JP2001166416A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度、低カブリであり、経時保存性に優れ
た超迅速処理可能なハロゲン化銀写真感光材料を提供す
る。 【解決手段】 支持体上に、少なくとも１層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該親水性コロイド層中
に下記一般式（１）で表される増感色素の少なくとも１
種と下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１
種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。 【化１】 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関し、詳しくは高感度、低カブリであり、経時
保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料への迅
速処理化の要求は益々高まっており、例えば医療用Ｘ線
フィルムの分野では、健康診断の普及と検査項目等の増
加により撮影数量の増加、或いは診断結果をより早く把
握する必要から、現像処理の超迅速化が強く望まれてい
る。

【０００３】しかし、迅速処理化のためには現像、定
着、水洗、乾燥等の各処理工程の処理時間の短縮化が必
要であるが、それぞれの処理での負荷が大きくなる。例
えば単に現像時間を短くすると、従来の感光材料では感
度及び画像濃度の低下や階調の劣化を伴う。また定着時
間を短くすると、ハロゲン化銀の定着が不完全になり画
質劣化の原因となる。

【０００４】このような問題を解決するためには、例え
ば感光材料自体の現像速度や定着速度を速める方法など
が考えられてきた。

【０００５】超迅速処理のための技術として省銀技術が
知られているが、単に塗布銀量を減らしただけでは感度
及び画像濃度の低下や階調の劣化を招く。そこで、濃度
低下と階調劣化の改良のため、ハロゲン化銀粒子サイズ
を小さくする方法が検討されてきた。ハロゲン化銀粒子
サイズを小さくするに伴い感度低下が生じることは周知
であり、そのため高感度化技術を付与する必要が生じ
る。例えば、平板状ハロゲン化銀粒子を使用する技術が
特開昭５８−１１１９３５号、同５８−１１１９３６
号、同５８−１１１９３７号、同５８−１１３９２７
号、同５９−９９４３３号等に記載されている。これら
の平板状ハロゲン化銀粒子は、いわゆる正常晶ハロゲン
化銀粒子と比較すると、ハロゲン化銀粒子の体積が同じ
場合には、表面積が大きくなり、より多くの増感色素を
吸着させることができ一層の高感度化を図れる利点があ
る。

【０００６】しかしながら増感色素の付き量が多くなる
ために、処理中に増感色素が溶出あるいは脱色しきれず
に色素汚染を発生し易くするなどの欠点を有していた。

【０００７】これらの問題に対し、脱色し易い増感色素
としてベンゾイミダゾロカルボシアニン類が欧州特許第
５０６，５８４号、特開平５−８８２９３号、同５−９
３９７５号等に開示されている。また、特開平５−６１
１４８号にはヨウ素含量が１モル％以下のハロゲン化銀
乳剤に増感色素としてオキサカルボシアニン類とベンゾ
イミダゾロカルボシアニン類を特定比率で併用し、さら
にセレン又はテルル化合物による化学増感を施す方法が
開示されている。しかし、これらの増感色素技術はカブ
リを増加しやすく、また長期保存においてカブリ増加や
感度低下を生じることが分かった。

【０００８】さらに、化学増感により感度を高める方法
として、還元増感法は、米国特許第２，４８７，８５０
号、同２，５１２，９２５号、同２，５１８，６９８
号、同３，９３０，８６７号、英国特許第７８９，８２
３号などに記載されている。

【０００９】また、セレン増感法に関しては、米国特許
第１，５７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同
１，６２３，４９９号、同３，２９７，４４６号、同
３，２９７，４４７号、同３，３２０，０６９号、同
３，４０８，１９６号、同３，４０８，１９７号、同
３，４２０，６７０号、同３，４４２，６５３号、同
３，５９１，３８５号、特公昭５２−３４４９１号、同
５２−３４４９２号、同５３−２９５号、同５７−２２
０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、同５９−１８
１３３７号、同５９−１８５３３０号、同５９−１８７
３３８号、同５９−１９２２４１号、同６０−１５００
４６号、同６０−１５１６３７号、同６１−２４６７３
８号、特開平１−２５０９５０号、同１−２５４４４１
号、同１−２８７３８０号、同２−１０５５８号、同２
−３４０９０号、同２−１３０９７６号、同２−１３９
１８３号、同２−２２９３００号、同３−４２２１号等
に開示されている。テルル増感法に関しては、米国特許
第１，６２３，４９９号、同３，３２０，０６９号、同
３，７７２，０３１号、同３，５３１，２８９号、同
３，６５５，３９４号、同４，７０４，３４９号、英国
特許第２３５，２１１号、同１，１２１，４９６号、同
１，２９５，４６２号、同１，３９６，６９６号、同
２，１６０，９９３号、カナダ特許８００，９５８号、
特開昭６１−６７８４５号等に開示されている。しか
し、これらの増感方法はいずれも高感度は得られるもの
のカブリ増加を伴いやすく、長期保存におけるカブリ増
加も生じ易いことが知られており、その改良に関する多
くの提案にも関わらず未だに十分な解決には至っていな
い。

【００１０】一方、超迅速処理のための技術として塩化
銀を含むハロゲン化銀乳剤技術が知られており、特に近
年、塩化銀を含む平板粒子が注目されてきた。例えば、
特開昭６２−２１８９５９号、同６３−２１３８３６
号、同６３−２８１１４９号等には塩臭化銀平板粒子が
開示されている。また、特開平５−２０４０７３号、同
６−２８９５１７号等には（１，０，０）面を主平面と
する塩化銀平板粒子が開示されている。さらに、米国特
許第５，２７５，９３０号には塩化銀５０モル％以上含
むアスペクト比８以上の主平面が（１，０，０）面の平
板状粒子にエピタキシャル成長させた技術が開示されて
いる。また、米国特許第５，３１４，７９８号には塩化
銀５０モル％以上含むアスペクト比２以上の主平面が
（１，０，０）面の平板状粒子技術が開示されている。

【００１１】このようなハロゲン化銀粒子は、現像速
度、定着速度に優れるものの、高感度を得ることが難し
く、特にカブリを抑えて高感度を得る技術は、種々の増
感技術が提案されているが未だ十分ではなく、さらに、
保存性の改良技術も要望されている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、高感度、低カブリであり、経時保存性に優れた超迅
速処理可能なハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【００１４】（１） 支持体上に、少なくとも１層の感
光性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、該親水性コロイ
ド層中に下記一般式（１）で表される増感色素の少なく
とも１種と下記一般式（２）で表される化合物の少なく
とも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。

【００１５】

【化３】

【００１６】式中、Ｒ₁及びＲ₃は各々、置換又は無置換
の低級アルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ₂及びＲ₄
はアルキル基を表し、Ｒ₂とＲ₄の少なくとも１つは親水
性基を置換したアルキル基を表す。Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、Ｚ₄
は各々同じか、又は異なってもよく、水素原子又は置換
基を表す。Ｘ₁は分子内の電荷を中和するに必要なイオ
ンを表し、ｎは１又は２を表す。但し、分子内塩を形成
するときはｎは１である。

【００１７】

【化４】

【００１８】式中、Ｚは少なくとも１個の窒素原子を含
む５員あるいは６員の複素環を表し、Ｒは水素あるいは
炭素数１〜３のアルキル基、ｍは０または１、ｎ１は１
または２を表す。

【００１９】（２） 支持体上に、少なくとも１層の感
光性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、該親水性コロイ
ド層中に含まれるハロゲン化銀粒子が還元増感を施され
た粒子であり、かつ該親水性コロイド層中に上記一般式
（２）で表される化合物の少なくとも１種を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００２０】（３） 支持体上に、少なくとも１層の感
光性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、該親水性コロイ
ド層中に含まれるハロゲン化銀粒子がセレン増感あるい
はテルル増感を施された粒子であり、かつ該親水性コロ
イド層中に上記一般式（２）で表される化合物の少なく
とも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。

【００２１】（４） 支持体上に、少なくとも１層の感
光性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、該親水性コロイ
ド層中に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０
％以上がアスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子
であり、該粒子の主平面が隣接辺比１０未満の（１，
０，０）面であり、かつ該親水性コロイド層中に上記一
般式（２）で表される化合物の少なくとも１種を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００２２】以下に本発明を更に詳しく説明する。本発
明に用いられる一般式（１）で表される増感色素につい
て説明する。

【００２３】一般式（１）において式中、Ｒ₁、Ｒ₃は各
々、置換又は無置換のアルキル基又はアルケニル基を表
す。アルキル基としては例えばエチル、プロピル、３−
メチルブチル基などの直鎖又は分岐の基が挙げられ、置
換アルキル基としては例えば２−ヒドロキシエチル、２
−メトキシエチル、２−エトキシエチル、エトキシカル
ボニルエチル、アリル、フェネチル、メタンスルホニル
エチル、３−オキソブチル基などが挙げられる。

【００２４】Ｒ₂及びＲ₄で表されるアルキル基としては
例えばメチル、エチル、ブチル、イソブチル基などの直
鎖、分岐の基が挙げられ、該基に置換する親水性の基と
しては例えばスルホ、カルボキシ、メタンスルホニルア
ミノカルボニル、メタンスルホニルアミノスルホニル、
アセチルアミノスルホニル、スルホアミノ、トリフルオ
ロアセチルアミノスルホニル、アセチルアミノカルボニ
ル、Ｎ−メチルスルファモイル基等の解離性の基があ
り、具体例としては例えば２−スルホエチル、３−スル
ホプロピル、３−スルホブチル、５−スルホペンチル、
２−Ｎ−エチル−Ｎ−スルホアミノエチル、カルボキシ
メチル、カルボキシエチル、３−スルホアミノプロピ
ル、６−スルホ−３−オキサヘキシル、１０−スルホ−
３，６−ジオキサデシル、６−スルホ−３−チアヘキシ
ル、ｏ−スルホベンジル、ｐ−カルボキシベンジル、メ
タンスルホニルアミノカルボニルメチル、アセチルアミ
ノスルホニルメチル基等の各基が挙げられる。

【００２５】Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃及びＺ₄は各々、同じか又は
異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ
素、塩素、臭素、沃素原子等）、アルキル基（例えばメ
チル、エチル、プロピル基等の低級アルキル基）、アル
コキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ基
等）、ハロゲン原子置換のアルコキシ基としては（例え
ばフルオロメトキシ、トリフルオロメチル、２，２，２
−トリフルオロエチル基等）、アリールオキシ基（例え
ばフェノキシ、ｐ−ブロモフェノキシ基等）、アシル基
（例えばアセチル、ベンゾイル基等）、アシルオキシ基
（例えばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ基等）、
アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ基
等）、ハロゲン原子置換のアルキルチオ基（例えばトリ
フルオロメチルチオ、ジフルオロメチルチオ基等）、ア
ルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニルメチ
ル、エトキシカルボニル基等）、カルバモイル基（例え
ばカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、
Ｎ，Ｎ−３−オキサ−ペンタメチレンカルバモイル、Ｎ
−フェニルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例
えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−テトラメチレ
ンスルファモイル、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレン
スルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ，Ｎ
−ジエチルスルファモイル基等）、ハロアルキル基（例
えばモノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフル
オロメチル、モノクロロメチル基等）、スルホニル基
（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、トリフ
ルオロメタンスルホニル、フルオロスルホニル、ベンゼ
ンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル基等）、アシル
アミノ基（例えばＮ−アセチルアミノ、Ｎ−トリフルオ
ロアセチルアミノ基等）、置換又は無置換のアリール基
（例えばフェニル、ｏ−フルオロフェニル、ｐ−シアノ
フェニル、ｍ−クロロフェニル基等）、複素環基として
は置換又は無置換のものを含み（例えば１−ピロリル、
２−フリル、２−ベンツオキサゾリル基等）の各基が挙
げられる。

【００２６】Ｘ₁で表される色素分子内の電荷を中和す
るに必要なイオンとしてはアニオン或いはカチオンの何
れであってもよく、アニオンとしては例えばハロゲンイ
オン（クロル、ブロム、沃素等のイオン）、パークロレ
ート、エチルスルファート、チオシアナート、ｐ−トル
エンスルホナート、パーフロロボレート等があり、カチ
オンとしては例えば水素イオン、アルカリ金属イオン
（リチウム、ナトリウム、カリウム等のイオン）、アル
カリ土類金属イオン（マグネシウム、カルシウム等のイ
オン）、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン
（トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウ
ム、テトラメチルアンモニウム等のイオン）等がある。

【００２７】次に本発明に係る上記一般式（１）で示さ
れる分光増感色素の具体例を挙げるが本発明はこれらに
限定されるものではない。

【００２８】

【化５】

【００２９】

【化６】

【００３０】

【化７】

【００３１】本発明の上記の分光増感色素は、他の分光
増感色素を併用して用いてもよい。用いられる色素は、
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、
複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘ
ミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素はシアニン色素、メロ
シアニン色素及び複合メロシアニン色素に属する色素で
ある。これらの色素類は通常利用されている核の何れを
も適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チ
アゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核などで、これらの核に脂環式炭化水素環
が融合した核、即ちインドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されてもよい。

【００３２】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素にはケトメチン構造を有する核として、ピラゾリン−
５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，４−ジオン
核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６
員異節環核を適用することができる。

【００３３】これらの特許は、例えばドイツ特許９２
９，０８０号、米国特許２，２３１，６５８号、同２，
４９３，７４８号、同２，５０３，７７６号、同２，５
１９，００１号、同２，９１２，３２９号、同３，６５
５，３９４号、同３，６５６，９５９号、同３，６７
２，８９７号、同３，６４９，２１７号、英国特許１，
２４２，５８８号、特公昭４４−１４０３０号に記載さ
れたものである。

【００３４】またこれらの分光増感色素とともにそれ自
身、分光増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に
吸収しない物質であって、強色増感作用を示す物質を乳
剤層中に添加することが好ましい。

【００３５】本発明において、一般式（１）で表される
分光増感色素の添加量は、支持体片側の銀量が０．１〜
１．６ｇ／ｍ²で、ゼラチン量が０．１〜２．２ｇ／ｍ²
である感光材料に対して、一定面積当たりの増感色素量
と銀量との質量比が０．０００１〜０．００４となるよ
うに添加されることが好ましい。

【００３６】本発明に係る分光増感色素を２種以上併用
して用いる技術は緑色光に対する感度を必要とする感光
材料において有用である。

【００３７】増感色素の溶剤としては、従来用いられて
いる水混和性の有機溶剤が使用できる。例えば、アルコ
ール類、ケトン類、ニトリル類、アルコキシアルコール
類等が用いられてきた。具体例として、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアル
コール、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−プロパンジオール、アセトン、アセトニトリ
ル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール
などがある。

【００３８】本発明においては、有機溶媒の溶液として
添加する場合よりも、分光増感色素を酸性溶液又は固体
微粒子状の分散物として添加することにより効果が増大
する。分光増感色素の少なくとも１種が実質的に有機溶
媒及び／又は界面活性剤が存在しない水系中に分散させ
た実質的に水に難溶性の固体微粒子分散物の状態で添加
されることが好ましい。

【００３９】本発明において、実質的に有機溶剤及び／
又は界面活性剤が存在しない水系とは、ハロゲン化銀写
真乳剤に悪影響を及ぼさない程度以下の不純物を含有す
る水であり、より好ましくはイオン交換水及び蒸留水を
指す。

【００４０】本発明に係る分光増感色素の添加時期は化
学熟成工程時、特に好ましくは化学熟成開始時に行うこ
ともでき、また、本発明に係るハロゲン化銀乳剤の核形
成工程時から脱塩工程終了までに添加することによっ
て、分光増感効率の優れた高感度ハロゲン化銀乳剤が得
られるが、更に脱塩工程終了後から化学熟成工程を経て
塗布工程直前までの何れかの時期に前記の工程（核形成
工程時から脱塩工程終了まで）に添加した色素と同一若
しくは別種の本発明に係る分光増感色素を追加して添加
しても良い。

【００４１】次に本発明の一般式（２）で表される化合
物について説明する。一般式（２）において、Ｚは少な
くとも１個の窒素原子を含む５員あるいは６員の複素環
を表す。該複素環は置換基を有していても良く、具体的
には、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、ト
リアゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、
イソチアゾール環、チアゾール環、セレナゾール環、オ
キサジアゾール環、チアジアゾール環、セレナジアゾー
ル環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラ
ジン環、トリアジン環等であり、置換基としてはアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチ
ル基等）、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、アシル基、アミノ基、カルボキシ
基、スルホ基、スルファミル基等が挙げられる。Ｒは水
素あるいは炭素数１〜３のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基等）、ｍは０または１、ｎ１は１または２
を表す。

【００４２】以下に本発明の一般式（２）で表される化
合物の具体的化合物例を示すが、これによって本発明に
使用される化合物が限定されるものではない。

【００４３】

【化８】

【００４４】

【化９】

【００４５】

【化１０】

【００４６】

【化１１】

【００４７】本発明に用いられる上記一般式（２）で表
される化合物の添加時期は、粒子形成工程（物理熟成を
含む）、脱塩水洗工程、化学増感工程、塗布液調製工程
の何れの時期でもよい。

【００４８】本発明の一般式（２）で表される化合物の
添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-6モル〜
１×１０^-1モルであって、好ましくは１×１０^-5モル〜
１×１０^-2モルの割合で感光性ハロゲン化銀乳剤中に含
有するのが好ましい。

【００４９】本発明の一般式（２）で表される化合物
は、感光材料中のどこに含有させてもよいが、好ましく
は感光性ハロゲン化銀乳剤層中であるが、その隣接層で
ある非感光性親水性コロイド層に添加してもよい。非感
光性親水性コロイド層とは乳剤層の保護層、中間層、混
色防止層、アンチハレーション層等である。

【００５０】本発明に用いられる一般式（２）で表され
る化合物を、本発明のハロゲン化銀乳剤中に含有せしめ
るには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、或い
は水、メタノール、エタノール、プロパノール、メチル
セロソルブ、２，２，３，３−テトラヒドロフルオロプ
ロパノール等の溶媒の単独若しくは混合溶媒に溶解して
乳剤へ添加してもよい。

【００５１】また、特開昭４４−２３３８９号、同４４
−２７５５５号、同５７−２２０８９号等に記載のよう
に酸又は塩基を共存させて水溶液としたり、米国特許
３，８２２，１３５号、同４，００６，０２５号等に記
載のように界面活性剤を共存させて水溶液或いはコロイ
ド分散物としたものを乳剤へ添加しても良い。また、フ
ェノキシエタノール等の実質上水と非混和性の溶媒に溶
解した後、水又は親水性コロイドに分散したものを乳剤
に添加してもよい。

【００５２】また特開昭５３−１０２７３３号、同５８
−１０５１４１号記載のように親水性コロイド中に直接
分散させ、その分散物を乳剤に添加してもよい。

【００５３】本発明の一般式（２）で表される化合物
は、米国特許３，４８５，６３４号に記載されている超
音波振動を用いて溶解してもよい。その他の添加方法と
しては、米国特許３，４８２，９８１号、同３，５８
５，１９５号、同３，４６９，９８７号、同３，４２
５，８３５号、同３，３４２，６０５号、英国特許１，
２７１，３２９号、同１，０３８，０２９号、同１，１
２１，１７４号、米国特許３，６６０，１０１号、同
３，６５８，５４６号に記載の方法を用いることができ
る。

【００５４】次に本発明に関る還元増感法について説明
する。ハロゲン化銀乳剤の製造工程は、粒子形成・脱塩
・化学増感などの工程に大別される。粒子形成は核形成
・熟成・成長などに分かれる。これらの工程は一律に行
われるものでなく工程の順番が逆になったり、工程が繰
り返し行われたりする。還元増感をハロゲン化銀乳剤の
製造工程中に施すというのは基本的にはどの工程で行っ
てもよいことを意味する。還元増感は粒子形成の初期段
階である核形成時でも物理熟成時でも、成長時でもよ
く、また還元増感以外の化学増感に先立って行ってもこ
の化学増感以降に行ってもよい。金増感を併用する化学
増感を行なう場合には好ましくないカブリを生じないよ
う化学増感に先立って還元増感を行なうのが好ましい。
最も好ましいのはハロゲン化銀粒子の成長中に還元増感
する方法である。ここで成長中とは、ハロゲン化銀粒子
が物理熟成あるいは水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化アル
カリの添加によって成長しつつある状態で還元増感を施
す方法も、成長途中に成長を一時止めた状態で還元増感
を施した後にさらに成長させる方法も包含することを意
味する。

【００５５】本発明の還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤
に公知の還元剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡ
ｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるか、あるいは
熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の
高ｐＨの雰囲気で成長させるか、あるいは熟成させる方
法のいずれかを選ぶことができる。また２つ以上の方法
を併用することもできる。

【００５６】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【００５７】還元増感剤として第一錫塩、アミンおよび
ポリアミン酸、ヒドラジン誘導体、二酸化チオ尿素、シ
ラン化合物、ボラン化合物、アスコルビン酸およびその
誘導体などが公知である。本発明にはこれらの公知の化
合物から選んで用いることができ、また２種以上の化合
物を併用することもできる。好ましい化合物としては塩
化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、ア
スコルビン酸ナトリウムが好ましい化合物である。還元
増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を
選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１
０^-2モルの範囲が適当である。

【００５８】本発明の還元増感剤としてアスコルビン酸
および誘導体を用いる場合、アスコルビン酸およびその
誘導体（以下、「アスコルビン酸化合物」という）の具
体例としては以下のものが挙げられる。 （Ａ−１） Ｌ−アスコルビン酸 （Ａ−２） Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム （Ａ−３） Ｌ−アスコルビン酸カリウム （Ａ−４） ＤＬ−アスコルビン酸 （Ａ−５） Ｄ−アスコルビン酸ナトリウム （Ａ−６） Ｌ−アスコルビン酸−６−アセテート （Ａ−７） Ｌ−アスコルビン酸−６−パルミテート （Ａ−８） Ｌ−アスコルビン酸−６−ベンゾエート （Ａ−９） Ｌ−アスコルビン酸−５，６−ジアセテー
ト （Ａ−１０）Ｌ−アスコルビン酸−５，６−Ｏ−イソプ
ロピリデン 本発明に用いられるアスコルビン酸化合物は乳剤の粒子
サイズ、ハロゲン組成、乳剤調製の温度、ｐＨ、ｐＡｇ
などの要因によって好ましい添加量が依存するが、ハロ
ゲン化銀１モル当り５×１０^-5〜１×１０^-1モルの範囲
から選ぶことが望ましい。さらに好ましくは５×１０^-4
〜１×１０^-2モルの範囲から選ぶことが好ましい。特に
好ましいのは１×１０^-3〜１×１０^-2モルの範囲から選
ぶことである。

【００５９】還元増感剤は、水あるいはアルコール類、
グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの
溶媒に溶かし、粒子形成中、化学増感前あるいは後に添
加することができる。乳剤製造工程のどの過程で添加し
てもよいが、特に好ましいのは粒子成長中に添加する方
法である。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、
粒子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また水
溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあ
らかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を
用いて粒子形成してもよい。また粒子形成に伴って還元
増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時
間添加するのも好ましい方法である。

【００６０】次に本発明に関るセレン増感法及びテルル
増感法について説明する。本発明に用いることができる
セレン増感剤としては、従来公知のものを初め各種のセ
レン化合物を用いることができる。通常、不安定型セレ
ン化合物及び／又は非不安定型セレン化合物を添加し
て、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間撹拌
する。

【００６１】不安定型セレン化合物としては、好ましく
は特公昭４１−１５７４８号、同４３−１３４８９号な
どに記載の化合物を用いる。具体的な化合物としては、
イソセレノシアナート類（アリルイソセレノシアナート
の如き脂肪族イソセレノシアナート類等）、セレノ尿素
類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン
酸類（２−セレン酪酸等）、セレノエステル類、ジアシ
ルセレニド類（ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシ
ベンゾイル）セレニド等）、セレノホスフェート類、ホ
スフィンセレニド類、コロイド状金属セレンなどがあ
る。

【００６２】非不安定型セレン化合物としては、特公昭
４６−４５５３号、同５２−３４４９２号及び同５２−
３４４９１号に記載の化合物が利用できる。具体的化合
物としては、例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウ
ム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリ
ールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレ
ニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジオ
ン、２−セレノオキサゾリジンチオン及びこれらの誘導
体等が挙げられる。

【００６３】これらセレン化合物のうち、好ましい化合
物としては下記一般式〔Ｉ〕及び〔II〕で表されるもの
が挙げられる。

【００６４】

【化１２】

【００６５】式中、Ｒ¹及びＲ²は各々、同じでも異なっ
てもよく、アルキル基（メチル、エチル、ｔ−ブチル、
アダマンチル、ｔ−オクチル等）、アルケニル基（ビニ
ル、プロペニル等）、アラルキル基（ベンジル、フェネ
チル等）、アリール基（フェニル、ペンタフルオロフェ
ニル、４−クロロフェニル、３−ニトロフェニル、４−
オクチルスルファモイルフェニル、α−ナフチル等）、
複素環基（ピリジル、チエニル、フリル、イミダゾリル
等）、−ＮＲ₁₁（Ｒ₁₂）、−ＯＲ₁₃又は−ＳＲ ₁₄を表
す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は各々、同じでも異なっ
てもよく、アルキル基、アラルキル基、アリール基又は
複素環基を表す。該アルキル基、アラルキル基、アリー
ル基及び複素環基としては、Ｒ¹と同様な基が挙げられ
る。ただし、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は水素原子又はアシル基（ア
セチル、プロパノイル、ベンゾイル、ヘプタフルオロブ
タノイル、ジフルオロアセチル、４−ニトロベンゾイ
ル、ａ−ナフトイル、４−トリフルオロメチルベンゾイ
ル等）であってもよい。

【００６６】一般式〔Ｉ〕中、好ましくは、Ｒ¹はアル
キル基、アリール基又は−ＮＲ₁₁（Ｒ₁₂）を表し、Ｒ²
は−ＮＲ₁₅（Ｒ₁₆）を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₅及びＲ₁₆
は各々、同じでも異なってもよく、水素原子、アルキル
基、アニール基又はアシル基を表す。

【００６７】一般式〔Ｉ〕中、より好ましくは、Ｎ，Ｎ
−ジアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリアルキル
−Ｎ′−アシルセレノ尿素、テトラアルキルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アリールセレノアミド、Ｎ−
アルキル−Ｎ−アリール−アリールセレノアミドを表
す。

【００６８】

【化１３】

【００６９】式中、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は各々、同じでも
異なってもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ
Ｒ₂₁、−ＯＲ₂₂（Ｒ₂₃）、−ＳＲ₂₄、−ＳｅＲ₂₅、ハロ
ゲン原子又は水素原子を表す。Ｒ₂₁、Ｒ₂₄及びＲ₂₅は脂
肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオン
を表し、Ｒ₂₂及びＲ₂₃は脂肪族基、芳香族基、複素環基
または水素原子を表す。

【００７０】Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄
及びＲ₂₅で表される脂肪族基は直鎖、分岐又は環状のア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基
を表し、例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピ
ル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチル、オクチル、デシル、ヘキ
サデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリル、
２−ブテニル、３−ペンテニル、３−ペンチニル、プロ
パギル、ベンジル基、フェネチル基等を表す。

【００７１】Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄
及びＲ₂₅で表される芳香族基は、単環又は縮合環のアリ
ール基（フェニル、ペンタフルオロフェニル、４−クロ
ロフェニル、３−スルホフェニル、α−ナフチル、４−
メチルフェニル基等）を表す。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ₂₁、
Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄及びＲ₂₅で表される複素環基は、窒素
原子、酸素原子又は硫黄原子の少なくとも一つを含む３
〜１０員環の飽和又は不飽和の基（ピリジル、チエニ
ル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ベンゾイミダ
ゾリル基等）を表す。

【００７２】Ｒ₂₁、Ｒ₂₄及びＲ₂₅で表されるカチオン
は、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表し、ハロ
ゲン原子は弗素、塩素、臭素又は沃素原子を表す。

【００７３】一般式〔II〕中、好ましくは、Ｒ³、Ｒ⁴又
はＲ⁵は脂肪族基、芳香族基又は−ＯＲ₂₆を表し、Ｒ₂₆
は脂肪族基又は芳香族基を表す。より好ましくはトリア
ルキルホスフィンセレニド、トリアリールホスフィンセ
レニド、トリアルキルセレノホスフェート又はトリアリ
ールセレノホスフェートを表す。

【００７４】以下に一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で表される
化合物の具体例を示す。

【００７５】

【化１４】

【００７６】

【化１５】

【００７７】次に本発明で用いることができるテルル増
感剤の具体例としては、コロイド状テルル、テルロ尿素
類（アリルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、
テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−
Ｎ′，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチル
エチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレンテ
ルロ尿素等）、イソテルロシアナート類（アリルイソテ
ルロシアナート等）、テルロケトン類（テルロアセト
ン、テルロアセトフェノン等）、テルロアミド類（テル
ロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド
等）、テルロヒドラジド類（Ｎ，Ｎ′−トリメチルテル
ロベンズヒドラジド）、テルロエステル類（ｔ−ブチル
−ｔ−ヘキシルテルロエステル等）、ホスフィンテルリ
ド類（トリブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキ
シルホスフィンテルリド、トリ−ｉ−プロピルホスフィ
ンテルリド、ブチル−ジ−ｉ−プロピルホスフィンテル
リド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド等）、他の
テルル化合物（例えば英国特許１，２９５，４６２号記
載の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポタシウ
ムテルリド、ポタシウムテルロシアナート、テルロペン
タチオネートナトリウム塩、アリルテルロシアナート
等）が挙げられる。

【００７８】これらのテルル化合物の内、好ましく使用
できるものとして下記一般式〔III〕又は〔IV〕で表さ
れる化合物である。

【００７９】

【化１６】

【００８０】式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は各々、脂肪族
基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ₃₁、−Ｎ（Ｒ₃₂）（Ｒ
₃₃）、−ＳＲ₃₄、−ＯＳｉ（Ｒ₃₅）（Ｒ₃₆）（Ｒ₃₇）、
ハロゲン原子又は水素原子を表す。Ｒ₃₁及びＲ₃₄は各
々、脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカ
チオンを表し、Ｒ₃₂及びＲ₃₃は各々、脂肪族基、芳香族
基、複素環基又は水素原子を表し、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆及びＲ₃₇
は各々、脂肪族基を表す。

【００８１】一般式〔III〕において、Ｒ⁶〜Ｒ⁸及びＲ
₃₁〜Ｒ₃₇で表される脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜
３０のもの、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状
のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキ
ル基である。具体的には、メチル、エチル、プロピル、
ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、オクチル、デシル、ヘキサ
デシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリル、ブ
テニル、３−ペンテニル、プロパギル、３−ペンチニ
ル、ベンジル、フェネチル等が挙げられる。

【００８２】Ｒ⁶〜Ｒ⁸及びＲ₃₁〜Ｒ₃₇で表される芳香族
基は、好ましくは炭素数６〜３０のもの、特に炭素数６
〜２０の単環又は縮合環のアリール基であり、例えばフ
ェニル、ナフチル等が挙げられる。

【００８３】Ｒ⁶〜Ｒ⁸及びＲ₃₁〜Ｒ₃₇で表される複素環
基は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子の少なくとも一
つを含む３〜１０員環の飽和又は不飽和の複素環基であ
り、これらは単環であってもよいし、更に他の芳香環又
は複素環と縮合環を形成してもよい。好ましくは５又は
６員の芳香族複素環基であり、ピリジル、フリル、チエ
ニル、チアゾリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル
等が挙げられる。

【００８４】Ｒ₃₁及びＲ₃₄で表されるカチオンは、例え
ばアルカリ金属原子、アンモニウム基を表す。ハロゲン
原子は、弗素、塩素、臭素又は沃素原子を表す。

【００８５】上記脂肪族基、芳香族基及び複素環基は置
換されていてもよく、置換基として例えば、アルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、
アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニル
アミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、アルキルオキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオ
キシ基、燐酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、シア
ノ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホ
スホノ基、ニトロ基及び複素環基が挙げられる。

【００８６】これらの基は更に置換されていてもよく、
置換基が二つ以上ある場合は同じでも異なってもよい。

【００８７】Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は互いに結合して燐原子
と一緒に環を形成してもよく、又、Ｒ₃₂とＲ₃₃は結合し
て含窒素複素環を形成してもよい。

【００８８】一般式〔III〕中、好ましくはＲ⁶、Ｒ⁷及
びＲ⁸は脂肪族基又は芳香族基を表し、より好ましくは
アルキル基又は芳香族基を表す。

【００８９】

【化１７】

【００９０】式中、Ｒ⁹は脂肪族基、芳香族基、複素環
基または−Ｎ（Ｒ₄₁）（Ｒ₄₂）を表し、Ｒ¹⁰は−Ｎ（Ｒ
₄₃）（Ｒ₄₄）、−Ｎ（Ｒ₄₅）、Ｎ（Ｒ₄₆）（Ｒ₄₇）又は
−ＯＲ₄₈を表す。Ｒ₄₁〜Ｒ₄₈は各々、水素原子、脂肪族
基、芳香族基、複素環基又はアシル基を表す。

【００９１】又、Ｒ⁹とＲ₄₃、Ｒ⁹とＲ₄₅、Ｒ⁹とＲ₄₆、
Ｒ⁹とＲ₄₈、Ｒ₄₁とＲ₄₃、Ｒ₄₁とＲ₄₅、Ｒ₄₁とＲ₄₆及び
Ｒ₄₁とＲ₄₈は、互いに結合して環を形成してもよい。

【００９２】一般式〔IV〕において、Ｒ⁹及びＲ₄₁〜Ｒ
₄₈で表される脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜３０の
もので、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基
が好ましい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、ｉ
−プロピル、ｔ−ブチル、オクチル、デシル、ヘキサデ
シル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリル、２−
ブテニル、３−ペンテニル、プロパギル、３−ペンチニ
ル、ベンジル、フェネチル等が挙げられる。

【００９３】Ｒ⁹及びＲ₄₁〜Ｒ₄₈で表される芳香族基
は、好ましくは炭素数６〜３０のもの、特に炭素数６〜
２０の単環又は縮合環のアリール基であり、例えばフェ
ニル、ナフチル基が挙げられる。

【００９４】Ｒ⁹及びＲ₄₁〜Ｒ₄₈で表される複素環基
は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子の少なくとも一つ
を含む３〜１０員の飽和又は不飽和の複素環基である。
これらは単環であってもよいし、更に他の芳香環又は複
素環と縮合環を形成してもよい。

【００９５】複素環基として好ましくは５又は６員の芳
香族複素環基であり、ピリジル、フリル、チエニル、チ
アゾリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル等が挙げ
られる。

【００９６】Ｒ⁹、Ｒ¹⁰及びＲ₄₁〜Ｒ₄₈で表されるアシ
ル基は、好ましくは炭素数１〜３０のもの、特に炭素数
１〜２０の直鎖又は分岐のアシル基であり、例えばアセ
チル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル、デカノイル
等が挙げられる。

【００９７】又、Ｒ⁹とＲ₄₃、Ｒ⁹とＲ₄₅、Ｒ⁹とＲ₄₆、
Ｒ⁹とＲ₄₈、Ｒ₄₁とＲ₄₃、Ｒ₄₁とＲ₄₅、Ｒ₄₁とＲ₄₆、Ｒ
₄₁とＲ₄₈の互い結合して形成してもよい環としては、ア
ルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基又はアルケ
ニレン基が挙げられる。

【００９８】これらの脂肪族基、芳香族基及び複素環基
は、一般式〔III〕で挙げた置換基で置換されてもよ
い。

【００９９】一般式〔IV〕中、好ましくはＲ⁹は脂肪族
基、芳香族基又は−Ｎ（Ｒ₄₁）（Ｒ_{4 2}）を表し、Ｒ¹⁰は
−Ｎ（Ｒ₄₃）（Ｒ₄₄）を表す。Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃及びＲ
₄₄は各々、脂肪族基又は芳香族基を表す。より好ましく
はＲ⁹は芳香族基又は−Ｎ（Ｒ₄₁）（Ｒ₄₂）を表し、Ｒ
₄₁〜Ｒ₄₄はアルキル基又は芳香族基を表す。ここで、Ｒ
⁹とＲ₄₃及びＲ₄₁とＲ₄₃はアルキレン基、アリーレン
基、アラルキレン基又はアルケニレン基を介して環を形
成することは、より好ましい。

【０１００】以下に一般式〔III〕及び〔IV〕で表され
る化合物の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

【０１０１】

【化１８】

【０１０２】

【化１９】

【０１０３】これら一般式〔III〕又は〔IV〕で表され
る化合物は、既に知られている方法に準じて合成するこ
とができ、例えば（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ））１
９６９，２９２７などに記載の方法を参考にして合成す
ることができる。

【０１０４】これらの化合物は酢酸エチル等の適当な有
機溶剤に溶解し添加するか、水に固体状に分散された状
態で添加するが、化学増感時にハロゲン化銀乳剤に持ち
込まれる有機溶剤使用量が少ない方法がより好ましい。
セレン増感又はテルル増感は、金増感と組み合わせて、
あるいは金増感と硫黄増感との組合せで用いるのが好ま
しい。

【０１０５】本明細書における請求項１から３の構成で
は、用いることのできるハロゲン化銀粒子の形状として
は如何なるものでもよく、例えば立方体、八面体、十四
面体、球状、平板状、ジャガイモ状等の形状であってよ
いが、好ましくは平板状ハロゲン化銀粒子である。平板
状ハロゲン化銀粒子は、結晶学的には双晶に分類され
る。双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶面を有す
る結晶であり、ハロゲン化銀粒子における双晶の形態の
分類は、クラインとモイザーによる報文「Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｓｈｅ Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ」９９
巻９９頁、同１００巻５７頁に詳しく述べられている。
本発明に関係する平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子内に
１つ又は互いに平行な２つ以上の双晶面を有するもので
あり、これらの双晶面は平板状粒子の表面を形成する平
面の中で最も広い面積を有する面（主平面とも称する）
に対してほぼ平行に存在する。本発明における最も好ま
しい形態は、平行な２つの双晶面を有する場合である。

【０１０６】平板状粒子においてアスペクト比とは、面
積換算粒径と粒子厚さの比（アスペクト比＝円相当径／
厚さ）をいう。ここで、面積換算粒径とは、主平面に対
して垂直にその粒子を投影した場合の面積に等しい面積
を有する円の直径を意味する。一方、体積換算粒径と
は、個々のハロゲン化銀粒子と同一の体積を有する球の
直径を意味する。粒子厚さとは、主平面に垂直な方向で
の粒子の厚さであり、一般に２つの主平面間の距離に一
致する。

【０１０７】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均円
相当径としては０．１〜１０．０μｍが好ましく、更に
０．２〜５．０μｍが好ましく、特に０．３〜２．０μ
ｍが好ましい。本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均
粒子厚さとしては０．０１〜０．３μｍが好ましく、更
に０．０５〜０．２５μｍが好ましく、特に０．０７〜
０．２μｍが好ましい。

【０１０８】本発明においてハロゲン化銀粒子の体積換
算粒径の変動係数とは、下式によって定義される値であ
る。本発明に関係するハロゲン化銀粒子の体積換算粒径
の変動係数は０．２以下が好ましく、０．１５以下がよ
り好ましく、０．１以下が特に好ましい。 体積換算粒径の変動係数＝（体積換算粒径の標準偏差／
体積換算粒径の平均値） 同様に、上記測定からハロゲン化銀粒子の面積換算粒径
の変動係数を求めることができる。ここで、面積換算粒
径の変動係数とは下式によって定義される値である。本
発明に関係するハロゲン化銀粒子の面積換算粒径の変動
係数は０．２以下が好ましく、０．１５以下がより好ま
しく、０．１以下が特に好ましい。面積換算粒径の変動
係数＝（面積換算粒径の標準偏差／面積換算粒径の平均
値）本発明に関係するハロゲン化銀乳剤は、該ハロゲン
化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５
０％以上がアスペクト比の平均値が（以下単にアスペク
ト比ともいう）１．５〜３００の平板状ハロゲン化銀粒
子であることが好ましく、全投影面積の５０％以上がア
スペクト比３〜５０の平板状ハロゲン化銀粒子であるこ
とが更に好ましく、特にアスペクト比５〜２５の平板状
ハロゲン化銀粒子であることが好ましい。また、該ハロ
ゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積
の８０％以上が本発明に関係する平板状ハロゲン化銀粒
子であることが好ましい。

【０１０９】本発明におけるハロゲン化銀粒子の組成と
しては、沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀であ
ることが好ましい。特にハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀
含有率が２モル％以下であることが好ましく、更には１
モル％以下であることが好ましく、０．５モル％以下が
特に好ましい。ハロゲン化銀粒子の組成は、ＥＰＭＡ
法、Ｘ線回折法等の組成分析法を用いて調べることがで
きる。

【０１１０】本発明に関係するハロゲン化銀粒子の表面
相の平均沃化銀含有率は、３モル％以下であることが好
ましく、０．１モル％以上２モル％以下であることがよ
り好ましく、０．２モル％以上１モル％以下が更に好ま
しい。ここでいうハロゲン化銀粒子の表面相の平均沃化
銀含有率は、ＸＰＳ法又はＩＳＳ法を用いて求められる
値である。

【０１１１】本発明に関係するハロゲン化銀乳剤の調製
形態としては、当業界で知られた方法を適宜適用するこ
とができる。例えば、ハロゲン化銀粒子形成時の反応液
のｐＡｇを制御する、いわゆるコントロールド・ダブル
ジェット法やコントロールド・トリプルジェット法を用
いることができる。また、必要に応じてハロゲン化銀溶
剤を用いることができ、有用なハロゲン化銀溶剤として
は、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類をあげるこ
とができる。チオエーテルに関しては米国特許第３，２
７１，１５１号、同第３，７９０，３８７号、同第３，
５７４，６２６号等を参考にすることができる。また粒
子の調製法としては特に限定はなく、アンモニア法やア
ンモニアを使わない中性法、酸性法などを用いることが
できるが、ハロゲン化銀粒子形成時のカブリを抑制でき
るという観点から、好ましくはｐＨ（水素イオン濃度の
逆数の対数）が５．５以下、更に好ましくは４．５以下
の環境で粒子を形成することが好ましい。

【０１１２】次に本明細書における請求項４の平板状ハ
ロゲン化銀粒子について説明する。本発明でいう平板状
ハロゲン化銀粒子とは、二つの対向する平行な主平面を
有する粒子を言い、アスペクト比が２．０より大きいも
のをいう。

【０１１３】また、乳剤層中に含まれるハロゲン化銀粒
子の全投影面積の５０％以上が（１，０，０）面を主平
面とする平板状ハロゲン化銀粒子からなることが特徴で
あるが、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０
％以上である。

【０１１４】本発明において、（１，０，０）面を主平
面とする平板状ハロゲン化銀粒子の主平面の形状は直角
平行四辺形または直角平行四辺形の角が丸まった形状で
ある。該直角平行四辺形の隣接辺比は１０未満である
が、好ましくは５未満、更に好ましくは２未満である。
また、角が丸みを帯びている場合の辺の長さは、その辺
の直線部分を延長し、隣接する辺の直線部分を延長した
線との交点との間の距離で表される。

【０１１５】上記平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径は
０．１５〜５．０μｍであることが好ましく、０．４〜
３．０μｍであることが更に好ましく、最も好ましくは
０．４〜２．０μｍである。

【０１１６】上記平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚さは
０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、より好ま
しくは０．０２〜０．４０μｍ、更に好ましくは０．０
２〜０．３０μｍである。

【０１１７】本発明の（１，０，０）面を主平面とする
平板状ハロゲン化銀粒子も粒径分布の狭い単分散乳剤が
好ましく、具体的には上述した分布の広さを定義したと
き、体積換算粒径の変動係数が０．２５以下のものが好
ましく、更に好ましくは０．２０以下のものであり、特
に好ましくは０．１５以下である。また、厚さの分布が
小さいことが好ましい。

【０１１８】本発明の（１，０，０）面を主平面とする
平板状ハロゲン化銀粒子はハロゲン化銀として塩化銀、
塩臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭化銀等を用いることができ
る。沃化銀の含有量は、ハロゲン化銀粒子全体での平均
沃化銀含有率として１．０モル％以下が好ましいが、さ
らには０．５モル％以下が好ましい。また、塩化銀を３
０モル％以上含有すること、更には５０モル％以上含有
することが好ましい。

【０１１９】本発明の（１，０，０）面を主平面とする
平板状ハロゲン化銀粒子のアスペクト比は２以上である
が、好ましくは２．０以上１５．０未満である。特に４
以上８未満が好ましい。

【０１２０】本発明の（１，０，０）面を主平面とする
平板状ハロゲン化銀粒子は米国特許５，３２０，９３８
号記載の方法で調製することが出来る。即ち、（１，
０，０）面を形成しやすい条件下で沃度イオンの存在
下、低ｐＣｌで核形成させることが好ましい。核形成後
はオストワルド熟成及び／又は成長を行い、所望の粒
径、分布を有する平板状ハロゲン化銀粒子を得ることが
出来る。

【０１２１】例えば、まず第１の容器に銀塩溶液、沃素
イオンを含んだハライド溶液、保護コロイド液を添加し
て核形成を行い、核形成後、その混合溶液を第２の容器
に移し、そこで成長させる方法が好ましく用いられる。

【０１２２】尚、その際、成長を途中で一旦止め、これ
を種粒子とし種粒子上にハロゲン化銀を析出させる方法
にて成長させてもよい。具体的には反応容器に予め保護
コロイドを含む水溶液及び種粒子を存在させ、必要に応
じて銀イオン、ハロゲンイオン、或いはハロゲン化銀微
粒子を供給して種粒子を成長させることができる。

【０１２３】本発明の（１，０，０）面を主平面とする
平板状ハロゲン化銀粒子を作製するには、保護コロイド
液のｐＣｌは０．５〜３．５の範囲にあることが好まし
く、１．０〜３．０が更に好ましく、１．５〜２．５が
最も好ましい。

【０１２４】本発明の（１，０，０）面を主平面とする
平板状ハロゲン化銀粒子の作製において、核形成は銀塩
溶液が保護コロイド液中に添加された時点から開始され
るが、沃素イオンは、銀塩溶液と同時か又は銀塩溶液に
先だって添加されることが好ましく、最も好ましくは銀
塩溶液に先だって添加する場合である。

【０１２５】本発明の（１，０，０）面を主平面とする
平板状ハロゲン化銀粒子の作製において、沃素は沃化銀
と塩化銀の固溶限界まで導入することが可能であるが、
核形成開始時の保護コロイド液中の沃素イオン濃度とし
ては１０モル％以下が好ましく、さらに好ましくは０．
０１モル％以上、１０モル％以下であり、最も好ましく
は０．０５モル％以上、１０モル％以下である。

【０１２６】本発明の（１，０，０）面を主平面とする
平板状ハロゲン化銀粒子の作製において、核形成時にお
ける銀塩溶液の添加時間は５秒以上、１分未満が好まし
い。また核形成時には銀塩溶液とハライド溶液がともに
添加されることが好ましい。特に沃素イオンは添加され
ることが好ましい。

【０１２７】また核形成時の保護コロイド液中の臭素イ
オンは、塩素イオンが５０モル％以上存在する限りにお
いて存在していてもよい。

【０１２８】本発明において、核の塩化銀含有率は５０
モル％以上であるが、好ましくは７０モル％以上、更に
好ましくは９０モル％以上である。核形成時のｐＨは２
〜８が好ましい。また温度は３０〜９０℃が好ましく、
３５〜７０℃が更に好ましい。

【０１２９】核形成時に添加される銀量は総銀量の０．
１モル％〜１０モル％であることが好ましい。

【０１３０】本発明の（１，０，０）面を主平面とする
平板状ハロゲン化銀粒子の作製において、アンモニア、
チオエーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を
存在させることができる。本発明の（１，０，０）面を
主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子の調製において、
成長時は銀塩溶液とハライド溶液をダブルジェット法に
よって添加し、添加速度を粒子の成長に応じて、新核形
成が起こらず、かつオストワルド熟成によるサイズ分布
の広がりがない速度、即ち新しい核が発生する速度の３
０〜１００％の範囲で徐々に変化させる方法により所望
の粒径、分布を有する粒子を得ることができる。更に成
長させる別の条件として、日本写真学会昭和５８年年次
大会要旨集８８項に見られるように、ハロゲン化銀微粒
子を添加し溶解、再結晶することにより成長させる方法
も好ましく用いられる。特に沃化銀微粒子、臭化銀微粒
子、沃臭化銀微粒子、塩化銀微粒子が好ましく用いられ
る。

【０１３１】本発明において、個々のハロゲン化銀粒子
のハロゲン含有率及び平均ハロゲン含有率はＥＰＭＡ法
（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａ
ｌｙｚｅｒ法）を用いることにより求めることができ
る。この方法は乳剤粒子を互いに接触しないようによく
分散したサンプルを作製し、電子ビームを照射し、電子
線励起によるＸ線分析を行うもので極微小な部分の元素
分析を行える。この方法により、各粒子から放射される
銀及びハロゲンの特性Ｘ線強度を求めることにより、個
々の粒子のハロゲン化銀組成を決定できる。少なくとも
５０個の粒子についてＥＰＭＡ法によりハロゲン含有率
を求めれば、それらの平均からハロゲン含有率が求めら
れる。

【０１３２】本発明の（１，０，０）面を主平面とする
平板状ハロゲン化銀粒子は粒子間のハロゲン含有量がよ
り均一になっていることが好ましい。ＥＰＭＡ法により
粒子間のハロゲン含有量の分布を測定したとき、相対標
準偏差が３５％以下、更に２０％以下であることが好ま
しい。

【０１３３】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は転位を
有していてもよい。転位は例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔ
ｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，５７（１９６７）
や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓ
ｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の
低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により
観察することができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発
生する程の圧力をかけないよう注意して取りだしたハロ
ゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電
子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料
を冷却した状態で透過法により観察を行う。

【０１３４】このとき、粒子の厚みが厚いほど電子線が
透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さの
粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方
がより鮮明に観察することができる。

【０１３５】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、いわ
ゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子であっ
ても構わない。ハロゲン変換量は銀量に対して０．２モ
ル％〜０．５モル％が好ましく、変換の時期は物理熟成
中でも物理熟成終了後でもよい。

【０１３６】ハロゲン変換の方法としては、通常ハロゲ
ン変換前の粒子表面のハロゲン組成よりも銀との溶解度
積の小さいハロゲン水溶液またはハロゲン化銀微粒子を
添加する。このときの微粒子サイズとしては０．２μｍ
以下が好ましく、より好ましくは０．０２〜０．１μｍ
である。

【０１３７】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の最表面
の沃化銀を含有させる場合、その方法としては、基盤と
なる平板状粒子を含有する乳剤に硝酸銀溶液とヨードイ
オンを含有する溶液を同時添加する方法、沃化銀、沃臭
化銀または塩沃臭化銀等のハロゲン化銀微粒子を添加す
る方法、沃化カリウムまたは沃化カリウムと臭化カリウ
ムの混合物、ヨードイオンを放出する有機化合物等の添
加法などが適用できる。

【０１３８】これらのうち好ましいのはハロゲン化銀微
粒子を添加する方法である。特に好ましいのは沃化銀微
粒子の添加及びヨードイオンを放出する有機化合物の添
加である。上記の最表面の沃化銀含有率を調整する時期
は、ハロゲン化銀結晶の製造工程の最終的過程から化学
熟成工程、更にハロゲン化銀乳剤の塗布直前の調液工程
終了までの間に選ぶことができるが、化学熟成工程終了
までに調整することが好ましい。ここで言う化学熟成工
程とは、本発明のハロゲン化銀乳剤の物理熟成及び脱塩
操作が終了した時点から、化学増感剤を添加し、その後
化学熟成を停止するための操作を施した時点までの間を
指す。又、ハロゲン化銀微粒子の添加は時間間隔をとっ
て数回に分けて行ってもよいし、該微粒子の添加後に、
更に別の化学熟成済み乳剤を加えてもよい。

【０１３９】ハロゲン化銀微粒子を添加する際の本発明
の乳剤液の温度は、３０〜８０℃の範囲が好ましく、更
には４０〜６５℃の範囲が特に好ましい。又、本発明は
添加するハロゲン化銀微粒子が、添加後塗布直前までの
間に一部もしくは全部が消失する条件で実施されること
が好ましく、更に好ましい条件は添加したハロゲン化銀
微粒子の２０％以上が塗布直前において消失しているこ
とである。

【０１４０】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造に
当たっては、製造時の攪拌条件が極めて重要である。攪
拌装置としては特開昭６２−１６０１２８号に示される
添加液ノズルを攪拌機の母液吸入口に近く液中に設置し
た装置が特に好ましく用いられる。この際の攪拌回転数
は１００〜１２００ｒｐｍにすることが好ましい。

【０１４１】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は粒子を
形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を
含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）、及び鉄塩（錯塩を
含む）から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオン
を添加し、粒子内部及び／または粒子表面にこれらの金
属元素を含有させることが好ましい。

【０１４２】本発明において現像速度を促進するために
脱塩工程前にハロゲン化銀溶剤を添加することも好まし
い。例えば、チオシアン酸化合物（チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ム等）を銀１モル当たり１×１０^-3モル以上、３×１０
^-2モル以下加えることが好ましい。

【０１４３】本発明において、ハロゲン化銀粒子の保護
コロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好ま
しく、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理
ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が２万〜１０
万）、フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられ
る。また、これ以外の親水性コロイドも使用できる。具
体的にはリサーチ・ディスクロージャー誌（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ．以下ＲＤと略す）第１
７６巻Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）の項に記
載されているものが挙げられる。

【０１４４】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の作製に
おいて、ハロゲン化銀粒子の成長時に不要な可溶性塩類
を除去してもよいし、或いは含有させたままでもよい。
該塩類を除去する場合にはＲＤ第１７６巻Ｎｏ．１７６
４３のII項に記載の方法に基づいて行うことができる。

【０１４５】ハロゲン化銀乳剤層、表面保護層、その他
の層のゼラチン量は、支持体の片側の合計で０．５〜
３．５ｇ／ｍ²の範囲であることが好ましく、特に１．
０〜３．０ｇ／ｍ²の範囲が好ましい。

【０１４６】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を含有す
る層ないし該乳剤層以外の構成層のいずれか任意の少な
くとも１層に現像処理中に脱色又は／及び流出可能な染
料を含有させると、高感度、高鮮鋭度で、かつ色素ステ
インの少ない感光材料が得られる。感光材料に用いられ
る染料としては、感光材料に応じて、所望の波長を吸収
して該波長の影響を除くことにより、鮮鋭性を向上させ
得るような染料から適宜に選択して使用することが出来
る。該染料は感光材料の現像処理中に脱色若しくは流出
し、画像完成時には着色が視認出来ない状態となってい
ることが好ましい。本発明の感材に用いられる染料は、
ｐＨ７以下で実質的に水に不溶性でｐＨ８以上で、且つ
実質的に水溶性なものである。添加量は鮮鋭性の目標に
応じて、変えることができる。好ましくは０．２ｍｇ／
ｍ²〜２０ｍｇ／ｍ²、より好ましくは０．８ｍｇ／ｍ²
〜１５ｍｇ／ｍ²である。これらの染料としては公知の
染料を使用できる。

【０１４７】本発明に係るハロゲン化銀感光材料には、
各種の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加
剤としては例えばリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．
１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６
（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９
８９年１２月）に記載された化合物が挙げられる。これ
ら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている
化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。 添加剤 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−３０８１１９ 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 ２３ ＩＩＩ ６４８ 右上 ９９６ ＩＩＩ 増感色素 ２３ ＩＶ ６４８〜６４９ ９９６〜８ ＩＶＡ 減感色素 ２３ ＩＶ ９９８ ＩＶＢ 染料 ２５〜６ ＶＩＩＩ ６４９〜６５０ １００３ ＶＩＩＩ 現像促進剤 ２９ ＸＸＩ ６４８ 右上 カブリ抑制剤・安定剤 ２４ ＩＶ ６４９ 右上 １００６〜７ ＶＩ 増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ 硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１ 左 １００４〜５ Ｘ 界面活性剤 ２６〜７ ＸＩ ６５０ 右 １００５〜６ ＸＩ 帯電防止剤 ２７ ＸＩＩ ６５０ 右 １００６〜７ ＸＩＩＩ 可塑剤 ２７ ＸＩＩ ６５０ 右 １００６ ＸＩＩ スベリ剤 ２７ ＸＩＩ マット剤 ２８ ＸＶＩ ６５０ 右 １００８〜９ ＸＶＩ バインダー ２６ ＸＸＩＩ １００３〜４ ＩＸ 支持体 ２８ ＸＶＩＩ １００９ ＸＶＩＩ 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁及びＲＤ
−３０８１１９の１００９頁に記載されているものが挙
げられる。適当な支持体としてはプラスチックフィルム
などで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくする
ために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射な
どを施してもよい。また下塗層に酸化スズゾルなどの帯
電防止改良剤を含有することが好ましい。

【０１４８】本発明の感光材料を現像する好ましい現像
液としては現像主薬として、特開平４−１５６４１号、
特開平４−１６８４１号などに記載のジヒドロキシベン
ゼン、例えばハイドロキノン、パラアミノフェノール
類、例えばｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール、２，４−ジアミノフェノールなど、３
−ピラゾリドン類としては、例えば１−フェニル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドン、５，５−ジメチル−１
−フェニル−３−ピラゾリドンなど、またはアスコルビ
ン酸類、例えばアスコルビン酸、エリソルビン酸など
で、これらを併用して用いることが好ましい。また、こ
れら全現像処理液構成成分中に含まれるジヒドロキシベ
ンゼン類、パラアミノフェノール類、３−ピラゾリドン
類、アスコルビン酸類の総モル数が０．１モル／リット
ル以上が好ましい。

【０１４９】保恒剤としては、亜硫酸塩類、例えば亜硫
酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、例えば
ピペリジノヘキソースレダクトンなどを含んでもよく、
これらは、好ましくは０．２〜１モル／リットル、よリ
好ましくは０．３〜０．６モル／リットル用いるのがよ
い。また、アスコルビン酸類を多量に添加することも処
理安定性につながる。

【０１５０】アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三
燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きｐＨ調節剤を
含む。さらに特開昭６１−２８７０８号記載のホウ酸
塩、特開昭６０−９３４３９号記載のサッカロース、ア
セトオキシム、５−スルホサリチル酸、燐酸塩、炭酸塩
などの緩衝剤を用いてもよい。これらの薬剤の含有量は
現像液のｐＨを８．５〜１１．５、好ましくはｐＨ９．
５〜１０．５とするように選ぶ。

【０１５１】溶解助剤としては、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール類、およびこれらのエステ
ルなど、増感剤としては、例えば四級アンモニウム塩な
ど、現像促進剤、界面活性剤などを含有させることがで
きる。

【０１５２】銀スラッジ防止剤としては、特開昭５６−
１０６２４４号記載の銀汚れ防止剤、特開平３−５１８
４４号記載のスルフィド、ジスルフィド化合物、特開平
５−２８９２５５号記載のシステイン誘導体或いはトリ
アジン化合物が好ましく用いられる。

【０１５３】有機抑制剤としてアゾール系有機カブリ防
止剤、例えばインダゾール系、イミダゾール系、ベンズ
イミダゾール系、トリアゾール系、ベンズトリアゾール
系、テトラゾール系、チアジアゾール系、メルカプトア
ゾール系（例えば１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール）化合物などが用いられる。

【０１５４】無機抑制剤としては、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、沃化カリウムなどを含有できる。この他、
Ｌ．Ｆ．Ａ．メイソン著「フォトグラフィック・プロセ
ッシング・ケミストリー」フォーカルプレス社刊（１９
６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許２，１９３，０
１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９
３３号などに記載のものを用いてもよい。処理液に用い
られる水道水中に混在するカルシウムイオンを隠蔽する
ためのキレート剤には、有機キレート剤として特開平１
−１９３８５３号記載の鉄とのキレート安定化定数が８
以上のキレート剤が好ましく用いられる。無機キレート
剤としてヘキサメタ燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸カ
ルシウム、ポリ燐酸塩等がある。

【０１５５】現像硬膜剤としてはジアルデヒド系化合物
を用いてもよい。この場合、グルタルアルデヒドが好ま
しく用いられる。

【０１５６】本発明の感光材料を現像処理する際の現像
液の補充は、感光材料１ｍ²当たり５０〜１５０ｍｌが
好ましく、６５〜１３０ｍｌがより好ましい。好ましい
定着液としては、当業界で一般に用いられている定着素
材を含むことができる。

【０１５７】定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、
チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩であり、定着速度
からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。該チオ硫酸
アンモニウムの濃度は０．１〜５ｍｏｌ／リットルの範
囲が好ましく、より好ましくは０．８〜３ｍｏｌ／リッ
トルの範囲である。定着液のｐＨは３．８以上、好まし
くは４．２以上である。本発明において、定着液は酸性
硬膜を行うものであってもよい。この場合硬膜剤として
はアルミニウム化合物が好ましく用いられる。例えば硫
酸アルミニウム、塩化アルミニウム、カリ明礬などの形
態で添加するのが好ましい。

【０１５８】その他、定着液には、所望により亜硫酸
塩、重亜硫酸塩等の保恒剤、酢酸、ホウ酸等のｐＨ緩衝
剤、鉱酸（硫酸、硝酸）や有機酸（クエン酸、蓚酸、リ
ンゴ酸など）、塩酸などの各種酸や金属水酸化物（水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム）等のｐＨ調整剤や硬水
軟化能を有するキレート剤を含むことができる。

【０１５９】ホウ酸を含有せず、グルコン酸、クエン酸
等のアルミニウムイオンとキレートする化合物を含有す
る定着剤も好ましく使用できる。

【０１６０】定着促進剤としては、例えば特公昭４５−
３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２
２５３６号記載のチオ尿素誘導体、米国特許４，１２
６，４５９号記載のチオエーテルなどが挙げられる。

【０１６１】本発明の感光材料を定着処理する際の定着
液の補充は、感光材料１ｍ²当たり５０〜１５０ｍｌが
好ましく、６５〜１３０ｍｌがより好ましい。

【０１６２】本発明の処理方法には、固体処理剤を用い
ることができる。写真処理剤を固体化するには、特開平
４−２９１３６号、同４−８５５３５号、同４−８５５
３６号、同４−８５５３３号、同４−８５５３４号、同
４−１７２３４１号等の明細書に記載の方法を参考にす
ることが出来る。

【０１６３】さらに、錠剤処理剤の製造方法は、例え
ば、特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８
号、同５２−８８０２５号、英国特許１，２１３，８０
８号等の明細書に記載される方法で製造でき、また顆粒
処理剤は、例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−
１０９０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７
３９号等の明細書に記載される方法で製造できる。更に
また粉末処理剤は、例えば、特開昭５４−１３３３３２
号、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８６２号及
びドイツ特許３，７３３，８６１号等の明細書に記載さ
れる方法で製造できる。

【０１６４】本発明に用いられる自動現像機は公知であ
るローラー型自動現像機が好ましく用いられる。本発明
のハロゲン化銀写真感光材料を処理する際には、自動現
像機を用いて全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ ｄｒｙ）が１
０〜４５秒で処理されるのが好ましいが、１５〜３０秒
で処理されることがさらに好ましい。

【０１６５】

【実施例】以下に、本発明を実施例を挙げて具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されるもの
ではない。

【０１６６】実施例１ 乳剤は、容積が３２リットルの反応容器を用いて調製し
た。また、限外濾過ユニットとしては旭化成ＳＩＰ−１
０１３、循環ポンプとしてはＤＡＩＤＯ Ｒｏｔａｒｙ
Ｐｕｍｐを使用した。限外濾過工程の乳剤循環部分の
容積は１．２リットルであり、１５リットル／分の一定
流速で乳剤を循環させた。したがって、反応物溶液の滞
留時間は４．８秒であり、限外濾過工程の乳剤循環部分
の容積は、反応容器の容積の３．８％であった。粒子成
長過程における粒子間距離の制御は、上記限外濾過工程
における透過フラックスを適宜制御して行った。具体的
には、図１の流量調節用バルブ１９の調整によって行
い、粒子成長工程−１および粒子成長工程−２の全域に
わたり、粒子成長工程−１開始時の平均粒子間距離に保
たれるように反応容器内の反応物溶液を限外濾過装置へ
循環させて濃縮を実施した。

【０１６７】（Ｅｍ−１：沃臭化銀平板乳剤の調製） 〔核生成工程〕反応容器内の下記ゼラチン溶液Ｂ−１０
１を３０℃に保ち、図１の混合撹拌装置を用いて撹拌回
転数４５０回転／分で撹拌しながら、１Ｎの硫酸を用い
てｐＨを１．９６に調整した。その後ダブルジェット法
を用いてＳ−１０１液とＸ−１０１液を５．０ｍｌ／秒
の流量で添加し核形成を行った。 （Ｂ−１０１） 低分子量ゼラチン（平均分子量２万） ３２．４ｇ 臭化カリウム ９．９２ｇ Ｈ₂Ｏ １２９３８．０ｍｌ （Ｓ−１０１） 硝酸銀 ５０．４３ｇ Ｈ₂Ｏ ２２５．９ｍｌ （Ｘ−１０１） 臭化カリウム ３５．３３ｇ Ｈ₂Ｏ ２２４．７ｍｌ。

【０１６８】〔熟成工程〕上記添加終了後に下記Ｇ−１
０１液を加え、３０分間を要して６０℃に昇温した。昇
温後、６０℃のまま２０分間撹拌を保持した。続いて２
８％アンモニア水溶液を加えてｐＨを９．５に調整し、
更に７分間保持した。ここに１Ｎの硝酸水溶液を添加し
ｐＨを５．８に調整した。この間溶液の銀電位（飽和銀
−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測
定）を１Ｎの臭化カリウム溶液を用いて１４ｍＶに制御
した。 （Ｇ−１０１） アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） １３９．１ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m〔ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ〕_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）（化合物Ａ）の１０質量％メタノール溶液 ４．６４ｍｌ Ｈ₂Ｏ ３２６６．０ｍｌ。

【０１６９】〔粒子成長工程−１〕熟成終了後、続いて
ダブルジェット法を用いてＳ−１０２液とＸ−１０２液
を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比
が約１２倍）３８分間で添加した。添加終了後にＧ−１
０２液を加え、撹拌回転数を５５０回転／分に調整した
後、引き続いてＳ−１０３液とＸ−１０３液を流量を加
速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約２倍）
４０分間で添加した。この間溶液の銀電位を１Ｎの臭化
カリウム溶液を用いて１４ｍＶに制御した。 （Ｓ−１０２） 硝酸銀 ６３９．８ｇ Ｈ₂Ｏ ２８６６．２ｍｌ （Ｘ−１０２） 臭化カリウム ４４８．３ｇ Ｈ₂Ｏ ２８５０．７ｍｌ （Ｇ−１０２） アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ２０３．４ｇ 前記〔化合物Ａ〕の１０質量％メタノール溶液 ６．２０ｍｌ Ｈ₂Ｏ １８６７．０ｍｌ （Ｓ−１０３） 硝酸銀 ９８９．８ｇ Ｈ₂Ｏ １４３７．２ｍｌ （Ｘ−１０３） 臭化カリウム ６７９．６ｇ 沃化カリウム ９．５ｇ Ｈ₂Ｏ １４１２．０ｍｌ。

【０１７０】〔粒子成長工程−２〕上記添加終了後に、
反応容器内の溶液温度を２０分を要して４０℃に降温し
た。その後、３．５Ｎの臭化カリウム水溶液を用いて反
応容器内の銀電位を−１８ｍＶに調整した後、Ｓ−１０
４液とＸ−１０４液を流量を加速しながら（終了時と開
始時の添加流量の比が１．２倍）７分間で添加した。 （Ｓ−１０４） 硝酸銀 ６７２．０ｇ Ｈ₂Ｏ ９７５．８ｍｌ （Ｘ−１０４） 臭化カリウム ４７０．８ｇ Ｈ₂Ｏ ９５９．４ｍｌ 粒子成長工程−１および粒子成長工程−２の全域にわた
り、粒子成長工程−１開始時の平均粒子間距離を保たれ
るように反応容器内の反応物溶液を限外濾過装置へ循環
させて濃縮を実施した。

【０１７１】上記成長終了後に常法に従い脱塩・水洗処
理を施し、ゼラチンを加えて良く分散し、４０℃にてｐ
Ｈを５．８、ｐＡｇを８．１に調整した。得られた乳剤
は、平均粒子厚さ０．１８μｍ、平均粒子直径１．１３
μｍ、平均アスペクト比６．３の六角平板状粒子であっ
た。この乳剤をＥｍ−１とした。

【０１７２】（化学増感及び分光増感）次に上記の乳剤
を６０℃にした後に、分光増感色素（表１の化合物と
量）を、固体微粒子状の分散物として添加した１０分後
に、アデニン、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及
びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液を加え、更に３０分
後に沃化銀微粒子乳剤を加え、総計２時間の熟成を施し
た。熟成終了時に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンの所定量を
添加した。

【０１７３】ＡｇＸ１モル当り添加量を下記に示す。 増感色素（表１記載の化合物） 表１記載の量 アデニン ８ｍｇ チオシアン酸アンモニウム ７０ｍｇ 塩化金酸 ３．０ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ４．０ｍｇ 沃化銀微粒子 ０．５ｍｍｏｌ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン ５００ｍｇ 分光増感色素の固体微粒子状分散物は公知の方法によっ
て調製した。

【０１７４】即ち上記分光増感色素の所定量を予め２７
℃に調温した水に加え、高速攪拌（ディゾルバー）で
３，５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって攪拌
することによって得た。

【０１７５】（乳剤層塗布液の調製）上記で得た各乳剤
（ハロゲン化銀１モル当たり）に下記の各種添加剤を加
えた。

【０１７６】 １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン ７ｍｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２．０ｇ トリメチロールプロパン ７．０ｇ ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ６００ｍｇ カブリ防止剤（表１記載の化合物） 表１記載の量 比較化合物Ａ，Ｂ（表１記載の化合物） 表１記載の量。

【０１７７】 （保護層塗布液の調製） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² ＰＭＭＡ粒子（平均粒径５μｍ、相対標準偏差３０％） ４０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＯＮＨＣＨ₂−）₂ 膨潤率が１５０％になるように添加量を調整 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−３） ５ｍｇ／ｍ² なお、素材の付量は片面１ｍ²当たりであり、塗布銀量
は片面分として１．５ｇ／ｍ²になるように調整した。

【０１７８】（フィルター層の作製）グリシジルメタク
リレート５０質量％、メチルアクリレート１０質量％、
ブチルメタクリレート４０質量％、の３種のモノマーか
らなる共重合体の濃度が１０質量％になるように希釈し
て得た共重合体分散液を下引液として塗布した厚さ１７
５μｍ青色着色したポリエチレンテレフタレート支持体
の両面に、片面１ｍ²当たりの塗布量が下記組成になる
ようにフィルター層を塗布した支持体試料を作製した。

【０１７９】 固体微粒子分散染料（ＡＨ） ５０ｍｇ ゼラチン ０．２ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２ｍｇ 化合物（Ｉ） ５ｍｇ コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ ポリスチレンスルホン酸カリウム ５０ｍｇ

【０１８０】

【化２０】

【０１８１】（塗布）これらの塗布液を用いて、塗布量
が片面当たり銀量が１．５ｇ／ｍ²となるように２台の
スライドホッパー型コーターを用い、毎分１２０ｍのス
ピードで上記支持体試料上に両面同時塗布を行い２分２
０秒で乾燥し、塗布試料を作製した。

【０１８２】（センシトメトリーの評価）作製した試料
を２枚の蛍光増感紙ＸＧ−Ｓ（コニカ（株）社製）で挟
み管電圧９０ｋＶｐ、電流１００ｍＡ、時間０．０５秒
の条件でＸ線照射を行い、現像処理してから、距離方法
でセンシトメトリーカーブを作製し、感度、カブリを求
めた。なお、感度の値はカブリ＋１．０の濃度を得るに
必要なＸ線量の逆数として求め試料Ｎｏ．１のフィルム
の値を１００として相対感度で評価した。

【０１８３】（経時保存性の評価）作製した試料を下記
１、２の保存性試験を行った。 試験条件 １．自然放置：試料を２３℃、相対湿度４７％で２時間
調湿後、遮光防湿袋に入れて密封し、３日間と６ケ月間
２３℃で保存した。

【０１８４】２．高温、高湿保存試験：遮光防湿袋にフ
ィルム試料を入れずに４０℃、相対湿度８０％下に３日
間放置した。

【０１８５】このようにして得られた試料について上記
のセンシトメトリー評価を行った。現像処理は、現像液
ＸＤ−ＳＲ、定着液ＸＦ−ＳＲを用い、自動現像機ＳＲ
Ｘ−５０２（いずれもコニカ（株）社製）で４５秒処理
を行った。得られた結果を表２に示す。

【０１８６】

【表１】

【０１８７】

【表２】

【０１８８】表１、２から、本発明の試料はいずれも、
高感度、低カブリであり、経時保存性に優れ、かつ超迅
速処理可能なハロゲン化銀写真感光材料であることが判
る。

【０１８９】実施例２ （表面還元増感粒子）実施例１の乳剤Ｅｍ−１に対し、
以下のように化学増感および分光増感を施した。Ｅｍ−
１を５５℃にした後に、二酸化チオ尿素（還元増感剤）
を添加し、１５分後に、分光増感色素（下記）を、固体
微粒子状の分散物として添加した。さらに１０分後に、
アデニン、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチ
オ硫酸ナトリウムの混合水溶液を加え、更に３０分後に
沃化銀微粒子乳剤を加え、総計２時間の熟成を施した。
熟成終了時に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデンの所定量を添加
した。この乳剤をＥｍ−１Ｒとした。

【０１９０】ＡｇＸ１モル当り添加量を下記に示す。 二酸化チオ尿素 ０．０５ｍｇ ５，５−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（スルホプロピル）−オキサ カルボシアニンナトリウム塩無水物（増感色素） ２７０ｍｇ ５，５−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ− （スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム塩無水物 （増感色素） ３ｍｇ アデニン ８ｍｇ チオシアン酸アンモニウム ７０ｍｇ 塩化金酸 ３．０ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ４．０ｍｇ 沃化銀微粒子 ０．５ｍｍｏｌ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン ５００ｍｇ。

【０１９１】（内部還元増感粒子）Ｅｍ−１の〔粒子成
長工程−１〕においてＳ−１０２液とＸ−１０２液の添
加終了後に、二酸化チオ尿素（還元増感剤）０．２ｍｇ
を添加し、１０分間撹拌した以外は、Ｅｍ−１と同様に
してＥｍ−２を得た。Ｅｍ−２の平均粒径、平均厚み、
アスペクト比、相対標準偏差はいずれもＥｍ−１と同一
であった。

【０１９２】このＥｍ−２に対し、以下のように化学増
感および分光増感を施した。即ち、Ｅｍ−１Ｒにおける
化学増感時の二酸化チオ尿素を除いた以外はＥｍ−１Ｒ
と同様な方法によりＥｍ−２Ｒを得た。

【０１９３】上記で得たＥｍ−１Ｒ，Ｅｍ−２Ｒ（ハロ
ゲン化銀１モル当たり）に下記の各種添加剤を加えた。

【０１９４】 １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン ７ｍｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２．０ｇ トリメチロールプロパン ７．０ｇ ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ６００ｍｇ カブリ防止剤（表３記載の化合物） 表３記載の量 比較化合物Ａ，Ｂ（表３記載の化合物） 表３記載の量 上記以外は実施例１と同様にして試料を作製し、実施例
１と同様に評価を行った。

【０１９５】結果を表４に示す。表中、感度は試料Ｎ
ｏ．２３の自然放置３日の感度を１００としたときの相
対感度で表した。

【０１９６】

【表３】

【０１９７】

【表４】

【０１９８】表３、４から、本発明の試料はいずれも、
高感度、低カブリであり、経時保存性に優れ、かつ超迅
速処理可能なハロゲン化銀写真感光材料であることが判
る。

【０１９９】実施例３ （セレン増感粒子）上記の乳剤Ｅｍ−１、Ｅｍ−２を６
０℃にした後に、分光増感色素（下記の化合物と量）
を、固体微粒子状の分散物として添加した１０分後に、
アデニン、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチ
オ硫酸ナトリウムの混合水溶液及びトリフェニルフォス
フィンセレナイドの分散液を加え、更に３０分後に沃化
銀微粒子乳剤を加え、総計２時間の熟成を施した。熟成
終了時に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンの所定量を添加し
た。得られた乳剤をそれぞれＥｍ−１Ｓ，Ｅｍ−２Ｓと
した。

【０２００】ＡｇＸ１モル当り添加量を下記に示す。 ５，５−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（スルホプロピル）− オキサカルボシアニンナトリウム塩無水物（増感色素） ２７０ｍｇ ５，５−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ− （スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム塩無水物 （増感色素） ３ｍｇ アデニン ８ｍｇ チオシアン酸アンモニウム ７０ｍｇ 塩化金酸 ３．０ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ３．０ｍｇ トリフェニルフォスフィンセレナイド １．０ｍｇ 沃化銀微粒子 ０．５ｍｍｏｌ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン ５００ｍｇ 上記のセレン増感剤の分散液は次のように調製した。

【０２０１】即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイ
ド１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加し、
撹拌し完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋ
ｇを純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンス
ルフォン酸ナトリウム２５質量％水溶液９３ｇを添加し
た。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディ
ゾルバーを有する高速攪拌型分散機により５０℃下にお
いて分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。そ
の後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３
質量％以下になるまで撹拌を行いつつ、酢酸エチルを除
去した。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇ
に仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を分
取して上記実施例に使用した。

【０２０２】（テルル増感粒子）上記の乳剤Ｅｍ−１
Ｓ，Ｅｍ−２Ｓの化学増感において、トリフェニルフォ
スフィンセレナイドをトリ−（ｔ−ブチル）フォスフィ
ンテルリド１．０ｍｇに変えた以外は同様の方法を用い
てテルル増感粒子Ｅｍ−１Ｔ，Ｅｍ−２Ｔを得た。

【０２０３】上記で得たＥｍ−１Ｓ，Ｅｍ−２Ｓ，Ｅｍ
−１Ｔ，Ｅｍ−２Ｔ（ハロゲン化銀１モル当たり）に下
記の各種添加剤を加えた。

【０２０４】 １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン ７ｍｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２．０ｇ トリメチロールプロパン ７．０ｇ ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ６００ｍｇ カブリ防止剤（表５記載の化合物） 表５記載の量 比較化合物Ａ，Ｂ（表５記載の化合物） 表５記載の量 上記以外は実施例１と同様にして試料を作製し、実施例
１と同様に評価を行った。

【０２０５】結果を表６に示す。表中、感度は試料Ｎ
ｏ．４５の自然放置３日の感度を１００としたときの相
対感度で表した。

【０２０６】

【表５】

【０２０７】

【表６】

【０２０８】表５、６から、本発明の試料はいずれも、
高感度、低カブリであり、経時保存性に優れ、かつ超迅
速処理可能なハロゲン化銀写真感光材料であることが判
る。

【０２０９】実施例４ （（１，０，０）塩化銀平板粒子）以下に示す各溶液を
用い、Ｅｍ−３を調製した。 （Ｂ−２０１） 酸化ゼラチン ３５０．０ｇ 塩化ナトリウム ３．２７ｇ 沃化カリウム ０．２５ｇ 水を加えて １０．０ｌ （Ｓ−２０１） 硝酸銀 ５１．０ｇ 水を加えて １５０ｍｌ （Ｘ−２０１） 塩化ナトリウム １７．４５ｇ 水を加えて １５０ｍｌ （Ｘ−２０２） 沃化カリウム ０．２５ｇ 水を加えて １５０ｍｌ （Ｓ−２０２） 硝酸銀 ７９４．５ｇ 水を加えて ９．４ｌ （Ｘ−２０３） 塩化ナトリウム ２８６．４ｇ 沃化カリウム ３．６３ｇ 水を加えて １０．０ｌ 反応容器中で（Ｂ−２０１）液を４０℃に高速撹拌しな
がら、（Ｓ−２０１）液、（Ｘ−２０１）液そして（Ｘ
−２０２）液をそれぞれ３０秒間でトリプルジェット法
で添加した。その後、この混合溶液を１２分間４０℃で
撹拌保持した。更に引き続いて、（Ｓ−２０２）液およ
び（Ｘ−２０３）液を４０ｍｌ／分の速度で、まず４０
分間ダブルジェット法で添加し、その後、８０ｍｌ／分
の速度にして約１００分間かけて添加した。尚、この
間、反応溶液のｐＣｌを２．３０に保持した。またｐＨ
は５．８の一定であった。フタル化ゼラチン１００ｇを
添加、撹拌後、過剰な塩類を除去するため、デモール
（花王アトラス社製）水溶液、および硫酸マグネシウム
水溶液を用いて、沈澱、脱塩及び水洗処理し、追加ゼラ
チンを加え、５０℃で３０分間撹拌保持して、冷却セッ
トさせた。

【０２１０】得られた乳剤を、電子顕微鏡観察したとこ
ろ、粒子の８９％が（１，０，０）面を主平面とする平
板状粒子であり、主平面の平均の辺の長さ（平均粒径）
１．５８μｍ、平均の厚さ０．１２μｍ、平均アスペク
ト比７．８、粒径の変動係数２７％の乳剤であった。こ
の乳剤をＥｍ−３とした。

【０２１１】（Ｅｍ−３の化学増感、分光増感）引き続
き、乳剤Ｅｍ−３を５０℃にし、増感色素（下記）を固
体微粒子状の分散物として添加し、３０分後に、チオシ
アン酸アンモニウム、塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウ
ムの混合水溶液を加え、４０分後に沃化銀微粒子乳剤を
銀１モル当たリ４ｍｍｏｌ添加し総計２時間の熟成を施
した。熟成終了時に、安定剤として４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンの適量
を添加して、塗布用の乳剤を得た。

【０２１２】ＡｇＸ１モル当り添加量を下記に示す。 ５，５′−ジクロロ−１，１′，３，３′−テトラエチルベンゾイミダゾロ カルボシアニン（増感色素） ０．６ｍｍｏｌ チオシアン酸アンモニウム ７．０ｍｇ 塩化金酸 １．０ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ２．０ｍｇ 沃化銀微粒子 ２ｍｍｏｌ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン ３００ｍｇ 上記で得たＥｍ−３（ハロゲン化銀１モル当たり）に下
記の各種添加剤を加えた。

【０２１３】 １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン ７ｍｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２．０ｇ トリメチロールプロパン ７．０ｇ ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ６００ｍｇ カブリ防止剤（表７記載の化合物） 表７記載の量 比較化合物Ａ，Ｂ（表７記載の化合物） 表７記載の量 上記以外は実施例１と同様にして試料を作製し、Ｘ線照
射時間を０．５秒とした以外は実施例１と同様に評価を
行った。結果を表７に示す。表中、感度は試料Ｎｏ．６
９の自然放置３日の感度を１００としたときの相対感度
で表した。

【０２１４】

【表７】

【０２１５】表７から、本発明の試料はいずれも、高感
度、低カブリであり、経時保存性に優れ、かつ超迅速処
理可能なハロゲン化銀写真感光材料であることが判る。

【０２１６】

【発明の効果】本発明により、高感度、低カブリであ
り、経時保存性に優れた超迅速処理可能なハロゲン化銀
写真感光材料を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に適用できるハロゲン化銀乳剤の製造装
置の一例を示す概略図である。

【符号の説明】

１ 反応容器 ２ 撹拌機構 ３ 分散媒体 ４ 銀添加ライン ５ ハライド添加ライン ６ 分散媒体添加ライン ７ 添加ライン ８ 液取り出しライン ９ 液戻しライン １０ 透過液排出ライン １１ 透過液戻りライン １２ 限外濾過ユニット １３ 循環ポンプ １４ 流量計 １５，１６，１７ 圧力計 １８ 圧力調整用バルブ １９ 流量調節用バルブ ２０ 銀添加バルブ ２１ ハライド添加バルブ ２２ 液抜き取りバルブ ２３，２４，２５ バルブ ２６ 限外濾過透過液 ２７ 透過液受け容器 ２８ 秤 ２９，３０ ハロゲン化銀微粒子乳剤添加ライン ３１，３２ 微粒子添加用バルブ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 1/18 Ｇ０３Ｃ 1/18

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも１層の感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロ
   ゲン化銀写真感光材料において、該親水性コロイド層中
   に下記一般式（１）で表される増感色素の少なくとも１
   種と下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１
   種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁及びＲ₃は各々、置換又は無置換の低級アル
   キル基又はアルケニル基を表し、Ｒ₂及びＲ₄はアルキル
   基を表し、Ｒ₂とＲ₄の少なくとも１つは親水性基を置換
   したアルキル基を表す。Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、Ｚ₄は各々同じ
   か、又は異なってもよく、水素原子又は置換基を表す。
   Ｘ₁は分子内の電荷を中和するに必要なイオンを表し、
   ｎは１又は２を表す。但し、分子内塩を形成するときは
   ｎは１である。〕 【化２】 〔式中、Ｚは少なくとも１個の窒素原子を含む５員ある
   いは６員の複素環を表し、Ｒは水素あるいは炭素数１〜
   ３のアルキル基、ｍは０または１、ｎ１は１または２を
   表す。〕
2. 【請求項２】 支持体上に、少なくとも１層の感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロ
   ゲン化銀写真感光材料において、該親水性コロイド層中
   に含まれるハロゲン化銀粒子が還元増感を施された粒子
   であり、かつ該親水性コロイド層中に上記一般式（２）
   で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 支持体上に、少なくとも１層の感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロ
   ゲン化銀写真感光材料において、該親水性コロイド層中
   に含まれるハロゲン化銀粒子がセレン増感あるいはテル
   ル増感を施された粒子であり、かつ該親水性コロイド層
   中に上記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１
   種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。
4. 【請求項４】 支持体上に、少なくとも１層の感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロ
   ゲン化銀写真感光材料において、該親水性コロイド層中
   に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上
   がアスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子であ
   り、該粒子の主平面が隣接辺比１０未満の（１，０，
   ０）面であり、かつ該親水性コロイド層中に上記一般式
   （２）で表される化合物の少なくとも１種を含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。