JP2000089409A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 簡易、迅速の熱現像処理においても、広範に
普及している通常液体現像処理でも、高感度低カブリの
画像を形成する感光材料を提供する。 【解決手段】 支持体上に、特定の含窒素複素環化合物
を含有し、かつ、HSAB則のかたさ/やわらかさが中
程度の酸である2価金属カチオンを前記含窒素複素環化
合物のモル数の1〜300倍含有するハロゲン化銀写真
感光材料。
普及している通常液体現像処理でも、高感度低カブリの
画像を形成する感光材料を提供する。 【解決手段】 支持体上に、特定の含窒素複素環化合物
を含有し、かつ、HSAB則のかたさ/やわらかさが中
程度の酸である2価金属カチオンを前記含窒素複素環化
合物のモル数の1〜300倍含有するハロゲン化銀写真
感光材料。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は写真用ハロゲン化銀
写真感光材料に関するものであり、熱現像処理において
も、高感度低カブリで画像が簡易迅速に得られ、かつ、
現像主薬を含む処理浴を用いた液体現像においても、高
感かつ低カブリである感光材料に関するものである。
写真感光材料に関するものであり、熱現像処理において
も、高感度低カブリで画像が簡易迅速に得られ、かつ、
現像主薬を含む処理浴を用いた液体現像においても、高
感かつ低カブリである感光材料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ハロゲン化銀を用いた写真法は、他の写
真法、たとえば電子写真やジアゾ写真と比べて感度や階
調調節や解像力等の写真特性に優れているため、従来か
ら最も広範に使用されて、近年ますます発展し、現在で
は簡易に高画質の白黒およびカラー画像を入手すること
が可能となっている。しかしながら、より簡便に、より
環境負荷を少なく、より迅速に、撮影した画像を得たい
という要求はますます強くなりつつあり、簡易処理化を
計るために、現像主薬を内蔵している撮影用熱現像カラ
ー感光材料が、特開平9−274295号に開示されて
いる。熱現像方式では、一般に迅速な画像形成が可能で
あるが、カブリが生じやすく、良好なディスクリミネー
ションが得られにくい。熱現像感光材料のカブリに関し
ては、乳剤カブリ以外に、高温処理に起因する現像カブ
リ(熱カブリ)の寄与が大きく、熱カブリを抑制し、高
感度と画像のディスクリミネーションを両立させるため
に、特定のカブリ防止剤が有効であることが、特開平1
0−90848号で開示されている。しかしながら、前
述のカブリ防止剤は、熱現像で最高のディスクリミネー
ションを発揮するが、現行のパラフェニレンジアミンの
現像主薬を含むカラー現像処理では、減感作用が大き
く、低感および/また低濃度の問題があり、撮影用感光
材料としての使用に耐えるものではなかった。熱現像用
感光材料でも、現在広範に展開されている、カラーラボ
あるいは店舗に設置された小型、簡易のプリンタプロセ
ッサである所謂ミニラボの処理とコンパチビリティを有
すれば、迅速処理はもとより、特別な機器を必要とせ
ず、通常の処理も可能で、誰でもがカラー写真を手軽に
楽しめることができる。このように、通常のカラー現像
処理可能な熱現像感光材料が待ち望まれていた。
真法、たとえば電子写真やジアゾ写真と比べて感度や階
調調節や解像力等の写真特性に優れているため、従来か
ら最も広範に使用されて、近年ますます発展し、現在で
は簡易に高画質の白黒およびカラー画像を入手すること
が可能となっている。しかしながら、より簡便に、より
環境負荷を少なく、より迅速に、撮影した画像を得たい
という要求はますます強くなりつつあり、簡易処理化を
計るために、現像主薬を内蔵している撮影用熱現像カラ
ー感光材料が、特開平9−274295号に開示されて
いる。熱現像方式では、一般に迅速な画像形成が可能で
あるが、カブリが生じやすく、良好なディスクリミネー
ションが得られにくい。熱現像感光材料のカブリに関し
ては、乳剤カブリ以外に、高温処理に起因する現像カブ
リ(熱カブリ)の寄与が大きく、熱カブリを抑制し、高
感度と画像のディスクリミネーションを両立させるため
に、特定のカブリ防止剤が有効であることが、特開平1
0−90848号で開示されている。しかしながら、前
述のカブリ防止剤は、熱現像で最高のディスクリミネー
ションを発揮するが、現行のパラフェニレンジアミンの
現像主薬を含むカラー現像処理では、減感作用が大き
く、低感および/また低濃度の問題があり、撮影用感光
材料としての使用に耐えるものではなかった。熱現像用
感光材料でも、現在広範に展開されている、カラーラボ
あるいは店舗に設置された小型、簡易のプリンタプロセ
ッサである所謂ミニラボの処理とコンパチビリティを有
すれば、迅速処理はもとより、特別な機器を必要とせ
ず、通常の処理も可能で、誰でもがカラー写真を手軽に
楽しめることができる。このように、通常のカラー現像
処理可能な熱現像感光材料が待ち望まれていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の主な目的は、
簡易、迅速の熱現像処理においても、広範に普及してい
る通常液体現像処理でも、高感度低カブリの感光材料を
提供することにある。
簡易、迅速の熱現像処理においても、広範に普及してい
る通常液体現像処理でも、高感度低カブリの感光材料を
提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】(1)から(6)の感光
材料で本特許の課題は解決できる。 (1)支持体上に、一般式(1)〜(5)の含窒素複素
環化合物の少なくとも一種を含有し、かつ、HSAB則
のかたさ/やわらかさが中程度の酸である2価金属カチ
オンを前記含窒素複素環化合物のモル数の1〜300倍
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
材料で本特許の課題は解決できる。 (1)支持体上に、一般式(1)〜(5)の含窒素複素
環化合物の少なくとも一種を含有し、かつ、HSAB則
のかたさ/やわらかさが中程度の酸である2価金属カチ
オンを前記含窒素複素環化合物のモル数の1〜300倍
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【0005】
【化10】
【0006】
【化11】
【0007】
【化12】
【0008】
【化13】
【0009】
【化14】
【0010】式中、Ra からRd は、それぞれアルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アラルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイ
ド基、ウレタン基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、カルバモイル基、スルホニル基、オキシカルボニル
基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基または
アリールチオ基を表わす。ここでRa は炭素数4以上1
6以下であり、Rb の総炭素数は、10以上であり、R
c とRd の合計の炭素数は、12以上である。Tは、窒
素原子、C−H、またはC−SHである。Uは、窒素原
子、C−H、C−SH、またはC−Raで、少なくとも
一つは、C−Ra である。Xは、窒素原子、またはC−
Hである。Yは酸素原子、硫黄原子、またはN−Hであ
る。Mが一価の場合、水素原子、アルカリ金属原子、四
級アンモニウム基または四級ホスホニウム基を表し、n
は1である。Mが二価の場合、アルカリ土類原子、カド
ミウム、HSABの中程度の二価金属カチオンである原
子を表し、n=2である。Mが三価の場合、硼素、アル
ミニウム、または鉄を表し、n=3である。一般式
(1)、(2)において、ベンゼン環は置換基を有して
いてもよい。 (2)ハロゲン化銀粒子の厚みが0.2 μm以下の平板粒
子を含むハロゲン化銀乳剤からなる感光性層を支持体上
有することを特徴とする(1)項に記載のハロゲン化銀
写真感光材料。 (3)塩化銀含有率が50モル%以上であるハロゲン化
銀乳剤からなる感光性層を支持体上に有することを特徴
とする(1)または(2)項に記載のハロゲン化銀写真
感光材料。 (4)二価金属イオンが亜鉛イオン、銅イオン、ニッケ
ルイオンまたは鉛イオンであることを特徴とする
(1)、(2)、または(3)項に記載のハロゲン化銀
写真感光材料。 (5)一般式(6)〜(9)のいずれか一種で表される
現像主薬を含有することを特徴とする(1)〜(4)項
のいずれか一つに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アラルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイ
ド基、ウレタン基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、カルバモイル基、スルホニル基、オキシカルボニル
基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基または
アリールチオ基を表わす。ここでRa は炭素数4以上1
6以下であり、Rb の総炭素数は、10以上であり、R
c とRd の合計の炭素数は、12以上である。Tは、窒
素原子、C−H、またはC−SHである。Uは、窒素原
子、C−H、C−SH、またはC−Raで、少なくとも
一つは、C−Ra である。Xは、窒素原子、またはC−
Hである。Yは酸素原子、硫黄原子、またはN−Hであ
る。Mが一価の場合、水素原子、アルカリ金属原子、四
級アンモニウム基または四級ホスホニウム基を表し、n
は1である。Mが二価の場合、アルカリ土類原子、カド
ミウム、HSABの中程度の二価金属カチオンである原
子を表し、n=2である。Mが三価の場合、硼素、アル
ミニウム、または鉄を表し、n=3である。一般式
(1)、(2)において、ベンゼン環は置換基を有して
いてもよい。 (2)ハロゲン化銀粒子の厚みが0.2 μm以下の平板粒
子を含むハロゲン化銀乳剤からなる感光性層を支持体上
有することを特徴とする(1)項に記載のハロゲン化銀
写真感光材料。 (3)塩化銀含有率が50モル%以上であるハロゲン化
銀乳剤からなる感光性層を支持体上に有することを特徴
とする(1)または(2)項に記載のハロゲン化銀写真
感光材料。 (4)二価金属イオンが亜鉛イオン、銅イオン、ニッケ
ルイオンまたは鉛イオンであることを特徴とする
(1)、(2)、または(3)項に記載のハロゲン化銀
写真感光材料。 (5)一般式(6)〜(9)のいずれか一種で表される
現像主薬を含有することを特徴とする(1)〜(4)項
のいずれか一つに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【0011】
【化15】
【0012】
【化16】
【0013】
【化17】
【0014】
【化18】
【0015】式中、R1 〜R4 はそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミ
ド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンア
ミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルフ
ァモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイ
ル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニ
ル基またはアシルオキシ基を表し、R5はアルキル基、
アリール基または複素環基を表す。Zは(複素)芳香環
を形成する原子群を表し、Zがベンゼン環である場合、
その置換基のハメット定数(σ)の合計値は1以上であ
る。R6 はアルキル基を表す。Xは酸素原子、硫黄原
子、セレン原子またはアルキル置換もしくはアリール置
換の3級窒素原子を表す。R7 、R8 は水素原子または
置換基を表し、R7 、R8 が互いに結合して2重結合ま
たは環を形成してもよい。さらに、一般式(6)〜
(9)の各々には分子に油溶性を付与するため、炭素数
8以上のバラスト基を少なくとも1つ含む。 (6)感光材料の全塗布膜の最大膨潤に要する水の1/
10から1倍に相当する水を、感光材料と塩基および/
または塩基プレカーサーを含有する処理材料の間に介在
させ、これらの材料を重ね合わせた状態での加熱現像処
理あるいは芳香族第一級アミンである現像主薬を含有す
る処理浴による現像処理で画像を形成しうることを特徴
とする(1)〜(5)項のいずれか一つに記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。
ロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミ
ド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンア
ミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルフ
ァモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイ
ル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニ
ル基またはアシルオキシ基を表し、R5はアルキル基、
アリール基または複素環基を表す。Zは(複素)芳香環
を形成する原子群を表し、Zがベンゼン環である場合、
その置換基のハメット定数(σ)の合計値は1以上であ
る。R6 はアルキル基を表す。Xは酸素原子、硫黄原
子、セレン原子またはアルキル置換もしくはアリール置
換の3級窒素原子を表す。R7 、R8 は水素原子または
置換基を表し、R7 、R8 が互いに結合して2重結合ま
たは環を形成してもよい。さらに、一般式(6)〜
(9)の各々には分子に油溶性を付与するため、炭素数
8以上のバラスト基を少なくとも1つ含む。 (6)感光材料の全塗布膜の最大膨潤に要する水の1/
10から1倍に相当する水を、感光材料と塩基および/
または塩基プレカーサーを含有する処理材料の間に介在
させ、これらの材料を重ね合わせた状態での加熱現像処
理あるいは芳香族第一級アミンである現像主薬を含有す
る処理浴による現像処理で画像を形成しうることを特徴
とする(1)〜(5)項のいずれか一つに記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。
【0016】
【発明の実施の形態】本発明で用いる、HSAB則のか
たさ/やわらかさが中程度の酸である二価金属カチオン
について述べる。
たさ/やわらかさが中程度の酸である二価金属カチオン
について述べる。
【0017】HSAB則(Principle of
Hard and Soft Acids and B
ases)は、R.G.Pearsonが提唱した酸塩
基の強さに関して、かたい、やわらかいという観点で分
類したものである。かたい酸はかたい塩基に対して親和
性が大きく、やわらかい酸はやわらかい塩基に対して親
和性が大きい。かたい酸とは、電子受容体になる原子が
小さく、容易に変形する軌道に入った価電子を持たず、
大きな正電荷をもつものである。やわらかい酸とは、電
子受容体になる原子が大きく、容易に変形する軌道に入
った価電子を持ち、電荷がないかあっても小さいもので
ある。かたい塩基とは、価電子が原子に強く結合してい
る塩基であり、やわらかい塩基とは、価電子が容易に分
極する塩基である。HSAB則およびHSABの酸塩基
の分類は、R.B.HeslopとK.Jones著
「Inorganic Chemistry −A G
uide to Advanced Study」の9
章の酸塩基の15節に記載されている。
Hard and Soft Acids and B
ases)は、R.G.Pearsonが提唱した酸塩
基の強さに関して、かたい、やわらかいという観点で分
類したものである。かたい酸はかたい塩基に対して親和
性が大きく、やわらかい酸はやわらかい塩基に対して親
和性が大きい。かたい酸とは、電子受容体になる原子が
小さく、容易に変形する軌道に入った価電子を持たず、
大きな正電荷をもつものである。やわらかい酸とは、電
子受容体になる原子が大きく、容易に変形する軌道に入
った価電子を持ち、電荷がないかあっても小さいもので
ある。かたい塩基とは、価電子が原子に強く結合してい
る塩基であり、やわらかい塩基とは、価電子が容易に分
極する塩基である。HSAB則およびHSABの酸塩基
の分類は、R.B.HeslopとK.Jones著
「Inorganic Chemistry −A G
uide to Advanced Study」の9
章の酸塩基の15節に記載されている。
【0018】HSAB則のかたさ/やわらかさが中程度
の酸である二価金属カチオンは、鉄イオン、銅イオン、
亜鉛イオン、ニッケルイオン、鉛イオン、コバルトイオ
ン、スズイオンであるが、好ましいものは、鉄イオン、
亜鉛イオン、ニッケルイオン、鉛イオン、コバルトイオ
ンである。これらを2種類以上使用しても良い。特に、
好ましいものは、亜鉛イオン、ニッケルイオン、鉛イオ
ンである。とりわけ、好ましいものは、亜鉛イオンであ
る。
の酸である二価金属カチオンは、鉄イオン、銅イオン、
亜鉛イオン、ニッケルイオン、鉛イオン、コバルトイオ
ン、スズイオンであるが、好ましいものは、鉄イオン、
亜鉛イオン、ニッケルイオン、鉛イオン、コバルトイオ
ンである。これらを2種類以上使用しても良い。特に、
好ましいものは、亜鉛イオン、ニッケルイオン、鉛イオ
ンである。とりわけ、好ましいものは、亜鉛イオンであ
る。
【0019】HSABの中程度の酸である二価金属カチ
オンは、含窒素複素環化合物に対して安定に錯体が形成
されることで、本発明の効果が発現されると考えられ
る。
オンは、含窒素複素環化合物に対して安定に錯体が形成
されることで、本発明の効果が発現されると考えられ
る。
【0020】カウンターのアニオンとしては、硝酸イオ
ン、硫酸イオン、クロルイオン、ブロムイオン、ヨード
イオン、炭酸イオン、亜硫酸イオン、炭酸水素イオン、
亜硫酸水素イオン、アンモニウムイオン、酢酸イオン、
リン酸イオン等が用いられるが、写真的に影響の少な
い、硝酸イオン、硫酸イオン、クロルイオン、ブロムイ
オン、酢酸イオン、が好ましく用いられる。特に好まし
いものは、硝酸イオンである。
ン、硫酸イオン、クロルイオン、ブロムイオン、ヨード
イオン、炭酸イオン、亜硫酸イオン、炭酸水素イオン、
亜硫酸水素イオン、アンモニウムイオン、酢酸イオン、
リン酸イオン等が用いられるが、写真的に影響の少な
い、硝酸イオン、硫酸イオン、クロルイオン、ブロムイ
オン、酢酸イオン、が好ましく用いられる。特に好まし
いものは、硝酸イオンである。
【0021】本発明で用いられる二価イオンを含む化合
物は、水溶性のものが好ましく用いられる。例えば、硝
酸亜鉛6水塩、硝酸ニッケル、硫酸銅6水塩、硫酸亜
鉛、酢酸鉛3水塩、硫酸第一鉄、硝酸第一コバルトが用
いられる。
物は、水溶性のものが好ましく用いられる。例えば、硝
酸亜鉛6水塩、硝酸ニッケル、硫酸銅6水塩、硫酸亜
鉛、酢酸鉛3水塩、硫酸第一鉄、硝酸第一コバルトが用
いられる。
【0022】本発明で用いられる二価金属カチオンは、
ハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層、下塗り層、ハレ
ーション防止層等任意の層に添加できるが、後述する含
窒素複素環化合物を添加する層に添加するのが好まし
い。これらの二価金属カチオンの添加時期は、含窒素複
素環化合物を添加する前後のいずれでもよい。本発明の
二価金属カチオンと含窒素複素環化合物の添加時期の間
隔は、好ましくは、90分以内、より好ましくは、45
分以内、さらに好ましくは、20分以内である。これら
の化合物は、ゼラチンあるいはその他の水溶性バインダ
ーの存在下で添加するのが好ましい。カプラーのゼラチ
ン分散物のオイル中に含窒素複素環化合物を添加する場
合は、ゼラチン中に二価金属カチオンを添加しても良
い。二価金属カチオンが含まれているゼラチン溶液に、
含窒素複素環化合物を添加して調製したゼラチン分散物
として使用しても良い。
ハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層、下塗り層、ハレ
ーション防止層等任意の層に添加できるが、後述する含
窒素複素環化合物を添加する層に添加するのが好まし
い。これらの二価金属カチオンの添加時期は、含窒素複
素環化合物を添加する前後のいずれでもよい。本発明の
二価金属カチオンと含窒素複素環化合物の添加時期の間
隔は、好ましくは、90分以内、より好ましくは、45
分以内、さらに好ましくは、20分以内である。これら
の化合物は、ゼラチンあるいはその他の水溶性バインダ
ーの存在下で添加するのが好ましい。カプラーのゼラチ
ン分散物のオイル中に含窒素複素環化合物を添加する場
合は、ゼラチン中に二価金属カチオンを添加しても良
い。二価金属カチオンが含まれているゼラチン溶液に、
含窒素複素環化合物を添加して調製したゼラチン分散物
として使用しても良い。
【0023】二価金属カチオンの感光材料の添加量は、
後述する含窒素複素環化合物の層あたりの合計のモル数
の合計の1〜300倍を使用するのが好ましい。さらに
好ましいのは、1.5〜200倍、とりわけ好ましいの
は、2〜100倍である。含窒素複素環化合物と錯形成
している二価金属カチオンも、添加されたものとして見
なす。銀1モルあたり、3×10-3〜1モルが好まし
く、より好ましくは5×10-3〜5×10-1モル、さら
に好ましくは、10-2〜10-1モルである。二価金属カ
チオンは、ゼラチンと相互作用して増粘するので、添加
量は、添加層の全ゼラチン量の30パーセント以下が好
ましく、より好ましくは、20パーセント以下である。
後述する含窒素複素環化合物の層あたりの合計のモル数
の合計の1〜300倍を使用するのが好ましい。さらに
好ましいのは、1.5〜200倍、とりわけ好ましいの
は、2〜100倍である。含窒素複素環化合物と錯形成
している二価金属カチオンも、添加されたものとして見
なす。銀1モルあたり、3×10-3〜1モルが好まし
く、より好ましくは5×10-3〜5×10-1モル、さら
に好ましくは、10-2〜10-1モルである。二価金属カ
チオンは、ゼラチンと相互作用して増粘するので、添加
量は、添加層の全ゼラチン量の30パーセント以下が好
ましく、より好ましくは、20パーセント以下である。
【0024】含窒素複素環化合物に対して、過剰の二価
金属カチオンが共存すると、二価金属塩あるいは二価金
属イオンのモル比が大きい各種錯体が生成するが、ゼラ
チンおよび/またはバインダー存在下では、粗大化して
沈殿することはなく、ほぼ均一に懸濁している。また、
本発明では、一般式(1)〜(5)の二価金属塩より過
剰の二価金属カチオンが存在するので、金属塩が安定化
される。米国特許3649267号、特開昭62−29
1642号、特開平8−54705号、特開平8−54
724号に記載のように、二価金属イオンが含窒素複素
環化合物の二価金属塩としてのみ存在している場合は、
金属塩が不安定で、含窒素複素環化合物が遊離し、ハロ
ゲン化銀粒子に吸着してしまい、通常のカラー現像の減
感が大きく、本発明で実現しようとしている効果が発現
しない。本発明で生成した二価金属塩は、過剰の二価金
属カチオンが存在しているので、特開平8−54705
号、特開平8−54724号に記載のように、難溶性で
はない。
金属カチオンが共存すると、二価金属塩あるいは二価金
属イオンのモル比が大きい各種錯体が生成するが、ゼラ
チンおよび/またはバインダー存在下では、粗大化して
沈殿することはなく、ほぼ均一に懸濁している。また、
本発明では、一般式(1)〜(5)の二価金属塩より過
剰の二価金属カチオンが存在するので、金属塩が安定化
される。米国特許3649267号、特開昭62−29
1642号、特開平8−54705号、特開平8−54
724号に記載のように、二価金属イオンが含窒素複素
環化合物の二価金属塩としてのみ存在している場合は、
金属塩が不安定で、含窒素複素環化合物が遊離し、ハロ
ゲン化銀粒子に吸着してしまい、通常のカラー現像の減
感が大きく、本発明で実現しようとしている効果が発現
しない。本発明で生成した二価金属塩は、過剰の二価金
属カチオンが存在しているので、特開平8−54705
号、特開平8−54724号に記載のように、難溶性で
はない。
【0025】亜鉛イオンは、金属シアン錯体をハロゲン
化銀中にドープする際に、乳剤の分散ゼラチンに添加す
ることで、金増感阻害を抑え、高感化の点で好ましいこ
とが、特開平10−161263号、同10−1612
62号に記載されているが、亜鉛の添加量は、含窒素複
素環化合物の0.5モル以下で本発明にかかるものでは
なく、本発明の効果が実現できない。
化銀中にドープする際に、乳剤の分散ゼラチンに添加す
ることで、金増感阻害を抑え、高感化の点で好ましいこ
とが、特開平10−161263号、同10−1612
62号に記載されているが、亜鉛の添加量は、含窒素複
素環化合物の0.5モル以下で本発明にかかるものでは
なく、本発明の効果が実現できない。
【0026】以下に本発明で使用される含窒素複素環化
合物について詳しく説明する。一般式(1)、(2)
は、ベンズイミダゾール化合物、ベンゾピラゾール化合
物、ベンゾトリアゾール化合物等である。メルカプト基
を有していてもよい。一般式(1)、(2)において、
ベンゼン環に置換基があってもよい。
合物について詳しく説明する。一般式(1)、(2)
は、ベンズイミダゾール化合物、ベンゾピラゾール化合
物、ベンゾトリアゾール化合物等である。メルカプト基
を有していてもよい。一般式(1)、(2)において、
ベンゼン環に置換基があってもよい。
【0027】Tは、窒素原子、C−H、またはC−SH
である。Uは、窒素原子、C−H、C−SH、またはC
−Ra で、少なくともひとつは、C−Ra である。Ra
は炭素数4以上、16以下の置換または無置換の、アル
キル基(例えばn−ブチル、t−ブチル、n−オクチ
ル、ドデシル、ヘキサデシル)、シクロアルキル基(例
えばシクロペンチル、シクロヘキシル)、アルケニル基
(例えば2−ブテニル、3−ペンテニル)、アルキニル
基(例えば3−ペンチニル)、アラルキル基(例えばベ
ンジル、フェネチル)、アリール基(例えばフェニル、
ナフチル、4−メチルフェニル)、複素環基(例えばピ
リジル、フリル、イミダゾリル、ピペリジニル、モルホ
リル)、アルコキシ基(例えばメトキシ、エトキシ、ブ
トキシ、2−エチルヘキシルオキシ、エトキシエトキ
シ、メトキシエトキシ、ドデシルオキシ)、アリールオ
キシ基(例えばフェノキシ、2−ナフチルオキシ)、ア
ミノ基(例えばジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジ
ブチルアミノ、ブチルアミノ、ジベンジルアミノ、アニ
リノ)、アシルアミノ基(例えばベンゾイルアミノ、オ
クタノイルアミノ、2−エチルヘキサノイルアミノ、ド
デカノイルアミノ)、ウレイド基(例えばN−ブチルウ
レイド、N−フェニルウレイド、ヘキシルウレイド、オ
クチルウレイド、ドデシルウレイド)、チオウレイド基
(例えばN−ブチルチオウレイド、N−フェニルチオウ
レイド、オクチルチオウレイド)、ウレタン基(例えば
ブトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミ
ノ、ヘキシルオキシカルボニルアミノ)、スルホンアミ
ド基(例えばブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホン
アミド、オクタンスルホンアミド)、スルファモイル基
(例えばN,N−プロピルスルファモイル、N−フェニ
ルスルファモイル、ジブチルスルファモイル)、カルバ
モイル基(例えばN,N−ジプロピルカルバモイル、N
−フェニルカルバモイル、オクチルカルバモイル、ドデ
シルカルバモイル)、スルホニル基(例えばトシル)、
スルフィニル基(例えばブチルスルフィニル、フェニル
スルフィニル)、オキシカルボニル基(例えばブトキシ
カルボニル、ナフトキシカルボニル、ヘキシルオキシカ
ルボニル、フェノキシカルボニル)、アシル基(例えば
ベンゾイル、オクタノイル)、アシルオキシ基(例えば
ベンゾイルオキシ、オクタノイルオキシ)、リン酸アミ
ド基(例えばN,N−ジプロピルリン酸アミド)、アル
キルチオ基(例えばブチルチオ、ペンチルチオ、ヘキシ
ルチオ、デシルチオ)、アリールチオ基(例えば、フェ
ニルチオ)が挙げられる。置換される置換基としては、
Ra で説明した置換基および、水酸基、ハロゲン基(フ
ッ素、塩素、臭素、沃素)、アミノ基、ニトロ基、シア
ノ基、スルホン酸基、カルボキシル基、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。ベ
ンゼン環の置換基には、水酸基、ハロゲン基(フッ素、
塩素、臭素、沃素)、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、
スルホン酸基、カルボキシル基、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
である。Uは、窒素原子、C−H、C−SH、またはC
−Ra で、少なくともひとつは、C−Ra である。Ra
は炭素数4以上、16以下の置換または無置換の、アル
キル基(例えばn−ブチル、t−ブチル、n−オクチ
ル、ドデシル、ヘキサデシル)、シクロアルキル基(例
えばシクロペンチル、シクロヘキシル)、アルケニル基
(例えば2−ブテニル、3−ペンテニル)、アルキニル
基(例えば3−ペンチニル)、アラルキル基(例えばベ
ンジル、フェネチル)、アリール基(例えばフェニル、
ナフチル、4−メチルフェニル)、複素環基(例えばピ
リジル、フリル、イミダゾリル、ピペリジニル、モルホ
リル)、アルコキシ基(例えばメトキシ、エトキシ、ブ
トキシ、2−エチルヘキシルオキシ、エトキシエトキ
シ、メトキシエトキシ、ドデシルオキシ)、アリールオ
キシ基(例えばフェノキシ、2−ナフチルオキシ)、ア
ミノ基(例えばジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジ
ブチルアミノ、ブチルアミノ、ジベンジルアミノ、アニ
リノ)、アシルアミノ基(例えばベンゾイルアミノ、オ
クタノイルアミノ、2−エチルヘキサノイルアミノ、ド
デカノイルアミノ)、ウレイド基(例えばN−ブチルウ
レイド、N−フェニルウレイド、ヘキシルウレイド、オ
クチルウレイド、ドデシルウレイド)、チオウレイド基
(例えばN−ブチルチオウレイド、N−フェニルチオウ
レイド、オクチルチオウレイド)、ウレタン基(例えば
ブトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミ
ノ、ヘキシルオキシカルボニルアミノ)、スルホンアミ
ド基(例えばブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホン
アミド、オクタンスルホンアミド)、スルファモイル基
(例えばN,N−プロピルスルファモイル、N−フェニ
ルスルファモイル、ジブチルスルファモイル)、カルバ
モイル基(例えばN,N−ジプロピルカルバモイル、N
−フェニルカルバモイル、オクチルカルバモイル、ドデ
シルカルバモイル)、スルホニル基(例えばトシル)、
スルフィニル基(例えばブチルスルフィニル、フェニル
スルフィニル)、オキシカルボニル基(例えばブトキシ
カルボニル、ナフトキシカルボニル、ヘキシルオキシカ
ルボニル、フェノキシカルボニル)、アシル基(例えば
ベンゾイル、オクタノイル)、アシルオキシ基(例えば
ベンゾイルオキシ、オクタノイルオキシ)、リン酸アミ
ド基(例えばN,N−ジプロピルリン酸アミド)、アル
キルチオ基(例えばブチルチオ、ペンチルチオ、ヘキシ
ルチオ、デシルチオ)、アリールチオ基(例えば、フェ
ニルチオ)が挙げられる。置換される置換基としては、
Ra で説明した置換基および、水酸基、ハロゲン基(フ
ッ素、塩素、臭素、沃素)、アミノ基、ニトロ基、シア
ノ基、スルホン酸基、カルボキシル基、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。ベ
ンゼン環の置換基には、水酸基、ハロゲン基(フッ素、
塩素、臭素、沃素)、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、
スルホン酸基、カルボキシル基、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
【0028】好ましくは、Ra は炭素数6以上、12以
下の置換または無置換の、アシルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、スルホンアミド基、カルバモイル基ま
たはオキシカルボニル基を表わし、最も好ましくは、R
a は炭素数6以上、12以下の置換または無置換の、ア
シルアミノ基、ウレイド基またはカルバモイル基を表わ
す。
下の置換または無置換の、アシルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、スルホンアミド基、カルバモイル基ま
たはオキシカルボニル基を表わし、最も好ましくは、R
a は炭素数6以上、12以下の置換または無置換の、ア
シルアミノ基、ウレイド基またはカルバモイル基を表わ
す。
【0029】Mは、水素原子、アルカリ金属原子、アル
カリ土類原子、ニッケル、亜鉛、カドミウム、鉄、鉛が
好ましく、さらに、好ましいのは、亜鉛、カルシウム、
カドミウムで、特に亜鉛が好ましい。
カリ土類原子、ニッケル、亜鉛、カドミウム、鉄、鉛が
好ましく、さらに、好ましいのは、亜鉛、カルシウム、
カドミウムで、特に亜鉛が好ましい。
【0030】一般式(3)〜(5)は、メルカプトテト
ラゾール化合物、メルカプトトリアゾール化合物、メル
カプトイミダゾール化合物、メルカプトチアジアゾール
化合物、メルカプトオキサジアゾール化合物等である。
ラゾール化合物、メルカプトトリアゾール化合物、メル
カプトイミダゾール化合物、メルカプトチアジアゾール
化合物、メルカプトオキサジアゾール化合物等である。
【0031】Xは、窒素原子、またはC−Hである。Y
は、酸素原子、または硫黄原子である。Rb は、置換ま
たは無置換の、アルキル基(例えばデシル、ドデシル、
ヘキサデシル)、シクロアルキル基(ブチルシクロヘキ
シル)、アルケニル基(例えば3−デセニル)、アルキ
ニル基(例えばデシニル)、アラルキル基(例えば4−
ブチルベンジル、3−プロピルフェネチル)、アリール
基(例えば4−ブチルフェニル、ナフチル)、複素環基
(例えばキノリル、キノキサリニル基)、アルコキシ基
(例えばドデシルオキシ)、アリールオキシ基(例えば
2−ナフチルオキシ)、アミノ基(例えばジデシルアミ
ノ、ジペンチルアミノ、ジベンジルアミノ)、アシルア
ミノ基(例えばデシルアミノ、2−ブチルヘキサノイル
アミノ、ドデカノイルアミノ)、ウレイド基(例えばN
−ナフチルウレイド、デシルウレイド、ドデシルウレイ
ド)、チオウレイド基(例えばN−ナフチルチオウレイ
ド、デシルチオウレイド)、ウレタン基(例えばナフト
キシカルボニルアミノ、デシルオキシカルボニルアミ
ノ)、スルホンアミド基(例えばデカンスルホンアミ
ド、ナフタレンスルホンアミド)、スルファモイル基
(例えばN,N−ペンチルオクチルスルファモイル、N
−ナフチルスルファモイル、ジペンチルスルファモイ
ル)、カルバモイル基(例えばN,N−ジペンチルカル
バモイル、N,N−フェニルブチルカルバモイル、ドデ
シルカルバモイル)、スルホニル基(例えばトシル)、
スルフィニル基(例えばデシルスルフィニル、ナフチル
スルフィニル)、オキシカルボニル基(例えばデシルオ
キシカルボニル、ナフトキシカルボニル)、アシル基
(例えばブチルベンゾイル)、アシルオキシ基(例えば
ペンチルベンゾイルオキシ)、リン酸アミド基(例えば
N,N−ジペンチルリン酸アミド)、アルキルチオ基
(例えばデシルチオ)、アリールチオ基(例えば、ナフ
チルチオ)等が挙げられる。これらの基は、更に置換さ
れていてもよい。更に置換される置換基としては、Rb
で説明した置換基および、水酸基、ハロゲン基(フッ
素、塩素、臭素、沃素)、アミノ基、ニトロ基、シアノ
基、スルホン酸基、カルボキシル基、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
は、酸素原子、または硫黄原子である。Rb は、置換ま
たは無置換の、アルキル基(例えばデシル、ドデシル、
ヘキサデシル)、シクロアルキル基(ブチルシクロヘキ
シル)、アルケニル基(例えば3−デセニル)、アルキ
ニル基(例えばデシニル)、アラルキル基(例えば4−
ブチルベンジル、3−プロピルフェネチル)、アリール
基(例えば4−ブチルフェニル、ナフチル)、複素環基
(例えばキノリル、キノキサリニル基)、アルコキシ基
(例えばドデシルオキシ)、アリールオキシ基(例えば
2−ナフチルオキシ)、アミノ基(例えばジデシルアミ
ノ、ジペンチルアミノ、ジベンジルアミノ)、アシルア
ミノ基(例えばデシルアミノ、2−ブチルヘキサノイル
アミノ、ドデカノイルアミノ)、ウレイド基(例えばN
−ナフチルウレイド、デシルウレイド、ドデシルウレイ
ド)、チオウレイド基(例えばN−ナフチルチオウレイ
ド、デシルチオウレイド)、ウレタン基(例えばナフト
キシカルボニルアミノ、デシルオキシカルボニルアミ
ノ)、スルホンアミド基(例えばデカンスルホンアミ
ド、ナフタレンスルホンアミド)、スルファモイル基
(例えばN,N−ペンチルオクチルスルファモイル、N
−ナフチルスルファモイル、ジペンチルスルファモイ
ル)、カルバモイル基(例えばN,N−ジペンチルカル
バモイル、N,N−フェニルブチルカルバモイル、ドデ
シルカルバモイル)、スルホニル基(例えばトシル)、
スルフィニル基(例えばデシルスルフィニル、ナフチル
スルフィニル)、オキシカルボニル基(例えばデシルオ
キシカルボニル、ナフトキシカルボニル)、アシル基
(例えばブチルベンゾイル)、アシルオキシ基(例えば
ペンチルベンゾイルオキシ)、リン酸アミド基(例えば
N,N−ジペンチルリン酸アミド)、アルキルチオ基
(例えばデシルチオ)、アリールチオ基(例えば、ナフ
チルチオ)等が挙げられる。これらの基は、更に置換さ
れていてもよい。更に置換される置換基としては、Rb
で説明した置換基および、水酸基、ハロゲン基(フッ
素、塩素、臭素、沃素)、アミノ基、ニトロ基、シアノ
基、スルホン酸基、カルボキシル基、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
【0032】Rb の総炭素数は10以上である。Rb
は、好ましくは、置換の、アリール基(例えばフェニ
ル、ナフチル、アントラセニル基)、アシルアミノ基、
ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基、カルバモ
イル基またはオキシカルボニル基である。置換体の例と
しては、置換基として例えばブチル、ヘキシル、オクチ
ル、ノニル基置換のカルバモイル基、同様のアルキル置
換のアミド基、同様のアルキル置換のウレイド基、アル
キルカルボン酸エステル基などから選ばれる。また合計
の炭素数が10以上である以外に、5員環に芳香環基が
直結していることが望ましい。
は、好ましくは、置換の、アリール基(例えばフェニ
ル、ナフチル、アントラセニル基)、アシルアミノ基、
ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基、カルバモ
イル基またはオキシカルボニル基である。置換体の例と
しては、置換基として例えばブチル、ヘキシル、オクチ
ル、ノニル基置換のカルバモイル基、同様のアルキル置
換のアミド基、同様のアルキル置換のウレイド基、アル
キルカルボン酸エステル基などから選ばれる。また合計
の炭素数が10以上である以外に、5員環に芳香環基が
直結していることが望ましい。
【0033】Mは、一般式(1)、(2)と同義であ
る。即ちMは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ
土類原子、ニッケル、亜鉛、カドミウム、鉄、鉛が好ま
しく、さらに、好ましいのは、亜鉛、カルシウム、カド
ミウムで、特に亜鉛が好ましい。
る。即ちMは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ
土類原子、ニッケル、亜鉛、カドミウム、鉄、鉛が好ま
しく、さらに、好ましいのは、亜鉛、カルシウム、カド
ミウムで、特に亜鉛が好ましい。
【0034】Rc 、Rd は、置換または無置換の、アル
キル基(例えばn−ブチル、t−ブチル、n−オクチ
ル、ドデシル、ヘキサデシル)、シクロアルキル基(シ
クロペンチル、シクロヘキシル)、アルケニル基(例え
ばアリル、2−ブテニル、3−ペンテニル)、アルキニ
ル基(例えばプロパルギル、3−ペンチニル)、アラル
キル基(例えばベンジル、フェネチル)、アリール基
(例えばフェニル、ナフチル、4−メチルフェニル)、
複素環基(例えばピリジル、フリル、イミダゾリル、ピ
ペリジニル、モルホリル、チエニル基)、アルコキシ基
(例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、2−エチルヘ
キシルオキシ、エトキシエトキシ、メトキシエトキシ、
ドデシルオキシ)、アリールオキシ基(例えばフェノキ
シ、2−ナフチルオキシ)、アミノ基(例えば無置換ア
ミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルア
ミノ、ジブチルアミノ、エチルアミノ、ジベンジルアミ
ノ、アニリノ)、アシルアミノ基(例えばアセチルアミ
ノ、ベンゾイルアミノ、オクタノイルアミノ、2−エチ
ルヘキサノイルアミノ、ドデカノイルアミノ)、ウレイ
ド基(例えば無置換ウレイド、N−メチルウレイド、N
−フェニルウレイド、ヘキシルウレイド、オクチルウレ
イド、ドデシルウレイド)、チオウレイド基(例えば無
置換チオウレイド、N−メチルチオウレイド、N−フェ
ニルチオウレイド、オクチルチオウレイド)、ウレタン
基(例えばメトキシカルボニルアミノ、フェノキシカル
ボニルアミノ、ヘキシルオキシカルボニルアミノ)、ス
ルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミド、ベンゼ
ンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド)、スルフ
ァモイル基(例えば無置換スルファモイル基、N,N−
ジメチルスルファモイル、N−フェニルスルファモイ
ル、ジブチルスルファモイル)、カルバモイル基(例え
ば無置換カルバモイル、N,N−ジエチルカルバモイ
ル、N−フェニルカルバモイル、オクチルカルバモイ
ル、ドデシルカルバモイル)、スルホニル基(例えばメ
シル、トシル)、スルフィニル基(例えばメチルスルフ
ィニル、フェニルスルフィニル)、オキシカルボニル基
(例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ヘ
キシルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル)、ア
シル基(例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバ
ロイル、オクタノイル)、アシルオキシ基(例えばアセ
トキシ、ベンゾイルオキシ、オクタノイルオキシ)、リ
ン酸アミド基(例えばN,N−ジエチルリン酸アミ
ド)、アルキルチオ基(例えばメチルチオ、エチルチ
オ、ヘキシルチオ、デシルチオ)、アリールチオ基(例
えば、フェニルチオ)、シアノ基、スルホ基、カルボキ
シ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ基、等が挙げ
られる。これらの基は、更に置換されていてもよい。更
に置換される置換基としては、Rc 、Rd で説明した置
換基および、水酸基、ハロゲン基(フッ素、塩素、臭
素、沃素)、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホン
酸基、カルボキシル基、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基等が挙げられる。
キル基(例えばn−ブチル、t−ブチル、n−オクチ
ル、ドデシル、ヘキサデシル)、シクロアルキル基(シ
クロペンチル、シクロヘキシル)、アルケニル基(例え
ばアリル、2−ブテニル、3−ペンテニル)、アルキニ
ル基(例えばプロパルギル、3−ペンチニル)、アラル
キル基(例えばベンジル、フェネチル)、アリール基
(例えばフェニル、ナフチル、4−メチルフェニル)、
複素環基(例えばピリジル、フリル、イミダゾリル、ピ
ペリジニル、モルホリル、チエニル基)、アルコキシ基
(例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、2−エチルヘ
キシルオキシ、エトキシエトキシ、メトキシエトキシ、
ドデシルオキシ)、アリールオキシ基(例えばフェノキ
シ、2−ナフチルオキシ)、アミノ基(例えば無置換ア
ミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルア
ミノ、ジブチルアミノ、エチルアミノ、ジベンジルアミ
ノ、アニリノ)、アシルアミノ基(例えばアセチルアミ
ノ、ベンゾイルアミノ、オクタノイルアミノ、2−エチ
ルヘキサノイルアミノ、ドデカノイルアミノ)、ウレイ
ド基(例えば無置換ウレイド、N−メチルウレイド、N
−フェニルウレイド、ヘキシルウレイド、オクチルウレ
イド、ドデシルウレイド)、チオウレイド基(例えば無
置換チオウレイド、N−メチルチオウレイド、N−フェ
ニルチオウレイド、オクチルチオウレイド)、ウレタン
基(例えばメトキシカルボニルアミノ、フェノキシカル
ボニルアミノ、ヘキシルオキシカルボニルアミノ)、ス
ルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミド、ベンゼ
ンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド)、スルフ
ァモイル基(例えば無置換スルファモイル基、N,N−
ジメチルスルファモイル、N−フェニルスルファモイ
ル、ジブチルスルファモイル)、カルバモイル基(例え
ば無置換カルバモイル、N,N−ジエチルカルバモイ
ル、N−フェニルカルバモイル、オクチルカルバモイ
ル、ドデシルカルバモイル)、スルホニル基(例えばメ
シル、トシル)、スルフィニル基(例えばメチルスルフ
ィニル、フェニルスルフィニル)、オキシカルボニル基
(例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ヘ
キシルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル)、ア
シル基(例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバ
ロイル、オクタノイル)、アシルオキシ基(例えばアセ
トキシ、ベンゾイルオキシ、オクタノイルオキシ)、リ
ン酸アミド基(例えばN,N−ジエチルリン酸アミ
ド)、アルキルチオ基(例えばメチルチオ、エチルチ
オ、ヘキシルチオ、デシルチオ)、アリールチオ基(例
えば、フェニルチオ)、シアノ基、スルホ基、カルボキ
シ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ基、等が挙げ
られる。これらの基は、更に置換されていてもよい。更
に置換される置換基としては、Rc 、Rd で説明した置
換基および、水酸基、ハロゲン基(フッ素、塩素、臭
素、沃素)、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、スルホン
酸基、カルボキシル基、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基等が挙げられる。
【0035】Rc 、Rd は置換もしくは無置換のアルキ
ル基(ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル基など)、
置換もしくは無置換のアルケニル基(ブテニル、オクテ
ニル基など)、置換もしくは無置換のアラルキル基(ベ
ンジル、フェネチル基など)、置換もしくは無置換のア
リール基(フェニル、ビフェニル、アミドフェニル、フ
ェノキシフェニル、ナフチル、アントラセニル基な
ど)、置換もしくは無置換の複素基(ピリジル、チエニ
ル、フリル基など)から選ばれるが、Rc とRd の合計
の炭素数が12以上である以外に、芳香環を有している
ことが好ましく、さらには、5員環に芳香環基が直結し
ていることが望ましい。
ル基(ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル基など)、
置換もしくは無置換のアルケニル基(ブテニル、オクテ
ニル基など)、置換もしくは無置換のアラルキル基(ベ
ンジル、フェネチル基など)、置換もしくは無置換のア
リール基(フェニル、ビフェニル、アミドフェニル、フ
ェノキシフェニル、ナフチル、アントラセニル基な
ど)、置換もしくは無置換の複素基(ピリジル、チエニ
ル、フリル基など)から選ばれるが、Rc とRd の合計
の炭素数が12以上である以外に、芳香環を有している
ことが好ましく、さらには、5員環に芳香環基が直結し
ていることが望ましい。
【0036】メルカプト基を有しない一般式(1)、ま
たは(2)の化合物とメルカプト基を有する一般式
(1)、(2)の化合物および一般式(3)〜(5)の
いずれかの化合物を併用するのは、高感、低Dminの点で
好ましい。さらに、好ましいのは、メルカプト基を有し
ない一般式(1)、または(2)の化合物と一般式
(3)〜(5)のいずれかの化合物を併用することであ
る。本発明の含窒素複素環化合物は、pH11におけ
る、水中に対するブタノール中への分配係数の常用対数
が0.5以上であるものも、好ましい。
たは(2)の化合物とメルカプト基を有する一般式
(1)、(2)の化合物および一般式(3)〜(5)の
いずれかの化合物を併用するのは、高感、低Dminの点で
好ましい。さらに、好ましいのは、メルカプト基を有し
ない一般式(1)、または(2)の化合物と一般式
(3)〜(5)のいずれかの化合物を併用することであ
る。本発明の含窒素複素環化合物は、pH11におけ
る、水中に対するブタノール中への分配係数の常用対数
が0.5以上であるものも、好ましい。
【0037】水中に対するブタノール中への分配係数
は、以下のように求める。テスト化合物の2×10-4の
n−ブタノール溶液50ccと蒸留水を用いて調液した
Britton−Robinsonバッファー(pH1
1)50ccを混合し、常温下、振とう機にて10分間
振とうした後、静置し、分液して、n−ブタノール相
(A液)と水相(B液)を分離した。抽出したA液とB
液をそれぞれ、n−ブタノール液とバッファー液で一定
の割合で希釈し、両者の濃度を分光吸収測定法またはH
PLC測定法を用いて、測定温度25℃で測定した。両
者の濃度より分配係数の常用対数を求めた。 (分配係数)=[n−ブタノール相中の濃度]/[バッ
ファー相中の濃度]
は、以下のように求める。テスト化合物の2×10-4の
n−ブタノール溶液50ccと蒸留水を用いて調液した
Britton−Robinsonバッファー(pH1
1)50ccを混合し、常温下、振とう機にて10分間
振とうした後、静置し、分液して、n−ブタノール相
(A液)と水相(B液)を分離した。抽出したA液とB
液をそれぞれ、n−ブタノール液とバッファー液で一定
の割合で希釈し、両者の濃度を分光吸収測定法またはH
PLC測定法を用いて、測定温度25℃で測定した。両
者の濃度より分配係数の常用対数を求めた。 (分配係数)=[n−ブタノール相中の濃度]/[バッ
ファー相中の濃度]
【0038】これらの化合物の乳剤層への添加方法は、
写真乳剤添加物の通常の添加方法に従えばよい。例え
ば、メチルアルコール、エチルアルコ−ル、水、メチル
プロピルグリコール、あるいはこれらの混合溶媒などの
中に溶解し、溶液として添加することもできる。酸、ア
ルカリ等を加えるのも、溶液を濃厚化してもよい。カプ
ラーのゼラチン分散物のオイル中に添加してもよい。特
開昭59−174830号のように親水性バインダー中
に微粒子分散させて使用するのも好ましい。この場合、
微粒子の平均粒径は、0.001〜5μmであり、好ま
しくは0.01〜2μmである。
写真乳剤添加物の通常の添加方法に従えばよい。例え
ば、メチルアルコール、エチルアルコ−ル、水、メチル
プロピルグリコール、あるいはこれらの混合溶媒などの
中に溶解し、溶液として添加することもできる。酸、ア
ルカリ等を加えるのも、溶液を濃厚化してもよい。カプ
ラーのゼラチン分散物のオイル中に添加してもよい。特
開昭59−174830号のように親水性バインダー中
に微粒子分散させて使用するのも好ましい。この場合、
微粒子の平均粒径は、0.001〜5μmであり、好ま
しくは0.01〜2μmである。
【0039】これらの化合物は、ハロゲン化銀乳剤層に
添加するのが好ましいが、中間層、保護層、下塗り層、
ハレーション防止層等任意の層に添加できる。ハロゲン
化銀乳剤層に使用する場合の添加量は、ハロゲン化銀1
モル当たり10-5〜1モル、好ましくは5×10-4〜5
×10-1モルの範囲で、さらに好ましくは、10-3〜1
0-1モルの範囲である。これらの化合物の添加時期は、
写真用乳剤の製造工程のいかなる工程でも用いることも
できるし、乳剤製造後塗布直前までのいかなる段階でも
添加して用いることができる。好ましくは、塗布液調液
時、化学増感の前、途中、終了後で、増感色素の添加後
である。以下に本発明の一般式(1)〜(5)の化合物
の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。
添加するのが好ましいが、中間層、保護層、下塗り層、
ハレーション防止層等任意の層に添加できる。ハロゲン
化銀乳剤層に使用する場合の添加量は、ハロゲン化銀1
モル当たり10-5〜1モル、好ましくは5×10-4〜5
×10-1モルの範囲で、さらに好ましくは、10-3〜1
0-1モルの範囲である。これらの化合物の添加時期は、
写真用乳剤の製造工程のいかなる工程でも用いることも
できるし、乳剤製造後塗布直前までのいかなる段階でも
添加して用いることができる。好ましくは、塗布液調液
時、化学増感の前、途中、終了後で、増感色素の添加後
である。以下に本発明の一般式(1)〜(5)の化合物
の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。
【0040】
【化19】
【0041】
【化20】
【0042】
【化21】
【0043】
【化22】
【0044】
【化23】
【0045】
【化24】
【0046】米国特許第3649267号、特開昭62
−291642号、特開平8−54705号、特開平8
−54724号、特開平9−218485号、特開平1
0−90853号、特開平10−90848号等の各明
細書においても、含窒素複素環化合物の具体例が記載さ
れている。
−291642号、特開平8−54705号、特開平8
−54724号、特開平9−218485号、特開平1
0−90853号、特開平10−90848号等の各明
細書においても、含窒素複素環化合物の具体例が記載さ
れている。
【0047】窒素複素環化合物が米国特許第36492
67号明細書、特開昭62−291642号、特開平8
−54705号、特開平8−54724号では金属塩で
あるが、これらのカブリ防止剤単独では、一般式(1)
〜(5)の含窒素複素環化合物に対して等モル以上の二
価金属イオンが存在することを必須の要件とする本発明
の構成と比較すると、通常のカラー現像の減感が大き
く、本発明の効果が発現しない。これらの特許では、熱
現像および/あるいは拡散転写の感光材料のカブリ防止
を意図したもので、本発明のように現像主薬の酸化体と
のカップリング反応によって色素を形成する化合物、現
像主薬を内蔵した(熱現像)カラー感光材料の熱現像と
コンベンショナルのカラー液体現像のカブリ/感度の両
立を目指したものではない。
67号明細書、特開昭62−291642号、特開平8
−54705号、特開平8−54724号では金属塩で
あるが、これらのカブリ防止剤単独では、一般式(1)
〜(5)の含窒素複素環化合物に対して等モル以上の二
価金属イオンが存在することを必須の要件とする本発明
の構成と比較すると、通常のカラー現像の減感が大き
く、本発明の効果が発現しない。これらの特許では、熱
現像および/あるいは拡散転写の感光材料のカブリ防止
を意図したもので、本発明のように現像主薬の酸化体と
のカップリング反応によって色素を形成する化合物、現
像主薬を内蔵した(熱現像)カラー感光材料の熱現像と
コンベンショナルのカラー液体現像のカブリ/感度の両
立を目指したものではない。
【0048】本発明の含窒素複素環化合物は既知の合成
法に準じて容易に合成できる。
法に準じて容易に合成できる。
【0049】本発明で使用できる感光性ハロゲン化銀乳
剤におけるハロゲン組成は、塩化銀、沃塩化銀、塩臭化
銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀で、任意の組成のものを好ま
しく用いることができる。また、その他の銀塩、例え
ば、チオシアン酸銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リ
ン酸銀、ベンゾトリアゾール銀のような有機銀がハロゲ
ン化粒子に固溶されていてもよいし、接合されていても
よい。前記ハロゲン組成は、均一であってもよいし、粒
子内部と粒子表面で異なっていてもよい。後の場合、ハ
ロゲン化銀乳剤粒子は、多重又は積層構造粒子等であ
る。また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハ
ロゲン化銀乳剤が接合されていてもよい。
剤におけるハロゲン組成は、塩化銀、沃塩化銀、塩臭化
銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀で、任意の組成のものを好ま
しく用いることができる。また、その他の銀塩、例え
ば、チオシアン酸銀、硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リ
ン酸銀、ベンゾトリアゾール銀のような有機銀がハロゲ
ン化粒子に固溶されていてもよいし、接合されていても
よい。前記ハロゲン組成は、均一であってもよいし、粒
子内部と粒子表面で異なっていてもよい。後の場合、ハ
ロゲン化銀乳剤粒子は、多重又は積層構造粒子等であ
る。また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハ
ロゲン化銀乳剤が接合されていてもよい。
【0050】塩化銀含有率50モル%以上の高塩化銀乳
剤は、一般に、現像活性が高いという特長を有する。か
つ、ヘイズが少ないので、処理後の感光材料を定着せず
にスキャナーで読みとる際、画像情報の劣化が少ないと
いう特長を有するので好ましい。塩化銀含有率はより好
ましくは70モル%以上である。
剤は、一般に、現像活性が高いという特長を有する。か
つ、ヘイズが少ないので、処理後の感光材料を定着せず
にスキャナーで読みとる際、画像情報の劣化が少ないと
いう特長を有するので好ましい。塩化銀含有率はより好
ましくは70モル%以上である。
【0051】組成の異なる局在相を、層状若しくは非層
状にハロゲン化銀内部及び/又は表面に有する構造のも
のも使用できる。局在相のハロゲン組成は、X線回折
法、分析電子顕微鏡等で分析される。例えば、シー・ア
ール・ベリイ、エス・ジェイ・マリノ(C.R.Ber
ry,S.J.Marino)著フォトグラフィック・
サイエンス・アンド・テクノロジー(Photogra
phic Science and Technolo
gy)2巻149頁(1955)及び同4巻22頁(1
957)にX線回折法のハロゲン化銀への適用法が記載
されている。局在相は、粒子の内部や表面のエッジ部、
コーナー部又は面上に存在し得るが、好ましい例として
は、粒子のコーナー部にエピタキシャル接合したものが
挙げられ、特開昭58−108526号公報、特開昭5
9−133540号公報、特開昭59−119350号
公報、特開平6−194768号公報、欧州特許069
9944号明細書等に記載されている。
状にハロゲン化銀内部及び/又は表面に有する構造のも
のも使用できる。局在相のハロゲン組成は、X線回折
法、分析電子顕微鏡等で分析される。例えば、シー・ア
ール・ベリイ、エス・ジェイ・マリノ(C.R.Ber
ry,S.J.Marino)著フォトグラフィック・
サイエンス・アンド・テクノロジー(Photogra
phic Science and Technolo
gy)2巻149頁(1955)及び同4巻22頁(1
957)にX線回折法のハロゲン化銀への適用法が記載
されている。局在相は、粒子の内部や表面のエッジ部、
コーナー部又は面上に存在し得るが、好ましい例として
は、粒子のコーナー部にエピタキシャル接合したものが
挙げられ、特開昭58−108526号公報、特開昭5
9−133540号公報、特開昭59−119350号
公報、特開平6−194768号公報、欧州特許069
9944号明細書等に記載されている。
【0052】現用の写真撮影用の感光材料と同様に、沃
臭化銀を主体とした感光材料は高感化の点で好ましい
が、このハロゲン化銀乳剤の場合でも、塩化銀を含んで
いてもよい。その場合における塩化銀の含有率は、8モ
ル%以下が好ましく、3モル%以下がより好ましい。本
発明においては、ハロゲン組成の異なる複数の層による
積層構造を有する沃臭化銀よりなる、自身より粒子の内
部側に隣接した層及び粒子の表面側に隣接した層のいず
れよりも沃化銀の含有率が高い層を少なくとも一層有す
る粒子を内部に含んでなる感光性ハロゲン化銀乳剤粒子
を用いることが好ましい。
臭化銀を主体とした感光材料は高感化の点で好ましい
が、このハロゲン化銀乳剤の場合でも、塩化銀を含んで
いてもよい。その場合における塩化銀の含有率は、8モ
ル%以下が好ましく、3モル%以下がより好ましい。本
発明においては、ハロゲン組成の異なる複数の層による
積層構造を有する沃臭化銀よりなる、自身より粒子の内
部側に隣接した層及び粒子の表面側に隣接した層のいず
れよりも沃化銀の含有率が高い層を少なくとも一層有す
る粒子を内部に含んでなる感光性ハロゲン化銀乳剤粒子
を用いることが好ましい。
【0053】塩臭化銀や塩化銀などから構成される感光
性ハロゲン化銀乳剤を用いる場合、沃化銀を含んでいて
もよいが、その場合における沃化銀の含有率は、6モル
%以下が好ましく、2モル%以下がより好ましい。高塩
化銀乳剤を用いた場合、迅速処理性の点で有利であるが
増感色素吸着の点では不利である。しかし、粒子表面を
沃化銀若しくは臭化銀に富む組成にすることにより、色
素吸着を強化することができる。
性ハロゲン化銀乳剤を用いる場合、沃化銀を含んでいて
もよいが、その場合における沃化銀の含有率は、6モル
%以下が好ましく、2モル%以下がより好ましい。高塩
化銀乳剤を用いた場合、迅速処理性の点で有利であるが
増感色素吸着の点では不利である。しかし、粒子表面を
沃化銀若しくは臭化銀に富む組成にすることにより、色
素吸着を強化することができる。
【0054】感光性ハロゲン化銀乳剤粒子の表面におけ
るハロゲン組成は、X線光電子分光法(ESCA)で測
定される。
るハロゲン組成は、X線光電子分光法(ESCA)で測
定される。
【0055】感光性ハロゲン化銀乳剤粒子間のハロゲン
組成分布(臭化銀含有率、沃化銀含有率、塩化銀含有
率)は、狭いほうが好ましい。このハロゲン組成分布の
変動係数は、3〜30%が好ましく、3〜25%がより
好ましく、3〜20%が特に好ましい。なお、前記変動
係数は、ばらつき(標準偏差)を平均で割った値を意味
する。個々の感光性ハロゲン化銀乳剤におけるハロゲン
組成分布は、例えば、X線マイクロアナライザー(EP
MA)を用いて分析することができる。
組成分布(臭化銀含有率、沃化銀含有率、塩化銀含有
率)は、狭いほうが好ましい。このハロゲン組成分布の
変動係数は、3〜30%が好ましく、3〜25%がより
好ましく、3〜20%が特に好ましい。なお、前記変動
係数は、ばらつき(標準偏差)を平均で割った値を意味
する。個々の感光性ハロゲン化銀乳剤におけるハロゲン
組成分布は、例えば、X線マイクロアナライザー(EP
MA)を用いて分析することができる。
【0056】ハロゲン化銀粒子の形状は双晶面を含まな
い正常晶、双晶面を1つ含む一重双晶、平行な双晶面を
2つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を2つ以上
含む非平行多重双晶、球状、じゃがいも状、高アスペク
ト比の平板状およびそれらの複合系から目的に応じて使
用できる。双晶粒子の形状については日本写真学会編、
写真工業の基礎−銀塩写真編(コロナ社)、第163頁
に記載されている。本発明においては、平板状粒子が好
ましい。正常晶の場合には(100)面からなる立方
体、(111)面からなる8面体、あるいは(110)
面からなる12面体粒子を用いることができる。12面
体粒子については、特公昭55−42737号および特
開昭60−222842号各公報に記載がある。さら
に、Journal of Imaging Scie
nce 30巻247頁(1986)に報告されてい
る。(h11)面、(hh1)面、(hk0)面、(h
k1)面粒子も目的に応じて用いることができる。(1
11)面と(100)面を有する14面体や(111)
と(110)面を有する粒子も利用可能である。必要に
応じて、38面体、偏菱形24面体、46面体、68面
体等の多面体粒子を使用することもできる。高塩化銀乳
剤において、(100)面以外の面を出現させるには、
晶相制御剤が必要である。高塩化銀で{111}面から
なる粒子を形成する(例えば特開平8−227117号
の4頁〜6頁で開示されているモノピリジニウム塩、特
開平2−32号に開示されているビスピリジウム塩を晶
相制御剤として用いる)ことは、色素吸着の点で好まし
い。
い正常晶、双晶面を1つ含む一重双晶、平行な双晶面を
2つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を2つ以上
含む非平行多重双晶、球状、じゃがいも状、高アスペク
ト比の平板状およびそれらの複合系から目的に応じて使
用できる。双晶粒子の形状については日本写真学会編、
写真工業の基礎−銀塩写真編(コロナ社)、第163頁
に記載されている。本発明においては、平板状粒子が好
ましい。正常晶の場合には(100)面からなる立方
体、(111)面からなる8面体、あるいは(110)
面からなる12面体粒子を用いることができる。12面
体粒子については、特公昭55−42737号および特
開昭60−222842号各公報に記載がある。さら
に、Journal of Imaging Scie
nce 30巻247頁(1986)に報告されてい
る。(h11)面、(hh1)面、(hk0)面、(h
k1)面粒子も目的に応じて用いることができる。(1
11)面と(100)面を有する14面体や(111)
と(110)面を有する粒子も利用可能である。必要に
応じて、38面体、偏菱形24面体、46面体、68面
体等の多面体粒子を使用することもできる。高塩化銀乳
剤において、(100)面以外の面を出現させるには、
晶相制御剤が必要である。高塩化銀で{111}面から
なる粒子を形成する(例えば特開平8−227117号
の4頁〜6頁で開示されているモノピリジニウム塩、特
開平2−32号に開示されているビスピリジウム塩を晶
相制御剤として用いる)ことは、色素吸着の点で好まし
い。
【0057】感光性ハロゲン化銀乳剤における平板状感
光性ハロゲン化銀粒子の形状は、主表面(平行する面積
の大きい外表面)が(111)面からなる場合は、平行
な双晶面を2つ以上含む平行多重双晶で、外表面が(1
00)面からなる場合、双晶面は存在しない。双晶面間
隔は、米国特許5219720号明細書に記載されてい
るように、0.012μm以下にすることが可能であ
り、さらに、特開平5−249585号公報に記載のよ
うに、(111)主平面間距離を該双晶面間隔で割った
値を15以上にすることも可能である。前記主平面が
(111)面の場合、感光性ハロゲン化銀乳剤粒子の上
から見た形状は、円形状、三角形状、六角形状、又はこ
れらが丸みを帯びた円形状をしている。
光性ハロゲン化銀粒子の形状は、主表面(平行する面積
の大きい外表面)が(111)面からなる場合は、平行
な双晶面を2つ以上含む平行多重双晶で、外表面が(1
00)面からなる場合、双晶面は存在しない。双晶面間
隔は、米国特許5219720号明細書に記載されてい
るように、0.012μm以下にすることが可能であ
り、さらに、特開平5−249585号公報に記載のよ
うに、(111)主平面間距離を該双晶面間隔で割った
値を15以上にすることも可能である。前記主平面が
(111)面の場合、感光性ハロゲン化銀乳剤粒子の上
から見た形状は、円形状、三角形状、六角形状、又はこ
れらが丸みを帯びた円形状をしている。
【0058】前記主平面が(111)であっても、該主
平面を連結する側面は、(111)面であってもよい
し、(100)面であってもよいし、両者の混合でもよ
いし、更にはより高指数の面を含んでいてもよい。高塩
化銀乳剤においては、主平面が(111)の方が(10
0)等よりもカブリの発生が少ない点で好ましい。前記
外表面が(100)面の場合、感光性ハロゲン化銀乳剤
粒子の上から見た形状は、矩形状をしている。
平面を連結する側面は、(111)面であってもよい
し、(100)面であってもよいし、両者の混合でもよ
いし、更にはより高指数の面を含んでいてもよい。高塩
化銀乳剤においては、主平面が(111)の方が(10
0)等よりもカブリの発生が少ない点で好ましい。前記
外表面が(100)面の場合、感光性ハロゲン化銀乳剤
粒子の上から見た形状は、矩形状をしている。
【0059】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は、平板状感光性ハロゲン化銀粒子が全投影面積の80
〜100%を占めることが好ましく、90〜100%を
占めることがより好ましく、95〜100%を占めるこ
とが特に好ましい。
は、平板状感光性ハロゲン化銀粒子が全投影面積の80
〜100%を占めることが好ましく、90〜100%を
占めることがより好ましく、95〜100%を占めるこ
とが特に好ましい。
【0060】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
における平板状感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒子厚み
は、0.005〜0.2μmが好ましく、0.01〜
0.15μmがより好ましい。なお、前記平均粒子厚み
とは、該感光性ハロゲン化銀乳剤中の全平板状粒子の粒
子厚みの算術平均を意味する。前記感光性ハロゲン化銀
乳剤における平板状感光性ハロゲン化銀粒子の平均投影
面積の円相当径は、0.2〜8μmが好ましく、0.3
〜5μmがより好ましく、0.4〜4μmが特に好まし
い。
における平板状感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒子厚み
は、0.005〜0.2μmが好ましく、0.01〜
0.15μmがより好ましい。なお、前記平均粒子厚み
とは、該感光性ハロゲン化銀乳剤中の全平板状粒子の粒
子厚みの算術平均を意味する。前記感光性ハロゲン化銀
乳剤における平板状感光性ハロゲン化銀粒子の平均投影
面積の円相当径は、0.2〜8μmが好ましく、0.3
〜5μmがより好ましく、0.4〜4μmが特に好まし
い。
【0061】前記感光性ハロゲン化銀乳剤における平板
状感光性ハロゲン化銀粒子の前記平均厚みに対する前記
円相当径の比をアスペクト比という。本発明における平
板状の感光性ハロゲン化銀乳剤粒子の平均アスペクト比
としては、3〜100が好ましく、6〜80がより好ま
しい。なお、平均アスペクト比とは、該感光性ハロゲン
化銀乳剤中の全平板粒子の平均アスペクト比の算術平均
を意味する。
状感光性ハロゲン化銀粒子の前記平均厚みに対する前記
円相当径の比をアスペクト比という。本発明における平
板状の感光性ハロゲン化銀乳剤粒子の平均アスペクト比
としては、3〜100が好ましく、6〜80がより好ま
しい。なお、平均アスペクト比とは、該感光性ハロゲン
化銀乳剤中の全平板粒子の平均アスペクト比の算術平均
を意味する。
【0062】前記感光性ハロゲン化銀乳剤における平板
状感光性ハロゲン化銀粒子の投影面が矩形状である場
合、最小長さの辺長に対する、最大長さの辺長の比が1
〜2の平板状粒子が全粒子の投影面積の50〜100%
を占めることが好ましく、70〜100%がより好まし
い。なお、前記比としては、1に近い正方形状の平板状
粒子が好ましい。
状感光性ハロゲン化銀粒子の投影面が矩形状である場
合、最小長さの辺長に対する、最大長さの辺長の比が1
〜2の平板状粒子が全粒子の投影面積の50〜100%
を占めることが好ましく、70〜100%がより好まし
い。なお、前記比としては、1に近い正方形状の平板状
粒子が好ましい。
【0063】感光性ハロゲン化銀乳剤粒子の形状は、感
光性ハロゲン化銀乳剤粒子と、大きさの標準として用い
る参照用のラテックス球とを同時に重金属等でシャドウ
イングを施したカーボンレプリカ法を用いた透過電子顕
微鏡観察にて測定できる。
光性ハロゲン化銀乳剤粒子と、大きさの標準として用い
る参照用のラテックス球とを同時に重金属等でシャドウ
イングを施したカーボンレプリカ法を用いた透過電子顕
微鏡観察にて測定できる。
【0064】狭い粒子サイズ分布を有する単分散感光性
ハロゲン化銀乳剤を用いるのが好ましい。前記単分散感
光性ハロゲン化銀乳剤とは、粒子サイズ分布の変動係数
が30%以下であるものを意味する。前記単分散感光性
ハロゲン化銀乳剤の利用法は、トレヴォル・マタナハン
(Trevor Maternaghan)著サーファ
クタント・サイエンス・シリーズ(テクノロジカル・ア
プリケイションズ・オブ・ディスパージョンズ)(Su
rfactant Science Series)5
2巻373頁(1994)に記載されている。また、広
い粒子サイズ分布を有する多分散感光性ハロゲン化銀乳
剤を用いてもよい。なお、特開平1−167743号公
報、同4−223463号公報のように、階調の調整を
目的として、実質的に同一の感色性を有し、粒子サイズ
の異なる2種以上の単分散感光性ハロゲン化銀乳剤を併
用してもよい。2種以上の単分散感光性ハロゲン化銀乳
剤は、同一層に混合してもよいし、別々の層を構成して
もよい。2種以上の多分散感光性ハロゲン化銀乳剤ある
いは単分散感光性ハロゲン化銀乳剤と多分散感光性ハロ
ゲン化銀乳剤との組合せを使用することもできる。
ハロゲン化銀乳剤を用いるのが好ましい。前記単分散感
光性ハロゲン化銀乳剤とは、粒子サイズ分布の変動係数
が30%以下であるものを意味する。前記単分散感光性
ハロゲン化銀乳剤の利用法は、トレヴォル・マタナハン
(Trevor Maternaghan)著サーファ
クタント・サイエンス・シリーズ(テクノロジカル・ア
プリケイションズ・オブ・ディスパージョンズ)(Su
rfactant Science Series)5
2巻373頁(1994)に記載されている。また、広
い粒子サイズ分布を有する多分散感光性ハロゲン化銀乳
剤を用いてもよい。なお、特開平1−167743号公
報、同4−223463号公報のように、階調の調整を
目的として、実質的に同一の感色性を有し、粒子サイズ
の異なる2種以上の単分散感光性ハロゲン化銀乳剤を併
用してもよい。2種以上の単分散感光性ハロゲン化銀乳
剤は、同一層に混合してもよいし、別々の層を構成して
もよい。2種以上の多分散感光性ハロゲン化銀乳剤ある
いは単分散感光性ハロゲン化銀乳剤と多分散感光性ハロ
ゲン化銀乳剤との組合せを使用することもできる。
【0065】(111)面からなる臭化銀、(沃)臭化
銀、(塩)臭化銀による平板状粒子の調製法は、特開昭
55−142329号公報、同58−113926号公
報、同58−113927号公報、同58−11392
8号公報、米国特許4914014号明細書、米国特許
4942120号明細書、特開平2−222940号公
報、米国特許5013641号明細書、米国特許441
4306号明細書に記載されている。これらの中でも、
米国特許5147771〜3号、同5171659号、
同5210013号及び同5252453号の各明細書
に記載のポリアルキルオキサイド化合物を用いた平板状
粒子形成法が好ましい。平均アスペクト比の高い感光性
ハロゲン化銀乳剤における平板状粒子を形成するには、
小サイズの双晶核を生成させることが重要である。その
ためには、低温、高pBr、低pHにし、ゼラチンは量
を少なくして、メチオニン量の少ないものや低分子のも
のやフタル化したゼラチン誘導体を使用したり、核形成
時間を短くして核形成を行うことが、好ましい。核形成
後は、物理熟成により、平板粒子核(平行多重双晶核)
のみ成長させ、他の正常晶の核、一重双晶核、非平行多
重双晶核を消失させて、選択的に平行多重双晶の核を形
成させる。その後、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩、あ
るいは小サイズのハロゲン化銀微粒子乳剤を添加させ
て、粒子成長を行って、平板状粒子を含む感光性ハロゲ
ン化銀乳剤が調製される。
銀、(塩)臭化銀による平板状粒子の調製法は、特開昭
55−142329号公報、同58−113926号公
報、同58−113927号公報、同58−11392
8号公報、米国特許4914014号明細書、米国特許
4942120号明細書、特開平2−222940号公
報、米国特許5013641号明細書、米国特許441
4306号明細書に記載されている。これらの中でも、
米国特許5147771〜3号、同5171659号、
同5210013号及び同5252453号の各明細書
に記載のポリアルキルオキサイド化合物を用いた平板状
粒子形成法が好ましい。平均アスペクト比の高い感光性
ハロゲン化銀乳剤における平板状粒子を形成するには、
小サイズの双晶核を生成させることが重要である。その
ためには、低温、高pBr、低pHにし、ゼラチンは量
を少なくして、メチオニン量の少ないものや低分子のも
のやフタル化したゼラチン誘導体を使用したり、核形成
時間を短くして核形成を行うことが、好ましい。核形成
後は、物理熟成により、平板粒子核(平行多重双晶核)
のみ成長させ、他の正常晶の核、一重双晶核、非平行多
重双晶核を消失させて、選択的に平行多重双晶の核を形
成させる。その後、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩、あ
るいは小サイズのハロゲン化銀微粒子乳剤を添加させ
て、粒子成長を行って、平板状粒子を含む感光性ハロゲ
ン化銀乳剤が調製される。
【0066】(100)面からなる臭化銀又は(塩)臭
化銀平板状粒子の調製法は、T.G.BOGGによる米国特許4
063951号明細書、A.MIGNOTによる特開昭58−9
5337号公報、斉藤による特開平6−308648
号、同7−234470号、同8−339044号公報
に記載されている。
化銀平板状粒子の調製法は、T.G.BOGGによる米国特許4
063951号明細書、A.MIGNOTによる特開昭58−9
5337号公報、斉藤による特開平6−308648
号、同7−234470号、同8−339044号公報
に記載されている。
【0067】(111)面からなる高塩化銀乳剤による
平板状粒子は、米国特許4399215号明細書、同4
400463号明細書、同5217858号明細書、特
開平2−32号公報等に記載されている。高塩化銀の場
合、吸着物質のない条件では、通常(100)面が外表
面であるので、(111)面に面選択性のある吸着物質
を用いて、かつ双晶核を形成させた後、物理熟成過程
で、正常晶の核、一重双晶核、非平行多重双晶核を消失
させて、選択的に平行多重双晶の核を得、その後、粒子
成長させて、平板状粒子を含む感光性ハロゲン化銀乳剤
が調製される。
平板状粒子は、米国特許4399215号明細書、同4
400463号明細書、同5217858号明細書、特
開平2−32号公報等に記載されている。高塩化銀の場
合、吸着物質のない条件では、通常(100)面が外表
面であるので、(111)面に面選択性のある吸着物質
を用いて、かつ双晶核を形成させた後、物理熟成過程
で、正常晶の核、一重双晶核、非平行多重双晶核を消失
させて、選択的に平行多重双晶の核を得、その後、粒子
成長させて、平板状粒子を含む感光性ハロゲン化銀乳剤
が調製される。
【0068】なお、(111)面からなる塩化銀平板状
粒子生成の経験則がJournal of Photographic Science
36巻182頁(1988)に、報告されている。
粒子生成の経験則がJournal of Photographic Science
36巻182頁(1988)に、報告されている。
【0069】(100)面からなる高塩化銀乳剤粒子に
よる平板状粒子は、米国特許4946772号明細書、
同5275930号明細書、同5264337号明細
書、特開平5−281640号公報、特開平5−313
273号公報、特開平6−308648号、同7−23
4470号、同8−339044号公報、欧州特許05
34395A1号明細書等に記載されている。平板状に
成長する核の生成が、ポイントであり、粒子形成初期
に、臭化物イオンや沃化物イオンを添加したり、特定の
面に選択吸着性を呈する化合物を添加したりするのが有
効である。核生成後に、物理熟成、粒子成長を行って、
平板状粒子を含む感光性ハロゲン化銀乳剤が調製され
る。前記粒子成長は、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩、
あるいは小サイズのハロゲン化銀微粒子乳剤を添加させ
ることにより行われる。
よる平板状粒子は、米国特許4946772号明細書、
同5275930号明細書、同5264337号明細
書、特開平5−281640号公報、特開平5−313
273号公報、特開平6−308648号、同7−23
4470号、同8−339044号公報、欧州特許05
34395A1号明細書等に記載されている。平板状に
成長する核の生成が、ポイントであり、粒子形成初期
に、臭化物イオンや沃化物イオンを添加したり、特定の
面に選択吸着性を呈する化合物を添加したりするのが有
効である。核生成後に、物理熟成、粒子成長を行って、
平板状粒子を含む感光性ハロゲン化銀乳剤が調製され
る。前記粒子成長は、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩、
あるいは小サイズのハロゲン化銀微粒子乳剤を添加させ
ることにより行われる。
【0070】このような平板状粒子は、同一体積の正常
晶と比べて、表面積が大きいので増感色素の吸着量を増
やせるので、色増感感度の点で有利である。したがっ
て、正常晶粒子と比べて、同一感度では粒子の体積を小
さくできるので、粒子数の増加に伴って現像開始点数が
増え、写真撮影用の感光材料における重大な性能である
粒状性に優れる。また、前記粒状性が有利な分だけ、塗
布銀量の軽減化も可能で高感度写真撮影用の感光材料の
問題点である放射線カブリ抑制の点で優れる。塗布銀量
軽減化は、後述のように、処理後の感光材料を定着せず
にスキャナーで読みとる際、画像情報の劣化を引き起こ
すヘイズを下げる際に有効である。平板状粒子は、比表
面積が大きいので、現像活性も高いという特長を有す
る。さらに、平板状粒子は、塗布時に配向して並ぶの
で、感光材料の薄層化が可能となり、鮮鋭度に優れる。
このように、平板状粒子は、写真撮影用の感光材料にお
いて、必須の乳剤粒子である。圧力性、粒子分布の単分
散性を損なわない限り、平板状粒子の平均アスペクト比
は大きい方が、感度、粒状度、活性、塗布銀量軽減化等
の点で好ましい。
晶と比べて、表面積が大きいので増感色素の吸着量を増
やせるので、色増感感度の点で有利である。したがっ
て、正常晶粒子と比べて、同一感度では粒子の体積を小
さくできるので、粒子数の増加に伴って現像開始点数が
増え、写真撮影用の感光材料における重大な性能である
粒状性に優れる。また、前記粒状性が有利な分だけ、塗
布銀量の軽減化も可能で高感度写真撮影用の感光材料の
問題点である放射線カブリ抑制の点で優れる。塗布銀量
軽減化は、後述のように、処理後の感光材料を定着せず
にスキャナーで読みとる際、画像情報の劣化を引き起こ
すヘイズを下げる際に有効である。平板状粒子は、比表
面積が大きいので、現像活性も高いという特長を有す
る。さらに、平板状粒子は、塗布時に配向して並ぶの
で、感光材料の薄層化が可能となり、鮮鋭度に優れる。
このように、平板状粒子は、写真撮影用の感光材料にお
いて、必須の乳剤粒子である。圧力性、粒子分布の単分
散性を損なわない限り、平板状粒子の平均アスペクト比
は大きい方が、感度、粒状度、活性、塗布銀量軽減化等
の点で好ましい。
【0071】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
における平板状感光性ハロゲン化銀粒子は、転位線を有
していてもよい。特開昭63−220238号に転位線
をコントロールして導入する技術に関する記載がある。
転位線を導入した平板状粒子は、転位線のない平板状粒
子と比べて感度、相反則等写真特性に優れている。好ま
しい転位線導入法が米国特許第5498516号、同第
5496694号、同第5527664号明細書に記載
されている。これらの技術を利用して調製された平板状
粒子を本発明に用いるのが好ましい。本発明で使用する
感光性ハロゲン化銀乳剤における平板状粒子が転位線を
有する場合、その位置は、例えば粒子の頂点部、フリン
ジ部に限定する、あるいは主平面部全体にわたって導入
する、などの中から適宜選択でき任意であるが、特にフ
リンジ部に限定することが好ましい。
における平板状感光性ハロゲン化銀粒子は、転位線を有
していてもよい。特開昭63−220238号に転位線
をコントロールして導入する技術に関する記載がある。
転位線を導入した平板状粒子は、転位線のない平板状粒
子と比べて感度、相反則等写真特性に優れている。好ま
しい転位線導入法が米国特許第5498516号、同第
5496694号、同第5527664号明細書に記載
されている。これらの技術を利用して調製された平板状
粒子を本発明に用いるのが好ましい。本発明で使用する
感光性ハロゲン化銀乳剤における平板状粒子が転位線を
有する場合、その位置は、例えば粒子の頂点部、フリン
ジ部に限定する、あるいは主平面部全体にわたって導入
する、などの中から適宜選択でき任意であるが、特にフ
リンジ部に限定することが好ましい。
【0072】本発明において、前記フリンジ部とは、平
板状粒子の外周のことを意味し、詳しくは平板状粒子の
辺から中心にかけての沃化銀の分布において、辺側から
見て初めてある点における沃化銀の含有率が粒子全体の
平均沃化銀含有率を超えた点、又は下回った点の外側を
意味する。
板状粒子の外周のことを意味し、詳しくは平板状粒子の
辺から中心にかけての沃化銀の分布において、辺側から
見て初めてある点における沃化銀の含有率が粒子全体の
平均沃化銀含有率を超えた点、又は下回った点の外側を
意味する。
【0073】本発明において、平板状粒子が転位線を有
する場合、該転位線の密度は任意であり、1粒子当たり
10本以上、30本以上、50本以上など、場合に応じ
て適宜選択できる。
する場合、該転位線の密度は任意であり、1粒子当たり
10本以上、30本以上、50本以上など、場合に応じ
て適宜選択できる。
【0074】本発明における乳剤調製時に用いられる保
護コロイドとしては、ゼラチンが好ましく使用される
が、それ以外の親水性バインダーも用いることができ
る。親水性バインダーは、単独で、あるいはゼラチンと
の併用で使用できる。親水性バインダーとしては、例え
ば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフト
ポリマー、アルブミンやカゼイン等の蛋白質、ヒドロキ
シエチルセルロースやセルロース硫酸エステル類等のよ
うなセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘
導体、多糖類、カラギナン、ポリビニルアルコールや変
成アルキルポリビニルアルコールやポリビニル−N−ピ
ロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリア
クリルアミドやポリビニルイミダゾールやポリビニルピ
ラゾール等の単一あるいは共重合体のような合成親水性
高分子、米国特許第3615624号明細書に記載のチ
オエーテルポリマーも好ましく使用できる。
護コロイドとしては、ゼラチンが好ましく使用される
が、それ以外の親水性バインダーも用いることができ
る。親水性バインダーは、単独で、あるいはゼラチンと
の併用で使用できる。親水性バインダーとしては、例え
ば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフト
ポリマー、アルブミンやカゼイン等の蛋白質、ヒドロキ
シエチルセルロースやセルロース硫酸エステル類等のよ
うなセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘
導体、多糖類、カラギナン、ポリビニルアルコールや変
成アルキルポリビニルアルコールやポリビニル−N−ピ
ロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリア
クリルアミドやポリビニルイミダゾールやポリビニルピ
ラゾール等の単一あるいは共重合体のような合成親水性
高分子、米国特許第3615624号明細書に記載のチ
オエーテルポリマーも好ましく使用できる。
【0075】ゼラチンは、石灰処理ゼラチンの外、酸処
理ゼラチンや脱灰ゼラチンやフタル化ゼラチン、トリメ
リット化ゼラチン、カルバモイルゼラチン、こはく化ゼ
ラチン、エステル化ゼラチンのようなゼラチン誘導体や
低分子のゼラチンは、平板粒子を形成する際に好ましく
使用できる。過酸化水素のような酸化剤で酸化処理され
たゼラチンも、平板状粒子を形成する際に有効であるこ
とが知られている。Bull. Soc. Photo. Japan No. 16
の30頁(1966)に記載されたような酵素で処理さ
れたゼラチンも、低分子化ゼラチンとして使用できる。
ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができ
る。
理ゼラチンや脱灰ゼラチンやフタル化ゼラチン、トリメ
リット化ゼラチン、カルバモイルゼラチン、こはく化ゼ
ラチン、エステル化ゼラチンのようなゼラチン誘導体や
低分子のゼラチンは、平板粒子を形成する際に好ましく
使用できる。過酸化水素のような酸化剤で酸化処理され
たゼラチンも、平板状粒子を形成する際に有効であるこ
とが知られている。Bull. Soc. Photo. Japan No. 16
の30頁(1966)に記載されたような酵素で処理さ
れたゼラチンも、低分子化ゼラチンとして使用できる。
ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができ
る。
【0076】ハロゲン化銀の粒子形成または物理熟成の
過程において、金属塩(錯塩を含む)も共存させてもよ
い。金属塩の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、タリ
ウム、イリジウム、白金、パラジウム、オスミウム、ロ
ジウム、クロム、ルテニウム、レニウム、コバルト、ガ
リウム、銅、ニッケル、マンガン、インジウム、錫、カ
ルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、
ビスマス等の貴金属または金属の塩あるいは錯塩を挙げ
ることができる。これらの化合物は、単独で用いてもよ
いし、2種類以上組み合わせて用いてもよい。添加量は
ハロゲン化銀1モルあたり、10-9〜10-3モル程度で
ある。これらの金属は、アンモニウム塩、酢酸塩、硝酸
塩、硫酸塩、燐酸塩、塩酸塩あるいは6配位錯体、4配
位錯塩などの水溶性の塩で使用するのが好ましい。錯イ
オンおよび配位化合物としては、臭素イオン、塩素イオ
ン、シアンイオン、ニトロシルイオン、チオシアンイオ
ン、チオニトロシルイオン、水、アンモニア、オキソ、
カルボニル等およびそれらの組み合わせが好ましく用い
られる。例えば、黄血塩、K2 IrCl6 、K3 IrC
l6 、( NH4 )2 RhCl5 (H2 O)、K2 RuC
l5 (NO)、K3Cr(CN)6 、K4 Ru(CN)6
、CdCl2 、Pb(CH3 COO)2 等が好ましく
用いられる。また、ハロゲン化銀粒子に組み込む位置
は、粒子内均一でもよいし、粒子の表面あるいは内部等
の局在した位置や臭化銀局在相や高塩化銀粒子基盤でも
よい。これらの化合物の添加方法は、粒子形成時のハロ
ゲン化物水溶液あるいは水溶性銀塩溶液に該金属塩溶液
を混合して、粒子形成中に連続して添加したり、該金属
イオンがドープされたハロゲン化銀乳剤微粒子を添加し
たり、あるいは、該金属塩溶液を粒子形成前、粒子形成
中、粒子形成後に直接添加したりすることで行える。粒
子形成中には、該金属塩溶液を連続して添加してもよ
い。
過程において、金属塩(錯塩を含む)も共存させてもよ
い。金属塩の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、タリ
ウム、イリジウム、白金、パラジウム、オスミウム、ロ
ジウム、クロム、ルテニウム、レニウム、コバルト、ガ
リウム、銅、ニッケル、マンガン、インジウム、錫、カ
ルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、
ビスマス等の貴金属または金属の塩あるいは錯塩を挙げ
ることができる。これらの化合物は、単独で用いてもよ
いし、2種類以上組み合わせて用いてもよい。添加量は
ハロゲン化銀1モルあたり、10-9〜10-3モル程度で
ある。これらの金属は、アンモニウム塩、酢酸塩、硝酸
塩、硫酸塩、燐酸塩、塩酸塩あるいは6配位錯体、4配
位錯塩などの水溶性の塩で使用するのが好ましい。錯イ
オンおよび配位化合物としては、臭素イオン、塩素イオ
ン、シアンイオン、ニトロシルイオン、チオシアンイオ
ン、チオニトロシルイオン、水、アンモニア、オキソ、
カルボニル等およびそれらの組み合わせが好ましく用い
られる。例えば、黄血塩、K2 IrCl6 、K3 IrC
l6 、( NH4 )2 RhCl5 (H2 O)、K2 RuC
l5 (NO)、K3Cr(CN)6 、K4 Ru(CN)6
、CdCl2 、Pb(CH3 COO)2 等が好ましく
用いられる。また、ハロゲン化銀粒子に組み込む位置
は、粒子内均一でもよいし、粒子の表面あるいは内部等
の局在した位置や臭化銀局在相や高塩化銀粒子基盤でも
よい。これらの化合物の添加方法は、粒子形成時のハロ
ゲン化物水溶液あるいは水溶性銀塩溶液に該金属塩溶液
を混合して、粒子形成中に連続して添加したり、該金属
イオンがドープされたハロゲン化銀乳剤微粒子を添加し
たり、あるいは、該金属塩溶液を粒子形成前、粒子形成
中、粒子形成後に直接添加したりすることで行える。粒
子形成中には、該金属塩溶液を連続して添加してもよ
い。
【0077】米国特許第3,772,031号明細書に
記載されているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製
中に添加する方法も有用な場合がある。S,Se,Te
以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン塩、炭
酸塩、燐酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
記載されているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製
中に添加する方法も有用な場合がある。S,Se,Te
以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン塩、炭
酸塩、燐酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【0078】本発明における感光性ハロゲン化銀乳剤
は、未化学増感のままで使用できるが、通常、化学増感
して使用される。本発明に用いられる化学増感法には、
硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法等のカルコゲ
ン増感法、金、白金、パラジウム等を用いる貴金属増感
及び還元増感法等を単独又は組み合わせて用いることが
できる(例えば、特開平3−110555号公報、特開
平5−241267号公報など)。これらの化学増感を
含窒素複素環化合物の存在下で行うことができる(特開
昭62−253159号公報)。また、後述する被り防
止剤を化学増感終了後に添加することができる。具体的
には、特開平5−45833号公報、特開昭62−40
446号公報に記載の方法を用いることができる。
は、未化学増感のままで使用できるが、通常、化学増感
して使用される。本発明に用いられる化学増感法には、
硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法等のカルコゲ
ン増感法、金、白金、パラジウム等を用いる貴金属増感
及び還元増感法等を単独又は組み合わせて用いることが
できる(例えば、特開平3−110555号公報、特開
平5−241267号公報など)。これらの化学増感を
含窒素複素環化合物の存在下で行うことができる(特開
昭62−253159号公報)。また、後述する被り防
止剤を化学増感終了後に添加することができる。具体的
には、特開平5−45833号公報、特開昭62−40
446号公報に記載の方法を用いることができる。
【0079】本発明における硫黄増感、セレン増感又は
テルル増感や金増感を施す乳剤のpAg、pHに特に制
限はないが、pAgは5〜11、pHは3〜10の範囲
で使用するのが好ましく、pAgは6.8〜9.0、p
Hは5.5〜8.5の範囲で使用するのがより好まし
い。
テルル増感や金増感を施す乳剤のpAg、pHに特に制
限はないが、pAgは5〜11、pHは3〜10の範囲
で使用するのが好ましく、pAgは6.8〜9.0、p
Hは5.5〜8.5の範囲で使用するのがより好まし
い。
【0080】シアノ錯体の金属イオンを粒子形成時に用
いて金増感を施す場合、化学増感前あるいはゼラチン分
散時に、亜鉛イオンのようなゼラチンに配位する金属イ
オンを添加するが高感化の点で好ましい。
いて金増感を施す場合、化学増感前あるいはゼラチン分
散時に、亜鉛イオンのようなゼラチンに配位する金属イ
オンを添加するが高感化の点で好ましい。
【0081】カブリを防止したり、保存時の安定性を高
める目的で、カブリ防止剤、安定剤を、ハロゲン化銀乳
剤に、添加してもよい。これらの化合物の詳細は、ジェ
ームズ著「写真過程の理論」、マクミラン社刊(T.
H.James,The Theory of the
Photographic Process,Mac
millan,1977)第396頁〜399頁および
その引用文献に記載されている。
める目的で、カブリ防止剤、安定剤を、ハロゲン化銀乳
剤に、添加してもよい。これらの化合物の詳細は、ジェ
ームズ著「写真過程の理論」、マクミラン社刊(T.
H.James,The Theory of the
Photographic Process,Mac
millan,1977)第396頁〜399頁および
その引用文献に記載されている。
【0082】これらのカブリ防止剤あるいは安定剤のハ
ロゲン化銀乳剤への添加は、乳剤調製のいかなる時期で
も良い。化学増感の終了した乳剤に塗布液調製時に添加
する、化学増感終了時に添加する、化学増感途中に添加
する、化学増感に先立って添加する、粒子形成終了後脱
塩前に添加する、粒子形成中に添加する、あるいは粒子
形成に先立って添加するなどの種々の方法を単独あるい
は組み合わせて用いることができる。
ロゲン化銀乳剤への添加は、乳剤調製のいかなる時期で
も良い。化学増感の終了した乳剤に塗布液調製時に添加
する、化学増感終了時に添加する、化学増感途中に添加
する、化学増感に先立って添加する、粒子形成終了後脱
塩前に添加する、粒子形成中に添加する、あるいは粒子
形成に先立って添加するなどの種々の方法を単独あるい
は組み合わせて用いることができる。
【0083】これらのカブリ防止剤や安定化剤は、本来
のカブリ防止、安定化効果以外に、乳剤粒子の晶相制
御、溶解防止、小サイズ化や化学増感の制御や増感色素
の配列制御等の目的にも用いることができる。
のカブリ防止、安定化効果以外に、乳剤粒子の晶相制
御、溶解防止、小サイズ化や化学増感の制御や増感色素
の配列制御等の目的にも用いることができる。
【0084】これらのカブリ防止剤あるいは安定剤の添
加量はハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成や目的に応じて
多岐にわたるが、概ねハロゲン化銀1モル当たり10-6
〜10-1モル、好ましくは10-5〜10-2モルの範囲で
ある。
加量はハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成や目的に応じて
多岐にわたるが、概ねハロゲン化銀1モル当たり10-6
〜10-1モル、好ましくは10-5〜10-2モルの範囲で
ある。
【0085】本発明では、感光性ハロゲン化銀乳剤に所
望の光波長域に感度を付与する、所謂分光増感を施すこ
とが好ましい。特に、カラー写真感光材料では、オリジ
ナルに忠実な色再現を行うため、青、緑、赤に感光性を
有する感光性層が組み込まれている。これらの感光性
は、ハロゲン化銀を分光増感することで付与される。分
光増感は、ハロゲン化銀粒子に吸着して、それ自身の吸
収波長域に感度を持たせる、所謂分光増感色素が用いら
れる。
望の光波長域に感度を付与する、所謂分光増感を施すこ
とが好ましい。特に、カラー写真感光材料では、オリジ
ナルに忠実な色再現を行うため、青、緑、赤に感光性を
有する感光性層が組み込まれている。これらの感光性
は、ハロゲン化銀を分光増感することで付与される。分
光増感は、ハロゲン化銀粒子に吸着して、それ自身の吸
収波長域に感度を持たせる、所謂分光増感色素が用いら
れる。
【0086】用いられる色素には、シアニン色素、メロ
シアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素及びヘミオキソノール色素が包含される。特
に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、及
び複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの
色素類には、塩基性異節環核としてのシアニン色素類に
通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、
ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核等;これ
らの核に脂環式炭化水素環が融合した核;ベンズインド
レニン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフ
トオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核等が適用できる。これらの核は炭素原子
上に置換されていてもよい。メロシアニン色素または複
合メロシアニン色素には、ケトメチレン構造を有する核
として、ピラゾリン−5−オン核、チオヒダントイン
核、2−チオオキサゾリジン−2,4−ジオン核、チア
ゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニン核、チオバル
ビツール酸核などの5〜6員の異節環核等を適用するこ
とができる。具体的には、米国特許第4617257
号、特開昭59−180550号、同64−13546
号、特開平5−45828、同5−45834号等に記
載の増感色素が挙げられる。
シアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素及びヘミオキソノール色素が包含される。特
に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、及
び複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの
色素類には、塩基性異節環核としてのシアニン色素類に
通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、
ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核等;これ
らの核に脂環式炭化水素環が融合した核;ベンズインド
レニン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフ
トオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核等が適用できる。これらの核は炭素原子
上に置換されていてもよい。メロシアニン色素または複
合メロシアニン色素には、ケトメチレン構造を有する核
として、ピラゾリン−5−オン核、チオヒダントイン
核、2−チオオキサゾリジン−2,4−ジオン核、チア
ゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニン核、チオバル
ビツール酸核などの5〜6員の異節環核等を適用するこ
とができる。具体的には、米国特許第4617257
号、特開昭59−180550号、同64−13546
号、特開平5−45828、同5−45834号等に記
載の増感色素が挙げられる。
【0087】本発明における増感色素は、公知であり、
下記の文献を参考にして合成することができる。
下記の文献を参考にして合成することができる。
【0088】(a)エフ・エム・ハーマー(F.M.H
amer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シ
アニン・ダイズ・アンド・リレイティド コンパウンズ
−(Heterocyclic Compaunds−
Cyanine Dyesand related
compounds)」(ジョン・ウィリー・アンド・
サンズ John Wiley & Sons社−ニュ
ーヨーク、ロンドン−、1964年刊)(b)デー・エ
ム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロ
サイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス
イン ヘテロサイクリックケイミストリー−(Het
erocyclic Compaunds− Spec
ial Topics in heterocycli
c chemistry−)」(ジョン・ウィリー・ア
ンド・サンズ John Wiley & Sons社
−ニューヨーク、ロンドン−、1977年刊)
amer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シ
アニン・ダイズ・アンド・リレイティド コンパウンズ
−(Heterocyclic Compaunds−
Cyanine Dyesand related
compounds)」(ジョン・ウィリー・アンド・
サンズ John Wiley & Sons社−ニュ
ーヨーク、ロンドン−、1964年刊)(b)デー・エ
ム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロ
サイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピックス
イン ヘテロサイクリックケイミストリー−(Het
erocyclic Compaunds− Spec
ial Topics in heterocycli
c chemistry−)」(ジョン・ウィリー・ア
ンド・サンズ John Wiley & Sons社
−ニューヨーク、ロンドン−、1977年刊)
【0089】分光増感色素は、単独で用いられる他に、
複数種の色素を併用して用いられる。これは、分光感度
の波長分布の調節や、強色増感の目的で行われる。強色
増感作用を呈する色素の組合せでは、単独で達成できる
感度の和を大きく超える感度を得ることができる。ま
た、それ自身では分光増感作用を持たない色素、あるい
は可視光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増
感作用を呈する化合物を併用することも好ましい。ジア
ミノスチルベン化合物類などを強色増感剤の例として挙
げることができる。これらの例としては、米国特許第3
615641号、特開昭63−23145号明細書等に
記載されている。
複数種の色素を併用して用いられる。これは、分光感度
の波長分布の調節や、強色増感の目的で行われる。強色
増感作用を呈する色素の組合せでは、単独で達成できる
感度の和を大きく超える感度を得ることができる。ま
た、それ自身では分光増感作用を持たない色素、あるい
は可視光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増
感作用を呈する化合物を併用することも好ましい。ジア
ミノスチルベン化合物類などを強色増感剤の例として挙
げることができる。これらの例としては、米国特許第3
615641号、特開昭63−23145号明細書等に
記載されている。
【0090】これらの分光増感色素や強色増感剤を乳剤
中に添加する時期は、乳剤調製のいかなる段階であって
もよい。もっとも普通には、化学増感の完了後塗布前ま
での時期に行なわれるが、米国特許3628969号お
よび同4225666号各明細書に記載されているよう
に化学増感剤と同時期に添加し、分光増感を化学増感と
同時に行うことも、特開昭58−113928号公報に
記載されているように化学増感に先立って行うこともで
きる。また、ハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前に添加
し、分光増感を開始することもできる。さらにまた米国
特許4225666号明細書に教示されているように、
これらの前記化合物を分けて添加すること、すなわち、
これらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残
部を化学増感の後で添加するような、工程でまたがる分
割添加も可能であり、米国特許4183756号明細書
に教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形
成中のどの時期であってもよい。化学増感よりも前の工
程で添加するのが、高感度を得るのに好ましい。
中に添加する時期は、乳剤調製のいかなる段階であって
もよい。もっとも普通には、化学増感の完了後塗布前ま
での時期に行なわれるが、米国特許3628969号お
よび同4225666号各明細書に記載されているよう
に化学増感剤と同時期に添加し、分光増感を化学増感と
同時に行うことも、特開昭58−113928号公報に
記載されているように化学増感に先立って行うこともで
きる。また、ハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前に添加
し、分光増感を開始することもできる。さらにまた米国
特許4225666号明細書に教示されているように、
これらの前記化合物を分けて添加すること、すなわち、
これらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残
部を化学増感の後で添加するような、工程でまたがる分
割添加も可能であり、米国特許4183756号明細書
に教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形
成中のどの時期であってもよい。化学増感よりも前の工
程で添加するのが、高感度を得るのに好ましい。
【0091】分光増感色素や強色増感剤の添加量は、粒
子の形状や粒子サイズあるいは付与したい写真特性によ
って多岐にわたるが、概ねハロゲン化銀1モル当たり1
0-8〜10-1モル、好ましくは10-5〜10-2モルの範
囲である。
子の形状や粒子サイズあるいは付与したい写真特性によ
って多岐にわたるが、概ねハロゲン化銀1モル当たり1
0-8〜10-1モル、好ましくは10-5〜10-2モルの範
囲である。
【0092】これらの増感色素や強色増感剤は、メタノ
ール、フッ素アルコ−ル、メチルプロピルグリコールな
どの親水性の有機溶媒の溶液、水溶液、および上記の混
合物で添加できる。溶解性や保存性を高めるために、溶
液をアルカリ性、酸性に調整してもよいし特公昭49−
44号のように界面活性剤を用いて水溶液の状態で添加
してもよいし、特開昭49−128,725号、特公昭
49−8,330号のように、増感色素を溶解し分散剤
と混合してから補助溶媒等を除去、乾燥し粉末形態にし
て添加してもよいし、米国特許3,649,286号の
ように微粒子シリカに色素を吸着させて添加してもよい
し、米国特許4,006,025号、特開昭52−11
0012号、同53−102733号、同53−102
732号のように、水中で色素にソルビトールのような
分散助剤や界面活性剤を加え、機械的にスラリー状に粉
砕分散し、乾燥後添加してもよいし、特開昭58−10
5141号のように、水中で増感色素を機械的に1μm
以下に粉砕し、分散した後、分散補助剤としてのゼラチ
ンなどの親水性コロイド中にさらに分散してから添加し
てよい。
ール、フッ素アルコ−ル、メチルプロピルグリコールな
どの親水性の有機溶媒の溶液、水溶液、および上記の混
合物で添加できる。溶解性や保存性を高めるために、溶
液をアルカリ性、酸性に調整してもよいし特公昭49−
44号のように界面活性剤を用いて水溶液の状態で添加
してもよいし、特開昭49−128,725号、特公昭
49−8,330号のように、増感色素を溶解し分散剤
と混合してから補助溶媒等を除去、乾燥し粉末形態にし
て添加してもよいし、米国特許3,649,286号の
ように微粒子シリカに色素を吸着させて添加してもよい
し、米国特許4,006,025号、特開昭52−11
0012号、同53−102733号、同53−102
732号のように、水中で色素にソルビトールのような
分散助剤や界面活性剤を加え、機械的にスラリー状に粉
砕分散し、乾燥後添加してもよいし、特開昭58−10
5141号のように、水中で増感色素を機械的に1μm
以下に粉砕し、分散した後、分散補助剤としてのゼラチ
ンなどの親水性コロイド中にさらに分散してから添加し
てよい。
【0093】増感色素の吸着強化のため、増感色素添加
前後および添加中に、可溶性のCa化合物、可溶性のB
r化合物、可溶性のI化合物、可溶性のCl化合物、可
溶性のSCN化合物を添加してもよい。これらの化合物
を併用してもよい。好ましくは、CaCl2 、KI、K
Cl、KBr、KSCNである。また、微粒子の臭化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃化銀、ロダン銀乳剤粒子の
状態であってもよい。
前後および添加中に、可溶性のCa化合物、可溶性のB
r化合物、可溶性のI化合物、可溶性のCl化合物、可
溶性のSCN化合物を添加してもよい。これらの化合物
を併用してもよい。好ましくは、CaCl2 、KI、K
Cl、KBr、KSCNである。また、微粒子の臭化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃化銀、ロダン銀乳剤粒子の
状態であってもよい。
【0094】以上述べてきたような本発明の感光材料に
使用される写真用添加剤は、リサーチ・ディスクロージ
ャー誌(以下RDと略記)No17643(1978年
12月)、同No18716(1979年11月)およ
び同No307105(1989年11月)に記載され
ており、その該当箇所を下記にまとめる。 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 感度上昇剤 648頁右欄 分光増感剤 23〜24頁 648頁右欄 866〜868頁 強色増感剤 〜649頁右欄 増白剤 24頁 648頁右欄 868頁 カブリ防止剤 24〜26頁 649頁右欄 868〜870頁 安定剤 光吸収剤 25〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター染料 〜650頁左欄 紫外線吸収剤 色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 硬膜剤 26頁 651頁左欄 874〜875頁 バインダー 26頁 651頁左欄 873〜874頁 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜876頁 界面活性剤 スタチック防止剤 27頁 650頁右欄 876〜877頁 マット剤 878〜879頁
使用される写真用添加剤は、リサーチ・ディスクロージ
ャー誌(以下RDと略記)No17643(1978年
12月)、同No18716(1979年11月)およ
び同No307105(1989年11月)に記載され
ており、その該当箇所を下記にまとめる。 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 感度上昇剤 648頁右欄 分光増感剤 23〜24頁 648頁右欄 866〜868頁 強色増感剤 〜649頁右欄 増白剤 24頁 648頁右欄 868頁 カブリ防止剤 24〜26頁 649頁右欄 868〜870頁 安定剤 光吸収剤 25〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター染料 〜650頁左欄 紫外線吸収剤 色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 硬膜剤 26頁 651頁左欄 874〜875頁 バインダー 26頁 651頁左欄 873〜874頁 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜876頁 界面活性剤 スタチック防止剤 27頁 650頁右欄 876〜877頁 マット剤 878〜879頁
【0095】感光材料に用いる感光性ハロゲン化銀は銀
換算で0.05〜20g/m2 、好ましくは0.1〜1
0g/m2 が適当である。本発明においては、感光性ハ
ロゲン化銀と共に、有機金属塩を酸化剤として併用する
こともできる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩
は、特に好ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を
形成するのに使用し得る有機化合物としては、米国特許
第4,500,626号第52〜53欄等に記載のベン
ゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また
米国特許第4,775,613号記載のアセチレン銀も
有用である。有機銀塩は、2種以上を併用してもよい。
以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀1モルあたり
0.01〜10モル、好ましくは0.01〜1モルを併
用することができる。
換算で0.05〜20g/m2 、好ましくは0.1〜1
0g/m2 が適当である。本発明においては、感光性ハ
ロゲン化銀と共に、有機金属塩を酸化剤として併用する
こともできる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩
は、特に好ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を
形成するのに使用し得る有機化合物としては、米国特許
第4,500,626号第52〜53欄等に記載のベン
ゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また
米国特許第4,775,613号記載のアセチレン銀も
有用である。有機銀塩は、2種以上を併用してもよい。
以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀1モルあたり
0.01〜10モル、好ましくは0.01〜1モルを併
用することができる。
【0096】感光材料の構成層のバインダーには親水性
のものが好ましく用いられる。その例としては前述のリ
サーチ・ディスクロージャーおよび特開昭64−13,
546号の(71)頁〜(75)頁に記載されたものが
挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バイン
ダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の
蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、
デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物
とポリビニルアルコール、変成ポリビニルアルコール
(例えば、(株)クラレ製の末端アルキル変成ポバール
MP103,MP203等)、ポリビニルピロリドン、
アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙げられ
る。また、米国特許第4,960,681号、特開昭6
2−245260号等に記載の高吸水性ポリマー、すな
わち−COOMまたは−SO3 M(Mは水素原子または
アルカリ金属)を有するビニルモノマーの単独重合体ま
たはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマ
ーとの共重合体(例えばメタクリル酸ナトリウム、メタ
クリル酸アンモニウム、住友化学(株)製のスミカゲル
L−5H)も使用される。これらのバインダーは2種以
上組み合わせて用いることもできる。特にゼラチンと上
記バインダーの組み合わせが好ましい。またゼラチン
は、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラ
チン、カルシウムなどの含有量を減らしたいわゆる脱灰
ゼラチン、分子量の小さい低分子ゼラチン、フタル化ゼ
ラチン、アシル化ゼラチン、エステル化ゼラチンのよう
なゼラチン誘導体から選択すれば良く、これらを組み合
わせて用いる事も好ましい。本発明において、バインダ
ーの塗布量は1〜20g/m2 、好ましくは2〜15g
/m2 、更に好ましくは3〜12g/m2 が適当であ
る。
のものが好ましく用いられる。その例としては前述のリ
サーチ・ディスクロージャーおよび特開昭64−13,
546号の(71)頁〜(75)頁に記載されたものが
挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バイン
ダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の
蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、
デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物
とポリビニルアルコール、変成ポリビニルアルコール
(例えば、(株)クラレ製の末端アルキル変成ポバール
MP103,MP203等)、ポリビニルピロリドン、
アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙げられ
る。また、米国特許第4,960,681号、特開昭6
2−245260号等に記載の高吸水性ポリマー、すな
わち−COOMまたは−SO3 M(Mは水素原子または
アルカリ金属)を有するビニルモノマーの単独重合体ま
たはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマ
ーとの共重合体(例えばメタクリル酸ナトリウム、メタ
クリル酸アンモニウム、住友化学(株)製のスミカゲル
L−5H)も使用される。これらのバインダーは2種以
上組み合わせて用いることもできる。特にゼラチンと上
記バインダーの組み合わせが好ましい。またゼラチン
は、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラ
チン、カルシウムなどの含有量を減らしたいわゆる脱灰
ゼラチン、分子量の小さい低分子ゼラチン、フタル化ゼ
ラチン、アシル化ゼラチン、エステル化ゼラチンのよう
なゼラチン誘導体から選択すれば良く、これらを組み合
わせて用いる事も好ましい。本発明において、バインダ
ーの塗布量は1〜20g/m2 、好ましくは2〜15g
/m2 、更に好ましくは3〜12g/m2 が適当であ
る。
【0097】本発明においては、画像形成物質は、現像
銀でもよいし、色素(色素供与性化合物)を画像形成物
質に利用してもよい。色素を形成または放出する色素供
与性化合物を用いて、色素による白黒画像を得ることも
できる。
銀でもよいし、色素(色素供与性化合物)を画像形成物
質に利用してもよい。色素を形成または放出する色素供
与性化合物を用いて、色素による白黒画像を得ることも
できる。
【0098】本発明に用いる還元剤としては、熱現像感
光材料の分野で知られているものを用いることができ
る。また、後述する還元性を有する色素供与性化合物も
含まれる(この場合、その他の還元剤を併用することも
できる)。また、それ自身は還元性を持たないが現像過
程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤
プレカーサーも用いることができる。本発明に用いられ
る還元剤の例としては、米国特許第4,500,626
号の第49〜50欄、同4,839,272号、同4,
330,617号、同4,590,152号、同5,0
17,454号、同5,139,919号、特開昭60
−140,335号の第(17)〜(18)頁、同57
−40,245号、同56−138,736号、同59
−178,458号、同59−53,831号、同59
−182,449号、同59−182,450号、同6
0−119,555号、同60−128,436号、同
60−128,439号、同60−198,540号、
同60−181,742号、同61−259,253
号、同62−201,434号、同62−244,04
4号、同62−131,253号、同62−131,2
56号、同63−10,151号、同64−13,54
6号の第(40)〜(57)頁、特開平1−120,5
53号、同2−32,338号、同2−35,451
号、同2−234,158号、同3−160,443
号、欧州特許第220,746号の第78〜96頁等に
記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。米国特許第
3,039,869号に開示されているもののような種
々の還元剤の組合せも用いることができる。
光材料の分野で知られているものを用いることができ
る。また、後述する還元性を有する色素供与性化合物も
含まれる(この場合、その他の還元剤を併用することも
できる)。また、それ自身は還元性を持たないが現像過
程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤
プレカーサーも用いることができる。本発明に用いられ
る還元剤の例としては、米国特許第4,500,626
号の第49〜50欄、同4,839,272号、同4,
330,617号、同4,590,152号、同5,0
17,454号、同5,139,919号、特開昭60
−140,335号の第(17)〜(18)頁、同57
−40,245号、同56−138,736号、同59
−178,458号、同59−53,831号、同59
−182,449号、同59−182,450号、同6
0−119,555号、同60−128,436号、同
60−128,439号、同60−198,540号、
同60−181,742号、同61−259,253
号、同62−201,434号、同62−244,04
4号、同62−131,253号、同62−131,2
56号、同63−10,151号、同64−13,54
6号の第(40)〜(57)頁、特開平1−120,5
53号、同2−32,338号、同2−35,451
号、同2−234,158号、同3−160,443
号、欧州特許第220,746号の第78〜96頁等に
記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。米国特許第
3,039,869号に開示されているもののような種
々の還元剤の組合せも用いることができる。
【0099】カプラーとのカップリング反応で発色する
現像主薬の例としては、p−フェニレンジアミン類また
はp−アミノフェノール類等がある。更に好ましい例と
しては特開平8−110608号、同8−122994
号、同8−146578号、同9−15806号、同9
−146248号等に記載されているスルホンアミドフ
ェノール類、EP545,491A号、特開平8−16
6664号、同8−227131号に記載されているス
ルホニルヒドラジン類、特開平8−286340号に記
載されているカルバモイルヒドラジン類、特開平8−2
02002号に記載されているスルホニルヒドラゾン
類、及び特開平8−234390号に記載されているカ
ルバモイルヒドラゾン類が挙げられる。発色現像主薬
は、1種類、もしくは複数種類を組み合わせて用いる
が、その総使用量は0.05〜20ミリモル/m2 、好
ましくは0.1〜10ミリモル/m2 が適当である。
現像主薬の例としては、p−フェニレンジアミン類また
はp−アミノフェノール類等がある。更に好ましい例と
しては特開平8−110608号、同8−122994
号、同8−146578号、同9−15806号、同9
−146248号等に記載されているスルホンアミドフ
ェノール類、EP545,491A号、特開平8−16
6664号、同8−227131号に記載されているス
ルホニルヒドラジン類、特開平8−286340号に記
載されているカルバモイルヒドラジン類、特開平8−2
02002号に記載されているスルホニルヒドラゾン
類、及び特開平8−234390号に記載されているカ
ルバモイルヒドラゾン類が挙げられる。発色現像主薬
は、1種類、もしくは複数種類を組み合わせて用いる
が、その総使用量は0.05〜20ミリモル/m2 、好
ましくは0.1〜10ミリモル/m2 が適当である。
【0100】感光材料には前記発色現像主薬の酸化体と
カップリング反応して色素を形成するカプラーを用い
る。その好ましい例としては、活性メチレン、5−ピラ
ゾロン、ピラゾロアゾール、フェノール、ナフトール、
ピロロトリアゾールと総称される化合物が挙げられる。
その具体例はRD.No.38957号(1996年9
月)616〜624ページに引用されているものを好ま
しく用いることができる。特に好ましい例としては、特
開平8−110608号に記載されているようなピラゾ
ロアゾールカプラー、特開平8−122994号、特願
平8−45564号等に記載されているピロロトリアゾ
ールカプラーが挙げられる。これらのカプラーは、各色
0.05〜10ミリモル/m2 、好ましくは0.1から
5ミリモル/m2 用いる。また、発色色素の不要な吸収
を補正するためのカラードカプラー、現像主薬酸化体と
反応して写真的に有用な化合物残査、例えば現像抑制剤
を放出する化合物(カプラーを含む)等も用いることが
できる。
カップリング反応して色素を形成するカプラーを用い
る。その好ましい例としては、活性メチレン、5−ピラ
ゾロン、ピラゾロアゾール、フェノール、ナフトール、
ピロロトリアゾールと総称される化合物が挙げられる。
その具体例はRD.No.38957号(1996年9
月)616〜624ページに引用されているものを好ま
しく用いることができる。特に好ましい例としては、特
開平8−110608号に記載されているようなピラゾ
ロアゾールカプラー、特開平8−122994号、特願
平8−45564号等に記載されているピロロトリアゾ
ールカプラーが挙げられる。これらのカプラーは、各色
0.05〜10ミリモル/m2 、好ましくは0.1から
5ミリモル/m2 用いる。また、発色色素の不要な吸収
を補正するためのカラードカプラー、現像主薬酸化体と
反応して写真的に有用な化合物残査、例えば現像抑制剤
を放出する化合物(カプラーを含む)等も用いることが
できる。
【0101】また、本発明の別の態様として支持体上に
感光性ハロゲン化銀乳剤、銀現像に対応または逆対応し
て拡散性色素を放出ないし拡散する色材及びバインダー
よりなる少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層及
び非感光性層よりなる感光材料の形を取り得る。その際
に用いる色材は、それ自体の構造の中に色素部分を含
み、銀現像に対応または逆対応して拡散性色素を放出な
いし拡散する能力を有する化合物である。現像と同時あ
るいはそれに引き続いて拡散性の色素の一部または全部
が感光材料から除去される。現像後の残存色材により感
光材料に画像が得られる。この化合物は次の一般式[L
I]で表わすことができる。 ((Dye)m −Y)n −Z [LI] Dyeは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Yは単なる結合又は連結基を表わ
し、Zは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応又は逆
対応して((Dye)m −Y)n −Zで表わされる化合
物の拡散性に差を生じさせるか、または、(Dye)m
−Yを放出し、放出された(Dye)m−Yと((Dy
e)m −Y)n −Zとの間に拡散性において差を生じさ
せる性質を有する基を表わし、mは1〜5の整数を表わ
し、nは1または2を表わし、m、nが共に1でない
時、複数のDyeは同一でも異なっていてもよい。
感光性ハロゲン化銀乳剤、銀現像に対応または逆対応し
て拡散性色素を放出ないし拡散する色材及びバインダー
よりなる少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層及
び非感光性層よりなる感光材料の形を取り得る。その際
に用いる色材は、それ自体の構造の中に色素部分を含
み、銀現像に対応または逆対応して拡散性色素を放出な
いし拡散する能力を有する化合物である。現像と同時あ
るいはそれに引き続いて拡散性の色素の一部または全部
が感光材料から除去される。現像後の残存色材により感
光材料に画像が得られる。この化合物は次の一般式[L
I]で表わすことができる。 ((Dye)m −Y)n −Z [LI] Dyeは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Yは単なる結合又は連結基を表わ
し、Zは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応又は逆
対応して((Dye)m −Y)n −Zで表わされる化合
物の拡散性に差を生じさせるか、または、(Dye)m
−Yを放出し、放出された(Dye)m−Yと((Dy
e)m −Y)n −Zとの間に拡散性において差を生じさ
せる性質を有する基を表わし、mは1〜5の整数を表わ
し、nは1または2を表わし、m、nが共に1でない
時、複数のDyeは同一でも異なっていてもよい。
【0102】一般式[LI]で表わされる色素供与性化
合物の具体例としては特開平9−121265号のP1
0〜P12に記載の〜の化合物を挙げることができ
る。尚、上記の〜はハロゲン化銀の現像に逆対応し
て拡散性色素を放出ないし拡散させるものであり、と
はハロゲン化銀の現像に対応して拡散性色素を放出な
いし拡散させるものである。また、米国特許第4,36
2,806号、同3,719,489号及び同4,37
5,507号に記載のように、銀イオンまたは有機銀イ
オン錯体と反応して、拡散性の色素を放出する化合物を
用いることができる。
合物の具体例としては特開平9−121265号のP1
0〜P12に記載の〜の化合物を挙げることができ
る。尚、上記の〜はハロゲン化銀の現像に逆対応し
て拡散性色素を放出ないし拡散させるものであり、と
はハロゲン化銀の現像に対応して拡散性色素を放出な
いし拡散させるものである。また、米国特許第4,36
2,806号、同3,719,489号及び同4,37
5,507号に記載のように、銀イオンまたは有機銀イ
オン錯体と反応して、拡散性の色素を放出する化合物を
用いることができる。
【0103】感光材料は、通常3種以上の感色性の異な
る感光性層から構成される。各感光性層は少なくとも1
層のハロゲン化銀乳剤層を含むが、典型的な例として
は、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数
のハロゲン化銀乳剤層からなる。該感光性層は青色光、
緑色光、及び赤色光の何れかに感色性を有する単位感光
性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順
に赤感光性層、緑感光性層、青感光性層の順に設置され
る。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、
また、同一の感色性の感光性層中に異なる感色性の感光
性層が挟まれたような設置順をもとりうる。
る感光性層から構成される。各感光性層は少なくとも1
層のハロゲン化銀乳剤層を含むが、典型的な例として
は、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数
のハロゲン化銀乳剤層からなる。該感光性層は青色光、
緑色光、及び赤色光の何れかに感色性を有する単位感光
性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順
に赤感光性層、緑感光性層、青感光性層の順に設置され
る。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、
また、同一の感色性の感光性層中に異なる感色性の感光
性層が挟まれたような設置順をもとりうる。
【0104】本発明においては、現像処理で脱色可能な
油溶性染料を用いた着色層として、イエローフィルター
層、マゼンタフィルター層、及びアンチハレーション層
が用いられうる。それにより、例えば感光層が支持体に
最も近い側から赤色感光層、緑色感光層、青色感光層の
順に設けられている場合は、青色感光層と緑色感光層の
間にイエローフィルター層、緑色感光層と赤色感光層の
間にマゼンタ色フィルター層、赤色感光層と支持体の間
にシアン色フィルター層(アンチハレーション層)を設
けることができる。これらの着色層は感光層(乳剤層)
に直に接してもよく、またゼラチン等の中間層を介して
接するように配置されていても良い。染料の使用量は、
それぞれの層の透過濃度が各々青、緑、赤光に対し、
0.03〜3.0、より好ましくは0.1〜1.0にな
るように用いる。具体的には、染料のε及び分子量にも
よるが0.005mmol/m2 〜2.0mmol/m
2 用いれば良く、より好ましくは0.05mmol/m
2 〜1.0mmol/m2 である。
油溶性染料を用いた着色層として、イエローフィルター
層、マゼンタフィルター層、及びアンチハレーション層
が用いられうる。それにより、例えば感光層が支持体に
最も近い側から赤色感光層、緑色感光層、青色感光層の
順に設けられている場合は、青色感光層と緑色感光層の
間にイエローフィルター層、緑色感光層と赤色感光層の
間にマゼンタ色フィルター層、赤色感光層と支持体の間
にシアン色フィルター層(アンチハレーション層)を設
けることができる。これらの着色層は感光層(乳剤層)
に直に接してもよく、またゼラチン等の中間層を介して
接するように配置されていても良い。染料の使用量は、
それぞれの層の透過濃度が各々青、緑、赤光に対し、
0.03〜3.0、より好ましくは0.1〜1.0にな
るように用いる。具体的には、染料のε及び分子量にも
よるが0.005mmol/m2 〜2.0mmol/m
2 用いれば良く、より好ましくは0.05mmol/m
2 〜1.0mmol/m2 である。
【0105】用いられる染料としては特願平8−329
124号に記載の環状のケトメチレン化合物(例えば2
−ピラゾリン−5−オン、1,2,3,6−テトラヒド
ロピリジン−2,6−ジオン、ロダニン、ヒダントイ
ン、チオヒダントイン、2,4−オキサゾリジンジオ
ン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、チオバルビツ
ール酸、インダンジオン、ジオキソピラゾロピリジン、
ヒドロキシピリジン、ピラゾリジンジオン、2,5−ジ
ヒドロフラン−2−オン、ピロリン−2−オン)または
電子吸引性基によって挟まれたメチレン基(例えば−C
N、−SO2 R14、−COR14、−COOR14、−CO
N(R15)2 、−SO2 N(R15)2 、−C[ =C(C
N)2]R14、−C[ =C(CN)2]N(R14)2 (R14
はアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアル
キル基、複素環基を表わし、R15は水素原子またはR14
で挙げた基を表わす)によって挟まれたメチレン基)を
有する化合物からなる酸性核、塩基性核(例えばピリジ
ン、キノリン、インドレニン、オキサゾール、イミダゾ
ール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダ
ゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾリン、ナフトオキ
サゾール、ピロール)、アリール基(例えばフェニル
基、ナフチル基)及び複素環基(例えばピロール、イン
ドール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾー
ル、インドリジン、キノリン、カルバゾール、フェノチ
アジン、フェノキサジン、インドリン、チアゾール、ピ
リジン、ピリダジン、チアジアジン、ピラン、チオピラ
ン、オキサジアゾール、ベンゾキノリン、チアジアゾー
ル、ピロロチアゾール、ピロロピリダジン、テトラゾー
ル、オキサゾール、クマリン、クロマン)のうちの2種
とメチン基からなる構造の化合物、或は(NC)2 C=
C(CN)−R16(R16はアリール基、または複素環基
を表す)が好ましい。
124号に記載の環状のケトメチレン化合物(例えば2
−ピラゾリン−5−オン、1,2,3,6−テトラヒド
ロピリジン−2,6−ジオン、ロダニン、ヒダントイ
ン、チオヒダントイン、2,4−オキサゾリジンジオ
ン、イソオキサゾロン、バルビツール酸、チオバルビツ
ール酸、インダンジオン、ジオキソピラゾロピリジン、
ヒドロキシピリジン、ピラゾリジンジオン、2,5−ジ
ヒドロフラン−2−オン、ピロリン−2−オン)または
電子吸引性基によって挟まれたメチレン基(例えば−C
N、−SO2 R14、−COR14、−COOR14、−CO
N(R15)2 、−SO2 N(R15)2 、−C[ =C(C
N)2]R14、−C[ =C(CN)2]N(R14)2 (R14
はアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアル
キル基、複素環基を表わし、R15は水素原子またはR14
で挙げた基を表わす)によって挟まれたメチレン基)を
有する化合物からなる酸性核、塩基性核(例えばピリジ
ン、キノリン、インドレニン、オキサゾール、イミダゾ
ール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダ
ゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾリン、ナフトオキ
サゾール、ピロール)、アリール基(例えばフェニル
基、ナフチル基)及び複素環基(例えばピロール、イン
ドール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾー
ル、インドリジン、キノリン、カルバゾール、フェノチ
アジン、フェノキサジン、インドリン、チアゾール、ピ
リジン、ピリダジン、チアジアジン、ピラン、チオピラ
ン、オキサジアゾール、ベンゾキノリン、チアジアゾー
ル、ピロロチアゾール、ピロロピリダジン、テトラゾー
ル、オキサゾール、クマリン、クロマン)のうちの2種
とメチン基からなる構造の化合物、或は(NC)2 C=
C(CN)−R16(R16はアリール基、または複素環基
を表す)が好ましい。
【0106】感光部材の一つの着色層に二つ以上の染料
を混合して用いてもよい。例えば上述のアンチハレーシ
ョン層にイエロー、マゼンタ、シアンの3種の染料を混
合して用いることもできる。
を混合して用いてもよい。例えば上述のアンチハレーシ
ョン層にイエロー、マゼンタ、シアンの3種の染料を混
合して用いることもできる。
【0107】本発明において、好ましくは消色性染料を
オイルおよび/または油溶性ポリマーに溶解させた油滴
を親水性バインダー中に分散させた状態で用いる。その
調製法としては乳化分散法が好ましく、例えば米国特許
2,322,027号記載の方法によることができる。
この場合には米国特許4,555,470号、同4,5
36,466号、同4,587,206号、同4,55
5,476号、同4,599,296号、特公平3−6
2,256号等に記載のような高沸点オイルを、必要に
応じて沸点50℃〜160℃の低沸点有機溶媒と併用し
て用いることができる。また、高沸点オイルは2種以上
併用することができる。また、油溶性ポリマーをオイル
の代わりに、又は併用して用いることができるが、その
例はPCT国際公開番号WO88/00723号明細書
に記載されている。
オイルおよび/または油溶性ポリマーに溶解させた油滴
を親水性バインダー中に分散させた状態で用いる。その
調製法としては乳化分散法が好ましく、例えば米国特許
2,322,027号記載の方法によることができる。
この場合には米国特許4,555,470号、同4,5
36,466号、同4,587,206号、同4,55
5,476号、同4,599,296号、特公平3−6
2,256号等に記載のような高沸点オイルを、必要に
応じて沸点50℃〜160℃の低沸点有機溶媒と併用し
て用いることができる。また、高沸点オイルは2種以上
併用することができる。また、油溶性ポリマーをオイル
の代わりに、又は併用して用いることができるが、その
例はPCT国際公開番号WO88/00723号明細書
に記載されている。
【0108】高沸点オイルおよび/またはポリマーの量
は、用いられる染料1gに対して0.01g〜10g、
好ましくは0.1g〜5gを用いる。
は、用いられる染料1gに対して0.01g〜10g、
好ましくは0.1g〜5gを用いる。
【0109】染料は、消色剤の存在下にて処理時に消色
する。消色剤としては、アルコールもしくはフェノール
類、アミンもしくはアニリン類、スルフィン酸類もしく
はその塩、亜硫酸もしくはその塩、チオ硫酸もしくはそ
の塩、カルボン酸類もしくはその塩、ヒドラジン類、グ
アニジン類、アミノグアニジン類、アミジン類、チオー
ル類、環状または鎖状の活性メチレン化合物、環状また
は鎖状の活性メチン化合物、およびこれら化合物から生
じるアニオン種等が挙げられる。これらのうちで好まし
く用いられるものはヒドロキシアミン類、スルフィン酸
類、亜硫酸、グアニジン類、アミノグアニジン類、ヘテ
ロ環チオール類、環状または鎖状の活性メチレン、活性
メチン化合物類であり、特に好ましいのはグアニジン
類、アミノグアニジン類である。
する。消色剤としては、アルコールもしくはフェノール
類、アミンもしくはアニリン類、スルフィン酸類もしく
はその塩、亜硫酸もしくはその塩、チオ硫酸もしくはそ
の塩、カルボン酸類もしくはその塩、ヒドラジン類、グ
アニジン類、アミノグアニジン類、アミジン類、チオー
ル類、環状または鎖状の活性メチレン化合物、環状また
は鎖状の活性メチン化合物、およびこれら化合物から生
じるアニオン種等が挙げられる。これらのうちで好まし
く用いられるものはヒドロキシアミン類、スルフィン酸
類、亜硫酸、グアニジン類、アミノグアニジン類、ヘテ
ロ環チオール類、環状または鎖状の活性メチレン、活性
メチン化合物類であり、特に好ましいのはグアニジン
類、アミノグアニジン類である。
【0110】上述の消色剤は、現像処理時に染料と接触
し、染料分子に求核付加することにより、染料を消色さ
せると考えられる。好ましくは染料を含有するハロゲン
化銀感光部材を像様露光後または像様露光と同時に消色
剤または消色剤プレカーサーを含有する処理部材(後述
の第1処理部材)と水の存在下で膜面同士を重ね合わせ
て加熱し、その後両者を剥離することにより、該ハロゲ
ン化銀感光部材上に発色画像を得ると共に染料を消色さ
せる。この場合、消色後の染料の濃度は、元の濃度の1
/3以下、好ましくは1/5以下である。消色剤の使用
量は、染料の0.1倍から200倍mol、好ましくは
0.5倍から100倍molである。
し、染料分子に求核付加することにより、染料を消色さ
せると考えられる。好ましくは染料を含有するハロゲン
化銀感光部材を像様露光後または像様露光と同時に消色
剤または消色剤プレカーサーを含有する処理部材(後述
の第1処理部材)と水の存在下で膜面同士を重ね合わせ
て加熱し、その後両者を剥離することにより、該ハロゲ
ン化銀感光部材上に発色画像を得ると共に染料を消色さ
せる。この場合、消色後の染料の濃度は、元の濃度の1
/3以下、好ましくは1/5以下である。消色剤の使用
量は、染料の0.1倍から200倍mol、好ましくは
0.5倍から100倍molである。
【0111】感光性層の膜厚の合計は1〜20μm、好
ましくは3〜15μmである。ハロゲン化銀及び発色現
像主薬、カプラーは同一感光性層に含まれていても別層
でも良い。また、感光性層以外にも保護層、下塗り層、
中間層、及び上述した黄色フィルター層、アンチハレー
ション層等非感光性層を設けても良く、支持体の裏側に
はバック層があっても良い。感光性層側の全塗布膜の膜
厚は3μm〜25μm、好ましくは5μm〜20μmで
ある。
ましくは3〜15μmである。ハロゲン化銀及び発色現
像主薬、カプラーは同一感光性層に含まれていても別層
でも良い。また、感光性層以外にも保護層、下塗り層、
中間層、及び上述した黄色フィルター層、アンチハレー
ション層等非感光性層を設けても良く、支持体の裏側に
はバック層があっても良い。感光性層側の全塗布膜の膜
厚は3μm〜25μm、好ましくは5μm〜20μmで
ある。
【0112】感光材料には、種々の目的で硬膜剤、界面
活性剤、写真安定剤、帯電防止剤、滑り剤、マット剤、
ラテックス、ホルマリンスカベンジャー、染料,UV吸
収剤等を用いることができる。これらの具体例は、前記
のRD及び特開平9−204031号等に記載されてい
る。なお、特に好ましい帯電防止剤の例はZnO、Ti
O2 、Al2 O3 、In2 O3 、SiO2 、MgO、B
aO、MoO3 、V2O5 等の金属酸化物微粒子であ
る。
活性剤、写真安定剤、帯電防止剤、滑り剤、マット剤、
ラテックス、ホルマリンスカベンジャー、染料,UV吸
収剤等を用いることができる。これらの具体例は、前記
のRD及び特開平9−204031号等に記載されてい
る。なお、特に好ましい帯電防止剤の例はZnO、Ti
O2 、Al2 O3 、In2 O3 、SiO2 、MgO、B
aO、MoO3 、V2O5 等の金属酸化物微粒子であ
る。
【0113】感光材料の支持体としては、日本写真学会
編「写真工学の基礎―銀塩写真編」(株)コロナ社刊
(昭和54年)223〜240ページ記載の写真用支持
体が好ましい。具体的にはポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、シ
ンジオタクティックポリスチレン、セルロース類(例え
ばトリアセチルセルロース)等が挙げられる。これらの
支持体は光学的特性、物理的特性を改良するために、熱
処理(結晶化度や配向制御)、一軸及び二軸延伸(配向
制御)、各種ポリマーのブレンド、表面処理等を行うこ
とができる。また、支持体として、例えば、特開平4−
124645号、同5−40321号、同6−3509
2号、同6−31875号記載の磁気記録層を有する支
持体を用い、撮影情報等を記録することが好ましい。感
光材料の支持体の裏面には、特開平8−292514号
に記載されているような耐水性のポリマーを塗布するこ
とも好ましい。上記の磁気記録層を有する感材に特に好
ましく用いられるポリエステル支持体については公開技
報94−6023(発明協会;1994.3.15)に
詳細に記載されている。支持体の厚みは5〜200μ
m、好ましくは40〜120μmである。
編「写真工学の基礎―銀塩写真編」(株)コロナ社刊
(昭和54年)223〜240ページ記載の写真用支持
体が好ましい。具体的にはポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、シ
ンジオタクティックポリスチレン、セルロース類(例え
ばトリアセチルセルロース)等が挙げられる。これらの
支持体は光学的特性、物理的特性を改良するために、熱
処理(結晶化度や配向制御)、一軸及び二軸延伸(配向
制御)、各種ポリマーのブレンド、表面処理等を行うこ
とができる。また、支持体として、例えば、特開平4−
124645号、同5−40321号、同6−3509
2号、同6−31875号記載の磁気記録層を有する支
持体を用い、撮影情報等を記録することが好ましい。感
光材料の支持体の裏面には、特開平8−292514号
に記載されているような耐水性のポリマーを塗布するこ
とも好ましい。上記の磁気記録層を有する感材に特に好
ましく用いられるポリエステル支持体については公開技
報94−6023(発明協会;1994.3.15)に
詳細に記載されている。支持体の厚みは5〜200μ
m、好ましくは40〜120μmである。
【0114】本発明においては撮影済み感光材料を現像
するのに感光材料とは別の処理材料を用いることができ
る。処理材料は少なくとも塩基及び/または塩基プレカ
ーサーを含む。そのもっとも好ましいものは、EP21
0,660号、米国特許第4,740,445号に記載
されている水に難溶な塩基性金属化合物及び、この塩基
性金属化合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯
形成反応しうる化合物の組み合わせで塩基を発生させる
方式である。この場合、水に難溶な塩基性化合物は感光
材料に、錯形成化合物は処理材料に添加することが好ま
しいが、逆も可能である。好ましい化合物の組み合わせ
としては、水酸化亜鉛の微粒子を感光材料に、ピコリン
酸の塩、例えばピコリン酸グアニジンを処理材料に用い
る系である。
するのに感光材料とは別の処理材料を用いることができ
る。処理材料は少なくとも塩基及び/または塩基プレカ
ーサーを含む。そのもっとも好ましいものは、EP21
0,660号、米国特許第4,740,445号に記載
されている水に難溶な塩基性金属化合物及び、この塩基
性金属化合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯
形成反応しうる化合物の組み合わせで塩基を発生させる
方式である。この場合、水に難溶な塩基性化合物は感光
材料に、錯形成化合物は処理材料に添加することが好ま
しいが、逆も可能である。好ましい化合物の組み合わせ
としては、水酸化亜鉛の微粒子を感光材料に、ピコリン
酸の塩、例えばピコリン酸グアニジンを処理材料に用い
る系である。
【0115】処理材料には媒染剤を用いても良く、この
場合、ポリマー媒染剤が好ましい。処理材料には、特開
平8−179458号に記載されているようにコロイド
銀や硫化パラジウムのような物理現像核、及びヒダント
インのようなハロゲン化銀溶剤を含ませておき、現像と
同時に感光材料のハロゲン化銀を可溶化し、処理材料に
固定化しても良い。
場合、ポリマー媒染剤が好ましい。処理材料には、特開
平8−179458号に記載されているようにコロイド
銀や硫化パラジウムのような物理現像核、及びヒダント
インのようなハロゲン化銀溶剤を含ませておき、現像と
同時に感光材料のハロゲン化銀を可溶化し、処理材料に
固定化しても良い。
【0116】処理材料にはこの他に現像停止剤、プリン
トアウト防止剤などを含ませても良い。処理材料には処
理層以外にも保護層、下塗り層、バック層その他の補助
層があっても良い。処理材料は連続ウェブに処理層がも
うけられ、送り出しロールから供給され処理に使用され
た後も裁断されることなく別のロールに巻き取られる形
態が好ましい。その例は特願平8−222204号に記
載されている。処理材料の支持体は限定がなく、感光材
料で述べたようなプラスチックフイルム、または紙が用
いられる。厚みは4μm〜120μm、好ましくは6〜
70μmである。特願平8−52586号に記載されて
いるような、アルミニウムを蒸着したフイルムも好まし
く用いることができる。
トアウト防止剤などを含ませても良い。処理材料には処
理層以外にも保護層、下塗り層、バック層その他の補助
層があっても良い。処理材料は連続ウェブに処理層がも
うけられ、送り出しロールから供給され処理に使用され
た後も裁断されることなく別のロールに巻き取られる形
態が好ましい。その例は特願平8−222204号に記
載されている。処理材料の支持体は限定がなく、感光材
料で述べたようなプラスチックフイルム、または紙が用
いられる。厚みは4μm〜120μm、好ましくは6〜
70μmである。特願平8−52586号に記載されて
いるような、アルミニウムを蒸着したフイルムも好まし
く用いることができる。
【0117】本発明の撮影済み感光材料を現像する方法
としては、発色現像主薬内臓型熱現像方式が好ましく、
迅速、簡易に加えて環境負荷の少ないという点で目指す
方法であるが本発明の感光材料をアルカリ処理液を用い
たアクチベータ法はあるいは発色現像主薬/塩基を含む
処理液で現像することで画像を形成することも可能であ
る。感光材料の加熱処理は当該技術分野では公知であ
り、熱現像感光材料とそのプロセスについては、例え
ば、写真工学の基礎(1970年、コロナ社発行)の5
5〜555頁、1978年4月発行映像情報40頁、Na
blettts Handbook of Photography and Reprography 7t
h Ed.(Van Nostrand and Reinhold Company) の32〜
33頁、米国特許第3,152,904号、同3,30
1,678号、同3,392,020号、同3,45
8,075号、英国特許第1,131,108号、同
1,167,777号及びRD誌1978年6月号9〜
15頁(RD−17029)に記載されている。
としては、発色現像主薬内臓型熱現像方式が好ましく、
迅速、簡易に加えて環境負荷の少ないという点で目指す
方法であるが本発明の感光材料をアルカリ処理液を用い
たアクチベータ法はあるいは発色現像主薬/塩基を含む
処理液で現像することで画像を形成することも可能であ
る。感光材料の加熱処理は当該技術分野では公知であ
り、熱現像感光材料とそのプロセスについては、例え
ば、写真工学の基礎(1970年、コロナ社発行)の5
5〜555頁、1978年4月発行映像情報40頁、Na
blettts Handbook of Photography and Reprography 7t
h Ed.(Van Nostrand and Reinhold Company) の32〜
33頁、米国特許第3,152,904号、同3,30
1,678号、同3,392,020号、同3,45
8,075号、英国特許第1,131,108号、同
1,167,777号及びRD誌1978年6月号9〜
15頁(RD−17029)に記載されている。
【0118】アクチベーター処理とは、発色現像主薬を
感光材料の中に内蔵させておき、発色現像主薬現像主薬
を含まない処理液で現像処理を行う処理方法をさしてい
る。この場合の処理液は通常の現像処理液成分に含まれ
ていない発色現像主薬を含まないことが特徴で、その他
の成分(例えばアルカリ、補助現像主薬など)を含んで
いても良い。アクチベーター処理については欧州特許第
545,491A1号、同595,165A1号などの
公知文献に例示されている。発色現像主薬/塩基を含む
処理液で現像する方法は、RD.No.17643の2
8〜29頁、同No.18716の651左欄〜右欄、
及び同No.307105の880〜881頁に記載さ
れている。
感光材料の中に内蔵させておき、発色現像主薬現像主薬
を含まない処理液で現像処理を行う処理方法をさしてい
る。この場合の処理液は通常の現像処理液成分に含まれ
ていない発色現像主薬を含まないことが特徴で、その他
の成分(例えばアルカリ、補助現像主薬など)を含んで
いても良い。アクチベーター処理については欧州特許第
545,491A1号、同595,165A1号などの
公知文献に例示されている。発色現像主薬/塩基を含む
処理液で現像する方法は、RD.No.17643の2
8〜29頁、同No.18716の651左欄〜右欄、
及び同No.307105の880〜881頁に記載さ
れている。
【0119】次に、本発明において、熱現像処理の場合
に用いられる処理材料及び処理方法について説明する。
本発明ではカメラ等で撮影した感光材料を現像する方法
として、好ましくは感光材料及び処理材料双方のバック
層を除く全塗布膜を最大膨潤させるに要する量の0.1
から1倍に相当する水の存在下で、感光材料と処理材料
を感光性層と処理層が向かい合う形で重ね合わせ、60
℃から100℃の温度で5秒から60秒間加熱する。水
の付与方法としては感光材料または処理材料を水に浸積
し、スクウィーズローラーで余分な水を除去する方法が
ある。また、特開平10−26817号に記載されてい
るような、水を噴射する複数のノズル孔が一定の間隔で
感光材料または処理材料の搬送方向と交差する方向に沿
って直線状に並べられたノズルと前記ノズルを搬送経路
上の感光材料または処理材料に向かって変位させるアク
チュエータとを有する水塗布装置により水を噴射する方
法も好ましい。また、スポンジ等で水塗布する方法も好
ましい。
に用いられる処理材料及び処理方法について説明する。
本発明ではカメラ等で撮影した感光材料を現像する方法
として、好ましくは感光材料及び処理材料双方のバック
層を除く全塗布膜を最大膨潤させるに要する量の0.1
から1倍に相当する水の存在下で、感光材料と処理材料
を感光性層と処理層が向かい合う形で重ね合わせ、60
℃から100℃の温度で5秒から60秒間加熱する。水
の付与方法としては感光材料または処理材料を水に浸積
し、スクウィーズローラーで余分な水を除去する方法が
ある。また、特開平10−26817号に記載されてい
るような、水を噴射する複数のノズル孔が一定の間隔で
感光材料または処理材料の搬送方向と交差する方向に沿
って直線状に並べられたノズルと前記ノズルを搬送経路
上の感光材料または処理材料に向かって変位させるアク
チュエータとを有する水塗布装置により水を噴射する方
法も好ましい。また、スポンジ等で水塗布する方法も好
ましい。
【0120】現像工程における加熱方法としては、加熱
されたブロックやプレートに接触させたり、熱ローラ
ー、熱ドラム、赤外及び遠赤外線ランプ等を用いても良
い。本発明においては、現像後に感光材料中に残存する
ハロゲン化銀、及び現像銀を、更に除去するための、別
の漂白定着工程は必須ではない。しかし、画像情報を読
みとる負荷を軽減すること、及び画像保存性を高めるた
め、定着工程及び/または漂白工程を設けても良い。そ
の場合、通常の液体処理によっても良いが、特開平9−
258402号に記載されているような処理剤を塗布し
た別シートと共に加熱処理する工程によることが好まし
い。
されたブロックやプレートに接触させたり、熱ローラ
ー、熱ドラム、赤外及び遠赤外線ランプ等を用いても良
い。本発明においては、現像後に感光材料中に残存する
ハロゲン化銀、及び現像銀を、更に除去するための、別
の漂白定着工程は必須ではない。しかし、画像情報を読
みとる負荷を軽減すること、及び画像保存性を高めるた
め、定着工程及び/または漂白工程を設けても良い。そ
の場合、通常の液体処理によっても良いが、特開平9−
258402号に記載されているような処理剤を塗布し
た別シートと共に加熱処理する工程によることが好まし
い。
【0121】本発明においては、塩基が存在しない場合
に安定性が極めて高い発色現像主薬とカプラーを含む感
光材料と、塩基及び/または塩基プレカーサーを含む処
理材料を用い、少量の水の存在下で加熱現像し、感光材
料上に非拡散性色素に基づく画像を形成した場合、粒状
やシャープネスに優れた画像が得られ、この画像情報に
基づいてカラーペーパーや熱現像カラープリント材料等
の別の記録材料上に出力した場合、非常に良好なカラー
画像が得られる。また、現像まで感光材料と塩基が隔離
されているので、撮影用材料に要求される高い保存安定
性を満たしつつ、迅速な現像処理が可能である。また、
色素供与性化合物を用いる場合にくらべ、無色の発色現
像主薬とカプラーを用いた場合、撮影用材料として極め
て重要な感度の点で有利である。
に安定性が極めて高い発色現像主薬とカプラーを含む感
光材料と、塩基及び/または塩基プレカーサーを含む処
理材料を用い、少量の水の存在下で加熱現像し、感光材
料上に非拡散性色素に基づく画像を形成した場合、粒状
やシャープネスに優れた画像が得られ、この画像情報に
基づいてカラーペーパーや熱現像カラープリント材料等
の別の記録材料上に出力した場合、非常に良好なカラー
画像が得られる。また、現像まで感光材料と塩基が隔離
されているので、撮影用材料に要求される高い保存安定
性を満たしつつ、迅速な現像処理が可能である。また、
色素供与性化合物を用いる場合にくらべ、無色の発色現
像主薬とカプラーを用いた場合、撮影用材料として極め
て重要な感度の点で有利である。
【0122】本発明においては、熱現像によって発色画
像を形成後、残存するハロゲン化銀及び/または現像銀
を除去しても良いし、しなくても良い。また、その画像
情報に基づいて別の材料に出力する方法として通常の投
影露光によっても良いし、透過光の濃度測定によって画
像情報を光電的に読み取り、その信号によって出力して
も良い。出力する材料は感光材料でなくても良く、例え
ば昇華型感熱記録材料、インクジェット材料、電子写真
材料、フルカラー直接感熱記録材料等でも良い。本発明
において好ましい態様の例は、熱現像によって発色画像
を形成後、画像情報を拡散光およびCCDイメージセン
サを用いた透過濃度測定によって光電的に読み取り、デ
ジタル信号に変換後、画像処理を行い、熱現像カラープ
リンター、例えば富士写真フイルム(株)のピクトログ
ラフィー3000で出力するものである。この場合、コ
ンベンショナルカラー写真で使用する処理液は全く使用
することなく、迅速に良好なプリントを得ることができ
る。また、この場合、上記デジタル信号は任意に加工編
集できるので、撮影した画像を自由に修正、変形、加工
して出力できる。
像を形成後、残存するハロゲン化銀及び/または現像銀
を除去しても良いし、しなくても良い。また、その画像
情報に基づいて別の材料に出力する方法として通常の投
影露光によっても良いし、透過光の濃度測定によって画
像情報を光電的に読み取り、その信号によって出力して
も良い。出力する材料は感光材料でなくても良く、例え
ば昇華型感熱記録材料、インクジェット材料、電子写真
材料、フルカラー直接感熱記録材料等でも良い。本発明
において好ましい態様の例は、熱現像によって発色画像
を形成後、画像情報を拡散光およびCCDイメージセン
サを用いた透過濃度測定によって光電的に読み取り、デ
ジタル信号に変換後、画像処理を行い、熱現像カラープ
リンター、例えば富士写真フイルム(株)のピクトログ
ラフィー3000で出力するものである。この場合、コ
ンベンショナルカラー写真で使用する処理液は全く使用
することなく、迅速に良好なプリントを得ることができ
る。また、この場合、上記デジタル信号は任意に加工編
集できるので、撮影した画像を自由に修正、変形、加工
して出力できる。
【0123】本発明の感光材料を用いて好ましく適用で
きる画像処理方法としては、例えば以下のようなものが
ある。特開平6−139323号には、カラーネガに被
写体像を作り、この像をスキャナー等で対応画像データ
に変換した後、復調された色情報から被写体と同一色を
出力する、ネガフィルムから被写体の色を忠実に再現で
きる画像処理システムおよび画像処理方法が述べられて
おり、これを用いても良い。また、デジタル化された画
像の粒状あるいはノイズを抑制し、且つ、シャープネス
を強調する画像処理方法としては、特願平9−6210
1号に記載の、シャープネス強調画像データ、平滑化画
像データ及びエッジ検出データをもとにエッジとノイズ
に重み付け及び細分化処理等を行う方法、または特願平
9−62102号に記載の、シャープネス強調画像デー
タと平滑化画像データをもとにエッジ成分をもとめ、重
み付け、細分化処理等を行う画像処理方法を用いても良
い。また、撮影材料の保管条件、現像条件等の違いによ
る、最終プリントにおける色再現性の変動をデジタルカ
ラープリントシステムにおいて補正するためには、特願
平9−59156号に記載の、撮影材料の未露光部に4
段もしくは4色以上のパッチを露光し、現像後、パッチ
濃度を測定し、補正に必要なルックアップテーブル及び
色変換マトリクスを求め、ルックアップテーブル変換や
マトリクス演算を用いて写真画像の色補正を行う方法を
用いることができる。
きる画像処理方法としては、例えば以下のようなものが
ある。特開平6−139323号には、カラーネガに被
写体像を作り、この像をスキャナー等で対応画像データ
に変換した後、復調された色情報から被写体と同一色を
出力する、ネガフィルムから被写体の色を忠実に再現で
きる画像処理システムおよび画像処理方法が述べられて
おり、これを用いても良い。また、デジタル化された画
像の粒状あるいはノイズを抑制し、且つ、シャープネス
を強調する画像処理方法としては、特願平9−6210
1号に記載の、シャープネス強調画像データ、平滑化画
像データ及びエッジ検出データをもとにエッジとノイズ
に重み付け及び細分化処理等を行う方法、または特願平
9−62102号に記載の、シャープネス強調画像デー
タと平滑化画像データをもとにエッジ成分をもとめ、重
み付け、細分化処理等を行う画像処理方法を用いても良
い。また、撮影材料の保管条件、現像条件等の違いによ
る、最終プリントにおける色再現性の変動をデジタルカ
ラープリントシステムにおいて補正するためには、特願
平9−59156号に記載の、撮影材料の未露光部に4
段もしくは4色以上のパッチを露光し、現像後、パッチ
濃度を測定し、補正に必要なルックアップテーブル及び
色変換マトリクスを求め、ルックアップテーブル変換や
マトリクス演算を用いて写真画像の色補正を行う方法を
用いることができる。
【0124】画像データの色再現域を変換する方法とし
ては、特願平9−138853号に記載されている、各
成分の数値が揃った時に視覚的に中性色と認められる色
になる色信号で表された画像データに対して、色信号を
有彩色成分とに分解し、それぞれを個別に処理する方法
を用いることができる。また、カメラで撮影された画像
における、カメラレンズに起因する収差や周辺光量の低
下等の画質劣化を除去する画像処理方法としては、特願
平9−228160号に記載の、フィルムに予め画像劣
化の補正データを作成するための、格子状の補正パター
ンを記録しておき、撮影後に画像と補正パターンをフィ
ルムスキャナ等で読み取り、カメラのレンズに基づく劣
化要因を補正するデータを作成し、その画像劣化補正デ
ータを用いて、デジタル画像データを補正する画像処理
方法及び装置を用いても良い。また、肌色と青空は、シ
ャープネスを強調し過ぎると、粒状(ノイズ)が強調さ
れて不快な印象を与えるため、肌色と青空に対するシャ
ープネス強調の程度を抑制することが望ましいが、その
方法としては、例えば特願平9−264086号に記載
されている、アンシャープマスキング(USM)を用い
たシャープネス強調処理において、USM係数を(B−
A)(R−A)の関数とする方法を用いても良い。
ては、特願平9−138853号に記載されている、各
成分の数値が揃った時に視覚的に中性色と認められる色
になる色信号で表された画像データに対して、色信号を
有彩色成分とに分解し、それぞれを個別に処理する方法
を用いることができる。また、カメラで撮影された画像
における、カメラレンズに起因する収差や周辺光量の低
下等の画質劣化を除去する画像処理方法としては、特願
平9−228160号に記載の、フィルムに予め画像劣
化の補正データを作成するための、格子状の補正パター
ンを記録しておき、撮影後に画像と補正パターンをフィ
ルムスキャナ等で読み取り、カメラのレンズに基づく劣
化要因を補正するデータを作成し、その画像劣化補正デ
ータを用いて、デジタル画像データを補正する画像処理
方法及び装置を用いても良い。また、肌色と青空は、シ
ャープネスを強調し過ぎると、粒状(ノイズ)が強調さ
れて不快な印象を与えるため、肌色と青空に対するシャ
ープネス強調の程度を抑制することが望ましいが、その
方法としては、例えば特願平9−264086号に記載
されている、アンシャープマスキング(USM)を用い
たシャープネス強調処理において、USM係数を(B−
A)(R−A)の関数とする方法を用いても良い。
【0125】また、肌色、草緑色、青空色は色再現上重
要色と呼ばれ、選択的な色再現処理が要求される。この
うち明度再現に関しては、肌色は明るく、青空は濃く仕
上げるのが視覚的に好ましいと云われている。重要色を
視覚的に好ましい明るさに再現する方法としては、例え
ば特願平9−346588号に、画素毎の色信号を、
(R−G)や(R−B)のように、対応する色相が黄赤
の時に小さな値を取り、シアンブルーの時に大きな値を
取るような係数を用いて変換する方法が記載されてお
り、これを採用しても良い。また、色信号を圧縮する方
法として、例えば、特願平9−270275号に記載さ
れている、画素毎の色信号を明度成分と色度成分とに分
離し、色度成分に対して、予め用意された複数の色相テ
ンプレートの中から数値パターンが最も適合するテンプ
レートを選択することにより、色相情報を符号化する方
法を用いても良い。
要色と呼ばれ、選択的な色再現処理が要求される。この
うち明度再現に関しては、肌色は明るく、青空は濃く仕
上げるのが視覚的に好ましいと云われている。重要色を
視覚的に好ましい明るさに再現する方法としては、例え
ば特願平9−346588号に、画素毎の色信号を、
(R−G)や(R−B)のように、対応する色相が黄赤
の時に小さな値を取り、シアンブルーの時に大きな値を
取るような係数を用いて変換する方法が記載されてお
り、これを採用しても良い。また、色信号を圧縮する方
法として、例えば、特願平9−270275号に記載さ
れている、画素毎の色信号を明度成分と色度成分とに分
離し、色度成分に対して、予め用意された複数の色相テ
ンプレートの中から数値パターンが最も適合するテンプ
レートを選択することにより、色相情報を符号化する方
法を用いても良い。
【0126】また、彩度アップ、またはシャープネスア
ップ等の処理の際に、色「めくら」、ハイライトの「と
び」、高濃度部の「つぶれ」等の不具合や、定義域外の
データの発生を抑え、自然な強調処理を行うには、特願
平9−338639号に記載の、カラー画像データの各
色濃度データを特性曲線を用いて露光濃度データとし、
これに色強調を含む画像処理をし、更に特性曲線で濃度
データとする、画像処理方法および装置を用いることが
できる。本発明の感光材料は撮影用またはプリント用感
材として用いることができるが、撮影用カラーネガフィ
ルムとして用いることが好ましい。
ップ等の処理の際に、色「めくら」、ハイライトの「と
び」、高濃度部の「つぶれ」等の不具合や、定義域外の
データの発生を抑え、自然な強調処理を行うには、特願
平9−338639号に記載の、カラー画像データの各
色濃度データを特性曲線を用いて露光濃度データとし、
これに色強調を含む画像処理をし、更に特性曲線で濃度
データとする、画像処理方法および装置を用いることが
できる。本発明の感光材料は撮影用またはプリント用感
材として用いることができるが、撮影用カラーネガフィ
ルムとして用いることが好ましい。
【0127】
【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0128】実施例1 <感光性ハロゲン化銀乳剤の調製方法> 青色感光性AgBrI 平板乳剤1B−1(乳剤)の調製 平均分子量15000のゼラチン1g及びKBr0.9
gを含む水溶液1000ccを40℃に保ちながら攪拌
し、AgNO3 0.69gを含む水溶液(A)17.4
ccとKBr0.49gを含む水溶液(B)17.4c
cをダブルジェットで同時に30秒間添加した。その
後、KBr10%水溶液を12cc加えて27分間で7
5℃まで昇温した。75℃昇温後、トリメリット化処理
ゼラチン35gを添加した後、化合物(1)の0.05
%溶液3cc添加し、25%のAgNO3 水溶液(C)
115ccと21.8%のKBr水溶液(D)94.2
ccをダブルジェットで同時に流量を加速しながら(終
了時の流量が開始時の3倍)25分間添加した。つい
で、AgNO3 96.7gを水溶液(E)302ccと
KBr73.5gとKI3.5gを含む285ccの水
溶液(F)をダブルジェットで同時に銀電位(対SC
E)−40mVに保つようにして、流量を加速しながら
(終了時の流量が開始時の5.1倍)20分間添加し
た。さらに(C)液97ccと(D)液をダブルジェッ
トで同時に銀電位(対SCE)−40mVに保つように
して、定量で3分間添加した。ベンゼンチオスルホン酸
ナトリウムの0.05%溶液を1.9ccを添加した。
gを含む水溶液1000ccを40℃に保ちながら攪拌
し、AgNO3 0.69gを含む水溶液(A)17.4
ccとKBr0.49gを含む水溶液(B)17.4c
cをダブルジェットで同時に30秒間添加した。その
後、KBr10%水溶液を12cc加えて27分間で7
5℃まで昇温した。75℃昇温後、トリメリット化処理
ゼラチン35gを添加した後、化合物(1)の0.05
%溶液3cc添加し、25%のAgNO3 水溶液(C)
115ccと21.8%のKBr水溶液(D)94.2
ccをダブルジェットで同時に流量を加速しながら(終
了時の流量が開始時の3倍)25分間添加した。つい
で、AgNO3 96.7gを水溶液(E)302ccと
KBr73.5gとKI3.5gを含む285ccの水
溶液(F)をダブルジェットで同時に銀電位(対SC
E)−40mVに保つようにして、流量を加速しながら
(終了時の流量が開始時の5.1倍)20分間添加し
た。さらに(C)液97ccと(D)液をダブルジェッ
トで同時に銀電位(対SCE)−40mVに保つように
して、定量で3分間添加した。ベンゼンチオスルホン酸
ナトリウムの0.05%溶液を1.9ccを添加した。
【0129】その後、40C゜に降温し、沃化物イオン
放出剤である化合物(2)を19g含む水溶液を添加し
てから0.8Mの亜硫酸ナトリウム水溶液77ccを1
分間定量で添加し、PHを9に上げて保持し沃化物イオ
ンを生成せしめ、2分後に55C゜まで5分間かけて昇
温してからPHを5.5に戻した。この後、K2 IrC
l6をそれぞれ粒子の総銀量に対して4×10-8モル/
モル銀だけ溶液で添加してから、脱灰処理ゼラチン12
gを含む200ccの溶液を添加し、AgNO 3 68g
水溶液(G)269ccと、KBr57gを含む水溶液
(H)220ccを、定量で同時に25分間添加した。
この後、この乳剤を35℃に冷却し沈降剤(1)を用い
て、常法のフロキュレーション法で水洗し、PHを上げ
ゼラチン100gを加えて分散し、pH=5.5、pA
g=8.2に調整して収納した。化合物(3)、水溶性
ポリマー(1)を加えPH=5.5、pAg=8.2に
調整した。得られた粒子は平板粒子が全粒子の全投影面
積の99%を超える割合を占め、平均球相当直径は0.
86μm、平均厚み0.12μm平均等価円相当直径1.75μ
mで、アスペクト比15の六角形平板粒子乳剤であっ
た。ヨード含有率5.5モル%であった。60℃で、P
H=6.2、pAg=8.4の条件で青色感光性増感色
素(1)(9.5×10-4モル/モル銀)、チオシアン
酸カリウム、塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウム、セレ
ン増感剤であるモノ(ペンタフルオロフェニル)ジフェ
ニルホスフィンセレニドを添加して分光増感および化学
増感を施した。化学増感の停止には、化合物(4)を用
いた。化学増感剤の量は各々の乳剤の1/100秒露光
の感度が最高になるように調節した。
放出剤である化合物(2)を19g含む水溶液を添加し
てから0.8Mの亜硫酸ナトリウム水溶液77ccを1
分間定量で添加し、PHを9に上げて保持し沃化物イオ
ンを生成せしめ、2分後に55C゜まで5分間かけて昇
温してからPHを5.5に戻した。この後、K2 IrC
l6をそれぞれ粒子の総銀量に対して4×10-8モル/
モル銀だけ溶液で添加してから、脱灰処理ゼラチン12
gを含む200ccの溶液を添加し、AgNO 3 68g
水溶液(G)269ccと、KBr57gを含む水溶液
(H)220ccを、定量で同時に25分間添加した。
この後、この乳剤を35℃に冷却し沈降剤(1)を用い
て、常法のフロキュレーション法で水洗し、PHを上げ
ゼラチン100gを加えて分散し、pH=5.5、pA
g=8.2に調整して収納した。化合物(3)、水溶性
ポリマー(1)を加えPH=5.5、pAg=8.2に
調整した。得られた粒子は平板粒子が全粒子の全投影面
積の99%を超える割合を占め、平均球相当直径は0.
86μm、平均厚み0.12μm平均等価円相当直径1.75μ
mで、アスペクト比15の六角形平板粒子乳剤であっ
た。ヨード含有率5.5モル%であった。60℃で、P
H=6.2、pAg=8.4の条件で青色感光性増感色
素(1)(9.5×10-4モル/モル銀)、チオシアン
酸カリウム、塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウム、セレ
ン増感剤であるモノ(ペンタフルオロフェニル)ジフェ
ニルホスフィンセレニドを添加して分光増感および化学
増感を施した。化学増感の停止には、化合物(4)を用
いた。化学増感剤の量は各々の乳剤の1/100秒露光
の感度が最高になるように調節した。
【0130】
【化25】
【0131】
【化26】
【0132】(2)分散物及び塗布試料の作成、その評
価及び塩基プレカーサーとして用いる水酸化亜鉛の分散
物の調製。 一次粒子の粒子サイズが0.1μm の水酸化亜鉛の粉末
31g、分散剤としてカルボキシメチルセルロース1.
6gおよびポリアクリル酸ソーダ0.4g、石灰処理オ
セインゼラチン8.5g、水158.5mlを混合し、こ
の混合物をガラスビーズを用いたミルで1時間分散し
た。分散後、ガラスビーズを濾別し、水酸化亜鉛の分散
物188gを得た。
価及び塩基プレカーサーとして用いる水酸化亜鉛の分散
物の調製。 一次粒子の粒子サイズが0.1μm の水酸化亜鉛の粉末
31g、分散剤としてカルボキシメチルセルロース1.
6gおよびポリアクリル酸ソーダ0.4g、石灰処理オ
セインゼラチン8.5g、水158.5mlを混合し、こ
の混合物をガラスビーズを用いたミルで1時間分散し
た。分散後、ガラスビーズを濾別し、水酸化亜鉛の分散
物188gを得た。
【0133】イエローカプラーの乳化分散物1Yの作成 イエローカプラーYC−1を10g、現像主薬−
(1)、−(2)を各々8.2g、1.6g、高沸点有
機溶媒(1)21gおよび酢酸エチル50.0mlを60
℃で溶解した(II液)。石灰処理ゼラチン12gおよび
界面活性剤(1)1gを溶解した水溶液(I液)170
g中に先の溶液を混合し、ディゾルバー撹拌機を用いて
10000回転で20分間かけて乳化分散した。分散
後、全量が300gとなるように蒸留水を加え、200
0回転で10分間混合した。
(1)、−(2)を各々8.2g、1.6g、高沸点有
機溶媒(1)21gおよび酢酸エチル50.0mlを60
℃で溶解した(II液)。石灰処理ゼラチン12gおよび
界面活性剤(1)1gを溶解した水溶液(I液)170
g中に先の溶液を混合し、ディゾルバー撹拌機を用いて
10000回転で20分間かけて乳化分散した。分散
後、全量が300gとなるように蒸留水を加え、200
0回転で10分間混合した。
【0134】
【化27】
【0135】乳剤1B−1にN−3を添加し、乳化分散
物1Yを加えて、感光性乳剤塗布液を調製し、水酸化亜
鉛のゼラチン分散物とともに、表1の組成で支持体上に
塗布し、試料101を作成した。
物1Yを加えて、感光性乳剤塗布液を調製し、水酸化亜
鉛のゼラチン分散物とともに、表1の組成で支持体上に
塗布し、試料101を作成した。
【0136】
【表1】
【0137】
【化28】
【0138】乳剤1B−1に、含窒素複素環化合物と硝
酸亜鉛を組み合わせて、試料101〜114を作成し
た。含窒素複素環化合物と硝酸亜鉛は、104〜108
において、感光性乳剤塗布液に添加した。103におい
て、N−18は、米国特許3649267号または特開
昭62−291642号の実施例に従って調製し、、亜
鉛イオンを添加しなかった。109においては、1Yに
おいて、N−3をII液に添加し、亜鉛イオンをI液に添
加した。110においては、40℃でよく撹拌された亜
鉛イオンを含む4%ゼラチン水溶液に、N−3のアルカ
リ水溶液を添加して、10分間撹拌し調製したものを用
いて作成した。 添加剤(モル) 101(比較例)N−3(8×10-3) 102(比較例) ブランク 103(比較例)N−18(8×10-3) 亜鉛イオン(4×10-3:錯体中 に存在) 104(比較例) ブランク 亜鉛イオン(2×10-2) 105(比較例)N−3(8×10-3) 亜鉛イオン(6×10-3) 106(本発明)N−3(8×10-3) 亜鉛イオン(8×10-3) 107(本発明)N−3(8×10-3) 亜鉛イオン(1×10-2) 108(本発明)N−3(8×10-3) 亜鉛イオン(2×10-2) 109(本発明)N−3(8×10-3) 亜鉛イオン(2×10-2) 110(本発明)N−3(8×10-3) 亜鉛イオン(2×10-2) 111(比較例)N−3(8×10-3) カルシウムイオン(2×10-2) 112(比較例)N−3(8×10-3) カドミウムイオン(2×10-2) 113(比較例) ブランク カルシウムイオン(2×10-2) 114(比較例) ブランク カドミウムイオン(2×10-2)
酸亜鉛を組み合わせて、試料101〜114を作成し
た。含窒素複素環化合物と硝酸亜鉛は、104〜108
において、感光性乳剤塗布液に添加した。103におい
て、N−18は、米国特許3649267号または特開
昭62−291642号の実施例に従って調製し、、亜
鉛イオンを添加しなかった。109においては、1Yに
おいて、N−3をII液に添加し、亜鉛イオンをI液に添
加した。110においては、40℃でよく撹拌された亜
鉛イオンを含む4%ゼラチン水溶液に、N−3のアルカ
リ水溶液を添加して、10分間撹拌し調製したものを用
いて作成した。 添加剤(モル) 101(比較例)N−3(8×10-3) 102(比較例) ブランク 103(比較例)N−18(8×10-3) 亜鉛イオン(4×10-3:錯体中 に存在) 104(比較例) ブランク 亜鉛イオン(2×10-2) 105(比較例)N−3(8×10-3) 亜鉛イオン(6×10-3) 106(本発明)N−3(8×10-3) 亜鉛イオン(8×10-3) 107(本発明)N−3(8×10-3) 亜鉛イオン(1×10-2) 108(本発明)N−3(8×10-3) 亜鉛イオン(2×10-2) 109(本発明)N−3(8×10-3) 亜鉛イオン(2×10-2) 110(本発明)N−3(8×10-3) 亜鉛イオン(2×10-2) 111(比較例)N−3(8×10-3) カルシウムイオン(2×10-2) 112(比較例)N−3(8×10-3) カドミウムイオン(2×10-2) 113(比較例) ブランク カルシウムイオン(2×10-2) 114(比較例) ブランク カドミウムイオン(2×10-2)
【0139】これらの感光材料に、光学楔と富士写真フ
ィルム製青色フィルターBPN42と4800K色温度
変換フィルターを介して、500luxで1/100秒
の露光を施した。露光後の感光材料の表面に40℃の温
水を15ml/m2 付与し、処理材料P−1と互いの膜
面どうしを重ね合わせた後、ヒートドラムを用いて83
℃で17秒間熱現像した。さらに、処理シートP−2と
互いの膜面どうしを重ね合わせた後、ヒートドラムを用
いて50℃で20秒間処理し、剥離するとイエロー発色
の楔形画像が得られた。
ィルム製青色フィルターBPN42と4800K色温度
変換フィルターを介して、500luxで1/100秒
の露光を施した。露光後の感光材料の表面に40℃の温
水を15ml/m2 付与し、処理材料P−1と互いの膜
面どうしを重ね合わせた後、ヒートドラムを用いて83
℃で17秒間熱現像した。さらに、処理シートP−2と
互いの膜面どうしを重ね合わせた後、ヒートドラムを用
いて50℃で20秒間処理し、剥離するとイエロー発色
の楔形画像が得られた。
【0140】処理材料P−1の組成は、各々、表2、3
に示した。処理材料P−2の組成は、各々、表4に示し
た
に示した。処理材料P−2の組成は、各々、表4に示し
た
【0141】
【表2】
【0142】
【表3】
【0143】
【表4】
【0144】
【化29】
【0145】同様の露光を施し、従来の発色現像主薬を
含有する処理浴(カラーネガティブフィルム用処理CN
−16(商品名))を用いて38℃165秒処理を行っ
た。熱現像および発色現像液処理で得られた、発色試料
の透過濃度を青色フィルターで測定し、所謂特性曲線を
得た。被り濃度よりも0.15高い濃度に対応する露光
量の逆数をもって相対感度とし、試料101の熱現像に
よる値を100とした相対値で表し、Dminとともに、結
果を表5にまとめた。
含有する処理浴(カラーネガティブフィルム用処理CN
−16(商品名))を用いて38℃165秒処理を行っ
た。熱現像および発色現像液処理で得られた、発色試料
の透過濃度を青色フィルターで測定し、所謂特性曲線を
得た。被り濃度よりも0.15高い濃度に対応する露光
量の逆数をもって相対感度とし、試料101の熱現像に
よる値を100とした相対値で表し、Dminとともに、結
果を表5にまとめた。
【0146】
【表5】
【0147】これらの結果より、本発明のHSABの中
程度の酸である二価金属カチオンが、本発明の含窒素複
素環化合物より等モル以上存在すると、熱現像とCN−
16処理の両方が高感かつ低Dminであることがわかる。
また、カプラー乳化分散物中やゼラチン分散物中に、本
発明の二価金属カチオンと含窒素複素環化合物の錯体を
形成するのも、好ましい。
程度の酸である二価金属カチオンが、本発明の含窒素複
素環化合物より等モル以上存在すると、熱現像とCN−
16処理の両方が高感かつ低Dminであることがわかる。
また、カプラー乳化分散物中やゼラチン分散物中に、本
発明の二価金属カチオンと含窒素複素環化合物の錯体を
形成するのも、好ましい。
【0148】実施例2 実施例1と同様にして、乳剤1B−1に含窒素複素環化
合物と二価金属カチオンを組み合わせて、試料201〜
216を作成した。204において、N−42は、米国
特許3649267号または特開昭62−291642
号の実施例に従って調製し、亜鉛イオンを添加しなかっ
た。含窒素複素環化合物と硝酸亜鉛は、205〜209
において、感光性乳剤塗布液に添加した。210におい
ては、40℃でよく撹拌された亜鉛イオンを含む4%ゼ
ラチン水溶液に、N−25のアルカリ水溶液を添加し
て、10分間撹拌し調製したものを用いて作成した。2
11は、210において、感光性乳剤塗布液に硝酸イオ
ンを追添した。含窒素複素環化合物と硝酸亜鉛は、21
2〜213において、感光性乳剤塗布液に添加した。2
14は、210で調製されたN−25と亜鉛イオンの等
モルで調製された、N−25の亜鉛塩のゼラチン分散物
を用い、N−3と残りの亜鉛イオンを感光性乳剤塗布液
に添加した。 添加剤(モル) 201(比較例)ベンゾトリアゾール(8×10-3) 202(比較例)N−28(2×10-3) 203(比較例)N−25(2×10-3) 204(比較例)フェニルメルカプトテトラゾール(2
×10-3) 205(比較例)N−42(2×10-3) 亜鉛イオン
(10-3) (錯体中) 206(比較例)ベンゾトリアゾール(8×10-3)
亜鉛イオン(2×10-2) 207(比較例)フェニルメルカプトテトラゾール(2
×10-3)亜鉛イオン(2×10-3) 208(本発明)N−28(2×10-3) 亜鉛イオン
(2×10-3) 209(本発明)N−25(2×10-3) 亜鉛イオン
(2×10-3) 210(本発明)N−25(2×10-3) 亜鉛イオン
(2×10-3) 211(本発明)N−25(8×10-3) 亜鉛イオン
(2×10-2) 212(本発明)N−25(2×10-3)N−3(8×
10-3)亜鉛イオン(2×10-2) 213(本発明)N−28(2×10-3)N−3(8×
10-3)亜鉛イオン(2×10-2) 214(本発明)N−25(2×10-3)N−3(8×
10-3)亜鉛イオン(2×10-2) 215(比較例)N−25(2×10-3)N−3(8×
10-3) 216(比較例)N−28(2×10-3)N−3(8×
10-3) 実施例1と同様にして露光、現像処理し、感度、最小発
色濃度Dminを求め、表6に示した。感度は、試料101
の熱現像による値を100とした相対値で表した。
合物と二価金属カチオンを組み合わせて、試料201〜
216を作成した。204において、N−42は、米国
特許3649267号または特開昭62−291642
号の実施例に従って調製し、亜鉛イオンを添加しなかっ
た。含窒素複素環化合物と硝酸亜鉛は、205〜209
において、感光性乳剤塗布液に添加した。210におい
ては、40℃でよく撹拌された亜鉛イオンを含む4%ゼ
ラチン水溶液に、N−25のアルカリ水溶液を添加し
て、10分間撹拌し調製したものを用いて作成した。2
11は、210において、感光性乳剤塗布液に硝酸イオ
ンを追添した。含窒素複素環化合物と硝酸亜鉛は、21
2〜213において、感光性乳剤塗布液に添加した。2
14は、210で調製されたN−25と亜鉛イオンの等
モルで調製された、N−25の亜鉛塩のゼラチン分散物
を用い、N−3と残りの亜鉛イオンを感光性乳剤塗布液
に添加した。 添加剤(モル) 201(比較例)ベンゾトリアゾール(8×10-3) 202(比較例)N−28(2×10-3) 203(比較例)N−25(2×10-3) 204(比較例)フェニルメルカプトテトラゾール(2
×10-3) 205(比較例)N−42(2×10-3) 亜鉛イオン
(10-3) (錯体中) 206(比較例)ベンゾトリアゾール(8×10-3)
亜鉛イオン(2×10-2) 207(比較例)フェニルメルカプトテトラゾール(2
×10-3)亜鉛イオン(2×10-3) 208(本発明)N−28(2×10-3) 亜鉛イオン
(2×10-3) 209(本発明)N−25(2×10-3) 亜鉛イオン
(2×10-3) 210(本発明)N−25(2×10-3) 亜鉛イオン
(2×10-3) 211(本発明)N−25(8×10-3) 亜鉛イオン
(2×10-2) 212(本発明)N−25(2×10-3)N−3(8×
10-3)亜鉛イオン(2×10-2) 213(本発明)N−28(2×10-3)N−3(8×
10-3)亜鉛イオン(2×10-2) 214(本発明)N−25(2×10-3)N−3(8×
10-3)亜鉛イオン(2×10-2) 215(比較例)N−25(2×10-3)N−3(8×
10-3) 216(比較例)N−28(2×10-3)N−3(8×
10-3) 実施例1と同様にして露光、現像処理し、感度、最小発
色濃度Dminを求め、表6に示した。感度は、試料101
の熱現像による値を100とした相対値で表した。
【0149】
【表6】
【0150】本発明の油溶性の高い含窒素複素環化合物
を本発明に用いると有利なことがわかる。また、メルカ
プト基を有するフェニルアゾール化合物とベンゾトリア
ゾール化合物の併用も高感低Dmin の点で好ましいこと
がわかる。
を本発明に用いると有利なことがわかる。また、メルカ
プト基を有するフェニルアゾール化合物とベンゾトリア
ゾール化合物の併用も高感低Dmin の点で好ましいこと
がわかる。
【0151】実施例3 青色感光性{111}高塩化銀平板乳剤2B−1の調製
法について述べる。脱イオンアルカリ処理骨ゼラチン
2.1gおよび塩化ナトリウム2gを含むゼラチン水溶
液1200mlを反応容器中に入れ、35℃に保持し、
この溶液に強く攪拌しながら、1段目の添加は、硝酸銀
7.2gを含む水溶液60mlの(A)液と、塩化ナト
リウム2.6gを含む水溶液60mlの(B)液を、1
分間で同時混合添加した。添加終了1分後に、晶相制御
剤(1)0.494g を含む80mlの水溶液である
(C)液を40mlを添加し、1分後に、塩化ナトリウ
ム10%水溶液60ml添加した。その後50分かけ
て、75℃に昇温し、10分後にフタル化ゼラチン45
gを含むゼラチン水溶液450mlを添加し、3分後
に、(C)液40ml添加した。その1分後に、硝酸銀
113gを含む水溶液768mlの(D)液と、塩化ナ
トリウム31.5gと臭化カリウム20gを含む水溶液
786mlの(E)液とを、初速2.85ml/分で、
加速度0.818ml/(分)2 で同時に添加した。
(D) 液と(E) 液の添加終了5分前から、塩化ナトリ
ウム0.43gと黄血塩0.015gとヨウ化カリウム
0.72gを含む水溶液30mlである(F)液を、5
分かけて添加した。さらに、(D) 液と(E) 液の添加
終了4分前に、臭化カリウム10%水溶液34mlを3
秒で添加した。(D) 液と(E) 液添加終了後、3分
に、青色感光性増感色素(2)の2mM(水・メタノー
ル(1/1)溶液159cc を添加し、10分間保持した。
温度を50℃に下げ、沈降剤(2)を用いて定法に従っ
て脱塩を行った。分散は、脱イオンアルカリ処理骨ゼラ
チン67gと硝酸亜鉛・6H2 Oの2%水溶液30cc
(銀1モルに対して3×10-3モル)、化合物(3)、
フェノキシエタノール、水溶性ポリマー(1)を用いて
分散した。pH6.3、pAg7.7になるように調整
した。得られた乳剤は球相当の直径で表した平均粒子サ
イズ0.93μm、平均厚み0.12μm平均等価円相当直
径2.1 μmで平均アスペクト比が17の、臭化銀含有率29
モル%の塩臭化銀{111}平板粒子よりなる乳剤であ
った。化学増感は、60℃で行い、化合物(5)、4−
ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラア
ザインデン、チオ硫酸ナトリウム、セレン増感剤である
モノ(ペンタフルオロフェニル)ジフェニルホスフィン
セレニド、塩化金酸、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウ
ムを順次添加して化学増感し、最高感度になるようにし
た。化学増感の停止15分前に、青色感光性増感色素
(2)の2mM(水・メタノール(1/1)溶液80ccを
追添し、化学増感の停止は、化合物(5)で行った。
法について述べる。脱イオンアルカリ処理骨ゼラチン
2.1gおよび塩化ナトリウム2gを含むゼラチン水溶
液1200mlを反応容器中に入れ、35℃に保持し、
この溶液に強く攪拌しながら、1段目の添加は、硝酸銀
7.2gを含む水溶液60mlの(A)液と、塩化ナト
リウム2.6gを含む水溶液60mlの(B)液を、1
分間で同時混合添加した。添加終了1分後に、晶相制御
剤(1)0.494g を含む80mlの水溶液である
(C)液を40mlを添加し、1分後に、塩化ナトリウ
ム10%水溶液60ml添加した。その後50分かけ
て、75℃に昇温し、10分後にフタル化ゼラチン45
gを含むゼラチン水溶液450mlを添加し、3分後
に、(C)液40ml添加した。その1分後に、硝酸銀
113gを含む水溶液768mlの(D)液と、塩化ナ
トリウム31.5gと臭化カリウム20gを含む水溶液
786mlの(E)液とを、初速2.85ml/分で、
加速度0.818ml/(分)2 で同時に添加した。
(D) 液と(E) 液の添加終了5分前から、塩化ナトリ
ウム0.43gと黄血塩0.015gとヨウ化カリウム
0.72gを含む水溶液30mlである(F)液を、5
分かけて添加した。さらに、(D) 液と(E) 液の添加
終了4分前に、臭化カリウム10%水溶液34mlを3
秒で添加した。(D) 液と(E) 液添加終了後、3分
に、青色感光性増感色素(2)の2mM(水・メタノー
ル(1/1)溶液159cc を添加し、10分間保持した。
温度を50℃に下げ、沈降剤(2)を用いて定法に従っ
て脱塩を行った。分散は、脱イオンアルカリ処理骨ゼラ
チン67gと硝酸亜鉛・6H2 Oの2%水溶液30cc
(銀1モルに対して3×10-3モル)、化合物(3)、
フェノキシエタノール、水溶性ポリマー(1)を用いて
分散した。pH6.3、pAg7.7になるように調整
した。得られた乳剤は球相当の直径で表した平均粒子サ
イズ0.93μm、平均厚み0.12μm平均等価円相当直
径2.1 μmで平均アスペクト比が17の、臭化銀含有率29
モル%の塩臭化銀{111}平板粒子よりなる乳剤であ
った。化学増感は、60℃で行い、化合物(5)、4−
ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラア
ザインデン、チオ硫酸ナトリウム、セレン増感剤である
モノ(ペンタフルオロフェニル)ジフェニルホスフィン
セレニド、塩化金酸、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウ
ムを順次添加して化学増感し、最高感度になるようにし
た。化学増感の停止15分前に、青色感光性増感色素
(2)の2mM(水・メタノール(1/1)溶液80ccを
追添し、化学増感の停止は、化合物(5)で行った。
【0152】
【化30】
【0153】感光材料213において、乳剤を1B−1
から2B−1に変更した以外は同様にして、感光材料3
01を構成した。実施例1と同様にして露光、現像処理
したところ、熱現像およびCN−16処理においても、
高感度、低カブリであった。
から2B−1に変更した以外は同様にして、感光材料3
01を構成した。実施例1と同様にして露光、現像処理
したところ、熱現像およびCN−16処理においても、
高感度、低カブリであった。
【0154】実施例4 赤色感光性 AgBrI平板乳剤4R−1(乳剤)の調製 AgBrI 平板乳剤1B−1において、化合物(1)を添加
しないで、水溶液(H)をKBr48gと黄血塩110
mgを含む220ccの液に変更し、その後、KBr1
0%溶液90cc添加し、硝酸亜鉛を粒子の全銀量に対
し1×10-3モル/モル銀、ゼラチン分散時添加し、増
感色素を赤色感光性増感色素(1)、(2)、(3)の
61:2:33(モル比)の割合で、同一モル量添加し
た以外は、全く同様にして、AgBrI 平板乳剤3R−1を
調製した。得られた粒子は平板粒子が全粒子の全投影面
積の99%を超える割合を占め、平均球相当直径は0.
86μm、平均厚み0.12μm平均等価円相当直径1.75μ
mで、アスペクト比15の六角形平板粒子乳剤であっ
た。ヨード含有率5.5モル%であった。
しないで、水溶液(H)をKBr48gと黄血塩110
mgを含む220ccの液に変更し、その後、KBr1
0%溶液90cc添加し、硝酸亜鉛を粒子の全銀量に対
し1×10-3モル/モル銀、ゼラチン分散時添加し、増
感色素を赤色感光性増感色素(1)、(2)、(3)の
61:2:33(モル比)の割合で、同一モル量添加し
た以外は、全く同様にして、AgBrI 平板乳剤3R−1を
調製した。得られた粒子は平板粒子が全粒子の全投影面
積の99%を超える割合を占め、平均球相当直径は0.
86μm、平均厚み0.12μm平均等価円相当直径1.75μ
mで、アスペクト比15の六角形平板粒子乳剤であっ
た。ヨード含有率5.5モル%であった。
【0155】
【化31】
【0156】シアンカプラーの乳化分散物4Cyの作成 シアンカプラーCC−(1)を10.7g、現像主薬
(3)、(2)を各々8.2g、1.05g、高沸点有
機溶媒(1)11gおよび酢酸エチル24.0mlを60
℃で溶解した。高沸点有機溶媒(1)8gおよび酢酸エ
チル50.0mlを60℃で溶解した(II液)。石灰処理
ゼラチン12gおよび界面活性剤(1)1gを溶解した
水溶液(I液)170g中に先の溶液を混合し、ディゾ
ルバー撹拌機を用いて10000回転で20分間かけて
乳化分散した。分散後、全量が300gとなるように蒸
留水を加え、2000回転で10分間混合した。
(3)、(2)を各々8.2g、1.05g、高沸点有
機溶媒(1)11gおよび酢酸エチル24.0mlを60
℃で溶解した。高沸点有機溶媒(1)8gおよび酢酸エ
チル50.0mlを60℃で溶解した(II液)。石灰処理
ゼラチン12gおよび界面活性剤(1)1gを溶解した
水溶液(I液)170g中に先の溶液を混合し、ディゾ
ルバー撹拌機を用いて10000回転で20分間かけて
乳化分散した。分散後、全量が300gとなるように蒸
留水を加え、2000回転で10分間混合した。
【0157】
【化32】
【0158】乳剤4R−1とシアンカプラー乳化分散物
と含窒素複素環化合物と亜鉛イオンを上記のように組み
合わせて、水酸化亜鉛のゼラチン分散物とともに、感光
材料101と乳剤カプラー乳化分散物を変更した以外は
同様の組成で支持体上に塗布し、試料401〜403の
単層のカラー写真感光材料を作成した。 添加剤(モル) 401(比較例)N−3(3×10-3)、N−25(1
0-3)亜鉛イオン(10-3) 402(比較例) ブランク 亜鉛イオン(1×1
0-2) 403(本発明)N−3(3×10-3)N−25(10
-3)亜鉛イオン(1×10-2)
と含窒素複素環化合物と亜鉛イオンを上記のように組み
合わせて、水酸化亜鉛のゼラチン分散物とともに、感光
材料101と乳剤カプラー乳化分散物を変更した以外は
同様の組成で支持体上に塗布し、試料401〜403の
単層のカラー写真感光材料を作成した。 添加剤(モル) 401(比較例)N−3(3×10-3)、N−25(1
0-3)亜鉛イオン(10-3) 402(比較例) ブランク 亜鉛イオン(1×1
0-2) 403(本発明)N−3(3×10-3)N−25(10
-3)亜鉛イオン(1×10-2)
【0159】401の亜鉛イオンは、乳剤のゼラチン分
散時に添加された亜鉛イオンである。露光時の光学フィ
ルターをBPN42を富士写真フィルム製赤色フィルタ
ーSC60に変更し、発色試料の透過濃度を赤色フィル
ターで測定した以外は、実施例1と同様にして露光、現
像処理し、感度、最小発色濃度Dminを求めた。表7に示
した。感度は、試料401の熱現像による値を100と
した相対値で表した。
散時に添加された亜鉛イオンである。露光時の光学フィ
ルターをBPN42を富士写真フィルム製赤色フィルタ
ーSC60に変更し、発色試料の透過濃度を赤色フィル
ターで測定した以外は、実施例1と同様にして露光、現
像処理し、感度、最小発色濃度Dminを求めた。表7に示
した。感度は、試料401の熱現像による値を100と
した相対値で表した。
【0160】
【表7】
【0161】実施例5 緑色感光性AgBrI 平板乳剤5G−1(乳剤)の調製 AgBrI 平板乳剤4R−1において、増感色素を緑色感光
性増感色素(1)、(2)、(3)の70:20:10
(モル比)の割合で、同一モル量添加した以外は、全く
同様にして、AgBrI 平板乳剤5G−1を調製した。得ら
れた粒子は平板粒子が全粒子の全投影面積の99%を超
える割合を占め、平均球相当直径は0.86μm、平均
厚み0.12μm平均等価円相当直径1.75μmで、アスペク
ト比15の六角形平板粒子乳剤であった。ヨード含有率
5.5モル%であった。
性増感色素(1)、(2)、(3)の70:20:10
(モル比)の割合で、同一モル量添加した以外は、全く
同様にして、AgBrI 平板乳剤5G−1を調製した。得ら
れた粒子は平板粒子が全粒子の全投影面積の99%を超
える割合を占め、平均球相当直径は0.86μm、平均
厚み0.12μm平均等価円相当直径1.75μmで、アスペク
ト比15の六角形平板粒子乳剤であった。ヨード含有率
5.5モル%であった。
【0162】
【化33】
【0163】マゼンタカプラーの乳化分散物5Mの作成
マゼンタカプラーMC−(1)、MC−(2)を各々7.
5g、1g、現像主薬(3)、(2)を各々8.2g、
1.05g、高沸点有機溶媒(1)11gおよび酢酸エ
チル24.0mlを60℃で溶解した。高沸点有機溶媒
(1)8gおよび酢酸エチル50.0mlを60℃で溶解
した(II液)。石灰処理ゼラチン12gおよび界面活性
剤(1)1gを溶解した水溶液(I液)170g中に先
の溶液を混合し、ディゾルバー撹拌機を用いて1000
0回転で20分間かけて乳化分散した。分散後、全量が
300gとなるように蒸留水を加え、2000回転で1
0分間混合した。
マゼンタカプラーMC−(1)、MC−(2)を各々7.
5g、1g、現像主薬(3)、(2)を各々8.2g、
1.05g、高沸点有機溶媒(1)11gおよび酢酸エ
チル24.0mlを60℃で溶解した。高沸点有機溶媒
(1)8gおよび酢酸エチル50.0mlを60℃で溶解
した(II液)。石灰処理ゼラチン12gおよび界面活性
剤(1)1gを溶解した水溶液(I液)170g中に先
の溶液を混合し、ディゾルバー撹拌機を用いて1000
0回転で20分間かけて乳化分散した。分散後、全量が
300gとなるように蒸留水を加え、2000回転で1
0分間混合した。
【0164】
【化34】
【0165】乳剤5G−1とマゼンタカプラー乳化分散
物と含窒素複素環化合物と亜鉛イオンを上記のように組
み合わせて、水酸化亜鉛のゼラチン分散物とともに、感
光材料101と乳剤カプラー乳化分散物を変更した以外
は同様の組成で支持体上に塗布し、試料501〜503
の単層のカラー写真感光材料を作成した。 添加剤(モル) 501(比較例)N−3(1×10-3)、N−25(1
0-3)亜鉛イオン(10-3) 502(比較例) ブランク 亜鉛イオン(2×1
0-2) 503(本発明)N−3(1×10-3)N−25(10
-3)亜鉛イオン(5×10-3)
物と含窒素複素環化合物と亜鉛イオンを上記のように組
み合わせて、水酸化亜鉛のゼラチン分散物とともに、感
光材料101と乳剤カプラー乳化分散物を変更した以外
は同様の組成で支持体上に塗布し、試料501〜503
の単層のカラー写真感光材料を作成した。 添加剤(モル) 501(比較例)N−3(1×10-3)、N−25(1
0-3)亜鉛イオン(10-3) 502(比較例) ブランク 亜鉛イオン(2×1
0-2) 503(本発明)N−3(1×10-3)N−25(10
-3)亜鉛イオン(5×10-3)
【0166】501の亜鉛イオンは、乳剤のゼラチン分
散時に添加された亜鉛イオンである。露光時の光学フィ
ルターをBPN42を富士写真フィルム製赤色フィルタ
ーSC50に変更し、発色試料の透過濃度を緑色フィル
ターで測定した以外は、実施例1と同様にして露光、現
像処理し、感度、最小発色濃度Dminを求めた。表8に示
した。感度は、試料501の熱現像による値を100と
した相対値で表した。
散時に添加された亜鉛イオンである。露光時の光学フィ
ルターをBPN42を富士写真フィルム製赤色フィルタ
ーSC50に変更し、発色試料の透過濃度を緑色フィル
ターで測定した以外は、実施例1と同様にして露光、現
像処理し、感度、最小発色濃度Dminを求めた。表8に示
した。感度は、試料501の熱現像による値を100と
した相対値で表した。
【0167】
【表8】
【0168】実施例6 以下の方法で、重層のフルカラー写真感光材料を作成し
た。
た。
【0169】緑色感光性乳剤AgBrI 平板乳剤6G−1の
調製 特開平10−1612263号の実施例6あるいは欧州
特許0845706A2の実施例6の乳剤4−Bの乳剤
を乳剤6G−1として用いた。得られた粒子は平板粒子
が全粒子の全投影面積の99%を超える割合を占め、平
均球相当直径は0.66μm、平均厚み0.095 μm平均
等価円相当直径1.4μmで、アスペクト比14.5の
六角形平板粒子乳剤であった。
調製 特開平10−1612263号の実施例6あるいは欧州
特許0845706A2の実施例6の乳剤4−Bの乳剤
を乳剤6G−1として用いた。得られた粒子は平板粒子
が全粒子の全投影面積の99%を超える割合を占め、平
均球相当直径は0.66μm、平均厚み0.095 μm平均
等価円相当直径1.4μmで、アスペクト比14.5の
六角形平板粒子乳剤であった。
【0170】緑色感光性乳剤AgBrI 平板乳剤6G−2の
調製 特開平10−1612263号の実施例6あるいは欧州
特許0845706A2の実施例の乳剤4−Dの乳剤を
乳剤6G−2として用いた。得られた粒子は平板粒子が
全粒子の全投影面積の99%を超える割合を占め、平均
球相当直径は0.37μm、平均厚み0.1μm平均等
価円相当直径0.58μmで、アスペクト比5.8の六
角形平板粒子乳剤であった。
調製 特開平10−1612263号の実施例6あるいは欧州
特許0845706A2の実施例の乳剤4−Dの乳剤を
乳剤6G−2として用いた。得られた粒子は平板粒子が
全粒子の全投影面積の99%を超える割合を占め、平均
球相当直径は0.37μm、平均厚み0.1μm平均等
価円相当直径0.58μmで、アスペクト比5.8の六
角形平板粒子乳剤であった。
【0171】赤色感光性乳剤AgBrI 平板乳剤6R−1の
調製 緑色感光性AgBrI 平板乳剤6G−1において、増感色素
を赤色感光性増感色素(1)、(2)、(3)の58:
2:40(モル比)の割合で、同一モル量添加した以外
は、全く同様にして、AgBrI 平板乳剤6R−1を調製し
た。
調製 緑色感光性AgBrI 平板乳剤6G−1において、増感色素
を赤色感光性増感色素(1)、(2)、(3)の58:
2:40(モル比)の割合で、同一モル量添加した以外
は、全く同様にして、AgBrI 平板乳剤6R−1を調製し
た。
【0172】赤色感光性乳剤AgBrI 平板乳剤6R−2の
調製 緑色感光性AgBrI 平板乳剤6G−2において、増感色素
を赤色感光性増感色素(1)、(2)、(3)の58対
2対40の割合で、同一モル量添加した以外は、全く同
様にして、AgBrI 平板乳剤6R−2を調製した。
調製 緑色感光性AgBrI 平板乳剤6G−2において、増感色素
を赤色感光性増感色素(1)、(2)、(3)の58対
2対40の割合で、同一モル量添加した以外は、全く同
様にして、AgBrI 平板乳剤6R−2を調製した。
【0173】青色感光性乳剤AgBrI 平板乳剤6B−1の
調製 緑色感光性AgBrI 平板乳剤6G−1において、増感色素
を青色感光性増感色素(1)を、同一モル量添加した以
外は、全く同様にして、AgBrI 平板乳剤6B−1を調製
した。
調製 緑色感光性AgBrI 平板乳剤6G−1において、増感色素
を青色感光性増感色素(1)を、同一モル量添加した以
外は、全く同様にして、AgBrI 平板乳剤6B−1を調製
した。
【0174】青色感光性乳剤AgBrI 平板乳剤6B−2の
調製 緑色感光性AgBrI 平板乳剤6G−2において、増感色素
を青色感光性増感色素(1)を、同一モル量添加した以
外は、全く同様にして、AgBrI 平板乳剤6B−2を調製
した。
調製 緑色感光性AgBrI 平板乳剤6G−2において、増感色素
を青色感光性増感色素(1)を、同一モル量添加した以
外は、全く同様にして、AgBrI 平板乳剤6B−2を調製
した。
【0175】いずれの乳剤も、硝酸亜鉛を粒子の全銀量
に対し1×10-3モル/モル銀添加されている。
に対し1×10-3モル/モル銀添加されている。
【0176】<イエローフィルター、マゼンタフィルタ
ーおよびアンチハレーション層用染料組成物の調製>イ
エローフィルター染料を以下のように乳化分散物として
調製し添加した。YFー1を14g、高沸点有機溶媒(2)
を13g秤量し、酢酸エチルを加え、約60℃に加熱溶
解させ均一な溶液とし、この溶液100ccに対し、界面
活性剤(1)を1.0g、約60℃に加熱した石灰処理
ゼラチンの6.6%水溶液190ccを加え、ホモジナイ
ザーで10分間10000 rpmで分散した。
ーおよびアンチハレーション層用染料組成物の調製>イ
エローフィルター染料を以下のように乳化分散物として
調製し添加した。YFー1を14g、高沸点有機溶媒(2)
を13g秤量し、酢酸エチルを加え、約60℃に加熱溶
解させ均一な溶液とし、この溶液100ccに対し、界面
活性剤(1)を1.0g、約60℃に加熱した石灰処理
ゼラチンの6.6%水溶液190ccを加え、ホモジナイ
ザーで10分間10000 rpmで分散した。
【0177】マゼンタフィルター染料を以下のように乳
化分散物として調製し添加した。MFー1を13g、高沸点
有機溶媒(2)を13g秤量し、酢酸エチルを加え、約
60℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液100
ccに対し、界面活性剤(1)を1.0g、約60℃に加
熱した石灰処理ゼラチンの6.6%水溶液190ccを加
え、ホモジナイザーで10分間10000 rpmで分散し
た。
化分散物として調製し添加した。MFー1を13g、高沸点
有機溶媒(2)を13g秤量し、酢酸エチルを加え、約
60℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液100
ccに対し、界面活性剤(1)を1.0g、約60℃に加
熱した石灰処理ゼラチンの6.6%水溶液190ccを加
え、ホモジナイザーで10分間10000 rpmで分散し
た。
【0178】アンチハレーション層用のシアンフィルタ
ー染料を以下のように乳化分散物として調製し添加し
た。CFー1を20g、高沸点有機溶媒(1)を15g秤量
し、酢酸エチルを加え、約60℃に加熱溶解させ均一な
溶液とし、この溶液100ccに対し、界面活性剤(1)
を1.0g、約60℃に加熱した石灰処理ゼラチンの
6.6%水溶液190ccを加え、ホモジナイザーで10
分間10000 rpmで分散した。
ー染料を以下のように乳化分散物として調製し添加し
た。CFー1を20g、高沸点有機溶媒(1)を15g秤量
し、酢酸エチルを加え、約60℃に加熱溶解させ均一な
溶液とし、この溶液100ccに対し、界面活性剤(1)
を1.0g、約60℃に加熱した石灰処理ゼラチンの
6.6%水溶液190ccを加え、ホモジナイザーで10
分間10000 rpmで分散した。
【0179】
【化35】
【0180】<支持体の作成>支持体は、特開平10−
161263号の実施例6あるいは、欧州特許0845
706A2の実施例6のものを使用した。
161263号の実施例6あるいは、欧州特許0845
706A2の実施例6のものを使用した。
【0181】青色感光性層には、1B−1、6B−1、
4B−2の青色感光性乳剤と1Yのイエローカプラーゼ
ラチン分散物を、緑色感光性層には、5G−1、6G−
1、6G−2の緑色感光性乳剤と、5Mのマゼンタカプ
ラーゼラチン分散物を、赤色感光性層には、4R−1、
6R−1、6R−2の赤色感光性乳剤と4Cyのシアン
カプラーゼラチン分散物、3種類の染料分散物、水酸化
亜鉛分散物、ベースを用い、表9、表10、表11に示
す、本発明の多層構成の感光材料602を作製した。含
窒素複素環化合物N−3は、カプラー乳化分散物に添加
し、含窒素複素環化合物N−25は、実施例2の210
で調製した、亜鉛イオンとの錯体のゼラチン分散物とし
て添加し、残りの亜鉛イオンは、塗布液調製時に追添し
た。比較例の感光材料602は、N−25をメタノール
溶液で添加し、また、塗布液の亜鉛イオンを添加しない
以外は、感光材料601と同様にして作成した。
4B−2の青色感光性乳剤と1Yのイエローカプラーゼ
ラチン分散物を、緑色感光性層には、5G−1、6G−
1、6G−2の緑色感光性乳剤と、5Mのマゼンタカプ
ラーゼラチン分散物を、赤色感光性層には、4R−1、
6R−1、6R−2の赤色感光性乳剤と4Cyのシアン
カプラーゼラチン分散物、3種類の染料分散物、水酸化
亜鉛分散物、ベースを用い、表9、表10、表11に示
す、本発明の多層構成の感光材料602を作製した。含
窒素複素環化合物N−3は、カプラー乳化分散物に添加
し、含窒素複素環化合物N−25は、実施例2の210
で調製した、亜鉛イオンとの錯体のゼラチン分散物とし
て添加し、残りの亜鉛イオンは、塗布液調製時に追添し
た。比較例の感光材料602は、N−25をメタノール
溶液で添加し、また、塗布液の亜鉛イオンを添加しない
以外は、感光材料601と同様にして作成した。
【0182】
【表9】
【0183】
【表10】
【0184】
【表11】
【0185】感光材料の露光は、露光時のSCフィルタ
ーを除去した以外は実施例1と同様に行った。露光後の
感光材料の表面に40℃の温水を20ml/m2付与し、処
理材料P−4と互いの膜面どうしを重ね合わせた後、ヒ
ートドラムを用いて87℃で20秒間熱現像し、さら
に、処理シートP−2と互いの膜面どうしを重ね合わせ
た後、ヒートドラムを用いて50℃で20秒間処理し
た。処理材料P−4は、ピコリン酸グアニジン量を45
00mg/m2 に変更した以外はP−1と同様の処理材料で
ある。このようにして処理された感光材料の画像を、
青、緑、赤フィルターを用いてイエロー、マゼンタ、シ
アン発色の楔形画像の透過濃度を測定して特性曲線を得
て、感度、最小発色濃度Dminを求めた。表12に示し
た。青色感度、緑色感度、赤色感度は、試料601の熱
現像による値を100とした相対値で表した。
ーを除去した以外は実施例1と同様に行った。露光後の
感光材料の表面に40℃の温水を20ml/m2付与し、処
理材料P−4と互いの膜面どうしを重ね合わせた後、ヒ
ートドラムを用いて87℃で20秒間熱現像し、さら
に、処理シートP−2と互いの膜面どうしを重ね合わせ
た後、ヒートドラムを用いて50℃で20秒間処理し
た。処理材料P−4は、ピコリン酸グアニジン量を45
00mg/m2 に変更した以外はP−1と同様の処理材料で
ある。このようにして処理された感光材料の画像を、
青、緑、赤フィルターを用いてイエロー、マゼンタ、シ
アン発色の楔形画像の透過濃度を測定して特性曲線を得
て、感度、最小発色濃度Dminを求めた。表12に示し
た。青色感度、緑色感度、赤色感度は、試料601の熱
現像による値を100とした相対値で表した。
【0186】
【表12】
【0187】これらの結果より、重層の感光材料におい
ても、本発明のHSABの中程度の酸である二価金属カ
チオンが、本発明の含窒素複素環化合物より等モル以上
存在すると、熱現像とCN−16処理の両方が高感かつ
低Dminであることがわかる。
ても、本発明のHSABの中程度の酸である二価金属カ
チオンが、本発明の含窒素複素環化合物より等モル以上
存在すると、熱現像とCN−16処理の両方が高感かつ
低Dminであることがわかる。
【0188】本発明の重層塗布試料601をカートリッ
ジに入れた試料を作成し、カメラに装填し、撮影試験を
行い、熱現像処理とCN−16処理の2種類処理を行っ
たが、いずれも、良好な画像が得られ、富士フイルム製
フロンティアで画像を取り込んで、ピクトログラフィー
3000で出力しても、良好なハードコピー画像が得ら
れた。
ジに入れた試料を作成し、カメラに装填し、撮影試験を
行い、熱現像処理とCN−16処理の2種類処理を行っ
たが、いずれも、良好な画像が得られ、富士フイルム製
フロンティアで画像を取り込んで、ピクトログラフィー
3000で出力しても、良好なハードコピー画像が得ら
れた。
【0189】
【発明の効果】本発明のハロゲン化銀感光材料によれ
ば、簡易、迅速の熱現像処理によっても、また、通常の
液体現像処理によっても、高感度、低カブリの画像形成
ができる。
ば、簡易、迅速の熱現像処理によっても、また、通常の
液体現像処理によっても、高感度、低カブリの画像形成
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G03C 7/392 G03C 7/392 Z 7/407 7/407
Claims (6)
- 【請求項1】 支持体上に、一般式(1)〜(5)の含
窒素複素環化合物の少なくとも一種を含有し、かつ、H
SAB則のかたさ/やわらかさが中程度の酸である2価
金属カチオンを前記含窒素複素環化合物のモル数の1〜
300倍含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。 【化1】 【化2】 【化3】 【化4】 【化5】 式中、Ra からRd は、それぞれアルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル
基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレ
タン基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバ
モイル基、スルホニル基、オキシカルボニル基、アシル
基、アシルオキシ基、アルキルチオ基またはアリールチ
オ基を表わす。ここでRa は炭素数4以上16以下であ
り、Rb の総炭素数は、10以上であり、Rc とRd の
合計の炭素数は、12以上である。Tは、窒素原子、C
−H、またはC−SHである。Uは、窒素原子、C−
H、C−SH、またはC−Raで、少なくとも一つは、
C−Ra である。Xは、窒素原子、またはC−Hであ
る。Yは酸素原子、硫黄原子、またはN−Hである。M
が一価の場合、水素原子、アルカリ金属原子、四級アン
モニウム基または四級ホスホニウム基を表し、nは1で
ある。Mが二価の場合、アルカリ土類原子、カドミウ
ム、HSABの中程度の二価金属カチオンである原子を
表し、n=2である。Mが三価の場合、硼素、アルミニ
ウム、または鉄を表し、n=3である。一般式(1)、
(2)において、ベンゼン環は置換基を有していてもよ
い。 - 【請求項2】 ハロゲン化銀粒子の厚みが0.2 μm以下
の平板粒子を含むハロゲン化銀乳剤からなる感光性層を
支持体上有することを特徴とする請求項1に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項3】 塩化銀含有率が50モル%以上であるハ
ロゲン化銀乳剤からなる感光性層を支持体上に有するこ
とを特徴とする請求項1または2に記載のハロゲン化銀
写真感光材料。 - 【請求項4】 二価金属イオンが亜鉛イオン、銅イオ
ン、ニッケルイオンまたは鉛イオンであることを特徴と
する請求項1、2、または3に記載のハロゲン化銀写真
感光材料。 - 【請求項5】 一般式(6)〜(9)のいずれか一種で
表される現像主薬を含有することを特徴とする請求項1
〜4のいずれか一つに記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 【化6】 【化7】 【化8】 【化9】 式中、R1 〜R4 はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキル
カルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキ
ルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモ
イル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基またはア
シルオキシ基を表し、R5はアルキル基、アリール基ま
たは複素環基を表す。Zは(複素)芳香環を形成する原
子群を表し、Zがベンゼン環である場合、その置換基の
ハメット定数(σ)の合計値は1以上である。R6 はア
ルキル基を表す。Xは酸素原子、硫黄原子、セレン原子
またはアルキル置換もしくはアリール置換の3級窒素原
子を表す。R7 、R8 は水素原子または置換基を表し、
R7 、R8 が互いに結合して2重結合または環を形成し
てもよい。さらに、一般式(6)〜(9)の各々には分
子に油溶性を付与するため、炭素数8以上のバラスト基
を少なくとも1つ含む。 - 【請求項6】 感光材料の全塗布膜の最大膨潤に要する
水の1/10から1倍に相当する水を、感光材料と塩基
および/または塩基プレカーサーを含有する処理材料の
間に介在させ、これらの材料を重ね合わせた状態での加
熱現像処理あるいは芳香族第一級アミンである現像主薬
を含有する処理浴による現像処理で画像を形成しうるこ
とを特徴とする請求項1〜5のいずれか一つに記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。
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