JP2864059B2 - ハロゲン化銀写真用乳剤並びに写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真用ハロゲン化銀乳剤
及びそれを用いた写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真感光材料（以下、感材と記
す）の現像工程は高温迅速処理が急速に普及し、各種感
材の自動現像機処理においても、その処理時間は大幅に
短縮されてきた。迅速処理が達成されるためには、短時
間で十分な感度を達成するための現像液と、現像進行性
に優れ短時間で十分な黒化度を与える感材が必要であ
る。処理液の活性を高める方法は、現像液中の主薬や補
助現像主薬の量を増やしたり、現像液のｐＨを高めた
り、処理温度を上げたりする方法が有効である。しかし
これらの方法はいずれも処理液の経時安定性を損なった
り、軟調化のカブリの増加を伴うといった欠点があっ
た。

【０００３】以上述べてきたような観点を改良する目的
で、平板状粒子を利用する技術が米国特許第４，４３
９，５２０号、第４，４２５，４２５号等に記載されて
いる。また、特開昭６３−３０５３４３号、特開平１−
７７０４７号には（１１１）面を持つハロゲン化銀粒子
の現像開始点を粒子の頂点および／または陵とその近傍
に制御することにより現像進行性と感度／カブリ比を改
良する技術が開示されている。しかしながら、これら
は、まだ充分ではなく、さらに高い感度を維持し、優れ
た現像進行性と低カブリを実現することが望まれてい
る。

【０００４】感材に使用するハロゲン化銀乳剤は、通
常、所望の感度、階調等を得るために各種の化学物質を
用いて化学増感を施す。その代表的方法としては、硫黄
増感、セレン増感、テルル増感、金などの貴金属増感、
還元増感および、これらの組合せによる、各種増感法が
知られている。近年、感材における高感度、優れた粒状
性や高い鮮鋭度、更に現像進行等を速めた迅速処理等々
への所望は強く、上記増感法の種々の改良がなされてき
た。一般にテルル増感は、通常当業界で行なわれている
硫黄増感よりも増感効果は大きいけれどもかぶりの発生
が大きく、また軟調化し易いという傾向が多々ある。し
たがってまだ不十分な結果しか得られておらず、特に、
かぶりの発生を抑える基本的な改善が熱望されてきた。

【０００５】また、特に硫黄増感やセレン増感、テルル
増感に、更に金増感を併用すると、共に著しい感度増加
が得られるが、同時にかぶりも上昇する。金−硫黄増感
に比べ、金−テルル増感は、特にかぶりの上昇が大き
く、かぶりの発生を抑える技術開発が強く望まれてい
た。ましてや、還元増感との併用は、いたづらにかぶり
の発生が大きくなり、高感化等のメリットが得にくい状
況であった。

【０００６】さらに平板状粒子の化学増感においては、
その体積あたりの表面積が多いがために、化学増感を制
御して行ないにくく、結果として感度を出しつつ、かぶ
りの発生を抑えることが最も難しい系になっている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かぶ
りの少ない高感度で現像進行性の優れた平板状粒子を含
むハロゲン化銀乳剤及びそれを用いた感材を提供するこ
とである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的は、下記によっ
て達成された。即ち、 （１）全粒子の投影面積の総和の７０％以上がアスペク
ト比３以上の平板状粒子であり、その粒子が硫黄増感、
テルル増感剤及び金増感剤で化学増感されており、かつ
還元増感されており、前記硫黄増感、テルル増感及び金
増感が分光増感剤の存在下に行われることにより、カブ
リの増加を最小限にして著しく高い感度と優れた現像進
行性を有するハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

【０００９】(2) 上記(1) の乳剤を形成する際に、その
粒子形成及び／又は化学増感工程において、下記一般式
で表わされるチオスルフォン酸化合物を添加することに
より高感度でカブリの低い乳剤を得ることができる。 （Ｉ） Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｍ （II） Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｒ¹ （III) Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｌｍ−ＳＳＯ₂ −Ｒ² 式中、Ｒ、Ｒ¹ 、Ｒ² は同じでも異なってもよく、脂肪
族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオン
を表す。Ｌは二価の連結基を表し、ｍは０又は１であ
る。一般式（Ｉ）ないし（III)の化合物は、（Ｉ）ない
し（III)で示す構造から誘導される二価の基を繰り返し
単位として含有するポリマーであってもよい。

【００１０】（３）さらに、上記（１）又は（２）の乳
剤を用い、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^−５モル
以上の下記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物を自層又
は水透過性の関係にある他の親水性コロイド層に少なく
とも１種含有することを特徴とする感材により目的を達
成することができる。

【００１１】

【化２】

【００１２】一般式（IV) 中、Ｚは−SO₃M、−COOR₁ 、
−OH及び−NHR₂から選ばれた基の少なくとも１個を直接
または間接に有する複素環を表わし、Ｍは水素原子、ア
ルカリ金属原子又は、四級アンモニウム基又は四級ホス
ホニウム基を表し、Ｒ₁ は水素原子、アルカリ金属原子
または、炭素数１ないし６のアルキル基、Ｒ₂ は水素原
子、炭素数１〜６のアルキル基、−COR₃、−COOR₃ また
は−SO₂R₃ を表わし、Ｒ₃ は水素原子、脂肪族基または
芳香族基を表わす。

【００１３】粒子径が粒子厚みの５倍以上の平板状粒子
は、本発明に対し好ましく用いられる（詳しくは、RESE
RCH DISCLOSURE 225巻 Item 22534 p.20 〜p.58、１
月号、１９８３年及び特開昭５８−１２７９２１号、同
５８−１１３９２６号公報に記載されている。） 平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては当業界で知られ
た方法を適宜、組合せることにより成し得る。平板状ハ
ロゲン化銀乳剤は、クナック(Cugnac)およびシャトー(C
hateau) 「物理的熟成時の臭化銀結晶の形態学の進展
（イボルーション・オブ・ザ・モルフォルジー・オブ・
シルバー・プロマイド・クリスタルズ・デュアリング・
フィジカル・ライプニング）」サイエンス・エ・インダ
ストリエ・フォトグラフィー、３３巻、No. （１９６
２）pp. １２１−１２５、ダフィン(Duffin)著「フォト
グラフィク・エマルジョン・ケミストリー（Photograph
ic emulsion Chemistry)」フォーカル・プレス(Focal P
ress) 、ニューヨーク、１９６６年、p.６６〜p.７２、
A.P.H.トリベリ(Trivelli)、W.F.スミス(Smith) フォト
グラフィク・ジャーナル(Photographic Journal)、８０
巻、２８５頁（１９４０年）等に記載されているが特開
昭５８−１２７，９２１号、特開昭５８−１１３，９２
７号、特開昭５８−１１３，９２８号、米国特許第４４
３９５２０号に記載された方法を参照すれば容易に調製
できる。本発明の平板状乳剤の投影面積直径は０．３〜
２．０μｍ、特に０．５〜１．２μｍであることが好ま
しい。また平行平面間距離（粒子の厚み）としては０．
０５μｍ〜０．３μｍ、特に０．１〜０．２５μｍのも
のが好ましく、アスペクト比としては、３以上２０未
満、特に４以上８未満のものが好ましい。本発明の平板
状ハロゲン化銀乳剤中には、アスペクト比が３以上のハ
ロゲン化銀粒子が全粒子の７０％（投影面積）以上、特
に８０％以上存在し、その平板粒子の平均アスペクト比
は４〜８であることが好ましい。平板状ハロゲン化銀粒
子の中でも単分散六角平板粒子はとりわけ有用な粒子で
ある。本発明でいう単分散六角平板粒子の構造および構
造法の詳細は特開昭６３−１５１６１８号に記載に従
う。

【００１４】ハロゲン化銀の組成としては実質的に沃臭
塩化銀もしくは沃臭化銀又は臭化銀又は塩臭化銀であ
る。本発明の実施に際して乳剤として単分散性乳剤をも
ちいる場合、該単分散性乳剤の調製にあたってはハロゲ
ン化銀粒子の成長にともなって硝酸銀水溶液と水溶性ハ
ロゲン化物の添加速度を速めることができる。添加速度
を速めることによって、より粒子径分布を単分散化しう
るし、また添加時間が短縮され工業生産に有利である。
さらにハロゲン化銀粒子内部に構造欠陥の形成される機
会が減少するという点でも好ましい。

【００１５】この添加速度を速める方法としては、特公
昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号、特開昭
５５−１４２３２９号の各公報に記載の如く、銀塩水溶
液及びハロゲン化物水溶液の添加速度を連続的に、或い
は段階的に増加させてもよい。上記添加速度の上限は新
しい該粒子が発生する寸前の流速でよく、その値は、温
度pH、pAg 、攪拌の程度、ハロゲン化銀粒子の組成、溶
解度、粒径、粒子間距離、或いは保護コロイドの種類と
濃度等によって変化する。単分散乳剤の製法は公知であ
り、例えば J.Phot.Sci.１２、２４２〜２５１（１９６
３）、特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４
号、特開昭５５−１４２３２９号公報に記載されてお
り、また特開昭５７−１７９８３５号に記載されている
技術を採用することもできる。

【００１６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤はコ
ア・シェル型単分散性乳剤であってもよく、これらコア
・シェル乳剤は特開昭５４−４８５２１号等によって公
知である。本発明の実施に際して乳剤として多分散乳剤
を用いる場合、該多分散乳剤の製法は公知の方法を用い
ることができる。例えばT.H.James 著"The Theory of t
hePhotographic Process" 第４版、Macmillan 社刊（１
９７７）３８〜１０４頁等の文献に記載されている中性
法、酸性法、アンモニア法、順混合、逆混合、ダブルジ
ェット法、コントロールド・ダブルジェット法、コンヴ
ァージョン法、コア／シェル法などの方法を適用して製
造することができる。

【００１７】本発明の効果を有効に利用するためには、
特開平２−６８５３９号の如く還元増感又は化学増感の
前又は途中に、ハロゲン化銀１モルあたり０．１ミリモ
ル以上のハロゲン化銀吸着性物質を存在させることが好
ましい。このハロゲン化銀吸着性物質は、粒子形成中、
粒子形成直後、後熟開始前後時などいずれの時期に添加
してもよいが化学増感剤（例えば、金や硫黄増感剤）の
添加されるより前、もしくは化学増感剤と同時に添加さ
れることが好ましく、少なくとも、化学増感が進行する
過程で、存在している必要がある。ハロゲン化銀吸着性
物質の添加条件として、温度は３０℃〜８０℃の任意の
温度でよいが、吸着性を強化する目的で、５０℃〜８０
℃の範囲が好ましい。ｐＨ、ｐＡｇも任意でよいが、化
学増感をおこなう時点ではｐＨ５〜１０、ｐＡｇ７〜９
であることが好ましい。

【００１８】本発明でいう、ハロゲン化銀吸着性物質と
は増感色素、もしくは写真性能安定化剤の類を意味す
る。すなわちアゾール類｛例えばベンソチアゾリウム
塩、ベンゾイミダゾウム塩、イミダゾール類、ベンズイ
ミダゾール類、ニトロインダゾール類、トリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、テトラゾール類、トリアジ
ン類など｝；メルカプト化合物｛例えばメルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
イミダゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メ
ルカプトベンゾオキサゾール類、メルカプトチアジアゾ
ール類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプト
ピリミジン類、メルカプトトリアジン類など｝；例えば
オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類｛例えばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テ
トラアザインデン類）、ペンタアザインデン類など）；
のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多
くの化合物をハロゲン化銀吸着物質としてあげることが
できる。さらに、プリン類または核酸類、あるいは特公
昭６１−３６２１３号、特開昭５９−９０８４４号、等
に記載の高分子化合物、なども利用しうる吸着性物質で
ある。なかでも特にアザインデン類とプリン類、核酸類
は本発明に好ましく用いることができる。これらの化合
物の添加量はハロゲン化銀１モルあたり１０〜３００m
g、好ましくは２０〜２００mgである。

【００１９】本発明のハロゲン化銀吸着性物質として、
増感色素は、好ましい効果を実現しうる。増感色素とし
て、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレッスク
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えば米国特許３，５２２，０５２号、同３，６１９，
１９７号、同３，７１３，８２８号、同３，６１５，６
４３号、同３，６１５，６３２号、同３，６１７，２９
３号、同３，６２８，９６４号、同３，７０３，３７７
号、同３，６６６，４８０号、同３，６６７，９６０
号、同３，６７９，４２８号、同３，６７２，８９７
号、同３，７６９，０２６号、同３，５５６，８００
号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３８
号、同３，６１５，６３５号、同３，７０５，８０９
号、同３，６３２，３４９号、同３，６７７，７６５
号、同３，７７０，４４９号、同３，７７０，４４０
号、同３，７６９，０２５号、同３，７４５，０１４
号、同３，７１３，８２８号、同３，５６７，４５８
号、同３，６２５，６９８号、同２，５２６，６３２
号、同２，５０３，７７６号、特開昭４８−７６５２５
号、ベルギー特許第６９１，８０７号などに記載されて
いる。増感色素の添加量はハロゲン化銀１モルあたり３
００mg以上２０００mg未満、好ましくは４００mg以上１
０００mg未満がよい。以下に本発明で有効な増感色素の
具体例を示す。

【００２０】

【化３】

【００２１】

【化４】

【００２２】増感色素と前述の安定化剤を併用すること
は好ましい態様である。本発明に用いる増感色素は化学
増感後塗布までの間に更に添加しても良い。

【００２３】本発明の乳剤はテルル増感されている。こ
こでテルル増感とは、従来公知の方法にて実施される。
すなわち、通常、不安定型テルル化合物および／または
非不安定型セレン化合物を添加して、高温、好ましくは
４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌することにより行なわ
れる。

【００２４】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、米国特許第１，６２３，４９９号、同３，３２０，
０６９号、同３，７７２，０３１号、英国特許第２３
５，２１１号、同１，１２１，４９６号、同１，２９
５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許第
８００，９５８号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.S
oc.Chem.Commun.) 635(1980)、ibid 1102(1979) 、ibid
645(1979)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテ
ィー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perki
n Trans.)1,2191(198)等に記載の化合物を用いることが
好ましい。

【００２５】具体的なテルル増感剤としては、コロイド
状テルル、テルロ尿素類（例えばアリルテロル尿素、
Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿
素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルテル
ロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ、
Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、イソテルロシ
アナート類（例えばアリルイソテルロシアナート）、テ
ルロケトン類（例えばテルロアセトン、テルロアセトフ
ェノン）、テルロアミド類（例えばテルロアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロヒ
ドラジド（例えばＮ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルテルロベ
ンズヒドラジド）、テルロエステル（例えばｔ−ブチル
−ｔ−ヘキシルテルロエステル）、ホスフィンテルリド
類（例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリシクロ
ヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフ
ィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテル
リド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、他のテ
ルル化合物（例えば英国特許第１，２９５，４６２号記
載の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポタシウ
ムテルリド、ポタシウムテルロシアナート、テルロペン
タチオネートナトリウム塩、アリルテルロシアネート）
等があげられる。

【００２６】これらのテルル化合物のうち、好ましくは
以下の一般式（II）および（III)があげられる。

【００２７】

【化５】

【００２８】式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は脂肪族基、
芳香族基、複素環基、ＯＲ₁₄、ＮＲ₁₅（Ｒ₁₆）、Ｓ
Ｒ₁₇、ＯＳｉＲ₁₈（Ｒ₁₉）（Ｒ₂₀）、Ｘまたは水素原子
を表す。Ｒ₁₄およびＲ₁₇は脂肪族基、芳香族基、複素環
基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ₁₅およびＲ₁₆は
脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、
Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀は脂肪族基を表し、Ｘはハロゲン
原子を表す。

【００２９】次に一般式（Ｖ）について、詳細に説明す
る。一般式（Ｖ）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、
Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特
に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基であ
る。アルキル基、アルケニル基、アルキチル基、アラル
キル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デ
シル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、アリル、ブテニル、３−ペンテニル、プロパルギ
ル、３−ペンチニル、ベンジル、フェネチルがあげられ
る。一般式（Ｖ）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、
Ｒ₁₅、Ｒ₁₆およびＲ₁₇で表される芳香族基は好ましくは
炭素数６〜３０のものであって、特に炭素数６〜２０の
単環または縮環のアリール基であり、例えばフェニル、
ナフチルがあげられる。

【００３０】一般式（Ｖ）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、
Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆およびＲ₁₇で表される複素環基
は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少なくとも
一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複素環
基である。これらは単環であってもよいし、さらに他の
芳香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよい。複素
環基としては、好ましくは５〜６員環の芳香族複素環基
であり、例えばピリジル、フリル、チエニル、チアゾリ
ル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリルがあげられる。
一般式（Ｖ）において、Ｒ₁₄およびＲ₁₇で表されるカチ
オンは、例えばアルカリ金属、アンモニウムを表す。一
般式（Ｖ）においてＸで表されるハロゲン原子は、例え
ばフッ素原子、塩素原子、臭素原子および沃素原子を表
す。また、この脂肪族基、芳香族基および複素環基は置
換されていてもよい。置換基としては以下のものがあげ
られる。代表的な置換基としては例えば、アルキル基、
アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシ
ルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニルアミ
ノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル
基、スルフィニル基、アルキルオキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ
基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ
基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホスホノ
基、ニトロ基、およびヘテロ環基があげられる。これら
の基はさらに置換されていてもよい。置換基が２つ以上
あるときは同じでも異なっていてもよい。

【００３１】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃は互いに結合してリン原
子と一緒に環を形成してもよく、また、Ｒ₁₅とＲ₁₆は結
合して含窒素複素環を形成してもよい。一般式（Ｖ）
中、好ましくはＲ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は脂肪族基または
芳香族基を表し、より好ましくはアルキル基または芳香
族基を表す。

【００３２】

【化６】

【００３３】式中、Ｒ₂₁は脂肪族基、芳香族基、複素環
基または−ＮＲ₂₃（Ｒ₂₄）を表し、Ｒ₂₂は−ＮＲ₂₅（Ｒ
₂₆）、−Ｎ（Ｒ₂₇）Ｎ（Ｒ₂₈）Ｒ₂₉または−ＯＲ₃₀を表
す。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉および
Ｒ₃₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基または
アシル基を表す。ここでＲ₂₁とＲ₂₅、Ｒ₂₁とＲ₂₇、Ｒ₂₁
とＲ₂₈、Ｒ₂₁とＲ₃₀、Ｒ₂₃とＲ₂₅、Ｒ₂₃とＲ₂₇、Ｒ₂₃と
Ｒ₂₈およびＲ₂₃とＲ₃₀は結合して環を形成してもよい。

【００３４】次に一般式（VI）については詳細に説明す
る。一般式（VI）において、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、
Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀で表される脂肪族基
は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素
数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アラルキル基である。アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基とし
ては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘ
キサデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリ
ル、２−ブテニル、３−ペンテニル、プロパルギル、３
−ペンチニル、ベンジル、フェネチルがあげられる。一
般式（VI）において、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、
Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀で表される芳香族基は好ま
しくは炭素数６〜３０のものであって、特に炭素数６〜
２０の単環または縮環のアリール基であり、例えばフェ
ニル、ナフチルがあげられる。

【００３５】一般式（VI）において、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、
Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀で表さ
れる複素環基は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のう
ち少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不
飽和の複素環基である。これらは単環であってもよい
し、さらに他の芳香環もしくは複素環と縮合環を形成し
てもよい。複素環基としては、好ましくは５〜６員環の
芳香族複素環基であり、例えばピリジル、フリル、チエ
チル、チアゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル
があげられる。一般式（VI）において、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ
₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀で表されるアシ
ル基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に
炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアシル基であり、例
えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル、デ
カノイルがあげられる。ここでＲ₂₁とＲ₂₅、Ｒ₂₁と
Ｒ₂₇、Ｒ₂₁とＲ₂₈、Ｒ₂₁とＲ₃₀、Ｒ₂₃とＲ₂₅、Ｒ₂₃とＲ
₂₇、Ｒ₂₃とＲ₂₈およびＲ₂₃とＲ₃₀は結合して環を形成す
る場合は例えばアルキレン基、アリーレン基、アラルキ
ル基またはアルケニレン基があげられる。

【００３６】また、この脂肪族基、芳香族基および複素
環基は一般式（II)であげた置換基で置換されていても
よい。一般式（VI）中、好ましくはＲ₂₁は脂肪族基、芳
香族基または−ＮＲ₂₃（Ｒ₂₄）を表し、Ｒ₂₂は−ＮＲ₂₅
（Ｒ₂₆）を表す。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅およびＲ₂₆は脂肪族
基または芳香族基を表す。一般式（VI）中、より好まし
くはＲ₂₁は芳香族基または−ＮＲ₂₃（Ｒ₂₄）を表し、Ｒ
₂₂は−ＮＲ₂₅（Ｒ₂₆）を表す。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅および
Ｒ₂₆はアルキル基または芳香族基を表す。ここで、Ｒ₂₁
とＲ₂₅およびＲ₂₃とＲ₂₅はアルキレン基、アリーレン
基、アラルキレン基またはアルケニレン基を介して環を
形成することもより好ましい。

【００３７】以下に本発明の一般式（Ｖ）および（VI）
で表される化合物の具体例（例示化合物）を示すが、本
発明はこれに限定されるものではない。

【００３８】

【化７】

【００３９】

【化８】

【００４０】

【化９】

【００４１】

【化１０】

【００４２】

【化１１】

【００４３】

【化１２】

【００４４】

【化１３】

【００４５】

【化１４】

【００４６】

【化１５】

【００４７】本発明の一般式（Ｖ）および（VI）で表さ
れる化合物は既に知られている方法に準じて合成するこ
とができる。例えばジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティ（J.Chem.Soc.(A)) 1969,2927;ジャーナル・オ
ブ・オルガノメタリック・ケミストリー(J.Organome.Ch
em.) 4,320(1965);ibid. 1,200(1963);ibid. 113.C35(1
976); フォスフォラス・サルファー(Phosphorus Sulfu
r)15,155(1983);ヘミッシェ・ベリヒテ(Chem.Ber.)109,
2996(1976);ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテ
ィ・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.
Commun.)635(1980);ibid.1102(1976);ibid.645(1979);i
bid.820(1987);ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイア
ティ・パーキン・トランザクション(J.Chem.Soc.Perki
n.Trans.)1,2191(1980); ザ・ケミストリー・オブ・オ
ルガノ・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウン
ズ(The Chemistry of Organo Selenium and Tellurium
Compounds)２巻の２１６〜２６７（１９８７）に記載の
方法で合成することができる。

【００４８】これらの本発明で用いるテルル増感剤の使
用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等に
より変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜
１０ ^-2モル、好ましくは１０^-7〜５×１０^-3モル程度を
用いる。本発明における化学増感の条件としては、特に
制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７
〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは
４５〜８５℃である。

【００４９】本発明におていは、金、白金、パラジウ
ム、イリジウム等の貴金属増感剤を併用することが好ま
しい。特に、金増感剤を併用することは好ましく、具体
的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウ
ムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等が挙
げられ、ハロゲン化銀１モル当り、１０^-7〜１０^-2モル
程度を用いることができる。本発明において、更に、硫
黄増感剤を併用することも好ましい。具体的には、チオ
硫酸塩（例えば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフ
ェニルチオ尿素、トリエチル尿素、アリルチオ尿素）、
ローダニン類等の公知の不安定硫黄化合物が挙げられ、
ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-2モル程度を用い
ることができる。本発明において、更にセレン増感剤を
併用することも好ましい。例えば、特公昭４４−１５７
４８号に記載き不安定セレン増感剤が好ましく用いられ
る。具体的には、コロイド状セレン、セレノ尿素類（例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿素、テト
ラメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例えば、セレ
ノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−セレノベンズアミ
ド）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレ
ノベンゾフェノン）、セレニド類（例えば、トリフェニ
ルフォスフィンセレニド、ジエチルセレナイド）、セレ
ノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノ
フォスフェート）、セレノカルボン酸およびエステル
類、イソセレノシアネート類、等の化合物が挙げられ、
ハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜１０^-3モル程度を用い
ることができる。

【００５０】また、本発明においては、ハロゲン化銀溶
剤の存在下で、テルル増感を行うのが好ましい。具体的
には、チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸カリウ
ム）、チオエーテル化合物（例えば、米国特許第３，０
２１，２１５号、同３，２７１，１５７号、特公昭５８
−３０５７１号、特願昭６０−１３６７３６号等に記載
の化合物、特に、例えば、３，６−ジチア−１，８−オ
クタンジオール）、四置換チオ尿素化合物（例えば、特
公昭５９−１１８９２号、米国特許第４，２２１，８６
３号等に記載の化合物、特に、例えばテトラメチルチオ
尿素）、更に、特公昭６０−１１３４１号に記載のチオ
ン化合物、特公昭６３−２９７２７号に記載のメルカプ
ト化合物、特開昭６０−１６３０４２号に記載のメソイ
オン化合物、米国特許第４，７８２，０１３号に記載の
セレノエーテル化合物、特開平２−１１８５６６号に記
載のテルロエーテル化合物、亜硫酸塩等が挙げられる。
特に、これらの中で、チオシアン酸塩、チオエーテル化
合物、四置換チオ尿素化合物とチオン化合物は好ましく
用いることができる。使用量としては、ハロゲン化銀１
モル当り１０^-5〜１０^-2モル程度用いることができる。

【００５１】本発明に用いられる還元増感の方法は、い
わゆる還元増感剤としてアスコルビン酸、２酸化チオ尿
素の他に例えば、塩化第１スズ、アミノイミノメタンス
ルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン
化合物、ポリアミン化合物を用いて還元増感することが
できる。また、乳剤のpHを７以上又はpAg を８．３以下
に保持し、熟成することにより還元増感することができ
る。又、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション
部分を導入することにより還元増感することができる。
しかしながら、粒子形成・結晶成長への影響を少なく
し、かつ制御された還元増感を行なう上から、アスコル
ビン酸ならびにその誘導体、又は２酸化チオ尿素を用い
て還元増感することが好ましい。用いる還元増感剤の量
は、還元剤種によって異なるが１０^-7モルから１０^-2モ
ル／モルＡｇ量が好ましく用いられる。還元増感は、粒
子形成中のいかなるところで行なっても良く、粒子形成
後も化学増感前であるならば、いつ行っても良い。

【００５２】本発明の一般式（Ｉ）〜（III)で表わされ
る化合物は、カブリ抑制剤として知られており、例えば
特開平２−１９１９３８号や同２−１３６８５２号には
還元増感と併用してカブリの低い、高感乳剤が得られる
ことが述べられている。しかしながら一般式（Ｉ）〜
（III)の化合物をテルル増感及び金増感し、かつ還元増
感した乳剤に適用した具体的な例は報告されていない。
これらの化合物によるカブリ防止、高感化作用を予測す
ることはまったく困難であったが、本発明において共に
用いることで顕著な効果を得ることができた。一般式
（Ｉ）〜（III)の具体的な例を後掲の以下に示す。

【００５３】

【化１６】

【００５４】

【化１７】

【００５５】

【化１８】

【００５６】

【化１９】

【００５７】

【化２０】

【００５８】

【化２１】

【００５９】

【化２２】

【００６０】

【化２３】

【００６１】一般式（VI) で表わされる化合物は上記の
ようにテルル増感、金増感及び還元増感されたハロゲン
化銀乳剤を含有する乳剤層又はこれと水透過性の関係に
あるその他の親水性コロイド層に含有せしめられる。こ
こで水透過性とは、現像処理時にアルカリ性雰囲気下
で、水が相互に透過しうるような関係になりうることを
いう。例えば、乳剤層に直接又は間接に接する他の乳剤
層又は、中間層、混色防止層、ハレーション防止層、フ
ィルター層、保護層などが含まれるが、支持体の反対側
にあるバック層等は含まない。親水性コロイド層は、ゼ
ラチン、変性ゼラチン、ポリビニルアルコール等の親水
性ビニルポリマーの単独又は混合物を含むことが典型的
である。

【００６２】次に一般式（IV）で示される本発明の化合
物について説明する。一般式（IV）におけるＺは−SO
₃M、−COOR₁ 、−OHか−NHR₂から選ばれた少なくとも１
種を直接または間接に結合した複素環残基、例えばオキ
サゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、セレナゾ
ール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアジアゾ
ール環、オキサジアゾール環、ペンタゾール環、ピリミ
ジン環、チアジン環、トリアジン環、チオジアジン環、
または他の炭素環やヘテロ環と結合した環、例えばベン
ゾチアゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンツイミダ
ゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾセレナゾール
環、ナフトオキサゾール環、トリアゼインドリジン環、
ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環であ
る。好ましいものとしてはイミダゾール環、テトラゾー
ル環、ベンツイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ベ
ンゾオキサゾール環、トリアザール環を挙げることがで
きる。

【００６３】一般式（ＩＶ）におけるＭは水素原子、ア
ルカリ金属原子、四級アンモニウム基または四級ホスホ
ニウム基を表わす。Ｒ_１は水素原子、アルカリ金属原子
または炭素数１ないし６のアルキル基を表わし、Ｒ_２は
水素原子、炭素数１ないし６のアルキル基、−ＣＯ
Ｒ_３、−ＣＯＯＲ_３または−ＳＯ_２Ｒ_３を表わし、Ｒ_３
は水素原子、脂肪族基または芳香族基を表わし、これら
の基はさらに置換基を有してもよい。以下に本発明に用
いられる一般式（ＩＶ）で表わされる化合物の好ましい
具体例を示す。

【００６４】

【化２４】

【００６５】

【化２５】

【００６６】

【化２６】

【００６７】

【化２７】

【００６８】

【化２８】

【００６９】

【化２９】

【００７０】一般式（IV）で示される化合物は公知であ
り、また以下の文献に記載されている方法により合成す
ることができる。米国特許第２，５８５，３８８号、同
２，５４１，９２４号、特公昭４２−２１，８４２号、
特開昭５３−５０，１６９号、英国特許第１，２７５，
７０１号、D.A.バージェスら、“ジャーナル・オブ・ヘ
テロサイクリック・ケミストリ”(D.A.Berges et.al.,
"Journal of Heterocyclic Chemistry")第１５巻９８
１号（１９７８号）、“ザ・ケミストリ・オブ・ヘテロ
サイクリック・ケミストリ”、イミダゾール・アンド・
デリバティブス、パートＩ("The Chemistry of Heteroc
ylic Chemistry" Imidazole and Derivatives part
I）、３３６〜９頁、ケミカル・アブストラクト(Chemic
al Abstract) 、５８、７９２１号（１９６３）、３９
４頁、E.ホガース、“ジャーナル・オブ・ケミカル・ソ
サイエティ(E.Hoggarth "Journal of Chemical Societ
y")１１６０〜７頁（１９４９）、及びS.R.サウドラー
・W.カロ、“オルガニック・ファンクショナル・グルー
プ・プレバレーション”、アカデミックプレス社(S.R.S
audler, W.Karo、"Organic FanctionalGroup Preparati
on" Academic Press 社３１２〜５頁、（１９６８）M.
シャムドムら(M.Chamdon,et.al.,) 、ブルタン・ド・ラ
・ソシエテ・シミーク・ド・フランス(Bulletin de la
Societe Chimique de France) 、７２３（１９５４）、
D.A.シャーリー、D.W.アレイ、ジャーナル・オブ・ゼ・
アメリカン・ケミカル・ソサエティ(D.A.Shirley, D.W.
Alley, J.Amer. Chem.Soc.) 、７９、４９２２（１９５
４）A.ボール、W.マーチバルト、ベリッヒテ(A.Wohl,
W.Marchwald,Ber.)（ドイツ化学誌）、２２巻、５６８
頁（１８８９）ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサエティ(J.Amer. Chem.Soc.) 、４４、１５０２
〜１０頁、米国特許第３，０１７，２７０号、英国特許
第９４０，１６９号、特公昭４９−８，３３４号、特開
昭５５−５９，４６３号、アドバンスド・イン・ヘテロ
サイクリック・ケミストリー(Advanced in Heterocycli
c Chemistry)、西独特許第２，７１６，７０７号、ザ・
ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウン
ズ・イミダゾール・アンド・デリバティプズ(The Chemi
stry of Heterocyclic Compounds Imidazole and Deriv
atives) Vol.１、３８５頁、オルガニック・シンセシス
(Org.Synth) IV.,５６９（１９６３）、ベリツヒテ(Be
r.)９、４６５（１９７６）、ジャーナル・オブ・アメ
リカン・ケミカル・ソサイエティ(J.Amer. Chem.Soc.)
４５、２３９０（１９２３）、特開昭５０−８９０３４
号、同５３−２８４２６号、同５５−２１００７号、特
公昭４０−２８４９６号。

【００７１】一般式（IV) で表わされる化合物はハロゲ
ン化銀乳剤層、親水性コロイド層（中間層、表面保護
層、イエローフィルター層、アンチハレーション層な
ど）に含有させられる。ハロゲン化銀乳剤層または、そ
の隣接層に含有させることが好ましい。また、その添加
量は、好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-1ｇ／m²、より
好ましくは５×１０^-5〜１×１０^-2ｇ／m²、特に好まし
くは１×１０^-4〜５×１０^-3ｇ／m²である。この化合物
の乳剤への添加方法は写真乳剤添加物の通常の添加方法
に従えば良い。例えばメチルアルコール、エチルアルコ
ール、メチルセロソルブ、アセトン、水あるいはこれら
の混合溶媒などの中に溶解し、溶液として添加すること
ができる。

【００７２】また、一般式（IV) で示される化合物は写
真用乳剤の製造工程のいかなる工程で添加して用いるこ
ともできるし、乳剤製造後塗布直前までのいかなる段階
で添加して用いることもできる。一般式（IV) で表わさ
れる化合物は、通常セレン増感、金増感及び還元増感さ
れたハロゲン化銀１モル当り、１×１０^-6モル乃至１×
１０^-1モル、好ましくは１×１０^-5モル乃至８×１０^-3
モルの範囲で使用される。

【００７３】本発明のハロゲン化銀粒子は、内部と表層
とが異なる相をもっていても、均一な相から成っていて
もよい。また、潜像が主として表面に形成されるような
粒子（例えばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主とし
て形成されるような粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予
めかぶらせた直接反転型乳剤）であってもよい。好まし
くは、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
る。またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長
をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例え
ばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエー
テル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１５７号、
同第３，５７４，６２８号、同第３，７０４，１３０
号、同第４，２９７，４３９号、同第４，２７６，３７
４号）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１
９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７
号）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７
号）を用いることができる。

【００７４】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程においてパラジウム塩、カドミウム塩、亜鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩また
はその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよ
い。本発明の感材の乳剤としては、沃臭化銀、沃塩臭化
銀を用いる場合は、乳剤中の個々のハロゲン化銀粒子の
沃化銀含有率の相対標準偏差はそれぞれの乳剤において
２０％以下であることが好ましい。上記の相対標準偏差
値が２０％を越えるとカブリの上昇及び階調が劣化する
傾向を示し好ましくない。

【００７５】本発明の感材に併用できるハロゲン化銀写
真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Ｒ
Ｄ）No. １７６４３（１９７８年１２月）、２２頁〜２
３頁、"I. 乳剤製造(Emulsion preparation and type
s)" 、および同No. １８７１６（１９７９年１１月）、
６４８頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポール
モンテル社刊(P.Glafkides,Chemie et Phisique Photog
raphique,paul Montel, １９６７）、ダフィン著「写真
乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photo
graphic Emulsion Chemistry(Focal Press,1966) 、ゼ
リクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプ
レス社刊(V.L.Zelikman et al.,Making andCoating Pho
tographic Emulsion,Focal Press,1964) などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。米国特許第
３，５７４，６２８号、同３，６５５，３９４号および
英国特許第１，４１３，７４８号などに記載された単分
散乳剤も好ましい。

【００７６】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が結合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いても良い。

【００７７】ハロゲン化銀乳剤層は通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo. １７６４３および同No. １８７１６に記載さ
れている。

【００７８】本発明の感材に特に好ましく用いられる各
種添加剤、現像方法等に関しては例えば特開平２−６８
５３９号公報などの以下の該当個所に記載のものを用い
ることができる。 項 目 該 当 個 所 １．ハロゲン化銀乳剤 特開平2-68539 号公報第８頁右下欄下から６行目か その製法 ら同第10頁右上欄12行目 ２．化学増感方法 同第10頁右上欄13行目から同左下欄16行目 ３．カブリ防止剤・安定 同第10頁左下欄17行目から同第11頁左上欄７行目及 剤 び同第３頁左下欄２行目から同第４頁左下欄 ４．分光増感色素 同第４頁右下欄４行目から同第８頁右下欄 ５．界面活性剤・帯電防 同第11頁左上欄14行目から同第12頁左上欄９行目 止剤 ６．マット剤・滑り剤・ 同第12頁左上欄10行目から同右上欄10行目。同第14 可塑剤 頁左下欄10行目から同右下欄１行目 ７．親水性コロイド 同第12頁右上欄11行目から同左下欄16行目 ８．硬膜剤 同第12頁左下欄17行目から同第13頁右上欄６行目 ９．支持体 同第13頁右上欄７行目から20行目 10. 染料・媒染剤 同第13頁左下欄１行目から同第14頁左下欄９行目 11. 現像処理方法 特開平2-103037号公報第16頁右上欄７行目から同第 19頁左下欄15行目。及び特開平2-115837号公報第３ 頁右下欄５行目から同第６頁右上欄10行目

【００７９】

【実施例】

実施例１ 水１リットル中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム５ｇ、
チオエーテルHO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OHの５％水溶液３
ccを添加し７５℃に保った水溶液中へ、攪拌しながら硝
酸銀８．３５ｇの水溶液と臭化カリウム３ｇと、沃化カ
リウム０．４ｇを含む水溶液をダブルジェット法により
４５秒で添加した。続いて臭化カリウム２ｇを添加した
後硝酸銀５ｇを含む水溶液を１０分掛けて添加した。引
き続き硝酸銀１３５ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液
を、電位をpAg ８．１に保ちながらコントロールダブル
ジェット法で２５分間で添加した。このときの流量は添
加終了時の流量が、添加開始時の流量の１０倍となるよ
う加速した。添加終了後２Ｎチオシアン酸カリウム溶液
を１５cc添加した。このあと温度を３５℃に下げ沈降法
により可溶性塩類を除去した後、４０℃に温度を上げて
ゼラチン３５ｇとフェノキシエタノール２．５ｇ、並び
に増粘剤を添加して、苛性ソーダと臭化カリウム、硝酸
銀水溶液にてpH６．１、pAg ８．３に調整した。温度を
５６℃に昇温したあと、増感色素７を７３５mg添加し
た。１０分後に表１に示す化合物とチオシアン酸カリ１
１０mg、塩化金酸２．６mgを添加し６０分間熟成した。
この後急冷し固化させた。

【００８０】

【表１】

【００８１】得られた乳剤は、全粒子の投影面積の総和
の９３％がアスペクト比３以上の粒子からなり、アスペ
クト比３以上のすべての粒子についての平均の投影面積
直径は１．４ミクロン標準偏差２０％、厚みの平均は、
０．２ミクロンで平均アスペクト比は７であった。この
様にして乳剤Ａ１〜Ｅ１を形成した。粒子形成の６０％
を完了した時点で、還元増感剤として二酸化チオ尿素を
２．０mg添加した以外は、上記Ａ１〜Ｅ１と同様に化学
増感まで行った乳剤Ｆ１〜Ｊ１を作成した。さらに、化
学増感開始時の色素添加前に二酸化チオ尿素を、０．０
５mg添加することにより還元増感する以外は上記乳剤Ａ
１〜Ｅ１と同様にして化学増感までを行った乳剤Ｋ１〜
Ｏ１を作成した。これらを表２に示す。

【００８２】

【表２】

【００８３】この様にして作成した乳剤Ａ１〜Ｏ１にハ
ロゲン化銀１モル当たり、下記の薬品を添加して塗布液
とした。 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ インデン １．９４ｇ ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン ８０ｍｇ ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４．１万） ４．０ｇ

【００８４】表面保護層 表面保護層として、ゼラチンの他に平均分子量４万のデ
キストラン、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒
子サイズ３．０ミクロン）、ポリエチレンオキサイド、
ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４．１万）など
を含有した水溶液を用いた。Ａ１〜Ｏ１の乳剤塗布液と
表面保護層液を同時押し出し法によりポリエチレンテレ
フタレート支持体の両面に塗布、乾燥し、写真材料１〜
１５を作成した。これらのサンプル塗布銀量は３．３ｇ
／ｍ^２、表面保護層のゼラチン０．８ｇ／ｍ^２、デキス
トラン０．８ｇ／ｍ^２とした。塗布時に乳剤層へ、硬膜
剤として１，２−ビス（スルホニルアセトアミド）エタ
ンを８ｍｍｏｌ／１００ｇ−Ｇｅｌの割合で添加した。

【００８５】緑色光にて写真材料１〜１５に１／２０秒
露光を与えた後、現像液（Ｉ）にて３５℃で８秒、２４
秒の現像を行い、各々定着、水洗、乾燥を行った。 現像液（１） １−フェニル−３−ピラゾリドン １．５ｇ ヒドロキノン ３０ｇ ５−ニトロインダゾール ０．２５ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ５０ｇ 水酸化カリウム ３０ｇ 硼酸 ５ｇ グルタルアルデヒド １０ｇ 水を加えて全量を１リットルとする。（pHは１０．２０に調整した。）

【００８６】感度はＦｏｇ＋１．０の濃度を与える露光
量の逆数で表し、感度は写真材料１の２４秒現像を１０
０とした。結果を表３にまとめた。表３の結果より、テ
ルル増感プラス金増感および硫黄増感剤を併用した場合
においてとくに還元増感を併用すると高感度で現進性が
速くなっていることが分かる。

【００８７】

【表３】

【００８８】実施例２ 実施例１で作成した乳剤Ａ１、Ｃ１、Ｅ１（還元増感な
し）Ｆ１、Ｈ１、Ｊ１（粒子内部還元増感）Ｋ１、Ｍ
１、Ｏ１（粒子表面還元増感）に対し、粒子形成の９０
％が終了した時点で、表４に示すチオスホン酸を〜１×
１０^-4モル／モルＡｇ添加すること以外はまったく同様
にして表５に示すように乳剤Ａ２、Ａ３、Ａ４……Ｏ
２、Ｏ３、Ｏ４を作成した。

【００８９】

【表４】

【００９０】

【表５】

【００９１】これらを用いて、実施例１に示したのと同
様の乳剤塗布液を作り、やはり同様の表面保護層と共に
同様に塗布し写真材料１６〜４２を作成した。これらの
塗布資料と実施例１で作成した写真材料１、３、５、
６、８、１０、１１、１３、１５を実施例１と同様に露
光現像し、表６及び表７に示す結果を得た。

【００９２】

【表６】

【００９３】

【表７】

【００９４】結果に明らかなように、チオスルホン酸を
併用することにより還元増感しかつテルル増感を併用し
た乳剤の被りが顕著に下がり高感化することが分かる。
階調は露光量を対数目盛りで横軸にとったときのＦｏｇ
＋０．２５とＦｏｇ＋２．０の濃度点を結ぶ直線の傾き
で表した。

【００９５】実施例３ 実施例１、２で作成した乳剤Ａ１、Ｂ１、Ｇ１、Ｎ１並
びに、Ａ２、Ｅ３、Ｆ３、Ｊ２、Ｋ４、Ｏ３を用い、乳
剤塗布液作製時に、表８に示す水溶性メルカプト化合物
を添加することにより乳剤塗布液を作成した、これによ
り実施例１と同様にして写真材料４３〜６９を作成し
た。

【００９６】

【表８】

【００９７】これらの写真性能を、実施例１同様に調べ
たところ表９及び表１０に示すような結果を得た。この
様にテルル増感並びに還元増感を施した乳剤の被り抑制
と高感化が得られることが明らかである。

【００９８】

【表９】

【００９９】

【表１０】

【０１００】実施例４ 実施例１〜３に記載した乳剤を用いて、下記に示す形態
の塗布試料の作製を行った。これを表１１に記す。

【０１０１】

【表１１】

【０１０２】塗布試料の調整 ハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品を添加して塗布液
とした。 ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアノ− １，３，５−トリアジン ７２mg ・ゼラチン 後述の表面保護層で使用したゼラチンと の合計塗布量が表２の値となる量を添加 ・トリメチロールプロパン ９ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が２３０％の値になるように添加量を調整

【０１０３】

【化３０】

【０１０４】表面保護層塗布液の調製 表面保護層は各成分が下記の塗布量となるように調製準
備した。 表面保護層の内容 塗布量 ・ゼラチン ０．９６６ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０２３ ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− テトラザインデン ０．０１５

【０１０５】

【化３１】

【０１０６】 ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ） ０．０８７ ・プロキセル（ＮａＯＨでpH７．４に調整） ０．０００５ 支持体の調製 （１）下塗層用染料の調製 下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。

【０１０７】

【化３２】

【０１０８】水４３４mlおよび Triton Ｘ−２００界面
活性剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７９１mlとを
２リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶
液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）のビーズ４
００ml（２mm径）を添加し内容物を４日間粉砕した。こ
の後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡し
たのち、濾過によりＺｒＯビーズを除去した。得られた
染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は
直径０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分野を有し
ていて、平均粒径は０．３７μｍであった。さらに、遠
心分離操作をおこなうことで０．９μｍ以上の大きさの
染料粒子を除去した。こうして染料分散物を得た。 （２）支持体の調製 二軸延伸された厚さ１８３μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１cc／m²となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃に
て１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
下記構造の染料が０．０４ｗｔ％含有されているものを
用いた。

【０１０９】

【化３３】

【０１１０】ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス
溶液 （固型分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） ７９cc ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウ ム塩４％溶液 ２０．５cc 蒸留水 ９００．５cc

【０１１１】

【化３４】

【０１１２】上記の両面の第１下塗層上に下記の組成か
らなる第２の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片面ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式によ
り１５０℃で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン １６０mg／m² ・染料分散物（染料固型分として２６mg／m²）

【０１１３】

【化３５】

【０１１４】・マット剤 平均粒径２．５μｍのポリメ
チルメタクリレート ２．５mg／m²写真材料の調整 準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は
１．７５ｇ／m²とした。塗布ゼラチン量と液体窒素によ
る凍結乾燥法によりもとめる膨潤率は乳剤層に添加する
ゼラチンと硬膜剤量とで調整し設定した。こうして写真
材料を得た。 写真性能の評価 写真材料の各試料を富士写真フイルム（株）製のＸレイ
オルソスクリーンＨＲ−４を使用して両側から０．０５
秒の露光を与え、感度の評価をおこなった。露光後、以
下の処理をおこなった。感度は写真材料とし濃度１．０
を与える露光量の比の逆数でしめした。 〔処理〕 自動現像機…ＫＯＮＩＣＡ（株）製ＳＲＸ５０１の駆動
モーターとギア部を改造して搬送スピードを速めた。 ＜現像液濃縮液＞ 水酸化カリウム ５６．６ｇ 亜硫酸ナトリウム ２００ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ６．７ｇ 炭酸カリ １６．７ｇ ホウ酸 １０ｇ ヒドロキノン ８３．３ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ビラゾリドン ２２．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ２ｇ

【０１１５】

【化３６】

【０１１６】水で１リットルとする（pH１０．６０に調
整） ＜定着液濃縮液＞ チオ硫酸アンモニウム ５６０ｇ 亜硫酸ナトリウム ６０ｇ エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．１０ｇ 水酸化ナトリウム ２４ｇ 水で１リットルとする（酢酸でpH５．１０に調整する）。 現像処理をスタートするときには自動現像機の各タンク
に以下の如き処理液を満たした。 現像タンク：上記現像液濃縮液３３３ml、水６６７ml及
び臭化カリウム２ｇと酢酸１．８ｇとを含むスターター
１０mlを加えてpHを１０．２５とした。 定着タンク：上記定着液濃縮液２００ml及び水８００ml 処理スピード…Dry to Dry ３５秒 現像温度 ……３５℃ 定着温度 ……３２℃ 乾燥温度 ……５５℃ 補充量 ……現像液 ２２ml／１０×１２インチ 定着液 ３０ml／１０×１２インチ 表１２に示す様に本発明の乳剤が高感度でカブリの低い
写真性能を示した。

【０１１７】

【表１２】

【０１１８】又、本発明の乳剤を用いた塗布試料が、乾
燥性ローラーマーク、擦り傷等の性能においても良好な
結果を示すことが判った。

【０１１９】実施例５ 実施例１の乳剤作成条件の中で、粒子形成終了後チオシ
アン酸カリウム溶液を添加する前に２mmol／mol Agに相
当する沃化カリウムを添加し、その他は実施例１〜３と
同様の方法で乳剤を作製したところ、本発明の乳剤はさ
らに高感化し、優れた現進性を示すことが確かめられ
た。

【０１２０】

【発明の効果】本発明は請求項(1) に記載した如き構成
をとることによりカブリの少ない現像進行性に優れた写
真用ハロゲン化銀乳剤および感材を提供することができ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/09 G03C 1/035 G03C 1/08 G03C 1/34

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 全ハロゲン化銀粒子の投影面積の総和の
   ７０％以上がアスペクト比３以上の平板状粒子であり、
   その粒子が硫黄増感、テルル増感及び金増感されてお
   り、かつ還元増感されており、前記硫黄増感、テルル増
   感及び金増感が分光増感色素の存在下に行われているこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真用乳剤。
2. 【請求項２】 粒子形成及び／又は化学増感の工程にお
   いて、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表
   される化合物が添加されたことを特徴とする請求項１に
   記載のハロゲン化銀写真用乳剤。 （Ｉ） Ｒ−ＳＯ_２Ｓ−Ｍ （ＩＩ） Ｒ−ＳＯ_２Ｓ−Ｒ^１ （ＩＩＩ） Ｒ−ＳＯ_２Ｓ−Ｌｍ−ＳＳＯ_２−Ｒ^２ （式中、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２は同じでも異なってもよく、脂
   肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオ
   ンを表す。Ｌは二価の連結基を表し、ｍは０又は１であ
   る。一般式（Ｉ）ないし（ＩＩＩ）の化合物は、（Ｉ）
   ないし（ＩＩＩ）で示す構造から誘導される二価の基を
   繰り返し単位として含有するポリマーであってもよ
   い。）
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該乳剤層が請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真用
   乳剤であり、かつ、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０
   ^−５モル以上の下記一般式（ＩＶ）で表される化合物を
   乳剤層又はこれと水透過性の関係にある他の親水性コロ
   イド層に少なくとも一種含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 【化１】 （一般式（ＩＶ）中、Ｚは−ＳＯ_３Ｍ、−ＣＯＯＲ_１、
   −ＯＨ及び−ＮＨＲ_２の少なくとも１個を直接または間
   接に有する複素環を表わし、Ｍは水素原子、アルカリ金
   属原子又は、四級アンモニウム基又は四級ホスホニウム
   基を表し、Ｒ_１は水素原子、アルカリ金属原子、又は炭
   素数１〜６のアルキル基、Ｒ_２は水素原子、炭素数１〜
   ６のアルキル基、−ＣＯＲ_３、−ＣＯＯＲ_３又は−ＳＯ
   _２Ｒ_３を表わし、Ｒ_３は水素原子、脂肪族基または芳香
   族基を表わす。）