DE3345883A1 - Photographische silberhalogenidemulsion - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft eine photographische Silberhalogenidemulsior
mit in einem Dispersionsmedium dispergieren Silberhalogenidkörnern
aus Silberhalogenid-Wirtskörnern, die überwiegend durch {111}-Kristallebenen
begrenzt sind und e^n durchschnittliches Aspektverhältnis
von weniger als 8·* 1 haben sowie mit auf den Wirtskörnern
begrenzt auf ausgewählte Oberflächenbereiche, epitaxial abgeschiedenem Silbersalz. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren
zur Herstellung einer solchen Silberhalogenidemulsion. Ganz speziel betrifft die Erfindung eine photographische Silberhalogenidemulsion
mit strahlungsempfindlichen Silberhalogenidkörnem, die durch eine gesteuerte epitaxiale Silbersalzabscheidung sensibilisiert sind
sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Γ"
ι - ■ ■
Aus der europäischen Patentanmeldung 0 019 917 (veröffentlicht am
10. Dez. 1980) ist es bekannt, Silberhalogenidemulsionen dadurch zu sensibilisieren, daß man auf einen begrenzten Teil der Oberf lacht
von Silberhalogenid-Wirtskörnern,die durch {111}-Kristallflachen
begrenzt sind, ein Silbersalz epitaxial abscheidet. Normalerweise wird bei einer epitaxialen Silbersalzabscheidung die gesamte Oberfläche
der durch {111}-Kristallflachen begrenzten Silberhalogenid-Wirtskörner
bedeckt. Bei den aus der EPA-Anmeldung 0 019 917 bekannten Emulsionen wird die auf begrenzte Bereiche limitierte
epitaxiale Silbersalzabscheidung durch eine bestimmte Zusammensetzung der Wirtskörnern erreicht. Sie bestehen aus Silberbromidiodidkörnern
mit 15 bis 40 Mol-t homogen verteiltem Iodid, bezogen
auf das Gesamtsilber. Nachteilig an diesen Emulsionen ist ihr vergleichsweise
hoher Iodidgehalt, da die üblicherweise auf dem photograpihischen
Gebiet verwendeten Emulsionen mit Silberhalogenidkörnern mit {111}-Kristallflächen Silberbromid- und Silberchloridbromidemulsionen
sind, gegebenenfalls mit geringen Anteilen an Iodid, die jedoch kaum bei oder über 15 MoI-I liegen.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Silberhalogenidemulsion des eingangs erwähnten Typs anzugeben, zu deren Herstellung Wirtskörner
ohne Beschränkung ihrer Halogenidzusammensetzung verwendet werden
GOPY
ORIGINAL INSPECTED
können, also ζ. B. auch solche mit niedrigem Iodidgehalt oder ohne Iodidgehalt.
Gelöst wird diese Aufgabe mit einer photographischen Silberhalogenidemulsion,wie
sie in den Ansprüchen gekennzeichnet ist.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge eine photographische Silberhalogenidemulsion des eingangs erwähnten Typs, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Silberhalogenid-Wirtskörner selbst nicht
in der Lage sind, die Silbersalz-Epitaxie auf ausgewählte Oberflächenbereiche der Körner zu beschränken.
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Die Erfindung ermöglicht somit die Herstellung von Silberhalogenidemulsiönen
unter Einsatz von Wirtskörnern, die selbst aufgrund ihrer Zusammensetzung nicht in der Lage sind, die Silbersalze-Epitaxie
auf ausgewählte Oberflächehbereiche' auf den Wirtskörnern zu beschränken. - ' V
Eine erfindungsgemäße phtοgraphische Silberhalogenidemulsion
läßt sich dadurch herstellen, daß man zunächst eine Silberhalogenidemulsion aus einem Dispersionsmedium und Silberhalogenid-Wirtskörnern,
die mindestens zum überwiegenden Teil durch {111}-Kristallflachen
begrenzt sind und ein durchschnittliches Aspektverhältnis von weniger als 8:1 haben, herstellt und daß man auf den Silberhalogenid-Wirtskörnern
epitaxial ein Silbersalz abscheidet^ Ef- ;
findungsgemäß verfährt man in der Weise, daß vor der epitaxialen Silbersalzabscheidung auf den Wirtskörnern ein die Abscheidung
auf ausgewählte Bereiche richtendes Mittel, ein sog. "Site Director"
zur Adsorption gebracht wird, so daß die epitaxiale Silbersalz-Abscheidung
auf ausgewählte Bereiche oder Bezirke auf den Silberhalogenid-Wirtskörnern
begrenzt wird. \
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsionen können somit
solche Wirtskörner verwendet werden, die aufgrund ihrer.Zusammensetzung
nicht oder praktisch nicht in der Lage sind, die epitaxiale Silbersalzabscheidung auf ausgewählte Oberflächenbereiche.der Wirts-
INSPECtED
körner zu beschränken. Gegebenenfalls kann eine noch verbesserte gesteuerte epitaxiale Silbersalz-Abscheidung dann erreicht werden,
wenn die Wirtskörner noch zusätzlich eine gewisse Fähigkeit zur Begrenzung der epitaxialen Silbersalzabscheidung aufweisen. In der
Regel hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das adsorbierte richtend Mittel im Endprodukt zu belassen, doch ist dies nicht erforderlich.
Die Abbildungen dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Bei den Figuren 1 bis 12 handelt es sich um Elektronenmikrographien
von Emulsionsproben. ■ '
Erfindungsgemäß wird somit die epitaxiale Silbersalzabscheidung —
lokalisiert und praktisch begrenzt auf ausgewählte Oberflächenbereiche der Silberhalogenid-Wirtskörner.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsionen benötigten
Emulsionen mit den Wirtskörnern können nach üblichen Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen hergestellt werden,
bei denen Körner erhalten werden, die mindestens zum überwiegenden
Teil durch {111}-Kristallflachen begrenzt sind, die ein durchschnittliches
Aspektverhältnis von weniger als 8:1 aufweisen und die einen "begrenzten" Iodidgehalt haben. Unter einem "begrenzten
Iodidgehalt" ist hier gemeint, daß die Wirtskörner eine unzureichend
Iodidmenge enthalten, um die Silbersalz-Epitaxie auf ausgewählte Oberflächenbereiche der Silberhalogenid-Wirtskörner zu richten.
ORIGINAL INSPECTED
Es sind viele übliche Silberhalogenidemulsionen mit derartigen
Wirtskörnern bekannt, Die Wirtskörner können dabei bestehen aus Silberbromid, Silberchlorid, Silberchloridbromid, Silberchloridiodid,
Silberbromidiodid, Silberchloridbromidiodid oder Mischungen
hiervon, ggf. mit begrenztem Iodidgehalt. Ganz allgemein lassen
sich Emulsionen mit Wirtskörnern, die durch {111}-Kristallflachen
begrenzt sind, herstellen, nach einer Vielzahl von Methoden, z. B.
Einfacheinlaufverfahren, Doppeleinlaufverfahren (einschließlich
kontinuierlicher Entfernungsmethoden), Verfahren mit beschleunigter Zulaufgeschwindigkeit sowie nach Verfahren, bei denen der Ausfällungs·
prozeß unterbrochen wird,wie es beispielsweise bekannt ist aus einer _
Arbeit von Trivelli und Smith, veröffentlicht, in der Zeitschrift. "The Photographic Journal", Band LXXIX, Mai 1939, Seiten 330 bis 338,
dem Buch von T. H. James "The Theory of the Photographic Proces", 4. Ausgabe, Verlag Macmillan, 1977, Kapitel 3, sowie den US-PS
2 222 264, 3 650 757, 3 917 485, 3 790 387, 3 716 276 und 3 979 213, '
der DE-OS 21 07 118 und den GB-PS 1 335 925, 1 430 465 und 1 469 480..
Während der Ausfällung der Wirtskörner können modifizierende Verbindungen
zugegen sein. Derartige Verbindungen können von Anfang an im Reaktionsge faß zugegen sein oder können gemeinsam mit einem oder
mehreren der Silbersalze zugesetzt werden. Beispielsweise können während der Silberhalogenidausfällung modifizierende Verbindungen
des Kupfers, Thalliums; Bleis, Wismuths, Cadmiums,: Zinks1, Verbindungen
der sog. Mittelchalcogene, d. hV des Schwefels, Selens und Telluriums,
Verbindungen des Goldes und Verbindungen der Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodischen System der Elemente zugegen sein, wie es
beispielsweise bekannt ist aus den US-PS 1 195 432/ 1951 933V ' i
2 448 060, 2 628 167, 2 950 972', 3 488 709, 3 737 315, 3 772 031 *
und 4 269 92 7 sowie der Literaturstelle "Research Disclosure", ;
Band 134, Juni 1975, Nr. 13452. Bei der Literaturstelle ,"Research
Disclosure" handelt es sich dabei im eine Publikation der Firma
Kenneth Mason Publications Limited; Emsworth; Hampshire POIO 7DD,
Großbritannien. ; : ; ·■--'.-. ■■? -.-. ·-■■■
OCiFY^
Bei dem Doppeleinlauf-Aus fällungsverfahren zur Herstellung der
Wirtskornemulsionen, bei dem es sich um das bevorzugte Verfahren der Herstellung der Emulsionen handelt, können Silber- und HaIogenidsalze
einzeln in das Reaktions gefaß gegeben werden, und zwar
beispielsweise mittels Zulaufleitungen, die über dem Flüssigkeitsspiegel
oder unter dem Flüssigkeitsspiegel enden, durch Schwerkraft-Einspeisung
oder mittels Einspeisvorrichtungen, die eine genaue Steuerung der Zugabe der in das Reaktionsgefäß eingeführten
Komponenten ermöglichen und den pH-, pBr- und/oder pAg-Wert des Reaktionsgefäßinhaltes steuern und überwachen, wie es beispielsweise
aus den US-PS 3 821 002 und 3 031 304 sowie der Arbeit von Claes '
und Mitarbeitern, veröffentlicht in "Photographische Korrespondenz","
Band 102, Nr. 10, 1967, Seite 162 bekannt ist. .
Um eine rasche Verteilung der Reaktionskomponenten im Reaktionsgefäß zu erreichen, können spezielle Misch vor richtungen verwendet
werden, wie sie beispielsweise bekannt sind aus den US-PS 2 996 28 7, 3 342 605, 3 415 650, 3 785 777, 4 147 551 und 4 171 224, ferner
der britischen Patentanmeldung 2 022 431A, den DE-OS 25 55 364 und 25 55 885 sowie der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 166,
Februar 1978, Nr. 16662. , , „,: ..,.irf ·;»;; ; : V . ' ,_
Der Erhalt von Wirtskörnern mit zum überwiegenden Teil {111}-Kristal
flächen kann gewährleistet werden durch Steuerung des pAg-Wertes während der Ausfällung. Bei dem pAg-Wert handelt es sich bekanntlich
um den negativen Logarithmus der Silberionenkonzentration. Es ist bekannt, daß eine {100}-Kristallflächenbildung begünstigt wird bei
höheren Silberionenkonzentrationen (geringerem pAg-Wert) ,während
die Bildung von {111}-Kristallflachen bei niedrigen Silberionenkonzentrationen (höherem pAg-Wert) begünstigt wird. Der genaue pAg-Wert,
bei dem ein; {11 D-Kristallflächenformation erreicht werden
kann, ist prinzipiell eine Funktion des Halogenides und. der Tempera*-,
tür, die während des Fällungsprozesses angewandt wird. Im allgemeine]
läßt sich eine überwiegende {111 }-Kristallflächenformation im Falle
von Silberbromidemulsionen und Silberbromidiodidemulsidnen mit begrenztem Iodidgehalt bei einem pÄg-Wert von etwa 9,0 oder darüber
erreichen. ι
CCW " , . '
L INSPECTED*
Aus der US-PS 3 773 516 ist ein besonderes Verfahren zur Ausfällung
von Silberbromid und Silberbromidiodid mit begrenztem Iodidgehalt
bekannt, wobei der pBr-Wert gesteuert wird, d. h. der negative Logarithmus der Bromidionenkonzentration, um die Ausbildung der
Kristallflächen zu steuern. Im Falle von Silberchloridemulsionen liegen bevorzugt Silberhalogenidkörner mit {100}-Kristallflächen
vor. Die Herstellung von Silberchloridemulsionen mit Silberhalogenid körnern mit {111}-Kristallflachen ist bekannt aus einer Arbeit von
Wyrsch, "Sulfur Sensitization of Monosized Silver Chlorid Emulsions with {111} {110} und {100} Crystal Habit", veröffentlicht in Papier
III-13, "International Congress of Photographic Science", Seiten
122 - 124, 1978. ' ..
Der hier.gebrauchte Ausdruck "zum überwiegenden Teil begrenzt durch
{111}-Kristallflächen" bedeutet, daß mehr als 50 * der gesamten
Oberfläche der Silberhalogenid-Wirtskörner aus {111}-Kristallflächen
besteht. Vorzugsweise und in den meisten Fällen bestehen sämtliche der Hauptkristallflächen aus {11 U-Kristallflächen. ,.>^
Die Wirtskörner können von jeder Form sein, die damit vereinbar ist,
daß die Kristallflächen mindestens zum überwiegenden Teil aus {111}-Kristallflächen
bestehen. Die Wirtskörner können reguläre oder irreguläre Körner sein. Beispielsweise kann es sich bei den Wirtskörnern
um reguläre oktaedrische Wirtskörner handeln. Ausgeschlossenvvon der
Verwendbarkeit sind Wirtskörner, bei denen es sich um tafelförmige
Körner eines hohen Aspektverhältnisses handelt. Unter, "tafelförmigen
Körnern mit einem hohen Aspektverhältnis" sind hier solche zu yerstehen,
die eine Dicke von weniger als 0,3pm, einen Durchmesser von
mindestens 0,6ym und ein durchschnittliches Aspektverhältnis von größer als 8:1 haben, wobei, in den entsprechenden Emulsionen derartige
tafelförmige Körner mindestens 501 der gesamten projizierten
Oberfläche der Körner ausmachen. Die vorliegende Erfindung erstreckt
sich auf Körner mit durchschnittlichen Aspektverhältnissen von weniger als 8:1. Tafelförmige Körner.*von niedrigem oder mittlerem
Aspektverhältnis können demgegenüber erfindungsgemaß eingesetzt
werden. Verwendbar sind des weiteren andere irreguläre Körner, ζ. B.
C:: 'O
OfilGINAlf INSPECTED
- 13 solche mit Zwillings flächen (singly twinned grains).
Der hier gebrauchte Ausdruck "Aspektverhältnis11 bezieht sich auf
das Verhältnis des Durchmessers eines Kornes zu seiner Dicke. Der "Durchmesser" eines Kornes ist dabei wiederum definiert als der
Durchmesser eines Kreises mit einer Fläche, die gleich ist der projizierten Fläche des Kornes bei Betrachtung einer Photomikrographie
(oder einer Elektronenmikrographie).einer entsprechenden
Emulsionsprobe. Aus den Schattenbezirken von Elektronenmikrographien
von Emulsionsproben lassen sich die Dicke und der Durchmesser eines jeden Kornes ermitteln und jene tafelförmigen Körner feststellen,
die eine Dicke von weniger als 0,3ym haben und einen Durchmesser j~"
von mindestens 0,6pm. Hieraus läßt sich das Aspektverhältnis eines
jeden tafelförmigen Kornes berechnen. Die Aspektverhältnisse von allen tafelförmigen Körnern in der Emulsionsprobe, die den Kriterien
einer Dicke von weniger als 0,3ym und einem Durchmesser von mindeste
0,6ym genügen, lassen sich mitteln unter Gewinnung ihres durchschnit
liehen Aspektverhältnisses. Im Falle dieser Definition ist das durch
schnittliche Aspektverhältnis der Mittelwert der Aspektverhältnisse
der einzelnen tafelförmigen Körner. In der Praxis ist es normalerweise einfacher, eine durchschnittliche Dicke und einen durchschnittlichen
Durchmesser der tafelförmigen Körner mit einer Dicke von weniger als 0,3pm und einem Durchmesser von mindestens 0,6ym zu
ermitteln und das durchschnittliche Aspektverhältnis als das Verhältnis
dieser beiden Mittelwerte zu berechnen. Gleichgültig nun, ob die gemittelten einzelnen Aspektverhältnisse oder die Mittelwerte
der Dicken und Durchmesser dazu verwendet werden, um das durchschnittliche Aspektverhältnis zu ermitteln, innerhalb der ToIeranzgfenzeri
der Kornmessungenweichen die erhaltenen durchschnittlichen und mittleren Aspektverhältnisse nicht wesentlich voneinander ab.
Die projizierten Flächen der Silberhalogenidkörner? die den angegebenen
Dicken- und Durchmesserkriterien genügen, können summiert -^■
werden und die projizierten Flächen der verbleibenden Silberhalogenid
körner der Photomikrographie können ebenfalls getrennt hiervon summiert werden, und aus den beiden Summen läßt sich der Prozentsatz
an der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner, die von den Körnern stammen, die den angegebenen Dicken- und Durch-
ORIQiISiAL .!NSPEQTED
messerkriterien genügen, berechnen. Der hier gebrauchte Ausdruck
"projizierte Fläche" läßt sich im gleichen Sinne verwenden wie die --...
Ausdrücke "Projektionsfläche" und projektive Fläche", die in der Literatur verwendet werden. Verwiesen wird diesbezüglich beispielsweise
auf das Buch von James und Higgins, "Fundamentals of Photographic Theory", Verlag Morgan and Morgan, · New York, Seite 15*
Aus der EPA-Anmeldung 0 019 917 ist bekannt, daß im Falle von
regulärem oktaedrischein Silberbromidiodid mindestens 15 MoI-I
Iodid erforderlich sind, damit eine epitaxiale Abscheidung erfolgt
und begrenzt ist auf ausgewählte Oberflächenbereiche der Wirts-
körner. Im Falle von regulären oktaedrischen Körnern ist mehr Iodid
erforderlich, um eine gerichtete epitaxiale Silbersalzabscheidung \
zu erreichen als im Falle von irregulären Wirtskörnern. Beispielsweise
kann eine Iodidkonzentration von 12 MoI-S geeignet sein bei
entsprechend geeigneter Auswahl von anderen Parametern, um eine epitaxiale Abscheidung auf bestimmten Bereichen zu erzielen, wobei
angenommen wird, daß eine selektive Epitaxie unter bestimmten Bedingungen erreicht werden kann auf tafelförmigen Körnern eines hohen
Aspektverhältnisses mit Iodidkonzentrationen von so niedrig wie :
8 MoI-V, obgleich später folgende Beispiele zeigen, daß dicke Plättchen,
von denen angenommen wird, daß sie Zwillingsebenen aufweisen, und die 9 MoI-I Iodid enthalten, eine willkürliche epitaxiale Abscheidung
erlauben. 'λ"Λ -■■■■"-"■"' --■-.--■' · «'- >
Dies bedeutet, daß der maximale Iodidgehalt der Wirtskörner, die
erfindungsgemaß zum Einsatz kommen, in allen Fällen bei unter -
15 i Moi-l iu : :'a ' '" " ^^^:ζ' - tof ^^-^?^'''^'' ^
Die maximalen Iodidkonzentrationen sind im allgemeinen eine Funktion
der Kristallstruktur der Körner, einschließlich von Irregularitäten, wie beispielsweise Zwillingsebenen. Weiterhin wird angenommen, daß,
um so gleichförmiger Iodid innerhalb der Wirtskörner während ihrer
Ausfällung verteilt wird, um so effektiver dieses bezüglich der Epitaxie-Richtung ist. In allen Fällen jedoch sind Wirtskörner,
die weniger als 10 MoI-* Iodid enthalten, im Sinne der Erfindung
vorteilhaft bezüglich der Epitaxie-Ausrichtung. Mit Iodidkonzentrationen
unterhalb 8 MoI-I der Wirtskörner läßt sich eine Silbersalz-Epitaxie^
die im wesentlichen auf ausgewählte Oberfl ehe nbe reiche der Wirtskörner beschränkt ist, jedoch stets dann
erreichen, wenn ein "site director" zugegen ist.
Es ist ein Merkmal der erfindungsgemäßen Emulsion, daß die Silberhalogenid-Wirtskörner
mit zum über- ;
wiegenden Teil {111}-Kristallflächen mindestens ein epitaxiales
Silbersalz aufweisen, das auf den Wirtskörnern gewachsen ist. Dies '„
bedeutet, daß sich das Silbersalz in einer kristallinen Form befindet,
deren Orientierung gesteuert wird durch das Silberhalogenid;
korn, das das Kristallsubstrat bildet, auf dem das Silbersalz wachs1
Weiterhin ist die Silbersalz-Epitaxie praktisch begrenzt auf ausgewählte Öberflächenbereiche. Beispielsweise ist die Silbersalz-Epitaxie
vorzugsweise praktisch auf die Kanten und/oder Körner der Wirtskörner begrenzt. Durch Begrenzung der Silbersalz-Epitaxie auf
ausgewählte Bereiche ist sie in gesteuerter Weise praktisch ausgeschlossen von den meisten der Oberflächenbereiche der {111}- Kris ta]
flächen der Wirtskörner.
Eine Empfindlichkeitsverbesserung läßt sich erreichen durch ι
Begrenzung der epitaxialen Abscheidung auf ausgewählte Bereiche der Wirtskörner im Vergleich zu einer willkürlichen epitaxialen
Silbe rs al ζ abscheidung auf den Hauptflächen der Körner...
Der Grad, in dem das Silbersalz auf ausgewählte Sensibilisierungsbereiche
begrenzt ist, wobei mindestens ein Teil der Hauptkristallflächen praktisch von epitaxial abgeschiedenem Silbersalz frei
bleibt, läßt sich weitestgehend variieren. Ganz allgemein läßt sich ;
eine größere Erhöhung der Empfindlichkeit erreichen, wenn die epitaxiale Bedeckung der {111}-Kristallflächen abnimmt. Ganz speziel
kann es vorteilhaft sein, das epitaxial abgeschiedene Silbersalz auf
weniger als die Hälfte der gesamten Oberflächenbereiche der Kristall
flächen der Wirtskörner zu beschränken, vorzugsweise auf weniger als 25 Λ und optimal auf weniger als 10 oder sogar 5 I der gesamten
Oberflächenbereiche der Hauptkristallflächen der Wirtskörner. Dies bedeutet, daß, wenn die Epitaxie begrenzt ist, sie praktisch beschränkt
ist auf ausgewählte Ecken- und/oder Kanten-Sensibilisierung
QQPY
INSPECTED
bereiche und daß eine Abscheidung auf {111}-Kristallflachen wirksam
ausgeschlossen ist. . ,... :
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird eine
Silberbromidiodidemulsion mit begrenztem Iodidgehalt chemisch durch
eine Epitaxie in bestimmten Kornbereichen sensibilisiert. Die Silberbromidiodidkörner
haben {111 }-Hauptkristallflächen. Zunächst wird
ein zu einer Aggregation geeigneter spektral sensibilisierender . ,
Farbstoff von den Oberflächen der Wirtskörner adsorbiert, wobei man die Adsorption durch übliche spektrale Sensibilisierungsmethoden
herbeiführt. Vorzugsweise wird dabei eine ausreichende Farbstoffmenge verwendet, um eine Adsorption entsprechend einer monomolekularen
Beschichtung von mindestens 70 % der gesamten Kornoberfläche
zu erreichen. Obgleich Farbstoffkonzentrationen in zweckmäßiger Weise in Form von monomolekularen Beschichtungen berechnet
werden, ist dabei doch zu beachten, daß der Farbstoff nj.cht notwendigerweise
gleichförmig verteilt auf den Kornoberflächen vorliegen muß. Gegebenenfalls kann mehr Farbstoff eingeführt werden,
als von der Kornoberfläche adsorbiert werden kann, dociT ist dies
keine bevorzugte Praxis, da überschüssiger Farbstoff zu.keiner weiteren Verbesserung führt. Der aggregierte Farbstoff wird in dieser
Stufe der Sensibilisierung nicht aufgrund seiner spektral sensibilisierenden
Eigenschaften verwendet, sondern vielmehr aufgrund seiner Fähigkeit, die epitaxiale Abscheidung des Silbersalzes,^beispielsweise
Silberchlorid auf den Wirts-Silberbromidiodidkörnern zurichten. Dies bedeutet, daß auch jeder andere adsorbierebare Stoff
verwendet werden kann, der eine epitaxiale Abscheidung zu dirigieren
vermag und später durch einen spektral sensibilisierenden ,
Farbstoff verdrängt oder ersetzt werden kann. Da ein/aggre gier te r
Farbstoff sowohl die Funktion der Richtung einer epitaxialen Abscheidung erfüllt, wie auch die Funktion einer spektrale.n_Sensibilisierung
und weil er, nachdem er abgeschieden ist^ nicht ent- ^
fernt zu werden braucht, ist offensichtlich, daß ein solcher Farbstoff
eine bevorzugte Verbindung für die Dirigierung der epitaxialen
Abscheidung ist. "
ORIGINAL INSPECTED
Wenn der aggregierte Farbstoff von den Oberflächen der Silberbromidiodidkörner
adsorbiert worden ist,erfolgt die Abscheidung
von Silbersalz, in vorteilhafter Weise Silberchlorid,nach üblichen
Fällungsmethoden oder durch Ostwald-Reifung. Das epitaxial abgeschiedene
Silbersalz bildet keine Hülle auf den Wirtskörnern, noch ist es willkürlich abgeschieden. Vielmehr ist es
selektiv in geordneter Weise abgeschieden, \mi zwar angrenzend an !
die Kanten der Wirtskörner. Ganz allgemein gilt, daß um so geringer·
der Grad der epitaxialen Abscheidung ist, um so weniger die Bereich«,
sind, in denen eine epitaxiale Abscheidung erfolgt. Dies bedeutet, daß eine epitaxiale Abscheidung, falls erwünscht, auf weniger als
alle Kanten und Körner beschränkt werden kann. Das epitaxial abge- :
schiedene Silberchlorid beispielsweise kann selbst zu einer bemerkenswerten
Erhöhung der Empfindlichkeit der anfallenden, zusammengesetzte Silberhalogenidkörner aufweisenden Emulsion führen, ohne
daß dabei eine zusätzliche chemische Sensibilisierung erfolgt.
Im Falle der im vorstehenden beschriebenen bevorzugten Ausführungs- "
form der Erfindung bestehen die Wirtskörner aus Silberbromidiodidkörnern
eines beschränkten Iodidgehaltes, wohingegen das epitaxial abgeschiedene Silbersalz vorzugsweise aus Silberchlorid besteht
und in bestimmten Bereichen abgeschieden ist. Die Wirtskörner und das Silbersalz-Sensibilislerungsmittel können jedoch auch eine andere
Zusammensetzung haben. \ '-'".'
Das sensibilisierende Silbersalz, das auf den Wirtskörnern in bestimmten Bereichen abgesdieden wird, kann ganz allgemein
aus den verschiedensten Silbersalzen ausgewählt werden, die zu einem epitaxialen Wachstum auf den Wirts-Silberhalogenidkörnern
befähigt sind und deren Verwendung auf photographischem Gebiet bekannt ist. Der Anionengehalt des Silbersalzes und der Anionengehait
der Wirtskörner sind in der Regel ausreichend ver- - -""'
schieden, um Unterschiede in den entsprechenden Kristallstrukturenf
die bestimmt werden können, zu ermöglichen.
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ORIGINAL INSPECTED
ORIGINAL INSPECTED
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- 18 -
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird das Silbersalz aus solchen Silbersalzen ausgewählt, von denen bekannt
ist, daß sie zur Ausbildung von Hüllen im Falle von sog. Kern-Hüllen-Silberhalogenidemulsionen
geeignet sind.Abgesehen von allen bekannten photo graphisch verwendbaren Silberhalogeniden können als Silbersalze
erfindungsgemäß auch andere Silbersalze eingesetzt werden, von denen
bekannt ist, daß sie sich auf Silberhalogenidkörner abscheiden lassen, z. B. Silberthiocyanat, Silberphosphat,/ Silbercyanid, Silbercarbonat
und dgl.. Je nach dem ausgewählten Silbersalz und dem beabsichtigten Anwendungs
zweck kann das Silbersalz in Gegenwart von irgendeinem "der oben im Zusammenhang mit den Silberhalogenid-Wirtskörnern beschriebenen
modifizierenden Verbindungen abgeschieden werden. Etwas Silberhalogenid, das die Wirtskörner bildet, geht normalerweise
während der epitaxialen Abscheidung in Lösung und wird in die Silbersalz-Epitaxie
eingebaut. Beispielsweise enthält eine Silberchlorid- ' abscheidung auf einem Silberbromid-Wirtskorn gewöhnlich einen kleinen
Anteil an Bromidionen. Dies bedeutet, daß, ist von einem speziellen
Silbersalz die Rede, das epitaxial auf einem Wirtskorn abgeschieden
ist, damit nicht ausgeschlossen ist, daß etwa Silberhalogenid in der Abscheidung vorhanden ist, das dem Halogenid der Wirtskörner
entspricht, sofern nichts anderes angegeben ist." - :':'\ ;i!i " ;v
Ganz allgemein hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Silbersalz
eine höhere Löslichkeit aufweist als das Silberhalogenid'des
Wirtskornes. Hierdurch wird jede Tendenz Tn Richtung der Lösung des
Wirtskornes vermindert, während das Silbersalz abgeschieden wird. Dies vermeidet eine Beschränkung der Sensibilisierung auf jene Bedingungen,
unter denen eine Wirtskornlösung auf ein Minimum be- ' schränkt wird, was erforderlich wäre,beispielsweise wenn"eine Abscheidung
eines weniger löslichen Silbersalzes auf ein Wirtskorn erfolgt, das aus einem löslicheren Silbersalz gebildet wird. Da
Silberbromidiodid weniger löslich ist als Silberbromid, Silberchlorid
oder Silberthiocyanat, und leicht als Wirtskorn für die Abscheidung von jedem dieser Salze dienen kann, hat es sich als vorteilhaft erwiesen,
wenn die Wirtskörner im wesentlichen oder praktisch aus Silberbromidiodid bestehen. Silberchlorid; das löslicher ist als
Silberbromidiodid oder Silberbromid, läßt sich leicht epitaxial auf -
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ORIGINAL INSPECTED
Körnern aus den angegebenen Halogenidzusammensetzungen abscheiden,
und stellt daher ein bevorzugtes Silbersalz für die selektive Bereichs-Sensibilisierung dar. In den meisten Fällen kann Silberthiocyanat,
das weniger löslich ist als Silberchlorid, jedoch löslicher als Silberbromid oder Silberbromidiodid anstelle von
Silberchlorid verwendet werden.
Eine willkürliche epitaxiale Abscheidung von weniger löslichen Silbersalzen auf löslichere Silberhalogenid-Wirtskörner wird in
der Literatur beschrieben und in entsprechender Weise kann erfindungsgemäß
eine epitaxiale Abscheidung erfolgen, jedoch efne auf bestimmte Bereiche beschränkte geordnete Abscheidung. Beispiels·!
weise kann eine epitaxiale Abscheidung von Silberbromidiodid auf Silberbromid oder eine Abscheidung von Silberbromid oder Silberthiocyanat
auf Silberchlorid erfolgen.
Gegebenenfalls kann eine epitaxiale Abscheidung von mehr als nur einem Silbersalz auf einem Silberhalogenid-Wirtskorn vorteilhaft
sein. Beispielsweise kann eine Mehrfach-Epitaxie vorliegen, d. h. auf einem Wirtskorn kann ein epitaxial abgeschiedenes Silbersalz
vorliegen, auf dem wiederum ein Silbersalz epitaxial abgeschieden ,
ist, das eine andere Zusammensetzung als das andere epitaxial abgeschiedene Silbersalz hat. So ist es beispielsweise möglich, ein
epitaxiales Wachstum von Silberthiocyanat auf Silberchlorid zu
erreichen, das wiederum epitaxial auf einem Silberbromidiodid- oder Silberbromid-Wirtskorn wächst. Des weiteren ist es auch
möglich, mehr als ein Silbersalz direkt auf dem Wirtskorn zu _ . zuwehten. Beispielsweise kann Silberthiocyanat mit einem nichtkubischen Kristallgitter auf den Kanten eines Wirtskornes in
Abwesenheit eines adsorbierten,die Abscheidung richtenden Mittels gezüchtet werden. Daraufhin kann ein die Abscheidung richtendes
Mittel von den verbleibenden Oberflächen des Wirtskornes adsorbiert"
werden und ein Silberhalogenidsalz, beispielsweise Silberchlorid, epitaxial selektiv an den Ecken des Wirtskornes abgeschieden werden.
Zusätzlich zu und getrennt von der gesteuerten Bereichs-Epitaxie kann eine willkürliche Bereichs-oder. Flächenepitaxie erfolgen.
Beispielsweise kann anschließend an eine gesteuerte, auf bestimmte
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ORIGlNAb INSPECTED
ORIGlNAb INSPECTED
' J345883
Bereiche beschränkte Epitaxie von Silberthiocyanat eine willkürliche
epitaxiale Silberhalogenidabschexdung erfolgen.
Eine gesteuerte, auf bestimmte Bereiche gerichtete Epitaxie läßt sich innerhalb eines weiten Bereiches von epitaxial abgeschiedenen
Silbersalzkonzentrationen erreichen. Eine erhöhte Empfindlichkeit läßt sich mit Silbersalzkonzentrationen von so niedrig wie
etwa 0,05 MoI-I, bezogen auf das gesamte Silber in den zusammengesetzten sensibilisierten Körnern erreichen. Andererseits werden
maximale Empfindlichkeits grade im Falle von Silbersalzkonzentrationen
von weniger als 50 MoI-I erreicht. Ganz allgemein haben sich Konzentrationen
von epitaxial abgeschiedenem Silbersalz von 0,3 bis 25 MoI-I als bevorzugt erwiesen, wobei Konzentrationen von etwa
0,5 bis 10 MoI-I sich geeignet für^eine optimale Sensibili-
sierung erwiesen haben. - -
Je nach der Zusammensetzung des epitaxial abgeschidenen Silbersalzes
und der Silberhalogenid-Wirtskörner kann das Silbersalz entweder dadurch sensibilisieren, daß es als Elektronenfalle oder als
"Hole trap" wirkt. Im ersteren Falle bestimmt das epitaxial abgeschiedene Silbersalz auch die latenten Bildzentren, die bei der
bildweisen Exponierung erzeugt werden. Modifizierende Verbindungen,
die während der epitaxialen Abscheidung von Silbersalz zugegen sind,
wie beispielsweise Verbindungen von Kupfer, Thallium, Blei, Wismuth, Cadmium, Zink, Verbindungen, von Mittelchalcogenen, d^h., von Schwefel,
Selen und Tellur sowie Goldverbindungen und Verbindungen der Edelmetalle
der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente haben sich als besonders vorteilhaft zur Steigerung derSensibilisierung
erwiesen. Die Gegenwart von Elektronen einfangenden Metallionen
in dem. epitaxial abgeschiedenen Silbersalz begünstigt die Formation
von latenten Innenbildern. ..... -.:_*. ■-_..·. -r -. .w.: ,-.„.- ?■;■■■"■.■.-. ';· ■;;'; :; -.. γλ .■;. -ϊ y ς ;:■"■.-·
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird
beispielsweise Silberchlorid auf Silberbromidiodid-Wirtskörnern wie
oben beschrieben - in Gegenwart einer modifizierenden Verbindung ausgefällt, welche das Einfangen von Elektronen begünstigt, wie
beispielsweise einer Blei- oder If^rdiumverbindung. Bei einer bild-
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weisen Belichtung werden in den Wirtskörnern in den Sensibilisierungsbereichen
durch epitaxial ausgeschiedenes dotiertes Silberchlorid latente Innenbildzentren erzeugt.
Einveiterer Weg zur Begünstigung der Bildung von latenten Innenbildern
in Verbindung mit der epitaxialen Abscheidung von Silbersal besteht darin, eine Halogenid-Konversion nach der epitaxialen Abscheidung
des Silbersalzes durchzuführen. Handelt es sich beispiels weise bei dem epitaxial abgeschiedenen Silbersalz um Silberchlorid,.'
so kann es durch Kontakt mit einem Halogenid geringerer Löslichkeit,
beispielsweise mit einem Bromidsalz oder einer Mischung aus einem — Bromid- und einem Iodidsalz modifiziert werden. Hierbei erfolgt
eine Substitution von Chloridionen in dem epitaxialen Niederschlag durch Bromid- und Iodidionen. Die Konzentration an Iodidionen ist, .
sofern diese verwendet werden, vorzugsweise beschränkt, um eine Bromidverdrängung in den Wirtskörnern auf ein Minimum zu begrenzen.
■ Angenommen wird, daß entstehende Kristallfehler für eine latente
Innenbilderzeugung verantwortlich sind. Eine Halogenid-Konversion von epitaxial abgeschiedenen Salzen ist aus der US-PS 4 142 900
'■ bekannt.
f Da epitaxial abgeschiedenes Silbersalz auf den Wirtskörnern entweder
■■■ als Elektronenfalle oder als "Hole trap" dienen kann, ist offensichtlich,
daß eine Silbersalz-Epitaxie, die als "Hole trap" in · Kombination mit einer Silbersalz-Epitaxie, die als Elektronenfalle
wirkt, eine ergänzende Sensibilisierungskombination darstellt. Beispielsweise kann es vorteilhaft sein, Wirtskörner selektiv durch
_" eine Elektronen-Einfang-Silbersalz-Epitaxie als auch durch eine
"Hole-Einfang-Silbersalz-Epitaxie"zu sensibilisieren. So läßt sich ί ein latentes Bild in den "Elektronen-Einfang-Epitaxie-Bereichen'
erzeugen, während die verbleibende Epitaxie die Empfindlichkeit ' weiter steigert durch Einfangen von auf photographischem Wege erzeugten
"Holes", die ansonsten zur Verfügung stünden für die "Antihalation" von auf photochemischem Wege erzeugten Elektronen.
CX)PY
6RfQlNAL
Beispielsweise läßt sich Silberchlorid epitaxial auf tafelförmigen
Silberbromidiodidkörnern abscheiden, die einen zentralen Bereich von weniger als 5 MoI-I Iodid aufweisen, wobei der übrige Bereich
der Hauptkristallflächen einen höheren Iodidprozentsatz aufweist. Das Silberchlorid läßt sich epitaxial in Gegenwart einer modifizierenden Verbindung abscheiden, die das Einfangen von Elektronen
begünstigt, beispielsweise in Gegenwart einer Verbindung, die ein Blei- oder Iridium-Dotiermittel liefert. Daraufhin kann epitaxiales
Silbersalz, das ein "Hole-trapping" begünstigt, selektiv in den Ecken der tafelförmigen Wirtskörner abgeschieden werden oder in
Form eines Ringes an den Kanten der Hauptkristallflächen durch Verwendung eines adsorbierten, die epitaxial Abscheidung dirigierenden
Mittels. Beispielsweise kann Silberthiocyanat oder Silberchlorid mit einem , Kupfer-Dotiermittel auf den
Wirtskörnern abgeschieden werden. Anstatt der genannten Kombination sind andere Kombinationen möglich. Beispielsweise kann
die zentrale Epitaxie als "Hole-trap" fungieren,,während die Epitaxie
in den Ecken der tafelförmigen Wirtskörner als Elektronenfalle wirken kann, wenn die Positionen der oben erwähnten Stoffe ausgetaucht
werden. _ , ..,-., , ■ . ; f ί ^:
Obgleich die epitaxiale Abscheidung von Silbersalz im vorstehenden
unter Bezugnahme auf eine selektive Bereichs-Sensibilisierung beschrieben wurde, ist darauf hinzuweisen, daß die gesteuerte epitaxiale Silbersalzabscheidung auch in anderer Hinsicht vorteilhaft
sein kann. So kann beispielsweise das epitaxial abgeschiedene Silbersalz auch die Inkubationsstabilität der Emulsion mit. tafelförmigen
Körnern verbessern. Sie kann ferner vorteilhaft sein bezüglich der
Erleichterung einer partiellen. Kornentwicklung und im Falle, von Farbbild-Verstärkungsverfahren, wie es im folgenden näher beschrieben wird. Die Abscheidung kann des weiteren eine Farbstoff-Desensibilisierung
vermindern.^ Die epitaxiale - .; :"·.-.— ^v: sfe
Abscheidung kann des weiteren eine Farbstoffaggregation erleichtern,
indem Hauptanteile der Silberbromidiodid-Kristallflächen praktisch
frei von Silberchlorid bleiben, da viele zur Aggregatbildung neigende
Farbstoffe wirksamer von. Silberbromidiodid-Kornoberflächen als von Silberchlorid-Kornoberflächen adsorbiert., werden. Ein weiterer
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INSPECTED , ·-,
Vorteil, der erreicht werden kann, besteht darin, daß eine verbesse
Entwickelbarkeit erzielt werden kann. Eine lokalisierte epitaxiale
Abscheidung kann des weiteren einen höheren Kontrast erzeugen.
Vor der gesteuerten epitaxialen Abscheidung von Silbersalz auf den
Wirtskörnern oder als nachfolgende Stufe kann eine übliche chemischi
Sensibilisierung durchgeführt werden. Wird Silberchlorid und/oder '
Silberthiocyanat auf Silberbromidiodid abgeschieden, so läßt sich ein starker Empfindlichkeitsanstieg erreichen durch alleinige Γ
selektive Abscheidung des Silbersalzes in bestimmten Bereichen. ,
Infolgedessen brauchen keine weiteren chemischen Sensibilisierungs-—
stufen herkömmlicher Art durchgeführt zu werden, um eine photographische.
Empfindlichkeit zu erreichen. Andererseits kann eine zusätzliche Empfindlichkeitserhöhung erreicht werden durch eine
weitere chemische Sensibilisierung, wobei ein wesentlicher Vorteil
dadurch erreicht wird, daß weder erhöhte Temperaturen noch ausgedehnte Aufbewahrungszeiten erforderlich sind bei der Fertigstellung
der Emulsion. Die Menge an zugesetzten Sensibilisierungsmitteln kann ggf. vermindert werden, wo (1) eine epitaxiale Abscheidung
selbst die Empfindlichkeit erhöht oder (2) eine Sensibilisierung
auf epitaxiale Abscheidungsbereiche gerichtet ist. Optimale Sensibilisierungen
von Silberbromidiodidemulsionen lassen sich durch epitaxiale Abscheidung von Silberchlorid ohne weitere chemische
■ Sensibilisierung erreichen. Wird Silberbromid epitaxial auf Silberbrömidiodid
abgeschieden, so läßt sich ein beträchtlich größerer Empfindlichkeitsanstieg erreichen, wenn eine weitere chemische
Sensibilisierung anschließend an die selektive Ausfällung des Silbersalzes erfolgt, gemeinsam mit der Anwendung üblicher Fertigstellungszeiten und Fertigstellungstemperaturen. '"'"
Wird ein die epitaxiale Abscheidung richtendes Mittel verwendet,
das selbst ein wirksames spektrales Sensibilisierungsmittel ist, : beispielsweise ein aggregierter Farbstoff, so ist keine spektrale
Sensibilisierungsstufe im Anschluß an die chemische Sensibilisierung erforderlich. In einer Vielzahl von Fällen jedoch hat es sich als
zweckmäßig erwiesen, eine spektrale Sensibilisierung während oder nachfolgend an die chemische Sensibilisierung durchzuführen. Wird "
ORIGINAL ■ IMSPECTED
kein spektral sensibilisierender Farbstoff als die epitaxiale Abscheidung
richtendes Mittel verwendet, z.B. ein Aminoazainden (z. B. Adenin),so wird die spektrale Sensibilisierung, sofern sie
vorgenommen wird, im Anschluß an die chemische Sensibilisierung durchgeführt. Ist das die epitaxiale Abscheidung auf ausgewählte
Bereiche richtende Mittel selbst kein spektral s ens ibil is ie raider
Farbstoff, dann muß der spektral sensibilisierende Farbstoff in. der Lage sein, das die epitaxiale Abscheidung auf ausgewählte Bereich«
richtende Mittel zu verdrängen, oder mindestens dazu in der Lage sein,'
eine ausreichende Nähe zu den Kornoberflächen zu erreichen, um eine spektrale Sensibilisierung zu bewirken. Überraschenderweise
hat sich gezeigt, daß durch die Einarbeitung Von löslichen Iodidsalzen
in die Wirtskornemulsionen vor der epitaxialen Abscheidung schon bei Konzentrationen von so niedrig wie 0,1 MoI-I Iodid eine
wirksame Steuerung der epitaxialen Abscheidung erfolgt. In diesem Falle werden Iodidionen von den Oberflächen der Wirtskörner adsorbiert
und wirken als adsorbierte, die epitaxiale Abscheidung riehtende Mittel (site directors). Der Ausdruck "adsorbiert" schließt
hier die Reaktion der Iodidionen mit den Wirtskörnern an oder nahe ihren Oberflächen ein. Die Verwendung von Iodidionen als adsorbierte
richtende Mittel ist insofern vorteilhaft, als sie nicht verdrängt
zu werden brauchen', um eine wirksame spektrale Sensibilisierung zu erreichen und in vielen Fällen bewirken sie tatsächlich eine spektrale
Sensibilisierung.-"' ;-;;; i; — -:---.--·' -K **"-''■:}■■ "t/3^;^^*·*^;·
In vielen Fällen, und zwar auch dann, wenn ein adsorbierter spektral
sensibilisierender Farbstoff als die Abscheidung auf ausgewählte
Bereiche richtendes Mittel verwendet wird, ist es dennoch wünschenswert
oder vorteilhaft, eine spektrale Sensibilisierung nach der chemischen Sensibilisierung durchzuführen. Ein zusätzlicher spektral
sensibilisierender Farbstoff kann entweder den als die epitaxiale Abscheidung auf ausgewählte Bereiche richtenden spektral sensibilisierenden
Farbstoff verdrängen oder ergänzen. Beispielsweise kann ein zusätzlicher spektral sensibilisierender Farbstoff zu
einer zusätzlichen spektralen Sensibilisierung verwendet werden oder in besonders vorteilhafter.Weise zu einer Super-Sensibilisierung.
Es ist dabei unwesentlich, ob darnach der chemischen
ORIGINAL INSPECTED
Sensibilisierung eingeführte spektrale Sensibilisierungsmittel dazu befähigt ist, als richtendes Mittel für die Sensibilisierung
durch die epitaxiale Silbersalz-Abscheidung zu wirken.
Anschlißend an die epitaxiale Abscheidung kann jede übliche Methode
der chemischen Sensibilisierung angewandt werden. Ganz allgemein soll eine chemische Sensibilisierung-unter Zugrundelegung der
Zusammensetzung des Silbersalzes erfolgen, das abgeschieden wurde, . und weniger unter Berücksichtigung der Zusammensetzung der Wirtskörner, da angenommen wird, daß die chemische Sensibilisierung .
primär in den Bereichen der Silbersalzabscheidung erfolgt oder — vielleicht unmittelbar daran angrenzend. - , .
Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen können chemisch
vor oder nach der epitaxialen Abscheidung nach üblichen bekannten Methoden sensibilisiert werden, wie sie beispielsweise bekannt sind
aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember
1978, Nr. 17643, Paragraph III. Besonders zweckmäßig kann es dabei
sein, chemisch in Gegenwart von sog. - End-ModifiZierungsmittel zu
sensibilisieren, d. h. Verbindungen, von denen bekannt ist, daß , sie eine Schleierbildung zu unterdrücken vermögen und die Empfindlichkeit
erhöhen» wenn sie während der chemischen Sensibilisierung
.:,-..,.. zugegen sind. Zu nennen sind beispielsweise Azaindene, Azapyridazin»
Azapyrimidine, Benzothiazoliumsalze und Sensibilisierungsmittel
mit einem oder mehreren heterocyclischen Kernen. Beispiele für
- . ,., erfindungs gemäß einsetzbare End-Modifizierungsmittel sind beispiels-,^
weise bekannt aus den US-PS 2 131 038, 3 411 914, 3 554 757, ' i%Ä3--56Sj 631 und 3 901 ,714, ferner der CA-PS 778 723 und dem Buch von
£ Duffin, "Photographic Emulsion Chemistry", Verlag Focal Press (1966]
,^ New York, Seiten 138 - 143. Besonders zweckmäßig kann auch eine
11|. chemische Oberflächen-Sensibilisierung, einschließlich einer Unter-^j
Oberflächen-Sensibilisierung sein, wie sie beispielsweise aus den
:;rf US-PS 3 917 485 und 3 966 476 bekannt ist. - . '.■
r Die erfindungsgemäßen Emulsionen werden vorzugsweise zusätzlich
zu einer chemischen Sensibilisierung auch spektral sensibilisiert.
■ ,Ali besonders vorteilhaft hat es. sich dabei erwiesen, spektral
ORIGINAL
sensibilisierende Farbstoffe einzusetzen, die ein Absorptionsmaxima
in dem -Blau- und Minus-Blaubereich, d. h. in dem grünen und roten Bereich des Spektrums aufweisen. Des weiteren
können spektral sensibilisierende Farbstoffe verwendet werden, die das spektrale Ansprechvermögen jenseits des sichtbaren Spektrums
verbessern. So können in vorteilhafter Weise beispielsweise Infrarot absorbierende spektrale Sensibilisierungsmittel verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Silberhalogenademulsionen können spektral
mit Farbstoffen der verschiedensten bekannten Klassen sensibilisiert werden, z. B. mit Farbstoffen der Polymethin-Farbstoffklasse, wozu
Cyanine, Merocyanine, komplexe Cyanine und komplexe Merocyanine (d. h. tri-, tetra- und polynucleare Cyanine und Merocyanine)
gehören, ferner mit Oxonolen, Hemioxonolen, Styrylen, Merostyrylen u.
Streptocyaninen. Derartige Farbstoffe, die erfindungsgemäß eingesetzt
werden können, werden beispielsweise näher beschrieben in der Literaturstelie "Research Disclosure", Nr. 17643, Paragraph IV.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung
haben die spektral sensibilisierenden Farbstoffe auch die Funktion von adsorbierten, richtungweisenden Mitteln (site directors) während
der Silbersalzabscheidung und der chemischen Sensibilisierung. Vorteilhafte geeignete Farbstoffe dieses Typs sind Aggregate bildende
Farbstoffe. Derartige Farbstoffe führen zu einem bathochromen oder hypsochromen Anstieg der Lichtabsorption als Funktion der Adsorption auf Silberhalogenidkornoberflächen. Farbstoffe, die diesen
Kriterien genügen, sind bekannt, beispielsweise aus dem Buch von T. H, James, "The Theory of the Photographic Process/',- 4/ Ausgabe,
Verlag Macmillan, 1977, Kapitel 8 (insbesondere Kapitel F. "Induced
Color Shifts in Cyanine and Merocyanine Dyes") und Kapitel 9
(insbesondere H. "Relations Between Dye Structure and Surface
Aggregation") und dem Buch von F.M. Hamer, "Cyanine Dyes and
Related Compounds", Verlag John Wiley and Sons, 1964, Kapitel XVII
(insbesondere F. "Polymerization and Sensitization of the Second Type"). Aus der Literatur sind ferner spektral sensibilisierende
Merocyanin-, Hemicyanin-, Styryl- und Oxohoi-Färb stoffe, bekannt,
die Η-Aggregate bilden (hypsochrome Verschiebung), obgleich J-
, ORiQfNAL INSPECTED
-27-
Aggregate (bathochrome Verschiebung) im Falle von Farbstoffen dies<
Klassen nicht üblich sind. Vorzugsweise werden spektral sensibilisierende Farbstoffe eingesetzt, bei denen es sich um Cyaninfärbstofi
handelt, die entweder zu einer H- oder J-Aggregation geeignet sind.
In besonders vorteilhafter Weise werden spektral sensibilisierende
Farbstoffe eingesetzt, bei denen es sich um Carbocyaninfarbstoffe ,
handelt, die zu einer J-Aggregation befähigt sind. Derartige Färb-.
Stoffe sind gekennzeichnet durch zwei-oder mehrbasische heterocyclische
Kerne, die über eine Bindung von drei Methingruppen mit- · einander verbunden sind. Die heterocyclischen Kerne weisen Vorzugs-;
weise ankondensierte Benzolringe auf, um die J-Aggregation zu steige'
Bevorzugte heterocyclische Kerne zur Steigerung oder zur Förderung
der J-Aggregation sind quaternäre Chinolinium-, Benzoxazolium-, Benzothiazolium-, Benzoselenazolium-, Benzimidazolium-, Naphthooxazolium-,
Naphthothiazolium- und Naphthoselenazoliumsalze.
Spezielle, vorteilhafte Farbstoffe, die sich als adsorbierte, eine Abscheidung auf ausgewählte Bereiche richtende Mittel (site
directors) verwenden lassen, sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.
: . ... ...-
ν Beispiele für besonders vorteilhafte adsorbierte, die Abscheidung
— · ; richtende Mittel
AD-1 Anhydro-g-ethyl-^SV-bisCS-sulfopropyl)^^^1,5·- -
"~ ' ' dibenzothiacarbocyaninhydroxid; . - ;; -
AD-2
.^, thiacarbocyaninhydroxid;»
.^, thiacarbocyaninhydroxid;»
AD-3
(3-sulfobutyl)benzimidazolocarbocyaninhydroxid; .. :
AD-4
(3-sulfobutyl)benzimidazolocarbocyaninhydroxid; ;
AD-S, Anhydro-S-chlor-SjD-diethyl-S1-phenyl-31-(3-sulfopropyljoxacarbocyaninhydroxid;
OOPY
.~ ORfGiNAL .INSPECTED
AD-6 Anhydro-5-chlor-3f,9-diethyl-S'-phenyl-3-(3-sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxid;
AD-7 Anhydro-S-chlor-ii-ethyl-S1 -phenyl-3,3fbis(3-sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxid;
AD-8 Anhydro-g-ethyl-S^'-diphenyl-S^'
s ulfob uty1)oxacarbocyaninhy droxi d;
AD-9 Anhydro-S^'-dichlor-S^'-bisCS
propyl)thiacyaninhydroxid;
propyl)thiacyaninhydroxid;
AD-10 1,1'-Diethy1-2,2'-cyanin-p-toluolsulfonat.
Obgleich man im Falle von Emulsions schichten, die zur Aufzeichnung
von blauem Licht bestimmt sind, normalerweise die natürliche Blauempfindlichkeit von Silberbromid- und Silberbromidiodidemulsionen
ausnützt, lassen sich beträchtliche Vorteile doch durch die Verwenduni
von spektralen Sensibilisierungsmitteln erreichen, und zwar auch .
dann,wennihre hauptsächliche Absorption in dem spektralen Bereich liegt, demgegenüber die Emulsionen eine natürliche Empfindlichkeit
aufweisen. So lassen sich beispielsweise vorteilhafte Effekte durchaus durch Verwendung von im blauen Spektralgebiet sensibilisierende
Farbstoffe erreichen.
Für die spektrale Sensibilisierung der erfindungsgemäßen Emulsionen,
beispielsweise mit nicht-tafelförmigen oder tafelförmigen Silberhalogenidkörnern
eines vergleichsweise niedrigen Aspektverhältnisses können übliche Mengen an Farbstoffen eingesetzt werden. Um sämtliche
erfindungsgemäß erzielbare Vorteile zu erreichen, hat es sich als
vorteilhaft erwiesen, wenn ein spektral sensibilisierender Farbstoff von den Kornoberflächen. ; -t ; λ -
• : in praktisch optimalen Mengen adsorbiert
wird, d. h. in einer Menge, die ausreicht, daß mindestens
V3E5-- ; ' ' ::-■■■ ■■■■■ ■■;■/.
COPY
ORIGiNALiNSPECTED
- 29 -
60 % der maximal erreichbaren photographischen Empfindlichkeit
erreicht wird, die von den Körnern unter empfohlenen Belichtungsbedingungen erreicht werden kann. Die im Einzelfalle verwendete
Farbstoffmenge hängt von dem im Einzelfalle verwendeten Farbstoff oder der im Einzelfalle ausgewählten .Farbstoffkombination ab,
wie auch von der Größe und der Form der Körner der Emulsion. Es ist allgemein bekannt, daß eine optimale spektrale
Sensibilisierung im Falle von organischen Farbstoffen erreicht wird, wenn 25 % bis 100 % oder mehr einer einschichtigen Beschichte
der insgesamt zur Verfügung stehenden Oberfläche von oberflächenempfindlichen SiJberhalogenidkörnern erfolgt, wie es beispielsweise ·
bekannt ist aus einer Arbeit von West und Mitarbeitern mit dem Titel "The Adsorption of Sensitizing Dyes in Photographic Emulsions'
veröffentlicht in der Zeitschrift "Journal of Phys. Chem.", Band 56
Seite 1065, 1952 und einer Arbeit von Spence und Mitarbeitern mit dem Titel "De.sensitization of Sensitizing Dyes", veröffentlicht
in"Journal of Physical and Colloid Chemistry", Band 56, Nr. 6, Juni 1948, Seiten 1090 bis 1103 und der US-PS 3 979 213. Optimale
Farbstoffkonzentrationen lassen sich dabei ermitteln nach Verfahren, wie sie beispielsweise bekannt sind aus dem Buch von Mees, "Theory
of the Photographic Process", Seiten 1067 bis 1069.
Obgleich es nicht erforderlich ist, um sämtliche erfindungsgemäß erreichbaren Vorteile zu erzielen, werden die erfindungsgemäßen
Emulsionen doch vorzugsweise nach üblichen Herstellungsverfahren■*
im wesentlichen optimal chemisch und spektral sensibilisiert. Dies
bedeutet, daß sie vorzugsweise Empfindlichkeiten aufweisen, die mindestens 60 % der maximalen logarithmischen Empfindlichkeit ent-. :
sprechen, die mit den Körnern in dem Spektralbereich der Sensibilisierung
unter empfohlenen Verwendungsbedingungen und Entwicklungsbedingungen erreichbar ist. Die logarithmische Empfindlichkeit ist
dabei" definiert als 100 (1-log E), wobei E gemessen wird in Meter- ^v
Candle-Sekunden bei einer Dichte von 0,1 über Schleier.
Nachdem die Emulsionen hergestellt wurden durch Fällung, Waschen un<
Sensibilisieren, wie oben beschrieben, kann ihre Herstellung vervoll'
ständigt werden, indem übliche photographische Zusätze zugegeben
copy * - :;
original inspected
werden, worauf sie photographischen Verwendungszwecken zugeführt
werden können, bei denen die Erzeugung von Silberbildern gefordert wird, beispielsweise der üblichen Schwarz-Weiß-Photographie.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen und daraus hergestellten Aufzeichnung
materialien werden vorzugsweise vorgehärtet, wie es beispielsweise aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Nr. 17643, Paragraph X
bekannt ist. Obgleich eine Härtung der Emulsionen und daraus hergestellten Aufzeichnungsmaterialien zur Erzeugung von Silberbildern
in dem Ausmaß, daß keine Härtungsmittel mehr den
Entwicklungslösungen zugesetzt werden müssen, besonders vorteilhaft
sein kann, ist doch zu bemerken, daß die erfindungs gemäßen Emulsionen
bis auf je den üb liehen Härtungsgrad gehärtet werden können. Dies bedeutet,
daß nach üblichen bekannten Methoden Härtungsmittel den zur Entwicklung der Materialien verwendeten Lösungen und Bädern
zugesetzt werden können, wie es beispielsweise bekannt ist aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 182, August 1979,
Nr. 18431, Paragraph K, unter besonderer Bezugnahme auf die Entwicklung
radiographischer Aufzeichnungsmaterialien.^
Die vorliegende Erfindung ist in gleicher Weise anwendbar auf die
Herstellung von Emulsionen und Aufzeichnungsmaterialien für die Herstellung von negativen wie auch positiven Bildern. Beispielsweise
können ausgehend von erfindungsgemäßen Emulsioneh Aufzeichnungsmaterialien eines Typs hergestellt werden, der zur Herstellung von
entweder Oberflächenbildern oder latenten Innenbildern durch Exponierung
bestimmt ist und bei dessen Verwendung negative Bilder ^
durch Entwicklung hergestellt werden können. Alternativ können die
erfindungsgemäßen Emulsionen auch zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien eines Typs verwendet werden, der zur Herstellung von
' direkt-positiven Bildern durch eine einzelne Entwicklungsstufe geeignet
ist. Liefern die zusammengesetzten Körner aus Wirtskorn und
epitaxial abgeschiedenem Silbersalz ein latentes Innenbild, so kann
eine Oberflächenverschleierung der zusammengesetzten Körner durchgeführt
werden, um die Erzeugung eines direkt-positiven Bildes zu erleichtern. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der
. Erfindung wird die epitaxiale Ab seheladung von Silbersalz derart
ORIGINAL INSPECTED
3'34*S883
durchgeführt, daß die Silbersalz-Epitaxie selbst zur Ausbildung
eines latenten Innenbereiches führt (d. h. zu einem internen Elektroneneinfang) und eine Oberflächenverschleierung kann, falls
gewünscht, auf gerade diese Silbersalz-Epitaxie beschränkt werden. Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung können die Wirtskörner-Elektronen
intern einfangen, wobei die Silbersalz-Epitaxie vorzugsweise als "Hole trap11 wirkt. Die oberflächenverschleierten ;
Emulsionen können in Kombination mit einem organischen Elektronen-· Akzeptor verwendet werden, wie es beispielsweise bekannt ist aus
den US-PS 2 541 472, 3 501 305, 3 501 306, 3 501 307, 3 600 180, 3 647 643 und 3 672 900, der GB-PS 723 019 und der Literaturstelle
"Research Disclosure", Band 134, Juni 1975,. Nr. 13452. Die organise!
Elektronen-Akzeptoren können in Kombination mit spektral sensibilisierenden Farbstoffen verwendet werden oder können selbst spektral
sensibilisierende Farbstoffe sein, wie es beispielsweise aus der US-PS 3 501 310 bekannt ist. Werden innen-empfindliche Emulsionen
verwendet, kann eine Oberflächenverschleierung und können organische Elektronen-Akzeptoren in Kombination miteinander verwendet werden,
wie es beispielsweise aus der US-PS 3 501 311 bekannt ist,doch ist
weder eine Oberflächenverschleierung noch sind organische Elektronen Akzeptoren erforderlich, um direkt-positive Bilder zu erzeugen. *
Ausgehend von den erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen hergestellte
Auf Zeichnungsmaterialien können abgesehen von den oben beschriebenen
speziellen Merkmalen die üblichen bekannten Merkmale !
photographischer Aufzeichnungsmaterialien aufweisen, wie sie beispielsweise näher aus der Literatursteile "Research Disclosure",,
Nr.,17643 bekannt sind. So können beispielsweise optische Aufheller zugesetzt werden, wie es in Paragraph. V der zitierten Literaturstelle
beschrieben wird. Auch können Anti-Schleiermittel und Stabili satoren zugesetzt werden, wie z. B. in,Paragraph VI beschrieben.
Schließlich können auch absorbierende und lichtstreuende Zusätze ^\
zu den Emulsionen zugegeben werden und/oder in separaten Schichten
der Aufzeichnungsmaterialien untergebracht werden, wie es beispielsweise aus Paragraph VII der zitierten Literaturstelle bekannt ist.
Den Emulsionen können weiterhin, wie in Paragraph XI beschrieben, Beschichtungsmittel zugesetzt werden und/oder Plastifizierungsmittel
INSPECTED
"" 33V5883
und Gleitmittel, wie in Paragraph XII beschrieben. Die Aufzeichnungsmaterialien können ferner antistatische Schichten aufweisen, wie
in Paragraph XIII beschrieben. Verfahren der Zugabe von Zusätzen sind beispielsweise aus Paragraph XIV bekannt. Schließlich können
die Aufzeichnungsmaterialien auch unter Verwendung von Mattierungsmitteln
hergestellt werden, wie es aus Paragraph XVI bekannt ist. Weiterhin können die Aufzeichnungsmaterialien auch Entwicklerverbindungen
und die Entwicklung modifizierende Mittel enthalten, wie es beispielsweise aus den Paragraphen XX und XXI bekannt ist. Sind
die Aufzeichnungsmaterialien, die unter Verwendung erfindungsgemäßer
Emulsionen hergestellt wurden, für radiographisehe Zwecke bestimmt,
so können die einzelnen Schichten der Aufzeichnungs mate τι alien jede
Form aufweisen, wie sie beispielsweise aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Nr. 18431 bekannt ist. Die. e rf indungs gemäßen
Emulsionen, wie auch weitere zur Herstellung der Aufzeichnungs materialien
verwendete Emulsionen und Beschichtungsmassen zur Erzeugung
von Zwischenschichten, Deckschichten, Haftschichten und dgl. können
nach üblichen bekannten Methoden auf Träger aufgetragen und getrocknet werden, wie es beispielsweise aus der zitierten Literaturstelle
Paragraph XV bekannt ist.
Es kann des weiteren zweckmäßig oder vorteilhaft sein, erfindungsgemäße
Emulsionen nach üblichen bekannten Methoden untereinander oder mit anderen üblichen Silberhalogenidemulsionen zu vermischen oder
zu verschneiden, um bestimmten Erfordernissen zu.genügen»/Beispielsweise
ist es bekannt, Emulsionen miteinander zu vermischen, um die Charakteristikkurve eines photographischen Aufzeichnungsmaterials
zu modifizieren, um einem bestimmten Zweck zu genügen.. Ein Vermischen
von Emulsionen kann dabei erfolgen, um maximale Dichten, die durch
Belichtung und Entwicklung erreicht werden können, zu erhöhen oder
zu vermindern, um Minimumdichten zu vermindern oder zu erhöhen und/oder um die Form der Charakteristikkurve zwischen Durchhang- "" '
und Schulterbereich zu verändern. Demzufolge können erfindungsgemäße Emulsionen mit üblichen Silberhalogenidemulsionen vermischt
werden, beispielsweise solchen, wie sie in der zitierten Literaturstelle 17643 in Paragraph I beschrieben werden. Ganz speziell können
die erfindungsgemäßen Emulsionen beispielsweise mit solchen Emulsioner.
Λ
INSPEGTED
INSPEGTED
vermischt werden, die in dem Unterabschnitt F von Paragraph I erwähnt werden. "
In ihrer einfachsten Form weisen die ausgehend von erfindungsgemäßen
Silberhalogenidemulsionen herstellbaren Aufzeichnungsmaterialien eir
einzelne Silberhalogenidemulsionsschicht gemäß der Erfindung auf. Die Aufzeichnungsmaterialien können jedoch auch mehr als nur eine
Silberhalogenidemulsionsschicht aufweisen, wie auch übliche Deckschichten,
Haftschichten und Zwischenschichten. Anstatt mehrere Emulsionen miteinander zu vermischen, wie oben beschrieben, kann
der gleiche Effekt gewöhnlich auch dadurch erreicht werden, daß
die — '■ — Emulsionen anstatt vermischt zu
werden in Form von separaten Schichten auf Schichtträger auf-
getragen werden. Der Auftrag von separaten Emulsionsschichten zur
Erzielung eines vorteilhaften Belichtungsspielraumes ist bekannt, beispielsweise aus dem Buch von Zelikman und Levi "Making and
Coating Photographic Emulsions11, Verlag Focal Press, 1964, Seiten
234-238 und der US-PS 3 663 228 und der GB-PS 923 045.
Es ist des weiteren allgemein bekannt, daß eine Erhöhung der photographischen
Empfindlichkeit dadurch erreicht werden kann, daß stärke
empfindliche und weniger empfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten in separaten Schichten auf Träger aufgetragen werden könne
anstatt sie miteinander zu vermischen. In typischer Weise wird die
empfindlichere Emulsionsschicht derart aufgetragen, daß sie bei der
Belichtung der Lichtquelle näher liegt als die weniger empfindliche Emulsionsschicht. Auf diese Weise können anstatt zwei Schichten
auch drei oder mehr Schichten übereinander angeordnet werden. Derartige Schichtenanordnungen können bei Verwendung erfindungs gemäßer
Emulsionen besonders vorteilhaft sein.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen können auf die verschiedensten üblichen bekannten Schichtträger aufgetragen werden. Hierzu gehören
Schichtträger aus polymeren Materialien, Holzfasern, z. B. Papier,
Metailschichtträger und Träger aus Metallfolien, Glas und keramischem
Material, wobei die Schichtträger ggf. ein oder mehrere
Haftschichten aufweisen können, um die Haftung der Schichten zu
t}:· ,ORIGINAL INSPECTED
verbessern, und wobei derartige zusätzliche Schichten dazu dienen können, um die antistatischen Eigenschaften, Dimensionseigenschaften,
Abriebeigenschaften, ferner die Härte, die Reibungseigenschaften, Lichthofschutzeigenschaften und andere Eigenschaften zu verbessern.
Typische geeignete Schichtträger aus Papier und-Polymerenmassen
sind beispielsweise bekannt aus "Research Disclosure", Nr. 17643, Paragraph XVII.
Obgleich die erfindungsgemäßen Emulsionen in vorteilhafter Weise
auf Schichtträger in Form von kontinuierlichen Schichten aufgetragen werden, ist dies doch nicht erforderlich. Vielmehr können die
Emulsionen auch in Form von seitlich versetzten Schichtensegmenten auf planare Schichtträgeroberflächen aufgetragen werden. Sollen
Schichtensegmente erzeugt werden, hat es sich als vorteilhaft erwiesen,
zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialieri Schichtträger
mit Mikrozellen zu verwenden, wie sie beispielsweise beschrieben werden in den US-PS 4 307 165, 4 365 806 und 4 375 507. Die MikroZeilen
können dabei eine Breite von 1 bis 200pm und eine Tiefe bis
zu ΙΟΟΟμπι aufweisen. Vorzugsweise haben die Mikrozellen eine Breite
von mindestens 4ym und sind weniger als 200ym tief, wobei optimale
Dimensionen bei einer Breite von etwa 10 bis 100ym und einer entsprechenden
Tiefe liegen, im Falle Üblicher photographischer Schwarz-Weiß-Photographie, und zwar insbesondere dann, wenn die hergestellten
photographischen Bilder vergrößert werden sollen. T?'"
Die ausgehend von e rf indungs gemäßen Silberhalogenidemulsionen hergestellten
Aufzeichnungsmaterialien können nach üblichen bekannten Methoden bildweise belichtet werden. Verwiesen wird hierzu auf die.
Literaturstelle "Research Disclosure", Nr. 17643, Paragraph XVIII.
In besonders vorteilhafter Weise erfolgt eine bildweise Belichtung mit einer elektromagnetischen Strahlung innerhalb des Bereiches des "
Spektrums, in dem vorhandene spektrale Sensibilisierungsmittel
Absorptionsmaxima aufweisen. Sind die'Aufzeichnungsmaterialien bestimmt
zur Aufzeichnung von blauen, grünen, röten oder infraroten
Bildern, so werden spektrale Sensibilisierungsmittel eingesetzt, die im blauen, grünen, roten bzw. infraroten Bereich des Spektrums
absorbieren. Auf dem Gebiet der Schwarz-Weiß Photographic hat es sich
.;„.,.,opRY;'*.-. f- U:~rt ■ ■-..-■-- ■■■■■- ■■■ - '
als vorteilhaft erwiesen, wenn die Aufzeichnungsmaterialien orthochromatisch
oder panchromatisch sensibilisiert sind, um die Empfind lichkeit innerhalb des sichtbaren Spektrums auszudelren. Die zur.
Belichtung verwendete Strahlung kann entweder nicht-kohärent sein oder kohärent, wie im Falle von Laser-Strahlen. Die bildweise Exponierung
kann bei Normal temperatur, erhöhter oder verminderter Tem- : peratur erfolgen und/oder Normaldruck, erhöhtem Druck oder verminde
tem Druck, wobei Belichtungen mit Strahlung hoher bis niedriger .;
Intensität durchgeführt werden können, kontinuierliche. oder inter- ί
mittierende Belichtungen und wobei die Belichtungszeiten bei Minute
liegen können bis in den MillLsekunden- oder Mikrosekundenbereich. i
Schließlich können auch solarisierende Belichtungen erfolgen, inner" halb geeigneter Ansprechbereiche, die nach üblichen sensitometrisch
Techniken bestimmt werden können, wie es beispielsweise bekannt ist aus dem Buch von T.H. James, "The Theory of the Photographic Proces
4. Ausgabe, Verlag Macmillan, 1977, Kapitel 4, 6, 17, 18 und 23.
Das lichtempfindliche Silberhalogenid der Emulsionsschichten kann nach
der Belichtung zu sichtbaren Bildern entwickelt werden,indem ;
man das Silberhalogenid in üblicher bekannter Weisendt einem wäßrigen
alkalischen Medium in Gegenwart einer Entwicklerverbindung
im Medium oder Aufzeichnungsmaterial in Kontakt bringt. Entwickler-'
Zusammensetzungen und Entwicklungsverfahren, die angewandt werden können, sind beispielsweise aus der Literaturstelle "Research
Disclosure", Nr. 17643, Paragraph XIX bekannt.^d ;-.; ^:,η
Nachdem das Silberbild im Aufzeichnungsmaterial erzeugt worden ist,
ist es. UbIiClIe1 Praxis, das nicht-entwickelte Silberhalogenid zu
fixieren. Die erfindungsgemäßen Emulsionen ———-——
ermöglichen insbesondere eine
Fixierung in einer kurzen Zeitspanne.. Hierdurch läßt sich der Entwicklungsprozeß beschleunigen. . -. . ... ■-_■■.·■,,;,-.-. ':-'· ■.,./. -><.. i^-t'- :.% ^-
Die erfindungsgemäßen Emulsionen können des weiteren zur Herstelluni
von Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, die zur Herstellung von Farbbildern bestimmt sind,, z. B. durch selektive Zerstörung, ;
Bildung oder physikalische Entfernung von Farbstoffen, wie es :\
. JNSpidTED
beispielsweise bekannt ist aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Nr. 17643, Paragraph VII. .
Die erfindungsgemäßen Emulsionen lassen sich somit zur Herstelung
üblicher farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien verwenden,
wobei die erfindungs gemäßen Emulsionen zusätzlich bei der Herstellung
der Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden oder anstatt von bisher eingesetzten Emulsionen. Die erfindungsgemäßen Emulsionen lassen "
sich zur Herstellung von Farbaufzeichnungsmaterialien für das additive
Mehrfarbverfahren wie auch für das subtraktive Mehrfarbverfahren
einsetzen. ;
Beispielsweise kann im Falle der Erzeugung eines additiven Mehrfarbbildes
eine Filteranordnung mit blauen, grünen und roten Filterelementen in Kombination mit einem Aufzeichnungsmaterial verwendet
werden, das unter Verwendung mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht
nach der Erfindung hergestellt worden ist und zur Erzeugung eines Silberbildes geeignet ist. Wird beispielsweise ein
Aufzeichnungsmaterial mit einer erfindungsgemäßen Emulsionsschicht,
die panchromatisch sensibilisiert worden ist, und eine' Schicht des Aufzeichnungsmaterials bildet, bildweise durch die additive primäre
Filteranordnung belichtet, so wird nach der Entwicklung unter Erzeugung
eines Silberbildes bei Betrachtung durch die Fi lter anordnung
ein Mehrfarbbild sichtbar. Derartige Bilder lassen sich am besten
durch Projizieren betrachten!; Infolgedessen weisen sowohl das Aufzeichnungsmaterial
wie auch die Filteranordnung zweckmäßig einen transparenten Schichtträger auf oder teilen sich gemeinsam in einen
transparenten Träger:-· *!-':^'-----^ -'^=1"ftfe:; ·:;ϊ·: -";~jr:;- ":":: --^: ;ΐ:
Beträchtliche Vorteile lassen sich erfindungs gemäß durch Einsatz
erfindungs gemäßer Emulsionen zur Herstellung von Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien
erzielen, die zur Erzeugung von mehrfarbigen Bildenf
aus Kombinationen von subtraktiven primären" bilderzeugenden Farbstoffen
bestimmt sind. Derartige ptotographische Aufzeichnungsmaterialien
bestehen aus einem Träger und in typischer Weise mindestens einer Triade von übereinander angeordneten Silberhalogenidemulsionsschichten
für die separate Aufzeichnung von blauem, grünem und
COf=Y ' V V
-'ORiQlNALfNSPECTED '
rotem Licht in Form von gelben, purpurroten und blaugrünen Bildern.
Obgleich in dem Aufzeichnungsmaterial nur eine erfindungs gemäße s trah lungs empfindliche Emulsionsschicht vorzuliegen braucht, weiset
das Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterial mindestens drei separate Emulsion
schichten für die Aufzeichnung von blauem, grünem bzw. rotem Licht
auf. Wird zur Herstellung eines solchen Aufzeichnungsmaterials nur
eine erfindungsgemäße Emulsion eigesetzt, so können die anderen Emulsionen, die zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials erforderlich
sind, aus üblichen bekannten Emulsionen bestehen. Derartige übliche Emulsbnen, die zur Herstellung der Aufzeichnungsmäerialien
eingesetzt werden können, werden beispielsweise beschrieben in der : Literaturstelle "Research Disclosure", Nr. 17643, Paragraph I.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung" enthalten sämtliche Emulsionsschichten Silberbromid- oder Silberbromidiodid-Wirtskörner.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn mindestens eine grünaufzeichnende Emulsionsschicht
und mindestens ehe rotaufzeichnende Emulsionsschicht aus einer erfindungsgemäßen Emulsion erzeugt wird. Gemäß einer weiteren vorteilhaften
Ausgestaltung der Erfindung bestehen alle blau-, grün- und rotaufzeichnenden Emulsionsschichten des Aufzeichnungsmaterials
aus erfindungs gemäßen Emulsionen, obgleich dies nicht erforderlich
istV --,'■/. :·■.-.-. - -. .■■■;■;:■.·■■ ■■··■■ -, "■■■ :'■■■■-"■- ' ' - /
Photographische Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien werden oftmals
als solche mit farbbildenden Schichteneinheiten beschrieben, In
üblichster Weise enthalten derartige Mehrfarb-Aufzeichnungsmateriali«
drei übereinander angeordnete farbbildende Schichteneinheiten, von
denen eine jede mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, die in der Lage ist, Licht eines anderen Drittels des Spektrums
aufzuzeichnen ,und ein komplementäres subtraktives primäres Farbstoffbild,
zu bilden vermag., Infolgedessen ,werden blaues, grünes und
rotes Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheiten dazu ver-^
wendet, um gelbe, purpurrote bzw. blaugrüne Farbstoffbilder zu erzeugen. Die Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen brauchen nicht '
in jeder farbbildenden Schichteneinheit vorhanden zu sein, sondern können vielmehr auch vollständig aus Entwicklungslösungen zugeführt
werden.. Werden Farbstoffbilder liefernde Verbindungen in die photo-
COPY
OAlQINAL INSPECTED
OAlQINAL INSPECTED
graphischen Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet, so können diese
in Emulsionsschichten oder hierzu benachbarten Schichten urtergebracht
werden, die für oxidierte Entwicklerverbindungeh zugänglich
sind oder für Elektronenübertragungsmittel aus benachbarten Emulsionsschichten der gleichen farbbildenden Schichteneinheit. ·
Um eine Wanderung von oxidierten Entwicklerverbindungen oder Elektronenübertragungsmitteln
zwischen den farbbildenden Schichteneinheiten unter Ausbildung von Farbverschiebungen oder eines Farbabbaues
zu vermeiden, ist es übliche Praxis, sog. Abfangverbindungen
einzusetzen. Diese Abfangverbindungen können in den Emulsions schichten,
selbst untergebracht werden, wie es z. B. aus der US-PS 2 937.086 bekannt ist oder in Zwischenschichten zwischen einander benachbarten
farbbildenden Schichteneinheiteh, wie es beispielsweise aus der
US-PS 2 336 327 bekannt ist. ■
Obgleich eine jede farbbildende Schichteneinheit nur eine einzelne
Emulsionschicht aufzuweisen braucht, können in einer einzelnen farbbildenden Schichteneinheit doch auch 2,3 oder noch mehr Emulsionsschichten vorliegen, die sich in ihrer photographischen Empfindlichkeit
voneinander urts rs ehe i den'; In den Fällen, in denen es die
erwünschte Schichtenanordnung nicht ermöglicht, mehrere Emulsionsschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit in einer einzelnen farbbildenden
Schichteneinheit unterzubringen;' ist es übliche Praxis,
mehrere (gewöhnlich 2 oder 3) blaues, grünes und/oder rotes Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheiten in einem Aufzeichnungsmaterial
vorzusehen. ' ■ t ......>,
Die Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien, die sich unter Verwendung von
erfindungsgemäßer Silberhalogenidemulsionen herstellen lassen, können
den üblichen bekannten Aufbau besitzen. So können die Aufzeichnungsmaterialien
beispielsweise die sechs möglichen Schichtenanordnungen von Tabelle 27a der Seite 211 des Buches von Gorokhovskii "Spectral
Studies of the Photographic Proces", Verlag Focal Press, New York,
aufweisen. Im Falle mehrfarbiger photographischer Aufzeichnungsmaterialien
ist es übliche Praxis, die blauaufzeichnende, ein gelbes
Farbstoffbild liefernde farbbilderide Schichterieinheit der'Licht-"
ORIGINAL INSPECTED
] 33X5883
quelle, die zur Belichtung verwendet wird, am nächsten anzuordnen,
worauf die grünes Licht aufzeichnende, ein purpurrotes Farbstoffbil
liefernde Schichteneinheit folgt und eine rotes Licht aufzeichnende,
ein blaugrünes Farbstoffbild liefernde Schichteneinheit.
Liegen sowohl empfindlichere als auch weniger empfindliche rotes Licht und grünes Licht aufzeichnende Schichteneinheiten vor, so könj
ggf. modifizierte Schichtenanordnungen vorteilhaft sein, wie es
beispielsweise bekannt ist aus der US-PS 4 184 874 und den DE-OS .,
27 04 797, 26 22 923, 26 22 924 und 27 04 826.
Durch Verwendung von erf indungs gemäßen Silberhalogenidemulsionen
mit beschränktem Iodidgehalt zur Aufzeichnung von grünem oder ~~
rotem Licht in Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien lassen sich beträchtliche
Vorteile erreichen im Vergleich zur Verwendung von Silberbromidiodidemulsionen mit höherem Iodidgehalt, wie es in der
EPA-Anmeldung 0 019 917 gefordert wird". Durch Erhöhung der Iodidkonzentration
in den Emulsionen wird die natürliche Empfindlichkeit der Emulsionen gegenüber blauem Licht erhöht und das Risiko einer
Farbverfälschung bei der Aufzeichnung von grünem oder rotem Licht wird dadurch vergrößert. Bei der Herstellung von Merfarb-Aufzeichnungsmaterialien
ist eine FärbVerfälschung von zweierlei Bedeutung.
Die erste Bedeutung liegt in der Differenz zwischen der Blauempfindlichkeit der grünes oder rotes Licht aufzeichnenden Emulsionsschicht
und ihren Empfindlichkeiten gegenüber grünem oder rotem Licht. Die ,
zweite Bedeutung liegt in der Differenz zwischen der Blauempfindlichkeit
von jeder blaues Licht aufzeichnenden Emulsionsschicht und der Blauempfindlichkeit der entsprechenden grünes oder rotes Licht .
aufzeichnenden Emulsionsschicht. Ganz allgemein ist es bei der , . ■
Herstellung von Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien, die dazu bestimmt
sind, Bildfarben unter Tageslichtbedingungen (z. B. 55000K) genau
aufzuzeichnen, das Ziel, einen Unterschied von etwa einer Größenordnung
zwischen der Blauempfindlichkeit jeder blaues Licht auf- ---'
zeichnenden Emulsionsschicht und der Blauempfindlichkeit der entsprechenden grünes Licht oder,rotes Licht aufzeichnenden Emulsionsschicht
zu erreichen. Die vorliegende Erfindung bietet einen wesentlichen Vorteil^ gegenüber dem Verfahren der EPA-Anmeldung 0 019 917
bezüglich der Erreichung derartiger Empfindlichkeitstrennungen.
GOPY -
- INSPECTED
Die folgenden Beispeile sollen die Erfindung näher veranschaulichen
In jedem der folgenden Beispiele wurden die Inhalte der verwendeten Reaktionsgefäße während der Zugabe der Silber- und Halogenidsalze
kräftig gerührt. Die Prozentangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtsprozent. Die Abkürzung "ym"
steht für Mikrometer und die Abkürzung "M" steht für eine molare Konzentration, sofern nichts anderes angegeben ist. Bei sämtlichen
Lösungen handelt es sich, sofern nichts anderes angegeben ist, um wäßrige Lösungen.
Beispiel 1 .
Dieses Beispiel veranschaulicht die nicht-selektive und selektive Abscheidung von Silberchlorid auf einer Silberbromidiodid-Wirtsemulsion
mit 9 MoI-* Iodid mit größtenteils dicken Plättchen.
Emulsion 1A :^
Bei der Wirtsemulsion des Beispieles 1 handelte es sich um eine
polydisperse Silberbromidiödidemulsion mit 9 MoI-I Iodid einer
durchschnittlichen Korngröße von 1,6um aus größtenteils dicken Plättchen-mit zum überwiegenden Teil {111}-Oberflächen und einem
Gelatinegehalt von 40 g/Mol Ag,"^ ^ ?: Λ—^ ^^/" ^J>
y·
Eine Elektronenmikrographie eines Kohlenstoffreplikats ist in
Figur"! dargestellt. ^- J^ r . * ;-.-,- ,~~:-«\: _.·■., ■-■; ;—:- ■ ..,.-. t :_
Emulsion 1B
Nicht-selektives epitaxiales AgCl-Wachstum " ■ __-..-
Die Wirtsemulsion IA wurde auf 1 kg/Mol Ag verdünnt und eingestellt
auf einenpAg-Wert von 7,2 bei 400C durch gleichzeitige Zugabe von
copy Aa
0,1M AgNO7, und 0,009M KI. Dann wurde eine O,74M NaCl-Lösung zugegeb
um die Emulsion bezüglich Chlorid 1,85 χ 10~ M zu machen. Dann wurd·
auf 0,04 Mole der Emulsion 1,25 MoI-I AgCl nach dem Doppeldüseneinlaufverfahren
innerhalb von 2,0 Minuten ausgefällt, wozu eine 0,34M NaCl-Lösung und eine O,25M AgNO,-Lösung verwendet wurde, wöbe:
der pAg-Wert bei 40 C auf 7,5 gehalten wurde. 15 Sekunden nach dem ;
Beginn der AgCl-Abscheidung wurden 1mg Natriumthiosulfat pro Mol Ag
und 1mg KAuCl. pro Mol Ag zugegeben. Die Emulsion wurde dann spektri
mit 0,2 Millimolen Anhydro-5-chlor-9-ethyl~5f-phenyl-3,31-di(3-sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxid,
Natriumsalz pro Mol Silber sensibilisiert (Farbstoff A). Die Figur 2 stellt eine Elektronenmikrographie
dar, welche die nicht-selektive epitaxiale Abscheidung: von AgCl veranschaulicht. - ::;:,- - - "/■, * '
Emulsion IC - . , . ----- . -.......- :
Auf die Ecken und Kanten gerichtete Epitaxie
Diese "epitaxiale" Emulsion wurde,wie die Emulsion 1B hergestellt,
mit der Ausnahme jedoch, daß der spektral sensibilisierende Farbstoff
vor der Abscheidung der AgCl-Phase zugesetzt wurde. Figur 3
stellt eine Elektronenmikrographie dar, welche die Ecken- und Kanten
Epitaxie veranschaulicht. ν ■.
Es wurden verschiedene Aufzeichnungsmaterialien ausgehend von den Emulsionen des Beispieles 1 unter Verwendung von Celluloseacetat-Schichtträgern
hergestellt mit einer Beschichtungsstärke entsprechen<
4,3g Ag/m , 6,46 g Gelatine/m ,0,3g Saponin/m., und einer Härtung . ι
mit 0,71 Bis(vinylsulfonylmethyl)ether, bezogen auf das Gewicht
der Gelatine. ' . ■ :-.- . .,-/j ,-.:...... ^
Aufzeichnungsmaterialien 3 und 4 enthielten zusätzlich O,O68g -^?
NaCl/m . Die Aufzeichnungsmaterialien wurden 1/10 Sekunde lang mit
einer 600 Watt Wolframlampe von SSOO0K1(Eastman Sensitometer-Typ 1B)
durch einen Stufenkeil belichtet und 6 Minuten lang unter Verwendung
eines N-Methyl-p-aminophenolsulfat-Hydrochinonentwicklers bei 200C :
entwickelt. Die Empfindlichkeiten wurden bestimmt bei 0,3 Dichte- !
' - ." ■■ - ■■■-. - .-. "- , -:.. i
ORIGINAL INSPECTED
einheiten über dem Schleier und sind im folgenden angegeben als
die logarithmische Empfindlichkeit, 100(1-log E), wobei E die Belichtung, gemessen in Meter-Candle-Sekunden darstellt.
Aufzeichnungsmaterial 1
Wirtsemulsion, spektral sensibilisiert
Die Wirtsemulsion 1A wurde spektral durch Zusatz von 0,2 Millimolen
des Farbstoffes A pro Mol Ag sensibilisiert.
Aufzeichnungsmaterial 2 '
Wirtsemulsion, chemisch und spektral sensibilisiert ,
Die Wirtsemulsion 1A wurde chemisch durch Zusatz von 1g Natriumthiosulfat
und 1mg KAuCl,, jeweils pro Mol Ag sensibilisiert. Die Emulsion wurde 20 Minuten lang auf 650C erhitzt, auf 400C abgekühlt
und spektral durch Zusatz von 0,2 Millimolen Farbstoff A pro Mol Ag sensibilisiert. .:! -:. »; " .-
In diesem Falle wurde die Emulsion 1B auf den Schichtträger aufgetragen.
. ... . ;, -;
Aufzeichnungsmaterial 4 ■ ...... .,-.-. ■ ,.^Ιηϊ^-:
In diesem Falle wurde die Emulsion 1C auf den Schichtträger aufge·
tragen.' ' .. "._. .;..·■ : '" - ".- .-; .-■--:,"-■
INSPECTED
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
. ■ .. - j ?; -..■-■"■"' "■■-■'-". = '--■'-
material Nr.
Tabelle .. | Gamma | Schleier | max | |
ind; | Lichkeit | 0,30 | 0,05- --j 0,06 |
0,22 0,55 |
+ 159 |
0,5$ :/ 0,33 |
0,07 0,08 |
0,86. 0,77 |
|
212 252 |
||||
1 2 3 4
Die entwickelte Dichte war ungenügend, um die Empfindlichkeit
, messen zu können.
, messen zu können.
Wie sich aus den erhaltenen Meßergebnissen eindeutig ergibt, hatte ;
das Aufzeichnungsmaterial 4 mit der chemisch und spektral sensi- ' bilisierten Emulsion mit in gesteuerter Weise epitaxial abgeschiedenem
Silbersalz die höchste photographische Empfindlichkeit.
■ —s-iW-M ■■ Sh /.:>·;-λ -■-.■;*■ -.r-r:. ■ "\: ^^--ί-^Α^ · ν .; :.
Beispiel 2 . ; ■./ "■ ''^-:
Dieses Beispiel veranschaulicht die nicht-selektive und selektive
Abscheidung yon Silbe
Silberbromidemulsion.
■ . . J
Abscheidung yon Silberchlorid auf den Körnern einer oktaedrischen '
Emulsion 2A Wirts-Silberbromidemulsioh : -- :- x^ - ^ ^ -""-'- - SA
Die Wirtsemulsion des Beispieles 2 bestand aus einer monodispersen ΐ
oktaedrischen Silberbromidemulsion einer durchschnittlichen Korn- größe von Ι,Ομπι, hergestellt nach dem Doppe leinlauf verfahren unter ;
gesteuertem pAg-Bedingungen. Die Keimbildung erfolgte bei 900C, ·
worauf sich die Wachsturnsstufe bei beschleunigter Einlaufgeschwindig
,_ ., COPY 1
*v?"'4 ORIGfNAL INSPECTED
keit bei 7O0C anschloß. Der End-Gelatinegehalt lag bei 12g pro Mol
Ag. Figur 4 stellt eine Elektronenmikrographie der Emulsion 2A dar.
Emulsion 2B . - Nicht-selektives epitaxiales AgCl-Wachstum
Die Wirtsemulsion 2A, verdünnt auf 1kg/Mol Ag wurde durch Zusatz von 0,1M AgNO- auf einen pAg-Wert von 7,2 bei 40°C eingestellt.
Dann wurde eine 0,5 M NaCl-Lösung zugegeben, um die Emulsion bezüglich Chlorid 1,25 χ 10~ M zu machen. Dann wurden auf 0,04M der
Emulsion 5,0 MoI-I AgCl nach der Doppeleinlaufmethode ausgefällt,
indem 8 Minuten lang eine O,52M NaCl-Lösung und eine 0,5M AgNO.,-Lösung
zugegeben wurden, wobei der pAg-Wert bei 400C.auf 7,2 gehalten
wurde. Figur 5 stellt eine Elektronenmikrographie dar, welche die nicht-selektive epitaxiale Abscheidung von AgCl veranschaulicht.
Emulsion 2C - Selektives epitaxiales AgCl-Wachsturn
Die Emulsion 2C wurde in identischer Weise wie die Emulsion 2C
hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß 1,2 Millimole des spektral
sensibilisierenden Farbstoffes Anhydro-5,5·,6,6'-tetrachlor-1,1'-diethyl-3,3'-di(3-sulfobutyl)benzimidazolocarbocyaninhydroxid
(Farbstoff B) pro MoIa Ag unmittelbar nach der pAg-Werteinstellung
und vor dem epitaxialen Wachstum des AgCl zugegeben wurden. Figur stellt eine Elektronenmikrographie dar, welche das selektive epitaxiale
Wachstum, überwiegend an den Kanten und Ecken der oktaedrischen AgBr Wirtskörner darstellt.
Emulsion 2D- Selektives epitaxiales AgCl-Wachstum- ;
Die Emulsion 2D wurde in identischer Weise wie die Emulsion 2G\
hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß als spektral sensibili- -"
sierender Farbstoff 0,5 Millimole 1,1'-Diethyl-2,2'-cyanin-ptoluolsulfat
(Farbstoff ,C) pro" Mol Ag eingesetzt wurden.. Figur 7 ist eine Elektronenmikrographie, welche das selektive epitaxiale
Wachstum, überwiegend an den Decken und Kanten der Wirtskörner veranschaulicht. ^rp '
OOPY
"•-r : ORIGINAL INSPECTED
- 45 Beispiel 3
Dieses Beispiel veranschaulicht die direkte epitaxiale Abscheidung
von AgCl auf den oktaedrischen AgBrI-Körnern einer AgBrI-Emulsion
mit 6 MoI-I Iodid. Das direkte epitaxiale Wachstum ermöglicht eine
chemische Sensibilisierung, welche zu sowohl hoher Empfindlichkeit
als auch einer guten Au fbewah rungs Stabilität führt.
Emulsion 3A- Oktaedrische Silberbromid-Wirtsemulsion mit
1 - 6 MoI-I Iodid '" ' " ' [
Die Wirtsemulsion des Beispieles 3 bestand aus einer monodispersen J"~
oktaedrischen Bromidiodidemulsion mit 6 MoI-I Iodid, einer durch- - '
schnittlichen Korngröße von Ο,δμιη, hergestellt durch gesteuerte
pAg-Doppeleinlaufausfällung. Die Keimbildung erfolgte bei 9O0C,
woran sich die Wachstumsphase anschloß bei beschleunigtem Zulauf i
bei 7O0C. Der End-Gelatinegehalt betrug 40g/Mol Ag. Figur 8 ist j
eine Elektronenmikrographie einer Probe der Emulsion 3A.
Emulsion 3B - Auf die Ecken gerichtete Epitaxie · ■
Die Wirtsemulsion 3A, verdünnt auf 1 kg/Mol Ag wurde bei 4O0C
durch gleichzeitige Zugabe von 0,1M AgNO3 und 0,006M KI auf einen
pAg-Wert von 7,2 eingestellt. Dann wurde eine O,74M NaCl-Lösung {
zugegeben, um die Emulsion bezüglich Chlorid 1,85 χ 10 M zu machen
Die Emulsion wurde dann durch Zusatz von 0,72 Miilimolen des Farbstoffes A pro Mol Ag spektral sensibilisiert und 30 Minuten lang
gerührt. Dann wurden auf 0,04 Mol der Emulsion 1,25, MoI-I AgCl · j
durch Doppelzulaufzugabe einer 0,5SM NaCl-Lösung und einer 0,5M
AgNOj-Lösung über einen Zeitraum von 2,0 Minuten ausgefällt, wobei j
der pAg-Wert bei 400C bei 7,5 gehalten wurde. 15 Sekunden nach '
Beginn der AgCl-Aus fällung wurden 1mg Natriumthiosulfat pro Mol Ag""f
und 1mg KAuCl4 pro Mol Ag zugegeben. Figur 9 stellt eine Elektronenmikrographie dar, welche die auf die Ecken:gerichtete epitaxiale !
Abscheidung von AgCl veranschaulicht. r * *
' ■■ __ OOPY . :: ■ ■-."■■■■ ■ ■·.-;;■';]
ORiQfNALJNSPECTEO
Unter Verwendung der Emulsionen des Beispieles 3 wurden 3 Aufzeichnungsmaterialien
unter Verwendung von Celluloseester-SchichtträgeiM hergestellt. Die Beschichtungsstärke betrug 1,5g Ag/m ,
2 2
3,6g Gelatine/m und 0,007g Saponin/m . Auf die aufgetragenen Schichten wurden Deckschichten mit 0,5g Gelatine/m aufgetragen.
Die hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann - wie in Beispiel 1 beschrieben - belichtet und entwickelt mit der Ausnahme
jedoch, daß eine Lichtquelle von 285O°K eingesetzt wurde.
Weitere Abschnitte der hergestellten Aufzeichnüngsmaterialien wurden zunächst eine Woche lang bei 490C und einer relativen Luftfeuchtigkeit
von 501 aufbewahrt und danach belichtet und entwickelt.
Aufzeichnungsmaterial 1 - Chemisch und spektral sensibilisierte
Wirtsemulsion
Die Wirtsemulsion 3A wurde in üblicher Weise chemisch mit 3mg Natriumthiosulfat
und 3mg KAuCl-, jeweils pro Mol Ag sensibilisiert. Dann wurde die Emulsion spektral sensibilisiert mit 0,72 Millimolen des
Farbstoffes A pro Mol Ag.
Aufzeichnungsmaterial 2 - Chemisch und spektral sensibilisierte
Wirtsemulsion mit Zusatz von Thiocyanat
Die Wirtsemulsion wurde chemisch und spektral - wie im Falle des Aufzeichnungsmaterials 1 beschrieben-sensibilisiert mit der Ausnahme
jedoch, daß 800mg Natriumthiocyanat pro Mol Ag gemeinsam mit den
zur chemischen Sensibilisierung verwendeten Sensibilisierungsmitteln
zugegeben wurden, um eine Sensibilisierung zu erreichen, die bezüglich der photographischen Empfindlichkeit optimal war.
ORIGINAL INSPECTED
Aufzeichnungsmaterial 3 - Gerichtete Epitaxie, chemische und
;·ν-··ΐ- :Λ;·. ■:■·' spektrale Sensibilisierung
Zur Herstellung dieses Aufzeichnungsmaterials wurde die Emulsion 3B
verwendet. .;.v- --■ ■ ■ - - · ■■
Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Aufzeichnungs- >.-' material |
log · Empfind-. ■■""■" Ii chkeit |
Gamma, | Schleier, | max |
; . Frisch,., Gelagert |
..; 219 .·-. 180 :: |
0,50 0,34 |
0,11 r 0,12 . |
0,99 0,92 |
Frisch 2 «Gelagert Frisch 3 , > -· Gelagert |
307 ,:; 214 ..■:;'■!■ r 303 ■■- 302 *■ ■ * r |
0,71 0,19'? ^ O,45.' 0,42 |
0,11 ; 0,81 --■'-■ 0,13 ," 0,26 \ |
1,15 1,10 1,03 0,97 |
Das Vergleichsmaterial mit einer üblicherweise chemisch und
spektral sensibilisierten Wirtsemulsion wies eine niedrige Empfindlichkeit auf. Der Zusatz von Thiocyanat zur chemischen sensibilisierten Emulsion führte zu einer stark erhöhten Empfindlichkeit,
jedoch zu einer vergleichsweise schlechten Lagerstabilität. Im Falle
der spektral, und chemisch sensibilisierten Emulsion mit der gerichteten epitaxialen Abscheidung wurde sowohl eine hohe Empfindlichkeit als auch eine gute Lagerstabilität erzielt. r * ^'
Dieses Beispiel veranschaulicht die gerichtete epitaxiale Abscheidun
von AgCl auf einer oktaedrischen AgBr-Emulsion. Die epitaxiale
Abscheidung erfolgte mittels früher Zugabe von löslichem Iodid.
OOPY
ORIGfNAL INSPECTED
- 48 Emulsion 4A - Oktaedrische Silberbromid-Wirtsemulsion
Die Wirtsemulsion des Beispieles 4 bestand aus einer monodispersen
oktaedrischen Silberbromidemulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von ungefähr Ο,8μΐη, hergestellt nach dem Doppeleinlaufverfahren
unter gesteuerten pAg-Bediigingen. Die Keimbildung erfolgte
bei 85°C, woran sich die Wachstumsstufe bei der gleichen Temperatur anschloß, bei beschleunigter Zulaufgeschwindigkeit. Der End-Gelatinegehalt
der Emulsion lag bei 40g/Mol Ag. Eine Elektronenmikrographie der Emulsion 4A ist in Figur 10 dargestellt.
Emulsion 4B - Nicht-selektives epitaxiales AgCl-Wachstum
Die Wirtsemulsion 4B wurde auf 1kg/Mol Ag verdünnt. Ein 0,04 Mol Ag-Anteil wurde 30 Minuten lang auf 40 C erwärmt und dann zentri-
fugiert. Der Niederschlag wurde durch Zusatz von 1,84 χ 10 M NaCl
auf 4Oj gebracht. Auf diese Emulsion wurden 5,0 MoI-I AgCl nach
dem Doppeleinlaufverfahren ausgefüllt. Der Zulauf erfolgte über einen Zeitraum von 8 Minuten unter Verwendung einer 0,55 M NaCl-Lösung
und einer 0,5M AgNO.-Lösung, wobei der pAg-Wert bei 400C
bei 7,5 gehalten wurde. Figur 11 ist eine Elektronenmikrographie,
welche die nicht-selektive epitaxiale Abscheidung von AgCl veranschaulicht. ^
Emulsion 4C - Auf die Ecken gerichtetes epitaxiales AgCl-Wachstum
Die Emulsion 4C wurde in identischer Weise wie die Emulsion 4B
hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß 10 Milliliter einer 4,0 χ 10~ M Lösung von KI langsam zulaufen gelassen wurde, und
zwar vor der 30 Minuten langen Wartezeit bei 400C. Die zugeführte
Menge entsprach 1 MoI-I Iodid. Figur 12 ist eine Elektronenmikrographie,
welche die nachfolgende, auf die Körner gerichtete AgCl-Abscheidung veranschaulicht.
OpPY. . ^ORIGINAL INSPECTED
i/9
- Leerseite -
copy -1
original inspected
Claims (30)
- Patentansprüche• 1.! Photographische Silberhalogenidemulsion mit in einem Dispersions ^•^ medium dispergierten Silberhalogenidkörnern aus Silberhalogenid-Wirtskörnern, die überwiegend durch,{111}-Kristallebenen begrenz sind und ein durchschnittliches Aspektverhältnis von weniger als 8:1 haben sowie mit auf den Wirtskörnern, begrenzt auf ausgewählte Oberflächenbereiche epitaxial abgeschiedenem Silbersalz, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenid-Wirtskörner selbst aufgrund ihrer Zusammensetzung nicht in der Lage sind, die Silbersalz-Epitaxie auf ausgewählte Oberflächenbereiche der Körner zu beschränken. .
- 2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch' gekennzeichnet, daß der Gehalt der Silberhalogenid-Wirtskörner an Iodid zu gering ist, um die Silbersalz-Epitaxie auf ausgewählte Oberflächenbereiche der Körner zu beschränken. . ";
- 3. Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 und 2,dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenid-Wirtskörner nichttafelförmige Körner sind. ^j.
- 4. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, J daß sie als Dispersionsmedium ein Peptisationsmittel enthält. :
- 5. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch „i gekennzeichnet, daß sie als Silberhalogenid-Wirtskörner Körner ijj aus Silberbromid enthält. 'HANKVIOHIIlNI)UNi!: I)IJiIITKC1IIIS HANK ACi. l'IMAI.ti MÜNCHEN. KONTO NR. 271010! (HLZ 700 70010)copy; '^y- 'ORIGINAL INSPECTED
- 6. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch S,dadurch gekennzeichnet, "· - >'"■ daß die Silberhalogenid-Wirtskörner zusätzlich Silberiodid enthalten.
- 7. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenid-Wirtskörner weniger als 10 Mol-% Iodid
- 8. Silberhalogenidemulsion nach Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenid-Wirtskörner weniger als 8 MoI-I Iodid enthalten. ' ' ,. " " ~. ,:. ;: . „iV ■■V,-.. ■♦.■^"^■■V·'-"· ■■? ^ £■'■_:. -'·'"':'".-
- 9. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das epitaxial auf.den Silbertialogenid-Wirts-■<■'■■■'■'· körnern abgeschiedene Silbersalz aus einem Silberhalogenid ■■'·■■-"- besteht. "'■_'■■]. _" ^ ./.V.-... ,^: /■',-,-.-_'^-i^h.-:-^ϊ^■-"■&■
- 10. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, ι daß das epitaxial abgeschiedene Silbersalz aus Silberchlorid
- 11. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenid-Wirtskörner"^1"** "ein die epitaxiale Abscheidung;..."■ auf., ausgewählte Be reichet.richtendes.!i'.tvvj,*-. Mittel adsorbiert enthalten;': V " ""'"' """"■"■ ' '"■ :;^&r'—:;'";":"':;:-:
- 12. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch .11,dadurch gekennzeichnet, i'; ' dad die Silberhalogenid-Wirtskörner als die epitaxiale Abschei-; -^7' dung richtendes Mittel adsorbierte Iodidionen enthaltene.
- 13. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1Ϊ, dadurch gekennzeichnet,,^ daß die Silberhalogenid-Wirtskörner als die epitaxiale Abscheidung richtendes Mittel einen.spektral sensibilisierenden Farbstoff adsorbiert enthalten. ,; ,:,1,::-%ψ-^;^-'-;:Αίίώί:;
- 14. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet daß die Wirtskörner den spektral sensibilisierenden Farbstoff in aggregierter Form adsorbiert enthalten.
- 15. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Silbersalz und/oder die Silberhalogenid-Wirtskörner ein die Empfindlichkeit modifizierendes Mittel enthalten. ·
- 16. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das epitaxiale Silbersalz auf wenige: als der Hälfte der Oberfläche der Silberhalogenid-Wirtskörner abgeschieden ist.
- 17. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das epitaxiale Silbersalz auf weniger als 251 der Oberfläche der Silberhalogenid-Wirtskörner abgeschieden ist.
- 18. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das epitaxiale Silbersalz auf weniger als 10 % der Oberfläche der Silberhalogenid-Wirtskörner abgeschieden ist.
- 19. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die epitaxiale Silbersalzabscheidung praktisch auf die Kanten der Silberhalogenid-Wirtskörner begrenzt ist.
- 20. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 18,- dadurch gekennzeichnet, daß die epitaxiale Silbersalzabscheidung praktisch auf die Ecken der Silberhalogenid-Wirtskörner begrenzt
- 21. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptkristallflächen der Silberhai ogenid-Wiftskörner in {111}-Kristallebenen liegen.OOPYORiGINAL INSPECTEEf,
- 22. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 21, ;- dadurch gekennzeichnet, daß sie als Dispers ions medi um ein . Peptisationsmittel enthält und daß Silberhalogenid-Wirtskörner... reguläre oktaedrische Silberhalogenid-Wirtskörner sind, die . durch {111}-Hauptkristallflächen begrenzt sind und weniger als 15 MoI-I Iodid enthalten. .-. ■· .--:. _·^·· . . ··-.*- ■■■[■■■■■'>■' * '■ ;':"
- 23. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 21, :"..-."":als - . *■■ ·dadurch gekennzeichnet, daß sie'Dispersionsmedium ein Peptisationsmittel enthält, daß die Wirtskörner Silberbromid-Wirtskörner, begrenzt durch {111}-Hauptkristallflächen sind, daß das epitaxial _ abgeschiedene Silbersalz aus Silberchlorid besteht, daß die :■-.";epitaxiale Abscheidung praktisch auf die Kanten und Ecken der Wirtskörner begrenzt ist und daß mindestens die Teile der Hauptkristallflächen der Wirtskörner, die von Silberchlorid frei sind, " ein die epitaxiale Abscheidung richtendes Mittel bestehend aus .. Iodidionen und/oder einem spektral sensibilisierenden Farbstoff adsorbiert enthalten. .::»;% · "~ ;: ^;
- 24. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche T- - 21, dadurch ., '...· gekennzeichneti- daß sie als Dispersbnsmedium ein Peptisationsmittel enthält, daß die Silberhalogenü-Wirtskörnef Silberbromid-Iodidkörner,_ begrenzt durch {111 }-Hauptkristallflachen mit weniger als. 10 MoI-I Iodid sind^ daß das: epitaxial abgeschiedene Silber- · salz aus Silberchlorid besteht, daß die epitaxiale Abscheidung .• , , praktisch auf die Kanten und Ecken der Wirtskörner begrenzt istund daß mindestens die Teile, der Hauptkristallflächen der Wirts-, ''^-:':-';;-j~. körner, die von Silberchlorid frei- sind/ ein die epitaxiale Ab-Ischeidung richtendes Mittel bestehend aus. Iodidioneh'äind/oder "v·» ^«v e^nem spektral sensibilisierenden Farbstoff adsorbiert enthalten.■"'
- 25. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 21 , . dadurch gekennzeichnet, daß sie als Dispersionsmedium Gelatine oder ein Gelatinederivat enthält^ daß die Silberhaiogenid-Wirtskörner aus Silberbromidkörnern mit bis zu 10 MoI-I Iodid bestehen,*.wf · -"t .ORIGINAL INSPECTEDdaß das epitaxial abgeschidene Silbersalz aus Silberchlorid besteht, wobei die epitaxiale Abscheidung praktisch auf die Kanten und/oder Ecken der Silberhalogenid-Wirtskörner beschränkt ist und daß die Wirtskörner einen aggregierten spektral sensibilisierenden Farbstoff auf mindestens den Anteilen der Hauptkristallflächen adsorbiert enthalten, die von dem epitaxial abge« schiedenen Silberchlorid frei sind.
- 26. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet; daß mindestens 70 \ der Oberfläche der Wirtskörner den spektral . sensibilisierenden Farbstoff adsorbiert enthalten.
- 27. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der spektral sensibilisierende Farbstoff ein aggregierter Cyanin- oder Merocyaninfarbstoff ist.
- 28. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der spektral sensibilisierende Farbstoff ein aggregierter Cyaninfarbstoff mit mindestens einem Chinolin-, Benzoxazolium-, Benzothiazolium-, Benzoselenazolium-, Benzimidazolium-, Naphthoxazolium-, Naphthothiazolium- oder Naphthoselenazoliumkern ist.
- 29. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß sie als spektral sensibilisierenden Farbstoff enthält:Anhydro-9-ethyl-3,3'-bis(3-sulfopropyl)-4,5,4f,5'-dibenzo thiacarbocyaninhydroxid,.-,--... Anhydro-S,5'-dichlor-i9-ethyl-3,3l-bis(3-sulfobutyl)thiäcarbo-..-,-.-cyaninhydroxid;
, Anhydro-S/S^o^'-tetrachlor-i.i'-diethyl-S^'-bisCS-sulfobutyl)-benzimidazolocarbocyaninhydroxid,Anhydro-5,51,6,6'-tetrachlor-1,Γ,3-triethyl-3'-(3-sulfobutyl)-benzimidazolocarbocyaninhydroxid;Anhydro-S-chlor-S^-diethyl-S'-phenyl-3'-(3-oxacarbocyaninhydroxid;. .,ni, OOPYORIGINAL INSPECTEDAnhydro-S - chlor-3' ,9-diethyl-5'-phenyl-3-(3-sulfopropyl)-oxacarbocyaninhydroxid;^ · r-: : ..ΐ ^;?- -oxacarbocyaninhydroxid;oxacarbocyaninhydroxid; "·"■ ;ί ■ " "";·;κν· "ι-: ■' ·:-:^*Anhydro-5,5l-dichlor-3,3t-bis(3-sulfopropyl)-thiacyani'nhydroxid oder ;- .r- ,-I.- .:.-,.; --.r"■ :';----r/ ΐ-^---—-1^- .-:■:_ -.1,1'-Diethyl-ZjZ'-cyanin-p-toluolsulfonat. ; ^^t; .^ - 30. Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 29, bei dem man zunächst eine Silberhalogenidemulsion mit einem Dispersionsmedium und Silberhalogenid-! Wirtskörnern*, die mindestens Überwiegend durch {11 D-Kristallflächen begrenzt sind, und ein durchschnittliches Aspektverhält-. nis von weniger als 8:1 haben, herstellt und bei dem man auf den Silberhalogenid-Wirtskömern'ein Silbersalz' epitaxial abscheidet,;■■■· dadurch gekennzeichnet, daß man"vor der epitaxialen Sibersalzabseheidung auf den Wirtskörnem auf diesen ein eine epitaxiale Abscheidung auf ausgewählte Bezirke der Wirtskörner richtendes 4V. Mittel zur Adsorption bringt.- ^:;">y'ORIQINALINSPECTED
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