DE69517373T2

DE69517373T2 - Emulsionen mit ultradünnen tafelförmigen Körnern und Dotierungsmitteln auf ausgewählten Stellen

Info

Publication number: DE69517373T2
Application number: DE1995617373
Authority: DE
Inventors: Donald Lee Black; Richard Lee Daubendiek; Joseph Charles Deaton; Timothy Richard Gersey; Joseph Charles Lighthouse; Myra Toffolon Olm; Wen Xin; Robert Don Wilson
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1994-08-26
Filing date: 1995-08-21
Publication date: 2001-02-08
Anticipated expiration: 2015-08-22
Also published as: EP0699949A1; JPH08101472A; DE69517373D1; EP0699949B1

Description

Die Erfindung betrifft die Silberhalogenid-Fotografie. Insbesondere betrifft die Erfindung verbesserte, spektral sensibilisierte Silberhalogenid-Emulsionen sowie mehr-schichtige fotografische Elemente mit einer oder mehreren dieser Emulsionen.
Die US-AA 439 520 führt in die gegenwärtige Ära der Hochleistungs-Silberhalogenid- Fotografie ein. Diese Patentschrift offenbart und demonstriert bemerkenswerte fotografische Vorteile für chemisch und spektral sensibilisierte Tafelkorn-Emulsionen, in denen tafelförmige Körner mit einem Durchmesser von mindestens 0,6 um und einer Dicke von weniger als 0,3 um ein mittleres Aspekt-Verhältnis von größer als 8 aufweisen und mehr als 50% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen. In den zahlreichen beschriebenen Emulsionen übertreffen ein oder mehrere dieser numerischen Parameter oftmals die angegebenen Erfordernisse bei weitem. In der US-AA 439 520 ist angegeben, daß die chemisch und spektral sensibilisierten, offenbarten Emulsionen in einer oder mehreren ihrer verschiedenen Formen für die Farb-Fotografle geeignet sind und die Schwarz-Weiß-Fotografie (einschließlich der indirekten Radiografle). Spektrale Sensibilisierungen in allen Teilen des sichtbaren Spektrums und bei längeren Wellenlängen werden angesprochen, wie auch orthochromatische und panchromatische spektrale Sensibilisierungen im Falle von Schwarz-Weiß-Bildaufzeichnungs-Anwendungen. Die US-AA 439 520 verwendete Kombinationen von einem oder mehreren spektral sensibilisierenden Farbstoffen, gemeinsam mit chemischen Mittel-Chalcogen- (z. B. Schwefel) und/oder Edelmetall-Sensibilisierungen, obgleich noch andere, übliche modifizierende Verbindungen, wie z. B. Metall-Verbindungen, als solche beschrieben werden, die gegebenenfalls während der Korn-Fällung vorliegen können.
Eine frühe Variation unter Hinweis auf die Lehren der US-AA 439 520 findet sich in der US-AA 435 501. Diese Patentschrift erkannte, daß ein Stellen-Direktor, wie z. B. Iodidionen, ein Aminoazainden oder ein ausgewählter spektral sensibilisierender Farbstoff, adsorbiert an den Oberflächen der tafelförmigen Wirts-Körner, dazu befähigt ist, eine Silberhalogenid- Epitaxie an ausgewählte Stellen zu dirigieren, in typischer Weise an die Kanten und/oder Ecken der Wirts-Körner. Je nach der Zusammensetzung und der Stelle der Silbersalz-Epitaxie wurden beträchtliche Empfindlichkeits-Erhöhungen beobachtet. Es wird gelehrt, daß modifizierende Verbindungen gegebenenfalls entweder in die tafelförmigen Wirts-Körner eingeführt werden oder in die Salzhalogenid-Epitaxie.
Im Jahre 1982 wurden die ersten indirekten radiografischen Filme und farbfotografischen Filme mit den Lehren der US-AA 435 501 in den Handel eingeführt. Nunmehr, 12 Jahre später, sind eindeutig Tafelkorn-Emulsions-Vorteile bekannt, die unterschiedlich sind, je nach dem Typ des Produktes, das betrachtet wird. Es wurde gefunden, daß im Falle der indirekten Radiografle Emulsionen mit ausgesprochen dünnen, tafelförmigen Körnern unattraktiv sind, da sie Silberbilder erzeugen, die einen zu beanstandenden warmen (d. h. bräunlichschwarzen) Bild-Ton aufweisen. Im Falle von farb-fotografischen Filmen mit Kamera- Empfindlichkeit, haben sich Emulsionen mit außergewöhnlich dünnen, tafelförmigen Körnern gewöhnlich als attraktiv gezeigt, und zwar insbesondere dann, wenn sie spektral gegenüber Wellenlängen-Bereichen sensibilisiert werden, in denen eine natürliche Korn-Empfindlichkeit gering ist, z. B. gegenüber Wellenlängen von länger als etwa 430 nm. Eine vergleichbare Leistung von Emulsionen mit außergewöhnlich dünnen, tafelförmigen Körnern mit einem oder mehreren spektral sensibilisierenden Farbstoffen, mit einer Absorptions-Spitze von weniger als 430 nm, ist theoretisch möglich. Der Stand der Technik hat sich jedoch im allgemeinen auf die natürliche Blau-Empfindlichkeit von Emulsionen von Kamera-Empfindlichkeit verlassen, um ihre Empfindlichkeit zu verstärken, und dies hat den Übergang zu Emulsionen mit ausgesprochen dünnen, tafelförmigen Körnern zur Herstellung von blauen Exponierungs-Aufzeichnungen verzögert. Korn-Volumen-Reduktionen, die sich aus einer Verminderung der Dicke der tafelförmigen Körner ergeben, arbeiten gegen die Verwendung der natürlichen blauen Empfindlichkeit, um Erhöhungen der Blau-Empfindlichkeit zu bewirken, die wesentlich größer sind als diejenige, die realisiert wird durch Verwendung von blau-absorbierenden, spektral sensibitisierenden Farbstoffen. Infolgedessen sind dickere, tafelförmige Körner oder nicht-tafelförmige Körner eine übliche Wahl für die blau-aufzeichnenden Emulsionsschichten eines Filmes von Kamera-Empfindlichkeit.
In jüngerer Zeit offenbarte die US-A-5 250 403 Tafelkorn-Emulsionen, die vor der vorliegenden Erfindung Emulsionen darstellten, die in vielen Fällen die besten, zur Verfügung stehenden Emulsionen für die Aufzeichnung von Exponierungen in farb-fotografischen Elementen waren, insbesondere in dem Minus-Blau-Bereich (rot und/oder grün) des Spektrums. Die US-A-5 250 403 offenbart Tafelkorn-Emulsionen, in denen tafelförmige Körner mit {111} Hauptflächen mehr als 97% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen. Die tafelförmigen Körner haben einen äquivalenten Kreis-Durchmesser (ECD) von mindestens 0,7 um sowie eine mittlere Dicke von weniger als 0,07 um. Tafelkorn-Emulsionen mit einer mittleren Dicke von weniger als 0,07 um werden hier als "ultradünne" Tafelkorn-Emulsionen bezeichnet. Sie sind geeignet für die Verwendung in farb-fotografischen Elementen, insbesondere in den Mi nus-Blau-aufzeichnenden Emulsionsschichten, aufgrund ihrer wirksamen Verwendung von Silber, attraktiven Empfindlichkeits-Körnigkeits-Verhältnisse und hohen Niveaus an Bildschärfe, sowohl in der Emulsionsschicht als auch in den darunter liegenden Emulsionsschichten.
Eine Charakteristik von ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen, die sie von anderen Tafelkorn-Emulsionen unterscheidet; besteht darin, daß sie keine Reflexions-Maxima innerhalb der sichtbaren Spektrums aufweisen, was charakteristisch ist für tafelförmige Körner mit einer Dicke im Bereich von 0,18 bis 0,08 um, wie es von Buhr und Mitarbeitern in Research Disclosure, Band 253, Nr. 25330, Mai 1985, gelehrt wird. Die Literaturstelle Research Disclosure wird veröffentlicht von Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley House, 12 North Street, Emsworth, Hampshire PO10 7DQ, England. Im Falle von mehr-schichtigen fotografischen Elementen erfordern die oben liegenden Emulsionsschichten mit mittleren Tafelkorn-Dicken im Bereich 0,18 bis 0,08 um eine sorgfältige Auswahl, da ihre Reflexions-Eigenschaften sich weit innerhalb des sichtbaren Spektrums unterscheiden. Die Auswahl von Emulsionen mit ultradünnen, tafelförmigen Körnern zur Herstellung von mehr-schichtigen fotografischen Elementen eliminiert die durch spektrale Reflexion diktierte Auswahl von unterschiedlichen mittleren Korn-Dicken in den verschiedenen Emulsionsschichten, die über anderen Emulsionsschichten liegen. Die Verwendung von Emulsionen mit ultradünnen, tafelförmigen Körnern ermöglicht nicht nur Verbesserungen im fotografischen Leistungsverhalten, sondern die Verwendung bietet auch Vorteile bezüglich der Vereinfachung der Konstruktion von mehr-schichtigen fotografischen Elementen. Als Alternative empfehlen Antoniades und Mitarbeiter die Einführung von ionischen Dotiermitteln in die ultradünnen, tafelförmigen Körner, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Band 308, Dezember 1989, Nr. 308119, Abschnitt I, Paragraph D. Research Disclosure wird veröffentlicht von Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley House, 12 North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ, England.
Dotiermittel, die dazu befähigt sind, die Empfindlichkeit von Silberhalogenid- Emulsionen zu erhöhen, durch Bildung von oberflächlichen Elektronen-Einfang-Stellen, werden offenbart in Research Disclosure, Band 367, November 1994, Nr. 36736.
Die US-A-5 166 045 offenbart die Verwendung von Selen-Salzen als Dotiermittel zur Steigerung der Empfindlichkeit der Silberhalogenid-Körner.
Trotz der vielen Vorteile von Tafelkorn-Emulsionen im allgemeinen und der speziellen Verbesserungen, die durch ultradünne Tafelkorn-Emulsionen und farb-fotografische Elemente herbeigeführt werden, einschließlich jenen, die offenbart werden von Antoniades und Mitarbeitern, verbleibt ein unerflülltes Bedürfnis nach Leistungs-Verbesserungen, im Falle von Emulsionen mit ultradünnen, tafelförmigen Körnern, die bisher nach dem Stande der Technik nicht erreicht wurden, wie auch nach fotografischen Elementen mit diesen Emulsionen sowie nach alternativen Möglichkeiten für die Konstruktion von Emulsionen und fotografischen Elementen von höchsten, erzielbaren Leistungs-Charakteristika für die Farb-Fotografie.
Zusätzlich besteht ein Bedürfnis nach ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen, die "robust" sind, wobei das Merkmal "robust" dazu verwendet wird, um anzudeuten, daß die Emulsionen dicht bei fotografischen Ziel-Charakteristika (d. h. geplanten Charakteristika) verbleiben, trotz unbeabsichtigter Herstellüngs-Verschiedenheiten. Es ist nicht ungewöhnlich, fotografische Emulsionen herzustellen, die attraktiv bezüglich ihrer fotografischen Eigenschaften erscheinen, wenn sie unter Labor-Bedingungen hergestellt werden, lediglich um herauszufinden, daß geringe, unbeabsichtigte Verschiedenheiten bei den Herstellungs-Verfahren zu großen Mengen an Emulsionen führen, die von Ziel-Charakteristika abweichen, und zwar in einem solchen Umfange, daß sie praktischen Erfordernissen nicht genügen können. In der Technik besteht ein Bedürfnis nach Tafelkorn-Emulsionen von hohem Leistungsvermögen, die hohe Grade an Robustheit oder Ziel-Trägheit aufweisen und sich wenig von einer Herstellungs-Charge zur nächsten in ihren fotografischen Ziel-Charakteristika unterscheiden.
Bei dem Versuch, das Leistungsvermögen von Emulsionen mit ultradünnen, tafelförmigen Körnern zu modifizieren, durch den Einschluß von Kombinationen von Dotiermitteln in die ultradünnen, tafelförmigen Körner, wurden maximale Empfindlichkeits-Niveaus beobachtet. Infolgedessen besteht ein anderes zu lösendes Problem in der Bereitstellung von Emulsionen mit ultradünnen, tafelförmigen Körnern, welche die gleichen Kombinationen von Dotiermitteln enthalten, jedoch höhere Empfindlichkeiten aufweisen, als die maximalen Niveaus, die bei Einführung der Dotiermittel in die ultradünnen, tafelförmigen Körner beobachtet wurden.
Gemäß einem Aspekt ist die Erfindung gerichtet auf eine verbesserte strahlungsempfindliche Emulsion aus einem Dispersionsmedium, Silberhalogenid-Körnern, einschließlich tafelförmigen Körnern, mit (a) {111} Hauptflächen, (b) mit mehr als 70 Mol% Bromid, bezogen auf Silber, (c) die mehr als 90% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen, (d) die einen mittleren äquivalenten Kreis-Durchmesser von mindestens 0,7 um aufweisen, (e) eine mittlere Dicke von weniger als 0,07 um haben, und (f) ein latentes Bild erzeugende chemische Sensibilisierungs-Stellen auf den Oberflächen der tafelförmigen Körner aufweisen und einen spektral sensibilisierenden Farbstoff, adsorbiert an die Oberflächen der tafelförmigen Körner, enthalten, wobei die Emulsion dadurch gekennzeichnet ist, daß die Stellen der chemischen Oberflächen-Sensibilisierung Silberhalogenid-Protrusionen einer Flächen-zentrierten, kubischen Kristallgitter-Struktur aufweisen, welche epitaxiale Verbindungen mit den tafelförmigen Körnern und eine höhere Gesamt-Löslichkeit aufweisen, als mindestens der Teil der tafelförmigen Körner der epitaxiale Verbindungen mit den Protrusionen bildet, und daß eine die Sensibilisierung steigernde Kombination von Dotiermitteln in den Silberhalogenid-Körnern vorliegt, einschließlich eines ersten, die Empfindlichkeit steigernden Dotiermittels, das dazu befähigt ist, oberflächliche Elektronen-einfangende Stellen zu erzeugen, sowie eines zweiten, die Empfindlichkeit steigernden Selen-Dotiermittels, wobei, um die Empfindlichkeit zu steigern, eines der ersten und zweiten, die Empfindlichkeit steigernden Dotiermittel beschränkt ist auf die tafelförmigen Körner, und wobei ein anderes der ersten und zweiten, die Empfindlichkeit steigernden Dotiermittel beschränkt ist auf die Silberhalogenid-Epitaxie.
Im Falle eines anderen Aspektes ist die Erfindung gerichtet auf ein fotografisches Element mit (i) einem Träger, (ii) einer ersten Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die auf den Träger aufgetragen und sensibilisiert ist, um eine fotografische Aufzeichnung zu erzeugen, wenn sie gerichtetem Licht exponiert wird innerhalb des sichtbaren Minus-Blau-Wellenlängen- Bereiches von 500 bis 700 nm, und mit (iii) einer zweiten Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die eine zweite fotografische Aufnahme zu erzeugen vermag, aufgetragen über der ersten Silberhalogenid-Emulsionsschicht, um gerichtetes Minus-Blau-Licht zu empfangen, das bestimmt ist für die Exponierung der ersten Silberhalogenid-Emulsionsschicht, wobei die zweite Silberhalogenid-Emulsionsschicht dazu befähigt ist, als ein Übertragungs-Medium für die Zuführung von mindestens einem Teil des Minus-Blau-Lichtes zu dienen, das bestimmt ist für die Exponierung der ersten Silberhalogenid-Emulsionsschicht in Form von gerichtetem Licht, wobei das Element dadurch gekennzeichnet ist, daß die zweite Silberhalogenid-Emulsionsschicht aus einer verbesserten Emulsion gemäß der Erfindung aufgebaut ist.
Die verbesserten Emulsionen mit ultradünnen, tafelförmigen Körnern der vorliegenden Erfindung sind die ersten, die die Empfindlichkeit steigernde Dotiermittel in den ultradünnen, tafelförmigen Körnern enthalten und eine durch Dotiermittel modifizierte Silberhalogenid- Epitaxie in ihrer chemischen Sensibilisierung. Die vorliegende Erfindung wurde realisiert durch Überwindung eines Vorurteils in der Technik gegen die Verwendung einer epitaxialen Silberhalogenid-Sensibilisierung von ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen. Was sich auffällig von den Lehren von Antoniades und Mitarbeitern unterscheidet, sind Demonstrationen oder Vorschläge der Eignung von epitaxialen Silberhalogenid-Sensibilisierungen der Emulsionen mit ultradünnen, tafelförmigen Körnern, die hier offenbart werden. Antoniades und Mitarbeiter kannten natürlich die Lehren der US-A-4 435 501, stellten jetzt korrekter Weise fest, daß diese Patentschrift keine explizite Lehre oder Beispiele vermittelt, wonach epitaxiale Silberhalogenid- Sensibilisierungen im Falle von ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen erfolgen. Ohne eigene Beobachtungen, auf die sie sich verlassen konnten, und ohne eine explizite Lehre der Anwendung einer Silberhalogenid-Sensibilisierung auf ultradünne Tafelkorn-Emulsionen zu finden, war die US-A-5 250 403 nicht geeignet, Spekulierungen auf die mögliche Eignung von solchen Sensibilisierungen bei ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen, die offenbart wurden, anzustellen. Die viel größeren Oberflächen-Volumen-Verhältnisse, welche ultradünne Tafelkörner aufweisen, im Vergleich zu jenen, die in der US-A&sub4; 435 501 beschrieben werden, waren ausreichend, um beträchtliche Zweifel aufkommen zu lassen, ob die ultradünne Struktur der tafelförmigen Körner während der epitaxialen Silberhalogenid-Ausfällung beibehalten werden könnte. Weiterhin erschien es intuitiv offensichtlich, daß die Zuführung einer Silberhalogenid-Epitaxie zu ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen nicht die Bildschärfe verbessern würde, und zwar entweder in der Emulsionsschicht selbst oder in einer darunter liegenden Emulsionsschicht.
Es wurde gefunden, daß chemische Sensibilisierungen, einschließlich einer dotierten Silberhalogenid-Epitaxie und einer die Empfindlichkeit steigernden Dotierung der ultradünnen, tafelförmigen Körner, nicht nur verträglich sind mit ultradünnen, tafelförmigen Wirts-Körnern, sondern daß die anfallenden Emulsionen Verbesserungen aufweisen, die vollständig unerwartet sind, und zwar entweder in der Höhe oder in der Art. Die Beschränkung von einem der die Empfindlichkeit steigernden Dotiermittel zur Silberhalogenid-Epitaxie und die Beschränkung des anderen der die Empfindlichkeit steigernden Dotiermittel zu den tafelförmigen Körnern, führt zu viel höheren Empfindlichkeiten, als sie dann realisiert werden können, wenn beide Dotiermittel in beiden dieser zwei Orte vorliegen.
Es wurde festgestellt, daß Erhöhungen bezüglich der Empfindlichkeit, die im Falle von ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen durch eine Silberhalogenid-Epitaxie herbeigeführt wurden, größer sind als sie erwartet wurden, aufgrund der Beobachtungen der US-A-4 435 501, unter Verwendung von dickeren, tafelförmigen Wirts-Körnern.
Zusätzlich weisen die Emulsionen der Erfindung höhere als erwartete Kontraste auf.
Gleichzeitig verwirklichten sich die erwarteten, unakzeptablen Verminderungen der Bildschärfe nicht, die anhand von Specularitäts-Messungen ermittelt wurden, und zwar selbst dann, wenn die Mengen der Silbersalz-Epitaxie erhöht wurden, weit über die bevorzugten maximalen Mengen, die durch die US-A-4 435 501 gelehrt wurden.
Ein anderer, weiterer Vorteil basiert auf der Beobachtung einer verminderten unerwünschten Wellenlängen-Absorption, im Vergleich zu relativ dicken Tafelkorn-Emulsionen, die in ähnlicher Weise sensibilisiert wurden. Ein höherer Prozentsatz an gesamter Licht- Absorption wurde auf den spektralen Bereich begrenzt, in dem der spektral sensibilisierende Farbstoff oder in dem die spektral sensibilisierenden Farbstoffe Absorptions-Maxima zeigten. Im Falle von Minus-Blau-sensibilisierten, ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen wurde die natürliche Blau-Absorption ebenfalls vermindert.
Schließlich haben die untersuchten Emulsionen eine unerwartete Robustheit gezeigt. Es wurde gefunden, daß, wenn die Mengen an spektral sensibilisierendem Farbstoff verändert werden, was während der Herstellungs-Operationen erfolgen kann, die mit Silbersalz epitaxial sensibilisierten, ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen der Erfindung eine geringere Veränderlichkeit in der Empfindlichkeit zeigen, als vergleichbare ultradünne Tafelkorn-Emulsionen, bei denen lediglich Schwefel- und Gold-Sensibilisierungsmittel verwendet werden.
Die Erfindung ist gerichtet auf eine Verbesserung von spektral sensibilisierten, fotografischen Emulsionen. Die Emulsionen werden dabei speziell für die Verwendung in fotografischen Farbfilmen von Kamera-Empfindlichkeit empfohlen.
Die Emulsionen der Erfindung lassen sich verwirklichen durch chemische und spektrale Sensibilisierung beliebiger üblicher, ultradünner Tafelkorn-Emulsionen, in denen die tafelförmigen Körner
(a) {111} Hauptflächen aufweisen;
(b) die Körner mehr als 60 Mol-% Bromid, bezogen auf Silber, enthalten;
(c) mehr als 90% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen;
(d) einen mittleren ECD-Wert von mindestens 0,7 um aufweisen; und
(e) eine mittlere Dicke von weniger als 0,07 um haben.
Obgleich die Kriterien (a) bis (e) zu streng sind, um durch die große Majorität von bekannten Tafelkorn-Emulsionen erfüllt zu werden, eignen sich einige wenige veröffentlichte Fällungs-Techniken zur Herstellung von Emulsionen, die diesen Kriterien genügen. Antoniades und Mitarbeiter, wie oben zitiert, beschreiben bevorzugte Silberiodobromid-Emulsionen, die diesen Kriterien genügen. Zola und Bryant offenbaren in der veröffentlichten Europäischen Patentanmeldung 0 362 699 A&sub3; ebenfalls Silberiodobromid-Emulsionen, die diesen Kriterien genügen.
Bei Bezugnahme auf Körner und Emulsionen, die mehr als ein Halogenid enthalten, werden die Halogenide in ihrer Reihenfolge der ansteigenden Konzentration angegeben.
Im Falle von Filmen von Kamera-Empfindlichkeit hat es sich im allgemeinen als vorteilhaft erwiesen, wenn die tafelförmigen Körner mindestens 0,25 (vorzugsweise mindestens 1,0) Mol-% Iodid, bezogen auf Silber, enthalten. Obgleich die Sättigungs-Grenze von Iodid in einem Silberbromid-Kristallgitter im allgemeinen mit etwa 40 Mol-% angegeben wird und eine übliche zitierte Grenze für die Iodid-Einführung ist, überschreiten im Falle von fotografischen Anwendungen die Iodid-Konzentrationen selten 20 Mol-% und liegen in typischer Weise im Bereich von etwa 1 bis 12 Mol-%.
Wie aus dem Stande der Technik allgemein bekannt, können Fällungs-Techniken, wozu jene von Antoniades und Mitarbeitern und Zola und Bryant gehören, die Silberiodidbromid- Tafelkorn-Emulsionen erzeugen, modifiziert werden, unter Erzeugung von Silberbromid- Tafelkorn-Emulsionen von gleicher oder geringerer mittlerer Korn-Dicke, einfach durch Weglassen der Iodid-Zugabe. Dies wird speziell in der US-A-4 439 520 gelehrt.
Es ist möglich, geringere Mengen an Chloridionen in die ultradünnen, tafelförmigen Körner einzuführen. Wie in der US-A-5 372 927 offenbart, können ultradünne Tafelkorn- Emulsionen mit 0,4 bis 20 Mol-% Chlorid und bis zu 10 Mol-% Iodid, bezogen auf Silber, wobei der Halogenid-Rest aus Bromid besteht, dadurch hergestellt werden, daß das Korn- Wachstum, das 5 bis 90% des gesamten Silbers ausmacht, innerhalb der pAg vs. Temperatur- (ºC)-Grenzen der Kurve A (vorzugsweise innerhalb der Grenzen der Kurve B) durchgeführt wird, wie es durch die US-A-5 372 927, entsprechend Kurven A und B von US-A 5 061 609 und 5 061 616, dargestellt wird. Unter diesen Fällungs-Bedingungen kann das Vorhandensein von Chloridionen tatsächlich zur Verminderung der Dicke der tafelförmigen Körner beitragen. Obgleich es sich als vorteilhaft erwiesen hat, Fällungs-Bedingungen anzuwenden, unter denen Chloridionen, wenn sie vorhanden sind, zu Verminderungen in der Tafelkorn-Dicke beitragen können, wurde erkannt, daß Chloridionen während beliebigen üblichen Fällungen von ultradünnen Tafelkörnern zugesetzt werden können, und zwar bis zu dem Ausmaße, in dem sie mit der beibehaltenen mittleren Tafelkorn-Dicke von weniger als 0,07 um verträglich sind.
Aus Gründen, die unten in Verbindung mit der Silbersalz-Epitaxie diskutiert werden, enthalten die ultradünnen, tafelförmigen Körner, die mindestens 90% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen, mindestens 70 Mol-% Bromid, bezogen auf Silber. Diese ultradünnen, tafelförmigen Körner enthalten Silberbromid-, Silberiodobromid-, Silberchlorobromid-, Silberiodochlorobromid- und Silberchloroiodobromid-Körner. Enthalten die ultradünnen, tafelförmigen Körner Iodid, so kann das Iodid innerhalb der tafelförmigen Körner gleichförmig verteilt sein. Um eine weitere Verbesserung der Empfindlichkeits-Körnigkeits-Beziehung zu erzielen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Iodid-Verteilung den Lehren von Solberg und Mitarbeitern gemäß U. S.-Patentschrift 4 433 048 genügt. Alle Angaben, bezüglich der Zusammensetzung der ultradünnen, tafelförmigen Körner, schließen die Silbersalz-Epitaxie aus.
Die ultradünnen, tafelförmigen Körner, hergestellt nach den Lehren von Antoniades und Mitarbeitern, Zola und Bryant und Delton, haben sämtlich {111} Hauptflächen. Derartige tafelförmige Körner weisen in typischer Weise triangulare oder hexagonale Hauptflächen auf. Die tafelförmige Struktur der Körner ist zurückzuführen auf den Einschluß von parallelen Zwillings-Ebenen.
Die tafelförmigen Körner der Emulsionen der Erfindung machen mehr als 90% der gesamten projizierten Kornfläche aus. Ultradünne Tafelkorn-Emulsionen, in denen die tafelförmigen Körner mehr als 97% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen, lassen sich herstellen nach den Fällungs-Verfahren, die von Antoniades und Mitarbeitern beschrieben werden und bevorzugt sind. Antoniades und Mitarbeiter berichten von Emulsionen, in denen praktisch die gesamte (z. B. bis zu 99,8%) projizierte Kornfläche auf tafelförmige Körner zurückzuführen ist. In entsprechender Weise berichtet Delton, daß "praktisch sämtliche" der Körner, ausgefällt bei der Herstellung von ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen, tafelförmig sind. Die Bereitstellung von Emulsionen, in denen die tafelförmigen Körner einen hohen Prozentsatz der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen, ist wichtig zur Erzielung der höchstmöglichen Bildschärfe-Grade, insbesondere im Falle von mehr-schichtigen, farb-fotograflschen Filmen. Es ist ferner wichtig, Silber effizient einzusetzen und die günstigsten Empflndlichkeits- Körnigkeits-Beziehungen zu erzielen.
Die tafelförmigen Körner, die mehr als 90% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen, weisen einen mittleren ECD-Wert von mindestens 0,7 um auf. Der Vorteil, der durch Beibehaltung des mittleren ECD-Wertes von mindestens 0,7 um erreicht wird, wird in Tabellen III und IV von Antoniades und Mitarbeitern veranschaulicht. Obgleich Emulsionen mit extrem großen, mittleren Korn-ECD-Werten gelegentlich für wissenschaftliche Korn- Studien hergestellt werden, sind die ECD-Werte für fotografische Anwendungen in zweckmäßiger Weise begrenzt auf weniger als 10 um, und in den meisten Fällen auf weniger als 5 um. Ein optimaler ECD-Bereich, im Falle von einer moderaten bis hohen Bildstruktur-Qualität, liegt bei 1 bis 4 um.
In den ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen der Erfindung haben die tafelförmigen Körner, die mehr als 90% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen, eine mittlere Dicke von weniger als 0,07 um. Bei einer mittleren Korn-Dicke von 0,07 um liegt eine geringe Varianz zwischen der Reflexion in den grünen und roten Bereichen des Spektrums vor. Zusätzlich sind, im Vergleich zu Tafelkorn-Emulsionen mit mittleren Korn-Dicken in dem 0,08 bis 0,20 um-Bereich, Unterschiede zwischen Minus-Blau und Blau-Reflexionen nicht groß. Diese Entkupplung der Reflexions-Größenordnung von Wellenlängen der Exponierung im sichtbaren Bereich vereinfacht die Film-Konstruktion dadurch, daß grün- und rotaufzeichnende Emulsionen (und in einem geringeren Grad blau-aufzeichnende Emulsionen) hergestellt werden können, unter Verwendung der gleichen oder ähnlichen Tafelkorn- Emulsionen. Wird die mittlere Dicke der tafelförmigen Körner weiter unter 0,07 um vermindert, so werden die mittleren Reflexionen, die innerhalb des sichtbaren Spektrums beobachtet werden, ebenfalls vermindert. Infolgedessen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die mittlere Korn-Dicke bei weniger als 0,05 um zu halten. Im allgemeinen ist die niedrigste, mittlere Tafelkorn-Dicke, die in geeigneter Weise durch den Fällungs-Prozeß realisiert werden kann, die bevorzugte Dicke. Infolgedessen lassen sich leicht ultradünne Tafelkorn-Emulsionen mit mittleren Tafelkorn-Dicken im Bereich von etwa 0,03 bis 0,05 um realisieren. Daubendiek und Mitarbeiter berichten in der U. S.-Patentschrift 4 672 027 von mittleren Tafelkorn-Dicken von 0,017 um. Unter Verwendung der Kornwachstums-Techniken, die von Antoniades und Mitarbeitern beschrieben werden, könnten diese Emulsionen zu mittleren ECD-Werten von mindestens 0,7 um, ohne bemerkenswerte Verdickung--, z. B. unter Beibehaltung von mittleren Dicken von weniger als 0,02 um, gezüchtet werden. Die mittlere Dicke eines tafelförmigen Kornes ist begrenzt durch den Abstand von den ersten zwei parallelen Zwillings-Ebenen, die in dem Korn während der Fällung erzeugt werden. Obgleich Minimum-Zwillings-Ebenen-Abstände von so gering wie 0,002 um (d. h. 2 nm oder 20 Å) in den Emulsionen von Antoniades und Mitarbeitern beobachtet wurden, schlagen Kofron und Mitarbeiter eine praktische Minimum- Tafelkorn-Dicke von etwa 0,01 um vor:
Es wurde festgestellt, daß, wenn die mittlere Tafelkorn-Dicke der Tafelkorn-Emulsion bei 0,04 um oder weniger liegt, das Verhältnis von fotografischer Empfindlichkeit (speed) zur Empfindlichkeit gegenüber Hintergrund-Strahlung erhöht wird. Diese Beziehung wurde festgestellt als überlegen derjenigen, die realisiert wird, wenn tafelförmige Körner eine mittlere Dicke von größer als 0,04 um aufweisen. Die relativ geringere Empfindlichkeit dieser Tafelkorn- Emulsionen gegenüber Hintergrund-Strahlung führt zu den fotografischen Elementen, die eine längere Lebensdauer aufweisen, im Vergleich zu fotografischen Elementen von gleicher Empfindlichkeit, unter Verwendung von Tafelkorn-Emulsionen mit größeren mittleren Tafelkorn- Dicken.
Bevorzugte ultradünne Tafelkorn-Emulsionen sind solche, in denen die Korn-zu-Korn- Varianz auf niedrigen Niveaus gehalten wird. Antoniades und Mitarbeiter berichten von ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen, in denen mehr als 90% der tafelförmigen Körner hexagonale Hauptflächen aufweisen. Antoniades berichtet ferner von ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen mit einem Variations-Koeffizient (COV), basierend auf ECD-Werten, von weniger als 25% und sogar weniger als 20%:
Es ist festgestellt worden, daß sowohl die fotografische Empfindlichkeit als auch die Körnigkeit bei Anstieg des mittleren Korn-ECD-Wertes ansteigen. Aus Vergleichen von Empfindlichkeiten und Körnigkeiten von in optimaler Weise sensibilisierten Emulsionen mit unterschiedlichen Korn-ECD-Werten, hat die Technik festgestellt, daß bei jeder Verdoppelung der Empfindlichkeit (d. h. einer 0,3 log E-Erhöhung in der Empfindlichkeit, wobei E für die Exponierung in Lux-Sekunden steht) Emulsionen mit dem gleichen Empflndlichkeits-Körnigkeits- Verhältnis eine Körnigkeits-Erhöhung von 7 Körnigkeits-Einheiten zeigen.
Es wurde festgestellt, daß das Vorhandensein von sogar geringen Prozentsätzen an größeren ECD-Körnern in den ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen der Erfindung zu einer beträchtlichen Erhöhung der Emulsions-Körnigkeit führen kann. Antoniades und Mitarbeiter bevorzugten Emulsionen mit niedrigem COV-Wert, da Restriktionen bezüglich des COV-Wertes notwendiger Weise die Tafelkorn-ECD-Werte, die vorliegen, näher zur Mitte ziehen.
Es ist eine Erkenntnis dieser Erfindung, daß der COV-Wert nicht das beste Mittel für die Beurteilung der Emulsions-Körnigkeit ist. Das Erfordernis von Emulsionen mit niedrigen COV-Werten führt zu Restriktionen an sowohl den Korn-Populationen, die größer und kleiner sind als die mittleren Korn-ECD-Werte, wohingegen es lediglich die zunächst genannte Korn- Population ist, welche die Körnigkeit auf höhere Niveaus treibt. Das Vertrauen des Standes der Technik auf Gesamt-COV-Messungen gründete sich auf die Vermutung, daß Korngrößen- Häufigkeits-Verteilungen, gleichgültig ob sie breit oder eng dispergiert sind, Verteilungen einer Gaus'schen Fehler-Funktion sind, die Fällungs-Technik eigen ist und nicht leicht zu steuern ist.
Es wird speziell empfohlen, die ultradünnen Tafelkorn-Fällungs-Methoden zu modifizieren, die von Antoniades und Mitarbeitern beschrieben werden, um selektiv die Größen- Häufigkeits-Verteilung der ultradünnen, tafelförmigen Körner zu vermindern, die einen ECD- Wert von größer als dem mittleren ECD-Wert der Emulsionen aufweisen. Da die Größen- Häufigkeits-Verteilung von Körnern mit ECD-Werten von weniger als dem Mittel nicht entsprechend reduziert wird, besteht das Ergebnis darin, daß die Gesamt-COV-Werte nicht in bemerkenswerter Weise vermindert werden. Jedoch sind die vorteilhaften Verminderungen in der Emulsions-Körnigkeit klar erkannt worden.
Es wurde gefunden, daß unverhältnismäßige Größenbereichs-Reduktionen in der Größen-Häufigkeits-Verteilung von ultradünnen, tafelförmigen Körnern mit mehr als mittleren ECD-Werten (im folgenden bezeichnet als > ECDav.Körner) realisiert werden können, durch Modifizierung des Verfahrens der Herstellung der ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen in folgender Weise: Die Keimbildung der ultradünnen, tafelförmigen Körner wird durchgeführt, unter Verwendung von Gelatino-Peptisationsmitteln, die nicht behandelt wurden, um ihren natürlichen Methionin-Gehalt zu vermindern, während das Kornwachstum durchgeführt wird, nach dem der Methionin-Gehalt des Gelatino-Peptisationsmittels praktisch eliminiert wird, das vorliegt, und im folgenden eingeführt wird. Ein geeignetes Verfahren zur Durchführung dieser Verfahrensweise besteht in der Unterbrechung der Fällung nach der Keimbildung und bevor das Wachstum fortgeschritten ist, auf irgendeinen ins Gewicht fallenden Grad, um ein Methionin-Oxidationsmittel einzuführen.
Beliebige der üblichen Techniken für die Oxidation des Methionins eines Gelatino-Peptisationsmittels können angewandt werden. Maskasky lehrt in der U. S.-Patentschrift 4 713 320 (im folgenden als Maskasky II bezeichnet) die Verminderung der Methionin- Gehalte, durch Oxidation auf weniger als 30 uMole, vorzugsweise weniger als 12 uMole, pro g Gelatine, durch Verwendung eines starken Oxidationsmittels. Tatsächlich reduzieren die Oxidationsmittel-Behandlungen, die Maskasky II verwendet, den Methionin-Gehalt unter feststellbare Grenzen. Zu Beispielen von Mitteln, die verwendet wurden, um das Methionin in Ge latine-Peptisationsmitteln zu oxidieren, gehören NaOCl, Chloramin, Kaliummonopersulfat, Wasserstoffperoxid und Peroxid-freisetzende Verbindungen sowie Ozon. King und Mitarbeiter lehren gemäß U. S.-Patentschrift 4 942 120 die Oxidation der Methionin-Komponente von Gelatino-Peptisationsmitteln mit einem Alkylierungsmittel. Takada und Mitarbeiter beschreiben gemäß veröffentlichter Europäischer Patentanmeldung 0 434 012 die Ausfällung in Gegenwart eines Thiosulfonates einer der folgenden Formeln:
(I) R-SO&sub2;S-M
(II) R-SO&sub2;S-R&sub1;
(III) R-SO&sub2;S-Lm-SSO&sub2;-R&sub2;
worin R, R¹ und R² entweder gleich oder verschieden sind und stehen für eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe, und worin M für ein Kation steht, L eine divalente verbindende Gruppe ist, und m für 0 oder 1 steht, wobei R, R&sub1;, R&sub2; und L unter Erzeugung eines Ringes kombiniert werden können. Zu Gelatino-Peptisationsmitteln gehören Gelatine; z. B. mit Alkali behandelte Gelatine (Rinder-, Knochen- oder Haut- Gelatine) oder mit Säure behandelte Gelatine (Schweinshaut-Gelatine) und Gelatine-Derivate, z. B. acetylierte oder phthalierte Gelatine.
Gegenstand für Modifizierungen, die speziell unten beschrieben werden, bevorzugte Techniken für chemische und spektrale Sensibilisierung sind jene, die von Maskasky I, wie oben zitiert, beschrieben wurden. Maskasky I berichtet über Verbesserungen in der Sensibilisierung durch epitaxiale Abscheidung von Silbersalz an ausgewählten Stellen an den Oberflächen der tafelförmigen Wirts-Körner. Maskasky I führt die Empflndlichkeits-Erhöhungen, die beobachtet wurden, zurück auf die Begrenzung der Silbersalz-Epitaxie-Abscheidung auf eine geringe Fraktion des Wirts-Tafelkorn-Oberflächen-Bereiches. Speziell lehrt Maskasky I die Beschränkung der Silbersalz-Epitaxie auf weniger als 25%, vorzugsweise weniger als 10%, und in optimaler Weise weniger als 5%, des Wirts-Korn-Oberflächen-Bereiches. Obgleich die Beobachtungen dieser Erfindung ganz allgemein den Anstieg der fotografischen Empfindlichkeit bestätigen, wenn der Prozentsatz des Wirts-Tafelkorn-Oberflächen-Bereiches, besetzt durch Epitaxie, beschränkt wird, wurde gefunden, daß eine Silbersalz-Epitaxie vorteilhaft ist, selbst dann, wenn ihre Position auf den Wirts-Tafelkörnern nicht wesentlich beschränkt wird. Dies wird bestätigt durch die Lehren von Chen und Mitarbeitern, die in der Europäischen Patentanmeldung 0 498 302 veröffentlicht wurden, in der Silberhalogenid-Protrusionen hoher Löslichkeit auf Silberhalogenid-Wirts-Tafelkörnern bis zu 100% des Wirts-Tafelkorn- Oberflächen-Bereiches einnehmen. Infolgedessen wird in der Praxis dieser Erfindung eine Beschränkung des Prozentsatzes des Wirts-Tafelkorn-Oberflächen-Bereiches, besetzt durch eine Silbersalz-Epitaxie, als vorzugsweise betrachtet, anstatt eines Erfordernisses der Erfindung. Vorzugsweise jedoch nimmt die Silbersalz-Epitaxie weniger als 50% des Wirts-Tafelkorn- Oberflächen-Bereiches ein.
Wie im Falle von Maskasky I, sind nominale Mengen an Silbersalz-Epitaxie (so niedrig wie 0,05 Mol-%, bezogen auf das Gesamt-Silber, wobei das Gesamt-Silber den Wirt und die Epitaxie einschließt) wirksam in der Praxis dieser Erfindung. Aufgrund der erhöhten Wirts- Tafelkorn-Oberflächen-Bereich-Beschichtungen durch Silbersalz-Epitaxie, wie oben beschrieben und aufgrund der geringeren Mengen an Silber in ultradünnen, tafelförmigen Körnern, können sogar noch höhere Prozentsätze an Gesamt-Silber in der Silbersalz-Epitaxie vorliegen. In Abwesenheit irgendeines klaren Vorteiles, der durch Erhöhung des Verhältnisses der Silbersalz-Epitaxie erzielt wird, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Silbersalz-Epitaxie auf 50% des Gesamt-Silbers begrenzt wird. Im allgemeinen sind Silbersalz-Epitaxie-Konzentrationen von 0,3 bis 25 Mol-% bevorzugte Konzentrationen, wobei Konzentrationen von etwa 0,5 bis 15 Mol-% im allgemeinen optimal für die Sensibilisierung sind.
Maskasky I beschreibt verschiedene Techniken für die Beschränkung der Oberflächen- Bereichs-Bedeckung der tafelförmigen Wirts-Körner durch Silbersalz-Epitaxie, die aufgebracht werden kann bei der Herstellung der Emulsionen dieser Erfindung. Maskasky I beschreibt die Verwendung von spektral sensibilisierenden Farbstoffen, die in ihrer aggregierten Form der Adsorption an den Tafelkorn-Oberflächen vorliegen, die dazu befähigt sind, die Silbersalz- Epitaxie auf die Kanten oder Ecken der tafelförmigen Körner zu richten. Cyanin-Farbstoffe, die von den Oberflächen der ultradünnen Wirts-Tafelkörner in ihrem J-aggregierten Zustand adsorbiert werden, stellten eine speziell bevorzugte Klasse von Stellen- oder Positions-Direktoren dar. Maskasky I lehrt ferner die Verwendung von nicht aus Farbstoffen bestehenden adsorbierten Stellen-Direktoren, wie z. B. Aminoazaindenen (z. B. Adenin), um die Epitaxie an die Kanten oder Ecken der tafelförmigen Körner zu richten. Im Falle einer weiteren Ausführungsform verläßt sich Maskasky I auf Gesamt-Iodid-Niveaus innerhalb der tafelförmigen Wirts- Körner von mindestens 8 Mol-%, um die Epitaxie auf die Kanten oder Ecken der tafelförmigen Körner zu richten. In einer weiteren anderen Ausführungsform adsorbiert Maskasky I geringe Mengen an Iodid an die Oberflächen der tafelförmigen Wirts-Körner, um die Epitaxie an die Kanten und/oder Ecken der Körner zu richten. Die oben angegebenen Stellen-Richtungs- Techniken sind gegenseitig verträglich und werden in speziell bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung in Kombination miteinander angewandt. Beispielsweise kann Iodid in den Wirts- Körnern, obgleich es nicht das 8 Mol%-Niveau erreicht, das es ermöglicht, daß es allein die Epitaxie an die Kanten oder Ecken der Wirts-Tafelkörner richtet, nichts desto weniger zusammen mit einem oder mehreren Oberflächen-Stellen-Direktoren zusammenwirken (z. B. einem spektral sensibilisierenden Farbstoff und/oder adsorbierten Iodid), um die Epitaxie zu bewirken.
Um einen strukturellen Abbau der ultradünnen, tafelförmigen Körner zu vermeiden, hat es sich im allgemeinen als vorteilhaft erwiesen, wenn die Silbersalz-Epitaxie aus einer Zusammensetzung ist, welche einen höheren Grad an Gesamt-Löslichkeit herbeiführt, als die Gesamt- Löslichkeit des Silberhalogenides oder der Halogenide, welche die ultradünnen Wirts- Tafelkörner bilden. Die Gesamt-Löslichkeit von gemischten Silberhalogeniden ist der Gewichts-Mittelwert der Mol-Fraktion der Löslichkeiten der einzelnen Silberhalogenide. Dies ist ein Grund für das Erfordernis, daß mindestens 70 Mol-% Bromid, bezogen auf Silber, in den ultradünnen, tafelförmigen Körnern erforderlich sind. Aufgrund der großen Unterschiede zwischen den Löslichkeiten der einzelnen Silberhalogenide, liegt der Iodid-Gehalt der tafelförmigen Wirts-Körner in der überwiegenden Mehrzahl der Fälle bei gleich oder größer als demjenigen der Silbersalz-Epitaxie. Silberchlorid ist ein speziell bevorzugtes Silbersalz für eine epitaxiale Abscheidung auf den ultradünnen, tafelförmigen Wirts-Körnern. Silberchlorid bildet wie Silberbromid eine Flächen-zentrierte kubische Gitter-Struktur, wodurch die epitaxiale Abscheidung erleichtert wird. Es besteht jedoch ein Unterschied in dem Abstand der Gitter, welche durch die zwei Halogenide gebildet werden, und es ist dieser Unterschied, der zu der epitaxialen Verbindung führt, von der angenommen wird, daß sie verantwortlich ist für mindestens einen Haupt-Beitrag für die erhöhte fotografische Empfindlichkeit. Um die strukturelle Integrität der ultradünnen, tafelförmigen Körner beizubehalten, erfolgt die epitaxiale Abscheidung vorzugsweise unter Bedingungen, unter denen die Löslichmachung des Halogenides beschränkt wird, das die ultradünnen, tafelförmigen Körner bildet. Beispielsweise liegt die Minimum-Löslichkeit von Silberbromid bei 60ºC zwischen einem pBr-Wert zwischen 3 und 5, wobei pBr-Werte im Bereich von etwa 2,5 bis 6,5 niedrige Silberbromid-Löslichkeiten herbeiführen. Nichts desto weniger wird empfohlen, daß bis zu einem beschränkten Grad das Halogenid in der Silbersalz-Epitaxie sich ableitet von den ultradünnen, tafelförmigen Wirts-Körnern.
Dies bedeutet, daß eine Silberchlorid-Epitaxie, die geringere Mengen an Bromid enthält und in manchen Fällen Iodid, speziell empfohlen wird.
Eine Silberbromid-Epitaxie auf tafelförmigen Silberchlorobromid-Wirts-Körnern ist von Maskasky I als ein Beispiel einer epitaxialen Abscheidung eines weniger löslichen Silberhalogenides auf einem löslicheren Wirt veranschaulicht worden, und liegt infolgedessen innerhalb der Empfehlung der Erfindung, obgleich es sich dabei um keine bevorzugte Ausführungsform handelt.
Maskasky I offenbart die epitaxiale Abscheidung von Silberthiocyanat auf tafelförmigen Wirts-Körnern. Eine Silberthiocyanat-Epitaxie führt wie Silberchlorid zu einer beträchtlich höheren Löslichkeit als Silberbromid, mit oder ohne geringere Mengen an Chlorid und/oder Iodid. Ein Vorteil des Silberthiocyanates liegt darin, daß kein separater Stellen-Direktor erforderlich ist, um eine selektive Abscheidung an oder nahe den Kanten und/oder Ecken der tafelförmigen, ultradünnen Wirts-Körner zu bewirken. Maskasky erwähnt in der U. S.-Patentschrift 4 471 050, im folgenden als Maskasky III bezeichnet, eine Silberthiocyanat-Epitaxie unter verschiedenen nicht-isomorphen Silbersalzen, die auf epitaxialem Wege auf Flächen-zentrierten kubischen Kristallgitter-Wirts-Silberhalogenid-Körnern abgeschieden werden können. Zu anderen Beispielen von selbst-richtenden, nicht-isomorphen Silbersalzen, die zur Verfügung stehen zur Verwendung als epitaxiale Silbersalze in der Praxis der Erfindung, gehören β-Phasen- Silberiodid, γ-Phasen-Silberiodid, Silberphosphate (einschließlich meta- und pyro-Phosphate) und Silberearbonat.
Es ist allgemein anerkannt, daß eine selektive Stellen-Abscheidung der Silbersalz- Epitaxie auf tafelförmigen Wirts-Körnern die Empfindlichkeit verbessert, durch Verminderung des Sensibilisierungs-Stellen-Wettbewerbs von Leitungsbanden-Elektronen, die durch Photonen-Absorption bei der bildweisen Exponierung freigesetzt werden. Dies bedeutet, daß eine Epitaxie über einen begrenzten Abschnitt der Hauptflächen der ultradünnen, tafelförmigen Körner wirksamer ist als die, die auf sämtlichen oder den meisten der Hauptflächen aufliegt, und immer noch besser als die Epitaxie, die im wesentlichen auf die Kanten der ultradünnen, tafelförmigen Wirts-Körner begrenzt ist, mit beschränkter Bedeckung ihrer Hauptflächen, wobei eine Epitaxie noch wirksamer ist, die begrenzt ist auf oder nahe den Ecken oder andere diskrete Stellen der tafelförmigen Körner. Der Abstand der Ecken der Hauptflächen der tafelförmigen, ultradünnen Wirts-Körner vermindert selbst den Fotoelektronen-Wettbewerb ausreichend, so daß nahezu maximale Empfindlichkeiten realisiert werden können. Maskasky I lehrt, daß die Verminderung des Grades der epitaxialen Abscheidung die Anzahl von epitaxialen Abscheidungs-Stellen auf einem tafelförmigen Wirts-Korn vermindern kann. Yamashita und Mitarbeiter greifen dies gemäß U. S.-Patentschrift 5 011 767 weiter auf und schlagen spezielle spektrale Sensibilisierungs-Farbstoffe und Bedingungen zur Erzeugung einer einzelnen, epitaxialen Verbindung pro Wirts-Korn vor.
Die Silbersalz-Epitaxie kann selbst fotografische Empfindlichkeiten auf Grade erhöhen, die vergleichbar sind mit jenen, die durch eine praktisch optimale chemische Sensibilisierung mit Schwefel und/oder Gold erzeugt wird. Eine zusätzliche Erhöhung der fotografischen Empfindlichkeit kann realisiert werden, wenn die tafelförmigen Körner mit der hierauf abgeschiedenen Silbersalz-Epitaxie zusätzlich chemisch sensibilisiert werden, und zwar mit üblichen Mittel- Chalcogen-Sensibilisierungsmitteln (d. h. Schwefel, Selen oder Tellur) oder Edelmetall- Sensibilisierungsmitteln (z. B. Gold). Eine allgemeine Übersicht über diese üblichen Verfahren zur chemischen Sensibilisierung, die angewandt werden können auf Silbersalz-Epitaxie- Sensibilisierungen, sind enthalten in Research Disclosure, Dezember 1989; Nr. 308119, Abschnitt III. Chemische Sensibilisierung. Kofron und Mitarbeiter veranschaulichen die Anwendung dieser Sensibilisierungsmittel auf Tafelkorn-Emulsionen.
Ein speziell bevorzugtes Verfahren der Silbersalz-Epitaxie-Sensibilisierung verwendet eine Kombination von Schwefel-enthaltenden Reifungsmitteln in Kombination mit chemischen Mittel-Chalcogen- (in typischer Weise Schwefel) und Edelmetall- (in typischer Weise Gold) Sensibilisierungsmitteln. Zu vorgeschlagenen Schwefel-enthaltenden Reifungsmitteln gehören Thioether, wie z. B. Thioether, beschrieben von McBride in der U. S.-Patentschrift 3 271 157, Jone in der U. S.-Patentschrift 3 574 628 und Rosencrants und Mitarbeiter in der U. S.- Patentschrift 3 737 313. Bevorzugte Schwefel-enthaltende Reifungsmittel sind Thiocyanate, wie sie beschrieben werden von Nietz und Mitarbeitern in der U. S.-Patentschrift 2 222 264, Lowe und Mitarbeitern in der U. S.-Patentschrift 2 448 534 und Illingsworth in der U. S.- Patentschrift 3 320 069. Eine bevorzugte Klasse von Mlttel-Chalcogen-Sensibilisierungsmitteln sind tetra-substituierte Mittel-Chalcogen-Harnstoffe des Typs, der beschrieben wird von Herz und Mitarbeitern in den U. S.-Patentschriften 4 749 646 und 4 810 626. Zu bevorzugten Verbindungen gehören jene, die durch die Formel dargestellt werden:
worin
X steht für Schwefel, Selen oder Tellur;
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils unabhängig voneinander stehen für eine Alkylen-, Cycloalkylen-, Alkarylen-, Aralkylen- oder heterocyclische Arylen-Gruppe oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, vervollständigen R&sub1; und R&sub2; oder R&sub3; und R&sub4; einen 5- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ring; und
A&sub1;, A&sub2;, A&sub3; und A&sub4; können unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff oder einen Rest mit einer sauren Gruppe,
wobei gilt, daß mindestens einer der Reste A&sub1;R&sub1; bis A&sub4;R&sub4; eine saure Gruppe enthält, die an das Harnstoff-Stickstoff-Atom durch eine Kohlenstoff-Kette mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen gebunden ist.
X steht vorzugsweise für Schwefel, und A&sub1;R&sub1; bis A&sub4;R&sub4; stehen vorzugsweise für Methyl oder Carboxymethyl, wobei die Carboxygruppe in der Säure- oder Salz-Form vorliegen kann. Ein speziell bevorzugtes tetra-substituiertes Thioharnstoff-Sensibilisierungsmittel ist 1,3- Dicarboxymethyl-1,3-dimethylthioharnstoff.
Bevorzugte Gold-Sensibilisierungsmittel sind Gold(I)-Verbindungen, wie sie beschrieben werden von Deaton in der U. S.-Patentschrift 5 049 485. Zu diesen Verbindungen gehören solche, die dargestellt werden durch die Formel:
(V)
AuL&sub2;&spplus;X&supmin; oder AuL(L¹)&spplus;X&supmin;
worin
L für eine mesoionische Verbindung steht;
X ein Anion ist; und
L¹ ein Lewis-Säuren-Donor.
Kofron und Mitarbeiter beschreiben Vorteile für "Farbstoff in Finish"-Sensibilisierungen, bei denen es sich um solche handelt, bei denen der spektral sensibilisierende Farbstoff in die Emulsion vor der Erhitzungs-Stufe (finish) eingeführt wird, was zu einer chemischen Sensibilisierung führt. Farbstoff in Finish-Sensibilisierungen sind besonders vorteilhaft im Falle der Praxis der vorliegenden Erfindung, wo der spektral sensibilisierende Farbstoff von den Oberflächen der tafelförmigen Körner adsorbiert wird, um als Stellen-Direktor für eine epitaxiale Silbersalz-Abscheidung zu wirken. Maskasky I lehrt die Verwendung von aggregierenden, spektral sensibilisierenden Farbstoffen, insbesondere grün- und rot-absorbierenden Cyanin-Farbstoffen als Stellen-Direktoren. Diese Farbstoffe liegen in der Emulsion vor der chemischen Sensibilisierungs-Finishing-Stufe vor. Wenn der spektral sensibilisierende Farbstoff, der in dem Finish vorliegt, nicht als Stellen-Direktor für die Silbersalz-Epitaxie zählt, so steht ein viel breiterer Bereich von spektral sensibilisierenden Farbstoffen zur Verfügung. Die spektral sensibilisierenden Farbstoffe, die von Kofron und Mitarbeitern beschrieben werden, insbesondere die blau-spektral sensibilisierenden Farbstoffe, die durch Strukturen dargestellt werden und ihre Analogen mit längeren Methin-Ketten, die Absorptions-Maxima in den grünen und roten Bereichen des Spektrums aufweisen, sind besonders geeignet für die Einführung in die ultradünne, tafelförmige Körner aufweisende Emulsionen der Erfindung. Eine allgemeinere Zusammenfassung von geeigneten, spektral sensibilisierenden Farbstoffen findet sich in Research Disclosure, Dezember 1989, Nr. 308119, Abschnitt IV. Spectral sensitization and desensitization, A. Spectral sensitizing dyes.
Obgleich in speziell bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung der spektral sensibilisierende Farbstoff auch als Stellen-Direktor wirken kann und/oder während des Finish vorhanden sein kann, besteht die einzige erforderliche Funktion, die ein spektral sensibilisierender Farbstoff in den Emulsionen der Erfindung erfüllen muß, darin, die Empfindlichkeit der Emulsion auf mindestens einen Bereich des Spektrums zu erhöhen. Infolgedessen kann der spektral sensibilisierende Farbstoff falls erwünscht, einem ultradünnen, tafelförmigen Korn gemäß der Erfindung zugesetzt werden, nach dem die chemische Sensibilisierung vervollständigt ist.
Da ultradünne Tafelkorn-Emulsionen beträchtlich kleinere, mittlere Korn-Volumina zeigen als dickere, tafelförmige Körner des gleichen mittleren ECD-Wertes, ist die natürliche Silberhalogenid-Empfindlichkeit im blauen Bereich des Spektrums im Falle ultradünner, tafelförmiger Körner geringer. Infolgedessen verbessern blau-spektral sensibilisierende Farbstoffe die fotografische Empfindlichkeit wesentlich, und zwar selbst dann, wenn die Iodid-Gehalte in den ultradünnen, tafelförmigen Körnern relativ hoch sind. Bei Exponierungs-Wellenlängen, die bathochrom in Beziehung zur natürlichen Silberhalogenid-Absorption verschoben sind, hängen die ultradünnen, tafelförmigen Körner praktisch ausschließlich von dem spektral sensibilisierenden Farbstoff oder den Farbstoffen für das Einfangen von Photonen ab. Infolgedessen führen spektral sensibilisierende Farbstoffe mit Licht-Absorptions-Maxima bei Wellenlängen von länger als 430 nm (umfassend länger-wellige blaue, grüne, rote und/oder infrarote Absorptions- Maxima), adsorbiert an die Korn-Oberflächen der erfindungsgemäßen Emulsionen, zu sehr großen Empfindlichkeits-Erhöhungen. Dies ist teilweise zurückzuführen auf relativ geringere, mittlere Korn-Volumina und teilweise auf die relativ hohen, mittleren Korn-Oberflächen- Bereiche, die für eine Adsorption des spektral sensibilisierenden Farbstoffes zur Verfügung stehen.
Zusätzlich zu dem Silberhalogenid, das epitaxial auf den ultradünnen, tafelförmigen Wirts-Körnern abgeschieden ist, werden die Körner durch eine Kombination von Dotiermitteln sensibilisiert. Ein erstes, die Empfindlichkeit steigerndes Dotiermittel wird ausgewählt, um flache Elektronen-einfangende Stellen zu erzeugen. Ein zweites, die Empfindlichkeit steigerndes Dotiermittel ist ein Selen-Dotiermittel. Es wurde gefunden, daß unerwartet hohe Grade an Empfindlichkeit realisiert werden können, wenn eines der ersten und zweiten Dotiermittel in der Silberhalogenid-Epitaxie angeordnet wird, und wenn das Verbleibende der Dotiermittel in den ultradünnen, tafelförmigen Körnern angeordnet wird.
Bevorzugte Selen-Dotiermittel sind jene des Typs, der beschrieben wird von Wu in der U. S.-Patentschrift 5 166 045. Während der Fällung des Korn-Teiles, in dem das Selen-Dotiermittel sich befindet, ist eine Selen-spendende Substanz vorhanden. Das Selen kann in einer elementaren Form eingeführt werden, d. h. Se&sup0; -- oder in einer divalenten Form, in entweder einer organischen oder anorganischen Verbindung. Speziell bevorzugte anorganische Verbindungen können die folgende Form haben:
(VI)
M-Se-L
worin
M für ein monovalentes Metall steht, wie z. B. ein Alkalimetall, und worin
L für Halogen oder Pseudohalogen steht.
Das Halogen kann ausgewählt werden aus Fluorid, Chlorid und Bromid. Das Merkmal "Pseudohalogen" wird in der aus dem Stande der Technik bekannten Bedeutung verwendet, um Liganden zu kennzeichnen, die relativ ähnlich Halogen sind und mindestens so elektronegativ wie Halogen. Vorzugsweise vervollständigt L mit Se einen Selenocyanat- oder Isoselenocyanat-Rest.
In bevorzugten organischen Selen-liefernden Verbindungen können entweder -Se- oder Se = -Bindungsmuster vorliegen, wobei das Selenatom in typischer Weise an Kohlenstoff, Stickstoff oder Phosphor gebunden ist. Kohlenstoff-, Stickstoff oder Phosphor-Bindungen, nicht abgesättigt durch Selen, können abgesättigt sein durch Wasserstoff oder organische Reste, wie z. B. substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Aryl-Reste, mit bis zu 10 Kohlenstoffato men. Vorzugsweise liegen kurz-kettige Alkyl-Reste vor (< 6 Kohlenstoffatome und in optimaler Weise < 4 Kohlenstoffatome), während bevorzugte Aryl-Reste solche sind, die 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, wie z. B. Phenyl, sowie durch kurz-kettige Alkyl-Reste substituierte Phenyl-Reste.
Zu speziellen Beispielen für Lieferanten-Materialien für Selen-Dotiermittel, für die Einführung während der Fällung, gehören die folgenden:
Se-1 Kolloidales Selen
Se-2 Kaliumselenocyanat
Se-3 Selenoaceton
Se-4 Selenoacetophenon
Se-S Selenoharnstoff
Se-6 Tetramethylselenoharnstoff
Se-7 N-(β-Carboxyethyl)-N',N'-dimethylselenoharnstoff
Se-8 N,N-Dimethylselenoharnstoff
Se-9 Selenoacetamid
Se-10 Diethylselenid
Se-11 Diphenylselenid
Se-12 Bis(2,4,6-trimethylphenyl)selenid
Se-13 Triphenylphosphinselenid
Se-14 Tri-p-tolylselenophosphat
Se-15 Tri-n-butylselenophosphat
Se-16 2-Selenopropionsäure
Se-17 3-Selenobuttersäure
Se-18 Methyl-3-selenobutyrat
Se-19 Allylisoselenocyanat
Se-20 N,N'-Dioctylselenoharnstoff
Bevorzugte Konzentrationen der Selen-Dotiermittel liegen im Bereich von 1 · 10&supmin;&sup6; bis 7 · 10&supmin;&sup5; Molen pro Mol Silber, wobei das Silber das Gesamt-Silber ist, d. h., das Silber in den ultradünnen, tafelförmigen Körnern und in der Silberhalogenid-Epitaxie.
Eine Vielzahl von Dotiermitteln, welche die fotografische Empfindlichkeit steigern durch Erzeugung von flachen Elektronen-einfangenden Stellen, im folgenden bezeichnet als SET-Dotiermittel, sind während der Jahre empirisch identifiziert worden. Vor kurzem ist die erste zusammenfassende Erklärung der strukturellen Erfordernisse eines SET-Dotiermittels in Research Disclosure, Nr. 3676, wie oben beschrieben, veröffentlicht worden. Wird ein Photon durch ein Silberhalogenid-Kom absorbiert, so wird ein Elektron (im folgenden als Foto- Elektron bezeichnet) von der Valenz-Bande des Silberhalogenid-Kristallgitters zu seiner Leitungs-Bande befördert, unter Erzeugung einer Leerstelle (im folgenden als Foto-Defekt- Elektron bezeichnet) in der Valenz-Bande. Um ein latentes Bild-Zentrum innerhalb des Kornes zu erzeugen, muß eine Vielzahl von Foto-Elektronen, erzeugt bei einer einzelnen bildweisen Exponierung, mehrere Silberionen im Kristallgitter reduzieren, um ein kleines Nest von Ag&sup0;- Atomen zu erzeugen. In dem Maße, in dem Foto-Elektronen durch Wettbewerbs- Mechanismen abgeleitet werden, bevor das latente Bild sich bilden kann, wird die fotografische Empfindlichkeit der Silberhalogenid-Kömer reduziert. Kehrt beispielsweise das Foto-Elektron zu dem Defekt-Elektron oder der Foto-Leerstelle zurück, so wird seine Energie abgeleitet, ohne Beitrag zur Bildung des latenten Bildes.
Es wird empfohlen, das Silberhalogenid zu dotieren, um in seiner Oberfläche Elektronen-Fallen zu erzeugen, die dazu beitragen, Foto-Elektronen zur Latentbild-Formation mit größerer Wirksamkeit zu verwenden. Erreicht wird dies durch Einführung eines Dotiermittels in das Flächen-zentrierte, kubische Kristallgitter, das eine Netto-Valenz aufweist, die positiver ist als die Netto-Valenz des Ions oder der Ionen, welche oder welches es in dem Kristallgitter verdrängt. In der einfachsten, möglichsten Form kann das Dotiermittel beispielsweise ein polyvalentes (+2 bis +5) Metallion sein, das Silberionen (Ag&spplus;) in der Kristallgitter-Struktur verdrängt. Die Substitution eines divalenten Kations, z. B. für das monovalente Ag&spplus;-Kation, hinterläßt das Kristallgitter mit einer lokalen, positiven Netto-Charge. Diese vermindert die Energie der Leitungs-Bande lokal. Die Menge, durch welche die lokale Energie der Leitungs-Bande vermindert wird, kann bestimmt werden durch Anwendung der effektiven Massen- Annäherung, wie es beschrieben wird von J. F. Hamilton in der Zeitschrift Advances in Physics, Band 37 (1988), Seite 395 und Excitonic Processes in Solids von M. Ueta, H. Kanzaki, K. Kobayashi, Y. Toyozawa und E. Hanamura (1986), veröffentlicht vom Springer-Verlag, Berlin, Seite 359. Empfängt eine Silberchlorid-Kristallgitter-Struktur eine positive Netto-Ladung von +1 durch Dotieren, so wird die Energie seiner Leitungs-Bande in der Umgebung des Dotiermittels um etwa 0,048 Elektronen-Volt (eV) vermindert. Im Falle einer positiven Netto- Ladung von +2 liegt die Verschiebung bei etwa 0,192 eV. Im Falle einer Silberbromid- Kristallgitter-Struktur vermindert eine positive Netto-Ladung von +1, erzeugt durch Dotieren, die Leitungs-Banden-Energie lokal um etwa 0,026 eV. Im Falle einer positiven Netto-Ladung von +2 wird die Energie um etwa 0,104 eV vermindert.
Werden Foto-Elektronen durch die Absorption von Licht erzeugt, so können sie durch die positive Netto-Ladung an der Dotiermittel-Stelle angezogen werden und temporär an der Dotiermittel-Stelle (d. h. durch eine Bindung oder eine Falle) gehalten werden, mit einer Bindungs-Energie, die gleich ist der lokalen Abnahme in der Leitungs-Banden-Energie. Das Dotiermittel, das die lokalisierte Biegung der Leitungs-Bande auf eine niedrigere Energie bewirkt, wird als eine flache Elektronen-Falle bezeichnet, da die Bindungs-Energie, welche das Foto- Elektron an der Dotiermittel-Stelle hält (Falle), unzureichend ist, um das Elektron permanent an der Dotiermittel-Stelle zu halten. Nichts desto weniger sind flache Elektronen-Fallen-Stellen geeignet. Beispielsweise kann ein großer Stoß von Foto-Elektronen, erzeugt durch eine Exponierung von hoher Intensität, kurzzeitig in flachen Elektronen-Fallen gehalten werden, um diese gegenüber einer unmittelbaren Ableitung zu schützen, wobei dennoch ihre wirksame Wanderung während einer Zeitspanne zu Stellen einer latenten Bild-Erzeugung ermöglicht wird.
Damit ein Dotiermittel zur Erzeugung einer flachen Elektronen-Falle geeignet ist, muß es zusätzlichen Kriterien, abgesehen von der Bereitstellung einer Netto-Valenz, die positiver ist als die Netto-Valenz des Ions oder der Ionen, die im Kristallgitter verdrängt werden, genügen. Wird ein Dotiermittel in das Silberhalogenid-Kristallgitter eingeführt, so erzeugt es in der Umgebung des Dotiermittels neue Elektronen-Energie-Grade (Orbitale), zusätzlich zu jenen Energie-Graden oder Orbitalen, welche die Silberhalogenid-Valenz und Leitungs-Banden umfassen. Damit ein Dotiermittel als flache Elektronen-Falle geeignet ist, muß es den zusätzlichen Kriterien genügen: (1) sein höchstes, durch ein Energie-Elektron besetztes, molekulares Orbital (HOMO, üblicherweise auch als Grenz-Orbital bezeichnet) muß gefüllt sein, beispielsweise gilt, daß, wenn das Orbital zwei Elektronen hält (die maximal mögliche Anzahl), es zwei Elektronen enthalten muß und nicht ein Elektron, und (2) sein niedrigstes, durch Energie unbesetztes, molekulares Orbital (LUMO) muß sich auf einem höheren Energie-Niveau befinden als die Leitungs-Bande von niedrigstem Energie-Niveau des Silberhalogenid-Kristallgitters. Werden die Bedingungen (1) und/oder (2) nicht erfüllt, so befindet sich ein lokales, sich von einem Dotiermittel ableitendes Orbital in dem Kristallgitter (entweder ein ungefülltes HOMO oder ein LUMO) bei einer geringeren Energie als der lokalen, durch ein Dotiermittel induzierten Leitungs-Banden-Minimum-Energie, und Foto-Elektronen werden in bevorzugter Weise an diesen niedrigeren Energie-Stellen gehalten und behindern die wirksame Wanderung von Foto- Elektronen an ein latentes Bild erzeugende Zentren.
Metallionen, die den Kriterien (1) und (2) genügen, sind die folgenden: Metallionen der Gruppe 2 mit einer Valenz von +2, Metallionen der Gruppe 3 mit einer Valenz von +3, jedoch ausschließlich der Elemente der Seltenen Erden 58-71, die nicht dem Kriterium (I) genügen, Metallionen der Gruppe 12 mit einer Valenz von +2 (jedoch ausschließlich Hg, bei dem es sich um ein starkes Desensibilisierungs-Mittel handelt, möglicherweise aufgrund einer spontanen Reversion zu Hg&spplus;¹), Metallionen der Gruppe 13 mit einer Valenz von +3, Metallionen der Gruppe 14 mit einer Valenz von +2 oder +4 und Metallionen der Gruppe 15 mit einer Valenz von +3 oder +5. Metallionen, die den Kriterien (1) und (2) genügen, gehören zu jenen, die bevorzugt verwendet werden auf Basis ihrer praktischen Eignung für die Einführung als Dotiermittel, die Elemente der folgenden Perioden 4, 5 und 6. Lanthan, Zink, Cadmium, Gallium, Indium, Thallium, Germanium, Zinn, Blei und Wismuth. Speziell bevorzugte Metallionen- Dotiermittel, welche den Kriterien (1) und (2) für die Verwendung zur Herstellung von flachen Elektronen-Fallen genügen, gehören Zink, Cadmium, Indium, Blei und Wismuth. Spezielle Beispiele von Dotiermitteln für flache Elektronen-Fallen von diesen Typen werden mitgeteilt durch DeWitt, Gihnan und andere, Atwell und andere, Weyde und andere und Murakima und andere, in den EPO 0 590 674 und 0 563 946, wie oben zitiert.
Metallionen der Gruppen 8, 9 und 10 (im folgenden gemeinsam bezeichnet als Metallionen der Gruppe VIII), die gefüllte Grenz-Orbitale aufweisen und dadurch dem Kriterium (1) genügen, sind ebenfalls untersucht worden. Dies sind Metallionen der Gruppe 8 mit einer Valenz von +2, Metallionen der Gruppe 9 mit einer Valenz von +3 und Metallionen der Gruppe 10 mit einer Valenz von +4. Es wurde festgestellt, daß diese Metallionen nicht in der Lage sind, wirksame, flache Elektronen-Fallen zu bilden, wenn sie als bloße Metallionen- Dotiermittel eingeführt werden. Zurückzuführen ist dies auf den LUMO-Wert, der bei einem Grenzwert unterhalb der Leitungs-Bande von geringstem Energie-Niveau des Silberhalogenid- Kristallgitters liegt.
Jedoch können Koordinations-Komplexe dieser Metallionen der Gruppe VIII, wie auch Ga&spplus;³ und In&spplus;³, wenn als Dotiermittel verwendet, wirksame, flache Elektronen-Fallen bilden. Das Erfordernis, daß das Grenz-Orbital des Metallions gefüllt ist, erfüllt das Kriterium (1). Damit das Kriterium (2) erfüllt ist, muß mindestens einer der Liganden, der den Koordinations- Komplex bildet, stärker Elektronen-abziehend sein als Halogenid (d. h. stärker Elektronenabziehend als ein Fluoridion, das das am stärksten Elektronen-abziehende Halogenidion ist).
Eine übliche Methode der Zubemessung der Elektronen-abziehenden Charakteristik ist die Bezugnahme auf die spektrochemische Reihe der Liganden, die sich ableitet von den Absorptions-Spektra von Metallionen-Komplexen in Lösung, wozu verwiesen wird auf Inorganic Chemistry: Principles ofStructure and Reactivity von James E. Huheey, 1972, Verlag Harper und Row, New York, und wozu verwiesen wird auf Absorption Spectra and Chemical Bonding in Complexes von C. K. Jorgensen, 1962, Verlag Pergamon Press, London. Aus diesen Literaturstellen ist die folgende Reihenfolge von Liganden in den spektrochemischen Reihen offensichtlich:
I&supmin; < Br&supmin; < S&supmin;² < SCN&supmin; < Cl&supmin; < NO&sub3;&supmin; < F&supmin; < OH < ox&supmin;² < H&sub2;O < NCS&supmin;
< CH&sub3;CN&supmin; < NH&sub3; < en < dipy < phen < NO&sub2;&supmin; < phosph < < CN&supmin; < CO.
Die verwendeten Abkürzungen sind wie folgt: ox = Oxalat, dipy = Dipyridin, phen = o- Phenathrolin und phosph = 4-Methyl-2,6,7-trioxa-1-phosphabicyclo[2.2.2]octan. Die spektrochemischen Reihen ordnen die Liganden in Folge im Rahmen ihrer Elektronen-abziehenden Eigenschaften ein, wobei der erste (I&supmin;)-Ligand in der Reihe, der am wenigsten Elektronenabziehende Ligand ist; und der letzte (CO)-Ligand, der am stärksten Elektronen-abziehende Ligand ist. Die Unterstreichung zeigt die Stelle der Liganden-Bindung an das polyvalente Metallion an. Die Wirksamkeit eines Liganden, bezüglich der Erhöhung des LUMO-Wertes des Dotiermittel-Komplexes, steigt an, wenn sich die Liganden-Atom-Bindung an das Metall verändert, von Cl zu S zu O zu N zu C. Dies bedeutet, daß die Liganden CN&supmin; und CO besonders bevorzugt sind. Andere bevorzugte Liganden sind Thiocyanat (NCS&supmin;), Selenocyanat (NCSe&supmin;), Cyanat (NCO&supmin;), Tellurocyanat (NCTe&supmin;) und Azid (N&sub3;&supmin;).
Genauso, wie die spektrochemischen Reihen auf Liganden der Koordinations- Komplexe angewandt werden können, können sie auf die Metallionen angewandt werden. Die folgenden spektrochemischen Reihen von Metallionen werden aufgeführt in Absorption Spectra and Chemical Bonding von C. K. Jorgensen, 1962, Verlag Pergamon Press, London:
Mn&spplus;² < Ni&spplus;² < Co&spplus;² < Fe&spplus;² < Cr&spplus;³
V&spplus;³ < CO&spplus;³ < Mn&spplus;&sup4; < MO&spplus;³ < Rh&spplus;³
Ru&spplus;³ < Pd&spplus;&sup4; < Ir&spplus;³ < Pt&spplus;&sup4;
Die fettgedruckten Metallionen genügen den oben angegebenen Grenz-Orbital-Erfordernissen (1). Obgleich diese Liste nicht sämtliche der Metallionen enthält, die speziell für die Verwen dung in Koordinations-Komplexen als Dotiermittel empfohlen werden, kann die Position der verbleibenden Metalle in der spektrochemischen Reihe identifiziert werden durch die Feststellung, daß die Position eines Ions in der Reihe sich verschiebt von Mn&spplus;², dem am wenigsten elektro-negativen Metall in Richtung Pt&spplus;&sup4;, zu dem elektro-negativsten Metall, wenn sich die Stelle des Ions in dem periodischen System der Elemente erhöhte von der Periode 4 zur Periode 5 zur Periode 6. Die Reihen-Position verschiebt sich ebenfalls in der gleichen Richtung, wenn sich die positive Ladung erhöht. Die bedeutet, daß Os&spplus;³, ein Ion der Periode 6, elektronegativer ist als Pd&spplus;&sup4;, wobei es sich um das elektro-negativste Ion der Periode 5 handelt, wobei es jedoch weniger elektro-negativ ist als Pt&spplus;&sup4;, dem elektro-negativsten Ion der Periode 6.
Aus der obigen Diskussion ergibt sich, daß Rh&spplus;³; Ru&spplus;³, Pd&spplus;&sup4;, Ir&spplus;³, Os&spplus;³ und Pt&spplus;&sup4; eindeutig die elektro-negativsten Metallionen sind, die dem oben angegebenen Grenz-Orbital- Erfordernis (1) genügen und infolgedessen speziell bevorzugt eingesetzt werden.
Um den LUMO-Erfordernissen des Kriteriums (2) oben zu genügen, werden die polyvalenten Metallionen mit gefülltem Grenz-Orbital der Gruppe VIII in einen Koordinations- Komplex eingeführt, der Liganden enthält, von denen mindestens einer, am meisten bevorzugt mindestens 3, und in optimaler Weise mindestens 4, elektro-negativer ist als Halogenid, wobei ein verbleibender Ligand oder verbleibende Liganden aus einem Halogenid-Liganden bestehen. Ist das Metallion selbst hoch-elektro-negativ, wie im Falle von Os&spplus;³, so wird lediglich ein einzelner, stark elektro-negativer Ligand benötigt, wie beispielsweise Carbonyl, um den LUMO- Erfordernissen zu genügen. Ist das Metallion selbst relativ gering elektro-negativ, wie im Falle von Fe&spplus;², so kann es erforderlich sein, daß sämtliche der Liganden derart ausgewählt werden, daß sie hoch-elektro-negativ sind, um den LUMO-Erfordernissen zu genügen. So ist beispielsweise Fe(II)(CN)&sub6; ein speziell bevorzugtes Dotiermittel für eine flache Elektronen-Falle. Tatsächlich stellen Koordinations-Komplexe mit 6 Cyano-Liganden im allgemeinen eine geeignete, bevorzugte Klasse von Dotiermitteln für flache Elektronen-Fallen dar.
Da Ga&spplus;³ und In&spplus;³ den HOMO- und LUMO-Erfordernissen als bloße Metallionen genügen können, wenn sie in Koordinations-Komplexen eingeführt werden, können sie Liganden enthalten, die in ihrer Elektro-Negativität reichen von Halogenidionen zu den elektronegativeren Liganden, die geeignet sind mit Koordinations-Komplexen von Metallionen der Gruppe VIII.
Im Falle von Metallionen und Liganden der Gruppe VIII, von mittleren Elektro- Negativitäts-Graden, kann leicht bestimmt werden, ob ein spezieller Metall-Koordinations- Komplex die geeignete Kombination von Metall- und Liganden-Elektro-Negativität aufweist, um den LUMO-Erfordernissen zu genügen und infolgedessen, um als flache Elektronen-Falle wirksam zu sein. Dies kann geschehen durch Anwendung der para-magnetischen Elektronen- Resonanz-(EPR)-Spektroskopie. Diese analytische Technik wird weit verbreitet als eine analytische Methode verwendet und wird beschrieben in Electron Spin Resonance: A Comprehensive Treatise on Experimental Techniques, 2. Ausgabe, von Charles P. Poole, Jr. (1983), veröffentlicht von John Wiley & Sons, Inc., New York.
Foto-Elektronen in flachen Elektronen-Fallen führen zu einer Erhöhung eines EPR- Signals, ähnlich, wie es beobachtet wird im Falle von Foto-Elektronen in den Leitungs- Banden-Energie-Nveaus des Silberhalogenid-Kristallgitters. EPR Signale von flach eingefangenen Elektronen oder Leitungs-Banden-Elektronen werden als EPR-Signale bezeichnet. Elektronen-EPR-Signale werden üblicherweise gekennzeichnet durch einen Parameter, bezeichnet als den g-Faktor. Die Methode der Berechnung des g-Faktors eines EPR-Signals wird beschrieben von C. P. Poole, wie oben zitiert. Der g-Faktor des Elektronen-EPR-Signals im Silberhalogenid-Kristallgitter hängt vom Typ des oder der Halogenidionen in der Umgebung des Elektrons ab. So ist, wie von R. S. Bachus, M. T. Olm, R. Janes und M. C. R. Symons in der Zeitschrift Physica Status Solidi(b), Band 152 (1989), Seiten 583-592 beschrieben, in einem AgCI-Kristall der g-Faktor des Elektronen-EPR Signals 1,88 ± 0,001, und im Falle von AgBr liegt er bei 1,49 ± 0,02.
Ein Koordinations-Komplex-Dotiermittel kann als geeignet zur Erzeugung von flachen Elektronen-Fallen in der Praxis der Erfindung bezeichnet werden, wenn es in der Test- Emulsion, wie unten angegeben, die Größenordnung des Elektronen-EPR-Signals um mindestens 20% erhöht, im Vergleich zu der entsprechenden undotierten Vergleichs-Emulsion. Die undotierte Vergleichs-Emulsion ist eine octahedrische AgBr-Emulsion einer Kanten-Länge von 0,45 ± 0,05 um, ausgefällt, jedoch nicht anschließend sensibilisiert, wie angegeben für die Vergleichs-Emulsion 1A von Marchetti und Mitarbeitern in der U. S.-Patentschrift 4 937 180. Die Test-Emulsion wird in identischer Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Metall- Koordinations-Komplex in der Konzentration, die in der Emulsion der Erfindung verwendet werden soll, ersetzt wird für Os(CN&sub6;)&sup4;&supmin; in Beispiel 1B von Marchetti und Mitarbeitern.
Nach der Fällung werden die Test- und die Vergleichs-Emulsionen jeweils zubereitet für eine Elektronen-EPR-Signal-Messung, in dem die flüssige Emulsion zunächst zentrifugiert wird, wobei die überstehende Flüssigkeit entfernt wird, wobei die überstehende Flüssigkeit durch eine äquivalente Menge von warmem, destilliertem Wasser ersetzt wird, und worauf die Emulsion resuspendiert wird. Dieses Verfahren wird dreimal wiederholt, und nach der abschließenden Zentrifugier-Stufe wird das erhaltene Pulver an der Luft getrocknet. Diese Verfahren werden unter Sicherheits-Licht-Bedingungen durchgeführt.
Der EPR-Test wird durchgeführt, durch Kühlung von drei unterschiedlichen Proben jeder Emulsion auf 20, 40 bzw. 60ºK, durch Exponieren einer jeden Probe mit dem gefilterten Licht einer 200 W Hg-Lampe, bei einer Wellenlänge von 365 nm, und Messung des EPR- Elektronen-Signals während der Exponierung. Wird bei einer der ausgewählten Beobachtungs- Temperaturen die Intensität des Elektronen-EPR-Signals wesentlich erhöht (d. h. meßbar erhöht über den Geräusch-Pegel) in der dotierten Test-Emulsions-Probe, relativ zur undotierten Vergleichs-Emulsion, so stellt das Dotiermittel eine flache Elektronen-Falle dar.
Als ein spezielles Beispiel eines Tests, durchgeführt, wie oben beschrieben, wurde, wenn ein in üblicher Weise verwendetes, flaches Elektronen-Fallen-Dotiermittel, Fe(CN)&sub6;&sup4;&supmin;, während der Fällung in einer molaren Konzentration von 50 · 10&supmin;&sup6; Dotiermittel pro Silbermol, wie oben beschrieben, zugesetzt wurde, die Elektronen-EPR-Signal-Intensität um den Faktor von 8, gegenüber einer undotierten Vergleichs-Emulsion, erhöht, wenn eine Prüfung bei 20ºK erfolgte.
Hexa-Koordinations-Komplexe sind bevorzugte Koordinations-Komplexe für die Verwendung im Rahmen dieser Erfindung. Sie enthalten ein Metallion und sechs Liganden, die ein Silberion und sechs benachbarte Halogenidionen in dem Kristallgitter verdrängen. Ein oder zwei der Koordinations-Stellen können durch neutrale Liganden besetzt sein, wie z. B. Carbonyl-, Aquo- oder Ammin-Liganden, jedoch muß der Rest der Liganden anionisch sein, um eine wirksame Einführung des Koordinations-Komplexes in die Kristallgitter-Struktur zu erleichtern. Beispiele von speziell empfohlenen Hexa-Koordinations-Komplexen für die Einführung in die Protrusionen werden beschrieben von McDugle und Mitarbeitern in der U. S.- Patentschrift 5 037 732, Marchetti und Mitarbeitern in den U. S.-Patentschriften 4 937 180, 5 264 336 und 5 268 264, Keevert und Mitarbeitern in der U. S.-Patentschrift 4 945 035 und Murakami und Mitarbeitern in der japanischen Patentanmeldung Hei-2[1990]-249588. Geeignete neutrale und anionische, organische Liganden für Hexa-Koordinations-Komplexe werden beschrieben von Olm und Mitarbeitern in der U. S.-Patentschrift 5 360 712. Sorgfältige wissenschaftliche Untersuchungen haben ergeben, daß Hexahalo-Koordinations-Komplexe der Gruppe VIII tiefe (desensibilisierende) Elektronen-Fallen erzeugen, wie beschrieben von R. S. Eachus, R. E. Graves und M. T. Olm in J. Chem. Phys., Band 69, Seiten 4580-7 (1978) und Physica Status Solidi A, Band 57, 429-37 (1980).
In einer speziellen, bevorzugten Form wird empfohlen, als Dotiermittel einen Hexa- Koordinations-Komplex zu verwenden, der der Formel genügt:
(VII)
[ML&sub6;]n
worin
M ein polyvalentes Metallion mit gefülltem Grenz-Orbital ist, vorzugsweise Fe&spplus;², Ru&spplus;², OS&spplus;², CO&spplus;³, Rh&spplus;³, Ir&spplus;³, Pd&spplus;&sup4; oder Pt&spplus;&sup4;.
L&sub6; steht für sechs Koordinations-Komplex-Liganden, die unabhängig voneinander ausgewählt sein können, unter der Voraussetzung, daß mindestens vier der Liganden anionische Liganden sind und mindestens ein Ligand (vorzugsweise mindestens drei und in optimaler Weise mindestens vier der Liganden) elektro-negativer ist als irgendein Halogenid-Ligand; und
n steht für -2, -3 oder -4.
Im folgenden sind spezielle Beispiele von Dotiermitteln angegeben, die dazu befähigt sind, flache Elektronen-Fallen zu erzeugen.
SET-1 [Fe(CN)&sub6;]&supmin;&sup4;
SET-2 [Ru(CN)&sub6;]&supmin;&sup4;
SET-3 [Os(CN)&sub6;]&supmin;&sup4;
SET-4 [Rh(CN)&sub6;]&supmin;³
SET-5 [Ir(CN)&sub6;]&supmin;³
SET-6 [Fe(pyrazin)(CN)&sub5;]&supmin;&sup4;
SET-7 [RuCl(CN)&sub5;]&supmin;&sup4;
SET-8 [OsBr(CN)&sub5;]&supmin;&sup4;
SET-9 [RhF(CN)&sub5;]&supmin;³
SET-10 [IrBr(CN)&sub5;]&supmin;³
SET-11 [FeCO(CN)&sub5;]&supmin;³
SET-12 [RuF&sub2;(CN)&sub4;]&supmin;&sup4;
SET-13 [OsCl&sub2;(CN)&sub4;]&supmin;&sup4;
SET-14 [RhI&sub2;(CN)&sub4;]&supmin;³
SET-15 [IrBr&sub2;(CN)&sub4;]&supmin;³
SET-16 [Ru(CN)&sub5;(OCN)]&supmin;&sup4;
SET-17 [Ru(CN)&sub5;(N&sub3;)]&supmin;&sup4;
SET-18 [Os(CN)&sub5;(SCN)]&supmin;&sup4;
SET-19 [Rh(CN)&sub5;(SeCN)]&supmin;³
SET-20 [Ir(CN)&sub5;(HOH)]&supmin;²
SET-21 [Fe(CN)&sub3;Cl&sub3;]&supmin;³
SET-22 [Ru(CO)&sub2;(CN)&sub4;]&supmin;¹
SET-23 [Os(CN)Cl&sub6;]&supmin;&sup4;
SET-24 [Co(CN)&sub6;]&supmin;³
SET-25 [Ir(CN)&sub4;(oxalat)]&supmin;³
SET-26 [In(NCS)&sub6;]&supmin;³
SET-27 [Ga(NCS)&sub6;]&supmin;³
Zusätzlich wird empfohlen, oligomere Koordinations-SET-Komplexe zu verwenden, um die Empfindlichkeit zu erhöhen, wie es beschrieben wird von Evans und Mitarbeitern in der U. S.-Patentschrift 5 024 931.
Die SET-Dotiermittel sind wirksam in üblichen Konzentrationen, wobei die Konzentrationen sich auf das gesamte Silber beziehen, einschließlich sowohl dem Silber in den tafelförmigen Körner, als dem Silber in den Protrusionen. Vorzugsweise wird empfohlen, SET- Dotiermittel in Konzentrationen von mindestens 1 · 10&supmin;&sup6; Molen pro Mol Silber bis zu ihrer Löslichkeits-Grenze zu verwenden, in typischer Weise bis zu etwa 5 · 10&supmin;&sup4; Molen pro Mol Silber. Speziell bevorzugte Konzentrationen liegen im Bereich von etwa 10&supmin;&sup5; bis 10&supmin;&sup4; Molen pro Mol Silber.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß höhere fotografische Empfindlichkeiten realisiert werden können, wenn das Selen-Dotiermittel und das SET-Dotiermittel in unterschiedlichen Anteilen in den Körnern plaziert werden. Speziell bevorzugt ist es, die SET- Dotiermittel-Einführung in die ultradünnen, tafelförmigen Körner zu beschränken und die Einführung des Selen-Dotiermittels auf die Silberhalogenid-Epitaxie zu beschränken. Es wird jedoch angenommen, daß eine Gesamt-Empfindlichkeit, die überlegen ist derjenigen, die erzielt wird durch Plazierung beider Dotiermittel in der Silberhalogenid-Epitaxie und beider Dotiermittel in den ultradünnen, tafelförmigen Körner, auch realisiert werden kann, wenn das Selen- Dotiermittel beschränkt wird auf die Einführung in die ultradünnen, tafelförmigen Körner, und das SET-Dotiermittel beschränkt wird auf die Einführung in die Silberhalogenid-Epitaxie.
Abgesehen von den Merkmalen der spektral sensibilisierten, Silbersalz-Epitaxiesensibilisierten, ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen, wie oben beschrieben, können die Emulsionen dieser Erfindung und ihre Herstellung jede beliebige, übliche Form aufweisen. Beispielsweise, obgleich nicht wesentlich, kann, nach dem eine neue Emulsion, die den Erfordernissen der Erfindung genügt, hergestellt worden ist, sie mit einer oder mehreren anderen neuen Emulsionen gemäß dieser Erfindung oder mit beliebigen anderen üblichen Emulsionen vermischt werden. Das übliche Vermischen oder Verschneiden von Emulsionen wird beschrieben in Research Disclosure, Band 365, September 1994, Nr. 36544, Abschnitt I, Paragraph E.
Die Emulsionen können, nach dem sie hergestellt worden sind, weiter für fotografische Verwendungen nach beliebigen, üblichen Techniken verarbeitet werden. Zusätzliche übliche Merkmale werden beschrieben in Research Disclosure, Nr. 36544, wie oben zitiert, Abschnitt II, Träger, Träger-Streckmittel, Träger-artige Zusätze und Trägerähnliche Zusätze; in Abschnitt III, Emulsions-Wäsche; Abschnitt V, Spektrale Sensibilisierung und Desensibilisierung; Abschnitt VI, UV-Farbstoffe/optische Autheller/lumineszierende Farbstoffe; Abschnitt VII, Anti-Schleiermittel und Stabilisatoren, Abschnitt VIII, Absorbierende und streuende Materialien; Abschnitt IX, Physikalische Eigenschaften modifizierende Beschichtungs-Zusätze; Abschnitt X, Bildner für Farbstoff-Bilder und Modifizierungsmittel. Die Merkmale der Abschnitte VI, VIII, IX und X können alternativ in anderen Schichten fotografischer Elemente verwendet werden. Andere Merkmale, die sich auf den Aufbau fotografischer Elemente beziehen, finden sich in Abschnitt XI, Schichten und Schichten-Anordnungen; XII, Merkmale, anwendbar lediglich auf Farb Negative; XIII, Merkmale, anwendbar lediglich auf die Farb-Umkehr; XIV, Das Abtasten erleichternde Merkmale; und XV, Träger.
Die neuen, epitaxiales Silbersalz aufweisenden, sensibilisierten, ultradünnen Tafelkorn- Emulsionen dieser Erfindung können in beliebigen, ansonsten üblichen fotografischen Elementen verwendet werden. Die Emulsionen können beispielsweise zur Herstellung eines fotografischen Elementes mit einer oder mehreren Silberhalogenid-Emulsionsschichten verwendet werden. Im Falle einer speziellen Anwendung kann ein neue Emulsion gemäß der Erfindung in einer einzelnen Emulsionsschicht eines fotografischen Elementes vorliegen, bestimmt zur Herstellung von entweder Silber- oder farb-fotograflschen Bildern für die Betrachtung oder zum Abtasten.
Gemäß einem wesentlichen Aspekt ist diese Erfindung gerichtet auf ein fotografisches Element mit mindestens zwei übereinander angeordneten Strahlungs-empfindlichen Silberhalo genid-Emulsionsschichten, die auf einen üblichen fotografischen Träger irgendeines üblichen Typs aufgetragen sind. Die Emulsionsschicht, die näher der Träger-Oberfläche aufgetragen ist, ist spektral sensibilisiert, zur Erzeugung einer fotografischen Aufzeichnung, wenn das fotografische Element gerichtetem (specular) Licht exponiert wird, innerhalb des Minus-Blau-Anteiles des sichtbaren Spektrums. Das Merkmal "Minus-Blau" wird in seiner aus dem Stande der Technik üblichen Art und Weise verwendet, um die grünen und roten Anteile des sichtbaren Spektrums einzuschließen, d. h. die Anteile von 500 bis 700 nm. Das Merkmal "gerichtetes Licht" wird hier in seiner aus dem Stande der Technik üblichen Art und Weise verwendet, um den Typ von räumlich orientiertem Licht zu kennzeichnen, das mittels einer Kamera-Linse auf eine Film-Oberfläche in ihrer fokalen Ebene zugeführt wird, d. h. Licht, das für alle praktischen Zwecke ungestreut ist.
Die zweite der zwei Silberhalogenid-Emulsionsschichten ist über der ersten Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufgetragen. Im Falle dieser Anordnung soll die zweite Emulsionsschicht zwei vollständig unterschiedliche, fotografische Funktionen ausüben. Die erste dieser Funktionen besteht darin, mindestens einen Teil der Licht-Wellenlängen zu absorbieren, die die Schicht aufzeichnen soll. Die zweite Emulsionsschicht kann Licht in irgendeinem spektralen Bereich aufzeichnen, der reicht von dem nahen ultravioletten Bereich (≥ 300 nm) bis zum nahen infraroten Bereich (≤ 1500 nm). In den meisten Anwendungsfällen zeichnen sowohl die erste als auch die zweite Emulsionsschicht Bilder innerhalb des sichtbaren Spektrums auf. Die zweite Emulsionsschicht zeichnet in den meisten Anwendungsfällen blaues oder Minus-Blau- Licht auf, und gewöhnlich, jedoch nicht notwendiger Weise, zeichnet sie Licht einer kürzeren Wellenlänge auf, als die erste Emulsionsschicht. Unabhängig von der Wellenlänge der empfohlenen Aufzeichnung ist die Fähigkeit der zweiten Emulsionsschicht wichtig, eine günstige Balance der fotografischen Empfindlichkeit und der Bildstruktur herbeizuführen (d. h. Körnigkeit und Schärfe), um der ersten Funktion zu genügen.
Die zweite ausgeprägte Funktion, welche die zweite Emulsionsschicht ausführen muß, besteht in der Übertragung des Minus-Blau-Lichtes, das bestimmt ist für die Aufzeichnung in der ersten Emulsionsschicht. Während das Vorhandensein von Silberhalogenid-Körnern in der zweiten Emulsionsschicht wesentlich ist, um ihre erste Funktion auszufüllen, kann das Vorhandensein von Körnern, sofern nicht ausgewählt, wie nach dieser Erfindung erforderlich, die Fähigkeit der zweiten Emulsionsschicht ihre Übertragungs-Funktion zufriedenstellend auszuüben, stark vermindern. Da eine aufliegende Emulsionsschicht (z. B. die zweite Emulsionsschicht) der Ursprung einer Bild-Unschärfe in einer darunterliegenden Emulsionsschicht sein kann (z. B. der ersten Emulsionsschicht), wird die zweite Emulsionsschicht im folgenden hier auch als die optische Verursacher-Schicht bezeichnet, und die erste Emulsionsschicht wird auch als die optische Empfänger-Schicht bezeichnet.
Wie die aufliegende (zweite) Emulsionsschicht zu einer Unschärfe in der darunterliegenden (ersten) Emulsionsschicht führen kann, wird im Detail erläutert von Antoniades und Mitarbeitern, wie oben zitiert, und bedarf infolgedessen keiner weiteren Erläuterung.
Es wurde gefunden, daß eine vorteilhafte Kombination von fotografischer Empfindlichkeit und Bild-Struktur (z. B. Körnigkeit und Schärfe) realisiert wird, wenn Silbersalz-Epitaxie aufweisende, sensibilisierte, ultradünne Tafelkorn-Emulsionen, die den Erfordernissen der Erfindung genügen, dazu verwendet werden, um mindestens die zweite aufliegende Emulsionsschicht zu bilden. Überraschend ist, daß das Vorhandensein der Silbersalz-Epitaxie an den ultradünnen, tafelförmigen Körnern der aufliegenden Emulsionsschicht übereinstimmt mit der Beobachtung von scharfen Bildern in der ersten, darunterliegenden Emulsionsschicht. Die Erzielung von scharfen Bildern in der darunterliegenden Emulsionsschicht hängt von den ultradünnen, tafelförmigen Körnern in der darüberliegenden Emulsionsschicht ab, die einen hohen Anteil der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen; jedoch können Körner mit einem ECD-Wert von weniger als 0,2 um, sofern vorhanden, bei der Berechnung der gesamten projizierten Kornfläche ausgeschlossen werden, da diese Körner optisch relativ transparent sind. Unter Ausschluß von Körnern mit einem ECD-Wert von weniger als 0,2 um, bei der Berechnung der gesamten projizierten Kornfläche, ist es vorteilhaft, daß die darüberliegende oder aufliegende Emulsionsschicht mit der sensibilisierten, ultradünnen Tafelkorn-Emulsion mit Silbersalz-Epitaxie der Erfindung mehr als 97%, vorzugsweise mehr als 99%, der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenid-Körner ausmacht.
Abgesehen von der Möglichkeit des Einschlusses von Körnern mit einem ECD-Wert von weniger als 0,2 um (im folgenden als optisch transparente Körner bezeichnet), besteht die zweite Emulsionsschicht praktisch vollständig aus ultradünnen, tafelförmigen Körnern. Die optische Transparenz gegenüber Minus-Blau-Licht von Körnern mit ECD-Werten von weniger als 0,2 um ist im Stande der Technik gut dokumentiert. Beispielsweise ist allgemein bekannt, daß Lippmann-Emulsionen, die in typischer Weise ECD-Werte von weniger als 0,05 um bis mehr als 0,1 um aufweisen, optisch transparent sind. Körner mit ECD-Werten von 0,2 um zeigen eine beträchtliche Streuung von 400 nm Licht, jedoch eine beschränkte Streuung von Minus-Blau-Licht. Im Falle einer speziell bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die projizierten Tafelkorn-Flächen von mehr als 97%, und in optimaler Weise von mehr als 99%, der gesamten projizierten Kornfläche erreicht, wobei lediglich Körner ausgeschlossen sind, die ECD-Werte von weniger als 0,1 (in optimaler Weise 0,05) um haben. Dies bedeutet, daß in den fotografischen Elementen der Erfindung die zweite Emulsionsschicht im wesentlichen aus tafelförmigen Körnern bestehen kann, die beruhen auf der Emulsion mit ultradünnen, tafelförmigen Körnern der Erfindung oder einer Mischung von diesen tafelförmigen Körnern und optisch transparenten Körnern. Liegen optisch transparente Körner vor, so sind diese vorzugsweise beschränkt auf weniger als 10%, und in optimaler Weise weniger als 5%, des gesamten Silbers in der zweiten Emulsionsschicht.
Die vorteilhaften Eigenschaften der fotografischen Elemente der Erfindung hängen von der Auswahl der Körner der Emulsionsschicht ab, die auf einer Minus-Blau-aufzeichnenden Emulsionsschicht aufliegt, damit sie eine spezielle Kombination von Korn-Eigenschaften aufweisen. Zuerst enthalten die tafelförmigen Körner vorzugsweise fotografisch ins Gewicht fallende Mengen an Iodid. Der Iodid-Gehalt führt zu aus dem Stande der Technik bekannten Vorteilen gegenüber vergleichbaren Silberbromid-Emulsionen, bezüglich Empfindlichkeit, und im Falle der Mehr-Farb-Fotografie, bezüglich von Zwischenbild-Effekten. Zweitens führt ein extrem hoher Anteil an der gesamten Korn-Population, wie oben definiert, der von den tafelförmigen Körnern gebildet wird, zu einer scharfen Verminderung der Streuung von Minus- Blau-Licht, gekoppelt mit einem mittleren ECD-Wert von mindestens 0,7 um, sowie einer mittleren Korn-Dicke von weniger als 0,07 um. Der mittlere ECD-Wert von mindestens 0,7 um ist natürlich vorteilhaft, abgesehen von der Steigerung der Spekularität der Licht- Übertragung, da es ermöglicht wird, höhere Grade der Empfindlichkeit in der zweiten Emulsionsschicht zu erzielen. Drittens macht die Verwendung von ultradünnen, tafelförmigen Körnern einen besseren Gebrauch des Silbers und ermöglicht es, daß geringere Körnigkeits-Grade realisiert werden. Schließlich ermöglicht die Gegenwart der Silbersalz-Epitaxie die Realisierung eines unerwarteten Anstieges der fotografischen Empfindlichkeit.
In einer einfachen Ausführungsform können die fotografischen Elemente Schwarz- Weiß-Elemente sein (z. B. ein Silberbild erzeugende Elemente), in denen die unten liegende (erste) Emulsionsschicht orthochromatisch oder panchromatisch sensibilisiert ist.
Im Falle einer alternativen Ausführungsform können die fotografischen Elemente mehrfarbige, fotografische Elemente sein, mit blau-aufzeichnenden (ein gelbes Farbstoff-Bild erzeu genden), grün-aufzeichnenden (ein purpurrotes Farbstoff-Bild erzeugenden) und rotaufreichnenden (ein blaugrünes Farbstoff-Bild erzeugenden) Schichten-Einheiten in beliebigen Beschichtungs-Folgen. Eine große Vielzahl von Beschichtungs-Anordnungen wird beschrieben von Kofron und Mitarbeitern, wie oben zitiert, in Spalten 56-58.

Beispiele

Die Erfindung läßt sich besser würdigen, durch Bezugnahme auf die folgenden speziellen Beispiele von Emulsions-Herstellungen, Emulsionen und fotografischen Elementen, wobei die Emulsion Y den Erfordernissen von Anspruch 1 der Erfindung genügt. Die übrigen Emulsionen sind Vergleichs-Beispiele. Fotografische Empfindlichkeiten sind angegeben als relative log-Empfindlichkeiten, wobei eine Empfindlichkeits-Differenz von 30 log-Einheiten einer Empfindlichkeits-Differenz von 0,3 log E entspricht, wobei E die Exponierung in Lux- Sekunden ist. Der Kontrast ist gemessen als Mittel-Skalen-Kontrast. Die Halogenidionen- Konzentrationen sind angegeben in Mol% (M%), bezogen auf Silber.

Ultradünne Emulsion A

Ein Kessel, ausgerüstet mit einem Rührer, wurde mit 61 Wasser beschickt, das 3,75 g mit Kalk aufgeschlossene Knochen-Gelatine enthielt, ferner 4,12 g NaBr, ein Anti- Schaummittel und ausreichend Schwefelsäure, um den pH-Wert bei 39ºC auf 1,8 einzustellen. Während der Keimbildung, die durchgeführt wurde, durch ausgeglichene, gleichzeitige Zugabe von AgNO&sub3;- und Halogenid-Lösungen (98,5 und 1,5 M% Naßr bzw. KI), beide in einer Konzentration von 2,5 M, in ausreichender Menge, um 0,01335 Mole Süberiodobromid zu erzeugen, verblieben der pBr-Wert und der pH-Wert annähernd bei den Werten, die zunächst in der Reaktor-Lösung eingestellt wurden. Nach der Keimbildung wurde die Reaktor-Gelatine schnell oxidiert, durch Zugabe von 128 mg Oxone® (2KHSO&sub5;·KHSO&sub4;·K&sub2;SO&sub4;, erhältlich von Aldrich) in 20 cm³ Wasser, und die Temperatur wurde in 9 min auf 54ºC erhöht. Nach dem der Reaktor und seine Inhalte 9 min lang bei dieser Temperatur gehalten worden waren, wurden 100 g mit Kalk aufgeschlossene Knochen-Gelatine mit oxidiertem Methionin, gelöst in 1,5 1 H&sub2;O bei 54ºC, in den Reaktor zugegeben. Danach wurde der pH-Wert auf 5,90 erhöht, und es wurden 122,5 cm³ 1 M NaBr in den Reaktor zugegeben. 24 ¹/&sub2; Minuten nach der Keimbildung wurde mit der Wachstums-Stufe begonnen, während welcher 2,5 M AgNO&sub3;, 2,8 M Naßr und eine 0,148 M Suspension von AgI (Lippmann) in solchen Verhältnissen zugegeben wurden, um (a) eine gleichförmige Iodid-Konzentration von 4,125 M% in den wachsenden Silberhalogenid- Kristallen aufrecht zu erhalten, und um (b) den Reaktor-pBr-Wert bei einem Wert zu halten, der sich aus den angegebenen NaBr-Zugaben vor dem Beginn der Keimbildung und dem Wachstum ergibt, bis 0,848 Mole Silberiodobromid gebildet waren (53,33 min konstante Zulauf-Geschwindigkeiten), zu welchem Zeitpunkt die überschüssige Br&supmin;-Konzentration erhöht wurde, durch Zugabe von 105 cm³ 1 M NaBr; der Reaktor-pBr-Wert wurde bei dem anfallenden Wert für die Balance des Wachstums gehalten. Die Zulauf-Geschwindigkeiten der angegebenen Reaktions-Komponenten wurden dann wieder aufgenommen, und der Zulauf wurde derart beschleunigt, daß die abschließende Zulauf-Geschwindigkeit zum Ende des Segmentes bei dem ungefähr 12,6-Fachen der Zulauf-Geschwindigkeit zu Beginn lag; es wurden insgesamt 9 Mole Silberiodobromid (4, 125 M% I) erzeugt. Nach dem die Zugabe von AgNO&sub3;, AgI und Naßr beendet war, wurde die angefallene Emulsion einer Koagulations-Wäsche unterworfen, und der pH- und der pBr-Wert wurden auf Lager-Werte von 6 bzw. 2,5 eingestellt.
Die erhaltene Emulsion wurde durch eine Abtast-Elektronen-Mikrografie (SEM) untersucht. Mehr als 99,5% der gesamten projizierten Kornfläche entfielen auf tafelförmige Körner. Der mittlere ECD-Wert der Emulsions-Körner lag bei 1,89 um, und ihr COV-Wert lag bei 34. Da tafelförmige Körner praktisch sämtliche vorhandene Körner bildeten, wurde die mittlere Korn-Dicke bestimmt, durch Anwendung einer Farbstoff-Adsorptions-Technik: Die Menge an 1,1'-Diethyl-2,2'-cyanin-Farbstoff, die erforderlich war für eine Sättigungs-Beschichtung, wurde bestimmt, und die Gleichung für den Oberflächen-Bereich wurde gelöst, unter der Annahme, daß der Lösungs-Extinktions-Koefflzient dieses Farbstoffes bei 77 300 l/Mol-cm lag und sein Stellen-Bereich pro Molekül bei 0,566 nm².
Dieses Verfahren führte zu einem Wert der mittleren Korn-Dicke von 0,053 um.

Dünne Emulsion B

Diese Emulsion wurde genau wie die Emulsion A bis zu dem Punkt ausgefällt, bei dem sich 9 Mole Silberiodobromid gebildet hatten, dann wurden 6 Mole der Silberiodobromid- Emulsion aus dem Reaktor entnommen. Ein zusätzliches Wachstum erfolgte im Falle der 3 Mole, die in dem Reaktor zurückgeblieben waren, um als Impf-Kristalle für ein weiteres Dicken-Wachstum zu dienen. Bevor dieses zusätzliche Wachstum eingeleitet wurde, wurden 17 g mit Kalk aufgeschlossener Knochen-Gelatine mit oxidiertem Methionin in 500 cm³ Wasser bei 54ºC zugegeben, und der Emulsions-pBr-Wert wurde auf ca. 3,3, durch langsame Zugabe von AgNO&sub3; allein, eingestellt, bis der pEr-Wert bei etwa 2,2 lag, worauf sich ein unausgewogener Zulauf von AgNO&sub3; und Naßr anschloß. Unter Beibehaltung dieses hohen pEr-Wertes und einer Temperatur von 54ºC, wurden die Impf-Kristalle wachsen gelassen, durch Zugabe von AgNO&sub3; und einer Misch-Halogenidsalz-Lösung, die zu 95,875 M% aus Naßr und 4,125 M% aus KI bestand, bis zusätzliche 4,49 Mole Silberiodobromid (4,125 M% I) gebildet waren; während dieser Wachstums-Periode wurden die Zulauf-Geschwindigkeiten um 2x vom Anfang bis zum Ende erhöht. Die erhaltene Emulsion wurde einer Koagulations-Wäsche unterworfen und ähnlich wie die Emulsion A aufbewahrt.
Die erhaltene Emulsion wurde in entsprechender Weise, wie die Emulsion A, untersucht. Mehr als 99,5% der gesamten projizierten Kornfläche entfielen auf tafelförmige Körner. Der mittlere ECD-Wert dieser Emulsion lag bei 1,76 um, und ihr COV-Wert lag bei 44. Die mittlere Dicke der Emulsions-Körner, bestimmt aus Farbstoff-Adsorptions-Messungen, wie im Falle der Emulsion A, lag bei 0,130 um.

Sensibilisierungen

Proben der Emulsionen wurden danach mit und ohne vorhandene Silbersalz-Epitaxie sensibilisiert.

Epitaxiales Sensibilisierungs-Verfahren

Eine 0,5 Mol-Probe der Emulsion wurde bei 40ºC aufgeschmolzen, und ihr pBr-Wert wurde auf ca. 4 eingestellt, bei einer gleichzeitigen Zugabe von AgNO&sub3;- und KI-Lösungen, in einem Verhältnis derart, daß die geringe Menge an Silberhalogenid, die während dieser Einstellung ausgefällt wurde, bei 12% I lag. Danach wurden 2 M% NaCl (bezogen auf die ursprüngliche Menge an Silberiodobromid-Wirt) zugegeben, worauf sich anschloß die Zugabe von spektral sensibilisierenden Farbstoffen 1 [Anhydro-9-ethyl-5',6'-dimethoxy-5-phenyl-3'- (3-sulfopropyl)-3-(3-sulfobutyl)oxathiacarbocyaninhydroxid] und Farbstoff 2 [Anhydro-5,5'- dichloro-9-ethyl-3,3'-bis(3-suifopropyl)thiacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz], nach dem 6 M% AgCl-Epitaxie erzeugt wurden, durch eine ausgewogene Doppeldüsen-Zugabe von AgNO&sub3;- und NaCl-Lösungen. Dieses Verfahren erzeugte ein epitaxiales Wachstum, hauptsächlich an den Ecken und Kanten der tafelförmigen Wirts-Körner.
Die epitaxial sensibilisierte Emulsion wurde in kleinere Anteile aufgeteilt, um die optimalen Mengen an nachfolgend zugesetzten Sensibilisierungs-Komponenten zu bestimmen, und um die Effekte der unterschiedlichen Mengen zu bestimmen. Zu den Nach-Epitaxie- Komponenten gehörten zusätzliche Anteile an Farbstoffen 1 und 2, 60 mg NaSCN/Mol Ag, Na&sub2;S&sub2;O&sub3;.5H&sub2;O (Schwefel), KAuCl&sub4; (Gold) und 11,44 mg 1-(3-Acetamidophenyl)-5- mercaptotetrazol (APMT)/Mol Ag. Nach dem sämtliche Komponenten zugegeben worden waren, wurde die Mischung auf 60ºC erhöht, um die Sensibilisierung zu vervollständigen, und nach dem Abkühlen wurden zusätzlich 114,4 mg APMT zugegeben.
Die erhaltenen sensibilisierten Emulsionen wurden auf einen Celluloseacetat-Filmträger über eine graue Silber-Lichthof-Schutzschicht aufgetragen, und die Emulsionsschicht wurde überschichtet mit einer 4,3 g/m² Gelatine-Schicht, die oberflächenaktives Mittel und 1,75 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Gewicht an Gelatine, Bis(vinylsulfonyl)methan- Härtungsmittel enthielt. Die Emulsions-Abscheidung lag bei 0,646 g Ag/m², und diese Schicht enthielt ferner 0,323 g/m² und 0,019 g/m² der Kuppler 1 bzw. 2 sowie 10,5 mg/m² von 4- Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden (Na&spplus;-Salz) und 14,4 mg/m² von 2-(2-Octadecyl)-5- sulfohydrochinon (Na&spplus;-Salz), oberflächenaktives Mittel und insgesamt 1,08 g Gelatine/m². Die derart aufgetragenen Emulsionen wurden 0,01 s lang ausgewogenen Tageslicht-Belichtungen, unter Verwendung eines Wratten®-Filters 23A, unterworfen (es wurden Wellenlängen > 560 nm übertragen), wobei die Exponierungen durch ein Stufen-Tablett mit kalibrierten Neutral-Dichte-Stufen erfolgte, worauf das Material entwickelt wurde, unter Verwendung des Farb-Negativ-Kodak-Flexicolor®-C41-Prozesses. Die Empfindlichkeit wurde gemessen bei einer Dichte von 0,15 über der Minimum-Dichte. Kuppler 1 Kuppler 2

Nicht-epitaxiales Sensibilisierungs-Verfahren

Dieses Sensibilisierungs-Verfahren war ähnlich demjenigen, für die epitaxialen Sensibilisierungen beschriebenen Verfahren, mit der Ausnahme, daß die epitaxiale Abscheidungs-Stufe weggelassen wurde. Infolgedessen wurden nach der Einstellung des Anfangs-pBr-Wertes auf ca. 4, geeignete Mengen an Farbstoff 1 und Farbstoff 2 zugegeben, worauf NaSCH, Schwefel, Gold und APMT, wie im vorstehenden angegeben, zugegeben wurden, worauf sich ein Erhitzungs-Zyklus bei 60ºC anschloß.

Optimierung

Anfangs-Mengen für den spektral sensibilisierenden Farbstoff, Schwefel- und Gold- Sensibilisierungsmittel waren jene, die von vorangehenden Experimenten dafür bekannt waren, daß sie annähernd optimal waren, bezogen auf den mittleren Korn-ECD-Wert und die Dicke. Dann wurden Sensibilisierungs-Experimente durchgeführt, in denen systematisch die Mengen an Farbstoff, Schwefel und Gold verändert wurden. In den Tabellen I und II unten sind die höchsten Empfindlichkeiten angegeben, die beobachtet wurden bei der Sensibilisierung der dünnen und ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen A bzw. B. In Tabelle III sind die Kontraste der epitaxial sensibilisierten dünnen und ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen A und B der Tabellen I und II angegeben. Tabelle I Empfindlichkeits-Erhöhung, zurückzuführen auf die Epitaxie an den dünnen, tafelförmigen Wirts-Körnern Tabelle II Empfindlichkeits-Erhöhung, zurückzuführen auf die Epitaxie an ultradünnen, tafelförmigen Körnern Tabelle III Kontrast-Vergleiche der epitaxial sensibilisierten dünnen und ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen
Die Tabellen I und II zeigen, daß der Empfindlichkeits-Gewinn, der sich ergibt aus der epitaxialen Sensibilisierung einer ultradünnen Tafelkorn-Emulsion, merklich größer ist als der, der erzielt wird durch eine vergleichbare epitaxiale Sensibilisierung einer dünnen Tafelkorn- Emulsion. Die Tabelle III veranschaulicht ferner, daß die epitaxial sensibilisierte, ultradünne Tafelkorn-Emulsion weiterhin einen höheren Kontrast zeigt als die ähnlich sensibilisierte, dünne Tafelkorn-Emulsion.

Spekularitäts-Vergleiche

Das Verfahren zur Bestimmung der prozentualen, normalisierten Spekular- Durchlässigkeit von Licht, durch Beschichtungen von Emulsionen, wie von Antoniades und Mitarbeitern in Beispiel 6 angegeben, wurde angewandt. In Tabelle IV sind die Daten für die spektral und epitaxial sensibilisierten, dünnen und ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen, wie oben beschrieben, angegeben, und zwar in Form der prozentualen, normalisierten, spekularen Durchlässigkeit (% NST), wobei die normalisierte, spekulare Durchlässigkeit das Verhältnis ist des übertragenen, spekularen Lichtes zu dem gesamten übertragenen Licht. Die prozentuale Übertragung und die prozentuale, normalisierte, spekulare Übertragung bei entweder 550 nm oder 650 nm wurden gegenüber der Silber-Abscheidung aufgetragen. Die Silber-Abscheidung, entsprechend einer 70%-igen totalen Durchlässigkeit, wurde aus diesen Aufzeichnungen bestimmt und verwendet, zur Gewinnung der prozentualen, spekularen Durchlässigkeit bei sowohl 550 als auch 650 nm. Tabelle IV Spekularitäts-Vergleiche
Aus Tabelle IV ist ersichtlich, daß die epitaxial sensibilisierten, ultradünnen Tafelkorn- Emulsionen einen dramatischen und überraschenden Anstieg des Prozentsatzes an totaler Durchlässigkeit zeigten, herbeigeführt durch eine spekulare Durchlässigkeit, im Vergleich zu dünnen Tafelkorn-Emulsionen.

Spektral verdrängte Absorptionen

Die gleichen Beschichtungen, die in Tabelle IV angegeben wurden, die zu einer 70%- igen totalen Durchlässigkeit bei 550 nm führten, wurden weiterhin untersucht, um ihre Absorption bei kürzeren Wellenlängen zu bestimmen, im Vergleich zu ihrer Absorption bei der Spitzen-Absorptions-Wellenlänge, herbeigeführt durch Farbstoffe 1 und 2, die bei 647 nm lag. Der Vergleich der 600 nm-Absorption zur 647 nm-Absorption ist in Tabelle V angegeben, jedoch wurde festgestellt, daß Absorptionen bei sämtlichen Off-Spitzen-Wellenlängen geringer waren, im Falle von epitaxial sensibilisierten, ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen, als im Falle von ähnlich sensibilisierten, dünnen Tafelkorn-Emulsionen. Tabelle V Relative Off Spitzen-Absorption
Aus Tabelle V ist offensichtlich, daß die spektral und epitaxial sensibilisierte, ultradünne Tafelkorn-Emulsion eine beträchtlich geringere Off-Spitzen-Absorption zeigte, als die vergleichbare ähnlich sensibilisierte, dünne Tafelkorn-Emulsion.

Emulsion C

Diese Emulsion wurde in einer Weise hergestellt, die ähnlich war derjenigen, die für die Emulsion A beschrieben wurde, jedoch wurde das Fällungs-Verfahren modifiziert, um eine höhere gleichförmige Iodid-Konzentration (AgBr0,88I0,12) während des Wachstums und eine geringere Korngröße herbeizuführen.
Bei der Messung der Korn-Parameter, ähnlich wie im Falle der Emulsion A, wurde festgestellt, daß in der Emulsion C 99,4% der gesamten projizierten Kornfläche auf tafelförmige Körner entfielen, deren mittlerer Korn-ECD-Wert bei 0,95 um lag (COV = 61), wobei die mittlere Korn-Dicke 0,049 um betrug.

Spekularität als Funktion der epitaxialen Mengen

Die Formation von AgCl-Epitaxie auf den ultradünnen, tafelförmigen Wirts-Körnern der Emulsion C erfolgte nach dem allgemeinen Verfahren, das oben für die epitaxialen Sensibilisierungen beschrieben wurde, mit Strömungs-Geschwindigkeiten, typisch derart, daß 6 Mol-% Epitaxie pro min oder mehr erzeugt wurden. Die Emulsions-Proben wurden nicht mit Schwefel oder Gold sensibilisiert, da diese Sensibilisierungen keinen wesentlichen Einfluß auf die, Spekularität haben. Zusätzlich zu dem spektral sensibilisierenden Farbstoff 2 wurden die folgenden alternativen, spektral sensibilisierenden Farbstoffe verwendet:

Farbstoff 3: Anhydro-6,6'-dichloro-1,1'-diethyl-3,3'-bis(3-sulfopropyl)-5,5'-bis(trifluoromethyl)benzimidazolcarbocyaninhydroxid, Natriumsalz;

Farbstoff 4: Anhydro-5-chloro-9-ethyl-5'-phenyl-3'-(3-sulfobutyl)-3-(3-sulfopropyl)- oxacarbocyaninhydroxid, Triethylammoniumsalz;

Farbstoff 5: Anhydro-5,5'-dichloro-3,3'-bis(3-sulfopropyl)thiacyaninhydroxid, Triethylammoniumsalz.

Da eine epitaxiale Abscheidung stöchiometrisch bezogene Mengen an Natriumnitrat als Reaktions-Nebenprodukt liefert, die, wenn sie in der Emulsion verbleiben, wenn diese aufgetragen wird, einen Schleier verursachen könnten, der optische Messungen stören könnte, wurden diese epitaxial behandelten Emulsionen alle einer Koagulations-Wäsche unterworfen, um solche Salze zu entfernen, bevor die Emulsionen zur Beschichtung verwendet wurden. Tabelle VI Der Effekt von unterschiedlichen Epitaxie-Mengen auf die Spekularität von ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen
Die Daten in Tabelle VI zeigen, daß die Spekularität, beobachtet für die Wirts- Emulsion ohne Epitaxie, lediglich schwach abnahm, nach dem Epitaxie abgeschieden wurde. Noch überraschender ist die hohe Spekularität, die bei hohen Epitaxie-Graden beobachtet wird. Festzustellen ist ferner, daß die Spekularität bei 450 und 550 nm hoch bleibt, wenn der Grad der Epitaxie von 0 auf 100% erhöht wird. Die prozentuale, normalisierte, spekulare Durchlässigkeit läßt sich vorteilhaft vergleichen mit der, die berichtet wird von Antoniades und Mitarbeitern in Tabelle IV, obgleich Antoniades und Mitarbeiter keine epitaxiale Sensibilisierung durchführten. Es ist ferner festzustellen, daß die akzeptablen Grade der spekularen Durchlässigkeit erzielt werden, sogar dann, wenn der Grad der Epitaxie entweder höher ist, als er von Maskasky I bevorzugt wird, oder noch höher ist, als er von Maskasky I als geeignet gelehrt wird.

Robustheits-Vergleich

Um die Robustheit der Emulsionen der Erfindung zu bestimmen, wurde die Emulsion A mit Schwefel und Gold sensibilisiert, mit und ohne epitaxiale Sensibilisierung, ähnlich wie die Emulsionen, die in Tabelle II angegeben sind, mit der Ausnahme, daß das Verfahren für die optimale Sensibilisierung variiert wurde; so daß der Effekt von schwach-höheren oder geringeren Mengen an spektral sensibilisierendem Farbstoffbeurteilt werden konnte.
Eine bevorzugte Menge an spektral sensibilisierendem Farbstoff sowie Schwefel- und Gold-Sensibilisierungsmitteln wurde in der folgenden Weise ermittelt: Ausgangs-Mengen wurden ausgewählt, aufgrund eines vorhergegangenen Versuchs mit diesen und ähnlichen Emulsionen, so daß die Beobachtungen begannen mit nahezu optimalen Sensibilisierungen. Die Mengen an spektral sensibilisierendem Farbstoff wurden variiert von diesen Bedingungen, bis zu einer Spitze eines arbeitsfähigen, optimalen Grades an spektral sensibilisierendem Farbstoff, und Schwefel- und Gold-Sensibilisierungs-Mengen wurden dann für diese Farbstoff-Menge optimiert. Die optimierten Schwefel-(Na&sub2;S&sub2;O&sub3;·5H&sub2;O) und Gold-(KAuCl&sub4;)-Mengen lagen bei 5 bzw. 1,39 mg/Mol Ag.
Mit der optimierten, ausgewählten Schwefel- und Gold-Sensibilisierung wurden die Mengen an spektral sensibilisierendem Farbstoff variiert, um den Grad zu bestimmen, bei dem Unterschiede in der Farbstoff-Menge die Emulsions-Empfindlichkeit beeinflußten. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt. Tabelle VII Robustheits-Tests: Ultradünne Tafelkorn-Emulsionen Optimal mit Schwefel und Gold sensibilisiert, ohne Epitaxie
Für jede ein-prozentige Veränderung in der Farbstoff-Konzentration variierte die Empfindlichkeit um 2,73 log-Empfindlichkeits-Einheiten. Wurde die Empflndlichkeits-Varianz bei einer zweiten Gelegenheit untersucht, so ergab eine ein-prozentige Konzentrations-Varianz im spektral sensibilisierenden Farbstoff eine Empfindlichkeits-Veränderung von 4,36 log- Empfindlichkeits-Einheiten. Die Varianz von Versuch zu Versuch diente im wesentlichen zur Bestätigung des beobachteten Mangels an Robustheit der Emulsionen, ohne Epitaxie.
Die oben beschriebenen Versuche wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Emulsion A zusätzlich eine epitaxiale Sensibilisierung erfuhr, ähnlich der epitaxialen Sensibilisierung der Emulsion in Tabelle II. Die optimierten Schwefel-(Na&sub2;S&sub2;O&sub3;·5H&sub2;O) und Gold- (KAuCl&sub4;)-Niveaus lagen bei 2,83 bzw. 0,99 mg/Mol Ag. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII unten zusammengestellt: Tabelle VIII Robustheits-Tests: Ultradünne Tafelkorn-Emulsionen Optimal mit Schwefel und Gold sensibilisiert, mit Epitaxie
Für eine jeweils ein-prozentige Veränderung in der Farbstoff-Konzentration, veränderte sich die Empfindlichkeit lediglich um 1,31 log-Empfindlichkeits-Einheiten. Dies veranschaulicht einen großen und unerwarteten Anstieg in der Robustheit der epitaxial sensibilisierten, ultradünnen Tafelkorn-Emulsion.

Iodid-Profile

Diese Reihe von Vergleichen wurde durchgeführt, zum Zwecke der Veranschaulichung der Empfindlichkeits-Körnigkeits-Beziehungs-Verstärkungen, die zurückzuführen sind auf Iodid-Proflle in den epitaxial sensibilisierten, ultradünnen, tafelförmigen Körnern, die den Erfordernissen der Erfindung genügen.

Emulsion D (gleichförmig 1,5 M% Iodid)

Ein Kessel, ausgerüstet mit einem Rührer, wurde mit 6 l Wasser beschickt, enthaltend. 3,75 g mit Kalk aufgeschlossene Knochen-Gelatine, die nicht mit einem Oxidationsmittel zur Reduktion ihres Methionin-Gehaltes behandelt worden war, 4,12 g NaBr, ein Anti-Schaummittel, und ausreichend Schwefelsäure, um den pH-Wert bei 39ºC auf 1,8 einzustellen. Während der Keimbildung, die durchgeführt wurde, durch ausgeglichene, gleichzeitige, 4 s lange Zugabe von AgNO&sub3;- und Halogenid-Lösungen (98,5 und 1,5 Mol-% Naßr bzw. KI), beide bei 2,5 M in ausreichender Menge, um 0,01335 Mole Silberiodobromid zu erzeugen, blieben der pBr- und der pH-Wert ungefähr bei den Werten, die zu Beginn in der Reaktor-Lösung eingestellt worden waren. Nach der Keimbildung wurde die Reaktor-Gelatine schnell oxidiert, durch Zugabe von 128 mg Oxone® (2KHSO&sub5;·KHSO&sub4;·K&sub2;SO&sub4;, erhältlich von Aldrich) in 20 cm³ H&sub2;O, und die Temperatur wurde in 9 min auf 54ºC erhöht. Nach dem der Reaktor und die Inhalte 9 min lang bei dieser Temperatur gehalten worden waren, wurden 100 g mit Kalk aufgeschlossene Knochen-Gelatine mit oxidiertem Methionin, gelöst in 1,5 l H&sub2;O bei 54ºC, zugegeben. Danach wurde der pH-Wert auf 5,90 erhöht, und es wurden 122,5 cm³ einer 1 M NaBr- Lösung in den Reaktor gegeben. 24 ¹/&sub2; Minuten nach der Keimbildung begann die Wachstums- Stufe, während welcher 2,5 M AgNO&sub3;, 2,8 M Naßr und eine 0,0524 M Suspension von AgI in Anteilen zugegeben wurden, um eine gleichförmige Iodid-Konzentration von 1,5 Mol% in den wachsenden Silberhalogenid-Kristallen aufrecht zu erhalten, und um den Reaktor-pBr-Wert bei dem Wert zu halten, der sich aus den zitierten Naßr-Zugaben vor Beginn der Keimbildung und des Wachstums ergab. Dieser pBr-Wert wurde aufrechterhalten, bis 0,825 Mole Silberiodo bromid gebildet worden waren (konstante Einlauf-Geschwindigkeiten über 40 mm), zu welchem Zeitpunkt die überschüssige Br&supmin;-Konzentration erhöht wurde, durch Zugabe von 105 cm³ einer 1 M NaBr-Lösung, und der Reaktor-pBr-Wert wurde aufrechterhalten bei dem erhaltenen Wert für die Balance des Korn-Wachstums. Die Einlauf-Geschwindigkeiten der Reaktions-Komponenten wurden beschleunigt, ungefähr um das 12-Fache, während der verbleibenden 64 min des Korn-Wachstums. Insgesamt wurden 9 Mole Silberiodobromid (1,5 M% I) erzeugt. Nach dem die Zugabe von AgNO&sub3;, AgI und Naßr beendet war, wurde die Emulsion einer Koagulations-Wäsche unterworfen, und die pH- und pBr-Werte wurden eingestellt auf Lager-Werte von 6 bzw. 2,5.
Die erhaltene Emulsion wurde nach der SEM-Methode untersucht. Tafelförmige Körner machten mehr als 99% der gesamten projizierten Kornfläche aus, der mittlere ECD-Wert der Emulsions-Körner lag bei 1,98 um (Koeffizient der Variation = 34). Bei Anwendung der gleichen Meß-Technik, wie im Falle der Emulsion A, wurde die mittlere Tafelkorn-Dicke zu 0,055 um bestimmt.

Emulsion E (gleichförmig 12 M% Iodid)

Diese Emulsion wurde nach dem gleichen Verfahren ausgefällt, das für die Emulsion D angewandt wurde, mit der Ausnahme, daß das Zulauf-Verhältnis von AgI zu AgNO&sub3; erhöht wurde, so daß eine gleichförmige 12 M% Iodid enthaltende Silberiodobromid-Korn-Zusammensetzung erzielt wurde, und die Zulauf-Geschwindigkeiten von AgNO&sub3; und Naßr während des Wachstums wurden vermindert, so daß die Wachstums-Zeit ca. 1,93 mal so lang war, um eine Renukleierung während des Wachstums dieser weniger löslichen, mehr Iodid enthaltenden Emulsion zu vermeiden.
Unter Anwendung der Analysen-Techniken, die für die Emulsion D angewandt wurden, wurde ermittelt, daß die Emulsion E bestand zu 98% aus tafelförmigen Körnern auf Anzahl- Basis, wobei die tafelförmigen Körner mehr als 99% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachten. Die Emulsions-Körner zeigten einen mittleren ECD-Wert von 1,60 um (COV = 42) und eine mittlere Dicke von 0,086 um. Es wurde speziell festgestellt, daß die Einführung von 12 Mol% Iodid während der Fällung den Effekt hatte, daß die tafelförmigen Silberiodobromid-Körner verdickt wurden, so daß sie nicht länger den Erfordernissen einer ultradünnen Tafelkorn-Emulsion genügten.

Emulsion F (gleichförmig 4,125 M% Iodid)

Diese Emulsion wurde nach dem gleichen Verfahren ausgefällt, das für die Emulsion D angewandt wurde, mit der Ausnahme, daß das Zulauf-Verhältnis von AgI zu AgNO&sub3; erhöht wurde, so daß eine gleichförmige 4,125 M% Iodid enthaltende Silberiodobromid-Zusammensetzung erhalten wurde, und die Zulauf-Geschwindigkeiten von AgNO&sub3; und Naßr während des Wachstums wurden vermindert; so daß die Wachstums-Dauer ca. 1,20 mal so lang war, um eine Renukleierung während des Wachstums dieser weniger löslichen Emulsion mit höherem Iodid-Gehalt zu vermeiden.
Unter Anwendung der Analysen-Techniken, die für die Emulsion D angewandt wurden, wurde ermittelt, daß die Emulsion E zu 97,8% auf Zahlen-Basis aus tafelförmigen Körnern bestand, wobei die tafelförmigen Körner mehr als 99% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachten. Die Emulsions-Körner zeigten einen mittleren ECD-Wert von 1,89 um (COV = 34) und eine mittlere Dicke von 0,053 um.

Emulsion G (mit Iodid-Profil)

Diese Emulsion wurde nach dem gleichen Verfahren ausgefällt, das für die Emulsion D angewandt wurde, mit der Ausnahme, daß, nach dem sich 6,75 Mole Emulsion gebildet hatten (die bis 75% des gesamten Silbers enthielt), mit 1,5 M% I enthaltenden Silberiodobromid- Körnern, das Verhältnis von AgI- zu AgNO&sub3;-Zugaben erhöht wurde, so daß der verbleibende Anteil der 9 Mol Charge (batch) 12 M% I betrug. Während der Formation dieser Bande mit höherem Iodid-Gehalt lag die Zulauf-Geschwindigkeit, bezogen auf die Menge an Gesamt-Ag, die dem Reaktor zugeführt wurde, bei ungefähr 25% derjenigen, die zur Herstellung der Emulsion D verwendet wurde (die gesamte Wachstums-Dauer war 1,19 mal so lang), um eine Renukleierung während der Formation dieser weniger löslichen Zusammensetzung mit höherem Iodid-Gehalt zu vermeiden.
Unter Anwendung der Analysen-Techniken, die im Falle der Emulsion D angewandt wurden, wurde ermittelt, daß die Emulsion G zu 97% auf Anzahl-Basis aus tafelförmigen Körnern bestand, wobei die tafelförmigen Körner mehr als 99% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachten. Die Emulsions-Körner zeigten einen mittleren ECD-Wert von 1,67 um (COV = 39) und eine mittlere Dicke von 0,057 um.
Die Zusammensetzung und die Korngrößen-Daten für die Emulsionen D bis G sind unten in Tabelle IX zusammengestellt. Tabelle IX Emulsions-Korngröße und Halogenid-Daten
Die Daten in Tabelle IX zeigen an, daß die Emulsion, die den Erfordernissen der Erfindung genügt, die Emulsion G, Körner enthielt, die dimensionsmäßig vergleichbar waren jenen, der Emulsionen D und F, mit gleichförmig verteilten 1,5 bzw. 4,125 M% Iodid- Konzentrationen. Jedoch zeigte die Emulsion E, die 12,0 M% Iodid, gleichförmig innerhalb der Körner verteilt, enthielt, einen Verlust an dem mittleren ECD-Wert, eine Erhöhung der mittleren Korn-Dicke und eine Verminderung im mittleren Aspekt-Verhältnis der Körnern.

Sensibilisierungen

Proben der Emulsionen wurden danach in entsprechender Weise sensibilisiert, um eine Silbersalz-Epitaxie zu erzeugen, und zwar selektiv an den Ecken-Positionen der tafelförmigen Körner der Emulsionen D, E, F und G.
In jedem Fall wurde eine 0,5 Mol-Probe der Wirts-Emulsion bei 40ºC aufgeschmolzen, und ihr pBr-Wert wurde auf ca. 4 eingestellt, bei gleichzeitiger Zugabe von AgNO&sub3;- und KI- Lösungen, in einem Verhältnis derart, daß die kleine Menge an Silberhalogenid, die während dieser Einstellung ausgefällt wurde, 12 M% I enthielt. Danach wurden 2 M% NaCl (bezogen auf die Menge an Silber in der Emulsion mit ultradünnen, tafelförmigen Körnern) zugegeben, worauf sich die Zugabe des Farbstoffes 1 und des Farbstoffes 2 anschloß, worauf 6 M% AgCl- Epitaxie erzeugt wurden, durch eine ausgewogene Doppeldüsen-Zugabe von AgNO&sub3;- und NaCl-Lösungen. Die epitaxiale Abscheidung wurde auf die Ecken der tafelförmigen Körner begrenzt.
Die epitaxial sensibilisierte Emulsion wurde in kleinere Anteile aufgeteilt, um optimale Mengen an nachfolgend zugesetzten Sensibilisierungs-Komponenten zu bestimmen, und um die Effekte der Mengen-Variationen zu testen bestimmen. Die Post-Epitaxie-Komponenten enthielten zusätzliche Anteile der Farbstoffe 1 und 2, 60 mg NaSCN/Mol Ag, Na&sub2;S&sub2;O&sub3;.5H&sub2;O (Schwefel), KAuCl&sub4; (Gold) und 11,44 mg APMT/Mol Ag. Nach dem sämtliche Komponenten zugegeben worden waren, wurde die Mischung auf 60ºC erhitzt, um die Sensibilisierung zu vervollständigen, und nach dem Abkühlen auf 40ºC wurden zusätzliche 114,4 mg APMT zugegeben.
Die erhaltenen, sensibilisierten Emulsionen wurden auf einen Celluloseacetat-Träger über einer grauen Silber-Lichthof-Schuizschicht aufgetragen, und die Emulsionsschicht wurde mit einer 4,3 g/m² Gelatine-Schicht abgedeckt. Die abgeschiedene Emulsions-Menge lag bei 0,646 g Ag/m², und diese Schicht enthielt ebenfalls 0,323 g/m² und 0,019 g/m² der Kuppler 1 bzw. 2, 10,5 mg/m² von 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden (Na&spplus;-Salz) sowie 14,4 mg/m² von 2-(2-Octadecyl)-5-sulfohydrochinon (Na&spplus;-Salz) und insgesamt 1,08 g Gelatine/m². Die Emulsionsschicht wurde mit einer 4,3 g/m² Gelatine-Schicht abgedeckt, die oberflächenaktives Mittel und 1,75 Gew.-% Bis(vinylsulfonyl)methan-Härtungsmittel, bezogen auf das Gesamt-Gewicht an Gelatine, enthielt.
Die so aufgetragenen Emulsionen wurden ausgewogenen Licht-Exponierungen unterworfen, 0,01" mit durch ein Wratten-Filter 23A® gefiltertem Tageslicht, durch ein 21 Stufen aufweisendes Körnigkeits-Stufen-Tablett (Dichte-Bereich 0-3), worauf die Emulsionen unter Anwendung des Kodak-Flexicolor®-C41-Farb-Negativ-Prozesses entwickelt wurden. Die Empfindlichkeit wurde bei einer Dichte von 0,30 über Dmin bestimmt.
Die Körnigkeits-Bestimmungen, der in gleicher Weise entwickelten Streifen, erfolgten nach den Verfahren, die beschrieben werden in dem SPSE Handbook of Photographic Science aM Engineering, herausgegeben von W. Thomas, Seiten 934-939. Die in jeder Stufe abgelesenen Körnigkeits-Werte wurden dividiert durch den Kontrast bei der gleichen Stufe, und der auf den Minimum-Kontrast normalisierte Körnigkeits-Wert wurde aufgezeichnet. Die Kontrastnormalisierte Körnigkeit ist angegeben in Korn-Einheiten (g. u.), in denen jede g. u. eine 5%-ige Veränderung bedeutet; wobei positive und negative Veränderungen mehr körnigen bzw. weniger körnigen Bildern entsprechen (d. h. negative Veränderungen sind erwünscht). Die Kontrast-normalisierten Körnigkeiten wurden für Vergleichs-Zwecke ausgewählt, um Körnigkeits-Differenzen zu eliminieren, die auf Kontrast-Differenzen zurückzuführen sind. Da das Random-Dot-Model für die Körnigkeit voraussagt, daß die Körnigkeit umgekehrt proportional ist der Quadrat-Wurzel aus der Anzahl von Bild-Zentren (M. A. Kriss in The Theory of the Photographic Process, 4. Ausgabe, T. H. James, Herausgeber, New York, Verlag Macmillan, 1977; Seite 625) und im allgemeinen größere Körner benötigt werden, um höhere Empfindlichkeiten zu erzielen, ist allgemein anerkannt, daß in Emulsionen die Körnigkeit ansteigt in einem Grade von ca. 7 g. u. für jeden Zuwachs von 30 log Empfindlichkeits-Einheiten bei einer konstanten Ag-Abscheidung und Foto-Wirksamkeit.
Die Optimierungen der Sensibilisierungen einer jeden Emulsion erfolgten, wie für die Emulsionen A und B beschrieben. Die relative log-Empfindlichkeit und Minimum-Kontrastnormalisierte Körnigkeit für optimierte Sensibilisierungen sind in Tabelle X angegeben. Tabelle X Empfindlichkeits- und Kontrast-normalisiete Körnigkeits-Werte
Die Daten in Tabelle X veranschaulichen eindeutig den Vorteil, den die lateral verschobene Korn-Region von höherem Iodid-Gehalt bietet, im Vergleich zu den drei Vergleichs- Emulsionen (ultradünnes, tafelförmiges Korn mit gleichförmigem Iodid), wenn alle epitaxialen Ecken-Sensibilisierungen unterworfen werden. Die Emulsion, die den Erfordernissen der Erfindung genügt, die Emulsion G, zeigte sowohl die höchste fotografische Empfindlichkeit und den höchsten Kontrast sowie die niedrigste Bild-Körnigkeit, und war infolgedessen fotografisch eindeutig den damit verglichenen Emulsionen überlegen, die eine ähnliche Struktur aufwiesen, denen jedoch das erforderliche Iodid-Profil fehlte.

Lateral versetzte Region gegenüber Zentralbereichs-Epitaxie

Emulsion H (Iodid-Profil, zentraler AgBr-Bereich)

Diese Emulsion wurde in ähnlicher Weise wie die Emulsionen D-G ausgefällt, jedoch mit dem wesentlichen Unterschied von verminderten Iodid-Konzentrationen in den zentralen Bereichen der ultradünnen, tafelförmigen Körner. Die Abwesenheit von Iodid in dem zentralen Bereich war von einer Schlüssel-Bedeutung, da in Abwesenheit eines adsorbierten Stellen- Direktors die Anteile der Hauptflächen der ultradünnen, tafelförmigen Körner, die von dem zentralen Bereich gebildet wurden, eine Silbersalz-Epitaxie akzeptieren.
Infolgedessen wurde diese Struktur ausgewählt, um einen Vergleich zu ermöglichen von epitaxialen Sensibilisierungen des zentralen Bereiches und des lateral versetzten Bereiches (speziell der Ecken), die erzeugt werden können in Abwesenheit bzw. Anwesenheit von einem oder mehreren adsorbierten Stellen-Direktoren. Zusätzlich zu der angegebenen Veränderung in der Halogenid-Zusammensetzung, gehören zu anderen Modifikationen des oben beschriebenen Fällungs-Verfahrens für die Emulsionen D bis G, die Verwendung von NaOCl anstelle von Oxone®, für eine in situ-Oxidation von Keimbildungs-Gelatine, eine erhöhte Chargen-Größe (12 anstelle von 9 Molen) und die Verwendung einer parabolischen Zulauf-Geschwindigkeits- Beschleunigung während des frühen Wachstums.
Die ersten 75% des Silbers wurden in Abwesenheit von Iodid ausgefällt, während die restlichen 25% des Silbers in Gegenwart von 6 M% I ausgefällt wurden.
Unter Anwendung der oben beschriebenen Analysen-Techniken ergab sich, daß die Emulsion H zu 98% aus tafelförmigen Körnern bestand, welche mehr als 99% der gesamten projizierten Kornfläche ausmachten. Die Emulsion hatte einen mittleren ECD-Wert von 2,19 um ECD (COV = 54) und eine mittlere Korn-Dicke von 0,056 um.

Emulsion II/CR (Epitaxiale Sensibilisierung des zentralen Bereiches)

Das Verfahren, das angewandt wurde zur Erzeugung einer Epitaxie an den Teilen der Hauptflächen der ultradünnen, tafelförmigen Körner der Emulsion H, gebildet durch die zentralen Bereiche, entsprach dem, das oben für die epitaxiale Sensibilisierung der Ecken der Emulsionen D bis G beschrieben wurde, jedoch mit diesen Unterschieden: 1) Die anfängliche pBr-Einstellung vor der Formation der Epitaxie erfolgte mit AgNO&sub3; allein, anstatt durch gleichzeitige Zugabe von AgNO&sub3; und KI. 2) Der pBr-Wert wurde auf ca. 3,5 anstatt 4 einge stellt. 3) Es erfolgten keine Farbstoff-Zugaben vor der Formation der Epitaxie. (Diese Unterschiede erfolgten, um die Ecken-Stellen-Direktion für die Epitaxie zu eliminieren). 4) Der Grad der AgCI-Epitaxie, bezogen auf das Silber der Emulsion G vor der epitaxialen Abscheidung, lag bei 12 anstatt bei 6 M%.
Eine mikrografische Abtast-Elektronen-Untersuchung ergab, daß die Epitaxie überwiegend auf den Hauptflächen der ultradünnen, tafelförmigen Körner abgeschieden war.
In einem Versuch zur Erzielung optimaler fotografischer Ergebnisse, wurde die erhaltene Emulsion mit oberflächlicher (facial) Epitaxie Mengen-Variationen bezüglich des spektral sensibilisierenden Farbstoffes, Na&sub2;S&sub2;O&sub3;·5H&sub2;O und KAuCl&sub4;, unterworfen. Innerhalb des untersuchten Bereiches ergaben sich optimale Werte mit diesen Mengen (in mg/Mol Ag): 250 Farbstoff 1, 1025 Farbstoff 2, 60 NaSCN, 3,13 Na&sub2;S&sub2;O&sub3;·5H&sub2;O, 1,10 KAuCl&sub4;, 11,44 mg APMT. Nach Zugabe dieser Verbindungen wurde die erhaltene Mischung erhitzt, um eine Sensibilisierung zu erleichtern, worauf 114,4 mg APMT als Stabilisator zugegeben wurden. Das Beschichtungs-Format, die Exponierung und die Entwicklung entsprachen den oben für die Emulsionen D bis 6 gemachten Angaben.
Empflndlichkeits-Körnigkeits-Beziehungen sind für einen Vergleich in Tabelle XI unten zusammengestellt.

Emulsion H/LDR

(Epitagiate Sensibilisierung eines lateral versetzten Bereiches)

Das allgemeine Verfahren zur Bildung von einer Ecken-Epitaxie war das gleiche, wie es oben für die Emulsionen D bis 6 beschrieben wurde, mit der Ausnahme, daß, wie im Falle der Emulsion H/CR, 12 anstatt 6 Mol-% AgCl-Epitaxie erzeugt wurde, und Farbstoff, Schwefel- und Gold-Mengen verändert wurden, um optimale fotografische Werte dieser Emulsion auszuwählen. Innerhalb des ausgewählten Untersuchungs-Rahmens wurden optimale Ergebnisse für die Mengen in mg/Mol Ag ermittelt: 250 Farbstoff 1 und 1025 Farbstoff 2 vor der Formation der Epitaxie und 25 mg bzw. 102,5 mg nach der Formation der Epitaxie, 3,13 mg Na&sub2;S&sub2;O&sub3;·5H&sub2;O und 0,9 mg KAuCl&sub4;.
Die erhaltene, an den Ecken epitaxial sensibilisierte Emulsion wurde aufgetragen, exponiert und entwickelt, in gleicher Weise wie die Emulsion H/CR.
Die Empflndlichkeits-Körnigkeits-Beziehungen sind zu Vergleichs-Zwecken in Tabelle XI unten zusammengestellt. Tabelle XI Empfindlichkeits- und Kontrast-normalisierte Körnigkeits-Werte
Die Daten in Tabelle XI veranschaulichen den wesentlichen Vorteil der epitaxialen Ecken-Sensibilisierungen, im Vergleich zu jenen, mit einer über die Hauptflächen verteilten Epitaxie der tafelförmigen Körner. Die Emulsion H/CR ist um 51 Empfindlichkeits-Einheiten empfindlicher als die Emulsion H/LDR, mit lediglich einer 3 g. u.-Belastung (penalty). Dies ist ein sehr, günstiges Empfindlichkeits-IKörnigkeits-Verhältnis; aus einer vorangegangenen Diskussion ergibt sich, daß das Random-Dot-Model einen ca. 11,9 g. u.-Anstieg voraussagt, als eine Belastung, welche den 0,51 log E-Empfindlichkeits-Anstieg begleitet, bei konstanter Ag- Abscheidung, unter Annahme einer gleichbleibenden Foto-Wirksamkeit. Infolgedessen bietet die Ecken-Epitaxie-Sensibilisierung der ultradünnen Tafelkorn-Emulsion mit Iodid-Profil der Erfindung einen großen Empfindlichkeits-Körnigkeits-(Foto-Wirksamkeits-)-Vorteil gegenüber den gleichen ultradünnen Tafelkorn-Emulsionen mit Iodid-Profil, wobei jedoch die Silbersalz- Epitaxie über die Hauptflächen der Körner verteilt ist. Infolgedessen ist die verbesserte Foto- Wirksamkeit der Emulsionen der Erfindung nicht nur eine Funktion des ausgewählten Iodid- Profils oder der ausgewählten Iodid-Profil-Gestaltung, sondern auch eine Funktion der Silbersalz-Epitaxie und ihrer Position.

Erhöhtes Iodid in Epitagie

Unterschiedliche Iodid-Sensibilisierungen der Emulsion C

Um die Beziehung zwischen Silber- und Halogenid-Ionen, die während der epitaxialen Sensibilisierung eingeführt wurden, und den Mengen an Iodid, das in den gebildeten Silberhalogenid-Protrusionen erzeugt wurde, zu veranschaulichen, wurde eine Reihe von Sensibilisierungen durchgeführt. In jedem Falle wurden 0,25 Mole der Emulsion C eingefärbt mit 1715 mg des Farbstoffes 2 pro Mol Ag, worauf der pBr-Wert der Emulsion mit AgNO&sub3; und KI auf 4,0 eingestellt wurde, die in relativen Mengen zugesetzt wurden, so daß die geringe Menge von Silberhalogenid, das gebildet wurde, der Original-Zusammensetzung AgI0,12Br0,88 entspricht.
Dann wurde eine Silberhalogenid-Epitaxie, die sich auf 12 Mol-% Silber, enthaltend in den tafelförmigen Wirts-Körnern, belief, ausgefällt. Halogenid- und Silbersalz-Lösungen wurden dann infolge zugegeben, wobei ein zwei Mol-Prozent Überschuß an dem Chloridsalz aufrechterhalten wurde, um die Fällung von AgCI sicherzustellen. Die Silber- und Halogenid- Zugaben sind unten angegeben, bezogen auf Mol-Prozentsätze des Silbers in den tafelförmigen Wirts-Körnern. Der Grad der AgNO&sub3;-Zugabe wurde reguliert, um eine Epitaxie in einer Geschwindigkeit von 6 Mol-% pro Minute auszufällen.
Sensibilisierung C-1: 14 M% NaCl wurden zugegeben, bei anschließender Zugabe von 12 M% AgNO&sub3; für eine nominale (Eingabe) Epitaxie-Zusammensetzung von 12 M% AgCl.
Sensibilisierung C-2: 12,08 M% NaCl wurden zugegeben, worauf 1,92 M% AgI (Lippmann) zugegeben wurden, worauf wiederum zugegeben wurden 10,08 M% AgNO&sub3; für eine nominale (Eingabe) Epitaxie-Zusammensetzung von 12 M% AgI0,16Cl0,84.
Sensibilisierung C-3: 7,04 M% NaCl wurden zugegeben, worauf 5,04 M% NaBr zugegeben wurden, worauf wiederum zugegeben wurden 1,92 M% AgI (Lippmann), wiederum gefolgt von 10,08 M% AgNO&sub3; für eine nominale Zusammensetzung von 12 M% AgI0,16Br0,42Cl0,42.
Nach den epitaxialen Abscheidungen wurden die separat voneinander sensibilisierten Proben chemischen Sensibilisierungs-Finishing-Bedingungen unterworfen, jedoch wurden Schwefel- und Gold-Sensibilisierungsmittel zurückgehalten, um eine komplizierte Halogenid- Analyse der epitaxialen Protrusionen zu vermeiden. Das Finishing-Verfahren bestand aus der Zugabe von 60 mg NaSCN und 11,4 mg APMT pro Mol Ag. Nach diesen Zugaben erfolgte eine Erhitzung der Mischung auf 50ºC, worauf 114,4 mg APMT pro Mol Silber zugesetzt wurden.
Dann wurden analytische Elektronen-Mikroskopie-(AEM)-Techniken angewandt, um die tatsächlichen, gegenüber nominalen (Eingabe), Zusammensetzungen der epitaxialen Silberhalogenid-Protrusionen zu bestimmen. Das allgemeine Verfahren für AEM wird beschrieben von J. I. Goldstein und D. B. Williams, "X-ray Analysis in the TEM/STEM", Scanning Electron Microscopy/1977; Band 1, IIT Research Institute, März 1977, Seite 651. Die Zusammensetzung einer einzelnen epitaxialen Protrusion wurde bestimmt durch Fokussierung eines Elektronen-Strahls auf eine Größe, die klein genug war, um lediglich die zu untersuchende Protrusion zu bestrahlen. Die selektive Position von den epitaxialen Protrusionen an den Ecken der tafelförmigen Wirts-Körner erleichtert das Ansprechen von lediglich den epitaxialen Protrusionen. Eine jede epitaxiale Ecken-Protrusion an jedem von 25 Körnern wurde für jede der Sensibilisierungen untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII zusammengestellt. Tabelle XII Halogenid in Epitaxie
Die Minimum-AEM-Bestimmungs-Grenze war eine Halogenid-Konzentration von 0,5 M%.
Aus Tabelle XII ist unter Bezugnahme auf C-1 offensichtlich, daß selbst, wenn Chlorid das einzige Halogenid war, das der Silberiodobromid-Emulsion mit den ultradünnen, tafelförmigen Körnern während der Fällung der epitaxialen Protrusionen zugesetzt wurde, eine Wanderung von Iodid-Ionen aus der Wirts-Emulsion in die Epitaxie gering war, geringer als 1 Mol%, daß jedoch der Bromidionen-Einschluß größer war, wahrscheinlich aufgrund der größeren Löslichkeit von AgBr in AgCl, im Vergleich zur Löslichkeit von AgI in AgCl.
Unter Bezugnahme auf C-2, wenn Iodid gemeinsam mit Chlorid während der epitaxialen Abscheidung zugegeben wurde, wurde die Iodid-Konzentration über 1,5 M% erhöht, während der Bromid-Einschluß in der Epitaxie relativ konstant blieb.
Unter Bezugnahme auf C-3, wenn die Hälfte des Chlorides, das im Falle von C-2 zugesetzt wurde, durch Bromid ersetzt wurde, wurde die Iodid-Konzentration dramatisch erhöht, im Vergleich zu C-2, obgleich die gleiche Menge an Iodid im Falle einer jeden Sensibilisierung zugesetzt wurde.

Nominale AgCl-Epitaxie gegenüber einer nominalen AgICl-Epitaxie

Emulsion I

Die hergestellte Emulsion war eine Silberiodobromid-Emulsion, enthaltend 4,125 M% I, bezogen auf das Gesamt-Silber. Ein zentraler Bereich der Körner, der 75% des gesamten Silbers ausmachte, enthielt 1,5 M% I, während ein seitlich versetzter Bereich, der die restlichen 25% des gesamten ausgefällten Silbers enthielt, 12 M% I enthielt.
Ein Kessel, ausgerüstet mit einem Rührer, wurde beschickt mit 9,375 l Wasser, enthaltend 30,0 g einer mit Phthalsäureanhydrid behandelten Gelatine (10 Gew.-%), 3,60 g NaBr, einem Anti-Schaummittel und ausreichend Schwefelsäure, um den pH-Wert bei 60ºC auf 2,0 einzustellen. Während der Keimbildung, die erfolgte durch eine unausgeglichene, gleichzeitige 30 s lange Zugabe von AgNO&sub3;- und Halogenid-Lösungen (0,090 Mole AgNO&sub3;, 0,1095 Mole Naßr und 0,0081 Mole KI), während welcher Zeit der pBr-Wert des Gefäßes abnahm, aufgrund von überschüssigem NaBr, das während der Keimbildung zugesetzt wurde, blieb der pH-Wert ungefähr konstant, relativ zu den Werten, die anfangs in der Reaktor-Lösung eingestellt wurden. Nach der Keimbildung wurde die Reaktor-Gelatine schnell durch Zugabe von 1021 mg Oxone® (2KHSO&sub5;·KHSO&sub4;·K&sub2;SO&sub4;, erhältlich von Aldrich) in 50 cm³ H&sub2;O oxidiert. Nach dem der Reaktor und seine Inhalte bei dieser Temperatur 7 min lang gehalten wurden, wurden 100 g mit Kalk aufgeschlossene Knochen-Gelatine mit oxidiertem Methionin, gelöst in 1,5 1 H&sub2;O bei 54ºC, zu dem Reaktor zugegeben. Danach wurde der pH-Wert auf 5,90 erhöht, und 12 min nach Vervollständigung der Keimbildung wurden 196,0 cm³ einer 1 M NaBr- Lösung in den Reaktor gegeben. Vierzehn Minuten, nach dem die Keimbildung beendet war, begann die Wachstums-Stufe, wobei 2,30 M AgNO&sub3;- und 2,40 M NaBr-Lösungen zugegeben wurden sowie eine 0,04624 M-Suspension von AgI (Lippmann) in Anteilen, um eine gleichförmige Iodid-Konzentration von 1,5 M% in den wachsenden Silberhalogenid-Kristallen aufrechtzuerhalten. Der Reaktor-pBr-Wert ergab sich aus den angegebenen Naßr-Zugaben vor Beginn und während der Keimbildung und vor dem Wachstum. Dieser pBr-Wert wurde aufrechterhalten, bis 2,775 Mole Silberiodobromid erzeugt wurden (die Zulauf-Geschwindigkeit wurde beschleunigt auf einen Wert von 1,87 mal dem Wert zu Beginn dieses Segmentes über 26,2 min), zu welchem Zeitpunkt der Zulauf der angegebenen AgI-Suspension unterbrochen wurde und die Zugabe einer konzentrierteren AgI-Suspension (0,4140 M) begann, und die Menge der Zugabe an AgNO&sub3; vermindert wurde, um ca. 56%, als das Wachstum dieses 12 M% Iodid-Anteiles begann. Während der abschließenden Wachstums-Stufe, die 12,5 min dauerte, wurde die AgNO&sub3;-Zulauf-Geschwindigkeits-Beschleunigung (der End-Zulauf entsprach dem 1,52-Fachen des Zulaufes zu Beginn dieses Segmentes) wieder aufgenommen, und der Zulauf der NaBr-Lösung und der AgI-Suspension wurde so eingestellt, daß der ReaktorpBr-Wert aufrechterhalten wurde, wie er eingestellt wurde, durch die Naßr-Zugaben vor und während der Keimbildung und vor dem Beginn des Wachstums, so daß eine AgI0,12Br0,88- Zusammensetzung erhalten wurde. Insgesamt wurden 3,7 Mole Silberiodobromid erzeugt. Nach dem die Zugaben von AgNO&sub3;, AgI und NaBr vollständig waren, wurde die erhaltene Emulsion einer Koagulations-Wäsche unterworfen, und die pH- und pBr-Werte wurden auf Autbewahrungs-Werte von 6 bzw. 3,0 eingestellt.
Die erhaltene Emulsion wurde nach der SEM-Methode untersucht. Mehr als 99% der gesamten projizierten Komiläche entfielen auf tafelförmige Körner. Der mittlere ECD-Wert der Emulsions-Körner lag bei 0,57 um (COV = 54). Da diese Emulsion praktisch ausschließlich tafelförmig war, wurde die Korn-Dicke bestimmt, unter Verwendung einer Farbstoff Adsorptions-Technik: Die Menge an 1,1'-Diethyl-2,2'-cyanin-Farbstoff, erforderlich für eine Sättigungs-Beschichtung, wurde bestimmt, und die Gleichung für den Oberflächen-Bereich wurde gelöst, unter der Annahme, daß der Lösungs-Extinktions-Koeflizient dieses Farbstoffes bei 77 300 l/Mol-cm und sein Stellen-Bereich pro Molekül bei 0,566 nm² lag.
Diese Methode führte zu einer mittleren Korn-Dicke von 0,043 um.

Sensibilisierung I-1 Nominal AgCl

Das folgende Verfahren wurde angewandt für die Epitaxie-Formation und Sensibilisierung und für die Untersuchung von fotografischen Ergebnissen: In jedem Falle wurde eine Probe von 0,5 Molen der Emulsion I bei 40ºC aufgeschmolzen, und ihr pBr-Wert wurde auf ca. 4 eingestellt, durch gleichzeitige Zugabe von AgNO&sub3;- und KI-Lösungen in einem Verhältnis derart, daß die geringe Menge an Silberhalogenid, die sich während dieser Einstellung ausschied, 12 M% I enthielt. Daraufhin wurden 2 M% NaCl (bezogen auf die ursprüngliche Menge der Emulsion I) zugegeben, anschließend erfolgte eine Zugabe von 1696 mg Farbstoff 4 und von 152,7 mg des Farbstoffes 6 [Anhydro-3,9-diethyl-3'-(N-sulfomethylcarbamoylmethyl)- oxathiacarbocyaninhydroxid] pro Mol Ag, worauf eine 6 M% AgCl-Epitaxie erzeugt wurde, durch ausbalancierte Doppeldüsen-Zugabe von AgNO&sub3;- und NaCl-Lösungen (Zugabe-Zeit 1 min). Die Post-Epitaxie-Komponenten (angegebene Mengen beziehen sich auf die Mole des gesamten Ag) enthielten 0,14 mg Bis(2-amino-5-iodopyridindihydroiodid) Mercuriiodid, 137 mg Farbstoff 4, 12,4 mg Farbstoff 6, 60 mg NaSCN, 6,4 mg Sensibilisierungsmittel 1 (Schwefel), 3 mg Sensibilisierungsmittel 2 (Gold) und 11,4 mg APMT. Sensibilisierungsmittel 1 Sensibilisierungsmittel 2
Nach dem sämtliche Komponenten zugegeben worden waren, wurde die Mischung 5 min auf 50ºC erhitzt, um die Sensibilisierung zu vervollständigen, und nach Abkühlung auf 40ºC wurden 114,35 mg zusätzliches APMT zugegeben. Der zur Beschichtung verwendete Träger bestand aus einem 132 um dicken Celluloseacetat-Filmträger mit einer Rem-Jet- Lichthofschutz-Rückschicht sowie einer Gelatine-Hafischicht (4,89 g/m²), und die Emulsionsschicht wurde überschichtet mit einer 4,3 g/m² Gelatine-Schicht, die ein oberflächenaktives Mittel und 1,75 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt-Gelatine, Bis(vinylsulfonyl)methan- Härtungsmittel enthielt. Die abgeschiedene Emulsionsmenge Lag bei 0,538 g Ag/m², und diese Schicht enthielt ferner 0,398 g/m² und 0,022 g/m² der Kuppler 3 bzw. 4, 8,72 mg/m² 4- Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden (Na&spplus;-Salz) und 11,96 mg/m² 2-(2-Octadecyl)-5- sulfohydrochinon (Na&spplus;-Salz), oberflächenaktives Mittel und insgesamt 1,08 g Gelatine/m². Kuppler 3 Kuppler 4
Die so aufgetragenen Emulsionen wurden dann 0,01" langen, ausgewogenen Licht- Exponierungen unterworfen, unter Verwendung eines mittels eines Wratten 9®-Filters filtrierten (> 460 nm) Tageslicht, durch einen 21 Stufen aufweisenden Körnigkeits-Stufenkeil (Dichte-Bereich 0-3), worauf die Emulsionen entwickelt wurden, unter Anwendung des Kodak Flexicolor®-C41-Farb-Negativ-Prozesses. Die Empfindlichkeit wurde gemessen bei 0,15 über der Minimum-Dichte. Die Körnigkeits-Messungen an den gleichen entwickelten Streifen erfolgten, wie für die Emulsionen D bis 6 beschrieben.

Sensibilisierung I-2 Nominal AgICI

Die Sensibilisierungs-, Beschichtungs- und Untersuchungs-Verfahren waren die gleichen wie für die Sensibilisierung D-1, mit der Ausnahme, daß die Halogenidsalz-Lösung für die Doppeldüsen-Formation der Epitaxie bei 92 M% Cl lag, zugegeben als NaCl, und 8 M% I, zugegeben als KI.
Die Leistungs-Vergleiche der Sensibilisierungen I-1 und I-2 sind in Tabelle XIII zusammengefaßt. Tabelle XIII Leistungs-Vergleiche von verändertem Iodid in der Epitaxie
* Mittel-Wert von drei abgelesenen Werten über 4 Exponierungs-Stufen, nahe Minimum- Körnigkeit.

Emulsion J

Die hergestellte Emulsion war eine Silberiodobromid-Emulsion mit 4,125 M% I, bezogen auf Gesamt-Silber. Ein zentraler Bereich der Körner, der 75% des gesamten Silbers ausmachte, enthielt 1,5 M% I, wohingegen ein seitlich versetzter Bereich, der die letzten 25% des gesamten ausgefällten Silbers ausmachte, 12 M% I enthielt.
Ein Kessel, ausgerüstet mit einem Rührer, wurde mit 61 Wasser beschickt, das enthielt 3,75 g einer mit Kalk aufgeschlossenen Knochen-Gelatine, 4,12 g NaBr, ein Anti- Schaummittel und ausreichend Schwefelsäure, um den pH-Wert bei 39ºC auf 1,86 einzustellen. Während der Keimbildung, die durchgeführt wurde, durch ausgeglichene, gleichzeitige 4 s lange Zugabe von AgNO&sub3;- und Halogenid-Lösungen (98,5 und 1,5 M% NaBr bzw. KI), beide bei 2,5 M, in ausreichender Menge, um 0,01335 Mole Silberiodobromid zu erzeugen, blieben die pBr- und pH-Werte ungefähr bei den Werten, die anfänglich in der Reaktor-Lösung eingestellt wurden. Nach der Keimbildung wurde das Reaktor-Gelatine-Methionin rasch oxidiert, durch Zugabe von 128 mg Oxone® (2KHSO&sub5;·HSO&sub4;·K&sub2;SO&sub4;, erhältlich von Aldrich) in 50 cm³ H&sub2;O, und die Temperatur wurde in 9 min auf 54ºC erhöht. Nach dem der Reaktor und die Inhalte 9 min lang bei dieser Temperatur gehalten wurden, wurden 100 g mit Kalk aufgeschlossene Knochen-Gelatine mit oxidiertem Methionin, gelöst in 0,5 1 H&sub2;O bei 54ºC, in den Reaktor zugegeben. Danach wurde der pH-Wert auf 5,87 erhöht, und es wurden 107,0 cm³ 1 M NaBr zum Reaktor zugegeben. Zweiundzwanzig Minuten nach dem die Keimbildung begonnen hatte, begann die Wachstums-Stufe, während welcher 1,6 M AgNO&sub3;, 1,75 M NaBr und eine 0,0222 M-Suspension von AgI (Lippmann) zugegeben wurden, und zwar in Anteilen, um eine gleichförmige Iodid-Konzentration von 1,5 M% in den wachsenden Silberhalogenid-Kristallen aufrechtzuerhalten, und der Reaktor-pBr-Wert wurde bei einem Wert gehalten, der sich aus den angegebenen Naßr-Zugaben vor dem Beginn der Keimbildung und dem Wachstum ergab. Dieser pBr-Wert wurde aufrechterhalten, bis 0,825 Mole Silberiodobromid erzeugt wurden (konstante Zulauf-Geschwindigkeiten über 40 min), zu welchem Zeitpunkt die überschüssige Br&supmin;-Konzentration erhöht wurde, durch Zugabe von 75 cm³ 1,75 M NaBr, wobei der ReaktorpBr-Wert bei dem erhaltenen Wert gehalten wurde, für den Rest des Wachstums. Die Zulauf- Geschwindigkeit von AgNO&sub3; wurde erhöht auf das ungefähr 8,0-Fachen des Ausgangs-Wertes, während der nächsten 41,3 min des Wachstums. Nach dem 4,50 Mole Emulsion erzeugt worden waren (1,5 M% I), wurde das Verhältnis des Zulaufes von AgI zu AgNO&sub3; verändert derart, daß der verbleibende Teil des 6 Mol-Ansatzes 12 M% I enthielt. Zu Beginn der Formation dieser Bande mit hohem Iodid-Gehalt wurde die Zulauf-Geschwindigkeit, bezogen auf die Geschwindigkeit des gesamten in den Reaktor eingespeisten Ag, anfänglich vermindert auf ungefähr 25% des Wertes am Ende des vorangehenden Segmentes, um eine Renukleierung während der Formation dieser weniger löslichen Bande mit höherem Iodid-Gehalt zu vermeiden, jedoch wurde die Zulauf-Geschwindigkeit vom Beginn zum Ende des Anteiles dieses Durchlaufs verdoppelt. War die Zugabe von AgNO&sub3;, AgI und Naßr beendet, so wurde die erhaltene Emulsion einer Koagulations-Wäsche unterworfen, und die pH- und pBr-Werte wurden auf Autbewahrungs-Werte von 6 bzw. 2,5 eingestellt.
Die Teilchengröße und die Dicke wurden bestimmt nach Methoden, wie sie für die Emulsion H beschrieben wurden. Der mittlere Korn-ECD-Wert lag bei 1,30 um (COV = 47), und die Dicke betrug 0,052 um. Die tafelförmigen Körner machten > 99% der gesamten projizierten Kornfläche aus.

Sensibilisierung J-1 Nominal AgCl

Eine 0,5 Mol-Probe der Emulsion J wurde bei 40ºC aufgeschmolzen, und ihr pBr-Wert wurde auf ca. 4 eingestellt, durch gleichzeitige Zugabe von AgNO&sub3;- und KI-Lösungen, in einem Verhältnis derart, daß die geringe Menge an Silberhalogenid, das sich während dieser Einstellung ausschied, 12 M% I enthielt. Danach wurden 2 M% NaCl (bezogen auf Silber in Emulsion J) zugegeben, mit anschließender Zugabe von 1170 mg des Farbstoffes 4, 117,9 mg des Farbstoffes 6 und 119 mg des Farbstoffes 7 [Anhydro-9-ethyl-5,6-dimethoxy-5'- phenyl-3,3'-bis(sulfopropyl)oxacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz] pro Mol Ag, worauf 6 M% AgCl-Epitaxie erzeugt wurden, durch eine ausgewogene Doppeldüsen-Zugabe von AgNO&sub3;- und NaCl-Lösungen (Zugabe-Dauer 1 min). Nach Erzeugung der Epitaxie wurde die erhaltene Emulsion abgeschreckt, worauf 0,04 Mol-Anteile der Emulsion für verbleibende Stufen in der Sensibilisierung entnommen wurden. Dies ermöglichte Variationen in der Menge an Sensibilisierungsmitteln, um die optimalen Behandlungs-Bedingungen bestimmen zu können. Zu den Post-Epitaxie-Komponenten (angegebene Mengen beziehen sich auf Mol Ag) gehörten der Farbstoff 4, der Farbstoff 6 und der Farbstoff 7, 60 mg NaSCN/Mol Ag, das Sensibilisierungsmittel 1 (Schwefel), das Sensibilisierungsmittel 2 (Gold) und 8,0 mg N-Methylbenzothiazoliumiodid. Nach dem sämtliche Komponenten zugegeben worden waren, wurde die Mischung 5 min lang auf 50ºC erhitzt, um die Sensibilisierung zu vervollständigen, und nach dem Abkühlen auf 40ºC wurden zusätzliche 114,35 mg APMT zugesetzt.
Die Beschichtung, die Exponierung, Entwicklung und Untersuchung erfolgten, wie oben für die Sensibilisierungen der Emulsion H beschrieben. Innerhalb des untersuchten Bereichs wurde die optimale Empfindlichkeit/Dmin (Dmin = 0,10 oder weniger) für diese Post- Sensibilisierungs-Zugaben ermittelt für (Mengen in mg/Mol Ag): 243 mg Farbstoff 4, 12,15 mg Farbstoff 6, 12,2 mg Farbstoff 7, 2,68 mg Sensibilisierungsmittel 1 und 1,35 mg Sensibilisierungsmittel 2.

Sensibilisierung J-2 Nominal AgICl

Das Verfahren war identisch mit der Sensibilisierung J-1, mit der Ausnahme, daß die Halogenidsalz-Lösung, die zur Erzeugung der Epitaxie verwendet wurde, enthielt 84 M% NaCl und 16 M% KI--, d. h. das optimale fotografische Ansprechvermögen wurde bei den gleichen Sensibilisierungsmittel-Mengen festgestellt, wie im Falle der nominalen AgCl-epitaxialen Sensibilisierung der Sensibilisierung E-2.
Die Leistungs-Vergleiche der Sensibilisierungen J-1 und J-2 sind in Tabelle XIV angegeben. Tabelle XIV Leistungs-Vergleiche von verschiedenem Iodid in der Epitaxie
* Mittel-Wert von drei abgelesenen Werten über 4 Exponierungs-Stufen, nahe Minimum- Körnigkeit.
Aus einem Vergleich der Tabellen XIII und XIV ist ersichtlich, daß die erhöhte Iodid- Menge in der Silberhalogenid-Epitaxie den Kontrast erhöhte und die Körnigkeit verminderte, und daß bei einer weiteren Erhöhung des Iodid-Gehaltes in Tabelle XIV, im Vergleich zur Tabelle XIII, der Kontrast weiter erhöht wurde.

Emulsion K

Die hergestellte Emulsion war eine Silberiodobromid-Emulsion, die 4,125 M% I, bezogen auf das Gesamt-Silber, enthielt. Ein zentraler Bereich der Körner, der 74% des gesamten Silbers ausmachte, enthielt 1,5 M% I, wohingegen ein seitlich versetzter Bereich, der die übrigen 26% des gesamten ausgefällten Silbers ausmachte, 12 M% I enthielt.
Ein Kessel, ausgerüstet mit einem Rührer, wurde mit 61 Wasser beschickt, das enthielt 3,75 g einer mit Kalk aufgeschlossenen Knochen-Gelatine, 4,12 g NaBr, ein Anti- Schaummittel und ausreichend Schwefelsäure, um den pH-Wert bei 39ºC auf 5,41 einzustellen. Während der Keimbildung, die durchgeführt wurde, durch ausgeglichene, gleichzeitige 4 s lange Zugabe von AgNO&sub3;- und Halogenid-Lösungen (98,5 und 1,5 M% NaBr bzw. KI), beide bei 2,5 M, in ausreichender Menge, um 0,01335 Mole Silberiodobromid zu erzeugen, blieben die pBr- und pH-Werte annähernd bei den gleichen Werten, die anfänglich in der Reaktor-Lösung eingestellt wurden. Nach der Keimbildung wurde das Methionin in der Reaktor-Gelatine rasch oxidiert, durch Zugabe von 0,656 cm³ einer Lösung, die 4,74 M% NaOCl enthielt, und die Temperatur wurde in 9 min auf 54ºC erhöht. Nach dem der Reaktor und seine Inhalte 9 min lang bei dieser Temperatur gehalten wurden, wurden 100 g mit Kalk aufgeschlossene Knochen-Gelatine mit oxidiertem Methionin, gelöst in 1,5 l H&sub2;O bei 54ºC und 122,5 cm³ von 1 M Naßr, zugegeben (wonach der pH-Wert bei ca. 5,74 lag). 24 ¹/&sub2; Minuten nach dem die Keimbildung begann die Wachstums-Stufe, während welcher 2,50 M AgNO&sub3;, 2,80 M NaBr und eine 0,0397 M-Suspension von AgI (Lippmann) in Portionen zugegeben wurden, um eine gleichförmige Iodid-Konzentration von 1,5 M% in den wachsenden Silberhalogenid-Kristallen aufrechtzuerhalten, und der Reaktor-pBr-Wert wurde bei dem Wert gehalten, der sich aus den angegebenen Naßr-Zugaben vor dem Beginn der Keimbildung und dem Wachstum ergab. Dieser pBr-Wert wurde aufrechterhalten, bis 0,825 Mole Silberiodobromid erzeugt wurden (konstante Zulauf-Geschwindigkeiten über 40 min), zu welchem Zeitpunkt die überschüssige Bit-Konzentration erhöht wurde, durch Zugabe von 105 cm³ 1 M NaBr, wobei der ReaktorpBr-Wert bei dem sich einstellenden Wert für den Rest des Wachstums gehalten wurde. Die Einlauf-Geschwindigkeit von AgNO&sub3; wurde auf das ungefähr 10-Fache des Anfangs-Wertes in diesem Segment während der nächsten 52,5 min des Wachstums gesteigert. Nach dem sich 6,69 Mole der Emulsion gebildet hatten (1,5 M% I), wurde das Zulauf-Verhältnis von AgI zu AgNO&sub3; derart verändert, daß der verbleibende Anteil des 9 Mol-Ansatzes 12 M% I enthielt. Zu Beginn der Formation dieser hohen Iodid-Bande wurde die Zulauf-Geschwindigkeit der Wachstums-Reaktions-Komponente, bezogen auf die Menge an Gesamt-Ag, das in den Reaktor eingespeist wurde, anfangs vermindert auf ungefähr 25% des Wertes am Ende des vorangehenden Segmentes, um eine Renukleierung während der Formation dieser weniger löslichen Bande mit höherer Iodid-Zusammensetzung zu vermeiden, jedoch wurde sie während der Formation dieses Teiles der Emulsion beschleunigt (End-Zulauf-Geschwindigkeit 1,6 mal der Geschwindigkeit zu Beginn dieses Segmentes). Nach dem die Zugabe von AgNO&sub3;, AgI und NaBr vollständig war, wurde die erhaltene Emulsion einer Koagulations-Wäsche unterworfen, und die pH- und pBr-Werte wurden auf Aufbewahrungs-Werte von 6 bzw. 2,5 eingestellt.
Die Teilchengröße und die Dicke wurden nach Methoden bestimmt, wie sie für die Emulsion H beschrieben wurden. Der mittlere Korn-ECD-Wert lag bei 1,50 um (COV = 53), und die Dicke betrug 0,060 um. Die tafelförmigen Körner machten > 99% der gesamten projizierten Kornfläche aus.

Sensibilisierung K-1 Nominal AgCl

Eine 0,5 Mol-Probe der Emulsion K wurde bei 40ºC aufgeschmolzen, und ihr pBr- Wert wurde auf ca. 4 eingestellt, durch gleichzeitige Zugabe von AgNO&sub3;- und KI-Lösungen, in einem Verhältnis derart, daß die geringe Menge an Silberhalogenid, die während dieser Einstellung ausfiel, 12 M% I enthielt. Danach wurden 2 M% NaCl (bezogen auf die ursprüngliche Menge an Silber in der Emulsions-Probe F) zugegeben, mit anschließender Zugabe von Farbstoff 4 und Farbstoff 6 (1173 bzw. 106 mg/Mol Ag), worauf 6 Mol-% Epitaxie wie folgt erzeugt wurden: Es erfolgte eine Einzel-Düsen-Zugabe von 6 M% NaCl, bezogen auf die ursprüngliche Menge der Wirts-Emulsion, und hierauf schloß sich eine Einzel-Düsen-Zugabe von 6 M% AgNO&sub3; an. Die AgNO&sub3;-Zugabe erfolgte in 1 min. Die Post-Epitaxie-Komponenten, die zugegeben wurden, bestanden aus 60 mg NaSCN/Mol Ag, Na&sub2;S&sub2;O&sub3;·5H&sub2;O (Schwefel- Sensibilisierungsmittel) und KAuCl&sub4; (Gold-Sensibilisierungsmittel) und 3,99 mg 3-Methyl-1,3- benzothiazoliumiodid/Mol Ag. Die Schwefel- und Gold-Sensibilisierungsmittel-Mengen war die besten, die aus mehreren Versuchs-Sensibilisierungen erzielt wurden. Nach dem sämtliche Komponenten zugesetzt worden waren, wurde die Mischung 8 min lang auf 60ºC erhitzt, um die Sensibilisierung zu vervollständigen. Nach dem Abkühlen auf 40ºC wurden 114,35 mg APMT/Mol Ag zugesetzt. Die optimale Sensibilisierung erfolgte mit 2,9 mg Na&sub2;S&sub2;O&sub3;·5H&sub2;O/M Ag und 1,10 mg KAuCl&sub4;/M Ag.
Die Beschichtung, Exponierung, Entwicklung und Untersuchung erfolgten ähnlich, wie für die Emulsion H beschrieben, mit der Ausnahme, daß der Kuppler 5 (0,323 g/m²) anstelle des Kupplers 3 verwendet wurde, und mit der Ausnahme, daß die abgeschiedene Menge an Kuppler 2 bei 0,016 g/m² lag. Kuppler 5

Sensibilisierung K-2 Nominal AgIBrCl

Das Verfahren war identisch mit der Sensibilisierung K-1, mit der Ausnahme, daß anstatt der infolge durchgeführten Einzel-Düsen-Zugaben von 6 M% NaCl und 6 M% AgNO&sub3;, die folgenden infolge zugesetzt wurden: 2,52 M% NaCl, 2,52 M% NaBr, 0,96 M% AgI (Lippmann) und 5,04 M% AgNO&sub3;. Die Prozentsätze beziehen sich auf das Silber, das durch die Emulsion K zugeführt wurde. Die optimalen Sensibilisierungen lagen bei 2,3 mg Na&sub2;S&sub2;O&sub3;·5H&sub2;O/M Ag und 0,80 mg KAuCl&sub4;/M Ag.
Die Leistungs-Vergleiche der Sensibilisierungen K-1 und K-2 sind in Tabelle XV zusammengestellt. Tabelle XV Leistungs-Vergleiche von unterschiedlichem Iodid in der Epitaxie
* Mittel-Wert von abgelesenen Werten über 4 Exponierungs-Stufen, nahe Minimum- Körnigkeit.
Aus Tabelle XV ist offensichtlich, daß die erhöhten Bromid- und Iodid-Mengen in der Silberhalogenid-Epitaxie den Kontrast erhöhten und die Körnigkeit verminderten.

Dotiermittel-Beobachtungen

Dotiermittel für flache Elektronen-Fallen in ultradünnen, tafelförmigen Körnern

Emulsion L (kein Dotiermittel)

Eine Silberiodobromid-Emulsion (2,6 M% I, gleichförmig verteilt) wurde ausgefällt nach einem Verfahren, ähnlich dem, das von Antoniades und Mitarbeitern zur Ausfällung der Emulsionen TE-4 bis TE-11 angewandt wurde. Mehr als 99% der gesamten projizierten Kornfläche entfielen auf tafelförmige Körner. Der mittlere ECD-Wert der Körner lag bei 2,45 um, und die mittlere Dicke der Körner lag bei 0,051 um. Das mittlere Aspekt-Verhältnis der Körner lag bei 48. Kein Dotiermittel wurde während der Fällung der Emulsion eingeführt.

Emulsionen M bis W

Eine Reihe von Emulsionen wurde hergestellt, ähnlich wie die Emulsion L, mit der Ausnahme, daß K&sub4;Ru(CN)&sub6; (SET-2) als Dotiermittel in die ultradünnen, tafelförmigen Körner eingeführt wurde nach der Keimbildung, innerhalb eines ausgedehnten Intervalles des Korn- Wachstums, um die Dicke der tafelförmigen Körner auf ein Minimum zu reduzieren. Versuche, das Dotiermittel in das Reaktionsgefäß vor der Keimbildung einzuführen, führten zu einer Ver dickung der ultradünnen, tafelförmigen Körner und bei höheren Dotiermittel-Konzentrationen zu einer Formation der tafelförmigen Körner, die eine größere Dicke als 0,07 um aufwiesen. Sämtliche der Emulsionen, mit der Ausnahme der Emulsion O, enthielten den gleichen Iodid- Gehalt und hatten das gleiche Profil wie die Emulsion L. Die Emulsion O wurde ausgefällt durch Einführung von keinem Iodid in den Intervallen von 0,2 bis 55% der Silber-Zugabe und durch Einführung von Iodid bei einer 2,6 M%-Konzentration während des Restes der Fällung.
Die Ergebnisse sind in Tabelle XVI zusammengestellt. Die Konzentrationen der Dotiermittel sind angegeben in molaren Teilen Dotiermittel, zugegeben pro Million molare Teile Ag (mppm). Die Profil-Prozente beziehen sich auf das Intervall der Dotiermittel-Einführung, unter Bezugnahme auf die Prozente des gesamten, im Reaktionsgefäß vorhandenen Silbers zu Beginn und zum Ende der Dotiermittel-Einführung. Tabelle XVI

Sensibilisierungen und Untersuchungen

Die Emulsionen L bis W wurden in gleicher Weise chemisch und spektral wie folgt sensibilisiert: Der Emulsion wurden zugesetzt 150 mg NaSCH/Mol Ag, 2,1 mMole des Farbstoffes 2/Mol Ag, 20 uMole des Sensibilisierungsmittels 1/Mol Ag und 6,7 uMole des Sensibilisierungsmittels 2. Die Emulsion wurde dann einer Wärme-Digestierung bei 65ºC während 15 min unterworfen, worauf 0,45 M% KI und AgNO&sub3; zugesetzt wurden.
Proben der sensibiisierten Emulsionen wurden dann wie folgt aufgetragen: 0,538 g Ag/m², 2,152 g/m² Gelatine (eine Hälfte aus der ursprünglichen Emulsion und die andere Hälfte zugegeben), 0,968 g/m² des Kupplers 1 und 1 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden (Na&spplus;-Salz)/Mol Ag. Die Emulsionsschicht wurde mit 1,62 g/m² Gelatine und 1,75 Gew.-% Bis(vinylsulfonyl)methan, bezogen auf die Gesamt-Gelatine in der Emulsion und den Überzugs-Schichten, überschichtet.
Die Emulsions-Beschichtungen wurden 1/100stel Sekunde lang exponiert mit 5500ºK Tageslicht durch ein Wratten® -Filter 23A (> 560 nm Transmission) und 3 min 15 s lang nach dem Kodak Flexicolor® C41-Farb-Negativ-Prozeß entwickelt. Die Empfindlichkeit wurde gemessen bei 0,15 über der Minimum-Dichte. Die sensitometrischen Ergebnisse sind in Tabelle XVII zusammengestellt. Tabelle XVII Empfindlichkeits-Steigerungen durch Dotiermittel
Aus Tabelle XVII ist ersichtlich, daß das Dotiermittel für die flache Elektronen-Falle die Empfindlichkeit von 0,13 log E auf 0,23 log E erhöhte.
Zusätzlich wurde festgestellt, daß eine Empfindlichkeit, gleich derjenigen der undotierten Vergleichs-Probe, Emulsion L, realisiert werden konnte, wenn eine dotierte Emulsion, die Emulsion T, lediglich 2 min lang entwickelt wurde. Die fotografischen Empfindlichkeiten der Beschichtungen bei unterschiedlichen Entwicklungs-Zeiten sind in Tabelle XVIII zusammengestellt. Tabelle XVIII Verbliebene Empfindlichkeit bei beschleunigter Entwicklung
Aus Tabelle XVIII ist ersichtlich, daß das Dotiermittel in der Emulsion T es ermöglichte, daß die Entwicklungs-Zeit von 3 min. 15 s, auf 2 min vermindert werden konnte, ohne daß ein Empfindlichkeits-Verlust festgestellt werden konnte. Infolgedessen kann der Empfindlichkeits-Vorteil, der durch das Dotiermittel der flachen Elektronen-Falle erzeugt wird, alternativ zur Entwicklungs-Beschleunigung benutzt werden.
Wurde die Menge an K&sub4;Ru(CN)&sub6; über 400 mppm erhöht, so wurde eine Erhöhung der Minimum-Dichte festgestellt. Es wurde jedoch festgestellt, daß dies leicht gesteuert werden kann durch Zusatz von Anti-Schleiermitteln. Wurde eine ultradünne Tafelkorn-Emulsion hergestellt, wie die Emulsionen L bis W, und enthielt diese 440 ppm K&sub4;Ru(CN)&sub6;, und wurde diese mit 20 mg 3-(2-Methylsulfamoyl)benzothiazoliumtetrafluoroborat-Anti-Schleiermittel/Mol Ag aufgetragen, so wurde ihre Minimum-Dichte um 0,07 vermindert, im Vergleich zu einer identischen Beschichtungs-Probe, die das Anti-Schleiermittel nicht enthielt. Wurde eine ultradünne Tafelkorn-Emulsion in entsprechender Weise, wie die Emulsionen L bis W hergestellt, und enthielt diese 880 ppm K&sub4;Ru(CN)&sub6;, und wurde diese aufgetragen mit 1,55 mg 4- Carboxymethyl-4-thiazolin-2-thion-Anti-Schleiermittel/Mol Ag, so wurde ihre Minimum- Dichte um 0,29 reduziert, im Vergleich zu einer identischen Probe, die das Anti-Schleiermittel nicht enthielt. Dies bedeutet, daß mit Anti-Schleiermitteln, die geeignet sind, um die Minimum- Dichte zu reduzieren, es möglich ist, daß relativ hohe Konzentrationen an den Dotiermitteln für flache Elektronen-Fallen geeignet sind und in der Lage sind, größere Empfindlichkeits- Erhöhungen herbeizuführen, als dies ansonsten möglich wäre.

Kombinationen von Se und Dotiermitteln für flache Elektronen-Fallen in ultradünnen, tafelförmigen Körnern

Emulsion X (Se und SET im Wirt)

6 l destilliertes Wasser mit 7,5 g oxidierter Methionin-Gelatine und 0,7 ml Anti- Schaummittel wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem wirksamen Rührer ausgerüstet war. Die Lösung in dem Reaktionsgefäß wurde bei 45ºC auf einen pH-Wert von 1,8 und einen pAg-Wert von 9,1 eingestellt. Zur Korn-Keimbildung wurden 12 mMol AgNO&sub3; und 12 mMol Naßr und KI (molares Verhältnis 98,5 : 1,5) in Lösungen gleichzeitig zu dem Reaktionsgefäß bei konstanten Zulauf-Geschwindigkeiten über einen Zeitraum von 4 s zugegeben. Die Temperatur wurde auf 60ºC erhöht, und 100 g oxidierte Methionin-Gelatine in 750 ml destilliertem Wasser wurden zur Emulsion zugegeben. Der pH-Wert wurde mit NaOH auf 5,85 und der pAg-Wert wurde auf 8,9 bei 60ºC eingestellt.
In einer ersten Wachstums-Periode wurden 0,81 Mol von 1,6 M AgNO&sub3;-Lösung und 0,81 Mol von 1,75 M NaBr-Lösung in das Reaktionsgefäß bei konstanten Zulauf- Geschwindigkeiten über einen Zeitraum von 40 min zugegeben. Der pAg-Wert der flüssigen Emulsion wurde mit Naßr auf 9,2 eingestellt. In einer zweiten Wachstums-Periode wurde die Fällung fortgesetzt mit den gleichen 1,6 M AgNO&sub3;- und 1,75 M NaBr-Lösungen, mit der Ausnahme, daß die Zulauf-Geschwindigkeiten von jeder der Lösungen beschleunigt wurden, von 13 ml/min auf 96 mumin, über einen Zeitraum von 57 min.
Während der zweiten Wachstums-Periode, im Anschluß an die Fällung von 60% des gesamten Silbers, das die ultradünnen, tafelförmigen Körner bildete, und unter Ausdehnung bis 80% des gesamten Silbers, das die Körner bildete, ausgefällt worden war, wurden SET-2 [K&sub4;Ru(CN)&sub6;] in einer Menge von 2,2 · 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber und Se-2 [KSeCN] in einer Menge von 1,38 · 10&supmin;&sup6; Mol pro Mol Silber, jeweils bezogen auf die gesamte Silbermenge, wel che die vollständige Emulsion bildete, zu der Naßr-Lösung zugegeben. Während der zweiten Wachstums-Periode der Fällung und Fortsetzung, bis das Wachstum der ultradünnen Tafelkorn-Emulsion vollständig war, wurde ferner eine AgI-Lippmann-Emulsion mit einer Zulauf- Geschwindigkeit zugegeben, die einreguliert wurde, um ein molares Verhältnis von Br : I bei 97,4 : 2,6 aufrecht zu erhalten.
Die ultradünne Tafelkorn-Emulsion enthielt tafelförmige Silberiodobromid-Körner (2,6 M% I) mit einem mittleren ECD-Wert von 2,14 um und einer mittleren Dicke von 0,052 um. Die tafelförmigen Körner machten mehr als 97% der gesamten projizierten Kornfläche aus.
Danach erfolgte eine epitaxiale Sensibilisierung der ultradünnen Tafelkorn-Wirts- Emulsion dadurch, daß die Wirts-Emulsion zunächst auf einen pAg-Wert von 7,95 bei 40ºC eingestellt wurde, worauf die Zugabe von S mMol einer KI-Lösung/Mol Ag erfolgte. Es wurden zwei spektral sensibilisierende Farbstoffe zur Emulsion zugegeben: Anhydro-5,5'-dichloro- 9-ethyl-3,3'-di-(3-sulfopropyl)thiacarbocyaninhydroxid, Triethylammoniumsalz (Farbstoff 8) in einer Menge von 2,4 mMol/Mol Ag und 5-Di-(1-ethyl-2[1H]-β-naphthothiazolyliden)- isopropyliden-1,3-di-(β-methoxyethyl)barbitursäure (Farbstoff 9) in einer Menge von 0,08 mMol/Mol Ag. Die epitaxiale Abscheidung erfolgte durch die folgenden Zugaben: 32 mMol NaCl/Mol Ag, 24 mMol NaBr/Mol Ag, 9,6 mMol einer AgI-Lippmann-Emulsion/Mol Ag und 1,0 M AgNO&sub3;-Lösung, zur endgültigen Einstellung des pAg-Wertes auf 7,95 bei 40ºC. Die Silberhalogenid-Epitaxie machte 6 Mol-% der Wirts-Emulsion aus.
Die End-Behandlung der Emulsion erfolgte durch Zugabe von, für jedes Mol Ag, 60 mg NaSCN, 9 uMol des Schwefel-Sensibilisierungsmittels Dicarboxymethyldimethylthioharnstoff, 2 oder 3 uMol des Gold-Sensibilisierungsmittels Aurotrimethyltriazoliumthiolat sowie 5,7 mg 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol (APMT).

Emulsion Y (SET im Wirt und Se in der Epitaxie)

Es wurde das Herstellungs-Verfahren wiederholt, das für die Emulsion X angewandt wurde, mit der Ausnahme, daß anstelle der Plazierung des Selen-Dotiermittels im Wirt die gleiche Menge an Selen-Dotiermittel in die Silberhalogenid-Epitaxie eingeführt wurde. Die Korngrößen-Charakteristika waren ähnlich jenen der Emulsion X, mit der Ausnahme, daß die Körner der ultradünnen Tafelkorn-Emulsion vor der epitaxialen Abscheidung einen mittleren ECD-Wert von 2,48 um hatten sowie eine mittlere Dicke von 0,050 um.

Sensitometrische Untersuchungen

Proben der Emulsionen X und Y wurden in identischer Weise auf einen fotografischen Filmträger aufgetragen und 1/100 Sekunden lang mit einer 365 nm Lichtquelle belichtet. Das Beschichtungs-Format, das verwendet wurde, bestand aus einer Emulsion (0,54 g Ag/m², 1,1 g/m² Gelatine), vermischt mit einer Mischung aus 0,97 g/m² des Kupplers 1 und 1,1 g/m² Gelatine, 1 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, Natriumsalz/Mol Ag, oberflächenaktivem Mittel, 1,6 g/m² Gelatine und 1,75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamt- Gelatine, an Bis(vinylsulfonyl)methan. Die exponierten Proben wurden 3 min und 15 s lang nach dem Kodak Flexicolor® C41-Farb-Negativ-Prozeß entwickelt. Die Empfindlichkeiten wurden bestimmt bei einer Dichte von 0,15 über der Minimum-Dichte und sind angegeben als relative log-Empfindlichkeiten (30 Empfindlichkeits-Einheiten = 0,3 log E). Die Ergebnisse sind in Tabelle XIX zusammengestellt. Tabelle XIX Intrinsic-Empfindlichkeiten
Die sensitometrischen Untersuchungen wurden im Falle ähnlicher Proben wiederholt, mit der Ausnahme, daß, anstatt einer Exponierung mit 365 nm Strahlung, jede der Proben 1/100 Sekunden lang exponiert wurde mit Tageslicht von 5500ºK durch ein Wratten®-Filter 23A (> 560 nm Transmission), worauf die Proben 3 min und 15 s lang nach dem Kodak Flexicolor® C41-Farb-Negativ-Prozeß entwickelt wurden. Unter Verwendung zusätzlicher Proben wurde eine Entwicklungs-Dauer von 4 min und 30 s angewandt, jedoch veränderte der Unterschied in der Entwicklungs-Dauer die Leistungs-Charakteristika nicht. Die Ergebnisse sind in Tabelle XX zusammengefaßt. Tabelle XX Minus-Blau-Empfindlichkeiten
Aus Tabellen XIX und XX ergibt sich, daß ein beträchtlicher Empfindlichkeits-Vorteil erzielt werden kann, durch Unterbringung von einem der SET- und Se-Sensibilisierungsmittel in den ultradünnen, tafelförmigen Wirtskörnern und durch Unterbringung des Verbleibenden der Sensibilisierungsmittel in der Silberhalogenid-Epitaxie.

Claims

1. Strahlungsempfindliche Emulsion mit

- einem dispergierenden Medium sowie

- Silberhalogenidkörnern in Form tafelförmiger Körner, die

(a) {111} größere Flächen umfassen,

(b) einen Bromidgehalt aufweisen von mehr als 70 Molprozent, bezogen auf Silber,

(c) mehr als 90 Prozent an der projizierten Gesamtfläche der Körner ausmachen,

(d) einen mittleren äquivalenten Kreisdurchmesser von mindestens 0,7 um haben,

(e) eine mittlere Dicke von weniger als 0,07 um aufweisen und

(f) auf den Oberflächen der tafelförmigen Körner ein latentes Bild erzeugende chemische Sensibilisierungsstellen umfassen, und mit

- einem Farbstoff für die spektrale Sensibilisierung, absorbiert auf dem Oberflächen der tafelförmigen Körner,

dadurch gekennzeichnet, dass

die an den Oberflächen befindlichen chemischen Sensibilisierungsstellen Silberhalogenid-Vorsprünge kubisch-flächenzentrierter Kristallstruktur aufweisen, die mit den tafelförmigen Körnern epitaxial verbunden sind und eine höhere Gesamtlöslichkeit besitzen als zumindest die Anteile der tafelförmigen Körner, die epitaxial mit den Vorsprüngen verbunden sind,

eine empfindlichkeitssteigernde Kombination von Dotierungsmitteln in den Silberhalogenidkörnern enthalten ist, einschließlich

eines ersten empfindlichkeitssteigernden Dotierungsmittels, das flache Elektroneneinfangstellen liefert, und

eines zweiten empfindlichkeitssteigernden selenhaltigen Dotierungsmittels, und dass

zur Empfindlichkeitssteigerung eines der ersten und zweiten empfindlichkeitssteigernden Dotierungsmittel auf die tafelförmigen Körner und ein anderes der ersten und zweiten empfindlichkeitssteigernden Dotierungsmittel auf die Silberhalogenid-Epitaxie beschränkt ist.

2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die tafelförmigen Körner mindestens 0,25 Molprozent Iodid, bezogen auf Silber, aufweisen.

3. Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenid-Epitaxie aus Silberchlorid besteht.

4. Emulsion nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenid-Epitaxie vorwiegend an mindestens eine der Kanten und Ecken der tafelförmigen Körner angrenzt.

5. Emulsion nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die tafelförmigen Körner mehr als 97 Prozent der projizierten Gesamtfläche der Körner ausmachen.

6. Emulsion nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass das erste empfindlichkeitssteigernde Dotierungsmittel sich in den tafelförmigen Körnern befindet und das zweite empfindlichkeitssteigernde Dotierungsmittel in den Silberhalogenid-Vorsprüngen.

7. Emulsion nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass das die flachen Elektroneneinfangstellen liefernde Dotierungsmittel ein Metall-Ion ist, das Silber im Kristallgitter der tafelförmigen Körner ersetzt, eine positive Wertigkeit von 2 bis 5 aufweist, dessen höchstes Molekülorbital besetzt ist und dessen leeres niedrigstes Molekülorbital sich auf einem Energieniveau befindet, das höher ist, als das niedrigste Leitungsband des Silberhalogenid-Kristallgitters der Vorsprünge.

8. Emulsion nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Metall-Ion um Zink, Cadmium, Indium, Blei oder Bismut handelt.

9. Emulsion nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das die flachen Elektroneneinfangstellen liefernde Dotierungsmittel eine Koordinationsverbindung ist, die

(a) Ionen im Silberhalogenid-Kristallgitter der tafelförmigen Körner ersetzt und eine positivere Nettowertigkeit aufweist als die Nettowertigkeit der von ihr ersetzten Ionen,

(b) mindestens einen Ligenden aufweist, der elektronegativer ist als irgendein Halogenid-Ion,

(c) ein Metall-Ion aufweist, das eine positive Wertigkeit von +2 bis +4 umfaßt, dessen höchstes Molekülorbital besetzt ist,

und

(d) dessen leeres niedrigstes Molekülorbital sich auf einem Energieniveau befindet, das höher ist als das niedrigste Leitungsband des Silberhalogenid-Kristallgitters der Vorsprünge.

10. Fotografische Emulsion nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Metall-Ion um Gallium, Indium und ein Metall-Ion der Gruppe VIII handelt.

11. Emulsion nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die tafelförmigen Körner eine mittlere Dicke von 0,04 um oder weniger aufweisen.

12. Fotografisches Element, gekennzeichnet durch

- einen Träger,

- eine erste auf den Träger aufgebrachte und sensibilisierte Silberhalogenid- Emulsionsschicht, die durch Belichtung mit reflektiertem Licht innerhalb des sichtbaren Wellenlängenbereichs von Minusblau zwischen 500 und 700 nm eine fotografische Aufnahme ergibt, und

- eine zweite Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die auf die erste Silberhalogenid-Emulsionsschicht aufgetragen wird und eine zweite fotografische Aufnahme ergeben kann, und reflektiertes Minusblau-Licht aufnimmt, das für die Belichtung der ersten Silberhalogenid-Emulsionsschicht bestimmt ist, wobei die zweite Silberhalogenid-Emulsionsschicht als Transmissionsmedium für die Übertragung von zumindest einem Teil des für die Belichtung der ersten Silberhalogenid-Emulsionsschicht bestimmten reflektierten Minusblau-Lichts dient, und wobei die zweite Silberhalogenid-Emulsionsschicht aus einer Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 11 besteht.