DE3345883A1 - Photographische silberhalogenidemulsion - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine photographische Silberhalogenidemulsior mit in einem Dispersionsmedium dispergieren Silberhalogenidkörnern aus Silberhalogenid-Wirtskörnern, die überwiegend durch {111}-Kristallebenen begrenzt sind und e^n durchschnittliches Aspektverhältnis von weniger als 8·* 1 haben sowie mit auf den Wirtskörnern begrenzt auf ausgewählte Oberflächenbereiche, epitaxial abgeschiedenem Silbersalz. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Silberhalogenidemulsion. Ganz speziel betrifft die Erfindung eine photographische Silberhalogenidemulsion mit strahlungsempfindlichen Silberhalogenidkörnem, die durch eine gesteuerte epitaxiale Silbersalzabscheidung sensibilisiert sind sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Γ"

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Aus der europäischen Patentanmeldung 0 019 917 (veröffentlicht am 10. Dez. 1980) ist es bekannt, Silberhalogenidemulsionen dadurch zu sensibilisieren, daß man auf einen begrenzten Teil der Oberf lacht von Silberhalogenid-Wirtskörnern,die durch {111}-Kristallflachen begrenzt sind, ein Silbersalz epitaxial abscheidet. Normalerweise wird bei einer epitaxialen Silbersalzabscheidung die gesamte Oberfläche der durch {111}-Kristallflachen begrenzten Silberhalogenid-Wirtskörner bedeckt. Bei den aus der EPA-Anmeldung 0 019 917 bekannten Emulsionen wird die auf begrenzte Bereiche limitierte epitaxiale Silbersalzabscheidung durch eine bestimmte Zusammensetzung der Wirtskörnern erreicht. Sie bestehen aus Silberbromidiodidkörnern mit 15 bis 40 Mol-t homogen verteiltem Iodid, bezogen auf das Gesamtsilber. Nachteilig an diesen Emulsionen ist ihr vergleichsweise hoher Iodidgehalt, da die üblicherweise auf dem photograpihischen Gebiet verwendeten Emulsionen mit Silberhalogenidkörnern mit {111}-Kristallflächen Silberbromid- und Silberchloridbromidemulsionen sind, gegebenenfalls mit geringen Anteilen an Iodid, die jedoch kaum bei oder über 15 MoI-I liegen.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Silberhalogenidemulsion des eingangs erwähnten Typs anzugeben, zu deren Herstellung Wirtskörner ohne Beschränkung ihrer Halogenidzusammensetzung verwendet werden

GOPY

ORIGINAL INSPECTED

können, also ζ. B. auch solche mit niedrigem Iodidgehalt oder ohne Iodidgehalt.

Gelöst wird diese Aufgabe mit einer photographischen Silberhalogenidemulsion,wie sie in den Ansprüchen gekennzeichnet ist.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge eine photographische Silberhalogenidemulsion des eingangs erwähnten Typs, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Silberhalogenid-Wirtskörner selbst nicht in der Lage sind, die Silbersalz-Epitaxie auf ausgewählte Oberflächenbereiche der Körner zu beschränken.

- . .. -.". ■ ..- :^;. -■:"·■ - '-:6"-/-- .--M-- - -·= -■-.-■■ " ■·-..-■ Die Erfindung ermöglicht somit die Herstellung von Silberhalogenidemulsiönen unter Einsatz von Wirtskörnern, die selbst aufgrund ihrer Zusammensetzung nicht in der Lage sind, die Silbersalze-Epitaxie auf ausgewählte Oberflächehbereiche' auf den Wirtskörnern zu beschränken. - ' V

Eine erfindungsgemäße phtοgraphische Silberhalogenidemulsion läßt sich dadurch herstellen, daß man zunächst eine Silberhalogenidemulsion aus einem Dispersionsmedium und Silberhalogenid-Wirtskörnern, die mindestens zum überwiegenden Teil durch {111}-Kristallflachen begrenzt sind und ein durchschnittliches Aspektverhältnis von weniger als 8:1 haben, herstellt und daß man auf den Silberhalogenid-Wirtskörnern epitaxial ein Silbersalz abscheidet^ Ef- ; findungsgemäß verfährt man in der Weise, daß vor der epitaxialen Silbersalzabscheidung auf den Wirtskörnern ein die Abscheidung auf ausgewählte Bereiche richtendes Mittel, ein sog. "Site Director" zur Adsorption gebracht wird, so daß die epitaxiale Silbersalz-Abscheidung auf ausgewählte Bereiche oder Bezirke auf den Silberhalogenid-Wirtskörnern begrenzt wird. \

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsionen können somit solche Wirtskörner verwendet werden, die aufgrund ihrer.Zusammensetzung nicht oder praktisch nicht in der Lage sind, die epitaxiale Silbersalzabscheidung auf ausgewählte Oberflächenbereiche.der Wirts-

INSPECtED

körner zu beschränken. Gegebenenfalls kann eine noch verbesserte gesteuerte epitaxiale Silbersalz-Abscheidung dann erreicht werden, wenn die Wirtskörner noch zusätzlich eine gewisse Fähigkeit zur Begrenzung der epitaxialen Silbersalzabscheidung aufweisen. In der Regel hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das adsorbierte richtend Mittel im Endprodukt zu belassen, doch ist dies nicht erforderlich.

Die Abbildungen dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Bei den Figuren 1 bis 12 handelt es sich um Elektronenmikrographien

von Emulsionsproben. ■ '

Erfindungsgemäß wird somit die epitaxiale Silbersalzabscheidung — lokalisiert und praktisch begrenzt auf ausgewählte Oberflächenbereiche der Silberhalogenid-Wirtskörner.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsionen benötigten Emulsionen mit den Wirtskörnern können nach üblichen Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen hergestellt werden, bei denen Körner erhalten werden, die mindestens zum überwiegenden Teil durch {111}-Kristallflachen begrenzt sind, die ein durchschnittliches Aspektverhältnis von weniger als 8:1 aufweisen und die einen "begrenzten" Iodidgehalt haben. Unter einem "begrenzten Iodidgehalt" ist hier gemeint, daß die Wirtskörner eine unzureichend Iodidmenge enthalten, um die Silbersalz-Epitaxie auf ausgewählte Oberflächenbereiche der Silberhalogenid-Wirtskörner zu richten.

ORIGINAL INSPECTED

Es sind viele übliche Silberhalogenidemulsionen mit derartigen Wirtskörnern bekannt, Die Wirtskörner können dabei bestehen aus Silberbromid, Silberchlorid, Silberchloridbromid, Silberchloridiodid, Silberbromidiodid, Silberchloridbromidiodid oder Mischungen hiervon, ggf. mit begrenztem Iodidgehalt. Ganz allgemein lassen sich Emulsionen mit Wirtskörnern, die durch {111}-Kristallflachen begrenzt sind, herstellen, nach einer Vielzahl von Methoden, z. B. Einfacheinlaufverfahren, Doppeleinlaufverfahren (einschließlich kontinuierlicher Entfernungsmethoden), Verfahren mit beschleunigter Zulaufgeschwindigkeit sowie nach Verfahren, bei denen der Ausfällungs· prozeß unterbrochen wird,wie es beispielsweise bekannt ist aus einer _ Arbeit von Trivelli und Smith, veröffentlicht, in der Zeitschrift. "The Photographic Journal", Band LXXIX, Mai 1939, Seiten 330 bis 338, dem Buch von T. H. James "The Theory of the Photographic Proces", 4. Ausgabe, Verlag Macmillan, 1977, Kapitel 3, sowie den US-PS 2 222 264, 3 650 757, 3 917 485, 3 790 387, 3 716 276 und 3 979 213, ' der DE-OS 21 07 118 und den GB-PS 1 335 925, 1 430 465 und 1 469 480..

Während der Ausfällung der Wirtskörner können modifizierende Verbindungen zugegen sein. Derartige Verbindungen können von Anfang an im Reaktionsge faß zugegen sein oder können gemeinsam mit einem oder mehreren der Silbersalze zugesetzt werden. Beispielsweise können während der Silberhalogenidausfällung modifizierende Verbindungen des Kupfers, Thalliums; Bleis, Wismuths, Cadmiums,^: Zinks¹, Verbindungen der sog. Mittelchalcogene, d. hV des Schwefels, Selens und Telluriums, Verbindungen des Goldes und Verbindungen der Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodischen System der Elemente zugegen sein, wie es beispielsweise bekannt ist aus den US-PS 1 195 432/ 1951 933_V ' i

2 448 060, 2 628 167, 2 950 972', 3 488 709, 3 737 315, 3 772 031 *

und 4 269 92 7 sowie der Literaturstelle "Research Disclosure", ;

Band 134, Juni 1975, Nr. 13452. Bei der Literaturstelle ,"Research Disclosure" handelt es sich dabei im eine Publikation der Firma Kenneth Mason Publications Limited; Emsworth; Hampshire POIO 7DD, Großbritannien. ; _: ; ·■--'.-. ■■? -.-. ·-■■■

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Bei dem Doppeleinlauf-Aus fällungsverfahren zur Herstellung der Wirtskornemulsionen, bei dem es sich um das bevorzugte Verfahren der Herstellung der Emulsionen handelt, können Silber- und HaIogenidsalze einzeln in das Reaktions gefaß gegeben werden, und zwar beispielsweise mittels Zulaufleitungen, die über dem Flüssigkeitsspiegel oder unter dem Flüssigkeitsspiegel enden, durch Schwerkraft-Einspeisung oder mittels Einspeisvorrichtungen, die eine genaue Steuerung der Zugabe der in das Reaktionsgefäß eingeführten Komponenten ermöglichen und den pH-, pBr- und/oder pAg-Wert des Reaktionsgefäßinhaltes steuern und überwachen, wie es beispielsweise aus den US-PS 3 821 002 und 3 031 304 sowie der Arbeit von Claes ' und Mitarbeitern, veröffentlicht in "Photographische Korrespondenz"," Band 102, Nr. 10, 1967, Seite 162 bekannt ist. .

Um eine rasche Verteilung der Reaktionskomponenten im Reaktionsgefäß zu erreichen, können spezielle Misch vor richtungen verwendet werden, wie sie beispielsweise bekannt sind aus den US-PS 2 996 28 7, 3 342 605, 3 415 650, 3 785 777, 4 147 551 und 4 171 224, ferner der britischen Patentanmeldung 2 022 431A, den DE-OS 25 55 364 und 25 55 885 sowie der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 166, Februar 1978, Nr. 16662. , , „,_: ..,._irf ·;»;; _; : V . ' ,_

Der Erhalt von Wirtskörnern mit zum überwiegenden Teil {111}-Kristal flächen kann gewährleistet werden durch Steuerung des pAg-Wertes während der Ausfällung. Bei dem pAg-Wert handelt es sich bekanntlich um den negativen Logarithmus der Silberionenkonzentration. Es ist bekannt, daß eine {100}-Kristallflächenbildung begünstigt wird bei höheren Silberionenkonzentrationen (geringerem pAg-Wert) ,während die Bildung von {111}-Kristallflachen bei niedrigen Silberionenkonzentrationen (höherem pAg-Wert) begünstigt wird. Der genaue pAg-Wert, bei dem ein; {11 D-Kristallflächenformation erreicht werden kann, ist prinzipiell eine Funktion des Halogenides und. der Tempera*-, tür, die während des Fällungsprozesses angewandt wird. Im allgemeine] läßt sich eine überwiegende {111 }-Kristallflächenformation im Falle von Silberbromidemulsionen und Silberbromidiodidemulsidnen mit begrenztem Iodidgehalt bei einem pÄg-Wert von etwa 9,0 oder darüber erreichen. ι

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L INSPECTED*

Aus der US-PS 3 773 516 ist ein besonderes Verfahren zur Ausfällung von Silberbromid und Silberbromidiodid mit begrenztem Iodidgehalt bekannt, wobei der pBr-Wert gesteuert wird, d. h. der negative Logarithmus der Bromidionenkonzentration, um die Ausbildung der Kristallflächen zu steuern. Im Falle von Silberchloridemulsionen liegen bevorzugt Silberhalogenidkörner mit {100}-Kristallflächen vor. Die Herstellung von Silberchloridemulsionen mit Silberhalogenid körnern mit {111}-Kristallflachen ist bekannt aus einer Arbeit von Wyrsch, "Sulfur Sensitization of Monosized Silver Chlorid Emulsions with {111} {110} und {100} Crystal Habit", veröffentlicht in Papier III-13, "International Congress of Photographic Science", Seiten 122 - 124, 1978. ' ..

Der hier.gebrauchte Ausdruck "zum überwiegenden Teil begrenzt durch {111}-Kristallflächen" bedeutet, daß mehr als 50 * der gesamten Oberfläche der Silberhalogenid-Wirtskörner aus {111}-Kristallflächen besteht. Vorzugsweise und in den meisten Fällen bestehen sämtliche der Hauptkristallflächen aus {11 U-Kristallflächen. ,.>^

Die Wirtskörner können von jeder Form sein, die damit vereinbar ist, daß die Kristallflächen mindestens zum überwiegenden Teil aus {111}-Kristallflächen bestehen. Die Wirtskörner können reguläre oder irreguläre Körner sein. Beispielsweise kann es sich bei den Wirtskörnern um reguläre oktaedrische Wirtskörner handeln. Ausgeschlossen_vvon der Verwendbarkeit sind Wirtskörner, bei denen es sich um tafelförmige Körner eines hohen Aspektverhältnisses handelt. Unter, "tafelförmigen Körnern mit einem hohen Aspektverhältnis" sind hier solche zu yerstehen, die eine Dicke von weniger als 0,3pm, einen Durchmesser von mindestens 0,6ym und ein durchschnittliches Aspektverhältnis von größer als 8:1 haben, wobei, in den entsprechenden Emulsionen derartige tafelförmige Körner mindestens 501 der gesamten projizierten Oberfläche der Körner ausmachen. Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auf Körner mit durchschnittlichen Aspektverhältnissen von weniger als 8:1. Tafelförmige Körner.*von niedrigem oder mittlerem Aspektverhältnis können demgegenüber erfindungsgemaß eingesetzt werden. Verwendbar sind des weiteren andere irreguläre Körner, ζ. B.

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OfilGINAlf INSPECTED

- 13 solche mit Zwillings flächen (singly twinned grains).

Der hier gebrauchte Ausdruck "Aspektverhältnis¹¹ bezieht sich auf das Verhältnis des Durchmessers eines Kornes zu seiner Dicke. Der "Durchmesser" eines Kornes ist dabei wiederum definiert als der Durchmesser eines Kreises mit einer Fläche, die gleich ist der projizierten Fläche des Kornes bei Betrachtung einer Photomikrographie (oder einer Elektronenmikrographie).einer entsprechenden Emulsionsprobe. Aus den Schattenbezirken von Elektronenmikrographien von Emulsionsproben lassen sich die Dicke und der Durchmesser eines jeden Kornes ermitteln und jene tafelförmigen Körner feststellen, die eine Dicke von weniger als 0,3ym haben und einen Durchmesser j~" von mindestens 0,6pm. Hieraus läßt sich das Aspektverhältnis eines jeden tafelförmigen Kornes berechnen. Die Aspektverhältnisse von allen tafelförmigen Körnern in der Emulsionsprobe, die den Kriterien einer Dicke von weniger als 0,3ym und einem Durchmesser von mindeste 0,6ym genügen, lassen sich mitteln unter Gewinnung ihres durchschnit liehen Aspektverhältnisses. Im Falle dieser Definition ist das durch schnittliche Aspektverhältnis der Mittelwert der Aspektverhältnisse der einzelnen tafelförmigen Körner. In der Praxis ist es normalerweise einfacher, eine durchschnittliche Dicke und einen durchschnittlichen Durchmesser der tafelförmigen Körner mit einer Dicke von weniger als 0,3pm und einem Durchmesser von mindestens 0,6ym zu ermitteln und das durchschnittliche Aspektverhältnis als das Verhältnis dieser beiden Mittelwerte zu berechnen. Gleichgültig nun, ob die gemittelten einzelnen Aspektverhältnisse oder die Mittelwerte der Dicken und Durchmesser dazu verwendet werden, um das durchschnittliche Aspektverhältnis zu ermitteln, innerhalb der ToIeranzgfenzeri der Kornmessungenweichen die erhaltenen durchschnittlichen und mittleren Aspektverhältnisse nicht wesentlich voneinander ab. Die projizierten Flächen der Silberhalogenidkörner_? die den angegebenen Dicken- und Durchmesserkriterien genügen, können summiert -^■ werden und die projizierten Flächen der verbleibenden Silberhalogenid körner der Photomikrographie können ebenfalls getrennt hiervon summiert werden, und aus den beiden Summen läßt sich der Prozentsatz an der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner, die von den Körnern stammen, die den angegebenen Dicken- und Durch-

ORIQiISiAL .!NSPEQTED

messerkriterien genügen, berechnen. Der hier gebrauchte Ausdruck "projizierte Fläche" läßt sich im gleichen Sinne verwenden wie die --... Ausdrücke "Projektionsfläche" und projektive Fläche", die in der Literatur verwendet werden. Verwiesen wird diesbezüglich beispielsweise auf das Buch von James und Higgins, "Fundamentals of Photographic Theory", Verlag Morgan and Morgan, · New York, Seite 15*

Aus der EPA-Anmeldung 0 019 917 ist bekannt, daß im Falle von regulärem oktaedrischein Silberbromidiodid mindestens 15 MoI-I Iodid erforderlich sind, damit eine epitaxiale Abscheidung erfolgt

und begrenzt ist auf ausgewählte Oberflächenbereiche der Wirts-

körner. Im Falle von regulären oktaedrischen Körnern ist mehr Iodid erforderlich, um eine gerichtete epitaxiale Silbersalzabscheidung \

zu erreichen als im Falle von irregulären Wirtskörnern. Beispielsweise kann eine Iodidkonzentration von 12 MoI-S geeignet sein bei entsprechend geeigneter Auswahl von anderen Parametern, um eine epitaxiale Abscheidung auf bestimmten Bereichen zu erzielen, wobei angenommen wird, daß eine selektive Epitaxie unter bestimmten Bedingungen erreicht werden kann auf tafelförmigen Körnern eines hohen Aspektverhältnisses mit Iodidkonzentrationen von so niedrig wie ^:

8 MoI-V, obgleich später folgende Beispiele zeigen, daß dicke Plättchen, von denen angenommen wird, daß sie Zwillingsebenen aufweisen, und die 9 MoI-I Iodid enthalten, eine willkürliche epitaxiale Abscheidung erlauben. '^λ"^Λ -■■■■"-"■"' --■-.--■' · «'- >

Dies bedeutet, daß der maximale Iodidgehalt der Wirtskörner, die

erfindungsgemaß zum Einsatz kommen, in allen Fällen bei unter -

15 i Moi-l i^{u : :}'^a ' '" " ^^^:^ζ' - tof ^^-^?^'''^'' ^

Die maximalen Iodidkonzentrationen sind im allgemeinen eine Funktion der Kristallstruktur der Körner, einschließlich von Irregularitäten, wie beispielsweise Zwillingsebenen. Weiterhin wird angenommen, daß, um so gleichförmiger Iodid innerhalb der Wirtskörner während ihrer Ausfällung verteilt wird, um so effektiver dieses bezüglich der Epitaxie-Richtung ist. In allen Fällen jedoch sind Wirtskörner, die weniger als 10 MoI-* Iodid enthalten, im Sinne der Erfindung

vorteilhaft bezüglich der Epitaxie-Ausrichtung. Mit Iodidkonzentrationen unterhalb 8 MoI-I der Wirtskörner läßt sich eine Silbersalz-Epitaxie^ die im wesentlichen auf ausgewählte Oberfl ehe nbe reiche der Wirtskörner beschränkt ist, jedoch stets dann erreichen, wenn ein "site director" zugegen ist.

Es ist ein Merkmal der erfindungsgemäßen Emulsion, daß die Silberhalogenid-Wirtskörner mit zum über- ;

wiegenden Teil {111}-Kristallflächen mindestens ein epitaxiales Silbersalz aufweisen, das auf den Wirtskörnern gewachsen ist. Dies '„ bedeutet, daß sich das Silbersalz in einer kristallinen Form befindet, deren Orientierung gesteuert wird durch das Silberhalogenid^; korn, das das Kristallsubstrat bildet, auf dem das Silbersalz wachs¹ Weiterhin ist die Silbersalz-Epitaxie praktisch begrenzt auf ausgewählte Öberflächenbereiche. Beispielsweise ist die Silbersalz-Epitaxie vorzugsweise praktisch auf die Kanten und/oder Körner der Wirtskörner begrenzt. Durch Begrenzung der Silbersalz-Epitaxie auf ausgewählte Bereiche ist sie in gesteuerter Weise praktisch ausgeschlossen von den meisten der Oberflächenbereiche der {111}- Kris ta] flächen der Wirtskörner.

Eine Empfindlichkeitsverbesserung läßt sich erreichen durch ι

Begrenzung der epitaxialen Abscheidung auf ausgewählte Bereiche der Wirtskörner im Vergleich zu einer willkürlichen epitaxialen Silbe rs al ζ abscheidung auf den Hauptflächen der Körner... Der Grad, in dem das Silbersalz auf ausgewählte Sensibilisierungsbereiche begrenzt ist, wobei mindestens ein Teil der Hauptkristallflächen praktisch von epitaxial abgeschiedenem Silbersalz frei bleibt, läßt sich weitestgehend variieren. Ganz allgemein läßt sich _; eine größere Erhöhung der Empfindlichkeit erreichen, wenn die epitaxiale Bedeckung der {111}-Kristallflächen abnimmt. Ganz speziel kann es vorteilhaft sein, das epitaxial abgeschiedene Silbersalz auf weniger als die Hälfte der gesamten Oberflächenbereiche der Kristall flächen der Wirtskörner zu beschränken, vorzugsweise auf weniger als 25 Λ und optimal auf weniger als 10 oder sogar 5 I der gesamten Oberflächenbereiche der Hauptkristallflächen der Wirtskörner. Dies bedeutet, daß, wenn die Epitaxie begrenzt ist, sie praktisch beschränkt ist auf ausgewählte Ecken- und/oder Kanten-Sensibilisierung

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INSPECTED

bereiche und daß eine Abscheidung auf {111}-Kristallflachen wirksam ausgeschlossen ist. . ,... _:

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird eine Silberbromidiodidemulsion mit begrenztem Iodidgehalt chemisch durch eine Epitaxie in bestimmten Kornbereichen sensibilisiert. Die Silberbromidiodidkörner haben {111 }-Hauptkristallflächen. Zunächst wird ein zu einer Aggregation geeigneter spektral sensibilisierender . , Farbstoff von den Oberflächen der Wirtskörner adsorbiert, wobei man die Adsorption durch übliche spektrale Sensibilisierungsmethoden herbeiführt. Vorzugsweise wird dabei eine ausreichende Farbstoffmenge verwendet, um eine Adsorption entsprechend einer monomolekularen Beschichtung von mindestens 70 % der gesamten Kornoberfläche zu erreichen. Obgleich Farbstoffkonzentrationen in zweckmäßiger Weise in Form von monomolekularen Beschichtungen berechnet werden, ist dabei doch zu beachten, daß der Farbstoff nj.cht notwendigerweise gleichförmig verteilt auf den Kornoberflächen vorliegen muß. Gegebenenfalls kann mehr Farbstoff eingeführt werden, als von der Kornoberfläche adsorbiert werden kann, dociT ist dies keine bevorzugte Praxis, da überschüssiger Farbstoff zu.keiner weiteren Verbesserung führt. Der aggregierte Farbstoff wird in dieser Stufe der Sensibilisierung nicht aufgrund seiner spektral sensibilisierenden Eigenschaften verwendet, sondern vielmehr aufgrund seiner Fähigkeit, die epitaxiale Abscheidung des Silbersalzes,^beispielsweise Silberchlorid auf den Wirts-Silberbromidiodidkörnern zurichten. Dies bedeutet, daß auch jeder andere adsorbierebare Stoff verwendet werden kann, der eine epitaxiale Abscheidung zu dirigieren vermag und später durch einen spektral sensibilisierenden , Farbstoff verdrängt oder ersetzt werden kann. Da ein/aggre gier te r Farbstoff sowohl die Funktion der Richtung einer epitaxialen Abscheidung erfüllt, wie auch die Funktion einer spektrale.n_Sensibilisierung und weil er, nachdem er abgeschieden ist^ nicht ent- ^ fernt zu werden braucht, ist offensichtlich, daß ein solcher Farbstoff eine bevorzugte Verbindung für die Dirigierung der epitaxialen Abscheidung ist. "

ORIGINAL INSPECTED

Wenn der aggregierte Farbstoff von den Oberflächen der Silberbromidiodidkörner adsorbiert worden ist,erfolgt die Abscheidung von Silbersalz, in vorteilhafter Weise Silberchlorid,nach üblichen Fällungsmethoden oder durch Ostwald-Reifung. Das epitaxial abgeschiedene Silbersalz bildet keine Hülle auf den Wirtskörnern, noch ist es willkürlich abgeschieden. Vielmehr ist es selektiv in geordneter Weise abgeschieden, \mi zwar angrenzend an ! die Kanten der Wirtskörner. Ganz allgemein gilt, daß um so geringer· der Grad der epitaxialen Abscheidung ist, um so weniger die Bereich«, sind, in denen eine epitaxiale Abscheidung erfolgt. Dies bedeutet, daß eine epitaxiale Abscheidung, falls erwünscht, auf weniger als alle Kanten und Körner beschränkt werden kann. Das epitaxial abge- ^: schiedene Silberchlorid beispielsweise kann selbst zu einer bemerkenswerten Erhöhung der Empfindlichkeit der anfallenden, zusammengesetzte Silberhalogenidkörner aufweisenden Emulsion führen, ohne daß dabei eine zusätzliche chemische Sensibilisierung erfolgt.

Im Falle der im vorstehenden beschriebenen bevorzugten Ausführungs- " form der Erfindung bestehen die Wirtskörner aus Silberbromidiodidkörnern eines beschränkten Iodidgehaltes, wohingegen das epitaxial abgeschiedene Silbersalz vorzugsweise aus Silberchlorid besteht und in bestimmten Bereichen abgeschieden ist. Die Wirtskörner und das Silbersalz-Sensibilislerungsmittel können jedoch auch eine andere Zusammensetzung haben. \ '-'".'

Das sensibilisierende Silbersalz, das auf den Wirtskörnern in bestimmten Bereichen abgesdieden wird, kann ganz allgemein aus den verschiedensten Silbersalzen ausgewählt werden, die zu einem epitaxialen Wachstum auf den Wirts-Silberhalogenidkörnern befähigt sind und deren Verwendung auf photographischem Gebiet bekannt ist. Der Anionengehalt des Silbersalzes und der Anionengehait der Wirtskörner sind in der Regel ausreichend ver- - -""'

schieden, um Unterschiede in den entsprechenden Kristallstrukturen_f die bestimmt werden können, zu ermöglichen.

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ORIGINAL INSPECTED

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Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird das Silbersalz aus solchen Silbersalzen ausgewählt, von denen bekannt ist, daß sie zur Ausbildung von Hüllen im Falle von sog. Kern-Hüllen-Silberhalogenidemulsionen geeignet sind.Abgesehen von allen bekannten photo graphisch verwendbaren Silberhalogeniden können als Silbersalze erfindungsgemäß auch andere Silbersalze eingesetzt werden, von denen bekannt ist, daß sie sich auf Silberhalogenidkörner abscheiden lassen, z. B. Silberthiocyanat, Silberphosphat,/ Silbercyanid, Silbercarbonat und dgl.. Je nach dem ausgewählten Silbersalz und dem beabsichtigten Anwendungs zweck kann das Silbersalz in Gegenwart von irgendeinem "der oben im Zusammenhang mit den Silberhalogenid-Wirtskörnern beschriebenen modifizierenden Verbindungen abgeschieden werden. Etwas Silberhalogenid, das die Wirtskörner bildet, geht normalerweise während der epitaxialen Abscheidung in Lösung und wird in die Silbersalz-Epitaxie eingebaut. Beispielsweise enthält eine Silberchlorid- ' abscheidung auf einem Silberbromid-Wirtskorn gewöhnlich einen kleinen Anteil an Bromidionen. Dies bedeutet, daß, ist von einem speziellen Silbersalz die Rede, das epitaxial auf einem Wirtskorn abgeschieden ist, damit nicht ausgeschlossen ist, daß etwa Silberhalogenid in der Abscheidung vorhanden ist, das dem Halogenid der Wirtskörner entspricht, sofern nichts anderes angegeben ist." - ^:'^:'\ ^;i!i " ^;v

Ganz allgemein hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Silbersalz eine höhere Löslichkeit aufweist als das Silberhalogenid'des Wirtskornes. Hierdurch wird jede Tendenz Tn Richtung der Lösung des Wirtskornes vermindert, während das Silbersalz abgeschieden wird. Dies vermeidet eine Beschränkung der Sensibilisierung auf jene Bedingungen, unter denen eine Wirtskornlösung auf ein Minimum be- ' schränkt wird, was erforderlich wäre,beispielsweise wenn"eine Abscheidung eines weniger löslichen Silbersalzes auf ein Wirtskorn erfolgt, das aus einem löslicheren Silbersalz gebildet wird. Da Silberbromidiodid weniger löslich ist als Silberbromid, Silberchlorid oder Silberthiocyanat, und leicht als Wirtskorn für die Abscheidung von jedem dieser Salze dienen kann, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Wirtskörner im wesentlichen oder praktisch aus Silberbromidiodid bestehen. Silberchlorid; das löslicher ist als Silberbromidiodid oder Silberbromid, läßt sich leicht epitaxial auf -

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Körnern aus den angegebenen Halogenidzusammensetzungen abscheiden, und stellt daher ein bevorzugtes Silbersalz für die selektive Bereichs-Sensibilisierung dar. In den meisten Fällen kann Silberthiocyanat, das weniger löslich ist als Silberchlorid, jedoch löslicher als Silberbromid oder Silberbromidiodid anstelle von Silberchlorid verwendet werden.

Eine willkürliche epitaxiale Abscheidung von weniger löslichen Silbersalzen auf löslichere Silberhalogenid-Wirtskörner wird in der Literatur beschrieben und in entsprechender Weise kann erfindungsgemäß eine epitaxiale Abscheidung erfolgen, jedoch efne auf bestimmte Bereiche beschränkte geordnete Abscheidung. Beispiels·! weise kann eine epitaxiale Abscheidung von Silberbromidiodid auf Silberbromid oder eine Abscheidung von Silberbromid oder Silberthiocyanat auf Silberchlorid erfolgen.

Gegebenenfalls kann eine epitaxiale Abscheidung von mehr als nur einem Silbersalz auf einem Silberhalogenid-Wirtskorn vorteilhaft sein. Beispielsweise kann eine Mehrfach-Epitaxie vorliegen, d. h. auf einem Wirtskorn kann ein epitaxial abgeschiedenes Silbersalz vorliegen, auf dem wiederum ein Silbersalz epitaxial abgeschieden , ist, das eine andere Zusammensetzung als das andere epitaxial abgeschiedene Silbersalz hat. So ist es beispielsweise möglich, ein epitaxiales Wachstum von Silberthiocyanat auf Silberchlorid zu erreichen, das wiederum epitaxial auf einem Silberbromidiodid- oder Silberbromid-Wirtskorn wächst. Des weiteren ist es auch möglich, mehr als ein Silbersalz direkt auf dem Wirtskorn zu _ . zuwehten. Beispielsweise kann Silberthiocyanat mit einem nichtkubischen Kristallgitter auf den Kanten eines Wirtskornes in Abwesenheit eines adsorbierten,die Abscheidung richtenden Mittels gezüchtet werden. Daraufhin kann ein die Abscheidung richtendes Mittel von den verbleibenden Oberflächen des Wirtskornes adsorbiert" werden und ein Silberhalogenidsalz, beispielsweise Silberchlorid, epitaxial selektiv an den Ecken des Wirtskornes abgeschieden werden. Zusätzlich zu und getrennt von der gesteuerten Bereichs-Epitaxie kann eine willkürliche Bereichs-oder. Flächenepitaxie erfolgen. Beispielsweise kann anschließend an eine gesteuerte, auf bestimmte

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Bereiche beschränkte Epitaxie von Silberthiocyanat eine willkürliche epitaxiale Silberhalogenidabschexdung erfolgen.

Eine gesteuerte, auf bestimmte Bereiche gerichtete Epitaxie läßt sich innerhalb eines weiten Bereiches von epitaxial abgeschiedenen Silbersalzkonzentrationen erreichen. Eine erhöhte Empfindlichkeit läßt sich mit Silbersalzkonzentrationen von so niedrig wie etwa 0,05 MoI-I, bezogen auf das gesamte Silber in den zusammengesetzten sensibilisierten Körnern erreichen. Andererseits werden maximale Empfindlichkeits grade im Falle von Silbersalzkonzentrationen von weniger als 50 MoI-I erreicht. Ganz allgemein haben sich Konzentrationen von epitaxial abgeschiedenem Silbersalz von 0,3 bis 25 MoI-I als bevorzugt erwiesen, wobei Konzentrationen von etwa 0,5 bis 10 MoI-I sich geeignet für^eine optimale Sensibili-

sierung erwiesen haben. - -

Je nach der Zusammensetzung des epitaxial abgeschidenen Silbersalzes und der Silberhalogenid-Wirtskörner kann das Silbersalz entweder dadurch sensibilisieren, daß es als Elektronenfalle oder als "Hole trap" wirkt. Im ersteren Falle bestimmt das epitaxial abgeschiedene Silbersalz auch die latenten Bildzentren, die bei der bildweisen Exponierung erzeugt werden. Modifizierende Verbindungen, die während der epitaxialen Abscheidung von Silbersalz zugegen sind, wie beispielsweise Verbindungen von Kupfer, Thallium, Blei, Wismuth, Cadmium, Zink, Verbindungen, von Mittelchalcogenen, d^h., von Schwefel, Selen und Tellur sowie Goldverbindungen und Verbindungen der Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente haben sich als besonders vorteilhaft zur Steigerung derSensibilisierung erwiesen. Die Gegenwart von Elektronen einfangenden Metallionen in dem. epitaxial abgeschiedenen Silbersalz begünstigt die Formation von latenten Innenbildern. ..... -.:_*. ■-_..·. -_r -. ._w._: ,-.„.- ?■;■■■"■.■.-. ';· ■;;'^; _:; -.. _γλ .■;. -ϊ y ς ;:■"■.-·

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird beispielsweise Silberchlorid auf Silberbromidiodid-Wirtskörnern wie oben beschrieben - in Gegenwart einer modifizierenden Verbindung ausgefällt, welche das Einfangen von Elektronen begünstigt, wie beispielsweise einer Blei- oder If^rdiumverbindung. Bei einer bild-

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weisen Belichtung werden in den Wirtskörnern in den Sensibilisierungsbereichen durch epitaxial ausgeschiedenes dotiertes Silberchlorid latente Innenbildzentren erzeugt.

Einveiterer Weg zur Begünstigung der Bildung von latenten Innenbildern in Verbindung mit der epitaxialen Abscheidung von Silbersal besteht darin, eine Halogenid-Konversion nach der epitaxialen Abscheidung des Silbersalzes durchzuführen. Handelt es sich beispiels weise bei dem epitaxial abgeschiedenen Silbersalz um Silberchlorid,.' so kann es durch Kontakt mit einem Halogenid geringerer Löslichkeit, beispielsweise mit einem Bromidsalz oder einer Mischung aus einem — Bromid- und einem Iodidsalz modifiziert werden. Hierbei erfolgt eine Substitution von Chloridionen in dem epitaxialen Niederschlag durch Bromid- und Iodidionen. Die Konzentration an Iodidionen ist, . sofern diese verwendet werden, vorzugsweise beschränkt, um eine Bromidverdrängung in den Wirtskörnern auf ein Minimum zu begrenzen.

■ Angenommen wird, daß entstehende Kristallfehler für eine latente Innenbilderzeugung verantwortlich sind. Eine Halogenid-Konversion von epitaxial abgeschiedenen Salzen ist aus der US-PS 4 142 900

'■ bekannt.

f Da epitaxial abgeschiedenes Silbersalz auf den Wirtskörnern entweder ■■■ als Elektronenfalle oder als "Hole trap" dienen kann, ist offensichtlich, daß eine Silbersalz-Epitaxie, die als "Hole trap" in · Kombination mit einer Silbersalz-Epitaxie, die als Elektronenfalle wirkt, eine ergänzende Sensibilisierungskombination darstellt. Beispielsweise kann es vorteilhaft sein, Wirtskörner selektiv durch _" eine Elektronen-Einfang-Silbersalz-Epitaxie als auch durch eine "Hole-Einfang-Silbersalz-Epitaxie"zu sensibilisieren. So läßt sich ί ein latentes Bild in den "Elektronen-Einfang-Epitaxie-Bereichen' erzeugen, während die verbleibende Epitaxie die Empfindlichkeit ' weiter steigert durch Einfangen von auf photographischem Wege erzeugten "Holes", die ansonsten zur Verfügung stünden für die "Antihalation" von auf photochemischem Wege erzeugten Elektronen.

CX)PY

6RfQlNAL

Beispielsweise läßt sich Silberchlorid epitaxial auf tafelförmigen Silberbromidiodidkörnern abscheiden, die einen zentralen Bereich von weniger als 5 MoI-I Iodid aufweisen, wobei der übrige Bereich der Hauptkristallflächen einen höheren Iodidprozentsatz aufweist. Das Silberchlorid läßt sich epitaxial in Gegenwart einer modifizierenden Verbindung abscheiden, die das Einfangen von Elektronen begünstigt, beispielsweise in Gegenwart einer Verbindung, die ein Blei- oder Iridium-Dotiermittel liefert. Daraufhin kann epitaxiales Silbersalz, das ein "Hole-trapping" begünstigt, selektiv in den Ecken der tafelförmigen Wirtskörner abgeschieden werden oder in Form eines Ringes an den Kanten der Hauptkristallflächen durch Verwendung eines adsorbierten, die epitaxial Abscheidung dirigierenden Mittels. Beispielsweise kann Silberthiocyanat oder Silberchlorid mit einem , Kupfer-Dotiermittel auf den

Wirtskörnern abgeschieden werden. Anstatt der genannten Kombination sind andere Kombinationen möglich. Beispielsweise kann die zentrale Epitaxie als "Hole-trap" fungieren,,während die Epitaxie in den Ecken der tafelförmigen Wirtskörner als Elektronenfalle wirken kann, wenn die Positionen der oben erwähnten Stoffe ausgetaucht werden. _ , ..,-., , ■ . ; _f ί ^:

Obgleich die epitaxiale Abscheidung von Silbersalz im vorstehenden unter Bezugnahme auf eine selektive Bereichs-Sensibilisierung beschrieben wurde, ist darauf hinzuweisen, daß die gesteuerte epitaxiale Silbersalzabscheidung auch in anderer Hinsicht vorteilhaft sein kann. So kann beispielsweise das epitaxial abgeschiedene Silbersalz auch die Inkubationsstabilität der Emulsion mit. tafelförmigen Körnern verbessern. Sie kann ferner vorteilhaft sein bezüglich der Erleichterung einer partiellen. Kornentwicklung und im Falle, von Farbbild-Verstärkungsverfahren, wie es im folgenden näher beschrieben wird. Die Abscheidung kann des weiteren eine Farbstoff-Desensibilisierung vermindern.^ Die epitaxiale - .; :"·.-.— ^_v: sfe Abscheidung kann des weiteren eine Farbstoffaggregation erleichtern, indem Hauptanteile der Silberbromidiodid-Kristallflächen praktisch frei von Silberchlorid bleiben, da viele zur Aggregatbildung neigende Farbstoffe wirksamer von. Silberbromidiodid-Kornoberflächen als von Silberchlorid-Kornoberflächen adsorbiert., werden. Ein weiterer

■■' -■ ■"' ^v°^:" ^:- --: - ^; INSPECTED , ·-,

Vorteil, der erreicht werden kann, besteht darin, daß eine verbesse Entwickelbarkeit erzielt werden kann. Eine lokalisierte epitaxiale Abscheidung kann des weiteren einen höheren Kontrast erzeugen.

Vor der gesteuerten epitaxialen Abscheidung von Silbersalz auf den Wirtskörnern oder als nachfolgende Stufe kann eine übliche chemischi Sensibilisierung durchgeführt werden. Wird Silberchlorid und/oder ' Silberthiocyanat auf Silberbromidiodid abgeschieden, so läßt sich ein starker Empfindlichkeitsanstieg erreichen durch alleinige Γ

selektive Abscheidung des Silbersalzes in bestimmten Bereichen. , Infolgedessen brauchen keine weiteren chemischen Sensibilisierungs-— stufen herkömmlicher Art durchgeführt zu werden, um eine photographische. Empfindlichkeit zu erreichen. Andererseits kann eine zusätzliche Empfindlichkeitserhöhung erreicht werden durch eine weitere chemische Sensibilisierung, wobei ein wesentlicher Vorteil dadurch erreicht wird, daß weder erhöhte Temperaturen noch ausgedehnte Aufbewahrungszeiten erforderlich sind bei der Fertigstellung der Emulsion. Die Menge an zugesetzten Sensibilisierungsmitteln kann ggf. vermindert werden, wo (1) eine epitaxiale Abscheidung selbst die Empfindlichkeit erhöht oder (2) eine Sensibilisierung auf epitaxiale Abscheidungsbereiche gerichtet ist. Optimale Sensibilisierungen von Silberbromidiodidemulsionen lassen sich durch epitaxiale Abscheidung von Silberchlorid ohne weitere chemische ■ Sensibilisierung erreichen. Wird Silberbromid epitaxial auf Silberbrömidiodid abgeschieden, so läßt sich ein beträchtlich größerer Empfindlichkeitsanstieg erreichen, wenn eine weitere chemische Sensibilisierung anschließend an die selektive Ausfällung des Silbersalzes erfolgt, gemeinsam mit der Anwendung üblicher Fertigstellungszeiten und Fertigstellungstemperaturen. '"'"

Wird ein die epitaxiale Abscheidung richtendes Mittel verwendet, das selbst ein wirksames spektrales Sensibilisierungsmittel ist, : beispielsweise ein aggregierter Farbstoff, so ist keine spektrale Sensibilisierungsstufe im Anschluß an die chemische Sensibilisierung erforderlich. In einer Vielzahl von Fällen jedoch hat es sich als zweckmäßig erwiesen, eine spektrale Sensibilisierung während oder nachfolgend an die chemische Sensibilisierung durchzuführen. Wird "

ORIGINAL ■ IMSPECTED

kein spektral sensibilisierender Farbstoff als die epitaxiale Abscheidung richtendes Mittel verwendet, z.B. ein Aminoazainden (z. B. Adenin),so wird die spektrale Sensibilisierung, sofern sie vorgenommen wird, im Anschluß an die chemische Sensibilisierung durchgeführt. Ist das die epitaxiale Abscheidung auf ausgewählte Bereiche richtende Mittel selbst kein spektral s ens ibil is ie raider Farbstoff, dann muß der spektral sensibilisierende Farbstoff in. der Lage sein, das die epitaxiale Abscheidung auf ausgewählte Bereich« richtende Mittel zu verdrängen, oder mindestens dazu in der Lage sein,' eine ausreichende Nähe zu den Kornoberflächen zu erreichen, um eine spektrale Sensibilisierung zu bewirken. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß durch die Einarbeitung Von löslichen Iodidsalzen in die Wirtskornemulsionen vor der epitaxialen Abscheidung schon bei Konzentrationen von so niedrig wie 0,1 MoI-I Iodid eine wirksame Steuerung der epitaxialen Abscheidung erfolgt. In diesem Falle werden Iodidionen von den Oberflächen der Wirtskörner adsorbiert und wirken als adsorbierte, die epitaxiale Abscheidung riehtende Mittel (site directors). Der Ausdruck "adsorbiert" schließt hier die Reaktion der Iodidionen mit den Wirtskörnern an oder nahe ihren Oberflächen ein. Die Verwendung von Iodidionen als adsorbierte richtende Mittel ist insofern vorteilhaft, als sie nicht verdrängt zu werden brauchen', um eine wirksame spektrale Sensibilisierung zu erreichen und in vielen Fällen bewirken sie tatsächlich eine spektrale Sensibilisierung.-"' ^;-^{;;; i;} — -:---.--·' -K **"-''■:}■■ "t/3^;^^*·*^;·

In vielen Fällen, und zwar auch dann, wenn ein adsorbierter spektral sensibilisierender Farbstoff als die Abscheidung auf ausgewählte Bereiche richtendes Mittel verwendet wird, ist es dennoch wünschenswert oder vorteilhaft, eine spektrale Sensibilisierung nach der chemischen Sensibilisierung durchzuführen. Ein zusätzlicher spektral sensibilisierender Farbstoff kann entweder den als die epitaxiale Abscheidung auf ausgewählte Bereiche richtenden spektral sensibilisierenden Farbstoff verdrängen oder ergänzen. Beispielsweise kann ein zusätzlicher spektral sensibilisierender Farbstoff zu einer zusätzlichen spektralen Sensibilisierung verwendet werden oder in besonders vorteilhafter.Weise zu einer Super-Sensibilisierung. Es ist dabei unwesentlich, ob darnach der chemischen

ORIGINAL INSPECTED

Sensibilisierung eingeführte spektrale Sensibilisierungsmittel dazu befähigt ist, als richtendes Mittel für die Sensibilisierung durch die epitaxiale Silbersalz-Abscheidung zu wirken.

Anschlißend an die epitaxiale Abscheidung kann jede übliche Methode der chemischen Sensibilisierung angewandt werden. Ganz allgemein soll eine chemische Sensibilisierung-unter Zugrundelegung der Zusammensetzung des Silbersalzes erfolgen, das abgeschieden wurde, . und weniger unter Berücksichtigung der Zusammensetzung der Wirtskörner, da angenommen wird, daß die chemische Sensibilisierung . primär in den Bereichen der Silbersalzabscheidung erfolgt oder — vielleicht unmittelbar daran angrenzend. - , .

Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen können chemisch vor oder nach der epitaxialen Abscheidung nach üblichen bekannten Methoden sensibilisiert werden, wie sie beispielsweise bekannt sind aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 176, Dezember 1978, Nr. 17643, Paragraph III. Besonders zweckmäßig kann es dabei sein, chemisch in Gegenwart von sog. - End-ModifiZierungsmittel zu sensibilisieren, d. h. Verbindungen, von denen bekannt ist, daß , sie eine Schleierbildung zu unterdrücken vermögen und die Empfindlichkeit erhöhen» wenn sie während der chemischen Sensibilisierung

.:,-..,.. zugegen sind. Zu nennen sind beispielsweise Azaindene, Azapyridazin» Azapyrimidine, Benzothiazoliumsalze und Sensibilisierungsmittel mit einem oder mehreren heterocyclischen Kernen. Beispiele für

- . ,., erfindungs gemäß einsetzbare End-Modifizierungsmittel sind beispiels-,^ weise bekannt aus den US-PS 2 131 038, 3 411 914, 3 554 757, ' i%ij--56Sj 631 und 3 901 ,714, ferner der CA-PS 778 723 und dem Buch von _£ Duffin, "Photographic Emulsion Chemistry", Verlag Focal Press (1966]

,^ New York, Seiten 138 - 143. Besonders zweckmäßig kann auch eine

11|. chemische Oberflächen-Sensibilisierung, einschließlich einer Unter-^j Oberflächen-Sensibilisierung sein, wie sie beispielsweise aus den

:;r_f US-PS 3 917 485 und 3 966 476 bekannt ist. - . '.■

_r Die erfindungsgemäßen Emulsionen werden vorzugsweise zusätzlich

zu einer chemischen Sensibilisierung auch spektral sensibilisiert. ■ ,Ali besonders vorteilhaft hat es. sich dabei erwiesen, spektral

ORIGINAL

sensibilisierende Farbstoffe einzusetzen, die ein Absorptionsmaxima in dem -Blau- und Minus-Blaubereich, d. h. in dem grünen und roten Bereich des Spektrums aufweisen. Des weiteren

können spektral sensibilisierende Farbstoffe verwendet werden, die das spektrale Ansprechvermögen jenseits des sichtbaren Spektrums verbessern. So können in vorteilhafter Weise beispielsweise Infrarot absorbierende spektrale Sensibilisierungsmittel verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Silberhalogenademulsionen können spektral mit Farbstoffen der verschiedensten bekannten Klassen sensibilisiert werden, z. B. mit Farbstoffen der Polymethin-Farbstoffklasse, wozu Cyanine, Merocyanine, komplexe Cyanine und komplexe Merocyanine (d. h. tri-, tetra- und polynucleare Cyanine und Merocyanine) gehören, ferner mit Oxonolen, Hemioxonolen, Styrylen, Merostyrylen u. Streptocyaninen. Derartige Farbstoffe, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, werden beispielsweise näher beschrieben in der Literaturstelie "Research Disclosure", Nr. 17643, Paragraph IV.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung haben die spektral sensibilisierenden Farbstoffe auch die Funktion von adsorbierten, richtungweisenden Mitteln (site directors) während der Silbersalzabscheidung und der chemischen Sensibilisierung. Vorteilhafte geeignete Farbstoffe dieses Typs sind Aggregate bildende Farbstoffe. Derartige Farbstoffe führen zu einem bathochromen oder hypsochromen Anstieg der Lichtabsorption als Funktion der Adsorption auf Silberhalogenidkornoberflächen. Farbstoffe, die diesen Kriterien genügen, sind bekannt, beispielsweise aus dem Buch von T. H, James, "The Theory of the Photographic Process/',- 4/ Ausgabe, Verlag Macmillan, 1977, Kapitel 8 (insbesondere Kapitel F. "Induced Color Shifts in Cyanine and Merocyanine Dyes") und Kapitel 9 (insbesondere H. "Relations Between Dye Structure and Surface Aggregation") und dem Buch von F.M. Hamer, "Cyanine Dyes and Related Compounds", Verlag John Wiley and Sons, 1964, Kapitel XVII (insbesondere F. "Polymerization and Sensitization of the Second Type"). Aus der Literatur sind ferner spektral sensibilisierende Merocyanin-, Hemicyanin-, Styryl- und Oxohoi-Färb stoffe, bekannt, die Η-Aggregate bilden (hypsochrome Verschiebung), obgleich J-

, ORiQfNAL INSPECTED

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Aggregate (bathochrome Verschiebung) im Falle von Farbstoffen dies< Klassen nicht üblich sind. Vorzugsweise werden spektral sensibilisierende Farbstoffe eingesetzt, bei denen es sich um Cyaninfärbstofi handelt, die entweder zu einer H- oder J-Aggregation geeignet sind.

In besonders vorteilhafter Weise werden spektral sensibilisierende Farbstoffe eingesetzt, bei denen es sich um Carbocyaninfarbstoffe , handelt, die zu einer J-Aggregation befähigt sind. Derartige Färb-. Stoffe sind gekennzeichnet durch zwei-oder mehrbasische heterocyclische Kerne, die über eine Bindung von drei Methingruppen mit- · einander verbunden sind. Die heterocyclischen Kerne weisen Vorzugs-; weise ankondensierte Benzolringe auf, um die J-Aggregation zu steige' Bevorzugte heterocyclische Kerne zur Steigerung oder zur Förderung der J-Aggregation sind quaternäre Chinolinium-, Benzoxazolium-, Benzothiazolium-, Benzoselenazolium-, Benzimidazolium-, Naphthooxazolium-, Naphthothiazolium- und Naphthoselenazoliumsalze.

Spezielle, vorteilhafte Farbstoffe, die sich als adsorbierte, eine Abscheidung auf ausgewählte Bereiche richtende Mittel (site directors) verwenden lassen, sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt. _: . ... ...-

Tabelle I

ν Beispiele für besonders vorteilhafte adsorbierte, die Abscheidung — · ; richtende Mittel

AD-1 Anhydro-g-ethyl-^SV-bisCS-sulfopropyl)^^^¹,5·- - "~ ' ' dibenzothiacarbocyaninhydroxid; . - ;; -

AD-2
.^, thiacarbocyaninhydroxid;»

AD-3

(3-sulfobutyl)benzimidazolocarbocyaninhydroxid; .. : AD-4

(3-sulfobutyl)benzimidazolocarbocyaninhydroxid; ;

AD-S, Anhydro-S-chlor-SjD-diethyl-S¹-phenyl-3¹-(3-sulfopropyljoxacarbocyaninhydroxid;

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.~ ORfGiNAL .INSPECTED

AD-6 Anhydro-5-chlor-3^f,9-diethyl-S'-phenyl-3-(3-sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxid;

AD-7 Anhydro-S-chlor-ii-ethyl-S¹ -phenyl-3,3^fbis(3-sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxid;

AD-8 Anhydro-g-ethyl-S^'-diphenyl-S^' s ulfob uty1)oxacarbocyaninhy droxi d;

AD-9 Anhydro-S^'-dichlor-S^'-bisCS
propyl)thiacyaninhydroxid;

AD-10 1,1'-Diethy1-2,2'-cyanin-p-toluolsulfonat.

Obgleich man im Falle von Emulsions schichten, die zur Aufzeichnung von blauem Licht bestimmt sind, normalerweise die natürliche Blauempfindlichkeit von Silberbromid- und Silberbromidiodidemulsionen ausnützt, lassen sich beträchtliche Vorteile doch durch die Verwenduni von spektralen Sensibilisierungsmitteln erreichen, und zwar auch . dann,wennihre hauptsächliche Absorption in dem spektralen Bereich liegt, demgegenüber die Emulsionen eine natürliche Empfindlichkeit aufweisen. So lassen sich beispielsweise vorteilhafte Effekte durchaus durch Verwendung von im blauen Spektralgebiet sensibilisierende Farbstoffe erreichen.

Für die spektrale Sensibilisierung der erfindungsgemäßen Emulsionen, beispielsweise mit nicht-tafelförmigen oder tafelförmigen Silberhalogenidkörnern eines vergleichsweise niedrigen Aspektverhältnisses können übliche Mengen an Farbstoffen eingesetzt werden. Um sämtliche erfindungsgemäß erzielbare Vorteile zu erreichen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn ein spektral sensibilisierender Farbstoff von den Kornoberflächen. _; -_{t ;} λ -

• : in praktisch optimalen Mengen adsorbiert wird, d. h. in einer Menge, die ausreicht, daß mindestens

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60 % der maximal erreichbaren photographischen Empfindlichkeit erreicht wird, die von den Körnern unter empfohlenen Belichtungsbedingungen erreicht werden kann. Die im Einzelfalle verwendete Farbstoffmenge hängt von dem im Einzelfalle verwendeten Farbstoff oder der im Einzelfalle ausgewählten .Farbstoffkombination ab, wie auch von der Größe und der Form der Körner der Emulsion. Es ist allgemein bekannt, daß eine optimale spektrale Sensibilisierung im Falle von organischen Farbstoffen erreicht wird, wenn 25 % bis 100 % oder mehr einer einschichtigen Beschichte der insgesamt zur Verfügung stehenden Oberfläche von oberflächenempfindlichen SiJberhalogenidkörnern erfolgt, wie es beispielsweise · bekannt ist aus einer Arbeit von West und Mitarbeitern mit dem Titel "The Adsorption of Sensitizing Dyes in Photographic Emulsions' veröffentlicht in der Zeitschrift "Journal of Phys. Chem.", Band 56 Seite 1065, 1952 und einer Arbeit von Spence und Mitarbeitern mit dem Titel "De.sensitization of Sensitizing Dyes", veröffentlicht in"Journal of Physical and Colloid Chemistry", Band 56, Nr. 6, Juni 1948, Seiten 1090 bis 1103 und der US-PS 3 979 213. Optimale Farbstoffkonzentrationen lassen sich dabei ermitteln nach Verfahren, wie sie beispielsweise bekannt sind aus dem Buch von Mees, "Theory of the Photographic Process", Seiten 1067 bis 1069.

Obgleich es nicht erforderlich ist, um sämtliche erfindungsgemäß erreichbaren Vorteile zu erzielen, werden die erfindungsgemäßen Emulsionen doch vorzugsweise nach üblichen Herstellungsverfahren■* im wesentlichen optimal chemisch und spektral sensibilisiert. Dies bedeutet, daß sie vorzugsweise Empfindlichkeiten aufweisen, die mindestens 60 % der maximalen logarithmischen Empfindlichkeit ent-. _: sprechen, die mit den Körnern in dem Spektralbereich der Sensibilisierung unter empfohlenen Verwendungsbedingungen und Entwicklungsbedingungen erreichbar ist. Die logarithmische Empfindlichkeit ist dabei" definiert als 100 (1-log E), wobei E gemessen wird in Meter- ^v Candle-Sekunden bei einer Dichte von 0,1 über Schleier.

Nachdem die Emulsionen hergestellt wurden durch Fällung, Waschen un< Sensibilisieren, wie oben beschrieben, kann ihre Herstellung vervoll' ständigt werden, indem übliche photographische Zusätze zugegeben

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werden, worauf sie photographischen Verwendungszwecken zugeführt werden können, bei denen die Erzeugung von Silberbildern gefordert wird, beispielsweise der üblichen Schwarz-Weiß-Photographie.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen und daraus hergestellten Aufzeichnung materialien werden vorzugsweise vorgehärtet, wie es beispielsweise aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Nr. 17643, Paragraph X bekannt ist. Obgleich eine Härtung der Emulsionen und daraus hergestellten Aufzeichnungsmaterialien zur Erzeugung von Silberbildern

in dem Ausmaß, daß keine Härtungsmittel mehr den

Entwicklungslösungen zugesetzt werden müssen, besonders vorteilhaft sein kann, ist doch zu bemerken, daß die erfindungs gemäßen Emulsionen bis auf je den üb liehen Härtungsgrad gehärtet werden können. Dies bedeutet, daß nach üblichen bekannten Methoden Härtungsmittel den zur Entwicklung der Materialien verwendeten Lösungen und Bädern zugesetzt werden können, wie es beispielsweise bekannt ist aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 182, August 1979, Nr. 18431, Paragraph K, unter besonderer Bezugnahme auf die Entwicklung radiographischer Aufzeichnungsmaterialien.^

Die vorliegende Erfindung ist in gleicher Weise anwendbar auf die Herstellung von Emulsionen und Aufzeichnungsmaterialien für die Herstellung von negativen wie auch positiven Bildern. Beispielsweise können ausgehend von erfindungsgemäßen Emulsioneh Aufzeichnungsmaterialien eines Typs hergestellt werden, der zur Herstellung von entweder Oberflächenbildern oder latenten Innenbildern durch Exponierung bestimmt ist und bei dessen Verwendung negative Bilder ^ durch Entwicklung hergestellt werden können. Alternativ können die erfindungsgemäßen Emulsionen auch zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien eines Typs verwendet werden, der zur Herstellung von

' direkt-positiven Bildern durch eine einzelne Entwicklungsstufe geeignet ist. Liefern die zusammengesetzten Körner aus Wirtskorn und epitaxial abgeschiedenem Silbersalz ein latentes Innenbild, so kann eine Oberflächenverschleierung der zusammengesetzten Körner durchgeführt werden, um die Erzeugung eines direkt-positiven Bildes zu erleichtern. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der

. Erfindung wird die epitaxiale Ab seheladung von Silbersalz derart

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3'34*S883

durchgeführt, daß die Silbersalz-Epitaxie selbst zur Ausbildung eines latenten Innenbereiches führt (d. h. zu einem internen Elektroneneinfang) und eine Oberflächenverschleierung kann, falls gewünscht, auf gerade diese Silbersalz-Epitaxie beschränkt werden. Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung können die Wirtskörner-Elektronen intern einfangen, wobei die Silbersalz-Epitaxie vorzugsweise als "Hole trap¹¹ wirkt. Die oberflächenverschleierten ; Emulsionen können in Kombination mit einem organischen Elektronen-· Akzeptor verwendet werden, wie es beispielsweise bekannt ist aus den US-PS 2 541 472, 3 501 305, 3 501 306, 3 501 307, 3 600 180, 3 647 643 und 3 672 900, der GB-PS 723 019 und der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 134, Juni 1975,. Nr. 13452. Die organise! Elektronen-Akzeptoren können in Kombination mit spektral sensibilisierenden Farbstoffen verwendet werden oder können selbst spektral sensibilisierende Farbstoffe sein, wie es beispielsweise aus der US-PS 3 501 310 bekannt ist. Werden innen-empfindliche Emulsionen verwendet, kann eine Oberflächenverschleierung und können organische Elektronen-Akzeptoren in Kombination miteinander verwendet werden, wie es beispielsweise aus der US-PS 3 501 311 bekannt ist,doch ist weder eine Oberflächenverschleierung noch sind organische Elektronen Akzeptoren erforderlich, um direkt-positive Bilder zu erzeugen. *

Ausgehend von den erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen hergestellte Auf Zeichnungsmaterialien können abgesehen von den oben beschriebenen speziellen Merkmalen die üblichen bekannten Merkmale ^! photographischer Aufzeichnungsmaterialien aufweisen, wie sie beispielsweise näher aus der Literatursteile "Research Disclosure",, Nr.,17643 bekannt sind. So können beispielsweise optische Aufheller zugesetzt werden, wie es in Paragraph. V der zitierten Literaturstelle beschrieben wird. Auch können Anti-Schleiermittel und Stabili satoren zugesetzt werden, wie z. B. in,Paragraph VI beschrieben. Schließlich können auch absorbierende und lichtstreuende Zusätze ^\ zu den Emulsionen zugegeben werden und/oder in separaten Schichten der Aufzeichnungsmaterialien untergebracht werden, wie es beispielsweise aus Paragraph VII der zitierten Literaturstelle bekannt ist. Den Emulsionen können weiterhin, wie in Paragraph XI beschrieben, Beschichtungsmittel zugesetzt werden und/oder Plastifizierungsmittel

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und Gleitmittel, wie in Paragraph XII beschrieben. Die Aufzeichnungsmaterialien können ferner antistatische Schichten aufweisen, wie in Paragraph XIII beschrieben. Verfahren der Zugabe von Zusätzen sind beispielsweise aus Paragraph XIV bekannt. Schließlich können die Aufzeichnungsmaterialien auch unter Verwendung von Mattierungsmitteln hergestellt werden, wie es aus Paragraph XVI bekannt ist. Weiterhin können die Aufzeichnungsmaterialien auch Entwicklerverbindungen und die Entwicklung modifizierende Mittel enthalten, wie es beispielsweise aus den Paragraphen XX und XXI bekannt ist. Sind die Aufzeichnungsmaterialien, die unter Verwendung erfindungsgemäßer Emulsionen hergestellt wurden, für radiographisehe Zwecke bestimmt, so können die einzelnen Schichten der Aufzeichnungs mate τι alien jede Form aufweisen, wie sie beispielsweise aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Nr. 18431 bekannt ist. Die. e rf indungs gemäßen Emulsionen, wie auch weitere zur Herstellung der Aufzeichnungs materialien verwendete Emulsionen und Beschichtungsmassen zur Erzeugung von Zwischenschichten, Deckschichten, Haftschichten und dgl. können nach üblichen bekannten Methoden auf Träger aufgetragen und getrocknet werden, wie es beispielsweise aus der zitierten Literaturstelle Paragraph XV bekannt ist.

Es kann des weiteren zweckmäßig oder vorteilhaft sein, erfindungsgemäße Emulsionen nach üblichen bekannten Methoden untereinander oder mit anderen üblichen Silberhalogenidemulsionen zu vermischen oder zu verschneiden, um bestimmten Erfordernissen zu.genügen»/Beispielsweise ist es bekannt, Emulsionen miteinander zu vermischen, um die Charakteristikkurve eines photographischen Aufzeichnungsmaterials zu modifizieren, um einem bestimmten Zweck zu genügen.. Ein Vermischen von Emulsionen kann dabei erfolgen, um maximale Dichten, die durch Belichtung und Entwicklung erreicht werden können, zu erhöhen oder zu vermindern, um Minimumdichten zu vermindern oder zu erhöhen und/oder um die Form der Charakteristikkurve zwischen Durchhang- "" ' und Schulterbereich zu verändern. Demzufolge können erfindungsgemäße Emulsionen mit üblichen Silberhalogenidemulsionen vermischt werden, beispielsweise solchen, wie sie in der zitierten Literaturstelle 17643 in Paragraph I beschrieben werden. Ganz speziell können die erfindungsgemäßen Emulsionen beispielsweise mit solchen Emulsioner.

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vermischt werden, die in dem Unterabschnitt F von Paragraph I erwähnt werden. "

In ihrer einfachsten Form weisen die ausgehend von erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen herstellbaren Aufzeichnungsmaterialien eir einzelne Silberhalogenidemulsionsschicht gemäß der Erfindung auf. Die Aufzeichnungsmaterialien können jedoch auch mehr als nur eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweisen, wie auch übliche Deckschichten, Haftschichten und Zwischenschichten. Anstatt mehrere Emulsionen miteinander zu vermischen, wie oben beschrieben, kann der gleiche Effekt gewöhnlich auch dadurch erreicht werden, daß

die — '■ — Emulsionen anstatt vermischt zu

werden in Form von separaten Schichten auf Schichtträger auf-

getragen werden. Der Auftrag von separaten Emulsionsschichten zur Erzielung eines vorteilhaften Belichtungsspielraumes ist bekannt, beispielsweise aus dem Buch von Zelikman und Levi "Making and Coating Photographic Emulsions¹¹, Verlag Focal Press, 1964, Seiten 234-238 und der US-PS 3 663 228 und der GB-PS 923 045.

Es ist des weiteren allgemein bekannt, daß eine Erhöhung der photographischen Empfindlichkeit dadurch erreicht werden kann, daß stärke empfindliche und weniger empfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten in separaten Schichten auf Träger aufgetragen werden könne anstatt sie miteinander zu vermischen. In typischer Weise wird die empfindlichere Emulsionsschicht derart aufgetragen, daß sie bei der Belichtung der Lichtquelle näher liegt als die weniger empfindliche Emulsionsschicht. Auf diese Weise können anstatt zwei Schichten

auch drei oder mehr Schichten übereinander angeordnet werden. Derartige Schichtenanordnungen können bei Verwendung erfindungs gemäßer Emulsionen besonders vorteilhaft sein.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen können auf die verschiedensten üblichen bekannten Schichtträger aufgetragen werden. Hierzu gehören Schichtträger aus polymeren Materialien, Holzfasern, z. B. Papier, Metailschichtträger und Träger aus Metallfolien, Glas und keramischem Material, wobei die Schichtträger ggf. ein oder mehrere Haftschichten aufweisen können, um die Haftung der Schichten zu

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verbessern, und wobei derartige zusätzliche Schichten dazu dienen können, um die antistatischen Eigenschaften, Dimensionseigenschaften, Abriebeigenschaften, ferner die Härte, die Reibungseigenschaften, Lichthofschutzeigenschaften und andere Eigenschaften zu verbessern. Typische geeignete Schichtträger aus Papier und-Polymerenmassen sind beispielsweise bekannt aus "Research Disclosure", Nr. 17643, Paragraph XVII.

Obgleich die erfindungsgemäßen Emulsionen in vorteilhafter Weise auf Schichtträger in Form von kontinuierlichen Schichten aufgetragen werden, ist dies doch nicht erforderlich. Vielmehr können die Emulsionen auch in Form von seitlich versetzten Schichtensegmenten auf planare Schichtträgeroberflächen aufgetragen werden. Sollen Schichtensegmente erzeugt werden, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialieri Schichtträger mit Mikrozellen zu verwenden, wie sie beispielsweise beschrieben werden in den US-PS 4 307 165, 4 365 806 und 4 375 507. Die MikroZeilen können dabei eine Breite von 1 bis 200pm und eine Tiefe bis zu ΙΟΟΟμπι aufweisen. Vorzugsweise haben die Mikrozellen eine Breite von mindestens 4ym und sind weniger als 200ym tief, wobei optimale Dimensionen bei einer Breite von etwa 10 bis 100ym und einer entsprechenden Tiefe liegen, im Falle Üblicher photographischer Schwarz-Weiß-Photographie, und zwar insbesondere dann, wenn die hergestellten photographischen Bilder vergrößert werden sollen. ^T?'"

Die ausgehend von e rf indungs gemäßen Silberhalogenidemulsionen hergestellten Aufzeichnungsmaterialien können nach üblichen bekannten Methoden bildweise belichtet werden. Verwiesen wird hierzu auf die. Literaturstelle "Research Disclosure", Nr. 17643, Paragraph XVIII. In besonders vorteilhafter Weise erfolgt eine bildweise Belichtung mit einer elektromagnetischen Strahlung innerhalb des Bereiches des " Spektrums, in dem vorhandene spektrale Sensibilisierungsmittel

Absorptionsmaxima aufweisen. Sind die'Aufzeichnungsmaterialien bestimmt zur Aufzeichnung von blauen, grünen, röten oder infraroten Bildern, so werden spektrale Sensibilisierungsmittel eingesetzt, die im blauen, grünen, roten bzw. infraroten Bereich des Spektrums absorbieren. Auf dem Gebiet der Schwarz-Weiß Photographic hat es sich

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als vorteilhaft erwiesen, wenn die Aufzeichnungsmaterialien orthochromatisch oder panchromatisch sensibilisiert sind, um die Empfind lichkeit innerhalb des sichtbaren Spektrums auszudelren. Die zur. Belichtung verwendete Strahlung kann entweder nicht-kohärent sein oder kohärent, wie im Falle von Laser-Strahlen. Die bildweise Exponierung kann bei Normal temperatur, erhöhter oder verminderter Tem- : peratur erfolgen und/oder Normaldruck, erhöhtem Druck oder verminde tem Druck, wobei Belichtungen mit Strahlung hoher bis niedriger .; Intensität durchgeführt werden können, kontinuierliche. oder inter- ί mittierende Belichtungen und wobei die Belichtungszeiten bei Minute liegen können bis in den MillLsekunden- oder Mikrosekundenbereich. i Schließlich können auch solarisierende Belichtungen erfolgen, inner" halb geeigneter Ansprechbereiche, die nach üblichen sensitometrisch Techniken bestimmt werden können, wie es beispielsweise bekannt ist aus dem Buch von T.H. James, "The Theory of the Photographic Proces 4. Ausgabe, Verlag Macmillan, 1977, Kapitel 4, 6, 17, 18 und 23.

Das lichtempfindliche Silberhalogenid der Emulsionsschichten kann nach der Belichtung zu sichtbaren Bildern entwickelt werden,indem ; man das Silberhalogenid in üblicher bekannter Weisendt einem wäßrigen alkalischen Medium in Gegenwart einer Entwicklerverbindung im Medium oder Aufzeichnungsmaterial in Kontakt bringt. Entwickler-' Zusammensetzungen und Entwicklungsverfahren, die angewandt werden können, sind beispielsweise aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Nr. 17643, Paragraph XIX bekannt.^d ;-.; ^:,η

Nachdem das Silberbild im Aufzeichnungsmaterial erzeugt worden ist, ist es. UbIiClIe₁ Praxis, das nicht-entwickelte Silberhalogenid zu fixieren. Die erfindungsgemäßen Emulsionen ———-——

ermöglichen insbesondere eine

Fixierung in einer kurzen Zeitspanne.. Hierdurch läßt sich der Entwicklungsprozeß beschleunigen. . -. . ... ■-_■■.·■,,;,-.-. ':-'· ■.,./. -><.. i^-t'- :.% ^-

Die erfindungsgemäßen Emulsionen können des weiteren zur Herstelluni von Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, die zur Herstellung von Farbbildern bestimmt sind,, z. B. durch selektive Zerstörung, ; Bildung oder physikalische Entfernung von Farbstoffen, wie es _:\

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beispielsweise bekannt ist aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Nr. 17643, Paragraph VII. .

Die erfindungsgemäßen Emulsionen lassen sich somit zur Herstelung üblicher farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien verwenden, wobei die erfindungs gemäßen Emulsionen zusätzlich bei der Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden oder anstatt von bisher eingesetzten Emulsionen. Die erfindungsgemäßen Emulsionen lassen " sich zur Herstellung von Farbaufzeichnungsmaterialien für das additive Mehrfarbverfahren wie auch für das subtraktive Mehrfarbverfahren einsetzen. _;

Beispielsweise kann im Falle der Erzeugung eines additiven Mehrfarbbildes eine Filteranordnung mit blauen, grünen und roten Filterelementen in Kombination mit einem Aufzeichnungsmaterial verwendet werden, das unter Verwendung mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht nach der Erfindung hergestellt worden ist und zur Erzeugung eines Silberbildes geeignet ist. Wird beispielsweise ein Aufzeichnungsmaterial mit einer erfindungsgemäßen Emulsionsschicht, die panchromatisch sensibilisiert worden ist, und eine' Schicht des Aufzeichnungsmaterials bildet, bildweise durch die additive primäre Filteranordnung belichtet, so wird nach der Entwicklung unter Erzeugung eines Silberbildes bei Betrachtung durch die Fi lter anordnung ein Mehrfarbbild sichtbar. Derartige Bilder lassen sich am besten durch Projizieren betrachten!; Infolgedessen weisen sowohl das Aufzeichnungsmaterial wie auch die Filteranordnung zweckmäßig einen transparenten Schichtträger auf oder teilen sich gemeinsam in einen transparenten Träger:-· *^!-'^:^'-----^ -'^=¹"^ftfe:; ·^:;ϊ·^: -";~j^r:;- "^:"^:: --^^: ;ΐ^:

Beträchtliche Vorteile lassen sich erfindungs gemäß durch Einsatz erfindungs gemäßer Emulsionen zur Herstellung von Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien erzielen, die zur Erzeugung von mehrfarbigen Bildenf aus Kombinationen von subtraktiven primären" bilderzeugenden Farbstoffen bestimmt sind. Derartige ptotographische Aufzeichnungsmaterialien bestehen aus einem Träger und in typischer Weise mindestens einer Triade von übereinander angeordneten Silberhalogenidemulsionsschichten für die separate Aufzeichnung von blauem, grünem und

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rotem Licht in Form von gelben, purpurroten und blaugrünen Bildern. Obgleich in dem Aufzeichnungsmaterial nur eine erfindungs gemäße s trah lungs empfindliche Emulsionsschicht vorzuliegen braucht, weiset das Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterial mindestens drei separate Emulsion schichten für die Aufzeichnung von blauem, grünem bzw. rotem Licht auf. Wird zur Herstellung eines solchen Aufzeichnungsmaterials nur eine erfindungsgemäße Emulsion eigesetzt, so können die anderen Emulsionen, die zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials erforderlich sind, aus üblichen bekannten Emulsionen bestehen. Derartige übliche Emulsbnen, die zur Herstellung der Aufzeichnungsmäerialien eingesetzt werden können, werden beispielsweise beschrieben in der : Literaturstelle "Research Disclosure", Nr. 17643, Paragraph I. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung" enthalten sämtliche Emulsionsschichten Silberbromid- oder Silberbromidiodid-Wirtskörner. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn mindestens eine grünaufzeichnende Emulsionsschicht und mindestens ehe rotaufzeichnende Emulsionsschicht aus einer erfindungsgemäßen Emulsion erzeugt wird. Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung bestehen alle blau-, grün- und rotaufzeichnenden Emulsionsschichten des Aufzeichnungsmaterials aus erfindungs gemäßen Emulsionen, obgleich dies nicht erforderlich

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Photographische Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien werden oftmals als solche mit farbbildenden Schichteneinheiten beschrieben, In üblichster Weise enthalten derartige Mehrfarb-Aufzeichnungsmateriali« drei übereinander angeordnete farbbildende Schichteneinheiten, von denen eine jede mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, die in der Lage ist, Licht eines anderen Drittels des Spektrums aufzuzeichnen ,und ein komplementäres subtraktives primäres Farbstoffbild, zu bilden vermag., Infolgedessen ,werden blaues, grünes und rotes Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheiten dazu ver-^ wendet, um gelbe, purpurrote bzw. blaugrüne Farbstoffbilder zu erzeugen. Die Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen brauchen nicht ' in jeder farbbildenden Schichteneinheit vorhanden zu sein, sondern können vielmehr auch vollständig aus Entwicklungslösungen zugeführt werden.. Werden Farbstoffbilder liefernde Verbindungen in die photo-

COPY
OAlQINAL INSPECTED

graphischen Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet, so können diese in Emulsionsschichten oder hierzu benachbarten Schichten urtergebracht werden, die für oxidierte Entwicklerverbindungeh zugänglich sind oder für Elektronenübertragungsmittel aus benachbarten Emulsionsschichten der gleichen farbbildenden Schichteneinheit. ·

Um eine Wanderung von oxidierten Entwicklerverbindungen oder Elektronenübertragungsmitteln zwischen den farbbildenden Schichteneinheiten unter Ausbildung von Farbverschiebungen oder eines Farbabbaues zu vermeiden, ist es übliche Praxis, sog. Abfangverbindungen einzusetzen. Diese Abfangverbindungen können in den Emulsions schichten, selbst untergebracht werden, wie es z. B. aus der US-PS 2 937.086 bekannt ist oder in Zwischenschichten zwischen einander benachbarten farbbildenden Schichteneinheiteh, wie es beispielsweise aus der US-PS 2 336 327 bekannt ist. ■

Obgleich eine jede farbbildende Schichteneinheit nur eine einzelne Emulsionschicht aufzuweisen braucht, können in einer einzelnen farbbildenden Schichteneinheit doch auch 2,3 oder noch mehr Emulsionsschichten vorliegen, die sich in ihrer photographischen Empfindlichkeit voneinander urts rs ehe i den'; In den Fällen, in denen es die erwünschte Schichtenanordnung nicht ermöglicht, mehrere Emulsionsschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit in einer einzelnen farbbildenden Schichteneinheit unterzubringen;' ist es übliche Praxis, mehrere (gewöhnlich 2 oder 3) blaues, grünes und/oder rotes Licht aufzeichnende farbbildende Schichteneinheiten in einem Aufzeichnungsmaterial vorzusehen. ' ■ t ......>,

Die Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien, die sich unter Verwendung von erfindungsgemäßer Silberhalogenidemulsionen herstellen lassen, können den üblichen bekannten Aufbau besitzen. So können die Aufzeichnungsmaterialien beispielsweise die sechs möglichen Schichtenanordnungen von Tabelle 27a der Seite 211 des Buches von Gorokhovskii "Spectral Studies of the Photographic Proces", Verlag Focal Press, New York, aufweisen. Im Falle mehrfarbiger photographischer Aufzeichnungsmaterialien ist es übliche Praxis, die blauaufzeichnende, ein gelbes Farbstoffbild liefernde farbbilderide Schichterieinheit der'Licht-"

ORIGINAL INSPECTED

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quelle, die zur Belichtung verwendet wird, am nächsten anzuordnen, worauf die grünes Licht aufzeichnende, ein purpurrotes Farbstoffbil liefernde Schichteneinheit folgt und eine rotes Licht aufzeichnende, ein blaugrünes Farbstoffbild liefernde Schichteneinheit. Liegen sowohl empfindlichere als auch weniger empfindliche rotes Licht und grünes Licht aufzeichnende Schichteneinheiten vor, so könj ggf. modifizierte Schichtenanordnungen vorteilhaft sein, wie es beispielsweise bekannt ist aus der US-PS 4 184 874 und den DE-OS ., 27 04 797, 26 22 923, 26 22 924 und 27 04 826.

Durch Verwendung von erf indungs gemäßen Silberhalogenidemulsionen mit beschränktem Iodidgehalt zur Aufzeichnung von grünem oder ~~

rotem Licht in Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien lassen sich beträchtliche Vorteile erreichen im Vergleich zur Verwendung von Silberbromidiodidemulsionen mit höherem Iodidgehalt, wie es in der EPA-Anmeldung 0 019 917 gefordert wird". Durch Erhöhung der Iodidkonzentration in den Emulsionen wird die natürliche Empfindlichkeit der Emulsionen gegenüber blauem Licht erhöht und das Risiko einer Farbverfälschung bei der Aufzeichnung von grünem oder rotem Licht wird dadurch vergrößert. Bei der Herstellung von Merfarb-Aufzeichnungsmaterialien ist eine FärbVerfälschung von zweierlei Bedeutung. Die erste Bedeutung liegt in der Differenz zwischen der Blauempfindlichkeit der grünes oder rotes Licht aufzeichnenden Emulsionsschicht und ihren Empfindlichkeiten gegenüber grünem oder rotem Licht. Die , zweite Bedeutung liegt in der Differenz zwischen der Blauempfindlichkeit von jeder blaues Licht aufzeichnenden Emulsionsschicht und der Blauempfindlichkeit der entsprechenden grünes oder rotes Licht . aufzeichnenden Emulsionsschicht. Ganz allgemein ist es bei der , . ■ Herstellung von Mehrfarb-Aufzeichnungsmaterialien, die dazu bestimmt sind, Bildfarben unter Tageslichtbedingungen (z. B. 5500⁰K) genau aufzuzeichnen, das Ziel, einen Unterschied von etwa einer Größenordnung zwischen der Blauempfindlichkeit jeder blaues Licht auf- ---' zeichnenden Emulsionsschicht und der Blauempfindlichkeit der entsprechenden grünes Licht oder,rotes Licht aufzeichnenden Emulsionsschicht zu erreichen. Die vorliegende Erfindung bietet einen wesentlichen Vorteil^ gegenüber dem Verfahren der EPA-Anmeldung 0 019 917 bezüglich der Erreichung derartiger Empfindlichkeitstrennungen.

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- INSPECTED

Die folgenden Beispeile sollen die Erfindung näher veranschaulichen In jedem der folgenden Beispiele wurden die Inhalte der verwendeten Reaktionsgefäße während der Zugabe der Silber- und Halogenidsalze kräftig gerührt. Die Prozentangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtsprozent. Die Abkürzung "ym" steht für Mikrometer und die Abkürzung "M" steht für eine molare Konzentration, sofern nichts anderes angegeben ist. Bei sämtlichen Lösungen handelt es sich, sofern nichts anderes angegeben ist, um wäßrige Lösungen.

Beispiel 1 .

Dieses Beispiel veranschaulicht die nicht-selektive und selektive Abscheidung von Silberchlorid auf einer Silberbromidiodid-Wirtsemulsion mit 9 MoI-* Iodid mit größtenteils dicken Plättchen.

Emulsion 1A :^

Wirts-Silberbromidiodidemulsion mit 9 Mol-% Iodid

Bei der Wirtsemulsion des Beispieles 1 handelte es sich um eine polydisperse Silberbromidiödidemulsion mit 9 MoI-I Iodid einer durchschnittlichen Korngröße von 1,6um aus größtenteils dicken Plättchen-mit zum überwiegenden Teil {111}-Oberflächen und einem Gelatinegehalt von 40 g/Mol Ag,"^ ^ ^{?: Λ}—^ ^^/" ^J> y·

Eine Elektronenmikrographie eines Kohlenstoffreplikats ist in Figur"! dargestellt. ^- J^ r . * ;-.-,- ,~~_:-«\^: _.·■., ■-■; ;—_:- ■ ..,.-. _t :_

Emulsion 1B

Nicht-selektives epitaxiales AgCl-Wachstum " ■ __-..-

Die Wirtsemulsion IA wurde auf 1 kg/Mol Ag verdünnt und eingestellt auf einenpAg-Wert von 7,2 bei 40⁰C durch gleichzeitige Zugabe von

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0,1M AgNO₇, und 0,009M KI. Dann wurde eine O,74M NaCl-Lösung zugegeb um die Emulsion bezüglich Chlorid 1,85 χ 10~ M zu machen. Dann wurd· auf 0,04 Mole der Emulsion 1,25 MoI-I AgCl nach dem Doppeldüseneinlaufverfahren innerhalb von 2,0 Minuten ausgefällt, wozu eine 0,34M NaCl-Lösung und eine O,25M AgNO,-Lösung verwendet wurde, wöbe: der pAg-Wert bei 40 C auf 7,5 gehalten wurde. 15 Sekunden nach dem _; Beginn der AgCl-Abscheidung wurden 1mg Natriumthiosulfat pro Mol Ag und 1mg KAuCl. pro Mol Ag zugegeben. Die Emulsion wurde dann spektri mit 0,2 Millimolen Anhydro-5-chlor-9-ethyl~5^f-phenyl-3,3¹-di(3-sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz pro Mol Silber sensibilisiert (Farbstoff A). Die Figur 2 stellt eine Elektronenmikrographie dar, welche die nicht-selektive epitaxiale Abscheidung: von AgCl veranschaulicht. - ::;:,- - - "/■, * '

Emulsion IC - . , . ----- . -.......- :

Auf die Ecken und Kanten gerichtete Epitaxie

Diese "epitaxiale" Emulsion wurde,wie die Emulsion 1B hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß der spektral sensibilisierende Farbstoff vor der Abscheidung der AgCl-Phase zugesetzt wurde. Figur 3 stellt eine Elektronenmikrographie dar, welche die Ecken- und Kanten Epitaxie veranschaulicht. ν ■.

Es wurden verschiedene Aufzeichnungsmaterialien ausgehend von den Emulsionen des Beispieles 1 unter Verwendung von Celluloseacetat-Schichtträgern hergestellt mit einer Beschichtungsstärke entsprechen<

4,3g Ag/m , 6,46 g Gelatine/m ,0,3g Saponin/m., und einer Härtung . ι mit 0,71 Bis(vinylsulfonylmethyl)ether, bezogen auf das Gewicht der Gelatine. ' . ■ :-.- . .,-/j ,-.:...... ^

Aufzeichnungsmaterialien 3 und 4 enthielten zusätzlich O,O68g -^? NaCl/m . Die Aufzeichnungsmaterialien wurden 1/10 Sekunde lang mit einer 600 Watt Wolframlampe von SSOO⁰K₁(Eastman Sensitometer-Typ 1B) durch einen Stufenkeil belichtet und 6 Minuten lang unter Verwendung eines N-Methyl-p-aminophenolsulfat-Hydrochinonentwicklers bei 20⁰C : entwickelt. Die Empfindlichkeiten wurden bestimmt bei 0,3 Dichte- ! ' - ." ■■ - ■■■-. - .-. "- , -:.. i

ORIGINAL INSPECTED

einheiten über dem Schleier und sind im folgenden angegeben als die logarithmische Empfindlichkeit, 100(1-log E), wobei E die Belichtung, gemessen in Meter-Candle-Sekunden darstellt.

Aufzeichnungsmaterial 1 Wirtsemulsion, spektral sensibilisiert

Die Wirtsemulsion 1A wurde spektral durch Zusatz von 0,2 Millimolen des Farbstoffes A pro Mol Ag sensibilisiert.

Aufzeichnungsmaterial 2 '

Wirtsemulsion, chemisch und spektral sensibilisiert ,

Die Wirtsemulsion 1A wurde chemisch durch Zusatz von 1g Natriumthiosulfat und 1mg KAuCl,, jeweils pro Mol Ag sensibilisiert. Die Emulsion wurde 20 Minuten lang auf 65⁰C erhitzt, auf 40⁰C abgekühlt und spektral durch Zusatz von 0,2 Millimolen Farbstoff A pro Mol Ag sensibilisiert. ._:! -_:. »_; " .-

Aufzeichnungsmaterial 3 Nicht-gerichtete Epitaxie, chemisch und spektral sensibilisiert

In diesem Falle wurde die Emulsion 1B auf den Schichtträger aufgetragen. . ... . _;, -;

Aufzeichnungsmaterial 4 ■ ...... .,-.-. ■ ,.^Ιηϊ^-:

Gerichtete Epitaxie, chemisch und spektral sensibilisiert

In diesem Falle wurde die Emulsion 1C auf den Schichtträger aufge· tragen.' ' .. "._. .;..·■ ^: '" - ".- .-^; .-■--:,"-■

INSPECTED

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. . ■ .. - j ?; -..■-■"■"' "■■-■'-". = '--■'-

material Nr.

	Tabelle ..	Gamma	Schleier	max
ind;	Lichkeit	0,30	0,05- --j 0,06	0,22 0,55
+ 159		0,5$ :/ 0,33	0,07 0,08	0,86. 0,77
212 252

1 2 3 4

Die entwickelte Dichte war ungenügend, um die Empfindlichkeit
, messen zu können.

Wie sich aus den erhaltenen Meßergebnissen eindeutig ergibt, hatte ; das Aufzeichnungsmaterial 4 mit der chemisch und spektral sensi- ' bilisierten Emulsion mit in gesteuerter Weise epitaxial abgeschiedenem Silbersalz die höchste photographische Empfindlichkeit.

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Beispiel 2 . ; ■./ "■ ''^-:

Dieses Beispiel veranschaulicht die nicht-selektive und selektive

Abscheidung yon Silbe

Silberbromidemulsion.

■ . . J

Abscheidung yon Silberchlorid auf den Körnern einer oktaedrischen '

Emulsion 2A Wirts-Silberbromidemulsioh ^: -- ^:- x^ - ^ ^ -""-'- - SA

Die Wirtsemulsion des Beispieles 2 bestand aus einer monodispersen ΐ oktaedrischen Silberbromidemulsion einer durchschnittlichen Korn- größe von Ι,Ομπι, hergestellt nach dem Doppe leinlauf verfahren unter ; gesteuertem pAg-Bedingungen. Die Keimbildung erfolgte bei 90⁰C, ·

worauf sich die Wachsturnsstufe bei beschleunigter Einlaufgeschwindig

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keit bei 7O⁰C anschloß. Der End-Gelatinegehalt lag bei 12g pro Mol Ag. Figur 4 stellt eine Elektronenmikrographie der Emulsion 2A dar.

Emulsion 2B . - Nicht-selektives epitaxiales AgCl-Wachstum

Die Wirtsemulsion 2A, verdünnt auf 1kg/Mol Ag wurde durch Zusatz von 0,1M AgNO- auf einen pAg-Wert von 7,2 bei 40°C eingestellt. Dann wurde eine 0,5 M NaCl-Lösung zugegeben, um die Emulsion bezüglich Chlorid 1,25 χ 10~ M zu machen. Dann wurden auf 0,04M der Emulsion 5,0 MoI-I AgCl nach der Doppeleinlaufmethode ausgefällt, indem 8 Minuten lang eine O,52M NaCl-Lösung und eine 0,5M AgNO.,-Lösung zugegeben wurden, wobei der pAg-Wert bei 40⁰C.auf 7,2 gehalten wurde. Figur 5 stellt eine Elektronenmikrographie dar, welche die nicht-selektive epitaxiale Abscheidung von AgCl veranschaulicht.

Emulsion 2C - Selektives epitaxiales AgCl-Wachsturn

Die Emulsion 2C wurde in identischer Weise wie die Emulsion 2C hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß 1,2 Millimole des spektral sensibilisierenden Farbstoffes Anhydro-5,5·,6,6'-tetrachlor-1,1'-diethyl-3,3'-di(3-sulfobutyl)benzimidazolocarbocyaninhydroxid (Farbstoff B) pro MoIa Ag unmittelbar nach der pAg-Werteinstellung und vor dem epitaxialen Wachstum des AgCl zugegeben wurden. Figur stellt eine Elektronenmikrographie dar, welche das selektive epitaxiale Wachstum, überwiegend an den Kanten und Ecken der oktaedrischen AgBr Wirtskörner darstellt.

Emulsion 2D- Selektives epitaxiales AgCl-Wachstum- _;

Die Emulsion 2D wurde in identischer Weise wie die Emulsion 2G\ hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß als spektral sensibili- -"

sierender Farbstoff 0,5 Millimole 1,1'-Diethyl-2,2'-cyanin-ptoluolsulfat (Farbstoff ,C) pro" Mol Ag eingesetzt wurden.. Figur 7 ist eine Elektronenmikrographie, welche das selektive epitaxiale Wachstum, überwiegend an den Decken und Kanten der Wirtskörner veranschaulicht. ^rp '

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"•-^{r :} ORIGINAL INSPECTED

- 45 Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die direkte epitaxiale Abscheidung von AgCl auf den oktaedrischen AgBrI-Körnern einer AgBrI-Emulsion mit 6 MoI-I Iodid. Das direkte epitaxiale Wachstum ermöglicht eine chemische Sensibilisierung, welche zu sowohl hoher Empfindlichkeit als auch einer guten Au fbewah rungs Stabilität führt.

Emulsion 3A- Oktaedrische Silberbromid-Wirtsemulsion mit

¹ - 6 MoI-I Iodid '" ' " ' [

Die Wirtsemulsion des Beispieles 3 bestand aus einer monodispersen J"~ oktaedrischen Bromidiodidemulsion mit 6 MoI-I Iodid, einer durch- - ' schnittlichen Korngröße von Ο,δμιη, hergestellt durch gesteuerte pAg-Doppeleinlaufausfällung. Die Keimbildung erfolgte bei 9O⁰C, woran sich die Wachstumsphase anschloß bei beschleunigtem Zulauf i bei 7O⁰C. Der End-Gelatinegehalt betrug 40g/Mol Ag. Figur 8 ist j eine Elektronenmikrographie einer Probe der Emulsion 3A.

Emulsion 3B - Auf die Ecken gerichtete Epitaxie · ■

Die Wirtsemulsion 3A, verdünnt auf 1 kg/Mol Ag wurde bei 4O⁰C durch gleichzeitige Zugabe von 0,1M AgNO₃ und 0,006M KI auf einen pAg-Wert von 7,2 eingestellt. Dann wurde eine O,74M NaCl-Lösung { zugegeben, um die Emulsion bezüglich Chlorid 1,85 χ 10 M zu machen Die Emulsion wurde dann durch Zusatz von 0,72 Miilimolen des Farbstoffes A pro Mol Ag spektral sensibilisiert und 30 Minuten lang gerührt. Dann wurden auf 0,04 Mol der Emulsion 1,25, MoI-I AgCl · j durch Doppelzulaufzugabe einer 0,5SM NaCl-Lösung und einer 0,5M AgNOj-Lösung über einen Zeitraum von 2,0 Minuten ausgefällt, wobei j der pAg-Wert bei 40⁰C bei 7,5 gehalten wurde. 15 Sekunden nach '

Beginn der AgCl-Aus fällung wurden 1mg Natriumthiosulfat pro Mol Ag""f und 1mg KAuCl₄ pro Mol Ag zugegeben. Figur 9 stellt eine Elektronenmikrographie dar, welche die auf die Ecken^:gerichtete epitaxiale ^! Abscheidung von AgCl veranschaulicht. ^r * *

' ■■ __ OOPY . ^:: ■ ■-."■■■■ ■ ■·.-;;■';]

ORiQfNALJNSPECTEO

Unter Verwendung der Emulsionen des Beispieles 3 wurden 3 Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung von Celluloseester-SchichtträgeiM hergestellt. Die Beschichtungsstärke betrug 1,5g Ag/m ,

2 2

3,6g Gelatine/m und 0,007g Saponin/m . Auf die aufgetragenen Schichten wurden Deckschichten mit 0,5g Gelatine/m aufgetragen. Die hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann - wie in Beispiel 1 beschrieben - belichtet und entwickelt mit der Ausnahme jedoch, daß eine Lichtquelle von 285O°K eingesetzt wurde.

Weitere Abschnitte der hergestellten Aufzeichnüngsmaterialien wurden zunächst eine Woche lang bei 49⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 501 aufbewahrt und danach belichtet und entwickelt.

Aufzeichnungsmaterial 1 - Chemisch und spektral sensibilisierte

Wirtsemulsion

Die Wirtsemulsion 3A wurde in üblicher Weise chemisch mit 3mg Natriumthiosulfat und 3mg KAuCl-, jeweils pro Mol Ag sensibilisiert. Dann wurde die Emulsion spektral sensibilisiert mit 0,72 Millimolen des Farbstoffes A pro Mol Ag.

Aufzeichnungsmaterial 2 - Chemisch und spektral sensibilisierte

Wirtsemulsion mit Zusatz von Thiocyanat

Die Wirtsemulsion wurde chemisch und spektral - wie im Falle des Aufzeichnungsmaterials 1 beschrieben-sensibilisiert mit der Ausnahme jedoch, daß 800mg Natriumthiocyanat pro Mol Ag gemeinsam mit den zur chemischen Sensibilisierung verwendeten Sensibilisierungsmitteln zugegeben wurden, um eine Sensibilisierung zu erreichen, die bezüglich der photographischen Empfindlichkeit optimal war.

ORIGINAL INSPECTED

Aufzeichnungsmaterial 3 - Gerichtete Epitaxie, chemische und

;·ν-··ΐ- :_Λ;·. ■:■·' spektrale Sensibilisierung

Zur Herstellung dieses Aufzeichnungsmaterials wurde die Emulsion 3B

verwendet. .;.v- --■ ■ ■ - - · ■■

Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle

Aufzeichnungs- >.-' material	log · Empfind-. ■■""■" Ii chkeit	Gamma,	Schleier,	max
; . Frisch,., Gelagert	..; 219 .·-. 180 ::	0,50 0,34	0,11 r 0,12 .	0,99 0,92
Frisch 2 «Gelagert Frisch 3 , > -· Gelagert	307 ,:; 214 ..■:;'■!■ r 303 ■■- 302 *■ ■ * r	0,71 0,19'? ^ O,45.' 0,42	0,11 ; 0,81 --■'-■ 0,13 ," 0,26 \	1,15 1,10 1,03 0,97

Das Vergleichsmaterial mit einer üblicherweise chemisch und spektral sensibilisierten Wirtsemulsion wies eine niedrige Empfindlichkeit auf. Der Zusatz von Thiocyanat zur chemischen sensibilisierten Emulsion führte zu einer stark erhöhten Empfindlichkeit, jedoch zu einer vergleichsweise schlechten Lagerstabilität. Im Falle der spektral, und chemisch sensibilisierten Emulsion mit der gerichteten epitaxialen Abscheidung wurde sowohl eine hohe Empfindlichkeit als auch eine gute Lagerstabilität erzielt. ^r * ^'

Beispiel 4 *

Dieses Beispiel veranschaulicht die gerichtete epitaxiale Abscheidun von AgCl auf einer oktaedrischen AgBr-Emulsion. Die epitaxiale Abscheidung erfolgte mittels früher Zugabe von löslichem Iodid.

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ORIGfNAL INSPECTED

- 48 Emulsion 4A - Oktaedrische Silberbromid-Wirtsemulsion

Die Wirtsemulsion des Beispieles 4 bestand aus einer monodispersen oktaedrischen Silberbromidemulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von ungefähr Ο,8μΐη, hergestellt nach dem Doppeleinlaufverfahren unter gesteuerten pAg-Bediigingen. Die Keimbildung erfolgte bei 85°C, woran sich die Wachstumsstufe bei der gleichen Temperatur anschloß, bei beschleunigter Zulaufgeschwindigkeit. Der End-Gelatinegehalt der Emulsion lag bei 40g/Mol Ag. Eine Elektronenmikrographie der Emulsion 4A ist in Figur 10 dargestellt.

Emulsion 4B - Nicht-selektives epitaxiales AgCl-Wachstum

Die Wirtsemulsion 4B wurde auf 1kg/Mol Ag verdünnt. Ein 0,04 Mol Ag-Anteil wurde 30 Minuten lang auf 40 C erwärmt und dann zentri-

fugiert. Der Niederschlag wurde durch Zusatz von 1,84 χ 10 M NaCl auf 4Oj gebracht. Auf diese Emulsion wurden 5,0 MoI-I AgCl nach dem Doppeleinlaufverfahren ausgefüllt. Der Zulauf erfolgte über einen Zeitraum von 8 Minuten unter Verwendung einer 0,55 M NaCl-Lösung und einer 0,5M AgNO.-Lösung, wobei der pAg-Wert bei 40⁰C bei 7,5 gehalten wurde. Figur 11 ist eine Elektronenmikrographie, welche die nicht-selektive epitaxiale Abscheidung von AgCl veranschaulicht. ^

Emulsion 4C - Auf die Ecken gerichtetes epitaxiales AgCl-Wachstum

Die Emulsion 4C wurde in identischer Weise wie die Emulsion 4B hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß 10 Milliliter einer 4,0 χ 10~ M Lösung von KI langsam zulaufen gelassen wurde, und zwar vor der 30 Minuten langen Wartezeit bei 40⁰C. Die zugeführte Menge entsprach 1 MoI-I Iodid. Figur 12 ist eine Elektronenmikrographie, welche die nachfolgende, auf die Körner gerichtete AgCl-Abscheidung veranschaulicht.

OpPY. . ^ORIGINAL INSPECTED

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- Leerseite -

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Claims (30)

1. Patentansprüche

   • 1.! Photographische Silberhalogenidemulsion mit in einem Dispersions ^•^ medium dispergierten Silberhalogenidkörnern aus Silberhalogenid-Wirtskörnern, die überwiegend durch,{111}-Kristallebenen begrenz sind und ein durchschnittliches Aspektverhältnis von weniger als 8:1 haben sowie mit auf den Wirtskörnern, begrenzt auf ausgewählte Oberflächenbereiche epitaxial abgeschiedenem Silbersalz, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenid-Wirtskörner selbst aufgrund ihrer Zusammensetzung nicht in der Lage sind, die Silbersalz-Epitaxie auf ausgewählte Oberflächenbereiche der Körner zu beschränken. .
2. 2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch' gekennzeichnet, daß der Gehalt der Silberhalogenid-Wirtskörner an Iodid zu gering ist, um die Silbersalz-Epitaxie auf ausgewählte Oberflächenbereiche der Körner zu beschränken. . ";
3. 3. Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 und 2,dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenid-Wirtskörner nichttafelförmige Körner sind. ^j.
4. 4. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, J daß sie als Dispersionsmedium ein Peptisationsmittel enthält. _:
5. 5. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch „i gekennzeichnet, daß sie als Silberhalogenid-Wirtskörner Körner ijj aus Silberbromid enthält. '

   HANKVIOHIIlNI)UNi!: I)IJiIITKC¹IIIS HANK ACi. l'IMAI.ti MÜNCHEN. KONTO NR. 271010! (HLZ 700 70010)

   copy; '^y- '

   ORIGINAL INSPECTED
6. 6. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch S,dadurch gekennzeichnet, "· - >'"■ daß die Silberhalogenid-Wirtskörner zusätzlich Silberiodid enthalten.
7. 7. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenid-Wirtskörner weniger als 10 Mol-% Iodid
8. 8. Silberhalogenidemulsion nach Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenid-Wirtskörner weniger als 8 MoI-I Iodid enthalten. ' ' ,. " " ~. ,:. ;_: . „_iV ■■V,-.. ■♦.■^"^■■V·'-"· ■■? ^ £■'■_:. -'·'"':'".-
9. 9. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das epitaxial auf.den Silbertialogenid-Wirts-

   ■<■'■■■'■'· körnern abgeschiedene Silbersalz aus einem Silberhalogenid ■■'·■■-"- besteht. "'■_'■■]. _" ^ ./.V.-... ,^: /■',-,-.-_'^-i^h.-:-^ϊ^■-"■&■
10. 10. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, ι daß das epitaxial abgeschiedene Silbersalz aus Silberchlorid
11. 11. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenid-Wirtskörner

    "^¹"** "ein die epitaxiale Abscheidung;..."■ auf., ausgewählte Be reichet.richtendes.

    !i'.tvvj,*-. Mittel adsorbiert enthalten;'^: V " ""'"' """"■"■ ' '"■ ^:;^&r'—^:;'"^;"^:"'^:;:-:
12. 12. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch .11,dadurch gekennzeichnet, i'; ' dad die Silberhalogenid-Wirtskörner als die epitaxiale Abschei-

    ; -^7' dung richtendes Mittel adsorbierte Iodidionen enthaltene

    .
13. 13. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1Ϊ, dadurch gekennzeichnet,,^ daß die Silberhalogenid-Wirtskörner als die epitaxiale Abscheidung richtendes Mittel einen.spektral sensibilisierenden Farbstoff adsorbiert enthalten. ,; ,:,₁,::-%ψ-^;^-'-;:Αίίώί:;
14. 14. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet daß die Wirtskörner den spektral sensibilisierenden Farbstoff in aggregierter Form adsorbiert enthalten.
15. 15. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Silbersalz und/oder die Silberhalogenid-Wirtskörner ein die Empfindlichkeit modifizierendes Mittel enthalten. ·
16. 16. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das epitaxiale Silbersalz auf wenige: als der Hälfte der Oberfläche der Silberhalogenid-Wirtskörner abgeschieden ist.
17. 17. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das epitaxiale Silbersalz auf weniger als 251 der Oberfläche der Silberhalogenid-Wirtskörner abgeschieden ist.
18. 18. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das epitaxiale Silbersalz auf weniger als 10 % der Oberfläche der Silberhalogenid-Wirtskörner abgeschieden ist.
19. 19. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die epitaxiale Silbersalzabscheidung praktisch auf die Kanten der Silberhalogenid-Wirtskörner begrenzt ist.
20. 20. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 18,

    - dadurch gekennzeichnet, daß die epitaxiale Silbersalzabscheidung praktisch auf die Ecken der Silberhalogenid-Wirtskörner begrenzt
21. 21. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptkristallflächen der Silberhai ogenid-Wiftskörner in {111}-Kristallebenen liegen.

    OOPY

    ORiGINAL INSPECTEEf

    ,
22. 22. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 21, ;- dadurch gekennzeichnet, daß sie als Dispers ions medi um ein . Peptisationsmittel enthält und daß Silberhalogenid-Wirtskörner

    ... reguläre oktaedrische Silberhalogenid-Wirtskörner sind, die . durch {111}-Hauptkristallflächen begrenzt sind und weniger als 15 MoI-I Iodid enthalten. .-. ■· .--:. _·^·· . . ··-.*- ■■■[■■■■■'>■' * '■ ;':"
23. 23. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 21, :"..-."":

    als - . *■■ ·

    dadurch gekennzeichnet, daß sie'Dispersionsmedium ein Peptisationsmittel enthält, daß die Wirtskörner Silberbromid-Wirtskörner, begrenzt durch {111}-Hauptkristallflächen sind, daß das epitaxial _ abgeschiedene Silbersalz aus Silberchlorid besteht, daß die ^:■-.";

    epitaxiale Abscheidung praktisch auf die Kanten und Ecken der Wirtskörner begrenzt ist und daß mindestens die Teile der Hauptkristallflächen der Wirtskörner, die von Silberchlorid frei sind, " ein die epitaxiale Abscheidung richtendes Mittel bestehend aus .. Iodidionen und/oder einem spektral sensibilisierenden Farbstoff adsorbiert enthalten. .::»;% · "~ _;: ^;
24. 24. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche T- - 21, dadurch ., '...· gekennzeichneti- daß sie als Dispersbnsmedium ein Peptisationsmittel enthält, daß die Silberhalogenü-Wirtskörnef Silberbromid-Iodidkörner,_ begrenzt durch {111 }-Hauptkristallflachen mit weniger als. 10 MoI-I Iodid sind^ daß das: epitaxial abgeschiedene Silber- · salz aus Silberchlorid besteht, daß die epitaxiale Abscheidung .

    • , , praktisch auf die Kanten und Ecken der Wirtskörner begrenzt ist

    und daß mindestens die Teile, der Hauptkristallflächen der Wirts-, ''^-^:'^:-';;-j~. körner, die von Silberchlorid frei- sind/ ein die epitaxiale Ab-I

    scheidung richtendes Mittel bestehend aus. Iodidioneh'äind/oder "v·» ^«v ^e^^nem spektral sensibilisierenden Farbstoff adsorbiert enthalten.

    ■"'
25. 25. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 21 , . dadurch gekennzeichnet, daß sie als Dispersionsmedium Gelatine oder ein Gelatinederivat enthält^ daß die Silberhaiogenid-Wirtskörner aus Silberbromidkörnern mit bis zu 10 MoI-I Iodid bestehen,

    *.wf · -"t .

    ORIGINAL INSPECTED

    daß das epitaxial abgeschidene Silbersalz aus Silberchlorid besteht, wobei die epitaxiale Abscheidung praktisch auf die Kanten und/oder Ecken der Silberhalogenid-Wirtskörner beschränkt ist und daß die Wirtskörner einen aggregierten spektral sensibilisierenden Farbstoff auf mindestens den Anteilen der Hauptkristallflächen adsorbiert enthalten, die von dem epitaxial abge« schiedenen Silberchlorid frei sind.
26. 26. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet; daß mindestens 70 \ der Oberfläche der Wirtskörner den spektral . sensibilisierenden Farbstoff adsorbiert enthalten.
27. 27. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der spektral sensibilisierende Farbstoff ein aggregierter Cyanin- oder Merocyaninfarbstoff ist.
28. 28. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der spektral sensibilisierende Farbstoff ein aggregierter Cyaninfarbstoff mit mindestens einem Chinolin-, Benzoxazolium-, Benzothiazolium-, Benzoselenazolium-, Benzimidazolium-, Naphthoxazolium-, Naphthothiazolium- oder Naphthoselenazoliumkern ist.
29. 29. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß sie als spektral sensibilisierenden Farbstoff enthält:

    Anhydro-9-ethyl-3,3'-bis(3-sulfopropyl)-4,5,4^f,5'-dibenzo thiacarbocyaninhydroxid,

    .-,--... Anhydro-S,5'-dichlor-ⁱ9-ethyl-3,3^l-bis(3-sulfobutyl)thiäcarbo-..-,-.-cyaninhydroxid;
    , Anhydro-S/S^o^'-tetrachlor-i.i'-diethyl-S^'-bisCS-sulfobutyl)-benzimidazolocarbocyaninhydroxid,

    Anhydro-5,5¹,6,6'-tetrachlor-1,Γ,3-triethyl-3'-(3-sulfobutyl)-benzimidazolocarbocyaninhydroxid;

    Anhydro-S-chlor-S^-diethyl-S'-phenyl-3'-(3-oxacarbocyaninhydroxid;

    . .,_ni, OOPY

    ORIGINAL INSPECTED

    Anhydro-S - chlor-3' ,9-diethyl-5'-phenyl-3-(3-sulfopropyl)-oxacarbocyaninhydroxid;^ · r-: ^: ..ΐ ^;?- -

    oxacarbocyaninhydroxid;

    oxacarbocyaninhydroxid; "·"■ ^;ί ■ " ""^;·^;κν· "^ι-: ■' ·^:-:^*

    Anhydro-5,5^l-dichlor-3,3^t-bis(3-sulfopropyl)-thiacyani'nhydroxid oder ^;- .r- ,-I.- .:.-,.; --.r"■ :';----^r/ ΐ-^---—-¹^- .-:■:_ -.

    1,1'-Diethyl-ZjZ'-cyanin-p-toluolsulfonat. ; ^^t; .^
30. 30. Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 29, bei dem man zunächst eine Silberhalogenidemulsion mit einem Dispersionsmedium und Silberhalogenid-! Wirtskörnern*, die mindestens Überwiegend durch {11 D-Kristallflächen begrenzt sind, und ein durchschnittliches Aspektverhält-

    . nis von weniger als 8:1 haben, herstellt und bei dem man auf den Silberhalogenid-Wirtskömern'ein Silbersalz' epitaxial abscheidet,

    ;■■■· dadurch gekennzeichnet, daß man"vor der epitaxialen Sibersalzabseheidung auf den Wirtskörnem auf diesen ein eine epitaxiale Abscheidung auf ausgewählte Bezirke der Wirtskörner richtendes ⁴V. Mittel zur Adsorption bringt.- ^^:;"^>y'

    ORIQINALINSPECTED