JP3652767B2 - 放射線感受性乳剤及びその調製方法並びに写真プリント要素 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、放射線感受性写真乳剤及びそれらの調製に関する。
【0002】
【従来の技術】
ハロゲン化銀粒子及び乳剤に関しての用語「高塩化物」は、総銀基準で少なくとも90モル%の総塩化物濃度を指すのに用いられる。
2種以上のハロゲン化物を含有する粒子及び乳剤に関しては、濃度上昇の順番にハロゲン化物を命名する。
【0003】
「臭塩化銀」もしくは「ヨウ塩化銀」に関しての粒子及び乳剤は、特記のない限りは、不純物もしくは機能的に重要でないレベル(例えば、総銀基準で0.5M%未満)の名称に挙がっていないハロゲン化物を含有している。
用語「立方体粒子」は、6つの{100}結晶面により境界が定められているものである。典型的には、粒子のコーナーとエッジは、熟成のために多少の丸みを示すが、6つの{100}結晶面以外には確認できる結晶面を示さない。6つの{100}結晶面は、等距離間隔である3対の平行{100}結晶面を形成する。
【0004】
用語「立方様粒子」は、立方体粒子の相対方向及び間隔を満足する{100}結晶面により少なくとも部分的に境界が定められている粒子を示すのに用いられる。即ち、3対の平行{100}結晶面は、等間隔となっている。立方様粒子は、立方体粒子と一つ以上の追加の同じと見なされる結晶面を有する粒子の両方を含む。例えば、6つの{100}と8つの{111}結晶面を有する十四面体粒子は、立方様粒子の一般的な形態である。
【0005】
用語「平板状粒子」は、粒子の2つの最大平行結晶面間の間隔が他の対の平行結晶面間の間隔の半分未満である粒子構造を示すのに用いられる。
用語「平板状粒子乳剤」は、総粒子投影面積の少なくとも35%が平板状粒子により占められている乳剤を示すのに用いられる。
平均粒子サイズは、特記のない限りは、その粒子サイズと同じ平均粒子体積を有する立方体のエッジ長である平均等価立方エッジ長で示す。粒子サイズを等価円直径(ECD)(粒子投影面積と同じ面積を有する円の直径)で示す時、平均粒子サイズを平均ECDとして示す。
【0006】
単分散粒子集団及び乳剤は、粒子サイズの変動計数が35%未満であるものである。
濃度1.0で写真スピードを測定した。スピードを相対対数単位で示す。例えば、スピード差30相対対数単位=0.30logEである(式中、Eは露光量(ルクス・秒)である)。
【0007】
リサーチディスクロージャー(Research Disclosure)は、イギリス国、ハンプシャーP010 7DQ エムスワース 12ノースストリート ダッドリーハウスにあるKenneth Mason Publications社により発行されている。
最も一般的に実施される形態でのハロゲン化銀写真では、カメラに撮影フィルムを入れて用いて、写真処理すると、透明フィルム支持体上にネガ像を生成する。目で見るためのポジ像は、反射白色支持体上に塗布された一層以上のハロゲン化銀乳剤層を有する写真プリント要素を、撮影フィルムのネガ像を通して露光し、写真処理することにより生成される。比較的最近の変法では、ネガ像情報を、走査により読み取り、後で写真プリント要素の乳剤層(単一もしくは複数)を像様露光するのに用いる。
【0008】
塩化銀乳剤は、観察像を形成するために早くから選択されている。他のハロゲン化物組成物の写真乳剤と比較した時の塩化銀乳剤の2つの主要な利点は、(1)写真処理がはるかに迅速であることと、(2)処理廃水の量が減少するとともに、生態適合性がよりよいことである。塩化銀乳剤のもう一つの利点は、それらは単分散立方体粒子の形態で容易に沈殿されるので、より高いコントラストと向上した粒子性能の全体的な制御性能を含む粒子の単分散性の公知の写真上の利点が実現されることである。塩化銀乳剤の主要な欠点は、その感度が他の写真的に有用なハロゲン化銀乳剤よりも低いことである。
【0009】
塩化銀乳剤のこの主要な欠点を補うために、写真技術の分野では、写真プリント要素において塩化銀乳剤を用いることから、顕著な量の臭化物を潜像形成ハロゲン化銀粒子に含有せしめた高塩化物乳剤を用いることに移行した。粒子に臭化物が存在すると、乳剤の感度が限界範囲まで増加されるが、利点(1)及び(2)が犠牲となる。さらに、臭化物により得られる写真感度の増大が最大になるように高塩化物粒子に臭化物を含有させると、高塩化物乳剤の調製と増感が複雑化し且つ遅くなる。また、臭化物が存在すると、粒子形状が立方体から他の立方様(例えば、十四面体)形にシフトすることがあるが、これは、粒子単分散性が得られる状態が維持されているので好ましくない状態ではないことが判明した。
【0010】
以下に代表的な当該技術分野の従来の状態を示す:
米国特許第4,865,962号(Hasebe等)は、(a)塩化物が少なくとも50(好ましくは、少なくとも90)モル%である等軸ではあるが必ずしも立方様ではない粒子を提供し、(b)有機化合物を粒子表面に吸着し、そして(c)臭化物を導入し、それにより選択された粒子表面部位でハロゲン化物の転化(塩化物の臭素イオン置換)を達成している。
【0011】
欧州特許第0295439号(Asami)明細書には、臭化物を添加して、ハロゲン化物転化前には粒子の表面部が高塩化物濃度を有している層状構造をしている臭塩化銀粒子の表面でハロゲン化物の転化を達成することが開示されいる。これら粒子は、好ましくは単分散である。
米国特許第5,252,454号(Suzumoto等)明細書には、塩化物含量が95(好ましくは97)モル%以上である臭塩化銀乳剤が開示されている。これらの粒子は、粒子表面に好ましくはエピタキシーにより形成された臭化物濃度が少なくとも20モル%である局在相を有している。これらの粒子は、好ましくは単分散である。
【0012】
米国特許第5,252,456号(Ohshima等)明細書には、塩化物含量が少なくとも80(好ましくは、≧95)モル%であり、微細粒子乳剤をより大きなホスト(好ましくは立方もしくは十四面体)粒子乳剤と配合し、オストワルド熟成することにより粒子の表面に臭化物を少なくとも10モル%含有する臭化物リッチ相が形成されている臭塩化銀乳剤が開示されている。
【0013】
Hasebe等、Asami、Suzumoto等及びOhshima等の教示を通して流れている一般的なテーマは、ヨウ化物を含有せしめることにより果たされるべき構造上の役割りがないことである。Asamiによる以下の記載が示されている:
本発明において、「ヨウ化銀を実質的に含んでいない」との用語は、ヨウ化銀含量が、総銀含量の2モル%以下であることを意味する。ヨウ化銀含量は、
好ましくは0.2モル%以下であり、最も好ましくは、ヨウ化銀が全く存在しないことである。
【0014】
引用した教示のいずれも、低レベルのヨウ化銀が許容できるという名目上の知識を超えていない。
ヨウ塩化銀乳剤が存在することが広く認識されており、且つ「ヨウ塩化銀」が理論的に可能なハロゲン化銀組成物のリストに現れることがあるが、ヨウ塩化銀乳剤は、実際には、当該技術分野において認識されている実用上の用途がほとんどなく、且つ上記した引用の教示に示されているように、一般的に回避されている粒子組成である。
【0015】
科学的な関心は、粒子核形成をヨウ化物の存在下で行う場合に、高塩化物乳剤が、{100}主結晶面により境界が定められている平板状粒子の顕著な集団で沈殿できるという米国特許第5,320,938号(House等)明細書により報告されている知見にあった。House等は、粒子が、平板状粒子と、立方体粒子と棒状体との混合物を含むことを認めている。さらに、平板状粒子自体は、サイズに著しい変動がある。House等は、いずれの単分散乳剤も開示していない。
【0016】
米国特許第5,264,337号(Maskasky)及び同第5,292,632号(以下、「MaskaskyI及びII」と称する)には、粒子核形成の部位にヨウ化物を内部に含有しないが、沈殿の後期の段階でヨウ化物を許容できる高塩化物{100}平板状粒子乳剤の調製が報告されている。平板状粒子構造を得るためには、吸着された有機抑制剤を用いなければならない。吸着された抑制剤により乳剤調製が複雑となり、且つ後での乳剤の写真への利用性が低下し及び/もしくは複雑になることは勿論である。Houseのように、MaskaskyI及びIIは、異なる粒子形状の混合物を沈殿させており、いずれの単分散乳剤も開示していない。
【0017】
米国特許第5,275,930号(Maskasky)(以下、「MaskaskyIII」と称する)には、平板状粒子のコーナーへのエピタキシー付着によるHouse等並びにMaskaskyI及びIIの乳剤の化学増感が開示されている。MaskaskyIIIは、「臭化物イオンもしくは臭化物イオンと低割合のヨウ化物イオンとを組み合わせて沈殿中に添加することにより、ホスト平板状粒子のコーナーに好ましいハロゲン化銀エピタキシー付着を生じさせることができる」と記載されている。
【0018】
米国特許第5,314,798号(Brust等)では、House等並びにMaskaskyI及びIIに教示されているような平板状粒子乳剤であるが、バンドが沈殿しているコアよりも高レベルのヨウ化物を含有しているバンドを含んでいる平板状粒子乳剤を調製している。バンド構造体は、平板状粒子を形成している銀の30%以下を含有することができる。
【0019】
House等並びにMaskaskyI及びIIのように、MaskaskyIII及びBrust等は、求める平板状粒子に加えて種々の粒子形状を有する乳剤を作成している。さらに、平板状粒子自体は、著しい粒子サイズ変動を示す。単分散乳剤は、何も開示されていない。
【0020】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、その感度を高めながら、高塩化物乳剤を用いて達成できることが知られている(1)迅速写真処理能と(2)生態適合性の利点を保持するハロゲン化銀乳剤の写真プリント要素における使用を提供することである。
本発明のもう一つの目的は、立方様粒子高塩化物乳剤において、従来実現された最高感度レベルを超える乳剤を提供することである。
【0021】
本発明の具体的な目的は、可視プリント写真要素で現在使用されている高塩化物臭塩化銀乳剤の感度レベルを超えるとともに、ヨウ塩化物乳剤が高塩化物臭塩化銀乳剤よりも調製するのが簡単且つより速いという、さらなる利点を有するヨウ塩化銀乳剤を提供することである。
もう一つの具体的な目的は、一般的な周囲温度範囲内での変動する露光温度の関数として、感度の変動がほとんど無いか全く無いヨウ塩化銀乳剤を提供することである。
【0022】
さらなる目的は、これらのヨウ塩化銀乳剤の調製方法を提供することである。
更に、別の目的は、これらのヨウ塩化銀乳剤を少なくとも一種含有する写真プリント要素を提供することである。
【0023】
【課題を解決するための手段】
一態様によれば、本発明は、分散媒体及びヨウ塩化銀粒子を含んで成る放射線感受性乳剤であって、前記ヨウ塩化銀粒子が、3対の等間隔の平行{100}結晶面及び少なくとも一つの{111}結晶面を含んでなり、そして粒子の中心より表面の近くに位置している最大ヨウ化物濃度を伴う、総銀基準で0.05〜1モル%のヨウ化物を含有することを特徴とする放射線感受性乳剤に関する。
【0024】
また、別の形態では、本発明は、分散媒体中に、3対の等間隔の平行{100}結晶面及び少なくとも一つの{111}結晶面を有するヨウ塩化銀粒子を沈殿させることを含んで成る放射線感受性ヨウ塩化銀乳剤の調製方法であって、
(a)前記ヨウ塩化銀粒子を形成する総銀の少なくとも50%を占める粒子を前記分散媒対中で成長させ、そして
(b)更なる粒子成長のために基体として前記立方体粒子を用いながら、前記ヨウ塩化銀粒子を形成する総銀基準で0.05〜1モル%の濃度でヨウ化物を組み込むことによって、前記粒子に結晶格子変化を配置する、
ことを特徴とする放射線感受性ヨウ塩化銀乳剤の調製方法に関する。
【0025】
更に別の形態では、本発明は、反射支持体、及び前記支持体上に塗布した放射線感受性乳剤を含有する少なくとも一つの画像記録層乳剤層単位を含んでなる写真プリント要素であって、前記放射線感受性乳剤が本発明の乳剤であることを特徴とする写真プリント要素に関する。
【0026】
【発明の実施の形態】
本発明のの乳剤は、写真プリント要素に使用するのに適した立方様粒子高塩化物乳剤である。プリント要素用の高塩化物乳剤の調製は、以前は臭化物を含有せしめて高まった感度を達成することによってなし且つヨウ化物の含有を最小限に抑えようとしていたのに対して、本発明の乳剤は、立方様ヨウ塩化銀粒子を含有している。本発明のヨウ塩化銀立方様粒子乳剤は、従来用いられた臭塩化銀立方様乳剤よりも感度が高い。これは、粒子内にヨウ化物を含有せしめること、より具体的には粒子内のヨウ化物の位置に起因する。
【0027】
いままで達成できなかったレベルの感度が、粒子内に不均一に分布したヨウ化物0.05〜1(好ましくは0.1〜0.6)モル%(総銀基準)の範囲の低レベルヨウ化物により実現できることが初めて分かった。具体的には、最大ヨウ化物濃度は、粒子の中心よりも表面近くの立方様粒子内に位置している。好ましくは、最大ヨウ化物濃度は、総銀の15%以下を占める粒子の外側部に配置されている。
【0028】
立方様粒子内の総ヨウ化物濃度を制限することにより、高塩化物乳剤の既知の高処理速度及び生態適合性が維持される。粒子内の局部ヨウ化物濃度を最大にすることにより、結晶格子変化が最大となる。ヨウ化物イオンが塩化物イオンよりもはるかに大きいので、ヨウ化銀の結晶セル寸法は、塩化銀よりもはるかに大きい。例えば、ヨウ化銀の結晶格子定数は、塩化銀が0.36ナノm(3.6オングストローム)であるのに対して0.50ナノm(5.0オングストローム)である。したがって、粒子内のヨウ化物濃度を局部的に増加すると、結晶格子変化が増加し、そして結晶格子変化が適切に位置している限りは写真スピードが増加する。
【0029】
高塩化物粒子構造の既知の利点が維持されるように総ヨウ化物濃度は制限されなければならないので、ヨウ化物の全てを最大ヨウ化物濃度が生じる粒子構造の領域に位置させることが好ましい。この時、おおざっぱに言って、ヨウ化物は、沈殿総銀基準で粒子構造の最後に沈殿した(即ち、外側部)50%に限定される。好ましくは、ヨウ化物は、沈殿総銀基準で粒子構造の外側部15%に限定される。
【0030】
最大ヨウ化物濃度は、粒子の表面に近接して生じることができるが、最小濃度を減少させるためには、立方様粒子の内部に最大ヨウ化物濃度を配置することが好ましい。
写真感度を高めるヨウ化物配置を有する立方様粒子ヨウ塩化銀乳剤の調製は、最大ヨウ化物濃度の領域の沈殿前(即ち、銀沈殿の少なくとも最初の50%(好ましくは、少なくとも最初の85)%)は、任意の適当な通常の高塩化物立方様粒子沈殿法を用いることにより行うことができる。最初に形成した高塩化物立方様粒子は、次にさらなる粒子成長のホストとしての役割を果たす。一つの具体的に意図される好ましい形態では、ホスト乳剤は、単分散塩化銀立方体粒子乳剤である。また、粒子の総組成要件と矛盾しない低レベルのヨウ化物及び/もしくは臭化物が、ホスト粒子内に存在してもよい。ホスト粒子は、十四面体形態等の他の立方様形態を含むことができる。沈殿プロセスのホスト粒子要件を満足する乳剤を形成する方法は、当該技術分野において周知である。例えば、粒子の最大ヨウ化物濃度領域の成長前に、米国特許第4,269,927号(Atwell)明細書、欧州特許第0080905号(Tanaka)明細書、米国特許第4,865,962号(Hasebe等)明細書、欧州特許第0295439号(Asami)明細書、米国特許第5,252,454号(Suzumoto等)明細書もしくは米国特許第5,252,456号(Ohshima等)明細書(これらに開示されている内容は、引用することにより本明細書の開示の一部とされる)記載の沈殿法を用いることができるが、粒子の表面もしくは表面付近に臭化物を配置する沈殿法の部分(存在する時には)は除かれる。言い換えれば、調製する粒子の最高塩化物濃度を介して、上記の引用文献により教示されている沈殿法を用いて、ホスト粒子を調製できる。
【0031】
総銀の少なくとも50%(好ましくは少なくとも90%)を占めるホスト粒子集団がいったん調製されると、増加した濃度のヨウ化物が乳剤に導入されて、最大ヨウ化物濃度を含有する粒子領域が形成される。ヨウ化物イオンは、アンモニウムもしくはアルカリ金属ヨウ化物塩等の可溶性塩とし導入されるのが好ましい。ヨウ化物イオンは、銀及び/もしくは塩化物イオンの添加と同時に導入できる。別法として、ヨウ化物イオンを単独で導入後、さらに塩化物イオンを導入するか又はせずに、銀イオンを導入できる。専らホスト粒子の表面に近接した塩化物イオンを置換することにより最大ヨウ化物濃度領域を導入することより、ホスト粒子の表面上の最大ヨウ化物濃度領域を成長させることが好ましい。
【0032】
ヨウ化物を含有せしめることにより生じる結晶格子変化の局在化を最大とするために、ヨウ化物イオンはできるだけ早く導入することが好ましい。即ち、粒子の最大ヨウ化物濃度領域を形成しているヨウ化物イオンは、30秒未満、最適には10秒未満内に導入するのが好ましい。ヨウ化物をもっとゆっくりと導入する場合は、より迅速なヨウ化物導入により得られるのと等しい感度増加を達成するのに幾分より高量のヨウ化物(しかしまだ上記した範囲内)を必要とし、そして最小濃度レベルが幾分高くなる。よりゆっくりとヨウ化物を添加するのは、特により大きなバッチサイズ乳剤調製において達成するのが操作的に簡単である。したがって、少なくとも1分間(好ましくは少なくとも2分間)、好ましくは銀の同時導入中にヨウ化物を添加することが、具体的に意図される。
【0033】
よりゆっくりと、好ましくは少なくとも1分(より好ましくは、少なくとも2分)を越えて、且つ同時に添加する銀の濃度に基づいて5モル%を越える濃度で、ヨウ化物を添加する場合、乳剤での粒子−粒子変化を小さくする利点を達成できることが分かった。例えば、ヨウ化物をよりゆっくりと導入し上述の濃度レベルを維持すると、明確に規定される14面体粒子が調製された。{111}結晶面の発生を促進するために、5モル%を越える濃度でヨウ化物が作用すると信じられる。塩化銀中のヨウ化物レベルの飽和までの任意のヨウ化物レベルを用いることができ、典型的には、約13モル%である。塩化銀中でその飽和レベルを越えてヨウ化物濃度を高めることは、分離したヨウ化銀相が沈殿する危険を犯すことになる。米国特許第5,288,603号(Maskasky)明細書では、塩化銀中のヨウ化物飽和レベルが議論されている。
【0034】
最大ヨウ化物濃度領域の沈殿に続くさらなる粒子成長は必須ではないが、上記で示したように、最大ヨウ化物領域を粒子表面から分離するのが好ましい。ヨウ化物を含有する粒子上の成長は、ホスト粒子沈殿について利用できる常法のいずれか一つを用いて行うことができる。
最大ヨウ化物濃度領域の成長により生じる局在化結晶格子変化は、たとえホスト粒子を慎重に選択して単分散立方体粒子であるようにした場合でも、粒子が立方形状をとるのを妨げる。従って、粒子は、立方様ではあるが立方体ではない。即ち、粒子は、{100}結晶面によって部分的に仕切られているだけである。粒子の最大ヨウ化物濃度領域を分散媒体を効率的に攪拌しながら(即ち、ヨウ化物イオンの均質入手性)成長させると、十四面体粒子から実質的に構成される粒子集団が観察された。しかしながら、ヨウ化物分布の同一の均一性が達成できない大容量の沈殿では、立方体形状から外れて変化したものを含む粒子が観察された。通常、十四面体の1〜8{111}結晶面範囲にわたる形状変化が観察された。
【0035】
種々の立方様粒子形状を示す乳剤の性能を調べた後、これらの乳剤の性能は主としてヨウ化物組み込み及び粒子サイズ分散度の均一度によって決定されると推断された。ヨウ塩化銀粒子は、相対的に単分散である。ヨウ塩化銀粒子は、好ましくは粒子サイズ変動係数35%未満、最適には25%未満である。もっとはるかに低い粒子サイズ変動係数が実現できるが、分散度が最小になるにつれて、実現される利点の増分が次第に小さくなる。
【0036】
粒子沈殿の過程において、一種以上のドーパント(銀及びハロゲン化物以外の粒子吸蔵)を導入して、粒子特性を変更することができる。例えば、Research Disclosure、第365巻、1994年9月、アイテム36544、セクションI、Emulsion grains and their preparation、サブセクションG、Grain modifyingconditions and adjustments、パラグラフ(3)、(4)及び(5)に開示されている種々のの通常のドーパントのいずれも、本発明の乳剤に存在することができる。さらに、粒子を、米国特許第5,360,712号(Olm等)明細書(ここに開示されている内容は、引用することにより本明細書の開示の一部とされる)により教示されているような一種以上の有機リガンドを含有する遷移金属六配位錯体でドープすることが、具体的に意図される。
【0037】
本発明の好ましい一態様によれば、浅い電子トラップ(以下、「SET」ともいう)を形成することにより写真スピードを増加できるドーパントを粒子の面心立方結晶格子に含有せしめることが具体的に意図される。光子が粒子により吸収される時には、電子(以下、「光電子」と称する)がハロゲン化銀結晶格子の価電子帯からその伝導帯に昇格され、価電子帯に正孔を形成する(以下、「光正孔」と称する)。粒子内に潜像部位を形成するためには、単一の像様露光で生成する複数の光電子が、結晶格子中のいくつかの銀イオンを減少してAg°原子の小さなクラスターを形成しなければならない。潜像が形成できる前に機構を競争させることにより光電子が散逸される程度に、ハロゲン化銀粒子の写真感度が減少する。例えば、もし光電子が光正孔に戻るならば、そのエネルギーは、潜像形成に寄与することなく散逸される。
【0038】
粒子をドープして、光電子を潜像形成により効率的に利用するのに寄与する浅い電子トラップを内部に生じさせることが考えられる。これは、面心立方結晶格子に、結晶格子において置換するイオン(単一もしくは複数)の正味原子価よりもより正である正味原子価を示すドーパントを組み込むことにより達成される。例えば、可能な最も単純な形態では、ドーパントは、結晶格子構造において銀イオン(Ag+ )と置換する多価(+2〜+5)金属イオンであることができる。例えば一価Ag+ カチオンが二価カチオンで置換されると、局部正味陽電荷を有する結晶格子が残る。これにより、伝導帯のエネルギーが局部的に低下する。伝導帯の局部エネルギーが低下する量は、J.F.Hamailton、Advances in Physics、第37巻(1988年)、第395頁及びExcitonic Processes in Solids、M.Ueta、H.Kanazaki、K.Kobayasi、Y.Toyozawa及びE.Hanamura、(1986年)、ベルリンにあるSpringer−Verlag社発行、第359頁に記載されているような有効質量近似を適用することにより推測できる。もし塩化銀結晶格子構造がドーピングにより+1の正味陽電荷を受け取るならば、その伝導帯のエネルギーは、ドーパント付近において約0.048電子ボルト(eV)低下する。正味陽電荷が+2の場合、シフトは約0.192eVである。
【0039】
光の吸収により光電子が生成される場合、光電子は、ドーパント部位で正味陽電荷によって引き寄せられ、ドーパント部位に伝導帯エネルギーの局部減少に等しい結合エネルギーで一時的に保持(即ち、拘束もしくは捕捉)される。より低エネルギーへの伝導帯の局部屈曲を生じさせるドーパントは、光電子をドーパント部位に保持(トラップ)する結合エネルギーは電子をドーパント部位に永久的に保持するには不十分であるので、「浅い電子トラップ」と称される。それにもかかわらず、浅い電子トラップ部位は有用である。例えば、高照度露光により発生させた非常に多くの光電子は、一定時間にわたって潜像形成部位に効率的に移動できるようにしたままで、直ぐに散逸しないように簡単に浅い電子トラップに保持することができる。
【0040】
ドーパントが浅い電子トラップを形成するのに有用であるためには、単に結晶格子において置換するイオン(単一もしくは複数)の正味原子価よりもより正である正味原子価を提供すること以上のさらなる基準を満足しなければならない。ドーパントをハロゲン化銀結晶格子に組み込むと、ハロゲン化銀価電子及び伝導帯からなるエネルギー準位もしくは軌道の他に、ドーパントの付近に新規な電子エネルギー準位(軌道)が形成される。
【0041】
ドーパントが浅い電子トラップとして有用であるためには、これらのさらなる基準を満足しなければならない:(1)その最高エネルギー電子占有軌道(HOMO;一般的に「フロンティア軌道」とも呼ばれる)が、満たされていなければならない。例えば、軌道が2つの電子(最大可能数)を保持するならば、1つではなく2つの電子を含有しなければならない。(2)その最低エネルギー非占有軌道(LUMO)は、ハロゲン化銀結晶格子の最低エネルギー準位伝導帯よりも高いエネルギー準位でなければならない。もし条件(1)及び/もしくは(2)が満足されないならば、局部ドーパント誘発伝導帯最小エネルギーよりも低いエネルギーで、結晶格子(未充満HOMOもしくはLUMO)に局部ドーパント由来軌道があり、光電子が優先的にこの低エネルギー部位で保持されることにより光電子の潜像形成部位への効率的な移動が妨げられる。
【0042】
基準(1)及び(2)を満足する金属イオンは以下の通りである:原子価+2の第2族金属イオン、原子価+3の第3族金属イオン(但し、基準(1)を満足しない希土類元素58〜71を除く)、原子価+2の第12族金属イオン(Hg+ 1 に自然に戻るためと思われる強力な減感剤であるHgを除く)、原子価+3の第13族金属イオン、原子価+2もしくは+4である第14族金属イオン及び原子価+3もしくは+5である第15族金属イオン。基準(1)及び(2)を満足する金属イオンのうち、ドーパントとして組み込むのに実用的に都合のよい面から好ましいものには、以下の第4、5及び6周期元素が含まれる:ランタン、亜鉛、カドミウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、錫、鉛及びビスマス。浅い電子トラップの形成に使用される基準(1)及び(2)を満足するとりわけ好ましい金属イオンドーパントは、亜鉛、カドミウム、インジウム、鉛及びビスマスである。これらの種類の浅い電子トラップドーパントの具体例は、米国特許第2,628,167号(DeWitt)、同第3,761,267号(Gilman等)、同第4,269,527号(Atwell等)、同第4,413,055号(Weyde等)明細書並びに欧州特許第0590674号及び0563946号(Murakima等)明細書に記載されている。
【0043】
フロンティア軌道を充満し、それにより基準(1)を満足する第8族、9族及び10族の金属イオン(以下、一緒に「第VIII族金属イオン」と称する)についても検討を行った。これらは、原子価+2の第8族金属イオン、原子価+3の第9族金属イオン及び原子価+4の第10族金属イオンである。これらの金属イオンは、裸金属イオンドーパントとして組み込んだ時、有効な浅い電子トラップを形成できないことが分かった。これは、LUMOがハロゲン化銀結晶格子の最低エネルギー準位伝導帯より低いエネルギー準位あることに起因している。
【0044】
しかしながら、これらの第VIII族金属イオンだけでなくGa+ 3 及びIn+ 3 の配位錯体も、ドーパントとして用いた時、有効な浅い電子トラップを形成できる。金属イオンのフロンティア軌道が充満されている要件は、基準(1)を満足する。満足すべき基準(2)については、配位錯体を形成するリガンドの少なくとも一つが、ハロゲン化物よりも電子求引性が強くなければならない(即ち、最も電子求引性が高いハロゲン化物イオンであるフッ素イオンよりもより電子求引性でなければならない)。
【0045】
電子求引特性を評価する一つの一般的な方法は、Inorganic Chemistry:Principles of Structure and Reactivity、James E.Huheey、1972年、Harper及びRow、ニューヨーク及びAbsorption Spectra and Chemical Bonding in Complexes、C.K.Jorgensen、1962年、Pergamon Press、ロンドンにおいて言及されている溶液での金属イオン錯体の吸収スペクトルから得たリガンドの分光化学系列を参照することである。これらの文献から明らかなように、分光化学系列におけるリガンドの順序は、以下の通りである:
I- <Br- <S- 2 <SCN- <Cl- <No3 - <F- <OH
<H2 O<NCS- <CH3 CN - <NH3 <NO2 - <<CN- <CO。
分光化学系列では、リガンドが電子求引性の順序となっており、系列における最初(I- )のリガンドは最も電子求引性が小さく、最後(CO)のリガンドは最も電子求引性が大きい。下線は、多価金属イオンへのリガンドの結合部位を示している。
【0046】
ドーパント錯体のLUMO値を上昇するリガンドの能力は、金属に結合するリガンド原子がClから、S、O、N、Cの順序で変化するにつれて増加する。したがって、リガンドCN- 及びCOがとりわけ好ましい。他の好ましいリガンドは、チオシアネート(NCS- )、セレノシアネート(NCSe- )、シアネート(NCO- )、テルロシアネート(NCTe- )及びアジド(N3 - )である。
【0047】
ちょうど分光化学系列が配位錯体のリガンドに適用できるようにして、金属イオンにも適用できる。以下の金属イオンの分光化学系列が、Absorption Spectra and Chemical Bonding、C.K.Jorgensen、1962年、Pergamon Press、ロンドンに報告されている:
Mn+ 2 <Ni+ 2 <Co+ 2 <Fe + 2 <Cr+ 3 、
V+ 3 (Cr+ 3 とほぼ同じ)<Co + 3 <Mn+ 4 <Mo+ 3
<Rh + 3 、Ru+ 2 (Rh+ 3 とほぼ同じ)<Pd + 4 <Ir + 3
<Pt + 4
下線をつけた金属イオンは、上記のフロンティア軌道要件(1)を満足する。これにはドーパントとして配位錯体に使用することを具体的に意図する全ての金属イオンは含まれていないが、分光化学系列における残りの金属の位置は、元素の周期表におけるイオンの位置が、第4周期から、第5周期、第6周期へと増加するにつれて、系列におけるイオンの位置が最も電気陰性が小さい金属Mn+ 2 から最も電気陰性が大きい金属Pt+ 4 の方向にシフトしていることから確認できる。陽電荷が増加する時、系列位置も同じ方向にシフトする。即ち、第6周期イオンであるOs+ 3 は、第5周期で最も電気陰性であるイオンPd+ 4 よりも電気陰性であるが、第6周期で最も電気陰性が小さいイオンPt+ 4 よりも電気陰性が小さい。
【0048】
上記説明から、Rh+ 3 、Ru+ 3 、Pd+ 4 、Ir+ 3 、Os+ 3 及びPt+ 4 は、明らかに上記フロンティア軌道要件(1)を満足する最も電気陰性が大きい金属イオンであり、したがって、具体的に好ましい金属イオンである。
上記基準(2)のLUMO要件を満足するために、第VIII族の充満フロンティア軌道多価金属イオンを、リガンド含有配位錯体に取り込む。これらのうち少なくとも一つ、最も好ましくは少なくとも3つ、最適には少なくとも4つがハロゲン化物よりも電気陰性であり、残りのリガンド(単一もしくは複数)がハロゲン化物リガンドである。Os+ 3 等金属イオンが自体非常に電気陰性である時には、例えばカルボニル等の単一の電気陰性の大きいリガンドのみがLUMO要件を満足することが要求される。
【0049】
もし金属イオン自体がFe+ 2 等の比較的電気陰性度が低いならば、リガンドの全てが非常に電気陰性であるものを選択することが、LUMO要件を満足するために必要である。例えば、Fe(II)(CN)6 は、具体的に好ましい浅い電子トラップドーパントである。実際に、シアノリガンド6個を含有する配位錯体は、一般的に都合のよい好ましい種類の浅い電子トラップドーパントの代表例である。
【0050】
Ga+ 3 及びIn+ 3 は裸金属イオンとしてHOMO及びLUMO要件を満足することができるので、配位錯体に取り込むとき、電気陰性度がハロゲン化物イオンから第VIII族金属イオン配位錯体について有用であるもっと電気陰性であるリガンドにわたる範囲のリガンドを含有できる。
第VIII族金属イオンと電気陰性度が中間レベルであるリガンドの場合、特定の金属配位錯体がLUMO要件を満足し、したがって、浅い電子トラップとしての役割を果たす金属とリガンド電気陰性度の適切な組み合わせを含有しているかどうかを容易に決定できる。これは、電子常磁性共鳴(EPR)分光分析を用いることにより行うことができる。この分析技術は、分析法として広く使用され、Electron Spin Resonance:A Comprehensive Treatise on Experimental Techniques、第2版、Charles P.Poole、Jr.(1983年)、Jone Wiley & Sons社、ニューヨークに記載されている。
【0051】
浅い電子トラップにおいて光電子は、ハロゲン化銀結晶格子の伝導帯エネルギー準位における光電子について観察されるのと極めて類似したEPR信号を生じる。浅く捕捉された電子もしくは伝導帯電子からのEPR信号は、電子EPR信号と称される。電子EPR信号は、一般的にg因子と呼ばれるパラメータにより特徴づけられる。EPR信号のg因子を計算するための方法は、上記C.P.Pooleに記載されている。ハロゲン化銀結晶格子における電子EPR信号のg因子は、電子の付近のハロゲン化物イオン(単一もしくは複数)の種類に依存する。即ち、R.S.Eachus、M.T.Olm、R.Jane及びM.C.R.Symons、Physica Status Solidi(b)、第152巻(1989年)、第583〜592頁により報告されているように、AgCl結晶において電子EPR信号のg因子は1.88±0.01であり、AgBrにおいて電子EPR信号のg因子は1.49±0.02である。
【0052】
配位錯体ドーパントは、もし下記で説明する試験乳剤において対応の未ドープ対照乳剤と比較して電子EPR信号の大きさを少なくとも20%増強するならば、ハロゲン化銀乳剤において浅い電子トラップを形成するのに有用であると認められる。
高塩化物(>50M%)乳剤の場合、未ドープ対照は、以下のようにエッジ長さが0.34±0.05μmのAgCl立方乳剤を調製するが増感はしないものである:3.95重量%のゼラチン溶液5.7リットルが入った反応容器を、46℃、pH5.8及びNaCl溶液の添加によりpAg7.51に調節する。次に、1,8−ジヒドロキシ−3,6−ジチアオクタン1.2gを水50mLに溶解した溶液を、反応容器に添加する。AgNO3 の2M溶液及びNaClの2M溶液を、反応容器に高速攪拌しながら、pAgを7.51に制御しながら各々流量249mL/分で流入させる。ダブルジェット沈殿を21.5分間継続した後、乳剤を38℃に冷却し、洗浄してpAgを7.26にし、その後、濃縮する。追加のゼラチンを導入して43.4gゼラチン/Agモルとし、乳剤を、pH5.7及びpAg7.50に調節する。得られた塩化銀乳剤は、立方体粒子形態及び平均エッジ長さ0.34μmを有する。被試験ドーパントをNaCl溶液に溶解するか、もしドーパントがその溶液中で安定でないならば、第3ジェットを介して水溶液から導入する。
【0053】
沈殿後、試験及び対照乳剤を、各々まず液体乳剤を遠心分離し、上澄み液を除去し、上澄み液を同量の温蒸留水で置換し、乳剤を再懸濁することにより電子EPR信号測定の準備をする。この操作を3回反復し、最終遠心工程後、得られた粉末を空気乾燥する。これらの操作を安全光条件下で行う。
EPR試験を、各乳剤の3種の試料をそれぞれ20、40及び60°Kに冷却し、各試料を波長365nm(AgBrもしくはAgIBr乳剤については好ましくは400nm)の200WHgランプからの濾過光に露光し、露光中にEPR電子信号を測定することにより実施する。もし選択された観察温度のいずれかで、電子EPR信号の強度が、未ドープ対照乳剤に対してドープ試験乳剤試料において顕著に増加(即ち、信号ノイズよりも高く測定可能な程度に増加)するならば、このドーパントは浅い電子トラップである。
【0054】
上記したようにして行った試験の具体例として、一般的に使用される浅い電子トラップドーパントFe(CN)6 4 - を沈殿中に上記したようにモル濃度銀1モル当たり50x10- 6 ドーパントで添加したとき、電子EPR信号強度は、20°Kで試験したときの未ドープ対照乳剤に対して8倍増加した。
ヘキサ配位錯体は、浅い電子トラップ部位を形成するのに有用な配位錯体である。これらの錯体は、結晶格子において銀イオン及び6個の隣接するハロゲン化物イオンを置換する、金属イオン及び6個のリガンドを含有している。配位部位の1個もしくは2個は、カルボニル、アクオもしくはアミンリガンド等の中性リガンドにより占有されることができるが、リガンドの残りは、結晶格子構造に配位錯体を効率的に取り込むのを容易にするためにアニオンでなければならない。含有させるのに具体的に意図されるヘキサ配位錯体の実例が、米国特許第5,037,732号(McDugle等)、同第4,937,180号、同第5,264,336号及び同第5,268,264号(Marchetti等)、同第4,945,035号(Keevert等)明細書及び特願平2−249588号(村上等)明細書に記載されている。
【0055】
特定の態様では、ドーパントとして下式を満足するヘキサ配位錯体を使用することが意図される:
(I) 〔ML6 〕n
(式中、Mは満たされたフロンティア軌道多価金属イオン、好ましくはFe+2、Ru+2、Os+2、Co+3、Rh+3、Ir+3、Pd+4もしくはPt+4であり;
L6 は独立して選択することができる6個の配位錯体リガンドを表すが、但し、リガンドの少なくとも4個はアニオンリガンドであり、リガンドの少なくとも1個(好ましくは少なくとも3個及び最適には少なくとも4個)はいずれのハロゲン化物リガンドよりも電気陰性が高く;そして
nは−1、−2、−3もしくは−4である。
【0056】
浅い電子トラップを提供することができるドーパントの具体例を以下に示す:
SET−1 〔Fe(CN)6 〕-4
SET−2 〔Ru(CN)6 〕-4
SET−3 〔Os(CN)6 〕-4
SET−4 〔Rh(CN)6 〕-3
SET−5 〔Ir(CN)6 〕-3
SET−6 〔Fe(ピラジン)(CN)5 〕-4
SET−7 〔RuCl(CN)5 〕-4
SET−8 〔OsBr(CN)5 〕-4
SET−9 〔RhF(CN)5 〕-3
SET−10 〔IrBr(CN)5 〕-3
SET−11 〔FeCO(CN)5 〕-3
SET−12 〔RuF2 (CN)4 〕-4
SET−13 〔OsCl2 (CN)4 〕-4
SET−14 〔RhI2 (CN)4 〕-3
SET−15 〔IrBr2 (CN)4 〕-3
SET−16 〔Ru(CN)5 (OCN)〕-4
SET−17 〔Ru(CN)5 (N3 )〕-4
SET−18 〔Os(CN)5 (SCN)〕-4
SET−19 〔Rh(CN)5 (SeCN)〕-3
SET−20 〔Ir(CN)5 (HOH)〕-2
SET−21 〔Fe(CN)3 Cl3 〕-3
SET−22 〔Ru(CO)2 (CN)4 〕-1
SET−23 〔Os(CN)Cl5 〕-4
SET−24 〔Co(CN)6 〕-3
SET−25 〔Ir(CN)4 (オキサレート)〕-3
SET−26 〔In(NCS)6 〕-3
SET−27 〔Ga(NCS)6 〕-3
SET−28 〔Pt(CN)4 (H2 O)2 〕-1
Ir+3を含有する六配位錯体を用いる代わりに、Ir+4配位錯体を用いることが好ましい。これらは、例えば、正味価電子が−3の代わりに−2であることを除いて、上記で挙げたイリジウム錯体のいずれか一つと同一であることができる。分析の結果、粒子沈殿中に導入したIr+4錯体は、実際にIr+ 3 錯体として含有せしめられる。イリジウムをドープした粒子を分析したところ、Ir+ 4 は含有イオンとしては示されなかった。Ir+ 4 錯体を用いる利点は、乳剤沈殿前に遭遇する保持条件下でより安定なことである。このことは、米国特許第4,902,611号(Leubner等)明細書に記載されている。ここに開示されている内容は、引用することにより本明細書の開示の一部とされる。
【0057】
SETドーパントは、粒子内のいずれの位置でも効果的である。一般的に、SETドーパントを総銀基準で粒子の外面部50%に含有せしめるときに、結果がよりよくなる。ドーパントを実際に粒子構造に含有せしめ且つ粒子表面と単に関連させないことを確実とするために、粒子の最大ヨウ化物濃度領域を形成する前に、SETドーパントを導入することが好ましい。即ち、SET含有のための最適粒子領域は、粒子を形成している総銀の50〜85%の範囲の銀により形成される領域である。即ち、SET導入は、総銀の50%が導入された後に開始するのが最適であり、且つ総銀の85%が沈殿したときまでに完了するのが最適である。
【0058】
SETは、全てを一度に導入することもできるし、粒子沈殿が継続している間の期間にわたって反応容器に流入することもできる。一般的に、SET形成ドーパントは、少なくとも1×10-7モル/銀モル〜それらの溶解度限界、典型的には約5×10- 4 モル/銀モル以下の濃度で含有せしめすることが意図される。
写真要素の露光量(E)は、露光強度(I)と露光時間(t)との積である:
(II) E=I×t
写真の相反則によれば、写真要素は、たとえ露光強度と時間が変化しても、同じ露光量で同じ像を生じなければならない。例えば、選択された強度で1秒露光すると、選択された強度の半分で2秒の露光の結果と正確に同じ結果を生じなければならない。写真性能が相反則から相違する場合、これは相反則不軌として知られている。
【0059】
露光時間を1秒未満〜極めて短い間隔(例えば、10-5秒以下)に減少させると、露光時間の減少を補うためにより高い露光強度を用いなければならない。1秒未満の種々の露光時間を用いたときに写真性能が相反則から逸脱しているときには高照度相反則不軌(以下、「HIRF」と称する)が生じる。
SETドーパントも、HIRFを減少するのに効果的であることが知られている。しかしながら、以下の実施例で明らかにされているように、本発明の乳剤がドーパントの不存在下でさえ予想外に低レベルの高照度相反則不軌を示すことが本発明の利点である。
【0060】
浅い電子トラップを提供するのに効果がないイリジウムドーパント、例えば、上記式Iのハロゲン化物リガンドよりも陽性である基準を満足しない裸イリジウムイオンかイリジウム配位錯体を、本発明のヨウ塩化物粒子に含有せしめることができる。これらのイリジウムドーパントは、高照度相反則不軌(HIRF)と低照度相反則不軌(以下、「LIRF」と称する)の両方を減少するのに効果的である。低照度相反則不軌は、1秒〜10秒、露光強度を十分に減少させて露光レベルを変化させずに維持した100秒以上の時間間隔の種々の時間で露光した写真要素の相反則からの逸脱に適用される用語である。
【0061】
相反則不軌減少Irドーパントは、裸金属イオンとしてか、非SET配位錯体、典型的には六配位錯体としてヨウ塩化銀粒子構造に導入できる。どちらの場合でも、イリジウムイオンは、結晶格子構造中の銀イオンを置換する。金属イオンを六配位錯体として導入するとき、リガンドを、ハロゲン化物リガンドに限定する必要はない。リガンドは、式Iとの関連で上記で説明したようにして選択されるが、但し、ハロゲン化物よりも陽性であるリガンドの含有を制限して、配位錯体が浅い電子トラップ部位として作用できないようにする。
【0062】
相反則向上に効果的であるためには、Irをヨウ塩化銀粒子構造内に含有しなければならない。完全含有を確実にするためには、Irドーパントの導入は、総銀の99%が沈殿するまでに完了するのが好ましい。相反則の向上のためには、Irドーパントは、粒子構造内のいずれの位置に存在してもよい。Irドーパント相反則向上のための粒子構造内の好ましい位置は、粒子を形成する総銀の最初の60%が沈殿した後であって且つ最後の1%(最も好ましくは最後の3%)が沈殿する前に形成される粒子の領域内である。
【0063】
ドーパントは、全て一度に導入してもよいし、粒子沈殿が継続している間反応容器に流入させてもよい。一般的に、相反則向上非SETIrドーパントは、最低有効濃度で含有せしめることが意図される。この理由は、これらのドーパントが深い電子トラップを形成し、且つもし比較的高濃度で用いるならば粒子感度を減じる傾向があるからである。これらの非SETIrドーパントは、好ましくは少なくとも1×10-9モル/銀モル〜1×10-6モル/銀モルの濃度で含有させる。しかしながら最高達成可能感度レベルからの減少が許容されるときには、約1×10- 4 モル/銀モルを超えるより高レベルで含有させることができる。相反則不軌を減少させるのに意図される有用なIrドーパントが、B.H.Carroll、「Iridium Sensitization:A Literature Review」、Photographic Science andEngineering、第24巻、第6号11月/12月1980、第265〜第267頁;米国特許第3,901,711号(Iwaosa等);同第4,828,962号(Grzeskowiak等);同第4,997,751号(Kim);同第5,134,060号(Maekawa等);同第5,164,292号(Kawai等);及び同第5,166,044号並びに同第5,204,234号(Asami)明細書に具体的に例示されている。
【0064】
本発明のヨウ塩化銀乳剤を含有する写真要素のコントラストは、ヨウ塩化銀粒子をニトロシルもしくはチオニトロシルリガンドを含有する六配位錯体でドープすることによりさらに増加できる。この種の好ましい配位錯体は、下式により表される:
(III) 〔TE4 (NZ)E’〕r
(式中、Tは遷移金属であり;
Eは架橋リガンドであり;
E’はEもしくはNZであり;
rはゼロ、−1、−2もしくは−3であり;そして
Zは酸素もしくはイオウである)。
【0065】
Eリガンドは、上記したSETドーパント及び非SETIrドーパントに見られるいずれの形態をとることもできる。式IIIを満足する適当な配位錯体の一覧が、米国特許第4,933,272号(McDugle等)明細書に記載されている。ここに開示されている内容は、引用することにより本明細書の開示の一部とされる。
【0066】
コントラスト増加ドーパント(以下、「NZドーパント」とも称する)を、粒子構造のいずれかの都合のよい位置に含有せしめることができる。しかしながら、もしNZドーパントが粒子表面に存在するならば、粒子の感度を減少させる可能性がある。したがって、NZドーパントを、ヨウ塩化銀粒子を形成する際に沈殿される総銀の少なくとも1%(最も好ましくは少なくとも3%)により粒子表面から分離されるように粒子中に位置させることが好ましい。NZドーパントの好ましいコントラスト強化濃度は1×10-11 〜4×10-8モル/ 銀モルの範囲であり、とりわけ好ましい濃度は10-10 〜10-8モル/ 銀モルの範囲である。
【0067】
種々のSET、非SETIr及びNZドーパントに関する一般的に好ましい濃度範囲は上記の通りであるが、これらの一般的な範囲内の具体的に最適な濃度範囲は、具体的用途ごとに日常試験により確認できる。SET、非SETIr及びNZドーパントを単独もしくは組み合わせて用いることが具体的に意図される。例えば、SETドーパントと非SETIrドーパントとの組み合わせを含有する粒子が、具体的に意図される。同様に、SETとNZドーパントとを組み合わせて用いることができる。また、SETドーパントではないNZ及びIrドーパントを組み合わせて用いることもできる。最後に、非SETIrドーパントと、SETドーパント及びNZドーパントとの組み合わせも用いることができる。この後者の3元組み合わせドーパントに関しては、まずNZドーパントを含有せしめた後、SETドーパント、そして最後に非SETIrドーパントを含有せしめるために沈殿させる観点から一般的に最も都合がよい。
【0068】
沈殿後であって且つ化学増感前に、乳剤をいずれか都合のよい常法により洗浄できる。通常の洗浄法が、上記したResearch Disclosure、アイテム36544、セクションIII、Emulsion washingに開示されている。
乳剤は、写真プリント要素に有用であることが知られているいずれかの平均粒子サイズで調製できる。0.15〜2.5μmの範囲の平均粒子サイズが典型的であり、0.2〜2.0μmの範囲の平均粒子サイズが一般的に好ましい。
【0069】
ヨウ塩化銀乳剤は、T.H.James、The Theory of the Photographic Process、第4版、Macmillan、1977、第67〜第76頁に例示されているような活性ゼラチンにより化学増感するか、Research Disclosure、第120巻、4月、1974年、アイテム12008、Research Disclosure、第134巻、6月、1975年、アイテム13452、米国特許第1,623,499号(Sheppard等)、同第1,673,522号(Matthies等)、同第2,399,083号(Waller等)、同第2,448,060号(Smith等)、同第2,642,361号(Damschroder等)、同第3,297,447号(McVeigh)、同第3,297,446号(Dunn)、英国特許第1,315,755号(McBride)、米国特許第3,772,031号(Berry等)、同第3,761,267号(Gilman等)、同第3,857,711号(Ohi等)、同第3,565,633号(Klinger等)、同第3,901,714号及び同第3,904,415号(Oftendahl)並びに英国特許第1,396,696号(Simons)明細書に例示されている中間カルコゲン(イオウ、セレンもしくはテルル)、金、白金金属(白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びオスミウム)、レニウム若しくはリン増感剤又はこれらの増感剤の組み合わせにより、例えばpAgレベル5〜10、pHレベル5〜8及び温度30〜80℃で化学増感される。化学増感は、任意に米国特許第2,642,361号(Damschroder)明細書に記載されているようなチオシアネート誘導体、米国特許第2,521,926号(Lowe等)、同第3,021,215号(Williams等)及び同第4,054,457号(Bigelow)に開示されているようなチオエーテル化合物並びに同第3,411,914号(Dostes)、同第3,554,757号(Kawabara等)、同第3,565,631号(Oguchi等)、同第3,901,714号(Oftedahl)、同第4,897,342号(Kajiwara等)、同第4,968,595号(山田等)、同第5,114,838号(山田)、同第5,118,600号(山田等)、同第5,176,991号(Jones等)、同第5,190,855号及び欧州特許第0554856号(Toya等)明細書に記載されているようなアザインデン類、アザピリダジン類及びアザピリミジン類、欧州特許第0294,149号(Miyoshi等)及び同0297,804号(田中等)明細書に記載されているようなイオウ元素並びに欧州特許第0293,917号(Nishikawa等)明細書に記載されているようなチオスルホネート類の存在下で行われる。さらにか、もしくは別法として、乳剤を、例えば低pAg(例えば、5未満)、高pH(例えば、8を超える)処理によるか、米国特許第2,983,609号(Allen等)明細書、Research Disclosure、第136巻、1975年8月、アイテム13654、米国特許第2,518,698号(Oftedahl等)及び同第2,739,060号(Lowe等)、同第2,743,182号及び同第2,743,183号(Roberts等)、同第3,026,203号(Chambers等)、同第3,361,564号(Bigelow等)、同第5,254,456号、欧州特許第第0407576号及び同第0552650号(山下等)明細書により例示されているような塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ポリアミン類及びアミンボラン類等の還元剤を使用して還元増感できる。
【0070】
イオウ増感についてのさらなる実例が、米国特許第4,276,374号(Mifune等)、同第4,746,603号(山下等)、同第4,749,646号及び第4,810,626号(Herz等)明細書が記載されており、これらのチオ尿素の低級アルキル同族体が米国特許第4,786,588号(小川)、同第4,847,187号(小野等)、同第4,863,844号(奥村等)、同第4,923,793号(Shibahara)、同第4,962,016号(Chino等)、同第5,002,866号(Kashi)、同第5,004,680号(Yagi等)、同第5,116,723号(Kajiwara等)、同第5,168,035号(Lushington等)、同第5,198,331号(滝口等)、同第5,229,264号(Patzold等)、同第5,244,782号(三船等)、東ドイツ国特許第DD281264号A5、ドイツ国特許第DE4,118,542号A1、欧州特許第0302251号、同0363527号、同0371338号、同0447105号及び同0495253号明細書に記載されている。イリジウム増感のさらなる実例が、米国特許第4,693,965号(Ihama等)、同第4,746,603号(山下等)、同第4,897,342号(梶原等)、同第4,902,611号(Leubner等)、同第4,997,751号(Kim)、同第5,164,292号(Johnson等)、同第5,238,807号(佐々木等)及び欧州特許第0513748号A1明細書に記載されている。テルル増感のさらなる実例が、米国特許第4,923,794号(佐々木等)、同第5,004,679号(三船等)、同第5,215,880号(Kojima等)、欧州特許第054110号4及び同0567151号明細書に記載されている。セレン増感のさらなる実例が、米国特許第5,028,522号(Kojima等)、同第5,141,845号(Brugger等)、同第5,158,892号(佐々木等)、同第5,236,821号(Yagihara等)、同第5,240,827号(Lewis)、欧州特許第0428041号、同0443453号、同0454149号、同0458278号、同0506009号、同0512496号及び同0563708号明細書に記載されている。ロジウム増感のさらなる実例が、米国特許第4,847,191号(Grzeskowiak)及び欧州特許第0514675号明細書に記載されている。パラジウム増感のさらなる実例が、米国特許第5,112,733号(Ihama)、同第5,169,751号(Sziics等)、東ドイツ国DD298321及び欧州特許第0368304号明細書に記載されている。金増感剤のさらなる実例が、米国特許第4,906,558号(Mucke等)、同第4,914,016号(Miyoshi等)、同第4,914,017号(三船等)、同第4,962,015号(Aida等)、同第5,001,042号(長谷部)、同第5,024,932号(Tanji等)、同第5,049,484号及び同第5,049,485号(Deaton)、同第5,096,804号(Ikenoue等)、欧州特許第0439069号、同0446899号、同0454069号並びに同0564910号明細書に記載されている。仕上げ中にキレート化剤を使用することが、米国特許第5,219,721号(Klaus等)、同第5,221,604号(三船等)、欧州特許第0521612号及び同0541104号明細書に例示されている。
【0071】
化学増感は、米国特許第3,628,960号(Phillippaerts等)、同第4,439,520号(Kofron等)、同第4,520,098号(Dickerson)、同第4,693,965号(Maskasky)、同第4,791,053号(小川)及び同第4,639,411号(Daubendiek等)、同第4,925,783号(Metoki等)、同第5,077,183号(Reuss等)、同第5,130,212号(Morimoto等)、同第5,141,846号(Fickie等)、同第5,192,652号(Kajiwara等)、同第5,230,995号(Asami)、同第5,238,806号(Hashi)、東ドイツ国特許第DD298696、欧州特許第0354798号、同0509519号、同0533033号、同0556413号及び同0562476号明細書に記載されているような分光増感色素の存在下で生じることができる。化学増感は、英国特許第2,038,792号(Haugh等)、米国特許第4,439,520号(Maskasky)及び欧州特許第0302528号(三船等)明細書により記載されているようにハロゲン化銀粒子上の特定の部位もしくは結晶面に対して行うことができる。化学増感から生じる感度中心は、米国特許第3,917,485号(Morgan)、同第3,966,476号(Becker)明細書及びResearch Disclosure、第181巻、1979年5月、アイテム18155に記載されているように、銀及びハロゲン化物塩化銀を交互に添加しながらのツインジェット添加もしくはpAgサイクル等の手段を用いたハロゲン化銀の追加の層の沈殿により部分的もしくは完全に吸蔵されることができる。また、上記したMorganにより記載されるように、化学増感剤を、追加のハロゲン化銀形成前もしくは同時に添加できる。
【0072】
米国特許第4,810,626号(Burgmaier等)及び同第5,210,002号(Adin)明細書に例示されているように、仕上げ中に尿素化合物を添加できる。仕上げにおいてN−メチルホルムアミドを使用することが、欧州特許第0423982号(Reber)明細書に例示されている。アスコルビン酸及び窒素含有複素環の使用が、欧州特許第0378841号(西川)明細書に例示されている。仕上げに過酸化水素を使用することが、米国特許第4,681,838号(三船等)明細書に開示されている。
【0073】
増感は、欧州特許第0528476号(Vandenabeele)に記載のようにしてゼラチン:銀比を制御することによるか、東ドイツ国特許第DD298319(Berndt)に記載のようにして増感前に加熱することにより行うことができる。
乳剤は、いずれかの都合のよい方法で分光増感できる。分光増感及び分光増感色素の選択については、例えば上記したResearch Disclosure、アイテム36544、セクションV、Spectral sensitization and desensitizationに開示されている。
【0074】
本発明で使用される乳剤は、シアニン、メロシアニン、複合シアニン及びメロシアニン(即ち、トリ−、テトラ−及び多核シアニン及びメロシアニン)、スチリル、メロスチリル、ストレプトシアニン、ヘミシアニン、アリーリデン、アロポーラーシアニン及びエナミンシアニンなどのポリメチン色素類等の種々の種類から選択される色素で分光増感できる。
【0075】
シアニン分光増感色素には、メチン結合により接合された、2個の塩基性複素環核、例えば、キノリニウム、ピリジニウム、イソキノリニウム、3H−インドリウム、ベンゾインドリウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、セレナゾリニウム、イミダゾリウム、ベンゾオキサゾリウム、ベンゾチアゾリウム、ベンゾセレナゾリウム、ベンゾテルルラゾリウム、ベンゾイミダゾリウム、ナフトオキサゾリウム、ナフトチアゾリウム、ナフトセレナゾリウム、ナフトテルルラゾリウム、チアゾリニウム、ジヒドロナフトチアゾリウム、ピリリウム及びイミダゾピラジニウム第4級塩から誘導されるものがある。
【0076】
メロシアニン分光増感色素には、メチン結合により接合された、シアニン色素型の塩基性複素環核、並びにバルビツール酸、2−チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダントイン、2−チオヒダントイン、4−チオヒダントイン、2−ピラゾリン−5−オン、2−イソオキサゾリン−5−オン、インダン−1,3−ジオン、シクロヘキサン−1,3−ジオン、1,3−ジオキサン−4,6−ジオン、ピラゾリン−3,5−ジオン、ペンタン−2,4−ジオン、アルキルスルホニルアセトニトリル、ベンゾイルアセトニトリル、マロノニトリル、マロンアミド、イソキノリン−4−オン、クロマン−2,4−ジオン、5H−フラン−2−オン、5H−3−ピロリン−2−オン、1,1,3−トリシアノプロペン及びテルルアシクロヘキサンジオンから誘導できるような酸核などがある。
【0077】
一種以上の分光増感色素を使用できる。可視及び赤外スペクトル全体を通じた波長に増感極大を有する色素及び多種多様な分光感度曲線形状を有する色素が公知である。色素の選択及び相対割合は、所望する感度のスペクトルの領域に依存し、所望する分光増感曲線形状に依存する。赤外スペクトルに感受性がある物質の一例が、米国特許第4,619,892号(Simpson等)明細書に示されている。ここには、赤外スペクトルの3領域における露光との相関においてシアン、マゼンタ及びイエロー色素を生成する物質が記載されている(しばしば「偽」増感と称される)。重なった分光感度曲線を有する色素は、組み合わせにおいて、オーバーラップ領域における各波長での感度が個々の色素の感度の総計にほぼ等しい曲線を生じることがある。したがって、異なる極大を有する色素を組み合わせて使用して、個々の色素の増感極大に対して中間の極大を有する分光感度曲線を得ることができる。
【0078】
強色増感、即ち、あるスペクトル領域における分光増感が色素単独の一つの濃度から得られる分光増感もしくは複数の色素の相加効果から生じる分光増感よりも大きい増感を生じる分光増感色素の組み合わせを使用できる。強色増感は、分光増感色素と、安定剤、カブリ防止剤、現像促進もしくは抑制剤、塗布助剤、蛍光増白剤及び帯電防止剤等の他の添加剤との選択された組み合わせを用いて達成できる。いくつかの機構のいずれか一つだけでなく、強色増感が可能な化合物も、Gilman、Photographic Science and Engineeering、第18巻、1974年、第418〜430頁に説明されている。
【0079】
また、分光増感色素は、他の面で乳剤に影響を及ぼすことがある。例えば、分光増感色素は、固有感度のスペクトル領域内で写真感度を増加することができる。また、分光増感色素は、米国特許第2,131,038号(Brooker等)、同第3,501,310号(Illingsworth等)、同第3,630,749号(Webster等)、同第3,718,470号(Spence等)及び同第3,930,860号(Shiba等)明細書に開示されているようなカブリ防止剤もしくは安定剤、現像促進もしくは抑制剤、還元もしくは核形成剤及びハロゲン化物受容体もしくは電子受容体としての役割を果たすこともできる。
【0080】
本明細書において記載されている乳剤を増感するのに有用な分光増感色素には、英国特許第742,112号、米国特許第1,846,300号、同第1,846,301号、同第1,846,302号、同第1,846,303号、同第1,846,304号、同第2,078,233号及び同第2,089,729号(Brooker)、米国特許第2,165,338号、同第2,213,238号、同第2,493,747号、同第2,493,748号、同第2,526,632号、同第2,739,964号(Reissue24,292)、同第2,778,823号、同第2,917,516号、同第3,352,857号、同第3,411,916号及び同第3,431,111号(Brooker等)、米国特許第2,503,776号(Sprague)、同第3,282,933号(Nys等)、同第3,660,102号(Riester)、同第3,660,103号(Kampfer等)、同第3,335,010号、第3,352,680号及び第3,384,486号(Taber等)、同第3,397,981号(Lincoln等)、同第3,482,978号及び同第3,623,881号(Fumia等)、同第3,718,470号(Spence等)及び同第4,025,349号(Mee)各明細書(これらに開示されている内容は、引用することにより本明細書の開示の一部とされる)に記載のものなどがある。強色増感剤としての役割を果たす非光吸収添加剤の有用な強色増感色素の組み合わせもしくは有用な色素の組み合わせの例が、米国特許第2,933,390号(McFall等)、同第2,937,089号(Jones等)、同第3,506,443号(Motter)及び同第3,672,898号(Schwan等)明細書(これらに開示されている内容は、引用することにより本明細書の開示の一部とされる)に見られる。
【0081】
分光増感色素は、乳剤調製中のいずれの段階でも添加できる。分光増感色素は、Wall、Photographic Emulsions、American Photographic Publishig Co.、ボストン、1929、第65頁、米国特許第2,735,766号(Hill)、同第3,628,960号(Philippaerts等)、同第4,183,756号(Locker)、同第4,225,666号(Locker等)明細書及びResearch Disclosure、第181巻、1979年5月、アイテム18155及びヨーロッパ特許公開公報EP301,508号(谷等)明細書に記載されているように、沈殿開始時もしくは沈殿中に添加できる。また、分光増感色素は、米国特許第4,439,520号(Kofron等)、同第4,520,098号(Dickerson)、同第4,435,501号(Maskasky)及び上記したPhilippaerts等の明細書に記載されているように化学増感前もしくは化学増感中に添加できる。また、分光増感色素は、ヨーロッパ特許公開公報EP287,100号(Asami等)及び同EP291,399(Metoki等)明細書に記載されているように、乳剤洗浄前もしくは乳剤洗浄中に添加できる。色素は、米国特許第2,912,343号(Collins等)明細書により記載されているように、塗布前に直接混合できる。
【0082】
上記したDickersonにより記載されているように、少量のヨウ化物を乳剤粒子に吸着させて分光増感色素の凝集及び吸着を促進できる。後処理色素汚染は、Dickersonにより記載されているように、微細高ヨウ化物粒子の色素乳剤層への接近により減少できる。それらの溶解度に応じて、分光増感色素を、乳剤に、水溶液もしくはメタノール、エタノール、アセトンもしくはピリジン等の溶媒溶液としてか;米国特許第3,822,135号(Sakai等)明細書に記載されているように界面活性剤溶液に溶解してか;米国特許第3,469,987号(Owens等)及び特開昭24185/71明細書に記載されているように、分散体として添加できる。色素は、ヨーロッパ特許公開公報302,528号(三船等)明細書に記載されているように、化学増感中心を他の面に限定する手段として乳剤粒子の特定の結晶面に選択的に吸着できる。分光増感色素は、ヨーロッパ特許公開公報270,079、270,082号及び同278,510号(Miyasaka等)明細書に記載されているように、吸着性が低い発光色素とともに使用できる。
【0083】
以下に、選択できる分光増感色素の具体例を示す:
SS−1
アンヒドロ−5’−クロロ−3,3’−ビス(3−スルホプロピル)ナフト−〔1,2−d〕チアゾロチアシアニンヒドロキシド、トリエチルアンモニウム塩
SS−2
アンヒドロ−5’−クロロ−3,3’−ビス(3−スルホプロピル)ナフト−〔1,2−d〕オキサゾロチアシアニンヒドロキシド、ナトリウム塩
SS−3
アンヒドロ−4,5−ベンゾ−3’−メチル−4’−フェニル−1−(3−スルホプロピル)ナフト〔1,2−d〕チアゾロチアゾロシアニンヒドロキシド
SS−4
1,1’−ジエチルナフト〔1,2−d〕チアゾロ−2’−シアニンブロミド
【0084】
SS−5
アンヒドロ−1,1’−ジメチル−5,5’−ビス(トリフルオロメチル)−3−(4−スルホブチル)−3’−(2,2,2−トリフルオロエチル)ベンゾイミダゾロカルボシアニンヒドロキシド
SS−6
アンヒドロ−3,3’−ビス(2−メトキシエチル)−5,5’−ジフェニル−9−エチル−オキサカルボシアニン、ナトリウム塩
SS−7
アンヒドロ−1,1’−ビス(3−スルホプロピル)−11−エチルナフト〔1,2−d〕−オキサゾロカルボシアニンヒドロキシド、ナトリウム塩
SS−8
アンヒドロ−5,5’−ジクロロ−9−エチル−3,3’−ビス(3−スルホ−プロピル)−オキサセレナカルボシアニンヒドロキシド、ナトリウム塩
SS−9
5,6−ジクロロ−3’,3’−ジメチル−1,1’,3−トリエチルベンゾイミダゾロ−3H−インドロカルボシアニンブロミド
SS−10
アンヒドロ−5,6−ジクロロ−1,1−ジエチル−3−(3−スルホプロピルベンゾイミダゾロオキサカルボシアニンヒドロキシド
【0085】
SS−11
アンヒドロ−5,5’−ジクロロ−9−エチル−3,3’−ビス(2−スルホロエチルカルバモイルメチル)チアカルボシアニンヒドロキシド、ナトリウム塩
SS−12
アンヒドロ−5’,6’−ジメトキシ−9−エチル−5−フェニル−3−(3−スルホブチル)−3’−(3−スルホプロピル)オキサチアカルボシアニンヒドロキシド、ナトリウム塩
SS−13
アンヒドロ−5,5’−ジクロロ−9−エチル−3−(3−ホスホノプロピル)−3’−(3−スルホプロピル)チアカルボシアニンヒドロキシド
SS−14
アンヒドロ−3.3’−ビス(2−カルボキシエチル)−5,5’−ジクロロ−9−エチルチアカルボシアニンブロミド
SS−15
アンヒドロ−5,5’−ジクロロ−3−(2−カルボキシエチル)−3’−(3−スルホプロピル)−チアシアニンナトリウム塩
SS−16
9−(5−バルビツル酸)−3,5−ジメチル−3’−エチルテルルアチアカルボシアニンブロミド
【0086】
SS−17
アンヒドロ−5,6−メチレンジオキシ−9−エチル−3−メチル−3’−(3−スルホプロピル)テルルアチアカルボシアニンヒドロキシド
【0087】
SS−18
3−エチル−6,6’−ジメチル−3’−ペンチル−9,11−ネオペンチレンチアジカルボチアニンブロミド
SS−19
アンヒドロ−3−エチル−9,11−ネオペンチレン−3’−(3−スルホプロピル)−チアジカルボシアニンヒドロキシド
SS−20
アンヒドロ−3−エチル−11,13−ネオペンチレン−3’−(3−スルホプロピル)−オキサチアトリカルボシアニンヒドロキシド、ナトリウム塩
SS−21
アンヒドロ−5−クロロ−9−エチル−5’−フェニル−3’−(3−スルホブチル)−3−(3−スルホプロピル)オキサカルボシアニンヒドロキシド、ナトリウム塩
SS−22
アンヒドロ−5,5’−ジフェニル−3,3’−ビス(3−スルホブチル)−9−エチルオキサカルボシアニンヒドロキシド、ナトリウム塩
SS−23
アンヒドロ−5,5’−ジクロロ−3,3’−ビス(3−スルホプロピル)−9−エチルチアカルボシアニンヒドロキシド、トリエチルアンモニウム塩
SS−24
アンヒドロ−5,5’−ジメチル−3,3’−ビス(3−スルホプロピル)−9−エチルチアカルボシアニンヒドロキシド、ナトリウム塩
【0088】
SS−25
アンヒドロ−5,6−ジクロロ−1−エチル−3−(3−スルホブチル)−1’−(3−スルホプロピル)ベンゾイミダゾロナフト〔1,2−d〕チアゾロカルボシアニンヒドロキシド、トリエチルアンモニウム塩
SS−26
アンヒドロ−1,1’−ビス(3−スルホプロピル)−11−エチルナフト〔1,2−d〕−オキサゾロカルボシアニンヒドロキシド、ナトリウム塩
SS−27
アンヒドロ−3,9−ジエチル−3’−メチルスルホニルカルバモイルメチル−5−フェニルオキサチアカルボシアニンp−トルエンスルホネート
SS−28
アンヒドロ−6,6’−ジクロロ−1、1’−ジエチル−3,3’−ビス(3−スルホプロピル)−5,5’−ビス(トリフルオロメチル)ベンゾイミダゾロカルボシアニンヒドロキシド、ナトリウム塩
SS−29
アンヒドロ−5’−クロロ−5−フェニル−3,3’−ビス(3−スルホプロピル)オキサチアシアニンヒドロキシド、トリエチルアンモニウム塩
SS−30
アンヒドロ−5,5’−ジクロロ−3,3’−ジ(3−スルホプロピル)チアシアニンヒドロキシド、ナトリウム塩
【0089】
SS−31
3−エチル−5−〔1,4−ジヒドロ−1−〔4−スルホブチル)ピリジン−4−イリデン〕ロダニン、トリエチルアンモニウム塩
SS−32
1−カルボキシエチル−5−〔2−(3−エチルベンゾオキサゾリン−2−イリデン)−エチリデン〕−3−フェニルチオヒダントイン
SS−33
4−〔2−(1,4−ジヒドロ−1−ドデシルピリジニリデン)エチリデン〕−3−フェニル−2−イソオキサゾリン−5−オン
SS−34
5−(3−エチルベンゾオキサゾリン−2−イリデン)−3−フェニルロダニン
SS−35
1,3−ジエチル−5−{〔1−エチル−3−(3−スルホプロピル)ベンゾイミダゾリン−2−イリデン〕エチリデン}−2−チオバルビツル酸
SS−36
5−〔2−(3−エチルベンゾオキサゾリン−2−イリデン)エチリデン〕−1−メチル−2−ジメチルアミノ−4−オキソ−3−フェニルイミダゾリニウムp−トルエンスルホネート
【0090】
SS−37
5−〔2−(5−カルボキシ−3−メチルベンゾオキサゾリン−2−イリデン)エチリデン〕−3−シアノ−4−フェニル−1−(4−メチルスルホンアミド−3−ピロリン−5−オン
SS−38
2−〔4−(ヘキシルスルホンアミド)ベンゾイルシアノメチン〕−2−{2−{3−(2−メトキシエチル)−5−〔(2−メトキシエチル)スルホンアミド〕−ベンゾオキサゾリン−2−イリデン}エチリデン}アセトニトリル
SS−39
3−メチル−4−〔2−(3−エチル−5,6−ジメチルベンゾテルルアゾリン−2−イリデン)エチリデン〕−1−フェニル−2−ピラゾリン−5−オン
SS−40
3−ヘプチル−1−フェニル−5−{4−〔3−(3−スルホブチル)−ナフト〔1,2−d〕チアゾリン〕−2−ブテニリデン}−2−チオヒダントイン
SS−41
1,4−フェニレン−ビス(2−アミノビニル−3−メチル−2−チアゾリニウム)ジクロリド
SS−42
アンヒドロ−4−{2−〔3−(3−スルホプロピル)チアゾリン−2−イリデン〕−エチリデン}−2−{3−〔3−(3−スルホプロピル)チアゾリン−2−イリデン〕プロペニル−5−オキサゾリウム、ヒドロキシド、ナトリウム塩
【0091】
SS−43
3−カルボキシメチル−5−{3−カルボキシメチル−4−オキソ−5−メチル−1,3,4−チアジアゾリン−2−イリデン)エチリデン〕チアゾリン−2−イリデン}ロダニン、二カリウム塩
SS−44
1,3−ジエチル−5−〔1−メチル−2−(3,5−ジメチルベンゾテルルアゾリン−2−イリデン)エチリデン〕−2−チオバルビツル酸
SS−45
3−メチル−4−〔2−(3−エチル−5,6−ジメチルベンゾテルルアゾリン−2−イリデン)−1−メチルエチリデン〕−1−フェニル−2−ピラゾリン−5−オン
SS−46
1,3−ジエチル−5−〔1−エチル−2−(3−エチル−5,6−ジメトキシベンゾテルルアゾリン−2−イリデン)エチリデン〕−2−チオバルビツル酸
SS−47
3−エチル−5−{〔(エチルベンゾチアゾリン−2−イリデン)−メチル〕−〔(1,5−ジメチルナフト〔1,2−d〕セレナゾリン−2−イリデン)メチル〕メチレン}ロダニン
SS−48
5−{ビス〔(3−エチル−5,6−ジメチルベンゾチアゾリン−2−イリデン)−メチル〕メチレン}−1,3−ジエチルバルビツル酸
SS−49
3−エチル−5−{〔(3−エチル−5−メチルベンゾテルルラゾリン−2−イリデン)メチル〕〔1−エチルナフト〔1,2−d〕−テルルアゾリン−2−イリデン)メチル〕メチレン}ロダニン
【0092】
SS−50
アンヒドロ−5,5’−ジフェニル−3,3’−ビス(3−スルホプロピル)チアシアニンヒドロキシド、トリエチルアンモニウム塩
SS−51
アンヒドロ−5−クロロ−5’−フェニル−3,3’−ビス(3−スルホプロピル)チアシアニンヒドロキシド、トリエチルアンモニウム塩
SS−52
アンヒドロ−5−クロロ−5’−ピロロ−3,3’−ビス(3−スルホプピル)−チアシアニンヒドロキシド、トリエチルアンモニウム塩。
【0093】
分光増感色素とともに使用するのに好ましい強色増感化合物は、4,4’−ビス(1,3,5−トリアジニルアミノ)スチルベン−2,2’−ビス(スルホネート)である。
ヨウ塩化銀乳剤を、熟成によるカブリの変化から保護するのが好ましい。好ましいカブリ防止剤は、以下のグループから選択できる:
A.複素環系における隣接窒素原子に連結している炭素原子に結合されているメルカプト基を含有しているメルカプト複素環窒素化合物、
B.カルコゲンがイオウ、セレンもしくはテルルであることを特徴とする第四級芳香族カルコゲンアゾリウム塩、
C.複素環系における窒素原子に結合されたイオン化性水素を含有するトリアゾールもしくはテトラゾール、
D.各Xが二価イオウ、セレンもしくはテルルであることを特徴とする炭素原子間に−X−X−を含んでなるジカルコゲニド化合物。
【0094】
本発明の実施に用いられるグループA写真カブリ防止剤は、メルカプト基を、複素環系における隣接窒素原子に連結した炭素原子に結合して含有しているメルカプト複素環窒素化合物である。典型的なグループAカブリ防止剤は、メルカプトテトラゾール等の複素環メルカプタン、例えば5−メルカプトテトラゾール、より詳細には、フェニル5−メルカプトテトラゾール等のアリール5−メルカプトテトラゾールである。用いるのに適当なグループAカブリ防止剤は、以下の書類、米国特許に記載されている:米国特許第2,403,927号(Kendall)、米国特許第3,266,897号(Kennard等)明細書、Research Disclosure、第116巻、1973年12月、アイテム11684、米国特許第3,397,987号(Luckey等)、米国特許第3,708,303号(Salesin)明細書に例示されているようなメルカプトテトラゾール類、−トリアゾール類及び−ジアゾール類並びに米国特許第2,319,090号(Sheppard等)明細書に例示されているようなプリン類である。
【0095】
グループAカブリ防止剤の複素環系は、複素環原子(即ち、窒素、酸素、イオウ、セレン及びテルルなどの炭素以外の原子)が少なくとも一個の複素環のメンバーであることを特徴とする一個以上の複素環を含有できる。環系における複素環は、複素環原子を含有しない一個以上の環に融合もしくは縮合できる。適当な複素環系には、モノアゾール(例えば、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、セレナゾール、ベンゾチアゾール)、ジアゾール(例えば、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、オキサジアゾール及びチアジアゾール)、トリアゾール(例えば、1,2,4−トリアゾール、とりわけメルカプト基の他にアミノ置換基を含有しているもの)、ピリミジン、1,2,4−トリアジン、s−トリアジン及びアザインデン(例えば、テトラアザインデン)などがある。用語「メルカプト」には、未解離チオエノールもしくは互変異性チオカルボニルの形態だけでなく、イオン化もしくは塩形態も含まれることが理解される。メルカプト基が塩型のときには、ナトリウムもしくはカリウム等のアルカリ金属、又はアンモニウム、又はトリエチルアミン、トリエタノールアミンもしくはモルホリン等のアミンのカチオン誘導体のカチオンと会合する。
【0096】
本明細書に記載するように、メルカプト複素環窒素化合物のいずれも本発明の実施においてカブリ防止剤としての役割を果たす。しかしながら、メルカプトアゾール類、とりわけ5−メルカプトテトラゾールで特に良好な結果が得られる。用いることができる5−メルカプトテトラゾールには、下記の構造を有するものなどがある:
【0097】
【化1】
【0098】
(式中、Rは炭素数20以下の炭化水素(脂肪族もしくは芳香族)基である)。
Rを含む炭化水素基は、置換もしくは非置換であることができる。適当な置換基には、例えばアルコキシ、フェノキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アミノ、アミド、カルバモイル、スルファモイル、スルホンアミド、スルホ、スルホニル、カルボキシ、カルボキシレート、ウレイド及びカルボニルフェニル基などが含まれる。式A−Iに示すような−SH基の代わりに、−SM基(式中、Mは一価の金属カチオンを表す)が置換していてもよい。
【0099】
本発明の実施に用いることができるある種のチアジアゾールもしくはオキサジアゾールグループAカブリ防止剤は、下記の構造式により表すことができる:
【0100】
【化2】
【0101】
(式中、XはSもしくはOであり、Rは上記の式(A−I)で定義した通りである)。
本発明の実施に用いることができるある種のベンゾカルコゲンアゾールグループAカブリ防止剤は、下記の構造式により表すことができる:
【0102】
【化3】
【0103】
(式中、XはO、SもしくはSeであり、Rは炭素数4以下のアルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル;炭素数4以下のアルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ等;ハロゲン、例えばクロリドもしくはブロミド、シアノ、アミド、スルファミド又はカルボキシであり、nは0〜4である)。
本発明の実施に有用なグループA写真カブリ防止剤としては、例えば1−(3−アセトアミドフェニル)−5−メルカプトテトラゾール、1−(3−ベンズアミド−フェニル)−5−メルカプトテトラゾール、5−メルカプト−1−フェニル−テトラゾール、5−メルカプト1−(3−メトキシフェニル)−テトラゾール、5−メルカプト−1−(3−スルホフェニル)テトラゾール、5−メルカプト−1−(3−ウレイドフェニル)テトラゾール、1−(3−N−カルボキシメチル)ウレイドフェニル)−5−メルカプトテトラゾール、1−(3−N−エチルオキサリルアミド)フェニル)−5−メルカプトテトラゾール、5−メルカプト−1−(4−ウレイドフェニル)テトラゾール、1−(4−アセトアミドフェニル)−5−メルカプトテトラゾール、5−メルカプト−1−(4−メトキシフェニル)テトラゾール、1−(4−カルボキシフェニル)−5−メルカプトテトラゾール、1−(4−クロロフェニル)−5−メルカプトテトラゾール、2−メルカプト−5−フェニル−1,3,4−オキサジアゾール、5−(4−アセトアミドフェニル)−2−メルカプト−1,3,4−オキサジアゾール、2−メルカプト−5−フェニル−1,3,4−チアジアゾール、2−メルカプト−5−(4−ウレイドフェニル)−1,3,4−チアジアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾセレナゾール、2−メルカプト−5−メチルベンゾオキサゾール、2−メルカプト−5−メトキシベンゾオキサゾール、6−クロロ−2−メルカプト−ベンゾチアゾール及び2−メルカプト−6−メチルベンゾチアゾールがある。
【0104】
グループB写真カブリ防止剤は、カルコゲンがイオウ、セレンもしくはテルルであることを特徴とする第四級芳香族カルコゲンアゾリウム塩である。典型的なグループBカブリ防止剤は、ベンゾチアゾリウム塩、ベンゾセレナゾリウム塩及びベンゾテルルアゾリウム塩等のアゾリウム塩である。
このような塩のための電荷バランス対イオンには、ホトグラフィックアートにおいて周知のような多種多様な負に帯電したイオンが含まれ、例としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物、過塩素酸塩、ベンゼンスルホネート、プロピルスルホネート、トルエンスルホネート、テトラフルオロボーレート、ヘキサフルオロホスフェート及びメチルスルフェートが挙げられる。用いるのに適当なグループBカブリ防止剤は、以下の米国特許明細書に記載されている:米国特許第2,694,716号(Allen等)、米国特許第2,131,038号(Brooker等)、米国特許第3,342,596号(Graham)、米国特許第3,954,478号(Arai等)及び米国特許第4,661,438号(Przylek−Elling)明細書に例示されている種類の第四級アンモニウム塩である。
【0105】
本発明の実施に用いることができるある種のグループBカブリ防止剤は、下記の構造式で表すことができる:
【0106】
【化4】
【0107】
(式中、XはS、SeもしくはTeであり;
R1 はXがSのときには水素であり、XがSeもしくはTeのときにはメチルであり;
R2 は炭素数6以下の置換又は非置換のアルキルもしくはアルケニル、例えばメチル、エチル、プロピル、アリル、スルホプロピルもしくはスルファモイルメチル;
R3 は炭素数4以下のアルキル(メチル、プロピルもしくはブチル等)、炭素数4以下のアルコキシ(エトキシもしくはプロポキシ等)、ハロゲン、シアノ、アミノ、スルファミド又はカルボキシであり;そして
Zは電荷を中性することを必要とするときに存在するハロゲン、ベンゼンスルホネートもしくはテトラフルオロボーレート等の対イオンである)。
【0108】
別の態様では、式Bを満足する化合物は、炭素数12以下の一般的なR2 アルキレンもしくはアルケンジイル基を介して連結したビス(ベンゾカルコゲンアゾリウム)化合物であることができる。
有用なグループB写真カブリ防止剤としては、例えば2−メチル−3−エチルベンゾセレナゾリウムp−トルエンスルホネート、3−〔2−(N−メチルスルホニル)カルバモイルエチル〕ベンゾチアゾリウムテトラフルオロボレート、3,3’−デカメチレン−ビス(ベンゾチアゾリウム)ブロミド、硫酸水素3−メチルベンゾチアゾリウム、3−アリルベンゾチアゾリウムテトラフルオロボーレート、5,6−ジメトキシ−3−スルホプロピル−ベンゾチアゾリウム塩、5−クロロ−3−メチルベンゾチアゾリウムテトラフルオロボーレート、5,6−ジクロロ−3−エチルベンゾチアゾリウムテトラフルオロボーレート、5−メチル−3−アリルベンゾチアゾリウムテトラフルオロボーレート、2−メチル−3−エチルベンゾテルラゾリウムテトラフルオロボーレート、2−メチル−3−アリルベンゾテルラゾリウムテトラフルオロボーレート、2−メチル−3−アリル−5−クロロベンゾセレナゾリウムテトラフルオロボーレート、2−メチル−3−アリル−5−クロロベンゾセレナゾリウムテトラフルオロボーレート及び2−メチル−3−アリル−5,6−ジメトキシベンゾセレナゾリウムp−トルエンスルホネートがある。
【0109】
グループC写真カブリ防止剤は、複素環系における窒素原子に結合されたイオン化性(もしくは解離性)水素を含有するトリアゾールもしくはテトラゾールである。このような水素原子は、本発明の高塩化物{100}平板状粒子乳剤の調製、保存もしくは処理の通常の条件下でイオン化できる。トリアゾールもしくはテトラゾール環は、環原子5〜7個を含む一個以上の複素芳香族環に縮合して複素環系を形成できる。このような複素環系には、例えばベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、テトラアザインデン及びトリアゾロテトラゾールなどがある。トリアゾールもしくはテトラゾール環は、メチル、エチル、プロピル、炭素数10以下のアリール(例えばフェニルもしくはナフチル)等の低級アルキルを含む置換基を含有することができる。複素環系に適当な追加の置換基には、ヒドロキシ、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン;シアノ;メチル、エチル、プロピル、トリフルオロメチル等のアルキル;フェニル、シアノフェニル、ナフチル、ピリジル等のアリール;ベンジル、フェネチル等のアラルキル;メトキシ、エトキシ等のアルコキシ;フェノキシ等のアリールオキシ;メチルチオ、カルボキシメチルチオ等のアルキルチオ;ホルミル、ホルムアミジノ、アセチル、ベンゾイル、ベンゼンスルホニル等のアシル;カルボエトキシ、カルボメトキシもしくはカルボキシ等のカルボアルコキシなどがある。
【0110】
典型的なグループCカブリ防止剤は、テトラゾール類、ベンゾトリアゾール類及びテトラアザインデン類である。用いるのに適当なグループCカブリ防止剤は、以下の文献に記載されている:P.Glafkides「Photographic Chemistry」、第1巻、第375〜376頁、Fountain Press、ロンドン、1958年発行に例示されているようなテトラゾール類、米国特許第2,444,605号(Heimbach等)、同第2,933,388号(Knott)、同第3,202,512号(Williams等)明細書、Research Disclosure、第134巻、1975年6月、アイテム13452及び第148巻、1976年8月、アイテム14851、英国特許第1,338,567号(Nepker等)、米国特許第2,152,460号(Birr等)及びフランス国特許第2,296,204号(Dostes等)明細書に例示されているようなアザインデン類、特にテトラアザインデン類である。
【0111】
本発明の実施に用いることができるある種の有用なグループCカブリ防止剤は、下記の構造式により表すことができる:
【0112】
【化5】
【0113】
(式中、Rはメチル、エチル、プロピル、ブチル等の低級アルキルであるか;シアノフェニルもしくはナフチル等の炭素数10以下のアリールであり;R1 はRと同じである他に、水素;メトキシ、エトキシ、ブトキシ、オクチルオキシ等の炭素数8以下のアルコキシ;メチルチオ、プロピルチオ、ペンチルチオ、オクチルチオ等の炭素数8以下のアルキルチオ;又は炭素数10以下のアリールオキシもしくはアリールチオとなることができ;そしてAは、例えばヒドロキシ、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン;シアノ、メチル、エチル、プロピル、トリフルオロメチル等のアルキル;フェニル、シアノフェニル、ナフチル、ピリジル等のアリール;ベンジル、フェネチル等のアラルキル;メトキシ、エトキシ等のアルコキシ;フェノキシ等のアリールオキシ;メチルチオ、カルボキシメチルチオ等のアルキルチオ;ホルミル、アセチル、ベンゾイル等のアシル;メタンスルフォニルもしくはベンゼンスルホニル等のアルキルスルホニル又はアリールスルニホニル;カルボエトキシ、カルボメトキシ等のカルボアルコキシ;又はカルボキシで置換されることができる5−〜7−員芳香環を完成するのに必要な非金属原子を表す)。
【0114】
典型的な有用なグループC写真カブリ防止剤には、5−クロロベンゾトリアゾール、5,6−ジクロロベンゾトリアゾール、5−シアノベンゾトリアゾール、5−トリフルオロベンゾトリアゾール、5,6−ジアセチルベンゾトリアゾール、5−(p−シアノフェニル)テトラゾール、5−(p−トリフルオロメチルフェニル)テトラゾール、5−(1−ナフチル)テトラゾール、5−(2−ピリジル)テトラゾール、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラアザインデンナトリウム塩、5−ブロモ−4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラアザインデンナトリウム塩、4−ヒドロキシ−6−メチル−2−メチルチオ−1,3,3a,7−テトラアザインデンナトリウム塩、5−ブロモ−4−ヒドロキシ−6−メチル−2−オクチルチオ−1,3,3a,7−テトラアザインデンナトリウム塩及び4−ヒドロキシ−6−メチル−1,2,3,3a,7−ペンタアザインデンナトリウム塩などが含まれる。
【0115】
グループD写真カブリ防止剤は、各Xが二価イオウ、セレンもしくはテルルであることを特徴とする炭素原子間に−X−X結合を含むジカルコゲニド化合物である。典型的なグループDカブリ防止剤は、有機ジスルフィド、ジセレニド及びジテルリド(但し、カルコゲンが、脂肪族もしくは芳香族基と結合するか、環系の一部分である)である。用いるのに適当なグループDカブリ防止剤は、以下の文献に記載されている:英国特許第1,336,570号(Brown等)、同第1,282,303号(Pollet等)明細書により例示されているようなジセレニド、米国特許第4,607,000号(Gunther等)及び同第4,607.001号(Lok等)明細書により例示されているような芳香族テルロカルコゲニド、米国特許第4,861,703号(Lok等)明細書により例示されているような環状オキサスピロジテルリド、米国特許第2,948,614号明細書に例示されているような1,2−ジチオン−3−ペンタン酸(a.k.a.、5−チオクト酸)並びに米国特許第3,397,986号明細書に例示されているようなアシルアミドフェニルジスルフィドである。本発明の実施に用いることができるある種の有用なグループD写真カブリ防止剤は、以下の構造式で表すことができる:
【0116】
【化6】
【0117】
(式中、Xは二価S、SeもしくはTeであり、R及びR1 はメチル、エチル、プロピル、ブチル等の典型的に炭素数1〜4の同一もしくは異種のアルキル;フェニルもしくはナフチル等の典型的に炭素数10以下のアリールであることができ、そしてR及びR1 は一緒に炭素原子のみをS、SeもしくはTe原子との組み合わせで含有する5〜7員環を形成できる)。このような環は、さらに塩素等のハロゲン、アセトアミド、カルボキシブチル等のカルボキシアルキル並びにメトキシ、プロポキシ及びブトキシ等の典型的に炭素数1〜4のアルコキシで置換できる。有用なグループD写真カブリ防止剤としては、例えばビス(4−アセトアミド)フェニルジスルフィド、ビス(4−グルタルアミド)フェニルジスルフィド、ビス(4−オキサルアミド)フェニルジスルフィド、ビス(4−スクシンアミド)フェニルジスルフィド、1,2−ジチアン−3−ブタン酸、1,2−ジチオラン−3−ペンタン酸、α,α−ジチオジプロピオン酸、β,β−ジチオジプロピオン酸、2−オキサ−6,7−ジセレンアスピロ〔3,4〕オクタン、2−オキサ−6,7−ジテルルアスピロ〔3,4〕オクタン、ビス〔2−(N−メチルアセトアミド)−4,5−ジメチルフェニル〕ジテルリド、ビス〔2−(N−メチルアセトアミド)−4−メトキシフェニル〕ジテルリド、ビス(2−アセトアミド−4−メトキシフェニル)ジセレニド、m−カルボキシフェニルジセレニド及びp−シアノフェニルジセレニドがある。
【0118】
グループA〜Dの写真カブリ防止剤は、各グループ内で組み合わせて使用するか、異なるグループ間で組み合わせて使用できる。グループAにおける写真カブリ防止剤と組み合わせて使用できるエノール性還元化合物は、T.H.James、The Theory of the Photographic Process、第4版、MacMillan Publishing Company、Inc.、1977、11章、セクションE、「タイプHO−(CH=CH)n −OH)の現像剤」及び第311頁、セクションF、「タイプHO−(CH=CH)n −NH2 )の現像剤」に記載されている。セクションEの現像剤の代表的なものは、ヒドロキノンもしくはカテコールである。セクションFの現像剤の代表的なものは、アミノフェノール類及びアミノピラゾロン類である。グループAにおける写真カブリ防止剤と組み合わせて使用するのに適当な還元剤は、欧州特許第0476521号及び0482599号並びに東ドイツ国特許出願DD293207A5明細書にも記載されている。有用な還元化合物の具体例は、ピペリジノヘキソースリダクトン、4,5−ジヒドロキシベンゼン−1,3−ジスルホン酸(カテコールジスルホン酸)二ナトリウム塩、4−(ヒドロキシメチル)−4−メチル−1−フェニル−3−ピラゾリジノン及びヒドロキノン化合物である。記載した組み合わせで使用できる典型的なヒドロキノン類もしくはヒドロキノン誘導体は、下記の構造式により表される:
【0119】
【化7】
【0120】
〔式中、Rは同一もしくは異種であり、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル等のアルキル;フェニル等のアリールであり、そして炭素数が20以下、典型的には炭素数6〜20であり、もしくは−L−A(式中、Lは酸素、イオウもしくはアミド等の二価の結合基であり、Aはチオンアミド基、メルカプト基、ジスルフィド結合を含有する基、又は5員もしくは6員窒素含有複素環基等のハロゲン化銀粒子への吸着を高めることができる基である)であり、そしてnは0〜2である〕。
【0121】
本発明を実施するのに使用される写真カブリ防止剤は、要素において乳剤を塗布する直前に、ヨウ塩化銀乳剤もしくはこのような乳剤を含んでなる要素に含有せしめるのが都合がよい。しかしながら、これらを、乳剤調製時、例えば化学増感もしくは分光増感中に乳剤に添加できる。一般的に、このようなカブリ防止剤を乳剤の化学熟成後であって且つ塗布前に導入するのが最も都合がよい。カブリ防止剤は乳剤に直接添加できるか、乳剤への浸透が防止できる写真要素内の位置に添加できる。例えば、写真カブリ防止剤は、塗布直前にオーバーコート、中間層もしくは下塗り層等の親水性コロイド層に含有せしめることができる。カブリ防止剤は、乳剤の現像カブリ及び感度変化の防止に有効な濃度で使用できる。特定用途に最適な写真カブリ防止剤の濃度は、通常実験的に、当業者周知の方法で濃度を変化させることにより決定される。このような調査は、典型的には特定の状況に有効な濃度を確認するのに行われる。勿論、使用するのに有効な濃度は、選択される特定の乳剤、その意図する使用、保存条件及び選択される特定の写真カブリ防止剤によって大きく異なるであろう。ヨウ塩化銀乳剤を安定化するのに効果的な濃度は種々であるが、放射線感受性ハロゲン化銀乳剤中少なくとも約0.005ミリモル/銀モルの濃度が特定の用途に効果的なことが判明した。より典型的には、写真カブリ防止剤の最小有効量は、少なくとも0.03ミリモル/銀モル、しばしば少なくとも0.3ミリモル/銀モルである。本発明で使用される写真カブリ防止剤の多くの場合、有効濃度は、0.06〜0.8ミリモル/銀モル、しばしば約0.2〜0.5ミリモル/銀モルである。しかしながら、これらの範囲からかなりかけはなれている濃度でも使用できる。
【0122】
グループA〜Dの写真カブリ防止剤を含有する乳剤コーティングは、さらに、他のカブリ防止剤、安定剤、キンク防止剤、潜像安定剤及び類似の添加剤を塗布前に乳剤層及び隣接層に含有せしめることにより、不安定になるのを防止できる。グループA〜Dのカブリ防止剤、並びに他のカブリ防止剤、安定剤及び上記した同様の添加剤の詳細な説明は、上記したResearch Disclosure、アイテム36544、セクションVII、Antifoggants and stabilizersに記載されている。
【0123】
本発明の要件を満足する単一のヨウ塩化銀乳剤を写真支持体に塗布して、写真要素を形成できる。いずれかの適当な写真支持体を用いることができる。このような支持体は、上記したResearch Disclosure、アイテム36544、セクションXV、Supportsに例示されている。
本発明の特定の好ましい態様では、ヨウ塩化銀乳剤を、可視像形成を意図する写真要素、即ち、プリント材料に用いることができる。このような要素では、支持体は、反射性(即ち、白色)である。反射性支持体(典型的には紙)を用いることができる。典型的な紙支持体では、部分的にアセチル化するか、バライタ及び/もしくはポリオレフィン、特に炭素数2〜10のα−オレフィンのポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/プロピレンコポリマー等を塗布する。米国特許第3,478,128号(Hagemeyer等)明細書に例示されているような、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリアロマー(例えば、エチレン/プロピレンコポリマー)等のポリオレフィンを、好ましくは米国特許第3,411,908号(Crawford等)及び同第3,630,740号(Joseph等)明細書に例示されているように紙上に、米国特許第3,630,742号(Crawford等)明細書に例示されているようにポリスチレン及びポリエステルフィルム上に樹脂塗膜として用いるか、米国特許第3,973,963号(Venor等)明細書により例示されているように、単体可撓性反射支持体として用いることができる。樹脂塗布写真印画紙に関するより最近の報告が、米国特許第5,178,936号(kamiya等)、同第5,100,770号(Ashida)、同第5,084,344号(Harada等)、同第5,075,206号(野田等)、同第5,075,164号(Bowman等)、同第4,898,773号、第5,004,644号及び第5,049,595号(Dethlefs等)、欧州特許第0507068号及び同第0290852号、米国特許第5,045,394号及びドイツ国OLS4,101,475(Saverin等)、米国特許第4,994,357号(Uno等)、同第4,895,688号及び第4,968,554号(Shigetani等)、同第4,927,495号(Tamagawa)、同第4,895,757号(Wysk等)、同第5,104,722号(Kojima等)、同第5,082,724号(Katsura等)、同第4,906,560号(Nittel等)、欧州特許第0507489号(Miyoshi等)、同0413332号(Inahata等)、同第0546713号及び同第0546711号(Kadowaki等)、WO93/04400(Skochdopole)、WO92/17538(Edwards等)、WO92/00418(Reed等)並びにドイツ国OLS4,220,737(Tsubaki等)明細書においてなされている。
【0124】
米国特許第5,061,612号(Kiyohara等)、欧州特許第0337490号及び同第0389266号(Shiba等)及びドイツ国特許OLS第4,120,402(野田等)明細書は、主に反射性支持体に使用される顔料を開示している。反射性支持体は、米国特許第5,198,330号(Martic等)、同第5,106,989号(Kubbota等)、同第5,061,610号(Carroll等)及び欧州特許第0484871号(Kadowaki等)明細書に例示されているような蛍光増白剤及び蛍光材料を含むことができる。
【0125】
本発明の写真要素は複数の乳剤を含むことができるのは勿論である。複数の乳剤を配合乳剤層もしくは別個の乳剤層単位を含む写真要素等に用いる場合には、乳剤の全ては、本発明で意図しているヨウ塩化銀乳剤であることができる。別法として、一種以上の通常の乳剤を、本発明のヨウ塩化銀乳剤と組み合わせて用いることができる。例えば、塩化銀もしくは臭塩化銀乳剤等の別個の乳剤を、本発明によるヨウ塩化銀乳剤と配合して、特定の像形成要件を満足させることができる。例えば、異なる感度の乳剤を、常法により配合して、特定の目的の写真特性を得る。通常、乳剤を配合する代わりに、配合できる乳剤を別個の層として塗布することによっても同じ効果を得ることができる。高感度乳剤と低感度乳剤とを、別個の層として、高感度乳剤層が露光放射線に最初に当たるように位置させて塗布することは、当該技術分野において周知である。低感度乳剤層が最初に露光放射線に当たるように塗布すると、得られる像のコントラストが高い。具体例が、上記したResearch Disclosure、アイテム36544、セクションI、「乳剤粒子及び調製」、サブセクションE、「配合、層及び性能カテゴリー」に記載されている。
【0126】
乳剤層だけでなく、オーバーコート及び中間層等の任意に設けられる追加の層は、処理液浸透性ベヒクル及びベヒクル改良添加剤を含有する。典型的には、これらの層(単一もしくは複数)は、硬膜剤を添加することにより変性されるゼラチンもしくはゼラチン誘導体等の親水性コロイドを含有している。これらの種類の物質の例示が、上記したResearch Disclosure、アイテム36544、セクションII、「ベヒクル、ベヒクル増量剤、ベヒクル様添加剤及びベヒクル関連添加剤」になされている。写真要素のオーバーコート及び他の層は、Research Disclosure、アイテム36544、セクションVI、「UV色素/蛍光増白剤/蛍光色素」、パラグラフ(1)に例示されているような紫外線吸収剤を含むのが有用である。
【0127】
オーバーコートが存在するときには、オーバーコートは、表面接着性を減少させるために艶消剤を含有するのが有効である。界面活性剤を一般的に塗布層に添加して、塗布を容易にする。また、可塑剤及び滑剤を一般的に添加して、写真要素の物理的取扱いを容易にする。帯電防止剤一般的に添加して、静電的放電を減少させる。界面活性剤、可塑剤、滑剤及び艶消剤が、上記Research Disclosure、アイテム36544、セクションIX、「塗膜の物性変更添加剤」に記載されている。
【0128】
好ましくは、本発明の写真要素は、通常の処理液脱色性ハレーション防止層を、乳剤層と支持体との間か、もしくは支持体裏面に塗布して含む。このような層は、上記したResearch Disclosure、アイテム36544、セクションVIII、「吸収及び散乱物質」、サブセクションB、「吸収物質」及びサブセクションC「放電」に説明されている。
【0129】
本発明のヨウ塩化銀乳剤の具体的に好ましい用途は、多色像を形成することを意図したカラー写真要素、特にカラープリント(例えば、カラー印画紙)写真要素である。多色像形成写真要素では、少なくとも3つの重畳乳剤層単位を支持体に塗布して青、緑及び赤露光放射線を別個に記録する。青記録乳剤層単位を、典型的に処理によりイエロー色素像を形成するように構成し、緑記録乳剤層単位を、典型的に処理によりマゼンタ色素像を形成するように構成し、そして赤記録乳剤層単位を、典型的に処理によりシアン色素像を形成するように構成する。各乳剤層単位は、スペクトルの青、緑及び赤領域の同じものに対して増感した1層、2層、3層もしくはそれ以上の乳剤層を別個に含むことができる。複数の乳剤層が同一の乳剤層単位に存在する場合、これらの乳剤層は一般的には感度が異なる。典型的には、バラストしたヒドロキノンもしくはアミノフェノール等の酸化された現像剤スキャベンジャーを含有する中間層を、乳剤層単位間に介在させて色汚染を回避する。また、紫外線吸収剤も、一般的に乳剤層単位上もしくは中間層に塗布する。任意の乳剤層単位の通常の順序を用いてもよいが、以下の順序が最も一般的である:
【0130】
【外1】
【0131】
多色写真要素における上記層や他の層及び層配置は、上記したResearch Disclosure、アイテム36544、セクションXI、「層及び層配置」にさらに例示されている。
多色写真要素の各乳剤層単位は、色素像形成化合物を含有している。色素像は、色素の選択的分解、形成もしくは物理的除去により形成できる。予備形成した色素を物理的に除去することにより像を形成する要素構成が、上記したResearch Disclosure、第308巻、1989年12月、アイテム308119、セクションVII、「色材」、パラグラフHに説明されている。色素もしくは色素前駆体の分解により像を形成する要素構成が、上記したResearch Disclosure、アイテム36544、セクションX、「色素像形成材及び調節剤」、サブセクションA、「銀色色素漂白」に説明されている。
【0132】
色素形成カプラーは、上記したResearch Disclosure、アイテム36544、セクションX、サブセクションB、「像色素形成カプラー」に説明されている。また、乳剤層単位に、上記したResearch Disclosure、アイテム36544、セクションX、サブセクションC、「像色素調節剤」及びサブセクションD、「色相調節剤/安定化」に例示されている色素像調節剤、色素色相調節剤及び像色素安定剤を含有せしめることが意図される。
【0133】
色素、色素前駆体、上記関連添加剤及び溶媒(例えば、カプラー溶媒)を、上記したResearch Disclosure、アイテム36544、セクションX、サブセクションE、「分散並びに色素及び色素前駆体」に例示されているように、分散体として乳剤層に含有させることができる。分散体の形成において、以下に、好ましく選択される色素形成カプラー及び色素安定剤の具体例を示す。以下の具体例において、文字C、M及びYは、それぞれシアン、マゼンタ及びイエロー色素形成カプラーを示し、文字STは色素像安定剤である化合物を示す。
【0134】
【化8】
【0135】
【化9】
【0136】
【化10】
【0137】
【化11】
【0138】
【化12】
【0139】
【化13】
【0140】
【化14】
【0141】
【化15】
【0142】
【化16】
【0143】
【化17】
【0144】
【化18】
【0145】
【化19】
【0146】
Research Disclosure、アイテム36544、セクションXIII、「カラーポジにのみ適用できる特徴」、サブセクションC、「カラーネガ由来カラーポジ」及びセクションXVI、「走査を容易にする特徴」に例示されている特徴等のさらに他の通常の任意特徴を、本発明の写真要素に組み込むことができる。
【0147】
【実施例】
以下の具体例を参照することにより、本発明をよりよく理解できる。
例1
本例は、本発明の要件を満たす乳剤と塩化銀立方体粒子乳剤とを比較する。
乳剤A
(対照立方体粒子AgCl乳剤)
蒸留水7.2Kgと、骨ゼラチン210gと、2M NaCl溶液218gとが入った攪拌タンク反応器を、68.3℃でpAg7.15に調節した。1,8−ジヒドロキシ−3,6−ジチアオクタン1.93gを添加し、添加30秒後に、4M AgNO3 を50.6mL/分及び3.8M NaClを、pAgが7.15に一定に維持した流量でダブルジェット添加した。5分後に、銀ジェット添加を6分間かけて87.1mL/分に加速し、一方、塩流は再びpAgを7.15に維持するように調節した。銀ジェット添加速度をさらに39.3分間87.1mL/分に保持するとともに、pAgを7.15に保持した。合計16.5モルのAgClが、平均粒子サイズ0.78μmの単分散立方体粒子乳剤の形態で沈殿した。
【0148】
乳剤B
(例AgICI乳剤、Ag93%後0.3M%I)
以下の点を変更した以外は、乳剤Aと同様にしてこの乳剤を調製した。加速流量87.1mL/分とした後、銀ジェット添加をこの流量で35.7分間保持するとともに、pAgを7.15に保持して、総銀の93%を沈殿させた。この時点で、KI8.23gを含有するKI溶液200mLを反応器に投入した。上記溶液の投入に続いて、銀及び塩化物塩の添加を、前記投入前のように更に3.5分間継続した。0.3M%ヨウ化物を含有する合計16.5モルのAgClが沈殿した。乳剤は、平均粒子サイズが0.78μmである単分散十四面体粒子を含有していた。
【0149】
乳剤C
(例AgICl乳剤、Ag85%後0.3M%I)
この乳剤を乳剤Bと同様に調製した。但し、この乳剤の調製では、KIの投入を、総銀の93%の添加後から総銀の85%の添加後に変更した。粒子形状及びサイズは、乳剤Bと同様であった。
【0150】
乳剤D
(例AgICl乳剤、Ag93%後0.2M%I)
この乳剤を乳剤Bと同様に調製した。但し、この乳剤の調製では、KIの投入を、総銀基準で0.2M%Iとなるように調節した。粒子形状及びサイズは、乳剤Bと同様であった。
【0151】
乳剤E
(例AgICl乳剤、Ag6〜93%中0.3M%I)
この乳剤を乳剤Bと同様に調製した。但し、この乳剤の調製では、同量のKIを、総銀の6%が沈殿した後開始し、総銀の93%が導入されるまで継続した。粒子形状及びサイズは、乳剤Bと同様であった。
【0152】
乳剤F
(対照立方体粒子AgBrCl乳剤、Ag93%後0.3M%Br)
この乳剤を、乳剤Bと同様にして調製した。但し、この乳剤の調製では、KIの代わりに、KBrを使用した。
乳剤A〜Fの種々の粒子特性を、表Iに示す。
【0153】
【表1】
【0154】
写真塗膜
乳剤A〜Fを、4.6mgAu2 S/Agモルにより、40℃で6分間化学増感した。次に、60℃で、分光増感色素アンヒドロ−5−クロロ−3,3’−ジ(3−スルホプロピル)ナフト〔1,2−d〕チアゾロチアシアニンヒドロキシドトリエチルアンモニウム塩(色素SS−1)220mg/Agモル及び1−(3−アセトアミドフェニル)−5−メルカプトテトラゾール(APMT)103mg/Agモルを乳剤に添加した後、27分間温度保持した。
【0155】
ここで注目すべき点は、従来のもっと複雑で且つ時間がかかるAgBrエピタキシャル増感操作が全く排除されていることである。
増感された乳剤は、同様に写真印画紙支持体上に塗布した。塗膜は、
Ag 260mg/m2 ;
イエロー色素形成カプラーY−1 1000mg/m2 ;
ゼラチン 1770mg/m2 を、
界面活性剤及び硬膜剤とともに含有していた。
【0156】
センシトメトリー
6種の塗膜試料を、1.0中性濃度フィルターと、0〜3.0濃度(D)ステップタブレット(△D=0.15)を用いて、Hg光源からの365nm線に0.1秒間露光した。露光した塗膜を、「Using KODAK EKTACOLOR RA Chemicals」、発行番号Z−130、EastmanKodak社1990年発行、で推奨されているようにして(以下、「RAプロセス」と称する)処理した。
【0157】
365nm線露光のセンシトメトリーの結果を、表IIに示す。
【0158】
【表2】
【0159】
同じ6種の塗膜の他の試料を、0.1秒間露光してカラーネガフィルムを介しての露光のシミュレーションを行った。これらの試料を、0〜3.0濃度(D)ステップタブレット(△D=0.15)を介して、Kodak Wratten(商標)2C+85ccマゼンタKodak Color Compensating(商標)フィルター+130ccイエローKodak Wratten(商標)Color Compensating(商標)フィルター+0.3中性濃度フィルターの組み合わせを用いてろ過した、色温度3000°KのKodak Model 1Bセンシトメータにおいて露光した。次に、露光済み試料を、上記したRAプロセスを用いて処理した。
【0160】
ろ過白色光露光のセンシトメトリーの結果を、表IIIに示す。
【0161】
【表3】
【0162】
結果の考察
表Iから、銀のほとんどが沈殿した後にヨウ化物を導入すると、粒子形状が立方体から十四面体に変化することが明らかである。立方形状をまだ保持しながら{111}結晶面が出現するのは、ヨウ化物の添加に特有であった。対照乳剤Fの粒子形状は、臭化物の導入によっては立方体から変化しなかった。
【0163】
表II及び表IIIから、例乳剤B、C及びDは、対照乳剤A(ヨウ化物及び臭化物を欠いた乳剤)、対照乳剤E(ヨウ化物を、沈殿の早い時点から沈殿の遅い時点まで均一に添加した乳剤)及び対照乳剤F(ヨウ化物の代わりを臭化物を用いた乳剤)よりも、感度が高かった。これらの比較から、観察された感度上の利点は、ヨウ化物の導入及び粒子内のヨウ化物の位置と相関関係があることが明らかである。臭化物は、たとえ同様に位置させたとしても同じ様に感度を増加するには効果がなく、そしてヨウ化物については、本発明が意図するように総銀の少なくとも半分が沈殿した後に導入しないと、感度の増加には効果がなかった。
【0164】
HIRFの考察
乳剤Bの塗膜試料を、1000ワットキセノンアークランプに、下表IVに記載の、種々の時間、種々中性濃度フィルターを通して、露光強度と露光時間との積が一定になるように(上記式II参照)露光した。露光した塗膜を、上記したRAプロセスを用いて処理した。
【0165】
【表4】
【0166】
表IVから、本発明のヨウ塩化銀乳剤は、HIRFを減少するためにドーパントを粒子に組み込まなくても、極めて限定された高照度相反則不軌(HIRF)を示すことが明らかである。
例2
本例は、本発明の乳剤と{100}平板状粒子乳剤とを比較する。
【0167】
乳剤G
(対照{100}平板状粒子AgICl乳剤 0.61M%I、94%Ag後0.574M%I)
この対照乳剤によって、ヨウ化物0.61モル%を含有し、そのうちの0.036モル%が核形成中に存在し、残部が総銀の94%の沈殿後導入されるヨウ化物バンドに存在する高塩化物{100}平板状粒子乳剤の調製を示す。
【0168】
低メチオニンゼラチン3.52重量%と、0.0056M塩化ナトリウムと、ポリエチレングリコール発泡防止剤0.3mLとを含有する溶液1.5リットルを、40℃で攪拌反応器に準備した。溶液を激しく攪拌しながら、0.01Mヨウ化カリウム溶液45mLを添加した。この後に、1.25M硝酸銀50mLと、1.25M塩化ナトリウム溶液50mLとを、各々100mL/分の流量で同時に添加した。次に、混合物を、温度を40℃に維持しながら10秒間保持した。
【0169】
保持に続いて、硝酸銀1モル当り塩化第二水銀0.08mg含有する0.625M硝酸銀溶液と0.625M塩化ナトリウム溶液とを同時に各々10mL/分で30分間添加後、125分間かけて流量を10mL/分から15mL/分に直線的に増加させた。pClを、1.25M塩化ナトリウム溶液を20mL/分で8分間注ぐことにより1.6に調節した。この後10分間保持し、その後1.25M硝酸銀溶液を5mL/分で30分間添加した。この後、0.5MKI 16mLを添加し、20分間保持した。この保持に続いて、0.625M硝酸銀及び0.625M塩化ナトリウム溶液を、同時に15mL/分で10分間添加した。次に、pClを1.6に調節し、乳剤を米国特許第2,614,918号(Yutzy等)明細書に記載の方法を用いて、洗浄及び濃縮した。洗浄後のpClは、2.0であった。低メチオニンゼラチン21gを、乳剤に添加した。乳剤のpClを塩化ナトリウムにより1.6に調節し、乳剤のpHを5.7に調節した。
【0170】
粒子の核形成から粒子成長の終了までの総経過時間は、3時間53.2分であった。
この乳剤の平均ECDは1.8μmであり、平均粒子厚さは0.13μmであった。平板状粒子投影面積は、総粒子投影面積の約85%であった。
乳剤H
(対照立方体粒子AgCl乳剤)
平均粒子体積が乳剤Gと同等である乳剤を調製した。
【0171】
蒸留水7.2kgと骨ゼラチン196gとが入った攪拌タンク反応器に、4.11M NaCl溶液185mLを添加して、pAgを68.3℃で7に調節した。熟成剤1,8−ジヒドロキシ−3,6−ジチアオクタン1.45gを反応器に添加し、添加30秒後に、3.722M AgNO3 を45mL/分及び3.8M NaCl塩溶液をpAgを7に一定に維持するのに必要な流量でポンプ注入した。5分後、銀の添加速度を15分内に45mL/分から85mL/分に増加するとともに、NaCl塩溶液の導入をpAgが7に維持されるように調節した。NaCl塩溶液の添加をpAgが7に維持されるようにしながら、銀溶液の添加を85mL/分で17.85分間維持した。この時点で、銀及びハロゲン化物塩溶液両方の反応容器への添加を停止した。
【0172】
合計10.11モルのAgClが、平均粒子サイズ0.70μmのエッジが丸い立方体粒子の形態で沈殿した。平均粒子体積は、乳剤Gと同等であった。
乳剤I
(例十四面体AgICl乳剤、Ag93%後0.3M%I)
平均粒子体積が乳剤Gと同等である乳剤を調製した。
【0173】
蒸留水7.2kgと骨ゼラチン196gとが入った攪拌タンク反応器に、4.11M NaCl溶液185mLを添加して、pAgを68.3℃で7に調節した。熟成剤1,8−ジヒドロキシ−3,6−ジチアオクタン1.45gを反応器に添加し、添加30秒後に、3.722M AgNO3 を45mL/分及び3.8M NaCl塩溶液をpAgを7に一定に維持するのに必要な流量でポンプ注入した。5分後、銀の添加速度を15分内に45mL/分から85mL/分に増加するとともに、NaCl塩溶液の導入をpAgが7に維持されるように調節した。NaCl塩溶液の添加をpAgが7に維持されるようにしながら、銀溶液の添加を85mL/分で15.3分間維持した。この時点で、KI4.98gを含有する200mLのKIを、攪拌反応容器に一度に投入した。銀及び塩化物溶液を、KI投入後、さらに2.55分間、KI投入前に行ったようにして添加した。
【0174】
銀及びハロゲン化物塩溶液の導入に続いて15分間の冷却期間を設けても、粒子核形成から粒子成長終了までの総経過時間は、53.31分でしかなかった。このことから、本発明の立方体粒子ヨウ塩化銀乳剤は、乳剤Gの調製により示される平板状ヨウ塩化物粒子に対して、調製において約3時間の時間の節約ができる点で、著しい利点があることが明らかである。この比較は、乳剤Gと乳剤Iにおける等しい体積の粒子の調製に基づくものである。
【0175】
合計10.1モルのAgClが、平均粒子サイズ0.71μmの十四面体粒子の形態で沈殿した。
乳剤J
(対照{100}平板状粒子AgICl乳剤 0.1M%I、94%Ag後0.064M%I)
この乳剤を乳剤Gと同様にして調製した。但し、この乳剤の調製では、銀の沈殿総量を減少させて、粒子サイズがより小さい乳剤を得た。
【0176】
乳剤の平均ECDは0.595μmであり、平均粒子の厚さは0.10μmであった。平板状粒子投影面積は、総粒子投影面積の約85%であった。
乳剤K
(対照立方体粒子AgCl乳剤)
粒子の平均ECDが乳剤Jと同じ乳剤を調製した。
【0177】
蒸留水5.48kg及び骨ゼラチン225gが入った攪拌反応器を、4.11MNaCl溶液を添加して68.3℃でpAg7に調節した。熟成剤1,8−ジヒドロキシ−3,6−ジチアオクタン1.44gを反応容器に添加し、添加30秒後に、2.0M AgNO3 を159mL/分及び2.0M NaCl溶液をpAgが7に一定に維持されるのに必要とする流量で、添加を開始した。銀塩及び塩化物塩溶液の同時導入を、pAgを7に維持しながら31.45分間継続した。次に、銀塩及び塩化物塩溶液の導入を停止した。
【0178】
合計10.0モルのAgClが、平均粒子サイズ0.46μmのエッジが丸い立方体粒子の形態で沈殿した。
乳剤L
(例十四面体粒子AgICl乳剤、Ag93%後0.3M%I)
粒子の平均ECDが乳剤Jと同じ乳剤を調製した。
【0179】
蒸留水5.48kg及び骨ゼラチン225gが入った攪拌反応器を、4.11MNaCl溶液を添加して68.3℃でpAg7に調節した。熟成剤1,8−ジヒドロキシ−3,6−ジチアオクタン1.44gを反応容器に添加し、添加30秒後に、2.0M AgNO3 を159mL/分及び2.0M NaCl溶液をpAgが7に一定に維持されるのに必要とする流量で、添加を開始した。銀塩及び塩化物塩溶液の同時導入を、pAgを7に維持しながら29.25分間継続した。この時点で、KI 5.05gを含有する200mLのKIを、攪拌反応容器に一度に投入した。銀及び塩化物溶液を、KI投入後、さらに2.0分間、KI投入前に行ったようにして添加した。次に、銀及び塩化物塩溶液の導入を停止した。
【0180】
合計10.0モルのAgClが、平均粒子サイズ0.596μmの十四面体粒子の形態で沈殿した。
乳剤M
2.8重量%ゼラチン水溶液7.22リットルと1,8−ジヒドロキシ−3,6−ジチアオクタン1.46gとが入った反応容器を、68℃、pH5.8及び塩化ナトリウム溶液の添加によりpAg7.2に調節した。3.72M硝酸銀水溶液と3.8M塩化ナトリウム水溶液とを、激しく攪拌しながら一定流量0.317モル/分で反応容器に同時に注ぐとともに、銀ポテンシャルを7.2pAgに制御した。乳剤を洗浄して、過剰の塩を除去した。
【0181】
合計9.8モルのAgClが、平均粒子サイズ0.60μmの立方体粒子の形態で沈殿した。
写真塗膜
乳剤G〜Lを、4.6mgAu2 S/Agモルにより、40℃で6分間化学増感した。次に、60℃で、分光増感色素(色素SS−1)220mg/Agモル及びAPMT103mg/Agモルを乳剤に添加した後、27分間温度保持した。
【0182】
乳剤Mの1モル試料を40℃に加熱し、pHとpAgを、それぞれ希硝酸及び塩化カリウムで4.55及び7.6に調節した。コロイド状硫化金懸濁液(9.9X10-6モル)を添加し、6分後、温度を60℃に上昇させた。青分光増感色素SS−1(3.23X10-4モル)を添加後、APMT6.02×10-4モルを添加した。次に、乳剤を、27分間温度保持した。KBr水溶液0.67M%添加後15分間保持して増感を完了させ、そして再結晶後、温度を40℃に下げた。
【0183】
ここで注目すべき重要な点は、AgBrの添加により、乳剤Mの化学的及び分光増感操作が15分間長くなったことである。最大感度を実現するのに臭化物エピタキシーを必要としないので、本発明の乳剤は、カラープリント写真要素に現在使用されている通常の臭塩化銀乳剤よりも化学増感及び分光増感がより迅速にできる。
【0184】
増感された乳剤は、同じ様に写真印画紙支持体上に塗布した。塗膜は、
Ag260mg/m2 ;
イエロー素形成カプラーCl1000mg/m2 ;
ゼラチン1770mg/m2 を、
界面活性剤及び硬膜剤とともに含有していた。
【0185】
乳剤G〜Mの種々粒子特性を、表Vに示す。
【0186】
【表5】
【0187】
表Vから、立方体及び十四面体粒子乳剤は、所望の形状の合計の粒子集団の比率がより高かった。さらに、立方体及び十四面体粒子乳剤の平均粒子分散度は、平板状粒子乳剤よりもはるかに小さかった。
熱安定性の改善
乳剤G、H、I及びLの塗布試料を、ろ過白色(2850°K)光に当て例1に記載のようにして処理したが、露光時の試料の温度の差異により誘発される特性差を比較するために試料を22℃及び40℃で露光した。結果を、表VIに示す。
【0188】
【表6】
【0189】
ヨウ塩化銀十四面体乳剤である乳剤Iは、種々の露光温度の関数としてスピードの顕著な不変性を示した。そのスピードは、わずかに1相対対数単位(0.01logE)だけ異なっていた。一方、ヨウ塩化銀{100}平板状粒子乳剤は、スピードの変動が13相対対数単位(0.13logE)であり、これは、ほぼ半絞り露光量差である。立方体粒子塩化銀乳剤である乳剤Hは、スピード変動が更に大きかった。臭塩化銀乳剤である乳剤Mは、スピード変動が5相対対数単位であった。即ち、本発明の乳剤は、従来の相当する乳剤の最良のものよりもスピード変動が優れていた。
【0190】
体積が一致する粒子のセンシトメトリーの観察
乳剤G、H及びIの塗布試料を例1に記載のようにしてセンシトメトリー試験を行ったところ、以下の結果が得られた:
365nm線のセンシトメトリーの結果を、表VIIに示す。
【0191】
【表7】
【0192】
ろ過白色光露光のセンシトメトリーの結果を、表VIIIに示す。
【0193】
【表8】
【0194】
表VII及び表VIIIにおけるデータから、等しい粒子体積基準で、本発明のヨウ塩化銀乳剤は残りの乳剤のいずれよりもスピードが高いことが明らかである。平板状粒子である乳剤Gと比較して、最小濃度も低く、そして肩濃度が高い。
ECDが一致する粒子のセンシトメトリーの観察
乳剤J、K及びLの塗布試料を例1に記載のようにしてセンシトメトリー試験を行ったところ、以下の結果が得られた:
365nm線のセンシトメトリーの結果を、表IXに示す。
【0195】
【表9】
【0196】
ろ過白色光露光のセンシトメトリーの結果を、表Xに示す。
【0197】
【表10】
【0198】
表IX及び表Xにおけるデータから、ヨウ塩化銀乳剤てある乳剤Lは、スピードが、同じ平均ECDの匹敵する平板状粒子である乳剤Jもしくは同じ平均ECDの匹敵する立方体粒子乳剤である乳剤Kよりもはるかに高かった。
現像速度の比較
乳剤G及びIの塗膜試料を3000°K光に当て、例Iに記載のようにして現像した。但し、種々の試料を、45秒間か90秒のいずれかで現像した。0〜3.0濃度ステップタブレットの中間ステップを通した露光により生じた濃度を用いて、2種類の現像時間での銀濃度を使用して銀現像速度を計算した。
【0199】
ヨウ塩化銀{100}平板状粒子乳剤である乳剤Gの場合、現像速度は、45〜90秒の45秒間の現像で11.51mg/m2 Agであった。
本発明のヨウ塩化銀立方体粒子乳剤である乳剤Iの場合、現像速度は、45〜90秒の45秒間の現像で80.38mg/m2 Agであった。
即ち、測定現像間隔では、本発明の要件を満足する乳剤Iの現像速度は、匹敵する平板状粒子乳剤の現像速度よりも約7倍速かった。
【0200】
例3
本例では、ヨウ化物導入を銀イオン導入期間にわたって継続して導入した本発明による乳剤と、銀イオン導入の中断中にヨウ化物を添加して調製したものとを比較する。
乳剤N
(例AgICl乳剤、93%Ag後0.24M%I)
蒸留水4.5kgと骨ゼラチン170.4gが入った攪拌反応容器に、NaCl塩26.95gを添加して68.3℃でpAgを約7.15に調節した。次に、1,8−ジヒドロキシ−3,6−ジチアオクタン1.40gを反応容器に添加し、添加30秒後に、1.35M AgNO3 を54mL/分及び1.8M NaClをpAgが7.15に一定に維持する流量で添加した。5分後に、銀流を19分間かけて54mL/分から158.5mL/分に加速し、一方、NaCl塩流の添加も、pAgを7.15に維持するように加速した。この時点で、4.22gKIを含有したKI溶液200mLを、攪拌反応容器に導入した。次に、銀及びNaCl塩流の導入を、前の流速でさらに5.8分間継続した。そして、銀とNaCl塩流の両方を停止した。
【0201】
合計10.54モルのAgIClが、平均粒子サイズ1.02μmの十四面体粒子の形態で沈殿した。
乳剤P
(例AgICl乳剤、最終7%Agとともに0.49M%Iの流入)
蒸留水4.5kgと骨ゼラチン170.4gが入った攪拌反応容器に、NaCl塩26.95gを添加して68.3℃でpAgを約7.15に調節した。次に、1,8−ジヒドロキシ−3,6−ジチアオクタン1.40gを反応容器に添加し、添加30秒後に、1.35M AgNO3 を54mL/分及び1.8M NaClをpAgが7.15に一定に維持する流量で添加した。5分後に、銀流を30.6分間かけて54mL/分から158.5mL/分に加速し、一方、NaCl塩流の添加も、pAgを7.15に維持するように加速した。この時点で、1.8MNaCl溶液を変えて、総ハロゲン化物基準で7M%NaIを含有するようにした。次に、銀塩溶液の導入を、変更したNaICl塩溶液を用いて3.6分間継続して、pAgを7.15に維持した。そして両方の溶液の導入を停止した。
【0202】
合計10.54モルのAgIClが、平均粒子サイズ1.0μmの十四面体粒子の形態で沈殿した。
写真塗膜及びセンシトメトリー
この乳剤を、増感し、塗布し、3000°K光に当て、そして例1に記載のようにして処理した。
【0203】
結果を、表XIに示す。
【0204】
【表11】
【0205】
表XIから、ヨウ化物を、銀93%を導入後であって残り銀7%を導入する前に添加するのではなく、銀の最終7%の添加とともに導入した場合、同等の性能を得るのに2倍の総ヨウ化物レベルを必要とすることが明らかである。ヨウ化物を銀の最終7%とともに添加したときには、最小濃度がわずかに高くなった。乳剤NとPの両方が本発明の要件を満足する乳剤であり、両方の乳剤の性能は満足のいくものである。
【0206】
例4
本例の目的は、本発明の乳剤の特性に関する、選定されたドーパントの効果を説明する。
乳剤Q
乳剤Bの沈殿を繰り返した。但し、粒子が、その最終体積の75〜80%の成長をしている間、8.25×10-4モルのK4 Ru(CN)6 を含有する水溶液を添加した。
【0207】
乳剤R
乳剤Bの沈殿を繰り返した。但し、粒子が、その最終体積の0〜70%の成長をしている間、5.94×10-8モルのCs2 OsNOCl5 を含有する水溶液を添加した。
【0208】
乳剤S
乳剤Bの沈殿を繰り返した。但し、粒子が、その最終体積の95〜97%の成長をしている間、1.28×10-7モルのK2 IrCl6 を含有する水溶液を添加した。
【0209】
写真塗膜及びセンシトメトリー
特に、記載した以外は、乳剤B、Q、R及びSの試料を増感し、塗布し3000°K光に露光し、例1に記載するように処理した。
0.01秒露光すると、乳剤B及びQの試料は、それぞれ202及び211の相対スピードを示し、ルテニウム浅い電子トラップ(SET)ドーパントに起因する明らかなスピード増強を実証した。
【0210】
乳剤B及びRの試料は、それぞれ2.52及び3.39のコントラストを示し、オスミウムニトロシル(NZ)ドーパントの存在に起因する顕著なコントラストの増加を実証した。
乳剤B及びSの試料の比較を以下に示す。
【0211】
【表12】
【0212】
表XIIの結果により、イリジウムドーパントが、スピード及びコントラストの両方相反則不軌を除いたことを実証している。
例5
乳剤X
平均粒子サイズが0.08μmである臭化銀リップマン乳剤を準備した。
【0213】
乳剤Y
平均粒子サイズがわずかに0.10μmより小さい塩化銀リップマン乳剤を準備した。
乳剤T及びU
乳剤A(立方体粒子AgCl)と乳剤B(十四面体粒子AgICl)、乳剤T及び乳剤Qを、それぞれ、10%硝酸溶液でそのpHを5.6に調節し、40℃で塩化カリウム溶液を用いてそのpAgを7.2に調節することによって化学増感した。青分光増感色素SS−1を色素220mg/銀モルの量で添加し、添加20分間後、コロイド状硫化金を金5.0mg/銀モル量添加した。次に、乳剤温度を、3分間隔当り5℃の速度で40℃から60℃に上昇させた。60℃に到達後、乳剤を20分間保持し、その後91mgAPMT/Agモルを添加した。乳剤を20分間攪拌後、冷却してから、塗膜用試料を採取した。
【0214】
写真塗膜
数種の写真塗膜を、放射線感受性乳剤TもしくはUを用い且つリップマン乳剤の添加法を変化させて調製した。以下に、形成した写真要素の共通の一般的な特徴を示す:
【0215】
【表13】
【0216】
塗膜を、以下の点において変えた:(1)リップマン乳剤の選択(X、Y、もしくは無し);(2)リップマン乳剤の濃度;及び(3)リップマン乳剤のの添加時点。(3)の場合、2つの別法で調査した:リップマンを増感直後に乳剤QもしくはRに添加するか(以下、「乳剤添加」と称する)、リップマンを塗布直前にカプラーY1分散体と同時に乳剤TもしくはUと混合した(以下、「分散体添加」と称する)。
【0217】
センシトメトリー
塗膜を3000°K光に当て、例1に記載のようにして処理した。但し、以下の点を変えた:処理に対する各乳剤組み合わせの感度を評価するために、現像時間を、15秒増分で変えた。標準現像時間が45秒(例1)であり、また、試料塗膜を、30秒間及び60秒間現像した。処理後、各試料のステータスA反射濃度を、露光量(logE)の関数として測定した。このセンシトメトリーデータから各塗膜試料の写真スピード(感度)を算出し、そして最小濃度(Dmin)も測定した。
【0218】
処理に対する種々の試料の感度を求めるために、60秒と30秒で測定した乳剤スピードの差を算出し、処理時間変化30秒により割った。この結果は、推奨される処理時間を中心とした感度変化率/秒である。同様の計算を行って、Dmin変化率を求めた。
リップマン乳剤Y(AgCl)を用いた結果を、表XIIIに示す。
【0219】
【表14】
【0220】
表XIIIにおけるデータから、十四面体粒子ヨウ塩化銀乳剤のみを用いた写真要素は、対応の立方体粒子塩化銀乳剤のみを用いた写真要素よりも、スピード及び特に最小濃度の変動を受けやすかった。ヨウ塩化銀乳剤の利点として、例1で示した感度の増加が得られた。
塩化銀リップマン乳剤である乳剤Yを乳剤層に添加した場合、ヨウ塩化銀乳剤(Y−乳剤)の増感後、もしくは塗布直前の色素形成カプラー分散(Y−分散体)で、最小濃度増加に対するヨウ塩化銀乳剤の感受性が減少する。リップマンを、増感後に乳剤に添加したとき、その有効性は、報告されている添加の最低レベルに限定されるが、リップマンを塗布直前にヨウ塩化銀乳剤に添加したとき、リップマンの有効性は、その濃度とは無関係であった。
【0221】
表XIIIに示すデータから、塩化銀リップマン乳剤の添加により生じるであろう最小濃度レベルを減少させながら、感度が高くなるヨウ塩化銀乳剤の利点を保持できることが明らかである。
リップマン乳剤Y(AgCl)をリップマン乳剤X(AgBr)で置き換えたた場合の結果を、表XIVに示す。
【0222】
【表15】
【0223】
表XIVに示した結果から、臭化銀リップマンは、増感後に乳剤Rに添加した場合、低濃度でスピード変動を小さくするのに効果的であった。しかしながら、AgBrリップマンは、最小濃度変動を効果的に小さくしなかった。一方、塗布直前にヨウ塩化銀に添加した場合(X分散体)には、AgBrリップマン乳剤は、最小濃度レベルを減少するのに極めて効果的であるのは明らかである。
【0224】
例6〜10
例6〜10により、選定されたカブリ防止剤の効果を説明する。
例6
ヨウ塩化銀乳剤(0.3モル% I)を乳剤Bと同じように調製した。但し、平均粒子サイズは、1.1μmであった。
【0225】
この乳剤を、硫化金のコロイド状分散体を用いて、4.0mg/Agモル、40℃で6分間pH4.5で化学増感した。温度を60℃に上げ、20分間維持し、このとき青分光増感色素色素SS−1(176mg/Agモル)を添加し、その後10分保持した。この乳剤を40℃まで冷却し、下記のように、カブリ防止剤を添加するか、もしくはしなかった。この青増感ヨウ塩化銀ネガ型乳剤は、樹脂コート写真紙支持体に塗布するときには、更に、カプラー溶剤S−1(270mg/m2 )中にイエロー色素形成カプラーY−1(1000mg/m2 )及びゼラチン(1770mg/m2 )を含有していた。この乳剤層(279mgAg/m2 )を、乳剤及びオーバーコート層の総銀基準で、1.8重量%量の硬膜剤ビス(ビニルスルホニルメチル)エーテルを含有するゼラチン1076mg/m2 でオーバーコートした。
【0226】
塗膜試料(カブリ防止剤含量が異なる)を、ろ過白色光(3000°K)に露光し、例1と同じように処理した。
表XVは、本発明のヨウ塩化銀十四面体粒子乳剤での式Aカブリ防止剤の実用性を説明する。加速した保存条件下でこれらのカブリ防止剤を含有する塗膜は、対照(カブリ防止剤を含まない)と比べて、より小さいカブリ変化を示した。
【0227】
【表16】
【0228】
【表17】
【0229】
例7
例6を繰り返した。但し、下記の式Bを満たすカルコゲンアゾリウム塩類を乳剤に添加した。
【0230】
【表18】
【0231】
【表19】
【0232】
表XVIは、対照に比べた立方体ヨウ塩化銀乳剤のカブリ成長減らすことにおいて、式Bカルコゲンアゾリウム塩類の利点を説明する。
例8
例6を繰り返した。但し、式Cを満たすカブリ防止剤を乳剤に添加した。
【0233】
【表20】
【0234】
表XVIIの結果は、分離可能なプロトンを有する窒素化合物が、加速した保存条件下でカブリ変化減らすのに有効であることを示す。
例9
例6を繰り返した。但し、式Dを満たすジカルコゲニド類を乳剤に添加した。表XVIIIは、ヨウ塩化銀乳剤の安定剤としてこれらの化合物が有利であることを実証する。ジスルフィド類、ジセレニド類、及びジテルリド類を含むジカルコゲニド類は、カブリ成長を抑制するのに有効である。
【0235】
【表21】
【0236】
例10
これまでの例は、一種類のカブリ防止剤のみを用いたが、単独の化合物よりもカブリ防止剤として添加物を組み合わせてより効果的にすることができる。この事を、APMT単独組み込み、及びエノール基を有する化合物の組み合わせによって説明する。
【0237】
例6を繰り返した。但し、表XIXに示す化合物を乳剤に添加した。
【0238】
【表22】
【0239】
表XIXは、APMTと、ピペリジノヘキソースリダクトン(PHR)、4,5−ジヒドロキシベンゼン−1,3−ジスルホン酸二ナトリウム塩(CDS)、ヒドロキノン(HQ)、もしくは4−(ヒドロキシメチル)−4−メチル−1−フェニル−3−ピラゾリジノン(MOP)とを組み合わせることによるカブリ成長の更なる減少及びスピード安定化を示す。
【0240】
本発明の他の好ましい態様を請求項との関連において、次ぎに記載する。
( 態様1)分散媒体及びヨウ塩化銀粒子を含んで成る放射線感受性乳剤であって、
前記ヨウ塩化銀粒子が、3対の等間隔の平行{100}結晶面及び少なくとも一つの{111}結晶面を含んでなり、そして
粒子の中心より表面の近くに位置している最大ヨウ化物濃度を伴う、総銀基準で0.05〜1モル%のヨウ化物を含有することを特徴とする放射線感受性乳剤。
【0241】
( 態様2)ヨウ塩化銀粒子の粒子サイズ変動係数が35%未満であることをさらに特徴とする態様1に記載の放射線感受性乳剤。
( 態様3)前記ヨウ塩化銀粒子が、総銀基準でヨウ化物を0.1〜0.6モル%含有していることをさらに特徴とする態様1もしくは2に記載の放射線感受性乳剤。
【0242】
( 態様4)前記ヨウ塩化銀粒子中の最大ヨウ化物濃度が、ヨウ塩化銀粒子を形成する総銀の15%以下を占めている粒子の外側部に限定されていることをさらに特徴とする態様1〜3のいずれか一つに記載の放射線感受性乳剤。
( 態様5)前記粒子を形成するヨウ化物が、総銀の50%以下を占めている前記粒子の外側部に限定されていることをさらに特徴とする態様1〜4のいずれか一つに記載の放射線感受性乳剤。
【0243】
( 態様6)前記粒子を形成するヨウ化物が、前記粒子を形成する総銀の15%以下を占めている前記粒子の外側部に限定されていることをさらに特徴とする態様5に記載の放射線感受性乳剤。
( 態様7)前記ヨウ塩化銀粒子が、{111}及び{100}結晶面を有する十四面体粒子を含むことをさらに特徴とする態様1〜5のいずれか一つに記載の放射線感受性乳剤。
【0244】
( 態様8)前記ヨウ塩化銀粒子が、感度増強ドーパント含有することをさらに特徴とする態様1〜7のいずれか一つに記載の放射線感受性乳剤。
( 態様9)前記ヨウ塩化銀粒子が、コントラスト増加ドーパント含有することをさらに特徴とする態様1〜8のいずれか一つに記載の放射線感受性乳剤。
( 態様10)前記ヨウ塩化銀粒子が、相反則改善イリジウムドーパント含有することをさらに特徴とする態様1〜9のいずれか一つに記載の放射線感受性乳剤。
【0245】
( 態様11)反射支持体、及び前記支持体上に塗布した放射線感受性乳剤を含有する少なくとも一つの画像記録層乳剤層単位を含んでなる写真プリント要素であって、
前記放射線感受性乳剤が態様1〜10のいずれか一つに記載の乳剤であることを特徴とする写真プリント要素。
【0246】
( 態様12)分散媒体中に、3対の等間隔の平行{100}結晶面及び少なくとも一つの{111}結晶面を有するヨウ塩化銀粒子を沈殿させることを含んで成る放射線感受性ヨウ塩化銀乳剤の調製方法であって、
(a)前記ヨウ塩化銀粒子を形成する総銀の少なくとも50%を占める基体粒子を前記分散媒対中で成長させ、
(b)工程(a)で成長させた基体粒子上への成長を継続させながら、成長している前記粒子中に、その中心よりも完全に成長したときの粒子の表面近くに最大ヨウ化物濃度を導入すること、そして
(c)完全に成長したとき、前記粒子が、前記ヨウ塩化銀粒子を形成する総銀基準でヨウ化物を0.05〜1.0モル%含有するように、成長時にヨウ化物を組み入れること、
を特徴とするヨウ塩化銀乳剤の調製方法。
【0247】
( 態様13)前記工程(b)において、ヨウ化物を、ヨウ塩化銀粒子を形成する総銀基準で0.1〜0.6モルの範囲の濃度で導入することを更に特徴とする態様12に記載の方法。
( 態様14)前記工程(b)でのヨウ化物導入を、塩化物添加及び銀添加を完了する前に行うことをさらに特徴とする態様13に記載の方法。
【0248】
( 態様15)前記工程(b)でのヨウ化物導入を、30秒未満内で完了することをさらに特徴とする態様14に記載の方法。
( 態様16)ヨウ化物導入に続けてさらに銀及び塩化物を沈殿させて、粒子表面でのヨウ化物濃度を低下させることをさらに特徴とする態様12〜15のいずれか一つに記載の方法。
【0249】
( 態様17)前記工程(A)で与えられる粒子が、ヨウ塩化銀粒子を形成する総銀の少なくとも85%を占めることをさらに特徴とする態様12〜16のいずれか一つに記載の方法。
( 態様18)前記工程(A)で成長した粒子が、単分散塩化銀立方体粒子であることをさらに特徴とする態様17に記載の方法。
Claims (3)
- 分散媒体及びヨウ塩化銀粒子を含んで成る放射線感受性乳剤であって、
前記ヨウ塩化銀粒子が、3対の等間隔の平行{100}結晶面及び少なくとも一つの{111}結晶面を含んでなり、そして
粒子表面から分離した粒子の内部範囲内にあって、粒子の中心より表面の近くに位置している最大ヨウ化物濃度を伴う、総銀基準で0.05〜1モル%のヨウ化物を含有することを特徴とする放射線感受性乳剤。 - 反射支持体、及び前記支持体上に塗布した放射線感受性乳剤を含有する少なくとも一つの画像記録層乳剤層単位を含んでなる写真プリント要素であって、
前記放射線感受性乳剤が、分散媒体及びヨウ塩化銀粒子を含んで成なり、前記ヨウ塩化銀粒子が、3対の等間隔の平行{100}結晶面及び少なくとも一つの{111}結晶面を含んでなり、そして
粒子表面から分離した粒子の内部範囲内にあって、粒子の中心より表面の近くに位置している最大ヨウ化物濃度を伴う、総銀基準で0.05〜1モル%のヨウ化物を含有することを特徴とする写真プリント要素。 - 分散媒体中に、3対の等間隔の平行{100}結晶面及び少なくとも一つの{111}結晶面を有するヨウ塩化銀粒子を沈殿させることを含んで成る放射線感受性ヨウ塩化銀乳剤の調製方法であって、
(a)前記ヨウ塩化銀粒子を形成する総銀の少なくとも50%を占める基体粒子を前記分散媒対中で成長させ、
(b)工程(a)で成長させた基体粒子上への成長を継続させながら、成長している前記粒子中に、その中心よりも完全に成長したときの粒子の表面近くに最大ヨウ化物濃度を導入することであって、その際、ヨウ化物添加に続けてさらに銀及び塩化物を沈殿させて、粒子表面でのヨウ化物濃度を低下させること、そして
(c)完全に成長したとき、前記粒子が、前記ヨウ塩化銀粒子を形成する総銀基準でヨウ化物を0.05〜1.0モル%含有するように、成長時にヨウ化物を組み入れること、
を特徴とするヨウ塩化銀乳剤の調製方法。
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