JPH0545771A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】現像補充液量を減らした時でも感度低下が少な
いハロゲン化銀感材を提供する。 【構成】ＫＢｒ３ｇ／リットル以上の現像液で現像時間
１１秒以下で処理するハロゲン化銀感材においてハロゲ
ン化銀乳剤をテルル化合物により化学増感する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、特に現像液補充量を減らしたときに感度が
落ちにくいハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀写真
感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年地球環境保護の点で処理廃液を減ら
すことが望まれている。最近発売された富士フイルム社
（製）のＣＥＰＲＯＳシステムもこれを反映したもので
ある。しかしながらさらなる廃液減量即ち補充液量減量
が望まれることとなる。他方医療用分野特にＸ線利用分
野では感度を低くすることは患者の健康上のため避けな
ければならない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は現像補充液量
を減らしたときでも感度の低下が少ない感光材料を提供
するにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題は現像液の補充
液量が２５cc／４切以下であるときテルル増感を施した
ことを特徴とするハロゲン化銀感光材料を処理すれば達
成されることがわかった。さらに言えば、補充液量を下
げてＫＢｒとして３ｇ／リットル以上の現像液でなおか
つ現像時間が１１秒以下という迅速処理をする感材のハ
ロゲン化銀をテルル化合物により化学増感を施したハロ
ゲン化銀感光材料により達成された。

【０００５】特に好ましい感材としての態様は(1) 支持
体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤
層に含有される感光性ハロゲン化銀粒子がテルル増感さ
れており、かつ該ハロゲン化銀乳剤層又はこれと水透過
性の関係にある他の親水性コロイド層に一般式（Ｉ）で
表わされる化合物の少なくとも１種を含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ）

【０００６】

【化４】

【０００７】（一般式（Ｉ）中Ｚは−ＳＯ₃ Ｍ、−ＣＯ
ＯＲ₁ 、−ＯＨ、および−ＮＨＲ₂ から選ばれた基の少
なくとも１個を直接または間接に有する複素環を表わ
し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又は、四級アンモ
ニウム基又は四級ホスホニウム基を表し、Ｒ₁ は水素原
子、アルカリ金属原子または、炭素数１ないし６のアル
キル基、Ｒ₂ は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、
−ＣＯＲ₃ 、−ＣＯＯＲ₃ または−ＳＯ₂ Ｒ₃ を表わ
し、Ｒ₃ は水素原子、脂肪族基または芳香族基を表わ
す。）

【０００８】(2) 支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層に含有される感光性ハロゲン
化銀粒子がテルル増感されており、かつ該ハロゲン化銀
乳剤層又はこれと水透過性の関係にある他の親水性コロ
イド層に一般式(II)で表わされる化合物の少なくとも１
種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 一般式(II)

【０００９】

【化５】

【００１０】（一般式(II)中、Ｙ、Ｗは独立して窒素原
子またはＣＲ₄ （Ｒ₄ は水素原子、置換もしくは無置換
のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール基
を表す。）を示し、Ｒ₅ は−ＳＯ₃ Ｍ、−ＣＯＯＭ、−
ＯＨおよび−ＮＨＲ₂ から成る群から選ばれた少なくと
も１種で置換された有機残基を示し、Ｍは水素原子、ア
ルカリ金属原子又は、四級アンモニウム基又は四級ホス
ホニウム基を表し、Ｒ₂ は水素原子、炭素数１〜６のア
ルキル基、−ＣＯＲ₃ 、−ＣＯＯＲ₃ または−ＳＯ₂ Ｒ
₃ を表わし、Ｌ₁ は−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ（−）−、−
ＣＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ₂ −から成る群から選ば
れた連結基を示し、ｎは０または１である。）

【００１１】(3) 支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層に含有される感光性ハロゲン
化銀粒子がテルル増感されており、かつ該ハロゲン化銀
乳剤層又はこれと水透過性の関係にある他の親水性コロ
イド層に一般式(III) で表わされる化合物の少なくとも
１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。 一般式(III)

【００１２】

【化６】

【００１３】（一般式(III) において、Ｘは硫黄原子、
酸素原子または−ＮＲ₆ −を表わし、Ｒ₆ は水素原子、
置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは
無置換のアリール基を表わし、Ｌ₂ は−ＣＯＮＲ₇ 、−
ＮＲ₇ ＣＯ−、−ＳＯ₂ ＮＲ₇ −、−ＮＲ₇ ＳＯ₂ −、
−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＮＲ₇ −、−ＣＯ
−、−ＳＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＲ₇ ＣＯＮＲ₈ −、
−ＮＲ₇ ＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＲ₇ −または−ＮＲ₇ Ｓ
Ｏ₂ ＮＲ₈ −を表わし、Ｒ₇ 、Ｒ₈ は各々水素原子、置
換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無
置換のアリール基を表わし、Ｒ₅ は−ＳＯ₃ Ｍ、−ＣＯ
ＯＭ、−ＯＨおよび−ＮＨＲ₂ から成る群から選ばれた
少なくとも１種で置換された有機残基を示す）、および
(4) 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
化銀乳剤層に含有される感光性ハロゲン化銀粒子がテル
ル増感されており、かつ該ハロゲン化銀乳剤層又はこれ
と水透過性の関係にある他の親水性コロイド層に上記
(2) 記載の一般式(II)で表わされる化合物および上記
(3) 記載の一般式(III) で表わされる化合物のそれぞれ
少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料、によって達成された。

【００１４】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
はカブリ防止剤として知られており、例えば特開昭６４
−０５３１には浅内潜乳剤のカブリ防止及び保存性良化
剤として、また特開平０２−０００８３７には平板粒子
のカブリ防止剤及び低照度不規良化剤が開示されてい
る。

【００１５】しかしながら一般式（Ｉ）の化合物をテル
ル増感したハロゲン化銀乳剤に適用した具体的な例は報
告されていない。これらの化合物によるカブリ防止作用
その他の写真作用を予測することはきわめて困難であっ
たが、テルル増感と共に用いることで顕著な効果を得る
ことができた。

【００１６】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、米国特許第１，６２３，４９９号、同３，３２０，
０６９号、同３，７７２，０３１号、英国特許第２３
５，２１１号、同１，１２１，４９６号、同１，２９
５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許第
８００，９５８号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.S
oc.Chem.Commun.) 635(1980)、ibid 1102(1979) 、ibid
645(1979)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテ
ィー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perki
n Trans.)1,2191(198)等に記載の化合物を用いることが
好ましい。

【００１７】具体的なテルル増感剤としては、コロイド
状テルル、テルロ尿素類（例えばアリルテロル尿素、
Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿
素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルテル
ロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ、
Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、イソテルロシ
アナート類（例えばアリルイソテルロシアナート）、テ
ルロケトン類（例えばテルロアセトン、テルロアセトフ
ェノン）、テルロアミド類（例えばテルロアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロヒ
ドラジド（例えばＮ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルテルロベ
ンズヒドラジド）、テルロエステル（例えばｔ−ブチル
−ｔ−ヘキシルテルロエステル）、ホスフィンテルリド
類（例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリシクロ
ヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフ
ィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテル
リド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、他のテ
ルル化合物（例えば英国特許第１，２９５，４６２号記
載の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポタシウ
ムテルリド、ポタシウムテルロシアナート、テルロペン
タチオネートナトリウム塩、アリルテルロシアネート）
等があげられる。

【００１８】これらのテルル化合物のうち、好ましくは
以下の一般式（IV）および（Ｖ) があげられる。

【００１９】

【化７】

【００２０】式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は脂肪族基、
芳香族基、複素環基、ＯＲ₁₄、ＮＲ₁₅（Ｒ₁₆）、Ｓ
Ｒ₁₇、ＯＳｉＲ₁₈（Ｒ₁₉）（Ｒ₂₀）、Ｘまたは水素原子
を表す。Ｒ₁₄およびＲ₁₇は脂肪族基、芳香族基、複素環
基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ₁₅およびＲ₁₆は
脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、
Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀は脂肪族基を表し、Ｘはハロゲン
原子を表す。

【００２１】次に一般式（IV）について、詳細に説明す
る。一般式（IV）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、
Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特
に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基であ
る。アルキル基、アルケニル基、アルキチル基、アラル
キル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デ
シル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、アリル、ブテニル、３−ペンテニル、プロパルギ
ル、３−ペンチニル、ベンジル、フェネチルがあげられ
る。一般式（IV）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、
Ｒ₁₅、Ｒ₁₆およびＲ₁₇で表される芳香族基は好ましくは
炭素数６〜３０のものであって、特に炭素数６〜２０の
単環または縮環のアリール基であり、例えばフェニル、
ナフチルがあげられる。

【００２２】一般式（IV）において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、
Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆およびＲ₁₇で表される複素環基
は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少なくとも
一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複素環
基である。これらは単環であってもよいし、さらに他の
芳香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよい。複素
環基としては、好ましくは５〜６員環の芳香族複素環基
であり、例えばピリジル、フリル、チエニル、チアゾリ
ル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリルがあげられる。
一般式（IV）において、Ｒ₁₄およびＲ₁₇で表されるカチ
オンは、例えばアルカリ金属、アンモニウムを表す。一
般式（IV) においてＸで表されるハロゲン原子は、例え
ばフッ素原子、塩素原子、臭素原子および沃素原子を表
す。また、この脂肪族基、芳香族基および複素環基は置
換されていてもよい。置換基としては以下のものがあげ
られる。代表的な置換基としては例えば、アルキル基、
アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシ
ルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニルアミ
ノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル
基、スルフィニル基、アルキルオキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ
基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ
基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホスホノ
基、ニトロ基、およびヘテロ環基があげられる。これら
の基はさらに置換されていてもよい。置換基が２つ以上
あるときは同じでも異なっていてもよい。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、
Ｒ₁₃は互いに結合してリン原子と一緒に環を形成しても
よく、また、Ｒ₁₅とＲ₁₆は結合して含窒素複素環を形成
してもよい。一般式（IV）中、好ましくはＲ₁₁、Ｒ₁₂お
よびＲ₁₃は脂肪族基または芳香族基を表し、より好まし
くはアルキル基または芳香族基を表す。

【００２３】

【化８】

【００２４】式中、Ｒ₂₁は脂肪族基、芳香族基、複素環
基または−ＮＲ₂₃（Ｒ₂₄）を表し、Ｒ₂₂は−ＮＲ₂₅（Ｒ
₂₆）、−Ｎ（Ｒ₂₇）Ｎ（Ｒ₂₈）Ｒ₂₉または−ＯＲ₃₀を表
す。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉および
Ｒ₃₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基または
アシル基を表す。ここでＲ₂₁とＲ₂₅、Ｒ₂₁とＲ₂₇、Ｒ₂₁
とＲ₂₈、Ｒ₂₁とＲ₃₀、Ｒ₂₃とＲ₂₅、Ｒ₂₃とＲ₂₇、Ｒ₂₃と
Ｒ₂₈およびＲ₂₃とＲ₃₀は結合して環を形成してもよい。

【００２５】次に一般式（Ｖ）について詳細に説明す
る。一般式（Ｖ）において、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、
Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀で表される脂肪族基
は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素
数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アラルキル基である。アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基とし
ては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘ
キサデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリ
ル、２−ブテニル、３−ペンテニル、プロパルギル、３
−ペンチニル、ベンジル、フェネチルがあげられる。一
般式（Ｖ）において、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、
Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀で表される芳香族基は好ま
しくは炭素数６〜３０のものであって、特に炭素数６〜
２０の単環または縮環のアリール基であり、例えばフェ
ニル、ナフチルがあげられる。

【００２６】一般式（Ｖ）において、Ｒ₂₁、Ｒ₂₃、
Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ₃₀で表さ
れる複素環基は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のう
ち少なくとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不
飽和の複素環基である。これらは単環であってもよい
し、さらに他の芳香環もしくは複素環と縮合環を形成し
てもよい。複素環基としては、好ましくは５〜６員環の
芳香族複素環基であり、例えばピリジル、フリル、チエ
チル、チアゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル
があげられる。一般式（Ｖ）において、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ
₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈、Ｒ₂₉およびＲ ₃₀で表されるアシ
ル基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に
炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアシル基であり、例
えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル、デ
カノイルがあげられる。ここでＲ₂₁とＲ₂₅、Ｒ₂₁と
Ｒ₂₇、Ｒ₂₁とＲ₂₈、Ｒ₂₁とＲ₃₀、Ｒ₂₃とＲ₂₅、Ｒ₂₃とＲ
₂₇、Ｒ₂₃とＲ₂₈およびＲ₂₃とＲ₃₀は結合して環を形成す
る場合は例えばアルキレン基、アリーレン基、アラルキ
ル基またはアルケニレン基があげられる。

【００２７】また、この脂肪族基、芳香族基および複素
環基は一般式（II)であげた置換基で置換されていても
よい。一般式（Ｖ）中、好ましくはＲ₂₁は脂肪族基、芳
香族基または−ＮＲ₂₃（Ｒ₂₄）を表し、Ｒ₂₂は−ＮＲ₂₅
（Ｒ₂₆）を表す。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅およびＲ₂₆は脂肪族
基または芳香族基を表す。一般式（Ｖ）中、より好まし
くはＲ₂₁は芳香族基または−ＮＲ₂₃（Ｒ₂₄）を表し、Ｒ
₂₂は−ＮＲ₂₅（Ｒ₂₆）を表す。Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅および
Ｒ₂₆はアルキル基または芳香族基を表す。ここで、Ｒ₂₁
とＲ₂₅およびＲ₂₃とＲ₂₅はアルキレン基、アリーレン
基、アラルキレン基またはアルケニレン基を介して環を
形成することもより好ましい。

【００２８】以下に本発明の一般式（IV）および（Ｖ)
で表される化合物の具体例（例示化合物）を示すが、本
発明はこれに限定されるものではない。

【００２９】

【化９】

【００３０】

【化１０】

【００３１】

【化１１】

【００３２】

【化１２】

【００３３】

【化１３】

【００３４】

【化１４】

【００３５】

【化１５】

【００３６】

【化１６】

【００３７】

【化１７】

【００３８】本発明の一般式（IV）および（Ｖ）で表さ
れる化合物は既に知られている方法に準じて合成するこ
とができる。例えばジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティ（J.Chem.Soc.(A)) 1969,2927;ジャーナル・オ
ブ・オルガノメタリック・ケミストリー(J.Organome.Ch
em.) 4,320(1965);ibid. 1,200(1963);ibid. 113.C35(1
976); フォスフォラス・サルファー(Phosphorus Sulfu
r)15,155(1983);ヘミッシェ・ベリヒテ(Chem.Ber.)109,
2996(1976);ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテ
ィ・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.
Commun.)635(1980);ibid.1102(1976);ibid.645(1979);i
bid.820(1987);ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイア
ティ・パーキン・トランザクション(J.Chem.Soc.Perki
n.Trans.)1,2191(1980); ザ・ケミストリー・オブ・オ
ルガノ・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウン
ズ(The Chemistry of Organo Selenium and Tellurium
Compounds)２巻の２１６〜２６７（１９８７）に記載の
方法で合成することができる。

【００３９】これらの本発明で用いるテルル増感剤の使
用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等に
より変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜
１０ ^-2モル、好ましくは１０^-7〜５×１０^-3モル程度を
用いる。本発明における化学増感の条件としては、特に
制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７
〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは
４５〜８５℃である。

【００４０】本発明においては、金、白金、パラジウ
ム、イリジウム等の貴金属増感剤を併用することが好ま
しい。特に、金増感剤を併用することは好ましく、具体
的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウ
ムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等が挙
げられ、ハロゲン化銀１モル当り、１０^-7〜１０^-2モル
程度を用いることができる。本発明において、更に、硫
黄増感剤を併用することも好ましい。具体的には、チオ
硫酸塩（例えば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフ
ェニルチオ尿素、トリエチル尿素、アリルチオ尿素）、
ローダニン類等の公知の不安定硫黄化合物が挙げられ、
ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-2モル程度を用い
ることができる。本発明において、更にセレン増感剤を
併用することも好ましい。例えば、特公昭４４−１５７
４８号に記載き不安定セレン増感剤が好ましく用いられ
る。具体的には、コロイド状セレン、セレノ尿素類（例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿素、テト
ラメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例えば、セレ
ノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−セレノベンズアミ
ド）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレ
ノベンゾフェノン）、セレニド類（例えば、トリフェニ
ルフォスフィンセレニド、ジエチルセレナイド）、セレ
ノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノ
フォスフェート）、セレノカルボン酸およびエステル
類、イソセレノシアネート類、等の化合物が挙げられ、
ハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜１０^-3モル程度を用い
ることができる。

【００４１】本発明においては、更に、還元増感剤を併
用することも可能であり具体的には、塩化第１スズ、ア
ミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボ
ラン化合物（例えばジメチルアミンボラン）、シラン化
合物、ポリアミン化合物、等が挙げられる。また、本発
明においては、ハロゲン化銀溶剤の存在下で、テルル増
感を行うのが好ましい。具体的には、チオシアン酸塩
（例えば、チオシアン酸カリウム）、チオエーテル化合
物（例えば、米国特許第３，０２１，２１５号、同３，
２７１，１５７号、特公昭５８−３０５７１号、特願昭
６０−１３６７３６号等に記載の化合物、特に、例え
ば、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール）、四
置換チオ尿素化合物（例えば、特公昭５９−１１８９２
号、米国特許第４，２２１，８６３号等に記載の化合
物、特に、例えばテトラメチルチオ尿素）、更に、特公
昭６０−１１３４１号に記載のチオン化合物、特公昭６
３−２９７２７号に記載のメルカプト化合物、特開昭６
０−１６３０４２号に記載のメソイオン化合物、米国特
許第４，７８２，０１３号に記載のセレノエーテル化合
物、特開平２−１１８５６６号に記載のテルロエーテル
化合物、亜硫酸塩等が挙げられる。特に、これらの中
で、チオシアン酸塩、チオエーテル化合物、四置換チオ
尿素化合物とチオン化合物は好ましく用いることができ
る。使用量としては、ハロゲン化銀１モル当り１０^-5〜
１０^-2モル程度用いることができる。

【００４２】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、
臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀が好ましい。

【００４３】一般式（Ｉ）で表わされる化合物は上記の
ようにテルル増感されたハロゲン化銀乳剤を含有する乳
剤層又はこれと水透過性の関係にあるその他の親水性コ
ロイド層に含有せしめられる。ここで水透過性とは、現
像処理時にアルカリ性雰囲気下で、水が相互に透過しう
るような関係になりうることをいう。例えば、乳剤層に
直接又は間接に接する他の乳剤層又は、中間層、混色防
止層、ハレーション防止層、フィルター層、保護層など
が含まれるが、支持体の反対側にあるバック層等は含ま
ない。親水性コロイド層は、ゼラチン、変成ゼラチン、
ポリビニルアルコール等の親水性ビニルポリマーの単独
又は混合物を含むことが典型的である。

【００４４】次に一般式（Ｉ）で示される本発明の化合
物について説明する。一般式（Ｉ）におけるＺは−ＳＯ
₃ Ｍ、−ＣＯＯＲ₁ 、−ＯＨか−ＮＨＲ₂ から選ばれた
少なくとも１種を直接または間接に結合した複素環残
基、例えばオキサゾール環、チアゾール環、イミダゾー
ル環、セレナゾール環、トリアゾール環、テトラゾール
環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、ペンタゾ
ール環、ピリミジン環、チアジン環、トリアジン環、チ
オジアジン環、または他の炭素環やヘテロ環と結合した
環例えば、ベンゾチアゾール環、ベンゾトリアゾール
環、ベンツイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベ
ンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環、トリアザ
インドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザイ
ンドリジン環である。好ましいものとしてはイミダゾー
ル環、テトラゾール環、ベンツイミダゾール環、ベンズ
チアゾール環、ベンゾオキサゾール環、トリアゾール環
をあげることができる。一般式（Ｉ）におけるＭは水素
原子、アルカリ金属原子、四級アンモニウム基または四
級ホスホニウム基を表わす。Ｒ₁ は水素原子、アルカリ
金属原子または炭素数１ないし６のアルキル基を表わ
し、Ｒ₂ は水素原子、炭素数１ないし６のアルキル基、
−ＣＯＲ₃ 、−ＣＯＯＲ₃ または−ＳＯ₂ Ｒ₃ を表わ
し、Ｒ₃ は水素原子、脂肪族基または芳香族基を表わ
し、これらの基はさらに置換基を有してもよい。一般式
（Ｉ）で表わされるメルカプト複素環化合物のうちで好
ましいものとして、一般式(II)及び(III) で表されるも
のを挙げることができる。

【００４５】一般式(II)において、Ｙ、Ｗは独立して窒
素原子またはＣＲ₄ （Ｒ₄ は水素原子、置換もしくは無
置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリー
ル基を表わす。）を示し、Ｒ₅ は−ＳＯ₃ Ｍ、−ＣＯＯ
Ｍ、−ＯＨおよび−ＮＨＲ₂ から成る群から選ばれた少
なくとも１種で置換された有機残基であり、具体的には
炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、エチル、
プロピル、ヘキシル、ドデシル、オクタデシル）、炭素
数６〜２０のアリール基（例えばフエニル、ナフチル）
を示し、Ｌ₁ は−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ（−）−、−ＣＯ
−、−ＳＯ−および−ＳＯ₂ −から成る群から選ばれた
連結基を示し、ｎは０または１である。

【００４６】これらのアルキル基およびアリール基に、
さらにハロゲン原子（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ、メトキシエトキシ）、アリー
ルオキシ基（例えばフェノキシ）、アルキル基（Ｒ₂ が
アリール基のとき）、アリール基（Ｒ₂ がアルキル基の
とき）、アミド基（例えばアセトアミド、ベンゾイルア
ミノ）、カルバモイル基（例えば無置換カルバモイル、
フェニルカルバモイル、メチルカルバモイル）、スルホ
ンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、フェニルス
ルホンアミド）、スルファモイル基（例えば無置換スル
ファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファ
モイル）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル、フ
ェニルスルホニル）、スルフィニル基（例えばメチルス
ルフィニル、フェニルスルフィニル）、シアノ基、アル
コキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、ア
リールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニ
ル）、およびニトロ基などの他の置換基によって置換さ
れていてもよい。ここでＲ₅ の置換基−ＳＯ₃ Ｍ、−Ｃ
ＯＯＭ、−ＯＨおよび−ＮＨＲ₂ が２個以上あるときは
同じであっても異っていてもよい。Ｒ₂ およびＭは一般
式（Ｉ）で表されたものと同じものを意味する。

【００４７】次に、一般式(III) において、Ｘは硫黄原
子、酸素原子または−ＮＲ₆ −を表わし、Ｒ₆ は水素原
子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もし
くは無置換のアリール基を表わす。本発明においては特
にＸは硫黄原子が好ましい。

【００４８】Ｌ₂ は−ＣＯＮＲ₇ −、−ＮＲ₇ ＣＯ−、
−ＳＯ₂ ＮＲ₇ −、−ＮＲ₇ ＳＯ₂ −、−ＯＣＯ−、−
ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＮＲ₇ −、−ＣＯ−、−ＳＯ−、
−ＯＣＯＯ−、−ＮＲ₇ ＣＯＮＲ₈ −、−ＮＲ₇ ＣＯＯ
−、−ＯＣＯＮＲ₇ −または−ＮＲ₇ ＳＯ₂ ＮＲ₈ −を
表わし、Ｒ₇ 、Ｒ₈は各々水素原子、置換もしくは無置
換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール
基を表わす。Ｒ₅ 、Ｍは一般式（Ｉ）、(II)で表された
ものと同じものを意味し、ｎは０または１を表わす。

【００４９】さらに、Ｒ₄ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ およびＲ₈ で表
わされるアルキル基、およびアリール基の置換基として
はＲ₅ の置換基として挙げたものと同じものを挙げるこ
とができる。一般式において、Ｒ₅ が−ＳＯ₃ Ｍおよび
−ＣＯＯＭのものが好ましい。

【００５０】本発明において一般式(II)と一般式(III)
で表わされる化合物を併用することが最も好ましい。以
下に本発明に用いられる一般式（Ｉ）、(II)、または(I
II) で表わされる化合物の好ましい具体例を示す。

【００５１】

【化１８】

【００５２】

【化１９】

【００５３】

【化２０】

【００５４】

【化２１】

【００５５】

【化２２】

【００５６】

【化２３】

【００５７】一般式（Ｉ）、(II)、または(III) で示さ
れる化合物は公知であり、また以下の文献に記載されて
いる方法により合成することができる。米国特許第２，
５８５，３８８号、同２，５４１，９２４号、特公昭４
２−２１，８４２号、特開昭５３−５０，１６９号、英
国特許第１，２７５，７０１号、D. A. バージェスら、
“ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミスト
リ”(D. A. Berges et. al.,“Journal of Heterocycli
c Chemistry ”) 第１５巻９８１号（１９７８年）、
“ザ・ケミストリ・オブ・ヘテロサイクリック・ケミス
トリ”、イミダゾール・アンド・デリバティブス、パー
トＩ (“The Chemistry of Heterocyclic Chemistry ”
Imidazole and Derivatives part I) 、３３６〜９頁、
ケミカル・アブストラクト(Chemical Abstract) 、５
８、７９２１号（１９６３）、３９４頁、E.ホガース、
“ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティ(E. Hogg
arth“Journal of Chemical Society ”) １１６０〜７
頁（１９４９）、及びS.R.サウドラー、 W．カロ、“オ
ルガニック・ファンクショナル・グループ・プレパレー
ション”、アカデミックプレス社(S. R. Saudler, W.Ka
ro、“Organic Fanctional Group Preparation”Academ
ic Press社３１２〜５頁、（１９６８）M.シャムドムら
(M. Chamdon, et. al.,)、ブルタン・ド・ラ・ソシエテ
・シミーク・ド・フランス(Bulletin de la Societe Ch
imique de France、７２３（１９５４）、D. A. シャー
リー、D. W. アレイ、ジャーナル・オブ・ゼ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサエティ(D. A. Shirley, D. W. Alle
y, J. Amer.Chem. Soc.) 、７９、４９２２（１９５
４）A.ボール、W.マーチバルト、ベリッヒテ(A. Wohl,
W. Marchwald, Ber.) （ドイツ化学誌）、２２巻、５６
８頁（１８８９）ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミ
カル・ソサイエティ(J. Amer. Chem. Soc.) 、４４、１
５０２〜１０頁 米国特許第３，０１７，２７０号、英
国特許第９４０，１６９号、特公昭４９−８，３３４
号、特開昭５５−５９，４６３号、アドバンスド・イン
・ヘテロサイクリックケミストリー(Advanced in Heter
ocyclic Chemistry)、西独特許第２，７１６，７０７
号、ザ・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリック・コ
ンパウンズ、イミダゾール・アンド・デリバティブズ(T
he Chemistry of Heterocyclic Compounds Imidazole a
nd Derivatives)Vol １，３８５頁、オルガニック・シ
ンセシス(Org. Synth.)IV., ５６９（１９６３）、ベリ
ツヒテ(Ber.)９，４６５（１９７６）、ジャーナル・オ
ブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ(J. Amer. Ch
em. Soc.) ４５、２３９０（１９２３）、特開昭５０−
８９０３４号、同５３−２８４２６号、同５５−２１０
０７号、特公昭４０−２８４９６号。

【００５８】一般式（Ｉ）、(II)、または(III) で表わ
される化合物はハロゲン化銀乳剤層、親水性コロイド層
（中間層、表面保護層、イエローフィルター層、アンチ
ハレーション層など）に含有させられる。ハロゲン化銀
乳剤層または、その隣接層に含有させることが好まし
い。また、その添加量は、好ましくは１×１０^-5〜１×
１０^-1ｇ／m²、より好ましくは５×１０^-5〜１×１０^-2
ｇ／m²、特に好ましくは１×１０^-4〜５×１０^-3ｇ／m²
である。

【００５９】この化合物の乳剤への添加方法は写真乳剤
添加物の通常の添加方法に従えば良い。例えばメチルア
ルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセ
トン、水あるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解し、
溶液として添加することができる。また、一般式
（Ｉ）、(II)、または(III) で示される化合物は写真用
乳剤の製造工程のいかなる工程で添加して用いることも
できるし、乳剤製造後塗布直前までのいかなる段階で添
加して用いることもできる。本発明における好ましい添
加する工程は、ハロゲン化銀粒子形成終了後から化学熟
成工程の間で添加することが効果的である。

【００６０】一般式（Ｉ）、(II)、または(III) で表わ
される化合物は、通常テルル増感されたハロゲン化銀１
モル当り、１×１０^-6モル乃至１×１０^-1モル好ましく
は１×１０^-5モル乃至８×１０^-3モルの範囲で使用され
る。

【００６１】本発明においては一般式(II)で表わされる
化合物と一般式(III) で表わされる化合物を併用するこ
とが最も好ましい。この場合、一般式(II)で表わされる
化合物と一般式(III) で表わされる化合物の添加時期
は、同じでも良いし、異なっていても良い。例えば一般
式(II)で表される化合物をハロゲン化銀粒子形成終了後
から化学熟成工程の間で添加し、一般式(III) で表わさ
れる化合物を化学熟成工程終了後塗布直前までに添加し
ても良いし、またその逆でも良い。さらに一般式(II)で
表わされる化合物と一般式(III) で表わされる化合物を
それぞれ分割してハロゲン化銀粒子形成終了後から化学
熟成工程の間および化学熟成工程終了後塗布直前までに
添加しても良い。一般式(II)および(III) で表わされる
化合物の併用時の添加量は、テルル増感されたハロゲン
化銀１モル当り各々１×１０^-6モル乃至１×１０^-1モル
であり、好ましくは１×１０^-5乃至８×１０^-3モルであ
る。それらの添加量の比は１：１００から１００：１ま
での範囲が好ましく、最も好ましくは１：２０から２
０：１である。

【００６２】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
態はいかようでもよいが、平板状粒子が好ましい。本発
明に用いられる平板状粒子のアスペクト比は、平板状粒
子個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径
の平均値と平板状粒子個々の粒子、厚みの平均値との比
で与えられる。好ましい粒子形態としてはアスペクト比
４以上２０未満、より好ましくは５以上１０未満であ
る。さらに粒子の厚みは０．３μｍ以下が好ましく、特
に０．２μｍ以下が好ましい。平板状粒子は全粒子の好
ましくは８０重量％、より好ましくは９０重量％以上存
在することが好ましい。ハロゲン化銀乳剤に用いること
のできるハロゲン化銀としては、臭化銀、沃臭化銀、沃
塩臭化銀、塩臭化銀、塩化銀などのいずれのものでもよ
い。好ましくは、沃臭化銀（Ｉ＝０〜１０モル％）、臭
化銀、塩臭化銀である。ＡｇＩ分布としては内部高濃度
であっても外部高濃度であってもよい。

【００６３】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはそ
の錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。ま
た、必要により、化学増感をすることができる。

【００６４】平板状ハロゲン化銀乳剤は、クナック(Cug
nac)およびシャトー(Chateau) 「物理的熟成時の臭化銀
結晶の形態学の進展（イボルーション・オブ・ザ・モル
フォルジー・オブ・シルバー・プロマイド・クリスタル
ズ・デュアリング・フィジカル・ライプニング）」サイ
エンス・エ・インダストリエ・フォトグラフィー、３３
巻、No. ２（１９６２）、pp. １２１−１２５、ダフィ
ン(Duffin)著「フォトグラフィク・エマルジョン・ケミ
ストリー(Photographic emulsion chemistry)」フォー
カル・プレス(Focal Press) 、ニューヨーク、１９６６
年、p.６６〜p.７２、A. P. H.トリベリ(Trivelli)、W.
F. スミス(Smith) フォトグラフィク・ジャーナル(Pho
tographicJournal)、８０巻、２８５頁（１９４０年）
等に記載されているが特開昭５８−１２７，９２１、特
開昭５８−１１３，９２７、特開昭５８−１１３，９２
８に記載された方法等を参照すれば容易に調製できる。
また、ｐＢｒ１．３以下の比較的低ｐＢｒ値の雰囲気中
で平板状粒子が重量で４０％以上存在する種晶を形成
し、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を
同時に添加しつつ種晶を成長させることにより得られ
る。この粒子成長過程に於いて、新たな結晶核が発生し
ないように銀及びハロゲン溶液を添加することが望まし
い。平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶
剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハ
ロゲン化物の添加速度等をコントロールすることにより
調整できる。

【００６５】本発明の感光材料の銀量としては、好まし
くは０．５ｇ／m²〜５ｇ／m²（片面で）、より好ましく
は１ｇ／m²〜３ｇ／m²（片面で）である。

【００６６】本発明の感光材料に用いられるその他の各
種添加剤、現像方法等の技術に関しては特に制限はなく
例えば特開平２−６８５３９号公報の以下の該当箇所に
記載のものを用いることができる。 項目 該当箇所 1.ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄下から６行 その製法 目から同第１０頁右上欄１２行目。 2.化学増感法 同第１０頁右上欄１３行目から同左下欄１６行目。 3.カブリ防止剤・安定 同第１０頁左下欄１７行目から同第１１頁左上欄７行 剤 目及び同第３頁左下欄２行目から同第４頁左下欄。 4.分光増感色素 同第４頁右下欄４行目から同第８頁右下欄。 5.界面活性剤・帯電防 同第１１頁左上欄１４行目から同第１２頁左上欄９行 止剤 目。 6.マット剤・滑り剤・ 同第１２頁左上欄１０行目から同右上欄１０行目。同 可塑剤 第１４頁左下欄１０行目から同右下欄１行目。 7.親水性コロイド 同第１２頁右上欄１１行目から同左下欄１６行目。 8.硬膜剤 同第１２頁左下欄１７行目から同第１３頁右上欄６行 目。 9.支持体 同第１３頁右上欄７行目から２０行目。 10. 染料・媒染剤 同第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９行目 。 11. 現像処理方法 特開平２−１０３０３７号公報第１６頁右上欄７行目 から同第１９頁左下欄１５行目。及び特開平２−１１ ５８３７号公報第３頁右下欄５行目から同第６頁右上 欄１０行目。

【００６７】

【実施例】次に、本発明について具体的に説明する。 実施例１ (1) ＡｇＩ微粒子の調製 水２リットル中にヨウ化カリウム０．５ｇ、ゼラチン２
６ｇを添加し３５℃に保った溶液中へ攪拌しながら４０
ｇの硝酸銀を含む硝酸銀水溶液８０ccと３９ｇのヨウ化
カリウムを含む水溶液８０ccを５分間で添加した。この
時硝酸銀水溶液とヨウ化カリウム水溶液の添加流速は添
加開始時には各々８cc／分とし、５分間で８０cc添加終
了するように直線的に添加流速を加速した。こうして粒
子を形成しおわったのち３５℃にて沈降法により可溶性
塩類を除去した。つぎに４０℃に昇温してゼラチン１
０．５ｇ、フェノキシエタノール２．５６ｇを添加し苛
性ソーダによりｐＨを６．８に調整した。得られた乳剤
は完成量が７３０ｇで平均直径０．０１５μｍの単分散
ＡｇＩ微粒子であった。

【００６８】(2) 平板状粒子の調製 水１リットル中に臭化カリウム４．５ｇ、ゼラチン２
０．６ｇ、チオエーテルHO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OHの５
％水溶液２．５ccを添加し６０℃に保った容器中へ攪拌
しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸銀３．４３ｇ）と臭
化カリウム２．９７ｇと沃化カリウム０．３６３ｇを含
む水溶液３３ccをダブルジェット法により３７秒間で添
加した。つぎに臭化カリウム０．９ｇの水溶液を添加し
た後７０℃に昇温して硝酸銀水溶液５３cc（硝酸銀４．
９０ｇ）を１３分間かけて添加した。ここで２５％のア
ンモニア水溶液１５ccを添加、そのままの温度で２０分
間物理熟成したのち１００％酢酸溶液を１４cc添加し
た。引き続いて硝酸銀１３３．３ｇの水溶液と臭化カリ
ウムの水溶液をｐＡｇ８．５に保ちながらコントロール
ダブルジェット法で３５分間かけて添加した。次に２Ｎ
のチオシアン酸カリウム溶液１０ccと(1) のＡｇＩ微粒
子を全銀量にたいして０．０５モル％添加した。５分間
そのままの温度で物理熟成したのち３５℃に温度を下げ
た。こうしてトータルヨード含量０．３１モル％、平均
投影面積直径１．１０μｍ、厚み０．１６５μｍ、直径
の変動係数１８．５％の単分散平板状微粒子を得た。

【００６９】この後、沈降法により可溶性塩類を除去し
た。再び４０℃に昇温してゼラチン３５ｇとフェノキシ
エタノール２．３５ｇおよび増粘剤としてポリスチレン
スルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと
硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．２５に調整し
た。この乳剤を攪拌しながら５６℃に保った状態で化学
増感を施した。まず二酸化チオ尿素０．０４３mgを添加
し２２分間そのまま保持して還元増感を施した。つぎに
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデン２０mgと増感色素−Ａ５００mgを添加し
た。さらに塩化カルシウム水溶液１．１ｇを添加した。
引続き第１表に示す増感剤を加え更に塩化金酸２．６mg
およびチオシアン酸カリウム９０mgを添加しさらに第１
表に示す化合物を加え４０分間後に３５℃に冷却した。
こうして平板状粒子１を調製完了した。

【００７０】

【化２４】

【００７１】塗布試料の調製 乳剤のハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品を添加して
塗布液とした。 ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ −１，３，５−トリアジン ７２mg ・トリメチロールプロパン ９ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が２２５％になるよ うに添加量を調整。

【００７２】

【化２５】

【００７３】（乳剤層の膜厚は１．５μである） 表面保護層塗布液の調製 表面保護層は各成分が下記の塗布量となるように調製準
備した。 表面保護層の内容 塗布量 ・ゼラチン ０．８ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０２３

【００７４】

【化２６】

【００７５】支持体の調製 (1) 下塗層用染料Ｄ−１の調製 下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。

【００７６】

【化２７】

【００７７】水４３４mlおよび Triton Ｘ−２００界面
活性剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７９１mlとを
２リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶
液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）のビーズ４
００ml（２mm径）を添加し内容物を４日間粉砕した。こ
の後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡し
たのち、濾過によりＺｒＯビーズを除去した。得られた
染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は
直径０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分布を有し
ていて、平均粒径は０．３７μｍであった。さらに遠心
分離操作をおこなうことで０．９μｍ以上の大きさの染
料粒子を除去した。こうして染料分散物Ｄ−１を得た。 (2) 支持体の調製 二軸延伸された厚さ１８３μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１cc／m²となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃に
て１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
下記構造の染料が０．０４ｗｔ％含有されているものを
用いた。

【００７８】

【化２８】

【００７９】上記の両面の第１下塗層上に下記の組成か
らなる第２の下塗液を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片面ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式によ
り１５０℃で塗布・乾燥した。

【００８０】

【化２９】

【００８１】写真材料の調製 前記の透明支持体上に、乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布した。片面あたりの塗布銀量は
１．７ｇ／m²になった。こうして写真材料１〜１０を得
た。本写真材料を２５℃６０％ＲＨ条件下で７日経時し
た時点で親水性コロイド層の膨潤率を測定した。乾膜厚
（ａ）は切片の走査型電子顕微鏡により求めた。膨潤膜
層（ｂ）は、写真材料を２１℃の蒸留水に３分間浸漬し
た状態を液体窒素により凍結乾燥したのち走査型電子顕
微鏡で観察することで求めた。膨潤率を｛（ｂ）−
（ａ）｝の値を（ａ）で除して１００倍した値とし、本
写真材料については２２５％となった。 写真性能の評価 写真材料１〜１０を富士写真フイルム（株）製のＸレイ
オルソスクリーンＨＲ−４を使用して両側から０．０５
秒の露光を与え、感度の評価をおこなった。露光後、以
下の処理をおこなった。 ＜現像液濃縮液＞ 水酸化カリウム ５６．６ｇ 亜硫酸ナトリウム ２００ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ６．７ｇ 炭酸カリ １６．７ｇ ホウ酸 １０ｇ ヒドロキノン ８３．３ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン ２２．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ２ｇ

【００８２】

【化３０】

【００８３】水で１リットルとする（ｐＨ１０．６０に
調製する）。 ＜定着液濃縮液＞ チオ硫酸アンモニウム ５６０ｇ 亜硫酸ナトリウム ６０ｇ エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．１０ｇ 水酸化ナトリウム ２４ｇ 水で１リットルとする（酢酸でｐＨ５．１０に調整する）。 現像処理をスタートするときには自動現像機の各タンク
に以下の如き処理液を満たした。 現像タンク：上記現像液濃縮液４００ml、水６００ml及
び臭化カリウム２ｇと酢酸１．８ｇとを含むスターター
１０mlを加えてｐＨを１０．２５とした。 定着タンク：上記定着液濃縮液２５０ml及び水７５０ml 自動現像機としてはＫＯＮＩＣＡ（株）製のＳＲＸ−１
００１を改造してフィルムの搬送スピードを速め、Dry
to Dryの処理時間を２８秒とした。水洗水は１分間に３
リットルの割合でフィルムが通過している間だけ流し、
それ以外の時間は停止した。現像液および定着液の補充
および処理温度等の条件は第２表及び第３表に示した。
第１表からわかるように補充液量を低下させた条件Ｂ、
Ｃで顕著に感度が高いのは、本発明の態様のものである
ことがわかる。

【００８４】

【表１】

【００８５】

【表２】

【００８６】

【表３】

【００８７】実施例２ 実施例１で作った塗布試料を用いて以下の実験を行なっ
た。写真性能の評価 実施例１の方法に従って評価した。但しこの実験に用い
た自現機は、富士写真フイルム社製自現機ＦＰＭ−９０
００型を改造したものであり、その処理工程は下記表３
の通りである。

【００８８】

【表４】

【００８９】処理液については次の通りである。

【００９０】現像処理 濃縮液の調製 ＜現像液＞ パーツ剤Ａ 水酸化カリウム ３３０ｇ 亜硫酸カリウム ６３０ｇ 亜硫酸ナトリムウ ２５５ｇ 炭酸カリウム ９０ｇ ホウ酸 ４５ｇ ジエチレングリコール １８０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル−５−メルカプトテ トラゾール ０．７５ｇ ハイドロキノン ４５０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピ ラゾリドン ６０ｇ 水を加えて ４１２５ml

【００９１】 パーツ剤Ｂ ジエチレングリコール ５２５ｇ ３−３′−ジチオビスヒドロ桂皮酸 ３ｇ 氷酢酸 １０２．６ｇ ５−ニトロインダゾール ３．７５ｇ 水を加えて ７５０ml

【００９２】 パーツ剤Ｃ グルタールアルデヒド（５０ｗｔ／ｗｔ％） １５０ｇ 臭化カリウム １５ｇ メタ重亜硫酸カリウム １０５ｇ 水を加えて ７５０ml

【００９３】 ＜定着液＞ チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／vol ％） ３０００ml エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．４５ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２５ｇ ホウ酸 ６０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテ トラゾール １５ｇ 酒石酸 ４８ｇ 氷酢酸 ６７５ｇ 水酸化ナトリウム ２２５ｇ 硫酸（３６Ｎ） ５８．５ｇ 硫酸アルミニウム １５０ｇ 水を加えて ６０００ml ｐＨ ４．６８

【００９４】処理液の調製 上記現像液濃縮液を下記の容器に各パーツ剤毎に充填し
た。この容器はパーツ剤Ａ、Ｂ、Ｃの各部分容器が容器
自身によって一つに連結されているものである。

【００９５】また、上記定着液濃縮液も同種の容器に充
填した。

【００９６】まず、現像槽内にスターターとして、酢酸
５４ｇと臭化カリウム５５．５ｇを含む水溶液３００ml
を添加した。上記処理剤入容器を逆さにして自現機の側
面に装着されている処理液ストックタンクの穿孔刃にさ
しこんで、キャップの封止膜を破り、容器内の各処理剤
をストックタンクに充填した。これらの各処理剤を下記
の割合で自現機の現像槽、定着槽に、それぞれ自現機に
装置されているポンプを作動して満たした。

【００９７】 現像液 パーツ剤Ａ ５５ml パーツ剤Ｂ １０ml パーツ剤Ｃ １０ml 水 １２５ml ｐＨ １０．５０

【００９８】 定着液 濃縮液 ８０ml 水 １２０ml ｐＨ ４．６２

【００９９】水洗槽には水道水を満たした。また、水あ
か防止剤として、放線菌を平均粒径１００μｍ、平均孔
径３μｍのパーライトに担持させたもの０．４ｇをポリ
エチレン製のビン（ビン開口部を３００メッシュのナイ
ロン布で覆い、この布より水および菌の流通が可能）に
充填したものを３個用意し、そのうちの２個を水洗槽の
底部に、１個を水洗水のストックタンク（液量０．２リ
ットル）の底部にそれぞれ沈めた。

【０１００】上記の自現機および上記の割合に混合した
各処理液を用い、上記の工程時間で、四切サイズ（１０
×１２インチ）１枚当たり表６に記載の量を補充しつつ
処理した。水洗槽へは、水洗水がストックタンクから毎
分５リットル（四切サイズ１枚当たり０．５リットル）
で、感材が処理されている時間に同期してボールバルブ
型電磁弁が開いて供給された。

【０１０１】感材が処理されない時間（待機時間）が１
時間となったときには、自動的に前記電磁弁が２分間開
き、水洗槽へ水洗水を供給した。また、１日の処理が終
了した後には、排水管に設置された電磁弁が開き、水洗
槽内の水洗水を全部排水し、これを毎日繰り返し行なっ
た。さらに、自現機の始動時（毎朝）に１回、自現機の
停止時に２回、現像槽−定着槽間および定着槽−水洗槽
間のクロスオーバーローラに、前記水あか防止剤に接し
たストックタンク中の水を４０mlづつ吹きかけ、クロス
オーバーローラを洗浄した。第５表からわかるように補
充液量を低下させた条件Ｂ、Ｃで顕著に感度が高いのは
本発明の態様のものであることがわかる。

【０１０２】

【表５】

【０１０３】

【表６】

【０１０４】

【表７】

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＫＢｒとして３ｇ／リットル以上の現像
   液で現像時間１１秒以下で現像するハロゲン化銀写真感
   光材料において、該ハロゲン化銀がテルル化合物による
   化学増感を施されていることを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。
2. 【請求項２】 補充液量が２５cc／４切以下である現像
   液で現像するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
   ロゲン化銀がテルル化合物による化学増感を施されてい
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀乳剤層又はこれと水透過性
   の関係にある他の親水性コロイド層に下記一般式（Ｉ）
   で表わされる化合物の少なくとも１種を含有することを
   特徴とする請求項１のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 一般式（Ｉ）中Ｚは−ＳＯ₃ Ｍ、−ＣＯＯＲ₁ 、−Ｏ
   Ｈ、および−ＮＨＲ₂ から選ばれた基の少なくとも１個
   を直接または間接に有する複素環を表わし、Ｍは水素原
   子、アルカリ金属原子又は、四級アンモニウム基又は四
   級ホスホニウム基を表し、Ｒ₁ は水素原子、アルカリ金
   属原子または、炭素数１ないし６のアルキル基、Ｒ₂ は
   水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＯＲ₃ 、−
   ＣＯＯＲ₃ または−ＳＯ₂ Ｒ₃ を表わし、Ｒ₃ は水素原
   子、脂肪族基または芳香族基を表わす。
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀乳剤層又はこれと水透過性
   の関係にある他の親水性コロイド層に下記一般式(II)で
   表わされる化合物の少なくとも１種を含有することを特
   徴とする請求項１のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式(II) 【化２】 一般式(II)中、Ｙ、Ｗは独立して窒素原子またはＣＲ₄
   （Ｒ₄ は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、
   または置換もしくは無置換のアリール基を表す。）を示
   し、Ｒ₅ は−ＳＯ₃ Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＨおよび−Ｎ
   ＨＲ₂ から成る群から選ばれた少なくとも１種で置換さ
   れた有機残基を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子
   又は、四級アンモニウム基又は四級ホスホニウム基を表
   し、Ｒ₂ は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−Ｃ
   ＯＲ₃ 、−ＣＯＯＲ₃ または−ＳＯ₂ Ｒ₃ を表わし、Ｌ
   ₁ は−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ（−）−、−ＣＯ−、−ＳＯ
   −および−ＳＯ₂ −から成る群から選ばれた連結基を示
   し、ｎは０または１である。
5. 【請求項５】 ハロゲン化銀乳剤層又はこれと水透過性
   の関係にある他の親水性コロイド層に下記一般式(III)
   で表わされる化合物の少なくとも１種を含有することを
   特徴とする請求項１のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式(III) 【化３】 一般式(III) において、Ｘは硫黄原子、酸素原子または
   −ＮＲ₆−を表わし、Ｒ₆ は水素原子、置換もしくは無
   置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリー
   ル基を表わし、Ｌ₂ は−ＣＯＮＲ₇ 、−ＮＲ₇ ＣＯ−、
   −ＳＯ₂ ＮＲ₇ −、−ＮＲ₇ ＳＯ₂ −、−ＯＣＯ−、−
   ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＮＲ₇ −、−ＣＯ−、−ＳＯ−、
   −ＯＣＯＯ−、−ＮＲ₇ ＣＯＮＲ₈ −、−ＮＲ₇ ＣＯＯ
   −、−ＯＣＯＮＲ₇ −または−ＮＲ₇ ＳＯ₂ ＮＲ₈ −を
   表わし、Ｒ₇ 、Ｒ₈ は各々水素原子、置換もしくは無置
   換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアリール
   基を表わし、Ｒ₅ は−ＳＯ₃ Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＯＨお
   よび−ＮＨＲ₂ から成る群から選ばれた少なくとも１種
   で置換された有機残基を示す。