JP2000089409A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 簡易、迅速の熱現像処理においても、広範に
普及している通常液体現像処理でも、高感度低カブリの
画像を形成する感光材料を提供する。 【解決手段】 支持体上に、特定の含窒素複素環化合物
を含有し、かつ、ＨＳＡＢ則のかたさ／やわらかさが中
程度の酸である２価金属カチオンを前記含窒素複素環化
合物のモル数の１〜３００倍含有するハロゲン化銀写真
感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は写真用ハロゲン化銀
写真感光材料に関するものであり、熱現像処理において
も、高感度低カブリで画像が簡易迅速に得られ、かつ、
現像主薬を含む処理浴を用いた液体現像においても、高
感かつ低カブリである感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀を用いた写真法は、他の写
真法、たとえば電子写真やジアゾ写真と比べて感度や階
調調節や解像力等の写真特性に優れているため、従来か
ら最も広範に使用されて、近年ますます発展し、現在で
は簡易に高画質の白黒およびカラー画像を入手すること
が可能となっている。しかしながら、より簡便に、より
環境負荷を少なく、より迅速に、撮影した画像を得たい
という要求はますます強くなりつつあり、簡易処理化を
計るために、現像主薬を内蔵している撮影用熱現像カラ
ー感光材料が、特開平９−２７４２９５号に開示されて
いる。熱現像方式では、一般に迅速な画像形成が可能で
あるが、カブリが生じやすく、良好なディスクリミネー
ションが得られにくい。熱現像感光材料のカブリに関し
ては、乳剤カブリ以外に、高温処理に起因する現像カブ
リ（熱カブリ）の寄与が大きく、熱カブリを抑制し、高
感度と画像のディスクリミネーションを両立させるため
に、特定のカブリ防止剤が有効であることが、特開平１
０−９０８４８号で開示されている。しかしながら、前
述のカブリ防止剤は、熱現像で最高のディスクリミネー
ションを発揮するが、現行のパラフェニレンジアミンの
現像主薬を含むカラー現像処理では、減感作用が大き
く、低感および／また低濃度の問題があり、撮影用感光
材料としての使用に耐えるものではなかった。熱現像用
感光材料でも、現在広範に展開されている、カラーラボ
あるいは店舗に設置された小型、簡易のプリンタプロセ
ッサである所謂ミニラボの処理とコンパチビリティを有
すれば、迅速処理はもとより、特別な機器を必要とせ
ず、通常の処理も可能で、誰でもがカラー写真を手軽に
楽しめることができる。このように、通常のカラー現像
処理可能な熱現像感光材料が待ち望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主な目的は、
簡易、迅速の熱現像処理においても、広範に普及してい
る通常液体現像処理でも、高感度低カブリの感光材料を
提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】（１）から（６）の感光
材料で本特許の課題は解決できる。 （１）支持体上に、一般式（１）〜（５）の含窒素複素
環化合物の少なくとも一種を含有し、かつ、ＨＳＡＢ則
のかたさ／やわらかさが中程度の酸である２価金属カチ
オンを前記含窒素複素環化合物のモル数の１〜３００倍
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００５】

【化１０】

【０００６】

【化１１】

【０００７】

【化１２】

【０００８】

【化１３】

【０００９】

【化１４】

【００１０】式中、Ｒ_a からＲ_d は、それぞれアルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アラルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイ
ド基、ウレタン基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、カルバモイル基、スルホニル基、オキシカルボニル
基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基または
アリールチオ基を表わす。ここでＲ_a は炭素数４以上１
６以下であり、Ｒ_b の総炭素数は、１０以上であり、Ｒ
_c とＲ_d の合計の炭素数は、１２以上である。Ｔは、窒
素原子、Ｃ−Ｈ、またはＣ−ＳＨである。Ｕは、窒素原
子、Ｃ−Ｈ、Ｃ−ＳＨ、またはＣ−Ｒ_aで、少なくとも
一つは、Ｃ−Ｒ_a である。Ｘは、窒素原子、またはＣ−
Ｈである。Ｙは酸素原子、硫黄原子、またはＮ−Ｈであ
る。Ｍが一価の場合、水素原子、アルカリ金属原子、四
級アンモニウム基または四級ホスホニウム基を表し、ｎ
は１である。Ｍが二価の場合、アルカリ土類原子、カド
ミウム、ＨＳＡＢの中程度の二価金属カチオンである原
子を表し、ｎ＝２である。Ｍが三価の場合、硼素、アル
ミニウム、または鉄を表し、ｎ＝３である。一般式
（１）、（２）において、ベンゼン環は置換基を有して
いてもよい。 （２）ハロゲン化銀粒子の厚みが0.2 μｍ以下の平板粒
子を含むハロゲン化銀乳剤からなる感光性層を支持体上
有することを特徴とする（１）項に記載のハロゲン化銀
写真感光材料。 （３）塩化銀含有率が５０モル％以上であるハロゲン化
銀乳剤からなる感光性層を支持体上に有することを特徴
とする（１）または（２）項に記載のハロゲン化銀写真
感光材料。 （４）二価金属イオンが亜鉛イオン、銅イオン、ニッケ
ルイオンまたは鉛イオンであることを特徴とする
（１）、（２）、または（３）項に記載のハロゲン化銀
写真感光材料。 （５）一般式（６）〜（９）のいずれか一種で表される
現像主薬を含有することを特徴とする（１）〜（４）項
のいずれか一つに記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】

【化１５】

【００１２】

【化１６】

【００１３】

【化１７】

【００１４】

【化１８】

【００１５】式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ はそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミ
ド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンア
ミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルフ
ァモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイ
ル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニ
ル基またはアシルオキシ基を表し、Ｒ₅はアルキル基、
アリール基または複素環基を表す。Ｚは（複素）芳香環
を形成する原子群を表し、Ｚがベンゼン環である場合、
その置換基のハメット定数（σ）の合計値は１以上であ
る。Ｒ₆ はアルキル基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原
子、セレン原子またはアルキル置換もしくはアリール置
換の３級窒素原子を表す。Ｒ₇ 、Ｒ₈ は水素原子または
置換基を表し、Ｒ₇ 、Ｒ₈ が互いに結合して２重結合ま
たは環を形成してもよい。さらに、一般式（６）〜
（９）の各々には分子に油溶性を付与するため、炭素数
８以上のバラスト基を少なくとも１つ含む。 （６）感光材料の全塗布膜の最大膨潤に要する水の１／
１０から１倍に相当する水を、感光材料と塩基および／
または塩基プレカーサーを含有する処理材料の間に介在
させ、これらの材料を重ね合わせた状態での加熱現像処
理あるいは芳香族第一級アミンである現像主薬を含有す
る処理浴による現像処理で画像を形成しうることを特徴
とする（１）〜（５）項のいずれか一つに記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明で用いる、ＨＳＡＢ則のか
たさ／やわらかさが中程度の酸である二価金属カチオン
について述べる。

【００１７】ＨＳＡＢ則（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ
Ｈａｒｄ ａｎｄ Ｓｏｆｔ Ａｃｉｄｓ ａｎｄ Ｂ
ａｓｅｓ）は、Ｒ．Ｇ．Ｐｅａｒｓｏｎが提唱した酸塩
基の強さに関して、かたい、やわらかいという観点で分
類したものである。かたい酸はかたい塩基に対して親和
性が大きく、やわらかい酸はやわらかい塩基に対して親
和性が大きい。かたい酸とは、電子受容体になる原子が
小さく、容易に変形する軌道に入った価電子を持たず、
大きな正電荷をもつものである。やわらかい酸とは、電
子受容体になる原子が大きく、容易に変形する軌道に入
った価電子を持ち、電荷がないかあっても小さいもので
ある。かたい塩基とは、価電子が原子に強く結合してい
る塩基であり、やわらかい塩基とは、価電子が容易に分
極する塩基である。ＨＳＡＢ則およびＨＳＡＢの酸塩基
の分類は、Ｒ．Ｂ．ＨｅｓｌｏｐとＫ．Ｊｏｎｅｓ著
「Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ −Ａ Ｇ
ｕｉｄｅ ｔｏ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｔｕｄｙ」の９
章の酸塩基の１５節に記載されている。

【００１８】ＨＳＡＢ則のかたさ／やわらかさが中程度
の酸である二価金属カチオンは、鉄イオン、銅イオン、
亜鉛イオン、ニッケルイオン、鉛イオン、コバルトイオ
ン、スズイオンであるが、好ましいものは、鉄イオン、
亜鉛イオン、ニッケルイオン、鉛イオン、コバルトイオ
ンである。これらを２種類以上使用しても良い。特に、
好ましいものは、亜鉛イオン、ニッケルイオン、鉛イオ
ンである。とりわけ、好ましいものは、亜鉛イオンであ
る。

【００１９】ＨＳＡＢの中程度の酸である二価金属カチ
オンは、含窒素複素環化合物に対して安定に錯体が形成
されることで、本発明の効果が発現されると考えられ
る。

【００２０】カウンターのアニオンとしては、硝酸イオ
ン、硫酸イオン、クロルイオン、ブロムイオン、ヨード
イオン、炭酸イオン、亜硫酸イオン、炭酸水素イオン、
亜硫酸水素イオン、アンモニウムイオン、酢酸イオン、
リン酸イオン等が用いられるが、写真的に影響の少な
い、硝酸イオン、硫酸イオン、クロルイオン、ブロムイ
オン、酢酸イオン、が好ましく用いられる。特に好まし
いものは、硝酸イオンである。

【００２１】本発明で用いられる二価イオンを含む化合
物は、水溶性のものが好ましく用いられる。例えば、硝
酸亜鉛６水塩、硝酸ニッケル、硫酸銅６水塩、硫酸亜
鉛、酢酸鉛３水塩、硫酸第一鉄、硝酸第一コバルトが用
いられる。

【００２２】本発明で用いられる二価金属カチオンは、
ハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層、下塗り層、ハレ
ーション防止層等任意の層に添加できるが、後述する含
窒素複素環化合物を添加する層に添加するのが好まし
い。これらの二価金属カチオンの添加時期は、含窒素複
素環化合物を添加する前後のいずれでもよい。本発明の
二価金属カチオンと含窒素複素環化合物の添加時期の間
隔は、好ましくは、９０分以内、より好ましくは、４５
分以内、さらに好ましくは、２０分以内である。これら
の化合物は、ゼラチンあるいはその他の水溶性バインダ
ーの存在下で添加するのが好ましい。カプラーのゼラチ
ン分散物のオイル中に含窒素複素環化合物を添加する場
合は、ゼラチン中に二価金属カチオンを添加しても良
い。二価金属カチオンが含まれているゼラチン溶液に、
含窒素複素環化合物を添加して調製したゼラチン分散物
として使用しても良い。

【００２３】二価金属カチオンの感光材料の添加量は、
後述する含窒素複素環化合物の層あたりの合計のモル数
の合計の１〜３００倍を使用するのが好ましい。さらに
好ましいのは、１．５〜２００倍、とりわけ好ましいの
は、２〜１００倍である。含窒素複素環化合物と錯形成
している二価金属カチオンも、添加されたものとして見
なす。銀１モルあたり、３×１０^-3〜１モルが好まし
く、より好ましくは５×１０^-3〜５×１０^-1モル、さら
に好ましくは、１０^-2〜１０^-1モルである。二価金属カ
チオンは、ゼラチンと相互作用して増粘するので、添加
量は、添加層の全ゼラチン量の３０パーセント以下が好
ましく、より好ましくは、２０パーセント以下である。

【００２４】含窒素複素環化合物に対して、過剰の二価
金属カチオンが共存すると、二価金属塩あるいは二価金
属イオンのモル比が大きい各種錯体が生成するが、ゼラ
チンおよび／またはバインダー存在下では、粗大化して
沈殿することはなく、ほぼ均一に懸濁している。また、
本発明では、一般式（１）〜（５）の二価金属塩より過
剰の二価金属カチオンが存在するので、金属塩が安定化
される。米国特許３６４９２６７号、特開昭６２−２９
１６４２号、特開平８−５４７０５号、特開平８−５４
７２４号に記載のように、二価金属イオンが含窒素複素
環化合物の二価金属塩としてのみ存在している場合は、
金属塩が不安定で、含窒素複素環化合物が遊離し、ハロ
ゲン化銀粒子に吸着してしまい、通常のカラー現像の減
感が大きく、本発明で実現しようとしている効果が発現
しない。本発明で生成した二価金属塩は、過剰の二価金
属カチオンが存在しているので、特開平８−５４７０５
号、特開平８−５４７２４号に記載のように、難溶性で
はない。

【００２５】亜鉛イオンは、金属シアン錯体をハロゲン
化銀中にドープする際に、乳剤の分散ゼラチンに添加す
ることで、金増感阻害を抑え、高感化の点で好ましいこ
とが、特開平１０−１６１２６３号、同１０−１６１２
６２号に記載されているが、亜鉛の添加量は、含窒素複
素環化合物の０．５モル以下で本発明にかかるものでは
なく、本発明の効果が実現できない。

【００２６】以下に本発明で使用される含窒素複素環化
合物について詳しく説明する。一般式（１）、（２）
は、ベンズイミダゾール化合物、ベンゾピラゾール化合
物、ベンゾトリアゾール化合物等である。メルカプト基
を有していてもよい。一般式（１）、（２）において、
ベンゼン環に置換基があってもよい。

【００２７】Ｔは、窒素原子、Ｃ−Ｈ、またはＣ−ＳＨ
である。Ｕは、窒素原子、Ｃ−Ｈ、Ｃ−ＳＨ、またはＣ
−Ｒ_a で、少なくともひとつは、Ｃ−Ｒ_a である。Ｒ_a
は炭素数４以上、１６以下の置換または無置換の、アル
キル基（例えばn−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチ
ル、ドデシル、ヘキサデシル）、シクロアルキル基（例
えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、アルケニル基
（例えば２−ブテニル、３−ペンテニル）、アルキニル
基（例えば３−ペンチニル）、アラルキル基（例えばベ
ンジル、フェネチル）、アリール基（例えばフェニル、
ナフチル、４−メチルフェニル）、複素環基（例えばピ
リジル、フリル、イミダゾリル、ピペリジニル、モルホ
リル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブ
トキシ、２−エチルヘキシルオキシ、エトキシエトキ
シ、メトキシエトキシ、ドデシルオキシ）、アリールオ
キシ基（例えばフェノキシ、２−ナフチルオキシ）、ア
ミノ基（例えばジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジ
ブチルアミノ、ブチルアミノ、ジベンジルアミノ、アニ
リノ）、アシルアミノ基（例えばベンゾイルアミノ、オ
クタノイルアミノ、２−エチルヘキサノイルアミノ、ド
デカノイルアミノ）、ウレイド基（例えばＮ−ブチルウ
レイド、Ｎ−フェニルウレイド、ヘキシルウレイド、オ
クチルウレイド、ドデシルウレイド）、チオウレイド基
（例えばＮ−ブチルチオウレイド、Ｎ−フェニルチオウ
レイド、オクチルチオウレイド）、ウレタン基（例えば
ブトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミ
ノ、ヘキシルオキシカルボニルアミノ）、スルホンアミ
ド基（例えばブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホン
アミド、オクタンスルホンアミド）、スルファモイル基
（例えばＮ，Ｎ−プロピルスルファモイル、Ｎ−フェニ
ルスルファモイル、ジブチルスルファモイル）、カルバ
モイル基（例えばＮ，Ｎ−ジプロピルカルバモイル、Ｎ
−フェニルカルバモイル、オクチルカルバモイル、ドデ
シルカルバモイル）、スルホニル基（例えばトシル）、
スルフィニル基（例えばブチルスルフィニル、フェニル
スルフィニル）、オキシカルボニル基（例えばブトキシ
カルボニル、ナフトキシカルボニル、ヘキシルオキシカ
ルボニル、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば
ベンゾイル、オクタノイル）、アシルオキシ基（例えば
ベンゾイルオキシ、オクタノイルオキシ）、リン酸アミ
ド基（例えばＮ，Ｎ−ジプロピルリン酸アミド）、アル
キルチオ基（例えばブチルチオ、ペンチルチオ、ヘキシ
ルチオ、デシルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェ
ニルチオ）が挙げられる。置換される置換基としては、
Ｒ_a で説明した置換基および、水酸基、ハロゲン基（フ
ッ素、塩素、臭素、沃素）、アミノ基、ニトロ基、シア
ノ基、スルホン酸基、カルボキシル基、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。ベ
ンゼン環の置換基には、水酸基、ハロゲン基（フッ素、
塩素、臭素、沃素）、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、
スルホン酸基、カルボキシル基、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。

【００２８】好ましくは、Ｒ_a は炭素数６以上、１２以
下の置換または無置換の、アシルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、スルホンアミド基、カルバモイル基ま
たはオキシカルボニル基を表わし、最も好ましくは、Ｒ
_a は炭素数６以上、１２以下の置換または無置換の、ア
シルアミノ基、ウレイド基またはカルバモイル基を表わ
す。

【００２９】Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、アル
カリ土類原子、ニッケル、亜鉛、カドミウム、鉄、鉛が
好ましく、さらに、好ましいのは、亜鉛、カルシウム、
カドミウムで、特に亜鉛が好ましい。

【００３０】一般式（３）〜（５）は、メルカプトテト
ラゾール化合物、メルカプトトリアゾール化合物、メル
カプトイミダゾール化合物、メルカプトチアジアゾール
化合物、メルカプトオキサジアゾール化合物等である。

【００３１】Ｘは、窒素原子、またはＣ−Ｈである。Ｙ
は、酸素原子、または硫黄原子である。Ｒ_b は、置換ま
たは無置換の、アルキル基（例えばデシル、ドデシル、
ヘキサデシル）、シクロアルキル基（ブチルシクロヘキ
シル）、アルケニル基（例えば３−デセニル）、アルキ
ニル基（例えばデシニル）、アラルキル基（例えば４−
ブチルベンジル、３−プロピルフェネチル）、アリール
基（例えば４−ブチルフェニル、ナフチル）、複素環基
（例えばキノリル、キノキサリニル基）、アルコキシ基
（例えばドデシルオキシ）、アリールオキシ基（例えば
２−ナフチルオキシ）、アミノ基（例えばジデシルアミ
ノ、ジペンチルアミノ、ジベンジルアミノ）、アシルア
ミノ基（例えばデシルアミノ、２−ブチルヘキサノイル
アミノ、ドデカノイルアミノ）、ウレイド基（例えばＮ
−ナフチルウレイド、デシルウレイド、ドデシルウレイ
ド）、チオウレイド基（例えばＮ−ナフチルチオウレイ
ド、デシルチオウレイド）、ウレタン基（例えばナフト
キシカルボニルアミノ、デシルオキシカルボニルアミ
ノ）、スルホンアミド基（例えばデカンスルホンアミ
ド、ナフタレンスルホンアミド）、スルファモイル基
（例えばＮ，Ｎ−ペンチルオクチルスルファモイル、Ｎ
−ナフチルスルファモイル、ジペンチルスルファモイ
ル）、カルバモイル基（例えばＮ，Ｎ−ジペンチルカル
バモイル、Ｎ，Ｎ−フェニルブチルカルバモイル、ドデ
シルカルバモイル）、スルホニル基（例えばトシル）、
スルフィニル基（例えばデシルスルフィニル、ナフチル
スルフィニル）、オキシカルボニル基（例えばデシルオ
キシカルボニル、ナフトキシカルボニル）、アシル基
（例えばブチルベンゾイル）、アシルオキシ基（例えば
ペンチルベンゾイルオキシ）、リン酸アミド基（例えば
Ｎ，Ｎ−ジペンチルリン酸アミド）、アルキルチオ基
（例えばデシルチオ）、アリールチオ基（例えば、ナフ
チルチオ）等が挙げられる。これらの基は、更に置換さ
れていてもよい。更に置換される置換基としては、Ｒ_b
で説明した置換基および、水酸基、ハロゲン基（フッ
素、塩素、臭素、沃素）、アミノ基、ニトロ基、シアノ
基、スルホン酸基、カルボキシル基、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。

【００３２】Ｒ_b の総炭素数は１０以上である。Ｒ_b
は、好ましくは、置換の、アリール基（例えばフェニ
ル、ナフチル、アントラセニル基）、アシルアミノ基、
ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基、カルバモ
イル基またはオキシカルボニル基である。置換体の例と
しては、置換基として例えばブチル、ヘキシル、オクチ
ル、ノニル基置換のカルバモイル基、同様のアルキル置
換のアミド基、同様のアルキル置換のウレイド基、アル
キルカルボン酸エステル基などから選ばれる。また合計
の炭素数が１０以上である以外に、５員環に芳香環基が
直結していることが望ましい。

【００３３】Ｍは、一般式（１）、（２）と同義であ
る。即ちＭは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ
土類原子、ニッケル、亜鉛、カドミウム、鉄、鉛が好ま
しく、さらに、好ましいのは、亜鉛、カルシウム、カド
ミウムで、特に亜鉛が好ましい。

【００３４】Ｒ_c 、Ｒ_d は、置換または無置換の、アル
キル基（例えばｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチ
ル、ドデシル、ヘキサデシル）、シクロアルキル基（シ
クロペンチル、シクロヘキシル）、アルケニル基（例え
ばアリル、２−ブテニル、３−ペンテニル）、アルキニ
ル基（例えばプロパルギル、３−ペンチニル）、アラル
キル基（例えばベンジル、フェネチル）、アリール基
（例えばフェニル、ナフチル、４−メチルフェニル）、
複素環基（例えばピリジル、フリル、イミダゾリル、ピ
ペリジニル、モルホリル、チエニル基）、アルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘ
キシルオキシ、エトキシエトキシ、メトキシエトキシ、
ドデシルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキ
シ、２−ナフチルオキシ）、アミノ基（例えば無置換ア
ミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルア
ミノ、ジブチルアミノ、エチルアミノ、ジベンジルアミ
ノ、アニリノ）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミ
ノ、ベンゾイルアミノ、オクタノイルアミノ、２−エチ
ルヘキサノイルアミノ、ドデカノイルアミノ）、ウレイ
ド基（例えば無置換ウレイド、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ
−フェニルウレイド、ヘキシルウレイド、オクチルウレ
イド、ドデシルウレイド）、チオウレイド基（例えば無
置換チオウレイド、Ｎ−メチルチオウレイド、Ｎ−フェ
ニルチオウレイド、オクチルチオウレイド）、ウレタン
基（例えばメトキシカルボニルアミノ、フェノキシカル
ボニルアミノ、ヘキシルオキシカルボニルアミノ）、ス
ルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼ
ンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド）、スルフ
ァモイル基（例えば無置換スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−
ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイ
ル、ジブチルスルファモイル）、カルバモイル基（例え
ば無置換カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイ
ル、Ｎ−フェニルカルバモイル、オクチルカルバモイ
ル、ドデシルカルバモイル）、スルホニル基（例えばメ
シル、トシル）、スルフィニル基（例えばメチルスルフ
ィニル、フェニルスルフィニル）、オキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ヘ
キシルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル）、ア
シル基（例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバ
ロイル、オクタノイル）、アシルオキシ基（例えばアセ
トキシ、ベンゾイルオキシ、オクタノイルオキシ）、リ
ン酸アミド基（例えばＮ，Ｎ−ジエチルリン酸アミ
ド）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチ
オ、ヘキシルチオ、デシルチオ）、アリールチオ基（例
えば、フェニルチオ）、シアノ基、スルホ基、カルボキ
シ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ基、等が挙げ
られる。これらの基は、更に置換されていてもよい。更
に置換される置換基としては、Ｒ_c 、Ｒ_d で説明した置
換基および、水酸基、ハロゲン基（フッ素、塩素、臭
素、沃素）、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホン
酸基、カルボキシル基、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基等が挙げられる。

【００３５】Ｒ_c 、Ｒ_d は置換もしくは無置換のアルキ
ル基（ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル基など）、
置換もしくは無置換のアルケニル基（ブテニル、オクテ
ニル基など）、置換もしくは無置換のアラルキル基（ベ
ンジル、フェネチル基など）、置換もしくは無置換のア
リール基（フェニル、ビフェニル、アミドフェニル、フ
ェノキシフェニル、ナフチル、アントラセニル基な
ど）、置換もしくは無置換の複素基（ピリジル、チエニ
ル、フリル基など）から選ばれるが、Ｒ_c とＲ_d の合計
の炭素数が１２以上である以外に、芳香環を有している
ことが好ましく、さらには、５員環に芳香環基が直結し
ていることが望ましい。

【００３６】メルカプト基を有しない一般式（１）、ま
たは（２）の化合物とメルカプト基を有する一般式
（１）、（２）の化合物および一般式（３）〜（５）の
いずれかの化合物を併用するのは、高感、低Dminの点で
好ましい。さらに、好ましいのは、メルカプト基を有し
ない一般式（１）、または（２）の化合物と一般式
（３）〜（５）のいずれかの化合物を併用することであ
る。本発明の含窒素複素環化合物は、ｐＨ１１におけ
る、水中に対するブタノール中への分配係数の常用対数
が０．５以上であるものも、好ましい。

【００３７】水中に対するブタノール中への分配係数
は、以下のように求める。テスト化合物の２×１０^-4の
ｎ−ブタノール溶液５０ｃｃと蒸留水を用いて調液した
Ｂｒｉｔｔｏｎ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎバッファー（ｐＨ１
１）５０ｃｃを混合し、常温下、振とう機にて１０分間
振とうした後、静置し、分液して、ｎ−ブタノール相
（Ａ液）と水相（Ｂ液）を分離した。抽出したＡ液とＢ
液をそれぞれ、ｎ−ブタノール液とバッファー液で一定
の割合で希釈し、両者の濃度を分光吸収測定法またはＨ
ＰＬＣ測定法を用いて、測定温度２５℃で測定した。両
者の濃度より分配係数の常用対数を求めた。 （分配係数）＝［ｎ−ブタノール相中の濃度］／［バッ
ファー相中の濃度］

【００３８】これらの化合物の乳剤層への添加方法は、
写真乳剤添加物の通常の添加方法に従えばよい。例え
ば、メチルアルコール、エチルアルコ−ル、水、メチル
プロピルグリコール、あるいはこれらの混合溶媒などの
中に溶解し、溶液として添加することもできる。酸、ア
ルカリ等を加えるのも、溶液を濃厚化してもよい。カプ
ラーのゼラチン分散物のオイル中に添加してもよい。特
開昭５９−１７４８３０号のように親水性バインダー中
に微粒子分散させて使用するのも好ましい。この場合、
微粒子の平均粒径は、０．００１〜５μｍであり、好ま
しくは０．０１〜２μｍである。

【００３９】これらの化合物は、ハロゲン化銀乳剤層に
添加するのが好ましいが、中間層、保護層、下塗り層、
ハレーション防止層等任意の層に添加できる。ハロゲン
化銀乳剤層に使用する場合の添加量は、ハロゲン化銀１
モル当たり１０^-5〜１モル、好ましくは５×１０^-4〜５
×１０^-1モルの範囲で、さらに好ましくは、１０^-3〜１
０^-1モルの範囲である。これらの化合物の添加時期は、
写真用乳剤の製造工程のいかなる工程でも用いることも
できるし、乳剤製造後塗布直前までのいかなる段階でも
添加して用いることができる。好ましくは、塗布液調液
時、化学増感の前、途中、終了後で、増感色素の添加後
である。以下に本発明の一般式（１）〜（５）の化合物
の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。

【００４０】

【化１９】

【００４１】

【化２０】

【００４２】

【化２１】

【００４３】

【化２２】

【００４４】

【化２３】

【００４５】

【化２４】

【００４６】米国特許第３６４９２６７号、特開昭６２
−２９１６４２号、特開平８−５４７０５号、特開平８
−５４７２４号、特開平９−２１８４８５号、特開平１
０−９０８５３号、特開平１０−９０８４８号等の各明
細書においても、含窒素複素環化合物の具体例が記載さ
れている。

【００４７】窒素複素環化合物が米国特許第３６４９２
６７号明細書、特開昭６２−２９１６４２号、特開平８
−５４７０５号、特開平８−５４７２４号では金属塩で
あるが、これらのカブリ防止剤単独では、一般式（１）
〜（５）の含窒素複素環化合物に対して等モル以上の二
価金属イオンが存在することを必須の要件とする本発明
の構成と比較すると、通常のカラー現像の減感が大き
く、本発明の効果が発現しない。これらの特許では、熱
現像および／あるいは拡散転写の感光材料のカブリ防止
を意図したもので、本発明のように現像主薬の酸化体と
のカップリング反応によって色素を形成する化合物、現
像主薬を内蔵した（熱現像）カラー感光材料の熱現像と
コンベンショナルのカラー液体現像のカブリ／感度の両
立を目指したものではない。

【００４８】本発明の含窒素複素環化合物は既知の合成
法に準じて容易に合成できる。

【００４９】本発明で使用できる感光性ハロゲン化銀乳
剤におけるハロゲン組成は、塩化銀、沃塩化銀、塩臭化
銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀で、任意の組成のものを好ま
しく用いることができる。また、その他の銀塩、例え
ば、チオシアン酸銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リ
ン酸銀、ベンゾトリアゾール銀のような有機銀がハロゲ
ン化粒子に固溶されていてもよいし、接合されていても
よい。前記ハロゲン組成は、均一であってもよいし、粒
子内部と粒子表面で異なっていてもよい。後の場合、ハ
ロゲン化銀乳剤粒子は、多重又は積層構造粒子等であ
る。また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハ
ロゲン化銀乳剤が接合されていてもよい。

【００５０】塩化銀含有率５０モル％以上の高塩化銀乳
剤は、一般に、現像活性が高いという特長を有する。か
つ、ヘイズが少ないので、処理後の感光材料を定着せず
にスキャナーで読みとる際、画像情報の劣化が少ないと
いう特長を有するので好ましい。塩化銀含有率はより好
ましくは７０モル％以上である。

【００５１】組成の異なる局在相を、層状若しくは非層
状にハロゲン化銀内部及び／又は表面に有する構造のも
のも使用できる。局在相のハロゲン組成は、Ｘ線回折
法、分析電子顕微鏡等で分析される。例えば、シー・ア
ール・ベリイ、エス・ジェイ・マリノ（Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒ
ｒｙ，Ｓ．Ｊ．Ｍａｒｉｎｏ）著フォトグラフィック・
サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙ）２巻１４９頁（１９５５）及び同４巻２２頁（１
９５７）にＸ線回折法のハロゲン化銀への適用法が記載
されている。局在相は、粒子の内部や表面のエッジ部、
コーナー部又は面上に存在し得るが、好ましい例として
は、粒子のコーナー部にエピタキシャル接合したものが
挙げられ、特開昭５８−１０８５２６号公報、特開昭５
９−１３３５４０号公報、特開昭５９−１１９３５０号
公報、特開平６−１９４７６８号公報、欧州特許０６９
９９４４号明細書等に記載されている。

【００５２】現用の写真撮影用の感光材料と同様に、沃
臭化銀を主体とした感光材料は高感化の点で好ましい
が、このハロゲン化銀乳剤の場合でも、塩化銀を含んで
いてもよい。その場合における塩化銀の含有率は、８モ
ル％以下が好ましく、３モル％以下がより好ましい。本
発明においては、ハロゲン組成の異なる複数の層による
積層構造を有する沃臭化銀よりなる、自身より粒子の内
部側に隣接した層及び粒子の表面側に隣接した層のいず
れよりも沃化銀の含有率が高い層を少なくとも一層有す
る粒子を内部に含んでなる感光性ハロゲン化銀乳剤粒子
を用いることが好ましい。

【００５３】塩臭化銀や塩化銀などから構成される感光
性ハロゲン化銀乳剤を用いる場合、沃化銀を含んでいて
もよいが、その場合における沃化銀の含有率は、６モル
％以下が好ましく、２モル％以下がより好ましい。高塩
化銀乳剤を用いた場合、迅速処理性の点で有利であるが
増感色素吸着の点では不利である。しかし、粒子表面を
沃化銀若しくは臭化銀に富む組成にすることにより、色
素吸着を強化することができる。

【００５４】感光性ハロゲン化銀乳剤粒子の表面におけ
るハロゲン組成は、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）で測
定される。

【００５５】感光性ハロゲン化銀乳剤粒子間のハロゲン
組成分布（臭化銀含有率、沃化銀含有率、塩化銀含有
率）は、狭いほうが好ましい。このハロゲン組成分布の
変動係数は、３〜３０％が好ましく、３〜２５％がより
好ましく、３〜２０％が特に好ましい。なお、前記変動
係数は、ばらつき（標準偏差）を平均で割った値を意味
する。個々の感光性ハロゲン化銀乳剤におけるハロゲン
組成分布は、例えば、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰ
ＭＡ）を用いて分析することができる。

【００５６】ハロゲン化銀粒子の形状は双晶面を含まな
い正常晶、双晶面を１つ含む一重双晶、平行な双晶面を
２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以上
含む非平行多重双晶、球状、じゃがいも状、高アスペク
ト比の平板状およびそれらの複合系から目的に応じて使
用できる。双晶粒子の形状については日本写真学会編、
写真工業の基礎−銀塩写真編（コロナ社）、第１６３頁
に記載されている。本発明においては、平板状粒子が好
ましい。正常晶の場合には（１００）面からなる立方
体、（１１１）面からなる８面体、あるいは（１１０）
面からなる１２面体粒子を用いることができる。１２面
体粒子については、特公昭５５−４２７３７号および特
開昭６０−２２２８４２号各公報に記載がある。さら
に、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ ３０巻２４７頁（１９８６）に報告されてい
る。（ｈ１１）面、（ｈｈ１）面、（ｈｋ０）面、（ｈ
ｋ１）面粒子も目的に応じて用いることができる。（１
１１）面と（１００）面を有する１４面体や（１１１）
と（１１０）面を有する粒子も利用可能である。必要に
応じて、３８面体、偏菱形２４面体、４６面体、６８面
体等の多面体粒子を使用することもできる。高塩化銀乳
剤において、（１００）面以外の面を出現させるには、
晶相制御剤が必要である。高塩化銀で｛１１１｝面から
なる粒子を形成する（例えば特開平８−２２７１１７号
の４頁〜６頁で開示されているモノピリジニウム塩、特
開平２−３２号に開示されているビスピリジウム塩を晶
相制御剤として用いる）ことは、色素吸着の点で好まし
い。

【００５７】感光性ハロゲン化銀乳剤における平板状感
光性ハロゲン化銀粒子の形状は、主表面（平行する面積
の大きい外表面）が（１１１）面からなる場合は、平行
な双晶面を２つ以上含む平行多重双晶で、外表面が（１
００）面からなる場合、双晶面は存在しない。双晶面間
隔は、米国特許５２１９７２０号明細書に記載されてい
るように、０．０１２μｍ以下にすることが可能であ
り、さらに、特開平５−２４９５８５号公報に記載のよ
うに、（１１１）主平面間距離を該双晶面間隔で割った
値を１５以上にすることも可能である。前記主平面が
（１１１）面の場合、感光性ハロゲン化銀乳剤粒子の上
から見た形状は、円形状、三角形状、六角形状、又はこ
れらが丸みを帯びた円形状をしている。

【００５８】前記主平面が（１１１）であっても、該主
平面を連結する側面は、（１１１）面であってもよい
し、（１００）面であってもよいし、両者の混合でもよ
いし、更にはより高指数の面を含んでいてもよい。高塩
化銀乳剤においては、主平面が（１１１）の方が（１０
０）等よりもカブリの発生が少ない点で好ましい。前記
外表面が（１００）面の場合、感光性ハロゲン化銀乳剤
粒子の上から見た形状は、矩形状をしている。

【００５９】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は、平板状感光性ハロゲン化銀粒子が全投影面積の８０
〜１００％を占めることが好ましく、９０〜１００％を
占めることがより好ましく、９５〜１００％を占めるこ
とが特に好ましい。

【００６０】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
における平板状感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒子厚み
は、０．００５〜０．２μｍが好ましく、０．０１〜
０．１５μｍがより好ましい。なお、前記平均粒子厚み
とは、該感光性ハロゲン化銀乳剤中の全平板状粒子の粒
子厚みの算術平均を意味する。前記感光性ハロゲン化銀
乳剤における平板状感光性ハロゲン化銀粒子の平均投影
面積の円相当径は、０．２〜８μｍが好ましく、０．３
〜５μｍがより好ましく、０．４〜４μｍが特に好まし
い。

【００６１】前記感光性ハロゲン化銀乳剤における平板
状感光性ハロゲン化銀粒子の前記平均厚みに対する前記
円相当径の比をアスペクト比という。本発明における平
板状の感光性ハロゲン化銀乳剤粒子の平均アスペクト比
としては、３〜１００が好ましく、６〜８０がより好ま
しい。なお、平均アスペクト比とは、該感光性ハロゲン
化銀乳剤中の全平板粒子の平均アスペクト比の算術平均
を意味する。

【００６２】前記感光性ハロゲン化銀乳剤における平板
状感光性ハロゲン化銀粒子の投影面が矩形状である場
合、最小長さの辺長に対する、最大長さの辺長の比が１
〜２の平板状粒子が全粒子の投影面積の５０〜１００％
を占めることが好ましく、７０〜１００％がより好まし
い。なお、前記比としては、１に近い正方形状の平板状
粒子が好ましい。

【００６３】感光性ハロゲン化銀乳剤粒子の形状は、感
光性ハロゲン化銀乳剤粒子と、大きさの標準として用い
る参照用のラテックス球とを同時に重金属等でシャドウ
イングを施したカーボンレプリカ法を用いた透過電子顕
微鏡観察にて測定できる。

【００６４】狭い粒子サイズ分布を有する単分散感光性
ハロゲン化銀乳剤を用いるのが好ましい。前記単分散感
光性ハロゲン化銀乳剤とは、粒子サイズ分布の変動係数
が３０％以下であるものを意味する。前記単分散感光性
ハロゲン化銀乳剤の利用法は、トレヴォル・マタナハン
（Ｔｒｅｖｏｒ Ｍａｔｅｒｎａｇｈａｎ）著サーファ
クタント・サイエンス・シリーズ（テクノロジカル・ア
プリケイションズ・オブ・ディスパージョンズ）（Ｓｕ
ｒｆａｃｔａｎｔ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｓｅｒｉｅｓ）５
２巻３７３頁（１９９４）に記載されている。また、広
い粒子サイズ分布を有する多分散感光性ハロゲン化銀乳
剤を用いてもよい。なお、特開平１−１６７７４３号公
報、同４−２２３４６３号公報のように、階調の調整を
目的として、実質的に同一の感色性を有し、粒子サイズ
の異なる２種以上の単分散感光性ハロゲン化銀乳剤を併
用してもよい。２種以上の単分散感光性ハロゲン化銀乳
剤は、同一層に混合してもよいし、別々の層を構成して
もよい。２種以上の多分散感光性ハロゲン化銀乳剤ある
いは単分散感光性ハロゲン化銀乳剤と多分散感光性ハロ
ゲン化銀乳剤との組合せを使用することもできる。

【００６５】（１１１）面からなる臭化銀、（沃）臭化
銀、（塩）臭化銀による平板状粒子の調製法は、特開昭
５５−１４２３２９号公報、同５８−１１３９２６号公
報、同５８−１１３９２７号公報、同５８−１１３９２
８号公報、米国特許４９１４０１４号明細書、米国特許
４９４２１２０号明細書、特開平２−２２２９４０号公
報、米国特許５０１３６４１号明細書、米国特許４４１
４３０６号明細書に記載されている。これらの中でも、
米国特許５１４７７７１〜３号、同５１７１６５９号、
同５２１００１３号及び同５２５２４５３号の各明細書
に記載のポリアルキルオキサイド化合物を用いた平板状
粒子形成法が好ましい。平均アスペクト比の高い感光性
ハロゲン化銀乳剤における平板状粒子を形成するには、
小サイズの双晶核を生成させることが重要である。その
ためには、低温、高ｐＢｒ、低ｐＨにし、ゼラチンは量
を少なくして、メチオニン量の少ないものや低分子のも
のやフタル化したゼラチン誘導体を使用したり、核形成
時間を短くして核形成を行うことが、好ましい。核形成
後は、物理熟成により、平板粒子核（平行多重双晶核）
のみ成長させ、他の正常晶の核、一重双晶核、非平行多
重双晶核を消失させて、選択的に平行多重双晶の核を形
成させる。その後、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩、あ
るいは小サイズのハロゲン化銀微粒子乳剤を添加させ
て、粒子成長を行って、平板状粒子を含む感光性ハロゲ
ン化銀乳剤が調製される。

【００６６】（１００）面からなる臭化銀又は（塩）臭
化銀平板状粒子の調製法は、T.G.BOGGによる米国特許４
０６３９５１号明細書、A.MIGNOTによる特開昭５８−９
５３３７号公報、斉藤による特開平６−３０８６４８
号、同７−２３４４７０号、同８−３３９０４４号公報
に記載されている。

【００６７】（１１１）面からなる高塩化銀乳剤による
平板状粒子は、米国特許４３９９２１５号明細書、同４
４００４６３号明細書、同５２１７８５８号明細書、特
開平２−３２号公報等に記載されている。高塩化銀の場
合、吸着物質のない条件では、通常（１００）面が外表
面であるので、（１１１）面に面選択性のある吸着物質
を用いて、かつ双晶核を形成させた後、物理熟成過程
で、正常晶の核、一重双晶核、非平行多重双晶核を消失
させて、選択的に平行多重双晶の核を得、その後、粒子
成長させて、平板状粒子を含む感光性ハロゲン化銀乳剤
が調製される。

【００６８】なお、（１１１）面からなる塩化銀平板状
粒子生成の経験則がJournal of Photographic Science
３６巻１８２頁（１９８８）に、報告されている。

【００６９】（１００）面からなる高塩化銀乳剤粒子に
よる平板状粒子は、米国特許４９４６７７２号明細書、
同５２７５９３０号明細書、同５２６４３３７号明細
書、特開平５−２８１６４０号公報、特開平５−３１３
２７３号公報、特開平６−３０８６４８号、同７−２３
４４７０号、同８−３３９０４４号公報、欧州特許０５
３４３９５Ａ１号明細書等に記載されている。平板状に
成長する核の生成が、ポイントであり、粒子形成初期
に、臭化物イオンや沃化物イオンを添加したり、特定の
面に選択吸着性を呈する化合物を添加したりするのが有
効である。核生成後に、物理熟成、粒子成長を行って、
平板状粒子を含む感光性ハロゲン化銀乳剤が調製され
る。前記粒子成長は、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩、
あるいは小サイズのハロゲン化銀微粒子乳剤を添加させ
ることにより行われる。

【００７０】このような平板状粒子は、同一体積の正常
晶と比べて、表面積が大きいので増感色素の吸着量を増
やせるので、色増感感度の点で有利である。したがっ
て、正常晶粒子と比べて、同一感度では粒子の体積を小
さくできるので、粒子数の増加に伴って現像開始点数が
増え、写真撮影用の感光材料における重大な性能である
粒状性に優れる。また、前記粒状性が有利な分だけ、塗
布銀量の軽減化も可能で高感度写真撮影用の感光材料の
問題点である放射線カブリ抑制の点で優れる。塗布銀量
軽減化は、後述のように、処理後の感光材料を定着せず
にスキャナーで読みとる際、画像情報の劣化を引き起こ
すヘイズを下げる際に有効である。平板状粒子は、比表
面積が大きいので、現像活性も高いという特長を有す
る。さらに、平板状粒子は、塗布時に配向して並ぶの
で、感光材料の薄層化が可能となり、鮮鋭度に優れる。
このように、平板状粒子は、写真撮影用の感光材料にお
いて、必須の乳剤粒子である。圧力性、粒子分布の単分
散性を損なわない限り、平板状粒子の平均アスペクト比
は大きい方が、感度、粒状度、活性、塗布銀量軽減化等
の点で好ましい。

【００７１】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
における平板状感光性ハロゲン化銀粒子は、転位線を有
していてもよい。特開昭６３−２２０２３８号に転位線
をコントロールして導入する技術に関する記載がある。
転位線を導入した平板状粒子は、転位線のない平板状粒
子と比べて感度、相反則等写真特性に優れている。好ま
しい転位線導入法が米国特許第５４９８５１６号、同第
５４９６６９４号、同第５５２７６６４号明細書に記載
されている。これらの技術を利用して調製された平板状
粒子を本発明に用いるのが好ましい。本発明で使用する
感光性ハロゲン化銀乳剤における平板状粒子が転位線を
有する場合、その位置は、例えば粒子の頂点部、フリン
ジ部に限定する、あるいは主平面部全体にわたって導入
する、などの中から適宜選択でき任意であるが、特にフ
リンジ部に限定することが好ましい。

【００７２】本発明において、前記フリンジ部とは、平
板状粒子の外周のことを意味し、詳しくは平板状粒子の
辺から中心にかけての沃化銀の分布において、辺側から
見て初めてある点における沃化銀の含有率が粒子全体の
平均沃化銀含有率を超えた点、又は下回った点の外側を
意味する。

【００７３】本発明において、平板状粒子が転位線を有
する場合、該転位線の密度は任意であり、１粒子当たり
１０本以上、３０本以上、５０本以上など、場合に応じ
て適宜選択できる。

【００７４】本発明における乳剤調製時に用いられる保
護コロイドとしては、ゼラチンが好ましく使用される
が、それ以外の親水性バインダーも用いることができ
る。親水性バインダーは、単独で、あるいはゼラチンと
の併用で使用できる。親水性バインダーとしては、例え
ば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフト
ポリマー、アルブミンやカゼイン等の蛋白質、ヒドロキ
シエチルセルロースやセルロース硫酸エステル類等のよ
うなセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘
導体、多糖類、カラギナン、ポリビニルアルコールや変
成アルキルポリビニルアルコールやポリビニル−Ｎ−ピ
ロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリア
クリルアミドやポリビニルイミダゾールやポリビニルピ
ラゾール等の単一あるいは共重合体のような合成親水性
高分子、米国特許第３６１５６２４号明細書に記載のチ
オエーテルポリマーも好ましく使用できる。

【００７５】ゼラチンは、石灰処理ゼラチンの外、酸処
理ゼラチンや脱灰ゼラチンやフタル化ゼラチン、トリメ
リット化ゼラチン、カルバモイルゼラチン、こはく化ゼ
ラチン、エステル化ゼラチンのようなゼラチン誘導体や
低分子のゼラチンは、平板粒子を形成する際に好ましく
使用できる。過酸化水素のような酸化剤で酸化処理され
たゼラチンも、平板状粒子を形成する際に有効であるこ
とが知られている。Bull. Soc. Photo. Japan No. １６
の３０頁（１９６６）に記載されたような酵素で処理さ
れたゼラチンも、低分子化ゼラチンとして使用できる。
ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができ
る。

【００７６】ハロゲン化銀の粒子形成または物理熟成の
過程において、金属塩（錯塩を含む）も共存させてもよ
い。金属塩の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、タリ
ウム、イリジウム、白金、パラジウム、オスミウム、ロ
ジウム、クロム、ルテニウム、レニウム、コバルト、ガ
リウム、銅、ニッケル、マンガン、インジウム、錫、カ
ルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、
ビスマス等の貴金属または金属の塩あるいは錯塩を挙げ
ることができる。これらの化合物は、単独で用いてもよ
いし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。添加量は
ハロゲン化銀１モルあたり、１０^-9〜１０^-3モル程度で
ある。これらの金属は、アンモニウム塩、酢酸塩、硝酸
塩、硫酸塩、燐酸塩、塩酸塩あるいは６配位錯体、４配
位錯塩などの水溶性の塩で使用するのが好ましい。錯イ
オンおよび配位化合物としては、臭素イオン、塩素イオ
ン、シアンイオン、ニトロシルイオン、チオシアンイオ
ン、チオニトロシルイオン、水、アンモニア、オキソ、
カルボニル等およびそれらの組み合わせが好ましく用い
られる。例えば、黄血塩、Ｋ₂ ＩｒＣｌ₆ 、Ｋ₃ ＩｒＣ
ｌ₆ 、( ＮＨ₄ ）₂ ＲｈＣｌ₅ （Ｈ₂ Ｏ）、Ｋ₂ ＲｕＣ
ｌ₅ （ＮＯ）、Ｋ₃Ｃｒ（ＣＮ）₆ 、Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆
、ＣｄＣｌ₂ 、Ｐｂ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ 等が好ましく
用いられる。また、ハロゲン化銀粒子に組み込む位置
は、粒子内均一でもよいし、粒子の表面あるいは内部等
の局在した位置や臭化銀局在相や高塩化銀粒子基盤でも
よい。これらの化合物の添加方法は、粒子形成時のハロ
ゲン化物水溶液あるいは水溶性銀塩溶液に該金属塩溶液
を混合して、粒子形成中に連続して添加したり、該金属
イオンがドープされたハロゲン化銀乳剤微粒子を添加し
たり、あるいは、該金属塩溶液を粒子形成前、粒子形成
中、粒子形成後に直接添加したりすることで行える。粒
子形成中には、該金属塩溶液を連続して添加してもよ
い。

【００７７】米国特許第３，７７２，０３１号明細書に
記載されているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製
中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ
以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン塩、炭
酸塩、燐酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【００７８】本発明における感光性ハロゲン化銀乳剤
は、未化学増感のままで使用できるが、通常、化学増感
して使用される。本発明に用いられる化学増感法には、
硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法等のカルコゲ
ン増感法、金、白金、パラジウム等を用いる貴金属増感
及び還元増感法等を単独又は組み合わせて用いることが
できる（例えば、特開平３−１１０５５５号公報、特開
平５−２４１２６７号公報など）。これらの化学増感を
含窒素複素環化合物の存在下で行うことができる（特開
昭６２−２５３１５９号公報）。また、後述する被り防
止剤を化学増感終了後に添加することができる。具体的
には、特開平５−４５８３３号公報、特開昭６２−４０
４４６号公報に記載の方法を用いることができる。

【００７９】本発明における硫黄増感、セレン増感又は
テルル増感や金増感を施す乳剤のｐＡｇ、ｐＨに特に制
限はないが、ｐＡｇは５〜１１、ｐＨは３〜１０の範囲
で使用するのが好ましく、ｐＡｇは６．８〜９．０、ｐ
Ｈは５．５〜８．５の範囲で使用するのがより好まし
い。

【００８０】シアノ錯体の金属イオンを粒子形成時に用
いて金増感を施す場合、化学増感前あるいはゼラチン分
散時に、亜鉛イオンのようなゼラチンに配位する金属イ
オンを添加するが高感化の点で好ましい。

【００８１】カブリを防止したり、保存時の安定性を高
める目的で、カブリ防止剤、安定剤を、ハロゲン化銀乳
剤に、添加してもよい。これらの化合物の詳細は、ジェ
ームズ著「写真過程の理論」、マクミラン社刊（Ｔ．
Ｈ．Ｊａｍｅｓ，Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｍａｃ
ｍｉｌｌａｎ，１９７７）第３９６頁〜３９９頁および
その引用文献に記載されている。

【００８２】これらのカブリ防止剤あるいは安定剤のハ
ロゲン化銀乳剤への添加は、乳剤調製のいかなる時期で
も良い。化学増感の終了した乳剤に塗布液調製時に添加
する、化学増感終了時に添加する、化学増感途中に添加
する、化学増感に先立って添加する、粒子形成終了後脱
塩前に添加する、粒子形成中に添加する、あるいは粒子
形成に先立って添加するなどの種々の方法を単独あるい
は組み合わせて用いることができる。

【００８３】これらのカブリ防止剤や安定化剤は、本来
のカブリ防止、安定化効果以外に、乳剤粒子の晶相制
御、溶解防止、小サイズ化や化学増感の制御や増感色素
の配列制御等の目的にも用いることができる。

【００８４】これらのカブリ防止剤あるいは安定剤の添
加量はハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成や目的に応じて
多岐にわたるが、概ねハロゲン化銀１モル当たり１０^-6
〜１０^-1モル、好ましくは１０^-5〜１０^-2モルの範囲で
ある。

【００８５】本発明では、感光性ハロゲン化銀乳剤に所
望の光波長域に感度を付与する、所謂分光増感を施すこ
とが好ましい。特に、カラー写真感光材料では、オリジ
ナルに忠実な色再現を行うため、青、緑、赤に感光性を
有する感光性層が組み込まれている。これらの感光性
は、ハロゲン化銀を分光増感することで付与される。分
光増感は、ハロゲン化銀粒子に吸着して、それ自身の吸
収波長域に感度を持たせる、所謂分光増感色素が用いら
れる。

【００８６】用いられる色素には、シアニン色素、メロ
シアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素及びヘミオキソノール色素が包含される。特
に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、及
び複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの
色素類には、塩基性異節環核としてのシアニン色素類に
通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、
ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核等；これ
らの核に脂環式炭化水素環が融合した核；ベンズインド
レニン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフ
トオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核等が適用できる。これらの核は炭素原子
上に置換されていてもよい。メロシアニン色素または複
合メロシアニン色素には、ケトメチレン構造を有する核
として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン
核、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チア
ゾリジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバル
ビツール酸核などの５〜６員の異節環核等を適用するこ
とができる。具体的には、米国特許第４６１７２５７
号、特開昭５９−１８０５５０号、同６４−１３５４６
号、特開平５−４５８２８、同５−４５８３４号等に記
載の増感色素が挙げられる。

【００８７】本発明における増感色素は、公知であり、
下記の文献を参考にして合成することができる。

【００８８】（ａ）エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈ
ａｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シ
アニン・ダイズ・アンド・リレイティド コンパウンズ
−（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐａｕｎｄｓ−
Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓａｎｄ ｒｅｌａｔｅｄ
ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」（ジョン・ウィリー・アンド・
サンズ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社−ニュ
ーヨーク、ロンドン−、１９６４年刊）（ｂ）デー・エ
ム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロ
サイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス
イン ヘテロサイクリックケイミストリー−（Ｈｅｔ
ｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐａｕｎｄｓ− Ｓｐｅｃ
ｉａｌ Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉ
ｃ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−）」（ジョン・ウィリー・ア
ンド・サンズ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社
−ニューヨーク、ロンドン−、１９７７年刊）

【００８９】分光増感色素は、単独で用いられる他に、
複数種の色素を併用して用いられる。これは、分光感度
の波長分布の調節や、強色増感の目的で行われる。強色
増感作用を呈する色素の組合せでは、単独で達成できる
感度の和を大きく超える感度を得ることができる。ま
た、それ自身では分光増感作用を持たない色素、あるい
は可視光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増
感作用を呈する化合物を併用することも好ましい。ジア
ミノスチルベン化合物類などを強色増感剤の例として挙
げることができる。これらの例としては、米国特許第３
６１５６４１号、特開昭６３−２３１４５号明細書等に
記載されている。

【００９０】これらの分光増感色素や強色増感剤を乳剤
中に添加する時期は、乳剤調製のいかなる段階であって
もよい。もっとも普通には、化学増感の完了後塗布前ま
での時期に行なわれるが、米国特許３６２８９６９号お
よび同４２２５６６６号各明細書に記載されているよう
に化学増感剤と同時期に添加し、分光増感を化学増感と
同時に行うことも、特開昭５８−１１３９２８号公報に
記載されているように化学増感に先立って行うこともで
きる。また、ハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前に添加
し、分光増感を開始することもできる。さらにまた米国
特許４２２５６６６号明細書に教示されているように、
これらの前記化合物を分けて添加すること、すなわち、
これらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残
部を化学増感の後で添加するような、工程でまたがる分
割添加も可能であり、米国特許４１８３７５６号明細書
に教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形
成中のどの時期であってもよい。化学増感よりも前の工
程で添加するのが、高感度を得るのに好ましい。

【００９１】分光増感色素や強色増感剤の添加量は、粒
子の形状や粒子サイズあるいは付与したい写真特性によ
って多岐にわたるが、概ねハロゲン化銀１モル当たり１
０^-8〜１０^-1モル、好ましくは１０^-5〜１０^-2モルの範
囲である。

【００９２】これらの増感色素や強色増感剤は、メタノ
ール、フッ素アルコ−ル、メチルプロピルグリコールな
どの親水性の有機溶媒の溶液、水溶液、および上記の混
合物で添加できる。溶解性や保存性を高めるために、溶
液をアルカリ性、酸性に調整してもよいし特公昭４９−
４４号のように界面活性剤を用いて水溶液の状態で添加
してもよいし、特開昭４９−１２８，７２５号、特公昭
４９−８，３３０号のように、増感色素を溶解し分散剤
と混合してから補助溶媒等を除去、乾燥し粉末形態にし
て添加してもよいし、米国特許３，６４９，２８６号の
ように微粒子シリカに色素を吸着させて添加してもよい
し、米国特許４，００６，０２５号、特開昭５２−１１
００１２号、同５３−１０２７３３号、同５３−１０２
７３２号のように、水中で色素にソルビトールのような
分散助剤や界面活性剤を加え、機械的にスラリー状に粉
砕分散し、乾燥後添加してもよいし、特開昭５８−１０
５１４１号のように、水中で増感色素を機械的に１μｍ
以下に粉砕し、分散した後、分散補助剤としてのゼラチ
ンなどの親水性コロイド中にさらに分散してから添加し
てよい。

【００９３】増感色素の吸着強化のため、増感色素添加
前後および添加中に、可溶性のＣａ化合物、可溶性のＢ
ｒ化合物、可溶性のＩ化合物、可溶性のＣｌ化合物、可
溶性のＳＣＮ化合物を添加してもよい。これらの化合物
を併用してもよい。好ましくは、ＣａＣｌ₂ 、ＫＩ、Ｋ
Ｃｌ、ＫＢｒ、ＫＳＣＮである。また、微粒子の臭化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃化銀、ロダン銀乳剤粒子の
状態であってもよい。

【００９４】以上述べてきたような本発明の感光材料に
使用される写真用添加剤は、リサーチ・ディスクロージ
ャー誌（以下ＲＤと略記）Ｎｏ１７６４３（１９７８年
１２月）、同Ｎｏ１８７１６（１９７９年１１月）およ
び同Ｎｏ３０７１０５（１９８９年１１月）に記載され
ており、その該当箇所を下記にまとめる。 添加剤の種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ８６６頁 感度上昇剤 ６４８頁右欄 分光増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄 ８６６〜８６８頁 強色増感剤 〜６４９頁右欄 増白剤 ２４頁 ６４８頁右欄 ８６８頁 カブリ防止剤 ２４〜２６頁 ６４９頁右欄 ８６８〜８７０頁 安定剤 光吸収剤 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄 ８７３頁 フィルター染料 〜６５０頁左欄 紫外線吸収剤 色素画像安定剤 ２５頁 ６５０頁左欄 ８７２頁 硬膜剤 ２６頁 ６５１頁左欄 ８７４〜８７５頁 バインダー ２６頁 ６５１頁左欄 ８７３〜８７４頁 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６頁 塗布助剤、 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 ８７５〜８７６頁 界面活性剤 スタチック防止剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６〜８７７頁 マット剤 ８７８〜８７９頁

【００９５】感光材料に用いる感光性ハロゲン化銀は銀
換算で０．０５〜２０ｇ／ｍ² 、好ましくは０．１〜１
０ｇ／ｍ² が適当である。本発明においては、感光性ハ
ロゲン化銀と共に、有機金属塩を酸化剤として併用する
こともできる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩
は、特に好ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を
形成するのに使用し得る有機化合物としては、米国特許
第４，５００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベン
ゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また
米国特許第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も
有用である。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。
以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり
０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併
用することができる。

【００９６】感光材料の構成層のバインダーには親水性
のものが好ましく用いられる。その例としては前述のリ
サーチ・ディスクロージャーおよび特開昭６４−１３，
５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたものが
挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バイン
ダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の
蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、
デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物
とポリビニルアルコール、変成ポリビニルアルコール
（例えば、（株）クラレ製の末端アルキル変成ポバール
ＭＰ１０３，ＭＰ２０３等）、ポリビニルピロリドン、
アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙げられ
る。また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６
２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すな
わち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは水素原子または
アルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体ま
たはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマ
ーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタ
クリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲル
Ｌ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以
上組み合わせて用いることもできる。特にゼラチンと上
記バインダーの組み合わせが好ましい。またゼラチン
は、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラ
チン、カルシウムなどの含有量を減らしたいわゆる脱灰
ゼラチン、分子量の小さい低分子ゼラチン、フタル化ゼ
ラチン、アシル化ゼラチン、エステル化ゼラチンのよう
なゼラチン誘導体から選択すれば良く、これらを組み合
わせて用いる事も好ましい。本発明において、バインダ
ーの塗布量は１〜２０ｇ／ｍ² 、好ましくは２〜１５ｇ
／ｍ² 、更に好ましくは３〜１２ｇ／ｍ² が適当であ
る。

【００９７】本発明においては、画像形成物質は、現像
銀でもよいし、色素（色素供与性化合物）を画像形成物
質に利用してもよい。色素を形成または放出する色素供
与性化合物を用いて、色素による白黒画像を得ることも
できる。

【００９８】本発明に用いる還元剤としては、熱現像感
光材料の分野で知られているものを用いることができ
る。また、後述する還元性を有する色素供与性化合物も
含まれる（この場合、その他の還元剤を併用することも
できる）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過
程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤
プレカーサーも用いることができる。本発明に用いられ
る還元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６
号の第４９〜５０欄、同４，８３９，２７２号、同４，
３３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、同５，０
１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開昭６０
−１４０，３３５号の第（１７）〜（１８）頁、同５７
−４０，２４５号、同５６−１３８，７３６号、同５９
−１７８，４５８号、同５９−５３，８３１号、同５９
−１８２，４４９号、同５９−１８２，４５０号、同６
０−１１９，５５５号、同６０−１２８，４３６号、同
６０−１２８，４３９号、同６０−１９８，５４０号、
同６０−１８１，７４２号、同６１−２５９，２５３
号、同６２−２０１，４３４号、同６２−２４４，０４
４号、同６２−１３１，２５３号、同６２−１３１，２
５６号、同６３−１０，１５１号、同６４−１３，５４
６号の第（４０）〜（５７）頁、特開平１−１２０，５
５３号、同２−３２，３３８号、同２−３５，４５１
号、同２−２３４，１５８号、同３−１６０，４４３
号、欧州特許第２２０，７４６号の第７８〜９６頁等に
記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。米国特許第
３，０３９，８６９号に開示されているもののような種
々の還元剤の組合せも用いることができる。

【００９９】カプラーとのカップリング反応で発色する
現像主薬の例としては、ｐ−フェニレンジアミン類また
はｐ−アミノフェノール類等がある。更に好ましい例と
しては特開平８−１１０６０８号、同８−１２２９９４
号、同８−１４６５７８号、同９−１５８０６号、同９
−１４６２４８号等に記載されているスルホンアミドフ
ェノール類、ＥＰ５４５，４９１Ａ号、特開平８−１６
６６６４号、同８−２２７１３１号に記載されているス
ルホニルヒドラジン類、特開平８−２８６３４０号に記
載されているカルバモイルヒドラジン類、特開平８−２
０２００２号に記載されているスルホニルヒドラゾン
類、及び特開平８−２３４３９０号に記載されているカ
ルバモイルヒドラゾン類が挙げられる。発色現像主薬
は、１種類、もしくは複数種類を組み合わせて用いる
が、その総使用量は０．０５〜２０ミリモル／ｍ² 、好
ましくは０．１〜１０ミリモル／ｍ² が適当である。

【０１００】感光材料には前記発色現像主薬の酸化体と
カップリング反応して色素を形成するカプラーを用い
る。その好ましい例としては、活性メチレン、５−ピラ
ゾロン、ピラゾロアゾール、フェノール、ナフトール、
ピロロトリアゾールと総称される化合物が挙げられる。
その具体例はＲＤ．Ｎｏ．３８９５７号（１９９６年９
月）６１６〜６２４ページに引用されているものを好ま
しく用いることができる。特に好ましい例としては、特
開平８−１１０６０８号に記載されているようなピラゾ
ロアゾールカプラー、特開平８−１２２９９４号、特願
平８−４５５６４号等に記載されているピロロトリアゾ
ールカプラーが挙げられる。これらのカプラーは、各色
０．０５〜１０ミリモル／ｍ² 、好ましくは０．１から
５ミリモル／ｍ² 用いる。また、発色色素の不要な吸収
を補正するためのカラードカプラー、現像主薬酸化体と
反応して写真的に有用な化合物残査、例えば現像抑制剤
を放出する化合物（カプラーを含む）等も用いることが
できる。

【０１０１】また、本発明の別の態様として支持体上に
感光性ハロゲン化銀乳剤、銀現像に対応または逆対応し
て拡散性色素を放出ないし拡散する色材及びバインダー
よりなる少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層及
び非感光性層よりなる感光材料の形を取り得る。その際
に用いる色材は、それ自体の構造の中に色素部分を含
み、銀現像に対応または逆対応して拡散性色素を放出な
いし拡散する能力を有する化合物である。現像と同時あ
るいはそれに引き続いて拡散性の色素の一部または全部
が感光材料から除去される。現像後の残存色材により感
光材料に画像が得られる。この化合物は次の一般式［Ｌ
Ｉ］で表わすことができる。 （（Ｄｙｅ）m −Ｙ）n −Ｚ ［ＬＩ］ Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合又は連結基を表わ
し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応又は逆
対応して（（Ｄｙｅ）m −Ｙ）n −Ｚで表わされる化合
物の拡散性に差を生じさせるか、または、（Ｄｙｅ）m
−Ｙを放出し、放出された（Ｄｙｅ）m−Ｙと（（Ｄｙ
ｅ）m −Ｙ）n −Ｚとの間に拡散性において差を生じさ
せる性質を有する基を表わし、ｍは１〜５の整数を表わ
し、ｎは１または２を表わし、ｍ、ｎが共に１でない
時、複数のＤｙｅは同一でも異なっていてもよい。

【０１０２】一般式［ＬＩ］で表わされる色素供与性化
合物の具体例としては特開平９−１２１２６５号のＰ１
０〜Ｐ１２に記載の〜の化合物を挙げることができ
る。尚、上記の〜はハロゲン化銀の現像に逆対応し
て拡散性色素を放出ないし拡散させるものであり、と
はハロゲン化銀の現像に対応して拡散性色素を放出な
いし拡散させるものである。また、米国特許第４，３６
２，８０６号、同３，７１９，４８９号及び同４，３７
５，５０７号に記載のように、銀イオンまたは有機銀イ
オン錯体と反応して、拡散性の色素を放出する化合物を
用いることができる。

【０１０３】感光材料は、通常３種以上の感色性の異な
る感光性層から構成される。各感光性層は少なくとも１
層のハロゲン化銀乳剤層を含むが、典型的な例として
は、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数
のハロゲン化銀乳剤層からなる。該感光性層は青色光、
緑色光、及び赤色光の何れかに感色性を有する単位感光
性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順
に赤感光性層、緑感光性層、青感光性層の順に設置され
る。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、
また、同一の感色性の感光性層中に異なる感色性の感光
性層が挟まれたような設置順をもとりうる。

【０１０４】本発明においては、現像処理で脱色可能な
油溶性染料を用いた着色層として、イエローフィルター
層、マゼンタフィルター層、及びアンチハレーション層
が用いられうる。それにより、例えば感光層が支持体に
最も近い側から赤色感光層、緑色感光層、青色感光層の
順に設けられている場合は、青色感光層と緑色感光層の
間にイエローフィルター層、緑色感光層と赤色感光層の
間にマゼンタ色フィルター層、赤色感光層と支持体の間
にシアン色フィルター層（アンチハレーション層）を設
けることができる。これらの着色層は感光層（乳剤層）
に直に接してもよく、またゼラチン等の中間層を介して
接するように配置されていても良い。染料の使用量は、
それぞれの層の透過濃度が各々青、緑、赤光に対し、
０．０３〜３．０、より好ましくは０．１〜１．０にな
るように用いる。具体的には、染料のε及び分子量にも
よるが０．００５ｍｍｏｌ／ｍ² 〜２．０ｍｍｏｌ／ｍ
² 用いれば良く、より好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｍ
² 〜１．０ｍｍｏｌ／ｍ² である。

【０１０５】用いられる染料としては特願平８−３２９
１２４号に記載の環状のケトメチレン化合物（例えば２
−ピラゾリン−５−オン、１，２，３，６−テトラヒド
ロピリジン−２，６−ジオン、ロダニン、ヒダントイ
ン、チオヒダントイン、２，４−オキサゾリジンジオ
ン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、チオバルビツ
ール酸、インダンジオン、ジオキソピラゾロピリジン、
ヒドロキシピリジン、ピラゾリジンジオン、２，５−ジ
ヒドロフラン−２−オン、ピロリン−２−オン）または
電子吸引性基によって挟まれたメチレン基（例えば−Ｃ
Ｎ、−ＳＯ₂ Ｒ₁₄、−ＣＯＲ₁₄、−ＣＯＯＲ₁₄、−ＣＯ
Ｎ（Ｒ₁₅）₂ 、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ₁₅）₂ 、−Ｃ[ ＝Ｃ（Ｃ
Ｎ）₂]Ｒ₁₄、−Ｃ[ ＝Ｃ（ＣＮ）₂]Ｎ（Ｒ₁₄）₂ （Ｒ₁₄
はアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアル
キル基、複素環基を表わし、Ｒ₁₅は水素原子またはＲ₁₄
で挙げた基を表わす）によって挟まれたメチレン基）を
有する化合物からなる酸性核、塩基性核（例えばピリジ
ン、キノリン、インドレニン、オキサゾール、イミダゾ
ール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダ
ゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾリン、ナフトオキ
サゾール、ピロール）、アリール基（例えばフェニル
基、ナフチル基）及び複素環基（例えばピロール、イン
ドール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾー
ル、インドリジン、キノリン、カルバゾール、フェノチ
アジン、フェノキサジン、インドリン、チアゾール、ピ
リジン、ピリダジン、チアジアジン、ピラン、チオピラ
ン、オキサジアゾール、ベンゾキノリン、チアジアゾー
ル、ピロロチアゾール、ピロロピリダジン、テトラゾー
ル、オキサゾール、クマリン、クロマン）のうちの２種
とメチン基からなる構造の化合物、或は（ＮＣ）₂ Ｃ＝
Ｃ（ＣＮ）−Ｒ₁₆（Ｒ₁₆はアリール基、または複素環基
を表す）が好ましい。

【０１０６】感光部材の一つの着色層に二つ以上の染料
を混合して用いてもよい。例えば上述のアンチハレーシ
ョン層にイエロー、マゼンタ、シアンの３種の染料を混
合して用いることもできる。

【０１０７】本発明において、好ましくは消色性染料を
オイルおよび／または油溶性ポリマーに溶解させた油滴
を親水性バインダー中に分散させた状態で用いる。その
調製法としては乳化分散法が好ましく、例えば米国特許
２，３２２，０２７号記載の方法によることができる。
この場合には米国特許４，５５５，４７０号、同４，５
３６，４６６号、同４，５８７，２０６号、同４，５５
５，４７６号、同４，５９９，２９６号、特公平３−６
２，２５６号等に記載のような高沸点オイルを、必要に
応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用し
て用いることができる。また、高沸点オイルは２種以上
併用することができる。また、油溶性ポリマーをオイル
の代わりに、又は併用して用いることができるが、その
例はＰＣＴ国際公開番号ＷＯ８８／００７２３号明細書
に記載されている。

【０１０８】高沸点オイルおよび／またはポリマーの量
は、用いられる染料１ｇに対して０．０１ｇ〜１０ｇ、
好ましくは０．１ｇ〜５ｇを用いる。

【０１０９】染料は、消色剤の存在下にて処理時に消色
する。消色剤としては、アルコールもしくはフェノール
類、アミンもしくはアニリン類、スルフィン酸類もしく
はその塩、亜硫酸もしくはその塩、チオ硫酸もしくはそ
の塩、カルボン酸類もしくはその塩、ヒドラジン類、グ
アニジン類、アミノグアニジン類、アミジン類、チオー
ル類、環状または鎖状の活性メチレン化合物、環状また
は鎖状の活性メチン化合物、およびこれら化合物から生
じるアニオン種等が挙げられる。これらのうちで好まし
く用いられるものはヒドロキシアミン類、スルフィン酸
類、亜硫酸、グアニジン類、アミノグアニジン類、ヘテ
ロ環チオール類、環状または鎖状の活性メチレン、活性
メチン化合物類であり、特に好ましいのはグアニジン
類、アミノグアニジン類である。

【０１１０】上述の消色剤は、現像処理時に染料と接触
し、染料分子に求核付加することにより、染料を消色さ
せると考えられる。好ましくは染料を含有するハロゲン
化銀感光部材を像様露光後または像様露光と同時に消色
剤または消色剤プレカーサーを含有する処理部材（後述
の第１処理部材）と水の存在下で膜面同士を重ね合わせ
て加熱し、その後両者を剥離することにより、該ハロゲ
ン化銀感光部材上に発色画像を得ると共に染料を消色さ
せる。この場合、消色後の染料の濃度は、元の濃度の１
／３以下、好ましくは１／５以下である。消色剤の使用
量は、染料の０．１倍から２００倍ｍｏｌ、好ましくは
０．５倍から１００倍ｍｏｌである。

【０１１１】感光性層の膜厚の合計は１〜２０μｍ、好
ましくは３〜１５μｍである。ハロゲン化銀及び発色現
像主薬、カプラーは同一感光性層に含まれていても別層
でも良い。また、感光性層以外にも保護層、下塗り層、
中間層、及び上述した黄色フィルター層、アンチハレー
ション層等非感光性層を設けても良く、支持体の裏側に
はバック層があっても良い。感光性層側の全塗布膜の膜
厚は３μｍ〜２５μｍ、好ましくは５μｍ〜２０μｍで
ある。

【０１１２】感光材料には、種々の目的で硬膜剤、界面
活性剤、写真安定剤、帯電防止剤、滑り剤、マット剤、
ラテックス、ホルマリンスカベンジャー、染料，ＵＶ吸
収剤等を用いることができる。これらの具体例は、前記
のＲＤ及び特開平９−２０４０３１号等に記載されてい
る。なお、特に好ましい帯電防止剤の例はＺｎＯ、Ｔｉ
Ｏ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＭｇＯ、Ｂ
ａＯ、ＭｏＯ₃ 、Ｖ₂Ｏ₅ 等の金属酸化物微粒子であ
る。

【０１１３】感光材料の支持体としては、日本写真学会
編「写真工学の基礎―銀塩写真編」（株）コロナ社刊
（昭和５４年）２２３〜２４０ページ記載の写真用支持
体が好ましい。具体的にはポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、シ
ンジオタクティックポリスチレン、セルロース類（例え
ばトリアセチルセルロース）等が挙げられる。これらの
支持体は光学的特性、物理的特性を改良するために、熱
処理（結晶化度や配向制御）、一軸及び二軸延伸（配向
制御）、各種ポリマーのブレンド、表面処理等を行うこ
とができる。また、支持体として、例えば、特開平４−
１２４６４５号、同５−４０３２１号、同６−３５０９
２号、同６−３１８７５号記載の磁気記録層を有する支
持体を用い、撮影情報等を記録することが好ましい。感
光材料の支持体の裏面には、特開平８−２９２５１４号
に記載されているような耐水性のポリマーを塗布するこ
とも好ましい。上記の磁気記録層を有する感材に特に好
ましく用いられるポリエステル支持体については公開技
報９４−６０２３（発明協会；１９９４．３．１５）に
詳細に記載されている。支持体の厚みは５〜２００μ
ｍ、好ましくは４０〜１２０μｍである。

【０１１４】本発明においては撮影済み感光材料を現像
するのに感光材料とは別の処理材料を用いることができ
る。処理材料は少なくとも塩基及び／または塩基プレカ
ーサーを含む。そのもっとも好ましいものは、ＥＰ２１
０，６６０号、米国特許第４，７４０，４４５号に記載
されている水に難溶な塩基性金属化合物及び、この塩基
性金属化合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯
形成反応しうる化合物の組み合わせで塩基を発生させる
方式である。この場合、水に難溶な塩基性化合物は感光
材料に、錯形成化合物は処理材料に添加することが好ま
しいが、逆も可能である。好ましい化合物の組み合わせ
としては、水酸化亜鉛の微粒子を感光材料に、ピコリン
酸の塩、例えばピコリン酸グアニジンを処理材料に用い
る系である。

【０１１５】処理材料には媒染剤を用いても良く、この
場合、ポリマー媒染剤が好ましい。処理材料には、特開
平８−１７９４５８号に記載されているようにコロイド
銀や硫化パラジウムのような物理現像核、及びヒダント
インのようなハロゲン化銀溶剤を含ませておき、現像と
同時に感光材料のハロゲン化銀を可溶化し、処理材料に
固定化しても良い。

【０１１６】処理材料にはこの他に現像停止剤、プリン
トアウト防止剤などを含ませても良い。処理材料には処
理層以外にも保護層、下塗り層、バック層その他の補助
層があっても良い。処理材料は連続ウェブに処理層がも
うけられ、送り出しロールから供給され処理に使用され
た後も裁断されることなく別のロールに巻き取られる形
態が好ましい。その例は特願平８−２２２２０４号に記
載されている。処理材料の支持体は限定がなく、感光材
料で述べたようなプラスチックフイルム、または紙が用
いられる。厚みは４μｍ〜１２０μｍ、好ましくは６〜
７０μｍである。特願平８−５２５８６号に記載されて
いるような、アルミニウムを蒸着したフイルムも好まし
く用いることができる。

【０１１７】本発明の撮影済み感光材料を現像する方法
としては、発色現像主薬内臓型熱現像方式が好ましく、
迅速、簡易に加えて環境負荷の少ないという点で目指す
方法であるが本発明の感光材料をアルカリ処理液を用い
たアクチベータ法はあるいは発色現像主薬／塩基を含む
処理液で現像することで画像を形成することも可能であ
る。感光材料の加熱処理は当該技術分野では公知であ
り、熱現像感光材料とそのプロセスについては、例え
ば、写真工学の基礎（１９７０年、コロナ社発行）の５
５〜５５５頁、１９７８年４月発行映像情報４０頁、Na
blettts Handbook of Photography and Reprography 7t
h Ed.(Van Nostrand and Reinhold Company) の３２〜
３３頁、米国特許第３，１５２，９０４号、同３，３０
１，６７８号、同３，３９２，０２０号、同３，４５
８，０７５号、英国特許第１，１３１，１０８号、同
１，１６７，７７７号及びＲＤ誌１９７８年６月号９〜
１５頁（ＲＤ−１７０２９）に記載されている。

【０１１８】アクチベーター処理とは、発色現像主薬を
感光材料の中に内蔵させておき、発色現像主薬現像主薬
を含まない処理液で現像処理を行う処理方法をさしてい
る。この場合の処理液は通常の現像処理液成分に含まれ
ていない発色現像主薬を含まないことが特徴で、その他
の成分（例えばアルカリ、補助現像主薬など）を含んで
いても良い。アクチベーター処理については欧州特許第
５４５，４９１Ａ１号、同５９５，１６５Ａ１号などの
公知文献に例示されている。発色現像主薬／塩基を含む
処理液で現像する方法は、ＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２
８〜２９頁、同Ｎｏ．１８７１６の６５１左欄〜右欄、
及び同Ｎｏ．３０７１０５の８８０〜８８１頁に記載さ
れている。

【０１１９】次に、本発明において、熱現像処理の場合
に用いられる処理材料及び処理方法について説明する。
本発明ではカメラ等で撮影した感光材料を現像する方法
として、好ましくは感光材料及び処理材料双方のバック
層を除く全塗布膜を最大膨潤させるに要する量の０．１
から１倍に相当する水の存在下で、感光材料と処理材料
を感光性層と処理層が向かい合う形で重ね合わせ、６０
℃から１００℃の温度で５秒から６０秒間加熱する。水
の付与方法としては感光材料または処理材料を水に浸積
し、スクウィーズローラーで余分な水を除去する方法が
ある。また、特開平１０−２６８１７号に記載されてい
るような、水を噴射する複数のノズル孔が一定の間隔で
感光材料または処理材料の搬送方向と交差する方向に沿
って直線状に並べられたノズルと前記ノズルを搬送経路
上の感光材料または処理材料に向かって変位させるアク
チュエータとを有する水塗布装置により水を噴射する方
法も好ましい。また、スポンジ等で水塗布する方法も好
ましい。

【０１２０】現像工程における加熱方法としては、加熱
されたブロックやプレートに接触させたり、熱ローラ
ー、熱ドラム、赤外及び遠赤外線ランプ等を用いても良
い。本発明においては、現像後に感光材料中に残存する
ハロゲン化銀、及び現像銀を、更に除去するための、別
の漂白定着工程は必須ではない。しかし、画像情報を読
みとる負荷を軽減すること、及び画像保存性を高めるた
め、定着工程及び／または漂白工程を設けても良い。そ
の場合、通常の液体処理によっても良いが、特開平９−
２５８４０２号に記載されているような処理剤を塗布し
た別シートと共に加熱処理する工程によることが好まし
い。

【０１２１】本発明においては、塩基が存在しない場合
に安定性が極めて高い発色現像主薬とカプラーを含む感
光材料と、塩基及び／または塩基プレカーサーを含む処
理材料を用い、少量の水の存在下で加熱現像し、感光材
料上に非拡散性色素に基づく画像を形成した場合、粒状
やシャープネスに優れた画像が得られ、この画像情報に
基づいてカラーペーパーや熱現像カラープリント材料等
の別の記録材料上に出力した場合、非常に良好なカラー
画像が得られる。また、現像まで感光材料と塩基が隔離
されているので、撮影用材料に要求される高い保存安定
性を満たしつつ、迅速な現像処理が可能である。また、
色素供与性化合物を用いる場合にくらべ、無色の発色現
像主薬とカプラーを用いた場合、撮影用材料として極め
て重要な感度の点で有利である。

【０１２２】本発明においては、熱現像によって発色画
像を形成後、残存するハロゲン化銀及び／または現像銀
を除去しても良いし、しなくても良い。また、その画像
情報に基づいて別の材料に出力する方法として通常の投
影露光によっても良いし、透過光の濃度測定によって画
像情報を光電的に読み取り、その信号によって出力して
も良い。出力する材料は感光材料でなくても良く、例え
ば昇華型感熱記録材料、インクジェット材料、電子写真
材料、フルカラー直接感熱記録材料等でも良い。本発明
において好ましい態様の例は、熱現像によって発色画像
を形成後、画像情報を拡散光およびＣＣＤイメージセン
サを用いた透過濃度測定によって光電的に読み取り、デ
ジタル信号に変換後、画像処理を行い、熱現像カラープ
リンター、例えば富士写真フイルム（株）のピクトログ
ラフィー３０００で出力するものである。この場合、コ
ンベンショナルカラー写真で使用する処理液は全く使用
することなく、迅速に良好なプリントを得ることができ
る。また、この場合、上記デジタル信号は任意に加工編
集できるので、撮影した画像を自由に修正、変形、加工
して出力できる。

【０１２３】本発明の感光材料を用いて好ましく適用で
きる画像処理方法としては、例えば以下のようなものが
ある。特開平６−１３９３２３号には、カラーネガに被
写体像を作り、この像をスキャナー等で対応画像データ
に変換した後、復調された色情報から被写体と同一色を
出力する、ネガフィルムから被写体の色を忠実に再現で
きる画像処理システムおよび画像処理方法が述べられて
おり、これを用いても良い。また、デジタル化された画
像の粒状あるいはノイズを抑制し、且つ、シャープネス
を強調する画像処理方法としては、特願平９−６２１０
１号に記載の、シャープネス強調画像データ、平滑化画
像データ及びエッジ検出データをもとにエッジとノイズ
に重み付け及び細分化処理等を行う方法、または特願平
９−６２１０２号に記載の、シャープネス強調画像デー
タと平滑化画像データをもとにエッジ成分をもとめ、重
み付け、細分化処理等を行う画像処理方法を用いても良
い。また、撮影材料の保管条件、現像条件等の違いによ
る、最終プリントにおける色再現性の変動をデジタルカ
ラープリントシステムにおいて補正するためには、特願
平９−５９１５６号に記載の、撮影材料の未露光部に４
段もしくは４色以上のパッチを露光し、現像後、パッチ
濃度を測定し、補正に必要なルックアップテーブル及び
色変換マトリクスを求め、ルックアップテーブル変換や
マトリクス演算を用いて写真画像の色補正を行う方法を
用いることができる。

【０１２４】画像データの色再現域を変換する方法とし
ては、特願平９−１３８８５３号に記載されている、各
成分の数値が揃った時に視覚的に中性色と認められる色
になる色信号で表された画像データに対して、色信号を
有彩色成分とに分解し、それぞれを個別に処理する方法
を用いることができる。また、カメラで撮影された画像
における、カメラレンズに起因する収差や周辺光量の低
下等の画質劣化を除去する画像処理方法としては、特願
平９−２２８１６０号に記載の、フィルムに予め画像劣
化の補正データを作成するための、格子状の補正パター
ンを記録しておき、撮影後に画像と補正パターンをフィ
ルムスキャナ等で読み取り、カメラのレンズに基づく劣
化要因を補正するデータを作成し、その画像劣化補正デ
ータを用いて、デジタル画像データを補正する画像処理
方法及び装置を用いても良い。また、肌色と青空は、シ
ャープネスを強調し過ぎると、粒状（ノイズ）が強調さ
れて不快な印象を与えるため、肌色と青空に対するシャ
ープネス強調の程度を抑制することが望ましいが、その
方法としては、例えば特願平９−２６４０８６号に記載
されている、アンシャープマスキング（ＵＳＭ）を用い
たシャープネス強調処理において、ＵＳＭ係数を（Ｂ−
Ａ）（Ｒ−Ａ）の関数とする方法を用いても良い。

【０１２５】また、肌色、草緑色、青空色は色再現上重
要色と呼ばれ、選択的な色再現処理が要求される。この
うち明度再現に関しては、肌色は明るく、青空は濃く仕
上げるのが視覚的に好ましいと云われている。重要色を
視覚的に好ましい明るさに再現する方法としては、例え
ば特願平９−３４６５８８号に、画素毎の色信号を、
（Ｒ−Ｇ）や（Ｒ−Ｂ）のように、対応する色相が黄赤
の時に小さな値を取り、シアンブルーの時に大きな値を
取るような係数を用いて変換する方法が記載されてお
り、これを採用しても良い。また、色信号を圧縮する方
法として、例えば、特願平９−２７０２７５号に記載さ
れている、画素毎の色信号を明度成分と色度成分とに分
離し、色度成分に対して、予め用意された複数の色相テ
ンプレートの中から数値パターンが最も適合するテンプ
レートを選択することにより、色相情報を符号化する方
法を用いても良い。

【０１２６】また、彩度アップ、またはシャープネスア
ップ等の処理の際に、色「めくら」、ハイライトの「と
び」、高濃度部の「つぶれ」等の不具合や、定義域外の
データの発生を抑え、自然な強調処理を行うには、特願
平９−３３８６３９号に記載の、カラー画像データの各
色濃度データを特性曲線を用いて露光濃度データとし、
これに色強調を含む画像処理をし、更に特性曲線で濃度
データとする、画像処理方法および装置を用いることが
できる。本発明の感光材料は撮影用またはプリント用感
材として用いることができるが、撮影用カラーネガフィ
ルムとして用いることが好ましい。

【０１２７】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１２８】実施例１ ＜感光性ハロゲン化銀乳剤の調製方法＞ 青色感光性AgBrI 平板乳剤１Ｂ−１（乳剤）の調製 平均分子量１５０００のゼラチン１ｇ及びＫＢｒ０．９
ｇを含む水溶液１０００ｃｃを４０℃に保ちながら攪拌
し、ＡｇＮＯ₃ ０．６９ｇを含む水溶液（Ａ）１７．４
ｃｃとＫＢｒ０．４９ｇを含む水溶液（Ｂ）１７．４ｃ
ｃをダブルジェットで同時に３０秒間添加した。その
後、ＫＢｒ１０％水溶液を１２ｃｃ加えて２７分間で７
５℃まで昇温した。７５℃昇温後、トリメリット化処理
ゼラチン３５ｇを添加した後、化合物（１）の０．０５
％溶液３ｃｃ添加し、２５％のＡｇＮＯ₃ 水溶液（Ｃ）
１１５ｃｃと２１．８％のＫＢｒ水溶液（Ｄ）９４．２
ｃｃをダブルジェットで同時に流量を加速しながら（終
了時の流量が開始時の３倍）２５分間添加した。つい
で、ＡｇＮＯ₃ ９６．７ｇを水溶液（Ｅ）３０２ｃｃと
ＫＢｒ７３．５ｇとＫＩ３．５ｇを含む２８５ｃｃの水
溶液（Ｆ）をダブルジェットで同時に銀電位（対ＳＣ
Ｅ）−４０ｍＶに保つようにして、流量を加速しながら
（終了時の流量が開始時の５．１倍）２０分間添加し
た。さらに（Ｃ）液９７ｃｃと（Ｄ）液をダブルジェッ
トで同時に銀電位（対ＳＣＥ）−４０ｍＶに保つように
して、定量で３分間添加した。ベンゼンチオスルホン酸
ナトリウムの０．０５％溶液を１．９ｃｃを添加した。

【０１２９】その後、４０Ｃ゜に降温し、沃化物イオン
放出剤である化合物（２）を１９ｇ含む水溶液を添加し
てから０．８Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液７７ｃｃを１
分間定量で添加し、ＰＨを９に上げて保持し沃化物イオ
ンを生成せしめ、２分後に５５Ｃ゜まで５分間かけて昇
温してからＰＨを５．５に戻した。この後、Ｋ₂ ＩｒＣ
ｌ₆をそれぞれ粒子の総銀量に対して４×１０^-8モル／
モル銀だけ溶液で添加してから、脱灰処理ゼラチン１２
ｇを含む２００ｃｃの溶液を添加し、ＡｇＮＯ ₃ ６８ｇ
水溶液（Ｇ）２６９ｃｃと、ＫＢｒ５７ｇを含む水溶液
（Ｈ）２２０ｃｃを、定量で同時に２５分間添加した。
この後、この乳剤を３５℃に冷却し沈降剤（１）を用い
て、常法のフロキュレーション法で水洗し、ＰＨを上げ
ゼラチン１００ｇを加えて分散し、ｐＨ＝５．５、ｐＡ
ｇ＝８．２に調整して収納した。化合物（３）、水溶性
ポリマー（１）を加えＰＨ＝５．５、ｐＡｇ＝８．２に
調整した。得られた粒子は平板粒子が全粒子の全投影面
積の９９％を超える割合を占め、平均球相当直径は０．
８６μｍ、平均厚み0.12μｍ平均等価円相当直径1.75μ
ｍで、アスペクト比１５の六角形平板粒子乳剤であっ
た。ヨード含有率５．５モル％であった。６０℃で、Ｐ
Ｈ＝６．２、ｐＡｇ＝８．４の条件で青色感光性増感色
素（１）（９．５×１０^-4モル／モル銀）、チオシアン
酸カリウム、塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウム、セレ
ン増感剤であるモノ（ペンタフルオロフェニル）ジフェ
ニルホスフィンセレニドを添加して分光増感および化学
増感を施した。化学増感の停止には、化合物（４）を用
いた。化学増感剤の量は各々の乳剤の１／１００秒露光
の感度が最高になるように調節した。

【０１３０】

【化２５】

【０１３１】

【化２６】

【０１３２】（２）分散物及び塗布試料の作成、その評
価及び塩基プレカーサーとして用いる水酸化亜鉛の分散
物の調製。 一次粒子の粒子サイズが０．１μm の水酸化亜鉛の粉末
３１ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１．
６ｇおよびポリアクリル酸ソーダ０．４ｇ、石灰処理オ
セインゼラチン８．５ｇ、水１５８．５mlを混合し、こ
の混合物をガラスビーズを用いたミルで１時間分散し
た。分散後、ガラスビーズを濾別し、水酸化亜鉛の分散
物１８８ｇを得た。

【０１３３】イエローカプラーの乳化分散物１Ｙの作成 イエローカプラーＹＣ−１を１０ｇ、現像主薬−
（１）、−（２）を各々８．２ｇ、１．６ｇ、高沸点有
機溶媒（１）２１ｇおよび酢酸エチル５０．０mlを６０
℃で溶解した（II液）。石灰処理ゼラチン１２ｇおよび
界面活性剤（１）１ｇを溶解した水溶液（Ｉ液）１７０
ｇ中に先の溶液を混合し、ディゾルバー撹拌機を用いて
１００００回転で２０分間かけて乳化分散した。分散
後、全量が３００ｇとなるように蒸留水を加え、２００
０回転で１０分間混合した。

【０１３４】

【化２７】

【０１３５】乳剤１Ｂ−１にＮ−３を添加し、乳化分散
物１Ｙを加えて、感光性乳剤塗布液を調製し、水酸化亜
鉛のゼラチン分散物とともに、表１の組成で支持体上に
塗布し、試料１０１を作成した。

【０１３６】

【表１】

【０１３７】

【化２８】

【０１３８】乳剤１Ｂ−１に、含窒素複素環化合物と硝
酸亜鉛を組み合わせて、試料１０１〜１１４を作成し
た。含窒素複素環化合物と硝酸亜鉛は、１０４〜１０８
において、感光性乳剤塗布液に添加した。１０３におい
て、Ｎ−１８は、米国特許３６４９２６７号または特開
昭６２−２９１６４２号の実施例に従って調製し、、亜
鉛イオンを添加しなかった。１０９においては、１Ｙに
おいて、Ｎ−３をII液に添加し、亜鉛イオンをＩ液に添
加した。１１０においては、４０℃でよく撹拌された亜
鉛イオンを含む４％ゼラチン水溶液に、Ｎ−３のアルカ
リ水溶液を添加して、１０分間撹拌し調製したものを用
いて作成した。 添加剤（モル） １０１（比較例）Ｎ−３（８×１０^-3） １０２（比較例） ブランク １０３（比較例）Ｎ−１８（８×１０^-3） 亜鉛イオン（４×１０^-3：錯体中 に存在） １０４（比較例） ブランク 亜鉛イオン（２×１０^-2） １０５（比較例）Ｎ−３（８×１０^-3） 亜鉛イオン（６×１０^-3) １０６（本発明）Ｎ−３（８×１０^-3） 亜鉛イオン（８×１０^-3) １０７（本発明）Ｎ−３（８×１０^-3） 亜鉛イオン（１×１０^-2) １０８（本発明）Ｎ−３（８×１０^-3） 亜鉛イオン（２×１０^-2) １０９（本発明）Ｎ−３（８×１０^-3） 亜鉛イオン（２×１０^-2) １１０（本発明）Ｎ−３（８×１０^-3） 亜鉛イオン（２×１０^-2) １１１（比較例）Ｎ−３（８×１０^-3） カルシウムイオン（２×１０^-2) １１２（比較例）Ｎ−３（８×１０^-3） カドミウムイオン（２×１０^-2) １１３（比較例） ブランク カルシウムイオン（２×１０^-2) １１４（比較例） ブランク カドミウムイオン（２×１０^-2)

【０１３９】これらの感光材料に、光学楔と富士写真フ
ィルム製青色フィルターＢＰＮ４２と４８００Ｋ色温度
変換フィルターを介して、５００ｌｕｘで１／１００秒
の露光を施した。露光後の感光材料の表面に４０℃の温
水を１５ｍｌ／ｍ² 付与し、処理材料Ｐ−１と互いの膜
面どうしを重ね合わせた後、ヒートドラムを用いて８３
℃で１７秒間熱現像した。さらに、処理シートＰ−２と
互いの膜面どうしを重ね合わせた後、ヒートドラムを用
いて５０℃で２０秒間処理し、剥離するとイエロー発色
の楔形画像が得られた。

【０１４０】処理材料Ｐ−１の組成は、各々、表２、３
に示した。処理材料Ｐ−２の組成は、各々、表４に示し
た

【０１４１】

【表２】

【０１４２】

【表３】

【０１４３】

【表４】

【０１４４】

【化２９】

【０１４５】同様の露光を施し、従来の発色現像主薬を
含有する処理浴（カラーネガティブフィルム用処理ＣＮ
−１６（商品名））を用いて３８℃１６５秒処理を行っ
た。熱現像および発色現像液処理で得られた、発色試料
の透過濃度を青色フィルターで測定し、所謂特性曲線を
得た。被り濃度よりも０．１５高い濃度に対応する露光
量の逆数をもって相対感度とし、試料１０１の熱現像に
よる値を１００とした相対値で表し、Dminとともに、結
果を表５にまとめた。

【０１４６】

【表５】

【０１４７】これらの結果より、本発明のＨＳＡＢの中
程度の酸である二価金属カチオンが、本発明の含窒素複
素環化合物より等モル以上存在すると、熱現像とＣＮ−
１６処理の両方が高感かつ低Dminであることがわかる。
また、カプラー乳化分散物中やゼラチン分散物中に、本
発明の二価金属カチオンと含窒素複素環化合物の錯体を
形成するのも、好ましい。

【０１４８】実施例２ 実施例１と同様にして、乳剤１Ｂ−１に含窒素複素環化
合物と二価金属カチオンを組み合わせて、試料２０１〜
２１６を作成した。２０４において、Ｎ−４２は、米国
特許３６４９２６７号または特開昭６２−２９１６４２
号の実施例に従って調製し、亜鉛イオンを添加しなかっ
た。含窒素複素環化合物と硝酸亜鉛は、２０５〜２０９
において、感光性乳剤塗布液に添加した。２１０におい
ては、４０℃でよく撹拌された亜鉛イオンを含む４％ゼ
ラチン水溶液に、Ｎ−２５のアルカリ水溶液を添加し
て、１０分間撹拌し調製したものを用いて作成した。２
１１は、２１０において、感光性乳剤塗布液に硝酸イオ
ンを追添した。含窒素複素環化合物と硝酸亜鉛は、２１
２〜２１３において、感光性乳剤塗布液に添加した。２
１４は、２１０で調製されたＮ−２５と亜鉛イオンの等
モルで調製された、Ｎ−２５の亜鉛塩のゼラチン分散物
を用い、Ｎ−３と残りの亜鉛イオンを感光性乳剤塗布液
に添加した。 添加剤（モル） ２０１（比較例）ベンゾトリアゾール（８×１０^-3） ２０２（比較例）Ｎ−２８（２×１０^-3） ２０３（比較例）Ｎ−２５（２×１０^-3） ２０４（比較例）フェニルメルカプトテトラゾール（２
×１０^-3） ２０５（比較例）Ｎ−４２（２×１０^-3） 亜鉛イオン
（１０^-3) （錯体中） ２０６（比較例）ベンゾトリアゾール（８×１０^-3）
亜鉛イオン（２×１０^-2) ２０７（比較例）フェニルメルカプトテトラゾール（２
×１０^-3）亜鉛イオン（２×１０^-3) ２０８（本発明）Ｎ−２８（２×１０^-3） 亜鉛イオン
（２×１０^-3) ２０９（本発明）Ｎ−２５（２×１０^-3） 亜鉛イオン
（２×１０^-3) ２１０（本発明）Ｎ−２５（２×１０^-3） 亜鉛イオン
（２×１０^-3) ２１１（本発明）Ｎ−２５（８×１０^-3） 亜鉛イオン
（２×１０^-2) ２１２（本発明）Ｎ−２５（２×１０^-3）Ｎ−３（８×
１０^-3）亜鉛イオン（２×１０^-2) ２１３（本発明）Ｎ−２８（２×１０^-3）Ｎ−３（８×
１０^-3）亜鉛イオン（２×１０^-2) ２１４（本発明）Ｎ−２５（２×１０^-3）Ｎ−３（８×
１０^-3）亜鉛イオン（２×１０^-2) ２１５（比較例）Ｎ−２５（２×１０^-3）Ｎ−３（８×
１０^-3） ２１６（比較例）Ｎ−２８（２×１０^-3）Ｎ−３（８×
１０^-3） 実施例１と同様にして露光、現像処理し、感度、最小発
色濃度Dminを求め、表６に示した。感度は、試料１０１
の熱現像による値を１００とした相対値で表した。

【０１４９】

【表６】

【０１５０】本発明の油溶性の高い含窒素複素環化合物
を本発明に用いると有利なことがわかる。また、メルカ
プト基を有するフェニルアゾール化合物とベンゾトリア
ゾール化合物の併用も高感低Ｄmin の点で好ましいこと
がわかる。

【０１５１】実施例３ 青色感光性｛１１１｝高塩化銀平板乳剤２Ｂ−１の調製
法について述べる。脱イオンアルカリ処理骨ゼラチン
２．１ｇおよび塩化ナトリウム２ｇを含むゼラチン水溶
液１２００ｍｌを反応容器中に入れ、３５℃に保持し、
この溶液に強く攪拌しながら、１段目の添加は、硝酸銀
７．２ｇを含む水溶液６０ｍｌの（Ａ）液と、塩化ナト
リウム２．６ｇを含む水溶液６０ｍｌの（Ｂ）液を、１
分間で同時混合添加した。添加終了１分後に、晶相制御
剤（１）０．４９４g を含む８０ｍｌの水溶液である
（Ｃ）液を４０ｍｌを添加し、１分後に、塩化ナトリウ
ム１０％水溶液６０ｍｌ添加した。その後５０分かけ
て、７５℃に昇温し、１０分後にフタル化ゼラチン４５
ｇを含むゼラチン水溶液４５０ｍｌを添加し、３分後
に、（Ｃ）液４０ｍｌ添加した。その１分後に、硝酸銀
１１３ｇを含む水溶液７６８ｍｌの（Ｄ）液と、塩化ナ
トリウム３１．５ｇと臭化カリウム２０ｇを含む水溶液
７８６ｍｌの（Ｅ）液とを、初速２．８５ｍｌ／分で、
加速度０．８１８ｍｌ／（分）² で同時に添加した。
（Ｄ) 液と（Ｅ) 液の添加終了５分前から、塩化ナトリ
ウム０．４３ｇと黄血塩０．０１５ｇとヨウ化カリウム
０．７２ｇを含む水溶液３０ｍｌである（Ｆ）液を、５
分かけて添加した。さらに、（Ｄ) 液と（Ｅ) 液の添加
終了４分前に、臭化カリウム１０％水溶液３４ｍｌを３
秒で添加した。（Ｄ) 液と（Ｅ) 液添加終了後、３分
に、青色感光性増感色素（２）の２ｍＭ（水・メタノー
ル（１／１）溶液159cc を添加し、１０分間保持した。
温度を５０℃に下げ、沈降剤（２）を用いて定法に従っ
て脱塩を行った。分散は、脱イオンアルカリ処理骨ゼラ
チン６７ｇと硝酸亜鉛・６Ｈ₂ Ｏの２％水溶液３０cc
（銀１モルに対して３×１０^-3モル）、化合物（３）、
フェノキシエタノール、水溶性ポリマー（１）を用いて
分散した。ｐＨ６．３、ｐＡｇ７．７になるように調整
した。得られた乳剤は球相当の直径で表した平均粒子サ
イズ０．９３μｍ、平均厚み0.12μｍ平均等価円相当直
径2.1 μｍで平均アスペクト比が17の、臭化銀含有率29
モル％の塩臭化銀｛１１１｝平板粒子よりなる乳剤であ
った。化学増感は、６０℃で行い、化合物（５）、４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラア
ザインデン、チオ硫酸ナトリウム、セレン増感剤である
モノ（ペンタフルオロフェニル）ジフェニルホスフィン
セレニド、塩化金酸、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウ
ムを順次添加して化学増感し、最高感度になるようにし
た。化学増感の停止１５分前に、青色感光性増感色素
（２）の２ｍＭ（水・メタノール（１／１）溶液80ccを
追添し、化学増感の停止は、化合物（５）で行った。

【０１５２】

【化３０】

【０１５３】感光材料２１３において、乳剤を１Ｂ−１
から２Ｂ−１に変更した以外は同様にして、感光材料３
０１を構成した。実施例１と同様にして露光、現像処理
したところ、熱現像およびＣＮ−１６処理においても、
高感度、低カブリであった。

【０１５４】実施例４ 赤色感光性 AgBrI平板乳剤４Ｒ−１（乳剤）の調製 AgBrI 平板乳剤１Ｂ−１において、化合物（１）を添加
しないで、水溶液（Ｈ）をＫＢｒ４８ｇと黄血塩１１０
ｍｇを含む２２０ｃｃの液に変更し、その後、ＫＢｒ１
０％溶液９０ｃｃ添加し、硝酸亜鉛を粒子の全銀量に対
し１×１０^-3モル／モル銀、ゼラチン分散時添加し、増
感色素を赤色感光性増感色素（１）、（２）、（３）の
６１：２：３３（モル比）の割合で、同一モル量添加し
た以外は、全く同様にして、AgBrI 平板乳剤３Ｒ−１を
調製した。得られた粒子は平板粒子が全粒子の全投影面
積の９９％を超える割合を占め、平均球相当直径は０．
８６μｍ、平均厚み0.12μｍ平均等価円相当直径1.75μ
ｍで、アスペクト比１５の六角形平板粒子乳剤であっ
た。ヨード含有率５．５モル％であった。

【０１５５】

【化３１】

【０１５６】シアンカプラーの乳化分散物４Ｃｙの作成 シアンカプラーCC−（１）を１０．７ｇ、現像主薬
（３）、（２）を各々８．２ｇ、１．０５ｇ、高沸点有
機溶媒（１）１１ｇおよび酢酸エチル２４．０mlを６０
℃で溶解した。高沸点有機溶媒（１）８ｇおよび酢酸エ
チル５０．０mlを６０℃で溶解した（II液）。石灰処理
ゼラチン１２ｇおよび界面活性剤（１）１ｇを溶解した
水溶液（Ｉ液）１７０ｇ中に先の溶液を混合し、ディゾ
ルバー撹拌機を用いて１００００回転で２０分間かけて
乳化分散した。分散後、全量が３００ｇとなるように蒸
留水を加え、２０００回転で１０分間混合した。

【０１５７】

【化３２】

【０１５８】乳剤４Ｒ−１とシアンカプラー乳化分散物
と含窒素複素環化合物と亜鉛イオンを上記のように組み
合わせて、水酸化亜鉛のゼラチン分散物とともに、感光
材料１０１と乳剤カプラー乳化分散物を変更した以外は
同様の組成で支持体上に塗布し、試料４０１〜４０３の
単層のカラー写真感光材料を作成した。 添加剤（モル） ４０１（比較例）Ｎ−３（３×１０^-3）、Ｎ−２５（１
０^-3）亜鉛イオン（１０^-3） ４０２（比較例） ブランク 亜鉛イオン（１×１
０^-2) ４０３（本発明）Ｎ−３（３×１０^-3）Ｎ−２５（１０
^-3）亜鉛イオン（１×１０^-2)

【０１５９】４０１の亜鉛イオンは、乳剤のゼラチン分
散時に添加された亜鉛イオンである。露光時の光学フィ
ルターをＢＰＮ４２を富士写真フィルム製赤色フィルタ
ーＳＣ６０に変更し、発色試料の透過濃度を赤色フィル
ターで測定した以外は、実施例１と同様にして露光、現
像処理し、感度、最小発色濃度Dminを求めた。表７に示
した。感度は、試料４０１の熱現像による値を１００と
した相対値で表した。

【０１６０】

【表７】

【０１６１】実施例５ 緑色感光性AgBrI 平板乳剤５Ｇ−１（乳剤）の調製 AgBrI 平板乳剤４Ｒ−１において、増感色素を緑色感光
性増感色素（１）、（２）、（３）の７０：２０：１０
（モル比）の割合で、同一モル量添加した以外は、全く
同様にして、AgBrI 平板乳剤５Ｇ−１を調製した。得ら
れた粒子は平板粒子が全粒子の全投影面積の９９％を超
える割合を占め、平均球相当直径は０．８６μｍ、平均
厚み0.12μｍ平均等価円相当直径1.75μｍで、アスペク
ト比１５の六角形平板粒子乳剤であった。ヨード含有率
５．５モル％であった。

【０１６２】

【化３３】

【０１６３】マゼンタカプラーの乳化分散物５Ｍの作成
マゼンタカプラーMC−（１）、ＭＣ−（２）を各々７．
５ｇ、１ｇ、現像主薬（３）、（２）を各々８．２ｇ、
１．０５ｇ、高沸点有機溶媒（１）１１ｇおよび酢酸エ
チル２４．０mlを６０℃で溶解した。高沸点有機溶媒
（１）８ｇおよび酢酸エチル５０．０mlを６０℃で溶解
した（II液）。石灰処理ゼラチン１２ｇおよび界面活性
剤（１）１ｇを溶解した水溶液（Ｉ液）１７０ｇ中に先
の溶液を混合し、ディゾルバー撹拌機を用いて１０００
０回転で２０分間かけて乳化分散した。分散後、全量が
３００ｇとなるように蒸留水を加え、２０００回転で１
０分間混合した。

【０１６４】

【化３４】

【０１６５】乳剤５Ｇ−１とマゼンタカプラー乳化分散
物と含窒素複素環化合物と亜鉛イオンを上記のように組
み合わせて、水酸化亜鉛のゼラチン分散物とともに、感
光材料１０１と乳剤カプラー乳化分散物を変更した以外
は同様の組成で支持体上に塗布し、試料５０１〜５０３
の単層のカラー写真感光材料を作成した。 添加剤（モル） ５０１（比較例）Ｎ−３（１×１０^-3）、Ｎ−２５（１
０^-3）亜鉛イオン（１０^-3） ５０２（比較例） ブランク 亜鉛イオン（２×１
０^-2) ５０３（本発明）Ｎ−３（１×１０^-3）Ｎ−２５（１０
^-3）亜鉛イオン（５×１０^-3）

【０１６６】５０１の亜鉛イオンは、乳剤のゼラチン分
散時に添加された亜鉛イオンである。露光時の光学フィ
ルターをＢＰＮ４２を富士写真フィルム製赤色フィルタ
ーＳＣ５０に変更し、発色試料の透過濃度を緑色フィル
ターで測定した以外は、実施例１と同様にして露光、現
像処理し、感度、最小発色濃度Dminを求めた。表８に示
した。感度は、試料５０１の熱現像による値を１００と
した相対値で表した。

【０１６７】

【表８】

【０１６８】実施例６ 以下の方法で、重層のフルカラー写真感光材料を作成し
た。

【０１６９】緑色感光性乳剤AgBrI 平板乳剤６Ｇ−１の
調製 特開平１０−１６１２２６３号の実施例６あるいは欧州
特許０８４５７０６Ａ２の実施例６の乳剤４−Ｂの乳剤
を乳剤６Ｇ−１として用いた。得られた粒子は平板粒子
が全粒子の全投影面積の９９％を超える割合を占め、平
均球相当直径は０．６６μｍ、平均厚み0.095 μｍ平均
等価円相当直径１．４μｍで、アスペクト比１４．５の
六角形平板粒子乳剤であった。

【０１７０】緑色感光性乳剤AgBrI 平板乳剤６Ｇ−２の
調製 特開平１０−１６１２２６３号の実施例６あるいは欧州
特許０８４５７０６Ａ２の実施例の乳剤４−Ｄの乳剤を
乳剤６Ｇ−２として用いた。得られた粒子は平板粒子が
全粒子の全投影面積の９９％を超える割合を占め、平均
球相当直径は０．３７μｍ、平均厚み０．１μｍ平均等
価円相当直径０．５８μｍで、アスペクト比５．８の六
角形平板粒子乳剤であった。

【０１７１】赤色感光性乳剤AgBrI 平板乳剤６Ｒ−１の
調製 緑色感光性AgBrI 平板乳剤６Ｇ−１において、増感色素
を赤色感光性増感色素（１）、（２）、（３）の５８：
２：４０（モル比）の割合で、同一モル量添加した以外
は、全く同様にして、AgBrI 平板乳剤６Ｒ−１を調製し
た。

【０１７２】赤色感光性乳剤AgBrI 平板乳剤６Ｒ−２の
調製 緑色感光性AgBrI 平板乳剤６Ｇ−２において、増感色素
を赤色感光性増感色素（１）、（２）、（３）の５８対
２対４０の割合で、同一モル量添加した以外は、全く同
様にして、AgBrI 平板乳剤６Ｒ−２を調製した。

【０１７３】青色感光性乳剤AgBrI 平板乳剤６Ｂ−１の
調製 緑色感光性AgBrI 平板乳剤６Ｇ−１において、増感色素
を青色感光性増感色素（１）を、同一モル量添加した以
外は、全く同様にして、AgBrI 平板乳剤６Ｂ−１を調製
した。

【０１７４】青色感光性乳剤AgBrI 平板乳剤６Ｂ−２の
調製 緑色感光性AgBrI 平板乳剤６Ｇ−２において、増感色素
を青色感光性増感色素（１）を、同一モル量添加した以
外は、全く同様にして、AgBrI 平板乳剤６Ｂ−２を調製
した。

【０１７５】いずれの乳剤も、硝酸亜鉛を粒子の全銀量
に対し１×１０^-3モル／モル銀添加されている。

【０１７６】＜イエローフィルター、マゼンタフィルタ
ーおよびアンチハレーション層用染料組成物の調製＞イ
エローフィルター染料を以下のように乳化分散物として
調製し添加した。YFー1を１４ｇ、高沸点有機溶媒（２）
を１３ｇ秤量し、酢酸エチルを加え、約６０℃に加熱溶
解させ均一な溶液とし、この溶液１００ccに対し、界面
活性剤（１）を１．０ｇ、約６０℃に加熱した石灰処理
ゼラチンの６．６％水溶液１９０ccを加え、ホモジナイ
ザーで１０分間１００００ rpmで分散した。

【０１７７】マゼンタフィルター染料を以下のように乳
化分散物として調製し添加した。MFー1を１３ｇ、高沸点
有機溶媒（２）を１３ｇ秤量し、酢酸エチルを加え、約
６０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液１００
ccに対し、界面活性剤（１）を１．０ｇ、約６０℃に加
熱した石灰処理ゼラチンの６．６％水溶液１９０ccを加
え、ホモジナイザーで１０分間１００００ rpmで分散し
た。

【０１７８】アンチハレーション層用のシアンフィルタ
ー染料を以下のように乳化分散物として調製し添加し
た。CFー1を２０ｇ、高沸点有機溶媒（１）を１５ｇ秤量
し、酢酸エチルを加え、約６０℃に加熱溶解させ均一な
溶液とし、この溶液１００ccに対し、界面活性剤（１）
を１．０ｇ、約６０℃に加熱した石灰処理ゼラチンの
６．６％水溶液１９０ccを加え、ホモジナイザーで１０
分間１００００ rpmで分散した。

【０１７９】

【化３５】

【０１８０】＜支持体の作成＞支持体は、特開平１０−
１６１２６３号の実施例６あるいは、欧州特許０８４５
７０６Ａ２の実施例６のものを使用した。

【０１８１】青色感光性層には、１Ｂ−１、６Ｂ−１、
４Ｂ−２の青色感光性乳剤と１Ｙのイエローカプラーゼ
ラチン分散物を、緑色感光性層には、５Ｇ−１、６Ｇ−
１、６Ｇ−２の緑色感光性乳剤と、５Ｍのマゼンタカプ
ラーゼラチン分散物を、赤色感光性層には、４Ｒ−１、
６Ｒ−１、６Ｒ−２の赤色感光性乳剤と４Ｃｙのシアン
カプラーゼラチン分散物、３種類の染料分散物、水酸化
亜鉛分散物、ベースを用い、表９、表１０、表１１に示
す、本発明の多層構成の感光材料６０２を作製した。含
窒素複素環化合物Ｎ−３は、カプラー乳化分散物に添加
し、含窒素複素環化合物Ｎ−２５は、実施例２の２１０
で調製した、亜鉛イオンとの錯体のゼラチン分散物とし
て添加し、残りの亜鉛イオンは、塗布液調製時に追添し
た。比較例の感光材料６０２は、Ｎ−２５をメタノール
溶液で添加し、また、塗布液の亜鉛イオンを添加しない
以外は、感光材料６０１と同様にして作成した。

【０１８２】

【表９】

【０１８３】

【表１０】

【０１８４】

【表１１】

【０１８５】感光材料の露光は、露光時のＳＣフィルタ
ーを除去した以外は実施例１と同様に行った。露光後の
感光材料の表面に４０℃の温水を２０ml／m²付与し、処
理材料Ｐ−４と互いの膜面どうしを重ね合わせた後、ヒ
ートドラムを用いて８７℃で２０秒間熱現像し、さら
に、処理シートＰ−２と互いの膜面どうしを重ね合わせ
た後、ヒートドラムを用いて５０℃で２０秒間処理し
た。処理材料Ｐ−４は、ピコリン酸グアニジン量を４５
００mg/m² に変更した以外はＰ−１と同様の処理材料で
ある。このようにして処理された感光材料の画像を、
青、緑、赤フィルターを用いてイエロー、マゼンタ、シ
アン発色の楔形画像の透過濃度を測定して特性曲線を得
て、感度、最小発色濃度Dminを求めた。表１２に示し
た。青色感度、緑色感度、赤色感度は、試料６０１の熱
現像による値を１００とした相対値で表した。

【０１８６】

【表１２】

【０１８７】これらの結果より、重層の感光材料におい
ても、本発明のＨＳＡＢの中程度の酸である二価金属カ
チオンが、本発明の含窒素複素環化合物より等モル以上
存在すると、熱現像とＣＮ−１６処理の両方が高感かつ
低Dminであることがわかる。

【０１８８】本発明の重層塗布試料６０１をカートリッ
ジに入れた試料を作成し、カメラに装填し、撮影試験を
行い、熱現像処理とＣＮ−１６処理の２種類処理を行っ
たが、いずれも、良好な画像が得られ、富士フイルム製
フロンティアで画像を取り込んで、ピクトログラフィー
３０００で出力しても、良好なハードコピー画像が得ら
れた。

【０１８９】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀感光材料によれ
ば、簡易、迅速の熱現像処理によっても、また、通常の
液体現像処理によっても、高感度、低カブリの画像形成
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 7/392 Ｇ０３Ｃ 7/392 Ｚ 7/407 7/407

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、一般式（１）〜（５）の含
   窒素複素環化合物の少なくとも一種を含有し、かつ、Ｈ
   ＳＡＢ則のかたさ／やわらかさが中程度の酸である２価
   金属カチオンを前記含窒素複素環化合物のモル数の１〜
   ３００倍含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 式中、Ｒ_a からＲ_d は、それぞれアルキル基、シクロア
   ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル
   基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオ
   キシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレ
   タン基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバ
   モイル基、スルホニル基、オキシカルボニル基、アシル
   基、アシルオキシ基、アルキルチオ基またはアリールチ
   オ基を表わす。ここでＲ_a は炭素数４以上１６以下であ
   り、Ｒ_b の総炭素数は、１０以上であり、Ｒ_c とＲ_d の
   合計の炭素数は、１２以上である。Ｔは、窒素原子、Ｃ
   −Ｈ、またはＣ−ＳＨである。Ｕは、窒素原子、Ｃ−
   Ｈ、Ｃ−ＳＨ、またはＣ−Ｒ_aで、少なくとも一つは、
   Ｃ−Ｒ_a である。Ｘは、窒素原子、またはＣ−Ｈであ
   る。Ｙは酸素原子、硫黄原子、またはＮ−Ｈである。Ｍ
   が一価の場合、水素原子、アルカリ金属原子、四級アン
   モニウム基または四級ホスホニウム基を表し、ｎは１で
   ある。Ｍが二価の場合、アルカリ土類原子、カドミウ
   ム、ＨＳＡＢの中程度の二価金属カチオンである原子を
   表し、ｎ＝２である。Ｍが三価の場合、硼素、アルミニ
   ウム、または鉄を表し、ｎ＝３である。一般式（１）、
   （２）において、ベンゼン環は置換基を有していてもよ
   い。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀粒子の厚みが0.2 μｍ以下
   の平板粒子を含むハロゲン化銀乳剤からなる感光性層を
   支持体上有することを特徴とする請求項１に記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 塩化銀含有率が５０モル％以上であるハ
   ロゲン化銀乳剤からなる感光性層を支持体上に有するこ
   とを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。
4. 【請求項４】 二価金属イオンが亜鉛イオン、銅イオ
   ン、ニッケルイオンまたは鉛イオンであることを特徴と
   する請求項１、２、または３に記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。
5. 【請求項５】 一般式（６）〜（９）のいずれか一種で
   表される現像主薬を含有することを特徴とする請求項１
   〜４のいずれか一つに記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。 【化６】 【化７】 【化８】 【化９】 式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、
   アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキル
   カルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキ
   ルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アル
   コキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリー
   ルチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモ
   イル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、
   アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ
   基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ア
   ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
   アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基またはア
   シルオキシ基を表し、Ｒ₅はアルキル基、アリール基ま
   たは複素環基を表す。Ｚは（複素）芳香環を形成する原
   子群を表し、Ｚがベンゼン環である場合、その置換基の
   ハメット定数（σ）の合計値は１以上である。Ｒ₆ はア
   ルキル基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子
   またはアルキル置換もしくはアリール置換の３級窒素原
   子を表す。Ｒ₇ 、Ｒ₈ は水素原子または置換基を表し、
   Ｒ₇ 、Ｒ₈ が互いに結合して２重結合または環を形成し
   てもよい。さらに、一般式（６）〜（９）の各々には分
   子に油溶性を付与するため、炭素数８以上のバラスト基
   を少なくとも１つ含む。
6. 【請求項６】 感光材料の全塗布膜の最大膨潤に要する
   水の１／１０から１倍に相当する水を、感光材料と塩基
   および／または塩基プレカーサーを含有する処理材料の
   間に介在させ、これらの材料を重ね合わせた状態での加
   熱現像処理あるいは芳香族第一級アミンである現像主薬
   を含有する処理浴による現像処理で画像を形成しうるこ
   とを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。