JPH07128768A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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- JPH07128768A JPH07128768A JP27234693A JP27234693A JPH07128768A JP H07128768 A JPH07128768 A JP H07128768A JP 27234693 A JP27234693 A JP 27234693A JP 27234693 A JP27234693 A JP 27234693A JP H07128768 A JPH07128768 A JP H07128768A
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- silver halide
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- grains
- tabular grains
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Abstract
(57)【要約】
【目的】超迅速・低廃液処理をしても高感度であるハロ
ゲン化銀感材を提供する。 【構成】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳
剤層中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以上が
Ｃｌ- 含率が２０モル％以上で主平面が｛１００｝面
で、厚さが０．３５μｍ以下でアスペクト比（直径／厚
さ）が２以上の平板状粒子であり、かつ、双晶粒子の投
影面積の合計が該平板状粒子の全投影面積の１０％以下
であり、かつ該平板状粒子がセレン化合物及び／または
テルル化合物により化学増感されていることを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。
ゲン化銀感材を提供する。 【構成】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳
剤層中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以上が
Ｃｌ- 含率が２０モル％以上で主平面が｛１００｝面
で、厚さが０．３５μｍ以下でアスペクト比（直径／厚
さ）が２以上の平板状粒子であり、かつ、双晶粒子の投
影面積の合計が該平板状粒子の全投影面積の１０％以下
であり、かつ該平板状粒子がセレン化合物及び／または
テルル化合物により化学増感されていることを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明の写真の分野において有用
なハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に、主平面が
｛１００｝面であり、セレン化合物及び／またはテルル
化合物によって化学増感された平板状粒子を含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料に関する。
なハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に、主平面が
｛１００｝面であり、セレン化合物及び／またはテルル
化合物によって化学増感された平板状粒子を含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在Ｘ線感光材料の現像処理において、
処理時間の短縮と、処理にともなう廃液の低減が要求さ
れている。一般にＸ線感光材料にはヨウ臭化銀乳剤が用
いられているが、上記のような要求に対しては溶解度の
高い塩臭化銀または塩化銀乳剤の使用が有利である。し
かしながら、塩化銀含有量の高い塩臭化銀乳剤または塩
化銀乳剤を用いると低感化してしまうことは当業界にお
いてはよく知られている。一方、廃液低減のためには少
ない銀量で画像濃度を高めることが望ましく、また感
度、粒状性、シャープネス、色増感効率などの点から平
板状粒子が適していることは、当業者間ではよく知られ
ている。
処理時間の短縮と、処理にともなう廃液の低減が要求さ
れている。一般にＸ線感光材料にはヨウ臭化銀乳剤が用
いられているが、上記のような要求に対しては溶解度の
高い塩臭化銀または塩化銀乳剤の使用が有利である。し
かしながら、塩化銀含有量の高い塩臭化銀乳剤または塩
化銀乳剤を用いると低感化してしまうことは当業界にお
いてはよく知られている。一方、廃液低減のためには少
ない銀量で画像濃度を高めることが望ましく、また感
度、粒状性、シャープネス、色増感効率などの点から平
板状粒子が適していることは、当業者間ではよく知られ
ている。
【０００３】本発明は、以上述べた如く、処理性に優れ
た塩化銀含有量の高い平板状粒子において、｛１００｝
主平面をもつ乳剤粒子の含有率が高く、しかも高感度で
ある乳剤粒子を含有したハロゲン化銀写真感光材料に関
する。
た塩化銀含有量の高い平板状粒子において、｛１００｝
主平面をもつ乳剤粒子の含有率が高く、しかも高感度で
ある乳剤粒子を含有したハロゲン化銀写真感光材料に関
する。
【０００４】主平面が｛１００｝面である平板状ＡｇＸ
粒子を含有するＡｇＸ乳剤に関しては、特開昭５１−８
８０１７号、特公昭６４−８３２３号、欧州特許０５３
４３９５Ａ１に記載されている。しかし、ＡｇＣｌを含
有する該平板状ＡｇＸ乳剤では欧州特許０５３４３９５
Ａ１の実施例の粒子写真に見られる如く、双晶粒子の混
入比率が高く、かつ、粒子サイズ分布が広い。例えば該
公報の Fig.1では粒子数が多い為にその存在確率の信頼
度が高いと思われるが、それによると（双晶粒子の投影
面積の合計／アスペクト比２以上の｛１００｝面平板状
粒子の投影面積の合計）＝ａ4 は約０．１１である。ま
た、厚さ０．３５μｍ以下の該平板状粒子の粒子サイズ
分布の変動係数は広い。特に投影面積が大きい粒子の直
径分布が写真性に重要であるが、該分布が広い。例えば
該平板状粒子を投影面積の大きい方から順に該平板状粒
子の全投影面積の７０％までを取り出した場合、その直
径分布の変動係数（標準偏差／平均直径）は０．１２越
える。また、該平板状粒子のエッジ比（長辺のエッジ長
／短辺のエッジ長）が１．４以下である該平板状粒子の
投影面積比率が低い。例えば Fig.1では約０．４であ
る。これらは写真の感度が低下する。
粒子を含有するＡｇＸ乳剤に関しては、特開昭５１−８
８０１７号、特公昭６４−８３２３号、欧州特許０５３
４３９５Ａ１に記載されている。しかし、ＡｇＣｌを含
有する該平板状ＡｇＸ乳剤では欧州特許０５３４３９５
Ａ１の実施例の粒子写真に見られる如く、双晶粒子の混
入比率が高く、かつ、粒子サイズ分布が広い。例えば該
公報の Fig.1では粒子数が多い為にその存在確率の信頼
度が高いと思われるが、それによると（双晶粒子の投影
面積の合計／アスペクト比２以上の｛１００｝面平板状
粒子の投影面積の合計）＝ａ4 は約０．１１である。ま
た、厚さ０．３５μｍ以下の該平板状粒子の粒子サイズ
分布の変動係数は広い。特に投影面積が大きい粒子の直
径分布が写真性に重要であるが、該分布が広い。例えば
該平板状粒子を投影面積の大きい方から順に該平板状粒
子の全投影面積の７０％までを取り出した場合、その直
径分布の変動係数（標準偏差／平均直径）は０．１２越
える。また、該平板状粒子のエッジ比（長辺のエッジ長
／短辺のエッジ長）が１．４以下である該平板状粒子の
投影面積比率が低い。例えば Fig.1では約０．４であ
る。これらは写真の感度が低下する。
【０００５】一方、感材に使用するＡｇＸ乳剤は、通
常、所望の感度、階調等を得るために各種の化学物質を
用いて化学増感を施す。その代表的方法としては、硫黄
増感、セレン増感、金などの貴金属増感、還元増感およ
び、これらの組合せによる、各種増感法が知られてい
る。近年、感材における高感度、優れた粒状性や高い鮮
鋭度、更に現像進行等を速めた迅速処理等々への所望は
強く、上記増感法の種々の改良がなされてきた。上記の
増感法のうち、セレン増感法に関しては、米国特許第１
５７４９４４号、同第１６０２５９２号、同第１６２３
４９９号、同第３２９７４４６号、同第３２９７４４７
号、同第３３２００６９号、同第３４０８１９６号、同
第３４０８１９７号、同第３４４２６５３号、同第３４
２０６７０号、同第３５９１３８５号、フランス特許第
２６９３０３８号、同第２０９３２０９号、特公昭５２
−３４４９１号、同５２−３４４９２号、同５３−２９
５号、同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８０５３
６号、同５９−１８５３３０号、同５９−１８１３３７
号、同５９−１８７３３８号、同５９−１９２２４１
号、同６０−１５００４６号、同６０−１５１６３７
号、同６１−２４６７３８号、英国特許第２５５８４６
号、同第８６１９８４号及び、H.E.Spencer ら著、Joun
al of Photographic Science誌、３１巻、１５８〜１６
９ページ（１９８３年）等に開示されている。
常、所望の感度、階調等を得るために各種の化学物質を
用いて化学増感を施す。その代表的方法としては、硫黄
増感、セレン増感、金などの貴金属増感、還元増感およ
び、これらの組合せによる、各種増感法が知られてい
る。近年、感材における高感度、優れた粒状性や高い鮮
鋭度、更に現像進行等を速めた迅速処理等々への所望は
強く、上記増感法の種々の改良がなされてきた。上記の
増感法のうち、セレン増感法に関しては、米国特許第１
５７４９４４号、同第１６０２５９２号、同第１６２３
４９９号、同第３２９７４４６号、同第３２９７４４７
号、同第３３２００６９号、同第３４０８１９６号、同
第３４０８１９７号、同第３４４２６５３号、同第３４
２０６７０号、同第３５９１３８５号、フランス特許第
２６９３０３８号、同第２０９３２０９号、特公昭５２
−３４４９１号、同５２−３４４９２号、同５３−２９
５号、同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８０５３
６号、同５９−１８５３３０号、同５９−１８１３３７
号、同５９−１８７３３８号、同５９−１９２２４１
号、同６０−１５００４６号、同６０−１５１６３７
号、同６１−２４６７３８号、英国特許第２５５８４６
号、同第８６１９８４号及び、H.E.Spencer ら著、Joun
al of Photographic Science誌、３１巻、１５８〜１６
９ページ（１９８３年）等に開示されている。
【０００６】他方、テルル増感法およびテルル増感剤に
関しては米国特許第１６２３４９９号、同３３２００６
９号、同３７７２０３１号、同３５３１２８９号、同３
６５５３９４号、同４７０４３４９号、英国特許第２３
５２１１号、同１１２１４９６号、同１２９５４６２
号、同１３９６６９６号、同２１６０９９３号、カナダ
特許第８００９５８号、特開昭６１−６７８４５号等に
一般的には開示されているものの、詳細でかつ具体的な
テルル増感についての記載は、英国特許第１２９５４６
２号、同１３９６６９６号とカナダ特許第８００９５８
号ぐらいしか知られていない。
関しては米国特許第１６２３４９９号、同３３２００６
９号、同３７７２０３１号、同３５３１２８９号、同３
６５５３９４号、同４７０４３４９号、英国特許第２３
５２１１号、同１１２１４９６号、同１２９５４６２
号、同１３９６６９６号、同２１６０９９３号、カナダ
特許第８００９５８号、特開昭６１−６７８４５号等に
一般的には開示されているものの、詳細でかつ具体的な
テルル増感についての記載は、英国特許第１２９５４６
２号、同１３９６６９６号とカナダ特許第８００９５８
号ぐらいしか知られていない。
【０００７】本発明は塩化銀含有率が高く、主平面が
｛１００｝面である乳剤にセレン増感及び／またはテル
ル増感を施したものであるが、双晶粒子の投影面積の合
計の占める割合が低い場合に双晶粒子の占める割合が高
い粒子にセレン増感及び／またはテルル増感を施したと
きの感度に対して予想外に高感化した技術に関するもの
であり、まったく新規の技術である。
｛１００｝面である乳剤にセレン増感及び／またはテル
ル増感を施したものであるが、双晶粒子の投影面積の合
計の占める割合が低い場合に双晶粒子の占める割合が高
い粒子にセレン増感及び／またはテルル増感を施したと
きの感度に対して予想外に高感化した技術に関するもの
であり、まったく新規の技術である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塩化
銀を含有し、セレン化合物及び／またはテルル化合物で
化学増感することによって、迅速低廃液処理にきわめて
有効で、かつ高感度なハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。
銀を含有し、セレン化合物及び／またはテルル化合物で
化学増感することによって、迅速低廃液処理にきわめて
有効で、かつ高感度なハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下によ
り達成された。 (1) 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層中
のハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以上がＣｌ-
含率が２０モル％以上で主平面が｛１００｝面で、厚さ
が０．３５μｍ以下でアスペクト比（直径／厚さ）が２
以上の平板状粒子であり、かつ双晶粒子の投影面積の合
計が該平板状粒子の全投影面積の１０％以下であり、か
つ該平板状粒子がセレン化合物及び／またはテルル化合
物により化学増感されていることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。
り達成された。 (1) 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層中
のハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以上がＣｌ-
含率が２０モル％以上で主平面が｛１００｝面で、厚さ
が０．３５μｍ以下でアスペクト比（直径／厚さ）が２
以上の平板状粒子であり、かつ双晶粒子の投影面積の合
計が該平板状粒子の全投影面積の１０％以下であり、か
つ該平板状粒子がセレン化合物及び／またはテルル化合
物により化学増感されていることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。
【００１０】(2) 支持体上に少なくとも一層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該乳剤層中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０
％以上がＣｌ- 含率が２０モル％以上で、主平面が｛１
００｝面で、厚さが０．３５μｍ以下でアスペクト比が
２以上の平板状粒子であり、かつ該平板状粒子を投影面
積の大きい方から順に該平板状粒子の全投影面積の７０
％までを取り出した場合に、その直径分布の変動係数が
０〜０．１１であり、かつ該平板状粒子がセレン化合物
及び／またはテルル化合物により化学増感されているこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該乳剤層中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０
％以上がＣｌ- 含率が２０モル％以上で、主平面が｛１
００｝面で、厚さが０．３５μｍ以下でアスペクト比が
２以上の平板状粒子であり、かつ該平板状粒子を投影面
積の大きい方から順に該平板状粒子の全投影面積の７０
％までを取り出した場合に、その直径分布の変動係数が
０〜０．１１であり、かつ該平板状粒子がセレン化合物
及び／またはテルル化合物により化学増感されているこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１１】(3) 支持体上に少なくとも一層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該乳剤層中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０
％以上がＣｌ- 含率が２０モル％以上で、主平面が｛１
００｝面で、厚さが０．３５μｍ以下でアスペクト比が
２以上の平板状粒子であり、かつ該平板状粒子の全投影
面積の４７％以上がエッジ比（長辺のエッジ長／短辺の
エッジ長）が１〜１．４であり、かつ該平板状粒子がセ
レン化合物及び／またはテルル化合物により化学増感さ
れていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該乳剤層中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０
％以上がＣｌ- 含率が２０モル％以上で、主平面が｛１
００｝面で、厚さが０．３５μｍ以下でアスペクト比が
２以上の平板状粒子であり、かつ該平板状粒子の全投影
面積の４７％以上がエッジ比（長辺のエッジ長／短辺の
エッジ長）が１〜１．４であり、かつ該平板状粒子がセ
レン化合物及び／またはテルル化合物により化学増感さ
れていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１２】(4) 支持体上に少なくとも一層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該乳剤層中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０
％以上がＣｌ- 含率が２０モル％以上で、主平面が実質
的に直角平行四辺形の｛１００｝面で、厚さが０．３５
μｍ以下でアスペクト比が２以上の平板状粒子であり、
かつ該平板状粒子の全投影面積の１０％以上が４つの角
の内の１つの角が優先的に欠損し、丸味を帯びた形状で
あり、かつ該平板状粒子がセレン化合物及び／またはテ
ルル化合物により化学増感されていることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該乳剤層中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０
％以上がＣｌ- 含率が２０モル％以上で、主平面が実質
的に直角平行四辺形の｛１００｝面で、厚さが０．３５
μｍ以下でアスペクト比が２以上の平板状粒子であり、
かつ該平板状粒子の全投影面積の１０％以上が４つの角
の内の１つの角が優先的に欠損し、丸味を帯びた形状で
あり、かつ該平板状粒子がセレン化合物及び／またはテ
ルル化合物により化学増感されていることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。
【００１３】その他の本発明の好ましい実施態様は次の
通りである。 (5) 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層中
のハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以上がＣｌ-
含率が２０モル％以上で、主平面が｛１００｝面で、厚
さが０．３５μｍ以下でアスペクト比が２以上の平板状
粒子であり、かつ該平板状粒子がセレン化合物及び／ま
たはテルル化合物によって化学増感されており、かつ該
平板状粒子が前記（１）〜（４）の内の少なくとも２つ
の特徴を有する粒子であることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。
通りである。 (5) 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層中
のハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以上がＣｌ-
含率が２０モル％以上で、主平面が｛１００｝面で、厚
さが０．３５μｍ以下でアスペクト比が２以上の平板状
粒子であり、かつ該平板状粒子がセレン化合物及び／ま
たはテルル化合物によって化学増感されており、かつ該
平板状粒子が前記（１）〜（４）の内の少なくとも２つ
の特徴を有する粒子であることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。
【００１４】(6) 支持体上に少なくとも一層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該乳剤層中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０
％以上がＣｌ- 含率が２０モル％以上で、主平面が｛１
００｝面で、厚さが０．３５μｍ以下でアスペクト比が
２以上の平板状粒子であり、かつ該平板状粒子がセレン
化合物及び／またはテルル化合物によって化学増感され
ており、かつ該平板状粒子が前記（１）〜（４）の少な
くとも３つの特徴を有する粒子であることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該乳剤層中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０
％以上がＣｌ- 含率が２０モル％以上で、主平面が｛１
００｝面で、厚さが０．３５μｍ以下でアスペクト比が
２以上の平板状粒子であり、かつ該平板状粒子がセレン
化合物及び／またはテルル化合物によって化学増感され
ており、かつ該平板状粒子が前記（１）〜（４）の少な
くとも３つの特徴を有する粒子であることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。
【００１５】(7) 支持体上に少なくとも一層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該乳剤層中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０
％以上がＣｌ- 含率が２０モル％以上で、主平面が｛１
００｝面で、厚さが０．３５μｍ以下でアスペクト比が
２以上の平板状粒子であり、かつ該平板状粒子がセレン
化合物及び／またはテルル化合物によって化学増感され
ており、かつ、該平板状粒子が前記（１）〜（４）の特
徴を有する粒子であることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該乳剤層中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０
％以上がＣｌ- 含率が２０モル％以上で、主平面が｛１
００｝面で、厚さが０．３５μｍ以下でアスペクト比が
２以上の平板状粒子であり、かつ該平板状粒子がセレン
化合物及び／またはテルル化合物によって化学増感され
ており、かつ、該平板状粒子が前記（１）〜（４）の特
徴を有する粒子であることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。
【００１６】以下、本発明を詳細に説明する。支持体上
に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、該乳剤層中のハロゲン化
銀粒子の全投影面積の６０％以上、好ましくは７０％以
上、より好ましくは８０〜１００％が、Ｃｌ- 含率２０
モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましく
は７５〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モ
ル％であり主平面が｛１００｝面である平板状粒子であ
る。主平面は平板状粒子の最外表面を指す。該平板状粒
子の厚さは０．３５μｍ以下であり、０．０５〜０．３
μｍがより好ましく、０．０５〜０．２５μｍが更に好
ましい。アスペクト比（直径／厚さ）は２以上、好まし
くは２〜２５、より好ましくは４〜２０である。ここで
直径とは、該平板状粒子の投影面積と等しい面積を有す
る円の直径を指し、厚さは２つの主平面間の距離を指
す。該ハロゲン化銀乳剤には双晶粒子が混入し易いが、
本発明のＡｇＸ乳剤ではａ4 値が０．１以下、好ましく
は０〜０．０８、より好ましくは０〜０．０５、更に好
ましくは０〜０．０２である。ここで双晶粒子とは双晶
面を１枚以上有し、外表面が｛１１１｝面である粒子を
指し、詳細は写真工学の基礎、銀塩写真編、第３章、コ
ロナ社（１９７９年）の記載を参考にするこができる。
に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、該乳剤層中のハロゲン化
銀粒子の全投影面積の６０％以上、好ましくは７０％以
上、より好ましくは８０〜１００％が、Ｃｌ- 含率２０
モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましく
は７５〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モ
ル％であり主平面が｛１００｝面である平板状粒子であ
る。主平面は平板状粒子の最外表面を指す。該平板状粒
子の厚さは０．３５μｍ以下であり、０．０５〜０．３
μｍがより好ましく、０．０５〜０．２５μｍが更に好
ましい。アスペクト比（直径／厚さ）は２以上、好まし
くは２〜２５、より好ましくは４〜２０である。ここで
直径とは、該平板状粒子の投影面積と等しい面積を有す
る円の直径を指し、厚さは２つの主平面間の距離を指
す。該ハロゲン化銀乳剤には双晶粒子が混入し易いが、
本発明のＡｇＸ乳剤ではａ4 値が０．１以下、好ましく
は０〜０．０８、より好ましくは０〜０．０５、更に好
ましくは０〜０．０２である。ここで双晶粒子とは双晶
面を１枚以上有し、外表面が｛１１１｝面である粒子を
指し、詳細は写真工学の基礎、銀塩写真編、第３章、コ
ロナ社（１９７９年）の記載を参考にするこができる。
【００１７】更には（該平板状粒子を投影面積の大きい
方から順に該平板状粒子の全投影面積の７０％までを取
り出した場合に、その直径分布の標準偏差＝ａ6 が好ま
しくは０〜０．１１、より好ましくは０〜０．０９、更
に好ましくは０〜０．０７、最も好ましくは０〜０．０
６である。該平板状粒子の全投影面積の好ましくは４７
％以上、より好ましくは５５〜１００％、更に好ましく
は７５〜１００％がエッジ比（長辺のエッジ長／短辺の
エッジ長）が１〜１．４、好ましくは１〜１．３、より
好ましくは１〜１．２である。該平板状粒子の主平面の
形状は実質的に直角平行四辺形である。但し、角が少し
丸味を帯びた態様も許容されるが、（角の欠損部の体積
／欠損前の粒子の体積）は０．２以下であり、多くの場
合は０〜０．１である。ここで欠損前の体積とは、該粒
子の直線部を延長し、直方体を形成した時の粒子の体積
を指す。本発明のＡｇＣｌ含率の高い粒子では四つの角
の内、１つだけが優先的に丸味を帯びた粒子が多くなる
場合がある。ここで優先的とは、該欠損部体積が他の２
倍以上、多くの場合は４倍以上、より多くの場合は８倍
以上である。（この平板状粒子の全投影面積／前記平板
状粒子の全投影面積）＝ａ7 、が好ましくは０．０８以
上、より好ましくは０．１５〜１．０、更に好ましくは
０．３５〜１．０を占める態様が好ましい。
方から順に該平板状粒子の全投影面積の７０％までを取
り出した場合に、その直径分布の標準偏差＝ａ6 が好ま
しくは０〜０．１１、より好ましくは０〜０．０９、更
に好ましくは０〜０．０７、最も好ましくは０〜０．０
６である。該平板状粒子の全投影面積の好ましくは４７
％以上、より好ましくは５５〜１００％、更に好ましく
は７５〜１００％がエッジ比（長辺のエッジ長／短辺の
エッジ長）が１〜１．４、好ましくは１〜１．３、より
好ましくは１〜１．２である。該平板状粒子の主平面の
形状は実質的に直角平行四辺形である。但し、角が少し
丸味を帯びた態様も許容されるが、（角の欠損部の体積
／欠損前の粒子の体積）は０．２以下であり、多くの場
合は０〜０．１である。ここで欠損前の体積とは、該粒
子の直線部を延長し、直方体を形成した時の粒子の体積
を指す。本発明のＡｇＣｌ含率の高い粒子では四つの角
の内、１つだけが優先的に丸味を帯びた粒子が多くなる
場合がある。ここで優先的とは、該欠損部体積が他の２
倍以上、多くの場合は４倍以上、より多くの場合は８倍
以上である。（この平板状粒子の全投影面積／前記平板
状粒子の全投影面積）＝ａ7 、が好ましくは０．０８以
上、より好ましくは０．１５〜１．０、更に好ましくは
０．３５〜１．０を占める態様が好ましい。
【００１８】該平板状粒子の平均粒子直径は０．２〜１
０μｍが好ましくは、０．３〜５μｍがより好ましい。
該平板状粒子のＩ- 含率は１２モル％以下が好ましく、
６モル％以下がより好ましく、０〜３モル％が更に好ま
しい。
０μｍが好ましくは、０．３〜５μｍがより好ましい。
該平板状粒子のＩ- 含率は１２モル％以下が好ましく、
６モル％以下がより好ましく、０〜３モル％が更に好ま
しい。
【００１９】本発明のＡｇＸ乳剤は次のようにして製造
することができる。該平板状粒子はエッジ方向へ優先的
に成長する為に、平板状粒子となる。該優先的成長を可
能にする欠陥を本発明ではらせん転位欠陥と呼ぶ。該欠
陥は核形成時に１個以上、好ましくは１〜３、より好ま
しくは１〜２個のハロゲン組成ギャップ面を形成するこ
とにより形成される。より好ましくは溶解度の高いＡｇ
Ｘ1 層上に、ＡｇＸ1層よりも溶解度の低いＡｇＸ2 層
を積層させることにより形成される。即ち、ハロゲンコ
ンバージョン反応を伴なうハロゲン組成ギャップ面の形
成が有効である。溶解度はＡｇＣｌ＞ＡｇＢｒ＞Ａｇ
Ｉ、である為、Ｃｌ- 含率が高く、Ｉ- 含率が低い程、
溶解度は高いといえる。より具体的に記せば、核形成時
に形成される核のハロゲン組成構造が、例えば（ＡｇＸ
1 ｜ＡｇＸ2 ）、または（ＡｇＸ1｜ＡｇＸ4 ｜ＡｇＸ
3 ）の構造を有する。該構造は、例えば銀塩溶液（以
後、「Ａｇ+ 液」と記す）とハロゲン塩溶液（以後、
「Ｘ- 液」と記す）を同時混合添加し、該ギャップ面の
所でＸ- 液のハロゲン組成を不連続に変化させることに
より形成することができる。または分散媒溶液にＸ- 液
を添加し、次にＡｇ+ 液を添加し、ＡｇＸを形成し、次
に別のＸ- 液を添加し、次にＡｇ+ 液を添加し、（Ａｇ
Ｘ1 ｜ＡｇＸ2 ）構造を作ることもできるし、それらの
組み合せ方法で作ることもできる。ＡｇＸ1 とＡｇ
Ｘ2 、およびＡｇＸ1 とＡｇＸ4 、ＡｇＸ4 とＡｇＸ3
はＣｌ- 含率もしくはＢｒ- 含率が２５〜１００モル
％、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７
５〜１００モル％だけ異なる。更に／またはＩ- 含率が
５〜１００モル％、好ましくは１０〜１００モル％、よ
り好ましくは３０〜１００モル％だけ異なる。その他、
Ｃｌ- 含率差もしくはＢｒ- 含率差が前記規定に従が
い、Ｉ- 含率差が０〜５モル％である態様を挙げること
ができる。核のサイズは０．１５μｍ以下が好ましく、
０．０１〜０．１μｍがより好ましい。
することができる。該平板状粒子はエッジ方向へ優先的
に成長する為に、平板状粒子となる。該優先的成長を可
能にする欠陥を本発明ではらせん転位欠陥と呼ぶ。該欠
陥は核形成時に１個以上、好ましくは１〜３、より好ま
しくは１〜２個のハロゲン組成ギャップ面を形成するこ
とにより形成される。より好ましくは溶解度の高いＡｇ
Ｘ1 層上に、ＡｇＸ1層よりも溶解度の低いＡｇＸ2 層
を積層させることにより形成される。即ち、ハロゲンコ
ンバージョン反応を伴なうハロゲン組成ギャップ面の形
成が有効である。溶解度はＡｇＣｌ＞ＡｇＢｒ＞Ａｇ
Ｉ、である為、Ｃｌ- 含率が高く、Ｉ- 含率が低い程、
溶解度は高いといえる。より具体的に記せば、核形成時
に形成される核のハロゲン組成構造が、例えば（ＡｇＸ
1 ｜ＡｇＸ2 ）、または（ＡｇＸ1｜ＡｇＸ4 ｜ＡｇＸ
3 ）の構造を有する。該構造は、例えば銀塩溶液（以
後、「Ａｇ+ 液」と記す）とハロゲン塩溶液（以後、
「Ｘ- 液」と記す）を同時混合添加し、該ギャップ面の
所でＸ- 液のハロゲン組成を不連続に変化させることに
より形成することができる。または分散媒溶液にＸ- 液
を添加し、次にＡｇ+ 液を添加し、ＡｇＸを形成し、次
に別のＸ- 液を添加し、次にＡｇ+ 液を添加し、（Ａｇ
Ｘ1 ｜ＡｇＸ2 ）構造を作ることもできるし、それらの
組み合せ方法で作ることもできる。ＡｇＸ1 とＡｇ
Ｘ2 、およびＡｇＸ1 とＡｇＸ4 、ＡｇＸ4 とＡｇＸ3
はＣｌ- 含率もしくはＢｒ- 含率が２５〜１００モル
％、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７
５〜１００モル％だけ異なる。更に／またはＩ- 含率が
５〜１００モル％、好ましくは１０〜１００モル％、よ
り好ましくは３０〜１００モル％だけ異なる。その他、
Ｃｌ- 含率差もしくはＢｒ- 含率差が前記規定に従が
い、Ｉ- 含率差が０〜５モル％である態様を挙げること
ができる。核のサイズは０．１５μｍ以下が好ましく、
０．０１〜０．１μｍがより好ましい。
【００２０】（ＡｇＸ1 ｜ＡｇＸ2 ）の場合のＡｇ
Ｘ1 ：ＡｇＸ2 のモル比、また、（ＡｇＸ1 ｜ＡｇＸ4
｜ＡｇＸ3 ）のＡｇＸ1 ：ＡｇＸ2 ：ＡｇＸ3 のモル比
は実験計画法的に種々変化させ、最も好ましい本発明の
態様が得られる該モル比を選んで用いることができる。
（ＡｇＸ1 ｜ＡｇＸ2 ）の場合、ＡｇＸ2 層の厚さはＡ
ｇＸ1 層の表面を平均で１格子層以上覆う量が好まし
く、３格子層覆う量〜ＡｇＸ 1 層の１０4 倍モル量がよ
り好ましい。（ＡｇＸ1 ｜ＡｇＸ4 ｜ＡｇＸ3 ）の場合
の該ＡｇＸ4 層の添加モル量は、該ＡｇＸ1 層の添加モ
ル量の０．０２〜１０倍モル量が好ましく、０．１〜３
倍モル量がより好ましい。通常は該ギャップ差が大きく
なる程、該欠陥形成頻度が高くなる。
Ｘ1 ：ＡｇＸ2 のモル比、また、（ＡｇＸ1 ｜ＡｇＸ4
｜ＡｇＸ3 ）のＡｇＸ1 ：ＡｇＸ2 ：ＡｇＸ3 のモル比
は実験計画法的に種々変化させ、最も好ましい本発明の
態様が得られる該モル比を選んで用いることができる。
（ＡｇＸ1 ｜ＡｇＸ2 ）の場合、ＡｇＸ2 層の厚さはＡ
ｇＸ1 層の表面を平均で１格子層以上覆う量が好まし
く、３格子層覆う量〜ＡｇＸ 1 層の１０4 倍モル量がよ
り好ましい。（ＡｇＸ1 ｜ＡｇＸ4 ｜ＡｇＸ3 ）の場合
の該ＡｇＸ4 層の添加モル量は、該ＡｇＸ1 層の添加モ
ル量の０．０２〜１０倍モル量が好ましく、０．１〜３
倍モル量がより好ましい。通常は該ギャップ差が大きく
なる程、該欠陥形成頻度が高くなる。
【００２１】該核形成時の分散媒溶液の雰囲気は、｛１
００｝面形成雰囲気にする必要がある。Ｃｌ- 過剰濃度
下で行なう核形成の場合は、通常の殆んどの条件（ｐＣ
ｌ０．８〜３．０、ｐＨ２〜９）は｛１００｝面形成雰
囲気である。該欠陥形成頻度はｐＨ１〜７領域では、ｐ
Ｈが高くなる程、また、ｐＣｌ値は高くなる程、該欠陥
形成頻度が高くなる。ここでｐＣｌ＝−ｌｏｇ〔Ｃｌ-
のモル／リットル〕である。１粒子中に多数本の該欠陥
が導入されると、最終的に得られるＡｇＸ乳剤中に厚さ
が厚い粒子の頻度が高くなる。従って該欠陥導入量は多
すぎても好ましくない。最終的に得られるＡｇＸ乳剤が
本発明の態様となるように該欠陥形成条件を選ぶ必要が
ある。該ギャップ面形成を核間で均一に行なえば、本発
明の態様が得られる。核形成時の分散媒溶液の分散媒濃
度は０．１〜１０重量％が好ましく、０．３〜５重量％
がより好ましい。ｐＨは１〜１０が好ましく、２〜８が
より好ましい。温度は１０〜８０℃が好ましく、３０〜
６０℃がより好ましい。多くの場合、該ギャップ面形成
時の温度が３０℃より低下すればする程、該欠陥形成頻
度は低下する。これは該欠陥形成にある程度以上の温度
が必要なことを示している。過剰Ｂｒ- 濃度は１０-2モ
ル／リットル以下が好ましく、１０-2.5モル／リットル
以下がより好ましい。過剰Ｃｌ- 濃度はｐＣｌ＝０．８
〜３．０が好ましく、１．２〜２．８がより好ましい。
００｝面形成雰囲気にする必要がある。Ｃｌ- 過剰濃度
下で行なう核形成の場合は、通常の殆んどの条件（ｐＣ
ｌ０．８〜３．０、ｐＨ２〜９）は｛１００｝面形成雰
囲気である。該欠陥形成頻度はｐＨ１〜７領域では、ｐ
Ｈが高くなる程、また、ｐＣｌ値は高くなる程、該欠陥
形成頻度が高くなる。ここでｐＣｌ＝−ｌｏｇ〔Ｃｌ-
のモル／リットル〕である。１粒子中に多数本の該欠陥
が導入されると、最終的に得られるＡｇＸ乳剤中に厚さ
が厚い粒子の頻度が高くなる。従って該欠陥導入量は多
すぎても好ましくない。最終的に得られるＡｇＸ乳剤が
本発明の態様となるように該欠陥形成条件を選ぶ必要が
ある。該ギャップ面形成を核間で均一に行なえば、本発
明の態様が得られる。核形成時の分散媒溶液の分散媒濃
度は０．１〜１０重量％が好ましく、０．３〜５重量％
がより好ましい。ｐＨは１〜１０が好ましく、２〜８が
より好ましい。温度は１０〜８０℃が好ましく、３０〜
６０℃がより好ましい。多くの場合、該ギャップ面形成
時の温度が３０℃より低下すればする程、該欠陥形成頻
度は低下する。これは該欠陥形成にある程度以上の温度
が必要なことを示している。過剰Ｂｒ- 濃度は１０-2モ
ル／リットル以下が好ましく、１０-2.5モル／リットル
以下がより好ましい。過剰Ｃｌ- 濃度はｐＣｌ＝０．８
〜３．０が好ましく、１．２〜２．８がより好ましい。
【００２２】核形成時には均一な核形成を可能にする為
に添加する銀塩溶液および／もしくはＸ- 塩溶液に分散
媒を含ませることができる。分散媒濃度は０．１重量％
以上が好ましく、０．１〜２重量％がより好ましく、
０．２〜１重量％が更に好ましい。分子量３０００〜６
万、好ましくは８０００〜４万の低分子量ゼラチンがよ
り好ましい。更にはＡｇ+ 液とＸ- 液を添加孔数が３〜
１０15個、好ましくは３０〜１０15個の多孔体添加系を
通して、直接に液中に添加することがより好ましい。そ
の詳細は特開平３−２１３３９号、同４−１９３３３６
号、特願平２−２４０２８３号の記載を参考にすること
ができる。ゼラチンはメチオニン含率の低いゼラチンの
方が該欠陥形成頻度が高くなる。メチオニン含率が１〜
６０μmol/ｇのゼラチンから、それぞれの場合に応じて
最も好ましいゼラチンを選んで用いることができる。
に添加する銀塩溶液および／もしくはＸ- 塩溶液に分散
媒を含ませることができる。分散媒濃度は０．１重量％
以上が好ましく、０．１〜２重量％がより好ましく、
０．２〜１重量％が更に好ましい。分子量３０００〜６
万、好ましくは８０００〜４万の低分子量ゼラチンがよ
り好ましい。更にはＡｇ+ 液とＸ- 液を添加孔数が３〜
１０15個、好ましくは３０〜１０15個の多孔体添加系を
通して、直接に液中に添加することがより好ましい。そ
の詳細は特開平３−２１３３９号、同４−１９３３３６
号、特願平２−２４０２８３号の記載を参考にすること
ができる。ゼラチンはメチオニン含率の低いゼラチンの
方が該欠陥形成頻度が高くなる。メチオニン含率が１〜
６０μmol/ｇのゼラチンから、それぞれの場合に応じて
最も好ましいゼラチンを選んで用いることができる。
【００２３】核形成時の過剰Ｘ- 塩濃度、または過剰Ａ
ｇ+ 塩濃度を低くすることにより、双晶粒子の混入比率
を下げることができる。その他、該混入比率は分散媒濃
度を下げる程、また攪拌レベルが悪化する程、増加す
る。従って、最終的に得られる粒子が本発明の態様に入
るように、トライ アンド エラー法で該条件を選べば
よい。核形成時の該ハロゲン組成ギャップ面の形成、お
よび該界面におけるハロゲンコンバージョン反応によ
り、らせん転位欠陥を形成した後、次に温度を好ましく
は１０℃以上、より好ましくは２０〜７０℃だけ昇温さ
せ熟成する。｛１００｝面形成雰囲気下で熟成すること
が好ましい。熟成条件は前記核形成条件範囲から選ぶこ
とが好ましい。該熟成により平板状粒子を優先的に成長
させ、非平板状粒子を消滅させ、平板状粒子比率を高め
る。該熟成速度は通常、ｐＨ１〜６の領域ではｐＨが高
くなるにつれ、また、ｐＣｌ １〜３の領域ではＣｌ-
濃度が増すにつれ、速くなる。該平板状粒子比率を高め
た後、次に溶質を添加して、該平板状粒子を更に成長さ
せる。溶質の添加方法としては、１）イオン添加法（Ａ
ｇ+ 液とＸ- 液を添加する方法）、２）予めＡｇＸ微粒
子を形成し、該微粒子を添加する方法、３）両者の併用
方法、を挙げることができる。該平板状粒子をエッジ方
向に優先的に成長させる為には、該平板状粒子がオスト
ワルド熟成を受けない範囲内で、過飽和濃度を低くして
成長させる必要がある。即ち、低過飽和濃度でかつ、該
濃度を高精度で制御する必要がある。２）の方法はこれ
を可能にする為により好ましい。各平板状粒子を均一に
成長させることができ、好ましい。
ｇ+ 塩濃度を低くすることにより、双晶粒子の混入比率
を下げることができる。その他、該混入比率は分散媒濃
度を下げる程、また攪拌レベルが悪化する程、増加す
る。従って、最終的に得られる粒子が本発明の態様に入
るように、トライ アンド エラー法で該条件を選べば
よい。核形成時の該ハロゲン組成ギャップ面の形成、お
よび該界面におけるハロゲンコンバージョン反応によ
り、らせん転位欠陥を形成した後、次に温度を好ましく
は１０℃以上、より好ましくは２０〜７０℃だけ昇温さ
せ熟成する。｛１００｝面形成雰囲気下で熟成すること
が好ましい。熟成条件は前記核形成条件範囲から選ぶこ
とが好ましい。該熟成により平板状粒子を優先的に成長
させ、非平板状粒子を消滅させ、平板状粒子比率を高め
る。該熟成速度は通常、ｐＨ１〜６の領域ではｐＨが高
くなるにつれ、また、ｐＣｌ １〜３の領域ではＣｌ-
濃度が増すにつれ、速くなる。該平板状粒子比率を高め
た後、次に溶質を添加して、該平板状粒子を更に成長さ
せる。溶質の添加方法としては、１）イオン添加法（Ａ
ｇ+ 液とＸ- 液を添加する方法）、２）予めＡｇＸ微粒
子を形成し、該微粒子を添加する方法、３）両者の併用
方法、を挙げることができる。該平板状粒子をエッジ方
向に優先的に成長させる為には、該平板状粒子がオスト
ワルド熟成を受けない範囲内で、過飽和濃度を低くして
成長させる必要がある。即ち、低過飽和濃度でかつ、該
濃度を高精度で制御する必要がある。２）の方法はこれ
を可能にする為により好ましい。各平板状粒子を均一に
成長させることができ、好ましい。
【００２４】微粒子乳剤添加法では０．１５μｍ径以
下、好ましくは０．１μｍ径以下、より好ましくは０．
０６〜０．００６μｍ径のＡｇＸ微粒子乳剤を添加し、
オストワルド熟成により該平板状粒子を成長させる。該
微粒子乳剤は連続的に添加することもできるし、断続的
に添加することもできる。該微粒子乳剤は反応容器の近
傍に設けた混合器でＡｇＮＯ3 溶液とＸ- 塩溶液を供給
して連続的に調製し、ただちに反応容器に連続的に添加
することもできるし、予め別の容器でバッチ式に調製し
た後に連続的もしくは断続的に添加することもできる。
該微粒子乳剤は液状で添加することもできるし、乾燥し
た粉末として添加することもできる。該乾燥粉末を添加
直前に水と混合し、液状化して添加することもできる。
添加した微粒子は２０分以内に消失する態様で添加する
ことが好ましく、１０秒〜１０分がより好ましい。消失
時間が長くなると、微粒子間で熟成が生じ、粒子サイズ
が大きくなる為に好ましくない。従って一度に全量を添
加しない方が好ましい。該微粒子は多重双晶粒子を実質
的に含まないことが好ましい。ここで多重双晶粒子と
は、１粒子あたり、双晶面を２枚以上有する粒子を指
す。実質的に含まないとは、多重双晶粒子数比率が５％
以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．１％以
下を指す。更には１重双晶粒子をも実質的に含まないこ
とが好ましい。更にはらせん転位を実質的に含まないこ
とが好ましい。ここで実質的に含まないとは前記規定に
従う。
下、好ましくは０．１μｍ径以下、より好ましくは０．
０６〜０．００６μｍ径のＡｇＸ微粒子乳剤を添加し、
オストワルド熟成により該平板状粒子を成長させる。該
微粒子乳剤は連続的に添加することもできるし、断続的
に添加することもできる。該微粒子乳剤は反応容器の近
傍に設けた混合器でＡｇＮＯ3 溶液とＸ- 塩溶液を供給
して連続的に調製し、ただちに反応容器に連続的に添加
することもできるし、予め別の容器でバッチ式に調製し
た後に連続的もしくは断続的に添加することもできる。
該微粒子乳剤は液状で添加することもできるし、乾燥し
た粉末として添加することもできる。該乾燥粉末を添加
直前に水と混合し、液状化して添加することもできる。
添加した微粒子は２０分以内に消失する態様で添加する
ことが好ましく、１０秒〜１０分がより好ましい。消失
時間が長くなると、微粒子間で熟成が生じ、粒子サイズ
が大きくなる為に好ましくない。従って一度に全量を添
加しない方が好ましい。該微粒子は多重双晶粒子を実質
的に含まないことが好ましい。ここで多重双晶粒子と
は、１粒子あたり、双晶面を２枚以上有する粒子を指
す。実質的に含まないとは、多重双晶粒子数比率が５％
以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．１％以
下を指す。更には１重双晶粒子をも実質的に含まないこ
とが好ましい。更にはらせん転位を実質的に含まないこ
とが好ましい。ここで実質的に含まないとは前記規定に
従う。
【００２５】該微粒子のハロゲン組成はＡｇＣｌ、Ａｇ
Ｂｒ、ＡｇＢｒＩ（Ｉ- 含率は１０モル％以下が好まし
く、５モル％以下がより好ましい）およびそれらの２種
以上の混晶である。その他の詳細は特願平４−２１４１
０９号の記載を参考にすることができる。
Ｂｒ、ＡｇＢｒＩ（Ｉ- 含率は１０モル％以下が好まし
く、５モル％以下がより好ましい）およびそれらの２種
以上の混晶である。その他の詳細は特願平４−２１４１
０９号の記載を参考にすることができる。
【００２６】核形成時、熟成時および成長時の分散媒と
しては従来公知のＡｇＸ乳剤用分散媒を用いることがで
きるが、特にメチオニン含率が好ましくは０〜５０μモ
ル／ｇ、より好ましくは０〜３０μモル／ｇのゼラチン
を好ましく用いることができる。該ゼラチンが熟成、成
長時に用いられた場合、直径サイズ分布が揃ったより薄
い平板状粒子が形成され、好ましい。また、特公昭５２
−１６３６５号、日本写真学会誌（１）、１７、２２
（１９６６年）、同３０巻（１）、１０、１９（１９６
７年）、同３０巻（２）、１７（１９６７年）、同３３
巻（３）、２４（１９６７年）記載の合成高分子を分散
媒として好ましく用いることができる。また、欧州特許
０５３４３９５Ａ１号記載の晶癖制御剤を併用すること
ができる。該分散濃度は０．１〜１０重量％が好まし
く、該制御剤は好ましくは１０-1〜１０-6モル／リット
ル、より好ましくは１０-2〜１０-5モル／リットルで用
いることができる。これらは核形成前から成長終了時ま
でのどの時点で添加することもできる。既存の分散媒に
追加添加の形で添加することもできるし、既存の分散媒
を遠心分離等で除去した後、添加することもできる。
しては従来公知のＡｇＸ乳剤用分散媒を用いることがで
きるが、特にメチオニン含率が好ましくは０〜５０μモ
ル／ｇ、より好ましくは０〜３０μモル／ｇのゼラチン
を好ましく用いることができる。該ゼラチンが熟成、成
長時に用いられた場合、直径サイズ分布が揃ったより薄
い平板状粒子が形成され、好ましい。また、特公昭５２
−１６３６５号、日本写真学会誌（１）、１７、２２
（１９６６年）、同３０巻（１）、１０、１９（１９６
７年）、同３０巻（２）、１７（１９６７年）、同３３
巻（３）、２４（１９６７年）記載の合成高分子を分散
媒として好ましく用いることができる。また、欧州特許
０５３４３９５Ａ１号記載の晶癖制御剤を併用すること
ができる。該分散濃度は０．１〜１０重量％が好まし
く、該制御剤は好ましくは１０-1〜１０-6モル／リット
ル、より好ましくは１０-2〜１０-5モル／リットルで用
いることができる。これらは核形成前から成長終了時ま
でのどの時点で添加することもできる。既存の分散媒に
追加添加の形で添加することもできるし、既存の分散媒
を遠心分離等で除去した後、添加することもできる。
【００２７】該熟成、成長時の分散媒濃度、ｐＨ、Ｘ-
塩濃度の範囲、Ａｇ+ 液とＸ- 液の添加方法（多孔体添
加系を用いること、分散媒を含有させること）に関して
は前記核形成の記載を参考にすることができる。温度は
２５℃以上が好ましく、３０〜８０℃がより好ましい。
該成長も｛１００｝面形成雰囲気下で行なうことが好ま
しい。前記｛１００｝面形成雰囲気は、それぞれの条件
で、核形成または熟成し、または成長させ、該粒子表面
の６０〜１００％、好ましくは８０〜１００％、より好
ましくは９０〜１００％が｛１００｝面となる条件を指
す。該面比率は、T.Tani,Journal of Imaging Science,
２９巻、１６５（１９８５年）記載の方法を用いて測定
することができる。
塩濃度の範囲、Ａｇ+ 液とＸ- 液の添加方法（多孔体添
加系を用いること、分散媒を含有させること）に関して
は前記核形成の記載を参考にすることができる。温度は
２５℃以上が好ましく、３０〜８０℃がより好ましい。
該成長も｛１００｝面形成雰囲気下で行なうことが好ま
しい。前記｛１００｝面形成雰囲気は、それぞれの条件
で、核形成または熟成し、または成長させ、該粒子表面
の６０〜１００％、好ましくは８０〜１００％、より好
ましくは９０〜１００％が｛１００｝面となる条件を指
す。該面比率は、T.Tani,Journal of Imaging Science,
２９巻、１６５（１９８５年）記載の方法を用いて測定
することができる。
【００２８】本発明のＡｇＸ粒子の製造法としてはその
他、次の方法を挙げることができる。１）核形成→低過
飽和濃度下で平板状粒子を選択的に成長させ、平板状粒
子と非平板状粒子のサイズ差を大きくする→オストワル
ド熟成により非平板状粒子を消滅させる、２）核形成→
１０℃以上昇温し、オストワルド熟成を伴なう低過飽和
度下で成長させる。即ち、平板状粒子以外の微粒子の消
失を伴ないながら、平板状粒子を成長させる。
他、次の方法を挙げることができる。１）核形成→低過
飽和濃度下で平板状粒子を選択的に成長させ、平板状粒
子と非平板状粒子のサイズ差を大きくする→オストワル
ド熟成により非平板状粒子を消滅させる、２）核形成→
１０℃以上昇温し、オストワルド熟成を伴なう低過飽和
度下で成長させる。即ち、平板状粒子以外の微粒子の消
失を伴ないながら、平板状粒子を成長させる。
【００２９】該平板状粒子は主にＡｇＣｌを主体とする
粒子であるが、粒子内に種々のハロゲン組成構造を持た
せることができる。具体例として特願平５−９６２５０
号記載の多重構造粒子をあげることができる。即ち、Ｂ
ｒ- 含率および／またはＩ-含率が粒子表面で高くなっ
た態様、粒子のエッジ部で高くなった態様、粒子の中間
層が高くなった態様、粒子の主平面上が高くなった態様
を挙げることができる。Ｂｒ- 含率は好ましくは１モル
％以上、より好ましくは３〜１００モル％、更に好まし
くは５〜７０モル％高くなった態様、Ｉ- 含率は好まし
くは１モル％以上、より好ましくは２〜３０モル％、更
に好ましくは３〜１０モル％高くなった態様を挙げるこ
とができる。
粒子であるが、粒子内に種々のハロゲン組成構造を持た
せることができる。具体例として特願平５−９６２５０
号記載の多重構造粒子をあげることができる。即ち、Ｂ
ｒ- 含率および／またはＩ-含率が粒子表面で高くなっ
た態様、粒子のエッジ部で高くなった態様、粒子の中間
層が高くなった態様、粒子の主平面上が高くなった態様
を挙げることができる。Ｂｒ- 含率は好ましくは１モル
％以上、より好ましくは３〜１００モル％、更に好まし
くは５〜７０モル％高くなった態様、Ｉ- 含率は好まし
くは１モル％以上、より好ましくは２〜３０モル％、更
に好ましくは３〜１０モル％高くなった態様を挙げるこ
とができる。
【００３０】該平板状粒子の主平面は｛１００｝面であ
り、Ａｇ+ とＸ- が交互に配列している。この面上に分
光増感色素が吸着した場合、該色素は該Ａｇ+ と直接に
相互作用することができる。ＡｇＸ粒子ではＡｇ+ は伝
導帯を構成し、Ｘ- は価電子帯を構成している。従って
該色素の最低空位準位は、ＡｇＸ粒子の伝導帯と直接に
相互作用することができ、該色素が光励起された時のＡ
ｇＸ伝導帯への電子注入効率がよい。従って分光増感効
率が高くなる。一方、主平面が｛１１１｝面である平板
状粒子では該色素とＡｇＸ粒子の伝導帯とはＸ- 層を介
してしか、相互作用できない。表面のＸ- 層は表面で結
合が切れている為に過剰の負荷電を帯びており、この負
荷電障壁をのり越えて電子注入される為に電子注入効率
が悪い。従って分光増感効率が悪くなる。従って、従来
の｛１１１｝面型平板状粒子に対してもより優れた分光
増感効率を示す。また、該｛１１１｝面型平板状粒子を
固有域光で励起した場合、生じた正孔は表面のＸ- 層を
介して該色素の最高被占軌道に捕獲され易く、それが励
起電子と再結合し、いわゆる固有減感を生じ易い。これ
は該正孔が表面のＸ- 層により捕獲され易い為である。
これに対し、該｛１００｝面型平板状粒子ではそれが少
ない。
り、Ａｇ+ とＸ- が交互に配列している。この面上に分
光増感色素が吸着した場合、該色素は該Ａｇ+ と直接に
相互作用することができる。ＡｇＸ粒子ではＡｇ+ は伝
導帯を構成し、Ｘ- は価電子帯を構成している。従って
該色素の最低空位準位は、ＡｇＸ粒子の伝導帯と直接に
相互作用することができ、該色素が光励起された時のＡ
ｇＸ伝導帯への電子注入効率がよい。従って分光増感効
率が高くなる。一方、主平面が｛１１１｝面である平板
状粒子では該色素とＡｇＸ粒子の伝導帯とはＸ- 層を介
してしか、相互作用できない。表面のＸ- 層は表面で結
合が切れている為に過剰の負荷電を帯びており、この負
荷電障壁をのり越えて電子注入される為に電子注入効率
が悪い。従って分光増感効率が悪くなる。従って、従来
の｛１１１｝面型平板状粒子に対してもより優れた分光
増感効率を示す。また、該｛１１１｝面型平板状粒子を
固有域光で励起した場合、生じた正孔は表面のＸ- 層を
介して該色素の最高被占軌道に捕獲され易く、それが励
起電子と再結合し、いわゆる固有減感を生じ易い。これ
は該正孔が表面のＸ- 層により捕獲され易い為である。
これに対し、該｛１００｝面型平板状粒子ではそれが少
ない。
【００３１】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合
物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、
高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌する
ことにより用いられる。不安定型セレン化合物としては
特公昭４１−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９
号、特願平２−１３０９７６号、特願平２−２２９３０
０号などに記載の化合物を用いることが好ましい。具体
的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネー
ト類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族
イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケト
ン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、
２−セレノプロピオン酸、２−セレン酪酸）、セレノエ
ステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−ク
ロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セ
レノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド
状金属セレンなどがあげられる。
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合
物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、
高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌する
ことにより用いられる。不安定型セレン化合物としては
特公昭４１−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９
号、特願平２−１３０９７６号、特願平２−２２９３０
０号などに記載の化合物を用いることが好ましい。具体
的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネー
ト類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族
イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケト
ン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、
２−セレノプロピオン酸、２−セレン酪酸）、セレノエ
ステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−ク
ロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セ
レノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド
状金属セレンなどがあげられる。
【００３２】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者
には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物と
いえば、セレンが不安定である限りに於いて該化合物の
構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の
有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中
に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが一般に
理解されている。本発明においては、かかる広範な概念
の不安定セレン化合物が有利に用いられる。本発明で用
いられる非不安定型セレン化合物としては特公昭４６−
４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５
２−３４４９１号に記載の化合物が用いられる。非不安
定型セレン化合物としては例えば亜セレン酸、セレノシ
アン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四
級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジ
アルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナ
ゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよ
びこれらの誘導体等があげられる。これらのセレン化合
物のうち、好ましくは以下の一般式（Ｉ）および(II)が
あげられる。一般式（Ｉ）
に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者
には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物と
いえば、セレンが不安定である限りに於いて該化合物の
構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の
有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中
に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが一般に
理解されている。本発明においては、かかる広範な概念
の不安定セレン化合物が有利に用いられる。本発明で用
いられる非不安定型セレン化合物としては特公昭４６−
４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５
２−３４４９１号に記載の化合物が用いられる。非不安
定型セレン化合物としては例えば亜セレン酸、セレノシ
アン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四
級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジ
アルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナ
ゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよ
びこれらの誘導体等があげられる。これらのセレン化合
物のうち、好ましくは以下の一般式（Ｉ）および(II)が
あげられる。一般式（Ｉ）
【００３３】
【化１】
【００３４】式中、Ｚ1 およびＺ2 はそれぞれ同じでも
異なっていてもよく、アルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、ｔ−ブチル基、アダマンチル基、ｔ−オクチ
ル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル
基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル
基）、アリール基（例えば、フェニル基、ペンタフルオ
ロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−ニトロフェ
ニル基、４−オクチルスルファモイルフェニル基、α−
ナフチル基）、複素環基（例えば、ピリジル基、チエニ
ル基、フリル基、イミダゾリル基）、−ＮＲ1(Ｒ2)、−
ＯＲ3 または−ＳＲ4 を表す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 および
Ｒ4 はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル
基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表す。
アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環基
としてはＺ1 と同様な例があげられる。ただし、Ｒ1 お
よびＲ2 は水素原子またはアシル基（例えば、アセチル
基、プロパノイル基、ベンゾイル基、ヘプタフルオロブ
タノイル基、ジフルオロアセチル基、４−ニトロベンゾ
イル基、α−ナフトイル基、４−トリフルオロメチルベ
ンゾイル基）であってもよい。一般式（Ｉ）中、好まし
くはＺ1 はアルキル基、アリール基または−ＮＲ1(Ｒ 2)
を表し、Ｚ2 は−ＮＲ5(Ｒ6)を表す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5
およびＲ6 はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水
素原子、アルキル基、アリール基、またはアシル基を表
す。一般式（Ｉ）中、より好ましくはＮ，Ｎ−ジアルキ
ルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキル−Ｎ’−ア
シルセレノ尿素、テトラアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−
ジアルキル−アリールセレノアミド、Ｎ−アルキル−Ｎ
−アリール−アリールセレノアミドを表す。一般式（I
I）
異なっていてもよく、アルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、ｔ−ブチル基、アダマンチル基、ｔ−オクチ
ル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル
基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル
基）、アリール基（例えば、フェニル基、ペンタフルオ
ロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−ニトロフェ
ニル基、４−オクチルスルファモイルフェニル基、α−
ナフチル基）、複素環基（例えば、ピリジル基、チエニ
ル基、フリル基、イミダゾリル基）、−ＮＲ1(Ｒ2)、−
ＯＲ3 または−ＳＲ4 を表す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 および
Ｒ4 はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル
基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表す。
アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環基
としてはＺ1 と同様な例があげられる。ただし、Ｒ1 お
よびＲ2 は水素原子またはアシル基（例えば、アセチル
基、プロパノイル基、ベンゾイル基、ヘプタフルオロブ
タノイル基、ジフルオロアセチル基、４−ニトロベンゾ
イル基、α−ナフトイル基、４−トリフルオロメチルベ
ンゾイル基）であってもよい。一般式（Ｉ）中、好まし
くはＺ1 はアルキル基、アリール基または−ＮＲ1(Ｒ 2)
を表し、Ｚ2 は−ＮＲ5(Ｒ6)を表す。Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5
およびＲ6 はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水
素原子、アルキル基、アリール基、またはアシル基を表
す。一般式（Ｉ）中、より好ましくはＮ，Ｎ−ジアルキ
ルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキル−Ｎ’−ア
シルセレノ尿素、テトラアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−
ジアルキル−アリールセレノアミド、Ｎ−アルキル−Ｎ
−アリール−アリールセレノアミドを表す。一般式（I
I）
【００３５】
【化２】
【００３６】式中、Ｚ3 、Ｚ4 およびＺ5 はそれぞれ同
じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素
環基、−ＯＲ7 、−ＮＲ8(Ｒ9)、−ＳＲ10、−Ｓｅ
Ｒ11、Ｘ 1 、水素原子を表す。Ｒ7 、Ｒ10およびＲ11は
脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオ
ンを表し、Ｒ8 およびＲ9 は脂肪族基、芳香族基、複素
環基または水素原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
一般式（II）において、Ｚ3 、Ｚ4 、Ｚ5 、Ｒ7 、
Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10およびＲ 11で表される脂肪族基は直
鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アラルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘ
キサデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパ
ルギル基、３−ペンチニル基、ベンジル基、フェネチル
基）を表す。一般式（II）において、Ｚ3 、Ｚ4 、
Ｚ5 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10およびＲ 11で表される芳
香族基は単環または縮環のアリール基（例えば、フェニ
ル基、ペンタフルオロフェニル基、４−クロロフェニル
基、３−スルホフェニル基、α−ナフチル基、４−メチ
ルフェニル基）を表す。一般式（II）において、Ｚ3 、
Ｚ4 、Ｚ5 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10およびＲ 11で表さ
れる複素環基は窒素原子、酸素原子または硫黄原子のう
ち少なくとも一つを含む３〜10員環の飽和もしくは不飽
和の不飽和基（例えば、ピリジル基、チエニル基、フリ
ル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾ
リル基）を表す。一般式（II）において、Ｒ7 、Ｒ10お
よびＲ11で表されるカチオンはアルカリ金属原子または
アンモニウムを表し、Ｘ1 で表されるハロゲン原子は、
例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子
を表す。一般式（II）中、好ましくはＺ3 、Ｚ4 または
Ｚ5 は脂肪族基、芳香族基または−ＯＲ7 を表し、Ｒ7
は脂肪族基または芳香族基を表す。一般式（II）中、よ
り好ましくはトリアルキルホスフィンセレニド、トリア
リールホスフィンセレニド、トリアルキルセレノホスフ
ェートまたはトリアリールセレノホスフェートを表す。
以下に一般式（Ｉ）および（II）で表される化合物の具
体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素
環基、−ＯＲ7 、−ＮＲ8(Ｒ9)、−ＳＲ10、−Ｓｅ
Ｒ11、Ｘ 1 、水素原子を表す。Ｒ7 、Ｒ10およびＲ11は
脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオ
ンを表し、Ｒ8 およびＲ9 は脂肪族基、芳香族基、複素
環基または水素原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
一般式（II）において、Ｚ3 、Ｚ4 、Ｚ5 、Ｒ7 、
Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10およびＲ 11で表される脂肪族基は直
鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アラルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘ
キサデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパ
ルギル基、３−ペンチニル基、ベンジル基、フェネチル
基）を表す。一般式（II）において、Ｚ3 、Ｚ4 、
Ｚ5 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10およびＲ 11で表される芳
香族基は単環または縮環のアリール基（例えば、フェニ
ル基、ペンタフルオロフェニル基、４−クロロフェニル
基、３−スルホフェニル基、α−ナフチル基、４−メチ
ルフェニル基）を表す。一般式（II）において、Ｚ3 、
Ｚ4 、Ｚ5 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10およびＲ 11で表さ
れる複素環基は窒素原子、酸素原子または硫黄原子のう
ち少なくとも一つを含む３〜10員環の飽和もしくは不飽
和の不飽和基（例えば、ピリジル基、チエニル基、フリ
ル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾ
リル基）を表す。一般式（II）において、Ｒ7 、Ｒ10お
よびＲ11で表されるカチオンはアルカリ金属原子または
アンモニウムを表し、Ｘ1 で表されるハロゲン原子は、
例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子
を表す。一般式（II）中、好ましくはＺ3 、Ｚ4 または
Ｚ5 は脂肪族基、芳香族基または−ＯＲ7 を表し、Ｒ7
は脂肪族基または芳香族基を表す。一般式（II）中、よ
り好ましくはトリアルキルホスフィンセレニド、トリア
リールホスフィンセレニド、トリアルキルセレノホスフ
ェートまたはトリアリールセレノホスフェートを表す。
以下に一般式（Ｉ）および（II）で表される化合物の具
体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
【００３７】
【化３】
【００３８】
【化４】
【００３９】
【化５】
【００４０】
【化６】
【００４１】
【化７】
【００４２】
【化８】
【００４３】
【化９】
【００４４】
【化１０】
【００４５】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、米国特許第１，６２３，４９９号、同３，３２０，
０６９号、同３，７７２，０３１号、英国特許第２３
５，２１１号、同１，１２１，４９６号、同１，２９
５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許第
８００，９５８号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.S
oc.Chem.Commun.) 635(1980)、ibid 1102(1979) 、ibid
645(1979)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテ
ィー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perki
n Trans.)1,2191(198)等に記載の化合物を用いることが
好ましい。
は、米国特許第１，６２３，４９９号、同３，３２０，
０６９号、同３，７７２，０３１号、英国特許第２３
５，２１１号、同１，１２１，４９６号、同１，２９
５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許第
８００，９５８号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.S
oc.Chem.Commun.) 635(1980)、ibid 1102(1979) 、ibid
645(1979)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテ
ィー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perki
n Trans.)1,2191(198)等に記載の化合物を用いることが
好ましい。
【００４６】具体的なテルル増感剤としては、コロイド
状テルル、テルロ尿素類（例えばアリルテルロ尿素、
Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿
素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルテル
ロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ、
Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、イソテルロシ
アナート類（例えばアリルイソテルロシアナート）、テ
ルロケトン類（例えばテルロアセトン、テルロアセトフ
ェノン）、テルロアミド類（例えばテルロアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロヒ
ドラジド（例えばＮ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルテルロベ
ンズヒドラジド）、テルロエステル（例えばｔ−ブチル
−ｔ−ヘキシルテルロエステル）、ホスフィンテルリド
類（例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリシクロ
ヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフ
ィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテル
リド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、他のテ
ルル化合物（例えば英国特許第１，２９５，４６２号記
載の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポタシウ
ムテルリド、ポタシウムテルロシアナート、テルロペン
タチオネートナトリウム塩、アリルテルロシアネート）
等があげられる。
状テルル、テルロ尿素類（例えばアリルテルロ尿素、
Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿
素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルテル
ロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ、
Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、イソテルロシ
アナート類（例えばアリルイソテルロシアナート）、テ
ルロケトン類（例えばテルロアセトン、テルロアセトフ
ェノン）、テルロアミド類（例えばテルロアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロヒ
ドラジド（例えばＮ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルテルロベ
ンズヒドラジド）、テルロエステル（例えばｔ−ブチル
−ｔ−ヘキシルテルロエステル）、ホスフィンテルリド
類（例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリシクロ
ヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフ
ィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテル
リド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、他のテ
ルル化合物（例えば英国特許第１，２９５，４６２号記
載の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポタシウ
ムテルリド、ポタシウムテルロシアナート、テルロペン
タチオネートナトリウム塩、アリルテルロシアネート）
等があげられる。
【００４７】これらのテルル化合物のうち、好ましくは
以下の一般式(III) および（IV）があげられる。
以下の一般式(III) および（IV）があげられる。
【００４８】
【化１１】
【００４９】式中、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は脂肪族基、
芳香族基、複素環基、ＯＲ24、ＮＲ 25（Ｒ26）、Ｓ
Ｒ27、ＯＳｉＲ28（Ｒ29）（Ｒ30）、Ｘ2 または水素原
子を表す。Ｒ24およびＲ27は脂肪族基、芳香族基、複素
環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ25およびＲ26
は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表
し、Ｒ28、Ｒ29およびＲ30は脂肪族基を表し、Ｘ2 はハ
ロゲン原子を表す。
芳香族基、複素環基、ＯＲ24、ＮＲ 25（Ｒ26）、Ｓ
Ｒ27、ＯＳｉＲ28（Ｒ29）（Ｒ30）、Ｘ2 または水素原
子を表す。Ｒ24およびＲ27は脂肪族基、芳香族基、複素
環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ25およびＲ26
は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表
し、Ｒ28、Ｒ29およびＲ30は脂肪族基を表し、Ｘ2 はハ
ロゲン原子を表す。
【００５０】次に一般式(III) について、詳細に説明す
る。一般式(III) において、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、
Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29およびＲ30で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特
に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基であ
る。アルキル基、アルケニル基、アルキチル基、アラル
キル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デ
シル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、アリル、ブテニル、３−ペンテニル、プロパルギ
ル、３−ペンチニル、ベンジル、フェネチルがあげられ
る。一般式(III) において、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、
Ｒ25、Ｒ26およびＲ27で表される芳香族基は好ましくは
炭素数６〜３０のものであって、特に炭素数６〜２０の
単環または縮環のアリール基であり、例えばフェニル、
ナフチルがあげられる。
る。一般式(III) において、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、
Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29およびＲ30で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特
に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基であ
る。アルキル基、アルケニル基、アルキチル基、アラル
キル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デ
シル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、アリル、ブテニル、３−ペンテニル、プロパルギ
ル、３−ペンチニル、ベンジル、フェネチルがあげられ
る。一般式(III) において、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、
Ｒ25、Ｒ26およびＲ27で表される芳香族基は好ましくは
炭素数６〜３０のものであって、特に炭素数６〜２０の
単環または縮環のアリール基であり、例えばフェニル、
ナフチルがあげられる。
【００５１】一般式(III) において、Ｒ21、Ｒ22、
Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26およびＲ27で表される複素環基
は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少なくとも
一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複素環
基である。これらは単環であってもよいし、さらに他の
芳香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよい。複素
環基としては、好ましくは５〜６員環の芳香族複素環基
であり、例えばピリジル、フリル、チエニル、チアゾリ
ル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリルがあげられる。
一般式(III) において、Ｒ24およびＲ27で表されるカチ
オンは、例えばアルカリ金属、アンモニウムを表す。一
般式（III)においてＸ2 で表されるハロゲン原子は、例
えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子および沃素原子を
表す。また、この脂肪族基、芳香族基および複素環基は
置換されていてもよい。置換基としては以下のものがあ
げられる。代表的な置換基としては例えば、アルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、
アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニル
アミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、アルキルオキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオ
キシ基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、
シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホ
スホノ基、ニトロ基、およびヘテロ環基があげられる。
これらの基はさらに置換されていてもよい。置換基が２
つ以上あるときは同じでも異なっていてもよい。
Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26およびＲ27で表される複素環基
は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少なくとも
一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複素環
基である。これらは単環であってもよいし、さらに他の
芳香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよい。複素
環基としては、好ましくは５〜６員環の芳香族複素環基
であり、例えばピリジル、フリル、チエニル、チアゾリ
ル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリルがあげられる。
一般式(III) において、Ｒ24およびＲ27で表されるカチ
オンは、例えばアルカリ金属、アンモニウムを表す。一
般式（III)においてＸ2 で表されるハロゲン原子は、例
えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子および沃素原子を
表す。また、この脂肪族基、芳香族基および複素環基は
置換されていてもよい。置換基としては以下のものがあ
げられる。代表的な置換基としては例えば、アルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、
アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニル
アミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、アルキルオキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオ
キシ基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、
シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホ
スホノ基、ニトロ基、およびヘテロ環基があげられる。
これらの基はさらに置換されていてもよい。置換基が２
つ以上あるときは同じでも異なっていてもよい。
【００５２】Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23は互いに結合してリン原
子と一緒に環を形成してもよく、また、Ｒ25とＲ26は結
合して含窒素複素環を形成してもよい。一般式(III)
中、好ましくはＲ21、Ｒ22およびＲ23は脂肪族基または
芳香族基を表し、より好ましくはアルキル基または芳香
族基を表す。
子と一緒に環を形成してもよく、また、Ｒ25とＲ26は結
合して含窒素複素環を形成してもよい。一般式(III)
中、好ましくはＲ21、Ｒ22およびＲ23は脂肪族基または
芳香族基を表し、より好ましくはアルキル基または芳香
族基を表す。
【００５３】
【化１２】
【００５４】式中、Ｒ31は脂肪族基、芳香族基、複素環
基または−ＮＲ33（Ｒ34）を表し、Ｒ32は−ＮＲ35（Ｒ
36）、−Ｎ（Ｒ37）Ｎ（Ｒ38）Ｒ39または−ＯＲ40を表
す。Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39および
Ｒ40は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基または
アシル基を表す。ここでＲ31とＲ35、Ｒ31とＲ37、Ｒ31
とＲ38、Ｒ31とＲ40、Ｒ33とＲ35、Ｒ33とＲ37、Ｒ33と
Ｒ38およびＲ33とＲ 40は結合して環を形成してもよい。
基または−ＮＲ33（Ｒ34）を表し、Ｒ32は−ＮＲ35（Ｒ
36）、−Ｎ（Ｒ37）Ｎ（Ｒ38）Ｒ39または−ＯＲ40を表
す。Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39および
Ｒ40は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基または
アシル基を表す。ここでＲ31とＲ35、Ｒ31とＲ37、Ｒ31
とＲ38、Ｒ31とＲ40、Ｒ33とＲ35、Ｒ33とＲ37、Ｒ33と
Ｒ38およびＲ33とＲ 40は結合して環を形成してもよい。
【００５５】次に一般式（IV）について詳細に説明す
る。一般式（IV）において、Ｒ31、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、
Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39およびＲ40で表される脂肪族基
は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素
数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アラルキル基である。アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基とし
ては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘ
キサデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリ
ル、２−ブテニル、３−ペンテニル、プロパルギル、３
−ペンチニル、ベンジル、フェネチルがあげられる。一
般式（IV）において、Ｒ31、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、
Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39およびＲ40で表される芳香族基は好ま
しくは炭素数６〜３０のものであって、特に炭素数６〜
２０の単環または縮環のアリール基であり、例えばフェ
ニル、ナフチルがあげられる。
る。一般式（IV）において、Ｒ31、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、
Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39およびＲ40で表される脂肪族基
は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素
数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アラルキル基である。アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基とし
ては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘ
キサデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリ
ル、２−ブテニル、３−ペンテニル、プロパルギル、３
−ペンチニル、ベンジル、フェネチルがあげられる。一
般式（IV）において、Ｒ31、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、
Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39およびＲ40で表される芳香族基は好ま
しくは炭素数６〜３０のものであって、特に炭素数６〜
２０の単環または縮環のアリール基であり、例えばフェ
ニル、ナフチルがあげられる。
【００５６】一般式（IV）において、Ｒ31、Ｒ33、
Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39およびＲ40で表さ
れる複素環基は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のう
ち少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不
飽和の複素環基である。これらは単環であってもよい
し、さらに他の芳香環もしくは複素環と縮合環を形成し
てもよい。複素環基としては、好ましくは５〜６員環の
芳香族複素環基であり、例えばピリジル、フリル、チエ
チル、チアゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル
があげられる。一般式（IV）において、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ
35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39およびＲ 40で表されるアシ
ル基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に
炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアシル基であり、例
えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル、デ
カノイルがあげられる。ここでＲ31とＲ35、Ｒ31と
Ｒ37、Ｒ31とＲ38、Ｒ31とＲ40、Ｒ33とＲ35、Ｒ33とＲ
37、Ｒ33とＲ38およびＲ33とＲ40は結合して環を形成す
る場合は例えばアルキレン基、アリーレン基、アラルキ
ル基またはアルケニレン基があげられる。
Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39およびＲ40で表さ
れる複素環基は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のう
ち少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不
飽和の複素環基である。これらは単環であってもよい
し、さらに他の芳香環もしくは複素環と縮合環を形成し
てもよい。複素環基としては、好ましくは５〜６員環の
芳香族複素環基であり、例えばピリジル、フリル、チエ
チル、チアゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル
があげられる。一般式（IV）において、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ
35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39およびＲ 40で表されるアシ
ル基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に
炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアシル基であり、例
えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル、デ
カノイルがあげられる。ここでＲ31とＲ35、Ｒ31と
Ｒ37、Ｒ31とＲ38、Ｒ31とＲ40、Ｒ33とＲ35、Ｒ33とＲ
37、Ｒ33とＲ38およびＲ33とＲ40は結合して環を形成す
る場合は例えばアルキレン基、アリーレン基、アラルキ
ル基またはアルケニレン基があげられる。
【００５７】また、この脂肪族基、芳香族基および複素
環基は一般式(III) であげた置換基で置換されていても
よい。一般式（IV）中、好ましくはＲ31は脂肪族基、芳
香族基または−ＮＲ33（Ｒ34）を表し、Ｒ32は−ＮＲ35
（Ｒ36）を表す。Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35およびＲ36は脂肪族
基または芳香族基を表す。一般式（IV）中、より好まし
くはＲ31は芳香族基または−ＮＲ33（Ｒ34）を表し、Ｒ
32は−ＮＲ35（Ｒ36）を表す。Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35および
Ｒ36はアルキル基または芳香族基を表す。ここで、Ｒ31
とＲ35およびＲ33とＲ35はアルキレン基、アリーレン
基、アラルキレン基またはアルケニレン基を介して環を
形成することもより好ましい。
環基は一般式(III) であげた置換基で置換されていても
よい。一般式（IV）中、好ましくはＲ31は脂肪族基、芳
香族基または−ＮＲ33（Ｒ34）を表し、Ｒ32は−ＮＲ35
（Ｒ36）を表す。Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35およびＲ36は脂肪族
基または芳香族基を表す。一般式（IV）中、より好まし
くはＲ31は芳香族基または−ＮＲ33（Ｒ34）を表し、Ｒ
32は−ＮＲ35（Ｒ36）を表す。Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35および
Ｒ36はアルキル基または芳香族基を表す。ここで、Ｒ31
とＲ35およびＲ33とＲ35はアルキレン基、アリーレン
基、アラルキレン基またはアルケニレン基を介して環を
形成することもより好ましい。
【００５８】以下に本発明の一般式(III) および（IV）
で表される化合物の具体例（例示化合物）を示すが、本
発明はこれに限定されるものではない。
で表される化合物の具体例（例示化合物）を示すが、本
発明はこれに限定されるものではない。
【００５９】
【化１３】
【００６０】
【化１４】
【００６１】
【化１５】
【００６２】
【化１６】
【００６３】
【化１７】
【００６４】
【化１８】
【００６５】
【化１９】
【００６６】
【化２０】
【００６７】
【化２１】
【００６８】本発明の一般式(III) および（IV）で表さ
れる化合物は既に知られている方法に準じて合成するこ
とができる。例えばジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティ（J.Chem.Soc.(A)) 1969,2927;ジャーナル・オ
ブ・オルガノメタリック・ケミストリー(J.Organome.Ch
em.) 4,320(1965);ibid. 1,200(1963);ibid. 113.C35(1
976); フォスフォラス・サルファー(Phosphorus Sulfu
r)15,155(1983);ヘミッシェ・ベリヒテ(Chem.Ber.)109,
2996(1976);ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテ
ィ・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.
Commun.)635(1980);ibid.1102(1976);ibid.645(1979);i
bid.820(1987);ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイア
ティ・パーキン・トランザクション(J.Chem.Soc.Perki
n.Trans.)1,2191(1980); ザ・ケミストリー・オブ・オ
ルガノ・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウン
ズ(The Chemistry of Organo Selenium and Tellurium
Compounds)２巻の２１６〜２６７（１９８７）に記載の
方法で合成することができる。
れる化合物は既に知られている方法に準じて合成するこ
とができる。例えばジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティ（J.Chem.Soc.(A)) 1969,2927;ジャーナル・オ
ブ・オルガノメタリック・ケミストリー(J.Organome.Ch
em.) 4,320(1965);ibid. 1,200(1963);ibid. 113.C35(1
976); フォスフォラス・サルファー(Phosphorus Sulfu
r)15,155(1983);ヘミッシェ・ベリヒテ(Chem.Ber.)109,
2996(1976);ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテ
ィ・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.
Commun.)635(1980);ibid.1102(1976);ibid.645(1979);i
bid.820(1987);ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイア
ティ・パーキン・トランザクション(J.Chem.Soc.Perki
n.Trans.)1,2191(1980); ザ・ケミストリー・オブ・オ
ルガノ・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウン
ズ(The Chemistry of Organo Selenium and Tellurium
Compounds)２巻の２１６〜２６７（１９８７）に記載の
方法で合成することができる。
【００６９】これらの本発明で用いるテルル増感剤の使
用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等に
より変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当り１０-8〜
１０ -2モル、好ましくは１０-7〜５×１０-3モル程度を
用いる。本発明における化学増感の条件としては、特に
制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７
〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは
４５〜８５℃である。
用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等に
より変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当り１０-8〜
１０ -2モル、好ましくは１０-7〜５×１０-3モル程度を
用いる。本発明における化学増感の条件としては、特に
制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７
〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは
４５〜８５℃である。
【００７０】本発明におていは、金、白金、パラジウ
ム、イリジウム等の貴金属増感剤を併用することが好ま
しい。特に、金増感剤を併用することは好ましい態様で
あり、具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレー
ト、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナ
イド等が挙げられ、ハロゲン化銀１モル当り、１０-7〜
１０-2モル程度を用いることができる。本発明におい
て、更に、硫黄増感剤を併用することも好ましい。具体
的には、チオ硫酸塩（例えば、ハイポ）、チオ尿素類
（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチル尿素、アリ
ルチオ尿素）、ローダニン類等の公知の不安定硫黄化合
物が挙げられ、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-2
モル程度を用いることができる。
ム、イリジウム等の貴金属増感剤を併用することが好ま
しい。特に、金増感剤を併用することは好ましい態様で
あり、具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレー
ト、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナ
イド等が挙げられ、ハロゲン化銀１モル当り、１０-7〜
１０-2モル程度を用いることができる。本発明におい
て、更に、硫黄増感剤を併用することも好ましい。具体
的には、チオ硫酸塩（例えば、ハイポ）、チオ尿素類
（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリエチル尿素、アリ
ルチオ尿素）、ローダニン類等の公知の不安定硫黄化合
物が挙げられ、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-2
モル程度を用いることができる。
【００７１】本発明において、更に還元増感剤を並用す
ることも好ましい。本発明に用いられる還元増感の方法
は、いわゆる還元増感剤としてアスコルビン酸、２酸化
チオ尿素の他に例えば、塩化第１スズ、アミノイミノメ
タンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、
シラン化合物、ポリアミン化合物を用いて還元増感する
ことができる。また、乳剤のｐＨを７以上又はｐＡｇを
８．３以下に保持し、熟成することにより還元増感する
ことができる。又、粒子形成中に銀イオンのシングルア
ディション部分を導入することにより還元増感すること
ができる。
ることも好ましい。本発明に用いられる還元増感の方法
は、いわゆる還元増感剤としてアスコルビン酸、２酸化
チオ尿素の他に例えば、塩化第１スズ、アミノイミノメ
タンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、
シラン化合物、ポリアミン化合物を用いて還元増感する
ことができる。また、乳剤のｐＨを７以上又はｐＡｇを
８．３以下に保持し、熟成することにより還元増感する
ことができる。又、粒子形成中に銀イオンのシングルア
ディション部分を導入することにより還元増感すること
ができる。
【００７２】しかしながら、粒子形成・結晶成長への影
響を少なくし、かつ制御された還元増感を行なう上か
ら、アスコルビン酸ならびにその誘導体、又は２酸化チ
オ尿素を用いて還元増感することが好ましい。用いる還
元増感剤の量は、還元剤種によって異なるが１０-7モル
から１０-2モル／モルＡｇ量が好ましく用いられる。還
元増感は、粒子形成中のいかなるところで行っても良
く、粒子形成後も化学増感前であるならば、いつ行って
も良い。
響を少なくし、かつ制御された還元増感を行なう上か
ら、アスコルビン酸ならびにその誘導体、又は２酸化チ
オ尿素を用いて還元増感することが好ましい。用いる還
元増感剤の量は、還元剤種によって異なるが１０-7モル
から１０-2モル／モルＡｇ量が好ましく用いられる。還
元増感は、粒子形成中のいかなるところで行っても良
く、粒子形成後も化学増感前であるならば、いつ行って
も良い。
【００７３】本発明の写真感光材料に用いられる各種添
加剤等については特に制限は無く例えば、以下の該当箇
所に記載のものを用いる事が出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）カブリ防止剤、 特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７ 安定剤 行目から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左 下欄２行目から同第４頁左下欄。 ２）色調改良剤 特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７ 行目から同第１０頁左下欄２０行目、特開平３− ９４２４９号公報第６頁左下欄１５行目から第１ １頁右上欄１９行目。 ３）分光増感色素 特開平２−６８５３９号公報第４頁右下欄４行目 から同第８頁右下欄。 ４）界面活性剤、 特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４ 帯電防止剤 行目から同第１２頁左上欄９行目。 ５）マット剤、滑り剤、 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０ 可塑剤 行目から同右上欄１０行目、同第１４頁左下欄１ ０行目から同右下欄１行目。 ６）親水性コロイド 特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１ 行目から同左下欄１６行目。 ７）硬膜剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７ 行目から同第１３頁右上欄６行目。 ８）支持体 特開平２−６８５３９号公報第１３頁右上欄７行 目から２０行目。 ９）クロスオーバー 特開平２−２６４９４４号公報第４頁右上欄２０ カット法 行目から同第１４頁右上欄。 10）染料、媒染剤 特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行 目から同第１４頁左下欄９行目。同３−２４５３ ７号公報第１４頁左下欄から同第１６頁右下欄。 11) ポリヒドロキシ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から ベンゼン類 同第１２頁左下欄、ＥＰ特許第４５２７７２Ａ号 公報。 12) 層構成 特開平３−１９８０４１号公報。 13）現像処理方法 特開平２−１０３０３７号公報第１６頁右上欄７ 行目から同第１９頁左下欄１５行目、及び特開平 ２−１１５８３７号公報第３頁右下欄５行目から 同第６頁右上欄１０行目。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
加剤等については特に制限は無く例えば、以下の該当箇
所に記載のものを用いる事が出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）カブリ防止剤、 特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７ 安定剤 行目から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左 下欄２行目から同第４頁左下欄。 ２）色調改良剤 特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７ 行目から同第１０頁左下欄２０行目、特開平３− ９４２４９号公報第６頁左下欄１５行目から第１ １頁右上欄１９行目。 ３）分光増感色素 特開平２−６８５３９号公報第４頁右下欄４行目 から同第８頁右下欄。 ４）界面活性剤、 特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４ 帯電防止剤 行目から同第１２頁左上欄９行目。 ５）マット剤、滑り剤、 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０ 可塑剤 行目から同右上欄１０行目、同第１４頁左下欄１ ０行目から同右下欄１行目。 ６）親水性コロイド 特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１ 行目から同左下欄１６行目。 ７）硬膜剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７ 行目から同第１３頁右上欄６行目。 ８）支持体 特開平２−６８５３９号公報第１３頁右上欄７行 目から２０行目。 ９）クロスオーバー 特開平２−２６４９４４号公報第４頁右上欄２０ カット法 行目から同第１４頁右上欄。 10）染料、媒染剤 特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行 目から同第１４頁左下欄９行目。同３−２４５３ ７号公報第１４頁左下欄から同第１６頁右下欄。 11) ポリヒドロキシ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から ベンゼン類 同第１２頁左下欄、ＥＰ特許第４５２７７２Ａ号 公報。 12) 層構成 特開平３−１９８０４１号公報。 13）現像処理方法 特開平２−１０３０３７号公報第１６頁右上欄７ 行目から同第１９頁左下欄１５行目、及び特開平 ２−１１５８３７号公報第３頁右下欄５行目から 同第６頁右上欄１０行目。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【００７４】
実施例１ （平板状粒子１の調製）反応容器にゼラチン水溶液１２
００ml（メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオン
化アルカリ処理骨ゼラチン１８ｇを含み、ｐＨ４．３）
を入れ、温度を４３℃に保ちながらＡｇ−１液（１００
ml中にＡｇＮＯ3 ２０ｇ、該ゼラチン０．８ｇ、ＨＮＯ
3 １Ｎ液０．２mlを含む）とＸ−１液（１００ml中にＮ
ａＣｌ 6．９ｇ、該ゼラチン０．８ｇ、ＮａＯＨ１Ｎ液
０．３mlを含む）を２４ml／分で１２mlだけ同時混合添
加した。２分間攪拌した後、Ａｇ−２液（１００ml中に
ＡｇＮＯ3 を２ｇ、該ゼラチン０．８ｇ、ＨＮＯ3 １Ｎ
液０．２mlを含む）とＸ−２液（１００ml中にＫＢｒ
１．４ｇ、該ゼラチン０．８ｇ、ＮａＯＨ１Ｎ液０．２
mlを含む）を３１ml／分で１９mlだけ同時混合添加し
た。２分間攪拌した後、Ａｇ−１液とＸ−１液を４８ml
／分で３６mlだけ同時混合添加した。ＮａＣｌ−１液
（１００ml中にＮａＣｌ 1０ｇを含む）を２０ml加え、
ｐＨを４．８とし、温度を７５℃に昇温した。２０分間
熟成した後、温度を６０℃に下げ、ｐＨを５．０とした
後、銀電位１３０ｍＶでＡｇ−３液（１００ml中にＡｇ
ＮＯ3 １０ｇを含む）とＸ−３液（１００ml中にＮａＣ
ｌ 3．６ｇを含む）を C.D.J.(controlled double jet)
添加した。添加開始時の流量は７ml／分で１分間に０．
１ml／分ずつ流量を加速添加し、Ａｇ−３液を４００ml
添加した。
００ml（メチオニン含率が約４０μモル／ｇの脱イオン
化アルカリ処理骨ゼラチン１８ｇを含み、ｐＨ４．３）
を入れ、温度を４３℃に保ちながらＡｇ−１液（１００
ml中にＡｇＮＯ3 ２０ｇ、該ゼラチン０．８ｇ、ＨＮＯ
3 １Ｎ液０．２mlを含む）とＸ−１液（１００ml中にＮ
ａＣｌ 6．９ｇ、該ゼラチン０．８ｇ、ＮａＯＨ１Ｎ液
０．３mlを含む）を２４ml／分で１２mlだけ同時混合添
加した。２分間攪拌した後、Ａｇ−２液（１００ml中に
ＡｇＮＯ3 を２ｇ、該ゼラチン０．８ｇ、ＨＮＯ3 １Ｎ
液０．２mlを含む）とＸ−２液（１００ml中にＫＢｒ
１．４ｇ、該ゼラチン０．８ｇ、ＮａＯＨ１Ｎ液０．２
mlを含む）を３１ml／分で１９mlだけ同時混合添加し
た。２分間攪拌した後、Ａｇ−１液とＸ−１液を４８ml
／分で３６mlだけ同時混合添加した。ＮａＣｌ−１液
（１００ml中にＮａＣｌ 1０ｇを含む）を２０ml加え、
ｐＨを４．８とし、温度を７５℃に昇温した。２０分間
熟成した後、温度を６０℃に下げ、ｐＨを５．０とした
後、銀電位１３０ｍＶでＡｇ−３液（１００ml中にＡｇ
ＮＯ3 １０ｇを含む）とＸ−３液（１００ml中にＮａＣ
ｌ 3．６ｇを含む）を C.D.J.(controlled double jet)
添加した。添加開始時の流量は７ml／分で１分間に０．
１ml／分ずつ流量を加速添加し、Ａｇ−３液を４００ml
添加した。
【００７５】沈降剤を添加し、温度を３０℃に下げ、沈
降水洗し、ゼラチン水溶液を加え、３８℃でｐＨ６．
２、ｐＣｌ 3. ０に調節した。該粒子の形状特性値は次
の通りであった。 （アスペクト比２以上の（１００）平板状粒子の全投影
面積／全ＡｇＸ粒子の投影面積和）＝ａ1 ＝０．９１ アスペクト比２以上の（１００）平板状粒子の平均アス
ペクト比（平均直径／平均厚さ）＝ａ2 ＝３．４ アスペクト比２以上の（１００）平板状粒子の平均直径
＝ａ3 ＝１．０μｍ （双晶粒子の全投影面積／アスペクト比２以上の（１０
０）平板状粒子の全投影面積）＝ａ4 ＝０、 （アスペクト比２以上でエッジ比１〜１．４の（１０
０）平板状粒子の投影面積和／全ＡｇＸ粒子の投影面積
の和）＝ａ5 ＝０．９４、 （アスペクト比２以上の（１００）平板状粒子を大きい
方から全投影面積の７０％までを取り出した時、その粒
子の直径分布の変動係数）＝ａ6 ＝０．０５９、平均厚
さ＝ａ7 ＝０．２９μｍ
降水洗し、ゼラチン水溶液を加え、３８℃でｐＨ６．
２、ｐＣｌ 3. ０に調節した。該粒子の形状特性値は次
の通りであった。 （アスペクト比２以上の（１００）平板状粒子の全投影
面積／全ＡｇＸ粒子の投影面積和）＝ａ1 ＝０．９１ アスペクト比２以上の（１００）平板状粒子の平均アス
ペクト比（平均直径／平均厚さ）＝ａ2 ＝３．４ アスペクト比２以上の（１００）平板状粒子の平均直径
＝ａ3 ＝１．０μｍ （双晶粒子の全投影面積／アスペクト比２以上の（１０
０）平板状粒子の全投影面積）＝ａ4 ＝０、 （アスペクト比２以上でエッジ比１〜１．４の（１０
０）平板状粒子の投影面積和／全ＡｇＸ粒子の投影面積
の和）＝ａ5 ＝０．９４、 （アスペクト比２以上の（１００）平板状粒子を大きい
方から全投影面積の７０％までを取り出した時、その粒
子の直径分布の変動係数）＝ａ6 ＝０．０５９、平均厚
さ＝ａ7 ＝０．２９μｍ
【００７６】（平板状粒子２の調製）反応容器中にゼラ
チン水溶液１２００ml（脱イオン化アルカリ処理ゼラチ
ン２０ｇを含み、ｐＨ４．３）を入れ、温度を４１℃に
保ちながら、Ａｇ−１液とＸ−１液を５０ml／分で１２
mlだけ同時混合添加した。２分間攪拌した後、Ａｇ−２
液とＸ−２液を６２ml／分で２２mlだけ同時混合添加し
た。２分間攪拌した後、Ａｇ−１液とＸ−１液を５０ml
／分で３８mlだけ同時混合添加した。ＮａＣｌ−１液を
２３ml加え、ｐＨを５．０とし、温度を７５℃に昇温し
た。２０分間熟成した後、温度を６５℃に下げ、ＡｇＣ
ｌ微粒子乳剤（平均粒子直径０．０８μｍ）を４×１０
-3モル／分のＡｇＣｌ添加速度で添加し、１０分間添加
した後、ＡｇＣｌ 1０-4モル／分の加速添加法で７０分
間添加した。添加後、８分間熟成した後、沈降剤を加
え、温度を３０℃に下げ、沈降水洗した。ゼラチン水溶
液を加え、３８℃でｐＨ６．２、ｐＣｌ 3. ０に調節し
た。該粒子の形状特性値は次の通りであった。 ａ1 ＝０．９２、ａ2 ＝４．５、ａ3 ＝１．０μｍ、ａ
4 ＝０、 ａ5 ＝０．８２、ａ6 ＝０．０７７、 ａ7 ＝０．２２
μｍ
チン水溶液１２００ml（脱イオン化アルカリ処理ゼラチ
ン２０ｇを含み、ｐＨ４．３）を入れ、温度を４１℃に
保ちながら、Ａｇ−１液とＸ−１液を５０ml／分で１２
mlだけ同時混合添加した。２分間攪拌した後、Ａｇ−２
液とＸ−２液を６２ml／分で２２mlだけ同時混合添加し
た。２分間攪拌した後、Ａｇ−１液とＸ−１液を５０ml
／分で３８mlだけ同時混合添加した。ＮａＣｌ−１液を
２３ml加え、ｐＨを５．０とし、温度を７５℃に昇温し
た。２０分間熟成した後、温度を６５℃に下げ、ＡｇＣ
ｌ微粒子乳剤（平均粒子直径０．０８μｍ）を４×１０
-3モル／分のＡｇＣｌ添加速度で添加し、１０分間添加
した後、ＡｇＣｌ 1０-4モル／分の加速添加法で７０分
間添加した。添加後、８分間熟成した後、沈降剤を加
え、温度を３０℃に下げ、沈降水洗した。ゼラチン水溶
液を加え、３８℃でｐＨ６．２、ｐＣｌ 3. ０に調節し
た。該粒子の形状特性値は次の通りであった。 ａ1 ＝０．９２、ａ2 ＝４．５、ａ3 ＝１．０μｍ、ａ
4 ＝０、 ａ5 ＝０．８２、ａ6 ＝０．０７７、 ａ7 ＝０．２２
μｍ
【００７７】（平板状粒子３の調製）平板状粒子２の調
製において、粒子形成が終った後、温度を７２℃に上
げ、更に１０分間、熟成をした後、沈降剤を加え、温度
を３０℃に下げ、沈降水洗した。ゼラチン水溶液を加
え、３８℃でｐＨ６．２、ｐＣｌ 3．０に調節した。該
乳剤粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察した所、アスペク
ト比２以上の平板状粒子の全投影面積の約３８％が、４
つの角の内の１つの角が優先的に欠損し、丸味をおびた
形状の平板状粒子であるＡｇＸ乳剤であった。
製において、粒子形成が終った後、温度を７２℃に上
げ、更に１０分間、熟成をした後、沈降剤を加え、温度
を３０℃に下げ、沈降水洗した。ゼラチン水溶液を加
え、３８℃でｐＨ６．２、ｐＣｌ 3．０に調節した。該
乳剤粒子のレプリカのＴＥＭ像を観察した所、アスペク
ト比２以上の平板状粒子の全投影面積の約３８％が、４
つの角の内の１つの角が優先的に欠損し、丸味をおびた
形状の平板状粒子であるＡｇＸ乳剤であった。
【００７８】（比較用粒子４の調製）欧州特許０５３４
３９５Ａ１号の実施例１１Ｂの処方に従って、粒子形成
した、該乳剤に沈降剤を添加し、３０℃で沈降水洗法で
水洗し、ゼラチン水溶液を加え、３８℃でｐＨ６．２、
ｐＣｌ 3．０に調節した。該乳剤粒子のレプリカのＴＥ
Ｍ像の粒子形状は同明細書の Fig.5の粒子形状に近かっ
た。
３９５Ａ１号の実施例１１Ｂの処方に従って、粒子形成
した、該乳剤に沈降剤を添加し、３０℃で沈降水洗法で
水洗し、ゼラチン水溶液を加え、３８℃でｐＨ６．２、
ｐＣｌ 3．０に調節した。該乳剤粒子のレプリカのＴＥ
Ｍ像の粒子形状は同明細書の Fig.5の粒子形状に近かっ
た。
【００７９】（乳剤の調製：化学増感）以上の如く調製
した粒子１〜４を攪拌しながら５４℃に保った状態で化
学増感を施した。まず、チオスルホン酸化合物−Ｉを添
加し、つぎに直径０．０７μｍのＡｇＩ微粒子を全銀量
に対して０．１０モル％添加し、さらに二酸化チオ尿素
を添加し、２２分間そのまま保持して還元増感を施し
た。つぎに４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラアザインデンと増感色素−１、２をそれ
ぞれ添加した。さらに塩化カルシウムを添加した。引き
続きチオ硫酸ナトリウムとセレン化合物II−２０および
テルル化合物III −１２を表１に示す量だけ添加した。
さらに塩化金酸およびチオシアン酸カリウムを添加し、
４０分後に３５℃に冷却した。ここでＡｇＩ微粒子、チ
オ硫酸ナトリウム、セレン化合物、テルル化合物以外の
添加剤は後で述べる写真感度が最適となる量を添加し
た。こうして乳剤の調製（化学熟成）を終了した。
した粒子１〜４を攪拌しながら５４℃に保った状態で化
学増感を施した。まず、チオスルホン酸化合物−Ｉを添
加し、つぎに直径０．０７μｍのＡｇＩ微粒子を全銀量
に対して０．１０モル％添加し、さらに二酸化チオ尿素
を添加し、２２分間そのまま保持して還元増感を施し
た。つぎに４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラアザインデンと増感色素−１、２をそれ
ぞれ添加した。さらに塩化カルシウムを添加した。引き
続きチオ硫酸ナトリウムとセレン化合物II−２０および
テルル化合物III −１２を表１に示す量だけ添加した。
さらに塩化金酸およびチオシアン酸カリウムを添加し、
４０分後に３５℃に冷却した。ここでＡｇＩ微粒子、チ
オ硫酸ナトリウム、セレン化合物、テルル化合物以外の
添加剤は後で述べる写真感度が最適となる量を添加し
た。こうして乳剤の調製（化学熟成）を終了した。
【００８０】
【化２２】
【００８１】
【化２３】
【００８２】
【化２４】
【００８３】（乳剤塗布層の調製）化学増感を施した乳
剤に対してハロゲン化銀１モル当たり下記の薬品を添加
して乳剤塗布液とした。 ・ゼラチン（乳剤中のゼラチンも含めて） １１１ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） ２１．５ｇ ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ５．１ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．２ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が２３０％の値となるように添加量を調整 ・化合物−Ｉ ４２．１mg ・化合物−II １０．３ｇ ・化合物−III ０．１１ｇ ・化合物−IV ８．５mg ・化合物−Ｖ ０．４３ｇ （ＮａＯＨでｐＨ６．１に調整）
剤に対してハロゲン化銀１モル当たり下記の薬品を添加
して乳剤塗布液とした。 ・ゼラチン（乳剤中のゼラチンも含めて） １１１ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） ２１．５ｇ ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ５．１ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．２ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が２３０％の値となるように添加量を調整 ・化合物−Ｉ ４２．１mg ・化合物−II １０．３ｇ ・化合物−III ０．１１ｇ ・化合物−IV ８．５mg ・化合物−Ｖ ０．４３ｇ （ＮａＯＨでｐＨ６．１に調整）
【００８４】
【化２５】
【００８５】
【化２６】
【００８６】上記塗布液に対し、染料−Ｉが片面当たり
１０mg／m2となるように染料乳化物Ａを添加した。
１０mg／m2となるように染料乳化物Ａを添加した。
【００８７】
【化２７】
【００８８】（染料乳化物Ａの調製）上記染料−Ｉを６
０ｇおよび下記高沸点有機溶媒−Ｉを６２．８ｇ、−II
を６２．８ｇ及び酢酸エチル３３３ｇを６０℃で溶解し
た。つぎにドデシルスルホン酸ナトリウムの５％水溶液
６５ccとゼラチン９４ｇ、水５８１ccを添加し、ディゾ
ルバーにて６０℃、３０分間乳化分散した。つぎに下記
化合物−VIを２ｇおよび水６リットルを加え、４０℃に
降温した。つぎに旭化成製限外濾過ラボモジュールＡＣ
Ｐ１０５０を用いて、全量が２kgとなるまで濃縮し、前
記化合物−VIを１ｇ加えて染料乳化物Ａとした。
０ｇおよび下記高沸点有機溶媒−Ｉを６２．８ｇ、−II
を６２．８ｇ及び酢酸エチル３３３ｇを６０℃で溶解し
た。つぎにドデシルスルホン酸ナトリウムの５％水溶液
６５ccとゼラチン９４ｇ、水５８１ccを添加し、ディゾ
ルバーにて６０℃、３０分間乳化分散した。つぎに下記
化合物−VIを２ｇおよび水６リットルを加え、４０℃に
降温した。つぎに旭化成製限外濾過ラボモジュールＡＣ
Ｐ１０５０を用いて、全量が２kgとなるまで濃縮し、前
記化合物−VIを１ｇ加えて染料乳化物Ａとした。
【００８９】
【化２８】
【００９０】（表面保護層塗布液の調製）表面保護層塗
布液を、各成分が下記の塗布量となるように調製した。 ・ゼラチン ０．７８０ｇ／m2 ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０３５ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）０．００１２ ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ） ０．０７２ ・塗布助剤−Ｉ ０．０２０ ・塗布助剤−II ０．０３７ ・塗布助剤−III ０．００８０ ・塗布助剤−IV ０．００３２ ・塗布助剤−Ｖ ０．００２５ ・化合物−VII ０．００２２ ・プロキセル ０．００１０ （ＮａＯＨでｐＨ６．８に調整）
布液を、各成分が下記の塗布量となるように調製した。 ・ゼラチン ０．７８０ｇ／m2 ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０３５ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万）０．００１２ ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ） ０．０７２ ・塗布助剤−Ｉ ０．０２０ ・塗布助剤−II ０．０３７ ・塗布助剤−III ０．００８０ ・塗布助剤−IV ０．００３２ ・塗布助剤−Ｖ ０．００２５ ・化合物−VII ０．００２２ ・プロキセル ０．００１０ （ＮａＯＨでｐＨ６．８に調整）
【００９１】
【化２９】
【００９２】（支持体の調製） （１）下塗層用染料分散物Ｂの調製 下記の染料−IIを特開昭６３−１９７９４３号に記載の
方法でボールミル処理した。
方法でボールミル処理した。
【００９３】
【化３０】
【００９４】水４３４ccおよびＴｒｉｔｏｎ Ｘ２００
（登録商標）界面活性剤（ＴＸ−２００（登録商標））
の６．７％水溶液７９１ccとを２リットルのボールミル
に入れた。染料２０ｇをこの溶液に添加した。酸化ジル
コニウム（ＺｒＯ2)のビーズ４００ml（２mm径）を添加
し、内容物を４日間粉砕した。この後、１２．５％ゼラ
チン１６０ｇを添加した。脱泡した後、濾過によりＺｒ
Ｏ2 ビーズを除去した。得られた染料分散物を観察した
ところ、粉砕された染料の粒径は０．０５〜１．１５μ
ｍにかけての広い分野を有していて、平均粒径は０．３
７μｍであった。さらに、遠心分離操作を行うことで
０．９μｍ以上の大きさの染料粒子を除去した。こうし
て染料分散物Ｂを得た。
（登録商標）界面活性剤（ＴＸ−２００（登録商標））
の６．７％水溶液７９１ccとを２リットルのボールミル
に入れた。染料２０ｇをこの溶液に添加した。酸化ジル
コニウム（ＺｒＯ2)のビーズ４００ml（２mm径）を添加
し、内容物を４日間粉砕した。この後、１２．５％ゼラ
チン１６０ｇを添加した。脱泡した後、濾過によりＺｒ
Ｏ2 ビーズを除去した。得られた染料分散物を観察した
ところ、粉砕された染料の粒径は０．０５〜１．１５μ
ｍにかけての広い分野を有していて、平均粒径は０．３
７μｍであった。さらに、遠心分離操作を行うことで
０．９μｍ以上の大きさの染料粒子を除去した。こうし
て染料分散物Ｂを得た。
【００９５】（２）支持体の調製 二軸延伸された厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電を行い、下記の組成より
成る第１下塗液を塗布量が４．９cc／m2と成るようにワ
イヤーコンバーターにより塗布し、１８５℃にて１分間
乾燥した。つぎに反対面にも同様にして第１下塗層を設
けた。使用したポリエチレンテレフタレートには染料−
Ｉが０．０４ｗｔ％含有されているものを用いた。 ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固形分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） １５８cc ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩４％溶液 ４１cc ・蒸留水 ８０１cc ＊ラテックス溶液中には、乳化分散剤として下記化合物
をラテックス固形分に対し０．４ｗｔ％含有
レートフィルム上にコロナ放電を行い、下記の組成より
成る第１下塗液を塗布量が４．９cc／m2と成るようにワ
イヤーコンバーターにより塗布し、１８５℃にて１分間
乾燥した。つぎに反対面にも同様にして第１下塗層を設
けた。使用したポリエチレンテレフタレートには染料−
Ｉが０．０４ｗｔ％含有されているものを用いた。 ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固形分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） １５８cc ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩４％溶液 ４１cc ・蒸留水 ８０１cc ＊ラテックス溶液中には、乳化分散剤として下記化合物
をラテックス固形分に対し０．４ｗｔ％含有
【００９６】
【化３１】
【００９７】（３）下塗層の塗布 上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の
下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ず
つ、両面にワイヤー・バーコーダー方式により塗布し、
１５５℃で乾燥した。 ・ゼラチン ８０mg／m2 ・染料分散物Ｂ（染料固形分として） ８ ・塗布助剤−VI １．８ ・化合物−VIII ０．２７ ・マット剤 平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート ２．５
下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ず
つ、両面にワイヤー・バーコーダー方式により塗布し、
１５５℃で乾燥した。 ・ゼラチン ８０mg／m2 ・染料分散物Ｂ（染料固形分として） ８ ・塗布助剤−VI １．８ ・化合物−VIII ０．２７ ・マット剤 平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート ２．５
【００９８】
【化３２】
【００９９】（写真材料の調製）前述のごとく準備した
支持体上に先の乳剤層と表面保護層とを組み合わせ同時
押し出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量
は１．７５ｇ／m2とした。
支持体上に先の乳剤層と表面保護層とを組み合わせ同時
押し出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量
は１．７５ｇ／m2とした。
【０１００】（写真性能の評価）写真材料を富士写真フ
イルム（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＲ−４を
使用して両側から０．０５秒の露光を与えた。露光後、
以下の自動現像機と処理液を用いて感度の評価を行っ
た。感度は試料１を基準とし、カブリに加えて１．０の
濃度を与える露光量の比の逆数で示した。
イルム（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＲ−４を
使用して両側から０．０５秒の露光を与えた。露光後、
以下の自動現像機と処理液を用いて感度の評価を行っ
た。感度は試料１を基準とし、カブリに加えて１．０の
濃度を与える露光量の比の逆数で示した。
【０１０１】（処理） 自動現像機・・富士フイルム（株）社製ＣＥＰＲＯＳ−
Ｍを改造して乾燥ゾーンにヒートローラーを組み込み、
搬送スピードを速め、Dry toDry ３０秒とした。 濃縮液の調製 ＜現像液＞ パーツ剤Ａ 水酸化カリウム ３３０ｇ 亜硫酸カリウム ６３０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２５５ｇ 炭酸カリウム ９０ｇ ホウ酸 ４５ｇ ジエチレングリコール １８０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）エチル−５−メルカプト テトラゾール ０．７５ｇ ハイドロキノン ４５０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ６０ｇ 水を加えて ４１２５ml
Ｍを改造して乾燥ゾーンにヒートローラーを組み込み、
搬送スピードを速め、Dry toDry ３０秒とした。 濃縮液の調製 ＜現像液＞ パーツ剤Ａ 水酸化カリウム ３３０ｇ 亜硫酸カリウム ６３０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２５５ｇ 炭酸カリウム ９０ｇ ホウ酸 ４５ｇ ジエチレングリコール １８０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）エチル−５−メルカプト テトラゾール ０．７５ｇ ハイドロキノン ４５０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ６０ｇ 水を加えて ４１２５ml
【０１０２】 パーツ剤Ｂ ジエチレングリコール ５２５ｇ ３，３′ジチオビスヒドロ桂皮酸 ３ｇ 氷酢酸 １０２．６ｇ ２−ニトロインダゾール ３．７５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ３４．５ｇ 水を加えて ７５０ml
【０１０３】 パーツ剤Ｃ グルタールアルデヒド（５０wt／wt％） １５０ｇ 臭化カリウム １５ｇ メタ重亜硫酸カリウム １０５ｇ 水を加えて ７５０ml
【０１０４】 ＜定着液＞ チオ硫酸アンモニウム（７０wt／vol ％） ３０００ml エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．４５ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２５ｇ ホウ酸 ６０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン）−エチル−５−メルカプト テトラゾール １５ｇ 酒石酸 ４８ｇ 氷酢酸 ６７５ｇ 水酸化ナトリウム ２２５ｇ 硫酸（３６Ｎ） ５８．５ｇ 硫酸アルミニウム １５０ｇ 水を加えて ６０００ml ｐＨ ４．６８
【０１０５】（処理液の調製）上記現像液濃度液を下記
の容器に各パーツ剤毎に充填した。この容器はパーツ剤
Ａ、Ｂ、Ｃの各部分容器が容器自身によって一つに連結
されているものである。また、上記定着液濃度も同種の
容器に充填した。まず、現像槽内にスターターとして、
酢酸５４ｇと臭化カリウム５５．５ｇを含む水溶液３０
０mlを添加した。上記処理剤入容器を逆さにして自現機
の側面に装着されている処理液ストックタンクの穿孔刃
にさしこんで、キャップの封止膜を破り、容器内の各処
理剤をストックタンクに充填した。これらの各処理剤を
下記の割合で自現機の現像槽、定着槽に、それぞれ自現
機に設置されているポンプを作動して満たした。また、
感材が四切サイズ換算で８枚処理される毎にも、この割
合で、処理剤原液と水とを混合して自現機の処理槽に補
充した。
の容器に各パーツ剤毎に充填した。この容器はパーツ剤
Ａ、Ｂ、Ｃの各部分容器が容器自身によって一つに連結
されているものである。また、上記定着液濃度も同種の
容器に充填した。まず、現像槽内にスターターとして、
酢酸５４ｇと臭化カリウム５５．５ｇを含む水溶液３０
０mlを添加した。上記処理剤入容器を逆さにして自現機
の側面に装着されている処理液ストックタンクの穿孔刃
にさしこんで、キャップの封止膜を破り、容器内の各処
理剤をストックタンクに充填した。これらの各処理剤を
下記の割合で自現機の現像槽、定着槽に、それぞれ自現
機に設置されているポンプを作動して満たした。また、
感材が四切サイズ換算で８枚処理される毎にも、この割
合で、処理剤原液と水とを混合して自現機の処理槽に補
充した。
【０１０６】現像液 パーツ液Ａ ５１ml パーツ液Ｂ １０ml パーツ液Ｃ １０ml 水 １２５ml ｐＨ １０．５０ 定着液 濃縮液 ８０ml 水 １２０ml ｐＨ ４．６２ 水洗槽には水道水を満たした。
【０１０７】また、水あか防止剤として、放線菌を平均
粒径１００μｍ、平均孔径３μｍのパーライトに担持さ
せたもの０．４ｇをポリエチレン製のビン（ビン開口部
を３００メッシュのナイロン布で覆い、この布より水お
よび菌の流通が可能）に充填したものを３個用意し、そ
のうちの２個を水洗槽の底部に、１個を水洗水のストッ
クタンク（液量０．２リットル）の底部にそれぞれ沈め
た。 処理スピード及び処理温度 現 像 ３５℃ ８．８秒 定 着 ３２℃ ７．７ 水 洗 １７℃ ３．８ スクイズ ４．４ 乾 燥 ５８℃ ５．３ トータル ３０ 補充量 現像液 ２５ml／１０×１２インチ 定着液 ２５ml／１０×１２インチ 結果を表１に示す。
粒径１００μｍ、平均孔径３μｍのパーライトに担持さ
せたもの０．４ｇをポリエチレン製のビン（ビン開口部
を３００メッシュのナイロン布で覆い、この布より水お
よび菌の流通が可能）に充填したものを３個用意し、そ
のうちの２個を水洗槽の底部に、１個を水洗水のストッ
クタンク（液量０．２リットル）の底部にそれぞれ沈め
た。 処理スピード及び処理温度 現 像 ３５℃ ８．８秒 定 着 ３２℃ ７．７ 水 洗 １７℃ ３．８ スクイズ ４．４ 乾 燥 ５８℃ ５．３ トータル ３０ 補充量 現像液 ２５ml／１０×１２インチ 定着液 ２５ml／１０×１２インチ 結果を表１に示す。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】比較用粒子４に比べて、双晶粒子の混入比
率が低い粒子１〜３の感度が高く、しかも驚くべきこと
に、セレン増感やテルル増感を施すと、粒子１〜３の感
度が比較用粒子４に比べて非常に高くなることがわか
る。
率が低い粒子１〜３の感度が高く、しかも驚くべきこと
に、セレン増感やテルル増感を施すと、粒子１〜３の感
度が比較用粒子４に比べて非常に高くなることがわか
る。
【０１１０】実施例２ 実施例１で調製した平板状粒子１および比較用粒子４に
対して攪拌しながら６０℃に保った状態で化学増感を施
した。まずチオスルフォン酸化合物−Ｉを添加し、つぎ
に直径０．０７μｍのＡｇＩ微粒子を全銀量に対して
０．１５モル％添加した。つぎに実施例１で使用した増
感色素−１，２をそれぞれ添加した。引き続きチオ硫酸
ナトリウムとセレン化合物Ｉ−１７、II−６、II−１５
及びテルル化合物III −３、IV−９を表２に示す量だけ
添加し、６０分後に３５℃に冷却した。ここでチオスル
フォン酸化合物−Ｉおよび増感色素−１、２は、写真感
度が最適となる量を添加した。
対して攪拌しながら６０℃に保った状態で化学増感を施
した。まずチオスルフォン酸化合物−Ｉを添加し、つぎ
に直径０．０７μｍのＡｇＩ微粒子を全銀量に対して
０．１５モル％添加した。つぎに実施例１で使用した増
感色素−１，２をそれぞれ添加した。引き続きチオ硫酸
ナトリウムとセレン化合物Ｉ−１７、II−６、II−１５
及びテルル化合物III −３、IV−９を表２に示す量だけ
添加し、６０分後に３５℃に冷却した。ここでチオスル
フォン酸化合物−Ｉおよび増感色素−１、２は、写真感
度が最適となる量を添加した。
【０１１１】実施例１と同様にして乳剤塗布層、表面保
護層塗布液、支持体、下塗層を調製し、片面当りの塗布
銀量が１．６５ｇ／m2となるように支持体の両面に塗布
した。写真性能の評価も実施例１と同様に行ない、表２
に示す結果を得た。感度は試料２２を基準とした。
護層塗布液、支持体、下塗層を調製し、片面当りの塗布
銀量が１．６５ｇ／m2となるように支持体の両面に塗布
した。写真性能の評価も実施例１と同様に行ない、表２
に示す結果を得た。感度は試料２２を基準とした。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】双晶粒子の混入比率のまったくない粒子１
においてセレン増感やテルル増感を施すことで比較粒子
４に対して驚くべき高感度を実現することができる。
においてセレン増感やテルル増感を施すことで比較粒子
４に対して驚くべき高感度を実現することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成６年８月２４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】以下、本発明を詳細に説明する。支持体上
に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、該乳剤層中のハロゲン化
銀粒子の全投影面積の６０％以上、好ましくは７０％以
上、より好ましくは８０〜１００％が、Ｃｌ- 含率２０
モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましく
は７５〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モ
ル％であり主平面が｛１００｝面である平板状粒子であ
る。主平面は平板状粒子の最外表面を指す。該平板状粒
子の厚さは０．３５μｍ以下であり、０．０５〜０．３
μｍがより好ましく、０．０５〜０．２５μｍが更に好
ましい。アスペクト比（直径／厚さ）は２以上、好まし
くは２〜２５、より好ましくは４〜２０である。ここで
直径とは、該平板状粒子の投影面積と等しい面積を有す
る円の直径を指し、厚さは２つの主平面間の距離を指
す。該ハロゲン化銀乳剤には双晶粒子が混入し易いが、
本発明のＡｇＸ乳剤ではａ4 値が０．１以下、好ましく
は０〜０．０８、より好ましくは０〜０．０５、更に好
ましくは０〜０．０２である。ここで双晶粒子とは双晶
面を１枚以上有し、外表面が｛１００｝面である粒子を
指し、詳細は写真工学の基礎、銀塩写真編、第３章、コ
ロナ社（１９７９年）の記載を参考にするこができる。
に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、該乳剤層中のハロゲン化
銀粒子の全投影面積の６０％以上、好ましくは７０％以
上、より好ましくは８０〜１００％が、Ｃｌ- 含率２０
モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましく
は７５〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モ
ル％であり主平面が｛１００｝面である平板状粒子であ
る。主平面は平板状粒子の最外表面を指す。該平板状粒
子の厚さは０．３５μｍ以下であり、０．０５〜０．３
μｍがより好ましく、０．０５〜０．２５μｍが更に好
ましい。アスペクト比（直径／厚さ）は２以上、好まし
くは２〜２５、より好ましくは４〜２０である。ここで
直径とは、該平板状粒子の投影面積と等しい面積を有す
る円の直径を指し、厚さは２つの主平面間の距離を指
す。該ハロゲン化銀乳剤には双晶粒子が混入し易いが、
本発明のＡｇＸ乳剤ではａ4 値が０．１以下、好ましく
は０〜０．０８、より好ましくは０〜０．０５、更に好
ましくは０〜０．０２である。ここで双晶粒子とは双晶
面を１枚以上有し、外表面が｛１００｝面である粒子を
指し、詳細は写真工学の基礎、銀塩写真編、第３章、コ
ロナ社（１９７９年）の記載を参考にするこができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】更には（該平板状粒子を投影面積の大きい
方から順に該平板状粒子の全投影面積の７０％までを取
り出した場合に、その直径分布の標準偏差＝ａ6 が好ま
しくは０〜０．１１、より好ましくは０〜０．０９、更
に好ましくは０〜０．０７、最も好ましくは０〜０．０
６である。該平板状粒子の全投影面積の好ましくは４７
％以上、より好ましくは５５〜１００％、更に好ましく
は７５〜１００％がエッジ比（長辺のエッジ長／短辺の
エッジ長）が１〜１．４、好ましくは１〜１．３、より
好ましくは１〜１．２である。該平板状粒子の主平面の
形状は実質的に直角平行四辺形である。但し、角が少し
丸味を帯びた態様も許容されるが、（角の欠損部の体積
／欠損前の粒子の体積）は０．２以下であり、多くの場
合は０〜０．１である。ここで欠損前の体積とは、該粒
子の直線部を延長し、直方体を形成した時の粒子の体積
を指す。本発明のＡｇＣｌ含率の高い粒子では四つの角
の内、１つだけが優先的に丸味を帯びた粒子が多くなる
場合がある。ここで優先的とは、該欠損部体積が他の２
倍以上、多くの場合は４倍以上、より多くの場合は８倍
以上である。（優先的欠損部を有する平板状粒子の全投
影面積／平板状粒子の全投影面積）、が好ましくは０．
０８以上、より好ましくは０．１５〜１．０、更に好ま
しくは０．３５〜１．０を占める態様が好ましい。
方から順に該平板状粒子の全投影面積の７０％までを取
り出した場合に、その直径分布の標準偏差＝ａ6 が好ま
しくは０〜０．１１、より好ましくは０〜０．０９、更
に好ましくは０〜０．０７、最も好ましくは０〜０．０
６である。該平板状粒子の全投影面積の好ましくは４７
％以上、より好ましくは５５〜１００％、更に好ましく
は７５〜１００％がエッジ比（長辺のエッジ長／短辺の
エッジ長）が１〜１．４、好ましくは１〜１．３、より
好ましくは１〜１．２である。該平板状粒子の主平面の
形状は実質的に直角平行四辺形である。但し、角が少し
丸味を帯びた態様も許容されるが、（角の欠損部の体積
／欠損前の粒子の体積）は０．２以下であり、多くの場
合は０〜０．１である。ここで欠損前の体積とは、該粒
子の直線部を延長し、直方体を形成した時の粒子の体積
を指す。本発明のＡｇＣｌ含率の高い粒子では四つの角
の内、１つだけが優先的に丸味を帯びた粒子が多くなる
場合がある。ここで優先的とは、該欠損部体積が他の２
倍以上、多くの場合は４倍以上、より多くの場合は８倍
以上である。（優先的欠損部を有する平板状粒子の全投
影面積／平板状粒子の全投影面積）、が好ましくは０．
０８以上、より好ましくは０．１５〜１．０、更に好ま
しくは０．３５〜１．０を占める態様が好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】（ＡｇＸ1 ｜ＡｇＸ2 ）の場合のＡｇ
Ｘ1 ：ＡｇＸ2 のモル比、また、（ＡｇＸ1 ｜ＡｇＸ4
｜ＡｇＸ3 ）のＡｇＸ1 ：ＡｇＸ4 ：ＡｇＸ3 のモル比
は実験計画法的に種々変化させ、最も好ましい本発明の
態様が得られる該モル比を選んで用いることができる。
（ＡｇＸ1 ｜ＡｇＸ2 ）の場合、ＡｇＸ2 層の厚さはＡ
ｇＸ1 層の表面を平均で１格子層以上覆う量が好まし
く、３格子層覆う量〜ＡｇＸ 1 層の１０4 倍モル量がよ
り好ましい。（ＡｇＸ1 ｜ＡｇＸ4 ｜ＡｇＸ3 ）の場合
の該ＡｇＸ4 層の添加モル量は、該ＡｇＸ1 層の添加モ
ル量の０．０２〜１０倍モル量が好ましく、０．１〜３
倍モル量がより好ましい。通常は該ギャップ差が大きく
なる程、該欠陥形成頻度が高くなる。
Ｘ1 ：ＡｇＸ2 のモル比、また、（ＡｇＸ1 ｜ＡｇＸ4
｜ＡｇＸ3 ）のＡｇＸ1 ：ＡｇＸ4 ：ＡｇＸ3 のモル比
は実験計画法的に種々変化させ、最も好ましい本発明の
態様が得られる該モル比を選んで用いることができる。
（ＡｇＸ1 ｜ＡｇＸ2 ）の場合、ＡｇＸ2 層の厚さはＡ
ｇＸ1 層の表面を平均で１格子層以上覆う量が好まし
く、３格子層覆う量〜ＡｇＸ 1 層の１０4 倍モル量がよ
り好ましい。（ＡｇＸ1 ｜ＡｇＸ4 ｜ＡｇＸ3 ）の場合
の該ＡｇＸ4 層の添加モル量は、該ＡｇＸ1 層の添加モ
ル量の０．０２〜１０倍モル量が好ましく、０．１〜３
倍モル量がより好ましい。通常は該ギャップ差が大きく
なる程、該欠陥形成頻度が高くなる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３０】該平板状粒子の主平面は｛１００｝面であ
り、Ａｇ+ とＸ- が交互に配列している。この面上に分
光増感色素が吸着した場合、該色素は該Ａｇ+ と直接に
相互作用することができる。ＡｇＸ粒子では（伝導帯は
Ａｇ+ により構成され、価電子帯は最上バンドはＡｇ+
とＸ- との強い結合から構成される一方、Γ点付近では
Ｘ- により構成される。）従って該色素の最低空位準位
は、ＡｇＸ粒子の伝導帯と直接に相互作用することがで
き、該色素が光励起された時のＡｇＸ伝導帯への電子注
入効率がよい。従って分光増感効率が高くなる。一方、
主平面が｛１１１｝面である平板状粒子では該色素とＡ
ｇＸ粒子の伝導帯とはＸ- 層を介しての相互作用の確率
が高くなる。表面のＸ- 層は表面で結合が切れている為
に過剰の負荷電を帯びており、この負荷電障壁をのり越
えて電子注入される為に電子注入効率が悪い。従って分
光増感効率が悪くなる。従って、従来の｛１１１｝面型
平板状粒子に対してもより優れた分光増感効率を示す。
また、該｛１１１｝面型平板状粒子を固有域光で励起し
た場合、生じた正孔は表面のＸ- 層を介して該色素の最
高被占軌道に捕獲され易く、それが励起電子と再結合
し、いわゆる固有減感を生じ易い。これは該正孔が表面
のＸ- 層により捕獲され易い為である。これに対し、該
｛１００｝面型平板状粒子ではそれが少ない。
り、Ａｇ+ とＸ- が交互に配列している。この面上に分
光増感色素が吸着した場合、該色素は該Ａｇ+ と直接に
相互作用することができる。ＡｇＸ粒子では（伝導帯は
Ａｇ+ により構成され、価電子帯は最上バンドはＡｇ+
とＸ- との強い結合から構成される一方、Γ点付近では
Ｘ- により構成される。）従って該色素の最低空位準位
は、ＡｇＸ粒子の伝導帯と直接に相互作用することがで
き、該色素が光励起された時のＡｇＸ伝導帯への電子注
入効率がよい。従って分光増感効率が高くなる。一方、
主平面が｛１１１｝面である平板状粒子では該色素とＡ
ｇＸ粒子の伝導帯とはＸ- 層を介しての相互作用の確率
が高くなる。表面のＸ- 層は表面で結合が切れている為
に過剰の負荷電を帯びており、この負荷電障壁をのり越
えて電子注入される為に電子注入効率が悪い。従って分
光増感効率が悪くなる。従って、従来の｛１１１｝面型
平板状粒子に対してもより優れた分光増感効率を示す。
また、該｛１１１｝面型平板状粒子を固有域光で励起し
た場合、生じた正孔は表面のＸ- 層を介して該色素の最
高被占軌道に捕獲され易く、それが励起電子と再結合
し、いわゆる固有減感を生じ易い。これは該正孔が表面
のＸ- 層により捕獲され易い為である。これに対し、該
｛１００｝面型平板状粒子ではそれが少ない。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７８】（比較用粒子４の調製）欧州特許０５３４
３９５Ａ１号の実施例１１Ｂの処方に従って、粒子形成
した、該乳剤に沈降剤を添加し、３０℃で沈降水洗法で
水洗し、ゼラチン水溶液を加え、３８℃でｐＨ６．２、
ｐＣｌ 3．０に調節した。該乳剤粒子のレプリカのＴＥ
Ｍ像の粒子形状は同明細書の Fig.4、 Fig.5の粒子形状
に近かった。具体的にはａ1 ＝０．６２、ａ2 ＝１０．
０、ａ3 ＝１．３μｍ、ａ4 ＝０．１９、ａ5＝０．５
３、ａ6 ＝０．１７、ａ7 ＝０．１３μｍであった。
３９５Ａ１号の実施例１１Ｂの処方に従って、粒子形成
した、該乳剤に沈降剤を添加し、３０℃で沈降水洗法で
水洗し、ゼラチン水溶液を加え、３８℃でｐＨ６．２、
ｐＣｌ 3．０に調節した。該乳剤粒子のレプリカのＴＥ
Ｍ像の粒子形状は同明細書の Fig.4、 Fig.5の粒子形状
に近かった。具体的にはａ1 ＝０．６２、ａ2 ＝１０．
０、ａ3 ＝１．３μｍ、ａ4 ＝０．１９、ａ5＝０．５
３、ａ6 ＝０．１７、ａ7 ＝０．１３μｍであった。
Claims (4)
- 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該乳剤層中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以
上がＣｌ- 含率が２０モル％以上で主平面が｛１００｝
面で、厚さが０．３５μｍ以下でアスペクト比（直径／
厚さ）が２以上の平板状粒子であり、かつ、双晶粒子の
投影面積の合計が該平板状粒子の全投影面積の１０％以
下であり、かつ該平板状粒子がセレン化合物及び／また
はテルル化合物により化学増感されていることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項２】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該乳剤層中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以
上がＣｌ- 含率が２０モル％以上で、主平面が｛１０
０｝面で、厚さが０．３５μｍ以下でアスペクト比が２
以上の平板状粒子であり、かつ、該平板状粒子を投影面
積の大きい方から順に該平板状粒子の全投影面積の７０
％までを取り出した場合に、その直径分布の変動係数が
０〜０．１１であり、かつ該平板状粒子がセレン化合物
及び／またはテルル化合物により化学増感されているこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項３】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該乳剤層中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以
上がＣｌ- 含率が２０モル％以上で、主平面が｛１０
０｝面で、厚さが０．３５μｍ以下でアスペクト比が２
以上の平板状粒子であり、かつ該平板状粒子の全投影面
積の４７％以上がエッジ比（長辺のエッジ長／短辺のエ
ッジ長）が１〜１．４であり、かつ該平板状粒子がセレ
ン化合物及び／またはテルル化合物により化学増感され
ていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項４】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該乳剤層中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以
上がＣｌ- 含率が２０モル％以上で、主平面が実質的に
直角平行四辺形の｛１００｝面で、厚さが０．３５μｍ
以下でアスペクト比が２以上の平板状粒子であり、かつ
該平板状粒子の全投影面積の１０％以上が４つの角の内
の１つの角が優先的に欠損し、丸味を帯びた形状であ
り、かつ該平板状粒子がセレン化合物及び／またはテル
ル化合物により化学増感されていることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27234693A JPH07128768A (ja) | 1993-10-29 | 1993-10-29 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| US08/325,167 US5498511A (en) | 1993-10-25 | 1994-10-21 | Silver halide photographic material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27234693A JPH07128768A (ja) | 1993-10-29 | 1993-10-29 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07128768A true JPH07128768A (ja) | 1995-05-19 |
Family
ID=17512605
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27234693A Pending JPH07128768A (ja) | 1993-10-25 | 1993-10-29 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07128768A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0747765A1 (en) * | 1995-05-31 | 1996-12-11 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method of processing silver halide color photographic material |
| US6699647B2 (en) | 2000-12-21 | 2004-03-02 | Eastman Kodak Company | High speed photothermographic materials containing tellurium compounds and methods of using same |
| EP1582919A1 (en) | 2004-03-23 | 2005-10-05 | Fuji Photo Film Co. Ltd. | Silver halide photosensitive material and photothermographic material |
| EP1635216A1 (en) | 2004-09-14 | 2006-03-15 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photothermographic material |
| EP1700710A1 (en) | 2005-03-08 | 2006-09-13 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | Printing method, sheet material and mounting method of printing plate |
-
1993
- 1993-10-29 JP JP27234693A patent/JPH07128768A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0747765A1 (en) * | 1995-05-31 | 1996-12-11 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method of processing silver halide color photographic material |
| EP1001310A1 (en) * | 1995-05-31 | 2000-05-17 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method of processing silver halide color photographic material |
| US6699647B2 (en) | 2000-12-21 | 2004-03-02 | Eastman Kodak Company | High speed photothermographic materials containing tellurium compounds and methods of using same |
| EP1582919A1 (en) | 2004-03-23 | 2005-10-05 | Fuji Photo Film Co. Ltd. | Silver halide photosensitive material and photothermographic material |
| EP1635216A1 (en) | 2004-09-14 | 2006-03-15 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photothermographic material |
| EP1700710A1 (en) | 2005-03-08 | 2006-09-13 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | Printing method, sheet material and mounting method of printing plate |
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