JP2003107615A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、高感度、低カブリであり、
かつ経時保存性に優れた超迅速処理可能なハロゲン化銀
写真感光材料を提供することにある。 【解決手段】 支持体上に、少なくとも１層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該親水性コロイド層中
に下記一般式（１）で表される増感色素の少なくとも１
種と下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１
種とを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。 【化１】 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関し、詳しくは高感度、低カブリで、かつ経時
保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料（以
下、単に感光材料ともいう）への迅速処理化の要求は益
々高まっており、例えば、医療用Ｘ線フィルムの分野で
は、健康診断の普及と検査項目等の増加により撮影枚数
の増加、或いは診断結果をより早く把握する必要から、
現像処理の迅速化が強く望まれている。

【０００３】しかし、迅速化処理のためには現像、定
着、水洗、乾燥等の各処理工程の処理時間の短縮化が必
要であるが、その結果としてそれぞれの処理での負荷が
増大してくる。例えば、単に現像時間を短くすると、従
来の感光材料では感度及び画像濃度の低下や階調の劣化
を伴う。また、定着時間を短くすると、ハロゲン化銀の
定着が不完全になり失透等による画質劣化の原因とな
る。

【０００４】このような問題を解決するためには、例え
ば、感光材料自体の現像速度や定着速度を速める方法な
どが考えられてきた。

【０００５】超迅速化処理のための技術として省銀技術
が知られているが、単に塗布銀量を減らしただけでは感
度及び画像濃度の低下や階調の劣化を招く。そこで、濃
度低下と階調劣化の改良のため、ハロゲン化銀粒子サイ
ズを小さくする方法が検討されてきた。ハロゲン化銀粒
子サイズを小さくするに伴い感度低下が生じることは周
知であり、そのため高感度化技術を付与する必要が生じ
る。例えば、平板状ハロゲン化銀粒子を使用する技術
が、特開昭５８−１１１９３５号、同５８−１１１９３
６号、同５８−１１１９３７号、同５８−１１３９２７
号、同５９−９９４３３号等に記載されている。これら
の平板状ハロゲン化銀粒子は、いわゆる正常晶ハロゲン
化銀粒子と比較すると、ハロゲン化銀粒子の体積が同じ
場合には、表面積が大きくなり、より多くの増感色素を
吸着させることができ一層の高感度化を図れる利点があ
る。

【０００６】しかしながら増感色素の吸着量が多くなる
ために、処理中に増感色素が溶出あるいは脱色しきれず
に塗膜中に残留し、いわゆる色素汚染を発生し易くする
などの欠点を有していた。

【０００７】これらの問題に対し、脱色し易い増感色素
として、例えば、ベンゾイミダゾロカルボシアニン類が
欧州特許第５０６，５８４号、特開平５−８８２９３
号、同５−９３９７５号等に開示されている。また、特
開平５−６１１４８号にはヨウ素含有量が１モル％以下
のハロゲン化銀乳剤に増感色素としてオキサカルボシア
ニン類とベンゾイミダゾロカルボシアニン類を特定比率
で併用し、さらにセレン又はテルル化合物による化学増
感を施す方法が開示されている。しかし、これらの増感
色素技術は、カブリを増加しやすく、また長期保存にお
いてもカブリ増加や感度低下を生じることが判明した。

【０００８】さらに、化学増感により感度を高める方法
として、還元増感法が、米国特許第２，４８７，８５０
号、同２，５１２，９２５号、同２，５１８，６９８
号、同３，９３０，８６７号、英国特許第７８９，８２
３号などに記載されている。

【０００９】また、セレン増感法に関しては、米国特許
第１，５７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同
１，６２３，４９９号、同３，２９７，４４６号、同
３，２９７，４４７号、同３，３２０，０６９号、同
３，４０８，１９６号、同３，４０８，１９７号、同
３，４２０，６７０号、同３，４４２，６５３号、同
３，５９１，３８５号、特公昭５２−３４４９１号、同
５２−３４４９２号、同５３−２９５号、同５７−２２
０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、同５９−１８
１３３７号、同５９−１８５３３０号、同５９−１８７
３３８号、同５９−１９２２４１号、同６０−１５００
４６号、同６０−１５１６３７号、同６１−２４６７３
８号、特開平１−２５０９５０号、同１−２５４４４１
号、同１−２８７３８０号、同２−１０５５８号、同２
−３４０９０号、同２−１３０９７６号、同２−１３９
１８３号、同２−２２９３００号、同３−４２２１号等
に開示されている。

【００１０】また、テルル増感法に関しては、米国特許
第１，６２３，４９９号、同３，３２０，０６９号、同
３，７７２，０３１号、同３，５３１，２８９号、同
３，６５５，３９４号、同４，７０４，３４９号、英国
特許第２３５，２１１号、同１，１２１，４９６号、同
１，２９５，４６２号、同１，３９６，６９６号、同
２，１６０，９９３号、カナダ特許第８００，９５８
号、特開昭６１−６７８４５号等に開示されている。し
かし、これらの増感方法はいずれも高感度は得られるも
ののカブリ増加を伴いやすく、長期保存におけるカブリ
増加も生じ易いことが知られており、その改良に関する
多くの提案にも関わらず、未だに十分な解決には至って
いない。

【００１１】一方、超迅速化処理のための技術として、
塩化銀を含むハロゲン化銀乳剤技術が知られており、特
に近年、塩化銀を含む平板状粒子が注目されてきた。例
えば、特開昭６２−２１８９５９号、同６３−２１３８
３６号、同６３−２８１１４９号等には塩臭化銀平板粒
子が開示されている。また、特開平５−２０４０７３
号、同６−２８９５１７号等には（１００）面を主平面
とする塩化銀平板粒子が開示されている。さらに、米国
特許第５，２７５，９３０号には塩化銀５０モル％以上
含むアスペクト比８以上の主平面が（１００）面の平板
状粒子にエピタキシャル成長させた技術が開示されてい
る。また、米国特許第５，３１４，７９８号には塩化銀
５０モル％以上含むアスペクト比２以上の主平面が（１
００）面の平板状粒子技術が開示されている。

【００１２】このようなハロゲン化銀粒子は、現像速
度、定着速度に優れるものの、高感度を得ることが難し
く、特に、カブリを押さえて高感度を得る技術は、種々
の増感技術が提案されているが未だ十分ではなく、さら
に、保存性の改良技術も要望されている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、高感度、低カブリであり、かつ経時保存性に優れた
超迅速処理可能なハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記の
構成により達成された。

【００１５】１．支持体上に、少なくとも１層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、該親水性コロイド層
中に前記一般式（１）で表される増感色素の少なくとも
１種と前記一般式（２）で表される化合物の少なくとも
１種とを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。

【００１６】２．支持体上に、少なくとも１層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、該親水性コロイド層
中に含まれるハロゲン化銀粒子が還元増感を施された粒
子であり、かつ該親水性コロイド層中に前記一般式
（２）で表される化合物の少なくとも１種を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１７】３．支持体上に、少なくとも１層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、該親水性コロイド層
中に含まれるハロゲン化銀粒子がセレン増感を施された
粒子であり、かつ該親水性コロイド層中に前記一般式
（２）で表される化合物の少なくとも１種を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１８】４．支持体上に、少なくとも１層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、該親水性コロイド層
中に含まれるハロゲン化銀粒子がテルル増感を施された
粒子であり、かつ該親水性コロイド層中に前記一般式
（２）で表される化合物の少なくとも１種を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１９】５．支持体上に、少なくとも１層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、該親水性コロイド層
中に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以
上が塩化銀を含有するアスペクト比２以上の平板状ハロ
ゲン化銀粒子であり、該平板状ハロゲン化銀粒子の主平
面が隣接辺比１０未満の（１００）面であり、かつ該親
水性コロイド層中に前記一般式（２）で表される化合物
の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。

【００２０】以下、本発明の詳細について説明する。本
発明に用いられる一般式（１）で表される増感色素につ
いて説明する。

【００２１】前記一般式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₃は各
々、置換又は無置換のアルキル基又はアルケニル基を表
す。アルキル基としては、例えば、エチル、プロピル、
３−メチルブチルなどの直鎖又は分岐の各基が挙げら
れ、置換アルキル基としては、例えば、２−ヒドロキシ
エチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、エ
トキシカルボニルエチル、アリル、フェネチル、メタン
スルホニルエチル、３−オキソブチルなどの各基が挙げ
られる。

【００２２】Ｒ₂及びＲ₄で表されるアルキル基として
は、例えば、メチル、エチル、ブチル、イソブチルなど
の直鎖、分岐の各基が挙げられ、該基に置換する親水性
の基としては、例えば、スルホ、カルボキシ、メタンス
ルホニルアミノカルボニル、メタンスルホニルアミノス
ルホニル、アセチルアミノスルホニル、スルホアミノ、
トリフルオロアセチルアミノスルホニル、アセチルアミ
ノカルボニル、Ｎ−メチルスルファモイル等の解離性の
各基があり、具体例としては、例えば、２−スルホエチ
ル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、５−スル
ホペンチル、２−Ｎ−エチル−Ｎ−スルホアミノエチ
ル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、３−スルホ
アミノプロピル、６−スルホ−３−オキサヘキシル、１
０−スルホ−３，６−ジオキサデシル、６−スルホ−３
−チアヘキシル、ｏ−スルホベンジル、ｐ−カルボキシ
ベンジル、メタンスルホニルアミノカルボニルメチル、
アセチルアミノスルホニルメチル等の各基が挙げられ
る。

【００２３】Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃及びＺ₄は各々、同じか又は
異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フ
ッ素、塩素、臭素、沃素原子等）が有り、アルキル基
（例えば、メチル、エチル、プロピル等の各低級アルキ
ル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、
プロポキシ等の各基）、ハロゲン原子置換のアルコキシ
基（例えば、フルオロメトキシ、トリフルオロメチル、
２，２，２−トリフルオロエチル等の各基）、アリール
オキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−ブロモフェノキ
シ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル
基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、
プロピオニルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、
メチルチオ基、エチルチオ基等）、ハロゲン原子置換の
アルキルチオ基（例えば、トリフルオロメチルチオ基、
ジフルオロメチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基
（例えば、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカル
ボニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイ
ル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−３−
オキサ−ペンタメチレンカルバモイル、Ｎ−フェニルカ
ルバモイル等の各基）、スルファモイル基（例えば、Ｎ
−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンスル
ファモイル、Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンスルフ
ァモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルスルファモイル等の各基）、ハロアルキル基（例え
ば、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフル
オロメチル、モノクロロメチル等の各基）、スルホニル
基（例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、ト
リフルオロメタンスルホニル、フルオロスルホニル、ベ
ンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各
基）、アシルアミノ基（例えば、Ｎ−アセチルアミノ
基、Ｎ−トリフルオロアセチルアミノ基等）、置換又は
無置換のアリール基（例えば、フェニル、ｏ−フルオロ
フェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−クロロフェニル等
の各基）、複素環基としては、置換又は無置換のものを
含み、例えば、１−ピロリル基、２−フリル基、２−ベ
ンツオキサゾリル基等の各基が挙げられる。

【００２４】Ｘ₁で表される色素分子内の電荷を中和す
るに必要なイオンとしては、アニオン或いはカチオンの
何れであってもよく、アニオンとしては、例えば、ハロ
ゲンイオン（例えば、クロル、ブロム、沃素等のイオ
ン）、パークロレート、エチルスルファート、チオシア
ナート、ｐ−トルエンスルホナート、パーフロロボレー
ト等があり、カチオンとしては、例えば、水素イオン、
アルカリ金属イオン（例えば、リチウム、ナトリウム、
カリウム等のイオン）、アルカリ土類金属イオン（例え
ば、マグネシウム、カルシウム等のイオン）、アンモニ
ウムイオン、有機アンモニウムイオン（例えば、トリエ
チルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、テト
ラメチルアンモニウム等のイオン）等がある。

【００２５】次に、本発明に係る前記一般式（１）で表
される分光増感色素の具体例を挙げるが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００２６】

【化３】

【００２７】

【化４】

【００２８】

【化５】

【００２９】本発明に係る一般式（１）で表される分光
増感色素は、他の分光増感色素を併用してもよい。用い
ることのできる色素としては、シアニン色素、メロシア
ニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
ホロボーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリ
ル色素及びヘミオキソノール色素が包含される。特に有
用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素及び複合
メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類
は、通常利用されている核の何れをも適用できる。即
ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など
で、これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核、即ち
インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール
核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベ
ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適
用できる。これらの核は炭素原子上に置換されてもよ
い。

【００３０】メロシアニン色素又は複合メロシアニン色
素には、ケトメチン構造を有する核として、例えば、ピ
ラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオ
オキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリン−２，
４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核な
どの５〜６員異節環核を適用することができる。

【００３１】これらの特許は、例えば、ドイツ特許第９
２９，０８０号、米国特許第２，２３１，６５８号、同
２，４９３，７４８号、同２，５０３，７７６号、同
２，５１９，００１号、同２，９１２，３２９号、同
３，６５５，３９４号、同３，６５６，９５９号、同
３，６７２，８９７号、同３，６４９，２１７号、英国
特許第１，２４２，５８８号、特公昭４４−１４０３０
号に記載されたものである。

【００３２】また、これらの分光増感色素とともに、そ
れ自身分光増感性を持たない色素或いは可視光を実質的
に吸収しない物質であって、強色増感作用を示す物質を
乳剤層中に添加することが好ましい。

【００３３】本発明において、前記一般式（１）で表さ
れる分光増感色素の添加量は、支持体片面当たりの銀量
が０．１〜１．６ｇ／ｍ²で、ゼラチン量が０．１〜
２．２ｇ／ｍ²である感光材料に対して、一定面積当た
りの銀量に対する分光増感色素の質量比が０．０００１
〜０．００４となるように添加されることが好ましい。

【００３４】本発明に係る分光増感色素を２種以上併用
して用いる技術は、緑色光に対する感度を必要とする感
光材料において有用である。

【００３５】分光増感色素の溶剤としては、従来用いら
れている水混和性の有機溶媒が使用できる。例えば、ア
ルコール類、ケトン類、ニトリル類、アルコキシアルコ
ール類等が用いられてきた。具体例として、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，３−プロパンジオール、アセトン、アセトニ
トリル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノ
ールなどがある。

【００３６】本発明においては、分光増感色素を有機溶
媒溶液として添加する場合よりも、分光増感色素を酸性
溶液又は固体微粒子状の分散物として添加することが、
より効果が増大する点で好ましい。本発明においては、
分光増感色素の少なくとも１種が、実質的に有機溶媒及
び／又は界面活性剤が存在しない水系中に分散させた実
質的に水に難溶性の固体微粒子分散物の状態で添加され
ることが好ましい。

【００３７】本発明において、実質的に有機溶媒及び／
又は界面活性剤が存在しない水系とは、ハロゲン化銀写
真乳剤に悪影響を及ぼさない程度以下の不純物を含有す
る水であり、より好ましくはイオン交換水又は蒸留水で
ある。

【００３８】本発明に係る分光増感色素の添加時期は、
化学熟成工程時、特に好ましくは化学熟成開始時に添加
することであるが、また、本発明に係るハロゲン化銀乳
剤の核粒子形成工程時から脱塩工程終了までに添加する
ことによって、分光増感効率の優れた高感度ハロゲン化
銀乳剤が得られるが、更に脱塩工程終了後から化学熟成
工程を経て塗布工程直前までの何れかの時期に前記の工
程（核粒子形成工程時から脱塩工程終了まで）に添加し
た色素と同一若しくは別種の本発明に係る分光増感色素
を追加して添加しても良い。

【００３９】次に、本発明係る一般式（２）で表される
化合物について説明する。前記一般式（２）において、
Ａは炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖のアルキレン基
（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブ
チレン基など）、Ｒは同一または異なっていても良く、
水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、Ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネ
オペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基など）、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ
基、Ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ
基、イソペントキシ基、ネオペントキシ基など）、或い
はアシル基（例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピ
ニル基、ブチリル基、イソブチリル基など）であり、ｎ
は０〜４の整数である。Ｍは水素原子、アルカリ金属
（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなど）又は
アンモニウムを表す。

【００４０】以下、本発明に係る一般式（２）で表され
る化合物の具体的化合物例を示すが、これによって本発
明に使用される化合物が限定されるものではない。

【００４１】

【化６】

【００４２】本発明に係る一般式（２）で表される化合
物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-6〜
１×１０^-1モルであって、好ましくは１×１０^-5〜１×
１０ ^-2モルの割合で含有するのが好ましい。

【００４３】本発明に用いられる一般式（２）で表され
る化合物を、本発明に係るハロゲン化銀乳剤中に含有せ
しめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、
或いは水、メタノール、エタノール、プロパノール、メ
チルセロソルブ、２，２，３，３−テトラヒドロフルオ
ロプロパノール等の溶媒の単独若しくは混合溶媒に溶解
してハロゲン化銀乳剤へ添加してもよい。

【００４４】本発明において、これらの化合物をハロゲ
ン化銀写真感光材料に含有させるには、感光性ハロゲン
化銀乳剤層及び／又はそれに隣接する親水性コロイド層
に添加することであり、好ましくは感光性ハロゲン化銀
乳剤層用塗布液に添加することである。

【００４５】これら化合物の添加時期は、ハロゲン化銀
乳剤粒子形成後から塗布までのいずれの時期でもよい
が、好ましくは分光増感色素を添加する前である。

【００４６】次に、本発明に係る還元増感について説明
する。ハロゲン化銀乳剤の製造工程は、粒子形成・脱塩
・化学増感などの各工程に大別される。粒子形成は、核
粒子形成・熟成・成長などに分かれる。これらの工程は
一律に行われるものでなく工程の順番が逆になったり、
工程が繰り返し行われたりする。還元増感をハロゲン化
銀乳剤の製造工程で施すというのは、基本的にはどの工
程で行ってもよいことを意味する。還元増感は、粒子形
成の初期段階である核粒子形成時でも、物理熟成時で
も、成長時でもよく、また還元増感以外の化学増感に先
立って行っても、あるいは化学増感以降に行ってもよ
い。金増感を併用する化学増感方法を行なう場合には、
好ましくないかぶりを生じないよう金増感に先立って還
元増感を行なうのが好ましい。最も好ましいのは、ハロ
ゲン化銀粒子の成長中に還元増感する方法である。ここ
でいう成長中とは、ハロゲン化銀粒子が物理熟成あるい
は水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化アルカリの添加によっ
て成長しつつある状態で還元増感を施す方法も、成長途
中に成長を一時止めた状態で還元増感を施した後にさら
に成長させる方法も包含することを意味する。

【００４７】本発明に係る還元増感は、ハロゲン化銀乳
剤に公知の還元剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐ
Ａｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるか、あるい
は熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１
の高ｐＨの雰囲気で成長させるか、あるいは熟成させる
方法のいずれかを選ぶことができる。また、２つ以上の
方法を併用することもできる。

【００４８】還元増感剤を添加する方法は、還元増感の
レベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【００４９】本発明で用いることのできる還元増感剤と
しては、例えば、第一錫塩、アミンおよびポリアミン
酸、ヒドラジン誘導体、二酸化チオ尿素、シラン化合
物、ボラン化合物、アスコルビン酸およびその誘導体な
どの公知化合物を挙げることができる。本発明では、こ
れら公知化合物から選んで用いることができ、また２種
以上の化合物を併用することもできる。好ましい化合物
としては、塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミ
ンボラン、アスコルビン酸ナトリウム等である。還元増
感剤の添加量は、ハロゲン化銀乳剤の製造条件に依存す
るので、添加量を選ぶ必要があるが、概ねハロゲン化銀
１モル当たり１０^-7〜１０^-2モルの範囲が適当である。

【００５０】本発明に係る還元増感剤としてアスコルビ
ン酸およびその誘導体を用いる場合、アスコルビン酸お
よびその誘導体（以下、「アスコルビン酸化合物」とい
う。）の具体例としては以下のものが挙げられる。

【００５１】Ａ−１：Ｌ−アスコルビン酸 Ａ−２：Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム Ａ−３：Ｌ−アスコルビン酸カリウム Ａ−４：Ｄ−アスコルビン酸 Ａ−５：Ｄ−アスコルビン酸ナトリウム Ａ−６：Ｌ−アスコルビン酸−６−アセテート Ａ−７：Ｌ−アスコルビン酸−６−パルミテート Ａ−８：Ｌ−アスコルビン酸−６−ベンゾエート Ａ−９：Ｌ−アスコルビン酸−５，６−ジアセテート Ａ−１０：Ｌ−アスコルビン酸−５，６−Ｏ−イソプロ
ピリデン 本発明に用いられるアスコルビン酸化合物は、ハロゲン
化銀乳剤の粒子サイズ、ハロゲン組成、乳剤調製の温
度、ｐＨ、ｐＡｇなどの要因によって好ましい添加量が
依存するが、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０^-5〜１
×１０^-1モルの範囲から選ぶことが好ましい。さらに好
ましくは５×１０^-4〜１×１０^-2モルの範囲から選ぶこ
とであり、特に好ましいのは１×１０^-3〜１×１０^-2モ
ルの範囲から選ぶことである。

【００５２】還元増感剤は、水あるいはアルコール類、
グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの
溶媒に溶かし、粒子形成中、化学増感前あるいは後に添
加することができる。乳剤製造工程のいずれの工程で添
加してもよいが、特に好ましいのは、粒子成長中に添加
する方法である。添加方法としては、あらかじめ反応容
器に添加するのもよいが、粒子形成の適当な時期に添加
する方法が好ましい。また、水溶性銀塩あるいは水溶性
アルカリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添
加しておき、これらの水溶液を用いて粒子形成してもよ
い。また、粒子形成に伴って還元増感剤の溶液を何回か
に分けて添加しても、連続して長時間にわたり添加して
もよい。

【００５３】次に、本発明に係るセレン増感法及びテル
ル増感法について説明する。本発明で用いることのでき
るセレン増感剤としては、従来公知のものをはじめ各種
のセレン化合物を挙げることができる。通常、ハロゲン
化銀乳剤に不安定型セレン化合物又は非不安定型セレン
化合物を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で一定
時間撹拌することにより、所望の化学増感を施すことが
できる。

【００５４】不安定型セレン化合物として、好ましくは
特公昭４１−１５７４８号、同４３−１３４８９号など
に記載の化合物を用いることができる。具体的な化合物
としては、イソセレノシアナート類（例えば、アリルイ
ソセレノシアナートの如き脂肪族イソセレノシアナート
類等）、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド
類、セレノカルボン酸類（例えば、２−セレン酪酸
等）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例え
ば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイ
ル）セレニド等）、セレノホスフェート類、ホスフィン
セレニド類、コロイド状金属セレンなどを挙げることが
できる。

【００５５】非不安定型セレン化合物としては、特公昭
４６−４５５３号、同５２−３４４９２号及び同５２−
３４４９１号に記載の化合物が利用できる。具体的化合
物としては、例えば、亜セレン酸、セレノシアン化カリ
ウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジア
リールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセ
レニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジンジ
オン、２−セレノオキサゾリジンチオン及びこれらの誘
導体等が挙げられる。

【００５６】これらセレン化合物のうち、本発明におい
て好ましい化合物としては、下記一般式〔Ｉ〕及び〔I
I〕で表されるものが挙げられる。

【００５７】

【化７】

【００５８】一般式〔Ｉ〕において、Ｒ₁及びＲ₂は各
々、同じでも異なってもよく、アルキル基（例えば、メ
チル、エチル、ｔ−ブチル、アダマンチル、ｔ−オクチ
ル等）、アルケニル基（例えば、ビニル、プロペニル
等）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル
等）、アリール基（例えば、フェニル、ペンタフルオロ
フェニル、４−クロロフェニル、３−ニトロフェニル、
４−オクチルスルファモイルフェニル、α−ナフチル
等）、複素環基（例えば、ピリジル、チエニル、フリ
ル、イミダゾリル等）、−ＮＲ₁₁（Ｒ₁₂）、−ＯＲ₁₃又
は−ＳＲ₁₄を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は、各
々、同じでも異なってもよく、アルキル基、アラルキル
基、アリール基又は複素環基を表す。該アルキル基、ア
ラルキル基、アリール基及び複素環基としては、Ｒ₁と
同様な基が挙げられる。ただし、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は水素原
子又はアシル基（例えば、アセチル、プロパノイル、ベ
ンゾイル、ヘプタフルオロブタノイル、ジフルオロアセ
チル、４−ニトロベンゾイル、ａ−ナフトイル、４−ト
リフルオロメチルベンゾイル等）であってもよい。

【００５９】一般式〔Ｉ〕において、好ましくは、Ｒ₁
はアルキル基、アリール基又は−ＮＲ₁₁（Ｒ₁₂）を表
し、Ｒ₂は−ＮＲ₁₅（Ｒ₁₆）を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₅
及びＲ_{1 6}は各々、同じでも異なってもよく、水素原子、
アルキル基、アリール基又はアシル基を表し、より好ま
しくは、Ｎ，Ｎ−ジアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′
−トリアルキル−Ｎ′−アシルセレノ尿素、テトラアル
キルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アリールセレノ
アミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−アリールセレノ
アミドを表す。

【００６０】

【化８】

【００６１】一般式〔II〕において、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅
は各々、同じでも異なってもよく、脂肪族基、芳香族
基、複素環基、−ＯＲ₂₁、−ＯＲ₂₂（Ｒ₂₃）、−Ｓ
Ｒ₂₄、−ＳｅＲ₂₅、ハロゲン原子又は水素原子を表す。
Ｒ₂₁、Ｒ₂₄及びＲ₂₅は各々、脂肪族基、芳香族基、複素
環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ₂₂及びＲ₂₃は
各々、脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を
表す。

【００６２】Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄
及びＲ₂₅で表される脂肪族基は、各々、直鎖、分岐又は
環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラ
ルキル基を表し、例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ
−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチル、オクチル、デシ
ル、ヘキサデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、
アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル、３−ペンチニ
ル、プロパギル、ベンジル、フェネチル等の各基を表
す。

【００６３】Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄
及びＲ₂₅で表される芳香族基は、各々、単環又は縮合環
のアリール基（フェニル、ペンタフルオロフェニル、４
−クロロフェニル、３−スルホフェニル、α−ナフチ
ル、４−メチルフェニル等の各基）を表す。Ｒ₃、Ｒ₄、
Ｒ₅、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄及びＲ₂₅で表される複素
環基は、各々、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子の少な
くとも一つを含む３〜１０員環の飽和又は不飽和の基
（ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾ
リル、ベンゾイミダゾリル等の各基）を表す。

【００６４】Ｒ₂₁、Ｒ₂₄及びＲ₂₅で表されるカチオン
は、各々、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表
し、ハロゲン原子は弗素、塩素、臭素又は沃素原子を表
す。

【００６５】一般式〔II〕において、好ましくは、
Ｒ₃、Ｒ₄又はＲ₅は各々、脂肪族基、芳香族基又は−Ｏ
Ｒ₂₆を表し、Ｒ₂₆は脂肪族基又は芳香族基を表し、より
好ましくはトリアルキルホスフィンセレニド、トリアリ
ールホスフィンセレニド、トリアルキルセレノホスフェ
ート又はトリアリールセレノホスフェートを表す。

【００６６】以下、一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で表される
各化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

【００６７】

【化９】

【００６８】

【化１０】

【００６９】次に、本発明に係るテルル増感剤について
説明する。本発明で用いることができるテルル増感剤の
具体例としては、例えば、コロイド状テルル、テルロ尿
素類（例えば、アリルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルテ
ルロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエ
チル−Ｎ′Ｎ′−ジメチルテルロ尿素、Ｎ、Ｎ′−ジメ
チルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレ
ンテルロ尿素等）、イソテルロシアナート類（例えば、
アリルイソテルロシアナート等）、テルロケトン類（例
えば、テルロアセトン、テルロアセトフェノン等）、テ
ルロアミド類（例えば、テルロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルテルロベンズアミド等）、テルロヒドラジド類
（例えば、Ｎ，Ｎ′−トリメチルテルロベンズヒドラジ
ド）、テルロエステル類（例えば、ｔ−ブチル−ｔ−ヘ
キシルテルロエステル等）、ホスフィンテルリド類（例
えば、トリブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキ
シルホスフィンテルリド、トリ−ｉ−プロピルホスフィ
ンテルリド、ブチル−ジ−ｉ−プロピルホスフィンテル
リド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド等）、他の
テルル化合物（例えば、英国特許１，２９５，４６２号
記載の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポタシ
ウムテルリド、ポタシウムテルロシアナート、テルロペ
ンタチオネートナトリウム塩、アリルテルロシアナート
等）が挙げられる。

【００７０】これらのテルル化合物の中で、好ましく使
用できるものとしては、下記一般式〔III〕又は〔IV〕
で表される化合物である。

【００７１】

【化１１】

【００７２】一般式〔III〕において、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈
は各々、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ₃₁、−
Ｎ（Ｒ₃₂）（Ｒ₃₃）、−ＳＲ₃₄、−ＯＳｉ（Ｒ₃₅）（Ｒ
₃₆）（Ｒ₃₇）、ハロゲン原子又は水素原子を表す。Ｒ₃₁
及びＲ₃₄は各々、脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素
原子またはカチオンを表し、Ｒ₃₂及びＲ₃₃は各々、脂肪
族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、Ｒ₃₅、
Ｒ₃₆及びＲ₃₇は各々、脂肪族基を表す。

【００７３】一般式〔III〕において、Ｒ₆〜Ｒ₈及びＲ
₃₁〜Ｒ₃₇で表される脂肪族基は、各々、好ましくは炭素
数１〜３０のもの、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐又
は環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
ラルキル基である。具体的には、メチル、エチル、プロ
ピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、オクチル、デシル、
ヘキサデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリ
ル、ブテニル、３−ペンテニル、プロパギル、３−ペン
チニル、ベンジル、フェネチル等の各基が挙げられる。

【００７４】Ｒ₆〜Ｒ₈及びＲ₃₁〜Ｒ₃₇で表される芳香族
基は、各々、好ましくは炭素数６〜３０、特に好ましく
は炭素数６〜２０の単環又は縮合環のアリール基であ
り、例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられる。

【００７５】Ｒ₆〜Ｒ₈及びＲ₃₁〜Ｒ₃₇で表される複素環
基は、各々、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子の少なく
とも一つを含む３〜１０員環の飽和又は不飽和の複素環
基であり、これらは単環であってもよいし、更に他の芳
香環又は複素環と縮合環を形成してもよい。好ましくは
５又は６員の芳香族複素環基であり、例えば、ピリジ
ル、フリル、チエニル、チアゾリル、イミダゾリル、ベ
ンゾイミダゾリル等の各基が挙げられる。

【００７６】Ｒ₃₁及びＲ₃₄で表されるカチオンは、例え
ば、アルカリ金属原子、アンモニウム基を表す。ハロゲ
ン原子は、弗素、塩素、臭素又は沃素原子を表す。

【００７７】上記脂肪族基、芳香族基及び複素環基は、
各々置換されていてもよく、置換基としては、例えば、
アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、ス
ルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル
基、スルホニル基、スルフィニル基、アルキルオキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、
アシルオキシ基、燐酸アミド基、ジアシルアミノ基、イ
ミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原
子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ
ル基、ホスホノ基、ニトロ基及び複素環基が挙げられ
る。これらの基は、更に置換されていてもよく、置換基
が二つ以上ある場合は同じでも異なってもよい。

【００７８】Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は、互いに結合して燐原
子と一緒に環を形成してもよく、又、Ｒ₃₂とＲ₃₃は結合
して含窒素複素環を形成してもよい。

【００７９】一般式〔III〕において、好ましくはＲ₆、
Ｒ₇及びＲ₈が脂肪族基又は芳香族基であり、より好まし
くはアルキル基又は芳香族基である。

【００８０】

【化１２】

【００８１】一般式〔IV〕において、Ｒ₉は脂肪族基、
芳香族基、複素環基または−Ｎ（Ｒ_{4 1}）（Ｒ₄₂）を表
し、Ｒ₁₀は−Ｎ（Ｒ₄₃）（Ｒ₄₄）、−Ｎ（Ｒ₄₅）、Ｎ
（Ｒ₄₆）（Ｒ₄₇）又は−ＯＲ₄₈を表す。Ｒ₄₁〜Ｒ₄₈は各
々、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基又はアシ
ル基を表す。

【００８２】又、Ｒ₉とＲ₄₃、Ｒ₉とＲ₄₅、Ｒ₉とＲ₄₆、
Ｒ₉とＲ₄₈、Ｒ₄₁とＲ₄₃、Ｒ₄₁とＲ₄₅、Ｒ₄₁とＲ₄₆及び
Ｒ₄₁とＲ₄₈は、互いに結合して環を形成してもよい。

【００８３】一般式〔IV〕において、Ｒ₉及びＲ₄₁〜Ｒ
₄₈で表される脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜３０、
特に好ましくは炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状の
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル
基である。具体的には、メチル、エチル、プロピル、ｉ
−プロピル、ｔ−ブチル、オクチル、デシル、ヘキサデ
シル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリル、２−
ブテニル、３−ペンテニル、プロパギル、３−ペンチニ
ル、ベンジル、フェネチル等の各基が挙げられる。

【００８４】Ｒ₉及びＲ₄₁〜Ｒ₄₈で表される芳香族基
は、好ましくは炭素数６〜３０のもの、特に炭素数６〜
２０の単環又は縮合環のアリール基であり、例えばフェ
ニル、ナフチル基が挙げられる。

【００８５】Ｒ₉及びＲ₄₁〜Ｒ₄₈で表される複素環基
は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子の少なくとも一つ
を含む３〜１０員の飽和又は不飽和の複素環基である。
これらは単環であってもよいし、更に他の芳香環又は複
素環と縮合環を形成してもよい。複素環基として好まし
くは５又は６員の芳香族複素環基であり、例えば、ピリ
ジル、フリル、チエニル、チアゾリル、イミダゾリル、
ベンゾイミダゾリル等の各基が挙げられる。

【００８６】Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₄₁〜Ｒ₄₈で表されるアシル
基は、好ましくは炭素数１〜３０のもの、特に炭素数１
〜２０の直鎖又は分岐のアシル基であり、例えば、アセ
チル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル、デカノイル
等の各基が挙げられる。

【００８７】又、Ｒ₉とＲ₄₃、Ｒ₉とＲ₄₅、Ｒ₉とＲ₄₆、
Ｒ₉とＲ₄₈、Ｒ₄₁とＲ₄₃、Ｒ₄₁とＲ₄₅、Ｒ₄₁とＲ₄₆、Ｒ
₄₁とＲ₄₈が互い結合して形成してもよい環としては、ア
ルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基又はアルケ
ニレン基が挙げられる。

【００８８】これらの脂肪族基、芳香族基及び複素環基
は、一般式〔III〕で挙げた置換基で置換されてもよ
い。

【００８９】一般式〔IV〕において、好ましくはＲ₉は
脂肪族基、芳香族基又は−Ｎ（Ｒ₄₁）（Ｒ₄₂）であり、
Ｒ₁₀は−Ｎ（Ｒ₄₃）（Ｒ₄₄）である。Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃
及びＲ₄₄は各々、脂肪族基又は芳香族基を表す。より好
ましくはＲ₉は芳香族基又は−Ｎ（Ｒ₄₁）（Ｒ₄₂）を表
し、Ｒ₄₁〜Ｒ₄₄はアルキル基又は芳香族基を表す。ここ
で、Ｒ₉とＲ₄₃及びＲ₄₁とＲ₄₃はアルキレン基、アリー
レン基、アラルキレン基又はアルケニレン基を介して環
を形成することが、より好ましい。

【００９０】以下、一般式〔III〕及び〔IV〕で表され
る化合物の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

【００９１】

【化１３】

【００９２】

【化１４】

【００９３】これら一般式〔III〕又は〔IV〕で表され
る化合物は、既に知られている方法に準じて合成するこ
とができ、例えば、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ）１９
６９，２９２７などに記載の方法を参考にして合成する
ことができる。

【００９４】これらの化合物は、酢酸エチル等の適当な
有機溶媒に溶解して添加するか、水に固体状に分散され
た状態で添加するが、化学増感時にハロゲン化銀乳剤に
持ち込まれる有機溶媒使用量の少ない方法がより好まし
い。セレン増感又はテルル増感は、金増感と組み合わせ
て、あるいは金増感と硫黄増感との組合せで用いるのが
好ましい。

【００９５】請求項１〜４の何れか１項に記載の発明に
おいて、用いることのできるハロゲン化銀粒子の形状と
しては、如何なるものでもよく、例えば、立方体、八面
体、十四面体、球状、平板状、ジャガイモ状等の形状で
あってよいが、請求項５に係る発明では、塩化銀を含有
するアスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子を用
いることが一つの特徴である。平板状ハロゲン化銀粒子
は、結晶学的には双晶に分類される。双晶とは、一つの
粒子内に一つ以上の双晶面を有する結晶であり、ハロゲ
ン化銀粒子における双晶の形態の分類は、クラインとモ
イザーによる報文「Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ Ｋ
ｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ」９９巻９９頁、同１００巻
５７頁に詳しく述べられている。本発明に係る平板状ハ
ロゲン化銀粒子は、粒子内に１つ又は互いに平行な２つ
以上の双晶面を有するものであり、これらの双晶面は平
板状粒子の表面を形成する平面の中で最も広い面積を有
する面（主平面とも称する）に対してほぼ平行に存在す
る。本発明における最も好ましい形態は、平行な２つの
双晶面を有する場合である。

【００９６】平板状粒子において定義するアスペクト比
とは、面積換算粒径と粒子厚さの比（アスペクト比＝円
相当径／厚さ）をいう。ここで、面積換算粒径とは、主
平面に対して垂直にその粒子を投影した場合の面積に等
しい面積を有する円の直径を意味する。粒子厚さとは、
主平面に垂直な方向での粒子の厚さであり、一般に２つ
の主平面間の距離に一致する。

【００９７】本発明においては、ハロゲン化銀粒子の体
積換算粒径の変動係数が０．２以下であることが好まし
く、０．１５以下がより好ましく、０．１以下が特に好
ましい。本発明でいうハロゲン化銀粒子の体積換算粒径
の変動係数とは、下式によって定義される値である。な
お、体積換算粒径は、個々のハロゲン化銀粒子と同一体
積を有する球の直径で表す。

【００９８】体積換算粒径の変動係数＝（体積換算粒径
の標準偏差／体積換算粒径の平均値） 同様に、上記測定からハロゲン化銀粒子の面積換算粒径
の変動係数を求めることができる。ここで、面積換算粒
径の変動係数とは、下式によって定義される値である。
本発明に関係するハロゲン化銀粒子の面積換算粒径の変
動係数は０．２以下が好ましく、０．１５以下がより好
ましく、０．１以下が特に好ましい。

【００９９】面積換算粒径の変動係数＝（面積換算粒径
の標準偏差／面積換算粒径の平均値） 本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の
全投影面積の５０％以上がアスペクト比の平均値が（以
下単にアスペクト比ともいう）３〜３００の平板状ハロ
ゲン化銀粒子であることが好ましく、全投影面積の５０
％以上がアスペクト比４〜５０の平板状ハロゲン化銀粒
子であることが更に好ましく、特にアスペクト比６〜２
５の平板状ハロゲン化銀粒子であることが好ましい。ま
た、ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の全
投影面積の８０％以上が本発明に係るアスペクト比が２
以上の平板状ハロゲン化銀粒子であることが好ましい。

【０１００】本発明において、ハロゲン化銀粒子の組成
としては、沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀で
あることが好ましい。特に、ハロゲン化銀乳剤の平均沃
化銀含有率が２モル％以下であることが好ましく、更に
は１モル％以下であることが好ましく、０．５モル％以
下が特に好ましい。ハロゲン化銀粒子の組成は、ＥＰＭ
Ａ法、Ｘ線回折法等の組成分析法を用いて調べることが
できる。

【０１０１】本発明に係るハロゲン化銀粒子の表面相の
平均沃化銀含有率は、３モル％以下であることが好まし
く、０．１モル％以上２モル％以下であることがより好
ましく、０．２モル％以上１モル％以下が更に好まし
い。ここでいうハロゲン化銀粒子の表面相の平均沃化銀
含有率は、ＸＰＳ法又はＩＳＳ法を用いて求められる値
である。

【０１０２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の調製形態
としては、当業界で知られた方法を適宜適用することが
できる。例えば、ハロゲン化銀粒子形成時の反応液のｐ
Ａｇを制御する、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法やコントロールド・トリプルジェット法を用いる
ことができる。また、必要に応じてハロゲン化銀溶剤を
用いることができ、有用なハロゲン化銀溶剤としては、
アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類等を挙げること
ができる。チオエーテルに関しては、米国特許第３，２
７１，１５１号、同３，７９０，３８７号、同３，５７
４，６２６号等を参考にすることができる。また、ハロ
ゲン化銀粒子の調製法としては、特に限定はなく、アン
モニア法やアンモニアを使わない中性法、酸性法などを
用いることができるが、ハロゲン化銀粒子形成時のカブ
リを抑制できるという観点から、好ましくはｐＨ（水素
イオン濃度の逆数の対数）が５．５以下、更に好ましく
は４．５以下の環境で粒子を形成することが好ましい。

【０１０３】請求項５に係る発明においては、ハロゲン
化銀粒子の全投影面積の５０％以上が塩化銀を含有する
アスペクト比が２以上の平板状ハロゲン化銀粒子で、か
つ粒子の主平面が隣接辺比１０未満の（１００）面であ
ることが、一つの特徴である。本発明において、ハロゲ
ン化銀乳剤層中に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面
積の５０％以上が（１００）面を主平面とする平板状ハ
ロゲン化銀粒子からなることが特徴であるが、好ましく
は７０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。

【０１０４】本発明において、（１００）面を主平面と
する平板状ハロゲン化銀粒子の主平面の形状は、直角平
行四辺形または直角平行四辺形の角が丸まった形状であ
る。

【０１０５】本発明においては、直角平行四辺形の隣接
辺比は１０未満であることが特徴の一つであるが、好ま
しくは５未満、更に好ましくは２未満である。また、角
が丸みを帯びている場合の辺の長さは、その辺の直線部
分を延長し、隣接する辺の直線部分を延長した線との交
点との間の距離で表される。

【０１０６】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子の平
均粒径は、０．１５〜５．０μｍであることが好まし
く、０．４〜３．０μｍであることが更に好ましく、最
も好ましくは０．４〜２．０μｍである。

【０１０７】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子の平
均厚さは、０．０１〜１．０μｍであることが好まし
く、より好ましくは０．０２〜０．４０μｍ、更に好ま
しくは０．０２〜０．３０μｍである。

【０１０８】本発明に係る（１００）面を主平面とする
平板状ハロゲン化銀粒子は、粒径分布の狭い単分散乳剤
が好ましく、具体的には上述した分布の広さを定義した
とき、体積換算粒径の変動係数が０．２５以下のものが
好ましく、更に好ましくは０．２０以下のものであり、
特に好ましくは０．１５以下である。また、厚さの分布
が小さいことが好ましい。

【０１０９】本発明に係る（１００）面を主平面とする
平板状ハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀として塩化
銀、塩臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭化銀等を用いることが
できる。沃化銀の含有量は、ハロゲン化銀粒子全体での
平均沃化銀含有率として１．０モル％以下が好ましい
が、さらには０．５モル％以下が好ましい。また、塩化
銀を３０モル％以上含有すること、更には５０モル％以
上含有することが好ましい。

【０１１０】本発明に係る（１００）面を主平面とする
平板状ハロゲン化銀粒子のアスペクト比は２以上である
ことが特徴の一つであるが、好ましくは２．０以上１
５．０未満であり、特に好ましくは４以上８未満であ
る。

【０１１１】本発明に係る（１００）面を主平面とする
平板状ハロゲン化銀粒子は、例えば、米国特許第５，３
２０，９３８号記載の方法で調製することができる。即
ち、（１００）面を形成しやすい条件で沃度イオンの存
在下、低ｐＣｌで核粒子粒子形成させることが好まし
い。核粒子形成後はオストワルド熟成及び／又は粒子成
長を行い、所望の粒径、分布を有する平板状ハロゲン化
銀粒子を得ることができる。

【０１１２】例えば、まず、第１の容器に銀塩溶液、沃
素イオンを含んだハライド溶液及び保護コロイド液を添
加して核粒子形成を行い、核粒子形成した後、その混合
溶液を第２の容器に移し、そこで成長させる方法が好ま
しく用いられる。なお、その際、成長を途中で一旦止め
てこれを種粒子とし、種粒子上にハロゲン化銀を析出さ
せる方法にて成長させてもよい。具体的には、反応容器
に予め保護コロイドを含む水溶液及び種粒子を存在さ
せ、必要に応じて銀イオン、ハロゲンイオン、或いはハ
ロゲン化銀微粒子を供給して種粒子を成長させることが
できる。

【０１１３】本発明に係る（１００）面を主平面とする
平板状ハロゲン化銀粒子を調製するには、保護コロイド
液のｐＣｌは０．５〜３．５の範囲にあることが好まし
く、１．０〜３．０が更に好ましく、１．５〜２．５が
最も好ましい。

【０１１４】本発明に係る（１００）面を主平面とする
平板状ハロゲン化銀粒子の調製において、核粒子形成は
銀塩溶液が保護コロイド液中に添加された時期から開始
されるが、沃素イオンは、銀塩溶液と同時か又は銀塩溶
液に先だって添加されることが好ましく、最も好ましく
は銀塩溶液に先だって添加する場合である。

【０１１５】本発明に係る（１００）面を主平面とする
平板状ハロゲン化銀粒子の調製において、沃素は沃化銀
と塩化銀の固溶限界まで導入することが可能であるが、
核粒子形成開始時の保護コロイド液中の沃素イオン濃度
としては、１０モル％以下が好ましく、さらに好ましく
は０．０１モル％以上、１０モル％以下であり、最も好
ましくは０．０５モル％以上、１０モル％以下である。

【０１１６】本発明に係る（１００）面を主平面とする
平板状ハロゲン化銀粒子の調製において、核粒子形成時
における銀塩溶液の添加時間は５秒以上、１分未満が好
ましい。また、核粒子形成時には銀塩溶液とハライド溶
液がともに添加されることが好ましく、特に、沃素イオ
ンが添加されることが好ましい。

【０１１７】また、核粒子形成時の保護コロイド液中の
臭素イオンは、塩素イオンが５０モル％以上存在する限
りにおいて存在していてもよい。

【０１１８】本発明において、核粒子の塩化銀含有率は
５０モル％以上であるが、好ましくは７０モル％以上、
更に好ましくは９０モル％以上である。核粒子形成時の
ｐＨは２〜８が好ましい。また、温度は３０〜９０℃が
好ましく、３５〜７０℃が更に好ましい。

【０１１９】核粒子形成時に添加される銀量は、最終的
なハロゲン化銀粒子総銀量の０．１〜１０モル％である
ことが好ましい。

【０１２０】本発明に係る（１００）面を主平面とする
平板状ハロゲン化銀粒子の調製において、アンモニア、
チオエーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を
存在させることができる。また、粒子成長時には、銀塩
溶液とハライド溶液をダブルジェット法によって添加
し、添加速度を粒子の成長に応じて、新たな核粒子形成
が起こらず、かつオストワルド熟成によるサイズ分布の
広がりがない速度、即ち新しい核粒子が発生する速度の
３０〜１００％の範囲で徐々に添加速度を変化させる方
法により、所望の粒径、分布を有する粒子を得ることが
できる。更に、粒子を成長させる他の条件として、日本
写真学会昭和５８年年次大会要旨集８８頁に見られるよ
うに、ハロゲン化銀微粒子を添加して、溶解及び再結晶
することにより成長させる方法も好ましく用いられる。
特に、沃化銀微粒子、臭化銀微粒子、沃臭化銀微粒子、
塩化銀微粒子が好ましく用いられる。

【０１２１】本発明において、個々のハロゲン化銀粒子
のハロゲン含有率及び平均ハロゲン含有率は、ＥＰＭＡ
法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎ
ａｌｙｚｅｒ法）を用いることにより求めることができ
る。この方法は、ハロゲン化銀粒子を互いに接触しない
ようによく分散したサンプルを作製し、電子ビームを照
射し、電子線励起によるＸ線分析を行うもので、極微小
な部分の元素分析を行える。この方法により、各ハロゲ
ン化銀粒子から放射される銀及びハロゲンの特性Ｘ線強
度を求めることにより、個々の粒子のハロゲン化銀組成
を決定できる。上記測定においては、少なくとも５０個
の粒子についてＥＰＭＡ法により個々のハロゲン含有率
を求め、それらの平均から平均ハロゲン含有率が求めら
れる。

【０１２２】本発明に係る（１００）面を主平面とする
平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子間のハロゲン含有量が
より均一になっていることが好ましい。ＥＰＭＡ法によ
り測定した粒子間のハロゲン含有量の分布の相対標準偏
差が３５％以下、更に２０％以下であることが好まし
い。

【０１２３】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、
転位を有していてもよい。転位は、例えば、Ｊ．Ｆ．Ｈ
ａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ，５７（１
９６７）や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈ
ｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）
に記載の方法に従って、低温での透過型電子顕微鏡を用
いた直接的な方法により観察することができる。即ち、
ハロゲン化銀乳剤液から粒子に転位が発生する程の圧力
をかけないよう注意して取りだしたハロゲン化銀粒子を
電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電子線による損傷
（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態
で透過法により観察を行う。

【０１２４】このとき、粒子の厚みが厚いほど電子線が
透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さの
粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方
がより鮮明に転位を観察することができる。

【０１２５】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、
いわゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒子で
あっても構わない。ハロゲン変換量は、銀量に対して
０．２〜０．５モル％が好ましく、変換時期は物理熟成
中でも物理熟成終了後でもよい。

【０１２６】ハロゲン変換の方法としては、通常、ハロ
ゲン変換前の粒子表面のハロゲン組成に対して、銀との
溶解度積の小さいハロゲン水溶液またはハロゲン化銀微
粒子を添加する。このときの微粒子サイズとしては、
０．２μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０２〜
０．１μｍである。

【０１２７】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子の最
表面に沃化銀を含有させる場合、その方法としては、基
盤となる平板状粒子を含有する乳剤に硝酸銀溶液とヨー
ドイオンを含有する溶液を同時添加する方法、沃化銀、
沃臭化銀または塩沃臭化銀等のハロゲン化銀微粒子を添
加する方法、沃化カリウムまたは沃化カリウムと臭化カ
リウムの混合物、ヨードイオンを放出する有機化合物等
の添加法などが適用できる。上記方法のうち、好ましい
のはハロゲン化銀微粒子を添加する方法であり、特に好
ましい方法は、沃化銀微粒子の添加及びヨードイオンを
放出する有機化合物の添加である。上記の最表面の沃化
銀含有率を調整する時期は、ハロゲン化銀結晶の製造工
程の最終的工程から化学熟成工程、更にハロゲン化銀乳
剤の塗布直前の調液工程終了までの間で任意に選ぶこと
ができるが、化学熟成工程終了までに調整することが好
ましい。ここで言う化学熟成工程とは、本発明に係るハ
ロゲン化銀乳剤の物理熟成及び脱塩操作が終了した時点
から、化学増感剤を添加し、その後、化学熟成を停止す
るための操作を施した時点までの間を指す。又、ハロゲ
ン化銀微粒子の添加は、時間間隔をとって数回に分けて
行ってもよいし、該微粒子の添加後に、更に別の化学熟
成済みハロゲン化銀乳剤を加えてもよい。

【０１２８】ハロゲン化銀微粒子を添加する際のハロゲ
ン化銀乳剤液の温度は、３０〜８０℃の範囲が好まし
く、更には４０〜６５℃の範囲が特に好ましい。又、本
発明では、添加するハロゲン化銀微粒子が、添加後塗布
直前までの間に一部もしくは全部が消失する条件で実施
されることが好ましく、更に好ましい条件は添加したハ
ロゲン化銀微粒子の２０％以上が塗布直前までに消失し
ていることである。

【０１２９】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子の製
造に当たっては、製造時の攪拌条件が極めて重要であ
る。攪拌装置としては、特開昭６２−１６０１２８号に
示される添加液ノズルを攪拌機の母液吸入口近くの液中
に設置した装置が特に好ましく用いられる。この際の攪
拌回転数は、１００〜１２００ｒｐｍにすることが好ま
しい。

【０１３０】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は、
粒子の形成工程又は成長工程で、カドミウム塩、亜鉛
塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、
ロジウム塩（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から
選ばれる少なくとも１種の金属イオンを添加し、粒子内
部または粒子表面に上記金属元素を含有させることが好
ましい。

【０１３１】本発明において、ハロゲン化銀粒子の現像
速度を促進するため、脱塩工程前にハロゲン化銀溶剤を
添加することも好ましい。例えば、チオシアン酸化合物
（例えば、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリ
ウム、チオシアン酸アンモニウム等）を銀１モル当たり
１×１０^-3モル以上、３×１０^-2モル以下加えることが
好ましい。

【０１３２】本発明において、ハロゲン化銀粒子の保護
コロイド用分散媒としてゼラチンを用いることが好まし
く、ゼラチンとしては、例えば、アルカリ処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が２万
〜１０万）、フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンを用い
ることができる。また、これ以外の親水性コロイドも使
用できる。具体的にはリサーチ・ディスクロージャー誌
（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ．以下ＲＤ
と略す）第１７６巻Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２
月）に記載されているものが挙げられる。

【０１３３】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子の調
製において、ハロゲン化銀粒子の成長時に不要な可溶性
塩類を除去してもよいし、或いは含有させたままでもよ
い。可溶性塩類を除去する場合には、ＲＤ第１７６巻Ｎ
ｏ．１７６４３のII項に記載の方法に基づいて行うこと
ができる。

【０１３４】ハロゲン化銀乳剤層、表面保護層、その他
の層のゼラチン量は、支持体の片面当たり、合計で０．
５〜３．５ｇ／ｍ²の範囲であることが好ましく、特に
１．０〜３．０ｇ／ｍ²の範囲が好ましい。

【０１３５】本発明に係る感光性ハロゲン化銀乳剤を含
有する層、あるいはその他の構成層の少なくとも１層中
に、現像処理中に脱色又は流出可能な染料を含有させる
と、高感度、高鮮鋭度で、かつ色素ステインの少ない感
光材料が得られる。感光材料に用いられる染料として
は、感光材料に応じて、所望の波長を吸収して該波長の
影響を除くことにより、鮮鋭性を向上させ得るような染
料から適宜に選択して使用することができる。この様な
染料は、画像完成時には着色が視認出来ない状態となっ
ていることが好ましい。本発明の感光材料に用いられる
染料としては、ｐＨ７以下で実質的に水に不溶で、ｐＨ
８以上で実質的に水溶性なものである。添加量は、目的
とする鮮鋭度に応じて、適宜変更することができるが、
好ましくは０．２〜２０ｍｇ／ｍ²、より好ましくは
０．８〜１５ｍｇ／ｍ²である。これらの染料として
は、公知の染料を使用できる。

【０１３６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
各種の写真用添加剤を用いることができる。公知の添加
剤として、例えば、ＲＤＮｏ．１７６４３（１９７８年
１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及
び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）に記載さ
れた化合物が挙げられる。これら三つのＲＤに示されて
いる化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。 添加剤 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−３０８１１９ 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 ２３ III ６４８ 右上 ９９６ III 増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IVＡ 減感色素 ２３ IV ９９８ IVＢ 染料 ２５〜６ VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII 現像促進剤 ２９ XXI ６４８ 右上 カブリ抑制剤・安定剤 ２４ IV ６４９ 右 １００６〜７ VI 増白剤 ２４ Ｖ ６４７ 右 ９９８ Ｖ 硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１ 左上 １００４〜５ Ｘ 界面活性剤 ２６〜７ XI ６５０ 右下 １００５〜６ XI 帯電防止剤 ２７ XIII ６５０ 右下 １００６〜７ XIII 可塑剤 ２７ XII ６５０ 右下 １００６ XII スベリ剤 ２７ XII ６５０ 右下 マット剤 ２８ XVI ６５０ 右 １００８〜９ XVI バインダー ２６ IX ６５１ 左 １００３〜４ IX 支持体 ２８ XVII １００９ XVII 本発明の感光材料に用いることのできる支持体として
は、例えば、上記ＲＤ−１７６４３の２８頁及びＲＤ−
３０８１１９の１００９頁に記載されているものが挙げ
られる。本発明において好ましい支持体としては、プラ
スチックフィルムなどであり、これら支持体の表面は構
成層の接着をよくするために、下塗層を設けたり、支持
体表面にコロナ放電、紫外線照射などの処理を施しても
よい。また下塗層に酸化スズゾルなどの帯電防止改良剤
を含有することが好ましい。

【０１３７】本発明の感光材料を現像する現像液におい
て、好ましい現像主薬としては、特開平４−１５６４１
号、特開平４−１６８４１号などに記載のジヒドロキシ
ベンゼン類；例えば、ハイドロキノン、パラアミノフェ
ノール類；例えば、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル
−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール
など、３−ピラゾリドン類；例えば、１−フェニル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒド
ロキシメチル−３−ピラゾリドン、５，５−ジメチル−
１−フェニル−３−ピラゾリドンなど、またはアスコル
ビン酸類；例えば、アスコルビン酸、エリソルビン酸な
どで、これらを併用して用いることが好ましい。また、
これら全現像処理液中に含まれるジヒドロキシベンゼン
類、パラアミノフェノール類、３−ピラゾリドン類、ア
スコルビン酸類の総モル数が、０．１モル／リットル以
上が好ましい。

【０１３８】保恒剤としては、亜硫酸塩類；例えば、亜
硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン類；例え
ば、ピペリジノヘキソースレダタトンなどを含んでもよ
く、これらは、好ましくは０．２〜１モル／リットル、
より好ましくは０．３〜０．６モル／リットル用いるの
がよい。また、アスコルビン酸類を多量に添加すること
も処理安定性につながる。

【０１３９】アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、第三燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きｐＨ
調節剤を挙げることができる。さらに、特開昭６１−２
８７０８号記載のホウ酸塩、特開昭６０−９３４３９号
記載のサッカロース、アセトオキシム、５−スルホサリ
チル酸、燐酸塩、炭酸塩などの緩衝剤を用いてもよい。
本発明において、現像液のｐＨとしては８．５〜１１．
５が好ましく、より好ましくはｐＨ９．５〜１０．５で
ある。

【０１４０】現像液には、上記化合物の他に、溶解助剤
として、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル類及びこれらのエステルなど、また、増感剤として、
例えば、四級アンモニウム塩などや現像促進剤、界面活
性剤などを含有させることができる。また、銀スラッジ
防止剤としては、特開昭５６−１０６２４４号記載の銀
汚れ防止剤、特開平３−５１８４４号記載のスルフィ
ド、ジスルフィド化合物、特開平５−２８９２５５号記
載のシステイン誘導体或いはトリアジン化合物が好まし
く用いられる。

【０１４１】また、本発明で用いる現像液には、アゾー
ル系有機カブリ防止剤を用いることができ、例えば、イ
ンダゾール系、イミダゾール系、ベンズイミダゾール
系、トリアゾール系、ベンズトリアゾール系、テトラゾ
ール系、チアジアゾール系、メルカプトアゾール系（例
えば１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）化合
物などを挙げることができる。また、無機抑制剤とし
て、例えば、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリ
ウムなどを用いることができる。この他、Ｌ．Ｆ．Ａ．
メイソン著「フォトグラフィック・プロセッシング・ケ
ミストリー」フォーカルプレス社刊（１９６６年）の２
２６〜２２９頁、米国特許第２，１９３，０１５号、同
２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９３３号など
に記載のものを用いてもよい。処理液に用いる水道水中
に混在するカルシウムイオンを隠蔽するためのキレート
剤を用いることが好ましく、有機キレート剤としては、
特開平１−１９３８５３号記載の鉄とのキレート安定化
定数が８以上のキレート剤が好ましく用いられる。無機
キレート剤として、ヘキサメタ燐酸ナトリウム、ヘキサ
メタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩等を挙げることができ
る。

【０１４２】現像硬膜剤としては、ジアルデヒド系化合
物を用いてもよく、グルタルアルデヒドが好ましく用い
られる。

【０１４３】本発明の感光材料を現像処理する際の現像
液の補充量は、感光材料１ｍ²当たり５０〜１５０ｍｌ
が好ましく、６５〜１３０ｍ１がより好ましい。

【０１４４】定着液としては、当業界で一般に用いられ
ている定着剤を含んでおり、定着剤としては、例えば、
チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウムなどのチオ
硫酸塩を挙げることができ、定着速度からチオ硫酸アン
モニウムが好ましい。定着液中のチオ硫酸アンモニウム
の濃度は、０．１〜５ｍｏｌ／リットルの範囲が好まし
く、より好ましくは０．８〜３ｍｏｌ／リットルの範囲
である。

【０１４５】定着液のｐＨは３．８以上、好ましくは
４．２以上である。本発明において、定着液は酸性硬膜
を行うものであってもよい。この場合の硬膜剤として
は、アルミニウム化合物が好ましく用いられ、例えば、
硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、カリ明磐などの
形態で添加するのが好ましい。

【０１４６】その他、定着液には、所望により亜硫酸
塩、重亜硫酸塩等の保恒剤、酢酸、ホウ酸等のｐＨ緩衝
剤、鉱酸（硫酸、硝酸）や有機酸（クエン酸、蓚酸、リ
ンゴ酸など）、塩酸などの各種酸や金属水酸化物（水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム）等のｐＨ調整剤や硬水
軟化能を有するキレート剤を含むことができる。

【０１４７】本発明では、ホウ酸を含有せず、グルコン
酸、クエン酸等のアルミニウムイオンとキレートする化
合物を含有する定着剤も好ましく使用できる。

【０１４８】定着促進剤としては、例えば、特公昭４５
−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１
２２５３６号記載のチオ尿素誘導体、米国特許第４，１
２６，４５９号記載のチオエーテルなどが挙げられる。

【０１４９】本発明の感光材料を定着処理する際の定着
液の補充量は、感光材料１ｍ²当たり５０〜１５０ｍｌ
が好ましく、６５〜１３０ｍ１がより好ましい。

【０１５０】本発明で用いる処理方法においては、固体
処理剤を用いることもできる。写真処理剤を固体化する
には、例えば、特開平４−２９１３６号、同４−８５５
３５号、同４−８５５３６号、同４−８５５３３号、同
４−８５５３４号、同４−１７２３４１号等の明細書に
記載の方法を参考にすることができる。

【０１５１】さらに、錠剤処理剤の製造方法としては、
例えば、特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５０
３８号、同５２−８８０２５号、英国特許第１，２１
３，８０８号等の明細書に記載される方法で製造でき、
また顆粒処理剤は、例えば、特開平２−１０９０４２
号、同２−１０９０４３号、同３−３９７３５号及び同
３−３９７３９号等の明細書に記載される方法で製造で
きる。また、粉末処理剤は、例えば、特開昭５４−１３
３３３２号、英国特許第７２５，８９２号、同７２９，
８６２号及びドイツ特許第３，７３３，８６１号等の明
細書に記載される方法で製造できる。

【０１５２】本発明で用いることのできる自動現像機と
しては、公知であるローラー型自動現像機を挙げること
ができる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料を処理す
る際には、自動現像機を用いて全処理時間（Ｄｒｙ ｔ
ｏ ｄｒｙ）が１０〜４５秒で処理されるのが好ましい
が、１５〜３０秒で処理されることがさらに好ましい。

【０１５３】

【実施例】以下に、本発明を実施例を挙げて具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されるもの
ではない。

【０１５４】実施例１ 《ハロゲン化銀乳剤の調製》ハロゲン化銀乳剤は、特開
２０００−３０５２０９の実施例中に記載の装置を用
い、同様の条件にて調製を行った。

【０１５５】〔ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１：沃臭化銀平
板乳剤の調製〕 （核粒子生成工程）反応容器内の下記ゼラチン溶液Ｂ−
１０１を３０℃に保ち、撹拌回転数４５０回転／分で撹
拌しながら、０．５モル／Ｌの硫酸を用いてｐＨを１．
９６に調整した。その後、ダブルジェット法により、下
記Ｓ−１０１液と下記Ｘ−１０１液とを、５．０ｍｌ／
秒の流量で同時に添加し、核粒子の形成を行った。

【０１５６】 〈Ｂ−１０１〉 低分子量ゼラチン（平均分子量２万） ３２．４ｇ 臭化カリウム ９．９２ｇ Ｈ₂Ｏ １２９３８．０ｍｌ 〈Ｓ−１０１〉 硝酸銀 ５０．４３ｇ Ｈ₂Ｏ ２２５．９ｍｌ 〈Ｘ−１０１〉 臭化カリウム ３５．３３ｇ Ｈ₂Ｏ ２２４．７ｍｌ （熟成工程）上記核粒子生成工程を終了した後、下記Ｇ
−１０１液を加え、３０分間を要して６０℃に昇温し
た。昇温後、６０℃のまま２０分間撹拌を保持した。続
いて、２８％アンモニア水溶液を加えてｐＨを９．５に
調整し、更に７分間保持した。ここに、１モル／Ｌの硝
酸水溶液を添加し、ｐＨを５．８に調整した。この間、
溶液の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀
イオン選択電極で測定）を１モル／Ｌの臭化カリウム溶
液を用いて、１２ｍＶに制御した。

【０１５７】 〈Ｇ−１０１〉 アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） １３９．１ｇ 化合物Ａの１０質量％メタノール溶液 ３．０３ｍｌ Ｈ₂Ｏ ３２６６．０ｍｌ ＊化合物Ａ：ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m〔ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ〕_19.8 （ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７） （粒子成長工程−１）上記熟成工程が終了した後、続い
てダブルジェット法を用いてＳ−１０２液とＸ−１０２
液とを流量を加速しながら（開始時に対し終了時の添加
流量が約１２倍）３８分間で添加した。添加終了後にＧ
−１０２液を加え、撹拌回転数を５５０回転／分に調整
した後、引き続いてＳ−１０３液とＸ−１０３液を流量
を加速しながら（開始時に対し終了時の添加流量が約２
倍）４０分間で添加した。この間溶液の銀電位を１モル
／Ｌの臭化カリウム溶液を用いて１０ｍＶに制御した。

【０１５８】 〈Ｓ−１０２〉 硝酸銀 ６３９．８ｇ Ｈ₂Ｏ ２８６６．２ｍｌ 〈Ｘ−１０２〉 臭化カリウム ４４８．３ｇ Ｈ₂Ｏ ２８５０．７ｍｌ 〈Ｇ−１０２〉 アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ２０３．４ｇ 前記化合物Ａの１０質量％メタノール溶液 ６．２０ｍｌ Ｈ₂Ｏ １８６７．０ｍｌ 〈Ｓ−１０３〉 硝酸銀 ９８９．８ｇ Ｈ₂Ｏ １４３７．２ｍｌ 〈Ｘ−１０３〉 臭化カリウム ６７９．６ｇ 沃化カリウム ９．５ｇ Ｈ₂Ｏ １４１２．０ｍｌ （粒子成長工程−２）上記粒子成長工程−１終了後に、
反応容器内の溶液温度を２０分を要して４０℃に降温し
た。その後、３．５モル／Ｌの臭化カリウム水溶液を用
いて反応容器内の銀電位を−２４ｍＶに調整した後、Ｓ
−１０４液とＸ−１０４液を流量を加速しながら（開始
時に対し終了時の添加流量が１．２倍）７分間で添加し
た。

【０１５９】 〈Ｓ−１０４〉 硝酸銀 ６７２．０ｇ Ｈ₂Ｏ ９７５．８ｍｌ 〈Ｘ−１０４〉 臭化カリウム ４７０．８ｇ Ｈ₂Ｏ ９５９．４ｍｌ 粒子成長工程−１および粒子成長工程−２の全域にわた
り、粒子成長工程−１開始時の平均粒子間距離が保たれ
るように反応容器内の溶液を限外濾過装置へ循環させて
濃縮を適宜実施した。

【０１６０】上記成長工程−２終了後に、常法に従い脱
塩及び水洗処理を施し、ゼラチンを加えて良く分散した
後、４０℃にてｐＨを５．８、ｐＡｇを８．１に調整し
た。得られたハロゲン化銀乳剤は、平均粒子厚さ０．１
４μｍ、平均粒子直径１．２７μｍ、平均アスペクト比
９．１の六角平板状粒子であった。このハロゲン化銀乳
剤をＥｍ−１とした。

【０１６１】〔ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１の化学増感及
び分光増感処理〕上記調製したハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−
１を６０℃にした後に、分光増感色素（例示化合物１−
１８）を、固体微粒子状の分散物として添加し、その１
０分後に、アデニン、チオシアン酸アンモニウム、塩化
金酸及びチオ硫酸ナトリウムの水溶液を加え、更に３０
分後に沃化銀微粒子乳剤を加え、総計２時間の熟成を施
した。熟成終了時に、安定剤として４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンの所定
量を添加して、化学増感済みのハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−
Ａを調製した。

【０１６２】ＡｇＸ１モル当たりの添加量を下記に示
す。 分光増感色素（例示化合物１−１８） ４５０ｍｇ アデニン ６ｍｇ チオシアン酸アンモニウム ６０ｍｇ 塩化金酸 ３．０ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ４．０ｍｇ 沃化銀微粒子 ０．５ｍｍｏｌ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン ５００ｍｇ なお、上記で使用した分光増感色素（例示化合物１−１
８）の固体微粒子状分散物は、公知の方法によって調製
した。すなわち、上記分光増感色素の所定量を予め２７
℃に調温した水に加え、高速攪拌（ディゾルバー）で
３，５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって攪拌
することによって調製した。

【０１６３】次いで、上記Ｅｍ−Ａの調製において、分
光増感色素を例示化合物１−１１に、かつ添加量を３０
０ｍｇ／ｍｏｌＡｇに変更した以外は同様にしてＥｍ−
Ｂを調製した。

【０１６４】また、上記Ｅｍ−Ａの調製において、分光
増感色素を例示化合物１−２２に変更した以外は同様に
してＥｍ−Ｃを調製した。

【０１６５】《各層塗布液の調製》 〔乳剤層塗布液の調製〕以上のようにして調製した化学
増感及び分光増感済みの各乳剤（ハロゲン化銀１モル当
たり）に、表１に記載の組み合わせとなるように、下記
の各種添加剤を加えて、乳剤層塗布液１〜２３を調製し
た。

【０１６６】 １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン ７ｍｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２．０ｇ トリメチロールプロパン ７．０ｇ ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ６００ｍｇ 比較化合物Ａ、Ｂ又は一般式（２）の化合物（表１記載の化合物） 表１記載の量 〔保護層塗布液の調製〕 ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² ＰＭＭＡ粒子（平均粒径５μｍ、相対標準偏差３０％） ４０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＯＮＨＣＨ₂−）₂ 膨潤率が１５０％になるように添加量を調整 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−３） ５ｍｇ／ｍ² なお、素材の付量は片面１ｍ²当たりで表示しており、
塗布銀量は片面分として１．５ｇ／ｍ²になるように調
整した。

【０１６７】〔フィルター層付支持体の作製〕厚さ１７
５μｍ青色着色したポリエチレンテレフタレート支持体
の両面に、グリシジルメタクリレート５０質量％、メチ
ルアクリレート１０質量％、ブチルメタクリレート４０
質量％の３種のモノマーからなる共重合体の濃度が、１
０質量％となるように希釈して得た共重合体分散液を下
引液として塗布し、その両面に、片面１ｍ²当たりの塗
布量が下記組成になるようにフィルター層を塗布した支
持体を作製した。

【０１６８】 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） ５０ｍｇ ゼラチン ０．２ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２ｍｇ 化合物（Ｉ） ５ｍｇ コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ ポリスチレンスルホン酸カリウム ５０ｍｇ

【０１６９】

【化１５】

【０１７０】《ハロゲン化銀写真感光材料の作製》上記
調製した各塗布液を用いて、塗布量が片面当たり銀量が
１．５ｇ／ｍ²となるように２台のスライドホッパー型
コーターを用い、毎分１２０ｍのスピードで上記支持体
上に両面同時塗布を行い、２分２０秒で乾燥して、試料
１〜２３を作製した。

【０１７１】《試料の評価》 （各試料の前処理）上記各試料について、下記１、２の
保存性試験を行った。

【０１７２】〈保存性試験１：自然放置処理〉各試料を
２３℃、相対湿度４７％の雰囲気下で２時間調湿後、遮
光防湿袋に入れて密封し、２３℃で３日間及び６ケ月間
の保存を行った。

【０１７３】〈保存性試験２：高温、高湿保存〉各試料
を遮光防湿袋に入れずに、４０℃、相対湿度８０％の雰
囲気下で、３日間放置した。

【０１７４】（センシトメトリーの評価）上記作製した
各試料を、２枚の蛍光増感紙ＸＧ−Ｓ（コニカ（株）社
製）で挟み管電圧９０ＫＶｐ、電流１００ｍＡ、時間
０．０５秒の条件でＸ線照射を行い、現像処理した後、
距離法で縦軸−濃度、横軸−露光量からなるセンシトメ
トリーカーブを作成し、感度、カブリを求めた。なお、
感度の値はカブリ＋１．０の濃度を得るに必要なＸ線量
の逆数として求めこれを感度として定義し、試料１の自
然放置３日の条件の感度値を１００とした相対感度で表
示した。

【０１７５】なお、現像処理は、現像液ＸＤ−ＳＲ、定
着液ＸＦ−ＳＲを用い、自動現像機ＳＲＸ−５０２（い
ずれもコニカ（株）製）で４５秒処理を行った。

【０１７６】以上により得られた結果を表１に示す。

【０１７７】

【表１】

【０１７８】表１より明らかなように、本発明の一般式
（１）で表される分光増感色素と一般式（２）で表され
る化合物を用いた試料は、比較例に対し、自然放置３日
でも低カブリで、感度も高く、かつ自然放置条件で６ヶ
月間保存しても、あるいは高温高湿下で保存しても、カ
ブリ変動および感度低下が極めて小さいことが判る。

【０１７９】実施例２ 《ハロゲン化銀乳剤の調製》 〔表面還元増感乳剤：Ｅｍ−１Ｒの調製〕実施例１で調
製した乳剤Ｅｍ−１を用いて、以下に記載の方法で化学
増感および分光増感を施した。乳剤Ｅｍ−１を５５℃に
昇温した後に、二酸化チオ尿素（還元増感剤）を添加
し、１５分後に、下記分光増感色素を、固体微粒子状の
分散物として添加した。さらに１０分後に、アデニン、
チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナト
リウムの混合水溶液を加え、更に３０分後に沃化銀微粒
子乳剤を加え、総計２時間の熟成を施した。熟成終了時
に、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンの所定量を添加して、
乳剤Ｅｍ−１Ｒを調製した。

【０１８０】各添加剤のＡｇＸ１モル当たりの添加量を
下記に示す。 二酸化チオ尿素 ０．０５ｍｇ ５，５−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（スルホプロピル）− オキサカルボシアニンナトリウム塩無水物（増感色素） ２７０ｍｇ ５，５−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジエチル−３，３′ −ジ−（スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム 塩無水物（増感色素） ３ｍｇ アデニン ６ｍｇ チオシアン酸アンモニウム ６０ｍｇ 塩化金酸 ３．０ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ４．０ｍｇ 沃化銀微粒子 ０．５ｍｍｏｌ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン ５００ｍｇ 〔内部還元増感乳剤：Ｅｍ−２Ｒの調製〕実施例１に記
載のＥｍ−１の〔粒子成長工程−１〕において、Ｓ−１
０２液とＸ−１０２液の添加終了後に、二酸化チオ尿素
（還元増感剤）０．２ｍｇを添加し、１０分間撹拌した
以外は同様にして、Ｅｍ−２を得た。Ｅｍ−２の平均粒
径、平均厚み、アスペクト比、相対標準偏差はいずれも
Ｅｍ−１と同一であった。

【０１８１】このＥｍ−２に対し、以下のように化学増
感および分光増感を施した。即ち、上記Ｅｍ−１Ｒの化
学増感において、二酸化チオ尿素を除いた以外は同様な
方法によりＥｍ−２Ｒを調製した。

【０１８２】《試料の作製と評価》 〔乳剤層塗布液の調製〕以上のようにして調製した化学
増感及び分光増感済みの各乳剤（ハロゲン化銀１モル当
たり）に、表２に記載の組み合わせとなるように、下記
の各種添加剤を加えて、乳剤層塗布液２４〜３９を調製
した。

【０１８３】 １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン ７ｍｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２．０ｇ トリメチロールプロパン ７．０ｇ ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ６００ｍｇ 比較化合物Ａ、Ｂ又は一般式（２）の化合物（表２記載の化合物） 表２記載の量 上記以外の保護層塗布液及び支持体は、実施例１と同様
にして試料２４〜３９を作製し、実施例１と同様の方法
で、露光、現像及び評価を行い、得られた結果を表２に
示す。なお、感度は、試料２４の自然放置３日処理の感
度値を１００とした相対感度で表示した。

【０１８４】

【表２】

【０１８５】表２より明らかなように、本発明の還元増
感処理を施した乳剤と一般式（２）で表される化合物を
用いた試料は、比較例に対し、自然放置３日でも低カブ
リで、感度も高く、かつ自然放置条件で６ヶ月間保存し
ても、あるいは高温高湿下で保存しても、カブリ変動お
よび感度低下が極めて小さいことが判る。

【０１８６】実施例３ 《ハロゲン化銀乳剤の調製》 〔セレン増感乳剤：Ｅｍ−１Ｓ、２Ｓの調製〕実施例１
及び２で調製したＥｍ−１、Ｅｍ−２を６０℃に昇温し
た後に、下記に記載の分光増感色素を、固体微粒子状の
分散物として添加し、その１０分後に、アデニン、チオ
シアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウ
ムの混合水溶液及びセレン増感剤分散液を加え、更に３
０分後に沃化銀微粒子乳剤を加え、総計２時間の熟成を
施した。熟成終了時に、安定剤として４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンの所
定量を添加した。以上のようにしてＥｍ−１Ｓ、Ｅｍ−
２Ｓを調製した。

【０１８７】各添加剤のＡｇＸ１モル当たりの添加量を
下記に示す。 ５，５−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（スルホプロピル）− オキサカルボシアニンナトリウム塩無水物（増感色素） ２７０ｍｇ ５，５−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジエチル−３，３′ −ジ−（スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム 塩無水物（増感色素） ３ｍｇ アデニン ６ｍｇ チオシアン酸アンモニウム ６０ｍｇ 塩化金酸 ３．０ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ３．０ｍｇ セレン増感剤分散液（トリフェニルフォスフィンセレナイドとして） １．０ｍｇ 沃化銀微粒子 ０．５ｍｍｏｌ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン ５００ｍｇ 上記で用いたセレン増感剤分散液は次のように調製し
た。

【０１８８】即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイ
ド１２０ｇを、５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加
し、撹拌し完全に溶解した。一方で、写真用ゼラチン
３．８ｋｇを純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベ
ンゼンスルフォン酸ナトリウム２５質量％水溶液を９３
ｇ添加した。次いで、これらの２液を混合して、直径１
０ｃｍのディゾルバーを有する高速攪拌型分散機によ
り、５０℃で分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行
った。その後、速やかに減圧して、酢酸エチルの残留濃
度が０．３質量％以下になるまで撹拌、減圧を行いつ
つ、酢酸エチルを除去した。その後、この分散液を純水
で希釈して８０ｋｇに仕上げた。このようにして得られ
た分散液の一部を分取して上記実施例で使用した。

【０１８９】〔テルル増感乳剤：Ｅｍ−１Ｔ、２Ｔの調
製〕上記Ｅｍ−１Ｓ及びＥｍ−２Ｓの調製において、化
学増感時に、トリフェニルフォスフィンセレナイドをト
リ−（ｔ−ブチル）フォスフィンテルリド１．０ｍｇに
変更した以外は同様にして、テルル増感乳剤であるＥｍ
−１Ｔ、Ｅｍ−２Ｔを調製した。

【０１９０】《試料の作製と評価》 〔乳剤層塗布液の調製〕以上のようにして調製したＥｍ
−１Ｓ、Ｅｍ−２Ｓ、Ｅｍ−１Ｔ、Ｅｍ−２Ｔ（ハロゲ
ン化銀乳剤１モル当たり）に、表３に記載の組み合わせ
となるように、下記の各種添加剤を加えて、乳剤層塗布
液４０〜５５を調製した。

【０１９１】上記で得た（ハロゲン化銀１モル当たり）
に下記の各種添加剤を加えた。 １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン ７ｍｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２．０ｇ トリメチロールプロパン ７．０ｇ ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ６００ｍｇ 比較化合物Ａ、Ｂ又は一般式（２）の化合物（表３記載の化合物） 表３記載の量 上記以外の保護層塗布液及び支持体は、実施例１と同様
にして試料４０〜５５を作製し、実施例１と同様の方法
で、露光、現像及び評価を行い、得られた結果を表３に
示す。なお、感度は、試料４０の自然放置３日処理の感
度値を１００とした相対感度で表示した。

【０１９２】

【表３】

【０１９３】表３より明らかなように、本発明のセレン
増感処理あるいはテルル増感処理を施した乳剤と一般式
（２）で表される化合物を用いた試料は、比較例に対
し、自然放置３日でも低カブリで、感度も高く、かつ自
然放置条件で６ヶ月間保存しても、あるいは高温高湿下
で保存しても、カブリ変動および感度低下が極めて小さ
いことが判る。

【０１９４】実施例４ 《ハロゲン化銀乳剤の調製》ハロゲン化銀乳剤は、特開
２０００−３０５２０９の実施例中に記載の装置を用
い、同様の条件にて調製を行った。

【０１９５】〔ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−３：塩化銀平板
乳剤の調製〕以下に示す各溶液を用い、Ｅｍ−３を調製
した。

【０１９６】 （Ｂ−２０１） 酸化ゼラチン ３５０．０ｇ 塩化ナトリウム ３．２７ｇ 沃化カリウム ０．２５ｇ 水を加えて １０．０Ｌ （Ｓ−２０１） 硝酸銀 ５１．０ｇ 水を加えて １５０ｍｌ （Ｘ−２０１） 塩化ナトリウム １７．４５ｇ 水を加えて １５０ｍｌ （Ｘ−２０２） 沃化カリウム ０．２５ｇ 水を加えて １５０ｍｌ （Ｓ−２０２） 硝酸銀 ７９４．５ｇ 水を加えて ９．４Ｌ （Ｘ−２０３） 塩化ナトリウム ２８６．４ｇ 沃化カリウム ３．６３ｇ 水を加えて １０．０Ｌ 反応容器中で、（Ｂ−２０１）液を４０℃に高速撹拌し
ながら、（Ｓ−２０１）液、（Ｘ−２０１）液及び（Ｘ
−２０２）液をそれぞれ３０秒間でトリプルジェット法
で添加した。その後、この混合溶液を１２分間４０℃で
撹拌、保持した。引き続いて、（Ｓ−２０２）液および
（Ｘ−２０３）液を４０ｍｌ／分の速度で、４０分間ダ
ブルジェット法で添加し、その後、８０ｍ１／分の速度
にして約１００分間かけて添加した。尚、この間、反応
溶液のｐＣ１を２．３０に保持した。また、ｐＨは５．
８の一定に保った。次いで、フタル化ゼラチン１００ｇ
を添加、撹拌した後、過剰な塩類を除去するため、デモ
ールＮ（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネシウ
ム水溶液を用いて、沈澱、脱塩及び水洗処理し、追加ゼ
ラチンを加え、５０℃で３０分間撹拌保持して、冷却セ
ットさせて乳剤Ｅｍ−３を調製した。

【０１９７】得られた乳剤Ｅｍ−３を、電子顕微鏡観察
したところ、粒子の８９％が（１００）面を主平面とす
る平板状粒子であり、主平面の平均の辺の長さ（平均粒
径）１．５８μｍ、平均の厚さ０．１２μｍ、平均アス
ペクト比７．８、粒径の変動係数２７％の乳剤であっ
た。

【０１９８】〔ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−３の化学増感及
び分光増感処理〕上記調製したＥｍ−３を５０℃に昇温
し、下記増感色素を固体微粒子状の分散物として添加
し、３０分後にチオシアン酸アンモニウム、塩化金酸お
よびチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液を加え、４０分後
に沃化銀微粒子乳剤を銀１モル当たり４ｍｍｏｌ添加
し、総計２時間の熟成を施した。熟成終了時に、安定剤
として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンの適量を添加して、化学増感及び分
光増感済みの乳剤Ｅｍ−３を得た。

【０１９９】各添加剤のＡｇＸ１モル当たりの添加量を
下記に示す。 ５，５′−ジクロロ−１，１′，３，３′− テトラエチルベンゾイミダゾロカルボシアニン（増感色素） ０．６ｍｍｏｌ チオシアン酸アンモニウム ７．０ｍｇ 塩化金酸 １．０ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ２．０ｍｇ 沃化銀微粒子 ２ｍｍｏｌ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン ３００ｍｇ 《試料の作製と評価》 〔乳剤層塗布液の調製〕以上のようにして調製した化学
増感及び分光増感済みの乳剤Ｅｍ−３（ハロゲン化銀１
モル当たり）に、表４に記載の組み合わせとなるよう
に、下記の各種添加剤を加えて、乳剤層塗布液５６〜６
６を調製した。

【０２００】 １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン ７ｍｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２．０ｇ トリメチロールプロパン ７．０ｇ ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ６００ｍｇ 比較化合物Ａ、Ｂ又は一般式（２）の化合物（表４記載の化合物） 表４記載の量 上記以外の保護層塗布液及び支持体は、実施例１と同様
にして試料５６〜６６を作製し、実施例１と同様の方法
で、露光、現像及び評価を行い、得られた結果を表４に
示す。なお、露光時のＸ線照射時間を０．５秒とし、ま
た感度は、試料５６の自然放置３日処理の感度値を１０
０とした相対感度で表示した。

【０２０１】

【表４】

【０２０２】表４より明らかなように、本発明のハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が塩化銀を含有す
るアスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀粒子であ
り、平板状ハロゲン化銀粒子の主平面が隣接辺比１０未
満の（１００）面である乳剤と一般式（２）で表される
化合物を用いた試料は、比較例に対し、自然放置３日で
も低カブリで、感度も高く、かつ自然放置条件で６ヶ月
間保存しても、あるいは高温高湿下で保存しても、カブ
リ変動および感度低下が極めて小さいことが判る。

【０２０３】

【発明の効果】本発明により、高感度、低カブリであ
り、かつ経時保存性に優れた超迅速処理可能なハロゲン
化銀写真感光材料を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 1/09 Ｇ０３Ｃ 1/09 1/43 1/43

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも１層の感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロ
   ゲン化銀写真感光材料において、該親水性コロイド層中
   に下記一般式（１）で表される増感色素の少なくとも１
   種と下記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１
   種とを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁及びＲ₃は各々、置換又は無置換の低級アル
   キル基又はアルケニル基を表し、Ｒ₂及びＲ₄は各々アル
   キル基を表し、Ｒ₂とＲ₄の少なくとも１つは親水性基を
   置換したアルキル基を表す。Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃、Ｚ₄は各々
   同じか、又は異なってもよく、水素原子又は置換基を表
   す。Ｘ₁は分子内の電荷を中和するに必要なイオンを表
   し、ｎは１又は２を表す。但し、分子内塩を形成すると
   きはｎは１である。〕 【化２】 〔式中、Ａは炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキレ
   ン基を表し、Ｒは同一または異なっていても良く、水素
   原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、水酸
   基、アルコキシ基又はアシル基であり、ｎは０〜４の整
   数である。Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアンモニウ
   ムを表す。〕
2. 【請求項２】 支持体上に、少なくとも１層の感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロ
   ゲン化銀写真感光材料において、該親水性コロイド層中
   に含まれるハロゲン化銀粒子が還元増感を施された粒子
   であり、かつ該親水性コロイド層中に前記一般式（２）
   で表される化合物の少なくとも１種を含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 支持体上に、少なくとも１層の感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロ
   ゲン化銀写真感光材料において、該親水性コロイド層中
   に含まれるハロゲン化銀粒子がセレン増感を施された粒
   子であり、かつ該親水性コロイド層中に前記一般式
   （２）で表される化合物の少なくとも１種を含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 支持体上に、少なくとも１層の感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロ
   ゲン化銀写真感光材料において、該親水性コロイド層中
   に含まれるハロゲン化銀粒子がテルル増感を施された粒
   子であり、かつ該親水性コロイド層中に前記一般式
   （２）で表される化合物の少なくとも１種を含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 支持体上に、少なくとも１層の感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロ
   ゲン化銀写真感光材料において、該親水性コロイド層中
   に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上
   が塩化銀を含有するアスペクト比２以上の平板状ハロゲ
   ン化銀粒子であり、該平板状ハロゲン化銀粒子の主平面
   が隣接辺比１０未満の（１００）面であり、かつ該親水
   性コロイド層中に前記一般式（２）で表される化合物の
   少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。