JPH05204079A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高感度でカブリの少ないハロゲン化銀感材を提
供する。 【構成】化学増感時のゼラチンの量がハロゲン化銀１モ
ル当り５５ｇ以下であり、かつセレンまたはテルル化合
物により化学増感された乳剤を用いるハロゲン化銀感
材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料（以下感材と記す）の写真感度を上昇させる技術に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、写真用乳剤にはより高感度なも
のが追求され続けている。高感度化により夜でもフラッ
シュを使わずに撮影できたり、より速い動きのある被写
体を高速シャッターでとらえることができる。一方Ｘ線
撮影ではＸ線照射量を軽減することができ、人体へのＸ
線の影響を最小限にとどめられる。

【０００３】写真用乳剤を高感化する技術の１つとして
セレンやテルルなどのカルコゲンを含む化合物による化
学増感が挙げられる。しかしこれらの技術は感度の利得
があっても無視できない被りの増加をともなう。

【０００４】セレン増感法に関しては、米国特許第１５
７４９４４号、同第１６０２５９２号、同第１６２３４
９９号、同第３２９７４４６号、同第３２９７４４７
号、同第３３２００６９号、同第３４０８１９６号、同
第３４０８１９７号、同第３４４２６５３号、同第３４
２０６７０号、同第３５９１３８５号、フランス特許第
２６９３０３８号、同第２０９３２０９号、特公昭５２
−３４４９１号、同５２−３４４９２号、同５３−２９
５号、同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８０５３
６号、同５９−１８５３３０号、同５９−１８１３３７
号、同５９−１８７３３８号、同５９−１９２２４１
号、同６０−１５００４６号、同６０−１５１６３７
号、同６１−２４６７３８号、特開平３−４２２１号、
特願平１−２８７３８０号、同１−２５０９５０号、同
１−２５４４４１号、同２−３４０９０号、同２−１１
０５５８号、同２−１３０９７６号、同２−１３９１８
３号、同２−２２９３００号、更に、英国特許第２５５
８４６号、同第８６１９８４号及び、H. E. Spencer ら
著、 Journal of Photographic Science 誌、３１巻、
１５８〜１６９ページ（１９８３年）等に開示されてい
る。

【０００５】テルル増感法に関しては、米国特許第１，
６２３，４９９号、同３，３２０，０６９号、同３，７
７２，０３１号、英国特許第２３５，２１１号、同１，
１２１，４９６号、同１，２９５，４６２号、同１，３
９６，６９６号、カナダ特許第８００，９５８号、ジャ
ーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・
コミュニケーション (J. Chem. Soc. Chem. Commun.)６
３５（１９８０）、ibid １１０２（１９７９）、ibid
６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・
ソサイアティー・パーキン・トランザクション(J. Che
m. Soc. PerkinTrans.) １，２１９１（１９８）等に開
示されている。

【０００６】感材の被り増加は例えばレントゲン写真に
おいては画像の粒状悪化を招き、医師が写真を診断する
際の視覚的障害となる。一方、被りの増加を抑えながら
化学増感による感度上昇を得るために、化学増感時のゼ
ラチンの量を低く抑えるという技術が米国特許第３，５
６５，６３３号に開示されているが、該特許の実施例で
は化学増感時に金増感剤とチオシアン酸のみが使用され
ており明細中にセレン、テルル増感剤との併用について
は言及されていなかった。本発明者らは硫黄増感と金増
感とを併用し、かかる先行技術による高感化を図った
が、化学増感時のゼラチンを少なくした時に大きな感度
上昇は得られず、米国特許第３，５６５，６３３号の実
施例にあるように金増感剤の大幅な減量はできなかっ
た。ところがその後セレン増感剤やテルル増感剤を金増
感と併用した時に化学増感時のゼラチンが少いと被りの
増加をよく抑制し、なおかつ感度が著しく上昇すること
を見出した。この効果は上記の組み合わせにおいて特異
的なもので先行技術から類推できるものではない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の従来技術の問題点を解決し、高感度でかつカブリの低
い感材を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】支持体の少なくとも一方
の側に、少なくとも一層の感光性乳剤層を有するハロゲ
ン化銀感材において、化学増感時の該乳剤中に存在する
ゼラチンが銀１モルあたり５５ｇ以下であり、かつ該乳
剤がセレンまたはテルル化合物により化学増感すること
により達成された。以下に本発明の詳細な説明をする。

【０００９】本発明においてゼラチンの添加する時期は
粒子形成する前のハロゲン溶液中、又は粒子形成中、又
は水洗工程が終了した後、又は化学増感後のいずれでも
良いが、本発明の性格上水洗後のゼラチン添加量をでき
るだけ減量することが好ましい。より好ましくは粒子形
成前及び形成中のゼラチン添加量は粒子形成自体が支障
をきたさない限りできるだけ減量することが良い。化学
増感時のゼラチン量はハロゲン化銀１モルあたり０〜５
５ｇであることが好ましい。更に１０ｇ〜３０ｇである
ことがより好ましい。本発明の実施において金増感剤の
添加量を最適化することは被りが低くかつ高感度な乳剤
を得る上で重要である。金増感剤量はハロゲン化銀粒子
のサイズや色素量、セレンあるいはテルル増感剤の量に
よって必要量が変わる。

【００１０】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合
物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、
高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌する
ことにより用いられる。不安定型セレン化合物としては
特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９
号、特開平２−１３０９７６号、特願平２−２２９３０
０号などに記載の化合物を用いることが好ましい。具体
的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネー
ト類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族
イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケト
ン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、
２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエ
ステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−ク
ロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セ
レノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド
状金属セレンなどがあげられる。これらのセレン化合物
のうち、好ましくは以下の一般式（Ｉ）および（II）が
あげられる。一般式（Ｉ）

【００１１】

【化１】

【００１２】式中、Ｚ₁ およびＺ₂ はそれぞれ同じでも
異なっていてもよく、アルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、ｔ−ブチル基、アダマンチル基、ｔ−オクチ
ル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル
基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル
基）、アリール基（例えば、フェニル基、ペンタフルオ
ロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−ニトロフェ
ニル基、４−オクチルスルファモイルフェニル基、α−
ナフチル基）、複素環基（例えば、ピリジル基、チエニ
ル基、フリル基、イミダゾリル基）、−ＮＲ₁(Ｒ₂)、−
ＯＲ₃ または−ＳＲ₄ を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ および
Ｒ₄ はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル
基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表す。
アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環基
としてはＺ₁ と同様な例があげられる。ただし、Ｒ₁ お
よびＲ₂ は水素原子またはアシル基（例えば、アセチル
基、プロパノイル基、ベンゾイル基、ヘプタフルオロブ
タノイル基、ジフルオロアセチル基、４−ニトロベンゾ
イル基、α−ナフトイル基、４−トリフルオロメチルベ
ンゾイル基）であってもよい。一般式（Ｉ）中、好まし
くはＺ₁ はアルキル基、アリール基または−ＮＲ₁(Ｒ₂)
を表し、Ｚ₂ は−ＮＲ₅(Ｒ₆)を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₅
およびＲ₆ はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水
素原子、アルキル基、アリール基、またはアシル基を表
す。一般式（Ｉ）中、より好ましくはＮ，Ｎ−ジアルキ
ルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリアルキル−Ｎ′−ア
シルセレノ尿素、テトラアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−
ジアルキル−アリールセレノアミド、Ｎ−アルキル−Ｎ
−アリール−アリールセレノアミドを表す。一般式（I
I）

【００１３】

【化２】

【００１４】式中、Ｚ₃ 、Ｚ₄ およびＺ₅ はそれぞれ同
じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素
環基、−ＯＲ₇ 、−ＮＲ₈(Ｒ₉)、−ＳＲ₁₀、−Ｓｅ
Ｒ₁₁、Ｘ、水素原子を表す。Ｒ₇ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は脂
肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオン
を表し、Ｒ₈ およびＲ₉ は脂肪族基、芳香族基、複素環
基または水素原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。一
般式（II）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、Ｚ₇ 、Ｚ₈ 、
Ｚ₉ 、Ｚ₁₀およびＲ₁₁で表される脂肪族基は直鎖、分岐
または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチ
ル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル
基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパルギル
基、３−ペンチニル基、ベンジル基、フェネチル基）を
表す。一般式（II）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、
Ｚ₇ 、Ｚ₈ 、Ｚ₉ 、Ｚ₁₀およびＲ₁₁で表される芳香族基
は単環または縮環のアリール基（例えば、フェニル基、
ペンタフルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３
−スルホフェニル基、α−ナフチル基、４−メチルフェ
ニル基）を表す。一般式（II）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、
Ｚ₅ 、Ｚ₇ 、Ｚ₈ 、Ｚ₉ 、Ｚ₁₀およびＲ₁₁で表される複
素環基は窒素原子、酸素原子または硫黄原子のうち少な
くとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の
複素環基（例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル
基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリ
ル基）を表す。一般式（II）において、Ｒ₇ 、Ｒ₁₀およ
びＲ₁₁で表されるカチオンはアルカリ金属原子またはア
ンモニウムを表し、Ｘで表されるハロゲン原子は、例え
ばフッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を表
す。一般式（II）中、好ましくはＺ₃ 、Ｚ₄ またはＺ₅
は脂肪族基、芳香族基または−ＯＲ₇ を表し、Ｒ₇ は脂
肪族基または芳香族基を表す。一般式（II）中、より好
ましくはトリアルキルホスフィンセレニド、トリアリー
ルホスフィンセレニド、トリアルキルセレノホスフェー
トまたはトリアリールセレノホスフェートを表す。以下
に一般式（Ｉ）および（II）で表される化合物の具体例
を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】これらのセレン増感剤は水またはメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解し、または、特願平２−２６４４４７号、同２−２
６４４４８号に記載の形態にて化学増感時に添加され
る。好ましくは化学増感開始前に添加される。使用され
るセレン増感剤は１種に限られず上記セレン増感剤の２
種以上を併用して用いることができる。不安定セレン化
合物と非不安定セレン化合物を併用してもよい。本発明
に使用されるセレン増感剤の添加量は、用いるセレン増
感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温
度および時間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０^-8モル以上である。より好ま
しくは１×１０^-7モル以上１×１０^-5モル以下である。
セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は好ましく
は４５℃以上である。より好ましくは５０℃以上８０℃
以下である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例えばｐ
Ｈは４から９までの広い範囲で本発明の効果は得られ
る。セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で行うこ
とは、より効果的である。

【００２４】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第
３，５３１，２８９号、同第３，５７４，６２８号、特
開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記
載された(a) 有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等
に記載された(b) チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４
３１９号に記載された(c) 酸素または硫黄原子と窒素原
子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化
銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された(d)
イミダゾール類、(e) 亜硫酸塩、(f) チオシアネート等
が挙げられる。特に好ましい溶剤としては、チオシアネ
ートおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられ
る溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシア
ネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１
×１０^-4モル以上１×１０^-2モル以下である。

【００２５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、化学増
感においてイオウ増感および／または金増感を併用する
ことによりさらに高感度、低かぶりを達成することがで
きる。イオウ増感は、通常、イオウ増感剤を添加して、
高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌する
ことにより行なわれる。また、金増感は、通常、金増感
剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一
定時間攪拌することにより行なわれる。上記のイオウ増
感には硫黄増感剤として公知のものを用いることができ
る。例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、アリルイソチアシ
アネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、
ローダニンなどが挙げられる。その他米国特許第１，５
７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，
２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第
３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号各明
細書、ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−
２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公報等に記載
されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感
剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十
分な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒
子の大きななどの種々の条件の下で相当の範囲にわたっ
て変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7モル
以上、５×１０^-4モル以下が好ましい。

【００２６】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、．ピリ
ジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の
添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロ
ゲン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上５×１０^-4モル
以下が好ましい。化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤
およびセレン増感剤またはセレン増感剤と併用すること
ができるイオウ増感剤および／または金増感剤等の添加
の時期および順位については特に制限を設ける必要はな
く、例えば化学熟成の初期（好ましくは）または化学熟
成進行中に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異
にして添加することができる。また添加に際しては、上
記の化合物を水または水と混合し得る有機溶媒、例えば
メタノール、エタノール、アセトン等の単液あるいは混
合液に溶解せしめて添加させればよい。

【００２７】セレン増感剤と硫黄増感剤の併用において
添加量はセレンと硫黄の１当量のモル比で１：９〜９：
１が好ましい。特に３：７〜７：３が実用的にはより好
ましい。

【００２８】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、米国特許第１，６２３，４９９号、同３，３２０，
０６９号、同３，７７２，０３１号、英国特許第２３
５，２１１号、同１，１２１，４９６号、同１，２９
５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許第
８００，９５８号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.S
oc.Chem.Commun.) 635(1980)、ibid 1102(1979) 、ibid
645(1979)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテ
ィー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perki
n Trans.)1,2191(198)等に記載の化合物を用いることが
好ましい。

【００２９】具体的なテルル増感剤としては、コロイド
状テルル、テルロ尿素類（例えばアリルテロル尿素、
Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿
素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルテル
ロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ、
Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、イソテルロシ
アナート類（例えばアリルイソテルロシアナート）、テ
ルロケトン類（例えばテルロアセトン、テルロアセトフ
ェノン）、テルロアミド類（例えばテルロアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロヒ
ドラジド（例えばＮ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルテルロベ
ンズヒドラジド）、テルロエステル（例えばｔ−ブチル
−ｔ−ヘキシルテルロエステル）、ホスフィンテルリド
類（例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリシクロ
ヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフ
ィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテル
リド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、他のテ
ルル化合物（例えば英国特許第１，２９５，４６２号記
載の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポタシウ
ムテルリド、ポタシウムテルロシアナート、テルロペン
タチオネートナトリウム塩、アリルテルロシアネート）
等があげられる。

【００３０】これらのテルル化合物のうち、好ましくは
以下の一般式(III）および（IV) があげられる。

【００３１】

【化１１】

【００３２】式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は脂肪族基、
芳香族基、複素環基、ＯＲ₁₄、ＮＲ₁₅（Ｒ₁₆）、Ｓ
Ｒ₁₇、ＯＳｉＲ₁₈（Ｒ₁₉）（Ｒ₂₀）、Ｘまたは水素原子
を表す。Ｒ₁₄およびＲ₁₇は脂肪族基、芳香族基、複素環
基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ₁₅およびＲ₁₆は
脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、
Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀は脂肪族基を表し、Ｘはハロゲン
原子を表す。

【００３３】次に一般式(III）について、詳細に説明す
る。一般式(III）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、
Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特
に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基であ
る。アルキル基、アルケニル基、アルキチル基、アラル
キル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デ
シル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、アリル、ブテニル、３−ペンテニル、プロパルギ
ル、３−ペンチニル、ベンジル、フェネチルがあげられ
る。一般式(III）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、
Ｒ₁₅、Ｒ₁₆およびＲ₁₇で表される芳香族基は好ましくは
炭素数６〜３０のものであって、特に炭素数６〜２０の
単環または縮環のアリール基であり、例えばフェニル、
ナフチルがあげられる。

【００３４】一般式(III）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、
Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆およびＲ₁₇で表される複素環基
は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少なくとも
一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複素環
基である。これらは単環であってもよいし、さらに他の
芳香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよい。複素
環基としては、好ましくは５〜６員環の芳香族複素環基
であり、例えばピリジル、フリル、チエニル、チアゾリ
ル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリルがあげられる。
一般式(III）において、Ｒ₁₄およびＲ₁₇で表されるカチ
オンは、例えばアルカリ金属、アンモニウムを表す。一
般式(III) においてＸで表されるハロゲン原子は、例え
ばフッ素原子、塩素原子、臭素原子および沃素原子を表
す。また、この脂肪族基、芳香族基および複素環基は置
換されていてもよい。置換基としては以下のものがあげ
られる。代表的な置換基としては例えば、アルキル基、
アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシ
ルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニルアミ
ノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル
基、スルフィニル基、アルキルオキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ
基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ
基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホスホノ
基、ニトロ基、およびヘテロ環基があげられる。これら
の基はさらに置換されていてもよい。置換基が２つ以上
あるときは同じでも異なっていてもよい。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、
Ｒ₁₃は互いに結合してリン原子と一緒に環を形成しても
よく、また、Ｒ₁₅とＲ₁₆は結合して含窒素複素環を形成
してもよい。一般式(III）中、好ましくはＲ₁₁、Ｒ₁₂お
よびＲ₁₃は脂肪族基または芳香族基を表し、より好まし
くはアルキル基または芳香族基を表す。

【００３５】

【化１２】

【００３６】式中、Ｒ₂₁は脂肪族基、芳香族基、複素環
基または−ＮＲ₂₃（Ｒ₂₄）を表し、Ｒ₂₂は−ＮＲ₂₅（Ｒ
₂₆）、−Ｎ（Ｒ₂₇）Ｎ（Ｒ₂₈）Ｒ₂₉または−ＯＲ₃₀を表
す。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉および
Ｒ₃₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基または
アシル基を表す。ここでＲ₂₁とＲ₂₅、Ｒ₂₁とＲ₂₇、Ｒ₂₁
とＲ₂₈、Ｒ₂₁とＲ₃₀、Ｒ₂₃とＲ₂₅、Ｒ₂₃とＲ₂₇、Ｒ₂₃と
Ｒ₂₈およびＲ₂₃とＲ₃₀は結合して環を形成してもよい。

【００３７】次に一般式（IV）について詳細に説明す
る。一般式（IV）において、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、
Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀で表される脂肪族基
は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素
数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アラルキル基である。アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基とし
ては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘ
キサデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリ
ル、２−ブテニル、３−ペンテニル、プロパルギル、３
−ペンチニル、ベンジル、フェネチルがあげられる。一
般式（IV）において、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、
Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀で表される芳香族基は好ま
しくは炭素数６〜３０のものであって、特に炭素数６〜
２０の単環または縮環のアリール基であり、例えばフェ
ニル、ナフチルがあげられる。

【００３８】一般式（IV）において、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、
Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀で表さ
れる複素環基は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のう
ち少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不
飽和の複素環基である。これらは単環であってもよい
し、さらに他の芳香環もしくは複素環と縮合環を形成し
てもよい。複素環基としては、好ましくは５〜６員環の
芳香族複素環基であり、例えばピリジル、フリル、チエ
チル、チアゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル
があげられる。一般式（IV）において、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ
₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀で表されるアシ
ル基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に
炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアシル基であり、例
えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル、デ
カノイルがあげられる。ここでＲ₂₁とＲ₂₅、Ｒ₂₁と
Ｒ₂₇、Ｒ₂₁とＲ₂₈、Ｒ₂₁とＲ₃₀、Ｒ₂₃とＲ₂₅、Ｒ₂₃とＲ
₂₇、Ｒ₂₃とＲ₂₈およびＲ₂₃とＲ₃₀は結合して環を形成す
る場合は例えばアルキレン基、アリーレン基、アラルキ
ル基またはアルケニレン基があげられる。

【００３９】一般式（IV）中、好ましくはＲ₂₁は脂肪族
基、芳香族基または−ＮＲ₂₃（Ｒ₂₄）を表し、Ｒ₂₂は−
ＮＲ₂₅（Ｒ₂₆）を表す。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅およびＲ₂₆は
脂肪族基または芳香族基を表す。一般式（IV）中、より
好ましくはＲ₂₁は芳香族基または−ＮＲ₂₃（Ｒ₂₄）を表
し、Ｒ₂₂は−ＮＲ₂₅（Ｒ₂₆）を表す。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅
およびＲ₂₆はアルキル基または芳香族基を表す。ここ
で、Ｒ₂₁とＲ₂₅およびＲ₂₃とＲ₂₅はアルキレン基、アリ
ーレン基、アラルキレン基またはアルケニレン基を介し
て環を形成することもより好ましい。

【００４０】以下に本発明の一般式(III）および（IV)
で表される化合物の具体例（例示化合物）を示すが、本
発明はこれに限定されるものではない。

【００４１】

【化１３】

【００４２】

【化１４】

【００４３】

【化１５】

【００４４】

【化１６】

【００４５】

【化１７】

【００４６】

【化１８】

【００４７】

【化１９】

【００４８】

【化２０】

【００４９】

【化２１】

【００５０】本発明の一般式(III）および（IV）で表さ
れる化合物は既に知られている方法に準じて合成するこ
とができる。例えばジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティ（J.Chem.Soc.(A)) 1969,2927;ジャーナル・オ
ブ・オルガノメタリック・ケミストリー(J.Organome.Ch
em.) 4,320(1965);ibid. 1,200(1963);ibid. 113.C35(1
976); フォスフォラス・サルファー(Phosphorus Sulfu
r)15,155(1983);ヘミッシェ・ベリヒテ(Chem.Ber.)109,
2996(1976);ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテ
ィ・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.
Commun.)635(1980);ibid.1102(1976);ibid.645(1979);i
bid.820(1987);ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイア
ティ・パーキン・トランザクション(J.Chem.Soc.Perki
n.Trans.)1,2191(1980); ザ・ケミストリー・オブ・オ
ルガノ・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウン
ズ(The Chemistry of Organo Selenium and Tellurium
Compounds)２巻の２１６〜２６７（１９８７）に記載の
方法で合成することができる。

【００５１】これらの本発明で用いるテルル増感剤の使
用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等に
より変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜
１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜５×１０^-3モル程度を
用いる。本発明における化学増感の条件としては、特に
制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７
〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは
４５〜８５℃である。

【００５２】本発明においては、テルル増感剤とともに
前記セレン増感に関する併用技術として説明した硫黄増
感剤・金増感剤を同様に併用することが好ましい。さら
に本発明のカルコゲン増感において還元増感の併用は好
ましく用いられる。還元増感剤としては第一すず塩、ア
ミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物な
どを用いることができる。

【００５３】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳
剤としては、平板状ハロゲン化銀乳剤が好ましく塩化
銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀を用いる
ことができるが高感度という観点で臭化銀もしくは沃臭
化銀が好ましく、特に沃度含量が０mol ％〜３．５mol
％が好ましい。本発明の平板状乳剤の投影面積直径は
０．３〜２．０μｍ、特に０．５〜１．２μｍであるこ
とが好ましい。また平行平面間距離（粒子の厚み）とし
ては０．０５μｍ〜０．３μｍ、特に０．１〜０．２５
μｍのものが好ましく、アスペクト比（粒子直径／厚み
比）としては、３以上２０未満、特に５以上１０未満、
さらに５以上８未満のものが好ましい。乳剤層中におけ
るアスペクト比３以上の平板粒子の割合は、全ハロゲン
化銀粒子の５０％以上（面積）、好ましくは７０％以
上、特に好ましくは９０％以上である。平板状ハロゲン
化銀粒子の製法としては、当業界で知られた方法を適
宜、組合せることにより成し得る。また、ｐＢｒ１．３
以下の比較的低ｐＢｒ値の雰囲気中で平板状粒子が重量
で４０％以上存在する種晶を形成し、同程度のｐＢｒ値
に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を同時に添加しつつ種晶
を成長させることにより得られる。この粒子成長過程に
於いて、新たな結晶核が発生しないように銀及びハロゲ
ン溶液を添加することが望ましい。

【００５４】平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度
調節、溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀
塩、及びハロゲン化物の添加速度等をコントロールする
ことにより調整できる。さらに、平板状ハロゲン化銀粒
子の中でも単分散六角平板粒子はとりわけ有用な粒子で
ある。本発明でいう単分散六角平板粒子の構造および製
造法の詳細は特開昭６３−１５１６１８の記載に従う。
結晶構造は一様なものでもよいが、内部と外部が異質な
ハロゲン組成から成るものが好ましく、層状構造をなし
ていてもよい。また、粒子中に還元増感銀核を含んでい
ることが好ましい。本発明にとって、英国特許６３５，
８４１号、米国特許３，６２２，３１８号に記載されて
いるような、いわゆるハロゲン変換型（コンバージョン
型）の粒子は特に有効に利用しうるものである。ハロゲ
ン変換量は銀量に対し０．２mol ％〜２mol ％特に０．
２mol ％〜０．６mol ％が良い。

【００５５】沃臭化銀においては、内部及び／又は表面
に高沃度層を有する構造の粒子が特に好ましい。本発明
の平板状ハロゲン化銀粒子の表面をコンバージョンする
ことにより、より高感度なハロゲン化銀乳剤が得られ
る。ハロゲン変換前の粒子表面のハロゲン化銀組成とし
ては、沃度含量１モル％以下であることが、好ましい。
特に０．３mol ％以下であることが好ましい。上記方法
でハロゲン変換をおこなう際に、ハロゲン化銀溶剤を存
在させる方法は特に有効である。好ましい溶剤として
は、チオエーテル化合物、チオシアン酸塩、４置換チオ
尿素があげられる。なかでもチオエーテル化合物とチオ
シアン酸塩は特に有効であり、チオシアン酸塩はハロゲ
ン化銀１モルあたり、０．５ｇ〜５ｇ、チオエーテルは
０．２ｇ〜３ｇの使用が好ましい。又、本発明に於いて
特開昭６１−２３０１３５や特開昭６３−２５６５３号
に記載されているような、現像時に抑制剤を放出するよ
うな化合物を併用してもよい。

【００５６】ハロゲン化銀製造時のハロゲン化銀粒子形
成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛
塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、
ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共
存させてもよい。又、粒子形成時にはチオシアン酸塩、
チオエーテル化合物、チアゾリジンエチオン、四置換チ
オ尿素の如きいわゆるハロゲン化銀溶剤を存在せしめて
も良い。なかでもチオシアン酸塩、４置換チオ尿素とチ
オエーテルは本発明に好ましい溶剤である。

【００５７】本発明の写真感光材料に用いられる各種添
加剤等については特に制限は無く例えば、以下の該当箇
所に記載のものを用いる事ができる。 項 目 該 当 箇 所 １）ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄下から６ その製法 行目から同第１０頁右上欄１２行目、同３−２４５ ３７号公報第２頁右下欄１０行目ないし第６頁右上 欄１行目、同第１０頁左上欄１６行目ないし第１１ 頁左下欄１９行目、特願平２−２２５６３７号。 ２）化学増感方法 特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１３行 目から同左上欄１６行目、特願平３−１０５０３５ 号。 ３）カブリ防止剤、安定剤 特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行 目から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄 ２行目から同第４頁左下欄。 ４）色調改良剤 特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７行 目から同第１０頁左下欄２０行目、特開平３−９４ ２４９号公報第６頁左下欄１５行目から第１１頁右 上欄１９行目。 ５）分光増感色素 特開平２−６８５３９号公報第４頁右下欄４行目か ら同第８頁右下欄。 ６）界面活性剤 特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４行 帯電防止剤 目から同第１２頁左上欄９行目。 ７）マット剤、滑り剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０行 可塑剤 目から同右上欄１０行目、同第１４頁左下欄１０行 目から同右下欄１行目。

【００５８】 ８）親水性コロイド 特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１行 目から同左下欄１６行目。 ９）硬膜剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７行 目から同第１３頁右上欄６行目。 10) 支持体 特開平２−６８５３９号公報第１３頁右上欄７行目 から２０行目。 11) クロスオーバー 特開平２−２６４９４４号公報第４頁右上欄２０行 カット法 目から同第１４頁右上欄。 12) 染料、媒染剤 特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行目 から同第１４頁左下欄９行目。同３−２４５３７号 公報第１４頁左下欄から同第１６頁右下欄。 13) ポリヒドロキシ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から同 ベンゼン類 第１２頁左下欄、ＥＰ特許第４５２７７２Ａ号公報 。 14) 層構成 特開平３−１９８０４１号公報。 15) 現像処理方法 特開平２−１０３０３７号公報第１６頁右上欄７行 目から同第１９頁左下欄１５行目、及び特開平２− １１５８３７号公報第３頁右下欄５行目から同第６ 頁右上欄１０行目。

【００５９】

【実施例】次に、本発明について具体的に説明する。 実施例１ (1) ＡｇＩ微粒子の調製 水２リットル中にヨウ化カリウム０．５ｇ、ゼラチン２
６ｇを添加し３５℃に保った溶液中へ攪拌しながら４０
ｇの硝酸銀を含む硝酸銀水溶液８０ccと３９ｇのヨウ化
カリウムを含む水溶液８０ccを５分間で添加した。この
時硝酸銀水溶液とヨウ化カリウム水溶液の添加速度は添
加開始時には各々８cc／分とし、５分間で８０cc添加終
了するように直線的に添加流速を加速した。こうして粒
子を形成しおわったのち３５℃にて沈降法により可溶性
塩類を除去した。つぎに４０℃に昇温してゼラチン１
０．５ｇ、フェノキシエタノール２．５６ｇを添加し苛
性ソーダによりｐＨを６．８に調整した。得られた乳剤
は完成量が７３０ｇで平均直径０．０１５μｍの単分散
ＡｇＩ微粒子であった。

【００６０】(2) 平板状粒子の調製 水１リットル中に臭化カルシウム４．５ｇ、ゼラチン２
０．６ｇ、チオエーテル HO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OH の
５％水溶液２．５ccを添加し６０℃に保った容器中へ攪
拌しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸銀３．４３ｇ）と
臭化カリウム２．９７ｇと沃化カリウム０．３６３ｇを
含む水溶液３３ccをダブルジェット法により３７秒間で
添加した。つぎに臭化カリウム０．９ｇの水溶液を添加
した後７０℃に昇温して硝酸銀水溶液５３cc（硝酸銀
４．９０ｇ）を１３分間かけて添加した。ここで２５％
のアンモニア水溶液１５ccを添加、そのままの温度で２
０分間物理熟成したのち１００％酢酸溶液を１４cc添加
した。引き続いて硝酸銀１３３．３ｇの水溶液と臭化カ
リウムの水溶液をｐＡｇ８．５に保ちながらコントロー
ルダブルジェット法で３５分間かけて添加した。次に２
Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１０ccと(1) のＡｇＩ微
粒子を全銀量にたいして０．０５モル％添加した。５分
間そのままの温度で物理熟成したのち３５℃に温度を下
げた。こうしてトータルヨード含量０．３１モル％、平
均投影面積直径１．１０μｍ、厚み０．１６５μｍ、直
径の変動係数１８．５％の単分散平板状微粒子を得た。
これと全く同じ方法により９つの乳剤を調製した。それ
らをＩ−１、Ｉ−２、・・・、Ｉ−９とした。

【００６１】これらの乳剤を沈降法により可溶性塩類を
除去し再び４０℃に昇温した。ここで乳剤Ｉ−１〜Ｉ−
９にゼラチンを添加した。 水洗で乳剤中に残った銀１ 水洗後に新たに添加された銀 乳剤 モルあたりのゼラチン量(g) １モルあたりのゼラチン量(g) Ｉ−１ １０ ６５ Ｉ−２ １０ ４０ Ｉ−３ １０ １５ Ｉ−４ １０ ６５ Ｉ−５ １０ ４０ Ｉ−６ １０ １５ Ｉ−７ １０ ６５ Ｉ−８ １０ ４０ Ｉ−９ １０ １５ この後各乳剤に対してフェノキシエタノール２．３５ｇ
および増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム
０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．
９０、ｐＡｇ８．２５に調整した。

【００６２】「乳剤Ｉ−１〜Ｉ−３の化学増感」この乳
剤を攪拌しながら５６℃に保った状態で化学増感を施し
た。まず二酸化チオ尿素０．０４３mgを添加し２２分間
そのまま保持して還元増感を施した。次に４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
２０mgと下記増感色素−Ａを５００mg添加した。さらに
塩化カルシウム水溶液１．１ｇを添加した。引き続きチ
オ硫酸ナトリウムを１．６×１０^-5モル／銀モルを添加
し、表−１に示す量の塩化金酸とチオシアン酸カリウム
５１mgを添加し４０分間後に３５℃に冷却した。 「乳剤Ｉ−４〜Ｉ−６の化学増感」この乳剤を攪拌しな
がら５６℃に保った状態で化学増感を施した。まず二酸
化チオ尿素０．０４３mgを添加し２２分間そのまま保持
して還元増感を施した。次に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２０mgと下記
増感色素−Ａを５００mg添加した。さらに塩化カルシウ
ム水溶液１．１ｇを添加した。引き続きチオ硫酸ナトリ
ウム０．９×１０^-5モル／銀モルと下記増感剤Ｂ，０．
７×１０^-5モル／銀モルを添加し、表−１に示す量の塩
化金酸とチオシアン酸カリウム５１mgを添加し４０分間
後に３５℃に冷却した。 「乳剤Ｉ−７〜Ｉ−９の化学増感」この乳剤を攪拌しな
がら５６℃に保った状態で化学増感を施した。まず二酸
化チオ尿素０．０４３mgを添加し２２分間そのまま保持
して還元増感を施した。次に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２０mgと下記
増感色素−Ａを５００mg添加した。さらに塩化カルシウ
ム水溶液１．１ｇを添加した。引き続きチオ硫酸ナトリ
ウム０．９×１０^-5モル／銀モルと下記増感剤Ｃ，０．
７×１０^-5モル／銀モルを添加し、表−１に示す量の塩
化金酸とチオシアン酸カリウム５１mgを添加し４０分間
後に３５℃に冷却した。このようにして平板粒子乳剤Ｉ
−１〜Ｉ−９の調製を完了した。

【００６３】

【化２２】

【００６４】塗布試料の調製 乳剤のハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品を添加して
塗布液とした。 ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ −１，３，５−トリアジン ７２mg ・ゼラチン 乳剤層のゼラチン塗布量が1.4mg/m² となるように添加量を調整した。 ・トリメチロールプロパン ９ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が２２５％になるように添加量を調整

【００６５】

【化２３】

【００６６】 ・加水調整して後溶解経時 （乳剤層の膜厚は２．５μｍである） 表面保護層塗布液の調製 表面保護層は各成分が下記の塗布量となるように調製準備した。 表面保護層の内容 塗布量 ・ゼラチン ０．８ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０２３

【００６７】

【化２４】

【００６８】 ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ） ０．０８７ ・プロキセル ０．０００５ （ＮａＯＨでｐＨ６．４に調整）

【００６９】支持体の調製 (1) 下塗層用染料Ｄ−１の調製 下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。

【００７０】

【化２５】

【００７１】水４３４mlおよび Triton Ｘ−２００界面
活性剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７９１mlとを
２リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶
液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）のビーズ４
００ml（２mm径）を添加し内容物を４日間粉砕した。こ
の後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡し
たのち、濾過によりＺｒＯビーズを除去した。得られた
染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は
直径０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分布を有し
ていて、平均粒径は０．３７μｍであった。さらに遠心
分離操作をおこなうことで０．９μｍ以上の大きさの染
料粒子を除去した。こうして染料分散物Ｄ−１を得た。

【００７２】(2) 支持体の調製 二軸延伸された厚さ１８３μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１cc／m²となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃に
て１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
下記構造の染料が０．０４ｗｔ％含有されているものを
用いた。

【００７３】

【化２６】

【００７４】 ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固型分４０％ブタジエン／スチレン重量比３１／６９） ７９cc ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナト リウム塩４％溶液 ２０．５cc 蒸留水 ９００．５cc ＊ラテックス溶液中には、乳化分散剤として

【００７５】

【化２７】

【００７６】上記の両面の第１下塗層上に下記の組成か
らなる第２の下塗液を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片面ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式によ
り１５０℃で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン １６０mg／m² ・染料分散物Ｄ−１（染料固型分として２６mg／m²）

【００７７】

【化２８】

【００７８】 ・マット剤 平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート ２．５mg／m²

【００７９】写真材料の調製 前記の透明支持体上に、乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布した。片面あたりの塗布銀量は
１．７ｇ／m²になった。（但し塗布液を３８℃で８時間
溶解させた後塗布した。）こうして写真材料１〜９を得
た。

【００８０】本写真材料を２５℃６０％ＲＨ条件下で７
日経時した時点で親水性コロイド層の膨潤率を測定し
た。乾膜厚（ａ）は切片の走査型電子顕微鏡により求め
た。膨潤膜厚（ｂ）は、写真材料を２１℃の蒸留水に３
分間浸漬した状態を液体窒素により凍結乾燥したのち走
査型電子顕微鏡で観察することで求めた。膨潤率を
（ｂ）−（ａ）の値を（ａ）で除して１００倍して求め
ると本写真材料については２２５％となった。

【００８１】写真性能の評価 写真材料の各試料を富士写真フイルム（株）製のＸレイ
オルソスクリーンＨＲ−４を使用して両側から０．０５
秒の露光を与え、感度の評価をおこなった。露光後、以
下の処理をおこなった。感度は写真試料１を基準とし濃
度１．０を与える露光量の比でしめした。自動現像機と
してはＫＯＮＩＣＡ（株）製のＳＲＸ−１００１を改造
してフィルムの搬送スピードを速め、 Dry to Dry の処
理時間を３０秒とした。水洗水は１分間に３リットルの
割合でフィルムが通過している間だけ流し、それ以外の
時間は停止した。現像液および定着液の補充および処理
温度は 温 度 補充量 現 像 ３５℃ ２０ml／１０×１２インチ 定 着 ３２℃ ３０ml／１０×１２インチ 水 洗 ２０℃ ３リットル／１分間 乾 燥 ５５℃ とした。

【００８２】使用した現像液、定着液は下記の組成とし
た。 （現像液） 水酸化カリウム ２９ｇ 亜硫酸カリウム ４４．２ｇ 炭酸水素ナトリウム ７．５ｇ ホウ酸 １．０ｇ ジエチレングリコール １２ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．７ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０６ｇ ハイドロキノン ２５ｇ 氷酢酸 １８ｇ トリエチレングリコール １２ｇ ５−ニトロインダゾール ０．２５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ５．０ｇ グルタールアルデヒド（５０ｗｔ／ｗｔ％） ９．８６ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １２．６ｇ 臭化カリウム ３．７ｇ 水を加えて １．０リットル （定着液） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／vol ％） ２００ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩 ０．０２ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ ホウ酸 １０ｇ 水酸化ナトリウム ６．７ｇ 氷酢酸 １５ｇ 硫酸アルミニウム １０ｇ 硫酸（３６Ｎ） ３．９ｇ 水を加えて全量１リットルとする。 （ｐＨは４．２５に調整した）

【００８３】評価の結果を表−１にまとめた。

【００８４】

【表１】

【００８５】表−１の結果から化学増感時のゼラチン量
の減量に従って金増感剤も減量していくと被りが減って
感度が上昇する傾向がある。しかし硫黄、硫黄＋セレ
ン、硫黄＋テルルの３つのタイプの化学増感剤の中でセ
レンとテルル増感剤を使ったときの方が硫黄増感のみの
ときよりも感度の上昇巾が大きいことがわかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の少なくとも一方の側に、少なく
   とも一層の感光性乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
   材料において、化学増感時の該乳剤中に存在するゼラチ
   ンが銀１モルあたり５５ｇ以下であり、かつ該乳剤がセ
   レンまたはテルル化合物により化学増感されていること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 前記該乳剤が全粒子の投影面積の総和の
   ７０％以上がアスペクト比３以上の平板粒子であること
   を特徴とする請求項１のハロゲン化銀写真感光材料。