JPH08234354A - 写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 迅速に処理でき、高感度であり、コントラス
ト濃度が改良された、短時間の露光にもスピードの変動
がない、低カブリのカラープリント提供する。 【解決手段】 分散媒体、並びにヨウ塩化銀粒子が、立
方体粒子の相対的方位及び間隔を満たす｛１００｝結晶
面で部分的に仕切られており、そして粒子の中心よりも
粒子の表面により近くに最大ヨウ化物濃度を伴う、０．
０５〜１モル％（総銀に基づく）ヨウ化物を含有し、そ
して式（Ｉ）のチオスルホネート及び式（ＩＩ）のスル
フィネートを更に含んで成る放射線感受性乳剤を含む少
なくとも一つの層を有する写真要素： 式（Ｉ）：Ｚ₁ ＳＯ₂ ＳＭ₁ 式（ＩＩ）：Ｚ₂ ＳＯ₂
Ｍ₂ （式中、Ｚ₁ 、Ｚ₂ は、チオスルホネート基が反復する
ポリマー主鎖、アルキル、アリール、ヘテロアリール、
アリールアルキル、もしくは置換されたアリールであ
り、そしてＭ₁ 、Ｍ₂ は、一価金属もしくはテトラアル
キルアンモニウムカチオンである）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カラー写真用乳
剤、特に５モル％未満のヨウ化物を含む十四面体塩ヨウ
化銀粒子を含んで成る乳剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】カラーネガ写真プリントペーパーでは、
少なくとも三種類の感光性乳剤層を用いて写真画像
（赤、緑、及び青）を捕らえる。青感性乳剤は、感光性
多層コーティングパックの底部に配置されることが多
い。この層順では、上方の層で光散乱及び吸収が起こる
ので、底部青感性層ではほとんど光が入らない。

【０００３】プリントペーパーを露光するのに用いられ
る白熱ランプは、可視スペクトルの短波長域（青）での
エネルギー出力が低い。このため、青感性層上のエネル
ギー捕集が更に減少する。光を通して写真ペーパーに露
光するカラーネガフィルムは、黄色がかった褐色を帯び
ている（現像処理の結果である）。この黄色がかった背
景が青光を取り除き、底部層に到達する青光をさらに減
少させる。

【０００４】また、カラー写真ペーパー製造技術の最近
の発展においては、カラーネガフィルムに捕らえられる
オリジナルシーンの色再現を改良する必要がある。その
ような改良を達成する一つの方法は、オリジナルフィル
ムの青増感に良く適合するより短い青スペクトル増感色
素を用いることである（米国特許出願第２４５，３３６
号明細書、１９９４年５月１８日出願）。結果として、
青乳剤の感度を、光のエネルギーが更に得られない、よ
り短波長域の方向に更に押しやる。

【０００５】従って、光不足を克服するため、そしてオ
リジナルのカラー像の忠実度を捕らえるために、高感度
（スピード）の青感性乳剤を製造するニーズが存在す
る。また、フォトフィニッシャーは、カラープリントの
処理量を高めるために短い処理時間を望む。処理量を増
加させる一つの方法は、乳剤の塩化物含量を増加して現
像を促進することである。塩化物含量が高くなればなる
ほど、現像速度は速くなる。さらに、現像溶液中への塩
化物イオンの放出は、臭化物に比べると現像時の抑制作
用がより少ないので、ある意味では消費する現像液の量
が少なく現像液を利用できる。

【０００６】さらに、カラーネガプリントペーパーが、
露光時間に対して変化しないスピード特性を有すること
が非常に望ましい。この特徴が、ハイスピードプリンタ
ー、イーゼルプリント、及び他の電子プリント装置を含
む広範囲の用途においてその利用を可能にする。これら
の多種多様の露光装置に適合させるために、カラーネガ
ペーパーに用いられる乳剤は、プリントスピード及びコ
ントラストを維持しながら、ナノ秒（１×１０^-9秒）〜
数分の露光範囲で、露光を記録できなければ成らない。
しかし、通常、高塩化物含量の乳剤は効率が悪く、高照
度短時間露光で相対的に効率がさらに悪くなる。したが
って、非常に短い露光時間でスピード低下をほとんど示
さない高感度の高塩化物乳剤のニーズがある。

【０００７】カラーペーパーを設計する場合に考えられ
るもう一つのファクターは、色及びコントラストの両方
で目に対して心地よいようなプリント品質である。高コ
ントラストのカラーペーパーは、飽和した色を与え、陰
影部のディテールが豊かである。当該技術分野では、臭
化銀もしくはヨウ化銀乳剤に比べると塩化銀のより大き
な還元性及び現像可能性が、塩化銀乳剤をカブリ生成に
対して非常に感じやすくしていることが知られている。
従って、高感度塩化銀乳剤を用いるときこのカブリを抑
制することが非常に重要である。

【０００８】また当該技術分野では、沈殿段階でカブリ
が生じる場合、ある種の薬剤をこのプロセスに添加し
て、このカブリを構成する望ましくない微細なクラスタ
ーを少なくすることも知られている。これらの薬剤に
は、過酸化水素、ペルオキシ酸塩類、ジスルフィド類
（米国特許第３，３９７，９８６号明細書）、水銀化合
物（米国特許第２，７２８，６６４号明細書）、ヨウ素
（欧州特許第５７６，９２０号明細書）、ヨウ素放出剤
（欧州特許第５６３，７０８号、同５６２，４７６号、
同５６１，４１５号及び日本出願（ＪＰ０６，０１１，
７８４号）各明細書）、及びｐ−キノン（米国特許第
３，９５７，４９０号明細書）が含まれる。

【０００９】沈殿時のカブリをコントロールするチオス
ルホネートの使用が、米国特許第５，０６１，６１４
号、同５，０７９，１３８号、同５，２４４，７８１
号、同５，１８５，２４１号、及び同５，２２９，２６
３号各明細書に記載されている。同様に、欧州特許出願
第３６８，３０４号、同４３４，０１２号、同４３５，
３５５号、及び同４３５，２７０号各明細書に、ＡｇＸ
乳剤の粒子形成時のチオスルホネートの使用が記載され
ている。

【００１０】高塩化物乳剤の場合、米国特許第４，９６
０，６８９号明細書に仕上げでのチオスルホネートが記
載されている。また、高塩化物乳剤において増感色素と
組み合わせたチオスルホネートの使用も記載されてい
る。米国特許第５，００９，９２号明細書には、ＩＲ感
受性高塩化物乳剤での強色増感剤として、芳香族チオス
ルホン酸が記載されている。欧州特許出願第４９５，２
５３号明細書には、Ａｕ（ＩＩＩ）及びチオシアネート
塩類と共に高塩化物乳剤の増感においてチオスルホネー
トを使用することが記載されている。

【００１１】ダイレクトポジ内部潜像コア／シェルＣｌ
Ｂｒ乳剤において、スルフィネート類を含むチオスルホ
ネート類と核生成剤との組み合わせが有用であると、米
国特許第５，１１０，７１９号明細書に教示されてい
る。米国特許第５，２９２，６３５号明細書には、カラ
ー写真材料のインキュベーション時のスピード増加のコ
ントロールにおいて、チオスルホネート類およびスルフ
ィネート類を用いることが記載されている。チオスルホ
ネート類とスルフィネート類との組み合わせることが、
カラーペーパー用塩化物乳剤の増感に有用であると、日
本国特許第３２０８０４１号明細書に記載されている。

【００１２】米国特許第２，３９４，１９８号明細書に
は、ハロゲン化銀乳剤の安定化におけるチオスルホネー
ト類を含むスルフィネート類の使用が記載されている。
米国特許第２，４４０，２０６号明細書には、少量のポ
リチオン酸と共にスルフィネート類を組み合わせて使用
してカブリ成長に対して写真乳剤を安定化することが記
載されている。米国特許第２，４４０，１１０号明細書
には、カブリ成長コントロールにおける、芳香族もしく
は複素環式ポリスルフィド類と共にスルフィネート類を
組み合わせて用いることが記載されている。ヨウ素酸塩
イオン及びスルフィネート類の組み合わせが、ハロゲン
化銀材料のイエローカブリ防止に有用であると、Fujiに
よって主張されている。米国法定発明登録Ｈ７０６号及
び欧州特許出願第３０５，９２６号明細書には、スルホ
ネート類を組み合わせて用いた場合に、写真ペーパーの
汚染を少なくするためのスルフィネート類の使用が記載
されている。

【００１３】米国特許第５，０４３，２５９号明細書に
は、前カブリダイレクトポジハロゲン化銀乳剤の生成に
使用する場合の、アルキル及びアリールジスルフィネー
ト類が記載されている。米国特許第４，９３９，０７２
号明細書には、カラー写真の保存安定性改良化合物とし
てのスルフィネート類の使用が記載されている。米国特
許第４，７７０，９８７号明細書には、ハロゲン化銀材
料においてマゼンタカプラーと共に汚染防止剤としての
スルフィネート類が記載されている。欧州特許第出願第
４６３，６３９号明細書には、色素安定剤としてのスル
フィン酸誘導体の使用が教示されている。

【００１４】米国特許第４，４１０，６１９号明細書に
は、写真材料の変色を防止するためにスルフィン酸塩で
処理したペーパーベースの使用が記載されている。米国
特許第３，４６６，１７３号明細書には、芳香族スルフ
ィネート類が、ダイレクトポジ写真材料における安定剤
として有用であると記載されている。欧州特許出願第２
６７，４８３号明細書には、スルフィネート類を臭化銀
乳剤の増感時に添加することが記載されている。同様
に、英国特許第１，３０８，９３８号明細書には、ハロ
ゲン化銀写真材料の処理時にスルフィネート類を用い
て、画像調子の変色を最小にすることが記載されてい
る。米国特許第２，０５７，７６４号明細書にはスルフ
ィネート類がカブリを減少させる性質を有することが記
載されている。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】感度を改良した高塩化
物乳剤のニーズが依然としてある。さらに、写真材料に
用いた場合により高いコントラストを提供する乳剤のニ
ーズがある。又更に、カブリを増加させないで高められ
た感度を新規なヨウ塩化物粒子タイプに与える改良され
た仕上げ材料のニーズが依然としてある。

【００１６】本発明の目的は、迅速に処理できる感光性
材料を提供することである。本発明のもう一つの目的
は、高感度のカラーネガ写真要素を提供することであ
る。更に、本発明のもう一つの目的は、コントラスト濃
度を改良したカラーネガ反射プリント感光性材料を提供
することである。

【００１７】更に、本発明の目的は、非常に短時間の露
光の場合にもスピードの変動がほとんどないカラープリ
ントを生成することである。更に、本発明の目的は、低
カブリのカラープリントを生成することである。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
分散媒体及びヨウ塩化銀粒子を含んでなる放射線感受性
乳剤であって、前記ヨウ塩化銀粒子が、立方体粒子の相
対的方位及び間隔を満たす｛１００｝結晶面で部分的に
仕切られており、そして粒子の中心よりも粒子の表面に
より近くに配置された最大ヨウ化物濃度を伴う、０．０
５〜１モル％（総銀に基づく）ヨウ化物を含有し、そし
て式（Ｉ）のチオスルホネート及び式（ＩＩ）のスルフ
ィネートを更に含んで成る放射線感受性乳剤によって達
成される。

【００１９】式Ｉ： Ｚ₁ ＳＯ₂ ＳＭ₁ （Ｉ） （式中、Ｚ₁ は、チオスルホネート基が反復するポリマ
ー主鎖、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アリー
ルアルキル、もしくは置換されたアリールであり、そし
てＭ₁ は、一価金属もしくはテトラアルキルアンモニウ
ムカチオンである）。

【００２０】式ＩＩ： Ｚ₂ ＳＯ₂ Ｍ₂ （ＩＩ） （式中、Ｚ₂ は、チオスルホネート基が反復するポリマ
ー主鎖、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アリー
ルアルキル、もしくは置換されたアリールであり、そし
てＭ₂ は、一価金属もしくはテトラアルキルアンモニウ
ムカチオンである）。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明の乳剤は、写真プリント要
素での使用に適した等方性粒子高塩化物乳剤である。プ
リント要素用高塩化物乳剤の調製は、以前は感度向上を
達成するための臭化物組み込みに頼り、ヨウ化物組み込
みを最小にしようと努めていたのに対して、本発明の乳
剤は、ヨウ塩化銀等方性粒子を含有する。本発明のヨウ
塩化銀等方性粒子乳剤は、従来用いていた臭塩化銀等方
性粒子乳剤よりも高い感度を示す。これは粒子内のヨウ
化物組み込みに起因し、より具体的には、粒子内のヨウ
化物の配置に起因する。

【００２２】これまでは未達成であった感度レベルを、
粒子内に不均一に分布する低レベルのヨウ化物（総銀に
対して、０．０５〜１モル％（好ましくは、０．１〜
０．６モル％）ヨウ化物）によって実現することができ
ることが、初めて分かった。具体的には、最大のヨウ化
物濃度を等方性の粒子内で、粒子中心よりも粒子の表面
近くに配置する。好ましくは、最大ヨウ化物濃度は、総
銀の１５％までを占める粒子の外側部分に配置される。

【００２３】等方性粒子内の全体のヨウ化物濃度を限定
することにより、既知の迅速処理速度及び高塩化物乳剤
の生態学的適合性を維持する。粒子内の局部ヨウ化物濃
度を最大にすることは結晶格子変化を最大にする。ヨウ
化物イオンは塩化物イオンよりかなりも大きいので、ヨ
ウ化銀の結晶セル寸法は塩化銀のものよりもかなり大き
い。例えば、ヨウ化銀の結晶格子定数は、塩化銀が０．
３６ナノｍ（３．６オングストローム）であるのに対
し、０．５０ナノｍ（５．０オングストローム）であ
る。従って、粒子内で局部的にヨウ化物濃度を増加させ
ると、結晶格子変化を局部的に高め、適度に配置された
結晶格子変化を与え、写真感度を高める。全体的なヨウ
化物濃度は、高塩化物粒子構造の既知の利点を維持する
ように、限定されねばならないので、全てのヨウ化物
を、最大のヨウ化物濃度が生じる粒子構造の範囲内に配
置することが好ましい。それで、おおざっぱに言って、
ヨウ化物を沈殿する総銀に基づいて粒子構造の最終の沈
殿（即ち、外側）５０％に限定することができる。好ま
しくはヨウ化物を沈殿する総銀に基づいて粒子構造の外
側１５％に限定する。

【００２４】最大ヨウ化物濃度は粒子表面に近接して生
じることができるが、最小デンシティ濃度を小さくする
ために、等方性粒子の内側に最大ヨウ化物濃度を配置す
ることが好ましい。写真感度を高めるヨウ化物配置を有
する等方性粒子ヨウ塩化銀乳剤の調製は、最大ヨウ化物
濃度領域の沈殿の前（即ち、銀の沈殿の少なくとも最初
の５０％（好ましくは少なくとも最初の８５％））は、
都合のよい通常の高塩化物等方性粒子沈殿操作を用いて
行うことができる。初期に形成される高塩化物等方性粒
子は、その後更なる粒子成長のためのホストとしてはた
らく。一つの具体的に企図される好ましい形態では、ホ
スト乳剤は単分散塩化銀立方体粒子乳剤である。粒子の
全体的な組成要件に一致する低レベルのヨウ化物及び／
もしくは臭化物も、ホスト粒子内に許容することができ
る。このホスト粒子は他の等方性形態、例えば、十四面
体形状を包含することができる。前記調製プロセスのホ
スト粒子要件を満足する乳剤製造技法は、当該技術分野
では公知である。例えば、粒子の最大ヨウ化物濃度領域
の成長の前に、米国特許第４，２６９，９２７号（Atwe
ll）明細書、欧州特許第００８０９０５号（Tanaka）明
細書、米国特許第４，８６５，９６２号（Hasebe等）明
細書、欧州特許第０２９５４３９号（Asami ）明細書、
米国特許第５，２５２，４５４号（Suzumoto等）明細書
もしくは同５，２５２，４５６号（Ohshima 等）明細書
記載の沈殿技法を用いることができるが、この場合、粒
子の表面にもしくは表面近くに臭化物イオンを配置する
沈殿操作の部分は除かれる。言い換えれば、上記引例に
教示される沈殿操作を用いて、臭化物の存在なしに粒子
の最高塩化物濃度領域を沈殿させてホスト粒子を調製で
き、そして同じかもしくはより高い感度を達成できる。

【００２５】総銀の少なくとも５０％（好ましくは、少
なくとも８５％）を占めて調製されるホスト粒子集団が
一旦沈殿されると、高濃度のヨウ化物を乳剤に導入して
最大ヨウ化物濃度を含有する粒子領域を形成する。好ま
しくは、ヨウ化物イオンをアンモニウムもしくはアルカ
リ金属ヨウ化物塩のような可溶性塩として導入する。ヨ
ウ化物イオンを銀イオン及び／もしくは塩化物イオンの
添加と一緒に導入することができる。あるいは、ヨウ化
物イオンを単独で導入することができ、直ちに、更なる
塩化物イオン導入を伴うかもしくは伴わないで、銀イオ
ン導入を続けることができる。ホスト粒子表面に近接す
る塩化物イオンを置き換えることによって排他的に最大
ヨウ化物濃度領域を導入するよりも、ホスト粒子の表面
に最大ヨウ化物濃度領域を成長させることが好ましい。

【００２６】ヨウ化物組み込みによって生じる結晶格子
変化の局在化を最大にするために、ヨウ化物イオンをで
きるだ迅速に導入することが好ましい。即ち、粒子の最
大ヨウ化物濃度領域を形成するヨウ化物イオンを、好ま
しくは３０秒内で、最適には１０秒内で導入する。ヨウ
化物をよりゆっくりと導入する場合、幾分より多くのヨ
ウ化物量（但し、上記範囲内）を必要として、より迅速
なヨウ化物導入で得られる場合と同じスピード増加を達
成し、最小デンシティ濃度レベルは幾分高くなる。より
ゆっくりとしたヨウ化物添加は、（特により大きなバッ
チサイズの乳剤調製では）手動操作でより簡単に達成さ
れる。従って、少なくとも１分（好ましくは、少なくと
も２分）を越え、そして好ましくは銀の同時導入時のヨ
ウ化物添加が特に考えられる。

【００２７】よりゆっくりと、好ましくは少なくとも１
分（より好ましくは、少なくとも２分）を越えて、且つ
同時に添加する銀の濃度に基づいて５モル％を越える濃
度で、ヨウ化物を添加する場合、乳剤での粒子−粒子変
化を小さくする利点を達成できることが分かった。例え
ば、ヨウ化物をよりゆっくりと導入し上述の濃度レベル
を維持すると、明確に規定される十四面体粒子が調製さ
れた。｛１１１｝結晶面の発生を促進するために、５モ
ル％を越える濃度でヨウ化物が作用すると信じられる。
塩化銀中のヨウ化物レベルの飽和までの任意のヨウ化物
レベルを用いることができ、典型的には、約１３モル％
である。塩化銀中でその飽和レベルを越えてヨウ化物濃
度を高めることは、分離したヨウ化銀相が沈殿する危険
を犯すことになる。米国特許第５，２８８，６０３号
（Maskasky）明細書では、塩化銀中のヨウ化物飽和レベ
ルが議論されている。

【００２８】最大ヨウ化物濃度領域の沈殿に続く更なる
粒子成長は必須では無いが、前述したように、粒子表面
から最大ヨウ化物領域を離すことが好ましい。ヨウ化物
含有粒子上への成長は、ホスト粒子沈殿に有効な通常の
操作の一つを用いて実施することができる。粒子の最大
ヨウ化物濃度領域の成長によって作られる局在化した結
晶格子変化は、単分散立方体粒子になるようにホスト粒
子を注意深く選定する場合であっても、立方形状を呈す
る粒子を予め排除する。そのかわり、この粒子は等方性
であるが立方体ではない。即ち、それらは部分的に｛１
００｝結晶面で仕切られているだけである。粒子の最大
ヨウ化物濃度領域を分散媒体を効率良く攪拌して（即
ち、ヨウ化物イオンの均質入手性）成長させると、実質
的に十四面体粒子から成る粒子集団が観察される。しか
し、ヨウ化物分布の同じ均質性を達成できない大容量の
沈殿では、立方体形状から外れて変化したものを含む粒
子が観察される。通常、十四面体の１〜８面の｛１１
１｝結晶面の範囲の形状変化が観察されている。他の等
方性粒子では、粒子面の一つ以上部分が｛１００｝結晶
面以外の結晶面で仕切られているが、それらの結晶格子
方向の確認は行われていない。

【００２９】種々の等方性粒子形状を示す乳剤の性能を
試験した後、これらの乳剤の性能は主としてヨウ化物組
み込み及び粒子サイズ分散度の均一度によって決定され
ると推断された。ヨウ塩化銀粒子は相対的に単分散であ
る。このヨウ塩化銀粒子は、好ましくは、３５％未満、
最適には２５％未満の粒子サイズ変化係数を示す。更に
小さい粒子サイズ変化係数を実現することはできるが、
分散度が最小になるにつれて、達成される利点の増加が
段々と小さくなる。本発明の要素に用いられるハロゲン
化銀乳剤は一般的にネガ型である。

【００３０】粒子沈殿中に、一つ以上のドーパント（銀
及びハロゲン化物以外の粒子吸蔵）を導入して粒子特性
を改良することができる。例えば、リサーチディスクロ
ージャー、365 巻、1994年9 月、アイテム36544 、セク
ションＩ．乳剤粒子及びその特性、サブセクションＧ．
粒子改良条件及び調整、パラグラフ（３）、（４）及び
（５）に記載されている種々の通常のドーパントを、本
発明の乳剤中に存在せしめることができる。更に、米国
特許第５，３６０，７１２号（Olm 等）明細書に記載さ
れるように、一種以上の有機リガンドを有する遷移金属
のヘキサ配位錯体で粒子をドープすることが考えられ
る。

【００３１】本発明の一つの好ましい態様では、粒子の
面心立方結晶格子に浅い電子トラップ（以下、「ＳＥ
Ｔ」とも記載する）を形成して写真スピードを高めるこ
とができるドーパントを組み込みことが特に考えられ
る。光子が粒子に吸収されるとき、ハロゲン化銀結晶格
子の価電子帯からその伝導帯に、電子（以下、「光電
子」という）が昇格されて、価電子帯に正孔（以下、
「光正孔」）が形成される。粒子内に潜像部位を形成す
るためには、一回の像様露光で生成される複数の光電子
が結晶格子中のいくつかの銀イオンを還元して、Ａｇ⁰
原子の小クラスターを形成しなければならない。潜像が
生成できる前に、競争するメカニズムによって光電子が
散逸する範囲まで、ハロゲン化銀粒子の写真感度が減ら
される。例えば、光電子が光正孔に戻る場合、そのエネ
ルギーは、潜像形成に寄与することなく散逸する。

【００３２】粒子をドープして、その中に、より効率の
良い潜像形成のための光電子の使用に寄与する浅い電子
トラップを作成することが考えられる。面心立方結晶格
子に、結晶格子において置き換わるイオンの正味電荷よ
りも正である正味電荷を示すドーパントを組み入れるこ
とによってこれを達成する。例えば、最も簡単な可能な
形態では、ドーパントは、結晶格子構造において銀イオ
ン（Ａｇ⁺ ）と置き換わる、多価（＋２〜＋５）金属イ
オンとなることができる。二価のカチオンの置換、例え
ば、一価のＡｇ＋では、カチオンは局部の正味正電荷と
ともに結晶格子を離れる。これは局部的に伝導帯のエネ
ルギーを低くする。それによって伝導帯の局部的なエネ
ルギーが下がる量は、J. F. HamiltonのJournal Advanc
es in Phisics 、37巻(1988) 395頁、及び M. Ueta, H.
Kanzaki, K. Kobayashi, Y. Toyozawa 及びE. Hanamur
a によるExcitonic Processes in Solids(1986), Sprin
ger-Verlag, Berlin, 369 頁、に記載されるように、有
効質量近似を適用することによって予想することができ
る。塩化銀結晶格子構造が、ドーピングによって＋１の
正味の正電荷を受け取る場合は、その伝導帯のエネルギ
ーは、ドーパントの近くで約０．０４８電子ボルト（ｅ
Ｖ）まで下げられる。＋２の正味の正電荷の場合は、そ
の転換は約０．１９２ｅＶである。

【００３３】光吸収によって光電子が生成される場合、
それらはドーパントの部位で正味正電荷によって引きつ
けられ、伝導帯エネルギーの局部的減少に等しい拘束エ
ネルギーで、ドーパント部位で一時的に保持される（即
ち、拘束もしくは捕捉）。ドーパント部位に光電子を保
持する（捕捉）拘束エネルギーが、そのドーパント部位
に永久的に電子を保持するには不十分であるので、より
低いエネルギーに伝導帯の局部的なたわみを起こさせる
ドーパントを、浅い電子トラップという。それでも、浅
い電子トラップ部位は有用である。例えば、高照度露光
によって生成される光電子の大きなバースト（burst ）
を、浅い電子トラップに一時的に保持して、急な散逸か
らそれを保護し、同時に一定時間に渡って潜像形成部位
への効率の良い移動を可能にする。

【００３４】浅い電子トラップを形成するのに有用なド
ーパントの場合、結晶格子において置き換わるイオンの
正味電荷よりも正である正味電荷を単に提供すること越
える、追加の基準を満たさなければならない。ドーパン
トがハロゲン化銀結晶格子に組み込まれると、それが、
ハロゲン化銀電荷及び伝導帯からなるそれらのエネルギ
ー準位もしくは軌道に加えて、新しい電子エネルギー準
位（軌道）をドーパントの近くに形成する。

【００３５】例えば、浅い電子トラップを形成するのに
有用なドーパントの場合、以下の追加の基準を満たさな
ければならない： （１）その最高エネルギー電子占有分子軌道（ＨＯＭ
Ｏ、また通常「フロンティア軌道」ともいう）が満たさ
れなければならない。例えば、軌道が二つの電子（最大
可能数）を有する場合は、二つの電子を含まねばなら
ず、一つであってはならない。そして（２）その最低エ
ネルギー非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）がハロゲン化銀結
晶格子の最低エネルギー準位伝導帯よりも高いエネルギ
ー準位でなければならない。

【００３６】条件（１）及び／もしくは（２）が満たさ
れない場合は、局部ドーパント誘導伝導帯最小エネルギ
ーより低エネルギーの所で、結晶格子中に局部ドーパン
ト由来の軌道（満たされていないＨＯＭＯもしくはＬＵ
ＭＯ）が存在するであろうし、光電子は優先的にこの低
エネルギー部位に保持されるであろうから、潜像形成部
位への光電子の効率の良い移動を妨げるであろう。

【００３７】基準（１）及び（２）を満足する金属イオ
ンは、次の通りである：＋２価を有する第２族金属イオ
ン；＋３価を有する第３族金属イオン（但し、（１）の
基準を満たさない、希土類元素５８〜７１を除く）；＋
２価を有する第１２族金属イオン（但し、強減感剤であ
り、Ｈｇ⁺¹に自然転換する可能性があるので、Ｈｇを除
く）；＋３価を有する第１３族金属イオン；＋２もしく
は＋４価を有する第１４族金属イオン；及び＋３もしく
は＋５価を有する第１５族金属イオン。

【００３８】基準（１）及び（２）を満足する金属イオ
ンのうち、実施するのに都合のよいことに基づくドーパ
ントとして組み込むのに好ましいものには、次の第４、
５及び６周期元素：ランタン、亜鉛、カドミウム、ガリ
ウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、錫、鉛及
びビスマスが含まれる。浅い電子トラップを形成するた
めに基準（１）及び（２）を満足する、特に好ましい金
属イオンドーパントは、亜鉛、カドミウム、インジウ
ム、鉛及びビスマスである。これらのタイプの浅い電子
トラップドーパントの具体例は、米国特許第２，６２
８，１６７号（DeWitt）、同３，７６１，２６７号（Gi
lman等）、同４，２６９，５２７号（Atwell等）、同
４，４１３，０５５号（Weyde 等）並びに欧州特許第０
５９０６７４号及び同０５６３９４６号（Murakima等）
明細書に記載されている。

【００３９】それらのフロンティア軌道が満たされてい
る（従って、基準（１）を満足する）８、９及び１０族
の金属イオン（以下、集合的に「ＶＩＩＩ族金属イオ
ン」という）も、研究されている。これらは、＋２価を
有する第８族金属イオン、＋３価を有する第９族金属イ
オン及び＋４価を有する第１０族金属イオンである。こ
れらの金属イオンは、裸金属イオンドーパントとして組
み入れられた場合は有効な浅い電子トラップを形成でき
ないことが分かった。これは、ハロゲン化銀結晶格子の
最低エネルギー準位伝導帯より下のエネルギー準位に位
置するＬＵＭＯに起因する。

【００４０】しかし、これらのＶＩＩＩ族金属イオン並
びにＧａ⁺³及びＩｎ⁺³の配位錯体は、ドーパントとして
用いると、有効な浅い電子トラップを形成できる。前記
金属イオンの充満フロンティア軌道の要件は、基準
（１）を満足する。満たされるべき基準（２）の場合、
配位錯体を形成する少なくとも一つのリガンドがハロゲ
ン化物よりも強力な電子吸引性とならなければならない
（即ち、最も高い電子吸引性ハロゲン化物イオンである
フッ化物イオンよりも電子吸引性である）。

【００４１】電子吸引性特性を評価する一般的な方法の
一つは、溶液中の金属イオン錯体の吸収スペクトルから
導かれる、リガンドの分光化学系列による。これは、Ja
mesE. Huheey の、Inorganic Chemistry: Principles o
f Structure and Reactivity, 1972, Harper and Row,
New York 及びC. K. Jorgensen の、Absorption Spectr
a and Chemical Bonding in Complexes, 1962, Pergamo
n Press, Londonを参照されたい。これらの文献から、
分光化学系列においてリガンドの以下の順序が見受けら
れる：Ｉ^- ＜Ｂｒ^- ＜Ｓ^-2＜ＳＣＮ^- ＜Ｃｌ^- ＜ＮＯ₃
^- ＜Ｆ^- ＜ＯＨ＜Ｈ₂ Ｏ＜ＮＣＳ^- ＜ＣＨ₃ ＣＮ ^- ＜Ｎ
Ｈ₃ ^- ＜ＮＯ₂ ^- ＜＜ＣＮ^- ＜ＣＯ。

【００４２】分光化学系列は、リガンドをその電子吸引
性の順に配置する。配列の一番目（Ｉ^- ）のリガンドは
最低の電子吸引性であり、最後（ＣＯ）のリガンドは電
子吸引性が最も高い。下線は、多価金属イオンへのリガ
ンドの結合部位を示している。ドーパント錯体のＬＵＭ
Ｏ値を上昇させるリガンドの能力は、金属に結合するリ
ガンド原子がＣｌから、Ｓ、Ｏ、Ｎ、Ｃの順序で変化す
るにつれて増加する。従って、リガンドＣＮ^- 及びＣＯ
がとりわけ好ましい。他の好ましいリガンドは、チオシ
アネート（ＮＣＳ^- ）、セレノシアネート（ＮＣＳ
ｅ^- ）、シアネート（ＮＣＯ^- ）、テルロシアネート
（ＮＣＴｅ^- ）及びアジド（Ｎ₃ ^- ）である。ちょうど
分光化学系列が配位錯体のリガンドに適用できるよう
に、金属イオンにも適用できる。以下の金属イオンの分
光化学系列が、C. K. Jorgensen の、Absorption Spect
ra and Chemical Bonding in Complexes, 1962, Pergam
on Press,Londonに報告されている：Ｍｎ^{+ 2} ＜Ｎｉ^{+ 2}
＜Ｃｏ^{+ 2} ＜Ｆｅ^{+ 2} ＜Ｃｒ^{+ 3} 、Ｖ^{+ 3} （Ｃｒ^{+ 3}
とほぼ同じ）＜Ｃｏ^{+ 3} ＜Ｍｎ^{+ 4} ＜Ｍｏ^{+ 3}＜Ｒｈ^{+ 3}
、Ｒｕ^{+ 2} （Ｒｈ^{+ 3} とほぼ同じ）＜Ｐｄ^{+ 4} ＜Ｉｒ
^{+ 3} ＜Ｐｔ^{+ 4} 下線をつけた金属イオンは、上記のフロンティア軌道要
件（１）を満足する。このリストにはドーパントとして
配位錯体に使用することを具体的に意図する全ての金属
イオンは含まれていないが、分光化学系列における残り
の金属の位置は、元素の周期表におけるイオンの位置
が、第４周期から、第５周期、第６周期へと増加するに
つれて、系列におけるイオンの位置が最も電気的陰性が
小さい金属Ｍｎ^{+ 2} から最も電気的陰性が大きい金属Ｐ
ｔ^{+ 4} の方向にシフトしていることから確認できる。正
電荷が増加すると系列位置も同じ方向にシフトする。即
ち、第６周期イオンであるＯｓ^{+ 3} は、第５周期で最も
電気的陰性であるイオンＰｄ^{+ 4} よりも電気的陰性であ
るが、第６周期で最も電気的陰性が小さいイオンＰｔ^{+ 4}
よりも電気的陰性が小さい。

【００４３】上記説明から、Ｒｈ^{+ 3} 、Ｒｕ^{+ 3} 、Ｐｄ
^{+ 4} 、Ｉｒ^{+ 3} 、Ｏｓ^{+ 3} 及びＰｔ ^{+ 4} は、明らかに上
記フロンティア軌道要件（１）を満足する最も電気的陰
性が大きい金属イオンであるので特に好ましい金属イオ
ンである。上記基準（２）のＬＵＭＯ要件を満足するた
めに、第ＶＩＩＩ族の満たされたフロンティア軌道多価
金属イオンをリガンド含有配位錯体に取り込む。これら
のうち少なくとも一つ、最も好ましくは少なくとも３
つ、最適には少なくとも４つがハロゲン化物よりも電気
的陰性であり、残りのリガンド（単一もしくは複数）が
ハロゲン化物リガンドである。Ｏｓ^{+ 3} 等の金属イオン
がそれ自体非常に電気的陰性であるときには、例えばカ
ルボニル等の単一の電気的陰性の大きいリガンドのみが
ＬＵＭＯ要件を満足することが要求される。

【００４４】もし金属イオンそれ自体がＦｅ^{+ 2} 等のよ
うに比較的電気的陰性度が低いならば、電気的陰性が高
い全てのリガンドを選択することが、ＬＵＭＯ要件を満
足するために必要である。例えば、Ｆｅ（ＩＩ）（Ｃ
Ｎ）₆ は、特に好ましい浅い電子トラップドーパントで
ある。実際に、シアノリガンド６個を含有する配位錯体
は、一般的に都合のよい好ましい種類の浅い電子トラッ
プドーパントの代表例である。

【００４５】Ｇａ^{+ 3} 及びＩｎ^{+ 3} は裸金属イオンとし
てＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ要件を満足することができるの
で、配位錯体に取り込まれるとき、電気的陰性度がハロ
ゲン化物イオンから第ＶＩＩＩ族金属イオン類配位錯体
について有用であるより電気的陰性であるリガンドにわ
たる範囲のリガンドを含有できる。第ＶＩＩＩ族金属イ
オン類と電気的陰性度が中間レベルであるリガンドの場
合、特定の金属配位錯体がＬＵＭＯ要件を満足し、従っ
て、浅い電子トラップとしての役割を果たす金属とリガ
ンド電気的陰性度の適切な組み合わせを有しているかど
うかを容易に決定できる。これは、電子常磁性共鳴（Ｅ
ＰＲ）分光分析を用いることにより行うことができる。
この分析技術は、分析法として広く使用され、Eloctoro
n Spin Esonanc: A Comprehensive Treatise on Experi
mental Techniques 、第２版、Charles P. Poole, Jr.
（1983年）、Jone Wiley & Sons, Inc., New York 、に
記載されている。

【００４６】浅い電子トラップの光電子は、ハロゲン化
銀結晶格子の伝導帯エネルギーレベルの光電子について
観察されるのと極めて類似したＥＰＲ信号を生じる。浅
く捕捉された電子もしくは伝導帯電子からのＥＰＲ信号
は、電子ＥＰＲ信号と称される。電子ＥＰＲ信号は、一
般的にｇ因子と呼ばれるパラメータにより特徴づけられ
る。ＥＰＲ信号のｇ因子を計算する方法は、C. P. Pool
e による上記引例に記載されている。ハロゲン化銀結晶
格子における電子ＥＰＲ信号のｇ因子は、その電子の付
近のハロゲン化物イオン（単一もしくは複数）の種類に
依存する。即ち、R. S. Eachus、M. T. Olm 、R. Jane
及びM. C. R. Symons 、Physica StatusSolid(b) 、第1
52 巻（1989年）、第583-592 頁により報告されている
ように、ＡｇＣｌ結晶では電子ＥＰＲ信号のｇ因子は
１．８８±０．０１であり、ＡｇＢｒでは電子ＥＰＲ信
号のｇ因子は１．４９±０．０２である。

【００４７】下記で説明する試験乳剤において対応する
未ドープ対照乳剤と比較して電子ＥＰＲ信号の大きさを
少なくとも２０％高めるならば、配位錯体ドーパントは
本発明の実施において浅い電子トラップを形成するのに
有用であると認められる。高塩化物（＞５０Ｍ％）乳剤
の場合、未ドープ対照乳剤は、エッジ長さが０．３４±
０．０５μｍの、次のように沈殿された（しかし、分光
増感はしない）ＡｇＣｌ立方体乳剤である。

【００４８】３．９５重量％のゼラチン溶液５．７リッ
トルを入れた反応容器を４６℃、ｐＨ５．８及びＮａＣ
ｌ溶液を添加してｐＡｇ７．５１に調節する。そして、
５０ｍｌの水に１，８−ジヒドロキシ−３，６−ジチア
オクタン１．２ｇの溶液を反応容器に加える。ＡｇＮＯ
₃ の２Ｍ溶液及びＮａＣｌの２Ｍ溶液を、急速攪拌しな
がら同時に反応容器に注入した。各流速は２４９ｍｌ／
分であり、ｐＡｇは７．５１にコントロールされてい
る。ダブルジェット沈殿を２１．５分間続け、その後こ
の乳剤を３８℃まで冷却し、洗浄してｐＡｇを７．２６
にし、そして濃縮する。追加のゼラチンを導入して４
３．４ｇのゼラチン／Ａｇモルを達成し、この乳剤のｐ
Ｈを５．７、ｐＡｇを７．５０に調節する。

【００４９】得られる塩化銀乳剤は立方粒子形態を有し
平均エッジ長は０．３４μｍである。試験対象のドーパ
ントをＮａＣｌ溶液に溶解するか、もしくはドーパント
が溶液中で不安定な場合は、そのドーパントを三番目の
ジェットを介して水溶液から導入する。沈殿後、まず液
状乳剤を遠心分離し、上澄み液を除去し、上澄み液を同
量の温蒸留水で置換し、乳剤を再懸濁することにより電
子ＥＰＲ信号測定の試験及び対照乳剤を調製をする。こ
の操作を３回反復し、最終遠心分離工程後、得られた粉
末を空気乾燥する。これらの操作を安全光条件下で行
う。

【００５０】ＥＰＲ試験を、各乳剤の３種の試料をそれ
ぞれ２０、４０及び６０°Ｋに冷却し、各試料を波長３
６５ｎｍ（ＡｇＢｒもしくはＡｇＩＢｒ乳剤では４００
ｎｍが好ましい）の２００ＷＨｇランプからの濾過光に
露光し、露光時にＥＰＲ電子信号を測定することにより
実施する。もし選択された観察温度のいずれかで、電子
ＥＰＲ信号の強度が、未ドープ対照乳剤に対してドープ
試験乳剤試料において顕著に増加（即ち、信号ノイズよ
りも高く測定可能な程度に増加）するならば、このドー
パントは浅い電子トラップである。

【００５１】上記のように行った試験の具体例として、
一般的に使用される浅い電子トラップドーパントＦｅ
（ＣＮ）₆ ^{4 -} を、上記したように沈殿中に銀１モル当
たり５０×１０^{- 6} モル濃度のドーパントを添加したと
き、電子ＥＰＲ信号強度は、２０°Ｋで試験したときの
未ドープ対照乳剤を越える８の因子まで増加した。ヘキ
サ配位錯体は、浅い電子トラップ部位を形成するのに有
用な配位錯体である。これらの錯体は、結晶格子の銀イ
オン及び６個の隣接するハロゲン化物イオンを置換する
金属イオン及び６個のリガンドを含有している。配位部
位の１個又は２個は、カルボニル、アクオもしくはアミ
ンリガンド等の中性リガンドにより占有されることがで
きるが、リガンドの残りは、結晶格子構造に配位錯体を
効率的に取り込むのを容易にするためにアニオン性でな
ければならない。特に具体的に企図されるヘキサ配位錯
体の実例が、Mcdugle 等の米国特許第５，０３７，７３
２号、Marchetti 等の同４，９３７，１８０号、同第
５，２６４，３３６号及び第５，２６８，２６４号明細
書、Keevert の米国特許第４，９４５，０３５号明細書
及びMurakami等の特願平２−２４９５８８号明細書に記
載されている。

【００５２】特定の態様では、ＳＥＴドーパントとして
下式を満足するヘキサ配位錯体を使用することが意図さ
れる： ［ＭＬ₆ ］ⁿ （式中、Ｍは満たされたフロンティア軌道多価金属イオ
ン、好ましくはＦｅ^{+ 2}、Ｒｕ^{+ 2} 、Ｏｓ^{+ 2} 、Ｃｏ^{+ 3}
、Ｒｈ^{+ 3} 、Ｉｒ^{+ 3} 、Ｐｄ^{+ 4} もしくはＰｔ ^{+ 4} で
あり；Ｌ₆ は独立して選択することができる６個の配位
錯体リガンドを表すが、但し、リガンドの少なくとも４
個はアニオンリガンドであり、リガンドの少なくとも１
個（好ましくは少なくとも３個及び最適には少なくとも
４個）はいずれのハロゲン化物リガンドよりも電気的陰
性が高く；そしてｎは−１、−２、−３もしくは−４で
ある。

【００５３】浅い電子トラップを提供することができる
ドーパントの具体例を以下に示す： ＳＥＴ−１ ［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］^{- 4} ＳＥＴ−２ ［Ｒｕ（ＣＮ）₆ ］^{- 4} ＳＥＴ−３ ［Ｏｓ（ＣＮ）₆ ］^{- 4} ＳＥＴ−４ ［Ｒｈ（ＣＮ）₆ ］^{- 3} ＳＥＴ−５ ［Ｉｒ（ＣＮ）₆ ］^{- 3} ＳＥＴ−６ ［Ｆｅ（ピラジン）（ＣＮ）₅ ］^{- 4} ＳＥＴ−７ ［ＲｕＣｌ（ＣＮ）₅ ］^{- 4} ＳＥＴ−８ ［ＯｓＢｒ（ＣＮ）₅ ］^{- 4} ＳＥＴ−９ ［ＲｈＦ（ＣＮ）₅ ］^{- 3} ＳＥＴ−１０ ［ＩｒＢｒ（ＣＮ）₅ ］^{- 3} ＳＥＴ−１１ ［ＦｅＣＯ（ＣＮ）₅ ］^{- 3} ＳＥＴ−１２ ［ＲｕＦ₂ （ＣＮ）₄ ］^{- 4} ＳＥＴ−１３ ［ＯｓＣｌ₂ （ＣＮ）₄ ］^{- 4} ＳＥＴ−１４ ［ＲｈＩ₂ （ＣＮ）₄ ］^{- 3} ＳＥＴ−１５ ［ＩｒＢｒ₂ （ＣＮ）₄ ］^{- 3} ＳＥＴ−１６ ［Ｒｕ（ＣＮ）₅ （ＯＣＮ）］^{- 4} ＳＥＴ−１７ ［Ｒｕ（ＣＮ）₅ （Ｎ₃ ）］^{- 4} ＳＥＴ−１８ ［Ｏｓ（ＣＮ）₅ （ＳＣＮ）］^-4 ＳＥＴ−１９ ［Ｒｈ（ＣＮ）₅ （ＳｅＣＮ）］^{- 3} ＳＥＴ−２０ ［Ｉｒ（ＣＮ）₅ （ＨＯＨ）］^{- 2} ＳＥＴ−２１ ［Ｆｅ（ＣＮ）₃ Ｃｌ₃ ］^{- 3} ＳＥＴ−２２ ［Ｒｕ（ＣＯ）₂ （ＣＮ）₄ ］^{- 1} ＳＥＴ−２３ ［Ｏｓ（ＣＮ）Ｃｌ₅ ］^{- 4} ＳＥＴ−２４ ［Ｃｏ（ＣＮ）₆ ］^{- 3} ＳＥＴ−２５ ［Ｉｒ（ＣＮ）₄ （オキサレート）］^{- 3} ＳＥＴ−２６ ［Ｉｎ（ＮＣＳ）₆ ］^{- 3} ＳＥＴ−２７ ［Ｇａ（ＮＣＳ）₆ ］^{- 3} ＳＥＴ−２８ ［Ｐｔ（ＣＮ）₄ （Ｈ₂ Ｏ）₂ ］^-1 Ｉｒ⁺³を有するヘキサ配位錯体を用いる代わりに、Ｉｒ
⁺⁴配位錯体を用いるのが好ましい。例えば、これらは正
味電荷が−３に代えて−２であること以外は、上記リス
トのイリジウム錯体と同じである。分析すると、粒子沈
殿時に導入されるＩｒ⁺⁴錯体は、実際はＩｒ⁺³錯体とし
て取り込まれることが分かった。イリジウムドープ粒子
の分析によると、取り込まれたイオンとしてＩｒ⁺⁴をけ
っして示さない。Ｉｒ⁺⁴錯体を用いる利点は、それらが
乳剤沈殿前に遭遇する待機条件下でより安定であること
である。この事は、米国特許第４，９０２，６１１号
（Leubner 等）明細書に記載されている。

【００５４】ＳＥＴドーパントは粒子内の任意の位置で
有効である。一般的に、ＳＥＴドーパントを粒子の外側
５０％（銀に対して）に組み入れたとき良好な結果が得
られる。ドーパントが実際に粒子構造に取り込まれ、粒
子の表面と単に結びついていないことを保証するため、
粒子の最大ヨウ化物濃度領域を形成する前にＳＥＴドー
パントを導入することが好ましい。従って、ＳＥＴのた
めの最適な粒子領域は、粒子生成の総銀の５０％〜８５
％の範囲の銀によって形成される領域である。即ち、Ｓ
ＥＴ導入は、総銀の５０％が導入された後に開始するの
が最適であり、総銀の８５％が沈殿するときまでに終了
するのが最適である。

【００５５】ＳＥＴを一度に導入してもよく、もしくは
粒子沈殿を継続している期間に渡って反応容器に混ぜて
もよい。一般的にＳＥＴ形成ドーパントを、その溶解度
を上限として銀１モル当たり少なくとも１×１０^-7モル
まで、５×１０^-4モルまでの濃度で組み入れることが企
図される。写真要素の露光量（Ｅ）は、露光強度（Ｉ）
×その時間（ｔ）との積である。

【００５６】（ＩＩ） Ｅ＝Ｉ×ｔ 写真の相反則に従って、写真要素は、たとえ露光強度及
び露光時間が変わっても、同じ露光量で同じ画像を生成
すべきである。例えば、選択した強度で１秒間の露光量
は、選択した強度の半分で２秒間の露光量と正確に同じ
結果を生じるべきである。写真性能が相反則から逸脱す
ることが認められる場合、これは相反則不軌として知ら
れている。

【００５７】露光時間が１秒より少ない、非常に短かい
間隔（例えば、１０^-5秒未満）に減らされると、減らさ
れた露光時間を補償するためにより高い露光強度を用い
なければならない。１秒未満の種々の露光時間を用いる
場合に、写真性能が相反則から離れると、高照度相反則
不軌（以下、「ＨＩＲＦ」ともいう）が起きる。ＳＥＴ
ドーパントは、ＨＩＲＦを小さくするのに有効であるこ
とも知られている。しかし、以下の例において説明する
ように、ドーパントが無い場合であっても本発明の乳剤
が予期しない低レベルの高照度相反則不軌を示すことが
本発明の利点である。

【００５８】浅い電子トラップを提供するのに有効でな
いイリジウムドーパント（例えば、ハロゲン化物リガン
ドよりも陽電性である上記式Ｉの基準を満たさない裸の
イリジウムイオンもしくはイリジウム配位錯体）を本発
明のヨウ塩化物粒子に取り込んで低照度相反則不軌（以
下、「ＬＩＲＦ」ともいう）を小さくすることができ
る。低照度相反則不軌は、一定の露光量を維持するため
に十分に減らした露光強度を用いて、１秒〜１０秒、１
００秒もしくはより長い間隔に渡る種々の時間で露光し
た写真要素に見られる相反則からの逸脱に適用される用
語である。

【００５９】ＬＩＲＦを小さくするのに有効な同じＩｒ
ドーパントは、潜像保存（以下、「ＬＩＫ」ともいう）
変化を小さくするのにも有効である。時おり、写真要素
を露光して直ちに処理して画像を生成させる。一方、露
光と処理の間に一定期間を経過させることもできる。同
じ写真要素構造では、露光と処理の間の経過時間に関係
なく同じ画像を生成するのが理想的である。

【００６０】ＬＩＲＦ及び／もしくはＬＩＫ改良Ｉｒド
ーパントを、裸金属イオンとして、もしくは非−ＳＥＴ
配位錯体（典型的には、ヘキサハロ配位錯体）としてヨ
ウ塩化銀粒子構造に組み込むことができる。いずれの結
果においても、結晶粒子格子構造中でイリジウムイオン
は銀イオンと置き換わる。前記金属イオンをヘキサ配位
錯体として取り込む場合は、リガンドをハロゲン化物リ
ガンドに限定する必要は無い。このリガンドは、式Ｉに
関連して前に記載したように選定されるが、配位錯体が
浅い電子トラップ部位として作用できないように、ハロ
ゲン化物よりも陽電性であるリガンドの取り込みは制限
される。

【００６１】ＬＩＲＦ及び／もしくはＬＩＫに有効とな
るためには、前記Ｉｒをヨウ塩化銀粒子構造内に組み入
れなければならない。全体的な組み込みを確実にするた
めには、Ｉｒドーパント導入を、全ての銀が沈殿する時
間の９９％までに完了することが好ましい。ＬＩＲＦを
改良する場合、Ｉｒドーパントは、前記粒子構造内の任
意の位置に存在することができる。ＬＩＫを改良する場
合、総銀の少なくとも６０％の沈殿の後、Ｉｒドーパン
トは導入されねばならない。従って、ＬＩＲＦ及びＬＩ
Ｋ改良の両方の場合のＩｒドーパントの粒子構造内の好
ましい位置は、粒子を形成する全ての銀が沈殿する最初
の６０％の後で且つ最終の１％の前（好ましくは最終の
３％の前）の粒子生成の範囲内である。

【００６２】このドーパントを一度に導入してもよく、
もしくは粒子沈殿を継続している期間に渡って反応容器
に混ぜてもよい。一般的にＬＩＲＦ及びＬＩＫドーパン
トを、その最低濃度で組み入れることが企図される。こ
の理由は、これらのドーパントが深い電子トラップを形
成し、そして相対的に高濃度で用いる場合は粒子感度を
減じる傾向があるからである。これらのＬＩＲＦ及びＬ
ＩＫドーパントを、銀１モル当たり少なくとも１×１０
^-9モル〜１×１０^-6モルまでの濃度で組み入れる。しか
し、最高達成可能レベルの感度から下がることを許容で
きる場合は、より高い組み込み濃度（最大、１×１０^-4
モル／Ａｇ）も許容できる。ＬＩＲＦ低下及びＬＩＫ改
良に企図される有用なＩｒドーパントの具体的な説明
は、B. H.Carroll の、「Iridium Sensitization: A Li
terature Review」、PhotographicScience and Enginee
ring, 24巻、No. 6 11/12 月、1980、265-267 頁；米国
特許第３，９０１，７１１号（Iwaosa等）明細書；同
４，８２８，９６２号（Grzeskowiak 等）明細書；同
４，９９７，７５１号（Kim ）明細書；同５，１３４，
０６０号（Maekawa 等）明細書；同５，１６４，２９２
号（Kawai 等）明細書；並びに同５，１６６，０４４号
及び同５，２０４，２３４号（Asami ）明細書に与えら
れる。本発明のヨウ塩化銀乳剤を含有する写真要素のコ
ントラストを、このヨウ塩化銀をニトロシルもしくはチ
オニトロシルリガンド含有ヘキサ配位錯体でドープする
ことによって、更に高めることができる。この種類の好
ましい配位錯体は、次の式によって表される： （ＩＩＩ） ［ＴＥ₄ （ＮＺ）Ｅ’］^r （式中、Ｔは、遷移金属であり；Ｅは、橋かけリガンド
であり；Ｅ’は、ＥもしくはＮＺであり；ｒは、０、−
１、−２もしくは−３であり；そしてＺは、酸素もしく
はイオウである） 前記Ｅリガンドは前述のＳＥＴ、ＬＩＲＦ及びＬＩＫド
ーパントにおいて見受けられる任意の形態をとることが
できる。式ＩＩＩを満足する適合する配位錯体の例は、
米国特許第４，９３３，２７２号（McDugle 等）明細書
に記載されている。

【００６３】コントラスト増加ドーパント（以下、「Ｎ
Ｚドーパント」ともいう）を、粒子構造の任意の都合の
よい位置に組み込みことができる。しかし、ＮＺドーパ
ントが粒子の表面に存在する場合は、粒子の感度を減ら
す可能性がある。従って、ヨウ塩化銀粒子を形成する全
体の銀沈殿の少なくとも１％（最も好ましくは少なくと
も３％）まで、ＮＺドーパントが粒子表面から離れるよ
うに、粒子中に配置することが好ましい。ＮＺドーパン
トの好ましいコントラスト増強濃度は、銀１モル当たり
１×１０^-11 〜４×１０^-8モルの範囲であり、特に好ま
しい濃度は、銀１モル当たり１０^-10 〜１０^-8モルの範
囲である。

【００６４】種々のＳＥＴ、ＬＩＲＦ、ＬＩＫ及びＮＺ
ドーパントの一般的に好ましい濃度範囲は上記の範囲で
あるが、これらの一般的な範囲内で、特定用途のための
具体的な最適濃度範囲を通常の試験によって明確にする
ことができることが分かる。ＳＥＴ、ＬＩＲＦ、ＬＩＫ
及びＮＺドーパントを単独もしくは組み合わせて用いる
ことが特に考えられる。例えば、ＳＥＴドーパントとＳ
ＥＴでない形態のＩｒとの組み合わせを有する粒子も具
体的に考えられる。同様に、ＳＥＴ及びＮＺドーパント
を組み合わせて用いることができる。また、ＮＺ及びＳ
ＥＴドーパントでないＩｒドーパントを組み合わせて用
いることができる。本発明の特に好ましい形態では、Ｓ
ＥＴドーパントでないＩｒドーパントをＳＥＴドーパン
ト及びＮＺドーパントと組み合わせて用いる。後者の三
通りのドーパントの組み合わせの場合、最初にＮＺドー
パントを組み込み、次にＳＥＴドーパントを組み込み、
最後にＩｒ非ＳＥＴドーパントを組み込みことが沈殿に
関しては一般的に最も都合がよい。

【００６５】沈殿後且つ化学増感前に、任意の都合の良
い通常の技法で乳剤を洗浄することができる。通常の洗
浄技法は、上記引用のリサーチディスクロージャー、ア
イテム36544 、セクションＩＩＩ乳剤洗浄、に開示され
ている。この乳剤を写真プリント要素に有用であるとし
て知られている任意の平均粒径に調製することができ
る。０．１５〜２．５μｍの範囲の平均粒径が一般的で
あり、０．２〜２．０μｍの範囲の平均粒径が一般的に
好ましい。

【００６６】ヨウ塩化銀乳剤を、活性ゼラチン（T. H.
James のThe Theory of the Photographic Process第４
版, Macmillan, 1977, 67-76頁に説明されている）又は
中間カルコゲン（硫黄、セレン、テルル）、金、プラチ
ナ金属（プラチナ、パラジウム、ロジウム、ルテニウ
ム、イリジウム及びオスミウム）、レニウムもしくは燐
増感剤、又はこれら増感剤の組合せを用いて、例えば、
５〜１０のｐＡｇレベル、５〜８のｐＨレベル及び３０
〜８０℃の温度で、リサーチ ディスクロージャー, Vo
l. 120, 1974年 4月, アイテム12008 、リサーチ ディ
スクロージャー,Vol. 134, 1975年 6月, アイテム13452
、米国特許第１，６２３，４９９号（Sheppard等）明
細書、米国特許第１，６７３，５２２号（Matthies等）
明細書、米国特許第２，３９９，０８３号（Waller等）
明細書、米国特許第２，４４８，０６０号（Smith 等）
明細書、米国特許第２，６４２，３６１号（Damschrode
r 等）明細書、米国特許第３，２９７，４４７号（McVe
igh ）明細書、米国特許第３，２９７，４４６号（Dun
n）明細書、英国特許第１，３１５，７５５号（McBride
）明細書、米国特許第３，７７２，０３１号（Berry
等）明細書、米国特許第３，７６１，２６７号（Gilman
等）明細書、米国特許第３，８５７，７１１号（Ohi
等）明細書、等の米国特許第３，５６５，６３３号（Kl
inger 等）明細書、米国特許第３，９０１，７１４号及
び同３，９０１，７１４号（Oftedahl）明細書、並びに
英国特許第１，３９６，６９６号（Simons）明細書によ
って説明されるように化学増感することができ、必要に
応じて、化学増感は、米国特許第２，６４２，３６１号
（Damschroder ）明細書に記載されるチオシアネート誘
導体、米国特許第２，５２１，９２６号（Lowe等）明細
書、米国特許第３，０２１，２１５号（Williams等）明
細書及び米国特許第４，０５４，４５７号（Bigelow ）
明細書に記載されるチオエーテル化合物、並びに米国特
許第３，４１１，９１４号（Dostes）明細書、米国特許
第３，５５４，７５７号（Kuwabara等）明細書、米国特
許第３，５６５，６３１号（Oguchi等）明細書及び米国
特許第３，９０１，７１４号（Oftedahl）明細書、米国
特許第４，８９７，３４２号（Kajiwara等）明細書、米
国特許第４，９６８，５９５号（Yamada等）明細書、米
国特許第５，１１４，８３８号（Yamada）明細書、米国
特許第５，１１８，６００号（Yamada等）明細書、米国
特許第５，１７６，９９１号（Jones 等）明細書、Toya
等の米国特許第５，１９０，８５５号及び欧州特許第０
５５４８５６号明細書に記載されるアザインデン、アザ
ピリダジン、並びにアザピリミジン、Miyoshi 等の公開
された欧州特許出願第２９４１４９号及びTanaka等の公
開された欧州特許出願第２９７８０４号明細書に記載さ
れる元素の硫黄、そしてNishikawa 等の公開された欧州
特許出願第２９３９１７号に記載されるチオスルホネー
トの存在下で実施される。

【００６７】追加的にもしくは別に、乳剤を、例えば、
米国特許第３，８９１，４４６号（Janusonis ）明細書
及び米国特許第３，９８４，２４９号（Babcock 等）明
細書に説明される水素を用いて、低ｐＡｇ（例えば、５
より低い）、高ｐＨ（例えば、８より高い）処理によっ
て、もしくは、米国特許第２，９８３，６０９号（Alle
n 等）明細書、Oftedahl等のリサーチ ディスクロージ
ャー, Vol. 136, 1975年8 月, アイテム13654 、米国特
許第２，５１８，６９８号及び同２，７３９，０６０号
（Lowe等）明細書、米国特許第２，７４３，１８２号及
び同２，７４３，１８３号（Roberts 等）明細書、米国
特許第３，０２６，２０３号（Chambers等）明細書並び
に米国特許第３，３６１，５６４号（bigelow 等）明細
書、Yamasita等の米国特許第５，２５４，４５６号明細
書、欧州特許第０４０７５７６及び同０５５２６５０号
明細書に説明されているように塩化第一錫、二酸化チオ
ウレア、ポリアミン及びアミンボランのような還元剤を
使用して、還元増感することができる。 硫黄増感の詳
細な説明は、米国特許第４，２７６，３７４号（Mifune
等）明細書、同４，７４６，６０３号（Yamashita 等）
明細書、同４，７４９，６４６号（Herz等）及び同４，
８１０，６２６号明細書並びにこれらのチオ尿素の低級
アルキルの同族体、同４，７８６，５８８号（Ogawa ）
明細書、同４，８４７，１８７号（Ono 等）明細書、同
４，８６３，８４４号（Okumura 等）明細書、同４，９
２３，７９３号（Shibahara 等）明細書、同４，９６
２，０１６号（Chino 等）明細書、同５，００２，８６
６号（Kashi 等）明細書、同５，００４，６８０号（Ya
gi等）明細書、同５，１１６，７２３号（Kajiwara等）
明細書、同５，１６８，０３５号（Lushingyon等）明細
書、同５，１９８，３３１号（Takiguchi 等）明細書、
同５，２２９，２６４号（Patzold 等）明細書、同５，
２４４，７８２号（Mifune等）明細書、東ドイツ国特許
第２８１２６４号Ａ５明細書、ドイツ国特許４，１１
８，５４２号Ａ１明細書、欧州特許第０３０２２５１
号、同０３６３５２７号、同０３７１３３８号、同０４
４７１０５号、及び同０４９５２５３号各明細書に記載
されている。

【００６８】イリジウム増感の説明は、米国特許第４，
６９３，９６５号（Ihama 等）明細書、同４，７４６，
６０３号（Yamashita 等）明細書、同４，８９７，３４
２号（Kajiwara等）及び同４，９０２，６１１号（Leub
ner 等）明細書、同４，９９７，７５１号（Kim ）明細
書、同５，１６４，２９２号（Johnson 等）明細書、同
５，２３８，８０７号（Sasaki等）明細書及び欧州特許
第０５１３７４８号Ａ１明細書に記載されている。

【００６９】テルル増感の説明は、米国特許第４，９２
３，７９４号（Sasaki等）明細書、同５，００４，６７
９号（Mifue 等）明細書、同５，２１５，８８０号（Ko
jima等）明細書、欧州特許第０５４１１０４号明細書及
び同０５６７１５１号に記載されている。セレン増感の
説明は、米国特許第５，０２８，５２２号（Kojima等）
明細書、同５，１４１，８４５号（Brugger 等）明細
書、同５，１５８，８９２号（Sasaki等）明細書、同
５，２３６，８２１号（Yagihara等）明細書、同５，２
４０，８２７号（Lewis ）明細書、欧州特許第０４２８
０４１号明細書、同０４４３４５３号明細書、同０４５
４１４９号明細書、同０４５８２７８号明細書、同０５
０６００９号明細書、同０５１２４９６号明細書、及び
同０５６３７０８号明細書に記載されている。

【００７０】ロジウム増感の説明は、米国特許第４，８
４７，１９１号（Grzeskowiak ）明細書、及び欧州特許
第０５１４６７５号に記載されている。パラジウム増感
の説明は、米国特許第５，１１２，７３３号（Ihama ）
明細書、同５，１６９，７５１号（Sziics）明細書、東
ドイツ国特許第２９８３２１号明細書及び欧州特許第０
３６８３０４号明細書に記載されている。

【００７１】金増感の説明は、米国特許第４，９０６，
５５８号（Mucke 等）明細書、同４，９１４，０１６号
（Miyoshi 等）明細書、同４，９１４，０１７号（Mifu
ne）明細書、同４，９６２，０１５号（Aida等）明細
書、同５，００１，０４２号（Hasebe）明細書、同５，
０２４，９３２号（Tanji 等）明細書、同５，０４９，
４８４号（Deaton）及び同５，０４９，４８５号明細
書、同５，０９６，８０４号（Ikenoue 等）明細書、欧
州特許第０４３９０６９号、同０４４６８９９号、同０
４５４０６９号、及び同０５６４９１０号各明細書に記
載されている。

【００７２】仕上げ時のキレート剤の使用は、米国特許
第５，２１９，７２１号（Kraus 等）明細書、同５，２
２１，６０４号（Mifune等）明細書、欧州特許第０５２
１６１２号、及び同０５４１１０４号各明細書に記載さ
れている。本発明のヨウ塩化銀粒子は感度増強を達成す
るのに臭化物を必要としないので、増感は臭化物無しで
行うのが好ましい。

【００７３】化学増感は、米国特許第３，６２８，９６
０号（Philippaerts等）明細書、米国特許第４，４３
９，５２０号（Kofron等）明細書、米国特許第４，５２
０，０９８号（Dickerson ）明細書、米国特許第４，６
９３，９６５号（Maskasky）明細書、米国特許第４，７
９１，０５３号（Ogawa ）明細書、及び同４，６３９，
４１１号（Daubendiek等）明細書、同４，９２５，７８
３号（Metoki等）明細書、同５，０７７，１８３号（Re
uss 等）明細書、同５，１３０，２１２号（Morimoto
等）明細書、同５，１４１，８４６号（Fickie等）明細
書、同５，１９２，６５２号（Kajiwara等）明細書、同
５，２３０，９９５号（Asami ）明細書、同５，２３
８，８０６号（Hashi ）明細書、東ドイツ国特許第２９
８６９６号明細書、欧州特許第０３５４７９８号、同０
５０９５１９号、同０５３３０３３号、同０５５６４１
３号、及び同０５６２４７６号各明細書に記載されるよ
うに分光増感色素の存在下で行うことができる。

【００７４】Haugh 等の英国特許出願公開第２，０３
８，７９２号明細書、米国特許第４，４３９，５２０号
（Maskasky）明細書及びMifune等の欧州特許第０３０２
５２８号明細書に記載されるように、化学増感を、ハロ
ゲン化銀粒子上の特定の部位もしくは結晶面に向けるこ
とができる。米国特許第３，９１７，４８５号（Moruge
n ）明細書、米国特許第３，９６６，４７６号（Becke
r）明細書及びリサーチディスクロージャー, Vol. 181,
1979年5 月, アイテム18155 に記載されるように、化
学増感に由来する感光中心を、ツインジェット添加もし
くは銀及びハロゲン化物塩の別の添加を用いるｐＡｇ循
環のような手段を使用するハロゲン化銀の追加層の沈澱
によって部分的にもしくは全体的に塞ぐことができる。
また、上記のＭｏｒｇａｎの特許明細書によって記載さ
れるように、化学増感剤を、追加のハロゲン化銀形成の
前にもしくは同時に加えることができる。

【００７５】米国特許第４，８１０，６２６号（Burgma
ier 等）明細書及び同５，２１０，００２号（Adin）明
細書に説明されるように、仕上げ時に尿素化合物を添加
することができる。仕上げにＮ−メチルホルムアルデヒ
ドを用いることが、Reber の欧州特許第０４２３９８２
号明細書に記載されている。アスコルビン酸及び窒素含
有複素環の使用が、Nishikawa の欧州特許第０３７８８
４１号明細書に記載されている。仕上げに過酸化水素を
用いることが米国特許第４，６８１，８３８号（Mifune
等）明細書に記載されている。

【００７６】Vandenabeeleの欧州特許第０５２８４７６
号明細書にあるように銀対ゼラチンの比をコントロール
するか、もしくはBerndtの東ドイツ国特許第２９８３１
９号明細書にあるように増感の前に加熱することによっ
て、増感を達成することができる。この乳剤を任意の都
合のよい通常の方法で分光増感することができる。分光
増感及び具体的な増感色素の選定は、例えば、上記リサ
ーチディスクロージャー、アイテム36544 、セクション
Ｖ．分光増感及び減感、に記載されている。

【００７７】本発明に用いる乳剤を、シアニン類、メロ
シアニン類、シアニン類及びメロシアニン類の複合体
（例えば、トリ、テトラ及び多核性のシアニン類及びメ
ロシアニン類）、スチリル類、メロスチリル類、ストレ
プトシアニン類、ヘミシアニン類、アリーリデン類、ア
ロポラー（allopolar ）シアニン類、及びエナミンシア
ニン類を包含するポリメチン色素クラスを含む種々のク
ラスに由来する色素で分光増感することができる。

【００７８】シアニン分光増感色素には、メチン結合に
よって接続されている、二塩基性複素環核、例えば、キ
ノリニウム、ピリジニウム、イソキノリニウム、３Ｈ−
インドリウム、ベンゾインドリウム、オキサゾリウム、
チアゾリウム、セレナゾリウム、イミダゾリウム、ベン
ゾオキサゾリウム、ベンゾチアゾリウム、ベンゾセレナ
ゾリウム、ベンゾテルラゾリウム、ベンゾイミダゾリウ
ム、ナフトオキサゾリウム、ナフトチアゾリウム、ナフ
トセレナゾリウム、ナフトテルラゾリウム、チアゾリニ
ウム、ジヒドロナフトチアゾリウム、ピリリウム、及び
イミダゾピラジニウム第四級塩から誘導されるものが含
まれる。

【００７９】メロシアニン分光増感色素は、メチン結合
によって接続されている、シアニン色素型の塩基性複素
環核及び酸性核、例えば、バルビツール酸、２−チオバ
ルビツール酸、ローダニン、ヒダントイン、２−チオヒ
ダントイン、４−チオヒダントイン、２−ピラゾリン−
５−オン、２−イソキサゾリン−５オン、インダン−
１，３−ジオン、シクロヘキサン−１，３−ジオン，
１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、ピラゾリン−
３，５−ジオン、ペンタン−２，４−ジオン、アルキル
スルホニルアセトニトリル、ベンゾイルアセトニトリ
ル、マロンニトリル、マロンアミド、イソキノリン−４
−オン、クロマン−２，４−ジオン、５Ｈ−フラン−２
−オン、５Ｈ−３−ピロリン−２−オン、１，１，３−
トリシアノプロペン及びテルラシクロヘキサンジオンか
ら誘導可能なものを包含する。

【００８０】複数種類の分光増感色素を用いることが可
能である。可視及び赤外スペクトルに渡る波長に増感最
大を持つ色素、及び多種多様の分光感度曲線形状を持つ
色素が公知である。色素の選択及び相対割合は、所望す
る感度のスペクトルの領域に依存し、所望する分光増感
曲線形状に依存する。赤外スペクトルに感度がある材料
の例は、米国特許第４，６１９，８９２号（Simpson
等）明細書に示されており、赤外スペクトルの三種類の
領域の露光の作用としてシアン、マゼンタ及びイエロー
色素を生成する（「偽」増感と呼ぶことがある）材料を
記載する。オーバーラップする分光感度曲線を持つ色素
は、しばしばオーバーラップ領域のそれぞれの波長で感
度がおおよそ個々の色素の感度の合計と等しくなる組合
さった曲線を生じる。従って、異なる最大を持つ色素の
組合せを用いて、個々の色素の増感最大の中間の最大を
持つ分光感度曲線を達成することが可能である。

【００８１】強色増感（即ち、あるスペクトル領域にお
ける分光増感が、複数の色素の中の色素単独のいずれの
濃度に由来する増感もしくは複数色素の相加効果に由来
する増感よりも大きい）を生じる分光増感色素の組合せ
を使用することができる。強色増感を、分光増感色素及
びその他の添加物（例えば、安定剤及びカブリ防止剤、
現像促進剤もしくは抑制剤、塗布助剤、蛍光増白剤並び
に帯電防止剤）の選択された組合せを用いて達成するこ
とができる。いくつかのメカニズムのいずれか一つ、並
びに強色増感を確実にする化合物は、Gilmanの、Photog
raphic Scienceand Engineering, Vol. 18, 1974 年, 4
18-430 頁に検討されている。

【００８２】分光増感色素はまた、他の方法で乳剤に作
用することができる。例えば、分光増感色素は、本来的
に感度を持つスペクトル領域内の写真スピードを増加す
ることができる。分光増感色素は、米国特許第２，１３
１，０３８号（Brooker 等）明細書、米国特許第３，５
０１，３１０号（Illingsworth等）明細書、米国特許第
３，６３０，７４９号（Webster 等）明細書、米国特許
第３，７１８，４７０号（Spence等）明細書及び米国特
許第３，９３０，８６０号（Shiba 等）明細書に開示さ
れるように、分光増感色素はまた、カブリ防止剤もしく
は安定剤、現像促進もしくは抑制剤、還元もしくは核形
成剤、及びハロゲン受容体もしくは電子受容体として作
用することもできる。

【００８３】特に、本明細書に記載する乳剤を増感する
有用な分光増感色素は、英国特許第７４２，１１２号明
細書、Brooker の米国特許第１，８４６，３００号、同
１，８４６，３０１号、同１，８４６，３０２号、同
１，８４６，３０３号、同１，８４６，３０４号、同
２，０７８，２３３号及び同２，０８９，７２９号明細
書、Brooker 等の米国特許第２，１６５，３３８号、同
２，２１３，２３８号、同２，４９３，７４７号、同
２，４９３，７４８号、同２，５２６，６３２号、同
２，７３９，９６４号、（再発行特許第２４、３９２
号）、同２，７７８，８２３号、同２，９１７，５１６
号、同３，３５２，８５７号、同３，４１１，９１６号
及び同３，５３１１，１１１号明細書、米国特許第２，
５０３，７７６号（Sprague ）明細書、Ｎｙｓ等の米国
特許第３，２８２，９３３号（Nys 等）明細書、米国特
許第３，６６０，１０２号（Riester 等）明細書、米国
特許第３，６６０，１０３号（Kampfer 等）明細書、Ta
ber 米国特許第３，３３５，０１０号、同３，３５２，
６８０号及び同３，３８４，４８６号明細書、米国特許
第３，３９７，９８１号（Lincoln 等）明細書、Fumia
米国特許第３，４８２，９７８号及び同３，６２３，８
８１号明細書、米国特許第３，７１８，４７０号（Spen
ce等）明細書並びに米国特許第４，０２５，３４９号
（Mee ）明細書に見出されるものである。

【００８４】有用な強色増感色素組合せ、強色増感剤と
し作用する非光吸収添加物もしくは有用な色素組合せの
例は、米国特許第２，９３７，０８９号（McFall等）明
細書、米国特許第３，５０６，４４３号（Motter）明細
書、及び米国特許第３，６７２，８９８号（Schwan等）
明細書に見受けられる。分光増感色素を、乳剤調製の間
のいずれの段階においても添加することができる。Wall
の、Photographic Emulsions, American Photographic
Publishing Co., Boston, 1929, 65頁、米国特許第２，
７３５，７６６号（Hill）明細書、米国特許第３，６２
８，９６０号（Philippaerts等）明細書、米国特許第
４，２２５，６６６号（Locker等）明細書及びリサーチ
ディスクロージャー, Vol. 181,1979年5 月、アイテ
ム18155 、並びにTani等の公開された欧州特許出願第３
０１５０８号に記載されるように、沈澱の開始時もしく
は沈澱の間に、それ等を添加することができる。

【００８５】米国特許第４，４３９，５２０号（Kofron
等）明細書、米国特許第４，５２０，０９８号（Dicker
son ）明細書、米国特許第４，４３５，５０１号（Mask
asky）明細書及びPhilippaerts等の上記引用の特許明細
書に記載されるように、化学増感の前もしくは化学増感
中に、それらを加えることができる。Asami 等の公開さ
れた欧州特許出願第２８７１００号明細書及びMetoki等
の公開された欧州特許出願第２９１３９９号明細書に記
載されるように、乳剤洗浄の前もしくは乳剤洗浄中に、
それらを加えることができる。米国特許第２，９１２，
３４３号（Collins 等）明細書に記載されるように、増
感色素を塗布前に直接混合することができる。

【００８６】Dickerson の上記引用の特許明細書に記載
されるように、少量の沃化物を、乳剤粒子に吸着させ、
凝集及び分光増感色素の吸着を促進することができる。
Dickerson の特許明細書に記載されるように、微細な高
沃化物粒子が色素を加えられた乳剤層に接近することに
よって、処理後の色素汚れを少なくすることができる。
それらの溶解性に従い、分光増感色素を、水、又はメタ
ノール、エタノール、アセトンもしくはピリジンのよう
な溶剤の溶液として、米国特許第３，８２２，１３５号
（Sakai 等）明細書に記載されるように界面活性剤溶液
に溶解して、又は米国特許第３，４６９，９８７号（Ow
ens 等）明細書及び特開昭４６−２４１８５号に記載さ
れるように分散物として、乳剤に加えることができる。

【００８７】Mifune等の公開された欧州特許出願第３０
２５２８号に記載される他の結晶面に化学増感中心を限
定する手段のように、乳剤粒子の特定の結晶面に色素を
選択的に吸着させることができる。Miyasaka等の公開さ
れた欧州特許出願第２７０，０７９号、同２７０，０８
２号及び同２７８，５１０号に記載されるように、分光
増感色素を不十分に吸着されたルミネッセンス色素と共
に用いることができる。

【００８８】具体的な分光増感色素を次に記載する： ＳＳ−１ アンヒドロ−５’−クロロ−３，３’−ビス（３−スル
ホプロピル）ナフト［１，２−ｄ］−チアゾロチアシア
ニンヒドロキシド，トリエチルアンモニウム塩 ＳＳ−２ アンヒドロ−５’−クロロ−３，３’−ビス（３−スル
ホプロピル）ナフト［１，２−ｄ］−オキサゾロチアシ
アニンヒドロキシド，ナトリウム塩 ＳＳ−３ アンヒドロ−４，５−ベンゾ−３’−メチル−４’−フ
ェニル−１−（３−スルホプロピル）ナフト［１，２−
ｄ］−チアゾロチアゾロシアニンヒドロキシド

【００８９】ＳＳ−４ １，１’−ジエチルナフト［１，２−ｄ］チアゾロ−
２’−シアニンブロミド ＳＳ−５ アンヒドロ−１，１’−ジメチル−５，５’−ビス（ト
リフルオロメチル）−３−（４−スルホブチル）−３’
−（２，２，２−トリフルオロエチル）ベンゾイミダゾ
ーロカルボシアニンヒドロキシド ＳＳ−６ アンヒドロ−３，３’−ビス（２−メトキシエチル）−
５，５’−ジフェニル−９−エチルオキサカルボシアニ
ン，ナトリウム塩 ＳＳ−７ アンヒドロ−１，１’−ビス（３−スルホプロピル）−
１１−エチルナフト［１，２−ｄ］−オキサゾロカルボ
シアニンヒドロキシド，ナトリウム塩 ＳＳ−８ アンヒドロ−５，５’−ジクロロ−９−エチル−３，
３’−ビス（３−スルホプロピル）−オキサセレナカル
ボシアニンヒドロキシド，ナトリウム塩

【００９０】ＳＳ−９ ５，６−ジクロロ−３’，３’−ジメチル−１，１’，
３−トリエチルベンゾイミダゾーロ−３Ｈ−インドロカ
ルボシアニンブロミド ＳＳ−１０ アンヒドロ−５，６−ジクロロ−１，１−ジエチル−３
−（３−スルホプロピルベンゾイミダゾーロオキサカル
ボシアニンヒドロキシド ＳＳ−１１ アンヒドロ−５，５’−ジクロロ−９−エチル−３，
３’−ビス（２−スルホエチル−カルバモイルメチル）
チアカルボシアニンヒドロキシド，ナトリウム塩 ＳＳ−１２ アンヒドロ−５’，６’−ジメトキシ−９−エチル−５
−フェニル−３−（３−スルホブチル）−３’−（３−
スルホプロピル）−オキサチアカルボシアニンヒドロキ
シド，ナトリウム塩 ＳＳ−１３ アンヒドロ−５，５’−ジクロロ−９−エチル−３−
（３−ホスホノプロピル）−３’−（３−スルホプロピ
ル）チアカルボシアニンヒドロキシド

【００９１】ＳＳ−１４ アンヒドロ−３，３’−ビス（２−カルボキシエチル）
−５，５’−ジクロロ−９−エチルチアカルボシアニン
ブロミド ＳＳ−１５ アンヒドロ−５，５’−ジクロロ−３−（２−カルボキ
シエチル）−３’−（３−スルホプロピル）チアシアニ
ン，ナトリウム塩 ＳＳ−１６ ９−（５−バルビツール酸）−３，５−ジメチル−３’
−エチルテルラチアカルボシアニンブロミド ＳＳ−１７ アンヒドロ−５，６−メチレンジオキシ−９−エチル−
３−メチル−３’−（３−スルホプロピル）テルラチア
カルボシアニンヒドロキシド ＳＳ−１８ ３−エチル−６，６’−ジメチル−３’−ペンチル−
９，１１−ネオペンチレンチアジカルボシアニンブロミ
ド

【００９２】ＳＳ−１９ アンヒドロ−３−エチル−９，１１−ネオペンチレン−
３’−（３−スルホプロピル）−チアジカルボシアニン
ヒドロキシド ＳＳ−２０ アンヒドロ−３−エチル−１１，１３−ネオペンチレン
−３’−（３−スルホプロピル）−オキサチアトリカル
ボシアニンヒドロキシド，ナトリウム塩 ＳＳ−２１ アンヒドロ−５−クロロ−９−エチル−５’−フェニル
−３’−（３−スルホブチル）−３−（３−スルホプロ
ピル）オキサカルボシアニンヒドロキシド，ナトリウム
塩 ＳＳ−２２ アンヒドロ−５，５’−ジフェニル−３，３’−ビス
（３−スルホブチル）−９−エチル−オキサカルボシア
ニンヒドロキシド，ナトリウム塩 ＳＳ−２３ アンヒドロ−５，５’−ジクロロ−３，３’−ビス（３
−スルホプロピル）−９−エチル−チアカルボシアニン
ヒドロキシド，トリエチルアンモニウム塩 ＳＳ−２４ アンヒドロ−５，５’−ジメチル−３，３’−ビス（３
−スルホプロピル）−９−エチル−チアカルボシアニン
ヒドロキシド，ナトリウム塩 ＳＳ−２５ アンヒドロ−５，６−ジクロロ−１−エチル−３−（３
−スルホブチル）−１’−（３−スルホプロピル）ベン
ゾイミダゾーロナフト［１，２−ｄ］チアゾロカルボシ
アニンヒドロキシド，トリエチルアンモニウム塩

【００９３】ＳＳ−２６ アンヒドロ−１，１’−ビス（３−スルホプロピル）−
１１−エチルナフト［１，２−ｄ］オキサゾーロカルボ
シアニンヒドロキシド，ナトリウム塩 ＳＳ−２７ アンヒドロ−３，９−ジエチル−３’−メチルスルホニ
ルカルバモイルメチル−５−フェニルオキサチアカルボ
シアニン ｐ−トルエンスルホネート ＳＳ−２８ アンヒドロ−６，６’−ジクロロ−１，１’−ジエチル
−３，３’−ビス（３−スルホプロピル）−５，５’−
ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイミダゾーロカルボ
シアニンヒドロキシド，ナトリウム塩 ＳＳ−２９ アンヒドロ−５’−クロロ−５−フェニル−３，３’−
ビス（３−スルホプロピル）オキサチアカルボシアニン
ヒドロキシド，トリエチルアンモニウム塩 ＳＳ−３０ アンヒドロ−５，５’−ジクロロ−３，３’−ビス（３
−スルホプロピル）チアシアニンヒドロキシド，ナトリ
ウム塩 ＳＳ−３１ ３−エチル−５−［１，４−ジヒドロ−１−（４−スル
ホブチル）ピリジン−４−イリデン］ローダンニン，ト
リエチルアンモニウム塩 ＳＳ−３２ １−カルボキシエチル−５−［２−（３−エチルベンゾ
オキサゾリン−２−イリデン）−エチリデン］−３−フ
ェニルチオヒダントイン

【００９４】ＳＳ−３３ ４−［２−（（１，４−ジヒドロ−１−ドデシルピリジ
ニリデン）エチリデン］−３−フェニル−２−イソキサ
ゾリン−５−オン ＳＳ−３４ ５−（３−エチルベンゾオキサゾリン−２−イリデン）
−３−フェニルローダニン ＳＳ−３５ １，３−ジエチル−５−｛［１−エチル−３−（３−ス
ルホプロピル）ベンゾイミダゾリン−２−イリデン］エ
チリデン｝−２−チオバルビツール酸 ＳＳ−３６ ５−［２−（３−エチルベンゾオキサゾリン−２−イリ
デン）エチリデン］−１−メチル−２−ジメチルアミノ
−４−オキソ−３−フェニルイミダゾリウムｐ−トルエ
ンスルホネート ＳＳ−３７ ５−［２−（５−カルボキシ−３−メチルベンゾオキサ
ゾリン−２−イリデン）エチリデン］−３−シアノ−４
−フェニル−１−（４−メチルスルホンアミド−３−ピ
ロリン−５−オン ＳＳ−３８ ２−［４−（ヘキシルスルホンアミド）ベンゾイルシア
ノメチン］−２−〔２−｛３−（２−メトキシエチル）
−５−［（２−メトキシエチル）スルホンアミド］−ベ
ンゾオキサゾリン−２−イリデン｝エチリデン〕アセト
ニトリル ＳＳ−３９ ３−メチル−４−［２−（３−エチル−５，６−ジメチ
ルベンゾテルラゾリン−２−イリデン）エチリデン］−
１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン

【００９５】ＳＳ−４０ ３−ヘプチル−１−フェニル−５−｛４−［３−（３−
スルホブチル）−ナフト［１，２−ｄ］チアゾリン］−
２−ブテニリデン｝−２−チオヒダントイン ＳＳ−４１ １，４−フェニレン−ビス（２−アミノビニル−３−メ
チル−２−チアゾリニウム）ジクロリド ＳＳ−４２ アンヒドロ−４−｛２−［３−（３−スルホプロピル）
チアゾリン−２−イリデン］−エチリデン｝−２−｛３
−［３−（３−スルホプロピル）チアゾリン−２−イリ
デン］プロペニル−５−オキサゾリウム，ヒドロキシ
ド，ナトリウム塩 ＳＳ−４３ ３−カルボキシメチル−５−｛３−カルボキシメチル−
４−オキソ−５−メチル−１，３，４−チアジアゾリン
−２−イリデン）エチリデン］チアゾリン−２−イリデ
ン｝ローダニン，二カリウム塩 ＳＳ−４４ １，３−ジエチル−５−［１−メチル−２−（３，５−
ジメチルベンゾテルラゾリン−２−イリデン）エチリデ
ン］−２−チアバルビツール酸 ＳＳ−４５ ３−メチル−４−［２−（３−エチル−５，６−ジメチ
ルベンゾテルラゾリン−２−イリデン）−１−メチルエ
チリデン］−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン ＳＳ−４６ １，３−ジエチル−５−（１−エチル−２−（３−エチ
ル−５，６−ジメトキシベンゾテルラゾリン−２−イリ
デン）エチリデン］−２−チオバルビツール酸 ＳＳ−４７ ３−エチル−５−｛［（エチルベンゾチアゾリン−２−
イリデン）−メチル］［（１，５−ジメチルナフト
［１，２−ｄ］セレナゾリン−２−イリデン）メチル］
メチレン｝ローダニン ＳＳ−４８ ５−｛ビス［（３−エチル−５，６−ジメチルベンゾチ
アゾリン−２−イリデン）−メチル］メチレン｝−１，
３−ジエチル−バルビツール酸 ＳＳ−４９ ３−エチル−５−｛［（３−エチル−５−メチルベンゾ
テルラゾリン−２−イリデン）−メチル］［１−エチル
ナフト［１，２−ｄ］−テルラゾリン−２−イリデン）
メチル］メチレン｝ローダニン

【００９６】ＳＳ−５０ アンヒドロ−５，５’−ジフェニル−３，３’−ビス
（３−スルホプロピル）チアシアニンヒドロキシド，ト
リエチルアンモニウム塩 ＳＳ−５１ アンヒドロ−５−クロロ−５’−フェニル−３，３’−
ビス（３−スルホプロピル）チアシアニンヒドロキシ
ド，トリエチルアンモニウム塩 ＳＳ−５２ アンヒドロ−５−クロロ−５’−ピローロ−３，３’−
ビス（３−スルホプロピル）チアシアニンヒドロキシ
ド，トリエチルアンモニウム塩。

【００９７】前記分光増感色素とともに使用するに好ま
しい強色増感化合物は、４，４’−ビス（１，３，５−
トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ビス（ス
ルホネート）である。本発明の要件を満たす単一のヨウ
塩化銀乳剤を、写真支持体上に塗布して、写真要素を製
造することができる。任意の都合のよい通常の写真用支
持体を用いることができる。そのような支持体は前述の
リサーチディスクロージャー、アイテム36544 、セクシ
ョンＸＶ．支持体、に記載されている。

【００９８】本発明の特に好ましい形態では、前記ヨウ
塩化銀乳剤を可視画像を見ようとする写真要素（即ち、
プリント材料）に用いる。本発明の材料を、ｐＨ調整支
持体、もしくは酸素透過性を小さくした支持体に塗布さ
れた写真要素と組み合わせて用いても良い。そのような
要素では、支持体は反射型（例えば、白）である。反射
支持体（一般的には紙）を用いることができる。典型的
なペーパー支持体は、一部アセチル化、又はバライタ及
び／もしくはポリオレフィン（特に、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン及びプロピレンのコポリマー等
のような炭素数２〜１０を有するα−オレフィンのポリ
マー）でコートされている。

【００９９】ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリ
アロマー類（例えば、米国特許第３，４７８，１２８号
（Hagemeyer 等）明細書に記載のエチレンとプロピレン
とのコポリマー）等のオレフィン類を、米国特許第３，
４１１，９０８号（Crawford等）明細書及び同３，６３
０，７４０号（Joseph等）明細書記載の、ペーパー上の
樹脂コーティング；米国特許第３，６３０，７４２号
（Crawford等）明細書記載の、ポリスチレン及びポリエ
ステルフィルム上の樹脂コーティングとして用いるのが
好ましく、又は米国特許第３，９７３，９６３号（Veno
r 等）明細書記載の単一の柔軟性反射支持体として用い
ることができる。

【０１００】写真用樹脂コートペーパーに関する最近の
刊行物は、米国特許第５，１７８，９３６号（Kamiya
等）明細書、米国特許第５，１００，７７０号（Ashida
等）明細書、米国特許第５，０８４，３４４号（Harada
等）明細書、米国特許第５，０７５，２０６号（Noda
等）明細書、米国特許第５，０７５，１６４号（Bowman
等）明細書、Dethlefs等の米国特許第４，８９８，７７
３号、同５，００４，６４４号及び同５，０４９，５９
５号、欧州特許第０５０７０６８号、同０２９０８５２
号各明細書、Saverin 等の、米国特許第５，０４５，３
９４号及びドイツ国特許ＯＬＳ第４，１０１，４７５号
各明細書、米国特許第４，９９４，３５７号（Uno 等）
明細書、Shiketani 等の米国特許第４，８９５，６８８
号及び同４，９６８，５５４号各明細書、米国特許第
４，９２７，４９５号（Tamagawa）明細書、米国特許第
４，８９５，７５７号（Wysk等）明細書、米国特許第
５，１０４，７２２号（Kojima等）明細書、米国特許第
５，０８２，７２４号（Katsura 等）明細書、米国特許
第４，９０６，５６０号（Nittel等）明細書、Miyoshi
等の欧州特許第０５０７４８９号明細書、Inahata 等の
欧州特許第０４１３３３２号明細書、Kadowaki等の欧州
特許第０５４６７１３号及び同０５４６７１１号各明細
書、Skochdopole の国際公開第ＷＯ９３／０４４００号
明細書、Edwards 等の国際公開第ＷＯ９２／１７５３８
号明細書、Reed等の国際公開第ＷＯ９２／００４１８号
明細書、並びにTsubaki 等のドイツ国特許ＯＬＳ第４，
２２０，７３７号明細書である。

【０１０１】米国特許第５，０６１，６１２号（Kiyoha
ra等）明細書、shiba 等の欧州特許第０３３７４９０号
及び同０３８９２６６号各明細書、Noda等のドイツ国特
許ＯＬＳ第４，１２０，４０２号明細書には、主として
反射支持体に使用する顔料が記載されている。反射支持
体には、米国特許第５，１９８，３３０号（Martic等）
明細書、米国特許第５，１０６，９８９号（Kubbota
等）明細書、米国特許第５，０６１，６１０号（Carrol
l 等）明細書及びKadowaki等の欧州特許第０４８４８７
１号明細書に記載されるように、蛍光増白剤及び蛍光物
質を含むことができる。

【０１０２】本発明の写真要素が複数種類の乳剤を有す
ることはもちろん認められる。例えば、配合乳剤層もし
くは単独乳剤層単位において、複数種類の乳剤を用いる
場合、本発明で考えられるように、乳剤の全てがヨウ塩
化銀乳剤となることができる。あるいは、一種類以上の
通常の乳剤を本発明のヨウ塩化銀乳剤と組み合わせて用
いることもできる。例えば、塩化銀もしくは臭塩化銀乳
剤等の単独乳剤を、本発明のヨウ塩化銀乳剤と配合し
て、特定の画像形成要件を満たすことができる。

【０１０３】例えば、スピードが異なる乳剤を普通に配
合して、特定の目的とする写真特性を達成することがで
きる。乳剤を配合する代わりに、別の層に配合されるべ
き乳剤を塗布することによって同じ効果を通常得ること
ができる。露光放射線を最初に受けるように配置された
高感度乳剤層を用いて、別々の層に高感度乳剤と低感度
乳剤を塗布すると、写真スピードの増加が達成されるこ
とは、当該技術部分野では周知である。より遅い乳剤層
を露光放射線を最初に受けるように塗布する場合は、よ
り高いコントラスト画像が得られる。

【０１０４】具体的には、上記リサーチディスクロージ
ャー、アイテム36544 、セクションＩ．乳剤粒子及びそ
の調製、セクションＥ．配合、層及び性能カテゴリーに
記載されている。乳剤層並びに任意の追加の層（例え
ば、オーバーコート及び中間層）は、処理溶液浸透性ベ
ヒクル及びベヒクル改良添加剤を含有する。典型的に
は、これらの層（単数もしくは複数）は、親水性コロイ
ド（例えば、ゼラチンもしくはゼラチン誘導体）を含有
し、硬膜剤添加によって改質される。このタイプの材料
の説明は、上記リサーチディスクロージャー、アイテム
36544 、セクションＩＩ．ベヒクル、ベヒクル増量剤、
ベヒクル状添加物及びベヒクル関連添加物に、記載され
ている。写真要素のオーバーコート及びその他の層は、
上記リサーチディスクロージャー、アイテム36544 、セ
クションＶＩ．ＵＶ色素／蛍光増白剤／蛍光色素、パラ
グラフ（１）に記載されるように、通常、紫外線吸収剤
を含有することができる。

【０１０５】オーバーコート（存在する場合は）は、通
常、艶消し剤を含有して表面粘着性を小さくすることが
できる。通常、界面活性在を塗布層に添加して、塗布を
容易にする。通常、可塑剤及び滑剤を添加して、写真要
素の物理的な取扱性を楽にする。通常、帯電防止剤を添
加して、静電気帯電を少なくする。界面活性剤、可塑
剤、滑剤及び艶消し剤の説明は、上記リサーチディスク
ロージャー、アイテム36544 、セクションＩＸ．コーテ
ィング物性改良添加物に記載されている。

【０１０６】好ましくは、本発明の写真要素は、乳剤層
（単数もしくは複数）と支持体との間か、支持体の裏面
に、通常の処理溶液脱色性ハレーション防止層を有す
る。そのような層は、上記リサーチディスクロージャ
ー、アイテム36544 、セクションＶＩＩＩ．吸収及び散
乱材料、サブセクションＢ．吸収材料並びにサブセクシ
ョンＣ．放電、に記載されている。

【０１０７】本発明のヨウ塩化銀乳剤の特定の好ましい
用途は、カラー写真要素、特に、多色画像を生成しよう
とするカラープリント（例えば、カラーペーパー）写真
要素である。多色画像形成写真要素では、少なくとも三
種類の積層された乳剤層を支持体に塗布して、青、緑及
び赤露光放射線を別々に記録する。青記録乳剤層単位
は、一般的に、処理時にイエロー色素画像を与えるよう
に構成され、緑記録乳剤層単位は、一般的に、処理時に
マゼンタ色素画像を与えるように構成され、そして赤記
録乳剤層単位は、一般的に、処理時にシアン色素画像を
与えるように構成されている。

【０１０８】各乳剤層単位は、一層、二層、三層もしく
はそれ以上の、スペクトルの青、緑及び赤領域の一つに
同じように増感された別々の乳剤層を有することができ
る。同じ乳剤層単位に複数の乳剤層が存在する場合は、
これらの乳剤層は一般的にスピードが異なる。典型的
に、酸化された現像主薬掃去剤（例えば、バラスト化ヒ
ドロキノン類もしくはアミノフェノール類）を含有する
中間層を乳剤層単位間に配置して、色混合を避ける。紫
外線吸収剤もまた、通常乳剤層単位上方もしくは中間層
に塗布される。任意の都合の良い通常の乳剤層単位順序
を用いることができる。次のものが最も一般的である：

【０１０９】

【外１】

【０１１０】多色写真要素の上記及び他の層配列の詳細
は、上記リサーチディスクロージャー、アイテム36544
、セクションＸＩ．層及び層配列、に記載されてい
る。多色写真要素の各乳剤層単位は、色素画層形成化合
物を含有する。色素画像を色素の選択的分解、生成もし
くは物理的除去によって形成する。予め生成された色素
を物理的に除去することにより画像を形成する要素構成
は、リサーチディスクロージャー、308 巻、1989年12
月、アイテム308119、セクションＶＩＩ．カラー材料、
パラグラフＨに記載されている。色素もしくは色素前駆
体を分解することにより画像を形成する要素構成は、前
記リサーチディスクロージャー、アイテム36544 、セク
ションＸ．色素画像フォーマー及び改良剤、サブセクシ
ョンＡ．銀色素漂白、に記載されている。色素形成カプ
ラーは、前記リサーチディスクロージャー、アイテム36
544 、セクションＸ．サブセクションＢ．画像色素形成
カプラー、に記載されている。

【０１１１】乳剤層単位中に色素画像改良剤、色素色相
改良剤及び画像色素安定剤を組み入れることも考えら
れ、詳細は、前記リサーチディスクロージャー、アイテ
ム36544 、セクションＸ．サブセクションＣ．画像色素
改良剤、及びサブセクションＤ．色相改良剤／安定剤、
に記載されている。色素、色素前駆体、上記関連の添加
剤及び溶剤（例えば、カプラー溶剤）を、分散体として
乳剤層に混ぜることができ、詳細は、前記リサーチディ
スクロージャー、アイテム36544 、セクションＸ．サブ
セクションＥ．分散体並びに色素及び色素前駆体、に記
載されている。

【０１１２】種々のタイプのポリマー添加剤を、本発明
の乳剤と組み合わせて有利に用いることができるであろ
う。カラーペーパーに特に関連する最近の特許明細書に
は、カプラー分散体に油溶性水不溶性のポリマーを用い
て、光、熱及び湿度に対する画像安定性を改良するこ
と、並びに摩耗耐性及び製品の製造性を含むその他の利
点が記載されている。

【０１１３】式（Ｉ）Ｚ₁ ＳＯ₂ ＳＭ₁ のチオスルホネ
ート類では、Ｚ₁ は、アルキル、アリール、ヘテロアリ
ール、アリールアルキルとなることができるか、もしく
はそれらは、置換基がアルキル、アルコキシ、ハロゲン
等となることができる置換されたアリールとなることが
できる。更に、Ｚ₁ は、チオスルホネート基が反復する
ポリマー主鎖を含んでなることができる。Ｍ₁ は、ナト
リウムもしくはカリウム又はテトラアルキルアンモニウ
ムカチオン等の一価金属のいずれかとなることができ
る。

【０１１４】式（Ｉ）の化合物の調製は、Chem. Lett.
1987, 11, 2161; Organic Syntheses Collective 4巻,
1988, 1016頁; Organic Syntheses, 1974, 54, 33; J.
Org.Chem. 1986, 51(26), 5235; Biochm. Prep. 1963,
10, 72 、等の化学文献に記載されており、もしくはこ
の化合物は市販されている。チオスルホネート類の具体
的な好ましい例は、次のものである：

【０１１５】

【化１】

【０１１６】チオスルホネート類の適合範囲は、約０．
０１〜５０００マイクロモル／Ａｇモルであり、より好
ましい範囲は、約０．１〜約１０，０００マイクロモル
／Ａｇモルであり、最良の感度及びコントラストのため
に最も好ましい範囲は、約１．０〜約５，０００マイク
ロモル／Ａｇモルである。式（ＩＩ）Ｚ₂ ＳＯ₂ Ｍ₂ の
スルフィネート類では、Ｚ₂ は、アルキル、アリール、
ヘテロアリール、アリールアルキルとなることができる
か、もしくはそれらは、置換基が好ましくはアルキル、
アルコキシ、ハロゲンとなることができる置換されたア
リールとなることができる。その他の置換基は、アルキ
ル基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、フルオロ
アルキル基（例えば、トリフルオロメチル）、アルコキ
シ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキ
シ）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリ
ル）、ヒドロキシ基、ハロゲン基、アリールオキシ基
（例えば、フェノキシ）、アルキルチオ基（例えば、メ
チルチオ、ブチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フ
ェニルチオ）、アシル基（例えば、アセチル、プロピオ
ニル、ブチリル、バレリル）、スルホニル基（例えば、
メチルスルホニル、フェニルスルホニル）、アシルアミ
ノ基、スルホニルアミノ基、アシルオキシ基（例えば、
アセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシ基、シアノ基、
スルホ基、及びアミノ基からなることができる。

【０１１７】更に、Ｚ₂ は、スルフィネート基が反復す
るポリマー主鎖を含んでなることができる。Ｍ₂ は、ナ
トリウムもしくはカリウム又はテトラアルキルアンモニ
ウムカチオン等の一価金属のいずれかとなることができ
る。スルフィネート類も市販されており、標準的な有機
の教科書に記載されているように塩化スルホニル類の還
元によって得ることができる。

【０１１８】

【化２】

【０１１９】スルフィネート類の適合範囲は、約０．０
０１〜５０，０００マイクロモル／Ａｇモルであり、よ
り好ましい範囲は、約０．０１〜約５，０００マイクロ
モル／Ａｇモルであり、最良の感度及びコントラストの
ために最も好ましい範囲は、約０．１〜約５００マイク
ロモル／Ａｇモルである。スルフィネートに対するチオ
スルホネートの割合は、１：０．１〜１：１０となるこ
とができる。これらは予め溶液に混合してもよく、もし
くは別々に乳剤に加えてもよい。

【０１２０】これらの化合物を、乳剤沈殿プロセス時、
増感プロセス中もしくは後で、ハロゲン化銀乳剤に添加
することができる。酸化された発色現像主薬と反応して
イエロー色素を生成するカプラーを、次の構造式で表
す：

【０１２１】

【化３】

【０１２２】（式中、Ｒ₃ 、Ｚ₁ 及びＺ₂ は、それぞれ
置換基を表し；Ｘは、水素もしくはカップリング離脱基
であり；Ｙは、アリール基もしくは複素環基を表し；Ｚ
₃ は、＞Ｎ−と一緒に窒素含有複素環基を形成するのに
必要な有機残基を表し；そしてＱは、３員〜５員の炭化
水素環もしくは３員〜５員の複素環（環中に、Ｎ、Ｏ、
Ｓ及びＰから選ばれる少なくとも一種のヘテロ原子を含
む）を形成するのに必要な非金属原子を表す）。特に好
ましいものは、Ｚ₁ 及びＺ₂ がそれぞれアルキル基、ア
リール基もしくは複素環基の場合である。本発明に適合
する典型的なイエローカプラーは次のものである：

【０１２３】

【化４】

【０１２４】

【化５】

【０１２５】

【化６】

【０１２６】本発明は青感性層に特に好ましいけれど
も、マゼンタ及びシアン層に同様に利益を与えるよう
に、他のカプラー及び増感色素を用いることができる。

【０１２７】

【実施例】以下の例により本発明を具体的に説明する。
これらの例は、本発明の全てでは無い。特に断らない限
りは部及びパーセンテージは重量で表す。例１ 乳剤Ａ（対照）、ＡｇＣｌ（１００％ＡｇＣｌ）、立方
形態。

【０１２８】蒸留水６．９ｋｇ及び骨ゼラチン２４０ｇ
を入れた攪拌タンク反応器に、４．１１Ｍ ＮａＣｌ溶
液２１８ｇを、この混合物が６８．３℃でｐＡｇ７．１
５に維持されるように添加した。１，８−ジヒドロキシ
−３，６−ジチアオクタン（１．９３ｇ）を、銀流及び
塩流の導入の３０秒前に反応器添加した。塩流（３．８
Ｍ ＮａＣｌ）をｐＡｇを７．１５に維持するような速
度にしながら、銀流（４Ｍ ＡｇＮＯ₃ ）を、５０．６
ｍｌ／分で導入した。５分後、塩流を７．１５の一定の
ｐＡｇ値に維持しながら、銀流速を６分で８７．１ｍｌ
／分まで速めた。更に３９．３分間、上記速度をそのま
まにし、その時点で両方の導入を同時に止めた。この沈
殿により、１６．５モルの平均立方体エッジ長０．７８
μｍの塩化銀結晶が得られた。

【０１２９】乳剤Ｂ、ＡｇＩＣｌ（０．３モル％ヨウ化
物）、十四面形態。 流速を速めた（塩流を７．１５の一定のｐＡｇ値に維持
しながら、銀流速を８７．１ｍｌ／分で３６分間導入し
た）後の時点で、０．２５ＭのＫＩ溶液２００ｍｌを攪
拌反応器に一度に添加した以外は、乳剤Ａと同様にこの
乳剤を調製した。ＫＩダンプの前後と同じ速度で更に
３．５分間、銀導入及び塩導入を続けて、両方の導入を
同時に止めた。この沈殿により、１６．５モル平均立方
エッジ長０．８１μｍのヨウ塩化銀結晶が得られた。

【０１３０】乳剤Ｃ〜Ｅ、ＡｇＣｌＩ（０．３Ｍ％ヨウ
化物）十四面形状。 銀溶液及び塩溶液を同時にポンプで導入する前に、ＩＡ
の０．１０倍量でのＩＩＡの存在下で、化合物ＩＡをそ
れぞれ５、１０、及び４０マイクロモル／Ａｇモルを攪
拌タンク反応器に添加した以外は、乳剤Ｂと同じように
これらの乳剤を調製した。

【０１３１】乳剤Ａ〜Ｅを、４．６ｍｇ／Ａｇモルの硫
化金のコロイド状分散体を用いて、４０℃で化学増感し
た。青分光増感色素アンヒドロ−５’−クロロ−３，
３’−ビス（３−スルホプロピル）ナフト［１，２−
ｄ］−チアゾロチアシアニンヒドロキシド，トリエチル
アンモニウム塩（２２０ｍｇ）及びＡｇ１モル当たり
０．１０３ｇの１−（３−アセトアミドフェニル）−５
−メルカプトテトラゾールを加えて、この乳剤を６０℃
に加熱した。これらの青増感されたヨウ塩化銀ネガ乳剤
は、更に、ジ−ｎ−ブチルフタレートカプラー溶剤
（０．２７ｇ／ｍ² ）中のイエロー色素形成カプラーα
−（４−（４−ベンジルオキシ−フェニル−スルホニ
ル）フェノキシ）−α（ピバリル）−２−クロロ−５
（γ−（２，４−ジ−５−アミルフェノキシ）ブチルア
ミド）アセトアニリド（１ｇ／ｍ² ）及びゼラチン
（１．７７ｇ／ｍ² ）を含んでいた。これらの乳剤
（０．２７９ｇＡｇ／ｍ²）を樹脂コートペーパー支持
体に塗布し、総ゼラチン重量の１．８％の量の硬膜剤ビ
ス（ビニルスルホニル）メチルエーテルと共に１．０７
６ｇ／ｍ² ゲルオーバーコートを、保護層として塗布し
た。

【０１３２】カラーネガプリント露光光源を模して設計
されたタングステンランプを用いて、増感スピードを得
るためにデーライト露光を行った。このランプは、３０
００°Ｋの色温度、ｌｏｇルクス２．９５を有した。０
〜３ステップタブレット（増分０．１５）を用いて、マ
ゼンタ及びイエローフィルタの組み合わせ、０．３ＮＤ
（中性濃度）、及びＵＶフィルターを通して、０．１秒
間露光した。

【０１３３】発色現像（４５秒、３５℃）、漂白−定着
（４５秒、３５℃）及び安定化もしくは水洗（９０秒、
３５℃）、次に乾燥（６０秒、６０℃）して処理した。
コレンタ（Colenta ）プロセッサーに用いた試薬は次の
ものからなっていた：

【０１３４】 現像液： スルホン化ポリスチレンのリチウム塩 ０．２５ｍｌ トリエタノールアミン １１．０ｍｌ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（８５重量％） ６．０ｍｌ 亜硫酸カリウム（４５重量％） ０．５ｍｌ 発色現像主薬４−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−メタンスルホニル アミノエチル）−２−メチルフェニレンジアミン セスキ硫酸塩 １水和物 ５．０ｇ スチルベン化合物汚染減少剤 ２．３ｇ 硫酸リチウム ２．７ｇ 酢酸 ９．０ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、ｐＨを６．２に調節する。 塩化カリウム ２．３ｇ 臭化カリウム ０．０２５ｇ 金属イオン封鎖剤 ０．８ｍｌ 炭酸カリウム ２５．０ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、ｐＨを１０．１２に調節する。

【０１３５】 漂白−定着液： 亜硫酸アンモニウム ５８ｇ チオ硫酸ナトリウム ８．７ｇ エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 ４０ｇ 安定剤 クエン酸ナトリウム １ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、ｐＨを７．２に調節する。

【０１３６】Ｄmin 上方１．０濃度単位でのスピード
を、この乳剤の感度測定に用いた。乳剤Ａ〜Ｅの感度を
表Ｉに示す。これらのデータは、立方形態（乳剤Ａ）を
有する比較乳剤よりも、十四面体形態を有するヨウ化物
含有乳剤のスピード増加を説明する。本発明の化合物を
含有しない比較のヨウ化物含有乳剤（乳剤Ｂ）の望まし
くないカブリ（Ｄmin ）が、化合物ＩＡを含有するヨウ
化物乳剤（乳剤、Ｃ〜Ｅ）のカブリよりも著しく高いこ
とは明らかである。

【０１３７】

【表１】

【０１３８】例２ 乳剤Ｆ、Ｇ、及びＨ、ＡｇＣｌＩ（０．３モル％ヨウ化
物）、十四面形態を、沈殿後、但し化学増感の直前にそ
れぞれ１０、３０及び５０マイクロモル／Ａｇモルの化
合物ＩＡを添加した以外は、乳剤Ｂと同様に調製した。
これらの乳剤を、例１と同様に、増感し、塗布し、露光
し、処理した。

【０１３９】表ＩＩは、化合物ＩＡがカブリコントロー
ルにおいて同じように有効であり、化学熟成プロセス中
に添加すると、ヨウ塩化物乳剤のスピード利点を依然と
してほじすることを示す。

【０１４０】

【表２】

【０１４１】例３ 乳剤Ｉ及びＪ、ＡｇＣｌＩ（０．３モル％ヨウ化物）、
十四面形態を、通常のカブリ防止剤（化合物ＩＩＩ）１
０及び５０マイクロモル／Ａｇモルを沈殿時に銀流に混
合した以外は、乳剤Ｂと同様に調製した。乳剤Ｋ、Ａｇ
ＣｌＩ（０．３モル％ヨウ化物）、十四面形態を、化合
物ＩＶ０．００１１マイクロモル／Ａｇモルを沈殿時に
銀流に混合した以外は、乳剤Ｂと同様に調製した。

【０１４２】乳剤Ｌ、ＡｇＣｌＩ（０．３モル％ヨウ化
物）、十四面形態を、通常のカブリ防止剤（化合物Ｖ）
６マイクロモル／Ａｇモルを塗布直前に乳剤に添加した
以外は、乳剤Ｂと同様に調製した。乳剤Ｍ、ＡｇＣｌＩ
（０．３モル％ヨウ化物）、十四面形態を、化合物ＩＶ
０．００１１マイクロモル／Ａｇモルを沈殿時に銀流に
混合し、化合物Ｖ６マイクロモル／Ａｇモルを塗布直前
に乳剤に添加した以外は、乳剤Ｂと同様に調製した。

【０１４３】

【化７】

【０１４４】これらの乳剤を、例１と同様に、増感し、
塗布し、露光し、処理した。表ＩＩＩは、上記のいずれ
かのような通常のカブリ防止剤の使用が、化合物ＩＡを
含有する乳剤（表Ｉ）と程にはカブリ抑制に有効でない
ことを示す。あるいは、乳剤Ｊのように、極端なスピー
ド低下が見られる。本発明の乳剤Ｄは、強力なカブリ防
止作用と共に良好なスピードを示す。

【０１４５】

【表３】

【０１４６】乳剤Ｎ（上記方法に従って調製、０．７８
μｍの有効立方エッジ長を有し、０．３Ｍ％ヨウ化物を
含有する）を乳剤Ａの場合同様に化学増感した。更に、
ピペリジノヘキソースレダクトンを９４０ｍｇ／Ａｇモ
ルで加え、続いて塩化カリウム溶液２０．４５ｍｇ／ｍ
³ を加えた。そしてイエロー色素形成カプラー分散体に
種々の量のＩＡ及びＩＩＡを添加した。この乳剤を例１
と同じように塗布し、露光し、そして処理した。更に、
二組の塗膜を、３７．８℃で１週間及び２週間の加速し
た保存条件に曝し、別の二組を−１７．８℃で１週間及
び２週間保存した。

【０１４７】表ＩＶは、写真の技術分野において通常用
いられる他の安定剤の存在下であっても、カプラー分散
体にチオスルホネート類及びスルフィネート類を組み合
わせて用いる利点を説明する。加速された保存条件下
で、これらの化合物を含有する塗膜は、対照乳剤（チオ
スルホネート化合物が添加されていない）に対して、ス
ピードもしくはカブリのいずれにおいても変化が小さ
い。さらに、乳剤の感度はチオスルホネートスルフィネ
ート組み合わせによってもほとんど影響を受けない。

【０１４８】

【表４】

【０１４９】「一度にヨウ化物を添加すること」及び
「十四面体」形態の組み合わせだけが、通常の３Ｄ塩化
物立方体を越える本発明のＡｇＣｌ乳剤の優れた感度改
良を与えることは明らかである。本発明のチオスルホネ
ート類及びスルフィネート類の組み合わせが、沈殿時も
しくは増感時に生成される望ましく無いカブリの減少に
おいて非常に有効であることも分かる。

【０１５０】本発明の他の好ましい態様を請求項との関
連において、次ぎに記載する。但し態様１２は請求項１
と同じである。 （態様１）分散媒体及びヨウ塩化銀粒子を含んでなる放
射線感受性乳剤であって、前記ヨウ塩化銀粒子が、立方
体粒子の相対的方位及び間隔を満たす｛１００｝結晶面
で部分的に仕切られており、そして粒子の中心よりも粒
子の表面により近くに配置された最大ヨウ化物濃度を伴
う、０．０５〜１モル％（総銀に基づく）ヨウ化物を含
有し、そして式（Ｉ）のチオスルホネート及び式（Ｉ
Ｉ）のスルフィネートを更に含んで成る放射線感受性乳
剤：式Ｉ： Ｚ₁ ＳＯ₂ ＳＭ₁ （Ｉ） （式中、Ｚ₁ は、チオスルホネート基が反復するポリマ
ー主鎖、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アリー
ルアルキル、もしくは置換されたアリールであり、そし
てＭ₁ は、一価金属もしくはテトラアルキルアンモニウ
ムカチオンである）、式ＩＩ： Ｚ₂ ＳＯ₂ Ｍ₂ （ＩＩ） （式中、Ｚ₂ は、チオスルホネート基が反復するポリマ
ー主鎖、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アリー
ルアルキル、もしくは置換されたアリールであり、そし
てＭ₂ は、一価金属もしくはテトラアルキルアンモニウ
ムカチオンである）。

【０１５１】（態様２）前記ヨウ塩化銀粒子の粒子サイ
ズ変動係数が３５％未満である態様１に記載の放射線感
受性乳剤。 （態様３）粒子を形成するヨウ化物を、総銀の１５％ま
でを占めている粒子の外側部分に限定する態様１に記載
の放射線感受性乳剤。 （態様４）前記最大ヨウ化物濃度を、粒子の一つ以上の
面に近接して配置する態様１に記載の放射線感受性乳
剤。

【０１５２】（態様５）前記ヨウ塩化銀粒子が、少なく
とも一つの｛１１１｝結晶面を有する態様１に記載の放
射線感受性乳剤。 （態様６）前記ヨウ塩化銀粒子が、｛１１１｝及び｛１
００｝結晶面を有する十四面体粒子を含む態様５に記載
の放射線感受性乳剤。 （態様７）前記スルフィネート類が、次式：

【０１５３】

【化８】

【０１５４】の少なくとも一種類からなる態様１に記載
の乳剤。 （態様８）前記チオスルホネート類が、次式：

【０１５５】

【化９】

【０１５６】の少なくとも一種類からなる態様６に記載
の乳剤。 （態様９）スルフィネートに対するチオスルホネートの
割合が、１：０．１と１：１０の間である態様１に記載
の乳剤。 （態様１０）前記チオスルホネートが、銀１モル当たり
約１．０と約５，０００マイクロモルとの間の量で存在
し、前記スルフィネートが、銀１モル当たり約０．１と
約５０，０００マイクロモルとの間の量で存在する態様
１に記載の乳剤。

【０１５７】（態様１１）前記乳剤が、約９９％塩化銀
乳剤である態様１に記載の乳剤。 （態様１２）分散媒体及びヨウ塩化銀粒子を含んでなる
放射線感受性乳剤であって、前記ヨウ塩化銀粒子が、立
方体粒子の相対的方位及び間隔を満たす｛１００｝結晶
面で部分的に仕切られており、そして粒子の中心よりも
粒子の表面により近くに配置された最大ヨウ化物濃度を
伴う、０．０５〜１モル％（総銀に基づく）ヨウ化物を
含有し、そして式（Ｉ）のチオスルホネート及び式（Ｉ
Ｉ）のスルフィネートを更に含んで成る放射線感受性乳
剤を含む少なくとも一つの層を有する写真要素：式Ｉ： Ｚ₁ ＳＯ₂ ＳＭ₁ （Ｉ） （式中、Ｚ₁ は、チオスルホネート基が反復するポリマ
ー主鎖、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アリー
ルアルキル、もしくは置換されたアリールであり、そし
てＭ₁ は、一価金属もしくはテトラアルキルアンモニウ
ムカチオンである）、式ＩＩ： Ｚ₂ ＳＯ₂ Ｍ₂ （ＩＩ） （式中、Ｚ₂ は、チオスルホネート基が反復するポリマ
ー主鎖、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アリー
ルアルキル、もしくは置換されたアリールであり、そし
てＭ₂ は、一価金属もしくはテトラアルキルアンモニウ
ムカチオンである）。

【０１５８】（態様１３）前記ヨウ塩化銀粒子の粒子サ
イズ変動係数が３５％未満である態様１２に記載の要
素。 （態様１４）粒子を形成するヨウ化物を、総銀の１５％
までを占めている粒子の外側部分に限定する態様１２に
記載の要素。 （態様１５）前記最大ヨウ化物濃度を、粒子の一つ以上
の表面に近接して配置する態様１２に記載の要素。

【０１５９】（態様１６）前記ヨウ塩化銀粒子が、少な
くとも一つの｛１１１｝結晶面を有する態様１２に記載
の要素。 （態様１７）前記ヨウ塩化銀粒子が、｛１１１｝及び
｛１００｝結晶面を有する十四面体粒子を含む態様１６
に記載の要素。 （態様１８）前記スルフィネートが、次式：

【０１６０】

【化１０】

【０１６１】の少なくとも一種類からなる態様１２に記
載の写真要素。 （態様１９）前記チオスルホネートが、次式：

【０１６２】

【化１１】

【０１６３】の少なくとも一種類からなる態様１６に記
載の写真要素。 （態様２０）スルフィネートに対するチオスルホネート
の割合が、１：０．１と１：１０の間である態様１２に
記載の要素。 （態様２１）前記少なくとも一つの層が青感性層からな
る態様１２に記載の要素。

【０１６４】（態様２２）前記チオスルホネートが、銀
１モル当たり約１．０と約５，０００マイクロモルとの
間の量で存在し、前記スルフィネートが、銀１モル当た
り約０．１と約５０，０００マイクロモルとの間の量で
存在する態様１２に記載の要素。 （態様２３）前記乳剤が、約９９％塩化銀乳剤である態
様１２に記載要素。

【０１６５】本発明の好ましい態様を特に詳細に記載し
たが、本発明の精神及び範囲内で種々の変更及び改造が
可能であることは、理解されるであろう。

【０１６６】

【発明の効果】本発明は、高塩化物十四面体乳剤におい
てカブリ及び感度改良する利点を有する。さらに、本発
明は本発明の乳剤を使用する写真要素において、コント
ラストを改良する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分散媒体及びヨウ塩化銀粒子を含んでな
   る放射線感受性乳剤であって、前記ヨウ塩化銀粒子が、
   立方体粒子の相対的方位及び間隔を満たす｛１００｝結
   晶面で部分的に仕切られており、そして粒子の中心より
   も粒子の表面により近くに配置された最大ヨウ化物濃度
   を伴う、０．０５〜１モル％（総銀に基づく）ヨウ化物
   を含有し、そして式（Ｉ）のチオスルホネート及び式
   （ＩＩ）のスルフィネートを更に含んで成る放射線感受
   性乳剤を含む少なくとも一つの層を有する写真要素：式
   Ｉ： Ｚ₁ ＳＯ₂ ＳＭ₁ （Ｉ） （式中、Ｚ₁ は、チオスルホネート基が反復するポリマ
   ー主鎖、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アリー
   ルアルキル、もしくは置換されたアリールであり、そし
   てＭ₁ は、一価金属もしくはテトラアルキルアンモニウ
   ムカチオンである）、式ＩＩ： Ｚ₂ ＳＯ₂ Ｍ₂ （ＩＩ） （式中、Ｚ₂ は、チオスルホネート基が反復するポリマ
   ー主鎖、アルキル、アリール、ヘテロアリール、アリー
   ルアルキル、もしくは置換されたアリールであり、そし
   てＭ₂ は、一価金属もしくはテトラアルキルアンモニウ
   ムカチオンである）。