DE3241642A1 - Photographische aufzeichnungseinheit fuer das diffusionsuebertragungsverfahren - Google Patents

Description

Photographische Aufzeichnungseinheit für das Diffusions-

übertragungsverfahren

Die Erfindung betrifft eine photographische Aufzeichnungseinheit oder Bildübertragungseinheit mit einem Schichtträger, mindestens einer hierauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Dispersionsmedium und strahlungsempfindlichen Silberhalogenidkörnern sowie einer Bildempfangsschicht.

Die am häufigsten verwendeten Aufzeichnungsmaterialien weisen ein oder mehrere strahlungsempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Ihre weite Verbreitung beruht auf der ausgezeichneten Qualität der Bilder, die sich mit derartigen Aufzeichnungsmaterialien herstellen lassen sowie ihrer hohen Empfindlichkeit, aufgrund welcher sie in üblichen Amateur-Kameras unter verschiedenen Belichtungsbedingungen verwendet werden können.

Photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien weisen jedoch einen gewissen Nachteil bezüglich der Schnelligkeit, mit der die photographischen Bilder sichtbar gemacht werden können, auf» So führt die bildweise Belichtung einer Silberhalogenidemulsionsschicht nicht unmittelbar zu einem sichtbaren photographischen Bild. Vielmehr führt die Belichtung zunächst zu einem unsichtbaren latenten Bild in der Silberhalogenidemulsionsschicht. Dies bedeutet, daß eine Entwicklung des latenten Bildes zur Erzeugung eines sichtbaren Bildes erforderlich ist. Dies bedeutet, daß das photographische Aufzeichnungsmaterial nach der Belichtung aus der Kamera entnommen werden muß und daß zur Erzielung eines sichtbaren Bildes eine Entwicklung in wäßrigen Lösungen erfolgen muß. In den meisten Fällen besteht das zunächst sichtbar gemachte Bild aus einem negativen Bild und eine zweite Belichtung eines weiteren photographischen Aufzeichnungsmaterials durch das negative Bild und eine sich hieran anschließende Entwicklung des belichteten Aufzeichnungsmaterials sind erforderlich, um ein sichtbares Positiv des photographierten Gegenstandes zu erhalten. Andererseits ist es auch möglich, durch Veränderung des Aufzeichnungsmaterials oder des Entwicklungsprozesses direkt zu einem positiven Bild im

BAD ORIGINAL

- 13 Aufzeichnungsmaterial zu gelangen, das bildweise belichtet wurde.

Die Bildübertragungsphotographie hat es ermöglicht, die Verzögerung zwischen bildweiser Belichtung und Gewinnung eines sichtbaren Bildes zu vermindern. So kann bei der Bildübertragungsphotographie unmittelbar nach der bildweisen Belichtung die strahlungsempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Entwicklungsflüssigkeit in Kontakt gebracht werden. Bei fortschreitender Silberhalogenidentwicklung entsteht ein Schwarz-Weiß-Übertragungssilberbild oder ein farbiges Übertragungsbild in einer Bildempfangsschicht, das betrachtet werden kann. Auf diese Weise läßt sich ein sichtbares photographisches Bild in Minuten oder sogar in Sekunden erhalten.

Dennoch, obgleich in Sekunden gemessen, stellt die Verzögerung bei der Sichtbarmachung des aufgenommenen Bildes eine wesentliche Beschränkung der Silberhalogenid-Übertragungsphotographie dar. Die Szenenfolge kann rasch wechseln und der Photograph möchte in der Regel eine möglichst unverzügliche sichtbare Bestätigung dafür haben, daß ein akzeptables photographisches Bild erhalten wurde.

Obgleich durch das Bildübertragungsverfahren die Zeitspanne vermindert wurde, die erforderlich ist, um auf; dem Gebiet der Silberhalogenidph <ptographie ein Bild sichtbar zu machen, läßt sich dieser Vorteil doch nicht erreichen, ohne daß andere Nachteile in Kauf genommen werden müssen. Von großer Bedeutung beim Bildübertragungsverfahren ist der Verbrauch an Silber. Zur Herstellung von photographischen Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien auf Silberhalogenidbasis, die in üblicher Weise entwickelt werden, sowie zur Herstellung von Aufzeichnungseinheiten für das Bildübertragungsverfahren werden in beiden Fällen vergleichsweise hohe Silberbeschichtungsstärken benötigt, um ein maximale photographische Empfind-

2 lichkeit zu erreichen. In typischer Weise sind etwa 1000mg/m Trägerfläche erforderlich, um blaue, grüne und rote Bilder aufzeichnen zu können. Im Falle der in üblicher Weise entwickelten Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien enthalten die erzeugten Bilder

kein Silber mehr und sämtliches Silber, das zur Herstelung der Aufzeichnungsmaterialien benötigt wurde, läßt sich theoretisch wiedergewinnen. Im Falle von Aufzeichnungseinheiten für das Bildübertragungsverfahren wird demgegenüber Silber selten zurückgewonnen und im Falle von sog. integralen Bildaufzeichnungseinheiten für das Übertragungsverfahren verbleibt das gesamte Silber innerhalb der photograpbischen Aufzeichnungseinheiten, die das sichtbare Bild liefern.

Ein weiterer Nachteil der bekannten Aufzeichnungsmaterialien für das Diffusionsübertragungsverfahren besteht in der Verminderung der Bildschärfe aufgrund einer Diffusion. Wenn die bilderzeugenden Verbindungen aus der oder den Silberhalogenidemulsionsschichten oder benachbarten Farbstoffe freisetzenden Schichten diffundieren, erfolgt eine Diffusion sowohl in Richtung zur Bildempfangsschicht als auch eine seitliche Diffusion, was zu einer Bilds-treuung und einem Schärfeverlust führt. Die Schärfe läßt sich durch Verminderung der Länge des Diffusionsweges zur Bildempfangsschicht verbessern. Dieser Diffusionsweg ist abhängig von der Anzahl und der Dicke der Schichten, durch die die zur Bilderzeugung verwendeten Teilchen diffundieren müssen. Bedauerlicherweise ist die Mindestdicke der Silberhalogenidemulsionsschichten begrenzt durch die Größe der Silberhalogenidkörner und das Gewichtsverhältnis von Gelatine zu Silberhalogenid. Im Falle von Mehrfarb-Aufzeichnungseinheiten mit drei übereinander angeordneten Bildfarbstoffe liefernden Schichteneinheiten, dazwischen liegenden Farbstoffe liefernden Schichteneinheiten und trennenden Zwischenschichten müssen die diffundierenden Farbstoffe durch vergleichsweise viele Schichten bis zur Bildempfangsschicht diffundieren.

Ein weiterer Gesichtspunkt, der bei Bildübertragungsverfahren zu beachten ist, besteht darin, daß die Bilddichte sich in Abhängigkeit von Temperaturunterschieden verändert. Da verschiedene Bildszenen in der Regel unter verschiedenen Temperaturbedingungen aufgenommen werden müssen, und da der Hauptvorteil des Bildübertragungsverfahrens darin besteht, daß die aufgenommenen Bilder vergleichsweise schnell zugänglich sind, folgt, daß die Fähigkeit

BAD ORlGiNAL

von Aufzeichnungseinheiten für das Bildübertragungsverfahren zur Erzeugung von annehmbaren Bildern bei verschiedenen Temperaturen ebenfalls von großer Bedeutung ist. Die Bildübertragungsphotographie unterscheidet sich von den üblichen photographischen Verfahren diesbezüglich außerordentlich, da im Falle des üblichen photographischen Prozesses die Entwicklung praktisch nicht ohne Temperaturkontrolle erfolgt.

Im Falle der Herstellung von Übertragungsbildern unter Verwendung von Farbstoffen sind mehrere Gesichtspunkte zu beachten. Beispielsweise sind sowohl höhere Silberbeschichtungen, wie oben erwähnt,als auch größere als stöchiometrisch vorberechenbare Mengen an Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen erforderlich, um farbige Übertragungsbilder von annehmbaren maximalen Dichten zu erzielen. In dem Ausmaße, in dem die Wirksamkeit der Farbstoffübertragung abweicht von stöchiometrisch vorberechneten Mengen, müssen größere Mengen an Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen in das Aufzeichnungsmaterial, eingearbeitet werden und die Schichtendicke muß entsprechend erhöht werden, um diese Mengen an Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen aufnehmen zu können. Weiterhin kann die Geschwindigkeit, mit der die Farbstoffe für den Übertragungsvorgang freigesetzt werden, die Zeitspanne beeinflussen, die zur Erzeugung eines sichtbaren Bildes erforderlich ist. In den Fällen, in denen das Entwicklungs-Reaktionsprodukt die Farbstoffübertragung hindert oder ausschließt, wie im Falle von vielen üblichen positiv arbeitenden Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen, beschränkt die Geschwindigkeit der Silberhalogenidentwicklung auch die maximale Geschwindigkeit, mit der Bildfarbstoff für die Übertragung zur Verfügung steht, da eine zu rasche Freisetzung von Bildfarbstoff im Verhältnis zur Geschwindigkeit der Silberhalogenidentvicklung zu einem Verlust an Bildauflösung führen kann. Verbesserungen einer oder einer Kombination von diesen Charakteristika kann natüdich die Farbbildübertragung beträchtlich verbessern. ■

In zur Herstellung photographischer Bilder bestimmten Silberhalogenidemulsionen läßt sich eine große Anzahl von verschiedenen regulären und irregulären Kornformen feststellen. Reguliire Körner

BAD ORIGINAL

sind oftmals kubisch oder oktaedrisch. Die Kornkanten können aufgrund von Reifungseffekten abgerundet sein und in Gegenwart von starken Reifungsmitteln, beispielsweise Ammoniak können die Körner sogar in Form von Kügelchen vorliegen oder in Form von. dicken Plättchen, die nahezu kugelig sind, wie es beispielsweise in der US-PS 3 894 871 und in dem Buch von Zelikmän und Levi mit dem Titel: "Making and Coating Photographic Emulsions'¹, Verlag Focal Press, 1964, auf Seite 223 beschrieben wird. Des weiteren lassen sich oftmals stabellenförmige und tafelförmige Körner in verschiedenen Anteilen im Gemisch mit anderen Kornformen beobachten, insbesondere dann, wenn der pAg-Wert, d. h. der negative Logarithmus der Silberionenkonzentration der Emulsionen während des Fällungsprozesses verändert wurde, was z. B. bei Einfacheinlauf-Ausfällungen der Fall ist.

Tafelförmige Körner sind Körner, die sich flächenmäßig in zwei Richtungen im Vergleich zu ihrer Dicke ausdehnen. Sie sind ebenfalls bereits untersucht worden, oftmals in Form von Makrogrößen, die keine photographische Verwertbarkeit gestatten. Tafelförmige Körner im Sinne der Erfindung sind solche mit zwei parallelen oder praktisch parallelen Kristallebenen bzw. Kristallflächen, von denen eine jede beträchtlich größer ist als jede andere einzelne Kristallebene bzw. Kristallfläche des Kornes. Eine Diskussion von tafelförmigen Bromidiodidkörnern findet sich beispielsweise in dem Buch von Duffin, "Photographic Emulsion Chemistry", Verlag Focal Press, 1966, Seiten 66 - 72 sowie in einer Arbeit von Trivelli und Smith mit dem Titel "The Effect of Silver Iodide Upon the Structure of Silver Bromo-Iodide Precipitation Series", veröffentlicht in der Zeitschrift "The Photographic Journal", Band LXXX, JuIi 1940, Seiten 285 - 288. Trivelli und Smith beobachteten bei Einführung von Iodid eine verstärkte Verminderung sowohl der Korngröße als auch des Aspektverhältnisses. Tafelförmige Silberbromidiodidemulsionen sind des weiteren näher beschrieben worden von de Cugnac und Chateau in einer Arbeit mit der Überschrift "Evolution"

BAD OR!G!NAL

of the Morphology of Silver Bromide Crystals During Physical Ripening", veröffentlicht in der Zeitschrift "Science et Industries Photographiques", Band 33, Nr. 2 (1962), Seiten 121 - 125.

Mit Schwefel sensibilisierte Silberbromidemulsionen mit tafelförmigen Silberbromidkörnern eines durchschnittlichen oder mittleren Aspektverhältnisses von etwa 5 bis 7 : 1, bei denen die tafelförmigen Körner mehr als 501 der projizierten Fläche der gesamten Kornpopulation ausmachten, wurden ferner bereits zur Herstellung eines radiographischen Aufzeichnungsmaterials mit der Bezeichnung "No Screen X-Ray Code 5133" verwendet, das von der Firma Eastman Kodak Company in den Jahren 1937 bis in die fünfziger Jahre hergestellt und vertrieben wurde.

In einer Arbeit mit dem Titel "Nucleation and Growth Rates During the Precipitation of Silver Halide Photographic Emulsions", ver&ffentlicht in der Zeitschrift "Photographic Sciences and Engineering", Band 14, Nr. 4, Juli-August 1970, Seiten 248 - 257, berichtet der Autor des weiteren über die Herstellung von Silberbromid- und Sxlberbromidiodidemulsionen des Typs, der sich nach dem Einfacheinlauf-Fällungsverfahren unter Verwendung einer kontinuierlich arbeitenden Fällungsvorrichtung herstellen läßt.

In jüngerer Zeit sind des weiteren Verfahren zur Herstellung von Emulsionen bekannt geworden, in denen ein Hauptanteil des Silberhalogenides in Form von tafelförmigen Körnern vorliegt. Aus der US-PS 4 06 3 951 ist die Herstellung von Silberhalogenidkörnern von tafelförmigem Habitus, begrenzt durch {100} kubischen Ebenen mit einem Aspektverhältnis (bezogen auf die Kantenlänge) von 1,5 bis 7 : 1 bekannt. Die tafelförmigen Körner weisen quadratische und rechteckige Hauptoberflächen auf, was charakteristisch für {100} Kristallebenen ist. Aus der US-PS 4 067 739 ist des weiteren die Herstellung von Silberhalogenidemulsionen bekannt, bei denen die meisten Kristalle die Form von oktaedrischen Zwillingskristallen haben und die Herstellung erfolgt ausgehend von Kristallkeimen,

BAD ORIGINAL

durch Ostwald-Reifung in Gegenwart eines Silberhalogenidlösungsmittels und Beendigung des Kornwachstums ohne Renucleierung oder Ostwald-Reifung unter Überwachung des pBr-Wertes (d. h. des negativen Logarithmus der Bromidionenkonzentration). Aus den US-PS 4 150 994 und 4 184 877, den GB-PS 1 570 581 und den DE-OS 29 05 655 und 29 21 077 ist des weiteren die Herstellung von Silberhalogenidkörnern einer flachen oktaedrischen Zwillingskonfiguration bekannt,durch Verwendung von Impfkristallen, die zumindstens 90 MoI-I aus Iodid bestehen*

Sofern hier nichts anderes angegeben ist, beziehen sich sämtliche Angaben auf Halogenidprozentsätze auf in der entsprechenden Emulsion, einem Korn oder einem Kornbereich vorhandenes Silber. Beispielsweise weist ein Silberbromidiodidkorn mit 40 MoI-I Iodid des weiteren 60 MoI-I Bromid auf.

In mehreren der oben erwähnten Literaturstellen wird von einer erhöhten Deckkraft der Emulsionen berichtet und davon, daß sich diese Emulsionen zur Herstellung von Kamera-FiImen, und zwar sowohl zur Herstellung von Schwarz-Weiß-Aufzeichnungsmaterialien als auch Farbaufzeichnungsmaterialien eignen. In der US-PS 4 063 951 wird von einem oberen Aspektverhältnis von 7 : 1 berichtet, doch erscheint aufgrund der sehr geringen Aspektverhältnisse, die gemäß den Beispielen erzielt werden (Aspektverhältnisse von 2 :1) das angegebenen Aspektverhältnis von 7 : 1 als unrealistisch hoch. Aus einer Nacharbeit der Beispiele der angezogenen Literaturstalle und durch Betrachtung der publizierten Photomikrographien ergibt sich, daß die Aspektverhältnisse, die im Falle der anderen vorerwähnten Literaturstellen erzielt wurden, ebenfalls unter 7 : 1 lagen.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine photographische Aufzeichnungseinheit (Bildübertragungsfilmeinheit) mit einem Schichtträger, mindestens einer Emulsionsschicht auf dem Schichtträger mit einem Dispersionsmedium und strahlungsempfindlichen Silberhalogenidkörnern und einer Bildempfangsschicht anzugeben, die durch ein höheres Verhältnis von pktographischer Empfindlichkeit zu Silberbeschichtungsstärke gekennzeichnet ist, d. h. einem günstigeren

BAD ORIGINAL

Verhältnis von photographischer Empfindlichkeit zu Silberhalogenid pro Flächeneinheit und mit der sich Bilder von höherem Kontrast in Abhängigkeit von verstrichener Entwicklungsdauer herstellen lassen.

Gelöst wird die Aufgabe durch eine photographische Aufzeichnungseinheit, wiö sie in den Ansprüchen gekennzeichnet ist.

Demzufolge stammen mindestens 501 der gesamten projizierten Fläche der strahlungsempfindlichen Silberhalogenidkörner mindestens einer Emulsionsschicht von tafelförmigen Silberhalogenidkörnern einer Dicke von weniger als 0,5 Mikrometer, einem Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometer und einem durchschnittlichen Aspektverhältnis von größer als 8:1, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einer Fläche, die gleich ist der projizierten Fläche des Kornes und wobei des weiteren das Aspektverhältnis definiert ist als das Verhältnis von Korndurchmesser zu Dicke.

Bei Verwendung einer erfindungsgemäßen Aufzeichnungseinheit lassen sich sichtbare Bilder in kürzerer Zeit nach Beginn des Entwicklungsprozesses erzeugen. Mit den erfindungsgemäßen Aufzeichnungseinheiten lassen sich des weiteren höhere Zwischenkontraste (interim contrasts in Abhängigkeit von der verstrichenen Entwicklungszeit erzeugen. Des weiteren lassen sich mit den erfindunssgemäßen Aufzeichnungseinheiten Bileer von verbesserter Schärfe erzeugen. Die Erfindung ermöglicht schließlich in besonders vorteilhafter Weise die Verminderung der Silberbeschichtungsstärke, eine wirksamere Ausnutzung der Bildfarbstoffe erzeugenden Verbindungen, ferner vorteilhaftere Schichtenanordnungen und eine Eliminierung oder Verminderung von gelben Filtermaterialien. Schließlich sind die erfindungsgemäßen Aufzeichnungseinheiten weniger temperaturabhängig als vergleichsweise Aufzeichnungseinheiten des Standes der Technik. Andere photographische Vorteile, die sich aus verschiedenen speziellen Ausgestaltungen von Bildübertragungseinheiten ergeben, werden im folgenden näher beschrieben.

BAD ORIGINAL

ΟΖΗ

Die Verwendung von chemiscli und spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungseinheiten führt zu zusätzlichen bedeutsnden Vorteilen, was das Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnis, die Schärfe und die Blau- und Minus-Blau-Empfindlichkeitsdifferenzen anbelangt. Die Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses steigern die Schärfe der darunterliegenden Emulsionsschichten, wenn sie derart angeordnet werden, daß auf sie Licht auftrifft, das frei von einer ins Gewicht fallenden Lichtstreuung ist. Diese Emulsionen sind besonders wirksam in dieser Hinsicht, wenn sie zur Herstellung von Emulsionsschichten verwendet werden, die der zur Belichtung verwendeten Lichtquelle am nächsten liegen. Werden die Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses spektral außerhalb des blauen Bereiches des Spektrums sensibilisiert, so weisen die Silberbromid- und Silberbromidemulsionen eine starke Trennung in ihrer Empfindlichkeit im blauen Bereich des Spektrums im Vergleich zum Bereich des Spektrums auf, demgegenüber sie spektral sensibilisiert sind. Minus-blau-sensibilisierte Silberbromid- und Silberbromidiodidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses sind viel weniger empfind]ich gegenüber blauem Licht als gegenüber Minus-Blau-Licht und benötigen keinen Filterschutz für akzeptable Minus-Blau-Aufzeichnungen,wenn sie mit neutralem Licht, beispielsweise Tageslicht bei 5500 K belichtet werden. Die erfirdungs gemäße verwendeten Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses weisen ein verbessertes Eirpfindlichkeits-Kornigkeits-Verhältnis; im Vergleich zu bisher bekannten Emulsionen mit tafelförmigen Körnern und im Vergleich zu. den bisher bekannten besten Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnissen auf, die bisher mit Emulsionen des gleichen Halogenidgetialtes erzielt werden konnten. Mit den erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen !ssen sich sehr große Erhöhungen der Blauempfindlichkeit im Vergleich zu ihrer natürlichen Blauempfindlichkeit erzielen,wenn blaue spektrale Sensibilisierungsmittel verwendet werden.

BAD ORIGINAL

Die Zeichnung dient der näheren Erläuterung der Erfindung. In dem dargestellten Diagramm ist die relative Empfindlichkeit in Abhängigkeit von der Silberbeschichtungsstärke dargestellt, wobei mit A eine Vergleichsemulsion und mit B eine erfindungsgemäß verwendete Emulsion bezeichnet ist.

Silberhalogenidemulsionen

Um die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile zu erreichen, soll mindestens eine Emulsionsschicht der photographischen Aufzeichnungseinheit aus einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses bestehen. Die Bezeichnung "hohes Aspektverhältnis" besagt, daß die Silberhalogenidkörner mit einer Dicke von weniger als 0,5 Mikrometer, vorzugsweise weniger als 0,3 Mikrometer und einem Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometer ein durchschnittliches Aspektverhältnis von großer als 8 : 1 aufweisen und mindestens 501 der gesamten projezierten Fläche der Silberhalogenidkörner ausmachen.

Die bevorzugten, erfindungsgemäß zur Herstellung von photographischen Aufzeichnungseinheiten verwendeten Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern. eines hohen Aspektverhältnisses sind solche, in denen die Silberhalogenidkörner mit einer Dicke von weniger als 0,5 Mikrometer (vorzugsweise weniger als 0,3 Mikrometer und optimal weniger als 0,2 Mikrometer) und einem Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometer ein durchschnittliches Aspektverhältnise von mindestens 12:1 und in optimaler Weise von mindestens 20 : 1. aufweisen. Diese Silberhalogenidkörner haben einen durchschnittlichen oder mittleren Durchmesser von weniger als 30 Mikrometer, vorzugsweise von weniger als 15 Mikrometer und in optimaler Weise von weniger als 10 Mikrometer. In besonders vorteilhafter Weise werden zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungseinheiten Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern der angegebenen Merkmale verwendet, die mindestens 70$ un<.l in optimaler Weise mindestens 901 der gesamten projezierten Fläche der Silberhalogenidkörner der Emulsion ausmachen.

Um so dünner die tafelförmigen Körner sind, die einen bestimmten Prozentsatz der projizierten Fläche ausmachen, um so höher ist das durchschnittliche Aspektverhältnis der Emulsion. In typischer Weise haben die tafelförmigen Körner eine durchschnittliche oder mittlere Dicke von mindestens 0,03 Mikrometer, vorzugsweise von mindestens 0,05 Mikrometer, obgleich auch noch dünnere tafelförmige Körner im Prinzip verwendet wenden können, z. B. solche mit einer durchschnittlichen oder mittleren Dicke von oder bis zu 0,01 Mikrometer.

die oben beschriebenen Korncharakteristika der Silberhalogenidemulsionen, die erfindungsgemäß zur Herstellung photographischer Aufzeichnungseinheiten verwendet werden, lassen sich leicht nach dem Fachmann bekannten Verfahren ermitteln. Der hier gebrauchte Ausdruck "Aspektverhältnis" bezieht sich auf das Verhältnis des Durchmessers des Kornes zu seiner Dicke. Der "Durchmesser" des Kornes ist wiederum definiert als der Durchmesser eines Kreises mit einer Fläche, die gleich ist der projizierten Fläche des Kornes, betrachtet in einer Photomikrographie oder einer Elektronenmikrographie einer Emulsionsprobe. Aus Elektronenmikrographien von Emulsionsproben mit durch Bedampfung besonders sichtbar gemachten Silberhalogenidkörnern ist es möglich, die Dike und den Durchmesser eines jeden tafelförmigen Kornes zu ermitteln, und jene tafelförmigen Körner festzustellen, die eine Dicke von weniger als 0,5 Mikrometer (oder 0,3 Mikrometer) und einen Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometer aufweisen. Hieraus läßt sich da? Aspektverhältnis von jedem tafelförmigen Korn ermitteln und die Aspektverhältnisse von sämtlichen tafelförmigen Körnern in der Emulsionsprobe, die den Dicken- und Durchmesserkriterien genügen, lassen sich mitteln unter Gewinnung ihres durchschnittlichen Aspektverhältnisses. Nach dieser Definition ist das durchschnittliche Aspektverhältnis der Mittelwert aus den Aspektverhältnissen der einzelnen tafelförmigen Körner. In der Praxis ist es normalerweise einfacher, eine durchschnittliche oder mittlere Dicke und einen durchschnittlichen oder mittleren Durchmesser der tafelförmigen Körner mit einer Dicke von weniger als 0,5 oder 0,3 Mikrometer und einem Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometer

BAD ORIGINAL

zu ermitteln und das durchschnittliche Aspektverhältnis aus dem Verhältnis dieser zwei Mittelwerte zu ermitteln. Gleichgültig, ob die gemittelten ' Einzelaspektverhältnisse

öder die Mittelwerte aus Dicke und Durchmesser dazu verwendet werden, um das durchschnittliche Aspektverhältnis zu bestimmen, innerhalb der Toleranzen der möglichen Kornmaße unterscheiden sich die durchschnittlichen Aspektverhältnisse nicht wesentlich voneinander. Die projizierten Flächen der Silberhalögenidkörner, die den Dicken- und Durchmesserkriterien genügen,; lassen sich summieren, die projizierten Flächen der verbleibenden Silberhalögenidkörner der Photomikrographie lassen sich getrennt summieren und aus den beiden Summen läßt sich der Prozentsatz der gesamten projizierten Fläche der Silberhalögenidkörner, die von den tafelförmigen Körnern stammen, die den angegebenen Dicken- und Durchmesserkriterien genügen, berechnen.

Bei 4en oben näher beschriebenen Bestimmungen wurde eine Vergleichs· korndicke von weniger als 0,5, vorzugsweise 0,3 Mikrometer ausgewählt, um die dünnen tafelförmigen Körner von dickeren tafelförmigen Körnern zu unterscheiden, welche zu schlechteren Emulsionseigenschaften führen. Ein Vergleicte-Korndurchmesser von 0,6 Mikrometer wurde ausgewählt, da bei kleineren Durchmessern es nicht immer möglich ist, in Mikrographien tafelförmige und nicht-tafelförmige Körner voneinander zu unterscheiden. Der Ausdruck "projizierte Flüche" wird hier im gleichen Sinne verwendet wie der Ausdruck "Projektionsfläche" und der Ausdruck "projektive Fläche", die in der Literatur gemeinsam verwendet werden. Verwiesen wird beispielsweise auf das Buch von James und Higgins, "Fundamentals of Photographic Theory", Verlag Morgan und Morgan, New York, Seite 15.

Die tafelförmigen Silberhalögenidkörner der erfindungsgemäß zur Herstellung von Aufzeichnungseinheiten verwendeten Emulsionen können die auf dem Gebiet der Silberhalogenidphotographie üblichen Silberhalogenidzusammensetzungen haben. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden zur Herstellung der Aufzeichnungseinheiten Silberbromidiodidemulsionen mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses

BAD ORIGINAL

- 24 verwendet.

Erfindungsgemäß verwendbare Silberbromidiodidemulsionen mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses lassen sich nach dem folgenden Fällungsverfahren herstellen:

In ein übliches Reaktionsgefäß, wie es für Silberhalogenidausfällungen verwendet wird, ausgerüstet mit einem wirksamen Rührmechanismusjwird zunächst ein Dispersionsmedium eingeführt. In typischer Weise macht das zunächst eingeführte Dispersionsmedium mindestens etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise 20 - 80 Gew.-Ϊ, bezogen auf das Gesamtgewicht des Dispersionsmediums aus, das in der Silberbromidiodidemulsion am Schluß der Silberhalogenidkornausfällung vorliegt. Da Dispersionsmedium aus dem Reaktionsgefäß durch Ultrafiltration während der Silberbromidiodidkoraausfällung entfernt werden kann, wie es beispielsweise aus der BE-PS 886 645 und der FR-PS 2 471 620 bekannt ist, kann das Volumen, des Dispersionsmediums, das zunächst im Reaktionsgefäß vorhanden ist,gleich sein oder über dem Volumen der Silberbromidiodidemulsion liegen, die im Reaktionsgefäß am Ende der Kornausfällung vorliegt. Das zunächst in das Reaktionsgefäß eingeführte Dispersionsmedium besteht vorzugsweise aus Wasser oder einer Dispersion eines Peptisationsmittels in Wasser, ggf. gemeinsam mit anderen Bestandteilen, wie beispielsweise einem oder mehreren Silberhalogenid-Reifungsmitteln und/oder Metalldotiermitteln, wie sie später noch näher beschrieben werden. Ist zunächst ein Peptisationsmittel vorhanden, so wird es vorzugsweise in einer Konzentration von mindestens 10, vorzugsweise mindestens 20$, bezogen auf das Gewicht des Peptisationsmittels verwendet, das zum Schluß der Silberbromidiodidausfällung zugegen ist. Zusätzliches Dispersionsmedium wird in da; Reaktions gefäß mit den Silber- und Halogenids alzen eingeführt und kann auch durch eine separate Düse eingeführt werden. Gemäß üblicher Praxis kann das Verhältnis oder der Anteil an Dispersionsmedium, insbesondere zur Erhöhung des Anteiles an Peptisationsmittel nach der Beendigung der Salzeinführungen eingestellt werden.

BAD ORIGINAL

Ein kleiner Anteil, in typischer Weise weniger als 1(H des Bromidsalzes, das zur Herstellung der Slberbromidiodidkörner verwendet wird, ist anfangs im Reaktionsgefäß zugegen, um die Bromidionenkonzentration des Dispersionsmediums zu Beginn der Silberbromidiodidausfällung einzustellen. Des weiteren ist das in dem Reaktionsgefaß vorliegende Dispersionsmedium zu Beginn des Fällungsprozesses von Iodidionen praktisch frei, da die Gegenwart von Iodidionen vor der gleichzeitigen Einführung von Silber- und Bromidsalzen die Bildung von dicken und nicht-tafelförmigen Körnern begünstigt. Der hier gebrauchte Ausdruck "von Iodidionen praktisch frei" bedeutet, daß im Reaktionsgefäß im Vergleich zu den Bromidionen eine unzureichende Menge an Iodidionen vorliegt, um als separate Silberiodidphase ausgefällt zu werden. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Iodidkonzentration im Reaktionsgefäß vor der Silbersalzeinführung auf weniger als 0,5 MoI-I der gesamten vorhandenen Halogenidionenkonzentration zu halten. Ist der pBr-Wert des Dispersionsmediums anfangs zu hoch, so sind die erzeugten tafelförmigen Silberbromidiodidkörner vergleichsweise dick und haben infolgedessen ein niedriges Aspektverhältnis. Es ist möglich, den pBr-Wert im Reaktionsgefäß anfangs auf oder unter 1,6, vorzugsweise auf unter 1,5 einzustellen. Ist andererseits der pBr-Wert zu niedrig, so wird die Bildung von tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern begünstigt. Infolgedessen ist es möglich, den pBr-Wert im Reaktionsgefäß auf oder über 0,6, vorzugsweise auf über 1,1 einzustellen. Der pBr-Wert ist definiert als der negative Logarithmus der Bromidionenkonzentration. Der pH- und der pAg-Wert sind in entsprechender Weise im Hinblick auf die Wasserstoff- und Silberionenkonzentrationen definiert.

Während der Fällung werden Silber-, Bromid- und Iodidsalze in das Reaktionsgefaß nach Verfahren eingeführt, wie sie für die Ausfällung von Silberbromidiodidkörnern bekannt sind. In typischer Weise wird eine wäßrige Lösung eines löslichen Silbersalzes, z. B. Silbernitrat, in das Reaktionsgefäß gleichzeitig mit den Bromid- und Iodidsalzen eingeführt. Die ßromid- und Iodidsalze können ebenso in typischer Weise in Form von wäßrigen Salzlösungen eingeführt werden, z. B. in Form von wäßrigen Lösungen von einem oder mehreren

BAD ORIGINAL

O L m \

- 2o -

löslichen Ammonium- oder Alkalimetall-Halogenidsalzen, z. B. Natrium- oder Kaliumsalzen oder Erdalkalimetallsalzen, ζ. Β. Magnesium- oder Calciumhalogenidsalzen. Das Silbersalz wird mindestens anfangs in das Reaktionsgefäß separat von den Iodidsalzen eingeführt. Die Iodid- und Bromidsalze können dem Reaktionsgefäß separat voneinander oder in Form eher Mischung zugegeben werden.

Mit der Einführung von Silbersalz in das Reaktionsgefaß wird die Keimbildungsstufe der Kornbildung eingeleitet. Brzeugtwird eine Population von Kornkeimen, die als Fällungszentren für Silberbromid und Silberiodid dienen, wenn die Einführung von Silber-, Bromid- und Iodidsalzen fortgesetzt wird. Die Ausfällung von Silberbromid und Silberiodid auf existierende Kornkeime stellt die Wachsturnsstufe der Kornbildung dar. Das Aspektverhältnis der tafelförmigen Körner, die erzeugt werden, wird weniger durch die Iodid- und Bromidkonzentrationen während der Wachstumsstufe beeinflußt als während der Keirabildungsstufe. Es ist infolgedessen möglich, während der Wachstumsstufe den erlaubten Spielraum des pBr-Wertes während der gleichzeitigen Einführung von Silber-, Bromid- und Iodidsalzen auf über 0,6, vorzugsweise auf etwa 0,6 bis 2,2, und in besonders vorteilhafter Weise von etwa 0,8 auf etwa 1,6 zu erhöhen. Natürlich ist es möglich und tatsächlich auch vorteilhaft, den pBr-Wert innerhalb des Reaktionsgefäßes während der Silber- und Halogenidsalzeinführungen innerhalb der ursprünglichen oder anfänglichen Grenzen zu halten, die oben erwähnt sind, und die vor der Silbersalzeinführung vorliegen. Diles hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn sich eine ins Gewicht fällende Kornkeimbildung während der Einführung der Silber-, ßromid- und Iodidsalze fortsetzt, wie beispielsweise bei der Herstellung einer hoch-polydispersen Emulsion. Die Erhöhung der pBr-Werte auf über 2,2 während der Wachstumsstufe der tafelförmigen Körner führt zu einer Verdickung der Körner, kann jedoch in vielen Fällen toleriert werden, da dennoch ein durchschnittliches Aspektverhältnis von größer als 8 : 1 erreicht wird.

BAD ORJGfNAL

Alternativ zur Einführung von Silber-, Bromid- und Iodidsalzen in Form wäßriger Lösungen ist es möglich, die Silber-, Brondd- und Iodidsalze zu Beginn oder während der Wachstumsstufe in Form von feinteiligen Silberhalogenidkörnern, suspendiert in Dispersionsmedium einzuführen. Die Korngröße ist dabei derart, daß sie leicht einer Ostwald-Reifung auf größeren Kornkeimen zugänglich sind, sofern solch® vorhanden sind, wenn sie in das Re ak ti ons gefäß eingeführt werden. Die maximal geeignete Korngröße hängt von den speziellen Bedingungen im Reaktionsgefäß ab, z. B. der Temperatur und dem Vorhandensein von löslichmachenden Mitteln und Reifungsmitteln. Silberbromid-, Silberiodid- und/oder Silberbromidiodidkörner können eingeführt werden. Da Bromid und/oder Iodid vorzugsweise gegenüber Chlorid ausgefällt wird, ist es auch möglich, Silberchloridbromid- und Silberchloridbromidiodidkörner zu verwenden. Die Silberhalogenidkörner liegen vorzugsweise in Form sehr feiner Körner vor, z. B. eines mittleren Durchmessers von weniger als 0,1 Mikrometer.

Unter den oben angegebenen pBr-Bedingungen können die angewandten Konzentrationen und Geschwindigkeiten der Silber-, Bromid- und Iodidsalzzugaben übliche sein, bzw. nach üblichen Methoden erfolgen. Die Silber- und Halogenidsalze werden vorzugsweise in Konzentrationen von 0,1-5 Molen pro Liter eingeführt, obgleich auch niedrigere und höhere Konzentrationen angewandt werden können, beispielsweise von 0,01 Molen pro Liter bis zur Sättigungsgrenze. Besonders vorteilhafte Fällungsmethoden sind solche, bei denen verkürzte Fällungszeiten erreicht werden können durch Erhöhung der Geschwindigkeit der Silber- und Halogenidsalzzugaben während der Durchführung des Verfahrens. Die Geschwindigkeiten der Silber- und Halogenidsalzzugaben können erhöht werden entweder durch Erhöhung der Geschwindigkeit, mit der das Dispersionsmedium und die Silberund Halogenidsalze eingeführt werden oder durch Erhöhung der Konzentrationen der Silber- und Halogenidsalze innerhalb des Dispersionsmediums, das eingeführt wird. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Geschwindigkeit der Silber- und HaIogenidsalzzugabe zu erhöhen, doch die Geschwindigkeit der Zugabe unter dem Schwellenwert zu halten, bei dem die Bildung von neuen Kornkeimen begünstigt wird, d. h. eine ^Renucleierung zu vermeiden,

BAD ORIGINAL

wie es beispielsweise aus den US-PS 3 650 75 7, 3 6 72 900 und 4 242 445 und der DE-OS 21 07 118 sowie der europäischen Patentanmeldung 80102242 sowie einer Arbeit λ^οη Wey mit dem Titel "Growth Mechanisms of AgBr Crystals in Gelatin Solution", veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographic Science and Engineering¹¹, Band 21, Nr. 1, Januar-Februar 1977, Seite Uff bekannt ist. Durch Vermeidung der Bildung von zusätzlichen Kornkeimen nach Übergang in die Wachstumsstufe des Fällungsprozesses lassen sich relativ monodisperse tafelförmige Silberbromidiodidkornpopulation erhalten. Emulsionen mit Variationskoeffizienten von weniger als etwa 30% lassen sich herstellen. Der Ausdruck "Variationskoeffizient" ist dabei definiert als das lOOfache der Standardabweichung vom Korndurchmesser, dividiert durch den durchschnittlichen Korndurchmesser. Durch vorsätzliche Begünstigung einer Renucleierung während der Wachstumsstufe der Fällung ist es natüdich möglich, polydisperse Emulsionen von beträdtlich höheren Variationskoeffizienten zu erhalten.

Die Konzentration an Iodid in den Silberbromidiodidemulsionsschichten der erfindungsgemäßen Aufzeichnungseinheiten läßt sich durch Einführung der Iodidsalze steuern. Jede übliche bekannte Iodidkonzen'ration kann vorliegen. Sogar sehr geringe Iodidkonzentrationen von beispielsweise so niedrig wip 0,05 MoI-I, werden in der Literatur bekanntlich als vorteilhaft beschrieben. In ihrer bevorzugten Ausführungsform iveisen die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungseinheiten verwendeten Emulsionen mindestens etwa 0,1 MoI-I Iodid auf. Andererseits läßt sich Silberiodid jedoch in die tafelförmigen Silberbromidiodidkörner bis zu der Silberiodid-Löslichkeitsgrenze in Silberbromid bei der Temperatur der Kornbildung einführen. So lassen sich beispielsweise Silberiodidkonzentrationen von bis zu etwa 40 MoI-I in den tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern bei FällungsteTiperaturen von 90⁰C erreichen. In der Praxis werden vorzugsweise Fällungstemperaturen nach unten bis zu nahe Raumtemperatur, z. B. etwa 30°c angewandt. Als besonders vorteilhaft hat es sich in der Regel erwiesen, die Fällung bei Temperaturen von 40 - 80⁰C durchzuführen. Für die meisten photographischen Anwendungs zwecke hat es sich als

BAD ORIGINAL ■

vorteilhaft erwiesen, die maximalen Iodidkonzentrationen auf etwa 20 MoI₁-I, in optimaler Weise auf Konzentrationen bis zu etwa 15 MoI-I zu begrenzen.

Das relative Verhältnis von Iodid- und Bromidsalzen, die in das Reaktionsgefäß während der Ausfällung eingefhrt werden, kann auf ein festes Verhältnis eingestellt werden, unter Erzeugung eines praktisch gleichförmigen Iodidprofiles in den tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern oder aber kann variiert werden, um unterschiedliche photographische Effekte zu erzielen. Vorteile in der photographischen Empfindlichkeit und/oder Körnigkeit können sich aus der Erhöhung des Iodidanteiles in ringförmigen Bereichen der tafelförmigen Silberbromidiodidkörner eines hohen AspektVerhältnisses im Vergleich zu den zentralen Bereichen der tafelförmigen Körner ergeben. In vorteilhafter Weise können die Iodidkonzentrationen in den zentralen Bereichen der tafelförmigen Körner bei 0-5 MoI-I liegen, wobei die Iodidkonzentrationen in den ringförmigen, die zentralen Bereiche einschließenden Bereichen mindestens 1 MoI-I höher sind und bis zu Konzentrationen reichen können, die der Löslichkeitsgrenze des Silberiodides in Silberbromid entsprechen, vorzugsweise bei etwa 20 MoI-I und in optimaler Weise bei bis zu etwa 15 Mol-I.Gemäß einer abgewandelten Verfahrensweise ist es möglich, die Iodid- oder Bromid- und Iodidsalzzugaben in das Reaktionsgefäß zu beenden, bevor die Silbersalzzugabe beendet wird, so daß· überschüssiges Bronud mit dem Silbersalz reagieren kann. Dies führt zur Ausbildung einer Silberbroniidhülle auf den tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern. Die tafelförmigen Silberbromidiodidkörner der erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen können somit ein im wesentlichen gleichförmiges oder ein abgestuftes Iodidkonzentrationsprofil aufweisen und die Gradation läßt sich somit in gewünschter Weise steuern, wobei je nachdem höhere Iodidkonzentrationen im Inneren der Körner vorhanden sein können oder an oder nahe den Oberflächen der Körner.

Obgleich die Herstellung einer erfindungsgemäß verwendbaren Silberbromidiodidemulsion mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses am Beispiel eines Verfahrens be-

BAD ORiGIiSlAL

324Ί642

schrieben wurde, bei dem neutrale oder nicht-ammoniakalische Emulsionen anfallen, ist doch die Erfiadung nicht auf die Vervendung von Emulsionen dieses Typs beschränkt. Ein alternatives Verfahren zur Herstellung einer erfindangsgemäß verwendbaren Emulsion ist eine Verbesserung gegenüber den aus der US-PS 4 150 994 und den DE-OS 29 85 655 und 29 21 077 bekannten Verfahren, wobei in einer vorteilhaften Ausgestaltung die Silberiodidkonzentration im Reakt ions gefäß auf unter 0,05 Mole pro Li i:er vermindert wird und die maximale Größe der Silberiodidkörner, die anfangs im Reaktionsgefäß vorhanden sind, auf unter 0,05 Mikrometer vermindert wird.

Tafelförmige Silberbromidemulsionen ohne Iodidgehalt mit den beschriebenen tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses, die sich erfindungsgemäß verwenden lassen, lassen sich nach dem oben im Detail beschriebenen Herstellungsverfahren herstellen, wobei jedoch kein Iodid verwendet wird. Tafelförmige Silberbromidemulsionen eines hohen Aspektverhältnisses lassen sich des weiteren beispielsweise nach einem Verfahren herstellen, das auf dem Verfahren beruht, das von de Cugnac und Chateau in der Literaturstelle "Science et Industries Photographiques", Band 33, Nr. 2 (1962) Seiten 121 - 125 beschrieben wird. Silberbromidemulsionen mit tafelförmigen Silberbromidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses mit in der Aufsicht quadratischen und rechteckigen Körnern lassen sich des weiteren nach einem Verfahren herstellen, bei dem kubische Impfkristalle mit einer Kantenlänge von weniger als 0,15 Mikron verwendet werden. Während der pAg-Wert der Impfkristall-Emulsion bei 5,0 - 8,0 gehalten wird, läßt man die Emulsion in Abwesenheit eines Hicht-Halogenid-Silberionenkomplexbildners unter Erzeugung von tafelförmigen Silberbromidkörnern eines durchschnittlichen Aspektverhältnisses von mindestens 8 : 1 reifen. Weitere Verfahren zur Herstellung von Silberbromidemulsionen mit tafelförmigen Silberbromidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses ohne Iodidgehalt werden in den später folgenden Beispielen beschrieben.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungseinheiten lassen sich des weiteren nicht nur Silberbromidiodid- und Silberbromid-

emulsionen verwenden, sondern beispielsweise auch Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberchloxidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses. Diesbezüglich sei beispielsweise auf ein Verfahren zur Herstellung einer Emulsion mit tafelförmigen Silberchloridkörnern verwiesen, die im Innern praktisch frei von Silberbromid und Silberiodid sind. Zur Herstellung einer solchen Emulsion läßt sich ein Doppeleinlauf-Fällungsverfahren anwenden, bei dem Chlorid- und Silbersalze gleichzeitig in Gegenwart von Ammoniak in ein Reaktionsgefäß eingeführt werden, das Dispersionsmedium enthält. Während der Chlorids alzeinführung wird der pAg-Wert innerhalb des Dispersionsmediums auf 6,5 - 10 und der pH-Wert auf 8-10 eingestellt. Die Gegenwart von Ammoniak und hohen Temperaturen führen zur Ausbildung von dicken Körnern. Infolgedessen werden die Ausfällungstemperaturen auf bis zu 60⁰C begrenzt, um Silberchloridemulsionen mit tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses zu erhalten.

Es ist ferner möglich, tafelförmige Körner mit mindestens 50 MoI-I Chlorid herzustellen mit einander gegenüberliegenden Kristallflächen, die in {111}-Kristallebenen liegen und gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung Silberchloridkörnern mit mindestens einer peripheren Kante, die parallel zu einem <211> kristall- · Vektor in der Ebenp einer der Hauptflächen

liegt. Derartige tafelförmige Emulsionen lassen sich herstellen durch Umsetzung von wäßrigen Silber- und Chlorid-enthaltenden Halogenidsalzlösungen in Gegenwart einer den Kristallhabitus modifizierenden Menge eines Aminoazaindens und eines Peptisationsmittel mit einer Thioetherbindung.

Des weiteren lassen sich Emulsionen mit tafelförmigen Körnern herstellen, in denen die Silberhalogenidkörner Chlorid und Bromid in mindestens ringförmigen Kornbereichen und vorzugsweise über das ganze Korn verteilt enthalten. Die Bereiche der tafelförmigen Körner, die Silberchlorid und Sälberbromid enthalten, lassen sich erzeugen durch Aufrechterhalten eines molaren Verhältnisses von Chlorid- zu Bromidionen von 1,6 - etwa 260 : 1, wobei die Gesamtkonzentration an Halogenidionen im Reaktions gefiß auf 0,10 - 0,90

BAD OR(GIiSlAL

normal während der Einführung von Silber-, Chlorid- Bromid und ggf. Iodidsalzen im Reaktionsgefäß eingestellt wird. Das molare Verhältnis von Silberchlorid zu Silberbromid in den tafelförmigen Körnern kann bei 1 : 99 bis 2 : 3 liegen.

Erfindungsgemäß zur Herstellung von Aufzeichnungseinheiten geeignete Emulsionen mit tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses können extrem höhen durchschnittliche Aspektverhältnisse aufweisen. So lassen sich die durchschnittlichen oder mittleren Aspektverhältnisse der täfeiförmigen Körner durch Erhöhung der durchschnittlichen oder mittleren Korndurchmesser erhöhen. Hierdurch können Schärfevorteile erzielt werden, doch sind maximale durchschnittliche Korndurchmesser im allgemeinen begrenzt durch die Körnigkeitserfordernisse, die im einzelnen Verwendungsfalle beachtet werden müssen. Die durchschnittlichen Aspektverhältnisse der tafelförmigen Körner können des weiteren oder alternativ erhöht werden durch Verminderung der durchschnittlichen oder mittleren Korndicke. Bei konstanter Silberbeschichtungsstärke führt ehe Verminderung der Dicke der tafelförmigen Körner im allgemeinen zu einer Verbesserung der Körnigkeit und zwar als direkte Funktion des steigenden Aspektverhältnisses. Infdgedessen sind die maximalen durchschnittlichen Aspektverhältnisse der erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen eire Funktion der maximalen durchschnittlichen Korndurchmesser, die für die speziellen photographischen Anwendungsfälle akzeptabel sind und der erreichbaren Minimumdicke der tafelförmigen Körner, die erzeugt werden kann. Die maximalen durchschnittlichen Aspektvei'hältnisse lassen sich variieren in Abhängigkeit von dem angewandten Fällungsverfahren und der Halogenidzusammensetzung der tafelförmigen Körner. Die höchsten beobachteten durchschnittlichen Aspektverhältnisse von 500 : 1 für tafelförmige Körner mit photographisch verwendbaren durchschnittlichen Korndurchmessern wurden erhalten durch Ostwald-Reifungsverfahren von Silberbromidkörnern mit Aspektverhältnissen von 100 : 1, 200 : 1 oder darüber, die nach dem Doppeleinlauf-Fällungsverfahren erhalten werden können. Die Gegenwart von Iodid vermindert im allgemeinen die realisierbaren maximalen durchschnittlichen Aspektverhältnisse. Doch ist die Herstellung von Emulsionen mit tafelförmigen Silberbromid-

BAD ORIGINAL

iodidkörnern eines durchschnittlichen Aspektverhältnisses von 100 : 1 oder gar 200 : 1 oder darüber möglich. Des weiteren lassen sich beispielsweise Silberchlöridemulsionen mit tafelförmigen Körnern eines durchschnittlichen Aspektverhältnisses von bis zu 50 : 1 oder gar bis zu 100 : .1, die ggf· Bromid- und/oder Iodid enthalten können, herstellen.

Die maximalen durchschnittlichen Korndürchmesser der Emulsionen mit den tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses liegen in allen Fällen bei weniger als 30 Mikrometern, vorzugsweise weniger als 15 Mikrometern und sind in optimaler Weise nicht größer als 10 Mikrometer.

Während der Ausfällung der tafelförmigen Körner, können modifizierende Verbindungen zugegen sein. Diese Verbindungen können von Anfang an im Reaktionsgefäß vorliegen oder können gemeinsam mit einem oder mehreren der Salze nach üblichen Verfahren eingeführt werden. So können während der Silberhalogenidausfällung beispielsweise modifizierende Verbindungen, wie Verbindungen des Kupfers, Thallium, Bleis, Wismuths, Cadmiums, Zinks, Verbindungen der Mittel-Chalcogene (d. h. Schwefel-, Selen-und Tellurverbindungen), Goldverbindungen und Verbindungen der Gruppe VIII, d. h. Verbindungen der Edelmetallle zugegen sein, wie es beispielsweise beschrieben wird in den US-PS 1 195 432, 1 951 933, 2 448 060, 2 628 167, 2 950 972, 3 488 709, 3 737 313, 3 772 02>\ und 4 269 und in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 134, Juni 1975, Nr. 13452. Die Literatürstelle "Research Disclosure" sowie die Literaturstelle "Product Licensing Index" sind Publikationen der Firma Industrial Opportunities Ltd.; Homewell, Havant, Hampshire, P09 1EF, Großbritannien.

Währenddes Ausfällungsprozesses können die Emulsionen mit den tafelförmigen Körnern einer inneren Reduktionssensibilisierung unterworfen werden, wie es beispielsweise beschrieben wird von Moisar und Mitarbeitern in der Zeitschrift "Journal of Photpgraphic Science", Band 25, 1977, Seiten 19 - 27.

BAD

Die Einspeisung der Silber- und Ilalogenidsalze in das Reaktionsgefäß kann nach üblichen bekannten Methoden erfolgen. So können die einzelnen Silber- und Halogenidsalze in das Reaktionsgefaß über Leitungen eingeführt werden, die über der Oberfläche oder unter der Oberfläche des Flüssigkeitsspiegels enden, durch Schwerkraft oder durch Zuführeinrichtungen, bei denen die Zulaufgeschwindigkeit gesteuert wird und bei denen die pH-, pBr- und/oder pAg-Werte im Reakti ons gefaß überwacht werden, wie es beispielsweise bekannt ist aus den US-PS 3 821 002, 3 031 304 sowie der Literaturstelle "Photographische Korrespondenz¹, Band 102, Nr. 10, 196 7, Seite 162. Um eine rasche Verteilung der Reaktionskomponenten im Reaktionsgefäß zu erreichen, können spezielle Mischvorrichtungen eingesetzt werden, wie sie beispielsweise bekannt sind aus den US-PS 2 996 287, 3 342 605, 3 415 650, 3 785 777, 4 147 551 und 4 171 224, der GB-Patentanmeldung 2 022 431A, den DE-OS 25 55 und 25 56 885 und der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 166, Februar 1978, Nr. 16662.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen können im Reaktionsgefäß beispielsweise Peptisationsmittelkonzentrationen von 0,2 bis etwa 10 Gew.-$, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsionskomponenten vorliegen. Gemäß üblicher Praxis kann die Konzentration an Peptisationsmittel im Reaktionsgefäß bei unter etwa 6%, bezogen auf das Gesamtgewicht liegen, und zwar vor und während der Silberhalogenidbildung und die Emulsions-Bindemittel- oder Trägerkonzentration kann später durch zusätzliche Bindemittel-oder Trägerzugaben auf optimale Beschichtungscharakteristika gebracht werden. Es ist möglich, daß die Emulsion, die zunächst erzeugt wird, etwa 5 - 50g Peptisationsmittel pro Mol Silber enthält, vorzugsweise etwa 10 - 30g Peptisationsmittel pro Mol Silberhalogenid. Zusätzlicher Träger oder zusätzliches Bindemittel läßt sich später zusetzen, wobei die Konzentration auf bis zu 1000g pro Mol Silberhalogenid gebracht werden kann. Vorzugsweise liegt die Konzentration an Träger in der fertigen Emulsion bei über 50g pro Mol Silberhalogenid. Nach der Beschichtung und dem Trocknen unter Erzeugung photographischer Aufzeichnungsmaterialien liegt die Trägerkonzentration vorzugsweise bei etwa 30 - 70 Gew.-I, bezogen auf das Gewicht der Emulsionsschicht.

BAD ORIGINAL

Die Träger (zu denen sowohl Bindemittel als auch Peptisationsmittel gehören) können aus den verschiedensten, in üblicher Weise zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen verwendeten Trägern ausgewählt, werden. Bevorzugt eingesetzte Peptisationsmittel sind hydrophile Kolloide, die allein oder iii Kombination mit hydrophoben Verbindungen eingesetzt werden können. Geeignete hydrophile Träger bestehen beispielsweise aus Proteinen, Proteinderivaten, Cellulosederivaten, ζ. B. Celluloseestern, ferner Gelatine, ι. B, mit Alkali behandelter Gelatine (Rindsknochen- oder Rindshautgslatine) oder mit Säure behandelter Gelatine (Schweinshautgelatine), ferner Gelatinederivate, z. B. acetylierter Gelatine und phthaliater Gelatine. Derartige Träger und andere Träger, die zur Herstellung der Emulsionen eingesetzt werden können, werden beispielsweise beschrieben in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt IX. Die Trägermaterialien, einschließlich der hydrophilen Kolloide wie auch hydrophobe Stoffe, die in Kombination hiermit verwendet werden können, lassen sich nicht nur zur Bereitung der Emulsionsschichten der Aufzeichnungseinheiten verwenden, sondern auch zur Herstellung der anderen Schichten der Aufzeichnungseinheiten einsetzen, beispielsweise zur Herstellung von Deckschichten, Zwischenschichten und Schichten unterhalb der Emulsionsschichten.

Die Kornreifung kann während der Herstellung der Silberhalogenidemulsionen erfolgen und als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Kornreifung innerhalb des Reaktionsgefäßes während mindestens der Silberbromidiodidkornbildung erfolgt. Zur Förderung des Reifeprozesses können bekannte übliche Silberhalogenidlösungsmittel eingesetzt werden. Beispielsweise läßt sieh ein Überschuß an Bromidionen, der im Re ak ti ons gefäß vorliegt, 2;ur Forderung

des Reifeprozesses ausnutzen. Somit ist offensichtlich, daß die Bromidsalzlösung, die in das Reaktionsgefäß eingeführt wird, selbst eine Reifung fördern kann. Jedoch können auch andere übliche Reifungsmittel eingesetzt werden, wobei diese bereits im Dispersionsmedium im Reaktionsgefäß vorliegen können, bevor die Silber- und Halogenidsalzzugabe erfolgt oder aber diese Reifungsmittel können in das Reaktionsgefäß gemeinsam mit einem oder mehreren der HaIo-

BAD ORIGINAL

genidsalze, Silbersalze oder Peptisationsmittel eingeführt werden. Gemäß einer weiteren VerfahrensVariante kann das Reifungsmittel unabhängig von den anderen Zusätzen während der Halogenide· ,und Silbersalzzugabe eingeführt werden. Obgleich Ammoniak ein bekanntes Reifungsmittel ist, stellt Ammoniak doch nicht das bevorzugt verwendete Reifungsmittel zur Herstellung erfindungsgemäß verwendbarer Silberbromidiodidemulsionen dar, welche die höchsten realisierbaren Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisse haben.

Die bevorzugten Emulsionen zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungseinheiten sind nicht-ammoniakalische oder neutrale Emulsionen.

Zu den bevorzugt eingesetzten Reifungsmitteln gehören solche, die Schwefel enthalten. So lassen sich als vorteilhafte Reifungsmittel beispielsweise einsetzen;Thiocyanatsalze, z. B. die Alkalimetallsalze, insbesondere Natrium- und Kaliumthiocyanat sowie Ammoniumthiocyanat. Die Reifungsmittel können in üblichen Konzentrationen eingesetzt werden. Bevorzugte Thiocyanatsalzkonzentrationen liegen bei etwa 0,1 - 20g Thiocyanatsalz pro Mol Silberhalogenid. Die Thiocyanat-Reifungsmittel können dabei nach Methoden eingesetzt werden, wie sie beispielsweise aus den US-PS 2 222 264,

2 44 8 534 und 3 320 069 bekannt sind. Dös weiteren lassen sich in alternativer Weise beispielsweise übliche Thioether-Reifungsmittel verwenden, wie sie beispielsweise aus den US-PS 3 271 157,

3 574 628 und 3 737 313 bekannt sind. ^:

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen werden vorzugsweise zur Entfernung von löslichen Salzen gewaschen. Die löslichen Salze können dabei nach üblichen bekannten Methoden entfernt werden, beispielsweise durch Dekantieren, Filtrieren und/oder Abschrecken der Emulsionen und Auslaugen, wie es beispielsweise bekannt ist aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt II. Die hergestellten Emulsionen, mit oder ohne Sensibilisierungsmittel können vor ihrer Verwendung getrocknet und aufbewahrt werden. Im Falle der vorliegende! Erfindung hat sich ein Waschen der Emulsionen als besonders vorteilhaft erwiesen, um den Reifeprozess der tafelförmigen Körner nach

Beendigung des Ausfällungsprozesses zu beenden, um eine Erhöhung ihrer Dicke,.zu vermeiden, wodurch ihr Aspektverhältnis vermindert wird und/oder ihr Durchmesser ungebührlich erhöht wird.

Nach den beschriebenen Verfahren sind erfindungsgemäß verwendbare Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses herstellbar,in denen die tafelförmiger Körner, die den angegebenen Dicken- und: Di rchmesserkriterien genügen, mindestens 501 der gesamten projizieren Fläche der gesamten Silberhalogenidkornpopulation ausmachen. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn Silberhalogenidemulsionen eingesetzt werden, bei denen mindestens 70% tnd in optimaler Weise mindestens 90% der gesamten projizierten Fläche von tafelförmigen Silberhalogenidkörnern stammen, die den angegebenen Dicken- und Durchmesserkriterien genügen. Während kleinere Mengen an nicht-tafelförmigen Körnern zugegen sein können, werden die vollen Vorteile der Erfindung erreicht, wenn der Prozentsatz an tafelförmigen Körnern möglichst hoch ist. Dies bedeutet, daß der Anteil an tafelförmigen Körnern mögl.groß sein soll. Größere tafelförmige Silberhalogenidkörner lassen sich auf mechanischem Wege von kleineren, nicht-tafelförmigen Körnern in einer Mischpopulation von Körnern nach üblichen bekannten Trennverfahren abtrennen, beispielsweise durch Verwendung einer Zentrifuge oder eines Hydrozyklones. Ein Hydrozyklon-Trennverfahren, das angewandt werden kann, ist beispielsweise aus der US-PS 3 326 641 bekannt.

Nach in der Praxis üblichen Methoden können verschiedene erfindungsgemäß verwendbare Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses untereinander vermischt werden und /oder mit üblichen Emulsionen, um speziellen Emulsionserfordernissen zu genügen. Beispielsweise ist es bekannt, Emulsionen miteinander zu vermischen, um der Charakteristikkurve eines Aufzeichnungsmaterials eine bestimmte Form zu geben. Ein Mischen kann des weiteren erfolgen, um die maximal realisierbaren Dichten bei der Belichtung und Entwicklung zu erhöhen oder zu vermindern, um die Minimumdichte zu erhöhen oder zu vermindern und/oder um die Form der Charakteristikkurve zwischen Durchhangbereich und Schulter

BAD ORIGINAL

-2S-

zu verändern. Die erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen können somit beispielsweise mit üblichen Silberhalogenidemulsionen vermischt oder verschnitten werden, wie sie beispielsweise in der Literaturstelle "Research Disclosure", Öand 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Paragraph I, näher beschrieben werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen werden vorzugsweise chemisch sensibilisiert. Die chemische Sensibilisierung kann beispielsweise erfolgen mit aktiver Gelatine, wie es beispielsweise aus dem Buch von T.H. James, "The Theory of the Photographic Process", 4. Ausgabe, Verlag Macmillan, 1977, Seiten 67 - 76 bekannt ist, oder mit Schwefel-, Selen-, Tellur-, Gold-, Platin-, Palladium-, Iridium-, Osmium-, Rhodium-, Rhenium- oder Phosphor-Sensibilisierungsmitteln oder Kombinationen hiervon, z. B. bei pAg-Werten von 5-10, pH-Werten von 5-8 und Temperaturen von 30 - 80⁰G, wie es beispielsweise bekannt ist aus der Literaturstell'3

"Research Disclosure", Band 120, April 19 74, Nr. 12008, "Research Disclosure", Band 134, Juni 1975, Nr. 13452 sowie den US-PS 1 623 499, 1 673 522, 2 399 083, 2 642 361, 3 297 447 und 3 297 sowie den US-PS 3 772 031, 3 761 267, 3857 711, 3 565 633, 3 901 und 3 904 415 sowie den GB-PS 1 315 755 und 1 396 696. D:.β chemische Ssnsibilisierung kann dabei z.B. in Gegenwart von Thiocyanatverbindungen in Konzentrationen von bis zu 2 Mol-$, bezogen auf Silber durchgeführt werden, wie es beispielsweise aus der US-PS 2 642 bekannt ist, in Gegenwart von Schwefel-enthaltenden Verbindungen

des Typs, der aus den US-PS 2 521 926, 3021 215 und 4 054 457 bekannt ist , und so weiter.'

Es ist möglich, chemisch in Gngenwart von sog. En<£mo<lifi iierungsmitteln zu sensibilisieren (chemische Sensibilisierung), d. h. in Gegenwart von Verbindungen, die dafür bekannt sind,das Auftreten eines Schleiers zu unterdrücken und die Empfindlichkeit erhöhen, wenn sie während der chemischen Sensibilisierung vorliegen, z. B. in Gegenwart von Azaindenen, Azapyridazinen, Azapyrimidinen, Benzothiazoliumsalzen und Sensibilisierungsmitteln mit einem oder mehreren heterocyclischen Kernen. Beispiele für verwendbare En<tmodifizierungsmittel sind aus den US-PS 2 131 038, 3 411 914, 3 554 75 7,

BAD ORIGINAL

3 565 631, 3 §o1 714, der CA-PS 778 723 und dem Buch von Duffin "Photographit Emulsion Chemistry", Focal Press (1966), New York, Seiten 138 - 143 bekannt.

Zusätzlich oder alternativ können die Emulsionen einer Reduktionssensibilisierung unterworfen werden, z. B. mit Wasserstoff, wie es aas den US-PS 3 891 446 und 3 9 84 249 bekannt ist oder durch eine Behandlung bei niedrigem pAg-Wert (z. B. bei weniger als 5) und/ oder einem hohen pH-Wert (z. B. größer als 8) oder durch die Verwendung von Reduktionsmitteln, z. B. Stannochlorid, Thioharnstoff dioxid, Polyaminen und Aniinboranen* wie sie beispielsweise aus der US-PS 2 983 609 und der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 136, August 175, Nr. 13654 sowie den weiteren US-PS 2 518 698, 2 739 060, 2 743 182, 2 743 183, 3026 203 und 3 361 564 bekannt sind. Auch können die Emulsionen einer chemischen Oberflächensensibilisierung unterworfen werden, einschließlich einer sog. Unter-Oberflächensensibilisierung, wie sie beispielsweise aus den .US-PS 3 917 4 85 und 3 966 4 76 bekannt ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen können des weiteren spektral sensibilisiert werden. Dabei ist möglich, spektral sensibilisierende Farbstoffe zu verwenden, die ein Absorptionsmaxima in dem blauen und minus-blauen Bereich, d. h. den grünen und roten Bereichen des sichtbaren Spektrums aufweisen. Weiterhin können für spezielle AnwendungsfalIe spektral sensibili-. sierende Farbstoffe eingesetzt werden, die das spektrale Ansprechvermögen jenseits des sichtbaren Spektrums erhöhen. So können beispielsweise Infrarot-absorbierende spektrale Sensibilisierungsmittel verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen lassen sich mit Farbstoffen aus den verschiedensten Farbstoffklassen spektral sensibilisieren, einschließlich mit Farbstoffen aus den Klassen der Polymethinfarbstoffe, zu denen die Cyanine, Merocyanine, komplexen Cyanine und Merocyanine (ti. h. tri-, tetra- und folynuclearen Cyanine und Merocyanine) gehören sowie Oxonole, Henri. oxonole, Styryle, Merostyryle und Streptoc>anine.

BAD ORIGINAL

Zur spektralen Senslbilisierung geeignete Cyaninfarbstoffe weisen* verbunden durch eine Methingruppierung, zwei basische heterocyclische Kerne auf, ?,. B. solche, die sich ableiten von quaternären Chinolinium-, Pyridinium-, Isochinolinium-, 3H-Indolium-, Benz^e7indolium-, Oxazolium-, Oxazolinium-, Thiazolium-, Thiazolinium-, Sslenazolium-, Selenazolinium-, Imidazoliuni-, Imidazolinium-,Benzoxazolium-, Benzothiazolium-, Benzoselenazolium-, Benzimidazolium-, Naphthoxazolium-, Naphthothiazolium-, Naphthoselenazolium-, Dihydronaphthothiazolium-, Pyrylium- und Imidazopyraziniumsalzen.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren spektral sensibilisierenden Merocyaninfärbstoffen gehören solche mit, verbunden durch eine Methingruppierung, einem basischen heterocyclischen Kern des für Cyaninfarbstoffe üblichen Typs und einem sauren Kern, beispielsweise einem Kern, der sich ableitet von der Barbitursäure, 2-Thiobarbitursäure, vom Rhodanin, Hydantoin, 2-Thiohydantoin,. 4-Thiohydantoin, 2-Pyrazolin-5-on, 2-Isoxazolin-5-on, Indan-1,3-dion, Cyclohexan-1,3-dion, 1,3-Dioxan-4,6-dion, Pyrazolin-3,5-dion, Pentan-2,4-dion, Alkylsulfonylacetonitril, Malononitril, Isochinolin-4-on und Chroman-2,4-dion.

Zur spektralen Sensibilisierung kann ein oder können mehrere spektral sensibilsierende .Farbstoffe verwendet werden. Verwendbar sind Farbstoffe mit Sensibilisierungsmaxima bei Wellenlängen über das gesamte sichtbare Spektrum und mit einer großen Vielzahl von verschiedenen Empfindlichkeitskurvenformen. Die Auswahl und die relativen Verhältnisse von Farbstoffen, die verwendet werden, hängen von dem Bereich des Spektrums ab, demgegenüber eine Empfindlichkeit erwünscht ist sowie von der Form der erwünschten Empfindlichkeitskurve. Farbstoffe mit einander überlappende^ spektralen Empfindlichkeitskurven führen oftmals in Kombination miteinander zu einer Kurve, in der die Empfindlichkeit bei jeder Wellenlänge in dem Oberlappungsbereich ungefähr gleich ist der Summe der Empfindlichkeiten der einzelnen Farbstoffe. So ist es möglich, Kombinationen von Farbstoffen mit unterschiedlichen Maxima zu verwenden, um eine spektrale Empfindlichkeitskurve mit

ORIGINAL

einem Maximum zwischen den Sensibilisierungsmaxima der einzelnen Farbstoffe zu erreichen.

Auch können Kombinationen von spektral sensibilisierenden Farbstoffen eingesetzt werden, die zu einer Super-Sensibilisierung führen, d, h. zu einer spektralen Sensibilisierung, die in einem vSpektralbereich größer ist als die Sensibilisierung, die bei einer jeden Konzentration von einem der Farbstoffe allein erwartet werden kann oder die sich aus dem additiven Effekt der Farbstoffe ergeben würde. Eine Super-Sensibilisierung läßt sich des weiteren durch Auswahl bestimmter Kombinationen von spektral sensibilisierenden Farbstoffen und anderen Zusätzen erreichen, z. B. Stabilisatoren und Anti-Schleiermitteln, Entwicklungsbeschleunigern oder Entwicklungsinhibitoren, Beschichtungshilfsmitteln, optischen Aufhellern und antistatisch wirksamen Verbindungen. Die verschiedenen Mechanismen der Super-Sensibilisierung werden näher beschrieben in einer Arbeit von Gilman mit dem Titel: "Review of the Mechanisms of Supersensitization", veröffentlicht in der Zeitschrift "Photographic Science and Engineering", Band 18, 1974, Seiten 418 430.

Durch den Zusatz von sepktral sensibilisierenden Farbstoffen können die Emulsionen auch in anderer Weise beeinflußt werden. So können spektral sensibilisierende Farbstoffe auch die Funktion von Anti-Schleiermitteln oder Stabilisatoren, Entwicklungsbeschleunigern oder Entwicklungsinhibitoren und Halogenakzeptoren oder Elektronenakzeptoren ausüben, wie es·beispielsweise aus den US-PS 2 131 038 und 3 9 30 860 bekannt ist. ^[

Obgleich die natürliche Blauempfindlichkeit des Silberbromides oder Silberbromidiodides normalerweise in Emulsionsschichten für die Aufzeichnung von blauem Licht ausgenutzt wird, lassen sich beträchtliche Vorteile doch durch Verwendung von spektralen Sensibilisierungsmitteln erzielen, selbst wenn ihre Hauptabsorption in dem spektralen Bereich liegt, demgegenüber die Emulsion eine natürliche Empfindlichkeit aufweist. So hat es sich beispielsweise als vorteilhaft erwiesen, wenn spektral blausensibilisierende

BAD OFiIGIMAL

3 241

Farbstoffe eingesetzt werden. Selbst dann, wenn es sich bei den erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen um Silberbromid- oder Silberbromidiodidemulsionen mit tafelförmigen Silberbromid- bzw. Silberbromidiodidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses handelte lassen sich große Empfindlichkeitssteigerungen durch die Verwendung von spektral blausensibilisierenden Farbstoffen erreichen. Ist beabsichtigt, die erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen in dem Bereich ihrer natürlichen Empfindlichkeit zu belichten, so lassen sich Vorteile bezüglich der Empfindlichkeit auch durch Erhöhung der Dicke der tafelförmigen Körner erzielen.

Geeignete spektral blausensibilisierende Farbstoffe für die Verwendung in erfindungsgemäß verwendeten Silberbromid- und Silberbromidiodidemulsionen lassen sich aus den verschiedensten Farbstoff kl as sen auswählen, von denen bekannt ist, daß sich mit ihnen spektrale Sensibilisierungen erreichen lassen. Polymethinfarbstoffe, beispielsweise Cyanine, Merocyanine, Mehicyamine, Hemioxonole und Merostyryle sind die bevorzugt eingesetzten blauen spektralen Sensibilisierungsmittel. Ganz allgemein lassen sich für den Einzelfall blaue spektrale Sensibilisierungsmittel aus diesen Klassen aufgrund ihrer Absorptionscharakteristika auswählen., Es bestehen jedoch allgemeine strukturelle Beziehungen, die als Leitfaden für die Auswahl geeigneter blauer Sensibilisierungsmittel verwendet werden können. Ganz allgemein hat sich gezeigt, 'daß um so kürzer die Methinkette ist, um so kürzer die Wellenlänge des Sensibilisierungsmaximums ist. Auch beeinflussen die Kerne der Farbstoffe die Absorption. Die Addition von ankondensierten Ringen an Kerne begünstigt in der Regel die Absorption von längeren Wellenlängen. Auch können Substituerten die Absorptionscharakteristika verändern.

Spektral sensibilisierende Farbstoffe für die Sensibilisierung erfindungsgemäß verwendbarer Silberhalogenidemulsionen werden näher beispielsweise beschrieben in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Abschnitt III.

Zur spektralen Sensibilisierung der erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern können

übliche Farbstoffkonzentrationen eingesetzt werden. Um die vollen Vorteile dejr Erfindung zu erzielen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die spektral sensibilisierenden Farbstoffe von den Oberflächen der tafelförmigen Körner in optimalen Mengen adsorbiert werden, d. h. in einer Menge, die ausreicht, um mindestens 601 der maximalen photographischen Empfindlichkeit zu erreichen, die bei Verwendung der Körner unter möglichen Belichtungsbedingungen erzielbar ist. Die Menge an im Einzelfalle eingesetztem Farbstoff kann verschieden sein, je nach dem im Einzelfalle verwendeten Farbstoff oder der verwendeten Färbstoffkonzentration wie auch in Abhängigkeit von der Größe und dem Aspektverhältnis der Körner. Es ist bekannt, daß sich optimale spektrale Sensibilisierungen mit organischen Farbstoffen erzielen lassen bei einer etwa 25 - lOOIigen oder größeren einschichtigen Beschichtung der insgesamt zur Verfüngung stehenden Oberfläche der oberflächenempfindlichen Silberhalogenidkörner, wie es beispielsweise bekannt ist aus einer Arhät von West und Mitarbeitern mit dem Titel: "The Adsorption of Sensitizing Dyes in Photographic Emulsions", veröffentlicht in der Zeitschrift "Journal of Phys. Chem.", Band 56, Seiten 1065, 1952, sowie einer Arbeit von Spence und Mitarbeitern mit dem Titel: "Desensitization'of Sensitizing Dyes", veröffentlicht in der Zeitschrift "Journal of Physical and Colloid Chemistry", Band 56, Nr. 6, Juni 1948, Seiten 1090 - 1103 und der US-PS 3 979 213. Optimale Farbstoffkonzentrationen lassen sich nach Verfahren ermitteln, wie sie beispielsweise näher beschrieben werden von Mees in dem Buch "Theory of the Photographic Process", 1942, Verlag Macmillan, Seiten 1067 - 1069.

Die spektrale Sensibilisierung kann zu jedem Zeitpunkt der Emulsionsherstellung, von dem bekannt ist, daß er geeignet ist, erfolgen. In besonders üblicher Weise erfolgt eine spektrale Sensibilisierung nach der chemischen Sensibilisierung. Es ist jedoch auch möglich, die spektrale Sensibilisierung alternativ gleichzeitig mit der chemischen Sensibilisierung durchzuführen oder der chemischen Sensibilisierung voranzustellen. Des weiteren ist es auch möglich, mit der spektralen Sensibilisierung vor der Beendigung der Silberhalogenidkornausfällung zu beginnen, wie es

BAD ORIGINAL,

beispielsweise aus den US-PS 3 628 960 und 4 225 666 bekannt ist. Wie es aus der US-PS 4 225 666 bekannt ist, ist es auch möglich, die Einführung des oder der spektral sensibilisierenden Farbstoffe in die Emulsion zu verteilen, derart, daß ein Anteil des spektral sensibilisierenden Farbstoffes vor der chemischen Sensibilisierung zugesetzt wi?d und der verbleibende Anteil nach der chemischen Sensibilisierung. Ungleich der US-PS 4 225 666 ist es ferner möglich, den spektral sensibilisierenden Farbstoff der Emulsion zuzusetzen, nachdem 80$ des Silberhalogenides ausgefällt worden sind. Die Sensibilisierung kann durch pAg-Einstellung, einschließlich einer cyclischen Veränderung der pAg-Werte während der chemischen und/oder spektralen Sensibilisierung gesteigert werden. Ein spezielles Beispiel einer pAg-Einstellung findet sich in de Literaturstelle "Research Disclosure", Band 181, Mai 1979, Nr. 1Π55.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen ein höheres Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnis aufweisen können, wenn sie chemisch und spektral sensibilisiert werden als es bisher bei Verwendung von tafelförmigen Silberhalogenidemulsionen möglich war und bisher bei Verwendung von Silberhalogenidemulsionen realisiert werden konnte, die die höchsten bekainten Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisse aufweisen. Besonders vorteilhafte Ergebnisse lassen sich erfindungsgemäß erzielen unter Verwendung von minus-blau (rot und/oder grün) spektral sensibilisierenden Farbstoffen.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungs form werden spektrale Sensibilisierungsmittel den Emulsionen vor der chemischen Sensibilisierung zugesetzt. Ähnliche Ergebnisse werden in manchen Fällen auch dann erreicht, wenn andere adsorbierbare Verbindungen zugesetzt werden, wie beispielsweise Eneimodifizierungsmittel, und zwar vor der chemischen Sensibilisierung.

Gemäß einer anderen vorteilhaften Verfahrensweise, die in Kombination mit den oben beschriebenen Verfahrensweisen durchgeführt werden kann, oder separat hiervon, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Konzentration an Silber-und/oder Halogenidsalzen

BAD OBIGiNAL

die unmittelbar vor oder während der chemischen Sensibilisierung vorliegen, zu berichtigen. So können beispielsweise lösliche Silbersalze, ζ. B. Silberacetat, Silbertrifluoracetat und Silbernitrat eingeführt werden, wie auch Silbersalze, die sich auf den Kornoberflächen ausscheiden können, z. B. Silberthiocyanat, Silberphosphat, Silbercarbonat und dgl. Auch können feinteilige Silberhalogenidkcrner, d. h. Silberbromid-, Silberiodid- und/oder Silberchloridkörner, die einer Ostwald-Reifung auf den iCornoberf lachen der tafelförmigen Körner unterliegen, eingeführt v/erden. Beispielsweise läßt sich eine Lippmann-Emulsion während der chemischen Sensibilisierung einführen. Eine chemische Sensibilisierung von spektral sensibilisierten tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses läßt sich des weiteren an einer oder mehreren bestimmten diskreten Zentren der tafelförmigen Körner bewirken. Es wird angenommen, daß die bevorzugte Adsorption eines spektral sensibilisierenden Farbstoffes auf den kristallographischen Oberflächen, die die Hauptebenen der tafelförmigen Körner bilden, es ermöglicht, daß eine chemische Sensibilisierung selektiv an ungleichen kristallographischen Oberflächen der tafelförmigen Körner erfolgt.

Die bevorzugt eingesetzten chemischen Sensibilisierungsmittel für die höchsten erzielbaren Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisse sind Gold- und Schwefel-Sensibilisierungsmittel, Gold- und Selen-Sensibilisierungsmittel sowie Gold-, Schwefel- und Selen-Sensibilisierungsmittel. Dies bedeutet, daß in besonders vorteilhafter Weise die erfindungsgemäß verwendbaren Emulsionen, beispielsweise Silberbromidiodidemulsionen ein Mittelchalcogen, wie beispielsweise Schwefel und/oder Selen enthalten können, das nicht feststellbar sein kann, sowie Gold, das feststellbar ist. Die Emulsionen können des weiteren beispielsweise feststellbare Konzentrationen an Thiocyanat aufweisen, obgleich die Thiocyanatkonzentrationen in den fertigen Emulsionen stark vermindert sein können durch Anwendung üblicher Emulsionswaschmethoden. Tn verschiedenen Fällen können die tafelförmigen Silberhalogenidkörner, beispielsweise Silberbromidiodidkörner der erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen auf ihrer Oberfläche ein anderes Silbersalz aufweisen, beispielsweise Silberthiccyanat, Silberchlorid oder Silberbromid, obgleich die

BAD ORIGINAL

anderen Silbersalze uiferhalb feststellbarer Konzentrationen liegen können.

Obgleich es nicht erforderlich ist, um die gesamten Vorteile, die sich erfindungsgemäß erzielen lassen, zu erreichen, werden die erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen doch vorzugsweise nach üblichen Herstellungsverfahren optimal chemisch und spektral sensibilisierft. Dies bedeutet, daß sie vorzugsweise Empfindlichkeiten erreichen, die bei mindestens 601 der maximalen logarithmischen Empfindlichkeit liegen, die von den Körnern im Spektralbereich der Sensibilisierung unter geeigneten Bedingungen der Verwendung und Entwicklung erreicht werden können. Die logarithmische Empfindlichkeit ist dabei definiert als 100 (1-log E), wobei E gemessen wird in Meter-Candle-Sekunden bei einer Dichte von 0,1 über dem Schleier.

Sind die Silberhalogenidkörner einer Emulsion erst einmal charakterisiert, so ist es mög.ich, aufgrund weiterer Produktanalysen zu ermitteln, ob eine Emulsionsschicht eines Aufzeichnungsmaterials optimal chemisch und spektral sensibilisiert ist, in Beziehung zu vergleichbaren üblichen Angeboten anderer Hersteller.

Silberbild-Übertragungsverfahren

In vielleicht der einfachsten Anwendung der vorliegenden Erfindung wird in einer üblichen photographischen Filmeinheit für die Silberbildübertragunp. eine übliche Silberhalogenidemulsionsschicht durch eine der beschriebenen, erfindungsgemäß verwendeten tafelförmigen Silberhalogenidemulsionen mit hohem Aspekt verhältnis ersetzt. Zusätzlich zu einem üblichen photographischen Schichtträger, auf dem die e rf indunj'.s gemäß verwendete Silberhalogenidemulsionsschicht mit tafelformigeλ Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses aufgetragen ist, weist die Silberbild-Übertragungseinheit vorzugsweise noch eine Silber-Empfangsschicht auf, die Entwicklungskeime für die physikalische Silberhalogenidentwicklung oder andere Silberfällungsmittel aufweisen. Zur Erzeugung eines Silber-Übertragungsbildes werden die Silberempfangsschicht und die Emulsionsschichten in Kontakt miteinander gebracht

und des weiteren wird eine Entwicklungslösung mit einem Gehalt εη einem SilberhalogenidlÖsunjrsmittel freigesetzt und in Kontakt mit der Emulsionsschicht und der Empfangsschicht nach bildweiser Belichtung der Emulsionsschicht gebracht.

Zur Herstellung der Empfangschichten, die im Rahmen der Silberbild-Übertragungsverfahren verwendet werden, können die verschiedensten Fällungskeime oder Fällungskerne oder Silber-Fällungsmittel verwendet werden. Derartige Fällungskeime können in übliche photographische hydrophile Kolloidschichten eingearbeitet werden, beispielsweise Gelatine- und/oder Polyvinylalkoholschichten. Zu den Fällungskeimen gehören physikalische Fällungskeime oder Kerne oder chemische Fällungsmittel wie (a) Schwermetalle, insbesondere in kolloidaler Form Salze von diesen Metallen, (b) Salze, deren Anionen Silbersalze bilden, die weniger löslich sind als das Silberhalogenid der photographischen Emulsion, die entwickelt wird, und (c) nicht-diffundierende polymere Materialien mit funktionellen Gruppen, die in Reaktion mit Silberionen treten können und diese unlöslich machen. Typische geeignete Silberfällungsmittel bestehen aus Sulfiden, Seleniden, Polysulfiden, Polyseleniden, Thioharnstoff und seinen Derivaten, Mercaptanen, Stannohalogeniden, Silber, Gold, Platin, Palladium, Quecksilber, kolloidalem Silber, Aminoguanidinsulfat, Aminoguanidincarbonat, Arsenoxid, Natriumstannit, substituierten Hydrazinen, Xanthaten und dgl.. PolyCvinylmercaptoacetat) ist ein Beispiel für ein nicht-diffundierendes polymeres Silberfällungsmittel. Schwermetallsulfide, wie beispielsweise Blei-, Silber-, Zink-, Aluminium-, Cadmium- und Wismuthsulfide sind ebenfalls geeignet, insbesondere die Sulfide des Bleis und Zinks allein oder in Mischung untereinander oder komplexe Salze diser mit Thioacetamid, Dithiooxamid oder Dithiobiuret. Die Schwermetalle und Edelmetalle, insbesondere in kolloidaler Form haben sich als besonders effektiv erwiesen.

Die Entwicklungsflüssigkeit kann aus einer üblichen Silberhalogenid-Entwicklerlösung mit einem Silberhalogenidlösungsmittel bestehen. Beispiele für Entwicklungslösungen mit einem Gehalt an einem Silberhalogenidlösungsmittel, die zur Herstellung von Silberübertragungsbildern verwendet werden können, sind beispielsweise bekannt aus

BAD ORiGiNAL

den US-PS 2 352 014, 2 54 3 181, 2 861 885, 3 020 155 und 3 769 014.

In den Silberbild-Übertragungseinheiten können die Emulsions- und Empfangsschichten in jeder üblichen bekannten Weise angeordnet sein. So können sich die Emulsionsschicht oder Emulsionsschichten und die Bildempfangsschicht auf dem gleichen Schichtträger oder auf verschiedenen Schichtträgern befinden. Befindet sich die Bildempfangsschicht auf einem separaten Schichtträger, so läßt sich die Schicht mit dem Träger, ggf. unter Einbezug von weiteren vorliegsiden Schichten als "Empfänger" bezeichnen.

In einer üblichen vorteilhaften Ausführungsform vom Äbstreiftyp ist der die Emulsionsschicht tragende Träger opak und der Empfängerträger ist reflektierend (z. B. weiß) oder ist mit einer reflektierenden Schicht unter der Hmpfangsschicht versehen. Die Belichtung erfolgt vor dem Zusammenbringen des Empfängers mit der Emulsionsschicht zum Zwecke der Entwicklung. In einer üblichen integralen Ausführungsform sind sowohl der Empfängerträger als auch der Träger der Emulsionsschicht transparent und ein reflektierender, (z. B. weißer) Hintergrund für die Betrachtung des Silberbildes wird dadurch erzeugt, daß die Bildempfangsschicht mit einer reflektierenden Pigmentschicht überdeckt wird oder durch Einarbeiten des Pigmentes in die Entwicklungs lösung. Ein bevorzugt verwendeter Empfänger oder ein bevorzugt verwendetes Empfangsmaterial weist in üblicher Weise des weiteren eine neutralisierende Schicht auf, die oftmals auch als eine den pH-Wert vermindernde Schicht oder Säureschicht bezeichnet wird, für die Beendigung der Entwicklung und mindestens eine Steuerschicht, die oftmals auch als sog. Abstandsschicht oder "inerte" Abstandsschicht bezeichnet wird. Neutralisierende Schicht und Steuerschicht können alternativ auch auf dem Träger angeordnet sein, auf dem sich die Emulsionsschicht befindet. Der Empfängerträger und der die Emulsion tragende Träger bilden vorzugsweise eine integrale Einheit, d. h. sie sind während der Belichtung, der Entwicklung und beim Betrachten miteinander vereinigt, und in vielen Fällen jedoch können sie während der Belichtung, Betrachtung und/oder eines Teiles der Entwicklung voneinander getrennt sein. Ver-

BAD ORDINAL

bindungen und Stoffe zur Herstellung der neutralisierenden Schicht und Steuerschicht werden näher beispielsweise beschrieben in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 123, Juli 19 74, Nr. 13331 und Band 135, Nr. 13525, Juli 1975. Details von reflektierenden Schichten und Trägermaterialien, sowie zur Herstellung dieser Schichten und Träger geeignete UV-Absorber und optische Aufheller werden näher beispielsweise beschrieben in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 151, November 1976, Nr. 15162. Besonders vorteilhafte transparente Schichtträgermaterialien bestehen aus Poly(ethylenterephthalat) und Celluloseestern. Besonders vorteilhafte reflektierende Schichtträger sind mit Harzen oder Kunststoffen beschichtete Papierträger. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist die Aufzeichnungseinheit eine alkalische Entwicklungsflüssigkeit auf, sowie Mittel für ihre Aufnahme und Ausstoß in die Aufzeichnungseinheit. In besonders vorteilhafter Weise befindet sich die Entwicklungsflussigkeit—i« einem aufspaltbaren Behälter, der derart angeordnet ist, daß er während der Entwicklung der Auf ζ ei chnungs einheit eine solche Position einnehmen kann, daß durch Anwendung von Druckkraft auf den Behälter durch druckausübende Glieder, wie sie beispielsweise in Kameras vom Selbstentwicklertyp vorliegen, eine Öffnung des Behälters erfolgen und sich der Inhalt des Behälters innerhalb <^er Aufzeichnungseinheit verteilen kann. Es können jedoch auch andere Methoden der Einführung der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit angewandt werden. Alternative Entwicklungsverfahren werden beispielsweise näher beschrieben in "Research Disclosure", Nr. 17643, Paragraphen XXIII, C und G.

Farbbild-Obertragungsverfahren

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungseinheiten können alternativ zur Herstellung von farbigen Übertragungsbildern bestimmt sein. Sofern im folgenden nichts anderes angegeben ist, könne-i die Merkmale der Farbbild-Obertragungseinheiten identisch sein mit denen der Silberbild-Übertragungsinheiten, die im vorstehenden näher beschrieben wurden. Eine Silberbild-Übertragungseinheit läßt sich in eine Farbbild-Obertragungseinheit überfuhren durch Ersatz

BAD ORIGINAL

der Silber-Empfangsschicht durch eine Farbstoff-Empfangsschicht und durch Einarbeiten eines einen Bildfarbstoff liefernden Materials in die Silberhalogenidemulsionsschicht oder in eine hierzu benachbarte Schicht. Da Silberhalogenid nicht normalerweise auf eine Empfangsschicht einer Farbbild-Übertragungseinheit übertragen wird, ist ein Silberhalogenid-Lösungsmittel keine wesentliche oder erforderliche Komponente der alkalischen Bntwicklungslösung einer Farbbild-Übertragungseinheit.

Eine Farbbild-Übertragungseinheit nach der vorliegenden Erfindung zur Erzeugung eines monochromen Farbübertragungsbildes kann aufgebaut sein aus einem Schichtträger und einer hierauf aufgetragenen einzelnen einen Farbstoff liefernden Schichteneinheit aus einer der beschriebenen, erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses und mindestens einer einen Bildfarbstoff liefernden Verbindung in der Emulsionsschicht selbst oder in einer hierzu angrenzenden Schicht der Schichteneinheit. Weiterhin Weist die Aufzeichnungseinheit eine Farbbild-Empfangsschicht auf, die den in die Schicht wandernder Farbstoff zu beizen oder in anderer Weise zu immobilisieren vermag. Zur Erzeugung eines Farbübertragungsbildes wird die tafelförmige Enujilsionsschicht bildweise belichtet, worauf alkalische Entwicklungsflüssigkeit in Kontakt mit der Emulsionsschicht und der Bildempfangsschicht gebracht wird. In vorteilhafter Weise wird zur Herstellung eines monochromen Farbühertr^ungsbildes eine Kombination von Bildfarbstoffen liefernden Verbindungen verwendet, die ein neutrales Farbübertragungsbild erzeugen. Dieses Bild kann dazu verwendet werden, um das übertragene Slberbild zu ergänzen oder zu verstärken oder um es vollständig zu ersetzen, unter Erzeugung eines betrachtbaren Schwarz-Weiß-Bildes. Es lassen sich monochrome Farbübertragungsbilder eines jeden Farbtones herstellen.

Die erfindungsgemäßen Mehrfarb-Farbbildübertragungseinheiten weisen in der Regel drei Farbstoffe liefernde Schichteneinheiten auf, nämlich: CO eine einen blaugrünen Farbstoff liefernde Schichteneinheit mit einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht in Kontakt mit einer einen blaugrünen Bildfarbstoff

BAD ORIGiMAL

liefernden Verbindung, (2) eine einen purpurroten Farbstoff liefernde Schichteneinheit mit einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die mit einer einen purpurroten Bildfarbstoff liefernden Verbindung in Kontakt steht und (3) eine einen gelben Farbstoff liefernde: Schichteneinheit mit einer blauempfindlichen Silbe'rhalogenidemulsionsschicht, die in Kontakt mit einer einen gelben Bildfarbstoff liefernden Verbindung steht. Eine jede Earbstoff liefernde.. Schichteneinheit·, kann ein, zwei, drei oder mehrere separate Silberhalogenidemulsionsschicht en aufweisen, abgesehen von der den Bildfarbstoff liefernden Verbindung, der in den Emulsionsschichten vorhanden sein kann oder in einer oder mehreren separaten Schichten, die einen Teil der den Bildfarbstoff liefernden Schichteneinheit bilden, liine jede Schicht oder Kombination von Emulsionsschichten kann aus den beschriebenen, erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses bestehen. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungs form der Erfindung bestehen mindestens die empfindlichsten Emulsionsschichten in den einen blaugrünen und einen purpurroten Bildfarbstoff liefernden Schichteneinheiten aus erfindungsgemäß verwendeten Emulsionsschichten mit tafelförmigen Körnern eines hphen Aspektverhältnisses, wie im vorstehenden beschrieben. Des weiteren besteht in vorteilhafter Weise auch mindestens die empfindlichste Emulsionsschicht in der einen gelben Bildfarbstoff liefernden Schichteneinheit aus einer der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhälogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses, wie oben beschrieben. Doch ist beispielsweise auch die Verwendung von anderen üblichen Silberhalogenidemulsionen in der einen gelben Bildfarbstoff liefernden Schichteneinheit gemeinsam mit der Verwendung von Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnem eines hohen Aspektverhältnisses in den einen blaugrünen und einen purpurroten Bildfarbstoff liefernden Schichteneinheiten möglich.

Je nach den im Einzelfalle angewandten Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen können diese in den Silberhalogenidemulsionsschichten

—^

BAD ORIGINAL

selbst oder in separaten Schichten in Kontakt mit den Emulsionsschichten untergebracht werden« Zur Herstellung der Aufzeichnungseinheiten können die verschiedensten Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen eingesetzt werden, wie sie in der Literatur beschrieben werden, beispielsweise Farbstoffe liefernde Kuppler, Farbstoff-Entwicklerverbindungen und Farbstoffe freisetzende Redoxverbindungen, wobei die im Einzelfalle verwendeten Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen abhängen von der Natur der Aufzeichnungseinheit oder Filmeinheit und dsm Typ des erwünschten Bildes. Verbindungen, die sich zur Herstellung vonDiffusions-Öbertragungs-Aufzeichnungseinheiten eignen, können einen Farbstoffrest und einen Steuerrest aufweisen. Der Steuerrest ist in Gegenwart der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit und in Abhängigkeit von der Silberhalogenidentwicklung verantwortlich für eine Änderung in der Mobilität des Farbstoffrestes. Die Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen können zunächst mobil oder beweglich sein und als Folge der Silberhalogenidentwicklung immobil gemacht werden, wie es beispielsweise aus der US-PS 2 9 83 606 bekannt ist. Alternativ können diese Verbindungen jedoch auch zunächst immobil sein und als Folge der Silberhalogenidentwicklung in Gegenwart voi?. alkalischer Entwicklungsflüssigkeit mobil oder beweglich gemacht werden. Zu der letzteren Klasse von Verbindungen gehören beispielsweise Farbstoffe freisetzende Redoxverbindungen. Im Falle der-

artiger Verbindungen stellt die Steuergruppe einen Träger dar, von dem der Ynrbstoffrest als Folge der Silberhalogenidentwicklung freigesetzt wird oder in umgekehrter Funktion von der Silberhalogenidentwicklung. Verbindungen, die Farbstoffe als direkte Funktion der Silberhalogenidentwicklung freisetzen, werden als negativ arbeitende Farbstoffe freisetzende Verbindungen bezeichnet, wohingegen die Verbindungen, die Farbstoffe in umgekehrter Funktion von der Silberhalogenidentwicklung freisetzen, in derRegel als positiv arbeitende, Farbstoffe freisetzende Verbindungen bezeichnet werden.

Eine bevorzugte Klasse von positiv arbeitenden Bildfarbstoffe freisetzenden Verbindungen besteht aus den Nitrobenzol- und Chinonverbindungen des aus der US-PS 4 139 379 bekannten Typs. Im Falle dieser Verbindungen ist der Farbstoffrest an eine elektrophile,

- .. BAD ORIGINAL

einer Aufspaltung zugänglichen Gruppe gebunden, beispielsweise einer Carbamatgruppe, in ortho-Stellung zur Nitrogruppe oder an die Chinongruppe und wird nach Reduktion der Verbindung freigesetzt durch eine Elektronen spendende Verbindung im Aufzeichnungsmaterial oder der verwendeten Entwicklungsflüssigkeit. In den Bezirken, in denen die Elektronendonoi'verbindung durch Silberhalogenidentwicklung verbraucht wird, wird kein Farbstoffrest freigesetzt.

Andere vorteilhafte geeignete positiv arbeitende, Farbstoffe freisetzende Verbindungen sind beispielsweise die aus der US-PS

3 980 479 bekannten Hydrochinone und die aus der US-PS 4 199 354. bekannten Benzisoxaxolonverbindungen.

Eine Klasse von bevorzugt verwendeten negativ arbeitenden, Bildfarbstoffe freisetzenden Verbindungen sind die ortho- oder para-Sulfonamidophenole und -naphthole, die z. B. in den US-PS 4 054 312,

4 055 .428 und 4 076 529 beschrieben werden. In diesen Verbindungen befindet sich der Farbstoffrest an einer Sulfonamidogruppe, die sich in ortho- oder para-Stellung zur phenolischen Hydroxygruppe befindet und wird durch Hydrolyse nach Oxidation der Sulfonamidoverbindung während des Entwicklungsprozesses freigesetzt.

Eine weitere Klasse von vorzugsweise verwendeten negativ arbeitenden, Farbstoffe freisetzenden Verbindungen besteht aus BaIlastgruppen aufweisenden, Farbstoffe liefernden (chromogenen) oder keine Farbstoffe liefernden (nicht-chromogenen)Kupplern mit einem mobilen Farbstoffrest in Kupplungsposition. Durch Kupplung mit einer oxidierten Farbentwicklerverbindung, beispielsweise einem para-Phenylendiamin, wird der mobile Farbstoffrest verdrängt, so daß der Farbstoff in die Bildempfangsschicht wandern kann. Die Verwendung von derartigen negativ arbeitenden Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen ist beispielsweise aus den US-PS 3 227 550 und 3 22 7 552 sowie der GB-PS 1 445 79 7 bekannt.

Da es sich bei den Silberhalogenidemulsionen, die in den Bildübertragungseinheiten der Erfindung verwendet werden, um negativ arbeitende Emulsionen handelt, führt die Verwendung von negativ

BAD ORiGINAL

arbeitenden, Bildfarbstoffe freisetzenden Verbindung zur Erzeugung von negativen Farbübertragungsbildern. Um positive Farbübertragungsbilder unter Verwendung von negativ arbeitenden Bildfarbstoffe freisetzenden Verbindungen zu erhalten, können bekannte Umkehrbild-Aufzeichnungseinheiten verwendet und abgewandelte Verfahrensbedingungen angewandt werden, wie es beispielsweise aus den US-PS 3 998 637 und 4 258 117 bekannt ist.

Zur Herstellung der Farbbildempfangsschichten der erfindungsgemäßen Aufzeichnungseinheiten können die verschiedensten üblichen Verbindungen verwendet werden j welche die Farbstoffe, die in die Schicht diffundieren, beizen oder in anderer Weise immobilisieren. Die im Einzelfalle hierzu geeigneten optimalen Verbindungen hängen natürlich von den freigesetzten Farbstoffen ab, die gebeizt oder immobilisiert werden sollen. Die Farbbildempfangsschicht kann des weiteren beispielsweise UVJ Absorber enthalten, um die Farbstoffbilder vor einem Ausbleichen aufgrund der Einwirkung von ultraviolettem Licht zu schützen. Des weiteren kann die Schicht beispielsweise optische Aufheller enthalten und andere entsprechende Verbindungen, um das Farbstoffbild zu schützen oder zu verbessern. Beispielsweise lassen sich polyvalente Metalle, die vorzugsweise mittels eines Polymeren immobilisiert worden sind, in oder benachbart zur Bildempfangsschicht unterbringen, um mit dem übertragenen Bildfarbstoff ein Chelat zu bilden, wie es beispielsweise aus den US-PS 4 239 849 und 4 241 16 3 bekannt ist. Geeignete Farbbild-Empfangsschichten und Verbindungen zu ihrer Herstellung sind beispielsweise bekannt aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Nr. 15162 und der US-PS 4 258 117.

Die alkalische Entwicklungs flüssigkeit, die in der Farbbild-Obertragungs-AufZeichnungseinheit verwendet werden kann, kann aus einer wäßrigen Lösung einer alkalischen Verbindung bestehen, beispielsweise eines Alkalimetallhydroxides oder Alkalimetallcarbonates, ; ζ. B. Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat oder einem Amin, z. B, Diethylamin. Vorzugsweise weist die alkalische Flüssigkeit einen; pH-Wert von über 11 auf. Geeignete Verbindungen zur Herstellung derartiger Entwjcklungsflüssigkeiten werden näher beispielsweise in

BAD ORIGINAL'

copy "'.T"'

- 55 "Research Disclosure", Nr. 15162, beschrieben.

In der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit wird vorzugsweise eine Entwicklerverbindung zur Anwendung gebracht, obgleich diese auch in einer separaten Lösung oder in einem Entwicklungsblatt zur Anwendung gebracht werden kann oder sich in einer Schicht der Aufzeichnungseinheit befinden kann, die von der Entwicklungsflüssigkeit durchdrungen werden kann. Wird die Entwieklerverbindung getrennt von der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit zur Anwendung gebracht, so dient die alkalische Entwicklungsflüssigkeit zur Aktivierung der Entwicklerverbindung und liefert ein Medium, in dem die Entwickler verb in dung in Kontakt mit dem Silberhalogenid gelangen und dieses entwickeln kann.

Zur Entwicklung der erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungseinheiten können die verschiedensten Silberhalogenidentwicklerverbindungen eingesetzt werden. Die im Einzelfalle optimale Entwicklerverbindung hängt vom Typ der Aufzeichnungseinheit ab, sowie von den im Einzelfalle verwendeten Bildfarbstoffe liefernden \

Verbindungen. Vorteilhafte Entwicklerverbindungen, die verwendet werden können , lassen sich auswählen aus Hydrochinonen, Aminophenolen, z. B. N-methylaminophenol, i-Phenyl-3-pyrazolidinon, 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidinon, 1-Phenyl -^-methyl-A-hydroxymethyl-3-pyrazolidinon und Ν,Ν,Ν*,N¹-Tetramethyl-p-phenylendiamin. Die in dieser Aufzählung aufgeführten nicht-chromogenen Entwickler- ; verbindungen werden bevorzugt in Farbbild-Obertragungseinheiten verwendet, da sie eine verminderte Neigung zur Verfärbung der Bildfarbstoff-Empfangsschichten aufweisen. Sämtliche dieser Entwicklerverbindungen eignen sich beispielsweise auch zu.: Ent- : wicklung der beschriebenen Silber-Übertragungseinheiten. i

Einfluß der tafelförmigen Körner auf die Entwicklungsgeschwindigkeit .

Einer der überraschenden Vorteile, die sich eriindungsgemäß erzielen lassen, besteht in der Schnelligkeit, mit der die übertragenen Bilder sichtbar werden. Das rasche Sichtbarwerden der übertragenen Bilder beruht direkt auf dem Vorhandensein von einer oder mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten-HH* .tafelförmigen Silberhalogenid- '

BAD ORIGINAL j

COPY 3

körnern eines hohen Aspektverhältnisses, wie im vorstehenden beschrieben. Ohne sich an irgendeine Theorie binden zu wollen, wird doch angeDmmen, daß die geometrische Konfiguration der tafelförmigen Silberhalogenidkörner für das rasche Sichtbarwerden der übertragenen Bilder verantwortlich ist. Die tafelförmigen Körner weisen eine sehr große Oberfläche auf im Vergleich zu ihrem Volumen und dieses Verhältnis beeinflußt ganz offensichtlich ihre Entwicklungsgeschwindigkeit. Beim Bildübertragungsverfahren ist es die bildweise Veränderung der Entwicklung der¹ Silberhalogenidkörner als Funktion ihrer bildweisen Belichtung, welche das Übertragungsbild moduliert. In manchen Systemen, z. B. bei Verwendung von negativ arbeitenden, Bildfarbstoffe freisetzenden Verbindungen, wie oben beschrieben, steht die Silberhalogenidentwicklung in direkter Beziehung zu den übertragenen bilderzeugenden Verbindungen. Um so schneller das Silberhalogenid entwickelt wird, um aooschneller werden die zur Bilderzeugung benötigten Verbindungen sichtbar gemacht. In anderen Systemen, z. B. bei der Silberbildübertragung und im Falle von Farbbildübertragungssystemen, bei denen positiv arbeitende, Bildfarbstoffe freisetzende Verbindungen verwendet werden, wie oben beschrieben, beruht die Silberhalogenidentwicklung auf einer Konkurrenzreaktion, die die Übertragung von zur Bildherstellung benötigten Verbindungen verzögert und für die Minimumdichte in den sichtbaren Bildern verantwortlich ist, oder diese Reaktion steuert. Wenn die Silberhalogonidentwicklung beschleunigt wird, so können die Mechanismen, nach denen die für die Bilderzeugung notwendigen Verbindungen freigesetzt werden, mit denen die Silberhalogenidentwicklung konkurriert und moduliert, auch beschleunigt werden.

Die Verwendung von tafelförmigen Körnern zur Verminderung der Zeitspanne zwischen Beginn des Entwicklungsprozesses und Gewinnung eines sichtbaren Übertragungsbildes, d. h. die sog. Zugänglichkeitszeit,schließt in keiner Weise die Verwendung von üblichen Maßnahmen aus, die dafür bekannt sind, um die Zugänglichkeitszeit bei üblichen Bildübertragungs-Aufzeichnungseinheiten zu verkürzen. Wird die vorliegende Verbindung in Kombination mit üblichen Maßnahmen für die Verminderung der ZugänglichkeitsZeitspanne angewandt, so

BAD ORIGINAL

werden mindestens additive Ergebnisse erhalten. Überdies weisen die erfindungsgemäßen Aufzeichnungseinheiten noch andere Merkmale auf, die zu einer Verminderung der Zeitspanne beitragen können, in der das Bild zugänglich wird.

Ein zweiter wesentlicher Vorteil, der sich bei Verwendung einer erfindungsgemäßen Aufzeichnungseinheit mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, vorzugsweise Silberbromidiodidemulsionsschicht, mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses erzielen läßt, besteht in der verminderten Gefahr von Obertragungsbildschwankungen als Funktion der Temperatur. Diese verminderte Gefahr von Obertragungsbildschwankungen ist eine direkte Folge der Verwendung von einer oder mehreren der beschriebenen, erfindungsgemäß verwendeten Emulsionsschichten aus Emulsionen mit den beschriebenen tafelförmigen Silberhalogenidkörnern, die vorzugsweise mindestens 2 Mol-% Iodid enthalten.

Ohne sich an irgendeine Theorie binden zu wollen, wird doch angenommen, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner in ihrer Entwicklungsgeschwindigkeit weniger temperaturabhängig sind. In Bildübertragungssystemen, in den die Silberhalogenidentwicklung in direkter Beziehung zu den übertragenen bilderzeugenden Verbindungen steht, führt diese verminderte Temperaturabhängigkeit der tafelförmigen Silberhalogenidkörner zu verminderten Bildschwankungen. In Systemen, in denen die Erzeugung des sichtbaren Bildes auf Konkurrenzmechanismen beruht, kann eine Abnahme der temperaturbedingten Schwankungen der Silberhalogenidentwicklung zu einer Abnahme von Schwankungen beim übertragenen Bild führen. Das ist möglich in dem Maße, in dem die Schwankungen beim übertragenen Bild von den Schwankungen bei der Silberhalogenidentwicklung und den temperaturbedingten Schwankungen der bilderzeugenden Konkurrenzmechanismen abhängen.

BAD OBiGINAL

Einfluß der tafelförmigen Körner auf die Silberbeschichtungsstärke

Überraschenderweise wurde des weiteren gefunden, daß die erfindungsgemäßen Farbbild-Obertragungseinheiten beträchtlich höhere photographische Empfindlichkeiten bei niedrigeren Silberbeschichtungsstärken aufweisen als vergleichbare übliche Farbbild-Obertragungseinheiten.

^AD ORIGINAL

- JfT-

Es ist allgemein bekannt, daß Silberbeschichtungsstärken unterhalb eines Schwellenwertes zu einer Verminderung der zu beobachtenden photographischen Empfindlichkeit führen, wie sich durch das übertragene Farbstoffbild feststellen läßt. Obgleich die Empfindlichkeit abnimmt, wenn die Silberbeschichtungsstärke der Silberhalogenidemulsionsschichten vermindert wird, ist die Empfindlichkeitsverminderung viel allmählicher, wenn zur Herstellung der Aufzeichnungseinheiten die beschriebenen tafelförmigen Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, woraus sich niedrigere Silberbeschichtungsstärken ergeben.

Annehmbare photographische Empfindlichkeiten in üblichen Mehrfarb-Bildübertragungseinheiten lassen sich in der Regel erzielen durch Verwendung von Silberhalogenidkonzentrationen in einer jeden der ein gelbes, ein purpurrotes und ein blaugrünes Farbstoffbild liefernden Schichteneinheiten entsprechend Silberbeschichtungs-

2
stärken" von etwa 1000mg/m oder darüber. Erfindungsgemäß wird erreicht, daß wesentlich niedrigere Silberbeschichtungsstärken verwendet werden können. Handelt es sich bei den Silberhalogenidkörnern der Emulsionsschichten in den einen gelben, einen purpurroten oder einer blaugrünen Bildfarbstoff liefernden Schichteneinheiten einer erfindungsgemäßen Aufzeichnungseinheit um tafelförmige Körner, wie oben beschrieben, so können die Emulsionen in Schichtstärken entsprechend einer Silberbeschichtung von etwa

2 2

150 - 75Omg/m , vorzugsweise von etwa 200 - 700mg/m und in optimaler

2
Weise von etwa 300 - 65Omg/m angewandt werden. Bei höheren und niedrigeren Silberbeschichtungsstärken werden höhere bzw. niedrigere photographische Empfindlichkeiten erzielt. Die angegebenen Bereiche reflektieren ein wirksames Gleichgewicht von photographischen Eigenschaften und Silberhalogenid-Beschichtungsstärken für die meisten Fälle der Bildherstellung. Enthält die erfindungsgemäße photographische Aufzeichnungseinheit eine einzelne, einen Bildfarbstoff liefernde Schichteneinheit mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern, so sind die angegebenen Beschichtungsstärken auf diese einzelne, einen Bildfarbstoff liefernde Schichteneinheit anwendbar. Enthalten alle drei Bildfarbstoffe liefernden Schichteneinheiten tafelförmige Silberhalogenidemulsionsschichten, so lassen

BAD ORIGINAL

Co

sich mindestens additive Silbereinsparungen realisieren. Schichtenanordnungen

Bei der Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungseinheiten können die üblichen bekannten Schichtenanordnungen gewählt werden» die in bekannten vergleichbaren photographischen Aufzeichnungseinheiten mit einer oder mehreren strahlungsempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten vorliegen. Darüberhinaus jedoch ermöglichen es die besonderen Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen, daß noch andere vorteilhafte Schichtenanordnungen erzeugt werden können, die bisher noch nicht bekannt waren. Die im folgenden beschriebenen speziellen Schichtenanordnungen sind lediglich beispielhaft, d. h. außer den beschriebenen Sdichtenanordnungen können die verschiedensten anderen Schichtenanordnungen hergestellt werden.

Um unnötige Wiederholungen zu vermeiden, werden bei den folgenden Beschreibungen der Schichtenanordnungen nur die Merkmale besonders erwähnt, die verschieden von Schichtenanordnungen des Standes der Technik sind. Anders ausgedrückt: Merkmale und Vorteile, die «ach durch die Schichtenanordnung erzielen lassen, werden aur im Zusammenhang mit der ersten Schichtenanordnung diskutiert, in der sie auftreten. Liegt in einer nachfolgend beschriebenen Schichtenanordnung ein Merkmal nicht vor oder wird ein Vorteil nicht erreicht, so wird dies besonders erwähnt.

Schichtenanordnung I Laminat-Abstreif-Silberbild-ÜbertragungsaufZeichnungseinheit

gemäß Erfindung

Reflektierender Schichtträger Silber-Empfangsschicht

Bildweise Belichtung

Tafelförmige Silberhalogenid-Emulsionsschicht Schichtträger

"BAD ORiGlNAL . ■

Ci

Die Schichtenanordnung I stellt eine übliche Laminat-Abstreif-Silberbild-Aufzeichnungsübertragungseinheit dar. Bei bildweiser Belichtung wird in der negativ arbeitenden tafelförmigen Silberhalogenidemulsionsschicht ein entwickelbares latentes Bild erzeugt. Die Silber-Empfangsschicht enthält Fäl lungs keime und wird

mit '■ der belichteten Silberhalogenidemulsionsschicht

zusammenlaminiert, wobei eine alkalische Entwicklungs flüssigkeit, die in der schematischen Darstellung nicht dargestellt ist, zwischen der Silber-Empfangsschicht und der Emulsionsschicht verteiltwird. Die Entwicklung der tafelförmigen Silberhalogenidkörner mit den latenten Bildzentren erfolgt bei Kontakt mit der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit. In der Entwicklungsflüssigkeit vorhandenes Silberhalogenidlösungsmittel löst die Silberhalogenidkörner, die nicht entwickelt sind. Die gelösten Silberhalogenidkörner wandern dann in die Silber-Bildempfangsschicht, wo eine physikalische Entwicklung erfolgt. Auf diese Weise wird ein positives Übertragungs-Silberbild in der Silber-Empfangsschicht erzeugt. Der Entwicklungsprozeß wird durch Abstreifen des reflektierende« S^chichtträgers mit der Silber-Empfangsschicht von dem übrigen Teil der Aufzeichnungseinheit beendet.

Bei der dargestellten Schichtenanordnung handelt es sich - abgesehen von der Verwendung einer tafelförmigen Silberhalogenidemulsionsschicht zur Herstellung der Aufzeichnungseinheit um eine übliche Schichtenanordnung. Durch Verwendung der tafelförmigen Silberhalogenidemulsionsschicht lassen sich jedoch beträchtliche Vorteile erzielen. So wird die Zeitspanne, in der das sichtbare Silberbild in der Empfangsschicht sichtbar wird, beträchtlich vermindert. Dieser Effekt ist ganz offensichtlich auf die tafelförmigen Silberhalogenidkörner in der Emulsionsschicht zurückzuführen. Tatsächlich werden tafelförmige Silberhalogenidkörner, wie sie hier beschrieben werden, schneller entwickelt als vergleichbare nicht-tafelförmige Silberhalogenidkörner. Von mindestens gleichgroßer Bedeutung ist die Tatsache, daß sich tafelförmige Silberhalogenidkörner mit beträchtlich größerer Geschwindigkeit lösen lassen als vergleichbare, nicht-tafelförmige Körner.

_BAD

-SA-

Obgleich die beiden Entwicklüngsmechanismen der Entwicklung und Lösung dafür verantwortlich gemacht werden können, daß eine viel schnellere Zugänglichkeit des Übertragungsbildes in der Schichtenanordnung I erfolgt, kann doch eine dritte Eigenschaft tafelförmiger Emulsionen zu einer weiteren Verminderung der Zugänglichkeitszeit beitragen. Obgleich die erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses in der gleichen Schichtstärke wie übliche Emulsionen verwendet werden können, ohne daß von den Lehren der Erfindung abgewichen wird, ist es doch vorteilhaft, die Emulsionsschichten mit den tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses dünner zu machen,im Vergleich zu üblichen Silberhalogenidemulsionsschichten. In üblichen Silberhalogenidemulsionsschichten, die zur Herstellung von BiIdübertragungs-Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, ist die Dicke der Emulsionsschichten beträchtlich größer als der durchschnittliche Korndurchmesser, der sich aus der projezierten Kornfläche ermitteln läßt. Des weiteren ist die Dicke der Schicht groß genug, nicht nur für Körner eines durchschnittlichen Korndurchmessers sondern auch für die größten vorhandenen Körner. Weisen somit die größten nicht-tafelförmigen Silberhalogenidkörner einer Silberhalogenidemulsionsschicht einer BiIdübertragungs-Aufzeichnungseinheit einen durchschnittlichen Durchmesser von 1 bis 2 Mikropeter auf, so hat die Emulsionsschicht eine Dicke von mindestens 1 bis 2 Mikrometer« normalerweise ist die Dicke jedoch beträchtlich größer. Erfindungsgemäß ist es möglich, tafelförmige Silberhalogenidkörner der beschriebenen Merkmale mit Durchmessern zu verwenden, die bezogen auf die durchschnittliche projizierte Fläche bei 1 bis 2 Mikrometern liegen und oftmals noch größer sind, wohingegen die Dicke der tafelförmigen Körner bei weniger als 0,5 oder sogar 0,3 Mikrometer liegt. Somit kann beispielsweise im Falle einer Emulsion, in der die tafelförmigen Körner eine durchschnittliche Dicke von 0,1 Mikrometer haben, mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 1 bis 2 Mikrometern, die Dicke der Silberhalogenidemulsionssdicht leicht vermindert werden, und zwar wesentlich unter 1 Mikrometer. Die erfindungsgemäß verwendeten Schichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses sind vorzugsweise weniger als 4 χ so

BAD ORlGIMAL

fr*

: CS

dick wie di© durchschnittliche Dicke der tafelförmigen Körner und in optimaler Weise weniger als 2 χ so dick wie die durchschnittliche Dicke der tafelförmigen Körner. Hine beträchtliche Verminderung der Dicke der Silberhalogenidemulsionsschichten mit den tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses kann wesentlich zur Verminderung der Zeitspanne beitragen,in der das Bild sichtbar wird, und zwar durch Verminderung der Länge des Diffusionsweges. Schließlich kann eine Verminderung der Länge des Diffusionsweges auch zur Verbesserung der Bildschärfe beitragen.

Schichtenanordnung II

Integrale Silberbild-Obertragungseinheit nach der Erfindung

Betrachtung

Transparenter Schichtträger Neutralisierende Schicht

Steuerschicht
Silber-Empfangsschicht Reflektierende Schicht

Opake Schicht
Tafelförmige Silberhalogenidemulsionsschicht

Alkalische Entwicklungsflüssigkeit + Trübungsmittel

Transparenter Schichtträger Bildweise Belichtung

Bei der Schichtenanordnung II handelt es sich um eine übliche Anordnung einer integralen Silberbild-Obertragungseinheit, die jedoch zum Unterschied vom Stande der Technik eine erfindungsgemäß verwendete tafelförmige Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist.

BAD~ ORIGINAL

Die Schichtsnanordnung II weist alle die Vorteile auf, die im Zusammenhang mit der Beschreibung der Schichtenanordnung I erzielt werden. Aufgrund der Anwesenheit eines Trübungsmittels in der alkalischen Entwicklungslösung ist es notwendig, die alkalische Entwicklungs lösung nach der bildweisen Belichtung in die angegebene Position zu bringen. Ist die alkalische Entwicklungs ■ flüssigkeit einmal in die beschriebene Position gebracht worden, so verhindert das Trübungsmittel eine weitere Belichtung der Emulsionsschicht, die beispielsweise auftreten könnte, wenn die Bildübertragungseinheit aus einer Kamera entnommen wird. Die Entwicklung wird durch die Steuer- und neutralisierenden Schichten beendet.

Schichtenanordnung III Integrale monochrome Farbbild-Öbertragungseinheit gemäß

der Erfindung

Betrachtung f

Transparenter Schichtträger Farbbild-Empfangsschicht Reflektierende Schicht Opake Schicht

Tafelförmige Silberhaiogenidemulsionsschicht mit einer einen Bildfarbstoff liefernden Verbindung

Alkalische Entwicklungsflüssigkeit + Trübungsmittel

Steuerschicht Neutralisierende Schicht Transparenter Schichtträger

Bildweise Belichtung

BAD ORIGiMAL COPY

Die alkalische Entwicklungsflüssigkeit mit dem Trübungsmittel befindet sich zunächst in der angegebenen Position. Infolgedessen trifft bei der bildweisen Belichtung das Licht auf die tafelförmige Silberhalogenidemulsionsschicht auf. Hierdurch wird ein latentes Bild entsprechend der vom Licht getroffenen Bezirke der Emulsionsschicht erzeugt. Um die Entwicklung einzuleiten, wir die alkalische Entwicklungsflüssigkeit in die dargestellte Position gebracht. Normalerweise, jedoch nicht notwendigerweise wird die Bildaufzeichnungseinheit aus der Kamera entfernt, in der sie belichtet wurde, unmittelbar nachdem die alkalische Entwicklungsflüssigkeit mit dem Trübungsmittel über der Silberhalogenidemulsionsschicht ausgebreitet wurde. Das Trübungsmittel und die opake Schicht verhindern gemeinsam eine weitere Belichtung der Emulsionsschicht. Bei der Belichtung wird ein mobiler Farbstoff oder eine mobile Farbstoff-Vorläuferverbindung aus der Emulsionsschicht freigesetzt. Wird als einen Bildfarbstoff liefernde Verbindung eine positiv arbeitende, einen Bildfarbstoff freisetzende Verbindung verwendet, so wird, diese in den nicht-exponierten Bezirken der Emulsionsschicht freigesetzt. Handelt es sich demgegenüber bei der einen Bildfarbstoff liefernden Verbindung um eine negativ arbeitende, einen Bildfarbstoff freisetzende Verbindung, so ist das umgekehrte der Fall. Der mobile Farbstoff oder die Farbstoff-Vorläuferverbindung wandern durch die opake Schicht und die reflektierende Schicht und werden in der Farbbild-Empfangsschicht jjebeizt oder in anderer Weise immobilisiert, so daß durch den oberen transparenten Schichtträger ein Farbbild sichtbar wird. Die Entwicklung wird durch die Steuer- und neutralisierenden Schichten abgeschlossen.

Es ist möglich, die Schichtenanordnungen I und II unter Erzeugung von Bildübertragungs-Aufzeichnungseinheiten für die Herstellung monochromer Farbstoffbilder zu modifizieren, und zwar durch Verwendung einer einen Bildfarbstoff liefernden Verbindung in der Silberhalogenidemulsionsschicht mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern und durch Verwendung einer Bildfarbstoff-Empfangsschicht anstatt der Silber-Empfangsschicht sowie ferner durch Verwendung einer alkalischen Entwicklung flüssigkeit, die für ein Farbbild-Übertragungsverfähren geeignet ist. Dies bedeutet, daß sich bei

BAD ORIGINAL

Modifizierung der Schichtenanordnungen I und II in der beschriebenen Weise leicht monochrome Farbbilder erzielen lassen. Bei Vornahme dieser Änderungen unterscheidet sich die Schichtenanordnung III dennoch von der Schichtenanordnung II in der Position der Steuer- und neutralisierenden Schichten. Die Positionen der Steuer- und neutralisierenden Schichten . in den Schichtenanordnungen II und III sind austauschbar. Obgleich nicht besonders veranschaulicht, ist es möglich, sowohl die Silber- wie auch die Farbbildübertragung in einer Bildübertragungseinheit zu kombinieren, da beide miteinander verträglich sind. Eine geeignete Anwendung einer solchen kombinierten Bildübertragungseinheit besteht dort, wo die Silberdichte durch einen Farbstoff ergänzt wird, wodurch geringere Silberbeschi chtungsstärken realisierbar sind. Ausgenommen des Falles, bei dem eine kombinierte Silber- und Farbbilderzeugung erfolgt, erfolgt normalerweise keine Lösung von unentwickeltem Silberhalogenid in der Schichtenanordnung III und diese ist auch nicht erforderlich, um die.Zeiten, in denen ein Übertragungsbild sichtbar wird, zu vermindern. Die Gegenwart einer einen Bildfarbstoff liefernden' Verbindung in der Emulsionsschicht mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses kann die Dicke dieser Schicht erhöhen. Wie bereits im vorstehenden erörtert, läßt sich die Silberhalogenidbeschichtungsstärke bei Verwendung von Silberhalogenidemulsionsschichten m:.t tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen AspektverhijUtnisses stark vermindern, unter Beibehaltung vorteilhafter photographischer Empfindlichkeiten in Farbbild-Übertragungseinheiten. Die Schichtenanordnung III ermöglicht diesen Vorteil.

BAD ORfGfNAL

Schichtenanordnung tV

Integrale Aufzeichnungseinheit für die Herstellung eines mehrfarbigen Bildes nach der Erfindung

Bildweise Belichtung

Transparenter Schichtträger Neutralisierende Schicht Steuerschicht

Alkalische Entwicklungsfüssigkeit + Trübungsmittel

Transparente Deckschicht Blauempfindliche tafelförmige AgX-Schicht

Schicht mit einer einen gelben Bildfarbstoff liefernden Verbindung

Zwischenschicht mit Abfangverbindung Grünempfindliche tafelförmige AgX-Schicht

Schicht mit einer einen purpurroten Bildfarbstoff liefernden Verbindung

Zwischenschicht mit Abfangverbindung Rotempfindliche tafelförmige AgX-Schicht

Schicht mit einer einen blaugrünen Bildfarbstoff liefernden Verbindung

Opake Schicht Reflektierende Schicht Farbbild-Empfangsschicht

Transparenter Schichtträger

t
Betrachtung

BAD ORIGINAL

Die Schichtenanordnung IV ist der Schichtenanordnung III ähnlich, unterscheidet sich jedoch von der Schichtenanordnung III im wesentlichen dadurch> daß sie drei separate Bildfarbstoffe liefernde Schiditeneinheiten aufweist, von denen ehe jede eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses und eine Schicht mit einer einen Bildfarbstoff liefernden Verbindung enthält, anstatt einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses und einem Gehalt an einer einen Bildfarbstoff liefernden Verbindung, wie im Falle der Schichtenanordnung III. Die Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen können dabei in der oder den Emulsionsschichten selbst oder in hierzu benachbarten Schichten untergebracht werden. Die Schichtenanordnungen III und IV können demzufolge diesbezüglich modifiziert werden·

Um eine Farbverschmutzung von einander benachbarten Bildfarbstoffο liefernden Schichteneinheiten zu vermeiden, werden Zwischenschichten mit Abfangverbindungen zwischen den Bildfarbstoffe liefernden Schichteneinheiten untergebracht. Die Verwendung von Abfangverbindungen in Zwischenschichten ist beispielsweise aus der US-PS 2 336 32 7 bekannt. Die Verwendung von Abfangverbindungen in Farbstoffe liefernden Schichteneinheiten ist aus der US-PS 2 937 086 bekannt. Dies bedeutet, daß die Abfangverbindungeη in entweder einer der aufgeführten Schichten oder in beiden Positionen untergebracht werden können. Die Schichtenanordnung IV läßt sich beispielsweise unter Eliminierung der Zwischenschichten modifizieren. Da die Silberhalogenidemulsionsschichten mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses sehr dünn sein können, im Vergleich zu üblichen Silberhalogenidemulsionsschichten, die in typischer Weise zur Herstellung von Aufzeichnungseinheiten für die Herstellung von Mehrfarbbildern verwendet werden, kann jede Silberhalogenidemulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses zwischen zwei Schichten mit Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen angeordnet

werden. Die beiden Schichten mit den Bildfarbstoffe

liefernden Verbindungen enthalten vorzugsweise keine Abfangverbindung, können jedoch eine solche, falls erwünscht, enthalten, je nach der Empfindlichkeit der Aufzeichnungseinheit gegenüber

, .. BAD ORIGINAL

einer Farbverschinutzung und der speziellen Wahl der Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen. Die Anordnung von Bildfarbstoffe liefernden Schichten zu beiden Seiten einer jeden Silberhalogenidemulsionsschicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses ermöglicht einen nahen Kontakt zwischen den Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen und dem Silberhalogenid. Eine solche Anordnung ist besonders vorteilhaft dann, wenn die Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen einer jeden Bildfarbstoffe liefernden Schichteneinheit anfangs farblos sind oder mindestens einen verschobenen Farbton aufweisen, dererart, daß die Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen nicht im spektralen Bereich absorbieren, demgegenüber das Silberhalogenid ansprechbar sein soll.

Sind die einen gelben Bildfarbstoff liefernden Verbindungen anfangs gelb, so fangen sie gemeinsam mit der blauempfindlichen, trfelförmigen Silberhalogenidemulsionsschicht blaues Licht ab, das ansonsten die grün- und rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses erreichen würde. Enthalten die grün- und rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten Silberbromid- oder Silberbromidiodidkörner in einer üblichen Obertragungseinheit für die Herstellung einer mehrfarbigen Bildes, so ist es erforderlich, blaues Licht abzufiltern, um eine Farbverschmutzung der grün- und rotempfindlichen Emulsionsschichten zu vermeiden. Handelt es sich bei den grün- und rotempfindlichen Emulsionsschichten jedoch um Emulsionsschichten aus Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses, wie im vorstehenden definiert, so ist es nicht erforderlich, blaues Licht abzufiltern, damit dieses nicht mehr auf diese Emulsionsschichten auftrifft. In den Fällen, in denen die einen gelben Bildfarbstoff liefernde Verbindung anfangs farblos ist oder mindestens nicht im blauen Bereich des Spektrums absorbiert, ist es somit möglich, genaue Farbwiedergaben in den einen purpurroten Bildfarbstoff und einen blaugrünen Bildfarbstoff liefernden Schichteneinheiten zu erzielen, ohne daß die Notwendigkeit der Zwischenschaltung einer Gelbfilterschicht besteht. Des weiteren können, wie im folgenden noch näher beschrieben wird, die BiId-

farbstoffe liefernden Schichteneinheiten in jeder gewünschten Reihenfolge auf dem Schichtträger angeordnet werden.

Schichtenanordnung V

Integrale Aufseichnungseinheit für die Herstellung eines mehrfarbigen Übertragungsbildes nach der Erfindung

Opaker Schichtträger

Schicht mit einer einen gelben Bildfarbstoff liefernden Verbindung

Blauempfindliche tafelförmige Silberhalogenidemulsionsschicht

Zwischenschicht mit Abfangverbindung

Schicht mit einer einen blaugrünen Bildfarbstoff liefernden Verbindung

Rotempfindliche tafelförmige Silberhalogenidemulsionsschicht

Zwischenschicht mit Abfangverbindung

Schicht mit einer einen purpurroten Bildfaybstoff liefernden Verbindung

Grünempfindliche tafelförmige Silberhalogenidemulsionsschicht

Transparente Deckschicht

Alkalische Entwicklungsflüssigkeit mit reflektierendem Stoff und Indikatorfarbstoff

Farbbildempfangsschicht

Steuerschicht
Neutralisierende Schicht Transparenter Schichtträger

Bildweise Belichtung und Betrachtung

BAD ORlGIiMAL

-3er-"

Im Falle der Schichteranordnung V befindet sich während der bildweisen Belichtung die alkalische Enfcwicklungsflüssigkeit mit dem reflektierenden Stoff und dem indikatorfarbstoff nicht in der dargestellten Position, sondern wird vielmehr in die dargestellte Position gebracht, nachdem die Belichtung erfolgt ist, um den Entwicklungsprozeß einzuleiten. Der Indikatorfarbstoff weist bei erhöhtem pH-Wert, unter dem die Entwicklung erfolgt, eine hohe Dichte auf. Der Farbstoff schützt somit die Silberhalogenidemulsionsschichten vor weiterer Belichtung, wenn die Aufzeichnungseinheit während des Entwicklungsprozesses* auf einer Kamera entfernt wird. Wenn die neutralisierende Schicht den pH-Wert innerhalb der Aufzeichnungseinheit unter Beendigung des Entwicklungsprozesses reduziert hat, so hat der Indikatorfarbstoff eine praktisch farblose Form angenommen. Die alkalische Entwicklungsflüssigkeit enthält des weiteren einen reflektierenden Stoff, der einen Hintergrund für die Betrachtung des übertragenen Farbstoffbildes nach der Entwicklung bildet.

Die Schichtenanordnung V ist ein Beispiel für die Anwendung der Erfindung auf eine integrale Aufzeichnungseinheit für die Herstellung eines mehrfarbigen Übertragungsbildes, bei der eine bildweise Belichtung und Betrachtung durch den gleichen Schichtträger erfolgen. Die Schichtenanordnung V unterscheidet sich von bekannten Schichtenanordnungen des Standes der Technik nicht nur in der Verwendung von Silberhalogenidemulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses, sondern auch in der Reihenfolge, in der die Bildfarbstoffe liefernden Schichteneinheiten angeordnet sind. So befindet sich die grünempfindliche, tafelförmige Silberhalogenidemulsionsschicht der Lichtquelle am nächsten, wohingegen sich die blauempfindliche, tafelförmige Silberhalogenidemulsionsschicht von der Lichtquelle am weitesten entfernt befindet. Eine solchen Schichtenanordnung ist ohne Färbverschmutzung möglich aufgrund der relativ starken Trennungen des Blau- und Minus-Blau-AnsρrechVermögens, das erreichbar ist mit den erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalpgenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses, die spektral minus-blausensibilisiert sind. Durch Anordnung der einen purpurrotgen Bildfarbstoff liefernden Schichteneinheit derart, daß sie der zur Be-

—τ

BAD ORIGINAL

-TT-

lichtung verwendeten Lichtquelle am nächsten liegt und ferner am nächsten der Farbbild-Empfangsschicht, läßt sich die Schärfe des purpurroten Farbstoffbildes verbessern und die Zeitspanne, in der dieses Bild sichtbar wird, vermindern. Das purpurrote Farbstoffbild ist natürlich, vom visuellen Gesichtspunkt aus betrachtet, die wichtigste Komponente des herzustellenden mehrfarbigen Bildes. Das blaugrüne Farbstoffbild ist das vom visuellen Gesichtspunkt aus betrachtet zweitwichtigste Bild und die Position der entsprechenden Schicht ist ebenfalls der Lichtquelle und der Bildempfangsschicht näher als in einer entsprechenden üblichen Aufzeichnungseinheit für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren. Dies bedeutet, daß wesentliche Vorteile bezüglich einer verminderten ZugänglichkeitsZeitspanne und bezüglich einer erhöhten Bildschärfe im Falle der Schichtenanordnung V erreichbar sind, abgesehen von den Verbesserungen, die aufgrund der Verwendung der tafelförmigen Silberhalogenidemulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses erreicht werden können und die bereits im vorstehenden bei der Erörterung der anderen Schichteneinheiten beschrieben wurden. Obgleich sich beispielsweise die Schichtenanordnung V unter Verwendung von Silbehalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses aller üblichen Silberhalogenidzusammensetzungen herstellen läßt, hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, zur Herstellung derartiger Anordnungen Silberbromid- oder Silberbromidiodidemulsionen mit entsprechenden tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses zu verwenden.

BAD ORIGINAL

- nt-

Schichten&nordnung VI

Integrale Aufzeichnungseinheit für die Herstellung eines mehrfarbigen Obertragungsbildes gemäß Erfindung mit Bildumkehrung

Belichtung

Transparenter Schichtträger Neutralisierende Schicht

Steuerschicht

Alkalische Entwicklungsflüssigkeit + Trübungsmittal Grünempfindliche tafelförmige Silberhalogenideniulsionsschicht Zwischenschicht mit Abfangverbindung

Schicht mit einer einen purpurroten Farbstoff liefernden

Verbindung und Keimen

Zwischenschicht mit Abfangverbindung und Keimen Rotempfindliche tafelförmige Silberhalogenidemulsionsschicht Zwischenschicht mit Abfangverbindung

Schicht mit einer einen blaugrünen Farbstoff liefernden

Verbindung und Keimen

Zwischenschicht mit Abfangverbindung und Keimen Blauempfindliche tafelförmige Silberhalogenidemulsionsschicht Zwischenschicht mit Abfangverbindung

Schicht mit. einer einen gelben Farbstoff liefernden Verbindung

und Keimen

Opake Schicht Reflektierende Schicht Farbbildempfangsschicht Transparenter Schichtträger

t Betrachten

BAD ORIGINAL

Während der bildweisen Belichtung der Schichtenanordnung VI befindet sich die alkalische Entwicklung«flüssigkeit mit dem Trübungsmittel nicht in der dargestellten Position. Die alkalische Entwicklungsflüssigkeit befindet sich in der dargestellten Schichtenanordnung in der Position, in der sie gebracht wird, um die Entwicklung einzuleiten. Anfänglich wird jede der Silberhalogenidemulsionsschichten mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses in den Bözirken entwickelt, auf die während der Belichtung Licht auftrifft. Die Emulsionsschiebten enthalten jeweils eine Abfangverbindung, um eine Reaktion von oxidierter Entwicklerverbindung, die durch Entwicklung des vom Licht getroffenen Silberhalogenides erzeugt wird, und den Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen vermeiden. Eine eine Abfangverbindung enthaltende Zwischenschicht befindet sich des weiteren zwischen jeder Halogenidemulsionssehicht mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern und den ihnen zugeordneten Schichten mit Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen.

In den Bezirken der tafelförmigen Silberhalogenidemulsionsschichten, in denen keine Silberhalogenidentwicklung erfolgt, wird das Silberhalogenid durch das Silberhalogenid-Lösungsmittel in der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit gelöst. Das löslich gemachte Silberhalogenid wandert durch die benachbarte Zwischenschicht mit Abfangverbindung und wird in der Schicht, die eine Bildfarbstoff liefernde Verbindung enthält, auf den in dieser Schicht vorhandenen Keimen in Silber überführt.Die verwendeten Keime können aus solchen bestehen, die normalerweise und üblicherweise für die physikalische Entwicklung bei Silberbild-Übertragungsverfahren verwendet werden. Die als Folge der physikalischen Entwicklung oxidierte Entwicklerverbindung kann mit der Bildfarbstoffe liefernden Verbindung reagieren unter Freisetzen eines mobilen Farbstoffes oder einer mobilen Farbstoff-Vorläuferverbindung. Eine Farbverschmutzung zwischen einander benachbarten Bildfarbstoffe liefernden Schichteneinheiten wird verhindert durch Anordnung einer Schicht mit einer Abfangverbindung zur Verhinderung der Wanderung von oxidierter Entwicklerverbindung durch die Schicht und Keimen zur Verhinderung der Wanderung von löslich gemachten Silberhalogenid durch die Schicht.

BAD ORiGiNAL

Die Schichtenanordnung VI veranschaulicht eine integrale Übertragungseinheit für die Hersteilung eines Mehrfarbbildes, bei deren Verwendung ein positives farbiges Übertragungsbild bei Verwendung von negativ arbeitenden Silberhalogenidemulsionsschichten und negativ arbeitenden Bildfarbstoffe freisetzenden Verbindungen erhalten wird. Obgleich die Herstellung von positiven Obertragungsbildern nach dem Schema der Schichtenanordnung VI grundsätzlich aus der GB-PS 904 364 bekannt ist, lassen sich doch unerwartete Vorteile durch die Verwendung von Silberhalogenidemulsionsschichten mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses - wie hier beschrieben - erzielen. Darauf hinzuweisen ist, daß zur Herstellung eines farbigen Obertragungsbildes sowohl eine Entwicklung wie auch ein Löslichmachen des Silberhalogenides erforderlich sind» Aufgrund der erhöhten Entwicklungsgeschwindigkeit und der erhöhten Geschwindigkeit, mit der Silberhalogenid löslich gemacht werden kann, bei Verwendung von Siiberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern. der angegebenen Merkmale, ist es möglich, die Zeitspanne, in der das übertragene Bild sichtbar sind, im Vergleich zu der Zeitspanne bei üblichen bekannten Verfahren wesentlich zu vermindern. Die Schichtenanordnung VI weist des weiteren die Vorteile auf, die sich mit der Schichtenanordnung V erzielen lassen. Obgleich die Erfindung am Beispiel von besonders vorteilhaften Schichten-Anordnungen beschrieben wurde, ist doch darauf zu verweisen, daß die hier beschriebenen tafelförmigen Siiberhalogenidemulsionen nicht nur zur Herstellung von planaren, nicht-unterbrochenen Schichten verwendet werden können. Anstatt der Herstellung kontinuierlicher Schichten, können die Schichten auch in diskrete seitlich versetzte oder verschobene Anteile oder Segmente aufgeteilt sein. Im Falle von Übertragungseinheiten zur Herstellung von Mehrfarbbildern brauchen die Schichten nicht übereinander angeordnet zu sein, sondern können vielmehr auch in Form von —

Schichtensegmenten vorliegen. Es ist des weiteren möglich, die hier beschriebenen Siiberhalogenidemulsionen mit tafelförmigen Silberhalogenidkörnern zur Herstellung von mikrocellularen Bildübertragungseinheiten zu verwenden, wie sie beispielsweise näher beschrieben werden in der PCT-Anmeldung WO8O/O1614

vom 7. August 1980. Die Erfindung läßt-sich des weiteren voll

BAD

anwenden zur Herstellung von mikrocellularen Bildübertragungseinheiten mit Mikrozellen, bei denen es sich um Verbesserungen der Aufzeichnungsmaterialien handelt, die in der PCT-Anmeldung WO8O/of£i4 beschrieben werden, wie sie z. B. aus der GB-Patentanmeldung 2 091 433 und der US-PS 4 307 165 bekannt geworden sind.

Obgleich sämtliche der Vorteile, die auf die tafelförmigen Silberhalogenidemulsionen zurückzuführen sind, in mikrocellularen Bildübertragungseinheiten realisiert werden können, wirken sich doch die großen Minus-Blau- und Blau-Empfindlichkeitstrennungen, die mit spektral sensibilisierten tafelförmigen Halogenidemulsionen eines hohen Aspektverhältnisses erreicht werden können, insbesondere mit Silberbromid- und Silberbromidiodidemulsionen, in besonders vorteilhafter Weise in mikrocellularen Bildübertragungseinheiten aus, die zur Herstellung von Mehrfarbbildern bestimmt sind. Da die Mikrozellen-Triaden, welche blaues, grünes und rotes Licht aufzeichnen sollen, derart angeordnet sind, daß auf sie das gleiche einfallende Licht auftrifft, sind gelbe Filter angeordnet bei Verwendung üblicher Silberbromid- und Silberbromidiodidemulsionen, um die Minus-Blau- und Blau-Empfindlindlichkeitstrennung zu verbessern. Dies führt zu zusätzlichen Beschichtungs- oder ZeIlfüllungsstufen und zu einer Verminderung der photographischen Empfindlichkeit.

Die hier beschriebenen, erfindungsgemäß verwendeten tafelförmigen Silberhalogenidemulsionen lassen sich somit auch zur Herstellung von Bildübertragungseinheiten für die Herstellung mehrfarbiger Bilder mit der beschriebenen mikrocellularen Struktur verwenden, ohne daß dabei die Notwendigkeit der Verwendung von gelben Filtern besteht, wodurch der Aufbau der Aufzeichnungseinheiten vereinfacht und die Qualität der herzustellenden Bilder verbessert werden.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien oder Bildübertragungseinheiten können die verschiedensten üblichen Zusätze enthalten, die in üblichen bekannten, vergleichbaren Aufzeichnungsmaterialien bzw. Aufzeichnungsübertragungseinheiten vorhanden sind. Beispielsweise können bei der Herstellung der Aufzeichnungseinheiten optische Aufheller verwendet werden, ferner Antischleiermittel,

BAD ORIGINAL

Stabilisatoren, lichtstreuende Verbindungen oder lichtabsorbierende Stoffe, Härtungsmittel, Beschichtungshilfsmittel, Plastifizierungsmittel, Gleitmittel und Mattierungsmittel, wie sie beispielsweise näher beschrieben werden in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643 in den Paragraphen V, VI, VIII, X, XI, XII und XVI. Verfahren zur Einarbeitung derartiger Zusätze sowie der Beschichtung und Trocknung, die bei der Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungseinheiten angewandt werden können, werden in den Paragraphen XIV und XV der angegebenen Literaturstelle beschrieben. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungseinheiten lassen sich des weiteren übliche bekannte Schichtträger verwenden, wie in Paragraph XVII der Literaturstelle erwähnt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

In den Beispielen beziehen sich die "Prozent angab en" auf Gew.--1, sofern nichts anderes angegeben ist. Der Buchstabe "M" steht für eine molare Konzentration, sofern nichts anderes angegeben ist. Bei sämtlichen der beschriebenen Lösungen handelt es sich, sofern nichts anderes angegeben ist, um wäßrige Lösungen. Obgleich einige tafelförmige Körner von weniger als 0,6 Mikrometer im Durchmesser bei der Berechnung der durchschnitt liehen Durchmesser der tafelförmigen Körner und der prozentualen projizierten Fläche in den Emulsionen der Beispiele mit eingeschlossen wurden, sofern ihr Ausschluß nicht besonders erwähnt wurde., waren doch ungenügende tafelförmige Körner eines kleinen Durchmessers vorhanden, um die aufgeführten Zahlenwerte in einer ins Gewicht fallenden Weise zu verändern.

Beispiel 1 Vergleichsemulsion A-1

Nach dem aus der US-PS 3 320 061) bekannten Verfahren wurde eine Silberbromidiodid - Vergleichsemulsion von niedrigem Aspektverhältnis mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 1,1 Mikrometer und 9 MoI-I Iodid hergestellt. Die Emulsion wurde

BAD ORIGINAL,

optimal in Gegenwart von Thiocyanat Schwefel-Gold-sensibilisiert und spektral gegenüber grünem Licht sensibilisiert, unter Verwendung einer Kombination von Anhydro-5-chlor-9-ethyl-S^f-phenyl-3,3'-di(3-s ulfopropyl)-oxacarbocyaninfarbstoffen.

Tafelförmige Emulsion B

Hergestellt wurde eine Silberbromidemulsion mit tafelförmigen Silberbromidkörnern eines hohen Aspektverhältnisses, in der die tafelförmigen Silberbromidkörner eines durchschnittlichen Korndurchmessers von 4 Mikrometer, eine durchschnittliche Korndicke von 0,13 Mikrometer und ein durchschnittliches Aspektverhältnis von ungefähr 30 : 1 hatten. Die tafelförmigen Silberbromidkörner machten dabei ungefähr 90% der gesamten prpizierten Kornöberflache aus. Die Emulsion wurde optimal in Gegenwart von Thiocyanat chemisch Schwefel-Gold-sensibilisiert und spektral mit der gleichen supersens ibilisierenden Farbstoffkombination sensibilisiert, wie sie zur Heistellung der Vergleichsemulsion A-1 verwendet wurda

Farbbild-Übertragungseinheiten

Die Vergleichsemulsion A-1 wurde auf Schichtträger mit einer Lichthofschutzschicht in verschiedenen Silberbeschichtungsstärken von

2
1,38; 0,69;, 0,53 und 0,36g Ag/m gemeinsam mit den im folgenden aufgeführten Verbindungen aufgetragen:

	Eeschichtungsstärke
Farbstoff freisetzende Redox- verbindung 1	0,69 g/m2
Reduktionsmittel 2	0,42 g/in
Anti-Schleiermittel 3	O,OO9g/m2
4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7- tetraazainden	1,2 g/Mol Ag
Gelatine	1,1 g/m2

BAD ORIGINAL

Zusätzlich zu der in der Tabelle I angegebenen Gelatinemenge war pro Gramm aufgetragenes Silber eine gleiche Gewichtsmenge an Gelatine in der Beschichtung vorhanden.

Die tafelförmige Emulsion B wurde auf transparente Celluloseacetatschithtträger in verschiedenen Silberbeschichtungsstärken

von 1,35; 0,67 und 0,40g/m gemeinsam mit den im folgenden aufgeführten Verbindungen aufgetragen:

Beschichtungsstärke

Farbstoff freisetzende Redoxverbindung 1 Reduktionsmittel 2
Anti-Schleiermittel 3

4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden Gelatine

Zusätzlich zu der in der Tabelle angegebenen Gelatinemenge war pro Gramm aufgetragenes Silber eine äquivalente Gewichtsmenge Gelatine in der Beschichtung vorhanden.

Farbstoff freisetzende Redoxverbindung 1

0,80	g/m2
0,37	g/m2
0,01	g/m2
3,6	g/Mol Ag
1,2	g/m2

Dispergiert in L/i'ethyllauramid;

Verhältnis von Feststoff zu Lösungsmittel =1:1

In der Formel bedeuten:

BAD OBiGlNAL

fi2^H25 R₂ = - CH₂N-COO

CH₂N-COCF₃

Reduktionsmittel 2

CONH(CH

CH.

H₃CCOO

HCO-C-

Ih.

CH.

^C5^H11-t

Dispergicrt in Diethyllaur.iinid ; Verhältnis von I-'eststoff zu Lösungsmittel = 2:1

BAD ORIGINAL

Anti-Schleiermittel 3 (Inhibitor)

Dispergiert. in Diethyllauramid;

Verhältnis von Feststoff zu Lösungsmittel =2:1

ⁿ"^C12^H25

N-N

Herstellung des Farbbild-Empfangsteiles

Dieses Farbbild-Empfangsteil hatte den folgenden Aufbau. Die

in den Klammern angegebenen Zahlenwerte beziehen sich auf die

2
Beschichtungsstärke in g/m .

Auf einen Polyesterschichttrclger wurden in der folgenden Reihenfolge die folgenden Schichten aufgetragen;

1. Metallenthaltende Schicht: Nichelsulfathexahydrat (0,58), Gelatine (1,);

2. Beizmittelschicht: Poly(4-vinylpyridin) (2,2), Gelatine (2,2);

3. Reflektierende Schicht: Titnaiumdioxid (19), Gelatine (3,0);

4. Opake Schicht: Kohlenstoff (1,9), Gelatine (1,1);

5. Gelatineschicht (1,1);

6. Hydroxyethylcellulosescliicht (Natrosol 25OL) (0,97).

BAD ORiGIMAL

Belichtung und Entwicklung

Die beschriebenen Farbbild-Übertragungseinheiten wurden 1/100 Sekunde lang mit einer 600 Watt 2850 K Wolframlampe durch einen Stufenkeil, ein Dichtefilter einer Neutraldichte von 1,0 und ein Wratten-Filter Nr. 16 belichtet.

Die Aufzeichnungseinheiten wurden dann dadurch entwickelt, daß Entwicklungsflüssigkeit aus einem Behälter zwischen Bildempfangsteil und der Emulsionsschicht verteilt wurde, durch Zusammenlaminieren der beiden Teile mittels Walzen aus rostfreiem Stahl, wodurch eine 75 hflcrometer dicke Entwicklerschicht zwischen Bildempfangsteil und Emulsionsschicht erzeugt wurde. Die Zusammensetzung der Entwicklungsflüssigkeit für die Vergleichsemulsion A-1 (Behälter L") ergibt sich aus dem später folgenden Beispiel 2. Die Zusammensetzung der Entwicklungsflüssigkeit im Behälter für die Entwicklung der tafelförmigen Emulsion B entsprach der Zusammensetzung der Entwicklungsflüssigkeit im Behälter L mit der Ausnahme, daß sie 16g 3-Pyrazolidinon-Elektronenübertragungsmittel anstatt 8g pro Liter enthielt.

Die Bildübertragungen erfolgten während 10 Minuten bei Raumtemperatur Die Bildempfangsteile wurden dann abgetrennt, worauf Grün-Dichte ermittelt wurde. Es wurden Charakteristikkurven aufgezeichnet, und die relativen Empfindlichkeiten wurden bei 0,2 Dichteeinheiten unter der maximalen Dichte bestimmt.

In der folgenden Tabelle sind die erzielten sensitometrischen Ergebnisse :usammenges teilt. Von besonderem Interesse sind dabei die relativen Schwellenempfindlichkeiten bei abnehmender Silberbeschi chtun;sstärke. Die Aufzeichnungseinheiten, die unter Verwendung der tafelförmigen Silberhalogenidemulsion hergestellt worden sind, weisen beträchtlich höhere relative Empfindlichkeiten bei verminderter Silberbeschichtungsstärke auf, im Vergleich zu dem Vergleichsmaterial.

BAD

-VC-

Ag-Beschichtungs-	J)	max	D .	Kontrast	Relative Empfind
stärke		min		lichkeit*
Vergleichsemulsion A-1	1,74
1,38 g/m2	2,04	0,16	1,7	100
0,69 g/m2	2,11	0,17	2,2	59
0,53 g/m2	2,16	0,13	2,4	51
0,36 g/m2	0,17	2,3	24

Tafelförmige Emulsion B

1	,35	g/m2	1	,04	o,	12	1	,2	100
O	,67	g/m2	1	,44	o,	12	1	,8	90
O	,40	g/m2	1	,77	o,	10	2	,1	88

30 = 0,3 log E.

Der Effekt ist graphisch auch in Fig. 1 dargestellt. Beispiel 2

Vergleichsemulsion A-2

Nach dem aus der US-PS 3 320 069 bekannten Verfahren wurde ein übliche polydisperse Silberbromidiodidemulsion mit geringem Aspektverhältnis und einem Gehalt an einigen großen Körnern von bis zu etwa 2 Mikrometern und mit 6,2 MoI-I Iodid hergestellt.

Die Emulsion wurde optimal chemisch Schwefel- und Gold-sensibilisiert, und zwar in Gegenwart von Thiocyanat sowie spektral gegenüber grünem Licht sensibilisiert, unter Verwendung der gleichen Sensibilisierungsmittel, die zur Herstellung tier im folgenden naher beschriebenen tafelförmigen Silberhalogenidemulsion C verwendet wurden

BAD ORIGIMAL
COPY

Tafelförmige Silberhalogenidemulsion C

Hergestellt wurde eine tafelförmige Silberbromidiodiaeinulsioii von hohem Aspektverhältnis mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 4,7 Mikrometern, einer durchschnittlichen Korndicke von 0,16 Mikrometern und einem durchschnittlichen Aspektverhältnis von 29 : 1. Die tafelförmigen Silberbromidiodidkörner machten mehr als 95$ der gesamten projezierten Kornfläche aus. Die Emulsion wurde optimal chemisch Schwefel- und Gold-sensibilisiert, und zwar in Gegenwart von Thiocyanat sowie spektral gegenüber grünem Licht sensibilisiert, unter Verwendung einer sensi-

bilisierenden Kombination von Anhydro-S-chlor-Q-ethyl-S¹-phenyl-3,3·-di C 3-s ulfopropy1)-oxacarbocyaninfarbs toffen.

- Farbbild-Obertragungseinheiten

Unter Verwendung der im vorstehenden beschriebenen Emulsionen wurden Aufzeichnungseinheiten mit integraler Bildempfangsschicht der folgenden Struktur hergestellt. Die in Klammern angegebenen Zahlenwerte beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist,

2
auf Beschichtungsstärken in g/m .

Auf einen transparenten Polyesterträger wurden in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen:

1. Metallenhaltende Schicht: Nickelsulfathexahydrat (0,58), Gelatine (1,1);

2. Beizmittelschicht: Poly(4-vinylpyridin) (2,2), Gelatine (2,2);

3. Reflektierende Schicht: Titandioxid (16,o), Gelatine (2,6);

4. Opake Schicht: Kohlenstoff (1,9), Gelatine (1,2);

BAD ORIGINAL

5. Gelatinezwischenschicht (1,2);

6. eine einen purpurroten Bildfarbstoff liefernde Schicht: grüns'ensibilisierte negative tafelförmige Silberhalogenidemulsion C (0,74 Ag), Bildfarbstoff freisetzende Redoxverbindung 1 (0,67), Reduktionsmittel 2 (0,36), Anti-Schleiermittel 3 (0,009), 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden (3,5g/Mol Ag), Gelatine (1,7);

7. Hydroxyethylcellulosedeckschicht (Natrosol 25OL) (0,54).

Zu Vergleichs zwecken wurde eine weitere Aufzeichnungseinheit des gleichen Aufbaues hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal zur Herstellung der Aufzeichnungseinheit die Vergleichsemulsion A-2 in einer Schichtstärke entsprechend 1,48g Ag/m verwendet wurde. Beide Aufzeichnungseinheiten wurden mit Bis(vinylsulfonyl)methan gehärtet, und zwar in einer Konzentration von .1,1%, bezogen auf das Gelatinegewicht.

Des weiteren wurden Deckblätter der folgenden Struktur hergestellt

Auf einen transparenten Polyesterschichtträger wurden die folgenden Schichten in der folgenden Reihenfolge aufgetragen:

1. Säureschicht: Poly(n-butylacrylat-co-acrylsäure) in einem

Gewichtsverhältnis von 30 : 70, entsprechend einem Äquivalent

2
von 140 meq Säure/m ·;

2. Steuerschicht: physikalische Mischung im Verhältnis 1:1 der folgenden beiden Polymeren, die in einer Schichtstärke von 4,8g/m aufgetragen wurden: Poly(acrylnitril-co-vinylidenchlorid-co-acrylsäure) in einem Gewichts verhältnis von 14:79:7. Carboxyesterlacton, hergestellt durch Cyclisierung eines Vinylacetat-Maleinsäureanhydridcopolymeren in Gegenwart von 1-Butano unter Erzeugung eines partiellen Butylesters des Säureester von 15:85.

BAD ORiGiNAL

Des weiteren wurden Behälter mit Entwicklungsflüssigkeit folgender Zusammensetzung hergestellt:

Kaliumhydroxid

4-Hydroxymethyl-4-met.hyl-1-phenyl-3-pyrazolidin.on

Kaliumbromid

Natriumsulfit

Carboxymethylcellulose

Behälter L	Behälter M
60g/l	60g/l
8g/l	6g/l
Sg/1	10g/l
2g/l	2g/l
5 7g/l	5 7g/l

Belichtung und Entwicklung

Die Aufzeichnungseinheiten mit integralen Bildempfangsschichten wurden in einem Sensitometer belichtet, unter Erzeugung eines eine volle Skala wiedergebend« D . /D_m__v Bildes nach Entwicklung

mill IUaA.

mit einer viskosen Entwicklungsflüssigkeit, wie im vorstehenden angegeben. Die Hntwicklungs flüssigkeit wurde zwischen den Aufzeichnungseinheiten und den Deckblattery, verteilt, und zwar unter Verwendung eines Walzenpaares, die einen 100ym-Spalt lieferten. Innerhalb von 12-24 Stunden wurde die Grün-Dichte unter Gewinnung der Sensitometerkurven abgelesen· Die sensitometrischen Paramter, D , D . , Kontrast und relative Empfindlichkeit (bei D ■ 0,3 unter

ΙΏ3.Χ ITl IH

D) wurden aus den Kurven ermittelt.

Wie sich aus den folgenden Daten ergibt, wurde bei Verwendung der tafelförmigen Emulsion C mit entweder der Entwicklungsflüssigkeit des Behälters L oder der weniger aktiven Entwicklungsflüssigkeit des Behälters M eine relative Empfindlichkeit erzielt, die um 0,2 log E größer war als bei Verwendung der Vergleichsemulsion, die mit der gleichen Entwicklungsflüssigkeit entwickelt wurde, trotz der beträchtlich niedrigeren Silberbeschichtungsstärke von 0,74g Ag/m gegenüber 1,48g Ag/m der tafelförmigen Silberhalogenidemulsion. Die Empfindlichkeitsdifferenz war größer um 0,4 log E-

. BAD ORIGINAL . ,

COPY

Einheiten, wenn die beiden Emulsionen bei einander näheren gleichen maximalen Dichten verglichen wurden. Unter direkten Betrachtungsbedingungen (1:1 Vergrößerung), die normalerweise im Falle derartiger Produkte angewandt werden, ergab sich kein Unterschied in der Körnigkeit bei visueller Inspektion.

Emulsion Behälter D_r-max D_r-min Grün-Kontrast Relative Empfind·

^{0 b} lichkeit

Vergleichs·· emulsion A-2	L	1	,3	0,13	.1,4	100
Tafelförmige Emulsion C	L	1	,8	0,13	2,0	119
Vergleichs- emulsion A-2	M	1	,6	0,13	1,6	77
Tafelförmige Emulsion C	M	1	,9	0,13	1,8	99
Beispiel 3

Es wurden weiteren Aufzeichnungseinheiten für das Übertragungsverfahren mit integraler Bildempfangsschicht hergestellt. Die Aufzeichnungseinheiten hatten den folgenden Aufbau.

Auf transparente Polyesterschichtträger wurden in der folgenden Reihenfolge die folgenden Schichten aufgetragen:

1. Metallenthaltende Schicht: Nickelsulfathexahydrat (0,58), Gelatine (1,1);

2. Beizmittelschicht: Poly(4-vinylpyridin) (2,2), Gelatine (2,2);

3. Reflektierende Schicht

4. Opake Schicht

5. Gelatinezwischenschicht

BAD ORIGINAL

copy Ί

6. Schicht für die Erzeugung eines blaugrünen Bildes;

7. Zwischenschicht;

8. Schicht für die Erzeugung eines purpurroten Bildes: grünsensibilisierte negative tafelförmige Silberbromidiodidemulsion D (eine Wiederholung der tafelförmigen Emulsion C) (0,65 Ag), einen Bildfarbstoff freisetzende Redoxverbindung 1 (0,63), Reduktionsmittel 2 (0,32), Anti-Schleiermittel 3 (0,010), 4-Hydroxy -6-methyl-1,3,3a-7-tetraazainden (3,6g/Mol Ag), Gelatine (1,3);

9. Zwischenschicht

10.Schicht zur Erzeugung eines gelben Bildes; 11,- Deckschicht.

Zu Vergleichs zwecken wurden eine weitere Aufzeichnungseinheit - wie beschrieben - hergestellt, jedoch wurde diesmal eine Silberbromidiodidemulsion A-3 von niedrigem Aspektverhältnis in einer

2
Beschichtungsstärke von 0,99g Ag/m zur Herstellung der Schicht 8,

d. h. der einen purpurroten Bildfarbstoff liefernden Schicht verwendet.

Beide Aufzeichnungseinheiten wurden mit Bis(vinylsulfonyl)methan in einer Menge von 0,9%, bezogen auf das Gewicht der Gelatine, gehärtet.

Als Deckblätter wurden die in Beispiel 2 beschriebenen Deckblätter verwendet.

Des weiteren wurden aufspaltbare Behälter hergestellt, die eine Entwicklungsflüssigkeit folgender Zusammensetzung enthielten.

BAD ORIGINAL

pe- **

Behälter N

Kaliumhydroxid 60,0g/l

4-Hydroxymeti^yl-4-methyl-1 - 12 ,Og/1 p-tolyl-3-pyrazolidinon

Kaliumbromid 5,Og/1

Ethylendiamintetraessigsäure, 10,Og/1 Dinatriumsalz

Carboxymethylcellulose 57,Og/1

Die beschriebenen Aufzeichnungseinheiten wurden dann wie folgt verarbeitet:

Die Aufzeichnungseinheiten wurden in einem Sensitometer belichtet, unter Erzeugung eines neutralen Bildes einer Dichte von 1,0 nach Entwicklung mit der beschriebenen viskosen Entwicklungsflüssigkeit. Letztere wurde zwischen den Aufzeichnungseinheiten und den Deckblättern durch Aufspalten der Behälter verteilt, unter Verwendung eines Walzenpaares, die einen Spalt von 100pm hatten. Innerhalb von 12-24 Stunden wurde die grüne Dichte der Aufzeichnungseinheiten abgelesen, wodurch eine Sensitometerkurve erhalten wurde. Die sensitometrisehe Grün-Dichte-Paraneter D_max, D_min> Kontrast sowie relative Empfindlichkeit (bei D = 0,2 unter D) wurden aus der Kurve abgelesen.

Aus den in der folgenden Tabelle aufgeführten Daten ergibt sich, daß im Falle der Verwendung der tafelförmigen Emulsion D eine relativ Empfindlichkeit erhalten wurde, die um praktisch 0,3 log E-Einheiten größer war als die relative Empfindlichkeit, die bei Verwendung der Vergleichsemulsion ermittelt wurde, obwohl nur 2/3 der Silbermenge verwendet wurden. Unter direkten Betrachtungsbedingungen (Vergrößerung 1:1), die für Produkte dieses Typs normalerweise angewandt werden, konnte keine ins Gewicht fallende Differenz bezüglich der festzustellenden Körnigkeit ermittelt werden,

BAD ORIGINAL

wenn eine Betrachtung durch ein grünes Filter erfolgte.

Emulsion	Behälter D^-max	V	Grün- Kontrast	Relative Grün- Empfindlichkeit
Vergleichs - emulsion A-3	N . 1,9		1	100
Tafelförmige Emulsion D	N 2,0	O1	1;	127
Beispiel 4
	Tafelförmige	-min
,12	,5
,23	,4
Emulsion E

Es wurde eine Silberchloridemulsion mit tafelförmigen Silberchloridkörnern eines hohen Aspektverhältnisses hergestellt. Der durchschnittliche Korndurchmesser lag bei 6,0 Mikrometer, die durchschnittliche Korndicke bei 0,28 Mikrometer und das durchschnittliche Aspektverhältnis lag bei 22:1.

Die tafelförmigen Silberchloridkörner machten mehr als 801 der gesamten projezierten Fläche aus. Die Emulsion wurde optimal chemisch in Gegenwart von Thiocyanat Schwefel- Gold-sensibilisiert und spektral gegenüber grünem Licht mit einem Oxacarbocyaninfarbstoff in Gegenwart von 3 MoI-I Bromid. Der verwendete Farbstoff bestand aus einem Anhydro-5-chlor^9-ethyl-5'-phenyl-3,3'-di(3-sulfopropyl)-oxacarbocyaninfarbstoff.

Herstellung von Farbbild-Übertragungseinheiten

Unter Verwendung der tafelförmigen Silberchloridemulsion E wurden weitere Aufzeichnungseinheiten für das Übertragungsverfahren mit integraler Bildempfangsschicht hergestellt, die abgesehen von der Verwendung der Emulsion E mit den Aufzeichnungseinheiten des Beispieles 2 identisch waren.

BAD ORIGINAL

Deckblatt urf.d aufspaltbare Behälter mit Entwicklungsflüssigkeit entsprachen dem Ded&latt bzw. den aufspaltbaren Behältern L und N der Beispiele 2 und 3.

Die Verarbeitung der Aufzeichnungseinheiten erfolgte wie in Beispiel 2 beschrieben.

Bei Belichtung und Entwicklung der unter Verwendung der Emulsion E hergestellten Aufzeichnungseinheit wurde ein einer vollen Skala entsprechendes D . /D -Bild hergestellt, nachdem die Aufzeichnungs· einheit in einem Sensitometer vom Typ Eastman IB 1/100 Sekunde lang durch ein Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet wurde. Hieraus ergibt sich, daß die Emulsion E eine ausreichende photographische Empfindlichkeit aufwies, um als Emulsion einer "Kamera-Empfindlichkeit" bezeichnet werden zu können, und um zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für das Bildübertragungsverfahren geeignet zu sein. Die ermittelten sensitometrischen Parameter ergeben sich aus der_folgenden Tabelle.

Emulsion	Behälter D^-max U	D^-min (j	F	3	Grün-Kontrast
E	L 1,6	=0,	31	1,1
E	N 1,0	o,		0,7
Beispiel 5
	Tafelförmige Emulsion

Es wurde eine tafelförmige Silberbromidiodid-Wirtsemulsion von hohem Aspektverhältnis hergestellt, die sensibilisiert war durch eine epitaxiale Abscheidung von Silberchlorid, mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 3,0 Mikrometern, einer durchschnittlichen Korndicke von 0,09 Mikrometern und einem durchschnittlichen Aspektverhältnis von 33:1. Die tafelförmigen Körner machten mehr als 85% der gesamten Kornfläche aus.

BAD ORIGINAL

-JVC-

Des weiteren wurde eine Bildübertragungsaufzeichnungseinheit mit integraler Bildempfangsschicht_fwie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß zur Herstellung der Schicht 6 die tafelförmige Emulsion F verwendet wurde (0,67 Ag) und mit der weiteren Ausnahme, daß die Schicht 5 weggelassen wurde.

Als Deckblatt und Behälter wurden Deckblatt und Behälter N^if-rlit den Beispielen 2 und 3 beschrieben,verwendet. Die Entwicklung der hergestellten Übertragungseinheit erfolgte ,wie in Beispiel 2 beschrieben.

Mit der Obertragungsaufzeichnungseinheit, die unter Verwendung der Emulsion F hergestellt wurde, wurde ein einer vollen Skala entsprechendes D_-/D_„ -entsprechendes Bild erhalten, wenn die

HIxJl IucLjC

Aufzeichnungseinheit in einem Sensitometer vom Typ Eastman IB 1/100 Sekunde lang durch ein Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet wurde. Dies besagt, daß die Emulsion F eine ausreichende photographische Empfindlichkeit aufwies, um als Emulsion von "Kamera-Empfindlichkeit" für die Herstellung von Bildübertragungsmaterialien bezeichnet werden zu können. Die sensitometrischen Parameter, die ermittelt wurden, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Enulsion Behälter D„-max Dg-min Grün-Kontrast

F N 2,0 «0,15 2,1

Beispiel 6

Zunächst wurde eine weitere Silberbromidiodidemulsion (Emulsion G) mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern hergestellt (Molverhältnis von B,r zu I -"97:3). Der mittlere oder durchschnittliche Durchmesser der tafelförmigen Körner lag bei 1,6ym. Die durchschittliche oder mittlere Dicke der tafelförmigen Körner betrug Ο,ΙΟμπι und das durchschnittliche Aspektverhältnis lag bei 16:1. Mehr als 801 der gesamten projizierten Fläche der Körner stammten von den

tafelförmigen Körnern.

Die Emulsion wurde optimal chemisch mit pro Mol Ag 100mg Natriumthiocyanat, 9,0mg Natriumthiosulfat, Pentahydrat und 3,0mg Kaliumtetrachloroaurat sensibilisiert und optimal spektral gegenüber dem grünen Bereich des Spektrums mit einem grünabsorbierenden Carbocyaninfarbstoff sensibilisiert. Bei dem verwendeten Farbstoff handelte es sich um einen Anhyilro-S-chlor-iJ-ethyl-S'-phenyl-S,^¹-di(3-sulfopropyl)-oxacarbocyaninfarbstoff.

Des weiteren wurde zu Vergleichs zwecken eine Silberbromidiodid- . Vergleichsemulsion (Verhältnis von Bromid zu Iodid * 97:3), im folgenden als Vergleichsemulsion C-6 bezeichnet, hergestellt. Di® Emulsion wurde nach dem aus der US-PS 3 320 069 bekannten Verfahren hergestellt. Der mittlere oder durchschnittliche Korndurchmesser lag bei 0,81ym und die durchschnittliche Korndicke bei ungefähr O,55ym. Das durchschnittliche Aspektverhältnis betrug 1,5:1.

Die Vergleichsemulsion C-6 wurde optimal chemisch mit 1,2mg Natriumthiosulfat, Pentahydrat und 0,4mg Kaliumtetrachloroaurat, jeweils pro Mol Ag sensibilisiert und optimal spektral gegenüber dem grünen Bereich des Spektrums mit dem gleichen grünabsorbierenden Carbocyaninfarbstoff sensibilisiert, derauch zur Sensibilisierung der Emulsion G verwendet wurde.

Unter Verwendung der Emulsion G und der Vergleichsemulsion C-6 wurden zwei Aufzeichnungseinheiten mit integrierter Bildempfangsschicht des im folgenden näher beschriebenen Aufbaues hergestellt. Die angegebenen Beschichtungsstärken beziehen sich jeweils auf g/m Schichtträger-Fläche.

Es wurden die im folgenden angegebenen Schichten in der angegebenen Reihenfolge auf einen transparenten Polyesterschichtträger aufgetragen:

BAD ORIGINAL

1. eine Metall enthaltende Schicht: Nickelsulfat-Hexahydrat (0,58), Gelatine (1,1);

2. eine Beizmittelschicht: Poly(4-vinylpyridin) (2,2), Gelatine (2,2);

3. eine reflektierende Schicht: Titandioxid (17), Gelatine (2,6);

4. eine opake Schicht: Ruß (1,9), Gelatine (1,3);

5. eine Gelatineschicht (4,8);

6. eine Silberhalogenidemulsionsschicht: Schicht aus einer grünsensibilisierten Silberbromidiodidemulsion mit 3% Iodid und tafelförmigen Körnern (Emulsion G), (0,81 Ag), Farbstoff freisetzende Redoxverbindung (0,67), Reduktionsmittel (0,32), Inhibitor (0,043), Gelatine (1,6). Bezüglich der Konstitution von Redoxverbindung, Reduktionsmittel und Inhibitor sei auf Beispiel 1 verwiesen;

7. eine Dickschicht:Bix(vinylsulfonyl)methan (0,071), Gelatine (0,54)

Die zweite hergestellte Aufzeichnungseinheit unterschied sich von der beschriebenen Aufzeichnungseinheit lediglich dadurch, daß anstelle der Schicht § eine Schicht aus der grünsensibilisierten Silberbromidiodid-Vergleichsemulsion C-6 (0,81 Ag) verwendet wurde.

Des weiteren wurden aufspaltbare Behälter mit einem Gehalt an

einer Entwicklungs flüssigkeit folgender Zusammensetzung hergestellt:

.ßAD ORIGINAL

g/i

Kaliumhydroxid 55,0 Elektronenübertragungsmittel (ETA): 15,0

^Hydroxymethyl-^-methyl-i-p-tolyl-S-pyrazolidinon

Kaliumbromid 4,0 Ethylendiamintetraessigsäure 7,8 Natriumsulfit 2,0 Carboxymethylcellulose 56,0

Ruß 165,0

Anionisches oberflächenaktives Mittel 2,0

(Natriumsalz eines Kondensationsproduktes von Formaldehyd und Napthalinsulfonsäure; Tamol SN)

Bbioxid 0,4

Des weiteren wurden Deckblätter- wie in Beispiel 2 beschrieben -hergestellt,

Die beiden hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden in einem Sensitometer durch ein Testobjekt mit graduierten Dichtestufen 1/200 Sekunde lang durch ein Neutraldichtefilter belichtet, so daß ein volles ^D _max^^Dm' "Skalenbild nach der Entwicklung mit der angegebenen Entwick lungs flüssigkeit erzeugt -wurde.

Die Inhalte der aufspaltbaren Behälter wurden bei Raumtemperatur (23⁰C) zwischen den Aufzeichnungseinheiten und den Deckblättern ausgebreitet, wozu ein Paar von übereinander angeordneten Walzen verwendet wurde, die einen 100μ breiten Spalt bildeten. Nach einer Zeitspanne von nicht weniger als 24 Stunden wurden die Bilderapfangs-Seiten der Aufzeichnungseinheiten auf ihre Dichte untersucht und es wurde eineD log E-Umkehrkurve aufgezeichnet. Die sensitometri-

sehen Parameter aus diesen Kurven sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Emulsion Kontrast* Relative . D _. D _„

_ Empfindlichkeit * ^{mn max}

G (Beispiel) 3,2 100 0,22 1,8

C-6(Vergl.- 2,0 99 0,22 1,6

Beispiel)

⁺Der Kontrast wurde gemessen von einer Dichte von 0,2 über ^Dmin ^bis °'^{2 unter D}max·

Die relative Empfindlichkeit wurde gemessen bei einer Dichte von - 0,5,30 »0,3 log E.

Aus den erhaltenen Daten ergibt sich, daß im Falle der Verwendung der Emulsion G mit den tafelförmigen Silberhalogenidkömern ein beträchtlich höherer Kontrast erzielt wurde, im Vergleich zu einer äquivalenten üblichen 3-dimensionalen Emulsion von äquivalenter Empfindlichkeit. Die ^D _mi_n~^Werte waren die gleichen. Die Emulsion G wies des weiteren einen etwas höheren D__o -Wert auf. Durchhangbereich und Schulterbereich waren äquivalent. Ein höherer Kontrast bei einer gegebenen Silberbeschichtungsstärke ist bekanntlich ein außerordentlich wünschenswertes Merkmal in Aufzeichnungseinheiten von "Kamera-Enpfindlichkeit" dieses Typs.

Beispiel 7

Es wurden des weiteren zwei Reihen von einfarbigen Aufzeichnungseinheiten mit integrierter Bildempfangsschicht der in Beispiel 6 angegebenen Struktur hergestellt, wobei lediglich die Schicht 6 modifiziert wurde. Zur Herstellung der Aufzeichnungseinheiten wurden die tafelförmige Emulsion G und die Vergleichsemulsion C-6 verwendet, die optimal - wie in Beispiel 6 beschrieben - sensibilisiert wurden.

copy sä

Zur Herstellung der Silberhalogenidemulsionsschichten 6 wurden verwendet:

Die grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion mit 3t Iodid mit tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern (Emulsion G) einerseits und andererseits die grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion mit 3 MoI-* Iodid (Vergleichsemulsion C-6), wobei diesmal zur Herstellung der Schichten die folgenden Dispersionen von bilderzeugenden Verbindungen verwendet wurden:

Emulsion	G (g/m2)	C-6 (g/m2)
Silberbeschichtungsstärke (siehe Tabelle unten)	0,08-0,97	0,08-0,97
Farbstoff freisetzende Redoxverbindung *	0,67	0,67
Reduktionsmittel 2 *	0,11	0,15
Inhibitor 3 *	0,086	0,17
Gelatine	1.6	1,6

* vgl. Beispiel 1

Des weiteren wurden aufspaltbare Behälter - wie in Beispiel 6 beschrieben - hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß sie 20,0g pro Liter der Ethylendiamintetraessigsäure enthielten und 2,0g/l Kaliumbromid. Des weiteren wurden Deckblätter des in Beispiel 2 beschriebenen Typs hergestellt.

Die Aufzeichnungseinheiten wurden dann - wie in Beispiel 6 beschrieben - entwickelt mit der Ausnahme jedoch, daß die Belichtungsdauer 1/50 Sekunde betrug.

RAD ORIGINAL
COPT i

Silberbeschichungs-
stärke in g/m²

Grün-Dichte

max

Relative Schwellen-Empfind lichkeit

Δ-Empfindlichkeit++

Emulsion G (tafelförmige Körner)

0,98 1,55

0,65 1,70

0,32 1,87

0,16 1,93

Vergleichsemulsion C-6

0,97 0,63

0,65 1,63

0,32 1,98

0,16 2,03

0,16	198
0,17	187
0,18	163
0,24	139
0,16
0,16	180
0,17	130
0,41	91

48

89

30 Einheiten =0,3 log E, gemessen bei 0,3-Dichteeinheiten unter

max

++ 2

Gesamtbereich 0,16 - O,65g/m . Emulsionsschleier tritt durch einen verminderten D -Wert des

übertragenen Farbstoffbildes in Erscheinung. Ein hoher D . -Wert

° min

reflektiert eine ungenügende Oxidation des Reduktionsmittels durch sich entwickelndes Silberhalogenid, um die Reduktion der einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung durch das Reduktionsmittel zu verhindern. Bei einer Silberhalogenid-Beschichtungsstärke von O,65g/m wiesen beide Emulsionen praktisch äquivalente Schwellen-Empfindlichkeitswerte auf. Bei einer Beschichtungsstärke von O,97g/m führte die Vergleichsemulsion zu einem zu starken Schleier, um einen sinnvollen Empfindlichkeitswert zu erzeugen. Bei Beschichtungs-

2 stärken von 0,16g/m lieferten beide Emulsionsschichten eine gute Bildauflösung, jedoch nahm im Falle der Vergleichsemulsion die Empfindlichkeit um 89 Einheiten ab, wohingegen im Falle der Emulsion G mit den tafelförmigen Körnern lediglich ein Verlust von 48 ^f

BAD ORIGINAL

Einheiten zu verzeichnen war.

Im Falle dieser beiden Vergleichsmaterialien waren die Konzentrationen an Reduktionsmittel und Inhibitor (welcher bildweise in den nicht-exponierten Bezirken freigesetzt wurde, und dabei Schleier unterdrückte) merklich verschieden. Beträchtlich geringere Konzentrationen an Reduktionsmittel und Inhibitor sind im Falle der Emulsion G mit den tafelförmigen Silberhalogenidkörnern erforderlich, um vergleichbare Ergebnisse bei jeder Silberbeschichtungsstärke zu erzielen. Infolgedessen sind geringere Konzentrationen an photographischen Reagenzien erforderlich.

Wurde die Vergleichsemulsion mit den gleichen niedrigen Konzentrationen an Reduktionsmittel und Inhibitor - wie die Emulsion mit den tafelförmigen Körnern (Emulsion G) - eingesetzt, so waren die drei höheren Konzentrationen vollständig verschleiert

^(Dmax "'⁰'^{17 bis} °'²²⁾*

Anhang

Die im folgenden angegebenen Details beziehen sich auf die Herstellung der in den Beispielen verwendeten Emulsionen.

Emulsion B

Zu einer wäßrigen Knochengelatinelösung, die bezüglich Kaliumbromid 0,17M war und 1,5% Gelatine enthielt (Lösung A) mit einem

BAD ORIGINAL

-Λ0 O

pBr-Wert von 0,77 und einer Temperatur von 55 C wurden nach der Doppeleinlaufmethode unter Rühren bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit 0,5 Minuten lang wäßrige Lösungen von Kaliumbromid (1,51 molar» Lösung B-1) und Silbernitrat (1,0 molar, Lösung C-I) zugegeben, unter Verbrauch von 0,061 des insgesamt verwendeten Silbernitrates«

Im Falle der Herstellung sämtlicher Emulsionen wurden die Inhalte des Reaktionsgefäßes während der Silbersalzzugabe kräftig gerührt.

Nach Zulauf der Lösungen B-1 und C-1 wurde die Emulsion 5 Minuten lang bei ei:
aufbewahrt.

lang bei einem pBr-Wert von 0,77 und einer Temperatur von 55⁰C

Daraufhin wurde weitere Lösung C-1 mit konstanter ZuIaufgeschwindigkeit zugegeben, bis bei 55⁰C ein pBr-Wert von 1,14 erhalten wurde. Hierbei wurden 3,49$ des insgesamt verwendeten Silbernitrates verbraucht. Der Zulauf der Lösung C-1 wurde daraufhin gestoppt.

Nunmehr wurden wäßrige Lösungen von Kaliumbromid (4,52 molar, Lösung B-2) und Silbernitrat (2,0 molar_r Lösung C-2) nach dem Doppeleinlaufverfahren beschleunigt zugegeben, d. h. 6,5 χ schneller am Ende als zu Beginn, bei einem pBr-Wert von 1,14 und einer Temperatur von 5S⁰C, bis die Lösung C-2 erschöpft war, wozu etwa 64 Minuten erforderlich waren. Dabei wurden 93,0% des insgesamt verwendeten Silbernitrates verbraucht. Der Zulauf der Lösung B-2 wurde unterbrochen.

Nunmehr wurde eine wäßrige Si Ib emit rat lösung (2,0 molar, Lösung C-3) zugesetzt, bis ein pBr-Wert von 1,51 bei 55⁰C erhalten wurde, wobei 3,421 des insgesamt verbrauchten Silbernitrates verwendet wurden.

Zur Herstellung der Emulsion wurden insgesamt 6,45 Mole Silbernitrat verwendet.

Die Emulsion wurde dann auf 35⁰C abgekühlt und einem KoagulatSons^ waschverfahren - wie in der US-PS 2 614 929 beschrieben - unterworfen.

BAD ORIGINAL

Emulsion C

Zunächst wurden 7,0 Liter einer wäßrigen Knochengelatinelösung mit 17,1% Gelatine und 0,17M Natriumbromid mit einem pH-Wert von 2,0 und einer Temperatur von 70⁰C (Lösung A) hergestellt. Zu der Lösung A, die auf einen pBr-Wert von 0,77 bei einem pH-Wert von 2,0 und einer Temperatur von 70⁰C eingestellt worden war, wurden nach der Doppeleinlaufmethode bei konstanter ZuIaufgeschwindigkeit 4 Minuten lang zugegeben: eine wäßrige Lösung von Natriumbromid (0,45 molar, Lösung B-1) und eine Silbernitratlösung (0,10 molar, Lösung C-1) unter Verbrauch von 0,6 7% des insgesamt verwendeten Silbernitrates. Nach erfolgter Zugabe wurde der Zulauf der Lösungen B-1 und C-1 unterbrochen. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde 2 Minuten lang bei 7O⁰C aufbewahrt.

Daraufhin wurden weitere Lösungen B-1 und C-1 zur Lösung A unter Aufrechterhalten eines pBr-Wertes von 0,77 bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit zugegeben, wobei gleichzeitig bei halber Zylaufgeschwindigkeit wäßrige Lösungen von Natriumbromid (3,78 molar, Lösung B-2) und Silbernitrat (2,72 molar, Lösung C-2) zu Lösungen 3-1 bzw. C-I zugegeben wurden. Nach erfolger Zugabe der Lösungen B-1 und B-2, wozu ungefähr 29 Minuten erforderlich waren unter Verbrauch von 81,8% des insgesamt verwendeten Silbernitrates, wurde der Zulauf von Lösung C-1 fortgesetzt, bis ein pBr-Wert von 1,15 erreicht worden war. Der Zulauf der Lösungen C-1 und C-2 wurde dinn unterbrochen.

Nunmehr wurde eine wäßrige Lösung von Natriumiodid (0,13 molar, Lösung D) mit konstanter Zulaufgeschwindigkeit etwa 2,5 Minuten lang zulaufen gelassen. Nach Aufbewahren der Lösung A 2 Minuten lang bei 7O⁰C und einem pBr-Wert von 1,02 wurde der Zulauf von Lösungen C-1 und C-2 fortgesetzt, bis sie erschöpft waren, wobei 17,6% des insgesamt verwendeten Silbernitrates verbraucht wurden. Die Gesamtzulaufzeit der Lösung C lag bei etwa 43 Minuten. Der End-pBr-Wert im Reaktionsgefäß lag bei etwa 1,83.

BAD ORIGINAL

SO X,

Zur Herstellung dieser Emulsion wurden 6,0 Mole Silbernitrat verwendet. Die Emulsion auf 40⁰C abgekühlt und nach dem für Emulsion B angegebenen Koagulationswaschverfahren gewaschen.

Emulsion D

Die Herstellung dieser Emulsion erfolgte der Herstellung der Emulsion C entsprechend.

Emulsion E

Hergestellt wurden 2,0 Liter einer wäßrigen Lösung (Lösung A) von 0,631 des Polymeren Poly(3-thiapentylmethacrylat-co-acrlsäureco-2-methacryloyloxyethyl-i-sulfonsäure, Natriumsalz) (Molverhältnis 1:2:7), die bezüglich Calciumchloriddihydrat 0,50 mö&r war und 0,35% Adenin enthielt sowie bezüglich Natriumbromid 0,013 molar war und einen pH-Wert von 2,6 aufwies und eine Temperatur von 45⁰C hatte. Zu der Lösung A, in der die ursprüngliche Chlöridionenkonzentration während des gesamten Verfahrens aufrechterhalten wurde, wurden nach dem Doppeleinlaufverfahren bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit innerhalb von 1 Minute zugegeben: eine wäßrige CalciumchloridlÖsung, die bezüglich Calciumchlorid 2,0 molar war (Lösung B) und eine 2,0 molare Silbernitratlösung (Lösung C), unter Verbrauch von 0,71 des insgesamt verwendeten Silbernitrates.

Nach Ablauf der einen Minute bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit wurden Lösungen B und C nach dem Doppeleinlaufverfahren beschleunigt zugegeben, d, h. 2,3 χ schneller am Ende als zu Beginn. Die Zulaufdauer betrug 15 Minuten, wobei 18,8% des insgesamt verwendeten Silbernitrates verbraucht wurden.

Nach 15 Minuten beschleunigter Zulaufgeschwindigkeit wurden Lösungen B und C nach dem Doppeleinlaufverfahren mit konstanter Zulaufgeschwindigkeit etwa 46 Minuten lang zulaufen gelassen, wobei 80,5% des insgesamt verwendeten Silbernitrates verbraucht wurden.

BAD ORIGINAL

Zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 2,6 bei fT5°C wurde eine 0,2 molare wäßrige Natriumhydroxidlösung (Lösung D) verwendet.

Zur Ausfällung der Emulsion wurden insgesamt 4,0 Mole Silbernitrat verwendet.

Emulsion F

Zu 6,0 Litern einer 1,5$igen Gelatinelösung, die bezüglich Kaliumbromid 0,12 molar war und eine Temperatur von 55 C hatte, wurden unter Rühren nach dem Doppeleinlaufverfahren zugegeben eine 2,0 molare Kaliumbromidlösung, die bezüglich Kaliumiodid 0,12 molar war sowie eine 2,0 molare Silbernitratlösung. Die Zulaufdauer betrug 8 Minuten unter Aufrechterhalten eines pBr-Wertes von 0,92. Dabei wurden 5,3% des insgesamt verwendeten Silbernitrates verbraucht. Die Bromid- und Silbernitratlösungen wurden dann über einen Zeitraum von 41 Minuten lang unter Aufrechterhalten eines pBr-Wertes von 0,92 beschleunigt zulaufen gelassen (6,Ox schneller am Schluß als zu Beginn), unter Verbrauch von 94,71 des insgesamt verwendeten Silbernitrates. Insgesamt wurden etwa 3,0 Mole Silbernitrat verwendet. Die Emulsion wurde dann auf 35°C abgekühlt, nac dem aus der US-PS 2 614 929 bekannten Koagulationswaschverfahren gewasch ei
bewahrt.

nitrat verwendet. Die Emulsion wurde dann auf 35°C abgekühlt, nach gewaschen und bei einem pAg-Wert von 7,6, gemessen bei 40⁰G auf-

In der hergestellten tafelförmigen Silberbromidiodidemulsion mit 6 MoI-I Iodid» machten die Körner mit einer durchschnittlichen Korngröße von 3,0ym, einer durchschnittlichen Dicke von 0,09ym und einem Aspektverhältnis von 33:1 851, der projezierten Fläche der Körner der Emulsion aus.

120g der hergestellten Silberbromidiodidemulsion (0,12 Mole) wurden auf einen pAg-Wert von 7,2 bei 40⁰C eingestellt, durch gleichzeitige Zugabe von einer 0,1 molaren Silbernitratlösung und einer 0,006 molaren Kaliumiodidlösung. Dannn wurden 3,0 ml einer 0,74 molaren Natriumchloridlösung zugegeben. Die Emulsion wurde spektral sensibilisiert mit 1,5 Millimolen Anhydro-5-chlor-9-ethyl-5'-phenyl-3, 3' -di- 3-sulfopropyl)-oxacarbocyaninhydroxid, Triethylaminsalz/

BAD ORiGiNAL

Mol Ag und wurde 30 Minuten lang bei 40⁰C aufbewahrt. Die spektral sensibilisierte Emulsion wurde dann zentrifugiert und 2 χ in einer 1,85 χ 10 molaren NaCl-Lösung resuspendiert.

In 40,0g der Emulsion (0,04 Mole) wurden durch Doppeleinlaufzugibe innerhalb von 2,1 Minuten einer 0,55 molaren Natriumchloridlösung und einer 0,5 molaren Silbernitratlösung unter Aufrechterhalten eines pAg-Wertes von 7,5 bei 40⁰C 1,25Mol-% Silberchlorid ausgefällt. 15 Sekunden nach dem Beginn der Silberchloridaus fällung wurden 0,5mg Na₉S-O_x · 5Ή-0 und 0,5mg KAuCl./Mol Ag in das Fällungsgefäß gegeben.

Bei den Herstellungen sämtlicher Emulsionen wurden die Inhalte der Reaktionsgefäße kräftig während der Einführung der Silberund Halogenide al ze gerührt.

BAD ORIGINAL

Claims (31)

Patentansprüche

1. Photo graphische Aufzeichnungseinheit für das Diffusionsübertragungsverfahren mit einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen strahlungsempfindlichen Emulsionsschicht mit einem Dispers ions medi um und s trah lungs empfindlichen Silberhalogenidkörnern sowie einer Bildempfangsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50% der gesamten projizierten Fläche der strahlungsempfindlichen Halogenidkörner mindestens einer der Emulsionsschichten von tafelförmigen Silberhalogenidkörnern stammen, die eine Dicke von weniger als 0,5 Mikrometer, einen Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometer und ein durchschnittliches Aspektverhältnis von größer als 8 : ι aufweisen, wobei gilt, daß der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einer Fläche, die gleich ist der projizierten Fläche des Kornes, und wobei das Aspektverhältnis definiert ist als das \^rerhältnis von Korndurchmesser zu Korndicke.

2. Photographische Aufzeichnungseinheit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht auf einem zweiten Träger angeordnet ist.

3. Photographische Aufzeichnungseinheit nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Träger ein reflektierender Schichtträger ist.

BAD

324164?.

4. Photographische Aufzeichnungseinheit nach Anspruch 2,

dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Träger ein transparenter Schichtträger ist.

5. Photographische Aufzeichnungseinheit nach einem der Ansprüche 2-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufzeichnungseinheit zusätzlich eine alkalische Entwicklungsflüssigkeit und Mittel zum Freisetzen und Verteilen der Flüssigkeit zwischen den Trägern aufweist.

6. Photographische Aufzeichnungseinheit nach Anspruch 5,dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Entwicklungsflüssigkeit ein Silberhalogenidlösungsmittel enthält,und daß ferner die Bildempfangsschicht physikalische Entwicklungskeime für die physikalische Entwicklung von gelöstem Silberhalogenid aufweist.

7. Photographische Aufzeichnungseinheit nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß sie in mindesten einer der Emulsions sch ich ten oder in mindestens einer hierzu benachbarten Schicht, eine einen Bildfarbstoff liefernde Verbindung aufweise.

8. Photographische Aufzeichnungseinheit nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner mindestens 70$ der gesamten projLzierten Fläche der strahlungsempfindlichen Körner in der oder den Emulsionsschichten ausmachen.

9. Photographische Aufzeichnungseinheit nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzfdchnet, daß die Silberhalogenidkörner aus Silberbromid- oder Silberbromidiodidkörnern bestehen.

10. Photographische Aufzeichnungseinheit nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner ein durchschnittliches Aspektverhältnis von mindestens 12 : 1 aufweisen.

~ j ■·

11. Photographische Aufzeichnungseinheit für die Herstellung eines Silberbildes nach dem Diffusionsübertragungsverfahren mit einem transparenten Schichtträger, mindestens einer auf dem Träger angeordneten Emulsionsschicht mit einem Dispersionsmedium sowie chemisch und spektral sensibilisierten strahlungsempfindlichen Silberhalogenidkörnern, einem transparenten Deckblatt und einer Silberempfangsschicht auf dem .Deckblatt für c'ie Aufnahme von übertragenem Silber aus der Emulsionsschicht durch eine alkalische Entv-'ick lungs flüssigkeit, die ein Silberhalogenidlösungsmittel enthält und zwischen der Empfangsschicht und der oder den Emulsions¹^ chichten angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 701 der gesamten projizierten Fläche der strahlungsempfindlichen Silberhalogenidkörner von tafelförmigen Silberhalogenidkörnern stammen, die eine Dicke von weniger als 0,5 Mikrometer, einen Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometer und ein durchschnittliches Aspektverhältnis von "mindestens 12 : 1 haben·

12. Photographische Aufzeichnungseinheit nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Mittel für die Aufnahme einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit und Freisetzung derselben nach erfolgter bildweiser Belichtung aufweist, die zwischen dei* oder den Emulsionsschichten und der Bildempfangsschicht angeordnet sind,und daß sie ferner Mittel zur Beendigung der Silberhalogenidentwicklung aufweist, die auf dem Träger oder dem Deckblatt angeordnet sind.

13. Photographische Aufzeichnungseinheit nach Ansprüchen 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine reflektierende Schicht auf der Bildempfangsschicht und zwischen der Bildempfangsschicht und der oder den Emulsionsschichten aufweist.

14. Photographische Aufzeichnungseinheit nach einem der Ansprüche 1. - 13, dadurch (^kennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner ein durchschnittliches Aspektverhältnis von mindestens 20 : 1 aufweisen.

COPY V

BAD ORIGINAL

15. Photographische Aufzeichnungseinheit für das Färbdiffusionsübertragungsverfahren nach Anspruch 1, mit einem transparenten Schichtträger, mindestens einer auf dem Träger angeordneten Emulsionsschicht mit einem Dispersionsmedium und chemisch und spektral sensibilisierten strahlungsempfindlichen Silberhalogenidkörnern, einer einen Bildfarbstoff liefernden Verbindung in der Emulsionsschicht oder den Emulsionsschichten oder in hierzu benachbarten Schichten, einem transparenten Deckblatt, einer Farbbildempfangsschicht auf dem Deckblatt zur Aufnahme von übertragenen Bildfarbstoffen infolge Übertragung durch eine alkalische Entwicklungsflüssigkeit, die zwischen der Bildempfangsschicht und der oder den Emulsionsschichten angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 70* der gesamten projizierten Fläche der strahlungsempfindlichen Silberhalogenidkörner von tafelförmigen Silberhalogenidkörnern stammen, die eine Dicke von weniger als 0,5 Mikrometer, einen Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometer und ein durchschnittliches AspektverhäLtnis von mindestens 12:1 aufweisen.

16. Photographische Aufzeichnungseinheit nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich mindestens einen aufspaltbaren Behälter für die Freisetzung und Verteilung der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit zwischen der oder den Emulsionsschichten und der Bildempfangsschicht aufweist sowie Mittel zur Beendigung <ler Silberhalogenidentwicklung auf dem Schichtträger oder dem Deckblatt.

17. Photographische Aufzeichnungseinheit nach Ansprüchen 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine reflektierende Schicht auf der Bildempfangsschicht und zwischen der Bildempfangsschicht und der oder den Emulsionsschichten aufweist.

18. Photographische Aufzeichnungseinheit nach einem der Ansprüche 15 - 17, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner ein durchschnittliches Aspektverhältnis von mindestens 20 : 1 aufweisen.

BAD ORiGIiMAL

-s-

19. Photographische Aufzeichnungseinheit nach einem der Ansprüche 15 - 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschicht eine Siibi

aufweist.

2 eine Siiberbeschichtungsstärke von weniger als 75Omg/m

20. Photographische Aufzeichnungseinheit nach einem der Ansprüche 15 - 19, mit einem Schichtträger, auf dem Schichtträger angeordneten. Farbstoffe liefernden Schichteneinheiten, jeweils enthaltend mindestens eine einen Bildfarbstoff liefernde Verbindung und mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Dispers ions medi um und strahlungsempfindlichen Silberhalogenidkörnem, zu denen gehören: mindestens eine einen Bildfarbstoff liefernde Schichteneinheit mit einer rotempfindlichen Emulsionsschicht und einer einen blaugrünen Bildfarbstoff liefernden Verbindung, mindestens eine einen Bildfarbstoff liefernde Schichteneinheit mit einer grünempfindlichen Emulsionsschicht und einer einen purpurroten Bildfarbstoff liefernden Verbindung und mindestens eine einen Bildfarbstoff liefernde Schichteneinheit mit einer blauempfindlichen Emulsionsschicht und einer einen gelben Bildfarbstoff liefernden Verbindung sowie ferner eine Bildempfangsschicht für ein mehrfarbiges Bild, dadurch gkennzeichnet, daß mindestens 70i der gesamten projizieren Fläche der strahlungsempfindlichen Silberhalogenidkörner in mindestens einer der Emulsionsschichten von tafelförmigen Silberhalogenidkörnem stammen, die eine Dicke von weniger als 0,5 Mikrometer, einen Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometer und ein durchschnittliches Aspektverhältnis von mindestens 12 : 1 aufweisen.

21. Photographische Aufzeirhnungseinheit nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Silberhalogenidkörner mindestens 901 1er gesamten projizierten Fläche der Körner in mindestens einer der Emulsionsschichten ausmachen.

BAD ORIGINAL

Ib

22. Photographische Aufzeichnungseinheit nach Ansprüchen 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberbeschichtungsstärke in mindestens einer der Emulsionsschichten bei 150 -

2
75Omg/m liegt.

23. Photogräphische Aufzeichnungseinheit nach einem der Ansprüche 20 - 22 _f dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 701 der gesamten projizieren Fläche der strahlungsempfinidlichen Silberhalogenidkörner in jeder der grün- und rotempfindlichen Emulsionsschichten von tafelförmigen Körnern stammen, die eine Dicke von weniger als 0,5 Mikrometer, einen Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometer und ein durchschnittliches Aspektverhältnis von mindestens 20 : 1 aufweisen.

24. Photographische Aufzeichnungseinheit nach einem der Ansprüche 20 - 23, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Emulsionsschicht mit den tafelförmigen Körnern eine rotempfindliche oder grünempfindliche Silberbromidemulsionsschicht ist, die ggf. Silberiodid enthält und die derart angeordnet ist, daß die zur Belichtung der Aufzeichnungseinheit verwendete Strahlung auf sie eher auftrifft als auf die verbleibenden Silberhalogenidemulsionsschichten der Aufzeichnungseinheit.

25. Photographische Aufzeichnungseinheit nach Anspruch 15 mit einem Schichtträger, Farbstoffe liefernden Schichteneinheiten auf dem Schichtträger, die jeweils aufgebaut sind aus mindestens einer einen Bildfarbstoff liefernden Verbindung und mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Dispersionsmedium und strahlungsempfindlichen Silberhalogenidkörnern, wobei die Farbstoffe liefernden Schichteneinheiten mindestens aufweisen eine einen Bildfarbstoff liefernde Schichteneinheit mit einer roteinpfindliehen Emulsionsschicht und einer einen blaugrünen Bildfarbstoff liefernden Verbindung, eine einen Bildfarbstoff liefernde Schichteneinheit mit einer grünempfindlichen Emulsionsschicht ujid einer einen purpurroten Bildfarbstoff liefernden Verbindung und eine einen Bildfarbstoff liefernde Schichteneinheit mit einer blauempfindlichen Emulsions-

BAD ORIGINAL'

schicht und einer einen gelben Bildfarbstoff liefernden Verbindung sowie ferner einem transparenten Deckblatt, einer Bildempfangsschicht auf dem Schichtträger oder dem Deckblatt, einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit,Mitteln zur Freisetzung der Entwicklungsflüssigkeit und Inkontaktbringen mit den Bildfarbstoffe liefernden Schichteneinheiten sowie ferner mit Mitteln zur Beendigung der Silberhalogenidentwicklung auf dem Schichtträger oder dem Deckblatt, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 701 der gesamten projizierten Fläche der strahlungsempfindlichen Silberhalogenidkörner in mindestens einer der Emulsionsschichten von tafelförmigen Silberhalogenidkörnern stammen, die eine Dicke von weniger als 0,5 Mikrometer, einen Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometer und ein durchschnittliches Aspektverhältnis von mindestens 12 : 1 aufweisen und wobei die Silberhalogenidkörner in mindestens dieser einen Emulsionsschicht in einer Silberbeschichtungsstärke von 150 - 750mg/m vorliegen.

26. Photographische Aufzeichnungseinheit nach Anspruch 15 mit einem Schichtträger, Farbstoffe liefernden Schichteneinheiten auf dem Träger, wobei eine jede Schichteneinheit aufweist: eine positiv arbeitende, einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindung und mindestens eine negativ arbeitende Emulsionsschicht mit einem Dispersionsmedium und strahlungsempfindlichen Silberbromid- oder Silberbromidiodidkörnern, wobei die Farbstoffe liefernden Schichteneinheiten mindestens aufweisen: eine- einen Bildfarbstoff liefernde Schichteneinheit mit einer rotempfindlichen Emulsionsschicht und einer einen blaugrünen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung, eine einen Farbstoff freisetzende Schichteneinheit mit einer grünempfindlichen Emulsionsschicht und einer einen purpurroten Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung und eine einen Farbstoff liefernde Schichteneineinheit mit einer blauempfindlichen Emulsionsschicht und einer einen gelben Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung sowie ferner einem transparenten Deckblatt, einer Bildempfangsschicht auf dem Schichtträger oder dem Deckblatt, einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit, Mitteln zum Freisetzen

der Entwicklungsflüssigkeit und Inköntaktbringen mit den Farbstoffe liefernden Schichteneinheiten und Mitteln zum Beendigen der Silberhalogenidentwicklung, auf dem Schichtträger oder deirt Deckblatt, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 70$ der gesamten pro j i zierten Fläche der strahlungsempfindlichen Silberhalogenidkörner in mindestens einer der Emulsionsschichten von tafelförmigen Silberbromid- oder Silberbromidiodidkörnern stammen, die eine Dicke von weniger als 0,*> Mikrometer, einen Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometer und ein durchschnittliches Aspektverhältnis von mindestens 12 : 1 aufweisen, wobei die Körner mindestens dieser Emulsionsschicht in einer Silberbeschichtungsstärke von 200 - 700mg/m vorliegen.

27. Photographische Aufzeichnungseinheit nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberbeschichtungsstärke einer jeden Emulsionsschicht der Aufzeichnungseinheit bei 300 - 65Omg/m" liegt.

28. Photographische Aufzeichnungseinheit nach Anspruch 15 mit einem Schichtträger,

einer einen gelben Bildfarbstoff liefernden Schichteneinheit auf dem Schichtträger aus einer einen gelben Bildfarbstoff liefernden Verbindung und einer blauempfindlichen, negativ arbeitenden Emulsionsschicht,

einer ersten transparenten Zwischenschicht mit einer Abfangverbindung,

einer einen blaugrünen Bildfarbstoff liefernden Schichteneinheit auf der ersten Zwischenschicht aus einer einen blaugrünen Bildfarbstoff liefernden Verbindung und einer rotempfindlichen, negativ arbeitenden Emulsionschicht,

einer zweiten transparenten Zwischenschicht mit einer Abfangverbindung ,

BAD ORIGINAL

einer einen purpurroten Bildfarbstoff liefernden Schichteneinheit auf der zweiten Zwischenschicht aus einer einen purpurroten Bildfarbstoff liefernden Verbindung und einer grünempfindlichen, negativ arbeitenden Emulsionsschicht,

wobei gilt, daß jede Emulsionsschicht ein Dispersionsmedium und strahlungsempfindliche Silberbromid- oder Silberbromidiodidkörner aufweist und

einer Bildempfangsschicht für die Erzeugung eines sichtbaren übertragenen Farbbildes nach bildweiser Belichtung und Entwicklung der Emulsionsschichten,

dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 701 der gesamten projizierten Fläche der strahlungsempfindlichen Silberhalogenidkörner in mindestens den grün- und rotempfindlichen Emulsions-.schichten von tafelförmigen Silberbromid- oder Silberbromidiodidkörnern stammen, die eine Dicke von weniger als 0,5 Mikrometer und einen Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometer aufweisen sowie ein durchschnittliches Aspektverhältnis von mindestens 12 : 1, und wobei ferner gilt, daß die Körner jeder der grün- und rotempfindlichen Emulsionsschichten in einer Silberbeschichtungsstärke von 200 - 700mg/m aufgetragen sind und wobei ferner gilt, daß die Bildempfangsschicht während der Entwicklung der einen blaugrünen Bildfarbstoff liefernden Schichteneinheit oder der einen purpurroten Bildfarbstoff liefernden Schichteneinheit näher angeordnet ist als die verbleibenden Farbstoffe liefernden Schichteneinheiten.

29. Photo graphische Aufzeichnungseinheit nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen um Farbentwicklerverbindungen handelt.

30. Photographische Aufzeichnungseinheit nach Anspruch 15 mit einem opaken Schichttrilp.er,

BAD ORIGINAL

JZ4

- ίο -

einer einen gelben Bildfarbstoff liefernden Schichteneinheit auf dem Schichtträger aus einer positiv arbeitenden, einen gelben Bildfarbstoff liefernden Redoxverbindung und einer blauempfindlichen, negativ arbeitenden Emulsionsschicht,

einer ersten transparenten Zwischenschicht mit einer Abfangverbindung,

einer einen blaugrünen Bildfarbstoff liefernden Schichteneinheit auf der ersten Zwischenschicht aus einer positiv arbeitenden, einen blaugrünen Farbstoff liefernden Redoxverbindung und einer rotempfindlichen, negativ arbeitenden Emulsionsschicht,

einer zweiten transparenten Zwischenschicht mit einer Abfangverbindung,

einer einen purpurroten Bildfarbstoff liefernden Schichteneinheit auf der zweiten Zwischenschicht aus einer positiv arbeitenden, einen purpurroten Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung und einer grünempfindlichen, negativ arbeitenden Emulsionsschicht,

wobei gilt, daß jede der Emulsionsschichten ein Dispersionsmedium und strahlungseinpfindliche Silberbromid- oder Silberbromidiodidkörner enthält und

einem transparenten Deckblatt,

einer Farbbildempfangsschicht auf dem Deckblatt,

einer alkalischen Entwicklungs flüssigkeit mit einem reflektierenden Material und einem Indikator-Farbstoff, der bei einem alkalischen pH-Wert farbig ist und bei einem sauren pH-Wert praktisch farblos ist,

Mitteln zum Freisetzen der Entwicklungsflüssigkeit und Verteilen derselben zwischen der Bildempfangsschicht und den

BAD ORIGINAL

- 11 Farbstoffe liefernden Schichteneinheiten und

Mitteln zum Beenden der Silberhalogenidentwicklung auf dem Schichtträger oder dem Deckblatt,

dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 70% der gesamten projiziörten Fläche der strahlungsempfindlichen Körner, die in den grün- und rotempfindlichen Emulsionsschichten vorliegen, von tafelförmigen Körnern stammen, die eine Dicke von weniger als 0,5 Mikrometer, einen Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometer und ein durchschnittliches Aspektverhältnis von mindestens 12 : 1 haben, wobei die Körner der grün- und rotempfindlichen Emulsionsschichten jeweils in einer Silberbeschichtungsstärke von 300 - 65Omg/m vorliegen.

31. Photographische Aufzeichnungseinheit nach einem der Ansprüche 23 - 30, dadurch gekennzeichnet, daß die tafelförmigen Körner bei' einem Durchmesser von mindestens 0,6 Mikrometern eine Dicke von weniger als 0,3 Mikrometer aufweisen.

BAD ORiGIfMAL