化学増感に先立って添加する、粒子形成終了後脱塩前に添加する、粒子形成中に添加する、あるいは粒子形成に先立って添加するなどの種々の方法を単独あるいは組み合わせて用いることができる。
これらの一般式［Ｉ］あるいは［II］で表される化合物およびその他のカブリ防止剤あるいは安定剤の添加量はハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成や粒子サイズ、化学増感の程度などに応じて多岐にわたるが、概ねハロゲン化銀１モル当たり１０-6モル〜１０-1モル、好ましくは１０-5モル〜１０-2モルの範囲である。本発明の場合は、１０-6モルより少ないと、効果が認められず、１０-1モルを超えると感度低下等を生じ好ましくない。
【００６８】
以上述べてきたような本発明の感光材料に使用される写真用添加剤は、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略記）Ｎｏ１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ１８７１６（１９７９年１１月）および同Ｎｏ３０７１０５（１９８９年１１月）に記載されており、その該当箇所を下記にまとめる。
添加剤の種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５
化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ８６６頁
感度上昇剤 ６４８頁右欄
分光増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄 ８６６〜８６８頁
強色増感剤 〜６４９頁右欄
増白剤 ２４頁 ６４８頁右欄 ８６８頁
カブリ防止剤 ２４〜２６頁 ６４９頁右欄 ８６８〜８７０頁
安定剤
光吸収剤 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄 ８７３頁
フィルター染料 〜６５０頁左欄
紫外線吸収剤
色素画像安定剤 ２５頁 ６５０頁左欄 ８７２頁
硬膜剤 ２６頁 ６５１頁左欄 ８７４〜８７５頁
バインダー ２６頁 ６５１頁左欄 ８７３〜８７４頁
可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６頁
塗布助剤 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 ８７５〜８７６頁
界面活性剤
スタチック防止剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６〜８７７頁
マット剤 ８７８〜８７９頁
本発明の感光材料に用いる感光性ハロゲン化銀は銀換算で０．０５〜２０ｇ／ｍ2 、好ましくは０．１〜１０ｇ／ｍ2 が適当である。
【００６９】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもできる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に好ましく用いられる。
上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５００，６２６号、第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許第４，７７５，６１３号明細書記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。
以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用することができる。
【００７０】
感光材料や構成層のバインダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例としては前述のＲＤおよび特開昭６４−１３，５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物とポリビニルアルコール、変成ポリビニルアルコール（例えば、クラレ社製の「末端アルキル変成ポバールＭＰ１０３」、「末端アルキル変成ポバールＭＰ２０３」等）、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙げられる。また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号公報等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ3 Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学社製の「スミカゲルＬ−５Ｈ」）も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。特にゼラチンと上記バインダーの組み合わせが好ましい。またゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み合わせて用いる事も好ましい。
本発明において、バインダーの塗布量は１〜２０ｇ／ｍ2 、好ましくは２〜１５ｇ／ｍ2 、更に好ましくは３〜１２ｇ／ｍ2 が適当である。この中でゼラチンは５０重量％〜１００重量％、好ましくは７０重量％〜１００重量％の割合で用いる。
本発明の感光材料には現像主薬を内蔵させることが好ましい。内蔵させる現像主薬としては、前述の一般式［VI］〜［IX］で表される化合物を用いることが好ましい。
【００７１】
一般式［VI］で表される化合物はスルホンアミドフェノールと総称される化合物である。
式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は各々水素原子、ハロゲン原子（例えばクロル基、ブロム基）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基）、アリール基（たとえばフェニル基、トリル基、キシリル基）、アルキルカルボンアミド基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチロイルアミノ基）、アリールカルボンアミド基（例えばベンゾイルアミノ基）、アルキルスルホンアミド基（例えばメタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基）、アリールスルホンアミド基（例えばベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、トリルチオ基）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジルカルバモイル基、モルホリルカルバモイル基）、アリールカルバモイル基（例えばフェニルカルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル基）、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルファモイル基、モルホリルスルファモイル基）、アリールスルファモイル基（例えばフェニルスルファモイル基、メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスルファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基）、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基）、アルキルカルボニル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基）、アリールカルボニル基（例えばベンゾイル基、アルキルベンゾイル基）、またはアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基）を表す。Ｒ1 〜Ｒ4 の中で、Ｒ2 およびＲ4 は好ましくは水素原子である。また、Ｒ1 〜Ｒ4 のハメット定数σp 値の合計は０以上となることが好ましい。
【００７２】
Ｒ5 はアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基）、アリール基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、４−メトキシフェニル基、ドデシルフェニル基、クロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ニトロクロロフェニル基、トリイソプロピルフェニル基、４−ドデシルオキシフェニル基、３，５−ジ−（メトキシカルボニル）基）、または複素環基（例えばピリジル基）を表す。
【００７３】
一般式[VII] で表される化合物はカルバモイルヒドラジンと総称される化合物である。また、一般式［IX］で表される化合物はスルホニルヒドラジンと総称される化合物である。
【００７４】
式中、Ｚは芳香環を形成する原子群を表す。Ｚによって形成される芳香環は、本化合物に銀現像活性を付与するため、十分に電子吸引的であることが必要である。このため、含窒素芳香環を形成するか、或いはベンゼン環に電子吸引性基を導入したような芳香環が好ましく使用される。このような芳香環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、キノキサリン環等が好ましい。なお、Ｒ5 に付いては、一般式［VI］と同様である。
【００７５】
ベンゼン環の場合、その置換基としては、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、ハロゲン原子（例えばクロル基、ブロム基）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジルカルバモイル基、モルホリルカルバモイル基）、アリールカルバモイル基（例えばフェニルカルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル基）、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルファモイル基、モルホリルスルファモイル基）、アリールスルファモイル基（例えばフェニルスルファモイル基、メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスルファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基）、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基）、アルキルカルボニル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基）、またはアリールカルボニル基（例えばベンゾイル基、アルキルベンゾイル基）等が挙げられるが、上記置換基のハメット定数σ値の合計は１以上である。
【００７６】
一般式［VIII］で表される化合物はカルバモイルヒドラゾンと総称される化合物である。
【００７７】
式中、Ｒ6 は置換または無置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基）を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはアルキル置換もしくはアリール置換の３級窒素原子を表すが、アルキル置換の３価の窒素原子が好ましい。Ｒ7 、Ｒ8 は水素原子または置換基を表し、Ｒ7 、Ｒ8 が互いに結合して２重結合または環を形成してもよい。なお、Ｒ5 に付いては、一般式［VI］と同様である。
【００７８】
また、一般式［VI］〜［IX］で表される化合物の各々には、分子に油溶性を付与するため、炭素数８以上のバラスト基を少なくとも１つ含むものが好ましい。
【００７９】
以下に、一般式［VI］〜［IX］で表される化合物の具体例を示すが、本発明の化合物はもちろんこれによって限定されるものではない。
【００８０】
【化１７】
Figure 0003782238
【００８１】
【化１８】
Figure 0003782238
【００８２】
【化１９】
Figure 0003782238
【００８３】
【化２０】
Figure 0003782238
【００８４】
【化２１】
Figure 0003782238
【００８５】
【化２２】
Figure 0003782238
【００８６】
【化２３】
Figure 0003782238
【００８７】
【化２４】
Figure 0003782238
【００８８】
【化２５】
Figure 0003782238
【００８９】
【化２６】
Figure 0003782238
【００９０】
【化２７】
Figure 0003782238
【００９１】
上記の化合物は、一般的に公知の方法で合成することが可能である。以下に簡単な合成ルートを列挙する。
【００９２】
【化２８】
Figure 0003782238
【００９３】
【化２９】
Figure 0003782238
【００９４】
【化３０】
Figure 0003782238
【００９５】
発色現像主薬は、上記の化合物を１種類もしくは複数種類を組み合わせて用いる。各層で別々の現像主薬を用いても良い。それらの現像主薬の総使用量は０．０５〜２０ｍｍｏｌ／ｍ2 、好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｍ2 である。
【００９６】
次にカプラーについて説明する。本発明におけるカプラーとは、前記の発色現像主薬の酸化体とカップリング反応し、色素を形成する化合物である。
本発明に好ましく使用されるカプラーとしては、活性メチレン、５−ピラゾロン、ピラゾロアゾール、フェノール、ナフトール、ピロロトリアゾールと総称される化合物である。これらのカプラーはＲＤNo.38957(1996年９月)，616〜624頁，”ｘ．Dye image formers and modifiers”に引用されている化合物を好ましく使用することができる。
【００９７】
これらのカプラーはいわゆる２当量カプラーと４当量カプラーとに分けることができる。２当量カプラーのアニオン性離脱基として作用する基としては、ハロゲン原子（例えばクロル基、ブロム基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基、４−シアノフェノキシ基、４−アルコキシカルボニルフェニル基等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、トリルチオ基等）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジルカルバモイル基、モルホリルカルバモイル基等）、アリールカルバモイル基（例えばフェニルカルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル基等）、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルファモイル基、モルホリルスルファモイル基等）、アリールスルファモイル基（例えばフェニルスルファモイル基、メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスルファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基等）、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、アルキルカルボニルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基等）、アリールカルボニルオキシ基（例えばベンゾイルオキシ基、トルイルオキシ基、アニシルオキシ基等）、含窒素複素環基（例えばイミダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基等）等が挙げられる。
【００９８】
また、４当量カプラーのカチオン性離脱基として作用する基としては、水素原子、ホルミル基、カルバモイル基、置換基を有するメチレン基（置換基としては、アリール基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基等）、アシル基、スルホニル基等が挙げられる。
【００９９】
上記ＲＤ No.38957に記載の化合物以外にも、以下に記載のカプラーを好ましく用いることができる。
【０１００】
活性メチレン系カプラーとしては、EP 502,424A 号の式（Ｉ）、(II)で表わされるカプラー; EP 513,496A 号の式(1) 、 (2) で表わされるカプラー ; EP 568,037A号のクレーム１の式（Ｉ）で表わされるカプラー; US 5,066,576号のカラム１の45〜55行の一般式(I) で表わされるカプラー; 特開平4-274425号の段落0008の一般式（Ｉ）で表わされるカプラー; EP 498,381A1号の40頁のクレーム１に記載のカプラー; EP 447,969A1号の４頁の式（Ｙ）で表わされるカプラー; US 4,476,219号のカラム７の36〜58行の式(II)〜(IV)で表わされるカプラーを用いることができる。
【０１０１】
５−ピラゾロン系マゼンタカプラーとしては、特開昭５７−３５８５８号および特開昭５１−２０８２６号に記載の化合物が好ましい
【０１０２】
ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第４，５００，６３０号に記載のイミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４，５４０，６５４号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール類、米国特許第３，７２５，０６７号に記載のピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール類が好ましく、光堅牢性の点で、これらのうちピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール類が好ましい。
【０１０３】
フェノール系カプラーの好ましい例としては、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，００２号等に記載の２−アルキルアミノ−５−アルキルフェノール系、米国特許第２，７７２，１６２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、特開昭５９−１６６９５６号等に記載の２，５−ジアシルアミノフェノール系、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号等に記載の２−フェニルウレイド−５−アシルアミノフェノール系等を挙げることができる。
【０１０４】
ナフトールカプラーの好ましい例としては、米国特許第２，４７４，２９３号、同第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号等に記載の２−カルバモイル−１−ナフトール系および米国特許４，６９０，８８９号等に記載の２−カルバモイル−５−アミド−１−ナフトール系等を挙げることができる。
【０１０５】
ピロロトリアゾール系カプラーの好ましい例としては、欧州特許第４８８，２４８Ａ１号、同第４９１，１９７Ａ１号、同第５４５，３００号に記載のカプラーが挙げられる。
【０１０６】
その他、縮環フェノール、イミダゾール、ピロール、３−ヒドロキシピリジン、活性メチン、５，５−縮環複素環、５，６−縮環複素環といった構造を有するカプラーが使用できる。
【０１０７】
縮環フェノール系カプラーとしては、米国特許第４，３２７，１７３号、同第４，５６４，５８６号、同第４，９０４，５７５号等に記載のカプラーが使用できる。
【０１０８】
イミダゾール系カプラーとしては、米国特許第４，８１８，６７２号、同第５，０５１，３４７号等に記載のカプラーが使用できる。
【０１０９】
ピロール系カプラーとしては特開平４−１８８１３７号、同４−１９０３４７号等に記載のカプラーが使用できる。
【０１１０】
３−ヒドロキシピリジン系カプラーとしては特開平１−３１５７３６号等に記載のカプラーが使用できる。
【０１１１】
活性メチン系カプラーとしては米国特許第５，１０４，７８３号、同第５，１６２，１９６号等に記載のカプラーが使用できる。
【０１１２】
５，５−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第５，１６４，２８９号に記載のピロロピラゾール系カプラー、特開平４−１７４４２９号に記載のピロロイミダゾール系カプラー等が使用できる。
【０１１３】
５，６−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第４，９５０，５８５号に記載のピラゾロピリミジン系カプラー、特開平４−２０４７３０号に記載のピロロトリアジン系カプラー、欧州特許第５５６，７００号に記載のカプラー等が使用できる。
【０１１４】
本発明には前述のカプラー以外に、西独特許第３，８１９，０５１Ａ号、同第３，８２３，０４９号、米国特許第４，８４０，８８３号、同第５，０２４，９３０号、同第５，０５１，３４７号、同第４，４８１，２６８号、欧州特許第３０４，８５６Ａ２号、同第３２９，０３６号、同第３５４，５４９Ａ２号、同第３７４，７８１Ａ２号、同第３７９，１１０Ａ２号、同第３８６，９３０Ａ１号、特開昭６３−１４１０５５号、同６４−３２２６０号、同３２２６１号、特開平２−２９７５４７号、同２−４４３４０号、同２−１１０５５５号、同３−７９３８号、同３−１６０４４０号、同３−１７２８３９号、同４−１７２４４７号、同４−１７９９４９号、同４−１８２６４５号、同４−１８４４３７号、同４−１８８１３８号、同４−１８８１３９号、同４−１９４８４７号、同４−２０４５３２号、同４−２０４７３１号、同４−２０４７３２号等に記載されているカプラーも使用できる。
これらのカプラーは感光材料表面に対して各色０．０５〜１０mmol／ｍ2、好ましくは０．１〜５mmol／ｍ2用いる。
【０１１５】
また、以下のような機能性カプラーを含有しても良い。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、US 4,366,237号、GB 2,125,570号、EP 96,873B号、DE 3,234,533号に記載のものが好ましい。
発色色素の不要な吸収を補正するためのカプラーとしては、ＥＰ４５６，２５７Ａ１号に記載のイエローカラードシアンカプラー、該ＥＰに記載のイエローカラードマゼンタカプラー、ＵＳ４，８３３，０６９号に記載のマゼンタカラードシアンカプラー、ＵＳ４，８３７，１３６号の(2) 、ＷＯ９２／１１５７５のクレーム１の式（Ａ）で表わされる無色のマスキングカプラー（特に３６−４５頁の例示化合物）が好ましい。
【０１１６】
現像主薬の酸化体と反応して写真的に有用な化合物残査を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以下のものが挙げられる。
現像抑制剤放出化合物：ＥＰ３７８，２３６Ａ１号の１１頁に記載の式（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物、ＥＰ４３６，９３８Ａ２号の７頁に記載の式（Ｉ）で表わされる化合物、EP 568,037A 号の式(1) で表わされる化合物、EP 440,195A2号の5 〜6 頁に記載の式（Ｉ）、(II)、(III) で表わされる化合物。
漂白促進剤放出化合物：EP 310,125A2号の５頁の式（Ｉ）、（Ｉ')で表わされる化合物および特開平6-59411 号の請求項１の式（Ｉ）で表わされる化合物。
リガンド放出化合物：US 4,555,478号のクレーム１に記載のLIG-X で表わされる化合物。
ロイコ色素放出化合物：US 4,749,641号のカラム３〜８の化合物１〜6;
蛍光色素放出化合物：US 4,774,181号のクレーム１のCOUP-DYEで表わされる化合物。
現像促進剤またはカブラセ剤放出化合物：US 4,656,123号のカラム３の式（１）、（２）、（３）で表わされる化合物およびEP 450,637A2号の75頁36〜38行目のExZK-2で表わされる化合物。
離脱して初めて色素となる基を放出する化合物: US 4,857,447号のクレーム１の式(I) で表わされる化合物、特願平４−１３４５２３号の式(1) で表わされる化合物、ＥＰ４４０，１９５Ａ２号の５、６頁に記載の式（Ｉ)(II）(III）で表わされる化合物、特願平４−３２５５６４号の請求項１の式（Ｉ）で表わされるリガンド放出化合物、ＵＳ４，５５５，４７８号のクレーム１に記載のＬＩＧ−Ｘで表わされる化合物。
このような機能性カプラーは、先に述べた発色に寄与するカプラーの０．０５〜１０倍モル、好ましくは０．１〜５倍モル用いることが好ましい。
【０１１７】
また。、上記とは別の方式として銀現像に対応または逆対応して拡散性色素を放出ないし拡散する色材を含み、現像処理時に放出ないし拡散された拡散性色素の一部または全部を感光材料から除去し、感光材料に画像を形成する方法を用いることもできる。こうした目的に用いられる色材は、それ自体の構造の中に色素部分を含み、銀現象に対応または逆対応して拡散性色素を放出ないし拡散する能力を有する化合物である。現像と同時にあるいはそれに引き続いて拡散性色素の一部または全部を感光材料から除去される。
こうした方式の場合、ハロゲン化銀の還元剤として特開平９−１２１２６５号公報第６頁第７行目以降に記載の化合物を用いることができる。また、色材自身が還元剤を兼ねてもよい。さらに、それ自身は還元性を持たないが現像過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレカーサーも用いることができる。
本発明に使用できる銀現像に対応または逆対応して拡散性色素を放出ないし拡散する色材は下記の一般式（Ｌ１）で表すことができる。
【０１１８】
（（Ｄｙｅ）m −Ｙ）n −Ｚ 一般式（Ｌ１）
【０１１９】
Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色素基または色素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合または連結基を表わし、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または逆対応して（（Ｄｙｅ）m −Ｙ）n −Ｚで表わされる化合物の拡散性に差を生じさせるか、または、（Ｄｙｅ）m −Ｙを放出し、放出された（Ｄｙｅ）m −Ｙと（（Ｄｙｅ）m −Ｙ）n −Ｚとの間に拡散性において差を生じさせる性質を有する基を表わし、ｍは１〜５の整数を表わし、ｎは１または２を表わし、ｍ、ｎが共に１ではない時、複数のＤｙｅは同一でも異なっていてもよい。一般式（Ｌ１）で表わされる色素供与性化合物の具体例としては下記の▲１▼〜▲６▼の化合物を挙げることができる。尚、下記の▲１▼〜▲４▼はハロゲン化銀の現像に逆対応して拡散性色素を放出ないし拡散させるものであり、▲５▼と▲６▼はハロゲン化銀の現像に対応して拡散性色素を放出ないし拡散させるものである。
【０１２０】
▲１▼米国特許第３，１３４，７６４号、同３，３６２，８１９号、同３，５９７，２００号、同３，５４４，５４５号、同３，４８２，９７２号、特公平３−６８，３８７号等に記載されている。ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連結した色素現像薬。この色素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散性であるが、ハロゲン化銀と反応すると非拡散性になるものである。
【０１２１】
▲２▼米国特許第４，５０３，１３７号等に記載されている通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出するが、ハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散性の化合物も使用できる。その例としては、米国特許第３，９８０，４７９号等に記載された分子内求核置換反応により拡散性色素を放出する化合物、米国特許第４，１１９，３５４号等に記載されたイソオキサゾロン環の分子内巻き換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げられる。
【０１２２】
▲３▼米国特許第４，５５９，２９０号、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号、米国特許第４，７８３，３９６号、公開技報８７−６１１９、特開昭６４−１３，５４６号等に記載されている通り、現像によって酸化されずに残った還元剤と反応して拡散性色素を放出する非拡散性の化合物も使用できる。その例としては、米国特許第４，１３９，３８９号、同４，１３９，３７９号、特開昭５９−１８５，３３３号、同５７−８４，４５３号等に記載されている還元された後に分子内の求核置換反応により拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第４，２３２，１０７号、特開昭５９−１０１，６４９号、同６１−８８，２５７号、ＲＤ２４，０２５（１９８４年）等に記載された還元された後に分子内の電子移動反応により拡散性の色素を放出する化合物、西独特許第３，００８，５８８Ａ号、特開昭５６−１４２，５３０号、米国特許第４，３４３，８９３号、同４，６１９，８８４号等に記載されている還元後に一重結合が開裂して拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第４，４５０，２２３号等に記載されている電子受容後に拡散性の色素を放出するニトロ化合物、米国特許第４，６０９，６１０号等に記載されている電子受容後に拡散性色素を放出する化合物等が挙げられる。
【０１２３】
また、より好ましいものとして、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９号、米国特許第４，７８３，３９６号、特開昭６３−２０１，６５３号、同６３−２０１，６５４号、同６４−１３，５４６号等に記載された一分子内にＮ−Ｘ結合（Ｘは酸素、硫黄、または窒素原子を表わす）と電子吸引性基を有する化合物、特開平１−２６，８４２号に記載された一分子内にＳＯ2 −Ｘ（Ｘは上記と同義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７１，３４４号に記載された一分子内にＰＯ−Ｘ結合（Ｘは上記と同義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７１３４１号に記載された一分子内にＣ−Ｘ’（Ｘ’は上記Ｘと同義または−ＳＯ2 を表わす）と電子吸引性基を有する化合物が挙げられる。また、特開平１−１６１，２３７号、同１−１６１，３４２号等に記載されている電子受容性基と共役するπ結合により還元後に一重結合が開裂し拡散性色素を放出する化合物も利用できる。この中でも特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電子吸引性基を有する化合物が好ましい。その具体例は欧州特許第２２０，７４６Ａ２号または米国特許第４，７８３，３９６号等に記載された化合物（１）〜（３）、（７）〜（１０）、（１２）、（１３）、（１５）、（２３）〜（２６）、（３１）、（３２）、（３５）、（３６）、（４０）、（４１）、（４４）、（５３）〜（５９）、（６４）、（７０）、公開技報８７−６，１９９公報に記載された化合物、（１１）〜（２３）、特開昭６４−１３，５４６号に記載された化合物（１）〜（８４）などである。
【０１２４】
▲４▼米国特許第４，３６２，８０６号、同３，７１９，４８９号および同４，３７５，５０７号等に記載のように、銀イオンはまたは有機銀イオン錯体と反応して拡散性の色素を放出する化合物がある。
【０１２５】
▲５▼拡散性色素を脱離基に持つカプラーであって還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出する化合物（ＤＤＲカプラー）。具体的には英国特許第１，３３０，５２４号、特公昭４８−３９，１６５号、米国特許第３，４４３，９４０号、同４，４７４，８６７号、同４，４８３，９１４号等に記載されたものがある。
【０１２６】
▲６▼ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還元性であり、相手を還元すると拡散性の色素を放出する化合物（ＤＲＲ化合物）。この化合物は他の還元剤を用いなくてもよいので還元剤の酸化分解物による画像の汚染という問題がなく好ましい。その代表例は、米国特許第３，９２８，３１２号、同４、０５３、３１２号、同４、０５５、４２８号、同４、３３６、３２２号、特開昭５９−６５，８３９号、同５９−６９，８３９号、同５３−３，８１９号、同５１−１０４，３４３号、ＲＤ１７，４６５号、米国特許第３，７２５，０６２号、同３，７２８，１１３号、同３，４４３，９３９号、特開昭５８−１１６，５３７号、同５７−１７９，８４０号、米国特許第４，５００，６２６号等に記載されている。ＤＲＲ化合物の具体例としては前述の米国特許第４，５００，６２６号の第２２欄〜第４４欄に記載の化合物を挙げることができるが、中でも前記米国特許に記載の化合物（１）〜（３）、（１０）〜（１３）、（１６）〜（１９）、（２８）〜（３０）、（３３）〜（３５）、（３８）〜（４０）、（４２）〜（６４）が好ましい。また、米国特許第４，６３９，４０８号第３７〜３９欄に記載の化合物も有用である。
【０１２７】
カプラー、現像主薬あるいは色材などの疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の方法などの公知の方法により感光材料の感光性層中に導入することができる。この場合には、米国特許第４，５５５，４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５３６，４６７号、同４，５８７，２０６号、同４，５５５，４７６号、同４，５９９，２９６号、特公平３−６２，２５６号等に記載のような高沸点有機溶媒を用いることができ、また必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用することもできる。またこれら色素供与性カプラー、高沸点有機溶媒などは２種以上併用することができる。
高沸点有機溶媒の量は用いられる上記疎水性添加剤１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜０．１ｇである。また、バインダー１ｇに対して１ml以下、更には０．５ml以下、特に０．３ml以下が適当である。
【０１２８】
特公昭５１−３９，８５３号、特開昭５１−５９，９４３号に記載されている重合物による分散法や特開昭６２−３０，２４２号等に記載されている微粒子分散物にして添加する方法も使用できる。
水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させることができる。
疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭５９−１５７，６３６号の第(37)〜(38)頁、前記のＲＤに記載の界面活性剤として挙げたものを使うことができる。また、特願平５−２０４３２５号、同６−１９２４７号、西独公開特許第１，９３２，２９９Ａ号記載のリン酸エステル型界面活性剤も使用できる。
【０１２９】
本発明における感光材料は、支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けられていればよい。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感光性層、緑感光性層、青感光性層の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感光性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層を設けてもよい。これらには、前述のカプラー、現像主薬、およびＤＩＲ化合物、混色防止剤、染料等が含まれていてもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、DE 1,121,470号あるいはGB 923,045号に記載されているように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、特開昭57-112751 号、同62- 200350号、同62-206541 号、62-206543 号に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【０１３０】
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）／高感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／高感度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の順、またはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL／GH／GL／RL／RHの順等に設置することができる。
また特公昭 55-34932 号に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL／RLの順に配列することもできる。また特開昭56-25738号、同62-63936号に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列することもできる。
また特公昭49-15495号に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭59-202464 号に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【０１３１】
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【０１３２】
本発明においては、同一の波長領域に感光性を有しかつ平均粒子投影面積の異なる少なくとも二種類のハロゲン化銀乳剤を含有させることが好ましい。本発明にいう同一の波長領域に感光性を有するというのは、実効的に同一の波長領域に感光度を有することを指す。従って、分光感度分布が微妙に異なる乳剤であっても主たる感光領域が重なっている場合には同一の波長領域に感光性を有する乳剤と見なす。
このとき、乳剤間の平均粒子投影面積の差は少なくとも１．２５倍の差を有するように使用することが好ましい。さらに好ましくは１．４倍以上である。最も好ましくは１．６倍以上である。用いる乳剤が３種類以上の場合は、最も平均粒子投影面積の小さい乳剤と最も大きい乳剤との間で上記の関係を満足することが好ましい。
本発明においてこれらの同一の波長領域に感光性を有し、かつ平均粒子投影面積の異なる複数の乳剤を含有させるには、乳剤ごとに別個の感光層を設けてもよいし、一つの感光層に上記複数の乳剤を混合して含有せしめてもよい。
【０１３３】
これらの乳剤を別個の層に含有させた場合は、平均粒子投影面積の大きい乳剤を上層（光の入射方向に近い位置）に配置することが好ましい。
これらの乳剤を別個の感光層中に含有させた場合、組み合せるカラーカプラーは同一の色相を有するものを用いるのが好ましいが、異なる色相に発色するカプラーを混合して感光層ごとの発色色相を異なるものとしたり、それぞれの感光層に発色色相の吸収プロファイルの異なるカプラーを用いることもできる。
本発明においては、これらの同一の波長領域に感光性を有する乳剤を塗布するに当たって、これらの乳剤の感光材料の単位面積当たりのハロゲン化銀粒子個数の比が、平均粒子投影面積の大きい乳剤ほど、乳剤の塗布銀量をその乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子投影面積の３／２乗で除した値の比よりも大きくなるように構成することが好ましい。詳しくは、平均粒子投影面積の最も小さい乳剤を乳剤ａとし、乳剤ｂ、乳剤ｃ、．．．と面積が大きいとしたとき、乳剤ａの単位面積当たりのハロゲン化銀粒子の個数をＫａ、乳剤ｂの個数をＫｂ、乳剤ｃの個数をＫｃとし、それらの比を平均粒子投影面積の最も小さい乳剤ａの個数Ｋａを１（Ｐａ＝１）として、乳剤ｂ、ｃ、．．．のそれぞれのＫｂ、Ｋｃについて求めたものをＰｂ、Ｐｃとする。また、乳剤ａ、乳剤ｂ、乳剤ｃ、．．．の塗布銀量を平均粒子投影面積の３／２乗で除した値ＨをＨａ、Ｈｂ、Ｈｃ、．．．とし、それらの比を平均粒子投影面積の最も小さい乳剤ａの値Ｈａを１（Ｑａ＝１）として、乳剤ｂ、ｃ、．．．のそれぞれのＨｂ、Ｈｃついて求めたものをＱｂ、Ｑｃとする。
その場合、平均粒子投影面積の大きい乳剤ほど、「これらの乳剤の感光材料の単位面積当たりのハロゲン化銀粒子個数の比が、乳剤の塗布銀量をその乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均粒子投影面積の３／２乗で除した値の比よりも大きくなるように構成する」とは、ＰａとＱａの比較（Ｐａ／Ｑａ＝１）よりも、Ｐｉ／Ｑｉ（ｉ≠ａ）が大きいことをいう。特に、．．．Ｐｃ／Ｑｃ＞Ｐｂ／Ｑｂ＞Ｐａ／Ｑａの関係になることが好ましい。こうした構成をとることで、高温に加熱した現像条件においても良好な粒状性を有する画像を得ることができる。また、高い現像性と広い露光ラチチュードを同時に満足することができる。
従来写真撮影に用いられてきたカラーネガティブフィルムにおいては、目的の粒状度を達成するためにハロゲン化銀乳剤の改良もさることながら、現像主薬の酸化体とのカップリング反応に際して現像抑制性の化合物を放出するいわゆるＤＩＲカプラーを用いるなどの技術を組み込んできた。本発明の感光材料においては、ＤＩＲカプラーを用いない場合でも優れた粒状度が得られる。さらにＤＩＲ化合物を組み合わせるならば粒状度はますます優れたものになる。
【０１３４】
色再現性を改良するために、US 4,663,271号、同 4,705,744号、同 4,707,436号、特開昭62-160448 号、同63- 89850 号等に記載の、BL,GL,RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（CL) を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好ましい。
本発明においては、ハロゲン化銀と色素供与性カプラーおよび発色現像主薬は同一層に含まれていても良いが、反応可能な状態であれば別層に分割して添加することもできる。例えば発色現像主薬を含む層とハロゲン化銀を含む層とを別層にすると感材の生保存性の向上がはかれる。
本発明においてオリジナルのシーンを記録し、カラー画像として再現するのに用いる感光材料を構成するには、基本的に減色法の色再現を用いることができる。すなわち、青、緑そして赤の領域に感光性を有する少なくとも３種の感光層を設置し、各感光層には自身の感光波長領域とは補色の関係であるイエロー、マゼンタそしてシアンの色素を形成しうるカラーカプラーを含有させることで原シーンのカラー情報を記録することができる。このようにして得られた色素画像を通して同様の感光波長と発色色相の関係を有するカラー印画紙に露光することでオリジナルのシーンを再現することができる。また、オリジナルのシーンの撮影によって得られた色素画像の情報をスキャナー等によって読み取り、この情報を基に観賞用の画像を再現することもできる。
【０１３５】
本発明の感光材料として、３種以上の波長領域に感光度を有する感光層を設けることも可能である。
また、感光波長領域と発色色相との間に上記のような補色以外の関係を持たせることも可能である。このような場合には、上述のように画像情報を取り込んだ後、色相変換等の画像処理を施すことでオリジナルの色情報を再現することができる。
各層の分光感度およびカプラーの色相の関係は任意であるが、赤色感光性層にシアンカプラー、緑色感光性層にマゼンタカプラー、青色感光性層にイエローカプラーを用いると、従来のカラーペーパー等に直接投影露光できる。
感光材料には、上記のハロゲン化銀乳剤層の間および最上層、最下層には、保護層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層などの各種の非感光性層を設けても良く、支持体の反対側にはバック層などの種々の補助層を設けることができる。具体的には、上記文献に記載のような層構成、米国特許第５，０５１，３３５号に記載のような下塗り層、特開平１−１６７，８３８号、特開昭６１−２０，９４３号に記載のような固体顔料を有する中間層、特開平１−１２０，５５３号、同５−３４，８８４号、同２−６４，６３４号に記載のような還元剤やＤＩＲ化合物を有する中間層、米国特許第５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開平２−２３５，０４４号に記載のような電子伝達剤を有する中間層、特開平４−２４９，２４５号に記載のような還元剤を有する保護層またはこれらを組み合わせた層などを設けることができる。
【０１３６】
イエローフィルター層、マゼンタフィルター層、あるいはアンチハレーション層に用いる事の出来る染料としては、現像時に消色あるいは除去され、処理後の濃度に寄与しないものが好ましい。
これらの層の染料が現像時に消色あるいは除去されるとは、処理後に残存する染料の量が、塗布直前の１／３以下、好ましくは１／１０以下となることであり、現像時に染料の成分が感光材料から処理材料に転写しても良いし、現像時に反応して無色の化合物に変わっても良い。
【０１３７】
具体的には、欧州特許出願ＥＰ５４９，４８９Ａ号記載の染料や、特開平７−１５２１２９号のＥｘＦ２〜６の染料が挙げられる。特開平８−１０１４８７号に記載されているような、固体分散した染料を用いることもできる。
また、媒染剤とバインダーに染料を媒染させておくことも出来る。この場合媒染剤と染料は写真分野で公知のものを用いることが出来、ＵＳ４，５００，６２６号第５８〜５９欄や、特開昭６１−８８２５６号３２〜４１頁、特開昭６２−２４４０４３号、特開昭６２−２４４０３６号等に記載の媒染剤を上げることができる。
また、還元剤と反応して拡散性色素を放出する化合物と還元剤を用い、現像時のアルカリで可動性色素を放出させ、処理材料に転写除去させることもできる。具体的には、米国特許第４，５５９，２９０号、同４，７８３，３９６号、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号、公開技報８７−６１１９号に記載されている他、特開平８−１０１４８７号の段落番号００８０〜００８１に記載されている。
【０１３８】
消色するロイコ染料などを用いることもでき、具体的には特開平１−１５０，１３２号に有機酸金属塩の顕色剤によりあらかじめ発色させておいたロイコ色素を含むハロゲン化銀感光材料（感光材料）が開示されている。ロイコ色素と顕色剤錯体は熱あるいはアルカリ剤と反応して消色する。
ロイコ色素は、公知のものが利用でき、森賀、吉田「染料と薬品」９、８４頁（化成品工業協会）、「新版染料便覧」２４２頁（丸善、１９７０）、R.Garner「Reports on the Progress of Appl. Chem」５６、１９９頁（１９７１）、「染料と薬品」１９、２３０頁（化成品工業協会、１９７４）、「色材」６２、２８８頁（１９８９）、「染色工業」３２、２０８頁等に記載がある。
【０１３９】
顕色剤としては、酸性白土系顕色剤、フェノールホルムアルデヒドレジンの他、有機酸の金属塩が好ましく用いられる。有機酸の金属塩としてはサリチル酸類の金属塩、フェノール−サリチル酸−ホルムアルデヒドレジンの金属塩、ロダン塩、キサントゲン酸塩の金属塩等が有用であり、金属としては特に亜鉛が好ましい。上記の顕色剤のうち、油溶性のサリチル酸亜鉛塩については、米国特許第３，８６４，１４６号、同４，０４６，９４１号および特公昭５２−１３２７号等に記載されたものを用いることができる。
【０１４０】
本発明における感光材料の感光性層（塗布層）は硬膜剤で硬膜されていることが好ましい。
硬膜剤の例としては米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６，６５５号、同６２−２４５，２６１号、同６１−１８，９４２号、特開平４−２１８，０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、ほう酸、メタほう酸あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４，１５７号などに記載の化合物）が挙げられる。
これらの硬膜剤は、親水性バインダー１ｇあたり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。
【０１４１】
感光材料には、種々のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれらのプレカーサーを使用することができる。その具体例としては、前記ＲＤ、米国特許第５，０８９，３７８号、同４，５００，６２７号、同４，６１４，７０２号、特開昭６４−１３，５６４号（7)〜(9)頁、(57)〜(71)頁および(81)〜(97)頁、米国特許第４，７７５，６１０号、同４，６２６，５００号、同４，９８３，４９４号、特開昭６２−１７４，７４７号、同６２−２３９，１４８号、特開平１−１５０，１３５号、同２−１１０，５５７号、同２−１７８，６５０号、ＲＤ１７，６４３号（１９７８年) (24)〜(25)頁等記載の化合物が挙げられる。
これらの化合物は、銀１モルあたり５×１０-6〜１×１０-1モルが好ましく、さらに１×１０-5〜１×１０-2モルが好ましく用いられる。
【０１４２】
感光材料には、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の具体例は公知技術第５号（１９９１年３月２２日、アズテック有限会社発行）の１３６〜１３８頁、特開昭６２−１７３，４６３号、同６２−１８３，４５７号等に記載されている。
感光材料には、スベリ性防止、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。感光材料のぬれ性と帯電防止を両立する目的で親水性基を有するフッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。
【０１４３】
感光材料には滑り性がある事が好ましい。滑り剤は感光性層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で０．２５以下０．０１以上である。この時の測定は、２５℃、６０％ＲＨの条件下で、直径５mmのステンレス球に対し、６０cm／分で搬送した時の値を表す。この評価において相手材として感光性層面に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。
使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。ハロゲン化銀の圧力カブリや減感を防止するために、シリコンオイルや塩化パラフィンは好ましく用いられる。
【０１４４】
また本発明においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸およびカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。
帯電防止剤として最も好ましいものは、ZnO 、TiO2、SnO2、Al3O3 、In2O3 、SiO2、MgO 、BaO 、MoO3、V2O5の中から選ばれた少くとも１種の体積抵抗率が１０7 Ω・cm以下、より好ましくは１０5 Ω・cm以下である粒子サイズ０．００１〜１．０μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物（Ｓｂ，Ｐ，Ｂ，Ｉｎ，Ｓ，Ｓｉ，Ｃなど）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。感光材料への含有量としては５〜５００mg／m2が好ましく、特に好ましくは１０〜３５０mg／m2である。導電性の結晶性酸化物またはその複合酸化物とバインダーの量の比は１／３００〜１００／１が好ましく、より好ましくは１／１００〜１００／５である。感光材料の支持体の裏面には、特開平８−２９２５１４号に記載された耐水性のポリマーを塗布することも好ましい。
【０１４５】
感光材料または後述する処理材料の構成（バック層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることができる。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックスを媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することができ、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバック層に用いるとカール防止効果が得られる。
【０１４６】
本発明の感光材料にはマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１または５／５（モル比））、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては０．８〜１０μｍが好ましく、その粒径分布は狭い方が好ましく、平均粒径の０．９〜１．１倍の間に全粒子数の９０％以上が含有されることが好ましい。また、マット性を高めるために０．８μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく、例えばポリメチルメタクリレート（０．２μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１（モル比））（０．３μｍ）、ポリスチレン粒子（０．２５μｍ）、コロイダルシリカ（０．０３μｍ）が挙げられる。
具体的には、特開昭６１−８８２５６号（29）頁に記載されている。その他、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２７４９５２号に記載の化合物がある。その他前記ＲＤに記載の化合物が使用できる。
これらのマット剤は、必要に応じて前記バインダーの項に記載の各種バインダーで分散して、分散物として使用することができる。特に各種のゼラチン、例えば、酸処理ゼラチン分散物は安定な塗布液を調製しやすく、このとき、ｐＨ、イオン強度、バインダー濃度を必要に応じて最適化する事が好ましい。
【０１４７】
また、以下に記載の化合物も使用することができる。
油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-215272 号のP-3,5,16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,93(140〜144頁);
油溶性有機化合物の含浸用ラテックス: US 4,199,363号に記載のラテックス; 現像主薬酸化体スカベンジャー: US 4,978,606号のカラム２の54〜62行の式(I) で表わされる化合物（特にI-,(1),(2),(6),(12) （カラム４〜５）、US 4,923,787号のカラム２の５〜10行の式（特に化合物１（カラム３）; ステイン防止剤: EP 298321A号の４頁30〜33行の式(I) 〜(III),特にI-47,72,III-1,27(24 〜48頁);褪色防止剤: EP 298321A号のA-6,7,20,21,23,24,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164(69 〜118 頁), US5,122,444号のカラム25〜38のII-1〜III-23、特にIII-10, EP 471347A号の8 〜12頁のI-1 〜III-4 、特にII-2, US 5,139,931のカラム32〜40のA-1 〜48、特にA-39,42;発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる素材: EP 411324A号の5 〜24頁のI-1 〜II-15 、特にI-46; ホルマリンスカベンジャー: EP 477932A号の24〜29頁のSCV-1 〜28、特にSCV-8;硬膜剤: 特開平1-214845号の17頁のH-1,4,6,8,14, US 4,618,573号のカラム13〜23の式(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54) 、特開平2-214852号の８頁右下の式(6) で表わされる化合物(H-1〜76) 、特にH-14, US 3,325,287号のクレーム１に記載の化合物;
【０１４８】
現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139 号のP-24,37,39(6〜7 頁); US 5,019,492 号のクレーム１に記載の化合物、特にカラム７の28,29;防腐剤、防黴剤: US 4,923,790号のカラム3 〜15のI-1 〜III-43、特にII-1,9,10,18,III-25;安定剤、かぶり防止剤: US 4,923,793号のカラム6 〜16のI-1 〜(14), 特にI-1,60,(2),(13), US 4,952,483 号のカラム25〜32の化合物１〜65, 特に36；化学増感剤: トリフェニルホスフィン、セレニド、特開平5-40324 号の化合物50;
染料: 特開平3-156450号の15〜18頁のa-1 〜b-20、特にa-1,12,18,27,35,36,b-5,27 〜29頁のV-1 〜23、特にV-1, EP 445627A 号の33〜55頁のF-I-1 〜F-II-43 、特にF-I-11,F-II-8, EP 457153A 号の17〜28頁のIII-1 〜36、特にIII-1,3, WO 88-04794号の８〜26のDye-1 〜124 の微結晶分散体、EP 319999A号の６〜11頁の化合物１〜22, 特に化合物1 、EP 519306A号の式(1) ないし(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁) 、US 4,268,622号の式(I) で表わされる化合物１〜22 (カラム３〜10) 、US 4,923,788号の式(I) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム２〜9);
UV吸収剤: 特開昭46-3335 号の式(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101 〜427(６〜９頁),EP 520938A号の式(I) で表わされる化合物(3) 〜(66)(10 〜44頁) および式(III) で表わされる化合物HBT-1 〜10(14 頁), EP 521823A 号の式(1) で表わされる化合物(1) 〜(31) (カラム２〜９）。
ここまでに述べてきた各種の添加剤、具体的には、硬膜剤、カブリ防止剤、界面活性剤、滑り剤、帯電防止剤、ラテックス、マット剤などは必要に応じて処理材料に添加したり、感光材料と処理材料の両方に添加することができる。
【０１４９】
本発明において感光材料の支持体としては、透明かつ処理温度に耐えることのできるものが用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の基礎−銀塩写真編−」、（株）コロナ社刊（昭和５４年）(223)〜(240)頁記載の紙、合成高分子（フィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチルセルロース）等が挙げられる。
この中で、特にポリエチレンナフタレートを主成分とするポリエステルが好ましいが、ここで言う「ポリエチレンナフタレートを主成分とするポリエステル」とは、全ジカルボン酸残基中に含まれるナフタレンジカルボン酸の含率が５０モル％以上であることをいう。より好ましくは、６０モル％以上、さらに好ましくは、７０モル％以上である。これは、共重合体であってもよく、ポリマーブレンドであってもよい。
【０１５０】
共重合体の場合、ナフタレンジカルボン酸ユニットとエチレングリコールユニット以外に、テレフタル酸、ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール等のユニットを共重合させたものも好ましい。これらの中で力学強度、コストの観点から最も好ましいのがテレフタル酸ユニットを共重合したものである。
ポリマーブレンドの好ましい相手は、相溶性の観点からポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート（ＰＣＴ）等のポリエステルを挙げることができるが、中でも力学強度、コストの観点から好ましいのがＰＥＴとのポリマーブレンドである。
【０１５１】
以下に好ましいポリエステルの具体的化合物例を示す。
ポリエステル 共重合体例（括弧内の数字はモル比を示す）
２，６―ナフタレンジカルボン酸／テレフタル酸／エチレングリコール（７０／３０／１００）Ｔｇ＝９８℃
２，６―ナフタレンジカルボン酸／テレフタル酸／エチレングリコール（８０／２０／１００）Ｔｇ＝１０５℃
ポリエステル ポリマーブレンド例（括弧内の数字は重量比を示す）
ＰＥＮ／ＰＥＴ（６０／４０）Ｔｇ＝９５℃
ＰＥＮ／ＰＥＴ（８０／２０）Ｔｇ＝１０４℃
この他に、特開昭６２−２５３，１５９号(29)〜(31)頁、特開平１−１６１，２３６号(14)〜(17)頁、特開昭６３−３１６，８４８号、特開平２−２２，６５１号、同３−５６，９５５号、米国特許第５，００１，０３３号等に記載の支持体を用いることができる。これらの支持体は、光学的特性、物理的特性を改良するために、熱処理（結晶化度や配向制御）、一軸および二軸延伸（配向制御）、各種ポリマーのブレンド、表面処理等を行うことができる。
【０１５２】
特に耐熱性やカール特性の要求が厳しい場合、感光材料の支持体として特開平６−４１２８１号、同６−４３５８１号、同６−５１４２６号、同６−５１４３７号、同６−５１４４２号、特開平６−８２９６１号、同６―８２９６０号、同６―１２３９３７号、同６―８２９５９号、同６―６７３４６号、同６―１１８５６１号、同６―２６６０５０号、同６―２０２２７７号、同６―１７５２８２号、同６―１１８５６１号、同７―２１９１２９号、同７―２１９１４４号、各公報に記載の支持体が好ましく用いることができる。
また、主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体である支持体も好ましく用いることができる。支持体の厚みは、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは４０〜１２０μｍである。
【０１５３】
また、支持体と感光性層の構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。表面処理としては薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
【０１５４】
次に下塗層について述べる。下塗層は単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、およびこれらの変性ポリマーが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層には、ゼラチン硬化剤としてクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを添加することができる。SiO2、TiO2、無機物微粒子またはポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（０．０１〜１０μｍ）をマット剤として含有させてもよい。
【０１５５】
また、フイルム染色に使用する染料については、色調は感光材料の一般的な性質上グレー染色が好ましく、フイルム成膜温度領域での耐熱性に優れ、かつポリエステルとの相溶性に優れたものが好ましい。その観点から染料としては三菱化成社製の「Ｄｉａｒｅｓｉｎ」、日本化薬社製の「Ｋａｙａｓｅｔ」等ポリエステル用として市販されている染料を混合することにより目的を達成することが可能である。特に耐熱安定性の観点から、アントラキノン系の染料を挙げることができる。例えば、特開平８―１２２９７０号に記載されているものを好ましく用いることができる。
また、支持体として例えば、特開平４−１２４６４５号、同５−４０３２１号、同６−３５０９２号、同６−３１７８７５号記載の磁気記録層を有する支持体を用い、撮影情報などを記録することが好ましい。
【０１５６】
磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
磁性体粒子は、γFe2O3 などの強磁性酸化鉄、Co被着γFe2O3 、Co被着マグネタイト、Co含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のBaフェライト、Srフェライト、Pbフェライト、Caフェライトなどを使用できる。Co被着γFe2O3 などのCo被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積ではＳBET で２０m2／ｇ以上が好ましく、３０m2／ｇ以上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σｓ）は、好ましくは３．０×１０4 〜３．０×１０5 A/m であり、特に好ましくは４．０×１０4 〜２．５×１０5 A/m である。強磁性体粒子を、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平６−１６１０３２号に記載された如くその表面にシランカップリング剤またはチタンカップリング剤で処理されてもよい。また特開平４−２５９９１１号、同５−８１６５２号に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【０１５７】
磁性体粒子に用いられるバインダーは、特開平４−２１９５６９号に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリまたは生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体、糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することができる。上記の樹脂のＴｇは−４０℃〜３００℃、重量平均分子量は０．２万〜１００万である。これらの樹脂として具体的なのは、例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート３モルとトリメチロールプロパン１モルの反応生成物）、およびこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどが挙げられ、例えば特開平６−５９３５７号に記載されている。
【０１５８】
前述の磁性体を上記バインダー中に分散する方法は、特開平６−３５０９２号に記載されている方法のように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく、また、それらを併用するのも好ましい。特開平５−０８８２８３号に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは０．１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．２μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．３μｍ〜３μｍである。磁性体粒子とバインダーの重量比は好ましくは０．５：１００〜６０：１００からなり、より好ましくは１：１００〜３０：１００である。磁性体粒子の塗布量は０．００５〜３ｇ／m2、好ましくは０．０１〜２ｇ／m2、さらに好ましくは０．０２〜０．５ｇ／m2である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、０．０１〜０．５０が好ましく、０．０３〜０．２０がより好ましく、０．０４〜０．１５が特に好ましい。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布または印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平５−３４１４３６号等に記載の塗布液が好ましい。
【０１５９】
磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を併せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種以上がモース硬度が５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤またはチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護層、潤滑剤層など）しても良い。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感光材料については、ＵＳ５，３３６，５８９号、同５，２５０，４０４号、同５，２２９，２５９号、同５，２１５，８７４号、ＥＰ４６６，１３０号に記載されている。
【０１６０】
上述の磁気記録層を有する感光材料に好ましく用いられるポリエステル支持体について更に記すが、感光材料、処理、カートリッジおよび実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号９４−６０２３（発明協会；１９９４．３．１５）に記載されている。ポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を５０モル％〜１００モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン２，６−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約５，０００ないし２００，０００である。ポリエステルのＴｇは５０℃以上であり、さらに９０℃以上が好ましい。
【０１６１】
次にポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は４０℃以上Ｔｇ未満、より好ましくはＴｇ−２０℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、０．１時間以上１５００時間以下、さらに好ましくは０．５時間以上２００時間以下である。支持体の熱処理は、ロール状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばSnO2やSb2O5 等）の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。また、端部にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化成社製の「Diaresin」、日本化薬社製の「Kayaset 」等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
【０１６２】
次に、感光材料を装填することのできるフィルムパトローネについて記す。
本発明で使用されるパトローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更にパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオンおよびベタイン系界面活性剤またはポリマー等を好ましく用いることができる。これらの帯電防止されたパトローネは特開平１−３１２５３７号、同１−３１２５３８号に記載されている。特に２５℃、２５％ＲＨでの抵抗が１０12Ω／□以下が好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは現在の１３５サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の１３５サイズの２５mmのカートリッジの径を２２mm以下とすることも有効である。パトローネのケースの容積は、３０cm3 以下好ましくは２５cm3 以下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチックの重量は５ｇ〜１５ｇが好ましい。
【０１６３】
更にスプールを回転してフイルムを送り出すパトローネでもよい。またフイルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフイルム送り出し方向に回転させることによってフイルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらはＵＳ４，８３４，３０６号、同５，２２６，６１３号に開示されている。
以上の感光材料は特公平２−３２６１５号、実公平３−３９７８４号に記載されているレンズ付フイルムユニットにも好ましく用いることができる。
【０１６４】
レンズ付きフイルムユニットとは、撮影レンズおよびシャッタを、例えば射出成型されたプラスチック筺体内に備えたユニット本体の製造工程において、予め未露光のカラーあるいはモノクロ写真感光材料を光密に装填したものである。このユニットは、ユーザが撮影した後、現像のためにユニットごと現像所に送られる。現像所では当該ユニットから写真フイルムを取り出して現像および写真プリントの作成が行われる。
【０１６５】
このレンズ付きフイルムユニットの外装には、例えば実公平３−６９１０号、実公平５−３１６４７号、特開平７−２２５４５４号および実公平６−４３７９８号に記載されているように、更に撮影レンズ部、ファインダ部等の撮影に必要な光学部分およびシャッタ釦、巻き上げノブ等の撮影操作部分が露出し、かつ使用方法を示す説明書きおよびデザインが印刷された紙箱、プラスチック包装体で被覆されて使用に供される。
【０１６６】
紙あるいはプラスチックで被覆されたレンズ付きフイルムユニットは、更に実公平４−１５４６号および特公平７−１３８０号に記載されているように、不透湿材料または例えば、ＡＳＴＭ試験法Ｄ−５７０で０．１％以下の非吸湿性材料からなる包装体、例えば、アルミニウム箔ラミネート・シート、アルミニウム箔もしくは金属蒸着された透明・不透湿プラスチック包装体で被覆されて販売される。レンズ付きフイルムユニットに内蔵された写真フイルムの保存性からは、上記防湿包装体内のレンズ付きフイルムユニットの湿度は、２５℃において相対湿度４０〜７０％になるように調湿し、好ましくは５０〜６５％であるのがよい。更に、実公平６−６３４６号、実公平６−８５８９号および米国特許５，２３９，３２４号に記載のように、紙あるいはプラスチックで被覆されたレンズ付きフイルムユニットをシャッタおよび巻上げ操作可能な透明防水ケースに収納して水中使用可能あいるは防水機能を付加したものもある。
現像所において写真フイルムが取り除かれたユニット本体は、ユニットの製造所に回収され、検査の上、リユース可能な部品はリユースされ、一部のリユース不能なプラスチック部品は溶解され、再ペレット化してリサイクルされる。
【０１６７】
用いられる撮影レンズは、特公平７−５６３６３号、特開平６３−１９９３５１号、実公平３−２２７４６号、実公平３−３９７８４号、実公平５−３８３５３号、実公平７−３３２３７号および実公平７−５０７４６号等に記載のように、球面あるいは非球面からなる１枚もしくは２枚構成からなるプラスチックレンズが用いられ、一方その球面収差を補償するために裏蓋における露光部のフイルム受面はフイルムの走行方向に撮影レンズに対して凹面となるように湾曲面を形成することが望ましい。またファインダは、実公平２−４１６２１号、実公平３−６９１０号および実公平３−３９７８４号等に記載のように、筺体にファインダ開口を画定させるのみの素通しファインでもよいし、例えば、実公平７−１０３４５号に記載のように、これに接眼および対物ファインダレンズを設けた逆ガリレオ式或いはアルバダ式のファインダでもよい。更に特開平７−６４１７７号、特開平６−２５０２８２号および特開平７−１２８７３２号等に記載のように、ファインダに画面切替機能を付与し、これに連動して撮影開口を通常サイズおよびパノラマサイズの露光が行えるように切り替えたり、あるいは上記ファインダの切替に連動してフイルム上に標準、パノラマあるいはハイビジョンサイズで撮影したといった情報を光学的あるいは磁気的に記録するようにしてもよい。その他撮影レンズの焦点距離を変更するとともにファインダ視野を特定するようにして接近、望遠撮影を行わせるようにしたものもある。
【０１６８】
レンズ付きフイルムユニットに用いられる写真フイルムは、シート状あるいはロール状のフイルムを用いることができ、更に当該写真フイルムは、オランダ特許６，７０８，４８９号に記載のように直接収納されるか、あるいは特公平２−３２６１５号に示すように、容器に収納されてレンズ付きフイルムユニット内に装填される。撮影後、現像のためにレンズ付きフイルムユニットから撮影済み写真フイルムを取り出すには、特公平６−１６１５８号、実公平７−１５５４５号等に記載のように、レンズ付きフイルムユニット筺体の底に写真フイルム取り出し用の蓋を設けて、この蓋を開放することによって写真フイルムを取り出してもよく、オランダ特許６，７０８，４８９号に記載のように、裏蓋を開放もしくは破壊して写真フイルムを取り出してもよい。また、米国特許５，２０２，７１３号に記載のように、レンズ付きフイルムユニット筺体の一部に通常は遮光状態にある開口を形成しておき、そこからフイルムの一端を掴んで引き出すようにしてもよい。
【０１６９】
レンズ付きフイルムユニットにロール状の写真フイルムを用いる場合には、このロール状写真フイルムは容器に収納された状態で、レンズ付きフイルムユニットに収納されることが望ましい。用いられる容器は、例えば、特開昭５４−１１１８２２号、同６３−１９４２５５号、米国特許４，８３２２，７５号、同４，８３４，３０６号、特開平２―１２４５６４号、同３−１５５５４４号、同２―２６４２４８号、更に実公平５−４０５０８号、特公平２−３２６１５号および特公平７−１１７７０７号等に記載のＩＳＯ規格で規定される１３５フイルム用パトローネ、あるいはＩＳＯ規格の写真フイルムを装填可能であるが、上記規格よりも径の細いパトローネ、あるいは特開平８−２１１５０９号、同８−２６２６４５号および同８−２６２６３９号に記載のＡＰＳ（Advanced Photo System）用のカートリッジ等のフイルムの一端が固定されたスプールを有する１軸のカートリッジあるいはパトローネが有利に用いられる。更に、実公平４−１４７４８号および同３−２２７４６号等に記載の１１０サイズ規格フイルムを用いた２軸カートリッジを用いることもできる。また必要によっては、裏紙付きの写真フイルムを用いることもできる。
【０１７０】
フイルムの一端が固定されたスプールを有する１軸のカートリッジあるいはパトローネを用いる場合には、レンズ付きフイルムユニットの一方の収納室にカートリッジあるいはパトローネを収納すると共に、他方の収納室に当該カートリッジあるいはパトローネから写真フイルムの大部分を引き出されてロール状に巻かれたフイルムを収納するレンズ付きフイルムユニットの製造段階における予備巻き装填（ファクトリー・プレワインド）を行い、撮影毎に引き出された写真フイルムを外部の巻き上げ部材によって、カートリッジあるいはパトローネのスプールを回転させてカートリッジあるいはパトローネに巻取るようにしてもよいし、あるいはこれとは逆にレンズ付きフイルムユニットの一方の収納室に写真フイルムの先端部を接続したカートリッジあるいはパトローネとは別のスプールを装填し、他方の収納室に写真フイルムの大部分が収納された状態のカートリッジあるいはパトローネを装填して、撮影毎に写真フイルムを外部の巻き上げ部材によって、カートリッジあるいはパトローネから引き出してカートリッジあるいはパトローネとは別のスプールに巻取るようにしてもよい。
【０１７１】
ファクトリー・プレワインド方式においては、カートリッジあるいはパトローネから引き出された写真フイルムは、カートリッジあるいはパトローネと別のスプールに巻かれた状態で他方の収納室に収納されてもよいし、あるいは特公平２−３２６１５号に記載のように中空状態で他方の収納室に収納されてもよい。また、上記ファクトリー・プレワインドは、特公平７−５６５６４号に記載のように暗室内において予めカートリッジあるいはパトローネから写真フイルムを引き出してロール状に巻いておき、このカートリッジあるいはパトローネおよびロール状の写真フイルムをレンズ付きフイルムユニットに装填した後、レンズ付きフイルムユニットの裏蓋を閉じて遮光するようにしてもよく、あるいは、上記特公平２−３２６１５号に記載のように、一方の収納室に写真フイルムの大部分が収納された状態のカートリッジあるいはパトローネを装填するとともに、他方の収納室に写真フイルムの先端部を接続したカートリッジあるいはパトローネとは別のスプールを装填し、裏蓋を閉じて遮光した後、当該別のスプールをレンズ付きフイルムユニット外部から回転して当該スプールに巻き取るようにしてもよい。
【０１７２】
レンズ付きフイルムユニットは、実公平４−１５４６号、同７−２０６６７号に記載のように、撮影毎に写真フイルムを巻き上げる動作でフイルムのパーフォレーションに係合している従動スプロケットの駆動により、シャッタ羽根を蹴飛ばすシャッタ機構をチャージするとともに、それ以上の巻き上げを不能とするセルフコッキング機構が有利に用いられる。チャージされたシャッタ機構は、シャッタ釦の押圧操作によってチャージ位置から開放され、シャッタ羽根を蹴飛ばして写真撮影のための露光が行われるとともに、再度の巻き上げを可能とする。更に、レンズ付きフイルムユニットには、実公平２−３４６８８号、同６−４１２２７号、特開平７−１２２３８９号および特公平６−１２３７１号に記載のように、外部にストロボ充電のためのスイッチが設けられたストロボ基板を内蔵してもよく、この場合上記のシャッタ羽根による撮影露光動作に連動してシンクロスイッチをオンすることによって撮影動作に連動してストロボ発光を行うように構成すればよい。
一方、レンズ付きフイルムユニットには、実公平４−１５４６号記載のように、撮影枚数あるいは残数を表示するカウンタが設けられており、更にこのカウンタには最終駒撮影後、上記シャッタチャージおよび１駒毎の巻き止めを解除する機構が設けられており、これによりその後の巻き上げ操作により写真フイルムを最終巻き上げ位置まで連続して巻き上げることができる。
【０１７３】
本発明に用いる処理材料の処理材層には、少なくとも塩基および／または塩基プレカーサーを含む。
塩基としては、無機あるいは有機塩基を用いることができる。無機の塩基としては、特開昭６２−２０９４４８号記載のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、リン酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、有機酸塩、特開昭６３−２５２０８号記載のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアセチリド、等が挙げられる。
【０１７４】
また有機の塩基としては、アンモニア、脂肪族あるいは芳香族アミン類（例えば、１級アミン類、２級アミン類、３級アミン類、ポリアミン類、ヒドロキシルアミン類、複素環状アミン類）、アミジン類、ビスあるいはトリスあるいはテトラアミジン、グアニジン類、水不溶性のモノあるいはビスあるいはトリスあるいはテトラグアニジン類、４級アンモニウムの水酸化物類などが挙げられる。
【０１７５】
塩基プレカーサーとしては、脱炭酸型、分解型、反応型および錯塩形成型などを用いることができる。
本発明においては、欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４０，４４５号に記載されているように、塩基プレカーサーとして水に難溶な塩基性金属化合物およびこの塩基性金属化合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物という）の組み合わせで塩基を発生させる方法を採用するのが効果的である。この場合、水に難溶な塩基性金属化合物は感光材料に、錯形成化合物は処理材料に添加するのが望ましいが、この逆も可能である。
【０１７６】
塩基または塩基プレカーサーの使用量は、０．１〜２０ｇ／ｍ2 好ましくは１〜１０ｇ／ｍ2 である。
処理層のバインダーには、感光材料同様の親水性ポリマーを用いることができる。
処理材料は感光材料同様に硬膜材で硬膜されていることが好ましい。硬膜剤は感光材料と同様のものを用いることができる。
【０１７７】
処理材料には前に述べたような、感光材料の黄色フィルター層やアンチハレーション層に用いる染料を転写除去する等の目的で媒染剤を含ませることができる。媒染剤としては、ポリマー媒染剤が好ましい。その例としては２級および３級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部分を持つポリマー、これらの４級カチオン基を含むポリマー等で分子量が５０００〜２０００００、特に１００００〜５００００のものである。
具体的には、米国特許２，５４８，５６４号、同２，４８４，４３０号、同３，１４８，０６１号、同３，７５６，８１４号、同３，６２５，６９４号、同３，８５９，０９６号、同４，１２８，５３８号、同３，９５８，９９５号、同２，７２１，８５２号、同２，７９８，０６３号、同４，１６８，９７６号、同３，７０９，６９０号、同３，７８８，８５５号、同３，６４２，４８２号、同３，４８８，７０６号、同３，５５７，０６６号、同３，２７１，１４７号、同３，２７１，１４８号、同２，６７５，３１６号、同２，８８２，１５６号、英国特許１２７７４５３号、特開昭５４−１１５２２８号、同５４−１４５５２９号、同５４−１２６０２７号、同５０−７１３３２、同５３−３０３２８号、同５２−１５５５２８号、同５３−１２５号、同５３−１０２４号等に記載されている。
媒染剤の添加量は、０．１ｇ／ｍ2 〜１０ｇ／ｍ2 ，好ましくは０．５ｇ／ｍ2 〜５ｇ／ｍ2 である。
【０１７８】
本発明においては、処理材料に現像停止剤あるいは現像停止剤のプレカーサーを含ませておき、現像と同時あるいはタイミングを遅らせて現像停止剤を働かせてもよい。
ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物、または銀あるいは銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体的には加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と置換反応を起こす親電子化合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物およびその前駆体が挙げられる。詳しくは、特開昭６２−１９０５２９号の(31)〜(32)頁に記載されている。
また、同様にハロゲン化銀のプリントアウト防止剤を処理材料に含ませておき、現像と同時にその機能を発現させてもよい。プリントアウト防止剤の例としては、特公昭５４−１６４号、特開昭５３−４６０２０号、同４８−４５２２８号、特公昭５７−８４５４号等に記載のハロゲン化合物、英国特許第１，００５，１４４号記載の1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール類の化合物、特開平８−１８４９３６号記載のビオローゲン化合物類が挙げられる。
プリントアウト防止剤の使用量は、Ａｇ１モルに対し、１０-4モル〜１モル、好ましくは１０-3モル〜１０-2モルである。
【０１７９】
また、処理材料に物理現像核およびハロゲン化銀溶剤を含ませておき現像と同時に感光材料のハロゲン化銀を可溶化、および処理層に固定してもよい。
物理現像に必要な還元剤は、感光材料の分野で知られているものを用いることができる。また、それ自身は還元性を持たないが処理過程に求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレカーサーも用いることができる。還元剤としては、感光材料から拡散してくる感光材料で現像に用いられなかった現像主薬を利用する事ができるし、また還元剤を処理材料にあらかじめ含有させておいてもよい。後者の場合、処理材料に含有させておく還元剤は、感光材料に含まれる還元剤と同じでもよいし、異なっていてもよい。
本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許４，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同４，４８３，９１４号の第３０〜３１欄、同４，３３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、特開昭６０−１４０３３５号の第(17)〜(18)頁、同５７−４０２４５号、同５６−１３８７３６号、同５９−１７８４５８号、同５９−５３８３１号、同５９−１８２４４９号、同５９−１８２４５０号、同６０−１１９５５５号、同６０−１２８４３６号から同６０−１２８４３９号まで、同６０−１９８５４０号、同６０−１８１７４２号、同６１−２５９２５３号、同６２−２４４０４４号、同６２−１３１２５３号から同６２−１３１２５６まで、欧州特許第２２０７４６Ａ２号の第７８〜９６頁等に記載の還元剤や還元剤プレカーサーを用いることができる。
米国特許第３，０３９，８６９号公報に開示されている種々の還元剤の組み合わせを用いることもできる。
耐拡散型の現像主薬を使用する場合には、必要に応じて、電子伝達剤および／または電子伝達剤のプレカーサーを組み合わせて用いてもよい。電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前述した還元剤またはそのプレカーサーの中から選ぶことができる。
処理材料に還元剤を添加する場合の添加量は、０．０１〜１０ｇ／ｍ2 であり、好ましくは、感光材料の銀のモル数の１／１０〜５倍である。
【０１８０】
物理現像核は、感光材料より拡散してきた可溶性銀塩を還元して物理現像銀に変換し、処理層に固定させるものである。物理現像核としては、亜鉛、水銀、鉛、カドミウム、鉄、クロム、ニッケル、錫、コバルト、銅、ルテニウム等の重金属、あるいはパラジウム、白金、金、銀等の貴金属、あるいはこれら重金属、貴金属の硫黄、セレン、テルル等のカルコゲン化合物のコロイド粒子等の公知のものはすべて利用できる。
これらの物理現像核の大きさは、２〜２００ｎｍの粒径のものが好ましく用いられる。また、これらの物理現像核は、処理層に１０-3ｍｇ／ｍ2 〜１０ｇ／ｍ 2 含有させる。
【０１８１】
ハロゲン化銀溶剤は、公知のものを使用できる。例えば、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、チオシアン酸塩、特公昭４７−１１３８６号に記載のチオエーテル化合物、特開平８−１７９４５８号に記載のウラシル、ヒダントインの如き５ないし６員環のイミド基を有する化合物、特開昭５３−１４４３１９号公報に記載の炭素−硫黄の２重結合を有する化合物、アナリティカ・ケミカ・アクタ(Analytica Chinica Acta)248巻604〜614頁（1991年）記載のトリメチルトリアゾリウムチオレート等のメソイオンチオレート化合物が好ましく用いられる。また、特開平８−６９０９７号に記載のハロゲン化銀を定着して安定化しうる化合物もハロゲン化銀溶剤として使用しうる。
ハロゲン化銀溶剤は、単独で使用してもよいし、複数のハロゲン化銀溶剤を併用することも好ましい。
【０１８２】
処理層中の、全ハロゲン化銀溶剤の含有量は、０．０１〜１００ミリモル／ｍ2 であり、好ましくは、０．１〜５０ミリモル／ｍ2 である。感光材料の塗布銀量に対して、モル比で１／２０〜２０倍で、好ましくは１／１０〜１０倍、より好ましくは１／４〜４倍である。
ハロゲン化銀溶剤は、水、メタノール、エタノール、アセトン、ジメチルホルムアルデヒド、メチルプロピルグリコール等の溶媒あるいはアルカリまたは酸性水溶液として添加してもよいし、固体微粒子分散させて塗布液に添加してもよい。
【０１８３】
処理材料には、感光材料と同様に保護層、下塗り層、バック層、その他の種々の補助層があってもよい。
処理材料は連続ウェブ上に処理層が設けられていることが好ましい。ここでいう連続ウェブとは、処理材料の長さが、処理時対応する感光材料の長辺より長さが十分に長く、処理に使用するときにその一部を裁断することなく使用し、複数の感光材料を処理できる長さを有する形態をいう。一般には、その処理材料の長さが、巾の５倍以上１００００倍以下のことをいう。処理材料の巾は任意であるが、対応する感光材料の巾以上であることが好ましい。
【０１８４】
また、複数の感光材料を並行し、すなわち感光材料を複数並べて処理するような形態も好ましい。この場合処理材料の巾は、感光材料の巾×同時処理数以上であることが好ましい。
このような連続ウェブ処理は送り出しロールから供給され巻き取りロールに巻き取られて廃棄されることが好ましい。特にサイズが大きい感光材料の場合、廃棄が容易である。
以上のように、連続ウェブの処理材料は従来のシート材料に比べ、取り扱い性が著しく向上する。
【０１８５】
本発明の処理材料に用いられる支持体の厚みは任意であるが、薄いほうが好ましく、特に好ましくは４μｍ以上１２０μｍ以下である。支持体厚みが１００μｍ以下の処理材料を利用することが好ましく、さらには６０μｍ以下、特に４０μｍ以下が好ましい。この場合、単位体積あたりの処理材料の量が多くなるので、上記の処理材料用ロールをコンパクトにできる。
支持体の素材についても特に限定はなく、処理温度に耐えることのできるものが用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の基礎−銀塩写真編−」、（株）コロナ社刊（昭和５４年）（２２３〜２４０頁）記載の紙、合成高分子（フイルム）等の写真用支持体が挙げられる。
【０１８６】
支持体用の素材は単独で使用することもできるし、ポリエチレン等の合成高分子で片面あるいは両面をコートあるいはラミネートされた支持体として用いることもできる。
このほか、特開昭６２−２５３，１５９号（２９）〜（３１）頁、特開平１−１６１，２３６号（１４）〜（１７）頁、特開昭６３−３１６，８４８号、特開平２−２２，６５１号、同３−５６，９５５号、米国特許第５，００１，０３３号等公報に記載の支持体を用いることができる。
また主としてシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体である支持体も好ましく用いることができる。
【０１８７】
これらの支持体の表面に親水性バインダーとアルミナゾルや酸化錫の様な半導性金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。アルミニウムを蒸着した支持体も好ましく用いることができる。
【０１８８】
本発明においては、カメラ等で撮影した感光材料を現像する方法として、感光材料および処理材料双方のバック層を除く全塗布膜を最大膨潤させるに要する量の０．１から１倍に相当する水の存在下で、感光材料と処理材料を感光層と処理層が向かい合う形で重ね合わせ、６０℃から１００℃の温度で５秒から６０秒間加熱する。
ここで言う水とは一般に用いられる水であれば何を用いても良い。具体的には蒸留水、イオン交換水、水道水、井戸水、ミネラルウォーター等を用いることができる。これらの水には水垢発生防止、腐敗防止などの目的で防腐剤を少量添加したり、活性炭フィルターやイオン交換樹脂フィルターなどにより、水を循環濾過する方法も好ましく用いられる。
本発明では感光材料および／または処理材料が水で膨潤した状態で貼りあわされ、加熱される。この膨潤時の膜の状態は不安定であり、水の量を上記の範囲に限定することが、局所的な発色ムラを防ぐのに重要である。
最大膨潤に要する水の量は、用いる水の中に測定するべき塗布膜をもつ感光材料または処理材料を浸積させ、十分膨潤したところで膜厚を測定し、最大膨潤量を計算してから塗布膜の重量を減じれば求めることができる。また、膨潤度の測定法の例はホトグラフィック・サイエンス・エンジニアリング、１６巻、４４９ページ（１９７２年）にも記載がある。
水は感光材料、処理材料またはその両者に付与する方法を用いることができる。その使用量は感光材料および処理材料の（バック層を除く）全塗布膜を最大膨潤させるのに要する量の１／１０〜１倍に相当する量である。
水を付与するタイミングとしては、感光材料を露光した後、加熱現像を行うまでのいずれの時点でも良い。好ましくは加熱現像を施す直前が選ばれる。
本発明に規定する上記の水量は、感光材料と処理材料とを貼り合わせて加熱現像を施す時点において必要な量を規定している。従って、例えば本発明の規定よりも多い量の水をいったん感光材料ないしは処理材料に供給した後、貼り合わせるまでの間にスクイーズ等の手段によって余剰の水分を除去し、加熱現像を行う方法も本発明の範囲に含めることができる。
通常は、必要な水量を感光材料あるいは処理材料、またはそれら両者に供給した後に、あるいは必要な量となるように上述のような手段で調節した後に、感光材料と処理材料とを貼り合わせて加熱現像を施すが、感光材料と処理材料とを貼り合わせた後に、両者の間の空隙に水分を供給することで必要な水量を存在させることもできる。
水分を付与する方法についても様々な方法を用いることができる。水の付与方法としては、感光材料または処理材料を水に浸漬し、スクイーズローラーで余分な水を除去する方法がある。ただし、一定量の水を塗りきりで感光材料または処理材料に付与する方が好ましい。また、水を噴射する複数のノズル孔が一定の間隔で感光材料または処理材料の搬送方向と交差する方向に沿って直線状あるいは複数列をなすように並べられたノズルと前記ノズルを搬送経路上の感光材料または処理材料に向かって変位させるアクチュエータとを有するインクジェット方式の記録ヘッドと類似の水塗布装置により水を噴射する方法が特に好ましい。また、スポンジ等により水塗布する方法も装置が簡易であり、好ましく用いられる。
付与する水の温度は、３０℃〜６０℃が好ましい。
感光材料と処理材料を重ね合わせる方法の例としては特開昭６２−２５３，１５９号、特開昭６１−１４７，２４４号に記載の方法がある。
【０１８９】
現像工程における加熱方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させたり高温の雰囲気中を通過させる方法などがある。
本発明の処理には種々の熱現像装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７５，２４７号、同５９−１７７，５４７号、同５９−１８１，３５３号、同６０−１８，９５１号、実開昭６２−２５，９４４号等公報、特願平４−２７７，５１７号、同４−２４３，０７２号、同４−２４４，６９３号、同６−１６４，４２１号、同６−１６４，４２２号等明細書に記載されている装置などが好ましく用いられる。
また市販の装置としては富士写真フイルム（株）製「ピクトロスタット１００」、「ピクトロスタット２００」、「ピクトロスタット３００」、「ピクトロスタット３３０」、「ピクトロスタット５０」、「ピクトログラフィー３０００」、「ピクトログラフィー２０００」などが使用できる。
【０１９０】
本発明に用いる感光材料およびまたは処理材料は加熱現像のための加熱手段としての導電性の発熱体層を有する形態であっても良い。この発明の発熱要素には、特開昭６１−１４５，５４４号公報に記載のものを利用できる。
【０１９１】
本発明において、現像によって生じた現像銀や未現像のハロゲン化銀はこれらを除去することなく画像情報を取り込むこともできるが、除去後に画像を取り込むこともできる。後者の場合には、現像と同時あるいは現像後にこれらを除去する手段を適用することができる。
現像と同時に感光材料中の現像銀を除去したり、ハロゲン化銀を錯化ないし可溶化せしめるには、処理材料に漂白剤として作用する銀の酸化剤や再ハロゲン化剤、あるいは定着剤として作用するハロゲン化銀溶剤を含有させておき、熱現像時にこれらの反応を生じさせることができる。
また、画像形成の現像終了後に銀の酸化剤、再ハロゲン化剤あるいはハロゲン化銀溶剤を含有させた第二の材料を感光材料と貼り合わせて現像銀の除去あるいはハロゲン化銀の錯化ないし可溶化を生じさせることもできる。
本発明においては、撮影とそれに続く画像形成現像の後で画像情報を読み取る障害とならない程度にこれらの処理を施すことが好ましい。特に未現像のハロゲン化銀はゼラチン膜中では高いヘイズを生じ、画像のバックグラウンドの濃度を上昇させるため、上記のような錯化剤を用いてヘイズを減少させたり、可溶化させて膜中から全量あるいはその一部を除去することが好ましい。
【０１９２】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
重量平均分子量１５０００のゼラチン０．７４ｇおよび臭化カリウム０．７ｇを含む蒸留水９３０ｍｌを反応容器中に入れ、４０℃に昇温した。この溶液に強く攪拌しながら硝酸銀１．２ｇを含む水溶液３０ｍｌと臭化カリウム０．８２ｇを含む水溶液３０ｍｌとを３０秒間で添加した。添加終了後１分間４０℃に保った後、反応溶液の温度を７５℃に上昇させた。ゼラチン２７．０ｇを蒸留水２００ｍｌと共に加えた後、硝酸銀２２．５ｇを含む水溶液１００ｍｌと臭化カリウム１５．４３ｇを含む水溶液８０ｍｌとを添加流量を増やしながら１１分間にわたって添加した。次いで硝酸銀７５．１ｇを含む水溶液２５０ｍｌと沃化カリウムを臭化カリウムとのモル比３：９７で含む水溶液（臭化カリウムの濃度２６ｍｏｌ％）とを添加流量を増やしながら、かつ反応液の銀電位が飽和カロメル電極に対して−１０ｍＶとなるように２０分間で添加した。さらに硝酸銀１８．７ｇを含む水溶液７５ｍｌと臭化カリウムの２１．９ｍｏｌ％水溶液とを３分間にわたって、かつ反応液の銀電位が飽和カロメル電極に対して０ｍＶとなるように添加した。添加終了後１分間７５℃に保った後、反応液の温度を５５℃に下降させた。次いで、硝酸銀８．１ｇを含む水溶液１２０ｍｌと沃化カリウム７．２６ｇを含む水溶液３２０ｍｌとを５分間にわたって添加した。添加終了後、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウムを０．０４ｍｇおよび臭化カリウム５．５ｇを加え、５５℃で１分間保った後、さらに硝酸銀４４．３ｇを含む水溶液１８０ｍｌと臭化カリウム３４．０ｇを含む水溶液１６０ｍｌとを８分間にわたって添加した。温度を下げ、定法に従って脱塩を行った。脱塩終了後、ゼラチンを７重量％となるように添加し、ｐＨを６．２に調整した。
得られた乳剤を５８℃に保ち、下記の分光増感色素、化合物Ｉ、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびモノ（ペンタフルオロフェニル）ジフェニルホスフィンセレニドを添加して分光増感および化学増感の施された乳剤を得た。
得られた乳剤は球相当の直径で表した平均粒子サイズ０．６６μｍ、平均粒子厚み０．１５μｍ、平均粒子アスペクト比が７．５の六角平板状粒子よりなる乳剤であった。この乳剤を乳剤Ａ−１Ｇとした。
【０１９３】
【化３１】
Figure 0003782238
【０１９４】
次に、重量平均分子量１５０００のゼラチン２．９ｇおよび塩化ナトリウム２．７８ｇを含む蒸留水１６７０ｍｌを反応容器中に入れ、３５℃に昇温した。この溶液に強く攪拌しながら硝酸銀１２．５２ｇを含む水溶液８０ｍｌと塩化ナトリウム４．４８ｇを含む水溶液８０ｍｌとを６０秒間で添加した。その後、例示の晶相制御剤−１を３００ｍｇおよび塩化ナトリウム４．１７ｇを添加し、反応容器を６０℃に昇温した。容器を６０℃で１５分保った後、フタル化ゼラチン４０ｇを４０℃の水４００ｍｌに溶解したものを添加し、例示の晶相制御剤−１を７５ｍｇ添加した。次いで、硝酸銀１５７．３４ｇを含む水溶液８００ｍｌと塩化ナトリウム５７．４６ｇを含む水溶液８００ｍｌとを、それぞれ、添加開始時の添加流量が３．９ｍｌ／分、その後添加流量を増やしながら４０分間で添加した。添加が終了する最後の１０分間にわたって、ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム１５．９ｍｇを添加した。また、添加が終了する３分前に臭化カリウム４．７３ｇを１０ｍｏｌ％水溶液で添加した。さらに、添加が終了する最後の２分間にわたって沃化カリウム１．０ｇを含む水溶液５０ｍｌを添加した。これらの添加が終了した後、チオシアン酸カリウム１Ｎ水溶液を３８ｍｌ添加、次いで下記の分光増感色素を添加した。反応容器の温度を７５℃に１５分間保ち、その後、温度を下げ、定法に従って脱塩を行った。脱塩終了後、ゼラチンを７重量％となるように添加し、ｐＨを６．２に調整した。
この乳剤を５８℃に保ち、化合物Ｉ、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウムおよびモノ（ペンタフルオロフェニル）ジフェニルホスフィンセレニドを添加して分光増感および化学増感の施された乳剤を得た。
得られた乳剤は球相当の直径で表した平均粒子サイズ０．６７μｍ、平均粒子厚み０．１６μｍ、平均アスペクト比が７．２の六角平板状粒子よりなる乳剤であった。この乳剤を乳剤Ｂ−１Ｇとした。
【０１９５】
【化３２】
Figure 0003782238
【０１９６】
次に塩基プレカーサーとして用いる水酸化亜鉛の分散物を調製した。
一次粒子の粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛の粉末３１ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１．６ｇおよびポリアクリル酸ソーダ０．４ｇ、石灰処理オセインゼラチン８．５ｇ、水１５８．５ｍｌを混合し、この混合物をガラスビーズを用いたミルで１時間分散した。分散後、ガラスビーズを濾別し、水酸化亜鉛の分散物１８８ｇを得た。
さらに、マゼンタカプラーの乳化分散物を調製した。
マゼンタカプラー（ａ）７．８０ｇ、現像主薬（ｂ）６．６８ｇ、被り防止剤（ｃ）２ｍｇ、高沸点有機溶媒（ｄ）１１．６ｇおよび酢酸エチル２４．０ｍｌを６０℃で溶解した。石灰処理ゼラチン１２．０ｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇを溶解した水溶液１５０ｇ中に先の溶液を混合し、ディゾルバー攪拌機を用いて１００００ｒｐｍで２０分間かけて攪拌し乳化分散した。分散後、全量が３００ｇとなるように蒸留水を加え、２０００ｒｐｍで１０分間攪拌混合した。
【０１９７】
【化３３】
Figure 0003782238
【０１９８】
これらの分散物と、先に調製したハロゲン化銀乳剤Ａ−１ＧまたはＢ−１Ｇと、被り防止剤である本発明の一般式［Ｉ］、［II］で表される化合物または比較の化合物とを組み合わせて表１の組成で支持体上に塗布し、試料１０１〜１１０の熱現像カラー写真感光材料を作製した。
【０１９９】
【表１】
Figure 0003782238
【０２００】
【化３４】
Figure 0003782238
【０２０１】
さらに、表２および表３に示すような処理材料Ｐ−１およびＰ−２を作製した。また、支持体Ａの構成を表４に示した。
【０２０２】
【表２】
Figure 0003782238
【０２０３】
【表３】
Figure 0003782238
【０２０４】
【表４】
Figure 0003782238
【０２０５】
【化３５】
Figure 0003782238
【０２０６】
これらの感光材料に、光学楔と緑フィルターを介して５００ルックスで１／１００秒の露光を施した。
露光後の感光材料の表面に４０℃の温水を１５ｍｌ／ｍ2 付与し、処理材料と互いの膜面どうしを重ね合わせた後、ヒートドラムを用いて８３℃で１７秒間熱現像した。処理後感光材料を剥離するとマゼンタ発色の楔形画像が得られた。得られた発色試料の透過濃度を測定し、ハロゲン化銀を残存させた試料の特性曲線を得た。
この試料に対して、処理材料Ｐ−２を用いて第二工程の処理を施した。第二工程の処理は、処理後の感光材料に１０ｍｌ／ｍ2 の水を塗布し、処理材料Ｐ−２と貼り合わせ、６０℃で２０秒加熱した。得られた発色試料の透過濃度を測定し、残存ハロゲン化銀を錯化した試料の特性曲線を得た。各試料の特性曲線の最低濃度をもって「カブリ」とし、また、カブリ濃度より０．１５高い濃度を与えるのに必要な露光量の対数をもって感度とした。これらの結果を表５にまとめた。
【０２０７】
【表５】
Figure 0003782238
【０２０８】
結果から明らかなように、沃臭化銀平板乳剤を用いた場合に比べて高塩化銀平板乳剤を用いると熱現像ではカブリが高く、良好なディスクリミネーションが得られない。本発明の化合物を用いることで、初めて良好なディスクリミネーションが得られ、ハロゲン化銀を残存させた場合でも低い最低濃度の試料を得ることができる。また、高塩化銀平板粒子を用いた試料では、処理材料Ｐ−２を用いた第二工程処理における透過濃度の向上が顕著である。
【０２０９】
［実施例２］
実施例１で作製した試料１０３、１０５、１０８、１１０の４種について、カブリ濃度から最大発色濃度に相当する露光範囲の階段状の露光を与えた後、実施例１の方法に従って処理材料Ｐ−１を用いて８３℃１７秒の熱現像処理を行った。得られた処理済み試料について拡散光を用いてＲＭＳ粒状度を測定し、画像を得るのに実用的な濃度域であるカブリ濃度より０．５および１．５高い濃度に対応するＲＭＳ値を求めた。ＲＭＳ粒度は４８μｍ径のアパーチャで測定した。
次に、露光後の試料をカラーネガティブフィルムの標準処理ステップであるＣＮ−１６処理で処理し、その後、試料をｐＨ１１のアルカリバッファ液に浸漬し、発色画像を得た。これについても上と同様にＲＭＳ粒状度を求めた。
結果を表６に示す。これから明らかなように、高塩化銀平板粒子を用いた場合には通常の液現像処理で処理すると粒状度が大きいが、本発明の簡易な熱現像方式を用いると、液現像に比べて良好な粒状度を得ることができ、特に熱現像後にも低い最低濃度を得ることが可能な高塩化銀平板粒子を用いた際にこの効果が顕著である。
なお、ここで求めたＲＭＳ粒度とは、４８μｍ径のアパーチャで測定したミクロ濃度について求めた濃度変動の二重平均の平方根であり、下記の式で与えられる。
【０２１０】
【数１】
Figure 0003782238
【０２１１】
また、前記ＣＮ−１６処理とは、富士写真フイルム（株）より提供されているカラーネガティブフイルム用標準処理液及び処理ステップである。
【０２１２】
【表６】
Figure 0003782238
【０２１３】
［実施例３］
実施例１で用いたハロゲン化銀乳剤とカブリ防止剤を組み合わせて、塗布液を４０℃で経時したときと、作製した試料を６０℃３０％ＲＨの状態で３日間保存したときの感度変化を調べた結果を表７に示す。これから明らかなように、本発明の化合物をカブリ防止剤として用いることで、熱現像後に低い最低濃度を得ることが可能な高塩化銀平板粒子を用いたときでも感光材料を保存したときの感度低下やカブリの増加を顕著に防止することができる。
【０２１４】
【表７】
Figure 0003782238
【０２１５】
［実施例４］
実施例１で用いた乳剤Ａ−１ＧおよびＢ―１Ｇの調製法を基本にして、粒子形成時の温度、反応液添加速度および銀電位を変化させることで粒子サイズの異なる以下の乳剤を調製し、表８〜表１３に示す多層カラー感光材料４０１〜４１０を作製した。
Figure 0003782238
これらの乳剤は、使用した分光像感色素（実施例１の緑感性色素、下記の青感性色素および赤感性色素）、すなわち分光像感域に従ってｂ、ｇ、ｒの添え字を付けて表した。
【０２１６】
【表８】
Figure 0003782238
【０２１７】
【表９】
Figure 0003782238
【０２１８】
【表１０】
Figure 0003782238
【０２１９】
【表１１】
Figure 0003782238
【０２２０】
【表１２】
Figure 0003782238
【０２２１】
【表１３】
Figure 0003782238
【０２２２】
【化３６】
Figure 0003782238
【０２２３】
【化３７】
Figure 0003782238
【０２２４】
【化３８】
Figure 0003782238
【０２２５】
【化３９】
Figure 0003782238
【０２２６】
【化４０】
Figure 0003782238
【０２２７】
【化４１】
Figure 0003782238
【０２２８】
これらの感光材料に対して実施例１と同様の試験を行い、写真特性を調べた。ただし、熱現像時間は２０秒とした。結果を表１４にまとめた。
【０２２９】
【表１４】
Figure 0003782238
【０２３０】
結果から、重層カラー感光材料においても本発明の効果が顕著に認められた。特に、ハロゲン化銀を残存させた場合でも、高塩化銀を用いたときには透過率が高く、スキャナなどで画像情報を読み取るのに好適である。
【０２３１】
［実施例５］
実施例４の感光材料に用いた１２０μｍ厚の透明ＰＥＴベースの支持体とは異なる支持体を下記に示す製法で作製した。
【０２３２】
１）支持体の作製
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作製した。
ポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマー１００重量部と紫外線吸収剤として「Tinuvin P. 326」（チバ・ガイギー Ciba-Geigy 社製）２重量部とを乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し、１４０℃で３．３倍の縦延伸を行ない、続いて１３０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮフィルムを得た。なおこのＰＥＮフィルムにはブルー染料、マゼンタ染料およびイエロー染料（公開技報：公枝番号９４−６０２３号記載のＩ−１、Ｉ−４、Ｉ−６、Ｉ−２４、Ｉ−２６、Ｉ−２７、II−５）を適当量添加した。さらに、直径２０ｃｍのステンレス巻き芯に巻付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴を与え、巻き癖のつきにくい支持体とした。
【０２３３】
２）支持体への下塗槽の塗設
上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ照射処理、さらにグロー放電処理をした後、それぞれの面にゼラチン０．１ｇ／ｍ2 、ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート０．０１ｇ／ｍ2 、サリチル酸０．０４ｇ／ｍ2 、ｐ−クロロフェノール０．２ｇ／ｍ2 、（CH2=CHSO2CH2NHCO)2CH2 ０．０１２ｇ／ｍ2 、ポリアミド−エピクロルヒドリン重縮合物０．０２ｇ／ｍ2 の下塗液を塗布して（１０ｍｌ／ｍ2 、バーコーター使用）、下塗槽を延伸時高温面側に設けた。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃となっている）。
３）支持体へのバック層の塗設
下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を塗設した。
【０２３４】
３−１）帯電防止層の塗設
平均粒径０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の比抵抗は５Ω・ｃｍの微粒子粉末の分散物（２次凝集粒子径 約０．０８μｍ）を０．２ｇ／ｍ2 、ゼラチン０．０５ｇ／ｍ2 、（CH2=CHSO2CH2NHCO)2CH2 ０．０２ｇ／ｍ2 、ポリ（重合度１０）オキシエチレン−ｐ−ノニルフェノール０．００５ｇ／ｍ2 およびレゾルシンと塗布した。
３−２）磁気記録層の塗設
３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５重量％）で被覆処理されたコバルト−γ−酸化鉄（比表面積４３ｍ2 ／ｇ、長軸０．１４μｍ、単軸０．０３μｍ、飽和磁化８９ｅｍｕ／ｇ、Ｆｅ+2／Ｆｅ+3＝６／９４、表面は酸化アルミ酸化珪素で酸化鉄の２重量％で処理されている）０．０６ｇ／ｍ2 をジアセチルセルロース１．２ｇ／ｍ2 （酸化鉄の分散はオープンニーダーとサンドミルで実施した）、硬化剤としてC2H5C(CH2OCONH-C6H3(CH3)NCO)3 ０．３ｇ／ｍ2 を、溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンを用いてバーコーターで塗布し、膜厚１．２μｍの磁気記録層を得た。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５重量％）で処理被覆された研磨剤の酸化アルミ（０．１５μｍ）をそれぞれ１０ｍｇ／ｍ2 となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１５℃）。Ｘ−ライト（ブルーフィルター）での磁気記録層のＤB の色濃度増加分は約０．１、また磁気記録層の飽和磁化モーメントは４．２ｅｍｕ／ｇ、保磁力７．３×１０4 Ａ／ｍ、角形比は６５％であった。
【０２３５】
３−３）滑り層の調製
ジアセチルセルロース（２５ｍｇ／ｍ2 ）、C6H13CH(OH)C10H2OCOOC40H81 （化合物ａ、６ｍｇ／ｍ2 ）／C50H101O(CH2CH2O)16H（化合物ｂ、９ｍｇ／ｍ2 ）混合物を塗布した。なお、この混合物はキシレン／プロピレングリコールモノメチルエーテル（１／１）中で１０５℃で溶融し、常温のプロピレングリコールモノメチルエーテル（１０倍量）に注加分散して作製した後、アセトン中で分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてから添加した。マット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と研磨剤の３−ポリ（重合度１５）オキシエチレン−プロピルオキシトリメトキシシラン（１５重量％で被覆された酸化アルミ（０．１５μｍ））をそれぞれ１５ｍｇ／ｍ2 となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分行なった（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はべて１１５℃）。滑り層は、動摩擦係数０．０６（５ｍｍφのステンレス硬球、荷重１００ｇ、スピード６ｃｍ／分）、静摩擦係数０．０７（クリップ法）、また後述する乳剤面と滑り層の動摩擦係数も０．１２と優れた特性であった。
【０２３６】
上記支持体に変えることで同様に感光材料を作製し、作製した感光材料を２４ｍｍ幅、１６０ｃｍに裁断し、さらに感光材料の長さ方向の片側幅方向から０．７ｍｍの所に２ｍｍ四方のパーフォレーションを５．８ｍｍ間隔で２つ設ける。この２つのセットを３２ｍｍ間隔で設けたものを作製し、米国特許第５，２９６，８８７号のＦＩＧ．１〜ＦＩＧ．７に説明されているプラスチック製のフィルムカートリッジに収納した。
この試料に磁気記録層の塗布面側からヘッドギャップ５μｍ、ターン数２０００の入出力可能なヘッドを用いて、感光材料の上記パーフォレーションの間に１００ｍｍ／ｓの送り速度でＦＭ信号を記録した。
ＦＭ信号記録後、乳剤面に１０００ｃｍｓの全面均一露光を与えて以下に記載の方法で各々の処理を行ったのち、再び元のプラスチック製のフィルムカートリッジに収納した。
【０２３７】
こうして作製したカートリッジ入りの感光材料を用いて試験を行ったが、同様に良好な結果が得られ、本発明の効果が確認された。
【０２３８】
【発明の効果】
これまでに述べてきたことから明らかなように、本発明は、簡易、迅速で環境に対する負荷の少ない画像形成が可能な撮影用感光材料を提供することができる。さらに詳しくは、ハロゲン化銀を除去しないような簡易、迅速な処理であっても光散乱の小さい、あるいは簡易な処理でも定着が容易な高塩化銀乳剤を用いて、良好なディスクリミネーションを有し、撮影用感光材料として十分な高感度と、高い発色濃度を与え、製造中の感度変動が少なく、さらには製品保存時の安定性にも優れたカラー写真感光材料を提供することができる。

Claims (8)

  1. 支持体上に感光性ハロゲン化銀を含有する少なくとも一層の写真感光性層を含む写真構成層を塗設した感光材料であって、該感光材料と、支持体上に少なくとも塩基および／または塩基プレカーサーを含有する処理層を含む構成層を塗設した処理材料とを、感光材料の露光後、これら材料の全塗布膜の最大膨潤に要する水の１／１０から１倍に相当する水を感光材料と処理材料との間に存在させた状態で貼り合わせて加熱することにより感光材料中に画像を形成しうるハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
    該感光材料が下記一般式［Ｉ］もしくは［II］で表される化合物を含有し、
    該感光材料に含まれるハロゲン化銀乳剤の少なくとも一種が、該ハロゲン化銀乳剤を構成する粒子の塩化銀含有率が５０モル％以上であり、
    該ハロゲン化銀乳剤を構成する粒子の全投影面積の５０％以上が、粒子の主表面が（１１１）面で構成された平板状粒子で占められており、
    該平板状粒子の平均粒子厚みが０．３μｍ以下で、平均アスペクト比が２〜８０であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
    Figure 0003782238
    （式中、Ｒa およびＲb はアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、または複素環基を表す。ただし、Ｒa およびＲb の炭素数の合計は１４以上である。さらに、Ｍは水素原子、アンモニウムまたはアルカリ金属原子を表す。また、Ｒc はアリール基を表す。ただし、Ｒc の炭素数の合計は１０以上である。）
  2. 該平均粒子厚みが０．２μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
  3. 該平均粒子厚みが０．１μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
  4. 該ハロゲン化銀乳剤として同一の波長領域に感光性を有し、かつ平均粒子投影面積の異なる少なくとも二種類のハロゲン化銀乳剤が含まれており、これら各乳剤の感光材料の単位面積当たりのハロゲン化銀粒子個数が、下記の関係を満たすことを特徴とする請求項１から３までのいずれか一項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
    「平均粒子投影面積の相対的に小さい乳剤の粒子個数」に対する「平均粒子投影面積の相対的に大きい乳剤の粒子個数」の比が、「平均粒子投影面積の相対的に小さい乳剤の塗布銀量を、その平均粒子投影面積の３／２乗で除した値」に対する「平均粒子投影面積の相対的に大きい乳剤の塗布銀量を、その平均粒子投影面積の３／２乗で除した値」の比よりも大きい。
  5. 該ハロゲン化銀乳剤を構成する粒子が、下記一般式[III] 、［IV］および［Ｖ］で表される化合物の少なくとも一種の存在下に、粒子形成の少なくとも一部分が行われたものであることを特徴とする請求項１から４までのいずれか一項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
    Figure 0003782238
    （式中、Ｒd はアルキル基、アルケニル基もしくはアラルキル基を表す。Ｒe 、Ｒf 、Ｒg 、Ｒh およびＲi は各々水素原子または置換基を表す。また、Ｒe とＲf 、Ｒf とＲg 、Ｒg とＲh 、およびＲh とＲi は縮合環を形成してもよい。ただし、Ｒe 、Ｒf 、Ｒg 、Ｒh およびＲi の少なくとも一つはアリール基を表す。Ｘ- は対アニオンを表す。Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 およびＡ4 は、含窒素ヘテロ環を形成するための原子群を表し、同一であっても異なっていてもよい。Ｂは、２価の連結基を表す。ｍは、０または１を表す。Ｒj およびＲk は各々アルキル基を表す。Ｘ- はアニオンを表し、ｎは、０または１を表し、分子内塩が形成されているときにはｎは０である。）
  6. 該感光材料が、写真構成層中に現像主薬と、該現像主薬の酸化体とのカップリング反応により色素を形成しうる化合物を含有することを特徴とする請求項１から５までのいずれか一項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
  7. 該感光材料が、写真構成層中に下記一般式［VI] 、[VII｝、［VIII］あるいは［IX］で表される化合物の少なくとも一種を現像主薬として含有していることを特徴とする請求項１から６までのいずれか一項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
    Figure 0003782238
    （式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基またはアシルオキシ基を表し、Ｒ5 はアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｚは芳香環または複素芳香環を形成する原子群を表し、Ｚがベンゼン環である場合、その置換基のハメット定数（σ）の合計値は１以上である。Ｒ6 はアルキル基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはアルキル置換もしくはアリール置換の３価窒素原子を表す。Ｒ7 およびＲ8 は水素原子または置換基を表し、Ｒ7 およびＲ8 が互いに結合して２重結合または環を形成してもよい。さらに、一般式［VI］〜［IX］の各々には分子に油溶性を付与するため、炭素数８以上のバラスト基を少なくとも１つ含む。）
  8. 請求項１から７までのいずれか一項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料を、像様露光した後、感光材料と支持体上に少なくとも塩基および／または塩基プレカーサーを含有する処理層を含む構成層を塗設した処理材料の全塗布膜の最大膨潤に要する水の１／１０から１倍に相当する水を感光材料と前記処理材料との間に存在させた状態で貼り合わせて６０℃以上１００℃以下の温度で５秒以上６０秒以内加熱することにより感光材料中に画像を形成させるカラー画像形成方法。
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