JPH08171161A - 輻射線感性乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 写真用平板状粒子乳剤の性能を改善するこ
と。 【解決手段】 分散媒と、特定の平板状粒子を含むハロ
ゲン化銀粒子と、該平板状粒子の表面に吸着した分光増
感色素とを含む輻射線感性乳剤。前記表面化学増感部位
は、前記平板状粒子とのエピタキシャル接合部を形成す
るハロゲン化銀突起部を含み、前記突起部は、前記平板
状粒子の表面積の最大で５０％を占めるように配置さ
れ、前記平板状粒子の少なくとも前記突起部とのエピタ
キシャル接合部を形成する部分よりも高い全体溶解度を
示し、面心立方晶格子を形成し、そして特定の配位錯体
を含むスピード向上性のドーパントを含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
に関する。より詳細には、本発明は、改良された分光増
感ハロゲン化銀乳剤及びこれらの乳剤の一種以上を含有
する多層写真要素に関する。

【０００２】

【従来の技術】米国特許第４，４３９，５２０号明細書
（Ｋｏｆｒｏｎ等）は、現在の高性能ハロゲン化銀写真
時代の到来を告げた。Ｋｏｆｒｏｎ等は、直径が少なく
とも０．６μｍで厚さが０．３μｍ未満である平板状粒
子が８よりも高い平均アスペクト比を示し且つ全粒子投
影面積の５０％を超える割合を占める化学増感及び分光
増感された平板状粒子乳剤に関する注目すべき写真上の
利点を開示し且つ示した。示されている多数の乳剤のう
ち、これらの数値パラメータの一つ以上が、上記要件を
はるかに超えることがよくあった。Ｋｏｆｒｏｎ等は、
種々の態様の一つ以上に開示されている化学増感及び分
光増感乳剤がカラー写真及び黒白写真（間接放射線写真
を含む）に有用であろうことを認識していた。黒白像形
成用途のためのオルソクロマチック及びパンクロマチッ
ク分光増感だけでなく、可視スペクトルの全ての部分及
びより長波長での分光増感も試みられた。Ｋｏｆｒｏｎ
等は、一種以上の分光増感色素とミドルカルコゲン（例
えば、イオウ）及び／もしくは貴金属（例えば、金）化
学増感との組み合わせを用いた。しかしながら、Ｋｏｆ
ｒｏｎ等は、さらに別の常用の増感法、例えば還元増感
法も教示している。

【０００３】Ｋｏｆｒｏｎ等の教示について初期の相互
参照変更態様は、米国特許第４，４３５，５０１号明細
書（Ｍａｓｋａｓｋｙ）（以下、「Ｍａｓｋａｓｋｙ−
Ｉ」と称する）により提供された。Ｍａｓｋａｓｋｙ−
Ｉは、ホスト平板状粒子の表面に吸着したヨウ化物イオ
ン、アミノアザインデンもしくは選択された分光増感色
素等の部位指向体（ｓｉｔｅ ｄｉｒｅｃｔｏｒ）が、
銀塩エピタキシーをホスト粒子の選択された部位、典型
的にはエッジ及び／もしくはコーナーに向けることがで
きることを認識していた。銀塩エピタキシーの組成及び
部位に応じて、スピードの顕著な増加が認められた。Ｍ
ａｓｋａｓｋｙ−Ｉが報告した最高の写真スピード及び
最高に制御された部位付着（例、角部に特異的なエピタ
キシー配置）が、ヨウ臭化銀平板状粒子上に塩化銀をエ
ピタキシャル付着させることによって得られた。

【０００４】Ｍａｓｋａｓｋｙ−Ｉは、第２６欄の第７
〜２８行において、銀塩エピタキシー用の代わりとなる
各種ドーパントと、それらドーパントが付与しうる様々
な効果について開示している。Ｍａｓｋａｓｋｙの米国
特許第４，４７１，０５０号明細書（以降、Ｍａｓｋａ
ｓｋｙ−ＩＩと称する）に、非同形銀塩を、補助的な部
位ディレクターに頼ることなくハロゲン化銀ホスト粒子
の縁部に選択付着させられることが記載されている。こ
の非同形銀塩には、チオシアン酸銀、β相ヨウ化銀（六
方ウルツ鉱型結晶構造を示す）、γ相ヨウ化銀（亜鉛ブ
レンド型結晶構造を示す）、リン酸銀（メタリン酸及び
ピロリン酸を含む）並びに炭酸銀がある。これら非同形
銀塩の中で、写真ハロゲン化銀に見られるタイプの面心
立方晶構造、すなわち岩塩型の同形面心立方晶構造を示
すものはない。実際、非同形銀塩エピタキシーによって
得られるスピードの向上は、比較できる同形銀塩エピタ
キシャル増感によって得られるスピード向上よりもはる
かに小さいものであった。

【０００５】ハロゲン化銀乳剤用の浅い電子捕獲性（Ｓ
ＥＴ）部位を提供するドーパントが、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（第３６７巻、１９９４年１１
月、アイテム３６７３６）に記載されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】一般の平板状粒子乳剤
の数多くの利点、及びそれらが用いられているカラー写
真要素の特別な改良にもかかわらず、当該技術分野にお
いて得ることのできなかった平板状粒子乳剤における性
能向上に対する満たされてない必要性が残っている。具
体的には、スピードと粒状度の関係が改良される、すな
わちスピードの増加、粒状度の低下又はその両方の組合
せを可能にする平板状粒子乳剤に対するニーズが存在す
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】一つの態様によれば、本
発明は、（１）分散媒と、（２）（ａ）｛１１１｝主面
を有し、（ｂ）銀に対して、７０モル％を超える臭化物
と０．２５モル％以上のヨウ化物を含有し、（ｃ）全粒
子投影面積の９０％を超える割合を占め、（ｄ）平均等
価円直径が０．７μｍ以上であり、（ｅ）平均厚さが
０．０７μｍ以上、０．３μｍ未満であり、そして
（ｆ）表面に潜像形成性の化学増感部位を有する平板状
粒子を含むハロゲン化銀粒子と、（３）該平板状粒子の
表面に吸着した分光増感色素とを含む改良された輻射線
感性乳剤であって、前記表面化学増感部位は、前記平板
状粒子とのエピタキシャル接合部を形成するハロゲン化
銀突起部を含み、前記突起部は、前記平板状粒子の表面
積の最大で５０％を占めるように配置され、前記平板状
粒子の少なくとも前記突起部とのエピタキシャル接合部
を形成する部分よりも高い全体溶解度を示し、面心立方
晶格子を形成し、そして（ａ）前記突起部のハロゲン化
銀結晶格子内のイオンを置換し且つその置換されるイオ
ンの正味の原子価よりも正側の正味の原子価を示し、
（ｂ）いずれのハロゲン化物イオンよりも電気的陰性が
大きい少なくとも１種の配位子を含有し、（ｃ）＋２〜
＋４の正の原子価を有し且つ最高エネルギー電子被占軌
道が満たされている金属イオンを含有し、そして（ｄ）
最低エネルギー非被占軌道が前記突起部を形成するハロ
ゲン化銀結晶格子の最低エネルギー伝導帯よりも高いエ
ネルギーレベルにある配位錯体を含むスピード向上性の
ドーパントを含むことを特徴とする輻射線感性乳剤が提
供される。

【０００８】

【発明の実施の形態】まったく意外なことに、ハロゲン
化銀エピタキシーによって平板状粒子乳剤に付与された
スピードの増加を、そのハロゲン化銀エピタキシー内に
浅い電子捕獲性部位を提供するように選ばれたドーパン
トを使用することによって、さらに増加できることが認
められた。このことは、より高いスピード、より低い粒
状度又はその両方の組合せを得ることに適用可能なより
良好なスピード−粒状度関係を示す平板状粒子乳剤を必
要とする当該技術分野の問題を解決することになる。

【０００９】本発明は分光増感写真乳剤の改良に関す
る。この乳剤はカメラスピードのカラー写真フィルムへ
の組み込みを特に意図している。本発明の乳剤は、平板
状粒子が、（ａ）｛１１１｝主面を有し、（ｂ）銀に対
して、７０モル％を超える臭化物と０．２５モル％以上
のヨウ化物を含有し、（ｃ）全粒子投影面積の９０％を
超える割合を占め、（ｄ）平均等価円直径（ＥＣＤ）が
０．７μｍ以上であり、そして（ｅ）平均厚さが０．０
７μｍ以上、０．３μｍ未満である、常用のいずれの平
板状粒子乳剤を化学的及び分光的に増感することによっ
ても実現することができる。

【００１０】上記基準（ａ）〜（ｅ）を満たす平板状粒
子乳剤は、本発明の主題であるその増感とは別に、常用
のものである。これらの基準を満たす平板状粒子乳剤に
ついての代表的な教示を以下に示す。Ｗｉｌｇｕｓらの
米国特許第４，４３４，２２６号明細書；Ｋｏｆｒｏｎ
らの米国特許第４，４３９，５２０号明細書；Ｄａｕｂ
ｅｎｄｉｅｋらの米国特許第４，４１４，３１０号明細
書；Ｓｏｌｂｅｒｇらの米国特許第４，４３３，０４８
号明細書；Ｙａｍａｄａらの米国特許第４，６７２，０
２７号明細書；Ｓｕｇｉｍｏｔｏらの米国特許第４，６
６５，０１２号明細書；Ｙａｍａｄａらの米国特許第
４，６７９，７４５号明細書；Ｍａｓｋａｓｋｙの米国
特許第４，７１３，３２０号明細書；Ｎｏｔｔｏｒｆの
米国特許第４，７２２，８８６号明細書；Ｓｕｇｉｍｏ
ｔｏの米国特許第４，７５５，４５６号明細書；Ｇｏｄ
ａの米国特許第４，７５５，６１７号明細書；Ｅｌｌｉ
ｓの米国特許第４，８０１，５２２号明細書；Ｉｋｅｄ
ａらの米国特許第４，８０６，４６１号明細書；Ｏｈａ
ｓｈｉらの米国特許第４，８３５，０９５号明細書；Ｍ
ａｋｉｎｏらの米国特許第４，８３５，３２２号明細
書；Ｄａｕｂｅｎｄｉｅｋらの米国特許第４，９１４，
０１４号明細書；Ａｉｄａらの米国特許第４，９６２，
０１５号明細書；Ｉｋｅｄａらの米国特許第４，９８
５，３５０号明細書；Ｐｉｇｇｉｎらの米国特許第５，
０６１，６０９号明細書；Ｐｉｇｇｉｎらの米国特許第
５，０６１，６１６号明細書；Ｔｓａｕｒらの米国特許
第５，１４７，７７１号明細書；Ｔｓａｕｒらの米国特
許第５，１４７，７７２号明細書；Ｔｓａｕｒらの米国
特許第５，１４７，７７３号明細書；Ｔｓａｕｒらの米
国特許第５，１７１，６５９号明細書；Ｓｕｔｔｏｎら
の米国特許第５，３００，４１３号明細書；Ｄｅｌｔｏ
ｎの米国特許第５，３１０，６４４号明細書；Ｃｈａｎ
ｇらの米国特許第５，３１４，７９３号明細書；Ｂｌａ
ｃｋらの米国特許第５，３３４，４９５号明細書；Ｃｈ
ａｆｆｅｅらの米国特許第５，３５８，８４０号明細書
及びＤｅｌｔｏｎの米国特許第５，３７２，９２７号明
細書。

【００１１】複数種のハロゲン化物を含有する粒子及び
乳剤について記述する際、ハロゲン化物は、濃度の上昇
順序で記載されている。カメラスピードフィルム用に
は、平板状粒子が、ヨウ化物を銀に対して少なくとも
０．２５モル％（好ましくは少なくとも１．０モル％）
含有することが一般に好ましい。本発明の乳剤における
平板状粒子は、いずれの場合も、ヨウ化物を１０モル％
未満で、好ましくは６モル％未満で、そして最適には４
モル％未満で含有する。平板状粒子に少量の塩化物イオ
ンを含めることは可能である。例えば、米国特許第５，
３７２，９２７号明細書（Ｄｅｌｔｏｎ）は、総銀に対
して塩化物０．４〜２０モル％及びヨウ化物１０モル％
以下を含有し、ハロゲン化物の残部が臭化物である平板
状粒子乳剤について記載している。

【００１２】全粒子投影面積の少なくとも９０％を占め
る平板状粒子は、銀に対して少なくとも７０モル％の臭
化物と少なくとも０．２５モル％のヨウ化物とを含有す
る。これらの平板状粒子は、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀
及び塩ヨウ臭化銀粒子を含む。平板状粒子の組成物につ
いての全ての文献は、ハロゲン化銀エピタキシーを排除
している。

【００１３】平板状粒子内のヨウ化物は、常用のいずれ
の方法において均一に分布しても不均一に分布してもよ
い。例えば、先に引用したＷｉｌｇｕｓらの米国特許第
４，４３４，２２６号明細書やＫｏｆｒｏｎらの米国特
許第４，４３９，５２０号明細書は、常用のヨウ化物が
均一なヨウ臭化銀平板状粒子乳剤について記載してい
る。先に引用したＳｏｌｂｅｒｇらの米国特許第４，４
３３，０４８号明細書及びＣｈａｎｇらの米国特許第
５，３１４，７９３号明細書は、ヨウ化物をヨウ臭化銀
平板状粒子において不均一に配置することが、粒状度を
増大させることなく写真スピードを増加させる上で特に
好ましいとしている。本発明の乳剤の平板状粒子では、
平板状粒子の少なくとも化学増感剤として付着されるハ
ロゲン化銀とのエピタキシャル接合部を形成する｛１１
１｝主面間に拡がる部分が、ハロゲン化銀エピタキシー
よりもヨウ化物濃度が低いことが特に好ましい。最も好
ましくは、平板状粒子はハロゲン化銀エピタキシーより
も全体にわたりヨウ化物濃度が低いこと、また最適に
は、平板状粒子が含有する全ヨウ化物がハロゲン化銀エ
ピタキシーよりも少ないことである。

【００１４】本発明の乳剤における平板状粒子は、全て
｛１１１｝主面を有している。このような平板状粒子
は、典型的には三角主面もしくは六角主面を有してい
る。これら粒子の平板状構造は平行双晶面を含むことに
起因している。

【００１５】本発明の乳剤の平板状粒子は、全粒子投影
面積の９０％を超える割合を占める。平板状粒子が全粒
子投影面積の９７％を超える割合を占める平板状粒子乳
剤が好ましい。平板状粒子が全粒子投影面積の９９％を
超える割合（実質的にすべて）を占めることが最も好ま
しい。この種の乳剤は、例えば、先に引用したＴｓａｕ
ｒら及びＤｅｌｔｏｎに記載されている。平板状粒子が
全粒子投影面積の高い割合を占める乳剤を提供すること
は、特に多層カラー写真フィルムにおいて最大達成可能
像鮮鋭度レベルを達成するために重要である。また、銀
を効率的に利用することや最も望ましいスピード−粒状
度関係を達成することも重要である。

【００１６】全粒子投影面積の９０％を超える割合を占
める平板状粒子は、少なくとも０．７μｍの平均ＥＣＤ
を示す。平均ＥＣＤを少なくとも０．７μｍに維持する
ことにより実現される利点は、Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓ等
の米国特許第５，２５０，４０３号明細書の表ＩＩＩ及
びＩＶに示されている。極めて大きな平均粒子ＥＣＤを
有する乳剤は科学的粒子研究用に調製されることがある
が、写真用途の場合、ＥＣＤは通常１０μｍ未満であ
り、ほとんどの場合５μｍ未満である。中位〜高位の像
構造品質に関する最適ＥＣＤ範囲は、１〜４μｍの範囲
である。

【００１７】本発明の平板状粒子乳剤において、全粒子
投影面積の９０％を超える割合を占める平板状粒子は平
均厚さが０．０７μｍ以上、０．３μｍ未満である。先
に引用したＫｏｆｒｏｎらは、より大きな平板状粒子厚
さを有する乳剤が青露光を記録するには有用であると教
示しているが、それらはスペクトルのマイナスブルー
（すなわち、緑及び／又は赤）の部分で記録するには絶
対的に劣っている。より低い銀要件による像形成レベル
の効率化は、平均平板状粒子厚さを０．３μｍ未満に維
持し且つ分光増感色素を使用することによって実現でき
る。平板状粒子の最低平均厚さが０．０７μｍ以上であ
る場合、平均粒子厚さが０．０７μｍ未満の平板状粒子
乳剤を製造するのに必要であるよりもはるかに幅広い乳
剤調製法及び調製条件を利用することができる。

【００１８】好ましい平板状粒子乳剤は、粒子間の変動
が低レベルに保持されているものである。平板状粒子の
９０％を超える部分が六角主面を有することが好まし
い。好ましい平板状粒子乳剤は、ＥＣＤに対する変動係
数（ＣＯＶ）が２５％未満、最も好ましくは２０％未満
を示す。本明細書中の用語「ＣＯＶ」は、ＥＣＤの標準
偏差（σ）を平均ＥＣＤで割り算して１００を乗じた値
である。

【００１９】写真感度及び粒状度がどちらも平均粒子Ｅ
ＣＤの増加とともに増加することが認識される。異なる
粒子ＥＣＤを有する最適増感乳剤の感度と粒状度の比較
から、当該技術分野では、スピードが２倍（即ち、スピ
ードで０．３ｌｏｇＥ増加、ここでＥは露光量（ルクス
−秒）である）増加するごとに、同じスピード−粒状度
関係を示す乳剤の粒状度が７粒状度単位増加することが
立証されている。本発明の平板状粒子乳剤におけるより
大きなＥＣＤ粒子が小さな割合でも存在すると、乳剤の
粒状度が顕著に増加しうることが観察された。ＣＯＶを
制限すると存在する平板状粒子のＥＣＤが必ず平均値に
近くなるので、通常の解決策は低ＣＯＶ乳剤を使用する
ことである。

【００２０】本発明によれば、ＣＯＶは乳剤の粒状度を
判断する上での最良の手法ではない。低乳剤ＣＯＶ値を
必要とすると、平均粒子ＥＣＤよりも大きい粒子集団と
小さい粒子集団の両方が制限されるのに対して、粒状度
を高レベルにするのは前者の粒子集団のみである。総Ｃ
ＯＶ測定値に依存するのは、粒度−頻度分布は、分散が
広いか狭いかには無関係に、沈殿法に固有であり且つ容
易に制御できない正規誤差関数分布であるとの仮定の上
でのことである。常用の平板状粒子沈殿法を変更して、
乳剤の平均ＥＣＤよりも大きなＥＣＤを示す平板状粒子
の粒度−頻度分布を選択的に減少させることが特に意図
される。平均値よりも小さいＥＣＤを有する粒子の粒度
−頻度分布は対応して減少しないので、総ＣＯＶ値は認
知できるほどには減少しない。しかしながら、乳剤粒状
度を減少させることによる利点は明確に立証されてい
る。

【００２１】平均ＥＣＤよりも大きい平板状粒子（以
下、「＞平均ＥＣＤ粒子」と称する）の粒度−頻度分布
における不均化サイズ範囲の減少は、以下の方法で平板
状粒子乳剤の沈殿法を変更することにより実現できるこ
とが判明した：即ち、平板状粒子の核形成を天然メチオ
ニン含量を減少させる処理をされていないゼラチン状解
こう剤を用いて行う一方、存在するゼラチン状解こう剤
及び後で導入したゼラチン状解こう剤のメチオニン分を
実質的に除去した後に粒子成長を行う。これを達成する
のに都合のよい手法は、核形成後で成長が進行する前に
メチオニン酸化剤を導入するに十分な程度に沈殿を中断
することである。

【００２２】ゼラチン状解こう剤のメチオニンを酸化す
るための従来の手法のいずれをも用いることができる。
米国特許第４，７１３，３２０（Ｍａｓｋａｓｋｙ）
（以下、「Ｍａｓｋａｓｋｙ−ＩＩＩ」と称する）は、
酸化によりメチオニン量を、ゼラチン１グラム当たり３
０μモル未満、好ましくは、強力な酸化剤を用いること
により１２μモル未満に減少させることを教示してい
る。事実、Ｍａｓｋａｓｋｙ−ＩＩＩが用いる酸化剤処
理により、メチオニンが検出限界未満にまで減少する。
ゼラチン状解こう剤中のメチオニンを酸化するために用
いられる薬剤としては、例えば、ＮａＯＣｌ、クロラミ
ン、一過硫酸カリウム、過酸化水素及び過酸化物放出化
合物並びにオゾンが挙げられる。米国特許第４，９４
２，１２０号明細書（Ｋｉｎｇ等）は、ゼラチン状解こ
う剤のメチオニン成分をアルキル化剤で酸化することを
教示している。ヨーロッパ特許出願第０４３４０１２号
明細書（Ｔａｋａｄａ等）は、次式のうちの一つで表さ
れるチオスルホネートの存在下での沈殿を開示してい
る： （Ｉ） Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｍ （ＩＩ） Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｒ¹ （ＩＩＩ） Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｌｍ−ＳＳＯ₂ −Ｒ² （式中、Ｒ、Ｒ¹ 及びＲ² は同一もしくは異なり、脂肪
族基、芳香族基もしくは複素環式基であり、Ｍはカチオ
ンであり、Ｌは二価の結合基であり、そしてｍは０もし
くは１であるが、但しＲ、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＬは結合して
環を形成する）。ゼラチン状解こう剤には、ゼラチン、
例えば、アルカリ処理ゼラチン（家畜、骨もしくは皮ゼ
ラチン）もしくは酸処理ゼラチン（豚の皮ゼラチン）及
びゼラチン誘導体、例えば、アセチル化もしくはフタル
化ゼラチンが含まれる。

【００２３】本発明の化学増感及び分光増感は、Ｍａｓ
ｋａｓｋｙ−Ｉに記載されている最良の化学増感及び分
光増感を改善するものである。本発明を実施する際、平
板状粒子は、化学増感中に、エピタキシャル付着された
ハロゲン化銀を受けて平板状粒子表面の特定の部位に突
起物を形成する。この突起物は、平板状粒子の、少なく
ともエピタキシャル付着ホスト部位として働く部分、す
なわち付着されるハロゲン化銀とのエピタキシャル接合
部を形成する部分、を形成するハロゲン化銀よりも高い
全体溶解度を示す。「より高い全体溶解度」とは、その
突起部を形成するハロゲン化銀の平均溶解度がその平板
状粒子のホスト部を形成するハロゲン化銀のモル分率荷
重平均溶解度よりも高くなければならないことを意味す
る。温度範囲０〜１００℃におけるＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ
及びＡｇＩの水中での溶解度積がＭｅｅｓの「Ｔｈｅ
Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃＰｒｏｃｅｓｓ」（第３版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ、Ｎ
ｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６６））の第６頁、表１．４に報
告されている。例えば、一般的な乳剤調製温度である４
０℃では、ＡｇＣｌの溶解度積は６．２２×１０^-10 、
ＡｇＢｒは２．４４×１０^-12 そしてＡｇＩは６．９５
×１０^-16 である。ハロゲン化銀の溶解度の差が大きい
ため、エピタキシャル付着するハロゲン化銀は、圧倒的
大多数の場合において、ホスト平板状粒子のエピタキシ
ャル付着を受ける部分よりも低いヨウ化物濃度を示さな
ければならないことは明白である。エピタキシャル付着
される突起部が平板状粒子の少なくとも突起部が付着す
る部分よりも高い全体溶解度を示さなければならないと
いう要件により、平板状粒子からハロゲン化物イオンが
置換されることが減り、よって粒子の平板形状の崩壊が
回避される。

【００２４】Ｍａｓｋａｓｋｙ−Ｉは、ヨウ臭化銀平板
状粒子の特定部位にエピタキシャル付着する際に銀イオ
ンと塩化物イオンをダブルジェット注加すると写真感度
が最も高くなることを観測した。本発明の実施では、ど
の場合も、ハロゲン化銀突起部がホスト平板状粒子より
も１０％以上、好ましくは１５％以上、最適には２０％
以上高い塩化物濃度を示すように析出させることが考え
られる。より正確には、平板状粒子のエピタキシャル接
合部を形成する部分における塩化物イオン濃度に対する
ハロゲン化銀突起部における塩化物濃度をさすべきであ
ろうが、平板状粒子の塩化物イオン濃度は実質的に均一
である（すなわち、平均レベルにある）か、又はエピタ
キシャル接合領域におけるヨウ化物の置換のため若干低
下すると考えられるので、必ずしも必要ではない。

【００２５】Ｍａｓｋａｓｋｙ−Ｉの教示とは対照的
に、エピタキシャル付着を行うと同時に平板状粒子乳剤
に銀イオン及び塩化物イオンと共にヨウ化物イオンを添
加することによって、写真スピード及びコントラストが
改善されうることが認められた。このことは、銀イオン
及び塩化物イオンの添加工程中にヨウ臭化銀ホスト平板
状粒子から移行する低レベル（実質的に１モル％未満）
のヨウ化物を上回りエピタキシャル突起部におけるヨウ
化物濃度を上昇させることになる。エピタキシャル突起
部の面心立方晶格子構造のヨウ化物濃度の増加は写真性
能を改善するが、ハロゲン化銀突起部におけるヨウ化物
濃度を銀に対して少なくとも１．０モル％、好ましくは
少なくとも１．５モル％まで増加させることが好まし
い。臭化物イオンを塩化物イオン及びヨウ化物イオンと
一緒に添加すると、ハロゲン化銀エピタキシーに含まれ
うるヨウ化物量を増加させると同時に、意外なことに、
臭化物量の増加が、ヨウ化物包含量の増加による写真ス
ピード及びコントラストの増大を差し引くことはない。
臭化銀と塩化銀におけるヨウ化銀の一般に認められてい
る溶解度は総銀量に対してそれぞれ４０モル％及び１３
モル％であり、臭化銀と塩化銀の混合物はＢｒ：Ｃｌの
モル比に依存して中間量のヨウ化銀を収容する。エピタ
キシーにおけるヨウ化銀を、エピタキシーにおける総銀
量に対して１０モル％未満に維持することが好ましい。
さらには、ハロゲン化銀エピタキシーの全体溶解度を平
板状粒子のエピタキシャル付着のための付着部位として
働く部分の全体溶解度よりも高く維持することが好まし
い。混合ハロゲン化銀の全体溶解度は、個々のハロゲン
化銀の溶解度をモル分率荷重平均化したものである。

【００２６】ハロゲン化銀エピタキシーが（１）ホスト
の平板状粒子とエピタキシャル付着した上記突起部との
間に塩化物濃度の大きな差を含み且つ（２）該突起部の
面心立方晶格子構造におけるヨウ化物包含量が高い場合
に、最高レベルの写真性能が実現されると考えられる。

【００２７】先に具体的に記載した組成物の変更を受け
ることにより、化学増感及び分光増感の好ましい技法は
先に引用したＭａｓｋａｓｋｙ−Ｉに記載の技法と同じ
とすることができる。Ｍａｓｋａｓｋｙ−Ｉは、ホスト
平板状粒子表面の特定の部位にハロゲン化銀をエピタキ
シャル付着させることによる増感の改善を報告してい
る。Ｍａｓｋａｓｋｙ−Ｉは、観測されたスピード増加
を、ハロゲン化銀のエピタキシー付着をホスト平板状粒
子表面積の小さな領域に制限したためとしている。Ｍａ
ｓｋａｓｋｙ−Ｉが教示するように、ハロゲン化銀エピ
タキシーを平板状粒子表面積の５０％未満に、好ましく
はさらに制限することが考えられる。とりわけ、Ｍａｓ
ｋａｓｋｙ−Ｉは、ハロゲン化銀エピタキシーをホスト
粒子表面積の２５％未満、好ましくは１０％未満、最適
には５％未満に制限することを教示している。Ｓｏｌｂ
ｅｒｇら及びＤａｕｂｅｎｄｉｅｋらＩＩが教示するよ
うに、平板状粒子がヨウ化物濃度の低い中央領域とヨウ
化物濃度の高い側部に配置された領域とを含む場合に
は、ハロゲン化銀エピタキシーを、典型的には平板状粒
子の縁部と角部を含む側部に配置された領域によって形
成される平板状粒子の部分に制限することが好ましい。

【００２８】平板状粒子の部分によってヨウ化物濃度が
異なる場合には、エピタキシャル突起部のヨウ化物濃度
が、平板状粒子構造を破壊する恐れのない範囲でホスト
平板状粒子の全体平均濃度よりも高くなってもよいが、
但し、平板状粒子のエピタキシャル突起部の付着部位を
提供する部分のヨウ化物濃度はエピタキシャル突起部の
ヨウ化物濃度よりも高くなければならない。

【００２９】Ｍａｓｋａｓｋｙ−Ｉのように、本発明の
実施には公称量のハロゲン化銀エピタキシー〔総銀（ホ
スト及びエピタキシーにおける銀を含む）に対して０．
０５モル％程度〕が有効である。上記で説明したハロゲ
ン化銀エピタキシーによるホスト平板状粒子表面部被覆
量の増加と平板状粒子中の銀量の低下により、ハロゲン
化銀エピタキシーに存在する総銀の割合をより高めるこ
とができる。しかしながら、ハロゲン化銀エピタキシー
の割合を増加することにより得られる明確な利点がない
場合、ハロゲン化銀エピタキシーを総銀の５０％までに
限定することが好ましい。一般的に、０．３〜２５モル
％のハロゲン化銀エピタキシー濃度が好ましく、増感に
は濃度約０．５〜１５モル％が一般的に最適である。

【００３０】Ｍａｓｋａｓｋｙ−Ｉは、本発明の乳剤の
形成に適用できるハロゲン化銀エピタキシーによるホス
ト平板状粒子の表面部被覆を制限するための種々の手法
を教示している。Ｍａｓｋａｓｋｙ−Ｉは、ハロゲン化
銀エピタキシーを平板状粒子の縁部もしくは角部の方向
に向けることができる平板状粒子表面へ吸着した凝集形
態にある分光増感色素を用いることを教示している。Ｊ
−凝集形態でホスト平板状粒子表面へ吸着されるシアニ
ン色素は、特に好ましい種類の部位ディレクターを構成
する。また、Ｍａｓｋａｓｋｙ−Ｉは、アミノアザイン
デン類（例えば、アデニン）等の非色素吸着部位ディレ
クターを用いて、エピタキシーを平板状粒子の縁部もし
くは角部に向けることも教示している。さらに別の態様
では、Ｍａｓｋａｓｋｙ−Ｉは、ホスト平板状粒子内の
総ヨウ化物量を少なくとも８モル％として、エピタキシ
ーを平板状粒子の縁部もしくは角部に向けている。さら
に別の態様では、Ｍａｓｋａｓｋｙ−Ｉは、少量のヨウ
化物をホスト平板状粒子の表面に吸着して、エピタキシ
ーを粒子の縁部及び／もしくは角部に向けている。上記
の部位指向技法は、相互に互換性があり、本発明の特に
好ましい態様では組み合わせて用いられる。例えば、ホ
スト粒子におけるヨウ化物は、たとえ単独ではエピタキ
シーをホスト平板状粒子の縁部もしくは角部に向けるこ
とができる８モル％のレベルに達しないとしても、エピ
タキシーの位置決定において吸着表面部位ディレクター
（単一もしくは複数）（例えば、分光増感色素及び／も
しくは吸着ヨウ化物）とともに有効に作用することがで
きる。

【００３１】ホスト平板状粒子へのハロゲン化銀エピタ
キシーの選択的部位付着により、像様露光での光子吸収
により放出された伝導帯電子に関する増感部位競争が低
減され、よって感度が向上することが一般的に認められ
ている。即ち、平板状粒子の主面の限定された部分への
エピタキシーは、主面の全部もしくはほとんどを覆うエ
ピタキシーよりも効率的であり、さらに好ましいのは、
ホスト平板状粒子の縁部に実質的に制限され、且つ主面
への被覆量が限定されるエピタキシーであり、さらに効
率的なのは、平板状粒子の角部にかもしくはその付近ま
たは別々に離散した部位に制限されるエピタキシーであ
る。ホスト平板状粒子それ自体の主面の角部の間隔は、
光電子競争をほぼ最大感度が実現できる程度に十分減少
させる。Ｍａｓｋａｓｋｙ−Ｉは、エピタキシャル付着
速度をゆっくりすることにより、ホスト平板状粒子への
エピタキシャル付着部位の数を減少できる。米国特許第
５，０１１，７６７号明細書（Ｙａｍａｓｈｉｔａ等）
は、これをさらに進め、特定の分光増感色素とホスト粒
子１個当たり１個のエピタキシー接合を形成するための
条件を示唆している。Ｓｏｌｂｅｒｇ等が教示している
ように、ホスト平板状粒子が側部に配置された領域にお
いてより高濃度のヨウ化物を含有する場合には、ハロゲ
ン化銀突起部をヨウ化物濃度の高い側部に配置された領
域に制限することによって写真性能の向上が認められ
る。

【００３２】本発明の特別な認識は、先に記載した利点
と適合する写真性能の改善が、浅い電子トラップを形成
することによって写真スピードを増加させることができ
るドーパントを内蔵させることによって実現できる点で
ある。光子がハロゲン化銀粒子により吸収されると、電
子（以下、「光電子」と称する）が、ハロゲン化銀結晶
格子の価電子帯からその伝導帯に昇格されて、価電子帯
にホール（以下、「フォトホール」と称する）が生じ
る。粒子内に潜像部位を生じさせるには、１回の像様露
光で生成した複数の光電子が結晶格子内のいくつかの銀
イオンを還元してＡｇ⁰ 原子の小さなクラスターを形成
しなければならない。潜像が形成できる前の競争機構に
より光電子が散逸される程度まで、ハロゲン化銀粒子の
写真感度を減少させる。例えば、もし光電子がフォトホ
ールに戻るならば、そのエネルギーは潜像形成に寄与す
ることなく散逸される。

【００３３】ハロゲン化銀エピタキシーをドープして、
より効率的に光電子を潜像形成に利用するのに寄与する
浅い電子トラップをその内部に生じさせることが考えら
れる。これは、面心立方晶格子に、結晶格子において置
換されるイオン（単一もしくは複数）の正味原子価より
も正である正味原子価を示すドーパントを導入すること
により達成される。例えば、可能な最も単純な形態で
は、ドーパントは結晶格子構造において銀イオン（Ａｇ
⁺ ）と置換する多価（＋２〜＋５）金属イオンであるこ
とができる。例えば一価Ａｇ⁺ カチオンが二価カチオン
で置換されると、局部正味陽電荷を有する結晶格子が残
る。これにより、伝導帯のエネルギーが局部的に低下す
る。伝導帯の局部エネルギーが低下する量は、Ｊ．Ｆ．
Ｈａｍａｉｌｔｏｎ、Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｈｙ
ｓｉｃｓ、第３７巻（１９８８年）、第３９５頁及びＥ
ｘｃｉｔｏｎｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｉｎ Ｓｏｌ
ｉｄｓ、Ｍ．Ｕｅｔａ、Ｈ．Ｋａｎａｚａｋｉ、Ｋ．Ｋ
ｏｂａｙａｓｉ、Ｙ．Ｔｏｙｏｚａｗａ及びＥ．Ｈａｎ
ａｍｕｒａ、（１９８６年）、ベルリンにあるＳｐｒｉ
ｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社発行、第３５９頁に記載され
ているような有効質量近似を適用することにより推測で
きる。もし塩化銀結晶格子構造がドーピングにより＋１
の正味陽電荷を受け取るならば、その伝導帯のエネルギ
ーはドーパント付近において約０．０４８電子ボルト
（ｅＶ）低下する。正味陽電荷が＋２の場合、シフトは
約０．１９２ｅＶである。臭化銀結晶格子構造の場合、
ドーピングにより付与された正味陽電荷＋１により、伝
導帯エネルギーが局部的に約０．０２６ｅＶ低下する。
正味陽電荷が＋２の場合、エネルギーの低下は、約０．
１０４ｅＶである。

【００３４】光の吸収により光電子が生じると、その光
電子はドーパント部位で正味陽電荷によって引き寄せら
れ、ドーパント部位に伝導帯エネルギーの局部減少に等
しい結合エネルギーで一時的に保持（即ち、結合もしく
は捕捉）される。より低エネルギーへの伝導帯の局部的
なたわみを生じさせるドーパントは、光電子をドーパン
ト部位に保持（トラップ）する結合エネルギーが電子を
ドーパント部位に永久的に保持するには不十分であるの
で、「浅い電子トラップ」と称される。それにもかかわ
らず、浅い電子トラップ部位は有用である。例えば、高
照度露光により発生させた非常に多くの光電子を、一時
的に浅い電子トラップに保持させて直ぐに散逸しないよ
うにすることができ、一方である時間をかけて潜像形成
部位に効率的に移動できるようにする。

【００３５】ドーパントが浅い電子トラップを形成する
のに有用であるためには、単に結晶格子において置換さ
れるイオン（単一もしくは複数）の正味原子価よりもよ
り正である正味原子価を提供すること以上のさらなる基
準を満足しなければならない。ドーパントがハロゲン化
銀結晶格子に組み込まれると、ハロゲン化銀の価電子と
伝導帯からなるエネルギーレベルもしくは軌道の他に、
ドーパントの付近に新規な電子エネルギーレベル（軌
道）が形成される。ドーパントが浅い電子トラップとし
て有用であるためには、これらの追加の基準を満足しな
ければならない： （１）その最高エネルギー電子被占軌道（Highest ener
gy electron occupied molecular orbital：ＨＯＭＯ；
一般的に「フロンティア軌道」とも呼ばれる）が、満た
されていなければならない。例えば、軌道が２つの電子
（最高可能数）を保持できるものであれば、１つではな
く２つの電子を含まなければならない。 （２）その最低エネルギー非被占軌道（Lowest energy
unoccupied molecularorbital ：ＬＵＭＯ）は、ハロ
ゲン化銀結晶格子の最低エネルギーレベル伝導帯よりも
高いエネルギーレベルでなければならない。もし条件
（１）及び／もしくは（２）が満足されないならば、局
部ドーパント誘発伝導帯最小エネルギーよりも低いエネ
ルギーで、結晶格子（未充満ＨＯＭＯもしくはＬＵＭ
Ｏ）に局部ドーパント由来軌道があり、光電子が優先的
にこの低エネルギー部位で保持されることにより光電子
の潜像形成部位への効率的な移動が妨げられる。

【００３６】基準（１）及び（２）を満足する金属イオ
ンは以下の通りである：原子価＋２の第２族金属イオ
ン、原子価＋３の第３族金属イオン（但し、基準（１）
を満足しない希土類元素５８〜７１を除く）、原子価＋
２の第１２族金属イオン（Ｈｇ ⁺¹に自然に戻るためと思
われる強力な減感剤であるＨｇを除く）、原子価＋３の
第１３族金属イオン、原子価＋２もしくは＋４である第
１４族金属イオン及び原子価＋３もしくは＋５である第
１５族金属イオン。基準（１）及び（２）を満足する金
属イオンのうち、ドーパントとして組み込むのに実用的
に都合のよい面から好ましいものには、以下の第４、５
及び６周期元素が含まれる：ランタン、亜鉛、カドミウ
ム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、
錫、鉛及びビスマス。浅い電子トラップの形成に使用さ
れる基準（１）及び（２）を満足するとりわけ好ましい
金属イオンドーパントは、亜鉛、カドミウム、インジウ
ム、鉛及びビスマスである。これらの種類の浅い電子ト
ラップドーパントの具体例は、上記したＤｅＷｉｔｔ、
Ｇｉｌｍａｎ等、Ａｔｗｅｌｌ等、Ｗｅｙｄｅ等及びＥ
ＰＯ第０５９０６７４号明細書及び第０５６３９４６号
明細書（Ｍｕｒａｋａｍｉ等）に記載されている。

【００３７】そのフロンティア軌道を充満し、それによ
り基準（１）を満足する第８族、９族及び１０族の金属
イオン（以下、一緒にして「第８族金属イオン類」と称
する）についても検討を行った。これらは、原子価＋２
の第８族金属イオン、原子価＋３の第９族金属イオン及
び原子価＋４の第１０族金属イオンである。これらの金
属イオンは、裸金属イオンドーパントとして組み込む
と、有効な浅い電子トラップを形成できないことが分か
った。これは、ＬＵＭＯがハロゲン化銀結晶格子の最低
エネルギーレベル伝導帯より低いエネルギーレベルある
ことに起因している。

【００３８】しかしながら、これらの第８族金属イオン
類だけでなくＧａ⁺³及びＩｎ⁺³の配位錯体もドーパント
として用いると、有効な浅い電子トラップを形成でき
る。金属イオンのフロンティア軌道が充満されている要
件は、基準（１）を満足する。満足すべき基準（２）に
ついては、配位錯体を形成するリガンドの少なくとも一
つが、ハロゲン化物よりも電子求引性が強くなければな
らない（即ち、最も電子求引性が高いハロゲン化物イオ
ンであるフッ素イオンよりもより電子求引性でなければ
ならない）。

【００３９】電子求引特性を評価する一つの一般的な方
法は、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ｐｒ
ｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ
Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ、Ｊａｍｅｓ Ｅ．Ｈｕｈｅｅ
ｙ、１９７２年、Ｈａｒｐｅｒ及びＲｏｗ、ニューヨー
ク並びにＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒａ ａｎ
ｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂｏｎｄｉｎｇ ｉｎ Ｃｏｍ
ｐｌｅｘｅｓ、Ｃ．Ｋ．Ｊｏｒｇｅｎｓｅｎ、１９６２
年、Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ、ロンドン、におい
て言及されている溶液での金属イオン錯体の吸収スペク
トルから得たリガンドの分光化学系列を参照することで
ある。これらの文献から明らかなように、分光化学系列
におけるリガンドの順序は、以下の通りである： Ｉ^- ＜Ｂｒ^- ＜Ｓ^{- 2} ＜ＳＣＮ^- ＜Ｃｌ^- ＜Ｎｏ₃ ^- ＜Ｆ^- ＜ＯＨ ＜ｏｘ^{- 2} ＜Ｈ₂ Ｏ＜ＮＣＳ^- ＜ＣＨ₃ ＣＮ ^- ＜ＮＨ₃ ＜ｅｎ＜ｄｉｐｙ ＜ｐｈｅｎ＜ＮＯ₂ ^- ＜ｐｈｏｓｐｈ＜＜ＣＮ^- ＜ＣＯ。

【００４０】使用される略語は、次の通りである：ｏｘ
＝オキサレート、ｄｉｐｙ＝ジピリジン、ｐｈｅｎ＝ｏ
−フェナトロリン、及びｐｈｏｓｐｈ＝４−メチル−
２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ〔２．
２．２〕オクタン。分光化学系列は、リガンドが電子求
引性の順序となっており、系列における最初（Ｉ^- ）の
リガンドは最も電子求引性が小さく、最後（ＣＯ）のリ
ガンドは最も電子求引性が大きい。下線は、多価金属イ
オンへのリガンドの結合部位を示している。ドーパント
錯体のＬＵＭＯ値を上昇させるリガンドの能力は、金属
に結合するリガンド原子がＣｌから、Ｓ、Ｏ、Ｎ、Ｃの
順序で変化するにつれて増加する。従って、リガンドＣ
Ｎ^- 及びＣＯがとりわけ好ましい。他の好ましいリガン
ドは、チオシアネート（ＮＣＳ^- ）、セレノシアネート
（ＮＣＳｅ^- ）、シアネート（ＮＣＯ^- ）、テルロシア
ネート（ＮＣＴｅ^- ）及びアジド（Ｎ₃ ^- ）である。

【００４１】ちょうど分光化学系列が配位錯体のリガン
ドに適用できるように、金属イオンにも適用できる。以
下の金属イオンの分光化学系列が、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏ
ｎＳｐｅｃｔｒａ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂｏｎ
ｄｉｎｇ、Ｃ．Ｋ．Ｊｏｒｇｅｎｓｅｎ、１９６２年、
Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ、Ｌｏｎｄｏｎに報告さ
れている： Ｍｎ⁺²＜Ｎｉ⁺²＜Ｃｏ⁺²＜Ｆｅ⁺² ＜Ｃｒ⁺³、 Ｖ⁺³（Ｃｒ⁺³とほぼ同じ）＜Ｃｏ⁺³ ＜Ｍｎ⁺⁴＜Ｍｏ⁺³ ＜Ｒｈ⁺³ 、Ｒｕ⁺³（Ｒｈ⁺³とほぼ同じ）＜Ｐｄ⁺⁴ ＜Ｉｒ⁺³ ＜Ｐｔ⁺⁴ 下線をつけた金属イオンは、上記のフロンティア軌道要
件（１）を満足する。これにはドーパントとして配位錯
体に使用することを具体的に意図する全ての金属イオン
は含まれていないが、分光化学系列における残りの金属
の位置は、元素の周期表におけるイオンの位置が、第４
周期から、第５周期、第６周期へと増加するにつれて、
系列におけるイオンの位置が最も電気的陰性が小さい金
属Ｍｎ⁺²から最も電気的陰性が大きい金属Ｐｔ⁺⁴の方向
にシフトしていることから確認できる。即ち、第６周期
イオンであるＯｓ⁺³は、第５周期で最も電気的陰性であ
るイオンＰｄ⁺⁴よりも電気的陰性であるが、第６周期で
最も電気的陰性が小さいイオンＰｔ⁺⁴よりも電気的陰性
が小さい。

【００４２】上記説明から、Ｒｈ⁺³、Ｒｕ⁺³、Ｐｄ⁺⁴、
Ｉｒ⁺³、Ｏｓ⁺³及びＰｔ⁺⁴は、明らかに上記フロンティ
ア軌道要件（１）を満足する最も電気的陰性が大きい金
属イオンであるので特に好ましい金属イオンである。上
記基準（２）のＬＵＭＯ要件を満足するために、第８族
の充満フロンティア軌道多価金属イオンをリガンド含有
配位錯体に取り込む。これらのうち少なくとも一つ、最
も好ましくは少なくとも３つ、最適には少なくとも４つ
がハロゲン化物よりも電気的陰性であり、残りのリガン
ド（単一もしくは複数）がハロゲン化物リガンドであ
る。Ｏｓ⁺³等の金属イオンがそれ自体非常に電気的陰性
であるときには、例えばカルボニル等の単一の電気的陰
性の大きいリガンドのみがＬＵＭＯ要件を満足すること
が要求される。もし金属イオンそれ自体がＦｅ⁺²等のよ
うに比較的電気的陰性度が低いならば、リガンドの全て
が高い電気的陰性であるものを選択することが、ＬＵＭ
Ｏ要件を満足するために必要である。例えば、Ｆｅ（Ｉ
Ｉ）（ＣＮ）₆ は、具体的に好ましい浅い電子トラップ
ドーパントである。実際に、シアノリガンド６個を含有
する配位錯体は、一般的に都合のよい好ましい種類の浅
い電子トラップドーパントの代表例である。

【００４３】Ｇａ⁺³及びＩｎ⁺³は裸金属イオンとしてＨ
ＯＭＯ及びＬＵＭＯ要件を満足することができるので、
配位錯体に取り込まれるとき、電気的陰性度がハロゲン
化物イオンから第８族金属イオン類配位錯体について有
用であるもっと電気的陰性であるリガンドにわたる範囲
のリガンドを含有できる。第８族金属イオン類と電気的
陰性度が中間レベルであるリガンドの場合、特定の金属
配位錯体がＬＵＭＯ要件を満足し、従って、浅い電子ト
ラップとしての役割を果たす金属とリガンド電気的陰性
度の適切な組み合わせを含有しているかどうかを容易に
決定できる。これは、電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）分光分
析を用いることにより行うことができる。この分析技術
は、分析法として広く使用され、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓ
ｐｉｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：Ａ Ｃｏｍｐｒｅｓｈｅ
ｎｓｉｖｅ Ｔｒｅａｔｉｓｅ ｏｎ Ｅｘｐｅｒｉｍ
ｅｎｔａｌ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ、第２版、Ｃｈａｒ
ｌｅｓ Ｐ．Ｐｏｏｌｅ、Ｊｒ．（１９８３年）、Ｊｏ
ｎｅ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社、ニューヨークに記
載されている。

【００４４】浅い電子トラップにおいて光電子は、ハロ
ゲン化銀結晶格子の伝導帯エネルギーレベルにおける光
電子について観察されるのと極めて類似したＥＰＲ信号
を生じる。浅く捕捉された電子もしくは伝導帯電子から
のＥＰＲ信号は、電子ＥＰＲ信号と称される。電子ＥＰ
Ｒ信号は、一般的にｇ因子と呼ばれるパラメータにより
特徴づけられる。ＥＰＲ信号のｇ因子を計算するための
方法は、上記Ｃ．Ｐ．Ｐｏｏｌｅに記載されている。ハ
ロゲン化銀結晶格子における電子ＥＰＲ信号のｇ因子
は、電子の付近のハロゲン化物イオン（単一もしくは複
数）の種類に依存する。即ち、Ｒ．Ｓ．Ｅａｃｈｕｓ、
Ｍ．Ｔ．Ｏｌｍ、Ｒ．Ｊａｎｅ及びＭ．Ｃ．Ｒ．Ｓｙｍ
ｏｎｓ、Ｐｈｙｓｉｃａ Ｓｔａｔｕｓ Ｓｏｌｉｄｉ
（ｂ）、第１５２巻（１９８９年）、第５８３〜５９２
頁により報告されているように、ＡｇＣｌ結晶において
電子ＥＰＲ信号のｇ因子は１．８８±０．００１であ
り、ＡｇＢｒにおいて電子ＥＰＲ信号のｇ因子は１．４
９±０．０２である。

【００４５】下記で説明する試験乳剤において対応の未
ドープ対照乳剤と比較して電子ＥＰＲ信号の大きさを少
なくとも２０％増強するならば、配位錯体ドーパントは
本発明の実施において浅い電子トラップを形成するのに
有用であると認められる。未ドープ対照乳剤は、米国特
許第４，９３７，１８０号明細書（Ｍａｒｃｈｅｔｔｉ
等）の対照１Ａについて記載されているように、エッジ
長さが０．４５±０．０５μｍの沈殿された（しかし、
続けては増感はしない）ＡｇＢｒ八面体乳剤である。Ｍ
ａｒｃｈｅｔｔｉ等の実施例１ＢにおけるＯｓ（ＣＮ
₆ ）^4-の代わりに金属配位錯体を本発明の乳剤において
使用することを意図している濃度で使用する以外は、試
験乳剤を同様に調製する。

【００４６】沈殿後、各々まず液体乳剤を遠心分離し、
上澄み液を除去し、上澄み液を同量の温蒸留水で置換
し、乳剤を再懸濁することにより電子ＥＰＲ信号測定の
試験及び対照乳剤を準備をする。この操作を３回反復
し、最終遠心工程後、得られた粉末を空気乾燥する。こ
れらの操作を安全光条件下で行う。ＥＰＲ試験を、各乳
剤の３種の試料をそれぞれ２０、４０及び６０°Ｋに冷
却し、各試料を波長３６５ｎｍの２００ＷＨｇランプか
らの濾過光に露光し、露光中にＥＰＲ電子信号を測定す
ることにより実施する。もし選択された観察温度のいず
れかで、電子ＥＰＲ信号の強度が、未ドープ対照乳剤に
対してドープ試験乳剤試料において顕著に増加（即ち、
信号ノイズよりも高く測定可能な程度に増加）するなら
ば、このドーパントは浅い電子トラップである。

【００４７】上記のように行った試験の具体例として、
一般的に使用される浅い電子トラップドーパントのＦｅ
（ＣＮ）₆ ^4- を、上記したように沈殿中に銀１モル当た
り５０×１０^-6モル濃度で添加したとき、電子ＥＰＲ信
号強度は、２０°Ｋで試験した場合、未ドープ対照乳剤
の８倍にまで増加した。ヘキサ配位錯体は、本発明の実
施に使用するのに好ましい配位錯体である。これらの錯
体は、結晶格子において銀イオンと６個の隣接するハロ
ゲン化物イオンを置換する金属イオンと６個のリガンド
を含有している。配位部位の１個もしくは２個は、カル
ボニル、アクオもしくはアミンリガンド等の中性リガン
ドにより占有されることができるが、リガンドの残り
は、結晶格子構造に配位錯体を効率的に取り込むのを容
易にするためにアニオンでなければならない。突起部に
包含するのに具体的に意図されるヘキサ配位錯体の実例
が、米国特許第５，０３７，７３２号明細書（Ｍｃｄｕ
ｇｌｅ等）、米国特許第４，９３７，１８０号明細書、
第５，２６４，３３６号明細書及び第５，２６８，２６
４号明細書（Ｍａｒｃｈｅｔｔｉ等）、米国特許第４，
９４５，０３５号明細書（Ｋｅｅｖｅｒｔ等）及び特願
平２−２４９５８８号明細書（Ｍｕｒａｋａｍｉ等）に
記載されている。ヘキサ配位錯体に有用な中性及びアニ
オン有機リガンドが、米国特許第５，３６０，７１２号
明細書（Ｏｌｍ等）に開示されている。慎重な科学的調
査により、Ｒ．Ｓ．Ｅａｃｈｕｓ、Ｒ．Ｅ．Ｇｒａｖｅ
ｓ及びＭ．Ｔ．Ｏｌｍ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、第
６９巻、第４５８０〜７頁（１９７８年）及びＰｈｙｓ
ｉｃａ Ｓｔａｔｕｓ Ｓｏｌｉｄｉ Ａ、第５７巻、
第４２９〜３７頁（１９８０年）に説明されているよう
に、第８族ヘキサハロ配位錯体が深い（減感）電子トラ
ップを形成することが明らかとなった。

【００４８】特定の好ましい態様では、ドーパントとし
て下式を満足するヘキサ配位錯体を使用することが意図
される： （ＩＶ） 〔ＭＬ₆ 〕ⁿ （式中、Ｍは充満フロンティア軌道多価金属イオン、好
ましくはＦｅ⁺²、Ｒｕ⁺²、Ｏｓ⁺²、Ｃｏ⁺³、Ｒｈ⁺³、Ｉ
ｒ⁺³、Ｐｄ⁺⁴もしくはＰｔ⁺⁴であり；Ｌ₆ は独立して選
択することができる６個の配位錯体リガンドを表すが、
但し、リガンドの少なくとも４個はアニオンリガンドで
あり、リガンドの少なくとも１個（好ましくは少なくと
も３個及び最適には少なくとも４個）はいずれのハロゲ
ン化物リガンドよりも電気的陰性が高く；そしてｎは−
２、−３もしくは−４である。

【００４９】浅い電子トラップを提供することができる
ドーパントの具体例を以下に示す： ＳＥＴ−１ 〔Ｆｅ（ＣＮ）₆ 〕^-4 ＳＥＴ−２ 〔Ｒｕ（ＣＮ）₆ 〕^-4 ＳＥＴ−３ 〔Ｏｓ（ＣＮ）₆ 〕^-4 ＳＥＴ−４ 〔Ｒｈ（ＣＮ）₆ 〕^-3 ＳＥＴ−５ 〔Ｉｒ（ＣＮ）₆ 〕^-3 ＳＥＴ−６ 〔Ｆｅ（ピラジン）（ＣＮ）₅ 〕^-4 ＳＥＴ−７ 〔ＲｕＣｌ（ＣＮ）₅ 〕^-4 ＳＥＴ−８ 〔ＯｓＢｒ（ＣＮ）₅ 〕^-4 ＳＥＴ−９ 〔ＲｈＦ（ＣＮ）₅ 〕^-3 ＳＥＴ−１０ 〔ＩｒＢｒ（ＣＮ）₅ 〕^-3 ＳＥＴ−１１ 〔ＦｅＣＯ（ＣＮ）₅ 〕^-3 ＳＥＴ−１２ 〔ＲｕＦ₂ （ＣＮ）₄ 〕^-4 ＳＥＴ−１３ 〔ＯｓＣｌ₂ （ＣＮ）₄ 〕^-4 ＳＥＴ−１４ 〔ＲｈＩ₂ （ＣＮ）₄ 〕^-3 ＳＥＴ−１５ 〔ＩｒＢｒ₂ （ＣＮ）₄ 〕^-3 ＳＥＴ−１６ 〔Ｒｕ（ＣＮ）₅ （ＯＣＮ）〕^-4 ＳＥＴ−１７ 〔Ｒｕ（ＣＮ）₅ （Ｎ₃ ）〕^-4 ＳＥＴ−１８ 〔Ｏｓ（ＣＮ）₅ （ＳＣＮ）〕^-4 ＳＥＴ−１９ 〔Ｒｈ（ＣＮ）₅ （ＳｅＣＮ）〕^-3 ＳＥＴ−２０ 〔Ｉｒ（ＣＮ）₅ （ＨＯＨ）〕^-2 ＳＥＴ−２１ 〔Ｆｅ（ＣＮ）₃ Ｃｌ₃ 〕^-3 ＳＥＴ−２２ 〔Ｒｕ（ＣＯ）₂ （ＣＮ）₄ 〕^-1 ＳＥＴ−２３ 〔Ｏｓ（ＣＮ）Ｃｌ₅ 〕^-4 ＳＥＴ−２４ 〔Ｃｏ（ＣＮ）₆ 〕^-3 ＳＥＴ−２５ 〔Ｉｒ（ＣＮ）₄ （オキサレート）〕^-3 ＳＥＴ−２６ 〔Ｉｎ（ＮＣＳ）₆ 〕^-3 ＳＥＴ−２７ 〔Ｇａ（ＮＣＳ）₆ 〕^-3

【００５０】さらに、米国特許第５，０２４，９３１号
明細書（Ｅｖａｎｓ等）に教示されているように、オリ
ゴマー配位錯体を用いてスピード増加することも考えら
れる。ドーパントは、通常の濃度（ここで、濃度は、平
板状粒子における銀及び突起部における銀の両方を含め
た総銀を基準とした濃度である）で効果がある。一般的
に、浅い電子トラップ形成ドーパントを、銀１モル当た
り少なくとも１×１０ ^-6モル〜溶解限界（典型的には銀
１モル当たり約５×１０^-4モル以下の濃度）で取り込む
ことが意図される。好ましい濃度は、銀１モル当たり約
１０^-5〜１０^-4モルの範囲である。勿論、一部分を平板
状粒子に取り込み、残部をハロゲン化銀突起部に取り込
むようにドーパントを分布させることができるが、これ
は好ましい態様ではない。ドーパントをハロゲン化銀突
起部に配置する利点は、（１）平板状粒子の厚化に寄与
するドーパントの危険性を排除すること、並びに（２）
ドーパントを突起部に配置することによって、一般に突
起部の平板状粒子との接合部に又はその付近に発生する
潜像形成部位の近くにドーパントが配置されることであ
る。ドーパントを潜像形成部位の近くに配置すると、ド
ーパントの効果が増す。

【００５１】ハロゲン化銀エピタキシーは、それ自体、
写真スピードをイオウ及び／もしくは金を用いた実質的
に最適な化学増感により得られるのに匹敵するレベルま
で増加させる。ハロゲン化銀をエピタキシャル付着させ
た平板状粒子を通常のミドルカルコゲン（即ち、イオ
ウ、セレンもしくはテルル）増感剤もしくは貴金属（例
えば、金）増感剤でさらに化学増感すると、写真スピー
ドがさらに増加する。ハロゲン化銀エピタキシャル増感
に適用できるこれらの通常の化学増感法は、Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、１９８９年１２月、ア
イテム３０８１１９、セクションＩＩＩ「化学増感」に
記載されている。Ｋｏｆｒｏｎ等は、これらの増感を平
板状粒子乳剤に適用することを説明している。

【００５２】ハロゲン化銀エピタキシャル増感の特に好
ましい手法では、イオウ含有熟成剤を、ミドルカルコゲ
ン（典型的にはイオウ）及び貴金属（典型的には金）化
学増感剤と組み合わせて用いる。意図するイオウ含有熟
成剤には、米国特許第３，２７１，１５７号明細書（Ｍ
ｃＢｒｉｄｅ）、米国特許第３，５７４，６２８号明細
書（Ｊｏｎｅｓ）及び米国特許第３，７３７，３１３号
明細書（Ｒｏｓｅｎｃｒａｎｔｓ等）で説明されている
チオエーテルのような、チオエーテル類が含まれる。好
ましいイオウ含有熟成剤は、米国特許第２，２２２，２
６４号明細書（Ｎｉｅｔｚ）、米国特許第２，４４８，
５３４号明細書（Ｌｏｗｅ等）及び米国特許第３，３２
０，０６９号明細書（Ｉｌｌｉｎｇｓｗｏｒｔｈ）で説
明されているチオシアネート類である。好ましい種類の
ミドルカルコゲン増感剤は、米国特許第４，７４９，６
４６号明細書及び第４，８１０，６２６号明細書（Ｈｅ
ｒｚ等）に開示されている種類のテトラ置換ミドルカル
コゲン尿素である。好ましい化合物には、下式で表され
るものが含まれる：

【００５３】

【化１】

【００５４】（式中、Ｘはイオウ、セレンもしくはテル
ルであり；Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ の各々は独立して
アルキレン、シクロアルキレン、アルカリーレン、アラ
ルキレンもしくは複素環アリーレン基を表すか、結合さ
れている窒素原子と一緒に、Ｒ₁ とＲ₂ もしくはＲ₃ と
Ｒ₄ は、５〜７員複素環を完成することができ；そして
Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 及びＡ₄ の各々は独立して水素もしく
は酸基を含む基を表すことができ、但し、Ａ₁ Ｒ₁ 〜Ａ
₄ Ｒ₄ の少なくとも一つは、炭素数１〜６の炭素鎖を介
して尿素の窒素に結合された酸基を含有する）。

【００５５】Ｘは、好ましくはイオウであり、Ａ₁ Ｒ₁
〜Ａ₄ Ｒ₄ は、好ましくはメチルもしくはカルボキシメ
チル（但し、カルボキシ基は酸型でも塩型でもよい）で
ある。特に好ましいテトラ置換チオ尿素増感剤は、１，
３−ジカルボキシメチル−１，３−ジメチルチオ尿素で
ある。好ましい金増感剤は、米国特許第５，０４９，４
８５号明細書（Ｄｅａｔｏｎ）で開示されている金
（Ｉ）化合物である。これらの化合物には、下式で表さ
れる化合物が含まれる： （ＶＩ） ＡｕＬ₂ ⁺ Ｘ^- もしくはＡｕＬ（Ｌ
¹ ）⁺ Ｘ^- （式中、Ｌはメソイオン化合物であり；Ｘはアニオンで
あり；そしてＬ¹ はルイス酸供与体である）。

【００５６】Ｋｏｆｒｏｎ等は、化学増感を生じる加熱
工程（仕上げ）の前に分光増感色素を乳剤に導入する、
「仕上げ増感における色素」の利点を開示している。仕
上げ増感における色素は、分光増感色素が平板状粒子表
面に吸着してハロゲン化銀エピタキシャル付着の部位デ
ィレクターとして作用する本発明の実施に特に有利であ
る。Ｍａｓｋａｓｋｙ−Ｉは、Ｊ−凝集性分光増感色
素、特に緑色及び赤色吸収シアニン色素を部位ディレク
ターとして使用することを教示している。これらの色素
は、化学増感仕上げ工程前に乳剤に存在している。仕上
げに存在する分光増感色素がハロゲン化銀エピタキシー
の部位ディレクターとして利用されない場合には、はる
かに広範囲の分光増感色素が利用できる。Ｋｏｆｒｏｎ
等により開示されている分光増感色素、特にスペクトル
の緑色部及び赤色部で吸収極大を示す構造およびより長
いメチン鎖類似体により示される青色分光増感色素が、
本発明の平板状粒子乳剤に含有させるのに特に好まし
い。Ｊ−凝集性青吸収分光増感色素を部位ディレクター
用として選択することが特に考えられる。有用な分光増
感色素が、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、
１９８９年１２月、アイテム３０８１１９、セクション
ＩＶ．分光増感及び減感、Ａ．分光増感色素、により一
般にまとめられている。

【００５７】本発明の特に好ましい態様では、分光増感
色素は部位ディレクターとしても作用でき、そして／も
しくは仕上げ中に存在することができるが、本発明の乳
剤で分光増感色素が果たさなければならない唯一の機能
は、スペクトルの少なくとも一領域に対する乳剤の感度
を増加することである。従って、必要ならば、分光増感
色素は化学増感が完了した後、本発明による平板状粒子
に添加することができる。

【００５８】上記した分光増感ハロゲン化銀エピタキシ
ャル増感平板状粒子乳剤の特徴の他に、本発明の乳剤及
び乳剤の調製は、いずれかの都合のよい通常の形態をと
ることができる。例えば、必須ではないが、本発明の要
件を満足する新規な乳剤を調製後、この乳剤を、本発明
による一種以上の他の新規な乳剤もしくはいずれか他の
通常の乳剤と配合できる。通常の乳剤の配合は、Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、アイテム３６５４
４、セクションＩ、Ｅ．ブレンド、層及び性能カテゴリ
ー、に説明されている。

【００５９】一旦形成された乳剤は、さらにいずれかの
都合のよい通常の方法により写真用途に使用できるよう
にすることができる。さらなる通常の特徴は、上記した
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、アイテム３
６５４４、セクションＩＩ、ベヒクル、ベヒクル増量
剤、ベヒクル様添加剤及びベヒクル関連添加剤；セクシ
ョンＩＩＩ、乳剤洗浄；セクションＶ、分光増感及び減
感；セクションＶＩ、ＵＶ色素／蛍光増白剤／発光色
素；セクションＶＩＩ、カブリ防止剤及び安定化剤；セ
クションＶＩＩＩ、吸収剤及び散乱剤；セクションＩ
Ｘ、コーティング物理特性変性剤；セクションＸ、色素
像形成剤及び改質剤に説明されている。ＶＩ、ＶＩＩ
Ｉ、ＩＸ及びＸの特徴は、選択的に他の写真要素層に提
供することができる。写真要素の構成に関する他の特徴
は、セクションＸＩ、層及び層配置；ＸＩＩ、カラーネ
ガにのみ適用可能な特徴；ＸＩＩＩ、カラーリバーサル
にのみ適用可能な特徴；ＸＩＶ、走査促進特徴並びにＸ
Ｖ、支持体に記載されている。

【００６０】本発明の新規なハロゲン化銀エピタキシャ
ル増感平板状粒子乳剤を、いずれの他の通常の写真要素
にも用いることができる。この乳剤を、例えば、ハロゲ
ン化銀乳剤層を１層以上有する写真要素に含めることが
できる。一つの具体例では、本発明による新規な乳剤
は、観察もしくは走査用の銀もしくは色素写真像の作成
を意図した写真要素の単一乳剤層に存在できる。

【００６１】簡単な一態様では、写真要素は、下に設け
た（第一）乳剤層がオルソクロマチックもしくはパンク
ロマチック増感される白黒（例えば、銀像形成）写真要
素であることができる。別の態様では、写真要素は、青
色記録（イエロー色素像形成）、緑色記録（マゼンタ色
素像形成）及び赤色（シアン色素像形成）層単位をいず
れかの塗布順序で含んでいる多色写真要素となることが
できる。多種多様な塗布配列が、上記したＫｏｆｒｏｎ
等、第５６〜５８欄に開示されており、ここでの開示
を、引用することにより本明細書の開示の一部とする。

【００６２】

【実施例】以下に示す本発明の要件を満足する乳剤調
製、乳剤及び写真要素の実施例を参照することにより、
本発明をよりよく理解できる。写真感度を、スピード差
３０ｌｏｇ単位がスピード差０．３ｌｏｇＥ（但し、Ｅ
は単位：ルクスセカンドで表す露光量）に等しい相対的
な対数（ｌｏｇ）スピードで表す。コントラストは、中
間スケールコントラストとして測定する。ハロゲン化物
イオン濃度は、銀に対するモル％（Ｍ％）で表す。

【００６３】乳剤Ａ この乳剤は２部プロセスで析出させた。第１部は、平均
直径約１．９μｍ、平均厚さ約０．０４７μｍを有する
Ａｇ（Ｂｒ，Ｉ）乳剤を９モル形成させた。次いで、こ
の乳剤の一部を第２部でのさらなる成長のための種乳剤
として用いた。この第２部では、平板状粒子の主として
｛１１１｝主面に臭化銀を析出付着させた、すなわち析
出の第２部では側部成長ではなく厚さを増加させた。

【００６４】第１部 攪拌機を備えた容器に、石灰処理骨ゼラチン３．７５
ｇ、ＮａＢｒ４．１２ｇ、消泡剤、及び３９°ＣでｐＨ
を１．８に調整するのに十分な量の硫酸を含有する、水
６リットルを入れた。ＡｇＮＯ₃ 溶液とハロゲン化物
（ＮａＢｒとＫＩをそれぞれ９８．５Ｍ％及び１．５Ｍ
％）溶液とを、共に２．５Ｍでヨウ臭化銀０．０１３３
５モルを生成するのに十分な量でバランスをとり、同時
に添加することにより達成された核形成中、ｐＢｒとｐ
Ｈは、最初に反応器内溶液で設定された値にほぼ維持さ
れた。核形成に続いて、Ｏｘｏｎｅ（商標）（２ＫＨＳ
Ｏ₅ ・ＫＨＳＯ₄ ・Ｋ₂ ＳＯ₄ Ａｌｄｒｉｃｈ製）１２
８ｍｇを水５０ｍＬに溶解した溶液を添加することによ
り反応器内ゼラチンを迅速に酸化し、温度を９分間で５
４°Ｃに上昇させた。反応器とその内容物とを、この温
度で９分間保持した後、メチオニン酸化石灰処理骨ゼラ
チン１００ｇを水１．５リットルに溶解した溶液を５４
°Ｃで反応器に添加した。次に、ｐＨを５．９０に上昇
させ、２．８ＭＮａＢｒ４３．７５ｍＬを反応器に添加
した。核形成から２５分後、成長段階が始まり、その間
に２．５Ｍ ＡｇＮＯ₃ 、２．８Ｍ ＮａＢｒ及びＡｇ
Ｉ（Ｌｉｐｐｍａｎｎ）の０．１０８Ｍ懸濁液を、
（ａ）成長しているハロゲン化銀結晶中のヨウ化物濃度
を４．１２５Ｍ％に均一に維持すること、および（ｂ）
ヨウ臭化銀が０．８１３モル生成するまで、反応器内ｐ
Ｂｒを、核形成と成長の始まる前に上記したＮａＢｒの
添加により得られた値に維持するように比例させて添加
し、このときに、２．８Ｍ ＮａＢｒ３７．５ｍＬを添
加して過剰Ｂｒ^- 濃度を増加した；反応器内ｐＢｒを成
長のバランスをとるため得られた値に維持した。次に、
上記反応体の流入を再開し、流量を加速して、（全体で
１２７分かかった）成長終了時の最終流速を開始時の約
１３倍とした；ヨウ臭化銀が合計９モル（４．１２５Ｍ
％Ｉ）生成した。

【００６５】第２部 第一工程で形成された乳剤のうち６モルを抜き取り、反
応器に残した３モルをさらなる厚さ成長のための種結晶
として利用してさらに成長させた。この付加的な成長を
開始する前に、メチオニン酸化石灰処理骨ゼラチン３４
ｇを５４℃の水５００ｍＬに溶解した溶液を加え、そし
てＡｇＮＯ₃ を徐々に添加することにより反応器内ｐＢ
ｒを約２．０５に調整した。次いで、反応器内ｐＢｒを
１０分にわたり３．３にさらに調整するような相対速度
で３．０Ｍ ＡｇＮＯ₃ と５．０Ｍ ＮａＢｒをダブル
ジェット法で添加して成長を開始させた。この高いｐＢ
ｒ値と５４℃の温度を維持しながら、上記ＡｇＮＯ₃ 及
びＮａＢｒの溶液を添加してさらに９．０モルの臭化銀
がホスト粒子表面に付着するまで成長を継続した。流速
は、第２部の１６２分の成長の間、１．８５倍に加速さ
れた。

【００６６】最終的に得られたヨウ臭化銀平板状粒子乳
剤の全体組成は、Ｂｒ約９８．９７Ｍ％、Ｉ約１．０３
Ｍ％であった。成長完了後、ｐＢｒを約２に低下させ、
そして乳剤を凝集洗浄した。洗浄後、ｐＨとｐＢｒをそ
れぞれ６．０と３．１に調整してから保存した。

【００６７】得られた乳剤を、走査電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）により調査し、ＩＢＭ製パーソナルコンピューター
につなげたＳｕｍｍａｇｒａｐｈｉｃｓ ＳｕｍｍａＳ
ｋｅｔｃｈ Ｐｌｕｓサイジングタブレットを用いて得
られた粒子写真から平均粒子面積を決定した。全粒子投
影面積の９８％を超える割合が平板結晶により占められ
ていた。乳剤粒子の平均ＥＣＤは１．３７μｍ（変動係
数＝４３）であった。第２部において、平板状粒子乳剤
の平均ＥＣＤは実際には第１部の終了時の値より低下し
た。このことは、粒子数が一定であると仮定すると、負
の側部成長が起こったことを示しており、平板状粒子の
縁部において熟成が起こり、ハロゲン化銀の付着が主と
して平板状粒子の｛１１１｝主面に対して起こったこと
を示唆している。最終乳剤の粒子集団はほぼ独占的に平
板状粒子から成っていたので、粒子厚さは、色素吸着法
を用いて測定した：飽和被覆量に必要とされる１，１’
−ジエチル−２，２’−シアニン色素のレベルを測定
し、この色素の溶液吸収係数が７７，３００リットル／
モル−ｃｍであり、１モル当たりの部位面積が０．５６
６ｎｍ² であると仮定して、表面積についての式を解い
た。この手法により、平均粒子厚さ値０．１７５μｍが
得られた。

【００６８】エピタキシャル増感 次に、これらの乳剤試料を、銀塩エピタキシーを存在さ
せた場合と存在させない場合とで増感した。対照 乳剤Ａの試料０．５モルを４０°Ｃで溶融し、ＡｇＮＯ
₃ 溶液とＫＩ溶液を同時添加することによりｐＢｒを約
４に調整した。このとき、ＡｇＮＯ₃ 溶液とＫＩ溶液
は、この調整中に少量沈殿するハロゲン化銀が１２％Ｉ
になるような比で添加した。次に、（ヨウ臭化銀ホスト
の最初の量を基準として）２Ｍ％のＮａＣｌを添加後、
分光増感色素１〔アンヒドロ−９−エチル−５’，６’
−ジメチオキシ−５−フェニル−３’−（３−スルホプ
ロピル）−３−（３−スルホブチル）オキサチア−カル
ボシアニン水酸化物〕及び色素２〔アンヒドロ−５，
５’−ジ−クロロ−９−エチル−３，３’−ビス（３−
スルホプロピル）チアカルボシアニン水酸化物、ナトリ
ウム塩〕を添加し、その後、ＣａＣｌ₂ 、ＮａＢｒ、Ａ
ｇＩ及びＡｇＮＯ₃ を逐次添加することによりエピタキ
シーを形成させた。この操作により、エピタキシャル成
長が、ホスト平板状粒子の主として角部と縁部に生じ
た。出発の平板状粒子乳剤においてエピタキシーは銀の
６Ｍ％になった。平板状粒子ホストの公称組成、すなわ
ちホスト粒子を形成させるために添加されたハロゲン化
物、及びホスト粒子の実際の組成を表１に記載する。エ
ピタキシーの公称組成及びエピタキシーの実際の組成を
表２に記載する。

【００６９】電子鏡検（ＡＥＭ）法を用いて、ハロゲン
化銀エピタキシー突起の公称（インプット）組成ではな
く実際の組成を測定した。ＡＥＭの一般的な操作は、
Ｊ．Ｉ．Ｇｏｌｄｓｔｅｉｎ及びＤ．Ｂ．Ｗｉｌｌｉａ
ｍｓ、「Ｘ−ｒａｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎ ｔｈｅ
ＴＥＭ／ＳＴＥＭ」、Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ／１９７７；第１巻、Ｉ
ＩＴ ＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅ、１９７７
年３月、第６５１頁に記載されている。個々のエピタキ
シー突起の組成は、電子ビームを十分小さく集光して試
験する突起のみを照射することにより測定した。エピタ
キシー突起をホスト平板状粒子の角部に選択的に配置さ
せることにより、エピタキシー突起のみへのアドレッシ
ングが容易となった。２５個の粒子の各々について各角
部エピタキシー突起を、各増感について調べた。結果を
表１にまとめて示す。

【００７０】 表１：平板状粒子中のハロゲン化物 検出ハロゲン化物（標準偏差） 試料 添加ハロゲン化物 Ｃｌ Ｂｒ Ｉ 対照 Ｂｒ 99% 4.6% 93.9% 1.5% Ｉ 1% (0.4) (0.6) (0.2)

【００７１】 表２：エピタキシー中のハロゲン化物 検出ハロゲン化物（標準偏差） 試料 添加ハロゲン化物 Ｃｌ Ｂｒ Ｉ 対照 Ｃｌ 42% Ｂｒ 42% 39.8% 54.6% 5.6% Ｉ 16% (9.9) (9.1) (1.6)

【００７２】最小ＡＥＭ検出限界はハロゲン化物濃度で
０．５Ｍ％であった。 実施例１ 対照を調製する際に用いた調製手順を繰り返したが、ホ
スト粒子を形成するＡｇ１モル当たり４×１０^-5モルの
Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆ を、エピタキシーを形成する際に、
ＮａＢｒの添加とＡｇＩの添加の間に、別の水溶液とし
て導入した。

【００７３】エピタキシー後の調製 エピタキシャル増感乳剤を、小さく分割して、続いて添
加される増感成分の最適レベルを求めるとともに、レベ
ルの変動の影響を試験した。これらの分割部分に、色素
１及び２のさらなる部分、６０ｍｇＮａＳＣＮ／モルＡ
ｇ、硫黄増感剤１、金増感剤２及び１１．４４ｍｇの１
−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテト
ラゾール（ＡＰＭＴ）／モルＡｇを添加した。全ての成
分を添加後、混合物を５０°Ｃに加熱して増感を完了さ
せ、冷却後、さらに１１４．４ｍｇのＡＰＭＴを添加し
た。

【００７４】

【化２】

【００７５】乳剤の一部を用いて以下に報告したような
写真要素の構築とセンシトメトリー評価に基づき、対照
乳剤及び実施例１乳剤の各々における色素１と色素２の
最適濃度は、それぞれ８７．７及び３５８．７ｍｇ／モ
ルＡｇであると決定された。増感剤１及び増感剤２の最
適濃度は、それぞれ２．７及び０．８ｍｇ／モルＡｇ
（対照）並びに３．１及び０．９５ｍｇ／モルＡｇ（実
施例１）であると決定された。

【００７６】得られた最適増感乳剤を、酢酸セルロース
フィルム支持体上のグレー銀ハレーション防止層の上に
塗布し、この乳剤層に、界面活性剤とビス（ビニルスル
ホニル）メタン硬膜剤（ゼラチン総重量に対して１．７
５重量％）とを含有する４．３ｇ／ｍ² ゼラチン層をオ
ーバーコートした。乳剤塗布量は０．６４６ｇ−Ａｇ／
ｍ² であり、この層には、カプラー１及びカプラー２を
それぞれ０．３２３ｇ／ｍ² 及び０．０１９ｇ／ｍ² 、
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７，−テ
トラアザインデン（Ｎａ⁺ 塩）を１０．５ｍｇ／ｍ² 並
びに２−（２−オクタデシル）−５−スルホヒドロキノ
ン（Ｎａ⁺ 塩）を１４．４ｍｇ／ｍ² 、界面活性剤およ
びゼラチン総量１．０８ｇ／ｍ² をも含有させた。

【００７７】

【化３】

【００７８】センシトメトリー このように塗布した乳剤を、校正中性ステップタブレッ
トを介して、Ｗｒａｔｔｅｎ２３Ａ（商標）濾過（波長
＞５６０ｎｍ透過）昼光バランス光露光を０．０１秒行
い、そしてカラーネガＫｏｄａｋ Ｆｌｅｘｉｃｏｌｏ
ｒ（商標）Ｃ４１プロセスを用いて現像した。スピード
を最低濃度より０．１５高い濃度で測定した。

【００７９】ＳＰＳＥ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎ
ｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（Ｗ．Ｔｈｏｍａｓ編、第９３４−
９３９頁）に記載されている手順に従い粒状度を測定し
た。各段階における粒状度の読みを各段階におけるガン
マ〔ΔＤ÷ΔｌｏｇＥ、Ｄ＝濃度、Ｅ＝露光量（ルクス
−秒）〕で割り算し、そしてｌｏｇＥに対してプロット
した。これらのプロットでは最小値が存在することが典
型的である。このガンマ正規化粒状度の最小値によっ
て、コントラストの異なるコーティングの比較ができ
る。値が小さいほど粒状度が低いことを示す。報告した
粒状度の読みは、スピード点近くからより高い露光量へ
向かう隣接した４つの露光ステップから得られた観測値
の平均とした。これらの４つの読みは、典型的には最小
粒状度付近にあった。

【００８０】上記のように得られたコントラスト正規化
粒状度を粒子単位（ｇ．ｕ．）として以下の表３に報告
する。この中で、各ｇ．ｕ．は５％の変化量を表すが、
正の変化は像の粒状性が高いことに、また負の変化は像
の粒状性が低いことに、それぞれ対応する。換言すれ
ば、粒状度の差が負であると、粒状度が低下したことを
示す。これらの結果を表３にまとめて記載する。

【００８１】 表３ 相対ｌｏｇ 中間スケール Δ正規化粒状度 試料 Ｄ_min スピード コントラスト （ｇ．ｕ） 対照 0.14 １００ ０．５８ 基準 実施例１ 0.15 １０９ ０．５５ ０．６

【００８２】表３から明らかなことは、浅い電子捕獲部
位を提供するドーパントをエピタキシーに添加すると、
対応する粒状度の増加を伴うことなく写真スピードが増
加したことである。スピード単位が３０増加する毎に７
ｇ．ｕ．の増加が伴うという一般に認められている基準
によると、実施例１の乳剤は、２．１ｇ．ｕ．の増加が
予想されたところわずかに０．６ｇ．ｕ．の増加で、対
照よりもスピードが９単位高いという利点を示した。こ
のように、浅い電子捕獲部位を提供するドーパントを存
在させると性能が有意に改善された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ３５９２５１ (32)優先日 1994年12月19日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ４４２２２８ (32)優先日 1995年５月15日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (72)発明者 ジョセフ チャールズ ディートン アメリカ合衆国，ニューヨーク 14617, ロチェスター，ノブ ヒル 37 (72)発明者 ティモシー リチャード ジャージー アメリカ合衆国，ニューヨーク 14609, ロチェスター，アルフォード ストリート 53 (72)発明者 ジョセフ ジョージ ライトハウス アメリカ合衆国，ニューヨーク 14626, ロチェスター，カントリー シャー ドラ イブ 133 (72)発明者 ミラ トフォロン オルム アメリカ合衆国，ニューヨーク 14580, ウェブスター，ウィクリフ ドライブ 181 (72)発明者 シン ウェン アメリカ合衆国，ニューヨーク 14618, ロチェスター，ティルストーン プレース 70 (72)発明者 ロバート ドン ウィルソン アメリカ合衆国，ニューヨーク 14612, ロチェスター，シーファラーズ レーン 133

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）分散媒と、 （２）（ａ）｛１１１｝主面を有し、（ｂ）銀に対し
   て、７０モル％を超える臭化物と０．２５モル％以上の
   ヨウ化物を含有し、（ｃ）全粒子投影面積の９０％を超
   える割合を占め、（ｄ）平均等価円直径が０．７μｍ以
   上であり、（ｅ）平均厚さが０．０７μｍ以上、０．３
   μｍ未満であり、そして（ｆ）表面に潜像形成性の化学
   増感部位を有する平板状粒子を含むハロゲン化銀粒子
   と、 （３）該平板状粒子の表面に吸着した分光増感色素とを
   含む改良された輻射線感性乳剤であって、 前記表面化学増感部位は、前記平板状粒子とのエピタキ
   シャル接合部を形成するハロゲン化銀突起部を含み、前
   記突起部は、前記平板状粒子の表面積の最大で５０％を
   占めるように配置され、前記平板状粒子の少なくとも前
   記突起部とのエピタキシャル接合部を形成する部分より
   も高い全体溶解度を示し、面心立方晶格子を形成し、そ
   して（ａ）前記突起部のハロゲン化銀結晶格子内のイオ
   ンを置換し且つその置換されるイオンの正味の原子価よ
   りも正側の正味の原子価を示し、（ｂ）いずれのハロゲ
   ン化物イオンよりも電気的陰性が大きい少なくとも１種
   の配位子を含有し、（ｃ）＋２〜＋４の正の原子価を有
   し且つ最高エネルギー電子被占軌道が満たされている金
   属イオンを含有し、そして（ｄ）最低エネルギー非被占
   軌道が前記突起部を形成するハロゲン化銀結晶格子の最
   低エネルギー伝導帯よりも高いエネルギーレベルにある
   配位錯体を含むスピード向上性のドーパントを含むこと
   を特徴とする輻射線感性乳剤。
2. 【請求項２】 前記突起部が前記平板状粒子よりも１０
   モル％以上高い塩化物濃度を示すことをさらに特徴とす
   る請求項１に記載の乳剤。
3. 【請求項３】 前記突起部が前記平板状粒子よりも２０
   モル％以上高い塩化物イオン濃度を示すことをさらに特
   徴とする請求項２に記載の乳剤。
4. 【請求項４】 前記エピタキシャル付着ハロゲン化銀突
   起部が前記平板状粒子表面の２５％未満に配置されてい
   ることをさらに特徴とする請求項１〜３のいずれか一項
   に記載の乳剤。
5. 【請求項５】 前記エピタキシャル付着ハロゲン化銀突
   起部が前記平板状粒子の主として縁部と角部の少なくと
   も一つの付近に配置されていることをさらに特徴とする
   請求項４に記載の乳剤。
6. 【請求項６】 前記金属イオンがＦｅ⁺²、Ｒｕ⁺²、Ｏｓ
   ⁺²、Ｃｏ⁺³、Ｒｈ⁺³、Ｉｒ⁺³、Ｐｄ⁺⁴及びＰｔ⁺⁴の中か
   ら選ばれたことをさらに特徴とする請求項１〜５のいず
   れか一項に記載の乳剤。
7. 【請求項７】 前記スピード向上性のドーパントがＯｓ
   ⁺²と少なくとも１個のシアノ配位子とを含むことをさら
   に特徴とする請求項６に記載の乳剤。
8. 【請求項８】 前記スピード向上性のドーパントがＲｕ
   ⁺²又はＯｓ⁺²と少なくとも３個のシアノ配位子とを含む
   ことをさらに特徴とする請求項６に記載の乳剤。
9. 【請求項９】 前記スピード向上性のドーパントがＦｅ
   ⁺²、Ｒｕ⁺²又はＯｓ ⁺²と少なくとも５個のシアノ配位子
   とを含むことをさらに特徴とする請求項６に記載の乳
   剤。