JPH0612404B2 - 感放射線乳剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明が利用される産業分野 本発明はハロゲン化銀写真に係り、さらに詳細には複合
感放射線粒子を含有する写真要素に関する。

従来技術 写真で使用される感放射線乳剤は、ハロゲン化銀の感放
射線微結晶（粒子として知られている）を含有する分散
媒（典型的にはゼラチン）からなる。写真乳剤で使用さ
れる感放射線ハロゲン化銀粒子は典型的には塩化銀、臭
化銀または塩素イオンおよび臭素イオンの両イオンと組
合さった銀からなり、各ハロゲン化銀はしばしば少量の
沃化物を含有している。沃化物は典型的には約１０モル
％以下の濃度で存在するが、しかし粒子生成温度によっ
ては別の沃化銀相を形成することなく約４０モル％とい
う高濃度で存在し得る。これらの組成のハロゲン化銀粒
子は同形面心立方岩塩型結晶構造を有し、このことは、
粒子が境界付けられる結晶面たとえば立方体結晶に典型
である｛100｝結晶面、八面体粒子に典型である｛111｝
結晶面またはこれら結晶面のある組合せとは無関係であ
る。

写真用途において頻繁には使用されないが、沃化銀乳剤
が知られている。沃化銀結晶の最も普通に見られる形態
は、β相沃化銀と称される六方晶系ウルツ鉱型である。
また、沃化銀はγ相沃化銀と称される面心立方閃亜鉛鉱
型結晶形で室温で安定である。

米国特許第4,094,684および4,142,900号および英国特許
願第2,053,499Ａ号には、塩化銀および臭化銀をエピタ
キシル成長により付着させるためのホスト粒子として沃
化銀結晶を使用することが教示されている。そのような
乳剤は沃化銀の光吸収能を塩化銀および臭化銀の潜像形
成および処理特性と組合せて有用な感放射線写真乳剤を
形成するのに有利である。

ヨーロッパ特許願第００１９９１７号（公開日：１９８
０年１２月１０日）は、１０モル％未満の沃化物を含有
するハロゲン化銀を１５〜４０モル％の沃化物を含有す
るハロゲン化銀粒子上にエピタキシャル成長により沈着
せしめることを開示している。ホスト粒子の表面にハロ
ゲン化銀が無差別に付着するのを防止するには、ホスト
粒子中の沃化物水準が非常に高いことが必要である。ホ
スト粒子およびその上に付着されるハロゲン化銀の組成
から、ホスト粒子もまたハロゲン化銀も面心立方岩塩型
結晶構造を有することは明らかである。

面心立方岩塩型結晶構造ハロゲン化銀粒子上に銀塩を無
差別に付着させることは当業界において時々示唆されて
来た。たとえば、米国特許第3,367,778号には、種々の
銀塩を用いて表面カブリコアーシェル粒子のコアおよび
（または）シェルを形成することが示唆されている。銀
塩は好ましくはハロゲン化銀であるが、さらに、チオシ
アン酸銀、燐酸銀、シアン化銀および炭酸銀を包含す
る。

米国特許第3,782,960号は、常用の現像技術により光現
像または処理出来る直接プリントハロゲン化銀乳剤を開
示している。ハロゲン化銀粒子たとえばハライドコンバ
ージョンにより得られた塩臭化銀粒子を、0.01〜約２５
モル％の沃化物、約0.001〜約1.0モル％の金および有効
量のチオシアン酸銀で増感することにより、潜像補力下
で増大された感度および背景安定性が達成されると主張
されている。ウォルターズ（Walters）により調製され
た乳剤サンプルの電子顕微鏡写真からは、チオシアン酸
銀がハロゲン化銀粒子上にエピタキシャル成長により配
置されたかまたはチオシアン酸銀が前記粒子の選択部位
に限定された徴候は全く見られない。

発明の目的 本発明の目的は、面心立方岩塩型結晶構造のハロゲン化
銀ホスト粒子であってそのホスト粒子の選択部位に銀塩
をエピタキシャル成長により位置させかつその選択部位
に実質的に限定して付着せしめたハロゲン化銀ホスト粒
子を提供することである。この目的は、ホスト粒子の組
成の選択またはエピタキシャル成長局部支配物質（site
director）の有無よりむしろ銀塩の特性によって達成
される。

発明の構成 本発明の目的は、面心立方岩塩型結晶構造のハロゲン化
銀ホスト粒子と、前記ホスト粒子の選択部位に位置され
かつその選択部位に実質的に限定して付着せしめられ
た、チオシアン酸銀およびシアン化銀から選ばれる面積
的に限定されたエピタキシャル成長相容性を有する非同
形銀塩とからなるハロゲン化銀乳剤で達成される。

本発明は、分散媒と、感放射線複合ハロゲン化銀粒子と
からなる写真乳剤を対象とする。複合粒子は、ハロゲン
化銀ホスト粒子と、ホスト粒子の選択部位にエピタキシ
ャル成長により位置された１種類またはそれ以上の銀塩
とからなる。

ホストハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀写真で普通使
用される種類のものである。ホストハロゲン化銀粒子は
同形面心立方岩塩型結晶構造を有する。ホスト粒子は、
臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、臭沃化銀、塩臭
沃化銀またはこれらの混合物からなり得る。ホスト粒子
中に沃化物が存在する場合、それは立方結晶格子により
収容され得る場所に限定される。立方体臭化銀結晶格子
では沈殿温度により約４０モル％までの沃化物を含ませ
ることが出来る。約１５モル％以下の沃化物を含有する
ハロゲン化銀ホスト粒子を使用することが特に意図され
る。普通の写真用途では、沃化物濃度は典型的には約１
２モル％未満であり、これらの濃度は特に好ましい。ホ
スト粒子は主として｛100｝または｛111｝結晶面により
境界付けられた粗大、中間または微細ハロゲン化銀粒子
を包含することが出来、またたとえば立方体および八面
体形を含む規則的または不規則的形状であることが出来
る。立方体および八面体形では、粒子は高、中または低
アスペクト比の平板状粒子であることが出来る。

典型的には、ホスト粒子は、エピタキシャル成長により
付着された銀塩を付加して全体的な複合粒子構造を形成
する前に別個のハロゲン化銀乳剤として調製するのが最
も便宜的である。ホスト粒子は種々の技術たとえばシン
グルジェット、ダブルジェット（連続除去技術を含
む）、加速流量および中断沈殿技術により調製すること
が出来、これらの技術はたとえばトリベリーイおよびス
ミス（Trivelli and Smith），The Photographic Journ
al,Vol.LXXIX，５月，１９３９年，pp.３３０−３３
８；ティー・エッチ・ジェームス（T.H.James），The T
heory of the Photographic Process，４版，マクミラ
ン，１９７７年，チャプター３；ドイツ国特許公開公報
第2,107,118号；英国特許第1,335,925；1,430,465；お
よび1,469,480号；米国特許第2,222,264；3,650,757；
3,917,485；3,790,387；3,716,276；および3,979,213
号；リサーチ・ディスクロージャー、アイテム１７６４
３，Vol.１７６，１２月，１９７８年およびリサーチ・
ディスクロージャー、アイテム22534,Vol.２２５，１
月，１９８３年に記載されている。リサーチ・ディスク
ロージャーおよびプロダクトライセンシングインデック
スは、英国P010 7DDハンプシャー，エムスウォースに所
在するケンネスメーソンパブリケションリミティッド
（Kenneth Masen Publications Limited）の刊行物であ
る。

ホスト粒子の沈殿過程で改質化合物を存在せしめること
が出来る。そのような化合物は最初から反応容器に存在
せしめてもよいし、また常法に従って１種類もしくはそ
れ以上の塩と共に添加することも出来る。米国特許第1,
195,432；1,951,933；2,448,060；2,628,167；2,950,97
2；3,488,709；3,737,313；3,772,031および4,269,927
号およびリサーチ・ディスクロージャー，Vol.１３４，
６月，１９７５年、アイテム13452に記載されているよ
うに、例えば銅、タリウム、鉛、ビスマス、カドミウ
ム、亜鉛、中間カルコゲン（すなわち、硫黄、セレンお
よびテルル）、金、および第VIII族貴金属の化合物のよ
うな改質化合物をハロゲン化銀沈殿生成過程で存在させ
ることが出来る。

複合粒子は、ホスト粒子上に銀塩をエピタキシャル成長
により付着させることにより形成される。「エピタキシ
ー」およびその派生語は、銀塩の結晶構造がその銀塩成
長の結晶基体をなすハロゲン化銀粒子により抑制される
配向（orientation）を有するということを示す当業界
で認識された意味において使用される。ホスト粒子結晶
構造に対して非同形である銀塩を選ぶことによって、ホ
スト粒子の表面の限られた部分のみを銀塩と結晶学的に
十分に相容性にして銀塩のエピタキシャル成長による付
着を生じさせることが出来ることが本発明で認識され
た。その結果、銀塩エピタキシーをホスト粒子の面積的
に限定されたエピタキシャル成長相容性表面部位（以下
選択表面部位と称する）に実質的に限定される。たとえ
ば、銀塩エピタキシーは典型的にはホスト粒子のエッジ
（縁）および（または）コーナー（角）に実質的に限定
されるが、他の選択位置も可能である。銀塩エピタキシ
ーを選択部位に限定することにより、銀塩エピタキシー
は、ホスト粒子の結晶面の表面領域のほとんどから制御
された仕方で実質的に排除される。

ホスト粒子の面心立方岩塩型結晶構造の選択部位に、ホ
スト粒子のハロゲン化物組成とは無関係に、たとえばホ
スト粒子の面心立方岩塩型結晶構造中の特定の沃化物濃
度とは無関係に非同形銀塩がエピタキシャル成長により
付着されることは、本発明の顕著な特徴である。

前述した考慮に従って、ホストハロゲン化銀粒子上にエ
ピタキシャル成長により付着される銀塩は、一般に、チ
オシアン酸銀およびシアン化銀から選ぶことが出来る。
銀塩はホストハロゲン化銀粒子に対して非同形であると
いう要件により、エピタキシャル成長による付着の際、
銀塩が面心立方岩塩型結晶構造を取ることが防止され
る。

チオシンア酸銀はその２相結晶形としてより普通に見ら
れるが、スミス、マスカスキィーおよびスポールディン
グ（Smith,Maskasky and Spaulding）、「チオシアン酸
銀における多形：新しい相の調製およびＸ線粉末回折に
よるその特性づけ（Polymorphism in Silver Thiocyana
te：Preparation of a New Phase and Its Characteriz
ation by X-ray Powder Diffraction）」，J.Appl.Crys
t.,１９８２年，Vol.１５，pp.４８８−４９２に記載さ
れているようにβ相結晶形も観察されている。チオシア
ン酸銀は斜方晶系および単斜晶系結晶形を取ることが出
来る。シアン化銀は一般に六方菱面体晶系結晶形を有す
る。

炭酸銀は溶解度が大きいけれども写真乳剤で使用するこ
とが示唆されている。炭酸銀は一般に単斜晶系結晶形を
有する。

追加の化学増感を使用することなくホスト粒子上の選択
部位にエピタキシャル成長による付着を行うことによっ
て感度の改良を達成することが出来る。一般に、ホスト
ハロゲン化銀粒子上の選択部位にエピタキシーを限定す
ることによって感度が改良される。エピタキシャル成長
により付着された銀塩を実質的に含まないホスト結晶面
の少なくとも１部を残して銀塩を選択増感部位に限定す
る程度は、本発明から逸脱することなく広範囲に変化さ
せることが出来る。エピタキシャル成長により付着され
る銀塩を、ホスト粒子の結晶面の全面積の1/2未満、好
ましくは２５％未満に限定し、そしてある形態では、最
適には、ホスト粒子の主結晶面の全表面積の５％未満ま
たは１％未満にさせ限定することが特に意図される。し
たがって、エピタキシーが限定される場合、エピタキシ
ーは選択したコーナーおよび（または）エッジ増感部位
に実質的に限定し、主結晶面から効果的に排除すること
が出来る。

コントロールされた局部エピタキシーは、広範囲のエピ
タキシャル付着銀塩濃度にわたって達成することが出来
る。複合増感粒子中に存在する全銀に基いて約0.05モル
％という低い銀塩濃度で感度の増大を達成することが出
来る。他方、５０モル％未満の銀塩濃度で最大水準の感
度が達成される。一般に、0.3〜２５モル％のエピタキ
シャル付着銀塩濃度が好ましく、一般に約0.5〜１０モ
ル％の濃度が増感に最適である。一般に、エピタキシャ
ル付着速度が遅いほど、エピタキシャル付着が起る部位
が少なくなる。したがって、所望なら、エピタキシャル
付着は、ホストハロゲン化銀粒子の主面から実質的に排
除することが出来るばかりでなく、ホスト粒子のエッジ
およびコーナーのすべての部位より少ない部位に限定す
ることが出来る。

ハロゲン化銀ホスト粒子上への非同形銀塩の選択部位付
着は吸着せしめられた局部支配物質の使用を必要としな
いことが、本発明で特に認識されている。しかしなが
ら、非同形銀塩をさらに面積的に限定された部位に配置
するには、下記で詳述するように、１種類またはそれ以
上の吸着せしめられた局部支配物質を使用することによ
って実施することが出来ることが認識されている。

選ばれる銀塩および意図する用途に応じて、ハロゲン化
銀ホスト粒子と共に前述した改質化合物の存在下で銀塩
を有効に付着させることが出来る。ホスト粒子を形成す
るハロゲン化銀のあるものはエピタキシャル成長による
付着物の形成過程で溶液に入り込み、銀塩エピタキシー
に含まれることがある。したがって、ホスト粒子上にエ
ピタキシャル成長により付着されたものとして特定の銀
塩に言及する場合、エピタキシャル成長過程で非同形結
晶関係が維持される限りホスト粒子中にも存在する組成
のあるハロゲン化銀の存在を排除するものではない。

ある一定のハロゲン化銀ホスト粒子上へ１種類以上の銀
塩をエピタキシャル付着させることが特に意図される。
多層エピタキシーすなわちそれ自身ホスト粒子上へエピ
タキシャル成長により付着された異なる銀塩上へ配置さ
れる銀塩エピタキシーが特に意図される。１種類以上の
銀塩をホスト粒子上で直接成長させることも可能であ
る。下記の例で、吸着せしめられた局部支配物質を存在
させないでチオシアン酸銀およびシアン化銀の両化合物
をホストハロゲン化銀粒子上で直接成長せしめられる。
他の変形態様は、吸着せしめられた局部支配物質を存在
させないでホストハロゲン化銀粒子の選択部位に非同形
銀塩をエピタキシャル成長により付着させ、次いで吸着
せしめられた局部支配物質の存在下でホストハロゲン化
銀粒子の残りの選択部位に非同形銀塩、典型的には他の
ハロゲン化銀を付着させることである。たとえば、吸着
せしめられた局部支配物質を存在させないでホスト粒子
たとえば臭化銀または臭沃化銀粒子のエッジ上でチオシ
アン酸銀を成長させることが出来る。その後、局部支配
物質を残りのホスト粒子表面に吸着せしめ、他のハロゲ
ン化銀塩たとえば塩化銀をホスト粒子のコーナーに選択
的にエピタキシャル成長せしめることが出来る。また、
コントロールされた局部エピタキシーに加うるにおよび
それとは別にランダム局部エピタキシーを存在させ得る
ことが意図される。非同形銀塩のコントロールされた局
部エピタキシーに続いてホスト粒子のまわりにシェルを
効果的に形成するのに十分な同形ハロゲン化銀を付着さ
せ、ホストハロゲン化銀粒子のみをまたは非同形銀塩お
よびホスト粒子の両方を選択的に被覆することが特に意
図される。

銀塩エピタキシーおよびハロゲン化銀ホスト粒子の組成
に応じて、銀塩は正孔トラップとしてまたは電子トラッ
プとして作用することにより増感作用を発揮することが
出来る。後者の場合、銀塩エピタキシーは像状露光の際
形成される潜像部位も位置決めする。ハロゲン化銀乳剤
の付着に際して有用である改質化合物は前述したものの
中から選ぶことが出来る。

ホスト粒子上の銀塩エピタキシーは電子トラップとして
または正孔トラップとして作用することが出来るので、
正孔トラップとして作用する銀塩エピタキシーは電子ト
ラップとして作用する銀塩エピタキシーと一緒になって
補足的な増感結合体をなすことが理解される。たとえ
ば、電子トラップ性銀塩エピタキシーおよび正孔トラッ
プ性銀塩エピタキシーによりホスト粒子を選択的に増感
することが特に意図される。潜像を電子トラップ性のエ
ピタキシー部位に形成し、一方残りのエピタキシーで光
正孔をトラップすることにより感度を増大することが出
来る（光正孔がトラップされないと光正孔は光電子の全
滅に使用される）。特定の例示的な形態についてみる
と、臭沃化銀平板状粒子の５モル％未満の沃化物を含有
する中心領域（主結晶面の残りの領域は沃化物含量がよ
り高い）に塩化銀がエピタキシャル成長により付着せし
められる。塩化銀は電子トラップを助ける改質化合物た
とえば鉛またはイリジウムドープ剤を与える化合物の存
在においてエピタキシャル成長せしめられる。その後、
正孔トラップ性の銀塩エピタキシーがホスト平板状粒子
のコーナーかまたは主結晶面のエッジに沿った環として
選択的に付着せしめられ得る。たとえば銅ドープ剤を含
むチオシアン酸銀をホスト平板状粒子上に付着させるこ
とが出来る。もちろん、他の組み合せも可能である。た
とえば、前述した改質物質の位置を交換した場合、中心
エピタキシーを正孔トラップとして作用させ、またホス
ト平板状粒子のコーナーにおけるエピタキシーを電子ト
ラップとして作用させることが出来る。

以上銀塩のエピタキシャル付着を選択的局部増感に関し
て説明して来たけれども、銀塩のコントロールされた局
部エピタキシャル成長はその他の点においてもまた有用
であり得るこということが理解される。たとえば、エピ
タキシャル成長せる銀塩は乳剤のインキュベーション
（温置）安定性を改良することが出来る。かかる銀塩
は、部分的な粒子現像（粒状度の低減技術）を促進した
り色素増の増幅処理においてもまた、以下に詳述する通
り、有用であることができる。エピタキシャル成長せる
銀塩はまた色素の減感を和らげることができる。実現さ
れ得る他の利点は改良された現像性である。また、局部
化されたエピタキシーを通じてより高いコントラストを
もたらすことができる。

常用の化学増感をホスト粒子上への銀塩のコントロール
された局部エピタキシャル成長に先がけてかもしくはそ
れに続く工程として実施することが出来る。たとえば、
チオシアン酸銀を臭沃化銀上に付着させる場合、ただ銀
塩の選択的局部付着を行なうだけで感度の大幅な増大が
実現される。したがって、写真感度を得るために、常用
されるタイプの化学増感工程をさらに実施する必要はな
い。他方、化学増感をさらに行った場合、一般に感度を
さらに増大させることが出来、また乳剤の仕上げに際し
て高温度も長い滞留時間も不必要であることは顕著な利
点である。(1)エピタキシャル成長そのもので感度を改
良し得る場合または(2)増感がエピタキシャル成長部位
に向けられている場合、増感剤の量を必要に応じて下げ
ることができる。化学増感前、中または後に分光増感が
意図されるが、しかし分光増感は少なくとも１種類の非
同形銀塩のコントロールされたエピタキシャル成長後ま
で遅らせるのが好ましい。

コントロールされた局部エピタキシャル成長後に常用の
化学増感を使用することが出来る。一般に、ホスト平板
状粒子の組成よりもむしろ付着せしめられる銀塩の組成
をベースとして化学増感を行なうべきである。それとい
うのも、化学増感の発生する場所は、第１に銀塩付着部
位またはおそらくはそのような部位に直接する場所であ
ると考えられるからである。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、エピタキシャル成長によ
る付着物の形成前またはその後に、化学増感することが
出来る。化学増感は、ジェームス（T.H.James），The T
heory of the Photographic Process,４ht,Ed.,マクミ
ラン，１９７７年，pp.６７−７６に記載されるように
活性ゼラチンを用いて行うことができるし、また、リサ
ーチ・ディスクロージャー，Vol.１２０，４月，１９７
４年、アイテム１２００８、リサーチ・ディスクロージ
ャー、Vol.１３４，６月，１９７５年、アイテム１３４
５２、米国特許第1,623,499；1,673,522；2,399,083；
2,642,361；3,297,447；3,297,446；3,772,031；3,761,
267；3,857,711；3,565,633；3,901,714および3,904,41
5号および英国特許第1,315,755および1,396,696号に記
載されているように例えばpAg水準５〜１０、pH水準５
〜８そして温度３０〜８０℃において、硫黄、セレン、
テルル、金、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウ
ム、ロジウム、レニウム、または隣増感剤またはこれら
増感剤の組合せを用いて行うことが出来る。化学増感
は、米国特許第2,642,361号に記載されているように好
ましくは銀に基いて２×１０^-3〜２モル％の濃度のチオ
シアン酸塩化合物の存在下で、また、米国特許第2,521,
926；3,021,215および4,054,457号に記載されている種
類の硫黄含有化合物の存在下で必要に応じて行われる。
仕上げ（化学増感）改質剤すなわち化学増感時に存在す
る場合にカブリを抑制しかつ感度を増大させることが知
られている化合物たとえばアザインデン、アザピリダジ
ン、アザピリミジン、ベンゾチアゾリウム塩および１つ
またはそれ以上の複素環核を有する増感剤の存在下で化
学増感することが特に意図される。典型的な仕上げ改質
剤は、米国特許第2,131,038；3,411,914；3,554,757；
3,565,631；および3,901,714号、カナダ国特許第778,72
3号およびダフィン（Duffin），Photographic Emulsion
Chemistry,フォーカル・プレス（１９６６年）、ニュ
ーヨーク、pp.１３８−１４３に記載されている。化学
増感に加えて、またはその代りとして、米国特許第3,89
1,446および3,984,249号に記載されているように例えば
水素を用いて、また米国特許第2,983,609；2,518,698；
2,739,060；2,743,182；2,743,183,3,026,203および3,3
61,564号およびオフテダール等（Oftedahletal）、リサ
ーチ・ディスクロージャー，Vol.１３６，８月，１９７
５年、アイテム１３６５４に記載されているように塩化
第一錫、二酸化チオ尿素、ポリアミンおよびアミンボラ
ンのような還元剤を用いてかもしくは低pAg（例えば５
未満）および（または）高pH（たとえば８より大）処理
によって、乳剤を還元増感することが出来る。米国特許
第3,917,485および3,966,476号に記載される表面下増感
を含めた表面化学増感が特に意図される。

化学増感に加えて、本発明のハロゲン化銀乳剤は分光増
感することも好ましい。可視スペクトルの青およびマイ
ナス青（すなわち緑および赤）部分に吸収極大を示す分
光増感色素を用いることが特に意図される。さらに、特
別の用途では、可視スペクトルを越える分光レスポンス
を改良する分光増感色素を使用することが出来る。たと
えば、赤外吸収分光増感剤の使用が特に意図される。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、シアニン、メロシアニ
ン、錯シアニンおよび錯メロシアニン（すなわち３核
−、４核−および多核シアニンおよびメロシアニン）、
オキソノール、ヘミオキソノール、スチリル、メロスチ
リルおよびストレプトシアニンを含むポリメチン色素を
含めた種々のクラスからの色素で分光増感することが出
来る。

シアニン分光増感色素には、例えばキノリウム、ピリジ
ニウム、イソキノリニウム、３Ｈ−インドリウム、ベン
ズ〔ｅ〕インドリウム、オキサゾリウム、オキサゾリニ
ウム、チアゾリウム、チアゾリニウム、セレナゾリウ
ム、セレナゾリニウム、イミダゾリウム、イミダゾリニ
ウム、ベンゾオキサゾリウム、ベンゾチアゾリウム、ベ
ンゾセレナゾリウム、ベンズイミダゾリウム、ナフトオ
キサゾリウム、ナフトチアゾリウム、ナフトセレナゾリ
ウム、ジヒドロナフトチアゾリウム、ピリリウムおよび
イミグゾピラジニウム第四級塩から導かれるような、メ
チン結合によって結合された２つの塩基性複素環核が含
まれる。

メロシアニン分光増感色素には、例えばバルビツル酸、
２−チロバルビツル酸、ローダニン、ヒダントイン、２
−チオヒダントイン、４−チオヒダントイン、２−ピラ
ゾリン−５−オン、２−イソオキサゾリン−５−オン、
インダン−１，３−ジオン、シクロヘキサン−１，３−
ジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、ピラゾ
リン−３、５−ジオン、ペンタン−２，４−ジオン、ア
ルキルスルホニルアセトニトリル、マロノニトリル、イ
ソキノリン−４−オンおよびクマロン−２，４−ジオン
から誘導され得るような、酸性核とシアニン色素タイプ
の塩基性複素環核とが二重結合またはメチン結合により
結合されたものが含まれる。

１種類またはそれ以上の分光増感色素を用いることが出
来る。可視スペクトル全体にわたる波長に最大感度を有
しかつ非常にバラエティに富む分光感度曲線形状を有す
る色素が知られている。色素の選択および相対的な割合
は増感が望まれているスペクトルの領域および望まれて
いる分光感度曲線の形状に依存する。重複せる分光感度
曲線を有する色素はしばしば、重複領域のそれぞれの波
長における感度が個々の色素の感度の和とほぼ等しい組
合わされた形の曲線を示すであろう。従って、異なる最
大感度を有する複数の色素を組合わせて用いることによ
って、個々の色素の最大感度の中間に最大値を有する分
光感度曲線を得ることができる。

複数の分光増感色素を組合せ使用することができ、それ
によって超色増感、すなわち、ある分光領域においては
それらの分光増感色素の一方を単独でいかなる濃度にお
いて用いた場合よりも大きく、また、それらの分光増感
色素の加成的効果に由来する増感よりも大きいような分
光増感を達成することが出来る。超色増感は、分光増感
色素並びにその他の添加剤、たとえば安定剤およびカブ
リ防止剤、現像促進剤または抑制剤、塗布助剤、増白剤
および帯電防止剤、の選ばれた組合せによって達成する
ことが出来る。超色増感の要因となり得るいくつかの機
構並びに化合物についてはいずれもジルマン（Gilman）
「超色増感機構の概観（Review of the Mechanisms of
Supersensitization）」，Photographic Science and E
ngineering,Vol.１８，１９７４年，pp.４１８−４３０
に記載されている。

分光増感色素はまた他の点で乳剤に影響を与える。ま
た、分光増感色素は、米国特許第2,131,038および3,93
0,860号に開示されているように、カブリ防止剤または
安定剤、現像促進剤または抑制剤、およびハロゲン受容
体または電子受容体として作用することが出来る。

本発明のある変形態様では、たとえば非同形銀塩のコン
トロールされた局部エピタキシャル成長に続いて、ホス
トハロゲン化銀粒子に対して同形である銀塩のコントロ
ールされた局部エピタキシャル成長を行う場合、分光増
感色素は同形銀塩付着時吸着された局部支配物質として
も作用するように選ぶことが出来る。この種の有用な色
素は凝集色素である。このような色素は、それがハロゲ
ン化銀粒子の表面に吸着せしめられることの関数とし
て、深色効果および浅色効果による光吸収の増大を呈す
る。このような基準を満足する色素は、例えば、ティー
・エッチ・ジェームス（T.H.James），The Theory of t
he Photographic Process,４版、マクミラン、１９７７
年、チャプター８（特に、F.Induced Color Shift in C
yanine and Merocyanine Dyes）およびチャプター９
（特に、H.Relations Between Dye Structure and Surf
ace Aggregation）およびエフ・エム・ハマー（F.M.Ham
er），Cyanine Dyes and Related Compounds,ジョン・
ウイリー・アンド・ソンズ，１９６４年、チャプターXV
II（特に、F.Polymerization and Sensitization of th
e Second Type）に記載されるように、当業界において
よく知られている。Ｈ凝集体（浅色効果によるシフト）
を形成するメロシアニン、ヘミシアニン、スチリル、お
よびオキソノール分光増感色素は当業界において公知で
ある。ただし、これらのクラスの色素の場合、Ｊ凝集体
（深色効果によるシフト）は一般的でない。好ましい分
光増感色素はＨまたはＪ凝集体を呈するシアニン色素で
ある。

特に好ましい形態では、分光増感色素はＪ凝集体を呈す
るカルボシアニン色素である。そのような色素は、２個
もしくはそれ以上の塩基性複素環核が３個のメチン基か
らなる結合によって結合せしめられているのが特徴であ
る。複素環核はＪ凝集を高めるために縮合ベンゼン環を
包含しているのが好ましい。Ｊ凝集を促進するための好
ましい複素環核は、キノリニウム、ベンゾオキサゾリウ
ム、ベンゾチアゾリウム、ベンゾセレナゾリウム、ベン
ズイミダゾリウム、ナフトオキサゾリウム、ナフトチア
ゾリウムおよびナフトセレナゾリウム第４級塩である。

本発明により吸着せしめられた局部支配物質として使用
するのに特に好ましい色素の例を下記表Ｉに示す。

表Ｉ 吸着せしめられた局部支配物質の好ましい例 AD-1アンヒドロ−９−エチル−３，３′−ビス（３−ス
ルホプロピル）−４，５，４′，５′−ジベンゾチアカ
ルボシアニンヒドロキシド AD-2アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−エチル−
３，３′−ビス（３−スルホブチル）チアカルボシアニ
ンヒドロキシド AD-3アンヒドロ−５，５′，６，６′−テトラクロロ−
１，１′−ジエチル−３，３′−ビス（３−スルホブチ
ル）ベンズイミダゾロカルボシアニンヒドロキシド AD-4アンヒドロ−５，５′，６，６′−テトラクロロ−
１，１′，３−トリエチル−３′−（３−スルホブチ
ル）ベンズイミダゾロカルボシアニンヒドロキシド AD-5アンヒドロ−５−クロロ−３，９−ジエチル−５′
−フェニル−３′−（３−スルホブチル）オキサカルボ
シアニンヒドロキシド AD-6アンヒドロ−５−クロロ−３′，９−ジエチル−
５′−フェニル−３−（３−スルホプロピル）オキサカ
ルボシアニンヒドロキシド AD-7アンヒドロ−５−クロロ−９−エチル−５′−フェ
ニル−３，３′−ビス（３−スルホプロピル）オキサカ
ルボシアニンヒドロキシド AD-8アンヒドロ−９−エチル−５，５′−ジフェニル−
３，３′−ビス（３−スルホブチル）オキサカルボシア
ニンヒドロキシド AD-9アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−３，３′−ビス
（３−スルホプロピル）チアシアニンヒドロキシド AD-10１，１′−ジエチル−２，２′−シアニンｐ−ト
ルエンスルホネート 増感作用は、基底状態に対して色素の分子エネルギー水
準の位置およびハロゲン化銀結晶の伝導帯エネルギー水
準に相関づけることが出来る。また、これらのエネルギ
ー水準は、Photographic Science and Engineering,Vo
l.18,1974年、pp.４９−５３〔スチュアマー等（Sturme
r et al）〕、pp.１７５−１７８〔ロイブナー（Leubne
r）〕およびpp.４７５−４８５〔ジルマン（Gilman）〕
に記載されているように、ポーラログラフ酸化還元電位
に相関づけることが出来る。酸化還元電位は、アール・
ジェ・コックス（R.J.Cox），Photographic Sensitivit
y,アカデミックプレス、１９７３年、チャプター１５に
記載の方法により測定することが出来る。

シアニンおよび関連色素の化学については、ヴァイスベ
ルガーおよびタイラー（Weissberger and Taylor），Sp
ecial Topics of Heterocyclic Chemistry,ジョンウイ
リーアンドサンズ、ニューヨーク、１９７７年、チャプ
ターVIII；ベンカタラマン（Venkstaraman）、The Chem
istry of Synthetic Dyes,アカデミックプレス、ニュー
ヨーク、１９７１年、チャプターＶ；ジェームス（Jame
s），The Theory of the Photographic Process,４版、
マクミラン、１９７７年、チャプター８、およびエフ・
エム・ハマー（F.M.Hamer），Cyanine Dyes and Relate
d Compounds,ジョンウイリーアンドサンズ、１９６４年
に説明されている。

青色光露光を記録するための乳剤層においては臭化銀ま
たは臭沃化銀の本来の青感度に依存するのが当業界では
普通であるけれども、乳剤が本来の感度を示すスペクト
ル領域において主たる吸収が見られる場合においてさえ
分光増感剤の使用によって重要な利点を得ることが出来
る。たとえば、青色分光増感色素の使用によって利点が
達成され得ることが特に認められる。本発明の乳剤が高
アスペクト比平板状粒子臭化銀および臭沃化銀乳剤であ
る場合、青色分光増感色素の使用によって非常に大きな
感度の増大が実現される。

ハロゲン化銀乳剤の増感に有用な分光増感色素として下
記の文献に記載のものが挙げられる：英国特許第742,11
2号、米国特許第1,846,300；’３０１；’３０２；’３
０３；’３０４；2,078,233；2,089,729；2,165,338；
2,213,238；2,231,658；2,493,747；’７４８；2,526,6
32；2,739,964（Reissue２４，２９２）；2,778,823；
2,917,516；3,352,857；3,411,916；3,431,111；2,295,
276；2,481,698；2,503,776；2,688,545；2,704,714；
2,921,067；2,945,763；3,282,933；3,397,060；3,660,
102；3,660,103；3,335,010；3,352,680；3,384,486：
3,397,981；3,482,978；3,623,881；3,718,470；および
4,025,349号。超色増感色素組合せを含む有用な色素組
合せの例は、米国特許第3,506,443および3,672,898号に
見い出される。分光増感色素と光を吸収しない添加剤と
の超色増感用組合せの例として、分光増感時に、米国特
許第2,221,805号に教示されているようにチオシアン酸
塩を、米国特許第2,933,390号に教示されているように
ビス−トリアジニルアミノスチルベンを、米国特許第2,
937,089号に教示されているようにスルホン化芳香族化
合物を、米国特許第3,457,078号に教示されているよう
にメルカプト置換複素環式化合物を、英国特許第1,413,
826号に教示されているように沃化物をおよび前述した
ジルマン、「超色増感の機構の概観」に記載されている
ような他の化合物を使用することが特に意図される。

表面感光性ハロゲン化銀粒子の全有効表面積の約２５〜
１００％もしくはそれ以上に相当する単層被覆量におい
て有機色素を用いる場合に最適の分光増感が達成される
ことは写真技術分野において知られている。即ち、この
ことは、たとえば、ウエスト（West）等、「写真乳剤に
おける増感色素の吸着（The Adsorption of Sensitizin
g Dyes in Photographic Emulsions）」、Journal of P
hys.Chem.,Vol.５６，ｐ．１０６５，１９５２年；スペ
ンス（Spence）等、「増感色素の減感（Desensitizatio
n of Sensitizing Dyes）」、Journal of Physical and
Colloid Chemistry,Vol.５６，No.６，６月，１９４８
年、pp.１０９０−１１０３；およびジルマン等、米国
特許第3,979,213号に記載されている。最適色素濃度水
準は、ミース（Mees），Theory of the Photographic P
rocess，マクミラン，１９４２年，pp.１０６７−１０
６９に教示されている手法により選ぶことが出来る。高
アスペクト比平板状粒子乳剤の粒子表面に、実質的な最
適量すなわち意図せる露光条件下でそれらの粒子から達
成可能な最大写真感度の少なくとも６０％を実現するの
に十分な量の分光増感色素を吸着させるのが好ましい。

すべての利点を達成するために必要ではないが、本発明
の乳剤は、一般的な製造法に従えば、実質的に最適に化
学および分光増感されることが好ましい。すなわち、本
発明の乳剤は、意図せる使用および処理条件下に増感ス
ペクトル領域においてそれらの粒子から達成可能な最大
log感度の少なくとも６０％の感度を達成することが好
ましい。ここで、log感度は１００（１−logＥ）として
定義され、式中Ｅはカブリ上0.1の濃度で測定したもの
で単位はメートル−キャンドル−秒である。

前述したように、沈殿法により一旦乳剤を生成せしめ、
洗浄しそして増感したならば、常用される写真添加剤を
配合することによりそれらの調製を完了することが出来
る。そして、これら乳剤は銀像を生成すべきことを求め
た写真応用分野、たとえば通常の黒白写真に応用するこ
とができる。

本発明の写真要素は、リサーチ・ディスクロージャー、
Vol.７６，１２月，１９７８年、アイテム１７６４３、
パラグラフＸに記載されているように、前硬膜するのが
好ましい。銀像形成用の写真要素は処理溶液中に硬膜剤
を配合する必要のない程度まで硬膜することが特に好ま
しいけれども、本発明の乳剤は任意の通常の水準まで硬
膜出来ることが認められる。さらに、たとえば、特に放
射線透過写真材料に関してリサーチ・ディスクロージャ
ー，Vol.１８４，８月，１９７９年、アイテム１８４３
１、パラグラフＫに記載されているように、処理溶液に
硬膜剤を配合することが特に意図される。

本発明は、ネガ像またはポジ像形成用の写真要素に等し
く適用することが出来る。たとえば、写真要素は露光の
際表面もしくは内部潜像を形成しそして処理の際ネガ像
を生成する種類のものであることが出来る。または、写
真要素は、単一現像工程に応答して直接ポジ像を形成す
る種類のものであることが出来る。ホスト粒子と銀塩エ
ピタキシーとからなる複合粒子が内部潜像を形成する場
合、直接ポジ像の形成を容易にするために複合粒子の表
面カブリを行うことが出来る。特に好ましい１形態にお
いて、銀塩エピタキシーはそれ自身が内部潜像部位を形
成する（すなわち、電子を内部にトラップする）ように
選び、そして必要に応じて表面カブリを銀塩エピタキシ
ーのみに限定することが出来る。他の形態では、ホスト
粒子が電子を内部にトラップすることが出来、そして銀
塩エピタキシーは正孔トラップとして作用させるのが好
ましい。表面カブリを行った乳剤は有機電子受容体と組
合せて使用することが出来る。このことはたとえば、米
国特許第2,541,472；3,501,305；’３０６；’３０７；
3,672,900；3,600,180および3,647,643号；英国特許第7
23,019号およびリサーチ・ディスクロージャー，Vol.１
３４，６月，１９７５年、アイテム１３４５２に教示さ
れている。米国特許第3,501,310号に記載されているよ
うに、有機電子受容体は分光増感色素と組合せて使用す
るかまたはそれ自身分光増感色素として使用することが
出来る。内部に感度を有する乳剤を使用する場合、米国
特許第3,501,311号に記載されているように、表面カブ
リと有機電子受容体とを組合せて用いることが出来る
が、しかし直接ポジ像の形成には表面カブリもまた有機
電子受容体のいずれも不必要である。

前述した特別の特徴に加えて、たとえば前述したリサー
チ・ディスクロージャー、アイテム17643に開示されて
いるように、本発明の写真要素は常用の特徴を使用する
ことが出来る。パラグラフＶに記載の如く、螢光増白剤
を導入することが出来る。パラグラフVIに記載の如く、
カブリ防止剤および安定剤を配合することが出来る。パ
ラグラフVIIIに記載の如く、吸収および散乱物質を本発
明の乳剤においてまた写真要素の別の層において使用す
ることが出来る。パラグラフXIに記載の如く、塗布助剤
をそしてパラグラフXIIに記載の如く、可塑剤および滑
剤を存在させることが出来る。パラグラフXIIIに記載の
如く、帯電防止層を存在させることが出来る。添加剤の
添加方法はパラグラフXIVに記載されている。パラグラ
フXVIに記載されているように、艶消剤を配合すること
が出来る。パラグラフXXおよびXXIに記載の如く、現像
主薬および現像改質剤を必要に応じて配合することが出
来る。本発明の写真要素をラジオグラフィーの分野で利
用しようとする場合、ラジオグラフィー要素の乳剤およ
びその他の層は前述のリサーチ・ディスクロージャー、
アイテム１８４３１に具体的に記載されている任意の形
態を取ることが出来る。本発明の乳剤ならびに写真要素
中に存在する他の常用されるハロゲン化銀乳剤層、中間
層、オーバーコートおよびもしあれば下塗層は、アイテ
ム１７６４３、パラグラフXVに記載の如くして塗布しそ
して乾燥することが出来る。

当業界内で確立された慣行に従い、本発明の乳剤を相互
にまたは常用される乳剤とブレンドして特定の乳剤層要
件を満足させることが特に意図される。たとえば、複数
の乳剤をブレンドすることにより、所定目的を満足する
ように写真要素の特性曲線を調節することが出来る。露
光および処理の際実現される最大濃度の増減、最小濃度
の増減および足と肩間の特性曲線形状の調節にブレンド
を利用することが出来る。これを達成するために、本発
明の乳剤を、前述したアイテム１７６４３、パラグラフ
Ｉに記載されているような常用されるハロゲン化銀乳剤
とブレンドすることが出来る。パラグラフＩのサブパラ
グラフＦに記載されるような乳剤をブレンドすることが
特に意図される。

最も簡単な形態において、本発明による写真要素は、本
発明による乳剤を含有する単一ハロゲン化銀乳剤層と写
真支持体を使用する。１つより多いハロゲン化銀乳剤層
ならびにオーバーコート、下塗層および中間層を効果的
に含ませ得ることはもちろん認められている。前述した
ように乳剤をブレンドする代りに、ブレンドすべき乳剤
をそれぞれ別の層として塗布することにより同様な効果
を通常達成することが出来る。乳剤層を別々に塗布して
露光ラチチュードを得ることは当業界において周知であ
って、ツェリクマン（Zelikman）およびレビ（Levi）、
メーキング・アンド・コーティング・フォトグラフィッ
ク・エマルジョンズ、フォーカルプレス、１９６４年、
pp.２３４−２３８，米国特許第3,663,228号および英国
特許第923,045号に記載されている。さらに、高感度お
よび低感度ハロゲン化銀乳剤をブレンドではなく別々の
層として塗布した場合、増大された写真感度が実現され
得ることは当業界で周知である。典型的には高感度乳剤
層は低感度乳剤層よりも露光放射線源に近い位置に塗布
される。この技法は、３またはそれ以上の積層せる乳剤
層の調製に応用することが出来る。このような層配列は
本発明の実施において特に意図される。

写真要素の層は種々の支持体に塗布することが出来る。
典型的な写真支持体として、重合体フィルム、木繊維た
とえば紙、金属シートおよび箔、ガラスおよびセラミッ
ク支持体要素が挙げられ、これらの支持体には、支持体
表面の接着性、帯電防止性、寸法安定性、摩耗特性、硬
度、摩擦特性、ハレーション防止性および（または）他
の特性を向上するため、１つまたはそれ以上の下塗層が
設けられる。有用な紙および重合体フィルム支持体の典
型的なものは、前述したリサーチ・ディスクロージャ
ー、アイテム１７６４３、パラグラフXVIIに記載されて
いるものである。

単数または複数の乳剤層は典型的には対向せる平らな主
面を有する支持体上に連続層として塗布されるが、そう
しなくともよい。乳剤層は、平らな支持体表面上に複数
の横方向に変位せる層セグメントとして塗布することが
出来る。単数または複数の乳剤層をセグメントとする場
合、マイクロセル状支持体を用いることが好ましい。有
用なマイクロセル状支持体は、国際公開番号第W080/016
14号（１９８０年８月７日公開：ベルギー国特許第881,
513号、１９８０年８月１日、対応）および米国特許第
4,307,165号に開示されている。マイクロセルの大きさ
は、幅１〜２００マイクロメートル（μｍ）、そして深
さ1000マイクロメートル以下とすることが出来る。一般
に、通常の黒白写真分野、特に写真増を引伸ばす場合に
は、マイクロセルの大きさは幅少くとも４マイクロメー
トル、そして深さ２００マイクロメートル未満が好まし
く、最良の大きさは幅および深さいずれも約１０〜１０
０マイクロメートルである。

本発明の写真要素は常用されるいかなる方法によっても
像状に露光することが出来る。これについて、前述した
リサーチ・ディスクロージャー、アイテム１７６４３、
パラグラフXVIIIを参照されたい。本発明は、分光増感
剤が最大吸収を行うスペクトル領域内の電磁線で像状露
光を行う場合に特に有利である。写真要素で青色、緑
色、赤色または赤外露光を記録しようとする場合、スペ
クトルの青色、緑色、赤色または赤外部分に吸収のある
分光増感剤が存在せしめられる。黒白写真分野では、写
真要素はオルソクロマチックまたはパンクロマチック増
感を施して光に対する感度を可視スペクトル内で拡大す
ることが好ましい。露光用に使用される輻射エネルギー
は、非コヒーレント（ランダム位相）またはレーザーに
より生成されるコヒーレント（そろった位相）のもので
あることが出来る。高または低強度露光、連続または間
欠露光、分からミリセカンド〜マイクロセカンドの比較
的短い時間の露光時間およびソラリゼーション露光を含
む周囲、高または低温度における像状露光を、ティー・
エッチ・ジェームス（T.H.James），The Theory of the
Photographic Process，４版、マクミラン、１９７７
年、チャプター４，６，１７，１８および２３に記載さ
れているような常用のセンシトメトリー技術により測定
される有効な応答範囲内で用いることが出来る。

写真要素に含まれる感光性ハロゲン化銀は、露光に引続
いて、ハロゲン化銀を水性アルカリ性媒体とそのアルカ
リ性媒体または写真要素中に含まれる現像主薬の存在下
に組合せることにより処理し、可視像を形成することが
出来る。処理組成物および技術は、エル・エフ・メーソ
ン（L.F.Mason），Photographic Processing Chemistr
y，フォーカル・プレス，ロンドン，１９６６年；Proce
ssing Chemicals and Formulas,Publication J−１，イ
ーストマン・コダック社、１９７３年；Photo-Lab Inde
x,モルガンアンドモルガン、インコーポレーテッド、ド
ブスフェリ、ニューヨーク、１９７７年およびNeblett
e's Handbook of Photography and Reprography-Materi
als,Process and Systems,ヴァンノストランドラインホ
ールド社、７版、１９７７年に記載されている。

処理方法として、米国特許第3,179,517号に記載のウェ
ブ処理；米国特許第3,220,839；3,615,511および3,647,
453号および英国特許第1,258,906号に記載の安定化処
理；ハイスト（Haist），Monobath Manual，モルガンア
ンドモルガンインコーポレーテッド、１９６６年、米国
特許第3,240,603；3,615,513；3,628,955；および3,72
3,126号に記載の単浴処理；米国特許3,294,537；3,600,
174；3,615,519；3,615,524；3,516,830；3,615,488；
3,625,689；3,632,340および3,708,303号および英国特
許第1,273,030号に記載の伝染現像；米国特許第3,232,7
61号に記載の硬膜現像；米国特許第3,025,779；3,515,5
56；3,573,914および3,647,459号および英国特許第1,26
9,268号に記載のローラ輸送処理；Product Licensing I
ndex,Vol.９７，５月，１９７２年、アイテム９７１
１；米国特許第3,816,136および3,985,564号に記載のア
ルカリ性蒸気処理；プライス（Price），Photographic
Science and Engineering,Vol.１９，１１月５日，１９
７５年、pp.２８３−２８７およびヴォート（Vough
t）、リサーチ・ディスクロージャー，Vol.１５０，１
０月，１９７６年、アイテム１５０３４に記載の金属イ
オン現像；米国特許第3,576,633号に記載の反転処理；
および米国特許第3,418,132号に記載の表面適用処理が
挙げられる。

写真要素中に銀像が一旦形成されたら、未現像のハロゲ
ン化銀を定着するのが普通である。高アスペクト比平板
状粒子乳剤は定着をより短い時間で完了させる点で特に
有利である。これによって処理を加速することが出来
る。

前述した銀像を形成するための写真要素および技法は、
前述したリサーチ・ディスクロージャー、アイテム１７
６４３、パラグラフVII、着色材料に記載されているよ
うな色素の選択的破壊、生成または物理的除去を通じて
カラー像の形成に容易に適用することが出来る。そのよ
うな写真要素の処理はパラグラフXIX、処理に記載され
ているような任意の便宜的な形態とすることが出来る。

本発明は、本発明による乳剤を単に添加するかまたは該
乳剤で置き換えるだけで多色写真像の形成に利用するこ
とが出来る。本発明は加法による多色像形成にもまた減
法による多色像形成にも十分応用することが出来る。

本発明の加法多色像形成への応用について説明すると、
本発明による銀像を形成し得る写真要素と組合せて、挿
入せる青色、緑色および赤色フィルター要素を含むフィ
ルターアレイを用いることが出来る。パンクロマチック
に増感されかつ写真要素の１つの層を形成する本発明の
乳剤を加法混色原色フィルターアレイを通して像状露光
する。銀像を形成する処理を施し、そしてフィルターア
レイを通して見ると、多色像が見られる。このような像
は投映により最も良く見られる。したがって、写真要素
もフィルターアレイも透明支持体を保有するかまたは共
有する。

減法原色像形成色素の組合せによって多色像を形成する
多色写真要素に本発明を応用することによって重大な利
点を実現することが出来る。そのような写真要素は、支
持体と、典型的には、青色、緑色、および赤色露光をそ
れぞれ黄、マゼンタおよびシアン色素像として別々に記
録する重なり合った少なくとも３組のハロゲン化銀乳剤
層とからなる。本発明による感放射線乳剤は１つしか必
要でないが、多色写真要素は青色、緑色および赤色光を
それぞれ記録するための少なくとも３つの別別の乳剤を
含有する。本発明による所要の乳剤以外の乳剤は常用さ
れる便宜的な形態のどんなものでもよい。種々の常用さ
れる乳剤については、前述したリサーチ・ディスクロー
ジャー、アイテム１７６４３、パラグラフＩ、乳剤の調
製および種類（参考として本文に引用）に説明されてい
る。本発明の好ましい１形態では、乳剤層のすべては臭
化銀または臭沃化銀ホスト粒子を含有する。本発明の特
に好ましい形態では、少なくとも１つの緑色記録乳剤層
および少なくとも１つの赤色記録乳剤層は本発明による
乳剤からなる。所望なら、写真要素の青色、緑色および
赤色記録乳剤層のすべてが本発明による乳剤であると有
利であることはもちろん認められるが、本発明の実施に
おいてこのことは必要ではない。

多色写真要素はしばしば発色性層ユニットとして説明さ
れる。最も普通には、多色写真要素は、３つの重なり合
った発色性層ユニットを含み、それぞれの発色性層ユニ
ットはスペクトルの異なる1/3を記録することができ且
つ補色減法混色原色色素像を生成し得る少なくとも１つ
のハロゲン化銀乳剤層を含む。したがって、青色、緑色
および赤色記録発色性層ユニットを用いてそれぞれ黄、
マゼンタおよびシアン色素像を形成することが出来る。
どの発色性層ユニットにも色素像形成物質を存在させる
必要はなく、全部処理溶液から供給することが出来る。
色素像形成物質を写真要素に含ませる場合、それらの物
質は乳剤層にまたは同じ発色性層ユニットの隣接乳剤層
から酸化せる現像主薬または電子移動剤を受容すべく位
置せる層中に配置することが出来る。

発色性層ユニット間で酸化現像主薬または電子移動剤が
移動して色が劣化するのを防止するために、スカベンジ
ャーを使用するのが普通である。スカベンジャーは、米
国特許第2,937,086号に記載の如く乳剤層そのものにお
よび（または）米国特許第2,336,327号に記載の如く隣
接発色性層ユニット間の中間層に配置することが出来
る。

各発色性層ユニットは単一の乳剤層を含ませることが出
来るが、単一の発色性層ユニットに、２つ、３つまたは
それ以上の写真感度の異なる乳剤層がしばしば設けられ
る。所望の層順序配列で感度の異なる複数の乳剤層を単
一の発色性層ユニットに含ませることが出来ない場合、
単一写真要素中に複数の（通常２または３）青色、緑色
および（または）赤色記録発色性層ユニットを設けるの
が一般である。

本発明の多色写真要素は、前述の要件に合致した任意の
便宜的な形態を取ることが出来る。ゴロコフスキイ（Go
rokhovskii），Spectral Studies of the Photographic
Process,フォーカルプレス，ニューヨーク，Ｐ．２１
１、表２７ａに記載される６つの可能な層配列のいずれ
も使用することが出来る。青色記録黄色素像を与える発
色性層ユニットを露光放射線源の最も近くに配置し、次
いで、緑色記録マゼンタ色像を与える発色性層ユニット
および赤色記録シアン色素像を与える発色性層ユニット
をこの順序で配置するのが多色写真要素にとって最も普
通である。高感度および低感度両方の赤色および緑色記
録層ユニットを存在させる場合、米国特許第4,184,876
号およびドイツ国特許公開公報第2,704,797；2,622,92
3；2,622,924および2,704,826号に教示されているよう
に、変形態様の層順序配列が有利であり得る。

多色写真要素で緑色または赤色光露光を記録するために
本発明による限定された沃化物含量のハロゲン化銀乳剤
を使用することにより、たとえば前述した英国特許願第
2,503,499Ａ号およびヨーロッパ特許願第００１９９１
７号で必要とされるようなより高い水準の沃化物を含有
する臭沃化銀乳剤の使用に比較して、重大な利点が実現
される。乳剤中の沃化物水準を増大させることにより、
乳剤の青色光に対する本来の感度が増大し、したがっ
て、緑色または赤色露光の記録に際して色の歪みが生じ
る危険が増大する。多色写真要素の構成に際して、色の
歪みを２つの異なった問題として分析することが出来
る。第１の問題は緑色または赤色記録乳剤層の青色感度
とその緑色または赤色感度との間の差である。第二の問
題は、各青色記録乳剤層の青色感度と対応する緑色また
は赤色記録乳剤層の青色感度との間の差である。一般
に、昼光露光条件（たとえば５５００゜K）下で画像の色
を正確に記録するための多色写真要素の調製に際して
は、各青色記録乳剤層の青色感度と、対応する緑色また
は赤色記録乳剤層の青色感度との間でほぼ１桁の差を達
成することが目的となる。そのような目的感度分離を達
成する点で、本発明はコイタバシ等に比較して顕著な利
点を提供する。

態様 以下の例によって本発明をさらに説明する。各例におい
て、銀塩およびハロゲン化物塩の導入の間ずっと反応容
器内容物をはげしく攪拌した。「パーセント(%)」は、
ことわりがない限り重量％を意味し、「Ｍ」はことわり
がない限りモル濃度を表わす。ことわりがない限り、溶
液はすべて水溶液である。

比較例 この例は米国特許第3,782,960号により、該特許の表Ｉ
に示される最適センシトメトリー応答を与えるように実
施した。

乳剤Ａ該特許の第４欄に記載のハライドコンバージョン
されたホスト乳剤 ７１℃の脱イオン骨ゼラチンの１％溶液（NaCl1.5Ｍ）
２に、AgNO₃２Ｍ溶液1.0を１０分間にわたって攪拌
しながら添加した。得られた混合物を７１℃でさらに３
０分間攪拌した。次いで、kBrの2.40Ｍ溶液1.0を約３
０分間にわたって攪拌しなが添加した。この乳剤を７１
℃で１０分間攪拌した。この後、４０ｇのフタル酸化ゼ
ラチンを添加し、乳剤凝固物を米国特許第2,614,929号
の手法（代りになる裁断・洗浄法に相当すると考えられ
る）により洗浄した。凝固物を洗浄後、さらに、１０ｇ
の脱イオン骨ゼラチンを添加し、水を加えて乳剤を1.05
9Kg/Agとした。カーボンレプリカ電子顕微鏡写真を第１
図に示す。

乳剤Ｂ該特許の第３欄に記載のチオシアン酸銀懸濁液 ４０℃の２％脱イオン骨ゼラチン溶液（NaSCN1.2Ｍ）５
００ｍに、AgNO₃1.20Ｍ溶液５００ｍを１９秒間に
わたって攪拌しながら添加した。得られたAgSCN懸濁液
の電子顕微鏡写真を第２図に示す。

乳剤Ｃ該特許の例IVに記載の5.6モル％沃化物および0.8
モル％AgSCNで処理したホスト乳剤 ４０℃の乳剤Ａ（0.08Agモル）84.8ｇに、NaIの33.6％
溶液2.0ｍ（5.6モル％）を攪拌しながら徐々に添加し
た。次いで、AgSCN懸濁液である乳剤Ｂ10.6ｍ（8.6モ
ル％）を添加した。この混合物を７１℃で１０分間加熱
した。第３図は、得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真で
ある。別個のエピタキシャル成長は識別出来ない。

乳剤Ｄ沃化物およびAgSCNで処理した八面体AgBr乳剤 0.8μｍ八面体AgBr乳剤サンプルを、5.6モル％のNaIお
よび8.0モル％のAgSCNで乳剤Ｃの場合と同じ手法により
処理した。第４図は、得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写
真である。別個の規則的なエピタキシーは見られない。

比較例塗膜 乳剤ＡおよびＣの下記の塗膜を、酢酸セルロース支持体
上に３ｇAg/m²でつくった。乳剤サンプルに１０８ｇ／A
g１モルの脱イオンゼラチンを添加し、そして米国特許
第3,782,760号、第４欄に記載の如く、１５モル％の臭
化物を与えるのに十分なNaBrを添加した。塗膜をステッ
プタブレットを通してキセノン感度計に１００マイクロ
セカンド露光し、そして該特許の第４欄に記載されてい
るように潜像補力した。

塗膜１ハライドコンバージョンされたホスト乳剤 乳剤Ａの塗膜 塗膜２沃化物およびAgSCNで処理されたホスト乳剤 乳剤Ｃの塗膜 画像識別は乳剤Ｃによってのみ示された。写真性能が米
国特許第3,782,960号に報告されているものと対応して
いることは、米国特許第3,782,960号により調製された
ハロゲン化銀乳剤には選択部位にチオシアン酸銀がエピ
タキシャル成長していないことを証明するものである。
第３図および第４図を、本発明の要件を満たすエピタキ
ーを示すあとに続く図と比較されたい。

例１ 例１は、八面体AgBr乳剤上における１０モル％のチオシ
アン酸銀のエッジ選択局部エピタキシャル成長について
説明する。

乳剤１Ａホスト八面体臭化銀乳剤 例１用のホスト乳剤は、７１℃におけるコントロールさ
れたpAg条件下でかつチオエーテル１，１０−ジチア−
４，７，１３，１６−テトラオキサシクロオクタジエン
の存在下でダブルジェット加速流量操作により調製され
た平均粒子サイズ約1.8μｍの単分散八面体臭化銀乳剤
であった。最終ゼラチン含量は６０ｇ／Ag１モルであっ
た。第５図は、乳剤１Ａのカーボンレプリカ電子顕微鏡
写真である。

乳剤１Ｂエッジ選択AgSCNエピタチシャル成長 ホスト乳剤１Ａの0.2モル部分を希釈して350ｇとした。
１ＭAgNO₃溶液を徐々に添加して４０℃におけるpAgを7.
5に調節した。次いで、４０℃におけるpAgを7.5に維持
しながら１ＭAgNO₃溶液および１ＭNaSCN溶液を１０分間
にわたってダブルジェット添加して１０モル％のAgSCN
を乳剤上に沈殿させた。第６図は、AgSCNのエッジ選択
エピタキシャル成長を示す電子顕微鏡写真である。

例２ 例には、八面体および立方体AgBr乳剤上に２５モル％の
チオシアン酸銀をエッジ選択エピタキシャル成長させ
て、対応するホスト乳剤に比較してエピタキシャル成長
を行わせた乳剤のセンシトメトリー感度が増大すること
について説明する。

乳剤２Ａホスト八面体臭化銀乳剤 例２用の八面体ホスト乳剤は、８５℃におけるコントロ
ールされたpAg条件下でダブルジェット加速流量操作に
より調製された平均粒子サイズ約0.6μｍの単分散臭化
銀乳剤であった。最終ゼラチン含量は４０ｇ／Ag１モル
であった。電子顕微鏡写真を第７図に示す。

乳剤２Ｂホスト立方体臭化銀乳剤 例２用の立方体ホスト乳剤は、６５℃における制御され
たpAg条件下でかつチオエーテル１，１０−ジチア−
４，７，１３，１６−テトラオキサシクロオクタデカン
の存在下にダブルジェット加速流量操作により調製した
平均粒子サイズ約0.7μｍの単分散臭化銀乳剤であっ
た。最終ゼラチン含量は４０ｇ／Ag１モルであった。電
子顕微鏡写真を第８図に示す。

乳剤２Ｃ八面体AgBrホスト上におけるエッジ選択AgSCN
エピタキシャル成長 ホスト乳剤２Ａの0.4モル部分を希釈して400ｇとした。
４０℃におけるpAgを7.5に調節した。次いで、４０℃に
おけるpAgを7.5に維持しながら２ＭAgNO₃溶液および２
ＭNaSCN溶液を２０分間にわたってダブルジェット添加
して２５モル％のAgSCNを乳剤上に沈殿させた。第９図
は、AgSCNの優勢なエッジ選択エピタキシャル成長を示
す電子顕微鏡写真である。

乳剤２Ｄ立方体AgBrホスト上におけるエッジ選択AgSCN
エピタキシャル成長 ホスト乳剤として立方体AgBr乳剤２Ｂを使用したことを
除いて乳剤２Ｃと同様にして乳剤２Ｄを調製した。第１
０図は、AgSCNの優勢なエッジ選択エピタキシャル成長
を示す電子顕微鏡写真である。

例２塗膜 例２の乳剤の下記塗膜を酢酸セルロース支持体上に1.1
ｇ／m²Agおよび3.7ｇ／m²ゼラチンで調製した。塗膜
を、グレーデッドデンシティタブレット（graded densi
ty tablet）を通して500Ｗ２８５０゜Kタングステン光源
（イーストマン１Ｂ感度計）に1/2秒間露光し、そして
0.5ｇ／KIを含有するハイドロキノン−Ｎ−メチル−
ｐ−アミノフェノールサルフェート現像液を用いて２０
℃で６分間処理した。感度値はカブリ上0.3濃度単位で
測定し、Log感度１００（１−LogE）として示す。

塗膜１ホスト八面体乳剤 乳剤２Ａの塗膜 塗膜２ホスト立方体乳剤 乳剤２Ｂの塗膜 塗膜３八面体ホスト上におけるAgSCNエピタキシャル成
長 乳剤２Ｃの塗膜 塗膜４立方体ホスト上におけるAgSCNエピタキシャル成
長 乳剤２Ｄの塗膜 エピタキシャル成長を施した乳剤２Ｃおよび２Ｄはそれ
らの各ホスト乳剤２Ａおよび２Ｂに比較して感度増大が
非常に大きく、しかもガンマおよびＤ_maxが失われずま
たはカブリが大して増大しない。

例３ 例３は、立方体AgCl乳剤上における５モル％チオシアン
酸銀のエッジ選択エピタキシャル成長について説明す
る。

乳剤３Ａホスト立方体塩化銀乳剤 例３用のホスト乳剤は、６０℃におけるコントロールさ
れたpAg条件下でかつチオエーテル１，８−ジヒドロキ
シ−３，６−ジチアオクタンの存在下にダブルジェット
操作で調製した平均粒子サイズ約0.8μｍの単分散立方
体塩化銀乳剤であった。最終ゼラチン含量は４０ｇ／Ag
１モルであった。第１１図は、乳剤３Ａの電子顕微鏡写
真である。

乳剤３Ｂエッジ選択５％AgSCNエピタキシャル成長 ホスト乳剤３Ａの0.4モル部分を希釈して400ｇとした。
pAgを４０℃で7.5に調節した。次いで、４０℃における
pAgを7.5に維持しながら２ＭAgNO₃溶液および２ＭNaSCN
溶液を４分間にわたってダブルジェット添加により５モ
ル％AgSCNを乳剤上に沈殿させた。第１２図は、AgSCNの
優勢なエッジ選択エピタキシャル成長を示す電子顕微鏡
写真である。

例４ 例４は、立方体AgCl乳剤上における２５モル％チオシア
ン酸銀のエッジ選択エピタキシャル成長について説明す
る。エピタキシャル成長前にホスト粒子を化学増感しな
くともあるいは金増感しようとも、エピタキシャル成長
を施した乳剤ではセンシトメトリー感度が増大する。

乳剤４Ａホスト立方体塩化銀乳剤 例４用のホスト乳剤は前の例の乳剤３Ａであった。

乳剤４Ｂエッジ選択２５％AgSCNエピタキシャル成長 ホスト乳剤４Ａの0.4モル部分を希釈して400ｇとした。
４０℃におけるpAgを7.5に調節した。次いで、４０℃に
おけるpAgを7.5に維持しながら、２ＭAgNO₃溶液および
２ＭNaSCN溶液を２０分間にわたってダブルジェット添
加して２５モル％のAgSCNを乳剤上に沈殿させた。第１
３図は、AgSCNのエッジ選択エピタキシャル成長を示す
電子顕微鏡写真である。

乳剤４Ｃ金増感ホスト乳剤 ホスト乳剤４Ａの一部を、Ag１モル当り2.5mgのコロイ
ド硫化金（Au₂S）と共に６０℃で３０分間加熱すること
により金増感した。

乳剤４Ｄ金増感ホスト上におけるエッジ選択２５％AgSC
Nエピタキシャル成長 ホストとして乳剤４Ａの代りに乳剤４Ｃを用いて乳剤４
Ｂと全く同様にして乳剤４Ｄを調製した。第１４図は、
乳剤４Ｂと同様にAgSCNのエッジ選択エピタキシャル成
長を示す乳剤４Ｄの電子顕微鏡写真である。

例４塗膜 例４の乳剤の下記塗膜を酢酸セルロース支持体上に2.2
ｇ／m²Agおよび3.6ｇ／m²ゼラチンで調製した。被覆前
にNaCl溶液を用いて乳剤のpAgを7.5に調節した。塗膜
を、グレーデッドデンシティタブレットを通して５００
Ｗ３０００゜Kタングステン光源（イーストマン１Ｂ感度
計）に露光し、そしてハイドロキノン−Ｎ−メチル−ｐ
−アミノフェノールサルフェート現像液を用いて２０℃
で６分間処理した。感度値はカブリ上0.3濃度単位で測
定し、Log感度１００（１−LogＥ）として示す。

塗膜１ホストAgCl立方体乳剤 乳剤４Ａの塗膜 塗膜２AgCl立方体ホスト上におけるAgSCNエピタキシャ
ル成長 乳剤４Ｂの塗膜 塗膜３金増感ホスト乳剤 乳剤４Ｃの塗膜 塗膜４金増感ホスト上におけるAgSCNエピタキシャル成
長 乳剤４Ｄの塗膜 エピタキシャル成長を施した乳剤４Ｂ（塗膜２）は、そ
の化学増感しないホスト４Ａ（塗膜１）より感度が非常
に大きかった。ホスト４Ｃ（塗膜３）の金増感は、未増
感ホスト４Ａ（塗膜１）より感度を大きく増大させた。
増感ホスト上に続いてAgSCNをエピタキシャル成長させ
て乳剤４Ｄを製造すると感度がさらに増大した（塗膜
４）。

例５ 例５は、立方体AgClホスト乳剤上におけるシアン化銀の
選択局部エピタキシャル成長について説明する。

乳剤５Ａホスト立方体塩化銀乳剤 例５用のホスト乳剤は、４０℃におけるコントロールさ
れたpAg条件下でダブルジェット加速流量操作により調
製した平均粒子サイズ約1.2μｍの単分散塩化銀乳剤で
あった。沈殿したままの乳剤は8.3ｇ／Ag１モルの脱イ
オン骨ゼラチンを含有した。沈殿が終了したら、乳剤を
遠心分離し、そして0.33／Ag１モルの3.7％脱イオン
骨ゼラチン中に沈殿を再懸濁させた。４０℃におけるpA
gを7.5に調節して保存した。第１５図は乳剤５Ａの電子
顕微鏡写真である。

乳剤５ＢAgClホスト乳剤のエッジに平行な選択局部AgCN
エピタキシャル成長 ホスト乳剤５Ａの0.4モル部分を希釈しさらに７ｇの脱
イオン骨ゼラチンを含ませて３５０ｇとした。２ＭAgNO
₃溶液を徐々に添加してpAgを6.4に調節した。次いで、
４０℃におけるpAgを6.4に維持しながら２ＭAgNO₃溶液
および２ＭNaCN溶液を4.2分間にわたってダブルジェッ
ト添加して５モル％のAgCNを乳剤上に沈殿させた。沈殿
が終了したら、NaCl溶液を添加して４０℃におけるpAg
を7.5に調節した。第１６図は、立方体ホスト粒子のエ
ッジに平行なAgCNの線状エピタキシャル成長を示す乳剤
５Ｂの電子顕微鏡写真である。

例６ 例６は、立方体AgClホスト乳剤上にチオシアン酸銀をエ
ッジ選択エピタキシャル成長させ、次いで塩化銀のシェ
ルをさらに成長させることについて説明する。

乳剤６Ａホスト立方体塩化銀乳剤 例６用のホスト乳剤は例３の乳剤３Ａであった。

乳剤６Ｂエッジ選択５％AgSCNエピタキシャル成長 乳剤６Ａの0.2Ｍ部分を希釈して４００ｇとした。NaCl
溶液を添加してpAgを４０℃で7.5に調節した。次いで、
４０℃におけるpAgを7.5に維持しながら１ＭAgNO₃溶液
および１ＭNaSCN溶液を4.3分間にわたってダブルジェッ
ト添加して５モル％AgSCNを乳剤上に沈殿させた。第１
７図は、AgSCNのエッジ選択エピタキシャル成長を示す
電子顕微鏡写真である。

乳剤６Ｃ，６Ｄ，６Ｅエピタキシャル成長結晶に対する
AgClシェルの形成 エピタキシャル成長を施した乳剤６Ｂの４０℃における
pAgをNaCl溶液を用いて8.0に調節した。次いで、４０℃
におけるpAgを8.0に維持しながら４ＭAgNO₃溶液および
4.12ＭNaCl溶液を１０分間にわたってダブルジェット添
加して２モル％のAgCl(AgClホスト乳剤のモル数を基
準）を乳剤上に沈殿させた。４０℃におけるpAg8.0で加
速された流量（開始から終了まで３２×）を用いてさら
に１０８分間にわたって添加を続けた。17.6モル％のAg
Clが沈殿した時（乳剤６Ｃ、第１８図）、84.4モル％の
AgClが沈殿した時（乳剤６Ｄ、第１９図）および最後に
３６４モル％のAgClが沈殿した時（乳剤６Ｅ、第２０
図）、電子顕微鏡写真用のサンプルを取り出した。それ
らの図は、エピタキシャル成長が施された乳剤６Ｂのシ
ェルが追加のAgClにより徐々に形成されていくことを示
す。

例７ 例７は、立方体AgClホスト乳剤上でチオシアン酸銀の選
択局部エピタキシャル成長を行い、次いでシアン化銀の
選択局部エピタキシャル成長を行わせることについて説
明する。

例７Ａホスト立方体塩化銀乳剤 例７用のホスト乳剤は、乳剤３Ａと同様にして調製した
平均粒子サイズ約0.75μｍの単分散立方体塩化銀乳剤で
あった。乳剤７Ａの電子顕微鏡写真を第２１図に示す。

乳剤７ＢAgSCNおよび次いでAgCNの選択局部エピタキシ
ャル成長 乳剤７Ａの0.4Ｍサンプルを希釈して３５０ｇとし、そ
して２ＭAgNO₃溶液を徐々に添加してpAgを6.4に調節し
た。次いで、４０℃におけるpAgを6.4に維持しながら２
ＭAgNO₃溶液および２ＭNaSCN溶液を１４分間にわたって
ダブルジェット添加して２５モル％のAgSCNを乳剤上に
沈殿させた。第２２図は、AgSCNのエッジ選択エピタキ
シャル成長を示す電子顕微鏡写真である。次に、４０℃
におけるpAg6.4を維持しながら、２ＭAgNO₃溶液および
２ＭNaCN溶液を３分間にわたってダブルジェット添加す
ることにより５モル％のAgCN（ホストAgCl乳剤のモル数
基準）を沈殿させた。次いで、NaCl溶液を添加してpAg
を7.5に調節した。第２３図は、AgSCNのエッジ選択エピ
タキシャル成長およびエッジに平行なAgCNの線状成長の
複合成長を示す電子顕微鏡写真である。

例８ この例は、臭沃化銀乳剤の平板状粒子上におけるAgSCN
のコントロールされた局部エピタキシャル成長について
説明する。

乳剤８Ａ平板状粒子AgBrI（６モル％沃化物）ホスト 0.12Ｍの臭化カリウムを含有する５５℃の1.5％ゼラチ
ン溶液6.0に、0.12モルKIを含有する2.0モルKBr溶液
および2.0モルAgNO₃溶液を、0.92のpBrを維持しながら
８分間にわたって攪拌しつつダブルジェットにより添加
した（使用全銀の5.3％を消費）。次いで、上記した臭
化物溶液および銀塩溶液を同時に、pBr0.92を保持しな
がら加速された流量（開始から終了まで6.0×、すなわ
ち終了時における流量は開始時のそれよりも6.0倍大で
ある）で４１分間にわたって添加した（使用全銀の94.7
％を消費）。合計で3.0モルの銀を使用した。乳剤を３
５℃に冷却し、米国特許第2,614,929号の凝固法により
洗浄し、そして４０℃で測定してpAg7.6で保存した。得
られた平板状粒子AgBrI（６モル％沃化物）乳剤は、平
均粒径が3.0μｍ、平均厚さが0.09μｍおよび平均アス
ペクト比が３３：１であり、粒子の８５％が投映面積を
基準として平板状であった。

乳剤８Ｂエッジ選択AgSCNエピタキシャル成長 平板状粒子AgBrI（６モル％沃化物）ホスト乳剤８Ａ
（0.04モル）40ｇに、0.1モルのAgNO₃および0.006モル
のKIを同時に添加して４０℃におけるpAgを7.2に調節し
た。次いで、1.0ｍの0.13モルNaSCN溶液を添加した。
次いで、40℃におけるpAgを7.5に維持しながら0.25モル
NaSCN溶液および0.25モルAgNO₃溶液を１６分間にわたっ
てダブルジェット添加して５モル％のAgSCNをホスト乳
剤中に沈殿させた。

可溶性銀塩およびチオシアン酸塩の添加前に分光増加し
なかった乳剤８Ｂの電子顕微鏡写真からチオシアン酸銀
が平板状AgBrI粒子のエッジに選択的にエピタキシャル
成長したことが分った。第２４図は乳剤Ｂの代表的な電
子顕微鏡写真である。

例９ この例は、平板状粒子AgCl乳剤上におけるAgSCNのエピ
タキシャル成長について説明する。

対照乳剤９Ａ平板状粒子AgClホスト 0.35％（2.6×１０^-2モル）のアデニン、0.5モルのCaCl
₂および1.25×１０^-2モルのNaBrを含有するpH2.6，５５
℃の0.625％合成重合体ポリ（３−チアペンチルメタク
リレート）−コ−アクリル酸−コ−２−メタクリロイル
オキシエチル−１−スルホン酸ナトリウム塩（１：２：
７）溶液2.0に、2.0モルCaCl₂溶液および2.0モルAgNO
₃溶液を１分間にわたって攪拌しながらダブルジェット
により添加した（使用全銀の0.08％を消費）。次いで、
前記した塩化物溶液および銀塩溶液をさらに26.4分間添
加した（使用全銀の71.％を消費）。沈殿過程の最初の
約1/3の間0.2モルNaOH溶液（30.0ｍ）を添加して５５
℃におけるpHを2.6に維持した。合計で約2.6モルの銀を
使用した。乳剤を室温に冷却し、１×１０^-3モルHNO₃中
に分散し、沈降させ、そしてデカンテーションを行っ
た。固相を３％ゼラチン溶液中に再懸濁し、NaCl溶液を
用いて４０℃におけるpAgを7.5に調節した。得られた平
板状粒子AgCl乳剤は、平均粒径が4.3μｍ、平均厚さが
0.28μｍおよび平均アスペクト比が１５：１であり、粒
子の８０％が全投映面積を基準として平板状であった。

乳剤９Ｂエッジ選択AgSCNエピタキシャル成長 次に、前記で調製した平板状粒子AgClホスト乳剤９Ａ
（0.04モル）４０ｇ中に、0.5モルNaSCN溶液および0.5
モルAgNO₃溶液を7.8分間にわたってダブルジェット添加
することにより５モル％のAgSCNを沈殿させた。

乳剤９Ｂの電子顕微鏡写真により、AgSCNはAgCl平板状
結晶のエッジにほとんどもっぱら付着していることが判
明した。第２５図は、この乳剤の代表的な電子顕微鏡写
真である。AgCl平板状結晶は｛110｝エッジもまた｛11
1｝エッジも含んでいたが、しかしこれら２つの種類の
エッジ部位におけるAgSCNの付着には選択性は存在しな
かった。

発明の効果 本発明は、ホストハロゲン化銀粒子上におけるコントロ
ールされた局部エピタキシャル金塩付着から生じる増
感、コントロールされた局部潜像形成、コントロールさ
れた現像および他の利点を提供する。特に、本発明はこ
れらの利点を当業界で従来意図されなかったハロゲン化
銀乳剤にまで拡大する。面心立方岩塩型結晶構造のハロ
ゲン化銀ホスト粒子は、非同形銀塩のエピタキシャル成
長による付着をそのホスト粒子の選択された部位で行わ
せることが出来ることが発見された。驚くべきことに、
これは、ハロゲン化銀ホスト粒子が呈する結晶面または
面心立方岩塩型結晶格子を形成するホスト粒子のハロゲ
ン化物組成に関して何の限定もなく達成することが出来
る。前に引用した米国特許第4,094,684および4,142,900
号、英国特許願第2,053,499Ａ号およびヨーロッパ特許
願第００１９９１７号では、面心立方岩塩型結晶構造の
ハロゲン化銀を前記ホスト粒子上の選択された部位に付
着させるにはホスト粒子において沃化物を使用すること
が必要なことが見い出されているけれども、非同形結晶
格子の銀塩を選ぶことにより、面心立方岩塩型結晶格子
ハロゲン化銀ホスト粒子上の選択された部位におけるエ
ピタキシャル成長による付着はホスト粒子の沃化物含量
とは無関係に達成出来ることが新たに見い出された。本
発明は銀塩の選択局部エピタキシャル成長を達成するた
めにホスト粒子において沃化物を使用するかまたは吸着
された局部支配物質を使用することのいずれも必要とし
ない。したがって、本発明は、選択局部銀塩エピタキシ
ーの利点を非常に広い範囲のハロゲン化銀乳前に拡大す
るものである。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第２５図はそれぞれ乳剤サンプルの電子顕微鏡
写真である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】面心立方岩塩型結晶構造のハロゲン化銀ホ
   スト粒子と、前記ホスト粒子の選択部位上に位置しかつ
   前記選択部位に実質的に限定して付着せしめられた、チ
   オシアン酸銀およびシアン化銀から選ばれる面積的に限
   定されたエピタキシャル相容性を有する非同形銀塩と、
   からなることを特徴とする感放射線乳剤。