JPH0561148A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 超迅速処理した際に、高感度で定着性・乾燥
性に優れかつランニングに伴う現像液の疲労の少ないハ
ロゲン化銀感材を提供する。 【構成】 一般式(I)の化合物を銀1モル当り1×1
0-4モル〜3×10-3モル含有し、一般式(II)の化合
物を一般式(I)の化合物に対して1×10-3〜1×1
0-1モル含有し、かつ乳剤層のヨウド含量が1モル%以
下であるハロゲン化銀感材。 【化1】 R1 、R2 :アルキル、アルケニル、アリール基を表わ
しいづれか一方はスルホアルキル基又はカルボキシアル
キル基である。 R3 :アルキル X- :アニオン Z1 、Z2 :ベンゼン環又はナフト環を形成する原子
群。 n :1又は2 【化2】 R1 、R2 :アルキル R3 、R4 :アルキル、ヒドロキシアルキル、カルボキ
シアルキル。 X- :アニオン Z1 、Z2 :ベンゼン環又はナフト環を形成する原子
群。 n :1又は2
性に優れかつランニングに伴う現像液の疲労の少ないハ
ロゲン化銀感材を提供する。 【構成】 一般式(I)の化合物を銀1モル当り1×1
0-4モル〜3×10-3モル含有し、一般式(II)の化合
物を一般式(I)の化合物に対して1×10-3〜1×1
0-1モル含有し、かつ乳剤層のヨウド含量が1モル%以
下であるハロゲン化銀感材。 【化1】 R1 、R2 :アルキル、アルケニル、アリール基を表わ
しいづれか一方はスルホアルキル基又はカルボキシアル
キル基である。 R3 :アルキル X- :アニオン Z1 、Z2 :ベンゼン環又はナフト環を形成する原子
群。 n :1又は2 【化2】 R1 、R2 :アルキル R3 、R4 :アルキル、ヒドロキシアルキル、カルボキ
シアルキル。 X- :アニオン Z1 、Z2 :ベンゼン環又はナフト環を形成する原子
群。 n :1又は2
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、写真用ハロゲン化銀乳
剤を用いた写真感光材料に関するものであるが、とりわ
け迅速処理を要求される写真感光材料に関するものであ
る。
剤を用いた写真感光材料に関するものであるが、とりわ
け迅速処理を要求される写真感光材料に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】近年のハロゲン化銀感光材料の処理の増
加に伴なう迅速処理の要求は、多大なものがあり、例え
ば、医療用X線フィルムの分野でも同様の傾向が見受け
られる。即ち、健康診断等の診断回数の増加と診断精度
の向上のための検査項目の増加によりX線写真撮影枚数
が増加する一方、診断結果をより早く受診者に知らせる
必要もあって従来よりも迅速な現像処理が強く望まれる
のである。しかしながら、上記迅速、大量処理を可能に
するためには、処理液の低補充化と、現像・定着・水洗
・乾燥の各工程の時間短縮を行なわなければならない。
この様な系では、ヨウドによる(1) 現像液の疲労や、
(2) 色素脱着の粗害による残色、(3) 定着不良等が無視
できない問題となる。ヨウド・イオンによる現像液の疲
労や現像抑制効果を低減するためには、補充量を上げね
ばならなくなる。又、ヨウドにより色素吸着が強まるこ
とは、例えば、特開平2−68,540号に詳しく述べ
られているが、分光増感色素による残色を増加させる。
これを防ぐためには、定着・水洗時間を上げなければな
らない。定着不良についても同様である。しかしなが
ら、当業界では良く知られている様に、とりわけ、高感
度で現像進行性に優れるハロゲン化銀乳剤を作成するた
めにハロゲン組成の一部にヨウドを用いることは、必須
の技術と考えられてきた。これらは、例えば特公昭63
−38692号及び特開昭63−305343号に詳し
く述べられている。
加に伴なう迅速処理の要求は、多大なものがあり、例え
ば、医療用X線フィルムの分野でも同様の傾向が見受け
られる。即ち、健康診断等の診断回数の増加と診断精度
の向上のための検査項目の増加によりX線写真撮影枚数
が増加する一方、診断結果をより早く受診者に知らせる
必要もあって従来よりも迅速な現像処理が強く望まれる
のである。しかしながら、上記迅速、大量処理を可能に
するためには、処理液の低補充化と、現像・定着・水洗
・乾燥の各工程の時間短縮を行なわなければならない。
この様な系では、ヨウドによる(1) 現像液の疲労や、
(2) 色素脱着の粗害による残色、(3) 定着不良等が無視
できない問題となる。ヨウド・イオンによる現像液の疲
労や現像抑制効果を低減するためには、補充量を上げね
ばならなくなる。又、ヨウドにより色素吸着が強まるこ
とは、例えば、特開平2−68,540号に詳しく述べ
られているが、分光増感色素による残色を増加させる。
これを防ぐためには、定着・水洗時間を上げなければな
らない。定着不良についても同様である。しかしなが
ら、当業界では良く知られている様に、とりわけ、高感
度で現像進行性に優れるハロゲン化銀乳剤を作成するた
めにハロゲン組成の一部にヨウドを用いることは、必須
の技術と考えられてきた。これらは、例えば特公昭63
−38692号及び特開昭63−305343号に詳し
く述べられている。
【0003】これに対し、本発明者らは、ごく少量のヨ
ウド含量か又は、まったくヨウドを用いなくとも、ヨウ
ドを用いたとき以上の高感化と、速い現像進行性を得る
手段を見いだした。酸化電位のより卑な色素を少量添加
し、色増感率を向上させる方法は、当業界では、古くか
ら強色増感技術として知られており、例えば、ジェーム
ス著、写真過程の理論第10章や特開平2−47647
号、特開平1−158436号に詳しく述べられてお
り、特に還元電位が、用いるハロゲン化銀の伝導帯端よ
りも低い色素では、この方法が有効である。ところが一
般式(I)で示される化合物の多くは、通常これらの強
色増感法を用いずとも充分高い分光増感率を示すと考え
られていた。しかしながら、粒子のヨウド含量が1%以
下になった場合には、色素の吸着状態の変化(吸着が弱
くなる)に伴ない分光増感率が低下しさらに、潜像形成
効率(固有感度)が大巾に低下してしまう。この様な場
合に、本発明者らは少量の好ましくは0.2eV以上、
より酸化電位の卑な、色素を併用すると、この分光増感
率の低下が防がれかつ固有感度の低下が防止されること
を見いだした。この現象は、ヨウド含量が1モル%以下
の低ヨウド乳剤と一般式(I)の色素において起こる特
異な現象であり、まったく予想をしえなかったことであ
る。
ウド含量か又は、まったくヨウドを用いなくとも、ヨウ
ドを用いたとき以上の高感化と、速い現像進行性を得る
手段を見いだした。酸化電位のより卑な色素を少量添加
し、色増感率を向上させる方法は、当業界では、古くか
ら強色増感技術として知られており、例えば、ジェーム
ス著、写真過程の理論第10章や特開平2−47647
号、特開平1−158436号に詳しく述べられてお
り、特に還元電位が、用いるハロゲン化銀の伝導帯端よ
りも低い色素では、この方法が有効である。ところが一
般式(I)で示される化合物の多くは、通常これらの強
色増感法を用いずとも充分高い分光増感率を示すと考え
られていた。しかしながら、粒子のヨウド含量が1%以
下になった場合には、色素の吸着状態の変化(吸着が弱
くなる)に伴ない分光増感率が低下しさらに、潜像形成
効率(固有感度)が大巾に低下してしまう。この様な場
合に、本発明者らは少量の好ましくは0.2eV以上、
より酸化電位の卑な、色素を併用すると、この分光増感
率の低下が防がれかつ固有感度の低下が防止されること
を見いだした。この現象は、ヨウド含量が1モル%以下
の低ヨウド乳剤と一般式(I)の色素において起こる特
異な現象であり、まったく予想をしえなかったことであ
る。
【0004】平板状粒子は、その広い表面積ゆえに分光
増感に適し又、カバーリングパワー(単位現像銀あたり
の光学濃度)が高いことから、特に医療用Xレイフィル
ム等では、広く用いられ、その有用性を示す文献も多
い。例えば特開昭58−127,921号等があげられ
る。本発明者らは、請求項1に開示した発明が、特に、
この様な平板状粒子で顕著に起こることを見いだした。
これは、平板状粒子は、単位体積あたりの表面積が大き
くしたがって単位表面積あたりのヨウド量も低下しやす
い。このとき吸着した色素に対するヨウドイオンの存在
確率も低下するために、先に述べた分光増感率の低下や
固有感度の低下を顕著に起こしやすいためと考えられ
る。
増感に適し又、カバーリングパワー(単位現像銀あたり
の光学濃度)が高いことから、特に医療用Xレイフィル
ム等では、広く用いられ、その有用性を示す文献も多
い。例えば特開昭58−127,921号等があげられ
る。本発明者らは、請求項1に開示した発明が、特に、
この様な平板状粒子で顕著に起こることを見いだした。
これは、平板状粒子は、単位体積あたりの表面積が大き
くしたがって単位表面積あたりのヨウド量も低下しやす
い。このとき吸着した色素に対するヨウドイオンの存在
確率も低下するために、先に述べた分光増感率の低下や
固有感度の低下を顕著に起こしやすいためと考えられ
る。
【0005】硫黄増感は、もとよりセレンやテルルを用
いた化学増感又はその併用により高感化することは、良
く知られており、例えば、特開昭60−151,637
号、特開昭61−67,845等に詳しく述べられてい
る。又、これらの増感法が、特に分光増感技術との組み
合わせで、効果を発現することも良く知られている。例
えばこれらは、特開昭59−185,530号に詳し
い。還元増感についても、ほぼ同様に多くの公知例に分
光増感との組み合わせについての知見が述べられてい
る。これらは、例えば、特公昭57−33572号、特
開平2−191938号、特開平2−136852号で
ある。
いた化学増感又はその併用により高感化することは、良
く知られており、例えば、特開昭60−151,637
号、特開昭61−67,845等に詳しく述べられてい
る。又、これらの増感法が、特に分光増感技術との組み
合わせで、効果を発現することも良く知られている。例
えばこれらは、特開昭59−185,530号に詳し
い。還元増感についても、ほぼ同様に多くの公知例に分
光増感との組み合わせについての知見が述べられてい
る。これらは、例えば、特公昭57−33572号、特
開平2−191938号、特開平2−136852号で
ある。
【0006】又強色増感との併用についても多くの知見
があるが、本発明記載の乳剤ヨウド含率の低下に伴ない
色増感率や固有感度が低下する一般式(I)の色素に対
する異種色素での強色増感について述べられたものは、
ほとんど無く、ましてやヨウド含量が1モル%以下のハ
ロゲン組成を有する乳剤でこれらのSe、Te増感や、
還元増感が請求項(1) 記載の強色増感系に特に有効だな
どとは、本発明者も含めた当業界の従来知見から、まっ
たく予想できないことであった。なぜならば、通常酸化
電位の卑な色素による強色増感を行なうことにより、色
増感率は向上し固有感度の低下も小さくなる。この様に
感光過程での非効率が低減した系では、新たな増感技術
での増感は小さい巾になりやすい。実際、実施例に示す
様に、ヨウドを1モル%以上使った系では、セレン増
感、テルル増感や還元増感での増感巾は小さい。これ
は、この強色増感系では、色素正孔が酸化電位のより卑
な色素に局在し再結合中心となりやすいために、非効率
をもち込むと考えると理解される。これらに局在した色
素正孔については、フォトグラフィックサイエンスアン
ドエンジニアリング19巻 6号 P356からP36
3(1975年)に電子スピン共鳴法により検出できる
ことがのべられている。
があるが、本発明記載の乳剤ヨウド含率の低下に伴ない
色増感率や固有感度が低下する一般式(I)の色素に対
する異種色素での強色増感について述べられたものは、
ほとんど無く、ましてやヨウド含量が1モル%以下のハ
ロゲン組成を有する乳剤でこれらのSe、Te増感や、
還元増感が請求項(1) 記載の強色増感系に特に有効だな
どとは、本発明者も含めた当業界の従来知見から、まっ
たく予想できないことであった。なぜならば、通常酸化
電位の卑な色素による強色増感を行なうことにより、色
増感率は向上し固有感度の低下も小さくなる。この様に
感光過程での非効率が低減した系では、新たな増感技術
での増感は小さい巾になりやすい。実際、実施例に示す
様に、ヨウドを1モル%以上使った系では、セレン増
感、テルル増感や還元増感での増感巾は小さい。これ
は、この強色増感系では、色素正孔が酸化電位のより卑
な色素に局在し再結合中心となりやすいために、非効率
をもち込むと考えると理解される。これらに局在した色
素正孔については、フォトグラフィックサイエンスアン
ドエンジニアリング19巻 6号 P356からP36
3(1975年)に電子スピン共鳴法により検出できる
ことがのべられている。
【0007】ヨウド含量の多い乳剤は、ハロゲン化銀の
価電子帯がより卑の方向にあり、色素正孔は不安定化
し、したがって上述した非効率は発生しにくい。これに
対しヨウド含量の少ない乳剤は、上述した非効率が発生
しやすい反面、これらの非効率防止に有効なセレン、テ
ルル増感や還元増感の影響を受けやすくなるために増感
しやすいと思われる。
価電子帯がより卑の方向にあり、色素正孔は不安定化
し、したがって上述した非効率は発生しにくい。これに
対しヨウド含量の少ない乳剤は、上述した非効率が発生
しやすい反面、これらの非効率防止に有効なセレン、テ
ルル増感や還元増感の影響を受けやすくなるために増感
しやすいと思われる。
【0008】迅速処理を可能にするためには感材の薄層
化は、大変重要である。迅速処理達成のために、乳剤を
低銀化したり、バインダー量を低減して、現像速度の向
上や定着・水洗効率の向上並びに乾燥速度の向上が計ら
れることは、ごくあたり前のことであり、そのこと自体
は、何ら新規性はない。これらを規定した公知の特許例
は数多いがそのこと自身は、きわめてあたり前のことで
ある。これらの例として特開平1−158434、特開
平1−158436、特開平2−068537があげら
れる。しかしながら、バインダー量の低減は感材の処理
前、処理中の圧力黒化を顕著にし又、塗布銀量を低減す
るためには、乳剤の微粒子高感化が必須であるが、光に
対して高感な乳剤は、圧力に対しても高感であることが
当業界で良く知られた事実である。したがって実際に
は、低銀薄層化は大変困難な技術課題である。ところが
おどろくべきことに、本発明で記した乳剤は、高感にも
かかわらず、おどろくべき耐圧力黒化性能を示し、請求
項(4) に記載のバインダー量と塗布銀量ですぐれた写真
性能を示す迅速処理感材の設計を可能にすることが判っ
た。
化は、大変重要である。迅速処理達成のために、乳剤を
低銀化したり、バインダー量を低減して、現像速度の向
上や定着・水洗効率の向上並びに乾燥速度の向上が計ら
れることは、ごくあたり前のことであり、そのこと自体
は、何ら新規性はない。これらを規定した公知の特許例
は数多いがそのこと自身は、きわめてあたり前のことで
ある。これらの例として特開平1−158434、特開
平1−158436、特開平2−068537があげら
れる。しかしながら、バインダー量の低減は感材の処理
前、処理中の圧力黒化を顕著にし又、塗布銀量を低減す
るためには、乳剤の微粒子高感化が必須であるが、光に
対して高感な乳剤は、圧力に対しても高感であることが
当業界で良く知られた事実である。したがって実際に
は、低銀薄層化は大変困難な技術課題である。ところが
おどろくべきことに、本発明で記した乳剤は、高感にも
かかわらず、おどろくべき耐圧力黒化性能を示し、請求
項(4) に記載のバインダー量と塗布銀量ですぐれた写真
性能を示す迅速処理感材の設計を可能にすることが判っ
た。
【0009】本発明書で述べるところの迅速処理とは、
自動現像機にフィルムの先端を挿入してから現像槽、渡
り部分、定着槽、渡り部分、水洗槽、渡り部分、乾燥部
分を通過してフィルムの先端が乾燥部分から出てくるま
での全時間(換言すれば、処理ラインの全長(m)をラ
イン搬送速度(m/sec.)で割った商(sec.) 〕が15
秒以上55秒未満である処理を言う。ここで渡り部分の
時間を含めるべき理由は、当業界ではよく知られている
ことであるが、渡り部分においてもその前のプロセスの
液がゼラチン膜中に膨潤している為に事実上処理工程が
進行しているとみなせる為である。
自動現像機にフィルムの先端を挿入してから現像槽、渡
り部分、定着槽、渡り部分、水洗槽、渡り部分、乾燥部
分を通過してフィルムの先端が乾燥部分から出てくるま
での全時間(換言すれば、処理ラインの全長(m)をラ
イン搬送速度(m/sec.)で割った商(sec.) 〕が15
秒以上55秒未満である処理を言う。ここで渡り部分の
時間を含めるべき理由は、当業界ではよく知られている
ことであるが、渡り部分においてもその前のプロセスの
液がゼラチン膜中に膨潤している為に事実上処理工程が
進行しているとみなせる為である。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、全処
理時間が15秒以上55秒未満である迅速処理を行なっ
た際に上述の従来技術の問題点を克服し高感で定着性、
残色性、乾燥性に優れしかもヨウドイオンの蓄積に伴な
う現像液の疲労が、きわめて少ないハロゲン化銀写真感
材を提供することにある。
理時間が15秒以上55秒未満である迅速処理を行なっ
た際に上述の従来技術の問題点を克服し高感で定着性、
残色性、乾燥性に優れしかもヨウドイオンの蓄積に伴な
う現像液の疲労が、きわめて少ないハロゲン化銀写真感
材を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】発明を具体化するため
に、本発明者らは以下の方法が有効であることを見いだ
した。すなわち、支持体上に少なくとも一層のハロゲン
化銀乳剤層を有する写真感光材料において一般式(I)
の化合物がハロゲン化銀1モルあたり1×10-4モル以
上3×10-3モル以下で、かつ一般式(I)の化合物に
対し一般式(2) の化合物を1×10-3モル以上10-1モ
ル以下含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤のヨウド含量が
1モル%以下である乳剤を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。
に、本発明者らは以下の方法が有効であることを見いだ
した。すなわち、支持体上に少なくとも一層のハロゲン
化銀乳剤層を有する写真感光材料において一般式(I)
の化合物がハロゲン化銀1モルあたり1×10-4モル以
上3×10-3モル以下で、かつ一般式(I)の化合物に
対し一般式(2) の化合物を1×10-3モル以上10-1モ
ル以下含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤のヨウド含量が
1モル%以下である乳剤を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。
【0012】
【化3】
【0013】式中、R1 及びR2 は各々置換もしくは無
置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル
基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表し、少な
くともR1 とR2 のいずれかはスルホアルキル基又はカ
ルボキシアルキル基である。R3 はアルキル基を表す。
X- はアニオン、Z1 及びZ2 は各々置換基を有しても
よい。ベンゼン環又はナフト環を完成するに必要な非金
属原子群、nは1又は2を表す。(但し、分子内塩を形
成するときはnは1である。)上記式中のR1 及びR2
は同じか、又は異なってもよい炭素数1〜4のアルキル
基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
など)置換アルキル基としては置換分として(例えばハ
ロゲン原子、ヒドロキシ基など置換した炭素数1〜4の
アルキル基)又、アルケニル基としては炭素数4までの
(例えばアリル基、2−ブテニル基など)。又、R1 と
R2 のいずれかは、スルホアルキル基又はカルボキシア
ルキル基で、スルホアルキル基としては、炭素数2〜4
のもので(例えば2−スルホエチル基、3−スルホプロ
ピル基、3−スルホブチル基、4−スルホブチル基、2
−〔3−スルホプロポキシ〕エチル基、2−ヒドロキシ
−3−スルホプロピル基、3−スルホプロポキシエトキ
シエチル基など)。カルボキシアルキル基としては、
(例えば2−カルボキシエチル基、3−カルボキシプロ
ピル基、4−カルボキシブチル基、カルボキシメチル基
など)が挙げられる。R3 は炭素数1〜2のアルキル基
でメチル基又はエチル基を表す。X- はアニオンで例え
ばハロゲン原子(I、Br、Clなど)でZ1 及びZ3
は縮合環で置換基を有していてもよいベンゼン環又はナ
フタレン環を形成するに必要な非金属原子群で、置換可
能な基(例えばハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、
アルコキシ基、アリール基、トリフルオロメチル基、ア
ルコキシカルボニル基、アシル基など)が置換していて
もよい。nは1又は2で色素が分子内塩を形成する場合
にはnは1である。尚、R1 、R2 がスルホアルキル基
又はカルボキシアルキル基の場合は、それぞれR−SO
3 M基、又はR−COOM基の型で塩を形成してよく、
Mは水素原子、アルカリ金属原子(例えばNa、Kな
ど)或いはアンモニウム基を表す。
置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル
基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表し、少な
くともR1 とR2 のいずれかはスルホアルキル基又はカ
ルボキシアルキル基である。R3 はアルキル基を表す。
X- はアニオン、Z1 及びZ2 は各々置換基を有しても
よい。ベンゼン環又はナフト環を完成するに必要な非金
属原子群、nは1又は2を表す。(但し、分子内塩を形
成するときはnは1である。)上記式中のR1 及びR2
は同じか、又は異なってもよい炭素数1〜4のアルキル
基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
など)置換アルキル基としては置換分として(例えばハ
ロゲン原子、ヒドロキシ基など置換した炭素数1〜4の
アルキル基)又、アルケニル基としては炭素数4までの
(例えばアリル基、2−ブテニル基など)。又、R1 と
R2 のいずれかは、スルホアルキル基又はカルボキシア
ルキル基で、スルホアルキル基としては、炭素数2〜4
のもので(例えば2−スルホエチル基、3−スルホプロ
ピル基、3−スルホブチル基、4−スルホブチル基、2
−〔3−スルホプロポキシ〕エチル基、2−ヒドロキシ
−3−スルホプロピル基、3−スルホプロポキシエトキ
シエチル基など)。カルボキシアルキル基としては、
(例えば2−カルボキシエチル基、3−カルボキシプロ
ピル基、4−カルボキシブチル基、カルボキシメチル基
など)が挙げられる。R3 は炭素数1〜2のアルキル基
でメチル基又はエチル基を表す。X- はアニオンで例え
ばハロゲン原子(I、Br、Clなど)でZ1 及びZ3
は縮合環で置換基を有していてもよいベンゼン環又はナ
フタレン環を形成するに必要な非金属原子群で、置換可
能な基(例えばハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、
アルコキシ基、アリール基、トリフルオロメチル基、ア
ルコキシカルボニル基、アシル基など)が置換していて
もよい。nは1又は2で色素が分子内塩を形成する場合
にはnは1である。尚、R1 、R2 がスルホアルキル基
又はカルボキシアルキル基の場合は、それぞれR−SO
3 M基、又はR−COOM基の型で塩を形成してよく、
Mは水素原子、アルカリ金属原子(例えばNa、Kな
ど)或いはアンモニウム基を表す。
【0014】
【化4】
【0015】式中、R1 及びR2 は各々置換もしくは無
置換のアルキル基、R3 及びR4 は各々アルキル基、ヒ
ドロキシアルキル基、スルホアルキル基又はカルボキシ
アルキル基、X- はアニオン、Z1 及びZ2 は各々置換
基を有してもよいベンゼン環又はナフト環を完成するに
必要な非金属原子群、nは1又は2を表す。(但し、分
子内塩を形成するときはnは1である。)上記式中のR
1 及びR2 は炭素数1〜4のアルキル基(例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基など)置換アルキ
ル基として(例えば2−ヒドロキシエチル基、3−ヒド
ロキシプロピル基など)R3 、R4 のアルキル基として
は炭素数1〜4のもので(例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、或いはブチル基など)。ヒドロキシアルキ
ル基としては、(例えば2−ヒドロキシエチル基、3−
ヒドロキシプロピル基など)スルホアルキル基、カルボ
キシアルキル基は一般式〔I〕のR1 、R2 と同義で、
かつR−SO3 M又はR−COOMの塩を形成していて
もよい。Z1 、Z2 は、縮合環で置換基を有してもよい
ベンゼン環、又はナフタレン環を形成するに必要な非金
属原子群で、置換基としては(例えばハロゲン原子とし
てCl、Br、フルオロ基など)トリフルオロメチル
基、或いは−COOM基(Rは水素原子、炭素数1〜5
のアルキル基で例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基などとアリール基例えばフェ
ニル基など)を表す。X及びnは一般式〔I〕のそれと
同義を表す。一般式(II)に記載の色素の使用量は、一
般式(I)の色素の使用量に対し10-3〜10-1モルが
好ましいが特に10-3〜10-2モルが好ましい。これ
は、従来技術のところで記した様に量が多すぎると固有
減感と呼ばれる色素による減感を起こすためと、例えば
医療用のX−線感材に用いた場合等にセーフライト下に
おけるカブリが増大しやすくなるためである。又、これ
らの色素の添加方法は、粒子形成、化学増感工程ならび
に塗布時のいずれでも良くいっしょに添加してもよい
し、別々に添加しても良い。又、これらの色素は、メタ
ノール等の溶媒に溶かして用いても良いし、ゼラチン中
に微結晶状態で分散させてたものを用いても良い。以下
に本発明の一般式(I)、(II)の具体例を示すが、本
発明は、これに限定されるものではない。
置換のアルキル基、R3 及びR4 は各々アルキル基、ヒ
ドロキシアルキル基、スルホアルキル基又はカルボキシ
アルキル基、X- はアニオン、Z1 及びZ2 は各々置換
基を有してもよいベンゼン環又はナフト環を完成するに
必要な非金属原子群、nは1又は2を表す。(但し、分
子内塩を形成するときはnは1である。)上記式中のR
1 及びR2 は炭素数1〜4のアルキル基(例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基など)置換アルキ
ル基として(例えば2−ヒドロキシエチル基、3−ヒド
ロキシプロピル基など)R3 、R4 のアルキル基として
は炭素数1〜4のもので(例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、或いはブチル基など)。ヒドロキシアルキ
ル基としては、(例えば2−ヒドロキシエチル基、3−
ヒドロキシプロピル基など)スルホアルキル基、カルボ
キシアルキル基は一般式〔I〕のR1 、R2 と同義で、
かつR−SO3 M又はR−COOMの塩を形成していて
もよい。Z1 、Z2 は、縮合環で置換基を有してもよい
ベンゼン環、又はナフタレン環を形成するに必要な非金
属原子群で、置換基としては(例えばハロゲン原子とし
てCl、Br、フルオロ基など)トリフルオロメチル
基、或いは−COOM基(Rは水素原子、炭素数1〜5
のアルキル基で例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基などとアリール基例えばフェ
ニル基など)を表す。X及びnは一般式〔I〕のそれと
同義を表す。一般式(II)に記載の色素の使用量は、一
般式(I)の色素の使用量に対し10-3〜10-1モルが
好ましいが特に10-3〜10-2モルが好ましい。これ
は、従来技術のところで記した様に量が多すぎると固有
減感と呼ばれる色素による減感を起こすためと、例えば
医療用のX−線感材に用いた場合等にセーフライト下に
おけるカブリが増大しやすくなるためである。又、これ
らの色素の添加方法は、粒子形成、化学増感工程ならび
に塗布時のいずれでも良くいっしょに添加してもよい
し、別々に添加しても良い。又、これらの色素は、メタ
ノール等の溶媒に溶かして用いても良いし、ゼラチン中
に微結晶状態で分散させてたものを用いても良い。以下
に本発明の一般式(I)、(II)の具体例を示すが、本
発明は、これに限定されるものではない。
【0016】
【化5】
【0017】
【化6】
【0018】
【化7】
【0019】
【化8】
【0020】本発明の乳剤はセレン増感されることが好
ましい。ここでセレン増感とは、従来公知の方法にて実
施される。すなわち、通常、不安定型セレン化合物およ
び/または非不安定型セレン化合物を添加して、高温、
好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間攪拌することに
より行なわれる。特公昭44−15748号に記載の不
安定セレン増感剤を用いるセレン増感が好ましく用いら
れる。具体的な不安定セレン増感剤としては、アリルイ
ソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート
類、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、
セレノカルボン酸類およびエステル類、セレノフォスフ
ェート類がある。特に好ましい不安定セレン化合物は以
下に示される。
ましい。ここでセレン増感とは、従来公知の方法にて実
施される。すなわち、通常、不安定型セレン化合物およ
び/または非不安定型セレン化合物を添加して、高温、
好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間攪拌することに
より行なわれる。特公昭44−15748号に記載の不
安定セレン増感剤を用いるセレン増感が好ましく用いら
れる。具体的な不安定セレン増感剤としては、アリルイ
ソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート
類、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、
セレノカルボン酸類およびエステル類、セレノフォスフ
ェート類がある。特に好ましい不安定セレン化合物は以
下に示される。
【0021】I.コロイド状金属セレン II.有機セレン化合物(セレン原子が共有結合により有
機化合物の炭素原子に2重結合しているもの) a イソセレノシアネート類 例えば、アリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソ
セレノシアネート b セレノ尿素類(エノール型を含む) 例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、ヘキシル・オクチル、ジオクチル、テトラメチ
ル、N−(β−カルボキシエチル)−N′,N′−ジメ
チル、N,N−ジメチル、ジエチル、ジメチル等の脂肪
族セレノ尿素;フェニル、トリル等の芳香族基を1個又
はそれ以上もつ芳香族セレノ尿素;ピリジル、ベンゾチ
アゾリル等の複素環式基をもつ複素環式セレノ尿素 c セレノケトン類 例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン、アル
キル基が>C=Seに結合したセレノケトン、セレノベ
ンゾフェノン等 d セレノアミド類 例えば、セレノアセトアミド等 e セレノカルボン酸およびエステル類 例えば、2−セレノプロピオン酸、3−セレノ酪酸、メ
チル−3−セレノブチレート等 III.その他 a セレナイド類 例えば、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、
トリフェニルフォスフィンセレナイド等 b セレノフォスフェート類 例えば、トリ−p−トリルセレノフォスフェート、トリ
−n−ブチルセレノフォスフェート等
機化合物の炭素原子に2重結合しているもの) a イソセレノシアネート類 例えば、アリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソ
セレノシアネート b セレノ尿素類(エノール型を含む) 例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、ヘキシル・オクチル、ジオクチル、テトラメチ
ル、N−(β−カルボキシエチル)−N′,N′−ジメ
チル、N,N−ジメチル、ジエチル、ジメチル等の脂肪
族セレノ尿素;フェニル、トリル等の芳香族基を1個又
はそれ以上もつ芳香族セレノ尿素;ピリジル、ベンゾチ
アゾリル等の複素環式基をもつ複素環式セレノ尿素 c セレノケトン類 例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン、アル
キル基が>C=Seに結合したセレノケトン、セレノベ
ンゾフェノン等 d セレノアミド類 例えば、セレノアセトアミド等 e セレノカルボン酸およびエステル類 例えば、2−セレノプロピオン酸、3−セレノ酪酸、メ
チル−3−セレノブチレート等 III.その他 a セレナイド類 例えば、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、
トリフェニルフォスフィンセレナイド等 b セレノフォスフェート類 例えば、トリ−p−トリルセレノフォスフェート、トリ
−n−ブチルセレノフォスフェート等
【0022】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者
には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物と
いえば、セレンが不安定である限りに於て該化合物の構
造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有
機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に
存在せしめる以外何らかの役割をもたぬことが一般に理
解されている。本発明に於いては、かかる広範な概念の
不安定セレン化合物が有利に用いられる。特公昭46−
4553号、特公昭52−34492号および特公昭5
2−34491号に記載の非不安定型セレン増感剤を用
いるセレン増感も用いられる。非不安定型セレン化合物
には例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリ、セレナゾ
ール類、セレナゾール類の4級アンモニウム塩、ジアリ
ールセレニド、ジアリールジセレニド、2−チオセレナ
ゾリジンジオン、2−セレノオキゾリジンチオンおよび
これらの誘導体等が含まれる。特公昭52−38408
号に記載の非不安定型セレン増感剤、チオセレナゾリジ
ンジオン化合物も有効である。
に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者
には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物と
いえば、セレンが不安定である限りに於て該化合物の構
造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有
機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に
存在せしめる以外何らかの役割をもたぬことが一般に理
解されている。本発明に於いては、かかる広範な概念の
不安定セレン化合物が有利に用いられる。特公昭46−
4553号、特公昭52−34492号および特公昭5
2−34491号に記載の非不安定型セレン増感剤を用
いるセレン増感も用いられる。非不安定型セレン化合物
には例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリ、セレナゾ
ール類、セレナゾール類の4級アンモニウム塩、ジアリ
ールセレニド、ジアリールジセレニド、2−チオセレナ
ゾリジンジオン、2−セレノオキゾリジンチオンおよび
これらの誘導体等が含まれる。特公昭52−38408
号に記載の非不安定型セレン増感剤、チオセレナゾリジ
ンジオン化合物も有効である。
【0023】これらのセレン増感剤は水またはメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解し化学増感時に添加される。好ましくは化学増感開
始前に添加される。使用されるセレン増感剤は1種に限
られず上記セレン増感剤の2種以上を併用して用いるこ
とができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化合
物の併用は好ましい。本発明に使用されるセレン増感剤
の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化
銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間などにより異
なるが、好ましくはハロゲン化銀1モル当り1×10-8
モル以上である。より好ましくは1×10-7モル以上1
×10-5モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の
化学熟成の温度は好ましくは45℃以上である。より好
ましは50℃以上、80℃以下である。pAgおよびp
Hは任意である。例えばpHは4から9までの広い範囲
で本発明の効果は得られる。
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解し化学増感時に添加される。好ましくは化学増感開
始前に添加される。使用されるセレン増感剤は1種に限
られず上記セレン増感剤の2種以上を併用して用いるこ
とができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化合
物の併用は好ましい。本発明に使用されるセレン増感剤
の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化
銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間などにより異
なるが、好ましくはハロゲン化銀1モル当り1×10-8
モル以上である。より好ましくは1×10-7モル以上1
×10-5モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の
化学熟成の温度は好ましくは45℃以上である。より好
ましは50℃以上、80℃以下である。pAgおよびp
Hは任意である。例えばpHは4から9までの広い範囲
で本発明の効果は得られる。
【0024】セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下
で行うことにより、より効果的である。本発明で用いる
ことができるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第
3,271,157号、同第3,531,289号、同
第3,574,628号、特開昭54−1019号、同
54−158917号等に記載された(a)有機チオエ
ーテル類、特開昭53−82408号、同55−777
37号、同55−2982号等に記載された(b)チオ
尿素誘導体、特開昭53−144319号に記載された
(c)酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチ
オカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭54
−100717号に記載された(d)イミダゾール類、
(e)亜硫酸塩、(f)チオシアネート等が挙げられ
る。特に好ましい溶剤としては、チオシアネートおよび
テトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量
は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場
合、好ましい量はハロゲン化銀1モル当り1×10-4モ
ル以上1×10-2モル以下である。
で行うことにより、より効果的である。本発明で用いる
ことができるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第
3,271,157号、同第3,531,289号、同
第3,574,628号、特開昭54−1019号、同
54−158917号等に記載された(a)有機チオエ
ーテル類、特開昭53−82408号、同55−777
37号、同55−2982号等に記載された(b)チオ
尿素誘導体、特開昭53−144319号に記載された
(c)酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチ
オカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭54
−100717号に記載された(d)イミダゾール類、
(e)亜硫酸塩、(f)チオシアネート等が挙げられ
る。特に好ましい溶剤としては、チオシアネートおよび
テトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量
は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場
合、好ましい量はハロゲン化銀1モル当り1×10-4モ
ル以上1×10-2モル以下である。
【0025】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、化学増
感において金増感を併用することによりさらに高感度、
低かぶりを達成することができる。必要によりさらにイ
オウ増感を併用することが好ましい。イオウ増感は、通
常、イオウ増感剤を添加して、高温、好ましくは40℃
以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行なわれる。
また、金増感は、通常、金増感剤を添加して、高温、好
ましくは40℃以上で乳剤を一定時間攪拌することによ
り行なわれる。上記のイオウ増感には硫黄増感剤として
公知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、
アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネ
ート、シスチン、p−トルエンチオスルホン酸塩、ロー
ダニンなどが挙げられる。その他米国特許第1,57
4,944号、同第2,410,689号、同第2,2
78,947号、同第2,728,668号、同第3,
501,313号、同第3,656,955号各明細
書、ドイツ特許1,422,869号、特公昭56−2
4937号、特開昭55−45016号公報等に記載さ
れている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤
の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分
な量でよい。この量は、pH、温度、ハロゲン化銀粒子
の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって
変化するが、ハロゲン化銀1モル当り1×10-7モル以
上、5×10-5モル以下が好ましい。
感において金増感を併用することによりさらに高感度、
低かぶりを達成することができる。必要によりさらにイ
オウ増感を併用することが好ましい。イオウ増感は、通
常、イオウ増感剤を添加して、高温、好ましくは40℃
以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行なわれる。
また、金増感は、通常、金増感剤を添加して、高温、好
ましくは40℃以上で乳剤を一定時間攪拌することによ
り行なわれる。上記のイオウ増感には硫黄増感剤として
公知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、
アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネ
ート、シスチン、p−トルエンチオスルホン酸塩、ロー
ダニンなどが挙げられる。その他米国特許第1,57
4,944号、同第2,410,689号、同第2,2
78,947号、同第2,728,668号、同第3,
501,313号、同第3,656,955号各明細
書、ドイツ特許1,422,869号、特公昭56−2
4937号、特開昭55−45016号公報等に記載さ
れている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤
の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分
な量でよい。この量は、pH、温度、ハロゲン化銀粒子
の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって
変化するが、ハロゲン化銀1モル当り1×10-7モル以
上、5×10-5モル以下が好ましい。
【0026】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が+1価でも+3価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の添
加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲ
ン化銀1モル当り1×10-7モル以上5×10-5モル以
下が好ましい。
数が+1価でも+3価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の添
加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲ
ン化銀1モル当り1×10-7モル以上5×10-5モル以
下が好ましい。
【0027】化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤およ
びセレン増感剤またはテルル増感剤と併用する金増感剤
等の添加の時期および順位については特に制限を設ける
必要はなく、例えば化学熟成の初期(好ましは)または
化学熟成進行中に上記化合物を同時に、あるいは添加時
点を異にして添加することができる。また添加に際して
は、上記の化合物を水または水と混合し得る有機溶媒、
例えばメタノール、エタノール、アセトン等の単液ある
いは混合液に溶解せしめて添加させればよい。
びセレン増感剤またはテルル増感剤と併用する金増感剤
等の添加の時期および順位については特に制限を設ける
必要はなく、例えば化学熟成の初期(好ましは)または
化学熟成進行中に上記化合物を同時に、あるいは添加時
点を異にして添加することができる。また添加に際して
は、上記の化合物を水または水と混合し得る有機溶媒、
例えばメタノール、エタノール、アセトン等の単液ある
いは混合液に溶解せしめて添加させればよい。
【0028】本発明に用いられる還元増感の方法は、い
わゆる還元増感剤としてアスコルビン酸、2酸化チオ尿
素の他に例えば、塩化第1スズ、アミノイミノメタンス
ルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン
化合物、ポリアミン化合物を用いて還元増感することが
できる。また、乳剤のpHを7以上又はpAgを8.3
以下に保持し、熟成することにより還元増感することが
できる。又、粒子形成中に銀イオンのシングルアディシ
ョン部分を導入することにより還元増感することができ
る。しかしながら、粒子形成・結晶成長への影響を少な
くし、かつ制御された還元増感を行なう上から、アスコ
ルビン酸ならびにその誘導体、又は2酸化チオ尿素を用
いて還元増感することが好ましい。用いる還元増感剤の
量は、還元剤種によって異なるが10-7モルから10-2
モル/モルAg量が好ましく用いられる。還元増感は、
粒子形成中のいかなるところで行なっても良く、粒子形
成後も化学増感前であるならば、いつ行っても良い。
わゆる還元増感剤としてアスコルビン酸、2酸化チオ尿
素の他に例えば、塩化第1スズ、アミノイミノメタンス
ルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン
化合物、ポリアミン化合物を用いて還元増感することが
できる。また、乳剤のpHを7以上又はpAgを8.3
以下に保持し、熟成することにより還元増感することが
できる。又、粒子形成中に銀イオンのシングルアディシ
ョン部分を導入することにより還元増感することができ
る。しかしながら、粒子形成・結晶成長への影響を少な
くし、かつ制御された還元増感を行なう上から、アスコ
ルビン酸ならびにその誘導体、又は2酸化チオ尿素を用
いて還元増感することが好ましい。用いる還元増感剤の
量は、還元剤種によって異なるが10-7モルから10-2
モル/モルAg量が好ましく用いられる。還元増感は、
粒子形成中のいかなるところで行なっても良く、粒子形
成後も化学増感前であるならば、いつ行っても良い。
【0029】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、米国特許第1,623,499号、同3,320,
069号、同3,772,031号、英国特許第23
5,211号、同1,121,496号、同1,29
5,462号、同1,396,696号、カナダ特許第
800,958号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティー・ケミカル・コミュニケーション(J.Chem.S
oc.Chem.Commun.) 635(1980)、ibid 1102(1979) 、ibid
645(1979)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテ
ィー・パーキン・トランザクション(J.Chem.Soc.Perki
n Trans.)1,2191(198)等に記載の化合物を用いることが
好ましい。
は、米国特許第1,623,499号、同3,320,
069号、同3,772,031号、英国特許第23
5,211号、同1,121,496号、同1,29
5,462号、同1,396,696号、カナダ特許第
800,958号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティー・ケミカル・コミュニケーション(J.Chem.S
oc.Chem.Commun.) 635(1980)、ibid 1102(1979) 、ibid
645(1979)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテ
ィー・パーキン・トランザクション(J.Chem.Soc.Perki
n Trans.)1,2191(198)等に記載の化合物を用いることが
好ましい。
【0030】具体的なテルル増感剤としては、コロイド
状テルル、テルロ尿素類(例えばアリルテルロ尿素、
N,N−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿
素、N−カルボキシエチル−N′,N′−ジメチルテル
ロ尿素、N,N′−ジメチルエチレンテルロ尿素、N、
N′−ジフェニルエチレンテルロ尿素)、イソテルロシ
アナート類(例えばアリルイソテルロシアナート)、テ
ルロケトン類(例えばテルロアセトン、テルロアセトフ
ェノン)、テルロアミド類(例えばテルロアセトアミ
ド、N,N−ジメチルテルロベンズアミド)、テルロヒ
ドラジド(例えばN,N′,N′−トリメチルテルロベ
ンズヒドラジド)、テルロエステル(例えばt−ブチル
−t−ヘキシルテルロエステル)、ホスフィンテルリド
類(例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリシクロ
ヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフ
ィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテル
リド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド)、他のテ
ルル化合物(例えば英国特許第1,295,462号記
載の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポタシウ
ムテルリド、ポタシウムテルロシアナート、テルロペン
タチオネートナトリウム塩、アリルテルロシアネート)
等があげられる。
状テルル、テルロ尿素類(例えばアリルテルロ尿素、
N,N−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿
素、N−カルボキシエチル−N′,N′−ジメチルテル
ロ尿素、N,N′−ジメチルエチレンテルロ尿素、N、
N′−ジフェニルエチレンテルロ尿素)、イソテルロシ
アナート類(例えばアリルイソテルロシアナート)、テ
ルロケトン類(例えばテルロアセトン、テルロアセトフ
ェノン)、テルロアミド類(例えばテルロアセトアミ
ド、N,N−ジメチルテルロベンズアミド)、テルロヒ
ドラジド(例えばN,N′,N′−トリメチルテルロベ
ンズヒドラジド)、テルロエステル(例えばt−ブチル
−t−ヘキシルテルロエステル)、ホスフィンテルリド
類(例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリシクロ
ヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフ
ィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテル
リド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド)、他のテ
ルル化合物(例えば英国特許第1,295,462号記
載の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポタシウ
ムテルリド、ポタシウムテルロシアナート、テルロペン
タチオネートナトリウム塩、アリルテルロシアネート)
等があげられる。
【0031】これらのテルル化合物のうち、好ましくは
以下の一般式(III) および(IV)があげられる。 一般式(III)
以下の一般式(III) および(IV)があげられる。 一般式(III)
【0032】
【化9】
【0033】式中、R11、R12およびR13は脂肪族基、
芳香族基、複素環基、OR14、NR15(R16)、S
R17、OSiR18(R19)(R20)、Xまたは水素原子
を表す。R14およびR17は脂肪族基、芳香族基、複素環
基、水素原子またはカチオンを表し、R15およびR16は
脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、
R18、R19およびR20は脂肪族基を表し、Xはハロゲン
原子を表す。
芳香族基、複素環基、OR14、NR15(R16)、S
R17、OSiR18(R19)(R20)、Xまたは水素原子
を表す。R14およびR17は脂肪族基、芳香族基、複素環
基、水素原子またはカチオンを表し、R15およびR16は
脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、
R18、R19およびR20は脂肪族基を表し、Xはハロゲン
原子を表す。
【0034】次に一般式(III) について、詳細に説明す
る。
る。
【0035】一般式(III) において、R11、R12、
R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19およびR20
で表される脂肪族基は好ましくは炭素数1〜30のもの
であって、特に炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状
のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキ
ル基である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基としては、例えばメチル、エチル、n
−プロピル、イソプロピル、t−ブチル、n−オクチ
ル、n−デシル、n−ヘキサデシル、シクロペンチル、
シクロヘキシル、アリル、ブテニル、3−ペンテニル、
プロパルギル、3−ペンチニル、ベンジル、フェネチル
があげられる。
R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19およびR20
で表される脂肪族基は好ましくは炭素数1〜30のもの
であって、特に炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状
のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキ
ル基である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基としては、例えばメチル、エチル、n
−プロピル、イソプロピル、t−ブチル、n−オクチ
ル、n−デシル、n−ヘキサデシル、シクロペンチル、
シクロヘキシル、アリル、ブテニル、3−ペンテニル、
プロパルギル、3−ペンチニル、ベンジル、フェネチル
があげられる。
【0036】一般式(III) において、R11、R12、
R13、R14、R15、R16およびR17で表される芳香族基
は好ましくは炭素数6〜30のものであって、特に炭素
数6〜20の単環または縮環のアリール基であり、例え
ばフェニル、ナフチルがあげられる。
R13、R14、R15、R16およびR17で表される芳香族基
は好ましくは炭素数6〜30のものであって、特に炭素
数6〜20の単環または縮環のアリール基であり、例え
ばフェニル、ナフチルがあげられる。
【0037】一般式(III) において、R11、R12、
R13、R14、R15、R16およびR17で表される複素環基
は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少なくとも
一つを含む3〜10員環の飽和もしくは不飽和の複素環
基である。これらは単環であってもよいし、さらに他の
芳香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよい。複素
環基としては、好ましくは5〜6員環の芳香族複素環基
であり、例えばピリジル、フリル、チエニル、チアゾリ
ル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリルがあげられる。
R13、R14、R15、R16およびR17で表される複素環基
は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少なくとも
一つを含む3〜10員環の飽和もしくは不飽和の複素環
基である。これらは単環であってもよいし、さらに他の
芳香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよい。複素
環基としては、好ましくは5〜6員環の芳香族複素環基
であり、例えばピリジル、フリル、チエニル、チアゾリ
ル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリルがあげられる。
【0038】一般式(III) において、R14およびR17で
表されるカチオンは、例えばアルカリ金属、アンモニウ
ムを表す。
表されるカチオンは、例えばアルカリ金属、アンモニウ
ムを表す。
【0039】一般式(III) においてXで表されるハロゲ
ン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子およ
び沃素原子を表す。
ン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子およ
び沃素原子を表す。
【0040】また、この脂肪族基、芳香族基および複素
環基は置換されていてもよい。置換基としては以下のも
のがあげられる。
環基は置換されていてもよい。置換基としては以下のも
のがあげられる。
【0041】代表的な置換基としては例えば、アルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、
アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニル
アミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、アルキルオキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオ
キシ基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、
シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホ
スホノ基、ニトロ基、およびヘテロ環基があげられる。
これらの基はさらに置換されていてもよい。
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、
アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニル
アミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、アルキルオキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオ
キシ基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、
シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホ
スホノ基、ニトロ基、およびヘテロ環基があげられる。
これらの基はさらに置換されていてもよい。
【0042】置換基が2つ以上あるときは同じでも異な
っていてもよい。
っていてもよい。
【0043】R11、R12、R13は互いに結合してリン原
子と一緒に環を形成してもよく、また、R15とR16は結
合して含窒素複素環を形成してもよい。
子と一緒に環を形成してもよく、また、R15とR16は結
合して含窒素複素環を形成してもよい。
【0044】一般式(III) 中、好ましくはR11、R12お
よびR13は脂肪族基または芳香族基を表し、より好まし
くはアルキル基または芳香族基を表す。 一般式(IV)
よびR13は脂肪族基または芳香族基を表し、より好まし
くはアルキル基または芳香族基を表す。 一般式(IV)
【0045】
【化10】
【0046】式中、R21は脂肪族基、芳香族基、複素環
基または−NR23(R24)を表し、R22は−NR25(R
26)、−N(R27)N(R28)R29または−OR30を表
す。
基または−NR23(R24)を表し、R22は−NR25(R
26)、−N(R27)N(R28)R29または−OR30を表
す。
【0047】R23、R24、R25、R26、R27、R28、R
29およびR30は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環
基またはアシル基を表す。ここでR21とR25、R21とR
27、R21とR28、R21とR30、R23とR25、R23と
R27、R23とR28およびR23とR30は結合して環を形成
してもよい。
29およびR30は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環
基またはアシル基を表す。ここでR21とR25、R21とR
27、R21とR28、R21とR30、R23とR25、R23と
R27、R23とR28およびR23とR30は結合して環を形成
してもよい。
【0048】次に一般式(IV)について詳細に説明する。
【0049】一般式(IV)において、R21、R23、R24、
R25、R26、R27、R28、R29およびR30で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数1〜30のものであって、特
に炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基であ
る。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラル
キル基としては、例えばメチル、エチル、n−プロピ
ル、イソプロピル、t−ブチル、n−オクチル、n−デ
シル、n−ヘキサデシル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニル、プロパ
ルギル、3−ペンチニル、ベンジル、フェネチルがあげ
られる。
R25、R26、R27、R28、R29およびR30で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数1〜30のものであって、特
に炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基であ
る。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラル
キル基としては、例えばメチル、エチル、n−プロピ
ル、イソプロピル、t−ブチル、n−オクチル、n−デ
シル、n−ヘキサデシル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニル、プロパ
ルギル、3−ペンチニル、ベンジル、フェネチルがあげ
られる。
【0050】一般式(IV)において、R21、R23、R24、
R25、R26、R27、R28、R29およびR30で表される芳
香族基は好ましくは炭素数6〜30のものであって、特
に炭素数6〜20の単環または縮環のアリール基であ
り、例えばフェニル、ナフチルがあげられる。
R25、R26、R27、R28、R29およびR30で表される芳
香族基は好ましくは炭素数6〜30のものであって、特
に炭素数6〜20の単環または縮環のアリール基であ
り、例えばフェニル、ナフチルがあげられる。
【0051】一般式(IV)において、R21、R23、R24、
R25、R26、R27、R28、R29およびR30で表される複
素環基は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少な
くとも一つを含む3〜10員環の飽和もしくは不飽和の
複素環基である。これらは単環であってもよいし、さら
に他の芳香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよ
い。複素環基としては、好ましくは5〜6員環の芳香族
複素環基であり、例えばピリジル、フリル、チエニル、
チアゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリルがあげ
られる。
R25、R26、R27、R28、R29およびR30で表される複
素環基は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少な
くとも一つを含む3〜10員環の飽和もしくは不飽和の
複素環基である。これらは単環であってもよいし、さら
に他の芳香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよ
い。複素環基としては、好ましくは5〜6員環の芳香族
複素環基であり、例えばピリジル、フリル、チエニル、
チアゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリルがあげ
られる。
【0052】一般式(IV)において、R23、R24、R25、
R26、R27、R28、R29およびR30で表されるアシル基
は好ましくは炭素数1〜30のものであって、特に炭素
数1〜20の直鎖または分岐のアシル基であり、例えば
アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル、デカノ
イルがあげられる。
R26、R27、R28、R29およびR30で表されるアシル基
は好ましくは炭素数1〜30のものであって、特に炭素
数1〜20の直鎖または分岐のアシル基であり、例えば
アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル、デカノ
イルがあげられる。
【0053】ここでR21とR25、R21とR27、R21とR
28、R21とR30、R23とR25、R23とR27、R23とR28
およびR23とR30が結合して環を形成する場合は例えば
アルキレン基、アリーレン基、アラルキル基またはアル
ケニレン基があげられる。
28、R21とR30、R23とR25、R23とR27、R23とR28
およびR23とR30が結合して環を形成する場合は例えば
アルキレン基、アリーレン基、アラルキル基またはアル
ケニレン基があげられる。
【0054】また、この脂肪族基、芳香族基および複素
環基は一般式(II)であげた置換基で置換されていても
よい。
環基は一般式(II)であげた置換基で置換されていても
よい。
【0055】一般式(IV)中、好ましくはR21は脂肪族
基、芳香族基または−NR23(R24)を表し、R22は−
NR25(R26)を表す。R23、R24、R25およびR26は
脂肪族基または芳香族基を表す。
基、芳香族基または−NR23(R24)を表し、R22は−
NR25(R26)を表す。R23、R24、R25およびR26は
脂肪族基または芳香族基を表す。
【0056】一般式(IV)中、より好ましくはR21は芳香
族基または−NR23(R24)を表し、R22は−NR
25(R26)を表す。R23、R24、R25およびR26はアル
キル基または芳香族基を表す。ここで、R21とR25およ
びR23とR25はアルキレン基、アリーレン基、アラルキ
レン基またはアルケニレン基を介して環を形成すること
もより好ましい。
族基または−NR23(R24)を表し、R22は−NR
25(R26)を表す。R23、R24、R25およびR26はアル
キル基または芳香族基を表す。ここで、R21とR25およ
びR23とR25はアルキレン基、アリーレン基、アラルキ
レン基またはアルケニレン基を介して環を形成すること
もより好ましい。
【0057】以下に本発明の一般式(III) および(IV)で
表される化合物の具体例(例示化合物)を示すが、本発
明はこれに限定されるものではない。
表される化合物の具体例(例示化合物)を示すが、本発
明はこれに限定されるものではない。
【0058】
【化11】
【0059】
【化12】
【0060】
【化13】
【0061】
【化14】
【0062】
【化15】
【0063】
【化16】
【0064】
【化17】
【0065】
【化18】
【0066】
【化19】
【0067】本発明の一般式(III) および(IV)で表さ
れる化合物は既に知られている方法に準じて合成するこ
とができる。例えばジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティ(J.Chem.Soc.(A)) 1969,2927;ジャーナル・オ
ブ・オルガノメタリック・ケミストリー(J.Organomet.C
hem.) 4,320(1965);ibid. 1,200(1963);ibid. 113.C35
(1976);フォスフォラス・サルファー(Phosphorus Sulfu
r)15,155(1983);ヘミッシェ・ベリヒテ(Chem.Ber.)109,
2996(1976);ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテ
ィ・ケミカル・コミュニケーション(J.Chem.Soc.Chem.
Commun.)635(1980);ibid.1102(1979);ibid.645(1979);i
bid.820(1987);ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイア
ティー・パーキン・トランザクション(J.Chem.Soc.Perk
in.Trans.)1,2191(1980); ザ・ケミストリー・オブ・オ
ルガノ・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウン
ズ(The Chemistry of Organo Selenium and Tellurium
Compounds)2巻の216〜267(1987)に記載の
方法で合成することができる。
れる化合物は既に知られている方法に準じて合成するこ
とができる。例えばジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティ(J.Chem.Soc.(A)) 1969,2927;ジャーナル・オ
ブ・オルガノメタリック・ケミストリー(J.Organomet.C
hem.) 4,320(1965);ibid. 1,200(1963);ibid. 113.C35
(1976);フォスフォラス・サルファー(Phosphorus Sulfu
r)15,155(1983);ヘミッシェ・ベリヒテ(Chem.Ber.)109,
2996(1976);ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテ
ィ・ケミカル・コミュニケーション(J.Chem.Soc.Chem.
Commun.)635(1980);ibid.1102(1979);ibid.645(1979);i
bid.820(1987);ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイア
ティー・パーキン・トランザクション(J.Chem.Soc.Perk
in.Trans.)1,2191(1980); ザ・ケミストリー・オブ・オ
ルガノ・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウン
ズ(The Chemistry of Organo Selenium and Tellurium
Compounds)2巻の216〜267(1987)に記載の
方法で合成することができる。
【0068】これらの本発明で用いるテルル増感剤の使
用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等に
より変わるが、一般にハロゲン化銀1モル当り10-8〜
10-2モル、好ましくは10-7〜5×10-3モル程度を
用いる。
用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等に
より変わるが、一般にハロゲン化銀1モル当り10-8〜
10-2モル、好ましくは10-7〜5×10-3モル程度を
用いる。
【0069】本発明における化学増感の条件としては、
特に制限はないが、pAgとしては6〜11、好ましく
は7〜10であり、温度としては40〜95℃、好まし
くは45〜85℃である。
特に制限はないが、pAgとしては6〜11、好ましく
は7〜10であり、温度としては40〜95℃、好まし
くは45〜85℃である。
【0070】本発明においては、金、白金、パラジウ
ム、イリジウム等の貴金属増感剤を併用することが好ま
しい。特に、金増感剤を併用することは好ましく、具体
的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウ
ムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等が挙
げられ、ハロゲン化銀1モル当り、10-7〜10-2モル
程度を用いることができる。
ム、イリジウム等の貴金属増感剤を併用することが好ま
しい。特に、金増感剤を併用することは好ましく、具体
的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウ
ムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等が挙
げられ、ハロゲン化銀1モル当り、10-7〜10-2モル
程度を用いることができる。
【0071】本発明において、更に、硫黄増感剤を併用
することも好ましい。具体的には、チオ硫酸塩(例え
ば、ハイポ)、チオ尿素類(例えば、ジフェニルチオ尿
素、トリエチル尿素、アリルチオ尿素)、ローダニン類
等の公知の不安定硫黄化合物が挙げられ、ハロゲン化銀
1モル当り10-7〜10-2モル程度を用いることができ
る。
することも好ましい。具体的には、チオ硫酸塩(例え
ば、ハイポ)、チオ尿素類(例えば、ジフェニルチオ尿
素、トリエチル尿素、アリルチオ尿素)、ローダニン類
等の公知の不安定硫黄化合物が挙げられ、ハロゲン化銀
1モル当り10-7〜10-2モル程度を用いることができ
る。
【0072】本発明においては、更に、還元増感剤を併
用することが好ましい。具体的には、塩化第1スズ、ア
ミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボ
ラン化合物(例えばジメチルアミンボラン)、シラン化
合物、ポリアミン化合物、アスコルビン酸とその誘導体
等が挙げられる。又、pH、高電位による熟成も好まし
く用いられる。還元増感は、粒子形成中、化学増感時等
いずれでも行なうことができる。また、本発明において
は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で、化学増感を行うのが
好ましい。
用することが好ましい。具体的には、塩化第1スズ、ア
ミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボ
ラン化合物(例えばジメチルアミンボラン)、シラン化
合物、ポリアミン化合物、アスコルビン酸とその誘導体
等が挙げられる。又、pH、高電位による熟成も好まし
く用いられる。還元増感は、粒子形成中、化学増感時等
いずれでも行なうことができる。また、本発明において
は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で、化学増感を行うのが
好ましい。
【0073】具体的には、チオシアン酸塩(例えば、チ
オシアン酸カリウム)、チオエーテル化合物(例えば、
米国特許第3,021,215号、同3,271,15
7号、特公昭58−30571号、特開昭60−136
736号等に記載の化合物、特に、例えば、3,6−ジ
チア−1,8−オクタンジオール)、四置換チオ尿素化
合物(例えば、特公昭59−11892号、米国特許第
4,221,863号等に記載の化合物、特に、例えば
テトラメチルチオ尿素)、更に、特公昭60−1134
1号に記載のチオン化合物、特公昭63−29727号
に記載のメルカプト化合物、特開昭60−163042
号に記載のメソイオン化合物、米国特許第4,782,
013号に記載のセレノエーテル化合物、特開平2−1
18566号に記載のテルロエーテル化合物、亜硫酸塩
等が挙げられる。特に、これらの中で、チオシアン酸
塩、チオエーテル化合物、四置換チオ尿素化合物とチオ
ン化合物は好ましく用いることができる。使用量として
は、ハロゲン化銀1モル当り10-5〜10-2モル程度用
いることができる。
オシアン酸カリウム)、チオエーテル化合物(例えば、
米国特許第3,021,215号、同3,271,15
7号、特公昭58−30571号、特開昭60−136
736号等に記載の化合物、特に、例えば、3,6−ジ
チア−1,8−オクタンジオール)、四置換チオ尿素化
合物(例えば、特公昭59−11892号、米国特許第
4,221,863号等に記載の化合物、特に、例えば
テトラメチルチオ尿素)、更に、特公昭60−1134
1号に記載のチオン化合物、特公昭63−29727号
に記載のメルカプト化合物、特開昭60−163042
号に記載のメソイオン化合物、米国特許第4,782,
013号に記載のセレノエーテル化合物、特開平2−1
18566号に記載のテルロエーテル化合物、亜硫酸塩
等が挙げられる。特に、これらの中で、チオシアン酸
塩、チオエーテル化合物、四置換チオ尿素化合物とチオ
ン化合物は好ましく用いることができる。使用量として
は、ハロゲン化銀1モル当り10-5〜10-2モル程度用
いることができる。
【0074】次に本発明に好ましく用いられる平板状ハ
ロゲン化銀粒子について述べる。しかしながら、以下の
記載でアスペクト比に関する記載以外は、本発明の感材
に含まれるセレン増感又はテルルおよび又は還元増感乳
剤にも共通に適用できる好ましい考えである。本発明の
平板状ハロゲン化銀粒子は、好ましくは、その直径/厚
みの比が3以上であり、より好ましくは5以上100以
下、より好ましくは5以上50以下(特に好ましくは7
以上20以下)である。ここにハロゲン化銀粒子の直径
とは、粒子の投影面積に等しい面積の円の直径をいう。
本発明に於て平板状ハロゲン化銀粒子の直径は好ましく
は0.5〜10μ、より好ましくは0.5〜5.0μ、
特に好ましくは1.0〜4.0μである。一般に、平板
状ハロゲン化銀粒子は、2つの平行な面を有する平板状
であり、従って本発明に於ける「厚み」とは平板状ハロ
ゲン化銀粒子を構成する2つの平行な面の距離で表わさ
れる。平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成として
は、臭化銀及び沃臭化銀であることが好ましく、特に沃
化銀含量が0〜10モル%である沃臭化銀であることが
好ましい。次に平板状ハロゲン化銀粒子の製法について
述べる。平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業
界で知られた方法を適宜、組合せることにより成し得
る。たとえばpBr1.3以下の比較的高pAg値の雰
囲気中で平板状粒子が重量で40%以上存在する種晶を
形成し、同程度のpBr値に保ちつつ銀及びハロゲン溶
液を同時に添加しつつ種晶を成長させることにより得ら
れる。この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生し
ないように銀及びハロゲン溶液を添加することが望まし
い。平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶
剤の種類や量や選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハ
ロゲン化物の添加速度等をコントロールすることにより
調整できる。本発明の平板ハロゲン化銀粒子の製造時
に、必要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いることによ
り、粒子サイズ粒子の形状(直径/厚み比など)、粒子
のサイズ分布、粒子の成長速度をコントロールできる。
溶剤の使用量は反応溶液の10-3〜1.0重量%、特に
10-2〜10-1重量%が好ましい。
ロゲン化銀粒子について述べる。しかしながら、以下の
記載でアスペクト比に関する記載以外は、本発明の感材
に含まれるセレン増感又はテルルおよび又は還元増感乳
剤にも共通に適用できる好ましい考えである。本発明の
平板状ハロゲン化銀粒子は、好ましくは、その直径/厚
みの比が3以上であり、より好ましくは5以上100以
下、より好ましくは5以上50以下(特に好ましくは7
以上20以下)である。ここにハロゲン化銀粒子の直径
とは、粒子の投影面積に等しい面積の円の直径をいう。
本発明に於て平板状ハロゲン化銀粒子の直径は好ましく
は0.5〜10μ、より好ましくは0.5〜5.0μ、
特に好ましくは1.0〜4.0μである。一般に、平板
状ハロゲン化銀粒子は、2つの平行な面を有する平板状
であり、従って本発明に於ける「厚み」とは平板状ハロ
ゲン化銀粒子を構成する2つの平行な面の距離で表わさ
れる。平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成として
は、臭化銀及び沃臭化銀であることが好ましく、特に沃
化銀含量が0〜10モル%である沃臭化銀であることが
好ましい。次に平板状ハロゲン化銀粒子の製法について
述べる。平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業
界で知られた方法を適宜、組合せることにより成し得
る。たとえばpBr1.3以下の比較的高pAg値の雰
囲気中で平板状粒子が重量で40%以上存在する種晶を
形成し、同程度のpBr値に保ちつつ銀及びハロゲン溶
液を同時に添加しつつ種晶を成長させることにより得ら
れる。この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生し
ないように銀及びハロゲン溶液を添加することが望まし
い。平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶
剤の種類や量や選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハ
ロゲン化物の添加速度等をコントロールすることにより
調整できる。本発明の平板ハロゲン化銀粒子の製造時
に、必要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いることによ
り、粒子サイズ粒子の形状(直径/厚み比など)、粒子
のサイズ分布、粒子の成長速度をコントロールできる。
溶剤の使用量は反応溶液の10-3〜1.0重量%、特に
10-2〜10-1重量%が好ましい。
【0075】例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サ
イズ分布を単分散化し、成長速度を速めることが出来
る。一方、溶剤の使用量とともに粒子の厚みが増加する
傾向もある。しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤とし
ては、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げる
ことが出来る。チオエーテルに関しては、米国特許第
3,271,157号、同第3,790,387号、同
第3,574,628号等を参考にすることが出来る。
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長
を速める為に添加する、銀塩溶液(例えばAgNO3 水
溶液)とハロゲン化物溶液(例えばKBr水溶液)の添
加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が好ましく
用いられる。これらの方法に関しては例えば英国特許第
1,335,925号、米国特許第3,672,900
号、同第3,650,757号、同第4,242,44
5号、特開昭55−142329号、同55−1581
24号等の記載を参考にすることが出来る。
イズ分布を単分散化し、成長速度を速めることが出来
る。一方、溶剤の使用量とともに粒子の厚みが増加する
傾向もある。しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤とし
ては、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げる
ことが出来る。チオエーテルに関しては、米国特許第
3,271,157号、同第3,790,387号、同
第3,574,628号等を参考にすることが出来る。
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長
を速める為に添加する、銀塩溶液(例えばAgNO3 水
溶液)とハロゲン化物溶液(例えばKBr水溶液)の添
加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が好ましく
用いられる。これらの方法に関しては例えば英国特許第
1,335,925号、米国特許第3,672,900
号、同第3,650,757号、同第4,242,44
5号、特開昭55−142329号、同55−1581
24号等の記載を参考にすることが出来る。
【0076】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要
によりセレン、テルル及び硫黄以外の化合物でも化学増
感することが出来る。化学増感方法としてはいわゆる金
化合物による金増感法(例えば米国特許第2,448,
060号、同3,320,069号)又はイリジウム、
白金、ロジウム、パラジウム等の金属による増感法(例
えば米国特許第2,448,060号、同2,566,
245号、同2,566,263号)。
によりセレン、テルル及び硫黄以外の化合物でも化学増
感することが出来る。化学増感方法としてはいわゆる金
化合物による金増感法(例えば米国特許第2,448,
060号、同3,320,069号)又はイリジウム、
白金、ロジウム、パラジウム等の金属による増感法(例
えば米国特許第2,448,060号、同2,566,
245号、同2,566,263号)。
【0077】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有す
る層中には、アスペクト比が3以上の該平板状粒子が該
層の全ハロゲン化銀粒子に対して重量比で50%以上、
特に60%以上存在することが好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を含有する層の厚さは0.3〜5.0μ、特
に0.5〜3.0μであることが好ましい。又、平板状
ハロゲン化銀粒子の塗布量(片側について)は0.5〜
6g/m2、特に1〜4g/m2であることが好ましい。本
発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層のその他の
構成、例えばバインダー、硬化剤、カブリ防止剤、ハロ
ゲン化銀の安定化剤、界面活性剤、分光増感色素、染
料、紫外線吸収剤、化学増感剤、等については特に制限
はなく、例えばResearch Disclosure 176巻、22〜
28頁(1978年12月)の記載を参考にすることが
出来る。
る層中には、アスペクト比が3以上の該平板状粒子が該
層の全ハロゲン化銀粒子に対して重量比で50%以上、
特に60%以上存在することが好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を含有する層の厚さは0.3〜5.0μ、特
に0.5〜3.0μであることが好ましい。又、平板状
ハロゲン化銀粒子の塗布量(片側について)は0.5〜
6g/m2、特に1〜4g/m2であることが好ましい。本
発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層のその他の
構成、例えばバインダー、硬化剤、カブリ防止剤、ハロ
ゲン化銀の安定化剤、界面活性剤、分光増感色素、染
料、紫外線吸収剤、化学増感剤、等については特に制限
はなく、例えばResearch Disclosure 176巻、22〜
28頁(1978年12月)の記載を参考にすることが
出来る。
【0078】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層には、平板状ハロゲン化銀粒子以外に、通常のハロゲ
ン化銀粒子を含有させることができる。これらは、P.Gl
afkides 著 Chimie et Physique Photographique(Paul
Montel社刊 1967年)、G.F.Duffin著 Photographi
c Emulsion Chemistry(The Focal Press刊 1966
年)、V.L.Zelikman et al著 Making and Coating Phot
ographic Emulsion(TheFocal Press 刊 1964年)
などに記載された方法を用いて調製することができる。
すなわち、酸性法、中性法、アンモニウム法等のいずれ
でもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組
合せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰
の下において形成させる方法(いわゆる逆混合法)を用
いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロ
ゲン化銀の生成される液相中のpAgを一定に保つ方
法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェット
法を用いることもできる。ハロゲン化銀としては、臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩化銀などいず
れのものでもよい。ハロゲン化銀粒子形成または物理熟
成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩;タリ
ウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩また
はその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよ
い。また、必要により、平板状ハロゲン化銀粒子と同じ
ように化学増感をすることができる。
層には、平板状ハロゲン化銀粒子以外に、通常のハロゲ
ン化銀粒子を含有させることができる。これらは、P.Gl
afkides 著 Chimie et Physique Photographique(Paul
Montel社刊 1967年)、G.F.Duffin著 Photographi
c Emulsion Chemistry(The Focal Press刊 1966
年)、V.L.Zelikman et al著 Making and Coating Phot
ographic Emulsion(TheFocal Press 刊 1964年)
などに記載された方法を用いて調製することができる。
すなわち、酸性法、中性法、アンモニウム法等のいずれ
でもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組
合せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰
の下において形成させる方法(いわゆる逆混合法)を用
いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロ
ゲン化銀の生成される液相中のpAgを一定に保つ方
法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェット
法を用いることもできる。ハロゲン化銀としては、臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩化銀などいず
れのものでもよい。ハロゲン化銀粒子形成または物理熟
成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩;タリ
ウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩また
はその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよ
い。また、必要により、平板状ハロゲン化銀粒子と同じ
ように化学増感をすることができる。
【0079】本発明に用いられる写真乳剤には感光材料
の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止
しあるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。すなわちアゾール類たと
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ズトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類(特に1
−フェニル−5−メルカプトテトラゾール)など;メル
カプトピリミジン類;アザインデン類、たとえばトリア
ザインデン類、テトラアザインデン類(特に4−ヒドロ
キシ置換(1,3,3a,7)テトラアザインデン
類)、ペンタアザインデン類など;ベンゼンチオスルフ
ォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸
アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。例えば米国特
許3,954,474号、同3,982,947号、特
公昭52−28,660号に記載されたものを用いるこ
とができる。
の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止
しあるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。すなわちアゾール類たと
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ズトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類(特に1
−フェニル−5−メルカプトテトラゾール)など;メル
カプトピリミジン類;アザインデン類、たとえばトリア
ザインデン類、テトラアザインデン類(特に4−ヒドロ
キシ置換(1,3,3a,7)テトラアザインデン
類)、ペンタアザインデン類など;ベンゼンチオスルフ
ォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸
アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。例えば米国特
許3,954,474号、同3,982,947号、特
公昭52−28,660号に記載されたものを用いるこ
とができる。
【0080】本発明の感光材料に用いられるその他の各
種添加剤に関しては特に制限はなく、例えば特開平2−
68539号公報の以下の該当個所に記載のものを用い
ることができる。 項 目 該 当 個 所 1.ハロゲン化銀乳剤 特開平2-68539 号公報第8頁右下欄下から6行目か その製法 ら同第10頁右上欄12行目 2.化学増感方法 同第10頁右上欄13行目から同左下欄16行目 3.カブリ防止剤・安定 同第10頁左下欄17行目から同第11頁左上欄7行目及 剤 び同第3頁左下欄2行目から同第4頁左下欄 4.分光増感色素 同第4頁右下欄4行目から同第8頁右下欄 5.界面活性剤・帯電防 同第11頁左上欄14行目から同第12頁左上欄9行目 止剤 6.マット剤・滑り剤・ 同第12頁左上欄10行目から同右上欄10行目。同第14 可塑剤 頁左下欄10行目から同右下欄1行目 7.親水性コロイド 同第12頁右上欄11行目から同左下欄16行目 8.硬膜剤 同第12頁左下欄17行目から同第13頁右上欄6行目 9.支持体 同第13頁右上欄7行目から20行目 10. 染料・媒染剤 同第13頁左下欄1行目から同第14頁左下欄9行目 11. 現像処理方法 特開平2-103037号公報第16頁右上欄7行目から同第 19頁左下欄15行目。及び特開平2-115837号公報第3 頁右下欄5行目から同第6頁右上欄10行目 次に実施例を示し本発明をさらに説明する。
種添加剤に関しては特に制限はなく、例えば特開平2−
68539号公報の以下の該当個所に記載のものを用い
ることができる。 項 目 該 当 個 所 1.ハロゲン化銀乳剤 特開平2-68539 号公報第8頁右下欄下から6行目か その製法 ら同第10頁右上欄12行目 2.化学増感方法 同第10頁右上欄13行目から同左下欄16行目 3.カブリ防止剤・安定 同第10頁左下欄17行目から同第11頁左上欄7行目及 剤 び同第3頁左下欄2行目から同第4頁左下欄 4.分光増感色素 同第4頁右下欄4行目から同第8頁右下欄 5.界面活性剤・帯電防 同第11頁左上欄14行目から同第12頁左上欄9行目 止剤 6.マット剤・滑り剤・ 同第12頁左上欄10行目から同右上欄10行目。同第14 可塑剤 頁左下欄10行目から同右下欄1行目 7.親水性コロイド 同第12頁右上欄11行目から同左下欄16行目 8.硬膜剤 同第12頁左下欄17行目から同第13頁右上欄6行目 9.支持体 同第13頁右上欄7行目から20行目 10. 染料・媒染剤 同第13頁左下欄1行目から同第14頁左下欄9行目 11. 現像処理方法 特開平2-103037号公報第16頁右上欄7行目から同第 19頁左下欄15行目。及び特開平2-115837号公報第3 頁右下欄5行目から同第6頁右上欄10行目 次に実施例を示し本発明をさらに説明する。
【0081】
実施例1 水1リットル中に臭化カリウム4.5g、ゼラチン2
0.6g、チオエーテルHO(CH2)2S(CH2)2S(CH2)2OHの5
%水溶液を2.5cc添加し、60℃に保った反応容器中
へ、かくはんしながら硝酸銀水溶液37cc(硝酸銀3.
43g)と臭化カリウム2.97gと沃化カリウム0.
363gを含む水溶液33ccをダブルジェット法で37
秒間かけ添加した。つぎに臭化カリウム0.9gの水溶
液を添加した後70℃に昇温して硝酸銀水溶液53cc
(硝酸銀4.90g)を13分間かけて添加した。ここ
で25%のアンモニア水溶液15ccを添加、そのままの
温度で20分間物理熟成したのちに100%酢酸溶液を
14cc添加した。引き続き硝酸銀133.3gの水溶液
と臭化カリウム水溶液をpAg8.5に保ちながらコン
トロールダブルジェット法で35′かけて添加した。こ
のとき臭化カリウム水溶液と同時に沃化カリウム溶液を
全銀量に対し0.05モル%、1モル%、3モル%添加
して乳剤を調整した。添加終了後2Nチオシアン酸カリ
ウム溶液を15cc添加した。このあと温度を35℃に下
げ沈降法により可溶性塩類を除去した後、40℃に温度
を上げてゼラチン35gとフェノキシエタノール2.5
g、並びに増粘剤を添加して、苛性ソーダと臭化カリウ
ム、硝酸銀水溶液にてpH6.1、pAg8.3に調整
した。この様にして調整した乳剤を56℃に昇温したあ
と下記構造の増感色素I−4を各735mg添加し、さら
に増感色素II−8を8mg添加し、その10分後にチオ硫
酸ナトリウム3.3mgと塩化金酸2.6mgならびにチオ
シアン酸カリ110mgを添加し60分間熟成してそのの
ち急冷固化させた。この様にして乳剤T−1〜T−4を
作製した。さらに増感色素II−8を添加しないこと以外
は、まったく同様にして乳剤T−5〜T−8を作製し
た。表1に作製した乳剤T−1〜T−8を示す。
0.6g、チオエーテルHO(CH2)2S(CH2)2S(CH2)2OHの5
%水溶液を2.5cc添加し、60℃に保った反応容器中
へ、かくはんしながら硝酸銀水溶液37cc(硝酸銀3.
43g)と臭化カリウム2.97gと沃化カリウム0.
363gを含む水溶液33ccをダブルジェット法で37
秒間かけ添加した。つぎに臭化カリウム0.9gの水溶
液を添加した後70℃に昇温して硝酸銀水溶液53cc
(硝酸銀4.90g)を13分間かけて添加した。ここ
で25%のアンモニア水溶液15ccを添加、そのままの
温度で20分間物理熟成したのちに100%酢酸溶液を
14cc添加した。引き続き硝酸銀133.3gの水溶液
と臭化カリウム水溶液をpAg8.5に保ちながらコン
トロールダブルジェット法で35′かけて添加した。こ
のとき臭化カリウム水溶液と同時に沃化カリウム溶液を
全銀量に対し0.05モル%、1モル%、3モル%添加
して乳剤を調整した。添加終了後2Nチオシアン酸カリ
ウム溶液を15cc添加した。このあと温度を35℃に下
げ沈降法により可溶性塩類を除去した後、40℃に温度
を上げてゼラチン35gとフェノキシエタノール2.5
g、並びに増粘剤を添加して、苛性ソーダと臭化カリウ
ム、硝酸銀水溶液にてpH6.1、pAg8.3に調整
した。この様にして調整した乳剤を56℃に昇温したあ
と下記構造の増感色素I−4を各735mg添加し、さら
に増感色素II−8を8mg添加し、その10分後にチオ硫
酸ナトリウム3.3mgと塩化金酸2.6mgならびにチオ
シアン酸カリ110mgを添加し60分間熟成してそのの
ち急冷固化させた。この様にして乳剤T−1〜T−4を
作製した。さらに増感色素II−8を添加しないこと以外
は、まったく同様にして乳剤T−5〜T−8を作製し
た。表1に作製した乳剤T−1〜T−8を示す。
【0082】
【表1】
【0083】得られた乳剤は、全粒子の投影面積の総和
の93%がアスペクト比3以上の粒子からなり、アスペ
クト比3以上のすべての粒子についての平均の投影面積
直径は1.4ミクロン標準偏差20%、厚みの平均は、
0.2ミクロンで平均アスペクト比は7であった。
の93%がアスペクト比3以上の粒子からなり、アスペ
クト比3以上のすべての粒子についての平均の投影面積
直径は1.4ミクロン標準偏差20%、厚みの平均は、
0.2ミクロンで平均アスペクト比は7であった。
【0084】この様にして作成した乳剤T1〜T8にハ
ロゲン化銀1モル当たり、下記の薬品を添加して塗布液
とした。 4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3 a,7−テトラザインデン 1.94g 2,6−ビス(ヒドロキシアミノ)−4− ギエチルアミノ−1,3,5−トリアジ ン 80mg ポリアクリル酸ナトリウム(平均分子量 4.1万) 4.0g
ロゲン化銀1モル当たり、下記の薬品を添加して塗布液
とした。 4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3 a,7−テトラザインデン 1.94g 2,6−ビス(ヒドロキシアミノ)−4− ギエチルアミノ−1,3,5−トリアジ ン 80mg ポリアクリル酸ナトリウム(平均分子量 4.1万) 4.0g
【0085】表面保護層 表面保護層として、ゼラチンの他に平均分子量4万のデ
キストラン、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒
子サイズ3.0ミクロン)、ポリエチレンオキサイド、
ポリアクリル酸ナトリウム(平均分子量4.1万)など
を含有した水溶液を用いた。T1〜T8の乳剤塗布液と
表面保護層液を同時押し出し法によりポリエチレンテレ
フタレート支持体の片面に塗布、乾燥し、写真材料1〜
8を作成した。これらのサンプル塗布銀量は3.3g/
m2、表面保護層のゼラチン0.8g/m2、デキストラン
0.8g/m2とした。塗布時に乳剤層へ、硬膜剤として
1,2−ビス(スルホニルアセトアミド)エタンを8mm
ol/100g−Gel の割合で添加した。
キストラン、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒
子サイズ3.0ミクロン)、ポリエチレンオキサイド、
ポリアクリル酸ナトリウム(平均分子量4.1万)など
を含有した水溶液を用いた。T1〜T8の乳剤塗布液と
表面保護層液を同時押し出し法によりポリエチレンテレ
フタレート支持体の片面に塗布、乾燥し、写真材料1〜
8を作成した。これらのサンプル塗布銀量は3.3g/
m2、表面保護層のゼラチン0.8g/m2、デキストラン
0.8g/m2とした。塗布時に乳剤層へ、硬膜剤として
1,2−ビス(スルホニルアセトアミド)エタンを8mm
ol/100g−Gel の割合で添加した。
【0086】緑色光にて写真材料1〜8に1/20秒露
光を与えた後、現像液(I)にて35℃で8秒、24秒
の現像を行い、各々定着、水洗、乾燥を行った。 現像液(I) 1−フェニル−3−ピラゾリドン 1.5g ヒドロキノン 30g 5−ニトロインダゾール 0.25g 臭化カリウム 3.0g 無水亜硫酸ナトリウム 50g 水酸化カリウム 30g 硼酸 5g グルタルアルデヒド 10g 水を加えて全量を1リットルとする。(pHは10.20に調整した。)
光を与えた後、現像液(I)にて35℃で8秒、24秒
の現像を行い、各々定着、水洗、乾燥を行った。 現像液(I) 1−フェニル−3−ピラゾリドン 1.5g ヒドロキノン 30g 5−ニトロインダゾール 0.25g 臭化カリウム 3.0g 無水亜硫酸ナトリウム 50g 水酸化カリウム 30g 硼酸 5g グルタルアルデヒド 10g 水を加えて全量を1リットルとする。(pHは10.20に調整した。)
【0087】感度はFog+1.0の濃度を与える露光
量の逆数で表し、感度は写真材料5の24秒現像を10
0とした。結果を表2にまとめた。
量の逆数で表し、感度は写真材料5の24秒現像を10
0とした。結果を表2にまとめた。
【0088】
【表2】
【0089】本発明に記載の色素の組み合わせにより、
ヨウド含量が1モル%以下の乳剤でよく増感し、かつ短
い時間の現像でよく感度が出ることが確かめられた。 (実施例2)実施例1で作製した乳剤T1〜T4の作製
法にしたがい、化学増感前に添加した増感色素II−8の
かわりに、増感色素II−9を8mg添加することと、硫黄
増感剤として用いたチオ硫酸ナトリウムにかえて表3に
示す化合物を添加して化学増感し乳剤T9〜T16を作
製した。
ヨウド含量が1モル%以下の乳剤でよく増感し、かつ短
い時間の現像でよく感度が出ることが確かめられた。 (実施例2)実施例1で作製した乳剤T1〜T4の作製
法にしたがい、化学増感前に添加した増感色素II−8の
かわりに、増感色素II−9を8mg添加することと、硫黄
増感剤として用いたチオ硫酸ナトリウムにかえて表3に
示す化合物を添加して化学増感し乳剤T9〜T16を作
製した。
【0090】
【表3】
【0091】この様にして作成した乳剤T9〜T16に
ハロゲン化銀1モル当たり、下記の薬品を添加して塗布
液とした。 4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3 a,7−テトラザインデン 1.94g 2,6−ビス(ヒドロキシアミノ)−4− ギエチルアミノ−1,3,5−トリアジ ン 80mg ポリアクリル酸ナトリウム(平均分子量 4.1万) 4.0g コロイダルシリカ(日産化学社製スノーテ クスC) 10g
ハロゲン化銀1モル当たり、下記の薬品を添加して塗布
液とした。 4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3 a,7−テトラザインデン 1.94g 2,6−ビス(ヒドロキシアミノ)−4− ギエチルアミノ−1,3,5−トリアジ ン 80mg ポリアクリル酸ナトリウム(平均分子量 4.1万) 4.0g コロイダルシリカ(日産化学社製スノーテ クスC) 10g
【0092】
【化20】
【0093】表面保護層 表面保護層として、ゼラチンの他に平均分子量4万のデ
キストラン、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒
子サイズ3.0ミクロン)、ポリエチレンオキサイド、
ポリアクリル酸ナトリウム(平均分子量4.1万)など
を含有した水溶液を用いた。 ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム(平均 分子量60万) 1.8g ・硬膜剤 1,2−ビス(ビニルスルホニルアセト アミド)エタン 膨潤率が230%の値になるように添加量を調整
キストラン、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒
子サイズ3.0ミクロン)、ポリエチレンオキサイド、
ポリアクリル酸ナトリウム(平均分子量4.1万)など
を含有した水溶液を用いた。 ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム(平均 分子量60万) 1.8g ・硬膜剤 1,2−ビス(ビニルスルホニルアセト アミド)エタン 膨潤率が230%の値になるように添加量を調整
【0094】
【化21】
【0095】表面保護層塗布液の調製 表面保護層は各成分が下記の塗布量となるように調製準
備した。 表面保護層の内容 塗布量 ・ゼラチン 0.966g/m2 ・ポリアクリル酸ナトリウム(平均分子量40万) 0.023 ・4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7− テトラザインデン 0.015
備した。 表面保護層の内容 塗布量 ・ゼラチン 0.966g/m2 ・ポリアクリル酸ナトリウム(平均分子量40万) 0.023 ・4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7− テトラザインデン 0.015
【0096】
【化22】
【0097】 ・ポリメチルメタクリレート(平均粒径3.7μm) 0.087 ・プロキセル(NaOHでpH7.4に調整) 0.0005 支持体の調製 (1)下塗層用染料の調製 下記の染料を特開昭63−197943号に記載の方法
でボールミル処理した。
でボールミル処理した。
【0098】
【化23】
【0099】水434mlおよび Triton X−200界面
活性剤(TX−200)の6.7%水溶液791mlとを
2リットルのボールミルに入れた。染料20gをこの溶
液に添加した。酸化ジルコニウム(ZrO)のビーズ4
00ml(2mm径)を添加し内容物を4日間粉砕した。こ
の後、12.5%ゼラチン160gを添加した。脱泡し
たのち、濾過によりZrOビーズを除去した。得られた
染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は
直径0.05〜1.15μmにかけての広い分野を有し
ていて、平均粒径は0.37μmであった。さらに、遠
心分離操作をおこなうことで0.9μm以上の大きさの
染料粒子を除去した。こうして染料分散物を得た。 (2)支持体の調製 二軸延伸された厚さ183μmのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第1下塗液を塗布量が5.1cc/m2となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、175℃に
て1分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第1下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
下記構造の染料が0.04wt%含有されているものを
用いた。
活性剤(TX−200)の6.7%水溶液791mlとを
2リットルのボールミルに入れた。染料20gをこの溶
液に添加した。酸化ジルコニウム(ZrO)のビーズ4
00ml(2mm径)を添加し内容物を4日間粉砕した。こ
の後、12.5%ゼラチン160gを添加した。脱泡し
たのち、濾過によりZrOビーズを除去した。得られた
染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は
直径0.05〜1.15μmにかけての広い分野を有し
ていて、平均粒径は0.37μmであった。さらに、遠
心分離操作をおこなうことで0.9μm以上の大きさの
染料粒子を除去した。こうして染料分散物を得た。 (2)支持体の調製 二軸延伸された厚さ183μmのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第1下塗液を塗布量が5.1cc/m2となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、175℃に
て1分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第1下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
下記構造の染料が0.04wt%含有されているものを
用いた。
【0100】
【化24】
【0101】 ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 (固型分40%ブタジエン/スチレン重量比=31/69) 79cc 2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジンナトリウ ム塩4%溶液 20.5cc 蒸留水 900.5cc
【0102】
【化25】
【0103】上記の両面の第1下塗層上に下記の組成か
らなる第2の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片面ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式によ
り150℃で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン 160mg/m2 ・染料分散物(染料固型分として26mg/m2)
らなる第2の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片面ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式によ
り150℃で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン 160mg/m2 ・染料分散物(染料固型分として26mg/m2)
【0104】
【化26】
【0105】・マット剤 平均粒径2.5μmのポリメ
チルメタクリレート 2.5mg/m2T9〜T16の乳剤
塗布液と表面保護層液を同時押し出し法により先に調整
した支持体の両面に塗布、乾燥し、写真材料9〜16を
作成した。 これらのサンプル塗布銀量は3.3g/m2、表面保護層
のゼラチン0.8g/m2、デキストラン0.8g/m2と
した。塗布時に乳剤層へ、硬膜剤として1,2−ビス
(スルホニルアセトアミド)エタンを8mmol/100g
−Gel の割合で添加した。このとき銀とバインダーの重
量比は1.1となった。写真材料の各試料を富士写真フ
イルム(株)製のXレイオルソスクリーンHR−4を使
用して両側から0.05秒の露光を与え、感度の評価を
おこなった。露光後、以下の処理をおこなった。感度は
写真材料とし濃度1.0を与える露光量の比の逆数でし
めした。 〔処理〕 自動現像機…KONICA(株)製SRX501の駆動
モーターとギア部を改造して搬送スピードを速めた。 <現像液濃縮液> 水酸化カリウム 56.6g 亜硫酸ナトリウム 200g ジエチレントリアミン五酢酸 6.7g 炭酸カリ 16.7g ホウ酸 10g ヒドロキノン 83.3g ジエチレングリコール 40g 4−ヒドロキシメチル−4−メチル−1−フェニル−3− ビラゾリドン 22.0g 5−メチルベンゾトリアゾール 2g
チルメタクリレート 2.5mg/m2T9〜T16の乳剤
塗布液と表面保護層液を同時押し出し法により先に調整
した支持体の両面に塗布、乾燥し、写真材料9〜16を
作成した。 これらのサンプル塗布銀量は3.3g/m2、表面保護層
のゼラチン0.8g/m2、デキストラン0.8g/m2と
した。塗布時に乳剤層へ、硬膜剤として1,2−ビス
(スルホニルアセトアミド)エタンを8mmol/100g
−Gel の割合で添加した。このとき銀とバインダーの重
量比は1.1となった。写真材料の各試料を富士写真フ
イルム(株)製のXレイオルソスクリーンHR−4を使
用して両側から0.05秒の露光を与え、感度の評価を
おこなった。露光後、以下の処理をおこなった。感度は
写真材料とし濃度1.0を与える露光量の比の逆数でし
めした。 〔処理〕 自動現像機…KONICA(株)製SRX501の駆動
モーターとギア部を改造して搬送スピードを速めた。 <現像液濃縮液> 水酸化カリウム 56.6g 亜硫酸ナトリウム 200g ジエチレントリアミン五酢酸 6.7g 炭酸カリ 16.7g ホウ酸 10g ヒドロキノン 83.3g ジエチレングリコール 40g 4−ヒドロキシメチル−4−メチル−1−フェニル−3− ビラゾリドン 22.0g 5−メチルベンゾトリアゾール 2g
【0106】
【化27】
【0107】水で1リットルとする(pH10.60に調
整) <定着液濃縮液> チオ硫酸アンモニウム 560g 亜硫酸ナトリウム 60g エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 0.10g 水酸化ナトリウム 24g 水で1リットルとする(酢酸でpH5.10に調整する)。 現像処理をスタートするときには自動現像機の各タンク
に以下の如き処理液を満たした。 現像タンク:上記現像液濃縮液333ml、水667ml及
び臭化カリウム2gと酢酸1.8gとを含むスターター
10mlを加えてpHを10.25とした。 定着タンク:上記定着液濃縮液200ml及び水800ml 処理スピード…Dry to Dry 30秒と45秒 現像温度 ……35℃ 定着温度 ……32℃ 乾燥温度 ……55℃ 補充量 ……現像液 22ml/10×12インチ 定着液 30ml/10×12インチ 感度はFog+1.0の濃度を与える露光量の逆数で表
し、感度は写真材料15の45秒処理を100とした。
結果を表4にまとめた。表4の結果より、Se増感並び
にTe増感剤を併用した場合においてとくに高感度で現
進性が速くなっていることが分かる。
整) <定着液濃縮液> チオ硫酸アンモニウム 560g 亜硫酸ナトリウム 60g エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 0.10g 水酸化ナトリウム 24g 水で1リットルとする(酢酸でpH5.10に調整する)。 現像処理をスタートするときには自動現像機の各タンク
に以下の如き処理液を満たした。 現像タンク:上記現像液濃縮液333ml、水667ml及
び臭化カリウム2gと酢酸1.8gとを含むスターター
10mlを加えてpHを10.25とした。 定着タンク:上記定着液濃縮液200ml及び水800ml 処理スピード…Dry to Dry 30秒と45秒 現像温度 ……35℃ 定着温度 ……32℃ 乾燥温度 ……55℃ 補充量 ……現像液 22ml/10×12インチ 定着液 30ml/10×12インチ 感度はFog+1.0の濃度を与える露光量の逆数で表
し、感度は写真材料15の45秒処理を100とした。
結果を表4にまとめた。表4の結果より、Se増感並び
にTe増感剤を併用した場合においてとくに高感度で現
進性が速くなっていることが分かる。
【0108】
【表4】
【0109】実施例3 実施例1で作製した乳剤T1〜T4の調整法にしたがい
粒子形成中に二酸化チオ尿素をハロゲン化銀粒子形成中
にハロゲン化銀1モルあたり1×10-5モルになる様添
加し、さらに分光増感色素II−8の代わりに増感色素II
−10を30mg添加した以外は実施例1の乳剤調整法に
したがって乳剤T17〜T20を調整した。二酸化チオ
尿素は、還元増感剤として用いた。又、実施例1の乳剤
T5〜T8の調整法にしたがい、ただし粒子形成中に二
酸化チオ尿素をハロゲン化銀粒子形成中にハロゲン化銀
1モルあたり1×10-5モルになる様添加して還元増感
した乳剤T21〜T24を作製した。乳剤T1〜T8な
らびにT17〜24を実施例2に記載の方法で塗布し試
料17〜24、25〜32を作製しセンシトメトリーの
実験を行なったところ表6に示す様に本発明の乳剤がす
ぐれた写真性能を示すことが明らかになった。
粒子形成中に二酸化チオ尿素をハロゲン化銀粒子形成中
にハロゲン化銀1モルあたり1×10-5モルになる様添
加し、さらに分光増感色素II−8の代わりに増感色素II
−10を30mg添加した以外は実施例1の乳剤調整法に
したがって乳剤T17〜T20を調整した。二酸化チオ
尿素は、還元増感剤として用いた。又、実施例1の乳剤
T5〜T8の調整法にしたがい、ただし粒子形成中に二
酸化チオ尿素をハロゲン化銀粒子形成中にハロゲン化銀
1モルあたり1×10-5モルになる様添加して還元増感
した乳剤T21〜T24を作製した。乳剤T1〜T8な
らびにT17〜24を実施例2に記載の方法で塗布し試
料17〜24、25〜32を作製しセンシトメトリーの
実験を行なったところ表6に示す様に本発明の乳剤がす
ぐれた写真性能を示すことが明らかになった。
【0110】
【表5】
【0111】
【表6】
【0112】表中、試料29の45″処理感度を100
として相対値で表わした。また、塗布試料9〜32につ
いて以下に示す方法で、耐圧力性の試験を行なった。湿
度25%、温度25℃の恒温恒湿室において、おりまげ
角度が30°になる様に設定された強制おりまげ試験機
を用い、30°での折りまげ時間が5秒間になる様にし
て折りまげ加圧後センシトメトリーと同様の方法で現像
し折りまげ部の黒化濃度からカブリ部の濃度を引いた値
をもとめた。これを表7に示すが、本発明乳剤は、バイ
ンダー量が低く、Ag/バインダー比率が0.8以上で
ある塗布系においてすぐれた耐圧力性を示していること
がわかる。
として相対値で表わした。また、塗布試料9〜32につ
いて以下に示す方法で、耐圧力性の試験を行なった。湿
度25%、温度25℃の恒温恒湿室において、おりまげ
角度が30°になる様に設定された強制おりまげ試験機
を用い、30°での折りまげ時間が5秒間になる様にし
て折りまげ加圧後センシトメトリーと同様の方法で現像
し折りまげ部の黒化濃度からカブリ部の濃度を引いた値
をもとめた。これを表7に示すが、本発明乳剤は、バイ
ンダー量が低く、Ag/バインダー比率が0.8以上で
ある塗布系においてすぐれた耐圧力性を示していること
がわかる。
【0113】
【表7】
【0114】実施例4 実施例1〜3記載の塗布試料1〜32を実施例2のセン
シト条件で露光し、下記の処理条件で自現機処理したと
ころ、実施例1〜3の結果同様本発明のハロゲン化銀写
真感光材料がすぐれた写真性能を示すことが確認され
た。 実施例5 実施例1の乳剤T−1と増感色素I−4とII−8の添加
量を表8のごとく変えること以外は、まったく同様にし
て作製した乳剤T25〜T30をもとに実施例1とまっ
たく同様にして塗布試料33〜38を作製し、実施例1
と同様にセンシトメトリーの評価を行なったところ表9
に示す結果となった。表に明らかな様に色素使用量の制
限が本発明において重要な因子であることが明らかにな
った。ここで感度の評価も実施例にならって相対感度で
示した。
シト条件で露光し、下記の処理条件で自現機処理したと
ころ、実施例1〜3の結果同様本発明のハロゲン化銀写
真感光材料がすぐれた写真性能を示すことが確認され
た。 実施例5 実施例1の乳剤T−1と増感色素I−4とII−8の添加
量を表8のごとく変えること以外は、まったく同様にし
て作製した乳剤T25〜T30をもとに実施例1とまっ
たく同様にして塗布試料33〜38を作製し、実施例1
と同様にセンシトメトリーの評価を行なったところ表9
に示す結果となった。表に明らかな様に色素使用量の制
限が本発明において重要な因子であることが明らかにな
った。ここで感度の評価も実施例にならって相対感度で
示した。
【0115】
【表8】
【0116】
【表9】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成3年12月4日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 ハロゲン化銀写真感光材料
【特許請求の範囲】
【化1】 〔式中、R1 およびR2 は各々置換もしくは無置換のア
ルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、又は置
換もしくは無置換のアリール基を表し、少なくともR1
とR2のいずれかはスルホアルキル基又はカルボキシアル
キル基である。R3 はアルキル基を表す。X- は、分子
の電荷を中和するに必要な対イオンを表わし、nは中和
に必要な数を表わす。Z1 及びZ2 は各々置換基を有し
てもよいベンゼン環又はナフト環を完成するに必要な非
金属原子群を表す。(但し、分子内塩を形成するときは
nは0である。)〕 一般式(II)
ルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、又は置
換もしくは無置換のアリール基を表し、少なくともR1
とR2のいずれかはスルホアルキル基又はカルボキシアル
キル基である。R3 はアルキル基を表す。X- は、分子
の電荷を中和するに必要な対イオンを表わし、nは中和
に必要な数を表わす。Z1 及びZ2 は各々置換基を有し
てもよいベンゼン環又はナフト環を完成するに必要な非
金属原子群を表す。(但し、分子内塩を形成するときは
nは0である。)〕 一般式(II)
【化2】 〔式中、R1 ないしR4 は各々置換もしくは無置換のア
ルキル基、X- は分子の電荷を中和するに必要な対イオ
ンを表わし、nは中和に必要な数を表わす。Z1 及びZ
2 は各々置換基を有してもよいベンゼン環又はナフト環
を完成するに必要な非金属原子群を表す。(但し、分子
内塩を形成するときはnは0である。)〕
ルキル基、X- は分子の電荷を中和するに必要な対イオ
ンを表わし、nは中和に必要な数を表わす。Z1 及びZ
2 は各々置換基を有してもよいベンゼン環又はナフト環
を完成するに必要な非金属原子群を表す。(但し、分子
内塩を形成するときはnは0である。)〕
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、写真用ハロゲン化銀乳
剤を用いた写真感光材料に関するものであるが、とりわ
け迅速処理を要求される写真感光材料に関するものであ
る。
剤を用いた写真感光材料に関するものであるが、とりわ
け迅速処理を要求される写真感光材料に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】近年のハロゲン化銀感光材料の処理の増
加に伴なう迅速処理の要求は、多大なものがあり、例え
ば、医療用X線フィルムの分野でも同様の傾向が見受け
られる。即ち、健康診断等の診断回数の増加と診断精度
の向上のための検査項目の増加によりX線写真撮影枚数
が増加する一方、診断結果をより早く受診者に知らせる
必要もあって従来よりも迅速な現像処理が強く望まれる
のである。しかしながら、上記迅速、大量処理を可能に
するためには、処理液の低補充化と、現像・定着・水洗
・乾燥の各工程の時間短縮を行なわなければならない。
この様な系では、ヨウドによる(1) 現像液の疲労や、
(2) 色素脱着の粗害による残色、(3) 定着不良等が無視
できない問題となる。ヨウド・イオンによる現像液の疲
労や現像抑制効果を低減するためには、補充量を上げね
ばならなくなる。又、ヨウドにより色素吸着が強まるこ
とは、例えば、特開平2−68,540号に詳しく述べ
られているが、分光増感色素による残色を増加させる。
これを防ぐためには、定着・水洗時間を上げなければな
らない。定着不良についても同様である。しかしなが
ら、当業界では良く知られている様に、とりわけ、高感
度で現像進行性に優れるハロゲン化銀乳剤を作成するた
めにハロゲン組成の一部にヨウドを用いることは、必須
の技術と考えられてきた。これらは、例えば特公昭63
−38692号及び特開昭63−305343号に詳し
く述べられている。
加に伴なう迅速処理の要求は、多大なものがあり、例え
ば、医療用X線フィルムの分野でも同様の傾向が見受け
られる。即ち、健康診断等の診断回数の増加と診断精度
の向上のための検査項目の増加によりX線写真撮影枚数
が増加する一方、診断結果をより早く受診者に知らせる
必要もあって従来よりも迅速な現像処理が強く望まれる
のである。しかしながら、上記迅速、大量処理を可能に
するためには、処理液の低補充化と、現像・定着・水洗
・乾燥の各工程の時間短縮を行なわなければならない。
この様な系では、ヨウドによる(1) 現像液の疲労や、
(2) 色素脱着の粗害による残色、(3) 定着不良等が無視
できない問題となる。ヨウド・イオンによる現像液の疲
労や現像抑制効果を低減するためには、補充量を上げね
ばならなくなる。又、ヨウドにより色素吸着が強まるこ
とは、例えば、特開平2−68,540号に詳しく述べ
られているが、分光増感色素による残色を増加させる。
これを防ぐためには、定着・水洗時間を上げなければな
らない。定着不良についても同様である。しかしなが
ら、当業界では良く知られている様に、とりわけ、高感
度で現像進行性に優れるハロゲン化銀乳剤を作成するた
めにハロゲン組成の一部にヨウドを用いることは、必須
の技術と考えられてきた。これらは、例えば特公昭63
−38692号及び特開昭63−305343号に詳し
く述べられている。
【0003】これに対し、本発明者らは、ごく少量のヨ
ウド含量か又は、まったくヨウドを用いなくとも、ヨウ
ドを用いたとき以上の高感化と、速い現像進行性を得る
手段を見いだした。酸化電位のより卑な色素を少量添加
し、色増感率を向上させる方法は、当業界では、古くか
ら強色増感技術として知られており、例えば、ジェーム
ス著、写真過程の理論第10章や特開平2−47647
号、特開平1−158436号に詳しく述べられてお
り、特に還元電位が、用いるハロゲン化銀の伝導帯端よ
りも低い色素では、この方法が有効である。ところが一
般式(I)で示される化合物の多くは、通常これらの強
色増感法を用いずとも充分高い分光増感率を示すと考え
られていた。しかしながら、粒子のヨウド含量が1%以
下になった場合には、色素の吸着状態の変化(吸着が弱
くなる)に伴ない分光増感率が低下しさらに、潜像形成
効率(固有感度)が大巾に低下してしまう。この様な場
合に、本発明者らは少量の好ましくは0.2eV以上、
より酸化電位の卑な、色素を併用すると、この分光増感
率の低下が防がれかつ固有感度の低下が防止されること
を見いだした。この現象は、ヨウド含量が1モル%以下
の低ヨウド乳剤と一般式(I)の色素において起こる特
異な現象であり、まったく予想をしえなかったことであ
る。
ウド含量か又は、まったくヨウドを用いなくとも、ヨウ
ドを用いたとき以上の高感化と、速い現像進行性を得る
手段を見いだした。酸化電位のより卑な色素を少量添加
し、色増感率を向上させる方法は、当業界では、古くか
ら強色増感技術として知られており、例えば、ジェーム
ス著、写真過程の理論第10章や特開平2−47647
号、特開平1−158436号に詳しく述べられてお
り、特に還元電位が、用いるハロゲン化銀の伝導帯端よ
りも低い色素では、この方法が有効である。ところが一
般式(I)で示される化合物の多くは、通常これらの強
色増感法を用いずとも充分高い分光増感率を示すと考え
られていた。しかしながら、粒子のヨウド含量が1%以
下になった場合には、色素の吸着状態の変化(吸着が弱
くなる)に伴ない分光増感率が低下しさらに、潜像形成
効率(固有感度)が大巾に低下してしまう。この様な場
合に、本発明者らは少量の好ましくは0.2eV以上、
より酸化電位の卑な、色素を併用すると、この分光増感
率の低下が防がれかつ固有感度の低下が防止されること
を見いだした。この現象は、ヨウド含量が1モル%以下
の低ヨウド乳剤と一般式(I)の色素において起こる特
異な現象であり、まったく予想をしえなかったことであ
る。
【0004】平板状粒子は、その広い表面積ゆえに分光
増感に適し又、カバーリングパワー(単位現像銀あたり
の光学濃度)が高いことから、特に医療用Xレイフィル
ム等では、広く用いられ、その有用性を示す文献も多
い。例えば特開昭58−127,921号等があげられ
る。本発明者らは、請求項1に開示した発明が、特に、
この様な平板状粒子で顕著に起こることを見いだした。
これは、平板状粒子は、単位体積あたりの表面積が大き
くしたがって単位表面積あたりのヨウド量も低下しやす
い。このとき吸着した色素に対するヨウドイオンの存在
確率も低下するために、先に述べた分光増感率の低下や
固有感度の低下を顕著に起こしやすいためと考えられ
る。
増感に適し又、カバーリングパワー(単位現像銀あたり
の光学濃度)が高いことから、特に医療用Xレイフィル
ム等では、広く用いられ、その有用性を示す文献も多
い。例えば特開昭58−127,921号等があげられ
る。本発明者らは、請求項1に開示した発明が、特に、
この様な平板状粒子で顕著に起こることを見いだした。
これは、平板状粒子は、単位体積あたりの表面積が大き
くしたがって単位表面積あたりのヨウド量も低下しやす
い。このとき吸着した色素に対するヨウドイオンの存在
確率も低下するために、先に述べた分光増感率の低下や
固有感度の低下を顕著に起こしやすいためと考えられ
る。
【0005】硫黄増感は、もとよりセレンやテルルを用
いた化学増感又はその併用により高感化することは、良
く知られており、例えば、特開昭60−151,637
号、特開昭61−67,845等に詳しく述べられてい
る。又、これらの増感法が、特に分光増感技術との組み
合わせで、効果を発現することも良く知られている。例
えばこれらは、特開昭59−185,530号に詳し
い。還元増感についても、ほぼ同様に多くの公知例に分
光増感との組み合わせについての知見が述べられてい
る。これらは、例えば、特公昭57−33572号、特
開平2−191938号、特開平2−136852号で
ある。
いた化学増感又はその併用により高感化することは、良
く知られており、例えば、特開昭60−151,637
号、特開昭61−67,845等に詳しく述べられてい
る。又、これらの増感法が、特に分光増感技術との組み
合わせで、効果を発現することも良く知られている。例
えばこれらは、特開昭59−185,530号に詳し
い。還元増感についても、ほぼ同様に多くの公知例に分
光増感との組み合わせについての知見が述べられてい
る。これらは、例えば、特公昭57−33572号、特
開平2−191938号、特開平2−136852号で
ある。
【0006】又強色増感との併用についても多くの知見
があるが、本発明記載の乳剤ヨウド含率の低下に伴ない
色増感率や固有感度が低下する一般式(I)の色素に対
する異種色素での強色増感について述べられたものは、
ほとんど無く、ましてやヨウド含量が1モル%以下のハ
ロゲン組成を有する乳剤でこれらのSe、Te増感や、
還元増感が請求項(1) 記載の強色増感系に特に有効だな
どとは、本発明者も含めた当業界の従来知見から、まっ
たく予想できないことであった。なぜならば、通常酸化
電位の卑な色素による強色増感を行なうことにより、色
増感率は向上し固有感度の低下も小さくなる。この様に
感光過程での非効率が低減した系では、新たな増感技術
での増感は小さい巾になりやすい。実際、実施例に示す
様に、ヨウドを1モル%以上使った系では、セレン増
感、テルル増感や還元増感での増感巾は小さい。これ
は、この強色増感系では、色素正孔が酸化電位のより卑
な色素に局在し再結合中心となりやすいために、非効率
をもち込むと考えると理解される。これらに局在した色
素正孔については、フォトグラフィックサイエンスアン
ドエンジニアリング19巻 6号 P356からP36
3(1975年)に電子スピン共鳴法により検出できる
ことがのべられている。
があるが、本発明記載の乳剤ヨウド含率の低下に伴ない
色増感率や固有感度が低下する一般式(I)の色素に対
する異種色素での強色増感について述べられたものは、
ほとんど無く、ましてやヨウド含量が1モル%以下のハ
ロゲン組成を有する乳剤でこれらのSe、Te増感や、
還元増感が請求項(1) 記載の強色増感系に特に有効だな
どとは、本発明者も含めた当業界の従来知見から、まっ
たく予想できないことであった。なぜならば、通常酸化
電位の卑な色素による強色増感を行なうことにより、色
増感率は向上し固有感度の低下も小さくなる。この様に
感光過程での非効率が低減した系では、新たな増感技術
での増感は小さい巾になりやすい。実際、実施例に示す
様に、ヨウドを1モル%以上使った系では、セレン増
感、テルル増感や還元増感での増感巾は小さい。これ
は、この強色増感系では、色素正孔が酸化電位のより卑
な色素に局在し再結合中心となりやすいために、非効率
をもち込むと考えると理解される。これらに局在した色
素正孔については、フォトグラフィックサイエンスアン
ドエンジニアリング19巻 6号 P356からP36
3(1975年)に電子スピン共鳴法により検出できる
ことがのべられている。
【0007】ヨウド含量の多い乳剤は、ハロゲン化銀の
価電子帯がより卑の方向にあり、色素正孔は不安定化
し、したがって上述した非効率は発生しにくい。これに
対しヨウド含量の少ない乳剤は、上述した非効率が発生
しやすい反面、これらの非効率防止に有効なセレン、テ
ルル増感や還元増感の影響を受けやすくなるために増感
しやすいと思われる。
価電子帯がより卑の方向にあり、色素正孔は不安定化
し、したがって上述した非効率は発生しにくい。これに
対しヨウド含量の少ない乳剤は、上述した非効率が発生
しやすい反面、これらの非効率防止に有効なセレン、テ
ルル増感や還元増感の影響を受けやすくなるために増感
しやすいと思われる。
【0008】迅速処理を可能にするためには感材の薄層
化は、大変重要である。迅速処理達成のために、乳剤を
低銀化したり、バインダー量を低減して、現像速度の向
上や定着・水洗効率の向上並びに乾燥速度の向上が計ら
れることは、ごくあたり前のことであり、そのこと自体
は、何ら新規性はない。これらを規定した公知の特許例
は数多いがそのこと自身は、きわめてあたり前のことで
ある。これらの例として特開平1−158434、特開
平1−158436、特開平2−068537があげら
れる。しかしながら、バインダー量の低減は感材の処理
前、処理中の圧力黒化を顕著にし又、塗布銀量を低減す
るためには、乳剤の微粒子高感化が必須であるが、光に
対して高感な乳剤は、圧力に対しても高感であることが
当業界で良く知られた事実である。したがって実際に
は、低銀薄層化は大変困難な技術課題である。ところが
おどろくべきことに、本発明で記した乳剤は、高感にも
かかわらず、おどろくべき耐圧力黒化性能を示し、請求
項(4) に記載のバインダー量と塗布銀量ですぐれた写真
性能を示す迅速処理感材の設計を可能にすることが判っ
た。
化は、大変重要である。迅速処理達成のために、乳剤を
低銀化したり、バインダー量を低減して、現像速度の向
上や定着・水洗効率の向上並びに乾燥速度の向上が計ら
れることは、ごくあたり前のことであり、そのこと自体
は、何ら新規性はない。これらを規定した公知の特許例
は数多いがそのこと自身は、きわめてあたり前のことで
ある。これらの例として特開平1−158434、特開
平1−158436、特開平2−068537があげら
れる。しかしながら、バインダー量の低減は感材の処理
前、処理中の圧力黒化を顕著にし又、塗布銀量を低減す
るためには、乳剤の微粒子高感化が必須であるが、光に
対して高感な乳剤は、圧力に対しても高感であることが
当業界で良く知られた事実である。したがって実際に
は、低銀薄層化は大変困難な技術課題である。ところが
おどろくべきことに、本発明で記した乳剤は、高感にも
かかわらず、おどろくべき耐圧力黒化性能を示し、請求
項(4) に記載のバインダー量と塗布銀量ですぐれた写真
性能を示す迅速処理感材の設計を可能にすることが判っ
た。
【0009】本発明書で述べるところの迅速処理とは、
自動現像機にフィルムの先端を挿入してから現像槽、渡
り部分、定着槽、渡り部分、水洗槽、渡り部分、乾燥部
分を通過してフィルムの先端が乾燥部分から出てくるま
での全時間(換言すれば、処理ラインの全長(m)をラ
イン搬送速度(m/sec.)で割った商(sec.) 〕が15
秒以上55秒未満である処理を言う。ここで渡り部分の
時間を含めるべき理由は、当業界ではよく知られている
ことであるが、渡り部分においてもその前のプロセスの
液がゼラチン膜中に膨潤している為に事実上処理工程が
進行しているとみなせる為である。
自動現像機にフィルムの先端を挿入してから現像槽、渡
り部分、定着槽、渡り部分、水洗槽、渡り部分、乾燥部
分を通過してフィルムの先端が乾燥部分から出てくるま
での全時間(換言すれば、処理ラインの全長(m)をラ
イン搬送速度(m/sec.)で割った商(sec.) 〕が15
秒以上55秒未満である処理を言う。ここで渡り部分の
時間を含めるべき理由は、当業界ではよく知られている
ことであるが、渡り部分においてもその前のプロセスの
液がゼラチン膜中に膨潤している為に事実上処理工程が
進行しているとみなせる為である。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、全処
理時間が15秒以上55秒未満である迅速処理を行なっ
た際に上述の従来技術の問題点を克服し高感で定着性、
残色性、乾燥性に優れしかもヨウドイオンの蓄積に伴な
う現像液の疲労が、きわめて少ないハロゲン化銀写真感
材を提供することにある。
理時間が15秒以上55秒未満である迅速処理を行なっ
た際に上述の従来技術の問題点を克服し高感で定着性、
残色性、乾燥性に優れしかもヨウドイオンの蓄積に伴な
う現像液の疲労が、きわめて少ないハロゲン化銀写真感
材を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】発明を具体化するため
に、本発明者らは以下の方法が有効であることを見いだ
した。すなわち、支持体上に少なくとも一層のハロゲン
化銀乳剤層を有する写真感光材料において一般式(I)
の化合物がハロゲン化銀1モルあたり1×10-4モル以
上で、かつ一般式(I)の化合物に対し一般式(2) の化
合物を1×10-3モル以上10-1モル以下含有し、かつ
該ハロゲン化銀乳剤のヨウド含量が1モル%以下である
乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。
に、本発明者らは以下の方法が有効であることを見いだ
した。すなわち、支持体上に少なくとも一層のハロゲン
化銀乳剤層を有する写真感光材料において一般式(I)
の化合物がハロゲン化銀1モルあたり1×10-4モル以
上で、かつ一般式(I)の化合物に対し一般式(2) の化
合物を1×10-3モル以上10-1モル以下含有し、かつ
該ハロゲン化銀乳剤のヨウド含量が1モル%以下である
乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。
【0012】
【化3】
【0013】式中、R1 及びR2 は各々置換もしくは無
置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル
基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表し、少な
くともR1 とR2 のいずれかはスルホアルキル基又はカ
ルボキシアルキル基である。R3 はアルキル基を表す。
X- は、分子の電荷を中和するに必要な対イオンを表わ
し、nは中和に必要な数を表わす。Z1 及びZ2 は各々
置換基を有してもよい。ベンゼン環又はナフト環を完成
するに必要な非金属原子群を表す。(但し、分子内塩を
形成するときはnは0である。)上記式中のR1 及びR
2 は同じか、又は異なってもよい炭素数1〜4のアルキ
ル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基など)置換アルキル基としては置換分として(例えば
ハロゲン原子、ヒドロキシ基など置換した炭素数1〜4
のアルキル基)又、アルケニル基としては炭素数4まで
の(例えばアリル基、2−ブテニル基など)。又、R1
とR2 のいずれかは、スルホアルキル基又はカルボキシ
アルキル基で、スルホアルキル基としては、炭素数2〜
4のもので(例えば2−スルホエチル基、3−スルホプ
ロピル基、3−スルホブチル基、4−スルホブチル基、
2−〔3−スルホプロポキシ〕エチル基、2−ヒドロキ
シ−3−スルホプロピル基、3−スルホプロポキシエト
キシエチル基など)。カルボキシアルキル基としては、
(例えば2−カルボキシエチル基、3−カルボキシプロ
ピル基、4−カルボキシブチル基、カルボキシメチル基
など)が挙げられる。R3 は炭素数1〜2のアルキル基
でメチル基又はエチル基を表す。X- はアニオンで例え
ばハロゲン原子(I、Br、Clなど)でZ1 及びZ3
は縮合環で置換基を有していてもよいベンゼン環又はナ
フタレン環を形成するに必要な非金属原子群で、置換可
能な基(例えばハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、
アルコキシ基、アリール基、トリフルオロメチル基、ア
ルコキシカルボニル基、アシル基など)が置換していて
もよい。nは1又は2で色素が分子内塩を形成する場合
にはnは1である。尚、R1 、R2 がスルホアルキル基
又はカルボキシアルキル基の場合は、それぞれR−SO
3 M基、又はR−COOM基の型で塩を形成してよく、
Mは水素原子、アルカリ金属原子(例えばNa、Kな
ど)或いはアンモニウム基を表す。
置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル
基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表し、少な
くともR1 とR2 のいずれかはスルホアルキル基又はカ
ルボキシアルキル基である。R3 はアルキル基を表す。
X- は、分子の電荷を中和するに必要な対イオンを表わ
し、nは中和に必要な数を表わす。Z1 及びZ2 は各々
置換基を有してもよい。ベンゼン環又はナフト環を完成
するに必要な非金属原子群を表す。(但し、分子内塩を
形成するときはnは0である。)上記式中のR1 及びR
2 は同じか、又は異なってもよい炭素数1〜4のアルキ
ル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基など)置換アルキル基としては置換分として(例えば
ハロゲン原子、ヒドロキシ基など置換した炭素数1〜4
のアルキル基)又、アルケニル基としては炭素数4まで
の(例えばアリル基、2−ブテニル基など)。又、R1
とR2 のいずれかは、スルホアルキル基又はカルボキシ
アルキル基で、スルホアルキル基としては、炭素数2〜
4のもので(例えば2−スルホエチル基、3−スルホプ
ロピル基、3−スルホブチル基、4−スルホブチル基、
2−〔3−スルホプロポキシ〕エチル基、2−ヒドロキ
シ−3−スルホプロピル基、3−スルホプロポキシエト
キシエチル基など)。カルボキシアルキル基としては、
(例えば2−カルボキシエチル基、3−カルボキシプロ
ピル基、4−カルボキシブチル基、カルボキシメチル基
など)が挙げられる。R3 は炭素数1〜2のアルキル基
でメチル基又はエチル基を表す。X- はアニオンで例え
ばハロゲン原子(I、Br、Clなど)でZ1 及びZ3
は縮合環で置換基を有していてもよいベンゼン環又はナ
フタレン環を形成するに必要な非金属原子群で、置換可
能な基(例えばハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、
アルコキシ基、アリール基、トリフルオロメチル基、ア
ルコキシカルボニル基、アシル基など)が置換していて
もよい。nは1又は2で色素が分子内塩を形成する場合
にはnは1である。尚、R1 、R2 がスルホアルキル基
又はカルボキシアルキル基の場合は、それぞれR−SO
3 M基、又はR−COOM基の型で塩を形成してよく、
Mは水素原子、アルカリ金属原子(例えばNa、Kな
ど)或いはアンモニウム基を表す。
【0014】
【化4】
【0015】式中、R1 ないしR4 は各々置換もしくは
無置換のアルキル基、X- は分子の電荷を中和するに必
要なイオンを表わし、nは中和に必要な数を表わす。Z
1 及びZ2 は各々置換基を有してもよいベンゼン環又は
ナフト環を完成するに必要な非金属原子群を表す。(但
し、分子内塩を形成するときはnは0である。)上記式
中のR1 ないしR4 は炭素数1〜4のアルキル基(例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など)置
換アルキル基としてヒドロアルキル、アルコキシアルキ
ル、ハロゲン、アルコキシカルボニルアルキル、アシル
オキシアルキル、カルボキシアルキル、スルホアルキル
などアルコキシ(2−メトキシエチル、2−エトキシエ
チルなど)。ハロゲン(2−クロロエチル、2,2,2
−トリフルオロエチル、2,2,3,3−テトラフルオ
ロプロピル)アルコキシカルボニル(メトキシカルボニ
ルメチル、2−メトキシカルボニルエチル)アルオキシ
(2−アセチルオキシエチル、3−アセチルオキシエチ
ル)スルホアルキル基、カルボキシアルキル基は R−
SO2 M又は−COOMの塩を形成していてもよい。Z
1 、Z2 は、縮合環で置換基を有してもよいベンゼン
環、又はナフタレン環を形成するに必要な非金属原子群
で、置換基としては(例えばハロゲン原子としてCl、
Br、フルオロ基など)トリフルオロメチル基、或いは
−COOM基(Rは水素原子、炭素数1〜5のアルキル
基で例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基などとアリール基例えばフェニル基な
ど)、シアノ基を表す。X及びnは一般式〔I〕のそれ
と同義を表す。一般式(II)に記載の色素の使用量は、
一般式(I)の色素の使用量に対し10-3〜10-1モル
が好ましいが特に10-3〜10-2モルが好ましい。これ
は、従来技術のところで記した様に量が多すぎると固有
減感と呼ばれる色素による減感を起こすためと、例えば
医療用のX−線感材に用いた場合等にセーフライト下に
おけるカブリが増大しやすくなるためである。又、これ
らの色素の添加方法は、粒子形成、化学増感工程ならび
に塗布時のいずれでも良くいっしょに添加してもよい
し、別々に添加しても良い。又、これらの色素は、メタ
ノール等の溶媒に溶かして用いても良いし、ゼラチン中
に微結晶状態で分散させてたものを用いても良い。以下
に本発明の一般式(I)、(II)の具体例を示すが、本
発明は、これに限定されるものではない。
無置換のアルキル基、X- は分子の電荷を中和するに必
要なイオンを表わし、nは中和に必要な数を表わす。Z
1 及びZ2 は各々置換基を有してもよいベンゼン環又は
ナフト環を完成するに必要な非金属原子群を表す。(但
し、分子内塩を形成するときはnは0である。)上記式
中のR1 ないしR4 は炭素数1〜4のアルキル基(例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など)置
換アルキル基としてヒドロアルキル、アルコキシアルキ
ル、ハロゲン、アルコキシカルボニルアルキル、アシル
オキシアルキル、カルボキシアルキル、スルホアルキル
などアルコキシ(2−メトキシエチル、2−エトキシエ
チルなど)。ハロゲン(2−クロロエチル、2,2,2
−トリフルオロエチル、2,2,3,3−テトラフルオ
ロプロピル)アルコキシカルボニル(メトキシカルボニ
ルメチル、2−メトキシカルボニルエチル)アルオキシ
(2−アセチルオキシエチル、3−アセチルオキシエチ
ル)スルホアルキル基、カルボキシアルキル基は R−
SO2 M又は−COOMの塩を形成していてもよい。Z
1 、Z2 は、縮合環で置換基を有してもよいベンゼン
環、又はナフタレン環を形成するに必要な非金属原子群
で、置換基としては(例えばハロゲン原子としてCl、
Br、フルオロ基など)トリフルオロメチル基、或いは
−COOM基(Rは水素原子、炭素数1〜5のアルキル
基で例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基などとアリール基例えばフェニル基な
ど)、シアノ基を表す。X及びnは一般式〔I〕のそれ
と同義を表す。一般式(II)に記載の色素の使用量は、
一般式(I)の色素の使用量に対し10-3〜10-1モル
が好ましいが特に10-3〜10-2モルが好ましい。これ
は、従来技術のところで記した様に量が多すぎると固有
減感と呼ばれる色素による減感を起こすためと、例えば
医療用のX−線感材に用いた場合等にセーフライト下に
おけるカブリが増大しやすくなるためである。又、これ
らの色素の添加方法は、粒子形成、化学増感工程ならび
に塗布時のいずれでも良くいっしょに添加してもよい
し、別々に添加しても良い。又、これらの色素は、メタ
ノール等の溶媒に溶かして用いても良いし、ゼラチン中
に微結晶状態で分散させてたものを用いても良い。以下
に本発明の一般式(I)、(II)の具体例を示すが、本
発明は、これに限定されるものではない。
【0016】
【化5】
【0017】
【化6】
【0018】
【化7】
【0019】
【化8】
【0020】
【化9】
【0021】本発明の乳剤はセレン増感されることが好
ましい。ここでセレン増感とは、従来公知の方法にて実
施される。すなわち、通常、不安定型セレン化合物およ
び/または非不安定型セレン化合物を添加して、高温、
好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間攪拌することに
より行なわれる。特公昭44−15748号に記載の不
安定セレン増感剤を用いるセレン増感が好ましく用いら
れる。具体的な不安定セレン増感剤としては、アリルイ
ソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート
類、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、
セレノカルボン酸類およびエステル類、セレノフォスフ
ェート類がある。特に好ましい不安定セレン化合物は以
下に示される。
ましい。ここでセレン増感とは、従来公知の方法にて実
施される。すなわち、通常、不安定型セレン化合物およ
び/または非不安定型セレン化合物を添加して、高温、
好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間攪拌することに
より行なわれる。特公昭44−15748号に記載の不
安定セレン増感剤を用いるセレン増感が好ましく用いら
れる。具体的な不安定セレン増感剤としては、アリルイ
ソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート
類、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、
セレノカルボン酸類およびエステル類、セレノフォスフ
ェート類がある。特に好ましい不安定セレン化合物は以
下に示される。
【0022】I.コロイド状金属セレン II.有機セレン化合物(セレン原子が共有結合により有
機化合物の炭素原子に2重結合しているもの) a イソセレノシアネート類 例えば、アリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソ
セレノシアネート b セレノ尿素類(エノール型を含む) 例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、ヘキシル・オクチル、ジオクチル、テトラメチ
ル、N−(β−カルボキシエチル)−N′,N′−ジメ
チル、N,N−ジメチル、ジエチル、ジメチル等の脂肪
族セレノ尿素;フェニル、トリル等の芳香族基を1個又
はそれ以上もつ芳香族セレノ尿素;ピリジル、ベンゾチ
アゾリル等の複素環式基をもつ複素環式セレノ尿素 c セレノケトン類 例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン、アル
キル基が>C=Seに結合したセレノケトン、セレノベ
ンゾフェノン等 d セレノアミド類 例えば、セレノアセトアミド等 e セレノカルボン酸およびエステル類 例えば、2−セレノプロピオン酸、3−セレノ酪酸、メ
チル−3−セレノブチレート等 III.その他 a セレナイド類 例えば、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、
トリフェニルフォスフィンセレナイド等 b セレノフォスフェート類 例えば、トリ−p−トリルセレノフォスフェート、トリ
−n−ブチルセレノフォスフェート等
機化合物の炭素原子に2重結合しているもの) a イソセレノシアネート類 例えば、アリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソ
セレノシアネート b セレノ尿素類(エノール型を含む) 例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、ヘキシル・オクチル、ジオクチル、テトラメチ
ル、N−(β−カルボキシエチル)−N′,N′−ジメ
チル、N,N−ジメチル、ジエチル、ジメチル等の脂肪
族セレノ尿素;フェニル、トリル等の芳香族基を1個又
はそれ以上もつ芳香族セレノ尿素;ピリジル、ベンゾチ
アゾリル等の複素環式基をもつ複素環式セレノ尿素 c セレノケトン類 例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン、アル
キル基が>C=Seに結合したセレノケトン、セレノベ
ンゾフェノン等 d セレノアミド類 例えば、セレノアセトアミド等 e セレノカルボン酸およびエステル類 例えば、2−セレノプロピオン酸、3−セレノ酪酸、メ
チル−3−セレノブチレート等 III.その他 a セレナイド類 例えば、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、
トリフェニルフォスフィンセレナイド等 b セレノフォスフェート類 例えば、トリ−p−トリルセレノフォスフェート、トリ
−n−ブチルセレノフォスフェート等
【0023】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者
には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物と
いえば、セレンが不安定である限りに於て該化合物の構
造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有
機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に
存在せしめる以外何らかの役割をもたぬことが一般に理
解されている。本発明に於いては、かかる広範な概念の
不安定セレン化合物が有利に用いられる。特公昭46−
4553号、特公昭52−34492号および特公昭5
2−34491号に記載の非不安定型セレン増感剤を用
いるセレン増感も用いられる。非不安定型セレン化合物
には例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリ、セレナゾ
ール類、セレナゾール類の4級アンモニウム塩、ジアリ
ールセレニド、ジアリールジセレニド、2−チオセレナ
ゾリジンジオン、2−セレノオキゾリジンチオンおよび
これらの誘導体等が含まれる。特公昭52−38408
号に記載の非不安定型セレン増感剤、チオセレナゾリジ
ンジオン化合物も有効である。
に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者
には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物と
いえば、セレンが不安定である限りに於て該化合物の構
造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有
機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に
存在せしめる以外何らかの役割をもたぬことが一般に理
解されている。本発明に於いては、かかる広範な概念の
不安定セレン化合物が有利に用いられる。特公昭46−
4553号、特公昭52−34492号および特公昭5
2−34491号に記載の非不安定型セレン増感剤を用
いるセレン増感も用いられる。非不安定型セレン化合物
には例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリ、セレナゾ
ール類、セレナゾール類の4級アンモニウム塩、ジアリ
ールセレニド、ジアリールジセレニド、2−チオセレナ
ゾリジンジオン、2−セレノオキゾリジンチオンおよび
これらの誘導体等が含まれる。特公昭52−38408
号に記載の非不安定型セレン増感剤、チオセレナゾリジ
ンジオン化合物も有効である。
【0024】これらのセレン増感剤は水またはメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解し化学増感時に添加される。好ましくは化学増感開
始前に添加される。使用されるセレン増感剤は1種に限
られず上記セレン増感剤の2種以上を併用して用いるこ
とができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化合
物の併用は好ましい。本発明に使用されるセレン増感剤
の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化
銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間などにより異
なるが、好ましくはハロゲン化銀1モル当り1×10-8
モル以上である。より好ましくは1×10-7モル以上1
×10-5モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の
化学熟成の温度は好ましくは45℃以上である。より好
ましは50℃以上、80℃以下である。pAgおよびp
Hは任意である。例えばpHは4から9までの広い範囲
で本発明の効果は得られる。
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解し化学増感時に添加される。好ましくは化学増感開
始前に添加される。使用されるセレン増感剤は1種に限
られず上記セレン増感剤の2種以上を併用して用いるこ
とができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化合
物の併用は好ましい。本発明に使用されるセレン増感剤
の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化
銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間などにより異
なるが、好ましくはハロゲン化銀1モル当り1×10-8
モル以上である。より好ましくは1×10-7モル以上1
×10-5モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の
化学熟成の温度は好ましくは45℃以上である。より好
ましは50℃以上、80℃以下である。pAgおよびp
Hは任意である。例えばpHは4から9までの広い範囲
で本発明の効果は得られる。
【0025】化学増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で
行うことにより、より効果的である。本発明で用いるこ
とができるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第3,
271,157号、同第3,531,289号、同第
3,574,628号、特開昭54−1019号、同5
4−158917号等に記載された(a)有機チオエー
テル類、特開昭53−82408号、同55−7773
7号、同55−2982号等に記載された(b)チオ尿
素誘導体、特開昭53−144319号に記載された
(c)酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチ
オカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭54
−100717号に記載された(d)イミダゾール類、
(e)亜硫酸塩、(f)チオシアネート等が挙げられ
る。特に好ましい溶剤としては、チオシアネートおよび
テトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量
は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場
合、好ましい量はハロゲン化銀1モル当り1×10-4モ
ル以上1×10-2モル以下である。
行うことにより、より効果的である。本発明で用いるこ
とができるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第3,
271,157号、同第3,531,289号、同第
3,574,628号、特開昭54−1019号、同5
4−158917号等に記載された(a)有機チオエー
テル類、特開昭53−82408号、同55−7773
7号、同55−2982号等に記載された(b)チオ尿
素誘導体、特開昭53−144319号に記載された
(c)酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチ
オカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭54
−100717号に記載された(d)イミダゾール類、
(e)亜硫酸塩、(f)チオシアネート等が挙げられ
る。特に好ましい溶剤としては、チオシアネートおよび
テトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量
は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場
合、好ましい量はハロゲン化銀1モル当り1×10-4モ
ル以上1×10-2モル以下である。
【0026】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、化学増
感において金増感を併用することによりさらに高感度、
低かぶりを達成することができる。必要によりさらにイ
オウ増感を併用することが好ましい。イオウ増感は、通
常、イオウ増感剤を添加して、高温、好ましくは40℃
以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行なわれる。
また、金増感は、通常、金増感剤を添加して、高温、好
ましくは40℃以上で乳剤を一定時間攪拌することによ
り行なわれる。上記のイオウ増感には硫黄増感剤として
公知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、
アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネ
ート、シスチン、p−トルエンチオスルホン酸塩、ロー
ダニンなどが挙げられる。その他米国特許第1,57
4,944号、同第2,410,689号、同第2,2
78,947号、同第2,728,668号、同第3,
501,313号、同第3,656,955号各明細
書、ドイツ特許1,422,869号、特公昭56−2
4937号、特開昭55−45016号公報等に記載さ
れている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤
の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分
な量でよい。この量は、pH、温度、ハロゲン化銀粒子
の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって
変化するが、ハロゲン化銀1モル当り1×10-7モル以
上、5×10-5モル以下が好ましい。
感において金増感を併用することによりさらに高感度、
低かぶりを達成することができる。必要によりさらにイ
オウ増感を併用することが好ましい。イオウ増感は、通
常、イオウ増感剤を添加して、高温、好ましくは40℃
以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行なわれる。
また、金増感は、通常、金増感剤を添加して、高温、好
ましくは40℃以上で乳剤を一定時間攪拌することによ
り行なわれる。上記のイオウ増感には硫黄増感剤として
公知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、
アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネ
ート、シスチン、p−トルエンチオスルホン酸塩、ロー
ダニンなどが挙げられる。その他米国特許第1,57
4,944号、同第2,410,689号、同第2,2
78,947号、同第2,728,668号、同第3,
501,313号、同第3,656,955号各明細
書、ドイツ特許1,422,869号、特公昭56−2
4937号、特開昭55−45016号公報等に記載さ
れている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤
の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分
な量でよい。この量は、pH、温度、ハロゲン化銀粒子
の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって
変化するが、ハロゲン化銀1モル当り1×10-7モル以
上、5×10-5モル以下が好ましい。
【0027】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が+1価でも+3価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の添
加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲ
ン化銀1モル当り1×10-7モル以上5×10-5モル以
下が好ましい。
数が+1価でも+3価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の添
加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲ
ン化銀1モル当り1×10-7モル以上5×10-5モル以
下が好ましい。
【0028】化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤およ
びセレン増感剤またはテルル増感剤と併用する金増感剤
等の添加の時期および順位については特に制限を設ける
必要はなく、例えば化学熟成の初期(好ましは)または
化学熟成進行中に上記化合物を同時に、あるいは添加時
点を異にして添加することができる。また添加に際して
は、上記の化合物を水または水と混合し得る有機溶媒、
例えばメタノール、エタノール、アセトン等の単液ある
いは混合液に溶解せしめて添加させればよい。
びセレン増感剤またはテルル増感剤と併用する金増感剤
等の添加の時期および順位については特に制限を設ける
必要はなく、例えば化学熟成の初期(好ましは)または
化学熟成進行中に上記化合物を同時に、あるいは添加時
点を異にして添加することができる。また添加に際して
は、上記の化合物を水または水と混合し得る有機溶媒、
例えばメタノール、エタノール、アセトン等の単液ある
いは混合液に溶解せしめて添加させればよい。
【0029】本発明に用いられる還元増感の方法は、い
わゆる還元増感剤としてアスコルビン酸、2酸化チオ尿
素の他に例えば、塩化第1スズ、アミノイミノメタンス
ルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン
化合物、ポリアミン化合物を用いて還元増感することが
できる。また、乳剤のpHを7以上又はpAgを8.3
以下に保持し、熟成することにより還元増感することが
できる。又、粒子形成中に銀イオンのシングルアディシ
ョン部分を導入することにより還元増感することができ
る。しかしながら、粒子形成・結晶成長への影響を少な
くし、かつ制御された還元増感を行なう上から、アスコ
ルビン酸ならびにその誘導体、又は2酸化チオ尿素を用
いて還元増感することが好ましい。用いる還元増感剤の
量は、還元剤種によって異なるが10-7モルから10-2
モル/モルAg量が好ましく用いられる。還元増感は、
粒子形成中のいかなるところで行なっても良く、粒子形
成後も化学増感前であるならば、いつ行っても良い。
わゆる還元増感剤としてアスコルビン酸、2酸化チオ尿
素の他に例えば、塩化第1スズ、アミノイミノメタンス
ルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン
化合物、ポリアミン化合物を用いて還元増感することが
できる。また、乳剤のpHを7以上又はpAgを8.3
以下に保持し、熟成することにより還元増感することが
できる。又、粒子形成中に銀イオンのシングルアディシ
ョン部分を導入することにより還元増感することができ
る。しかしながら、粒子形成・結晶成長への影響を少な
くし、かつ制御された還元増感を行なう上から、アスコ
ルビン酸ならびにその誘導体、又は2酸化チオ尿素を用
いて還元増感することが好ましい。用いる還元増感剤の
量は、還元剤種によって異なるが10-7モルから10-2
モル/モルAg量が好ましく用いられる。還元増感は、
粒子形成中のいかなるところで行なっても良く、粒子形
成後も化学増感前であるならば、いつ行っても良い。
【0030】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、米国特許第1,623,499号、同3,320,
069号、同3,772,031号、英国特許第23
5,211号、同1,121,496号、同1,29
5,462号、同1,396,696号、カナダ特許第
800,958号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティー・ケミカル・コミュニケーション(J.Chem.S
oc.Chem.Commun.) 635(1980)、ibid 1102(1979) 、ibid
645(1979)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテ
ィー・パーキン・トランザクション(J.Chem.Soc.Perki
n Trans.)1,2191(198)等に記載の化合物を用いることが
好ましい。
は、米国特許第1,623,499号、同3,320,
069号、同3,772,031号、英国特許第23
5,211号、同1,121,496号、同1,29
5,462号、同1,396,696号、カナダ特許第
800,958号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティー・ケミカル・コミュニケーション(J.Chem.S
oc.Chem.Commun.) 635(1980)、ibid 1102(1979) 、ibid
645(1979)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテ
ィー・パーキン・トランザクション(J.Chem.Soc.Perki
n Trans.)1,2191(198)等に記載の化合物を用いることが
好ましい。
【0031】具体的なテルル増感剤としては、コロイド
状テルル、テルロ尿素類(例えばアリルテルロ尿素、
N,N−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿
素、N−カルボキシエチル−N′,N′−ジメチルテル
ロ尿素、N,N′−ジメチルエチレンテルロ尿素、N、
N′−ジフェニルエチレンテルロ尿素)、イソテルロシ
アナート類(例えばアリルイソテルロシアナート)、テ
ルロケトン類(例えばテルロアセトン、テルロアセトフ
ェノン)、テルロアミド類(例えばテルロアセトアミ
ド、N,N−ジメチルテルロベンズアミド)、テルロヒ
ドラジド(例えばN,N′,N′−トリメチルテルロベ
ンズヒドラジド)、テルロエステル(例えばt−ブチル
−t−ヘキシルテルロエステル)、ホスフィンテルリド
類(例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリシクロ
ヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフ
ィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテル
リド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド)、他のテ
ルル化合物(例えば英国特許第1,295,462号記
載の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポタシウ
ムテルリド、ポタシウムテルロシアナート、テルロペン
タチオネートナトリウム塩、アリルテルロシアネート)
等があげられる。
状テルル、テルロ尿素類(例えばアリルテルロ尿素、
N,N−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿
素、N−カルボキシエチル−N′,N′−ジメチルテル
ロ尿素、N,N′−ジメチルエチレンテルロ尿素、N、
N′−ジフェニルエチレンテルロ尿素)、イソテルロシ
アナート類(例えばアリルイソテルロシアナート)、テ
ルロケトン類(例えばテルロアセトン、テルロアセトフ
ェノン)、テルロアミド類(例えばテルロアセトアミ
ド、N,N−ジメチルテルロベンズアミド)、テルロヒ
ドラジド(例えばN,N′,N′−トリメチルテルロベ
ンズヒドラジド)、テルロエステル(例えばt−ブチル
−t−ヘキシルテルロエステル)、ホスフィンテルリド
類(例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリシクロ
ヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフ
ィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテル
リド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド)、他のテ
ルル化合物(例えば英国特許第1,295,462号記
載の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポタシウ
ムテルリド、ポタシウムテルロシアナート、テルロペン
タチオネートナトリウム塩、アリルテルロシアネート)
等があげられる。
【0032】これらのテルル化合物のうち、好ましくは
以下の一般式(III) および(IV)があげられる。 一般式(III)
以下の一般式(III) および(IV)があげられる。 一般式(III)
【0033】
【化10】
【0034】式中、R11、R12およびR13は脂肪族基、
芳香族基、複素環基、OR14、NR15(R16)、S
R17、OSiR18(R19)(R20)、Xまたは水素原子
を表す。R14およびR17は脂肪族基、芳香族基、複素環
基、水素原子またはカチオンを表し、R15およびR16は
脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、
R18、R19およびR20は脂肪族基を表し、Xはハロゲン
原子を表す。
芳香族基、複素環基、OR14、NR15(R16)、S
R17、OSiR18(R19)(R20)、Xまたは水素原子
を表す。R14およびR17は脂肪族基、芳香族基、複素環
基、水素原子またはカチオンを表し、R15およびR16は
脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、
R18、R19およびR20は脂肪族基を表し、Xはハロゲン
原子を表す。
【0035】次に一般式(III) について、詳細に説明す
る。
る。
【0036】一般式(III) において、R11、R12、
R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19およびR20
で表される脂肪族基は好ましくは炭素数1〜30のもの
であって、特に炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状
のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキ
ル基である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基としては、例えばメチル、エチル、n
−プロピル、イソプロピル、t−ブチル、n−オクチ
ル、n−デシル、n−ヘキサデシル、シクロペンチル、
シクロヘキシル、アリル、ブテニル、3−ペンテニル、
プロパルギル、3−ペンチニル、ベンジル、フェネチル
があげられる。
R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19およびR20
で表される脂肪族基は好ましくは炭素数1〜30のもの
であって、特に炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状
のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキ
ル基である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基としては、例えばメチル、エチル、n
−プロピル、イソプロピル、t−ブチル、n−オクチ
ル、n−デシル、n−ヘキサデシル、シクロペンチル、
シクロヘキシル、アリル、ブテニル、3−ペンテニル、
プロパルギル、3−ペンチニル、ベンジル、フェネチル
があげられる。
【0037】一般式(III) において、R11、R12、
R13、R14、R15、R16およびR17で表される芳香族基
は好ましくは炭素数6〜30のものであって、特に炭素
数6〜20の単環または縮環のアリール基であり、例え
ばフェニル、ナフチルがあげられる。
R13、R14、R15、R16およびR17で表される芳香族基
は好ましくは炭素数6〜30のものであって、特に炭素
数6〜20の単環または縮環のアリール基であり、例え
ばフェニル、ナフチルがあげられる。
【0038】一般式(III) において、R11、R12、
R13、R14、R15、R16およびR17で表される複素環基
は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少なくとも
一つを含む3〜10員環の飽和もしくは不飽和の複素環
基である。これらは単環であってもよいし、さらに他の
芳香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよい。複素
環基としては、好ましくは5〜6員環の芳香族複素環基
であり、例えばピリジル、フリル、チエニル、チアゾリ
ル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリルがあげられる。
R13、R14、R15、R16およびR17で表される複素環基
は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少なくとも
一つを含む3〜10員環の飽和もしくは不飽和の複素環
基である。これらは単環であってもよいし、さらに他の
芳香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよい。複素
環基としては、好ましくは5〜6員環の芳香族複素環基
であり、例えばピリジル、フリル、チエニル、チアゾリ
ル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリルがあげられる。
【0039】一般式(III) において、R14およびR17で
表されるカチオンは、例えばアルカリ金属、アンモニウ
ムを表す。
表されるカチオンは、例えばアルカリ金属、アンモニウ
ムを表す。
【0040】一般式(III) においてXで表されるハロゲ
ン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子およ
び沃素原子を表す。
ン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子およ
び沃素原子を表す。
【0041】また、この脂肪族基、芳香族基および複素
環基は置換されていてもよい。置換基としては以下のも
のがあげられる。
環基は置換されていてもよい。置換基としては以下のも
のがあげられる。
【0042】代表的な置換基としては例えば、アルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、
アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニル
アミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、アルキルオキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオ
キシ基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、
シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホ
スホノ基、ニトロ基、およびヘテロ環基があげられる。
これらの基はさらに置換されていてもよい。
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、
アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニル
アミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、アルキルオキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオ
キシ基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、
シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホ
スホノ基、ニトロ基、およびヘテロ環基があげられる。
これらの基はさらに置換されていてもよい。
【0043】置換基が2つ以上あるときは同じでも異な
っていてもよい。
っていてもよい。
【0044】R11、R12、R13は互いに結合してリン原
子と一緒に環を形成してもよく、また、R15とR16は結
合して含窒素複素環を形成してもよい。
子と一緒に環を形成してもよく、また、R15とR16は結
合して含窒素複素環を形成してもよい。
【0045】一般式(III) 中、好ましくはR11、R12お
よびR13は脂肪族基または芳香族基を表し、より好まし
くはアルキル基または芳香族基を表す。 一般式(IV)
よびR13は脂肪族基または芳香族基を表し、より好まし
くはアルキル基または芳香族基を表す。 一般式(IV)
【0046】
【化11】
【0047】式中、R21は脂肪族基、芳香族基、複素環
基または−NR23(R24)を表し、R22は−NR25(R
26)、−N(R27)N(R28)R29または−OR30を表
す。
基または−NR23(R24)を表し、R22は−NR25(R
26)、−N(R27)N(R28)R29または−OR30を表
す。
【0048】R23、R24、R25、R26、R27、R28、R
29およびR30は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環
基またはアシル基を表す。ここでR21とR25、R21とR
27、R21とR28、R21とR30、R23とR25、R23と
R27、R23とR28およびR23とR30は結合して環を形成
してもよい。
29およびR30は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環
基またはアシル基を表す。ここでR21とR25、R21とR
27、R21とR28、R21とR30、R23とR25、R23と
R27、R23とR28およびR23とR30は結合して環を形成
してもよい。
【0049】次に一般式(IV)について詳細に説明する。
【0050】一般式(IV)において、R21、R23、R24、
R25、R26、R27、R28、R29およびR30で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数1〜30のものであって、特
に炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基であ
る。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラル
キル基としては、例えばメチル、エチル、n−プロピ
ル、イソプロピル、t−ブチル、n−オクチル、n−デ
シル、n−ヘキサデシル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニル、プロパ
ルギル、3−ペンチニル、ベンジル、フェネチルがあげ
られる。
R25、R26、R27、R28、R29およびR30で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数1〜30のものであって、特
に炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基であ
る。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラル
キル基としては、例えばメチル、エチル、n−プロピ
ル、イソプロピル、t−ブチル、n−オクチル、n−デ
シル、n−ヘキサデシル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニル、プロパ
ルギル、3−ペンチニル、ベンジル、フェネチルがあげ
られる。
【0051】一般式(IV)において、R21、R23、R24、
R25、R26、R27、R28、R29およびR30で表される芳
香族基は好ましくは炭素数6〜30のものであって、特
に炭素数6〜20の単環または縮環のアリール基であ
り、例えばフェニル、ナフチルがあげられる。
R25、R26、R27、R28、R29およびR30で表される芳
香族基は好ましくは炭素数6〜30のものであって、特
に炭素数6〜20の単環または縮環のアリール基であ
り、例えばフェニル、ナフチルがあげられる。
【0052】一般式(IV)において、R21、R23、R24、
R25、R26、R27、R28、R29およびR30で表される複
素環基は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少な
くとも一つを含む3〜10員環の飽和もしくは不飽和の
複素環基である。これらは単環であってもよいし、さら
に他の芳香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよ
い。複素環基としては、好ましくは5〜6員環の芳香族
複素環基であり、例えばピリジル、フリル、チエニル、
チアゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリルがあげ
られる。
R25、R26、R27、R28、R29およびR30で表される複
素環基は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少な
くとも一つを含む3〜10員環の飽和もしくは不飽和の
複素環基である。これらは単環であってもよいし、さら
に他の芳香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよ
い。複素環基としては、好ましくは5〜6員環の芳香族
複素環基であり、例えばピリジル、フリル、チエニル、
チアゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリルがあげ
られる。
【0053】一般式(IV)において、R23、R24、R25、
R26、R27、R28、R29およびR30で表されるアシル基
は好ましくは炭素数1〜30のものであって、特に炭素
数1〜20の直鎖または分岐のアシル基であり、例えば
アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル、デカノ
イルがあげられる。
R26、R27、R28、R29およびR30で表されるアシル基
は好ましくは炭素数1〜30のものであって、特に炭素
数1〜20の直鎖または分岐のアシル基であり、例えば
アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル、デカノ
イルがあげられる。
【0054】ここでR21とR25、R21とR27、R21とR
28、R21とR30、R23とR25、R23とR27、R23とR28
およびR23とR30が結合して環を形成する場合は例えば
アルキレン基、アリーレン基、アラルキル基またはアル
ケニレン基があげられる。
28、R21とR30、R23とR25、R23とR27、R23とR28
およびR23とR30が結合して環を形成する場合は例えば
アルキレン基、アリーレン基、アラルキル基またはアル
ケニレン基があげられる。
【0055】また、この脂肪族基、芳香族基および複素
環基は一般式(II)であげた置換基で置換されていても
よい。
環基は一般式(II)であげた置換基で置換されていても
よい。
【0056】一般式(IV)中、好ましくはR21は脂肪族
基、芳香族基または−NR23(R24)を表し、R22は−
NR25(R26)を表す。R23、R24、R25およびR26は
脂肪族基または芳香族基を表す。
基、芳香族基または−NR23(R24)を表し、R22は−
NR25(R26)を表す。R23、R24、R25およびR26は
脂肪族基または芳香族基を表す。
【0057】一般式(IV)中、より好ましくはR21は芳香
族基または−NR23(R24)を表し、R22は−NR
25(R26)を表す。R23、R24、R25およびR26はアル
キル基または芳香族基を表す。ここで、R21とR25およ
びR23とR25はアルキレン基、アリーレン基、アラルキ
レン基またはアルケニレン基を介して環を形成すること
もより好ましい。
族基または−NR23(R24)を表し、R22は−NR
25(R26)を表す。R23、R24、R25およびR26はアル
キル基または芳香族基を表す。ここで、R21とR25およ
びR23とR25はアルキレン基、アリーレン基、アラルキ
レン基またはアルケニレン基を介して環を形成すること
もより好ましい。
【0058】以下に本発明の一般式(III) および(IV)で
表される化合物の具体例(例示化合物)を示すが、本発
明はこれに限定されるものではない。
表される化合物の具体例(例示化合物)を示すが、本発
明はこれに限定されるものではない。
【0059】
【化12】
【0060】
【化13】
【0061】
【化14】
【0062】
【化15】
【0063】
【化16】
【0064】
【化17】
【0065】
【化18】
【0066】
【化19】
【0067】
【化20】
【0068】本発明の一般式(III) および(IV)で表さ
れる化合物は既に知られている方法に準じて合成するこ
とができる。例えばジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティ(J.Chem.Soc.(A)) 1969,2927;ジャーナル・オ
ブ・オルガノメタリック・ケミストリー(J.Organomet.C
hem.) 4,320(1965);ibid. 1,200(1963);ibid. 113.C35
(1976);フォスフォラス・サルファー(Phosphorus Sulfu
r)15,155(1983);ヘミッシェ・ベリヒテ(Chem.Ber.)109,
2996(1976);ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテ
ィ・ケミカル・コミュニケーション(J.Chem.Soc.Chem.
Commun.)635(1980);ibid.1102(1979);ibid.645(1979);i
bid.820(1987);ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイア
ティー・パーキン・トランザクション(J.Chem.Soc.Perk
in.Trans.)1,2191(1980); ザ・ケミストリー・オブ・オ
ルガノ・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウン
ズ(The Chemistry of Organo Selenium and Tellurium
Compounds)2巻の216〜267(1987)に記載の
方法で合成することができる。
れる化合物は既に知られている方法に準じて合成するこ
とができる。例えばジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティ(J.Chem.Soc.(A)) 1969,2927;ジャーナル・オ
ブ・オルガノメタリック・ケミストリー(J.Organomet.C
hem.) 4,320(1965);ibid. 1,200(1963);ibid. 113.C35
(1976);フォスフォラス・サルファー(Phosphorus Sulfu
r)15,155(1983);ヘミッシェ・ベリヒテ(Chem.Ber.)109,
2996(1976);ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテ
ィ・ケミカル・コミュニケーション(J.Chem.Soc.Chem.
Commun.)635(1980);ibid.1102(1979);ibid.645(1979);i
bid.820(1987);ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイア
ティー・パーキン・トランザクション(J.Chem.Soc.Perk
in.Trans.)1,2191(1980); ザ・ケミストリー・オブ・オ
ルガノ・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウン
ズ(The Chemistry of Organo Selenium and Tellurium
Compounds)2巻の216〜267(1987)に記載の
方法で合成することができる。
【0069】これらの本発明で用いるテルル増感剤の使
用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等に
より変わるが、一般にハロゲン化銀1モル当り10-8〜
10-2モル、好ましくは10-7〜5×10-3モル程度を
用いる。
用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等に
より変わるが、一般にハロゲン化銀1モル当り10-8〜
10-2モル、好ましくは10-7〜5×10-3モル程度を
用いる。
【0070】本発明における化学増感の条件としては、
特に制限はないが、pAgとしては6〜11、好ましく
は7〜10であり、温度としては40〜95℃、好まし
くは45〜85℃である。
特に制限はないが、pAgとしては6〜11、好ましく
は7〜10であり、温度としては40〜95℃、好まし
くは45〜85℃である。
【0071】本発明においては、金、白金、パラジウ
ム、イリジウム等の貴金属増感剤を併用することが好ま
しい。特に、金増感剤を併用することは好ましく、具体
的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウ
ムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等が挙
げられ、ハロゲン化銀1モル当り、10-7〜10-2モル
程度を用いることができる。
ム、イリジウム等の貴金属増感剤を併用することが好ま
しい。特に、金増感剤を併用することは好ましく、具体
的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウ
ムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等が挙
げられ、ハロゲン化銀1モル当り、10-7〜10-2モル
程度を用いることができる。
【0072】本発明において、更に、硫黄増感剤を併用
することも好ましい。具体的には、チオ硫酸塩(例え
ば、ハイポ)、チオ尿素類(例えば、ジフェニルチオ尿
素、トリエチル尿素、アリルチオ尿素)、ローダニン類
等の公知の不安定硫黄化合物が挙げられ、ハロゲン化銀
1モル当り10-7〜10-2モル程度を用いることができ
る。
することも好ましい。具体的には、チオ硫酸塩(例え
ば、ハイポ)、チオ尿素類(例えば、ジフェニルチオ尿
素、トリエチル尿素、アリルチオ尿素)、ローダニン類
等の公知の不安定硫黄化合物が挙げられ、ハロゲン化銀
1モル当り10-7〜10-2モル程度を用いることができ
る。
【0073】次に本発明に好ましく用いられる平板状ハ
ロゲン化銀粒子について述べる。しかしながら、以下の
記載でアスペクト比に関する記載以外は、本発明の感材
に含まれるセレン増感又はテルルおよび又は還元増感乳
剤にも共通に適用できる好ましい考えである。本発明の
平板状ハロゲン化銀粒子は、好ましくは、その直径/厚
みの比が3以上であり、より好ましくは5以上100以
下、より好ましくは5以上50以下(特に好ましくは7
以上20以下)である。ここにハロゲン化銀粒子の直径
とは、粒子の投影面積に等しい面積の円の直径をいう。
本発明に於て平板状ハロゲン化銀粒子の直径は好ましく
は0.5〜10μ、より好ましくは0.5〜5.0μ、
特に好ましくは1.0〜4.0μである。一般に、平板
状ハロゲン化銀粒子は、2つの平行な面を有する平板状
であり、従って本発明に於ける「厚み」とは平板状ハロ
ゲン化銀粒子を構成する2つの平行な面の距離で表わさ
れる。平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成として
は、臭化銀及び沃臭化銀であることが好ましく、特に沃
化銀含量が0〜10モル%である沃臭化銀であることが
好ましい。次に平板状ハロゲン化銀粒子の製法について
述べる。平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業
界で知られた方法を適宜、組合せることにより成し得
る。たとえばpBr1.3以下の比較的高pAg値の雰
囲気中で平板状粒子が重量で40%以上存在する種晶を
形成し、同程度のpBr値に保ちつつ銀及びハロゲン溶
液を同時に添加しつつ種晶を成長させることにより得ら
れる。この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生し
ないように銀及びハロゲン溶液を添加することが望まし
い。平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶
剤の種類や量や選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハ
ロゲン化物の添加速度等をコントロールすることにより
調整できる。本発明の平板ハロゲン化銀粒子の製造時
に、必要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いることによ
り、粒子サイズ粒子の形状(直径/厚み比など)、粒子
のサイズ分布、粒子の成長速度をコントロールできる。
溶剤の使用量は反応溶液の10-3〜1.0重量%、特に
10-2〜10-1重量%が好ましい。
ロゲン化銀粒子について述べる。しかしながら、以下の
記載でアスペクト比に関する記載以外は、本発明の感材
に含まれるセレン増感又はテルルおよび又は還元増感乳
剤にも共通に適用できる好ましい考えである。本発明の
平板状ハロゲン化銀粒子は、好ましくは、その直径/厚
みの比が3以上であり、より好ましくは5以上100以
下、より好ましくは5以上50以下(特に好ましくは7
以上20以下)である。ここにハロゲン化銀粒子の直径
とは、粒子の投影面積に等しい面積の円の直径をいう。
本発明に於て平板状ハロゲン化銀粒子の直径は好ましく
は0.5〜10μ、より好ましくは0.5〜5.0μ、
特に好ましくは1.0〜4.0μである。一般に、平板
状ハロゲン化銀粒子は、2つの平行な面を有する平板状
であり、従って本発明に於ける「厚み」とは平板状ハロ
ゲン化銀粒子を構成する2つの平行な面の距離で表わさ
れる。平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成として
は、臭化銀及び沃臭化銀であることが好ましく、特に沃
化銀含量が0〜10モル%である沃臭化銀であることが
好ましい。次に平板状ハロゲン化銀粒子の製法について
述べる。平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業
界で知られた方法を適宜、組合せることにより成し得
る。たとえばpBr1.3以下の比較的高pAg値の雰
囲気中で平板状粒子が重量で40%以上存在する種晶を
形成し、同程度のpBr値に保ちつつ銀及びハロゲン溶
液を同時に添加しつつ種晶を成長させることにより得ら
れる。この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生し
ないように銀及びハロゲン溶液を添加することが望まし
い。平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶
剤の種類や量や選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハ
ロゲン化物の添加速度等をコントロールすることにより
調整できる。本発明の平板ハロゲン化銀粒子の製造時
に、必要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いることによ
り、粒子サイズ粒子の形状(直径/厚み比など)、粒子
のサイズ分布、粒子の成長速度をコントロールできる。
溶剤の使用量は反応溶液の10-3〜1.0重量%、特に
10-2〜10-1重量%が好ましい。
【0074】例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サ
イズ分布を単分散化し、成長速度を速めることが出来
る。一方、溶剤の使用量とともに粒子の厚みが増加する
傾向もある。しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤とし
ては、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げる
ことが出来る。チオエーテルに関しては、米国特許第
3,271,157号、同第3,790,387号、同
第3,574,628号等を参考にすることが出来る。
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長
を速める為に添加する、銀塩溶液(例えばAgNO3 水
溶液)とハロゲン化物溶液(例えばKBr水溶液)の添
加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が好ましく
用いられる。これらの方法に関しては例えば英国特許第
1,335,925号、米国特許第3,672,900
号、同第3,650,757号、同第4,242,44
5号、特開昭55−142329号、同55−1581
24号等の記載を参考にすることが出来る。
イズ分布を単分散化し、成長速度を速めることが出来
る。一方、溶剤の使用量とともに粒子の厚みが増加する
傾向もある。しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤とし
ては、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げる
ことが出来る。チオエーテルに関しては、米国特許第
3,271,157号、同第3,790,387号、同
第3,574,628号等を参考にすることが出来る。
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長
を速める為に添加する、銀塩溶液(例えばAgNO3 水
溶液)とハロゲン化物溶液(例えばKBr水溶液)の添
加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が好ましく
用いられる。これらの方法に関しては例えば英国特許第
1,335,925号、米国特許第3,672,900
号、同第3,650,757号、同第4,242,44
5号、特開昭55−142329号、同55−1581
24号等の記載を参考にすることが出来る。
【0075】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要
によりセレン、テルル及び硫黄以外の化合物でも化学増
感することが出来る。化学増感方法としてはいわゆる金
化合物による金増感法(例えば米国特許第2,448,
060号、同3,320,069号)又はイリジウム、
白金、ロジウム、パラジウム等の金属による増感法(例
えば米国特許第2,448,060号、同2,566,
245号、同2,566,263号)。
によりセレン、テルル及び硫黄以外の化合物でも化学増
感することが出来る。化学増感方法としてはいわゆる金
化合物による金増感法(例えば米国特許第2,448,
060号、同3,320,069号)又はイリジウム、
白金、ロジウム、パラジウム等の金属による増感法(例
えば米国特許第2,448,060号、同2,566,
245号、同2,566,263号)。
【0076】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有す
る層中には、アスペクト比が3以上の該平板状粒子が該
層の全ハロゲン化銀粒子に対して重量比で50%以上、
特に60%以上存在することが好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を含有する層の厚さは0.3〜5.0μ、特
に0.5〜3.0μであることが好ましい。又、平板状
ハロゲン化銀粒子の塗布量(片側について)は0.5〜
6g/m2、特に1〜4g/m2であることが好ましい。本
発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層のその他の
構成、例えばバインダー、硬化剤、カブリ防止剤、ハロ
ゲン化銀の安定化剤、界面活性剤、分光増感色素、染
料、紫外線吸収剤、化学増感剤、等については特に制限
はなく、例えばResearch Disclosure 176巻、22〜
28頁(1978年12月)の記載を参考にすることが
出来る。
る層中には、アスペクト比が3以上の該平板状粒子が該
層の全ハロゲン化銀粒子に対して重量比で50%以上、
特に60%以上存在することが好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を含有する層の厚さは0.3〜5.0μ、特
に0.5〜3.0μであることが好ましい。又、平板状
ハロゲン化銀粒子の塗布量(片側について)は0.5〜
6g/m2、特に1〜4g/m2であることが好ましい。本
発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層のその他の
構成、例えばバインダー、硬化剤、カブリ防止剤、ハロ
ゲン化銀の安定化剤、界面活性剤、分光増感色素、染
料、紫外線吸収剤、化学増感剤、等については特に制限
はなく、例えばResearch Disclosure 176巻、22〜
28頁(1978年12月)の記載を参考にすることが
出来る。
【0077】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層には、平板状ハロゲン化銀粒子以外に、通常のハロゲ
ン化銀粒子を含有させることができる。これらは、P.Gl
afkides 著 Chimie et Physique Photographique(Paul
Montel社刊 1967年)、G.F.Duffin著 Photographi
c Emulsion Chemistry(The Focal Press刊 1966
年)、V.L.Zelikman et al著 Making and Coating Phot
ographic Emulsion(TheFocal Press 刊 1964年)
などに記載された方法を用いて調製することができる。
すなわち、酸性法、中性法、アンモニウム法等のいずれ
でもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組
合せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰
の下において形成させる方法(いわゆる逆混合法)を用
いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロ
ゲン化銀の生成される液相中のpAgを一定に保つ方
法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェット
法を用いることもできる。ハロゲン化銀としては、臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩化銀などいず
れのものでもよい。ハロゲン化銀粒子形成または物理熟
成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩;タリ
ウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩また
はその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよ
い。また、必要により、平板状ハロゲン化銀粒子と同じ
ように化学増感をすることができる。
層には、平板状ハロゲン化銀粒子以外に、通常のハロゲ
ン化銀粒子を含有させることができる。これらは、P.Gl
afkides 著 Chimie et Physique Photographique(Paul
Montel社刊 1967年)、G.F.Duffin著 Photographi
c Emulsion Chemistry(The Focal Press刊 1966
年)、V.L.Zelikman et al著 Making and Coating Phot
ographic Emulsion(TheFocal Press 刊 1964年)
などに記載された方法を用いて調製することができる。
すなわち、酸性法、中性法、アンモニウム法等のいずれ
でもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組
合せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰
の下において形成させる方法(いわゆる逆混合法)を用
いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロ
ゲン化銀の生成される液相中のpAgを一定に保つ方
法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェット
法を用いることもできる。ハロゲン化銀としては、臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩化銀などいず
れのものでもよい。ハロゲン化銀粒子形成または物理熟
成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩;タリ
ウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩また
はその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよ
い。また、必要により、平板状ハロゲン化銀粒子と同じ
ように化学増感をすることができる。
【0078】本発明に用いられる写真乳剤には感光材料
の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止
しあるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。すなわちアゾール類たと
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ズトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類(特に1
−フェニル−5−メルカプトテトラゾール)など;メル
カプトピリミジン類;アザインデン類、たとえばトリア
ザインデン類、テトラアザインデン類(特に4−ヒドロ
キシ置換(1,3,3a,7)テトラアザインデン
類)、ペンタアザインデン類など;ベンゼンチオスルフ
ォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸
アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。例えば米国特
許3,954,474号、同3,982,947号、特
公昭52−28,660号に記載されたものを用いるこ
とができる。
の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止
しあるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。すなわちアゾール類たと
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ズトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類(特に1
−フェニル−5−メルカプトテトラゾール)など;メル
カプトピリミジン類;アザインデン類、たとえばトリア
ザインデン類、テトラアザインデン類(特に4−ヒドロ
キシ置換(1,3,3a,7)テトラアザインデン
類)、ペンタアザインデン類など;ベンゼンチオスルフ
ォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸
アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。例えば米国特
許3,954,474号、同3,982,947号、特
公昭52−28,660号に記載されたものを用いるこ
とができる。
【0079】本発明の感光材料に用いられるその他の各
種添加剤に関しては特に制限はなく、例えば特開平2−
68539号公報の以下の該当個所に記載のものを用い
ることができる。 項 目 該 当 個 所 1.ハロゲン化銀乳剤 特開平2-68539 号公報第8頁右下欄下から6行目か その製法 ら同第10頁右上欄12行目 2.化学増感方法 同第10頁右上欄13行目から同左下欄16行目 3.カブリ防止剤・安定 同第10頁左下欄17行目から同第11頁左上欄7行目及 剤 び同第3頁左下欄2行目から同第4頁左下欄 4.分光増感色素 同第4頁右下欄4行目から同第8頁右下欄 5.界面活性剤・帯電防 同第11頁左上欄14行目から同第12頁左上欄9行目 止剤 6.マット剤・滑り剤・ 同第12頁左上欄10行目から同右上欄10行目。同第14 可塑剤 頁左下欄10行目から同右下欄1行目 7.親水性コロイド 同第12頁右上欄11行目から同左下欄16行目 8.硬膜剤 同第12頁左下欄17行目から同第13頁右上欄6行目 9.支持体 同第13頁右上欄7行目から20行目 10. 染料・媒染剤 同第13頁左下欄1行目から同第14頁左下欄9行目 11. 現像処理方法 特開平2-103037号公報第16頁右上欄7行目から同第 19頁左下欄15行目。及び特開平2-115837号公報第3 頁右下欄5行目から同第6頁右上欄10行目 次に実施例を示し本発明をさらに説明する。
種添加剤に関しては特に制限はなく、例えば特開平2−
68539号公報の以下の該当個所に記載のものを用い
ることができる。 項 目 該 当 個 所 1.ハロゲン化銀乳剤 特開平2-68539 号公報第8頁右下欄下から6行目か その製法 ら同第10頁右上欄12行目 2.化学増感方法 同第10頁右上欄13行目から同左下欄16行目 3.カブリ防止剤・安定 同第10頁左下欄17行目から同第11頁左上欄7行目及 剤 び同第3頁左下欄2行目から同第4頁左下欄 4.分光増感色素 同第4頁右下欄4行目から同第8頁右下欄 5.界面活性剤・帯電防 同第11頁左上欄14行目から同第12頁左上欄9行目 止剤 6.マット剤・滑り剤・ 同第12頁左上欄10行目から同右上欄10行目。同第14 可塑剤 頁左下欄10行目から同右下欄1行目 7.親水性コロイド 同第12頁右上欄11行目から同左下欄16行目 8.硬膜剤 同第12頁左下欄17行目から同第13頁右上欄6行目 9.支持体 同第13頁右上欄7行目から20行目 10. 染料・媒染剤 同第13頁左下欄1行目から同第14頁左下欄9行目 11. 現像処理方法 特開平2-103037号公報第16頁右上欄7行目から同第 19頁左下欄15行目。及び特開平2-115837号公報第3 頁右下欄5行目から同第6頁右上欄10行目 次に実施例を示し本発明をさらに説明する。
【0080】
【実施例】 実施例1 水1リットル中に臭化カリウム4.5g、ゼラチン2
0.6g、チオエーテルHO(CH2)2S(CH2)2S(CH2)2OHの5
%水溶液を2.5cc添加し、60℃に保った反応容器中
へ、かくはんしながら硝酸銀水溶液37cc(硝酸銀3.
43g)と臭化カリウム2.97gと沃化カリウム0.
363gを含む水溶液33ccをダブルジェット法で37
秒間かけ添加した。つぎに臭化カリウム0.9gの水溶
液を添加した後70℃に昇温して硝酸銀水溶液53cc
(硝酸銀4.90g)を13分間かけて添加した。ここ
で25%のアンモニア水溶液15ccを添加、そのままの
温度で20分間物理熟成したのちに100%酢酸溶液を
14cc添加した。引き続き硝酸銀133.3gの水溶液
と臭化カリウム水溶液をpAg8.5に保ちながらコン
トロールダブルジェット法で35′かけて添加した。こ
のとき臭化カリウム水溶液と同時に沃化カリウム溶液を
全銀量に対し0.05モル%、1モル%、3モル%添加
して乳剤を調整した。添加終了後2Nチオシアン酸カリ
ウム溶液を15cc添加した。このあと温度を35℃に下
げ沈降法により可溶性塩類を除去した後、40℃に温度
を上げてゼラチン35gとフェノキシエタノール2.5
g、並びに増粘剤を添加して、苛性ソーダと臭化カリウ
ム、硝酸銀水溶液にてpH6.1、pAg8.3に調整
した。この様にして調整した乳剤を56℃に昇温したあ
と下記構造の増感色素I−4を各735mg添加し、さら
に増感色素II−8を8mg添加し、その10分後にチオ硫
酸ナトリウム3.3mgと塩化金酸2.6mgならびにチオ
シアン酸カリ110mgを添加し60分間熟成してそのの
ち急冷固化させた。この様にして乳剤T−1〜T−4を
作製した。さらに増感色素II−8を添加しないこと以外
は、まったく同様にして乳剤T−5〜T−8を作製し
た。表1に作製した乳剤T−1〜T−8を示す。
0.6g、チオエーテルHO(CH2)2S(CH2)2S(CH2)2OHの5
%水溶液を2.5cc添加し、60℃に保った反応容器中
へ、かくはんしながら硝酸銀水溶液37cc(硝酸銀3.
43g)と臭化カリウム2.97gと沃化カリウム0.
363gを含む水溶液33ccをダブルジェット法で37
秒間かけ添加した。つぎに臭化カリウム0.9gの水溶
液を添加した後70℃に昇温して硝酸銀水溶液53cc
(硝酸銀4.90g)を13分間かけて添加した。ここ
で25%のアンモニア水溶液15ccを添加、そのままの
温度で20分間物理熟成したのちに100%酢酸溶液を
14cc添加した。引き続き硝酸銀133.3gの水溶液
と臭化カリウム水溶液をpAg8.5に保ちながらコン
トロールダブルジェット法で35′かけて添加した。こ
のとき臭化カリウム水溶液と同時に沃化カリウム溶液を
全銀量に対し0.05モル%、1モル%、3モル%添加
して乳剤を調整した。添加終了後2Nチオシアン酸カリ
ウム溶液を15cc添加した。このあと温度を35℃に下
げ沈降法により可溶性塩類を除去した後、40℃に温度
を上げてゼラチン35gとフェノキシエタノール2.5
g、並びに増粘剤を添加して、苛性ソーダと臭化カリウ
ム、硝酸銀水溶液にてpH6.1、pAg8.3に調整
した。この様にして調整した乳剤を56℃に昇温したあ
と下記構造の増感色素I−4を各735mg添加し、さら
に増感色素II−8を8mg添加し、その10分後にチオ硫
酸ナトリウム3.3mgと塩化金酸2.6mgならびにチオ
シアン酸カリ110mgを添加し60分間熟成してそのの
ち急冷固化させた。この様にして乳剤T−1〜T−4を
作製した。さらに増感色素II−8を添加しないこと以外
は、まったく同様にして乳剤T−5〜T−8を作製し
た。表1に作製した乳剤T−1〜T−8を示す。
【0081】
【表1】
【0082】得られた乳剤は、全粒子の投影面積の総和
の93%がアスペクト比3以上の粒子からなり、アスペ
クト比3以上のすべての粒子についての平均の投影面積
直径は1.4ミクロン標準偏差20%、厚みの平均は、
0.2ミクロンで平均アスペクト比は7であった。
の93%がアスペクト比3以上の粒子からなり、アスペ
クト比3以上のすべての粒子についての平均の投影面積
直径は1.4ミクロン標準偏差20%、厚みの平均は、
0.2ミクロンで平均アスペクト比は7であった。
【0083】この様にして作成した乳剤T1〜T8にハ
ロゲン化銀1モル当たり、下記の薬品を添加して塗布液
とした。 4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3 a,7−テトラザインデン 1.94g 2,6−ビス(ヒドロキシアミノ)−4− ギエチルアミノ−1,3,5−トリアジ ン 80mg ポリアクリル酸ナトリウム(平均分子量 4.1万) 4.0g
ロゲン化銀1モル当たり、下記の薬品を添加して塗布液
とした。 4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3 a,7−テトラザインデン 1.94g 2,6−ビス(ヒドロキシアミノ)−4− ギエチルアミノ−1,3,5−トリアジ ン 80mg ポリアクリル酸ナトリウム(平均分子量 4.1万) 4.0g
【0084】表面保護層 表面保護層として、ゼラチンの他に平均分子量4万のデ
キストラン、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒
子サイズ3.0ミクロン)、ポリエチレンオキサイド、
ポリアクリル酸ナトリウム(平均分子量4.1万)など
を含有した水溶液を用いた。T1〜T8の乳剤塗布液と
表面保護層液を同時押し出し法によりポリエチレンテレ
フタレート支持体の片面に塗布、乾燥し、写真材料1〜
8を作成した。これらのサンプル塗布銀量は3.3g/
m2、表面保護層のゼラチン0.8g/m2、デキストラン
0.8g/m2とした。塗布時に乳剤層へ、硬膜剤として
1,2−ビス(スルホニルアセトアミド)エタンを8mm
ol/100g−Gel の割合で添加した。
キストラン、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒
子サイズ3.0ミクロン)、ポリエチレンオキサイド、
ポリアクリル酸ナトリウム(平均分子量4.1万)など
を含有した水溶液を用いた。T1〜T8の乳剤塗布液と
表面保護層液を同時押し出し法によりポリエチレンテレ
フタレート支持体の片面に塗布、乾燥し、写真材料1〜
8を作成した。これらのサンプル塗布銀量は3.3g/
m2、表面保護層のゼラチン0.8g/m2、デキストラン
0.8g/m2とした。塗布時に乳剤層へ、硬膜剤として
1,2−ビス(スルホニルアセトアミド)エタンを8mm
ol/100g−Gel の割合で添加した。
【0085】緑色光にて写真材料1〜8に1/20秒露
光を与えた後、現像液(I)にて35℃で8秒、24秒
の現像を行い、各々定着、水洗、乾燥を行った。 現像液(I) 1−フェニル−3−ピラゾリドン 1.5g ヒドロキノン 30g 5−ニトロインダゾール 0.25g 臭化カリウム 3.0g 無水亜硫酸ナトリウム 50g 水酸化カリウム 30g 硼酸 5g グルタルアルデヒド 10g 水を加えて全量を1リットルとする。(pHは10.2
0に調整した。)
光を与えた後、現像液(I)にて35℃で8秒、24秒
の現像を行い、各々定着、水洗、乾燥を行った。 現像液(I) 1−フェニル−3−ピラゾリドン 1.5g ヒドロキノン 30g 5−ニトロインダゾール 0.25g 臭化カリウム 3.0g 無水亜硫酸ナトリウム 50g 水酸化カリウム 30g 硼酸 5g グルタルアルデヒド 10g 水を加えて全量を1リットルとする。(pHは10.2
0に調整した。)
【0086】感度はFog+1.0の濃度を与える露光
量の逆数で表し、感度は写真材料5の24秒現像を10
0とした。結果を表2にまとめた。
量の逆数で表し、感度は写真材料5の24秒現像を10
0とした。結果を表2にまとめた。
【0087】
【表2】
【0088】本発明に記載の色素の組み合わせにより、
ヨウド含量が1モル%以下の乳剤でよく増感し、かつ短
い時間の現像でよく感度が出ることが確かめられた。 (実施例2)実施例1で作製した乳剤T1〜T4の作製
法にしたがい、化学増感前に添加した増感色素II−8の
かわりに、増感色素II−9を8mg添加することと、硫黄
増感剤として用いたチオ硫酸ナトリウムにかえて表3に
示す化合物を添加して化学増感し乳剤T9〜T16を作
製した。
ヨウド含量が1モル%以下の乳剤でよく増感し、かつ短
い時間の現像でよく感度が出ることが確かめられた。 (実施例2)実施例1で作製した乳剤T1〜T4の作製
法にしたがい、化学増感前に添加した増感色素II−8の
かわりに、増感色素II−9を8mg添加することと、硫黄
増感剤として用いたチオ硫酸ナトリウムにかえて表3に
示す化合物を添加して化学増感し乳剤T9〜T16を作
製した。
【0089】
【表3】
【0090】この様にして作成した乳剤T9〜T16に
ハロゲン化銀1モル当たり、下記の薬品を添加して塗布
液とした。 4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3 a,7−テトラザインデン 1.94g 2,6−ビス(ヒドロキシアミノ)−4− ギエチルアミノ−1,3,5−トリアジ ン 80mg ポリアクリル酸ナトリウム(平均分子量 4.1万) 4.0g コロイダルシリカ(日産化学社製スノーテ クスC) 10g
ハロゲン化銀1モル当たり、下記の薬品を添加して塗布
液とした。 4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3 a,7−テトラザインデン 1.94g 2,6−ビス(ヒドロキシアミノ)−4− ギエチルアミノ−1,3,5−トリアジ ン 80mg ポリアクリル酸ナトリウム(平均分子量 4.1万) 4.0g コロイダルシリカ(日産化学社製スノーテ クスC) 10g
【0091】
【化21】
【0092】表面保護層 表面保護層として、ゼラチンの他に平均分子量4万のデ
キストラン、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒
子サイズ3.0ミクロン)、ポリエチレンオキサイド、
ポリアクリル酸ナトリウム(平均分子量4.1万)など
を含有した水溶液を用いた。 ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム(平均 分子量60万) 1.8g ・硬膜剤 1,2−ビス(ビニルスルホニルアセト アミド)エタン 膨潤率が230%の値になるように添加量を調整
キストラン、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒
子サイズ3.0ミクロン)、ポリエチレンオキサイド、
ポリアクリル酸ナトリウム(平均分子量4.1万)など
を含有した水溶液を用いた。 ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム(平均 分子量60万) 1.8g ・硬膜剤 1,2−ビス(ビニルスルホニルアセト アミド)エタン 膨潤率が230%の値になるように添加量を調整
【0093】
【化22】
【0094】表面保護層塗布液の調製 表面保護層は各成分が下記の塗布量となるように調製準
備した。 表面保護層の内容 塗布量 ・ゼラチン 0.966g/m2 ・ポリアクリル酸ナトリウム(平均分子量40万) 0.023 ・4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7− テトラザインデン 0.015
備した。 表面保護層の内容 塗布量 ・ゼラチン 0.966g/m2 ・ポリアクリル酸ナトリウム(平均分子量40万) 0.023 ・4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7− テトラザインデン 0.015
【0095】
【化23】
【0096】 ・ポリメチルメタクリレート(平均粒径3.7μm) 0.087 ・プロキセル(NaOHでpH7.4に調整) 0.0005 支持体の調製 (1)下塗層用染料の調製 下記の染料を特開昭63−197943号に記載の方法
でボールミル処理した。
でボールミル処理した。
【0097】
【化24】
【0098】水434mlおよび Triton X−200界面
活性剤(TX−200)の6.7%水溶液791mlとを
2リットルのボールミルに入れた。染料20gをこの溶
液に添加した。酸化ジルコニウム(ZrO)のビーズ4
00ml(2mm径)を添加し内容物を4日間粉砕した。こ
の後、12.5%ゼラチン160gを添加した。脱泡し
たのち、濾過によりZrOビーズを除去した。得られた
染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は
直径0.05〜1.15μmにかけての広い分野を有し
ていて、平均粒径は0.37μmであった。さらに、遠
心分離操作をおこなうことで0.9μm以上の大きさの
染料粒子を除去した。こうして染料分散物を得た。 (2)支持体の調製 二軸延伸された厚さ183μmのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第1下塗液を塗布量が5.1cc/m2となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、175℃に
て1分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第1下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
下記構造の染料が0.04wt%含有されているものを
用いた。
活性剤(TX−200)の6.7%水溶液791mlとを
2リットルのボールミルに入れた。染料20gをこの溶
液に添加した。酸化ジルコニウム(ZrO)のビーズ4
00ml(2mm径)を添加し内容物を4日間粉砕した。こ
の後、12.5%ゼラチン160gを添加した。脱泡し
たのち、濾過によりZrOビーズを除去した。得られた
染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は
直径0.05〜1.15μmにかけての広い分野を有し
ていて、平均粒径は0.37μmであった。さらに、遠
心分離操作をおこなうことで0.9μm以上の大きさの
染料粒子を除去した。こうして染料分散物を得た。 (2)支持体の調製 二軸延伸された厚さ183μmのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第1下塗液を塗布量が5.1cc/m2となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、175℃に
て1分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第1下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
下記構造の染料が0.04wt%含有されているものを
用いた。
【0099】
【化25】
【0100】 ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 (固型分40%ブタジエン/スチレン重量比=31/69) 79cc 2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジンナトリウ ム塩4%溶液 20.5cc 蒸留水 900.5cc
【0101】
【化26】
【0102】上記の両面の第1下塗層上に下記の組成か
らなる第2の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片面ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式によ
り150℃で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン 160mg/m2 ・染料分散物(染料固型分として26mg/m2)
らなる第2の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片面ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式によ
り150℃で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン 160mg/m2 ・染料分散物(染料固型分として26mg/m2)
【0103】
【化27】
【0104】・マット剤 平均粒径2.5μmのポリメ
チルメタクリレート 2.5mg/m2T9〜T16の乳剤
塗布液と表面保護層液を同時押し出し法により先に調整
した支持体の両面に塗布、乾燥し、写真材料9〜16を
作成した。これらのサンプル塗布銀量は3.3g/m2、
表面保護層のゼラチン0.8g/m2、デキストラン0.
8g/m2とした。塗布時に乳剤層へ、硬膜剤として1,
2−ビス(スルホニルアセトアミド)エタンを8mmol/
100g−Gel の割合で添加した。このとき銀とバイン
ダーの重量比は1.1となった。写真材料の各試料を富
士写真フイルム(株)製のXレイオルソスクリーンHR
−4を使用して両側から0.05秒の露光を与え、感度
の評価をおこなった。露光後、以下の処理をおこなっ
た。感度は写真材料とし濃度1.0を与える露光量の比
の逆数でしめした。 〔処理〕 自動現像機…KONICA(株)製SRX501の駆動
モーターとギア部を改造して搬送スピードを速めた。 <現像液濃縮液> 水酸化カリウム 56.6g 亜硫酸ナトリウム 200g ジエチレントリアミン五酢酸 6.7g 炭酸カリ 16.7g ホウ酸 10g ヒドロキノン 83.3g ジエチレングリコール 40g 4−ヒドロキシメチル−4−メチル−1−フェニル−3− ビラゾリドン 22.0g 5−メチルベンゾトリアゾール 2g
チルメタクリレート 2.5mg/m2T9〜T16の乳剤
塗布液と表面保護層液を同時押し出し法により先に調整
した支持体の両面に塗布、乾燥し、写真材料9〜16を
作成した。これらのサンプル塗布銀量は3.3g/m2、
表面保護層のゼラチン0.8g/m2、デキストラン0.
8g/m2とした。塗布時に乳剤層へ、硬膜剤として1,
2−ビス(スルホニルアセトアミド)エタンを8mmol/
100g−Gel の割合で添加した。このとき銀とバイン
ダーの重量比は1.1となった。写真材料の各試料を富
士写真フイルム(株)製のXレイオルソスクリーンHR
−4を使用して両側から0.05秒の露光を与え、感度
の評価をおこなった。露光後、以下の処理をおこなっ
た。感度は写真材料とし濃度1.0を与える露光量の比
の逆数でしめした。 〔処理〕 自動現像機…KONICA(株)製SRX501の駆動
モーターとギア部を改造して搬送スピードを速めた。 <現像液濃縮液> 水酸化カリウム 56.6g 亜硫酸ナトリウム 200g ジエチレントリアミン五酢酸 6.7g 炭酸カリ 16.7g ホウ酸 10g ヒドロキノン 83.3g ジエチレングリコール 40g 4−ヒドロキシメチル−4−メチル−1−フェニル−3− ビラゾリドン 22.0g 5−メチルベンゾトリアゾール 2g
【0105】
【化28】
【0106】水で1リットルとする(pH10.60に調
整) <定着液濃縮液> チオ硫酸アンモニウム 560g 亜硫酸ナトリウム 60g エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 0.10g 水酸化ナトリウム 24g 水で1リットルとする(酢酸でpH5.10に調整す
る)。現像処理をスタートするときには自動現像機の各
タンクに以下の如き処理液を満たした。 現像タンク:上記現像液濃縮液333ml、水667ml及
び臭化カリウム2gと酢酸1.8gとを含むスターター
10mlを加えてpHを10.25とした。 定着タンク:上記定着液濃縮液200ml及び水800ml 処理スピード…Dry to Dry 30秒と45秒 現像温度 ……35℃ 定着温度 ……32℃ 乾燥温度 ……55℃ 補充量 ……現像液 22ml/10×12インチ 定着液 30ml/10×12インチ 感度はFog+1.0の濃度を与える露光量の逆数で表
し、感度は写真材料15の45秒処理を100とした。
結果を表4にまとめた。表4の結果より、Se増感並び
にTe増感剤を併用した場合においてとくに高感度で現
進性が速くなっていることが分かる。
整) <定着液濃縮液> チオ硫酸アンモニウム 560g 亜硫酸ナトリウム 60g エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 0.10g 水酸化ナトリウム 24g 水で1リットルとする(酢酸でpH5.10に調整す
る)。現像処理をスタートするときには自動現像機の各
タンクに以下の如き処理液を満たした。 現像タンク:上記現像液濃縮液333ml、水667ml及
び臭化カリウム2gと酢酸1.8gとを含むスターター
10mlを加えてpHを10.25とした。 定着タンク:上記定着液濃縮液200ml及び水800ml 処理スピード…Dry to Dry 30秒と45秒 現像温度 ……35℃ 定着温度 ……32℃ 乾燥温度 ……55℃ 補充量 ……現像液 22ml/10×12インチ 定着液 30ml/10×12インチ 感度はFog+1.0の濃度を与える露光量の逆数で表
し、感度は写真材料15の45秒処理を100とした。
結果を表4にまとめた。表4の結果より、Se増感並び
にTe増感剤を併用した場合においてとくに高感度で現
進性が速くなっていることが分かる。
【0107】
【表4】
【0108】実施例3 実施例1で作製した乳剤T1〜T4の調整法にしたがい
粒子形成中に二酸化チオ尿素をハロゲン化銀粒子形成中
にハロゲン化銀1モルあたり1×10-5モルになる様添
加し、さらに分光増感色素II−8の代わりに増感色素II
−10を30mg添加した以外は実施例1の乳剤調整法に
したがって乳剤T17〜T20を調整した。二酸化チオ
尿素は、還元増感剤として用いた。又、実施例1の乳剤
T5〜T8の調整法にしたがい、ただし粒子形成中に二
酸化チオ尿素をハロゲン化銀粒子形成中にハロゲン化銀
1モルあたり1×10-5モルになる様添加して還元増感
した乳剤T21〜T24を作製した。乳剤T1〜T8な
らびにT17〜24を実施例2に記載の方法で塗布し試
料17〜24、25〜32を作製しセンシトメトリーの
実験を行なったところ表6に示す様に本発明の乳剤がす
ぐれた写真性能を示すことが明らかになった。
粒子形成中に二酸化チオ尿素をハロゲン化銀粒子形成中
にハロゲン化銀1モルあたり1×10-5モルになる様添
加し、さらに分光増感色素II−8の代わりに増感色素II
−10を30mg添加した以外は実施例1の乳剤調整法に
したがって乳剤T17〜T20を調整した。二酸化チオ
尿素は、還元増感剤として用いた。又、実施例1の乳剤
T5〜T8の調整法にしたがい、ただし粒子形成中に二
酸化チオ尿素をハロゲン化銀粒子形成中にハロゲン化銀
1モルあたり1×10-5モルになる様添加して還元増感
した乳剤T21〜T24を作製した。乳剤T1〜T8な
らびにT17〜24を実施例2に記載の方法で塗布し試
料17〜24、25〜32を作製しセンシトメトリーの
実験を行なったところ表6に示す様に本発明の乳剤がす
ぐれた写真性能を示すことが明らかになった。
【0109】
【表5】
【0110】
【表6】
【0111】表中、試料29の45″処理感度を100
として相対値で表わした。また、塗布試料9〜32につ
いて以下に示す方法で、耐圧力性の試験を行なった。湿
度25%、温度25℃の恒温恒湿室において、おりまげ
角度が30°になる様に設定された強制おりまげ試験機
を用い、30°での折りまげ時間が5秒間になる様にし
て折りまげ加圧後センシトメトリーと同様の方法で現像
し折りまげ部の黒化濃度からカブリ部の濃度を引いた値
をもとめた。これを表7に示すが、本発明乳剤は、バイ
ンダー量が低く、Ag/バインダー比率が0.8以上で
ある塗布系においてすぐれた耐圧力性を示していること
がわかる。
として相対値で表わした。また、塗布試料9〜32につ
いて以下に示す方法で、耐圧力性の試験を行なった。湿
度25%、温度25℃の恒温恒湿室において、おりまげ
角度が30°になる様に設定された強制おりまげ試験機
を用い、30°での折りまげ時間が5秒間になる様にし
て折りまげ加圧後センシトメトリーと同様の方法で現像
し折りまげ部の黒化濃度からカブリ部の濃度を引いた値
をもとめた。これを表7に示すが、本発明乳剤は、バイ
ンダー量が低く、Ag/バインダー比率が0.8以上で
ある塗布系においてすぐれた耐圧力性を示していること
がわかる。
【0112】
【表7】
【0113】実施例4 実施例1〜3記載の塗布試料1〜32を実施例2のセン
シト条件で露光し、下記の処理条件で自現機処理したと
ころ、実施例1〜3の結果同様本発明のハロゲン化銀写
真感光材料がすぐれた写真性能を示すことが確認され
た。実験に用いた自現機は、コニカ株式会社製自現機S
RX−1001型を改造してDry to Dry 30 秒処理可能
としたものであり、その処理工程は下記表8の通りであ
る。
シト条件で露光し、下記の処理条件で自現機処理したと
ころ、実施例1〜3の結果同様本発明のハロゲン化銀写
真感光材料がすぐれた写真性能を示すことが確認され
た。実験に用いた自現機は、コニカ株式会社製自現機S
RX−1001型を改造してDry to Dry 30 秒処理可能
としたものであり、その処理工程は下記表8の通りであ
る。
【0114】
【表8】
【0115】処理液およびその補充については次の通り
である。
である。
【0116】現像処理 濃縮液の調製
【0117】 <現像液> パーツ剤A 水酸化カリウム 330g 亜硫酸カリウム 630g 亜硫酸ナトリウム 255g 炭酸カリウム 90g ホウ酸 45g ジエチレングリコール 180g ジエチレントリアミン五酢酸 30g 1−(N,N−ジエチルアミノ)エチル−5−メルカプトテ トラゾール 0.75g ハイドロキノン 450g 4−ヒドロキシメチル−4−メチル−1−フェニル−3−ピ ラゾリドン 60g 水を加えて 4125ml
【0118】 パーツ剤B ジエチレングリコール 525g 3−3’−ジチオビスヒドロ桂皮酸 3g 氷酢酸 102.6g 5−ニトロインダゾール 3.75g 1−フェニル−3−ピラゾリドン 34.5g 水を加えて 750ml
【0119】 パーツ剤C グルタールアルデヒド(50wt/wt%) 150g 臭化カリウム 15g メタ重亜硫酸カリウム 105g 水を加えて 750ml
【0120】 <定着液> チオ硫酸アンモニウム(70wt/vol%) 300ml エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 0.45g 亜硫酸ナトリウム 225g ホウ酸 60g 1−(N,N−ジメチルアミノ)−エチル−5−メルカプト テトラゾール 15g 酒石酸 48g 氷酢酸 675g 水酸化ナトリウム 225g 硫酸(36N) 58・5g 硫酸アルミニウム 150g 水を加えて 6000ml pH 4.68
【0121】処理液の調製 上記現像液濃縮液の下記の容器に各パーツ剤毎に充填し
た。この容器はパーツ剤A、B、Cの各部分容器が容器
自身によって一つに連結されているものである。
た。この容器はパーツ剤A、B、Cの各部分容器が容器
自身によって一つに連結されているものである。
【0122】また、上記定着液濃縮液も同種の容器に充
填した。
填した。
【0123】まず、現像槽内にスターターとして、酢酸
54gと臭化カリウム55.5gを含む水溶液300ml
を添加した。
54gと臭化カリウム55.5gを含む水溶液300ml
を添加した。
【0124】上記処理剤入容器を逆さにして自現機の側
面に装着されている処理液ストックタンクの穿孔刃にさ
しこんで、キャップの封止膜を破り、容器内の各処理剤
をストックタンクに充填した。
面に装着されている処理液ストックタンクの穿孔刃にさ
しこんで、キャップの封止膜を破り、容器内の各処理剤
をストックタンクに充填した。
【0125】これらの各処理剤を下記の割合で自現機の
現像槽、定着槽に、それぞれ自現機に設置されているポ
ンプを作動して満たした。
現像槽、定着槽に、それぞれ自現機に設置されているポ
ンプを作動して満たした。
【0126】また、感材が四切サイズ換算で8枚処理さ
れる毎にも、この割合で、処理剤原液と水とを混合して
自現機の処理槽に補充した。
れる毎にも、この割合で、処理剤原液と水とを混合して
自現機の処理槽に補充した。
【0127】 現像液 パーツ剤A 55ml パーツ剤B 10ml パーツ剤C 10ml 水 125ml pH 10.50
【0128】 定着液 濃縮液 80ml 水 120ml pH 4.62
【0129】水洗槽には水道水を満たした。
【0130】また、水あか防止剤として、放射菌を平均
粒径100μm、平均孔径3μmのパーライトに担持さ
せたもの0.4gをポリエチレン製のビン(ビン開口部
を300メッシュのナイロン布で覆い、この布より水お
よび菌の流通が可能)に充填したものを3個用意し、そ
のうちの2個を水洗槽の底部に、1個の水洗水のストッ
クタンク(液量0.2リットル)の底部にそれぞれ沈め
た。
粒径100μm、平均孔径3μmのパーライトに担持さ
せたもの0.4gをポリエチレン製のビン(ビン開口部
を300メッシュのナイロン布で覆い、この布より水お
よび菌の流通が可能)に充填したものを3個用意し、そ
のうちの2個を水洗槽の底部に、1個の水洗水のストッ
クタンク(液量0.2リットル)の底部にそれぞれ沈め
た。
【0131】前記感光材料にX線露光を与え、上記の自
現機および上記の割合に混合した各処理液を用い、上記
の工程時間で、四切セイズ(10×12インチ)1枚当
たり現像液25ml、定着液25mlを補充しつつ処理し
た。
現機および上記の割合に混合した各処理液を用い、上記
の工程時間で、四切セイズ(10×12インチ)1枚当
たり現像液25ml、定着液25mlを補充しつつ処理し
た。
【0132】水洗槽へは、水洗水がストックタンクから
毎分5リットル(四切サイズ1枚当たり0.5リット
ル)で、感材が処理されている時間に同期してボールバ
ルブ型電磁弁が開いて供給された。
毎分5リットル(四切サイズ1枚当たり0.5リット
ル)で、感材が処理されている時間に同期してボールバ
ルブ型電磁弁が開いて供給された。
【0133】感材が処理されない時間(待機時間)が1
時間となったときには、自動的に前記電磁弁が2分間開
き、水洗槽へ水洗水を供給した。
時間となったときには、自動的に前記電磁弁が2分間開
き、水洗槽へ水洗水を供給した。
【0134】また、1日の処理が終了した後には、排水
管に設置された電磁弁が開き、水洗槽内の水洗水を全部
排水し、これを毎日繰り返し行なった。
管に設置された電磁弁が開き、水洗槽内の水洗水を全部
排水し、これを毎日繰り返し行なった。
【0135】さらに、自現機の始動時(毎朝)に1回、
自現機の停止時に2回、現像槽−定着槽間および定着槽
−水洗槽間のクロスオーバーローラに、前記水あか防止
剤に接したストックタンク中の水を40mlづつ吹きか
け、クロスオーバーローラを洗浄した。
自現機の停止時に2回、現像槽−定着槽間および定着槽
−水洗槽間のクロスオーバーローラに、前記水あか防止
剤に接したストックタンク中の水を40mlづつ吹きか
け、クロスオーバーローラを洗浄した。
【0136】実施例5 実施例1の乳剤T−1と増感色素I−4とII−8の添加
量を表9のごとく変えること以外は、まったく同様にし
て作製した乳剤T25〜T30をもとに実施例1とまっ
たく同様にして塗布試料33〜38を作製し、実施例1
と同様にセンシトメトリーの評価を行なったところ表1
0に示す結果となった。表に明らかな様に色素使用量の
制限が本発明において重要な因子であることが明らかに
なった。ここで感度の評価も実施例にならって相対感度
で示した。
量を表9のごとく変えること以外は、まったく同様にし
て作製した乳剤T25〜T30をもとに実施例1とまっ
たく同様にして塗布試料33〜38を作製し、実施例1
と同様にセンシトメトリーの評価を行なったところ表1
0に示す結果となった。表に明らかな様に色素使用量の
制限が本発明において重要な因子であることが明らかに
なった。ここで感度の評価も実施例にならって相対感度
で示した。
【0137】
【表9】
【0138】
【表10】
【手続補正書】
【提出日】平成4年9月9日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 ハロゲン化銀写真感光材料
【特許請求の範囲】
【化1】 〔式中、R1 およびR2 は各々置換もしくは無置換のア
ルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、又は置
換もしくは無置換のアリール基を表し、少なくともR1
とR2のいずれかはスルホアルキル基又はカルボキシアル
キル基である。R3 はアルキル基を表す。X- は、分子
の電荷を中和するに必要な対イオンを表わし、nは中和
に必要な数を表わす。Z1 及びZ2 は各々置換基を有し
てもよいベンゼン環又はナフト環を完成するに必要な非
金属原子群を表す。(但し、分子内塩を形成するときは
nは0である。)〕 一般式(II)
ルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、又は置
換もしくは無置換のアリール基を表し、少なくともR1
とR2のいずれかはスルホアルキル基又はカルボキシアル
キル基である。R3 はアルキル基を表す。X- は、分子
の電荷を中和するに必要な対イオンを表わし、nは中和
に必要な数を表わす。Z1 及びZ2 は各々置換基を有し
てもよいベンゼン環又はナフト環を完成するに必要な非
金属原子群を表す。(但し、分子内塩を形成するときは
nは0である。)〕 一般式(II)
【化2】 〔式中、R1 ないしR4 は各々置換もしくは無置換のア
ルキル基、X- は分子の電荷を中和するに必要な対イオ
ンを表わし、nは中和に必要な数を表わす。Z 1 及びZ
2 は各々置換基を有してもよいベンゼン環又はナフト環
を完成するに必要な非金属原子群を表す。(但し、分子
内塩を形成するときはnは0である。)〕
ルキル基、X- は分子の電荷を中和するに必要な対イオ
ンを表わし、nは中和に必要な数を表わす。Z 1 及びZ
2 は各々置換基を有してもよいベンゼン環又はナフト環
を完成するに必要な非金属原子群を表す。(但し、分子
内塩を形成するときはnは0である。)〕
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、写真用ハロゲン化銀乳
剤を用いた写真感光材料に関するものであるが、とりわ
け迅速処理を要求される写真感光材料に関するものであ
る。
剤を用いた写真感光材料に関するものであるが、とりわ
け迅速処理を要求される写真感光材料に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】近年のハロゲン化銀感光材料の処理の増
加に伴なう迅速処理の要求は、多大なものがあり、例え
ば、医療用X線フィルムの分野でも同様の傾向が見受け
られる。即ち、健康診断等の診断回数の増加と診断精度
の向上のための検査項目の増加によりX線写真撮影枚数
が増加する一方、診断結果をより早く受診者に知らせる
必要もあって従来よりも迅速な現像処理が強く望まれる
のである。しかしながら、上記迅速、大量処理を可能に
するためには、処理液の低補充化と、現像・定着・水洗
・乾燥の各工程の時間短縮を行なわなければならない。
この様な系では、ヨウドによる(1) 現像液の疲労や、
(2) 色素脱着の粗害による残色、(3) 定着不良等が無視
できない問題となる。ヨウド・イオンによる現像液の疲
労や現像抑制効果を低減するためには、補充量を上げね
ばならなくなる。又、ヨウドにより色素吸着が強まるこ
とは、例えば、特開平2−68,540号に詳しく述べ
られているが、分光増感色素による残色を増加させる。
これを防ぐためには、定着・水洗時間を上げなければな
らない。定着不良についても同様である。しかしなが
ら、当業界では良く知られている様に、とりわけ、高感
度で現像進行性に優れるハロゲン化銀乳剤を作成するた
めにハロゲン組成の一部にヨウドを用いることは、必須
の技術と考えられてきた。これらは、例えば特公昭63
−38692号及び特開昭63−305343号に詳し
く述べられている。
加に伴なう迅速処理の要求は、多大なものがあり、例え
ば、医療用X線フィルムの分野でも同様の傾向が見受け
られる。即ち、健康診断等の診断回数の増加と診断精度
の向上のための検査項目の増加によりX線写真撮影枚数
が増加する一方、診断結果をより早く受診者に知らせる
必要もあって従来よりも迅速な現像処理が強く望まれる
のである。しかしながら、上記迅速、大量処理を可能に
するためには、処理液の低補充化と、現像・定着・水洗
・乾燥の各工程の時間短縮を行なわなければならない。
この様な系では、ヨウドによる(1) 現像液の疲労や、
(2) 色素脱着の粗害による残色、(3) 定着不良等が無視
できない問題となる。ヨウド・イオンによる現像液の疲
労や現像抑制効果を低減するためには、補充量を上げね
ばならなくなる。又、ヨウドにより色素吸着が強まるこ
とは、例えば、特開平2−68,540号に詳しく述べ
られているが、分光増感色素による残色を増加させる。
これを防ぐためには、定着・水洗時間を上げなければな
らない。定着不良についても同様である。しかしなが
ら、当業界では良く知られている様に、とりわけ、高感
度で現像進行性に優れるハロゲン化銀乳剤を作成するた
めにハロゲン組成の一部にヨウドを用いることは、必須
の技術と考えられてきた。これらは、例えば特公昭63
−38692号及び特開昭63−305343号に詳し
く述べられている。
【0003】これに対し、本発明者らは、ごく少量のヨ
ウド含量か又は、まったくヨウドを用いなくとも、ヨウ
ドを用いたとき以上の高感化と、速い現像進行性を得る
手段を見いだした。酸化電位のより卑な色素を少量添加
し、色増感率を向上させる方法は、当業界では、古くか
ら強色増感技術として知られており、例えば、ジェーム
ス著、写真過程の理論第10章や特開平2−47647
号、特開平1−158436号に詳しく述べられてお
り、特に還元電位が、用いるハロゲン化銀の伝導帯端よ
りも低い色素では、この方法が有効である。ところが一
般式(I)で示される化合物の多くは、通常これらの強
色増感法を用いずとも充分高い分光増感率を示すと考え
られていた。しかしながら、粒子のヨウド含量が1%以
下になった場合には、色素の吸着状態の変化(吸着が弱
くなる)に伴ない分光増感率が低下しさらに、潜像形成
効率(固有感度)が大巾に低下してしまう。この様な場
合に、本発明者らは少量の好ましくは0.2eV以上、
より酸化電位の卑な、色素を併用すると、この分光増感
率の低下が防がれかつ固有感度の低下が防止されること
を見いだした。この現象は、ヨウド含量が1モル%以下
の低ヨウド乳剤と一般式(I)の色素において起こる特
異な現象であり、まったく予想をしえなかったことであ
る。
ウド含量か又は、まったくヨウドを用いなくとも、ヨウ
ドを用いたとき以上の高感化と、速い現像進行性を得る
手段を見いだした。酸化電位のより卑な色素を少量添加
し、色増感率を向上させる方法は、当業界では、古くか
ら強色増感技術として知られており、例えば、ジェーム
ス著、写真過程の理論第10章や特開平2−47647
号、特開平1−158436号に詳しく述べられてお
り、特に還元電位が、用いるハロゲン化銀の伝導帯端よ
りも低い色素では、この方法が有効である。ところが一
般式(I)で示される化合物の多くは、通常これらの強
色増感法を用いずとも充分高い分光増感率を示すと考え
られていた。しかしながら、粒子のヨウド含量が1%以
下になった場合には、色素の吸着状態の変化(吸着が弱
くなる)に伴ない分光増感率が低下しさらに、潜像形成
効率(固有感度)が大巾に低下してしまう。この様な場
合に、本発明者らは少量の好ましくは0.2eV以上、
より酸化電位の卑な、色素を併用すると、この分光増感
率の低下が防がれかつ固有感度の低下が防止されること
を見いだした。この現象は、ヨウド含量が1モル%以下
の低ヨウド乳剤と一般式(I)の色素において起こる特
異な現象であり、まったく予想をしえなかったことであ
る。
【0004】平板状粒子は、その広い表面積ゆえに分光
増感に適し又、カバーリングパワー(単位現像銀あたり
の光学濃度)が高いことから、特に医療用Xレイフィル
ム等では、広く用いられ、その有用性を示す文献も多
い。例えば特開昭58−127,921号等があげられ
る。本発明者らは、請求項1に開示した発明が、特に、
この様な平板状粒子で顕著に起こることを見いだした。
これは、平板状粒子は、単位体積あたりの表面積が大き
くしたがって単位表面積あたりのヨウド量も低下しやす
い。このとき吸着した色素に対するヨウドイオンの存在
確率も低下するために、先に述べた分光増感率の低下や
固有感度の低下を顕著に起こしやすいためと考えられ
る。
増感に適し又、カバーリングパワー(単位現像銀あたり
の光学濃度)が高いことから、特に医療用Xレイフィル
ム等では、広く用いられ、その有用性を示す文献も多
い。例えば特開昭58−127,921号等があげられ
る。本発明者らは、請求項1に開示した発明が、特に、
この様な平板状粒子で顕著に起こることを見いだした。
これは、平板状粒子は、単位体積あたりの表面積が大き
くしたがって単位表面積あたりのヨウド量も低下しやす
い。このとき吸着した色素に対するヨウドイオンの存在
確率も低下するために、先に述べた分光増感率の低下や
固有感度の低下を顕著に起こしやすいためと考えられ
る。
【0005】硫黄増感は、もとよりセレンやテルルを用
いた化学増感又はその併用により高感化することは、良
く知られており、例えば、特開昭60−151,637
号、特開昭61−67,845等に詳しく述べられてい
る。又、これらの増感法が、特に分光増感技術との組み
合わせで、効果を発現することも良く知られている。例
えばこれらは、特開昭59−185,530号に詳し
い。還元増感についても、ほぼ同様に多くの公知例に分
光増感との組み合わせについての知見が述べられてい
る。これらは、例えば、特公昭57−33572号、特
開平2−191938号、特開平2−136852号で
ある。
いた化学増感又はその併用により高感化することは、良
く知られており、例えば、特開昭60−151,637
号、特開昭61−67,845等に詳しく述べられてい
る。又、これらの増感法が、特に分光増感技術との組み
合わせで、効果を発現することも良く知られている。例
えばこれらは、特開昭59−185,530号に詳し
い。還元増感についても、ほぼ同様に多くの公知例に分
光増感との組み合わせについての知見が述べられてい
る。これらは、例えば、特公昭57−33572号、特
開平2−191938号、特開平2−136852号で
ある。
【0006】又強色増感との併用についても多くの知見
があるが、本発明記載の乳剤ヨウド含率の低下に伴ない
色増感率や固有感度が低下する一般式(I)の色素に対
する異種色素での強色増感について述べられたものは、
ほとんど無く、ましてやヨウド含量が1モル%以下のハ
ロゲン組成を有する乳剤でこれらのSe、Te増感や、
還元増感が請求項(1) 記載の強色増感系に特に有効だな
どとは、本発明者も含めた当業界の従来知見から、まっ
たく予想できないことであった。なぜならば、通常酸化
電位の卑な色素による強色増感を行なうことにより、色
増感率は向上し固有感度の低下も小さくなる。この様に
感光過程での非効率が低減した系では、新たな増感技術
での増感は小さい巾になりやすい。実際、実施例に示す
様に、ヨウドを1モル%以上使った系では、セレン増
感、テルル増感や還元増感での増感巾は小さい。これ
は、この強色増感系では、色素正孔が酸化電位のより卑
な色素に局在し再結合中心となりやすいために、非効率
をもち込むと考えると理解される。これらに局在した色
素正孔については、フォトグラフィックサイエンスアン
ドエンジニアリング19巻 6号 P356からP36
3(1975年)に電子スピン共鳴法により検出できる
ことがのべられている。
があるが、本発明記載の乳剤ヨウド含率の低下に伴ない
色増感率や固有感度が低下する一般式(I)の色素に対
する異種色素での強色増感について述べられたものは、
ほとんど無く、ましてやヨウド含量が1モル%以下のハ
ロゲン組成を有する乳剤でこれらのSe、Te増感や、
還元増感が請求項(1) 記載の強色増感系に特に有効だな
どとは、本発明者も含めた当業界の従来知見から、まっ
たく予想できないことであった。なぜならば、通常酸化
電位の卑な色素による強色増感を行なうことにより、色
増感率は向上し固有感度の低下も小さくなる。この様に
感光過程での非効率が低減した系では、新たな増感技術
での増感は小さい巾になりやすい。実際、実施例に示す
様に、ヨウドを1モル%以上使った系では、セレン増
感、テルル増感や還元増感での増感巾は小さい。これ
は、この強色増感系では、色素正孔が酸化電位のより卑
な色素に局在し再結合中心となりやすいために、非効率
をもち込むと考えると理解される。これらに局在した色
素正孔については、フォトグラフィックサイエンスアン
ドエンジニアリング19巻 6号 P356からP36
3(1975年)に電子スピン共鳴法により検出できる
ことがのべられている。
【0007】ヨウド含量の多い乳剤は、ハロゲン化銀の
価電子帯がより卑の方向にあり、色素正孔は不安定化
し、したがって上述した非効率は発生しにくい。これに
対しヨウド含量の少ない乳剤は、上述した非効率が発生
しやすい反面、これらの非効率防止に有効なセレン、テ
ルル増感や還元増感の影響を受けやすくなるために増感
しやすいと思われる。
価電子帯がより卑の方向にあり、色素正孔は不安定化
し、したがって上述した非効率は発生しにくい。これに
対しヨウド含量の少ない乳剤は、上述した非効率が発生
しやすい反面、これらの非効率防止に有効なセレン、テ
ルル増感や還元増感の影響を受けやすくなるために増感
しやすいと思われる。
【0008】迅速処理を可能にするためには感材の薄層
化は、大変重要である。迅速処理達成のために、乳剤を
低銀化したり、バインダー量を低減して、現像速度の向
上や定着・水洗効率の向上並びに乾燥速度の向上が計ら
れることは、ごくあたり前のことであり、そのこと自体
は、何ら新規性はない。これらを規定した公知の特許例
は数多いがそのこと自身は、きわめてあたり前のことで
ある。これらの例として特開平1−158434、特開
平1−158436、特開平2−068537があげら
れる。しかしながら、バインダー量の低減は感材の処理
前、処理中の圧力黒化を顕著にし又、塗布銀量を低減す
るためには、乳剤の微粒子高感化が必須であるが、光に
対して高感な乳剤は、圧力に対しても高感であることが
当業界で良く知られた事実である。したがって実際に
は、低銀薄層化は大変困難な技術課題である。ところが
おどろくべきことに、本発明で記した乳剤は、高感にも
かかわらず、おどろくべき耐圧力黒化性能を示し、請求
項(4) に記載のバインダー量と塗布銀量ですぐれた写真
性能を示す迅速処理感材の設計を可能にすることが判っ
た。
化は、大変重要である。迅速処理達成のために、乳剤を
低銀化したり、バインダー量を低減して、現像速度の向
上や定着・水洗効率の向上並びに乾燥速度の向上が計ら
れることは、ごくあたり前のことであり、そのこと自体
は、何ら新規性はない。これらを規定した公知の特許例
は数多いがそのこと自身は、きわめてあたり前のことで
ある。これらの例として特開平1−158434、特開
平1−158436、特開平2−068537があげら
れる。しかしながら、バインダー量の低減は感材の処理
前、処理中の圧力黒化を顕著にし又、塗布銀量を低減す
るためには、乳剤の微粒子高感化が必須であるが、光に
対して高感な乳剤は、圧力に対しても高感であることが
当業界で良く知られた事実である。したがって実際に
は、低銀薄層化は大変困難な技術課題である。ところが
おどろくべきことに、本発明で記した乳剤は、高感にも
かかわらず、おどろくべき耐圧力黒化性能を示し、請求
項(4) に記載のバインダー量と塗布銀量ですぐれた写真
性能を示す迅速処理感材の設計を可能にすることが判っ
た。
【0009】本発明書で述べるところの迅速処理とは、
自動現像機にフィルムの先端を挿入してから現像槽、渡
り部分、定着槽、渡り部分、水洗槽、渡り部分、乾燥部
分を通過してフィルムの先端が乾燥部分から出てくるま
での全時間(換言すれば、処理ラインの全長(m)をラ
イン搬送速度(m/sec.)で割った商(sec.) 〕が15
秒以上55秒未満である処理を言う。ここで渡り部分の
時間を含めるべき理由は、当業界ではよく知られている
ことであるが、渡り部分においてもその前のプロセスの
液がゼラチン膜中に膨潤している為に事実上処理工程が
進行しているとみなせる為である。
自動現像機にフィルムの先端を挿入してから現像槽、渡
り部分、定着槽、渡り部分、水洗槽、渡り部分、乾燥部
分を通過してフィルムの先端が乾燥部分から出てくるま
での全時間(換言すれば、処理ラインの全長(m)をラ
イン搬送速度(m/sec.)で割った商(sec.) 〕が15
秒以上55秒未満である処理を言う。ここで渡り部分の
時間を含めるべき理由は、当業界ではよく知られている
ことであるが、渡り部分においてもその前のプロセスの
液がゼラチン膜中に膨潤している為に事実上処理工程が
進行しているとみなせる為である。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、全処
理時間が15秒以上55秒未満である迅速処理を行なっ
た際に上述の従来技術の問題点を克服し高感で定着性、
残色性、乾燥性に優れしかもヨウドイオンの蓄積に伴な
う現像液の疲労が、きわめて少ないハロゲン化銀写真感
材を提供することにある。
理時間が15秒以上55秒未満である迅速処理を行なっ
た際に上述の従来技術の問題点を克服し高感で定着性、
残色性、乾燥性に優れしかもヨウドイオンの蓄積に伴な
う現像液の疲労が、きわめて少ないハロゲン化銀写真感
材を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】発明を具体化するため
に、本発明者らは以下の方法が有効であることを見いだ
した。すなわち、支持体上に少なくとも一層のハロゲン
化銀乳剤層を有する写真感光材料において一般式(I)
の化合物がハロゲン化銀1モルあたり1×10-4モル以
上で、かつ一般式(I)の化合物に対し一般式(2) の化
合物を1×10-3モル以上10-1モル以下含有し、かつ
該ハロゲン化銀乳剤のヨウド含量が1モル%以下である
乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。
に、本発明者らは以下の方法が有効であることを見いだ
した。すなわち、支持体上に少なくとも一層のハロゲン
化銀乳剤層を有する写真感光材料において一般式(I)
の化合物がハロゲン化銀1モルあたり1×10-4モル以
上で、かつ一般式(I)の化合物に対し一般式(2) の化
合物を1×10-3モル以上10-1モル以下含有し、かつ
該ハロゲン化銀乳剤のヨウド含量が1モル%以下である
乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。
【0012】
【化3】
【0013】式中、R1 及びR2 は各々置換もしくは無
置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル
基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表し、少な
くともR1 とR2 のいずれかはスルホアルキル基又はカ
ルボキシアルキル基である。R3 はアルキル基を表す。
X- は、分子の電荷を中和するに必要な対イオンを表わ
し、nは中和に必要な数を表わす。Z1 及びZ2 は各々
置換基を有してもよい。ベンゼン環又はナフト環を完成
するに必要な非金属原子群を表す。(但し、分子内塩を
形成するときはnは0である。)上記式中のR1 及びR
2 は同じか、又は異なってもよい炭素数1〜4のアルキ
ル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基など)置換アルキル基としては置換分として(例えば
ハロゲン原子、ヒドロキシ基など置換した炭素数1〜4
のアルキル基)又、アルケニル基としては炭素数4まで
の(例えばアリル基、2−ブテニル基など)。又、R1
とR2 のいずれかは、スルホアルキル基又はカルボキシ
アルキル基で、スルホアルキル基としては、炭素数2〜
4のもので(例えば2−スルホエチル基、3−スルホプ
ロピル基、3−スルホブチル基、4−スルホブチル基、
2−〔3−スルホプロポキシ〕エチル基、2−ヒドロキ
シ−3−スルホプロピル基、3−スルホプロポキシエト
キシエチル基など)。カルボキシアルキル基としては、
(例えば2−カルボキシエチル基、3−カルボキシプロ
ピル基、4−カルボキシブチル基、カルボキシメチル基
など)が挙げられる。R3 は炭素数1〜2のアルキル基
でメチル基又はエチル基を表す。X- はアニオンで例え
ばハロゲン原子(I、Br、Clなど)でZ1 及びZ3
は縮合環で置換基を有していてもよいベンゼン環又はナ
フタレン環を形成するに必要な非金属原子群で、置換可
能な基(例えばハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、
アルコキシ基、アリール基、トリフルオロメチル基、ア
ルコキシカルボニル基、アシル基など)が置換していて
もよい。nは1又は2で色素が分子内塩を形成する場合
にはnは1である。尚、R1 、R2 がスルホアルキル基
又はカルボキシアルキル基の場合は、それぞれR−SO
3 M基、又はR−COOM基の型で塩を形成してよく、
Mは水素原子、アルカリ金属原子(例えばNa、Kな
ど)或いはアンモニウム基を表す。
置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル
基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表し、少な
くともR1 とR2 のいずれかはスルホアルキル基又はカ
ルボキシアルキル基である。R3 はアルキル基を表す。
X- は、分子の電荷を中和するに必要な対イオンを表わ
し、nは中和に必要な数を表わす。Z1 及びZ2 は各々
置換基を有してもよい。ベンゼン環又はナフト環を完成
するに必要な非金属原子群を表す。(但し、分子内塩を
形成するときはnは0である。)上記式中のR1 及びR
2 は同じか、又は異なってもよい炭素数1〜4のアルキ
ル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基など)置換アルキル基としては置換分として(例えば
ハロゲン原子、ヒドロキシ基など置換した炭素数1〜4
のアルキル基)又、アルケニル基としては炭素数4まで
の(例えばアリル基、2−ブテニル基など)。又、R1
とR2 のいずれかは、スルホアルキル基又はカルボキシ
アルキル基で、スルホアルキル基としては、炭素数2〜
4のもので(例えば2−スルホエチル基、3−スルホプ
ロピル基、3−スルホブチル基、4−スルホブチル基、
2−〔3−スルホプロポキシ〕エチル基、2−ヒドロキ
シ−3−スルホプロピル基、3−スルホプロポキシエト
キシエチル基など)。カルボキシアルキル基としては、
(例えば2−カルボキシエチル基、3−カルボキシプロ
ピル基、4−カルボキシブチル基、カルボキシメチル基
など)が挙げられる。R3 は炭素数1〜2のアルキル基
でメチル基又はエチル基を表す。X- はアニオンで例え
ばハロゲン原子(I、Br、Clなど)でZ1 及びZ3
は縮合環で置換基を有していてもよいベンゼン環又はナ
フタレン環を形成するに必要な非金属原子群で、置換可
能な基(例えばハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、
アルコキシ基、アリール基、トリフルオロメチル基、ア
ルコキシカルボニル基、アシル基など)が置換していて
もよい。nは1又は2で色素が分子内塩を形成する場合
にはnは1である。尚、R1 、R2 がスルホアルキル基
又はカルボキシアルキル基の場合は、それぞれR−SO
3 M基、又はR−COOM基の型で塩を形成してよく、
Mは水素原子、アルカリ金属原子(例えばNa、Kな
ど)或いはアンモニウム基を表す。
【0014】
【化4】
【0015】式中、R1 ないしR4 は各々置換もしくは
無置換のアルキル基、X- は分子の電荷を中和するに必
要なイオンを表わし、nは中和に必要な数を表わす。Z
1 及びZ2 は各々置換基を有してもよいベンゼン環又は
ナフト環を完成するに必要な非金属原子群を表す。(但
し、分子内塩を形成するときはnは0である。)上記式
中のR1 ないしR4 は炭素数1〜4のアルキル基(例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など)置
換アルキル基としてヒドロアルキル、アルコキシアルキ
ル、ハロゲン、アルコキシカルボニルアルキル、アシル
オキシアルキル、カルボキシアルキル、スルホアルキル
などアルコキシ(2−メトキシエチル、2−エトキシエ
チルなど)。ハロゲン(2−クロロエチル、2,2,2
−トリフルオロエチル、2,2,3,3−テトラフルオ
ロプロピル)アルコキシカルボニル(メトキシカルボニ
ルメチル、2−メトキシカルボニルエチル)アルオキシ
(2−アセチルオキシエチル、3−アセチルオキシエチ
ル)スルホアルキル基、カルボキシアルキル基は R−
SO2 M又は−COOMの塩を形成していてもよい。Z
1 、Z2 は、縮合環で置換基を有してもよいベンゼン
環、又はナフタレン環を形成するに必要な非金属原子群
で、置換基としては(例えばハロゲン原子としてCl、
Br、フルオロ基など)トリフルオロメチル基、或いは
−COOM基(Rは水素原子、炭素数1〜5のアルキル
基で例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基などとアリール基例えばフェニル基な
ど)、シアノ基を表す。X及びnは一般式〔I〕のそれ
と同義を表す。一般式(II)に記載の色素の使用量は、
一般式(I)の色素の使用量に対し10-3〜10-1モル
が好ましいが特に10-3〜10-2モルが好ましい。これ
は、従来技術のところで記した様に量が多すぎると固有
減感と呼ばれる色素による減感を起こすためと、例えば
医療用のX−線感材に用いた場合等にセーフライト下に
おけるカブリが増大しやすくなるためである。又、これ
らの色素の添加方法は、粒子形成、化学増感工程ならび
に塗布時のいずれでも良くいっしょに添加してもよい
し、別々に添加しても良い。又、これらの色素は、メタ
ノール等の溶媒に溶かして用いても良いし、ゼラチン中
に微結晶状態で分散させてたものを用いても良い。以下
に本発明の一般式(I)、(II)の具体例を示すが、本
発明は、これに限定されるものではない。
無置換のアルキル基、X- は分子の電荷を中和するに必
要なイオンを表わし、nは中和に必要な数を表わす。Z
1 及びZ2 は各々置換基を有してもよいベンゼン環又は
ナフト環を完成するに必要な非金属原子群を表す。(但
し、分子内塩を形成するときはnは0である。)上記式
中のR1 ないしR4 は炭素数1〜4のアルキル基(例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など)置
換アルキル基としてヒドロアルキル、アルコキシアルキ
ル、ハロゲン、アルコキシカルボニルアルキル、アシル
オキシアルキル、カルボキシアルキル、スルホアルキル
などアルコキシ(2−メトキシエチル、2−エトキシエ
チルなど)。ハロゲン(2−クロロエチル、2,2,2
−トリフルオロエチル、2,2,3,3−テトラフルオ
ロプロピル)アルコキシカルボニル(メトキシカルボニ
ルメチル、2−メトキシカルボニルエチル)アルオキシ
(2−アセチルオキシエチル、3−アセチルオキシエチ
ル)スルホアルキル基、カルボキシアルキル基は R−
SO2 M又は−COOMの塩を形成していてもよい。Z
1 、Z2 は、縮合環で置換基を有してもよいベンゼン
環、又はナフタレン環を形成するに必要な非金属原子群
で、置換基としては(例えばハロゲン原子としてCl、
Br、フルオロ基など)トリフルオロメチル基、或いは
−COOM基(Rは水素原子、炭素数1〜5のアルキル
基で例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基などとアリール基例えばフェニル基な
ど)、シアノ基を表す。X及びnは一般式〔I〕のそれ
と同義を表す。一般式(II)に記載の色素の使用量は、
一般式(I)の色素の使用量に対し10-3〜10-1モル
が好ましいが特に10-3〜10-2モルが好ましい。これ
は、従来技術のところで記した様に量が多すぎると固有
減感と呼ばれる色素による減感を起こすためと、例えば
医療用のX−線感材に用いた場合等にセーフライト下に
おけるカブリが増大しやすくなるためである。又、これ
らの色素の添加方法は、粒子形成、化学増感工程ならび
に塗布時のいずれでも良くいっしょに添加してもよい
し、別々に添加しても良い。又、これらの色素は、メタ
ノール等の溶媒に溶かして用いても良いし、ゼラチン中
に微結晶状態で分散させてたものを用いても良い。以下
に本発明の一般式(I)、(II)の具体例を示すが、本
発明は、これに限定されるものではない。
【0016】
【化5】
【0017】
【化6】
【0018】
【化7】
【0019】
【化8】
【0020】
【化9】
【0021】本発明の乳剤はセレン増感されることが好
ましい。ここでセレン増感とは、従来公知の方法にて実
施される。すなわち、通常、不安定型セレン化合物およ
び/または非不安定型セレン化合物を添加して、高温、
好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間攪拌することに
より行なわれる。特公昭44−15748号に記載の不
安定セレン増感剤を用いるセレン増感が好ましく用いら
れる。具体的な不安定セレン増感剤としては、アリルイ
ソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート
類、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、
セレノカルボン酸類およびエステル類、セレノフォスフ
ェート類がある。特に好ましい不安定セレン化合物は以
下に示される。
ましい。ここでセレン増感とは、従来公知の方法にて実
施される。すなわち、通常、不安定型セレン化合物およ
び/または非不安定型セレン化合物を添加して、高温、
好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間攪拌することに
より行なわれる。特公昭44−15748号に記載の不
安定セレン増感剤を用いるセレン増感が好ましく用いら
れる。具体的な不安定セレン増感剤としては、アリルイ
ソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート
類、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、
セレノカルボン酸類およびエステル類、セレノフォスフ
ェート類がある。特に好ましい不安定セレン化合物は以
下に示される。
【0022】I.コロイド状金属セレン II.有機セレン化合物(セレン原子が共有結合により有
機化合物の炭素原子に2重結合しているもの) a イソセレノシアネート類 例えば、アリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソ
セレノシアネート b セレノ尿素類(エノール型を含む) 例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、ヘキシル・オクチル、ジオクチル、テトラメチ
ル、N−(β−カルボキシエチル)−N′,N′−ジメ
チル、N,N−ジメチル、ジエチル、ジメチル等の脂肪
族セレノ尿素;フェニル、トリル等の芳香族基を1個又
はそれ以上もつ芳香族セレノ尿素;ピリジル、ベンゾチ
アゾリル等の複素環式基をもつ複素環式セレノ尿素 c セレノケトン類 例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン、アル
キル基が>C=Seに結合したセレノケトン、セレノベ
ンゾフェノン等 d セレノアミド類 例えば、セレノアセトアミド等 e セレノカルボン酸およびエステル類 例えば、2−セレノプロピオン酸、3−セレノ酪酸、メ
チル−3−セレノブチレート等 III.その他 a セレナイド類 例えば、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、
トリフェニルフォスフィンセレナイド等 b セレノフォスフェート類 例えば、トリ−p−トリルセレノフォスフェート、トリ
−n−ブチルセレノフォスフェート等
機化合物の炭素原子に2重結合しているもの) a イソセレノシアネート類 例えば、アリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソ
セレノシアネート b セレノ尿素類(エノール型を含む) 例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、ヘキシル・オクチル、ジオクチル、テトラメチ
ル、N−(β−カルボキシエチル)−N′,N′−ジメ
チル、N,N−ジメチル、ジエチル、ジメチル等の脂肪
族セレノ尿素;フェニル、トリル等の芳香族基を1個又
はそれ以上もつ芳香族セレノ尿素;ピリジル、ベンゾチ
アゾリル等の複素環式基をもつ複素環式セレノ尿素 c セレノケトン類 例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン、アル
キル基が>C=Seに結合したセレノケトン、セレノベ
ンゾフェノン等 d セレノアミド類 例えば、セレノアセトアミド等 e セレノカルボン酸およびエステル類 例えば、2−セレノプロピオン酸、3−セレノ酪酸、メ
チル−3−セレノブチレート等 III.その他 a セレナイド類 例えば、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、
トリフェニルフォスフィンセレナイド等 b セレノフォスフェート類 例えば、トリ−p−トリルセレノフォスフェート、トリ
−n−ブチルセレノフォスフェート等
【0023】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者
には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物と
いえば、セレンが不安定である限りに於て該化合物の構
造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有
機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に
存在せしめる以外何らかの役割をもたぬことが一般に理
解されている。本発明に於いては、かかる広範な概念の
不安定セレン化合物が有利に用いられる。特公昭46−
4553号、特公昭52−34492号および特公昭5
2−34491号に記載の非不安定型セレン増感剤を用
いるセレン増感も用いられる。非不安定型セレン化合物
には例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリ、セレナゾ
ール類、セレナゾール類の4級アンモニウム塩、ジアリ
ールセレニド、ジアリールジセレニド、2−チオセレナ
ゾリジンジオン、2−セレノオキゾリジンチオンおよび
これらの誘導体等が含まれる。特公昭52−38408
号に記載の非不安定型セレン増感剤、チオセレナゾリジ
ンジオン化合物も有効である。
に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者
には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物と
いえば、セレンが不安定である限りに於て該化合物の構
造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の有
機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に
存在せしめる以外何らかの役割をもたぬことが一般に理
解されている。本発明に於いては、かかる広範な概念の
不安定セレン化合物が有利に用いられる。特公昭46−
4553号、特公昭52−34492号および特公昭5
2−34491号に記載の非不安定型セレン増感剤を用
いるセレン増感も用いられる。非不安定型セレン化合物
には例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリ、セレナゾ
ール類、セレナゾール類の4級アンモニウム塩、ジアリ
ールセレニド、ジアリールジセレニド、2−チオセレナ
ゾリジンジオン、2−セレノオキゾリジンチオンおよび
これらの誘導体等が含まれる。特公昭52−38408
号に記載の非不安定型セレン増感剤、チオセレナゾリジ
ンジオン化合物も有効である。
【0024】これらのセレン増感剤は水またはメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解し化学増感時に添加される。好ましくは化学増感開
始前に添加される。使用されるセレン増感剤は1種に限
られず上記セレン増感剤の2種以上を併用して用いるこ
とができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化合
物の併用は好ましい。本発明に使用されるセレン増感剤
の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化
銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間などにより異
なるが、好ましくはハロゲン化銀1モル当り1×10-8
モル以上である。より好ましくは1×10-7モル以上1
×10-5モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の
化学熟成の温度は好ましくは45℃以上である。より好
ましは50℃以上、80℃以下である。pAgおよびp
Hは任意である。例えばpHは4から9までの広い範囲
で本発明の効果は得られる。
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解し化学増感時に添加される。好ましくは化学増感開
始前に添加される。使用されるセレン増感剤は1種に限
られず上記セレン増感剤の2種以上を併用して用いるこ
とができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化合
物の併用は好ましい。本発明に使用されるセレン増感剤
の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化
銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間などにより異
なるが、好ましくはハロゲン化銀1モル当り1×10-8
モル以上である。より好ましくは1×10-7モル以上1
×10-5モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の
化学熟成の温度は好ましくは45℃以上である。より好
ましは50℃以上、80℃以下である。pAgおよびp
Hは任意である。例えばpHは4から9までの広い範囲
で本発明の効果は得られる。
【0025】化学増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で
行うことにより、より効果的である。本発明で用いるこ
とができるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第3,
271,157号、同第3,531,289号、同第
3,574,628号、特開昭54−1019号、同5
4−158917号等に記載された(a)有機チオエー
テル類、特開昭53−82408号、同55−7773
7号、同55−2982号等に記載された(b)チオ尿
素誘導体、特開昭53−144319号に記載された
(c)酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチ
オカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭54
−100717号に記載された(d)イミダゾール類、
(e)亜硫酸塩、(f)チオシアネート等が挙げられ
る。特に好ましい溶剤としては、チオシアネートおよび
テトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量
は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場
合、好ましい量はハロゲン化銀1モル当り1×10-4モ
ル以上1×10-2モル以下である。
行うことにより、より効果的である。本発明で用いるこ
とができるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第3,
271,157号、同第3,531,289号、同第
3,574,628号、特開昭54−1019号、同5
4−158917号等に記載された(a)有機チオエー
テル類、特開昭53−82408号、同55−7773
7号、同55−2982号等に記載された(b)チオ尿
素誘導体、特開昭53−144319号に記載された
(c)酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチ
オカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭54
−100717号に記載された(d)イミダゾール類、
(e)亜硫酸塩、(f)チオシアネート等が挙げられ
る。特に好ましい溶剤としては、チオシアネートおよび
テトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量
は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場
合、好ましい量はハロゲン化銀1モル当り1×10-4モ
ル以上1×10-2モル以下である。
【0026】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、化学増
感において金増感を併用することによりさらに高感度、
低かぶりを達成することができる。必要によりさらにイ
オウ増感を併用することが好ましい。イオウ増感は、通
常、イオウ増感剤を添加して、高温、好ましくは40℃
以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行なわれる。
また、金増感は、通常、金増感剤を添加して、高温、好
ましくは40℃以上で乳剤を一定時間攪拌することによ
り行なわれる。上記のイオウ増感には硫黄増感剤として
公知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、
アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネ
ート、シスチン、p−トルエンチオスルホン酸塩、ロー
ダニンなどが挙げられる。その他米国特許第1,57
4,944号、同第2,410,689号、同第2,2
78,947号、同第2,728,668号、同第3,
501,313号、同第3,656,955号各明細
書、ドイツ特許1,422,869号、特公昭56−2
4937号、特開昭55−45016号公報等に記載さ
れている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤
の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分
な量でよい。この量は、pH、温度、ハロゲン化銀粒子
の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって
変化するが、ハロゲン化銀1モル当り1×10-7モル以
上、5×10-5モル以下が好ましい。
感において金増感を併用することによりさらに高感度、
低かぶりを達成することができる。必要によりさらにイ
オウ増感を併用することが好ましい。イオウ増感は、通
常、イオウ増感剤を添加して、高温、好ましくは40℃
以上で乳剤を一定時間攪拌することにより行なわれる。
また、金増感は、通常、金増感剤を添加して、高温、好
ましくは40℃以上で乳剤を一定時間攪拌することによ
り行なわれる。上記のイオウ増感には硫黄増感剤として
公知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩、
アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネ
ート、シスチン、p−トルエンチオスルホン酸塩、ロー
ダニンなどが挙げられる。その他米国特許第1,57
4,944号、同第2,410,689号、同第2,2
78,947号、同第2,728,668号、同第3,
501,313号、同第3,656,955号各明細
書、ドイツ特許1,422,869号、特公昭56−2
4937号、特開昭55−45016号公報等に記載さ
れている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤
の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分
な量でよい。この量は、pH、温度、ハロゲン化銀粒子
の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって
変化するが、ハロゲン化銀1モル当り1×10-7モル以
上、5×10-5モル以下が好ましい。
【0027】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が+1価でも+3価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の添
加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲ
ン化銀1モル当り1×10-7モル以上5×10-5モル以
下が好ましい。
数が+1価でも+3価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の添
加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲ
ン化銀1モル当り1×10-7モル以上5×10-5モル以
下が好ましい。
【0028】化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤およ
びセレン増感剤またはテルル増感剤と併用する金増感剤
等の添加の時期および順位については特に制限を設ける
必要はなく、例えば化学熟成の初期(好ましは)または
化学熟成進行中に上記化合物を同時に、あるいは添加時
点を異にして添加することができる。また添加に際して
は、上記の化合物を水または水と混合し得る有機溶媒、
例えばメタノール、エタノール、アセトン等の単液ある
いは混合液に溶解せしめて添加させればよい。
びセレン増感剤またはテルル増感剤と併用する金増感剤
等の添加の時期および順位については特に制限を設ける
必要はなく、例えば化学熟成の初期(好ましは)または
化学熟成進行中に上記化合物を同時に、あるいは添加時
点を異にして添加することができる。また添加に際して
は、上記の化合物を水または水と混合し得る有機溶媒、
例えばメタノール、エタノール、アセトン等の単液ある
いは混合液に溶解せしめて添加させればよい。
【0029】本発明に用いられる還元増感の方法は、い
わゆる還元増感剤としてアスコルビン酸、2酸化チオ尿
素の他に例えば、塩化第1スズ、アミノイミノメタンス
ルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン
化合物、ポリアミン化合物を用いて還元増感することが
できる。また、乳剤のpHを7以上又はpAgを8.3
以下に保持し、熟成することにより還元増感することが
できる。又、粒子形成中に銀イオンのシングルアディシ
ョン部分を導入することにより還元増感することができ
る。しかしながら、粒子形成・結晶成長への影響を少な
くし、かつ制御された還元増感を行なう上から、アスコ
ルビン酸ならびにその誘導体、又は2酸化チオ尿素を用
いて還元増感することが好ましい。用いる還元増感剤の
量は、還元剤種によって異なるが10-7モルから10-2
モル/モルAg量が好ましく用いられる。還元増感は、
粒子形成中のいかなるところで行なっても良く、粒子形
成後も化学増感前であるならば、いつ行っても良い。
わゆる還元増感剤としてアスコルビン酸、2酸化チオ尿
素の他に例えば、塩化第1スズ、アミノイミノメタンス
ルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン
化合物、ポリアミン化合物を用いて還元増感することが
できる。また、乳剤のpHを7以上又はpAgを8.3
以下に保持し、熟成することにより還元増感することが
できる。又、粒子形成中に銀イオンのシングルアディシ
ョン部分を導入することにより還元増感することができ
る。しかしながら、粒子形成・結晶成長への影響を少な
くし、かつ制御された還元増感を行なう上から、アスコ
ルビン酸ならびにその誘導体、又は2酸化チオ尿素を用
いて還元増感することが好ましい。用いる還元増感剤の
量は、還元剤種によって異なるが10-7モルから10-2
モル/モルAg量が好ましく用いられる。還元増感は、
粒子形成中のいかなるところで行なっても良く、粒子形
成後も化学増感前であるならば、いつ行っても良い。
【0030】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、米国特許第1,623,499号、同3,320,
069号、同3,772,031号、英国特許第23
5,211号、同1,121,496号、同1,29
5,462号、同1,396,696号、カナダ特許第
800,958号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティー・ケミカル・コミュニケーション(J.Chem.S
oc.Chem.Commun.) 635(1980)、ibid 1102(1979) 、ibid
645(1979)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテ
ィー・パーキン・トランザクション(J.Chem.Soc.Perki
n Trans.)1,2191(198)等に記載の化合物を用いることが
好ましい。
は、米国特許第1,623,499号、同3,320,
069号、同3,772,031号、英国特許第23
5,211号、同1,121,496号、同1,29
5,462号、同1,396,696号、カナダ特許第
800,958号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティー・ケミカル・コミュニケーション(J.Chem.S
oc.Chem.Commun.) 635(1980)、ibid 1102(1979) 、ibid
645(1979)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテ
ィー・パーキン・トランザクション(J.Chem.Soc.Perki
n Trans.)1,2191(198)等に記載の化合物を用いることが
好ましい。
【0031】具体的なテルル増感剤としては、コロイド
状テルル、テルロ尿素類(例えばアリルテルロ尿素、
N,N−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿
素、N−カルボキシエチル−N′,N′−ジメチルテル
ロ尿素、N,N′−ジメチルエチレンテルロ尿素、N、
N′−ジフェニルエチレンテルロ尿素)、イソテルロシ
アナート類(例えばアリルイソテルロシアナート)、テ
ルロケトン類(例えばテルロアセトン、テルロアセトフ
ェノン)、テルロアミド類(例えばテルロアセトアミ
ド、N,N−ジメチルテルロベンズアミド)、テルロヒ
ドラジド(例えばN,N′,N′−トリメチルテルロベ
ンズヒドラジド)、テルロエステル(例えばt−ブチル
−t−ヘキシルテルロエステル)、ホスフィンテルリド
類(例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリシクロ
ヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフ
ィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテル
リド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド)、他のテ
ルル化合物(例えば英国特許第1,295,462号記
載の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポタシウ
ムテルリド、ポタシウムテルロシアナート、テルロペン
タチオネートナトリウム塩、アリルテルロシアネート)
等があげられる。
状テルル、テルロ尿素類(例えばアリルテルロ尿素、
N,N−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿
素、N−カルボキシエチル−N′,N′−ジメチルテル
ロ尿素、N,N′−ジメチルエチレンテルロ尿素、N、
N′−ジフェニルエチレンテルロ尿素)、イソテルロシ
アナート類(例えばアリルイソテルロシアナート)、テ
ルロケトン類(例えばテルロアセトン、テルロアセトフ
ェノン)、テルロアミド類(例えばテルロアセトアミ
ド、N,N−ジメチルテルロベンズアミド)、テルロヒ
ドラジド(例えばN,N′,N′−トリメチルテルロベ
ンズヒドラジド)、テルロエステル(例えばt−ブチル
−t−ヘキシルテルロエステル)、ホスフィンテルリド
類(例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリシクロ
ヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフ
ィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテル
リド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド)、他のテ
ルル化合物(例えば英国特許第1,295,462号記
載の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポタシウ
ムテルリド、ポタシウムテルロシアナート、テルロペン
タチオネートナトリウム塩、アリルテルロシアネート)
等があげられる。
【0032】これらのテルル化合物のうち、好ましくは
以下の一般式(III) および(IV)があげられる。 一般式(III)
以下の一般式(III) および(IV)があげられる。 一般式(III)
【0033】
【化10】
【0034】式中、R11、R12およびR13は脂肪族基、
芳香族基、複素環基、OR14、NR 15(R16)、S
R17、OSiR18(R19)(R20)、Xまたは水素原子
を表す。R14およびR17は脂肪族基、芳香族基、複素環
基、水素原子またはカチオンを表し、R15およびR16は
脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、
R 18、R19およびR20は脂肪族基を表し、Xはハロゲン
原子を表す。
芳香族基、複素環基、OR14、NR 15(R16)、S
R17、OSiR18(R19)(R20)、Xまたは水素原子
を表す。R14およびR17は脂肪族基、芳香族基、複素環
基、水素原子またはカチオンを表し、R15およびR16は
脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、
R 18、R19およびR20は脂肪族基を表し、Xはハロゲン
原子を表す。
【0035】次に一般式(III) について、詳細に説明す
る。
る。
【0036】一般式(III) において、R11、R12、
R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19およびR20
で表される脂肪族基は好ましくは炭素数1〜30のもの
であって、特に炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状
のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキ
ル基である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基としては、例えばメチル、エチル、n
−プロピル、イソプロピル、t−ブチル、n−オクチ
ル、n−デシル、n−ヘキサデシル、シクロペンチル、
シクロヘキシル、アリル、ブテニル、3−ペンテニル、
プロパルギル、3−ペンチニル、ベンジル、フェネチル
があげられる。
R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19およびR20
で表される脂肪族基は好ましくは炭素数1〜30のもの
であって、特に炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状
のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキ
ル基である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基としては、例えばメチル、エチル、n
−プロピル、イソプロピル、t−ブチル、n−オクチ
ル、n−デシル、n−ヘキサデシル、シクロペンチル、
シクロヘキシル、アリル、ブテニル、3−ペンテニル、
プロパルギル、3−ペンチニル、ベンジル、フェネチル
があげられる。
【0037】一般式(III) において、R11、R12、
R13、R14、R15、R16およびR17で表される芳香族基
は好ましくは炭素数6〜30のものであって、特に炭素
数6〜20の単環または縮環のアリール基であり、例え
ばフェニル、ナフチルがあげられる。
R13、R14、R15、R16およびR17で表される芳香族基
は好ましくは炭素数6〜30のものであって、特に炭素
数6〜20の単環または縮環のアリール基であり、例え
ばフェニル、ナフチルがあげられる。
【0038】一般式(III) において、R11、R12、
R13、R14、R15、R16およびR17で表される複素環基
は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少なくとも
一つを含む3〜10員環の飽和もしくは不飽和の複素環
基である。これらは単環であってもよいし、さらに他の
芳香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよい。複素
環基としては、好ましくは5〜6員環の芳香族複素環基
であり、例えばピリジル、フリル、チエニル、チアゾリ
ル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリルがあげられる。
R13、R14、R15、R16およびR17で表される複素環基
は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少なくとも
一つを含む3〜10員環の飽和もしくは不飽和の複素環
基である。これらは単環であってもよいし、さらに他の
芳香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよい。複素
環基としては、好ましくは5〜6員環の芳香族複素環基
であり、例えばピリジル、フリル、チエニル、チアゾリ
ル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリルがあげられる。
【0039】一般式(III) において、R14およびR17で
表されるカチオンは、例えばアルカリ金属、アンモニウ
ムを表す。
表されるカチオンは、例えばアルカリ金属、アンモニウ
ムを表す。
【0040】一般式(III) においてXで表されるハロゲ
ン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子およ
び沃素原子を表す。
ン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子およ
び沃素原子を表す。
【0041】また、この脂肪族基、芳香族基および複素
環基は置換されていてもよい。置換基としては以下のも
のがあげられる。
環基は置換されていてもよい。置換基としては以下のも
のがあげられる。
【0042】代表的な置換基としては例えば、アルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、
アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニル
アミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、アルキルオキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオ
キシ基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、
シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホ
スホノ基、ニトロ基、およびヘテロ環基があげられる。
これらの基はさらに置換されていてもよい。
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、
アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニル
アミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、アルキルオキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオ
キシ基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、
シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホ
スホノ基、ニトロ基、およびヘテロ環基があげられる。
これらの基はさらに置換されていてもよい。
【0043】置換基が2つ以上あるときは同じでも異な
っていてもよい。
っていてもよい。
【0044】R11、R12、R13は互いに結合してリン原
子と一緒に環を形成してもよく、また、R15とR16は結
合して含窒素複素環を形成してもよい。
子と一緒に環を形成してもよく、また、R15とR16は結
合して含窒素複素環を形成してもよい。
【0045】一般式(III) 中、好ましくはR11、R12お
よびR13は脂肪族基または芳香族基を表し、より好まし
くはアルキル基または芳香族基を表す。 一般式(IV)
よびR13は脂肪族基または芳香族基を表し、より好まし
くはアルキル基または芳香族基を表す。 一般式(IV)
【0046】
【化11】
【0047】式中、R21は脂肪族基、芳香族基、複素環
基または−NR23(R24)を表し、R22は−NR25(R
26)、−N(R27)N(R28)R29または−OR30を表
す。
基または−NR23(R24)を表し、R22は−NR25(R
26)、−N(R27)N(R28)R29または−OR30を表
す。
【0048】R23、R24、R25、R26、R27、R28、R
29およびR30は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環
基またはアシル基を表す。ここでR21とR25、R21とR
27、R21とR28、R21とR30、R23とR25、R23と
R27、R23とR28およびR23とR 30は結合して環を形成
してもよい。
29およびR30は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環
基またはアシル基を表す。ここでR21とR25、R21とR
27、R21とR28、R21とR30、R23とR25、R23と
R27、R23とR28およびR23とR 30は結合して環を形成
してもよい。
【0049】次に一般式(IV)について詳細に説明する。
【0050】一般式(IV)において、R21、R23、R24、
R25、R26、R27、R28、R29およびR30で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数1〜30のものであって、特
に炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基であ
る。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラル
キル基としては、例えばメチル、エチル、n−プロピ
ル、イソプロピル、t−ブチル、n−オクチル、n−デ
シル、n−ヘキサデシル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニル、プロパ
ルギル、3−ペンチニル、ベンジル、フェネチルがあげ
られる。
R25、R26、R27、R28、R29およびR30で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数1〜30のものであって、特
に炭素数1〜20の直鎖、分岐または環状のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基であ
る。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラル
キル基としては、例えばメチル、エチル、n−プロピ
ル、イソプロピル、t−ブチル、n−オクチル、n−デ
シル、n−ヘキサデシル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニル、プロパ
ルギル、3−ペンチニル、ベンジル、フェネチルがあげ
られる。
【0051】一般式(IV)において、R21、R23、R24、
R25、R26、R27、R28、R29およびR30で表される芳
香族基は好ましくは炭素数6〜30のものであって、特
に炭素数6〜20の単環または縮環のアリール基であ
り、例えばフェニル、ナフチルがあげられる。
R25、R26、R27、R28、R29およびR30で表される芳
香族基は好ましくは炭素数6〜30のものであって、特
に炭素数6〜20の単環または縮環のアリール基であ
り、例えばフェニル、ナフチルがあげられる。
【0052】一般式(IV)において、R21、R23、R24、
R25、R26、R27、R28、R29およびR30で表される複
素環基は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少な
くとも一つを含む3〜10員環の飽和もしくは不飽和の
複素環基である。これらは単環であってもよいし、さら
に他の芳香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよ
い。複素環基としては、好ましくは5〜6員環の芳香族
複素環基であり、例えばピリジル、フリル、チエニル、
チアゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリルがあげ
られる。
R25、R26、R27、R28、R29およびR30で表される複
素環基は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少な
くとも一つを含む3〜10員環の飽和もしくは不飽和の
複素環基である。これらは単環であってもよいし、さら
に他の芳香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよ
い。複素環基としては、好ましくは5〜6員環の芳香族
複素環基であり、例えばピリジル、フリル、チエニル、
チアゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリルがあげ
られる。
【0053】一般式(IV)において、R23、R24、R25、
R26、R27、R28、R29およびR30で表されるアシル基
は好ましくは炭素数1〜30のものであって、特に炭素
数1〜20の直鎖または分岐のアシル基であり、例えば
アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル、デカノ
イルがあげられる。
R26、R27、R28、R29およびR30で表されるアシル基
は好ましくは炭素数1〜30のものであって、特に炭素
数1〜20の直鎖または分岐のアシル基であり、例えば
アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル、デカノ
イルがあげられる。
【0054】ここでR21とR25、R21とR27、R21とR
28、R21とR30、R23とR25、R23とR27、R23とR28
およびR23とR30が結合して環を形成する場合は例えば
アルキレン基、アリーレン基、アラルキル基またはアル
ケニレン基があげられる。
28、R21とR30、R23とR25、R23とR27、R23とR28
およびR23とR30が結合して環を形成する場合は例えば
アルキレン基、アリーレン基、アラルキル基またはアル
ケニレン基があげられる。
【0055】また、この脂肪族基、芳香族基および複素
環基は一般式(II)であげた置換基で置換されていても
よい。
環基は一般式(II)であげた置換基で置換されていても
よい。
【0056】一般式(IV)中、好ましくはR21は脂肪族
基、芳香族基または−NR23(R24)を表し、R22は−
NR25(R26)を表す。R23、R24、R25およびR26は
脂肪族基または芳香族基を表す。
基、芳香族基または−NR23(R24)を表し、R22は−
NR25(R26)を表す。R23、R24、R25およびR26は
脂肪族基または芳香族基を表す。
【0057】一般式(IV)中、より好ましくはR21は芳香
族基または−NR23(R24)を表し、R22は−NR
25(R26)を表す。R23、R24、R25およびR26はアル
キル基または芳香族基を表す。ここで、R21とR25およ
びR23とR25はアルキレン基、アリーレン基、アラルキ
レン基またはアルケニレン基を介して環を形成すること
もより好ましい。
族基または−NR23(R24)を表し、R22は−NR
25(R26)を表す。R23、R24、R25およびR26はアル
キル基または芳香族基を表す。ここで、R21とR25およ
びR23とR25はアルキレン基、アリーレン基、アラルキ
レン基またはアルケニレン基を介して環を形成すること
もより好ましい。
【0058】以下に本発明の一般式(III) および(IV)で
表される化合物の具体例(例示化合物)を示すが、本発
明はこれに限定されるものではない。
表される化合物の具体例(例示化合物)を示すが、本発
明はこれに限定されるものではない。
【0059】
【化12】
【0060】
【化13】
【0061】
【化14】
【0062】
【化15】
【0063】
【化16】
【0064】
【化17】
【0065】
【化18】
【0066】
【化19】
【0067】
【化20】
【0068】本発明の一般式(III) および(IV)で表さ
れる化合物は既に知られている方法に準じて合成するこ
とができる。例えばジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティ(J.Chem.Soc.(A)) 1969,2927;ジャーナル・オ
ブ・オルガノメタリック・ケミストリー(J.Organomet.C
hem.) 4,320(1965);ibid. 1,200(1963);ibid. 113.C35
(1976);フォスフォラス・サルファー(Phosphorus Sulfu
r)15,155(1983);ヘミッシェ・ベリヒテ(Chem.Ber.)109,
2996(1976);ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテ
ィ・ケミカル・コミュニケーション(J.Chem.Soc.Chem.
Commun.)635(1980);ibid.1102(1979);ibid.645(1979);i
bid.820(1987);ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイア
ティー・パーキン・トランザクション(J.Chem.Soc.Perk
in.Trans.)1,2191(1980); ザ・ケミストリー・オブ・オ
ルガノ・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウン
ズ(The Chemistry of Organo Selenium andTellurium C
ompounds)2巻の216〜267(1987)に記載の
方法で合成することができる。
れる化合物は既に知られている方法に準じて合成するこ
とができる。例えばジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティ(J.Chem.Soc.(A)) 1969,2927;ジャーナル・オ
ブ・オルガノメタリック・ケミストリー(J.Organomet.C
hem.) 4,320(1965);ibid. 1,200(1963);ibid. 113.C35
(1976);フォスフォラス・サルファー(Phosphorus Sulfu
r)15,155(1983);ヘミッシェ・ベリヒテ(Chem.Ber.)109,
2996(1976);ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテ
ィ・ケミカル・コミュニケーション(J.Chem.Soc.Chem.
Commun.)635(1980);ibid.1102(1979);ibid.645(1979);i
bid.820(1987);ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイア
ティー・パーキン・トランザクション(J.Chem.Soc.Perk
in.Trans.)1,2191(1980); ザ・ケミストリー・オブ・オ
ルガノ・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウン
ズ(The Chemistry of Organo Selenium andTellurium C
ompounds)2巻の216〜267(1987)に記載の
方法で合成することができる。
【0069】これらの本発明で用いるテルル増感剤の使
用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等に
より変わるが、一般にハロゲン化銀1モル当り10-8〜
10 -2モル、好ましくは10-7〜5×10-3モル程度を
用いる。
用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等に
より変わるが、一般にハロゲン化銀1モル当り10-8〜
10 -2モル、好ましくは10-7〜5×10-3モル程度を
用いる。
【0070】本発明における化学増感の条件としては、
特に制限はないが、pAgとしては6〜11、好ましく
は7〜10であり、温度としては40〜95℃、好まし
くは45〜85℃である。
特に制限はないが、pAgとしては6〜11、好ましく
は7〜10であり、温度としては40〜95℃、好まし
くは45〜85℃である。
【0071】本発明においては、金、白金、パラジウ
ム、イリジウム等の貴金属増感剤を併用することが好ま
しい。特に、金増感剤を併用することは好ましく、具体
的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウ
ムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等が挙
げられ、ハロゲン化銀1モル当り、10-7〜10-2モル
程度を用いることができる。
ム、イリジウム等の貴金属増感剤を併用することが好ま
しい。特に、金増感剤を併用することは好ましく、具体
的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウ
ムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等が挙
げられ、ハロゲン化銀1モル当り、10-7〜10-2モル
程度を用いることができる。
【0072】本発明において、更に、硫黄増感剤を併用
することも好ましい。具体的には、チオ硫酸塩(例え
ば、ハイポ)、チオ尿素類(例えば、ジフェニルチオ尿
素、トリエチル尿素、アリルチオ尿素)、ローダニン類
等の公知の不安定硫黄化合物が挙げられ、ハロゲン化銀
1モル当り10-7〜10-2モル程度を用いることができ
る。
することも好ましい。具体的には、チオ硫酸塩(例え
ば、ハイポ)、チオ尿素類(例えば、ジフェニルチオ尿
素、トリエチル尿素、アリルチオ尿素)、ローダニン類
等の公知の不安定硫黄化合物が挙げられ、ハロゲン化銀
1モル当り10-7〜10-2モル程度を用いることができ
る。
【0073】次に本発明に好ましく用いられる平板状ハ
ロゲン化銀粒子について述べる。しかしながら、以下の
記載でアスペクト比に関する記載以外は、本発明の感材
に含まれるセレン増感又はテルルおよび又は還元増感乳
剤にも共通に適用できる好ましい考えである。本発明の
平板状ハロゲン化銀粒子は、好ましくは、その直径/厚
みの比が3以上であり、より好ましくは5以上100以
下、より好ましくは5以上50以下(特に好ましくは7
以上20以下)である。ここにハロゲン化銀粒子の直径
とは、粒子の投影面積に等しい面積の円の直径をいう。
本発明に於て平板状ハロゲン化銀粒子の直径は好ましく
は0.5〜10μ、より好ましくは0.5〜5.0μ、
特に好ましくは1.0〜4.0μである。一般に、平板
状ハロゲン化銀粒子は、2つの平行な面を有する平板状
であり、従って本発明に於ける「厚み」とは平板状ハロ
ゲン化銀粒子を構成する2つの平行な面の距離で表わさ
れる。平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成として
は、臭化銀及び沃臭化銀であることが好ましく、特に沃
化銀含量が0〜10モル%である沃臭化銀であることが
好ましい。次に平板状ハロゲン化銀粒子の製法について
述べる。平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業
界で知られた方法を適宜、組合せることにより成し得
る。たとえばpBr1.3以下の比較的高pAg値の雰
囲気中で平板状粒子が重量で40%以上存在する種晶を
形成し、同程度のpBr値に保ちつつ銀及びハロゲン溶
液を同時に添加しつつ種晶を成長させることにより得ら
れる。この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生し
ないように銀及びハロゲン溶液を添加することが望まし
い。平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶
剤の種類や量や選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハ
ロゲン化物の添加速度等をコントロールすることにより
調整できる。本発明の平板ハロゲン化銀粒子の製造時
に、必要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いることによ
り、粒子サイズ粒子の形状(直径/厚み比など)、粒子
のサイズ分布、粒子の成長速度をコントロールできる。
溶剤の使用量は反応溶液の10-3〜1.0重量%、特に
10-2〜10-1重量%が好ましい。
ロゲン化銀粒子について述べる。しかしながら、以下の
記載でアスペクト比に関する記載以外は、本発明の感材
に含まれるセレン増感又はテルルおよび又は還元増感乳
剤にも共通に適用できる好ましい考えである。本発明の
平板状ハロゲン化銀粒子は、好ましくは、その直径/厚
みの比が3以上であり、より好ましくは5以上100以
下、より好ましくは5以上50以下(特に好ましくは7
以上20以下)である。ここにハロゲン化銀粒子の直径
とは、粒子の投影面積に等しい面積の円の直径をいう。
本発明に於て平板状ハロゲン化銀粒子の直径は好ましく
は0.5〜10μ、より好ましくは0.5〜5.0μ、
特に好ましくは1.0〜4.0μである。一般に、平板
状ハロゲン化銀粒子は、2つの平行な面を有する平板状
であり、従って本発明に於ける「厚み」とは平板状ハロ
ゲン化銀粒子を構成する2つの平行な面の距離で表わさ
れる。平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成として
は、臭化銀及び沃臭化銀であることが好ましく、特に沃
化銀含量が0〜10モル%である沃臭化銀であることが
好ましい。次に平板状ハロゲン化銀粒子の製法について
述べる。平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業
界で知られた方法を適宜、組合せることにより成し得
る。たとえばpBr1.3以下の比較的高pAg値の雰
囲気中で平板状粒子が重量で40%以上存在する種晶を
形成し、同程度のpBr値に保ちつつ銀及びハロゲン溶
液を同時に添加しつつ種晶を成長させることにより得ら
れる。この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生し
ないように銀及びハロゲン溶液を添加することが望まし
い。平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶
剤の種類や量や選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハ
ロゲン化物の添加速度等をコントロールすることにより
調整できる。本発明の平板ハロゲン化銀粒子の製造時
に、必要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いることによ
り、粒子サイズ粒子の形状(直径/厚み比など)、粒子
のサイズ分布、粒子の成長速度をコントロールできる。
溶剤の使用量は反応溶液の10-3〜1.0重量%、特に
10-2〜10-1重量%が好ましい。
【0074】例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サ
イズ分布を単分散化し、成長速度を速めることが出来
る。一方、溶剤の使用量とともに粒子の厚みが増加する
傾向もある。しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤とし
ては、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げる
ことが出来る。チオエーテルに関しては、米国特許第
3,271,157号、同第3,790,387号、同
第3,574,628号等を参考にすることが出来る。
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長
を速める為に添加する、銀塩溶液(例えばAgNO3 水
溶液)とハロゲン化物溶液(例えばKBr水溶液)の添
加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が好ましく
用いられる。これらの方法に関しては例えば英国特許第
1,335,925号、米国特許第3,672,900
号、同第3,650,757号、同第4,242,44
5号、特開昭55−142329号、同55−1581
24号等の記載を参考にすることが出来る。
イズ分布を単分散化し、成長速度を速めることが出来
る。一方、溶剤の使用量とともに粒子の厚みが増加する
傾向もある。しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤とし
ては、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げる
ことが出来る。チオエーテルに関しては、米国特許第
3,271,157号、同第3,790,387号、同
第3,574,628号等を参考にすることが出来る。
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長
を速める為に添加する、銀塩溶液(例えばAgNO3 水
溶液)とハロゲン化物溶液(例えばKBr水溶液)の添
加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が好ましく
用いられる。これらの方法に関しては例えば英国特許第
1,335,925号、米国特許第3,672,900
号、同第3,650,757号、同第4,242,44
5号、特開昭55−142329号、同55−1581
24号等の記載を参考にすることが出来る。
【0075】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要
によりセレン、テルル及び硫黄以外の化合物でも化学増
感することが出来る。化学増感方法としてはいわゆる金
化合物による金増感法(例えば米国特許第2,448,
060号、同3,320,069号)又はイリジウム、
白金、ロジウム、パラジウム等の金属による増感法(例
えば米国特許第2,448,060号、同2,566,
245号、同2,566,263号)。
によりセレン、テルル及び硫黄以外の化合物でも化学増
感することが出来る。化学増感方法としてはいわゆる金
化合物による金増感法(例えば米国特許第2,448,
060号、同3,320,069号)又はイリジウム、
白金、ロジウム、パラジウム等の金属による増感法(例
えば米国特許第2,448,060号、同2,566,
245号、同2,566,263号)。
【0076】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有す
る層中には、アスペクト比が3以上の該平板状粒子が該
層の全ハロゲン化銀粒子に対して重量比で50%以上、
特に60%以上存在することが好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を含有する層の厚さは0.3〜5.0μ、特
に0.5〜3.0μであることが好ましい。又、平板状
ハロゲン化銀粒子の塗布量(片側について)は0.5〜
6g/m2、特に1〜4g/m2であることが好ましい。本
発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層のその他の
構成、例えばバインダー、硬化剤、カブリ防止剤、ハロ
ゲン化銀の安定化剤、界面活性剤、分光増感色素、染
料、紫外線吸収剤、化学増感剤、等については特に制限
はなく、例えばResearch Disclosure 176巻、22〜
28頁(1978年12月)の記載を参考にすることが
出来る。
る層中には、アスペクト比が3以上の該平板状粒子が該
層の全ハロゲン化銀粒子に対して重量比で50%以上、
特に60%以上存在することが好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を含有する層の厚さは0.3〜5.0μ、特
に0.5〜3.0μであることが好ましい。又、平板状
ハロゲン化銀粒子の塗布量(片側について)は0.5〜
6g/m2、特に1〜4g/m2であることが好ましい。本
発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層のその他の
構成、例えばバインダー、硬化剤、カブリ防止剤、ハロ
ゲン化銀の安定化剤、界面活性剤、分光増感色素、染
料、紫外線吸収剤、化学増感剤、等については特に制限
はなく、例えばResearch Disclosure 176巻、22〜
28頁(1978年12月)の記載を参考にすることが
出来る。
【0077】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層には、平板状ハロゲン化銀粒子以外に、通常のハロゲ
ン化銀粒子を含有させることができる。これらは、P.Gl
afkides 著 Chimie et Physique Photographique(Paul
Montel社刊 1967年)、G.F.Duffin著 Photographi
c Emulsion Chemistry(The Focal Press刊 1966
年)、V.L.Zelikman et al著 Making and Coating Phot
ographic Emulsion(TheFocal Press 刊 1964年)
などに記載された方法を用いて調製することができる。
すなわち、酸性法、中性法、アンモニウム法等のいずれ
でもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組
合せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰
の下において形成させる方法(いわゆる逆混合法)を用
いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロ
ゲン化銀の生成される液相中のpAgを一定に保つ方
法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェット
法を用いることもできる。ハロゲン化銀としては、臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩化銀などいず
れのものでもよい。ハロゲン化銀粒子形成または物理熟
成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩;タリ
ウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩また
はその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよ
い。また、必要により、平板状ハロゲン化銀粒子と同じ
ように化学増感をすることができる。
層には、平板状ハロゲン化銀粒子以外に、通常のハロゲ
ン化銀粒子を含有させることができる。これらは、P.Gl
afkides 著 Chimie et Physique Photographique(Paul
Montel社刊 1967年)、G.F.Duffin著 Photographi
c Emulsion Chemistry(The Focal Press刊 1966
年)、V.L.Zelikman et al著 Making and Coating Phot
ographic Emulsion(TheFocal Press 刊 1964年)
などに記載された方法を用いて調製することができる。
すなわち、酸性法、中性法、アンモニウム法等のいずれ
でもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組
合せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰
の下において形成させる方法(いわゆる逆混合法)を用
いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロ
ゲン化銀の生成される液相中のpAgを一定に保つ方
法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェット
法を用いることもできる。ハロゲン化銀としては、臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩化銀などいず
れのものでもよい。ハロゲン化銀粒子形成または物理熟
成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩;タリ
ウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩また
はその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよ
い。また、必要により、平板状ハロゲン化銀粒子と同じ
ように化学増感をすることができる。
【0078】本発明に用いられる写真乳剤には感光材料
の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止
しあるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。すなわちアゾール類たと
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ズトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類(特に1
−フェニル−5−メルカプトテトラゾール)など;メル
カプトピリミジン類;アザインデン類、たとえばトリア
ザインデン類、テトラアザインデン類(特に4−ヒドロ
キシ置換(1,3,3a,7)テトラアザインデン
類)、ペンタアザインデン類など;ベンゼンチオスルフ
ォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸
アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。例えば米国特
許3,954,474号、同3,982,947号、特
公昭52−28,660号に記載されたものを用いるこ
とができる。
の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止
しあるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。すなわちアゾール類たと
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ズトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類(特に1
−フェニル−5−メルカプトテトラゾール)など;メル
カプトピリミジン類;アザインデン類、たとえばトリア
ザインデン類、テトラアザインデン類(特に4−ヒドロ
キシ置換(1,3,3a,7)テトラアザインデン
類)、ペンタアザインデン類など;ベンゼンチオスルフ
ォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸
アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。例えば米国特
許3,954,474号、同3,982,947号、特
公昭52−28,660号に記載されたものを用いるこ
とができる。
【0079】本発明の感光材料に用いられるその他の各
種添加剤に関しては特に制限はなく、例えば特開平2−
68539号公報の以下の該当個所に記載のものを用い
ることができる。 項 目 該 当 個 所 1.ハロゲン化銀乳剤 特開平2-68539 号公報第8頁右下欄下から6行目か その製法 ら同第10頁右上欄12行目 2.化学増感方法 同第10頁右上欄13行目から同左下欄16行目 3.カブリ防止剤・安定 同第10頁左下欄17行目から同第11頁左上欄7行目及 剤 び同第3頁左下欄2行目から同第4頁左下欄 4.分光増感色素 同第4頁右下欄4行目から同第8頁右下欄 5.界面活性剤・帯電防 同第11頁左上欄14行目から同第12頁左上欄9行目 止剤 6.マット剤・滑り剤・ 同第12頁左上欄10行目から同右上欄10行目。同第14 可塑剤 頁左下欄10行目から同右下欄1行目 7.親水性コロイド 同第12頁右上欄11行目から同左下欄16行目 8.硬膜剤 同第12頁左下欄17行目から同第13頁右上欄6行目 9.支持体 同第13頁右上欄7行目から20行目 10. 染料・媒染剤 同第13頁左下欄1行目から同第14頁左下欄9行目 11. 現像処理方法 特開平2-103037号公報第16頁右上欄7行目から同第 19頁左下欄15行目。及び特開平2-115837号公報第3 頁右下欄5行目から同第6頁右上欄10行目 次に実施例を示し本発明をさらに説明する。
種添加剤に関しては特に制限はなく、例えば特開平2−
68539号公報の以下の該当個所に記載のものを用い
ることができる。 項 目 該 当 個 所 1.ハロゲン化銀乳剤 特開平2-68539 号公報第8頁右下欄下から6行目か その製法 ら同第10頁右上欄12行目 2.化学増感方法 同第10頁右上欄13行目から同左下欄16行目 3.カブリ防止剤・安定 同第10頁左下欄17行目から同第11頁左上欄7行目及 剤 び同第3頁左下欄2行目から同第4頁左下欄 4.分光増感色素 同第4頁右下欄4行目から同第8頁右下欄 5.界面活性剤・帯電防 同第11頁左上欄14行目から同第12頁左上欄9行目 止剤 6.マット剤・滑り剤・ 同第12頁左上欄10行目から同右上欄10行目。同第14 可塑剤 頁左下欄10行目から同右下欄1行目 7.親水性コロイド 同第12頁右上欄11行目から同左下欄16行目 8.硬膜剤 同第12頁左下欄17行目から同第13頁右上欄6行目 9.支持体 同第13頁右上欄7行目から20行目 10. 染料・媒染剤 同第13頁左下欄1行目から同第14頁左下欄9行目 11. 現像処理方法 特開平2-103037号公報第16頁右上欄7行目から同第 19頁左下欄15行目。及び特開平2-115837号公報第3 頁右下欄5行目から同第6頁右上欄10行目 次に実施例を示し本発明をさらに説明する。
【0080】
【実施例】 実施例1 水1リットル中に臭化カリウム4.5g、ゼラチン2
0.6g、チオエーテルHO(CH2)2S(CH2)2S(CH2)2OHの5
%水溶液を2.5cc添加し、60℃に保った反応容器中
へ、かくはんしながら硝酸銀水溶液37cc(硝酸銀3.
43g)と臭化カリウム2.97gと沃化カリウム0.
363gを含む水溶液33ccをダブルジェット法で37
秒間かけ添加した。つぎに臭化カリウム0.9gの水溶
液を添加した後70℃に昇温して硝酸銀水溶液53cc
(硝酸銀4.90g)を13分間かけて添加した。ここ
で25%のアンモニア水溶液15ccを添加、そのままの
温度で20分間物理熟成したのちに100%酢酸溶液を
14cc添加した。引き続き硝酸銀133.3gの水溶液
と臭化カリウム水溶液をpAg8.5に保ちながらコン
トロールダブルジェット法で35′かけて添加した。こ
のとき臭化カリウム水溶液と同時に沃化カリウム溶液を
全銀量に対し0.05モル%、1モル%、3モル%添加
して乳剤を調整した。添加終了後2Nチオシアン酸カリ
ウム溶液を15cc添加した。このあと温度を35℃に下
げ沈降法により可溶性塩類を除去した後、40℃に温度
を上げてゼラチン35gとフェノキシエタノール2.5
g、並びに増粘剤を添加して、苛性ソーダと臭化カリウ
ム、硝酸銀水溶液にてpH6.1、pAg8.3に調整
した。この様にして調整した乳剤を56℃に昇温したあ
と下記構造の増感色素I−4を各735mg添加し、さら
に増感色素II−8を8mg添加し、その10分後にチオ硫
酸ナトリウム3.3mgと塩化金酸2.6mgならびにチオ
シアン酸カリ110mgを添加し60分間熟成してそのの
ち急冷固化させた。この様にして乳剤T−1〜T−4を
作製した。さらに増感色素II−8を添加しないこと以外
は、まったく同様にして乳剤T−5〜T−8を作製し
た。表1に作製した乳剤T−1〜T−8を示す。
0.6g、チオエーテルHO(CH2)2S(CH2)2S(CH2)2OHの5
%水溶液を2.5cc添加し、60℃に保った反応容器中
へ、かくはんしながら硝酸銀水溶液37cc(硝酸銀3.
43g)と臭化カリウム2.97gと沃化カリウム0.
363gを含む水溶液33ccをダブルジェット法で37
秒間かけ添加した。つぎに臭化カリウム0.9gの水溶
液を添加した後70℃に昇温して硝酸銀水溶液53cc
(硝酸銀4.90g)を13分間かけて添加した。ここ
で25%のアンモニア水溶液15ccを添加、そのままの
温度で20分間物理熟成したのちに100%酢酸溶液を
14cc添加した。引き続き硝酸銀133.3gの水溶液
と臭化カリウム水溶液をpAg8.5に保ちながらコン
トロールダブルジェット法で35′かけて添加した。こ
のとき臭化カリウム水溶液と同時に沃化カリウム溶液を
全銀量に対し0.05モル%、1モル%、3モル%添加
して乳剤を調整した。添加終了後2Nチオシアン酸カリ
ウム溶液を15cc添加した。このあと温度を35℃に下
げ沈降法により可溶性塩類を除去した後、40℃に温度
を上げてゼラチン35gとフェノキシエタノール2.5
g、並びに増粘剤を添加して、苛性ソーダと臭化カリウ
ム、硝酸銀水溶液にてpH6.1、pAg8.3に調整
した。この様にして調整した乳剤を56℃に昇温したあ
と下記構造の増感色素I−4を各735mg添加し、さら
に増感色素II−8を8mg添加し、その10分後にチオ硫
酸ナトリウム3.3mgと塩化金酸2.6mgならびにチオ
シアン酸カリ110mgを添加し60分間熟成してそのの
ち急冷固化させた。この様にして乳剤T−1〜T−4を
作製した。さらに増感色素II−8を添加しないこと以外
は、まったく同様にして乳剤T−5〜T−8を作製し
た。表1に作製した乳剤T−1〜T−8を示す。
【0081】
【表1】
【0082】得られた乳剤は、全粒子の投影面積の総和
の93%がアスペクト比3以上の粒子からなり、アスペ
クト比3以上のすべての粒子についての平均の投影面積
直径は1.4ミクロン標準偏差20%、厚みの平均は、
0.2ミクロンで平均アスペクト比は7であった。
の93%がアスペクト比3以上の粒子からなり、アスペ
クト比3以上のすべての粒子についての平均の投影面積
直径は1.4ミクロン標準偏差20%、厚みの平均は、
0.2ミクロンで平均アスペクト比は7であった。
【0083】この様にして作成した乳剤T1〜T8にハ
ロゲン化銀1モル当たり、下記の薬品を添加して塗布液
とした。 4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3 a,7−テトラザインデン 1.94g 2,6−ビス(ヒドロキシアミノ)−4− ギエチルアミノ−1,3,5−トリアジ ン 80mg ポリアクリル酸ナトリウム(平均分子量 4.1万) 4.0g
ロゲン化銀1モル当たり、下記の薬品を添加して塗布液
とした。 4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3 a,7−テトラザインデン 1.94g 2,6−ビス(ヒドロキシアミノ)−4− ギエチルアミノ−1,3,5−トリアジ ン 80mg ポリアクリル酸ナトリウム(平均分子量 4.1万) 4.0g
【0084】表面保護層 表面保護層として、ゼラチンの他に平均分子量4万のデ
キストラン、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒
子サイズ3.0ミクロン)、ポリエチレンオキサイド、
ポリアクリル酸ナトリウム(平均分子量4.1万)など
を含有した水溶液を用いた。T1〜T8の乳剤塗布液と
表面保護層液を同時押し出し法によりポリエチレンテレ
フタレート支持体の片面に塗布、乾燥し、写真材料1〜
8を作成した。これらのサンプル塗布銀量は3.3g/
m2、表面保護層のゼラチン0.8g/m2、デキストラン
0.8g/m2とした。塗布時に乳剤層へ、硬膜剤として
1,2−ビス(スルホニルアセトアミド)エタンを8mm
ol/100g−Gel の割合で添加した。
キストラン、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒
子サイズ3.0ミクロン)、ポリエチレンオキサイド、
ポリアクリル酸ナトリウム(平均分子量4.1万)など
を含有した水溶液を用いた。T1〜T8の乳剤塗布液と
表面保護層液を同時押し出し法によりポリエチレンテレ
フタレート支持体の片面に塗布、乾燥し、写真材料1〜
8を作成した。これらのサンプル塗布銀量は3.3g/
m2、表面保護層のゼラチン0.8g/m2、デキストラン
0.8g/m2とした。塗布時に乳剤層へ、硬膜剤として
1,2−ビス(スルホニルアセトアミド)エタンを8mm
ol/100g−Gel の割合で添加した。
【0085】緑色光にて写真材料1〜8に1/20秒露
光を与えた後、現像液(I)にて35℃で8秒、24秒
の現像を行い、各々定着、水洗、乾燥を行った。 現像液(I) 1−フェニル−3−ピラゾリドン 1.5g ヒドロキノン 30g 5−ニトロインダゾール 0.25g 臭化カリウム 3.0g 無水亜硫酸ナトリウム 50g 水酸化カリウム 30g 硼酸 5g グルタルアルデヒド 10g 水を加えて全量を1リットルとする。(pHは10.2
0に調整した。)
光を与えた後、現像液(I)にて35℃で8秒、24秒
の現像を行い、各々定着、水洗、乾燥を行った。 現像液(I) 1−フェニル−3−ピラゾリドン 1.5g ヒドロキノン 30g 5−ニトロインダゾール 0.25g 臭化カリウム 3.0g 無水亜硫酸ナトリウム 50g 水酸化カリウム 30g 硼酸 5g グルタルアルデヒド 10g 水を加えて全量を1リットルとする。(pHは10.2
0に調整した。)
【0086】感度はFog+1.0の濃度を与える露光
量の逆数で表し、感度は写真材料5の24秒現像を10
0とした。結果を表2にまとめた。
量の逆数で表し、感度は写真材料5の24秒現像を10
0とした。結果を表2にまとめた。
【0087】
【表2】
【0088】本発明に記載の色素の組み合わせにより、
ヨウド含量が1モル%以下の乳剤でよく増感し、かつ短
い時間の現像でよく感度が出ることが確かめられた。 (実施例2)実施例1で作製した乳剤T1〜T4の作製
法にしたがい、化学増感前に添加した増感色素II−8の
かわりに、増感色素II−9を8mg添加することと、硫黄
増感剤として用いたチオ硫酸ナトリウムにかえて表3に
示す化合物を添加して化学増感し乳剤T9〜T16を作
製した。
ヨウド含量が1モル%以下の乳剤でよく増感し、かつ短
い時間の現像でよく感度が出ることが確かめられた。 (実施例2)実施例1で作製した乳剤T1〜T4の作製
法にしたがい、化学増感前に添加した増感色素II−8の
かわりに、増感色素II−9を8mg添加することと、硫黄
増感剤として用いたチオ硫酸ナトリウムにかえて表3に
示す化合物を添加して化学増感し乳剤T9〜T16を作
製した。
【0089】
【表3】
【0090】この様にして作成した乳剤T9〜T16に
ハロゲン化銀1モル当たり、下記の薬品を添加して塗布
液とした。 4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3 a,7−テトラザインデン 1.94g 2,6−ビス(ヒドロキシアミノ)−4− ギエチルアミノ−1,3,5−トリアジ ン 80mg ポリアクリル酸ナトリウム(平均分子量 4.1万) 4.0g コロイダルシリカ(日産化学社製スノーテ クスC) 10g
ハロゲン化銀1モル当たり、下記の薬品を添加して塗布
液とした。 4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3 a,7−テトラザインデン 1.94g 2,6−ビス(ヒドロキシアミノ)−4− ギエチルアミノ−1,3,5−トリアジ ン 80mg ポリアクリル酸ナトリウム(平均分子量 4.1万) 4.0g コロイダルシリカ(日産化学社製スノーテ クスC) 10g
【0091】
【化21】
【0092】表面保護層 表面保護層として、ゼラチンの他に平均分子量4万のデ
キストラン、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒
子サイズ3.0ミクロン)、ポリエチレンオキサイド、
ポリアクリル酸ナトリウム(平均分子量4.1万)など
を含有した水溶液を用いた。 ・硬膜剤 1,2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)エタン 膨潤率が230%の値になるように添加量を調整
キストラン、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒
子サイズ3.0ミクロン)、ポリエチレンオキサイド、
ポリアクリル酸ナトリウム(平均分子量4.1万)など
を含有した水溶液を用いた。 ・硬膜剤 1,2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)エタン 膨潤率が230%の値になるように添加量を調整
【0093】
【化22】
【0094】 ・ゼラチン 0.966g/m2 ・ポリアクリル酸ナトリウム(平均分子量40万) 0.023 ・4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7− テトラザインデン 0.015
【0095】
【化23】
【0096】 ・ポリメチルメタクリレート(平均粒径3.7μm) 0.087 ・プロキセル(NaOHでpH7.4に調整) 0.0005 支持体の調製 (1)下塗層用染料の調製 下記の染料を特開昭63−197943号に記載の方法
でボールミル処理した。
でボールミル処理した。
【0097】
【化24】
【0098】水434mlおよび Triton X−200界面
活性剤(TX−200)の6.7%水溶液791mlとを
2リットルのボールミルに入れた。染料20gをこの溶
液に添加した。酸化ジルコニウム(ZrO)のビーズ4
00ml(2mm径)を添加し内容物を4日間粉砕した。こ
の後、12.5%ゼラチン160gを添加した。脱泡し
たのち、濾過によりZrOビーズを除去した。得られた
染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は
直径0.05〜1.15μmにかけての広い分野を有し
ていて、平均粒径は0.37μmであった。さらに、遠
心分離操作をおこなうことで0.9μm以上の大きさの
染料粒子を除去した。こうして染料分散物を得た。 (2)支持体の調製 二軸延伸された厚さ183μmのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第1下塗液を塗布量が5.1cc/m2となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、175℃に
て1分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第1下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
下記構造の染料が0.04wt%含有されているものを
用いた。
活性剤(TX−200)の6.7%水溶液791mlとを
2リットルのボールミルに入れた。染料20gをこの溶
液に添加した。酸化ジルコニウム(ZrO)のビーズ4
00ml(2mm径)を添加し内容物を4日間粉砕した。こ
の後、12.5%ゼラチン160gを添加した。脱泡し
たのち、濾過によりZrOビーズを除去した。得られた
染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は
直径0.05〜1.15μmにかけての広い分野を有し
ていて、平均粒径は0.37μmであった。さらに、遠
心分離操作をおこなうことで0.9μm以上の大きさの
染料粒子を除去した。こうして染料分散物を得た。 (2)支持体の調製 二軸延伸された厚さ183μmのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第1下塗液を塗布量が5.1cc/m2となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、175℃に
て1分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第1下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
下記構造の染料が0.04wt%含有されているものを
用いた。
【0099】
【化25】
【0100】 ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 (固型分40%ブタジエン/スチレン重量比=31/69) 79cc 2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジンナトリウ ム塩4%溶液 20.5cc 蒸留水 900.5cc
【0101】
【化26】
【0102】上記の両面の第1下塗層上に下記の組成か
らなる第2の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片面ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式によ
り150℃で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン 160mg/m2 ・染料分散物(染料固型分として26mg/m2)
らなる第2の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片面ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式によ
り150℃で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン 160mg/m2 ・染料分散物(染料固型分として26mg/m2)
【0103】
【化27】
【0104】 ・マット剤 平均粒径2.5μmのポリメチルメタクリレート 2.5mg/m2 T9〜T16の乳剤塗布液と表面保護層液を同時押し出
し法により先に調整した支持体の両面に塗布、乾燥し、
写真材料9〜16を作成した。これらのサンプル塗布銀
量は3.3g/m2、表面保護層のゼラチン0.8g/
m2、デキストラン0.8g/m2とした。塗布時に乳剤層
へ、硬膜剤として1,2−ビス(スルホニルアセトアミ
ド)エタンを8mmol/100g−Gel の割合で添加し
た。このとき銀とバインダーの重量比は1.1となっ
た。写真材料の各試料を富士写真フイルム(株)製のX
レイオルソスクリーンHR−4を使用して両側から0.
05秒の露光を与え、感度の評価をおこなった。露光
後、以下の処理をおこなった。感度は写真材料とし濃度
1.0を与える露光量の比の逆数でしめした。 〔処理〕 自動現像機…KONICA(株)製SRX501の駆動
モーターとギア部を改造して搬送スピードを速めた。 <現像液濃縮液> 水酸化カリウム 56.6g 亜硫酸ナトリウム 200g ジエチレントリアミン五酢酸 6.7g 炭酸カリ 16.7g ホウ酸 10g ヒドロキノン 83.3g ジエチレングリコール 40g 4−ヒドロキシメチル−4−メチル−1−フェニル−3− ビラゾリドン 22.0g 5−メチルベンゾトリアゾール 2g
し法により先に調整した支持体の両面に塗布、乾燥し、
写真材料9〜16を作成した。これらのサンプル塗布銀
量は3.3g/m2、表面保護層のゼラチン0.8g/
m2、デキストラン0.8g/m2とした。塗布時に乳剤層
へ、硬膜剤として1,2−ビス(スルホニルアセトアミ
ド)エタンを8mmol/100g−Gel の割合で添加し
た。このとき銀とバインダーの重量比は1.1となっ
た。写真材料の各試料を富士写真フイルム(株)製のX
レイオルソスクリーンHR−4を使用して両側から0.
05秒の露光を与え、感度の評価をおこなった。露光
後、以下の処理をおこなった。感度は写真材料とし濃度
1.0を与える露光量の比の逆数でしめした。 〔処理〕 自動現像機…KONICA(株)製SRX501の駆動
モーターとギア部を改造して搬送スピードを速めた。 <現像液濃縮液> 水酸化カリウム 56.6g 亜硫酸ナトリウム 200g ジエチレントリアミン五酢酸 6.7g 炭酸カリ 16.7g ホウ酸 10g ヒドロキノン 83.3g ジエチレングリコール 40g 4−ヒドロキシメチル−4−メチル−1−フェニル−3− ビラゾリドン 22.0g 5−メチルベンゾトリアゾール 2g
【0105】
【化28】
【0106】水で1リットルとする(pH10.60に調
整) <定着液濃縮液> チオ硫酸アンモニウム 560g 亜硫酸ナトリウム 60g エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 0.10g 水酸化ナトリウム 24g 水で1リットルとする(酢酸でpH5.10に調整す
る)。現像処理をスタートするときには自動現像機の各
タンクに以下の如き処理液を満たした。 現像タンク:上記現像液濃縮液333ml、水667ml及
び臭化カリウム2gと酢酸1.8gとを含むスターター
10mlを加えてpHを10.25とした。 定着タンク:上記定着液濃縮液200ml及び水800ml 処理スピード…Dry to Dry 30秒と45秒 現像温度 ……35℃ 定着温度 ……32℃ 乾燥温度 ……55℃ 補充量 ……現像液 22ml/10×12インチ 定着液 30ml/10×12インチ 感度はFog+1.0の濃度を与える露光量の逆数で表
し、感度は写真材料15の45秒処理を100とした。
結果を表4にまとめた。表4の結果より、Se増感並び
にTe増感剤を併用した場合においてとくに高感度で現
進性が速くなっていることが分かる。
整) <定着液濃縮液> チオ硫酸アンモニウム 560g 亜硫酸ナトリウム 60g エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 0.10g 水酸化ナトリウム 24g 水で1リットルとする(酢酸でpH5.10に調整す
る)。現像処理をスタートするときには自動現像機の各
タンクに以下の如き処理液を満たした。 現像タンク:上記現像液濃縮液333ml、水667ml及
び臭化カリウム2gと酢酸1.8gとを含むスターター
10mlを加えてpHを10.25とした。 定着タンク:上記定着液濃縮液200ml及び水800ml 処理スピード…Dry to Dry 30秒と45秒 現像温度 ……35℃ 定着温度 ……32℃ 乾燥温度 ……55℃ 補充量 ……現像液 22ml/10×12インチ 定着液 30ml/10×12インチ 感度はFog+1.0の濃度を与える露光量の逆数で表
し、感度は写真材料15の45秒処理を100とした。
結果を表4にまとめた。表4の結果より、Se増感並び
にTe増感剤を併用した場合においてとくに高感度で現
進性が速くなっていることが分かる。
【0107】
【表4】
【0108】実施例3 実施例1で作製した乳剤T1〜T4の調整法にしたがい
粒子形成中に二酸化チオ尿素をハロゲン化銀粒子形成中
にハロゲン化銀1モルあたり1×10-5モルになる様添
加し、さらに分光増感色素II−8の代わりに増感色素II
−10を30mg添加した以外は実施例1の乳剤調整法に
したがって乳剤T17〜T20を調整した。二酸化チオ
尿素は、還元増感剤として用いた。又、実施例1の乳剤
T5〜T8の調整法にしたがい、ただし粒子形成中に二
酸化チオ尿素をハロゲン化銀粒子形成中にハロゲン化銀
1モルあたり1×10-5モルになる様添加して還元増感
した乳剤T21〜T24を作製した。乳剤T1〜T8な
らびにT17〜24を実施例2に記載の方法で塗布し試
料17〜24、25〜32を作製しセンシトメトリーの
実験を行なったところ表6に示す様に本発明の乳剤がす
ぐれた写真性能を示すことが明らかになった。
粒子形成中に二酸化チオ尿素をハロゲン化銀粒子形成中
にハロゲン化銀1モルあたり1×10-5モルになる様添
加し、さらに分光増感色素II−8の代わりに増感色素II
−10を30mg添加した以外は実施例1の乳剤調整法に
したがって乳剤T17〜T20を調整した。二酸化チオ
尿素は、還元増感剤として用いた。又、実施例1の乳剤
T5〜T8の調整法にしたがい、ただし粒子形成中に二
酸化チオ尿素をハロゲン化銀粒子形成中にハロゲン化銀
1モルあたり1×10-5モルになる様添加して還元増感
した乳剤T21〜T24を作製した。乳剤T1〜T8な
らびにT17〜24を実施例2に記載の方法で塗布し試
料17〜24、25〜32を作製しセンシトメトリーの
実験を行なったところ表6に示す様に本発明の乳剤がす
ぐれた写真性能を示すことが明らかになった。
【0109】
【表5】
【0110】
【表6】
【0111】表中、試料29の45″処理感度を100
として相対値で表わした。また、塗布試料9〜32につ
いて以下に示す方法で、耐圧力性の試験を行なった。湿
度25%、温度25℃の恒温恒湿室において、おりまげ
角度が30°になる様に設定された強制おりまげ試験機
を用い、30°での折りまげ時間が5秒間になる様にし
て折りまげ加圧後センシトメトリーと同様の方法で現像
し折りまげ部の黒化濃度からカブリ部の濃度を引いた値
をもとめた。これを表7に示すが、本発明乳剤は、バイ
ンダー量が低く、Ag/バインダー比率が0.8以上で
ある塗布系においてすぐれた耐圧力性を示していること
がわかる。
として相対値で表わした。また、塗布試料9〜32につ
いて以下に示す方法で、耐圧力性の試験を行なった。湿
度25%、温度25℃の恒温恒湿室において、おりまげ
角度が30°になる様に設定された強制おりまげ試験機
を用い、30°での折りまげ時間が5秒間になる様にし
て折りまげ加圧後センシトメトリーと同様の方法で現像
し折りまげ部の黒化濃度からカブリ部の濃度を引いた値
をもとめた。これを表7に示すが、本発明乳剤は、バイ
ンダー量が低く、Ag/バインダー比率が0.8以上で
ある塗布系においてすぐれた耐圧力性を示していること
がわかる。
【0112】
【表7】
【0113】実施例4 実施例1〜3記載の塗布試料1〜32を実施例2のセン
シト条件で露光し、下記の処理条件で自現機処理したと
ころ、実施例1〜3の結果同様本発明のハロゲン化銀写
真感光材料がすぐれた写真性能を示すことが確認され
た。実験に用いた自現機は、コニカ株式会社製自現機S
RX−1001型を改造してDry to Dry 30 秒処理可能
としたものであり、その処理工程は下記表8の通りであ
る。
シト条件で露光し、下記の処理条件で自現機処理したと
ころ、実施例1〜3の結果同様本発明のハロゲン化銀写
真感光材料がすぐれた写真性能を示すことが確認され
た。実験に用いた自現機は、コニカ株式会社製自現機S
RX−1001型を改造してDry to Dry 30 秒処理可能
としたものであり、その処理工程は下記表8の通りであ
る。
【0114】
【表8】
【0115】処理液およびその補充については次の通り
である。
である。
【0116】現像処理 濃縮液の調製
【0117】 <現像液> パーツ剤A 水酸化カリウム 330g 亜硫酸カリウム 630g 亜硫酸ナトリウム 255g 炭酸カリウム 90g ホウ酸 45g ジエチレングリコール 180g ジエチレントリアミン五酢酸 30g 1−(N,N−ジエチルアミノ)エチル−5−メルカプトテ トラゾール 0.75g ハイドロキノン 450g 4−ヒドロキシメチル−4−メチル−1−フェニル−3−ピ ラゾリドン 60g 水を加えて 4125ml
【0118】 パーツ剤B ジエチレングリコール 525g 3−3’−ジチオビスヒドロ桂皮酸 3g 氷酢酸 102.6g 5−ニトロインダゾール 3.75g 1−フェニル−3−ピラゾリドン 34.5g 水を加えて 750ml
【0119】 パーツ剤C グルタールアルデヒド(50wt/wt%) 150g 臭化カリウム 15g メタ重亜硫酸カリウム 105g 水を加えて 750ml
【0120】 <定着液> チオ硫酸アンモニウム(70wt/vol%) 300ml エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 0.45g 亜硫酸ナトリウム 225g ホウ酸 60g 1−(N,N−ジメチルアミノ)−エチル−5−メルカプト テトラゾール 15g 酒石酸 48g 氷酢酸 675g 水酸化ナトリウム 225g 硫酸(36N) 58・5g 硫酸アルミニウム 150g 水を加えて 6000ml pH 4.68
【0121】処理液の調製 上記現像液濃縮液の下記の容器に各パーツ剤毎に充填し
た。この容器はパーツ剤A、B、Cの各部分容器が容器
自身によって一つに連結されているものである。
た。この容器はパーツ剤A、B、Cの各部分容器が容器
自身によって一つに連結されているものである。
【0122】また、上記定着液濃縮液も同種の容器に充
填した。
填した。
【0123】まず、現像槽内にスターターとして、酢酸
54gと臭化カリウム55.5gを含む水溶液300ml
を添加した。
54gと臭化カリウム55.5gを含む水溶液300ml
を添加した。
【0124】上記処理剤入容器を逆さにして自現機の側
面に装着されている処理液ストックタンクの穿孔刃にさ
しこんで、キャップの封止膜を破り、容器内の各処理剤
をストックタンクに充填した。
面に装着されている処理液ストックタンクの穿孔刃にさ
しこんで、キャップの封止膜を破り、容器内の各処理剤
をストックタンクに充填した。
【0125】これらの各処理剤を下記の割合で自現機の
現像槽、定着槽に、それぞれ自現機に設置されているポ
ンプを作動して満たした。
現像槽、定着槽に、それぞれ自現機に設置されているポ
ンプを作動して満たした。
【0126】また、感材が四切サイズ換算で8枚処理さ
れる毎にも、この割合で、処理剤原液と水とを混合して
自現機の処理槽に補充した。
れる毎にも、この割合で、処理剤原液と水とを混合して
自現機の処理槽に補充した。
【0127】 現像液 パーツ剤A 55ml パーツ剤B 10ml パーツ剤C 10ml 水 125ml pH 10.50
【0128】 定着液 濃縮液 80ml 水 120ml pH 4.62
【0129】水洗槽には水道水を満たした。
【0130】また、水あか防止剤として、放射菌を平均
粒径100μm、平均孔径3μmのパーライトに担持さ
せたもの0.4gをポリエチレン製のビン(ビン開口部
を300メッシュのナイロン布で覆い、この布より水お
よび菌の流通が可能)に充填したものを3個用意し、そ
のうちの2個を水洗槽の底部に、1個の水洗水のストッ
クタンク(液量0.2リットル)の底部にそれぞれ沈め
た。
粒径100μm、平均孔径3μmのパーライトに担持さ
せたもの0.4gをポリエチレン製のビン(ビン開口部
を300メッシュのナイロン布で覆い、この布より水お
よび菌の流通が可能)に充填したものを3個用意し、そ
のうちの2個を水洗槽の底部に、1個の水洗水のストッ
クタンク(液量0.2リットル)の底部にそれぞれ沈め
た。
【0131】前記感光材料にX線露光を与え、上記の自
現機および上記の割合に混合した各処理液を用い、上記
の工程時間で、四切セイズ(10×12インチ)1枚当
たり現像液25ml、定着液25mlを補充しつつ処理し
た。
現機および上記の割合に混合した各処理液を用い、上記
の工程時間で、四切セイズ(10×12インチ)1枚当
たり現像液25ml、定着液25mlを補充しつつ処理し
た。
【0132】水洗槽へは、水洗水がストックタンクから
毎分5リットル(四切サイズ1枚当たり0.5リット
ル)で、感材が処理されている時間に同期してボールバ
ルブ型電磁弁が開いて供給された。
毎分5リットル(四切サイズ1枚当たり0.5リット
ル)で、感材が処理されている時間に同期してボールバ
ルブ型電磁弁が開いて供給された。
【0133】感材が処理されない時間(待機時間)が1
時間となったときには、自動的に前記電磁弁が2分間開
き、水洗槽へ水洗水を供給した。
時間となったときには、自動的に前記電磁弁が2分間開
き、水洗槽へ水洗水を供給した。
【0134】また、1日の処理が終了した後には、排水
管に設置された電磁弁が開き、水洗槽内の水洗水を全部
排水し、これを毎日繰り返し行なった。
管に設置された電磁弁が開き、水洗槽内の水洗水を全部
排水し、これを毎日繰り返し行なった。
【0135】さらに、自現機の始動時(毎朝)に1回、
自現機の停止時に2回、現像槽−定着槽間および定着槽
−水洗槽間のクロスオーバーローラに、前記水あか防止
剤に接したストックタンク中の水を40mlづつ吹きか
け、クロスオーバーローラを洗浄した。
自現機の停止時に2回、現像槽−定着槽間および定着槽
−水洗槽間のクロスオーバーローラに、前記水あか防止
剤に接したストックタンク中の水を40mlづつ吹きか
け、クロスオーバーローラを洗浄した。
【0136】実施例5 実施例1の乳剤T−1と増感色素I−4とII−8の添加
量を表9のごとく変えること以外は、まったく同様にし
て作製した乳剤T25〜T30をもとに実施例1とまっ
たく同様にして塗布試料33〜38を作製し、実施例1
と同様にセンシトメトリーの評価を行なったところ表1
0に示す結果となった。表に明らかな様に色素使用量の
制限が本発明において重要な因子であることが明らかに
なった。ここで感度の評価も実施例にならって相対感度
で示した。
量を表9のごとく変えること以外は、まったく同様にし
て作製した乳剤T25〜T30をもとに実施例1とまっ
たく同様にして塗布試料33〜38を作製し、実施例1
と同様にセンシトメトリーの評価を行なったところ表1
0に示す結果となった。表に明らかな様に色素使用量の
制限が本発明において重要な因子であることが明らかに
なった。ここで感度の評価も実施例にならって相対感度
で示した。
【0137】
【表9】
【0138】
【表10】
Claims (5)
- 【請求項1】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を有する写真感光材料において一般式(I)の
化合物がハロゲン化銀1モルあたり1×10-4モル以上
3×10-3モル以下で、かつ一般式(I)の化合物に対
し一般式(II)の化合物を1×10-3モル以上10-1モ
ル以下含有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤のヨウド含量が
1モル%以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。 一般式(I) 【化1】 〔式中、R1 およびR2 は各々置換もしくは無置換のア
ルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、又は置
換もしくは無置換のアリール基を表し、少なくともR1
とR2のいずれかはスルホアルキル基又はカルボキシアル
キル基である。R3 はアルキル基を表す。X- はアニオ
ン、Z1 及びZ2 は各々置換基を有してもよいベンゼン
環又はナフト環を完成するに必要な非金属原子群、nは
1又は2を表す。(但し、分子内塩を形成するときはn
は1である。)〕 一般式(II) 【化2】 〔式中、R1 及びR2 は各々置換もしくは無置換のアル
キル基、R2 及びR4 は各々アルキル基、ヒドロキシア
ルキル基、スルホアルキル基又はカルボキシルアルキル
基、X- はアニオン、Z1 及びZ2 は各々置換基を有し
てもよいベンゼン環又はナフト環を完成するに必要な非
金属原子群、nは1又は2を表す。(但し、分子内塩を
形成するときはnは1である。)〕 - 【請求項2】 一般式(II)の化合物の酸化電位が、一
般式(I)の化合物の酸化電位より0.2eV以上卑で
あることを特徴とする請求項1に記載のハロゲン化銀写
真感光材料。 - 【請求項3】 平均アスペクト比3以上の平板状粒子を
全投影面積の50%以上含むことを特徴とするハロゲン
化銀乳剤を用いる請求項1及び2に記載のハロゲン化銀
写真感光材料。 - 【請求項4】 ハロゲン化銀乳剤がセレン化合物及びテ
ルル化合物から選ばれる少なくとも1種の化学増感剤で
化学増感されていることおよび又は還元増感されている
ことを特徴とする請求項1、2又は3に記載の写真感光
材料。 - 【請求項5】 銀/バインダー比率が0.8以上である
ことを特徴とする請求項1,2,3又は4に記載の写真
感光材料。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3238884A JP2906300B2 (ja) | 1991-08-27 | 1991-08-27 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
US07/933,184 US5296345A (en) | 1991-08-27 | 1992-08-21 | Silver halide photographic material |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3238884A JP2906300B2 (ja) | 1991-08-27 | 1991-08-27 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0561148A true JPH0561148A (ja) | 1993-03-12 |
JP2906300B2 JP2906300B2 (ja) | 1999-06-14 |
Family
ID=17036701
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3238884A Expired - Fee Related JP2906300B2 (ja) | 1991-08-27 | 1991-08-27 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5296345A (ja) |
JP (1) | JP2906300B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07168299A (ja) * | 1993-12-16 | 1995-07-04 | Konica Corp | ハロゲン化銀写真乳剤、ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 |
EP1246000A1 (en) * | 2001-03-29 | 2002-10-02 | Agfa-Gevaert | Radiation-sensitive emulsion, silver halide photographic film material and radiographic intensifying screen-film combination |
US6686142B2 (en) | 2001-03-29 | 2004-02-03 | Agfa-Gevaert | Radiation-sensitive emulsion, silver halide photographic film material and radiographic intensifying screen-film combination |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3814609A (en) * | 1969-06-19 | 1974-06-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | Silver halide supersensitized photographic emulsions |
JPS4851627A (ja) * | 1971-10-28 | 1973-07-20 | ||
US3772031A (en) * | 1971-12-02 | 1973-11-13 | Eastman Kodak Co | Silver halide grains and photographic emulsions |
JPS60128432A (ja) * | 1983-12-15 | 1985-07-09 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
JPH04247647A (ja) * | 1991-02-04 | 1992-09-03 | Matsushita Electron Corp | 表面実装型半導体装置 |
-
1991
- 1991-08-27 JP JP3238884A patent/JP2906300B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-08-21 US US07/933,184 patent/US5296345A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2906300B2 (ja) | 1999-06-14 |
US5296345A (en) | 1994-03-22 |
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