JP2802691B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、写真用ハロゲン化銀乳
剤を用いた写真感光材料に関するものである。

【従来の技術】

【０００２】近年の写真感光材料は、より高感度で、か
つ迅速に処理できることが望まれるため、そこに用いら
れるハロゲン化銀乳剤の高感化並びにバインダー量の低
減等による迅速処理化がはかられている。しかしなが
ら、光に対する感度をあげることや、ハロゲン化銀粒子
の保護コロイドとして働くバインダー（ゼラチンや高分
子ポリマー等）を低減することは、感材使用中に引き起
こる圧力黒化、スリキズ黒化を悪化させることになって
きた。又、同様に感材経時中のカブリの発生や、増減感
も起こりやすくなってきた。

【０００３】本発明で述べるところのセレン増感は、ハ
ロゲン化銀乳剤の高感化技術として大変良く知られてい
る。これをもちいた増感法に関しては、米国特許第１５
７４９４４号、同第１６０２５９２号、同１６２３４９
９号、同第３２９７４４６号、同第３２９７４４７号、
同第３３２００６９号、同第３４０８１９６号、同第３
４０８１９７号、同第３４４２６５３号、同第３４２０
６７０号、同第３５９１３８５号、フランス特許第２６
９３０３８号、同第２０９３２０９号、特公昭５２−３
４４９１号、同５２−３４４９２号、同第５３−２９５
号、同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８０５３６
号、同第５９−１８５３３０号、同５９−１８１３３７
号、同５９−１８７３３８号、同５９−１９２２４１
号、同６０−１５００４６号、同６０−１５１６３７
号、同６１−２４６７３８号、特開平３−４２２１号、
特願平１−２８７３８０号、同１−２５０９５０号、同
１−２５４４４１号、同２−３４０９０号、同２−１１
０５５８号、同２−１３０９７６号、同２−１３９１８
３号、同２−２２９３００号、更に英国特許第２５５８
４６号、同第８６１９８４号及び、H.E.Spencer ら著、
Journal of Photographic Science 誌、３１巻、１５８
〜１６９ページ（１９８３年）等に開示されている。

【０００４】しかしながら、高感化を達成できるがゆえ
に、圧力かぶりの発生や、自然経時カブリの発生しやす
い状況にあった。これら圧力黒化を低減する技術として
ハイドロキノン並びにその誘導体を感材層中に添加する
ことは、当業界でよく知られた技術である。これらにつ
いては、例えば特開昭６４−７２１４１号に詳しく述べ
られている。又、これらのハイドロキノン類としてハロ
ゲン化銀に吸着しやすい様、吸着基をもつものや、感材
中の耐拡散性を向上するために、耐拡散基をもつものが
有効であることも、例えば、特願平２−２８０４５７号
に記されている。しかしながらパラ・ハイドロキノン類
等の圧力カブリの改良効果が特にセレン増感時に有効で
あるといったことは、どこにも記されていない。化学増
感との関連につても特に詳しい記載はない。したがって
これらのパラ・ハイドロキノン類等並びにその誘導体等
が、セレン又はセレン及び硫黄増感により高感化したハ
ロゲン化銀乳剤の圧力性の改良に特に著しい効果を上げ
ることは、とうてい予想しえないものであった。さらに
この乳剤が、全ハロゲン化銀粒子の投影面積の総和の７
０％以上がアスペクト比３以上の平板状粒子である場合
において特に効果が著しいことは、まったく予期せぬこ
とであった。

【０００５】トリアジン化合物並びにその誘導体が、特
に平板状粒子の経時保存性改良に効果があることは、例
えば特開昭５９−９７１３４号に詳しく述べられてい
る。しかしながら、この化合物がセレン又はセレン硫黄
増感剤にて化学増感したハロゲン化銀乳剤に対してその
保存性（経時カブリ、経時増減感）改良効果がきわめて
著しいことは、まったく予想しえなかったことである。
本発明者らは、これらのトリアジン化合物並びにその誘
導体がセレン及びセレンと硫黄増感剤で化学増感したハ
ロゲン化銀乳剤において特に、その改良効果が著しいこ
とを見出した。又、その乳剤が平均アスペクト比３以上
の平板状粒子が全投影面積の７０％以上のハロゲン化銀
粒子からなるときに、特に効果が大きいことを見出し
た。ハイドロキノン化合物並びにその誘導体は、しばし
ば現像主薬として用いられるなど、ハロゲン化銀に対し
て還元性の高い性質である。したがって、セレン及びセ
レンと硫黄増感剤で化学増感した高感度乳剤に対して
は、経時保存中に銀イオンの還元がおこり経時カブリ等
を引き起こしやすいことが予想される。これらは、T.H.
James 著、写真過程の論理、第４版に詳しく述べられて
いる。本発明者らは、この様なセレン及びセレンと硫黄
増感剤で化学増感した乳剤とハイドロキノン並びにその
誘導体を含む感材の経時保存性（経時カブリ）の抑制に
も一般式（III)で示すトリアジン化合物が特に有効であ
ることを新たに見出した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、セレ
ン化合物又はセレン化合物と硫黄化合物によって化学増
感された高感度ハロゲン化銀乳剤を用いた感材の経時安
定性、耐圧力性を改良することを目的とするものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、以下に述
べる方法で、セレン化合物で化学増感した高感度乳剤を
含む感光材料の圧力性（圧力黒化）ならびに保存性（経
時カブリ、増減感）を改良した。 （１）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
ハロゲン化銀乳剤層が、全ハロゲン粒子の投影面積の総
和の７０％以上がアスペクト比３以上の平板状ハロゲン
化銀粒子からなり、セレン化合物にて化学増感され、か
つ下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物のう
ち少なくとも一種と下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる
化合物の少なくとも一種とを含有するハロゲン化銀乳剤
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。般式（Ｉ）

【０００８】

【化４】

【０００９】式（Ｉ）においてＲ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆
は同じでも異なっていても良く、水素原子又はベンゼン
環に置換可能な基でありＲ₁₁、Ｒ₁₂は水素原子又はアル
カリ条件下で脱保護可能な保護基である。Ｒ₁₂ないしＲ
₁₆、ＯＲ₁₁、ＯＲ₁₄は共同で環を形成しても良い。 一般式（II）

【００１０】

【化５】

【００１１】式（II）においてＲ₂₂ないしＲ₂₆は同じで
も異なっていても良く水素原子又はベンゼン環に置換可
能な基でありＲ₂₁は水素原子又はアルカリ条件下で脱保
護可能な保護基である。Ｒ₂₂ないしＲ₂₆、ＯＲ₂₁は共同
で環を形成しても良い。ただし、一般式（II）において
Ｒ₂₂ないしＲ₂₆のうち少なくも１つが、その基の中にハ
ロゲン化銀粒子への吸着促進基をもつもの又は、炭素数
の総和が６以上である置換基で置換されており、かつ少
なくとも１つがヒドロキシ基又はアリルカリ条件下で脱
保護可能な基で置換されている。 一般式（III)

【００１２】

【化６】

【００１３】式中Ｒ^１、Ｒ^２は、同じでも互いに異なっ
ても良く、各々ヒドロキシ基、ヒドロキシルアミノ基、
アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラ
ルキルアミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基、アルキ
ル基、アリール基、アルキルチオ基又はフェニルチオ基
を表わす。

【００１４】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合
物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、
高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌する
ことにより用いられる。不安定型セレン化合物としては
特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９
号、特開平２−１３０９７６号、特願平２−２２９３０
０号などに記載の化合物を用いることが好ましい。具体
的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネー
ト類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族
イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケト
ン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、
２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエ
ステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−ク
ロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セ
レノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド
状金属セレンなどがあげられる。不安定型セレン化合物
の好ましい類型を上に述べたがこれらは限定的なもので
はない。当業技術者には写真乳剤の増感剤としての不安
定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限り
に於いて該化合物の構造はさして重要なものではなく、
セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを
不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をも
たないことが一般に理解されている。本発明において
は、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用
いられる。本発明で用いられる非不安定型セレン化合物
としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５３−３４４
９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物
が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例えば
亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール
類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジ
アリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキル
ジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオ
キサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等があげられ
る。これらのセレン化合物のうち、好ましくは以下の一
般式（IV）および（Ｖ）があげられる。 一般式（IV）

【００１５】

【化７】

【００１６】式中、Ｚ₁ およびＺ₂ はそれぞれ同じでも
異なっていてもよく、アルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、ｔ−ブチル基、アダマンチル基、ｔ−オクチ
ル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル
基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル
基）、アリール基（例えば、フェニル基、ペンタフルオ
ロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−ニトロフェ
ニル基、４−オクチルスルファモイルフェニル基、α−
ナフチル基）、複素環基（例えば、ピリジル基、チエニ
ル基、フリル基、イミダゾリル基）、−ＮＲ₁(Ｒ₂)、−
ＯＲ₃ または−ＳＲ₄ を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ および
Ｒ₄ はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル
基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表す。
アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環基
としてはＺ₁ と同様な例があげられる。ただし、Ｒ₁ お
よびＲ₂ は水素原子またはアシル基（例えば、アセチル
基、プロパノイル基、ベンゾイル基、ヘプタフルオロブ
タノイル基、ジフルオロアセチル基、４−ニトロベンゾ
イル基、α−ナフトイル基、４−トリフルオロメチルベ
ンゾイル基）であってもよい。一般式（IV）中、好まし
くはＺ₁ はアルキル基、アリール基または−ＮＲ₁(Ｒ₂)
を表し、Ｚ₂ は−ＮＲ₅(Ｒ₆)を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₅
およびＲ₆ はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水
素原子、アルキル基、アリール基、またはアシル基を表
す。一般式（IV）中、より好ましくはＮ，Ｎ−ジアルキ
ルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリアルキル−Ｎ′−ア
シルセレノ尿素、テトラアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−
ジアルキル−アリールセレノアミド、Ｎ−アルキル−Ｎ
−アリール−アリールセレノアミドを表す。 一般式（Ｖ）

【００１７】

【化８】

【００１８】式中、Ｚ₃ 、Ｚ₄ およびＺ₅ はそれぞれ同
じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素
環基、−ＯＲ₇ 、−ＮＲ₈(Ｒ₉)、−ＳＲ₁₀、−Ｓｅ
Ｒ₁₁、Ｘ、水素原子を表す。Ｒ₇ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は脂
肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオン
を表し、Ｒ₈ およびＲ₉ は脂肪族基、芳香族基、複素環
基または水素原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。一
般式（Ｖ）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、Ｚ₇ 、Ｚ₈ 、
Ｚ₉ 、Ｚ₁₀およびＲ₁₁で表される脂肪族基は直鎖、分岐
または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチ
ル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル
基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパルギル
基、３−ペンチニル基、ベンジル基、フェネチル基）を
表す。一般式（Ｖ）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、
Ｚ₇ 、Ｚ₈ 、Ｚ₉ 、Ｚ₁₀およびＲ₁₁で表される芳香族基
は単環または縮環のアリール基（例えば、フェニル基、
ペンタフルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３
−スルホフェニル基、α−ナフチル基、４−メチルフェ
ニル基）を表す。一般式（Ｖ）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、
Ｚ₅ 、Ｚ₇ 、Ｚ₈ 、Ｚ₉ 、Ｚ₁₀およびＲ₁₁で表される複
素環基は窒素原子、酸素原子または硫黄原子のうち少な
くとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の
複素環基（例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル
基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリ
ル基）を表す。一般式（Ｖ）において、Ｒ₇ 、Ｒ₁₀およ
びＲ₁₁で表されるカチオンはアルカリ金属原子またはア
ンモニウムを表し、Ｘで表されるハロゲン原子は、例え
ばフッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を表
す。一般式（Ｖ）中、好ましくはＺ₃ 、Ｚ₄ またはＺ₅
は脂肪族基、芳香族基または−ＯＲ₇ を表し、Ｒ₇ は脂
肪族基または芳香族基を表す。一般式（Ｖ）中、より好
ましくはトリアルキルホスフィンセレニド、トリアリー
ルホスフィンセレニド、トリアルキルセレノホスフェー
トまたはトリアリールセレノホスフェートを表す。以下
に一般式（IV）および（Ｖ）で表される化合物の具体例
を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００１９】

【化９】

【００２０】

【化１０】

【００２１】

【化１１】

【００２２】

【化１２】

【００２３】

【化１３】

【００２４】

【化１４】

【００２５】

【化１５】

【００２６】

【化１６】

【００２７】これらのセレン増感剤は水またはメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解し、または、特願平２−２６４４４７号、同２−２
６４４４８号に記載の形態にて化学増感時に添加され
る。好ましくは化学増感開始前に添加される。使用され
るセレン増感剤は１種に限られず上記セレン増感剤の２
種以上を併用して用いることができる。不安定セレン化
合物と非不安定セレン化合物を併用してもよい。本発明
に使用されるセレン増感剤の添加量は、用いるセレン増
感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温
度および時間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０^-8モル以上である。より好ま
しくは１×１０^-7モル以上１×１０^-5モル以下である。
セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は好ましく
は４５℃以上である。より好ましくは５０℃以上８０℃
以下である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例えばｐ
Ｈは４から９までの広い範囲で本発明の効果は得られ
る。セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で行うこ
とは、より効果的である。

【００２８】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第
３，５３１，２８９号、同第３，５７４，６２８号、特
開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記
載された(a) 有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等
に記載された(b) チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４
３１９号に記載された(c) 酸素または硫黄原子と窒素原
子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化
銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された(d)
イミダゾール類、(e) 亜硫酸塩、(f) チオシアネート等
が挙げられる。特に好ましい溶剤としては、チオシアネ
ートおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられ
る溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシア
ネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１
×１０^-4モル以上１×１０^-2モル以下である。

【００２９】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、化学増
感においてイオウ増感および／または金増感を併用する
ことによりさらに高感度、低かぶりを達成することがで
きる。イオウ増感は、通常、イオウ増感剤を添加して、
高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌する
ことにより行なわれる。また、金増感は、通常、金増感
剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一
定時間攪拌することにより行なわれる。上記のイオウ増
感には硫黄増感剤として公知のものを用いることができ
る。例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、アリルイソチアシ
アネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、
ローダニンなどが挙げられる。その他米国特許第１，５
７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，
２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第
３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号各明
細書、ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−
２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公報等に記載
されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感
剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十
分な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒
子の大きななどの種々の条件の下で相当の範囲にわたっ
て変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7モル
以上、５×１０^-4モル以下が好ましい。

【００３０】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、．ピリ
ジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の
添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロ
ゲン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上５×１０^-4モル
以下が好ましい。化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤
およびセレン増感剤またはセレン増感剤と併用すること
ができるイオウ増感剤および／または金増感剤等の添加
の時期および順位については特に制限を設ける必要はな
く、例えば化学熟成の初期（好ましくは）または化学熟
成進行中に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異
にして添加することができる。また添加に際しては、上
記の化合物を水または水と混合し得る有機溶媒、例えば
メタノール、エタノール、アセトン等の単液あるいは混
合液に溶解せしめて添加させればよい。

【００３１】又、本発明における乳剤は必要に応じて還
元増感を行なうことができる。還元増感の方法として
は、特開平２−１９１９３８号、特開平２−１３６８５
２号、特公昭５７−３３５７２号に記載の様に、還元剤
としてアスコルビン酸及びその誘導体、二酸化チオ尿
素、塩化第１スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、
ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリ
アミン化合物を用いて還元増感することができる。また
乳剤のｐＨを７以上に保持したりｐＡｇを８．３以下に
保持し、熟成することにより還元増感することができ
る。又粒子形成中に銀イオンのシングルアデァション部
分を導入することにより還元増感することができる。し
かしながら、粒子形成、結晶成長への影響を少なくし、
かつ制御された還元増感を行なう上から、アスコルビン
酸ならびにその誘導体、又は２酸化チオ尿素を用いて還
元増感することが好ましい。用いる還元増感剤の量は、
還元剤種によって異なるが１０^-7モルから１０^-2モル／
モルＡｇ量が好ましく用いられる。還元増感は粒子形成
中のいかなるところで行なっても良く、粒子形成後も化
学増感前であるならば、いつ行なっても良い。本発明に
おける乳剤は、特開平２−１９１９３８号や同２−１３
６８５２号に記載のチオスルフォン酸化合物を用いるこ
とができる。

【００３２】以下式（Ｉ）について更に詳細に説明す
る。式（Ｉ）においてＲ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆で表わさ
れる置換基の好ましい例としては、ハロゲン原子、ヒド
ロキシ基、スルホ基、カルボキシル基、シアノ基、炭素
数３０以下のアルキル基（直鎖状、分岐状又は環状のも
の）、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、カルボンアミド基、スルホンア
ミド基、ウレイド基、アルコキシカルボルアミノ基、ア
リーロキシカルボニルアミノ基、アシロキシ基、スルフ
ァモイルアミノ基、スルホニルオキシ基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アシル基、スルホニル基、アル
コキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基又は酸
素・窒素・硫黄・リン・セレン又はテルルを少なくとも
ひとつ含む３員ないし１２員環のヘテロ環基を表わす。
これらの基は、これまで述べた基で更に置換されていて
もよい。式（Ｉ）においてＲ₁₁、Ｒ₁₄で表わされる保護
基の例としては、炭素２５以下のアシル基、アルコキシ
カルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバイル
基、さらに特開昭５９−１９７，０３７号、同５９−２
０１，０５７号、同５９−１０８，７７６号、米国特許
第４，４７３，５３７号に記載されているものがあげら
れる。Ｒ₁₂ないしＲ₁₃、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆及びＯＲ₁₁、ＯＲ₁₄
で共同して環を形成する場合、好ましくはＲ₁₂とＯ
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂とＲ₁₃、Ｒ₁₃とＯＲ₁₄、ＯＲ₁₄とＲ₁₅、Ｒ₁₅
とＲ₁₆、又はＲ₁₆とＯＲ₁₁が結合して飽和あるいは不飽
和の４ないし８員からなる炭素環もしくはヘテロ環を形
成するものである。式（Ｉ）で示される化合物はビス
体、トリス体、オリゴマー又はポリマーなどの形成して
もよい。式（II）のＲ₁₂ないしＲ₁₆の有する炭素数の総
和は６以上であり、好ましくは８以上である。次に一般
式（II）について説明する。（II）式についてここでい
う保護基とは、上述（Ｉ）式のＲ₁₁、Ｒ₁₄について述べ
るところのものと同様である。又Ｒ₂₂ないしＲ₂₆及びＯ
Ｒ₂₁で共同で環を形成する場合も上述（Ｉ）のＲ₁₂ない
しＲ₁₆及びＯＲ₁₁、ＯＲ₁₄における場合と同様である。

【００３３】（II）式におけるハロゲン化銀への吸着促
進基は、下記式で表わすことができる。 Ｙ−（Ｌ）m − Ｙはハロゲン化銀への吸着促進基であり、Ｌは２価の連
結基である。ｍは０または１である。Ｙで表わされるハ
ロゲン化銀への吸着促進基の好ましい例としては、チオ
アミド基、メルカプト基、ジスルフィド結合を有する基
または５ないし６員の含窒素ヘテロ環基があげられる。

【００３４】Ｙであらわされるチオアミド吸着促進基
は、−ＣＳ−アミノ−で表わされる二価の基であり、環
構造の一部であってもよいし、また非環式チオアミド基
であってもよい。有用なチオアミド吸着促進基は、例え
ば米国特許４，０３０，９２５号、同４，０３１，１２
７号、同４，０８０，２０７号、同４，２４５，０３７
号、同４，２５５，５１１号、同４，２６６，０１３
号、及び同４，２７６，３６４号、ならびに、「リサー
チ・ディスクロージャー」(Research Disclosure)誌、
第１５１巻、No. １５１６２（１９７６年１１月）、及
び同第１７６巻、No. １７６２６（１９７８年１２月）
に開示されているものから選ぶことができる。非環式チ
オアミド基の具体例としては、例えばチオウレイド基、
チオウレタン基、ジチオカルバミン酸エステル基など、
また環状のチオアミド基の具体例としては、例えば４−
チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリン−２−チオ
ン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオバルビツ
ール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，２，４−トリ
アゾリン−３−チオン、１，３，４−チアジアゾリン−
２−チトン、１，３，４−オキサジアゾリン−２−チオ
ン、ベンズイミダゾリン−２−チオン、ベンズオキサゾ
リン−２−チオン及びベンゾチアゾリン−２−チオンな
どが挙げられ、これらは更に置換されていもよい。

【００３５】Ｙのメルカプト基は脂肪則メルカプト基、
芳香族メルカプト基やヘテロ環メルカプト基（−ＳＨ基
が結合した炭素原子の隣りが窒素原子の場合は、これと
互変異性体の関係にある環状チオアミド基と同義であ
り、この基の具体例は上に列挙したものと同じである）
が挙げられる。Ｙで表わされる５員ないし６員の含窒素
ヘテロ環基としては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合
せからなる５員ないし６員の含窒素ヘテロ環があげられ
る。これらのうち、好ましいものとしては、ベンゾトリ
アゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾー
ル、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾ
ール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、オキサゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアジンな
どがあげらる。これらはさらに適当な置換基で置換され
ていてもよい。Ｙで表わされるもののうち、好ましいも
のは環状のチオアミド基（すなわちメルカプト置換含窒
素ヘテロ環で、例えば２−メルカプトチアジアゾール
基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５
−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，
３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオ
キサゾール基など）、又は含窒素ヘテロ環基（例えば、
ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダ
ゾール基など）の場合である。Ｙ−（Ｌ）_m −基は２個
以上置換していてもよく、同じでも異なってもよい。Ｌ
で表わされる二価の連結基としては、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏの
うち少なくとも１種を含む原子又は原子団である。具体
的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、アルキ
ニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、
−Ｎ＝、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −（これらの基は置換基を
もっていてもよい）等の単独またはこれらの組合せから
なるものである。具体例としては、例えば

【００３６】

【化１７】

【００３７】

【化１８】

【００３８】などが挙げられる。一般式（Ｉ）の化合物
の具体例を以下に示す。

【００３９】

【化１９】

【００４０】

【化２０】

【００４１】又、一般式（II）の化合物の具体例を以下
に示す。が、これに限定されるものではない。

【００４２】

【化２１】

【００４３】

【化２２】

【００４４】

【化２３】

【００４５】

【化２４】

【００４６】

【化２５】

【００４７】

【化２６】

【００４８】

【化２７】

【００４９】

【化２８】

【００５０】

【化２９】

【００５１】

【化３０】

【００５２】

【化３１】

【００５３】

【化３２】

【００５４】

【化３３】

【００５５】

【化３４】

【００５６】本発明による式（Ｉ）で示される化合物は
以下に示す特許及びそこで引用された特許に記載された
方法及びそれに準ずる方法によって合成することができ
る。すなわち、米国特許第２，７０１，１９７号、同
３，７００，４５３号、同３，９６０，５７０号、同
４，２３２，１１４号、同４，２７７，５５３号、同
４，４４３，５３７号、同４，４４７，５２３号、同
４，４７６，２１９号、同４，７１７，６５１号、同
４，７３２，８４５号、特公昭５１−１２，２５０号、
特開昭５４−２９，６３７号、同５８−２１，２４９
号、同５９−１０８，７７６号、同６１−４８，４５６
号、同６１−１６９，８４４号、同６−３０９，９４９
号である。本発明の式（Ｉ）、（II）で示される化合物
は、感材中の感光性乳剤層に含有させるのが好ましい。
式（Ｉ）、（II）の化合物の添加量はハロゲン化銀１モ
ル当り、１×１０^-4〜１mol 、好ましくは１×１０^-3〜
１×１０^-1mol である。

【００５７】次に一般式（III)について詳しく説明す
る。式中Ｒ₁ 、Ｒ₂ は、同じでも互いに異なっても良
く、各々ヒドロキシ基、ヒドロキシルアミノ基、アミノ
基、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜５のアル
キル基のモノ又はジ置換アミノ基）、アラルキルアミノ
基（好ましくは炭素数７〜１１のもの）、アリールアミ
ノ基（好ましくは炭素数６〜１０のアリール基が置換し
たアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５
のもの）、フェノキシ基、アルキル基（好ましくは炭素
数１〜５のもの）、アリール基（好ましくは炭素数６〜
１０のもの）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜
５のもの）又はフェニルチオ基を表わす。上記の各基に
おけるアルキル部分はヒドロキシ基、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜４、特に１〜２のもの）、アミノ
基、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４、特に
１〜２のアルキル基のモノ又はジ置換アミノ基）などの
置換基を有していてもよい。また上記Ｒ₁ 、Ｒ₂ が表わ
す各基においてアリール又はフェニル部分はヒドロキシ
基、アミノ基、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１
〜４、特に１〜２のアルキル基のモノ又はジ置換アミノ
基）、アルキル基（好ましは炭素数１〜４、特に１〜２
のもの）、アルコキシ基（好ましは炭素数１〜４、特に
１〜２のもの）などの置換基を有していてもよい。

【００５８】一般式（III)で表わされる化合物の中でも
Ｒ₁ 又はＲ₂ のいずれか一方がヒドロキシルアミノ基を
表わし、他方がアルキルアミノ基を表わすもの及びＲ₁
とＲ₂ がともにアルコキシ基又はアルキルアミノ基を表
わすものが特に好ましい。以下に本発明に於いて好まし
く使用される一般式（III)の化合物を例示する。

【００５９】

【化３５】

【００６０】

【化３６】

【００６１】

【化３７】

【００６２】

【化３８】

【００６３】

【化３９】

【００６４】

【化４０】

【００６５】これらの化合物はジャーナル・オブ・ジ・
オルガニック・ケミストリー、２７巻４０５４頁（１９
６２）、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル
・ソサエテイ、７３巻２９８１頁（１９５１）、特公昭
４９−１０６９２号公報等に記載の合成法によって合成
できる。これらの化合物は、水溶液、塩酸性の水溶液若
しくはメタノール溶液として写真乳剤又は乳剤層以外の
構成層（例えば上塗層、フィルター層、中間層などであ
るが、平板状ハロゲン化銀粒子を含む乳剤層の隣接層が
好ましい）を作るための新水性コロイド溶液に添加す
る。添加の時期は特に制限されないが、写真乳剤に添加
する場合は化学熟成後塗布直前までの間に添加するのが
便利である。これらの化合物の添加量は、通常銀１モル
当り０．０１ｇ〜１０ｇが好ましく、特に０．０５ｇ〜
１ｇの範囲がより好ましい。

【００６６】次に本発明に用いられる平板状ハロゲン化
銀粒子について述べる。本発明の平板状ハロゲン化銀粒
子は、好ましくは、その直径／厚みの比が３以上であ
り、より好ましくは５以上１００以下、より好ましくは
５以上５０以下（特に好ましくは７以上２０以下）であ
る。ここにハロゲン化銀粒子の直径とは、粒子の投影面
積に等しい面積の円の直径をいう。本発明に於て平板状
ハロゲン化銀粒子の直径は好ましくは０．５〜１０μ
ｍ、より好ましくは０．５〜５．０μｍ、特に好ましく
は１．０〜４．０μｍである。一般に、平板状ハロゲン
化銀粒子は、２つの平行な面を有する平板状であり、従
って本発明に於ける「厚み」とは平板状ハロゲン化銀粒
子を構成する２つの平行な面の距離で表わされる。平板
状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成としては、臭化銀及
び沃臭化銀であることが好ましく、特に沃化銀含量が０
〜１０モル％である沃臭化銀であることが好ましい。次
に平板状ハロゲン化銀粒子の製法について述べる。平板
状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知られた
方法を適宜、組合せることにより成し得る。たとえばｐ
Ｂｒ１．３以下の比較的高ｐＡｇ値の雰囲気中で平板状
粒子が重量で４０％以上存在する種晶を形成し、同程度
のｐＢｒ値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を同時に添加
しつつ種晶を成長させることにより得られる。この粒子
成長過程に於て、新たな結晶核が発生しないように銀及
びハロゲン溶液を添加することが望ましい。平板状ハロ
ゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶剤の種類や量の
選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲン化物の添
加速度等をコントロールすることにより調整できる。本
発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、必要に応じ
てハロゲン化銀溶剤を用いることにより、粒子サイズ粒
子の形状（直径／厚み比など）、粒子のサイズ分布、粒
子の成長速度をコントロールできる。溶剤の使用量は反
応溶液の１０^−３〜１．０重量％、特に１０^−２〜１０
^−１重量％が好ましい。

【００６７】例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サ
イズ分布を単分散化し、成長速度を速めることが出来
る。一方、溶剤の使用量とともに粒子の厚みが増加する
傾向もある。しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤とし
ては、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げる
ことが出来る。チオエーテルに関しては、米国特許第
３，２７１，１５７号、同第３，７９０，３８７号、同
第３，５７４，６２８号等を参考にすることが出来る。
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長
を速める為に添加する、銀塩溶液（例えばＡｇＮＯ₃ 水
溶液）とハロゲン化物溶液（例えばＫＢｒ水溶液）の添
加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が好ましく
用いられる。これらの方法に関しては例えば英国特許第
１，３３５，９２５号、米国特許第３，６７２，９００
号、同第３，６５０，７５７号、同第４，２４２，４４
５号、特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８１
２４号等の記載を参考にすることが出来る。

【００６８】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要
によりセレン及び硫黄以外の化合物でも化学増感するこ
とが出来る。化学増感方法としてはいわゆる金化合物に
よる金増感法（例えば米国特許第２，４４８，０６０
号、同３，３２０，０６９号）又はイリジウム、白金、
ロジウム、パラジウム等の金属による増感法（例えば米
国特許第２，４４８，０６０号、同２，５６６，２４５
号、同２，５６６，２６３号）。

【００６９】 本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有
する層中には、該平板状粒子が該層の全ハロゲン化銀粒
子に対して重量比で５０％以上、特に６０％以上存在す
ることが好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を含有する
層の厚さは０．３〜５．０μｍ、特に０．５〜３．０μ
ｍであることが好ましい。又、平板状ハロゲン化銀粒子
の塗布量（片側について）は０．５〜６ｇ／ｍ^２、特に
１〜４ｇ／ｍ^２であることが好ましい。本発明の平板状
ハロゲン化銀粒子を含有する層のその他の構成、例えば
バインダー、硬化剤、カブリ防止剤、ハロゲン化銀の安
定化剤、界面活性剤、分光増感色素、染料、紫外線吸収
剤、化学増感剤、等については特に制限はなく、例えば
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ１７６巻 ２
２〜２８頁（１９７８年１２月）の記載を参考にするこ
とが出来る。

【００７０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層には、平板状ハロゲン化銀粒子以外に、通常のハロゲ
ン化銀粒子を含有させることができる。これらは、P.Gl
afkides 著 Chimie et Physique Photographique(Paul
Montel社刊 1967年）、G.F.Duffin著 Photographic Em
ulsion Chemistry(The Focal Press刊 1966年）、V.L.
Zalikman et al著 Making and Coating Photographic E
mulsion (The FocalPress 刊 1964年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性
法、中性法、アンモニウム法等のいずれでもよく、また
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいず
れを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形
成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもでき
る。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわ
ゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることも
できる。ハロゲン化銀としては、臭化銀、沃臭化銀、沃
塩臭化銀、塩臭化銀、塩化銀などいずれのものでもよ
い。ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩；タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。また、必要に
より、平板状ハロゲン化銀粒子と同じように化学増感を
することができる。

【００７１】本発明に用いられる写真乳剤には感光材料
の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止
しあるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。すなわちアゾール類たと
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ズトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メル
カプトピリミジン類；アザインデン類、たとえばトリア
ザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロ
キシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン
類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオスルフ
ォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸
アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。例えば米国特
許３，９５４，４７４号、同３，９８２，９４７号、特
公昭５２−２８，６６０号に記載されたものを用いるこ
とができる。

【００７２】本発明の感光材料に用いられるその他の各
種添加剤に関しては特に制限はなく、例えば特開平２−
６８５３９号公報の以下の該当個所に記載のものを用い
ることができる。 項 目 該 当 個 所 1. ハロゲン化銀乳剤 特開平2-68539 号公報第８頁右下欄下から６行目か その製法 ら同第10頁右上欄12行目 2. 化学増感方法 同第10頁右上欄13行目から同左下欄16行目 3. カブリ防止剤・安定 同第10頁左下欄17行目から同第11頁左上欄７行目及 剤 び同第３頁左下欄２行目から同第４頁左下欄 4. 分光増感色素 同第４頁右下欄４行目から同第８頁右下欄 5. 界面活性剤・帯電防 同第11頁左上欄14行目から同第12頁左上欄９行目 止剤 6. マット剤・滑り剤・ 同第12頁左上欄10行目から同右上欄10行目。同第14 可塑剤 頁左下欄10行目から同右下欄１行目 7. 親水性コロイド 同第12頁右上欄11行目から同左下欄16行目 8. 硬膜剤 同第12頁左下欄17行目から同第13頁右上欄６行目 9. 支持体 同第13頁右上欄７行目から20行目 10. 染料・媒染剤 同第13頁左下欄１行目から同第14頁左下欄９行目 11. 現像処理方法 特開平2-103037号公報第16頁右上欄７行目から同第 19頁左下欄15行目。及び特開平2-115837号公報第３ 頁右下欄５行目から同第６頁右上欄10行目 次に実施例を示し本発明をさらに説明する。

【００７３】

【実施例】参考例１ 平板状粒子の調製 水１リットル中に臭化カリウム４．５ｇ、ゼラチン２
０．６ｇ、チオエーテルＨＯ（ＣＨ_２）_２Ｓ（ＣＨ_２）
_２Ｓ（ＣＨ_２）_２ＯＨの５％水溶液２．５ｃｃを添加し
６０℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７
ｃｃ（硝酸銀３．４３ｇ）と臭化カリウム２．９７ｇと
沃化カリウム０．３６３ｇを含む水溶液３３ｃｃをダブ
ルジェット法により３７秒間で添加した。つぎに臭化カ
リウム０．９ｇの水溶液を添加した後７０℃に昇温して
硝酸銀水溶液５３ｃｃ（硝酸銀４．９０ｇ）を１３分間
かけて添加した。ここで２５％のアンモニア水溶液１５
ｃｃを添加、そのままの温度で２０分間物理熟成したの
ち１００％酢酸溶液を１４ｃｃ添加した。引き続いて硝
酸銀１３３．３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐ
Ａｇ８．５に保ちながらコントロールダブルジェット法
で３５分かけて添加した。次に２Ｎのチオシアン酸カリ
ウム溶液１０ｃｃを添加した。５分間そのままの温度で
物理熟成したのち３５℃に温度を下げた。こうしてトー
タル沃化銀含量０．２６モル％、平均投影面積直径１．
１０μｍ、厚み０．１６５μｍ、直径の変動係数１８．
５％の単分散平板状粒子を得た。この後、沈降法により
可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温してゼラチン
３０ｇとフェノキシエタノール２．３５ｇおよび増粘剤
としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添
加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ
８．２５に調整した。この乳剤を攪拌しながら５６℃に
保った状態で化学増感を施した。まず二酸化チオ尿素
０．０４３ｍｇを添加し２２分間そのまま保持して還元
増感を施した。つぎに４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン２０ｍｇと増感色
素

【００７４】

【化４１】

【００７５】を５００mgを添加した。さらに塩化カルシ
ウム０．８３ｇを添加した。引き続きチオ硫酸ナトリウ
ム３．３mgと塩化金酸２．６mgおよびチオシアン酸カリ
ウム９０mgを添加し４０分後に３５℃に冷却した。こう
して平板状粒子Ｔ−１を調製完了した。これに対しチオ
硫酸ナトリウム３．３mgに変えて表１に示す化学増感剤
を添加し、平板状粒子Ｔ−２、Ｔ−３、Ｔ−４を作製し
た。

【００７６】

【表１】

【００７７】塗布試料の調製 表２に示す添加物以外はすべて同様にし、Ｔ−１〜Ｔ−
４のハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品を添加して塗
布液とした塗布試料１〜１３を作製した。 ・ゼラチン（乳剤中のＧｅｌも含め） ６５．６ｇ ・トリメチロールプロパン ９ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が２３０％の値になるように添加量を調整

【００７８】

【化４２】

【００７９】

【表２】

【００８０】表面保護層は各成分が下記の塗布量となる
ように調製準備した。 表面保護層の内容 塗布量 ・ゼラチン ０．９６６ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０２３ ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト ラザインデン ０．０１５

【００８１】

【化４３】

【００８２】 ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μm ） ０．０８７ ・プロキセル（ＮａＯＨでｐＨ７．４に調整） ０．０００５ 支持体の調製 (1) 下塗層用染料Ｄ−１の調製 下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。

【００８３】

【化４４】

【００８４】水４３４mlおよび Triton Ｘ−２００界面
活性剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７９１mlとを
２リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶
液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）のビーズ４
００ml（２mm径）を添加し内容物を４日間粉砕した。こ
の後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡し
たのち、濾過によりＺｒＯビーズを除去した。得られた
染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は
直径０．０５〜１．１５μm にかけての広い分野を有し
ていて、平均粒径は０．３７μm であった。さらに、遠
心分離操作をおこなうことで０．９μm 以上の大きさの
染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ｄ−１を得
た。 (2) 支持体の調製 二軸延伸された厚さ１８３μm のポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１cc／m²となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃に
て１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
下記構造の染料が０．０４wt％含有されているものを用
いた。

【００８５】

【化４５】

【００８６】 ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固型分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） ７９cc ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム 塩４％溶液 ２０．５cc 蒸留水 ９００．５cc

【００８７】

【化４６】

【００８８】上記の両面の第１下塗層上に下記の組成か
らなる第２の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片側ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式によ
り１５０℃で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン １６０mg／m² ・染料分散物Ｄ−１（染料固型分として２６mg／m²）

【００８９】

【化４７】

【００９０】 ・マット剤 平均粒径２．５μm のポリメチルメタクリレート ２．５mg／m² 写真材料の調製 準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は
１．７５ｇ／m²とした。塗布ゼラチン量と液体窒素によ
る凍結乾燥法によりもとめる膨潤率は乳剤層に添加する
ゼラチンと硬膜剤量とで調整した。 写真性能ならびに耐圧力性の評価 写真材料１〜１３の各試料を富士写真フイルム（株）社
製のＸレイオルソスクリーンＨＲ−４を使用して両側か
ら０．０５秒の露光を与え、感度の評価を行なった。露
光後、以下の処理をおこなった。感度は写真材料２０７
を１００とし濃度１．０を与える露光量の比の逆数でし
めた。このとき、露光前に折り曲げ試験を行なった試料
も同時に準備した。 〔処理〕 自動現像機……ＫＯＮＩＣＡ（株）社製ＳＲＸ５０１の
駆動モーターとギア分を改造して搬送スピードを速め
た。 ＜現像液濃縮液＞ 水酸化カリウム ５６．６ｇ 亜硫酸ナトリウム ２００ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ６．７ｇ 炭酸カリ １６．７ｇ ホウ酸 １０ｇ ヒドロキノン ８３．３ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ２２．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ２ｇ

【００９１】

【化４８】

【００９２】水で１リットルとする（ｐＨ１０．６０に
調整）。 ＜定着液濃縮液＞ チオ硫酸アンモニウム ５６０ｇ 亜硫酸ナトリウム ６０ｇ エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．１０ｇ 水酸化ナトリウム ２４ｇ 水で１リットルとする（酢酸でｐＨ５．１０に調整す
る）。現像処理をスタートするときには自動現像機の各
タンクに以下の如き処理液を満たした。 現像タンク：上記現像液濃縮液３３１、水６６７ｍｌ及び臭化カリウム２ｇと 酢酸１．８ｇとを含むスターター１０ｍｌを加えてｐＨを１０． ２５とした。 定着タンク：上記定着液濃縮液２００ｍｌ及び水８００ｍｌ 処理スピード…Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ ３５秒 現像温度………３５℃ 定着温度………３２℃ 乾燥温度………５５℃ 補充量…………現像液 ２２ｍｌ／１０×１２インチ 定着液 ３０ｍｌ／１０×１２インチ おりまげ試料については、圧力黒化度を官能評価し、黒
化度の小さい方を１とし、最大黒化を示すものを５とし
てその中間を含め５段階で整理した。写真性能の評価結
果と圧力評価結果を表３に示す。表３に明らかな様に、
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わされる化合物を含有す
る感光材料は、高感度にもかかわらず、圧力黒化度が著
しく小さくなっていることが判る。

【００９３】

【表３】

【００９４】参考例２ 水１リットル中に臭化カリウム４．５ｇ、ゼラチン２
０．６ｇ、チオエーテルＨＯ（ＣＨ_２）_２Ｓ（ＣＨ_２）
_２Ｓ（ＣＨ_２）_２ＯＨの５％水溶液２．５ｃｃを添加し
６０℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７
ｃｃ（硝酸銀３．４３ｇ）と臭化カリウム２．９７ｇと
沃化カリウム０．３６３ｇを含む水溶液３３ｃｃをダブ
ルジェット法により３７秒間で添加した。つぎに臭化カ
リウム０．９ｇの水溶液を添加した後７０℃に昇温して
硝酸銀水溶液５３ｃｃ（硝酸銀４．９０ｇ）を１３分間
かけて添加した。ここで２５％のアンモニア水溶液１５
ｃｃを添加、そのままの温度で２０分間物理熟成したの
ち１００％酢酸溶液を１４ｃｃ添加した。（ここままで
の工程はＴ−１に同じ。）引き続いて硝酸銀１３３．３
ｇの水溶液と臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液
をｐＡｇ８．１に保ちながらコントロールダブルジェッ
ト法で３５分かけて添加した。ここで消費された沃化カ
リは最終的な粒子の全銀量に対して０．２ｍｏｌ％であ
った。次に２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１０ｃｃと
直径０．０７μｍのＡｇｌ微粒子を全銀量にたいして
０．２０モル％添加した。５分間そのままの温度で物理
熟成したのち３５℃に温度を下げた。こうしてトータル
沃化銀含量０．４６モル％、平均投影面積直径１．１５
μｍ、厚み０．１６２μｍ、直径の変動係数２０．５％
の単分散平板状粒子を得た。この後、沈降法により可溶
性塩類を除去した。再び４０℃に昇温してゼラチン３０
ｇとフェノキシエタノール２．３５ｇおよび増粘剤とし
てポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加
し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ
８．２５に調整した。この乳剤を攪拌しながら５６℃に
保った状態で化学増感を施した。まず二酸化チオ尿素
０．０４３ｍｇを添加し２２分間そのまま保持して還元
増感を施した。つぎに４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン２０ｍｇとＴ−１
調製で使用した増感色素５００ｍｇを添加した。さらに
塩化カルウム０．８３ｇを添加した。引き続きチオ硫酸
ナトリウム３．３ｍｇと塩化金酸２．６ｍｇおよびチオ
シアン酸カリウム９０ｍｇを添加し４０分後に３５℃に
冷却した。この様にして乳剤Ｔ−５を作製した。又乳剤
Ｔ−５の調整とチオ硫酸ナトリウム３．３ｍｇの代わり
にチオ硫酸ナトリウム１．３ｍｇとセレン化合物２１を
２．７ｍｇ添加すること以外は、まったく同様にして乳
剤Ｔ−６を調整した。

【００９５】上記作製の平板粒子と等銀量になる様にし
て６０℃、ｐＡｇ＝８．６、ｐＨ＝５．０にコントロー
ルしつつダブルジェット法で平均粒径０．３μm の沃化
銀１．０モル％を含む沃臭化銀単分散１４面体乳剤を得
た。この乳剤の変動係数は、球相当径で見て１２％であ
った。この乳剤を上記平板粒子とまったく脱様の脱塩、
水洗工程を行なったのち、この乳剤を５６℃に保ちつつ
攪拌しながら化学増感を施した。まず二酸化チオ尿素
０．０２０mgを添加し２２分間保持し、還元増感した。
つぎに４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデン１０mgとＴ−１の調整に使用した増
感色素３００mgを添加し、さらに塩化カルシウム０．８
３ｇを添加した。引き続きセレン化合物２１を２．２mg
と塩化金酸１．３mgおよびチオシアン酸カリウム０．６
ｇを添加し５０′後に３５℃に冷却した。この様にして
乳剤Ｔ−７を調整した。又、乳剤Ｔ−７の調整に対して
化学増感時にセレン化合物２１を添加するかわりに、チ
オ硫酸ナトリウム０．８mgと化合物２１を１．１mg添加
すること以外はまったく同様にして乳剤Ｔ−８を調整し
た。この様にして調整した乳剤Ｔ−５、Ｔ−６、Ｔ−
７、Ｔ−８を実施例１の塗布試料と表４に示すゼラチン
塗布量の違いを除けば、まったく同様にして、ただし表
５に示す添加物を加える所だけは変えて塗布し、塗布試
料１４〜２９を作製した。

【００９６】

【表４】

【００９７】

【表５】

【００９８】これらの試料について参考例１で示したの
とまったく同様にして、写真感度と圧力黒化に関する試
験を行なった。これらの評価は、参考例１と同様の評価
方法で行なった。結果は表６に示すように、一般式
（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わされる化合物を含有する感光
材料は高感度でかつ優れた圧力黒化耐性を示すことが明
らかである。

【００９９】

【表６】

【０１００】実施例１ 参考例１で作製した塗布試料１〜１３並びに参考例２で
作製した塗布試料１４〜３０に対し、表７に示す添加物
を加える以外はまったく同様にして塗布試料３０〜５１
を作製した。

【０１０１】

【表７】

【０１０２】この様にして調整した塗布試料を、塗布５
日後に処理した結果と３０℃６０％の環境で１２ヵ月間
相当経時したのちの処理結果を参考例１のセンシト並び
に処理条件で比較したところ表８の結果を得た。感度は
参考例１の塗布試料１を１００として示した。

【０１０３】

【表８】

【０１０４】表８に示す様に本発明の感光材料が保存性
に優れていることが明らかである。

【０１０５】参考例３ 参考例１及び２で作製した塗布試料１〜２９に対し、参
考例１とまったく同様にして写真性能と圧力黒化度を下
記に示す処理方法（Ｉ）と（ＩＩ）で処理して評価し
た。結果は参考例１とまったく同様、一般式（Ｉ）又は
（ＩＩ）で表わされる化合物を用いた感光材料は高感に
もかかわらず圧力黒化度が小さく、優れた性能を示すこ
とが判った。尚、このとき、現像は富士フイルム（株）
社製ＦＰＭ９０００を用い、処理時間の設定と処理液の
変更を行なった上で実験した。

【０１０６】

【表９】

【０１０７】 現像液（Ｉ） １−フェニル−３−ピラゾリドン １．５ｇ ヒドロキノン ３０ｇ ５−ニトロインダゾール ０．２５ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ５０ｇ 水酸化カリウム ３０ｇ 硼酸 １０ｇ グルタルアルデヒド ５ｇ 水を加えて全量を１リットルとする （ｐＨは１０．２０に調整した。） 定着液（Ｉ） チオ硫酸アンモニウム（７０wt／vol ％） ２００ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩 ０．０２ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ ホウ酸 １０ｇ 水酸化ナトリウム ６．７ｇ 氷酢酸 １５ｇ 硫酸アルミニウム １０ｇ 硫酸（３６Ｎ） ３．９ｇ 水を加えて全量を１リットルとする （ｐＨは４．２５に調整した） 現像液（II） 水酸化カリウム ２９ｇ 亜硫酸カリウム ４４．２ｇ 炭酸水素ナトリウム ７．５ｇ ホウ酸 １．０ｇ ジエチレングリコール １２ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．７ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０６ｇ ハイドロキノン ３０ｇ 氷酢酸 １８ｇ トリエチレングリコール １２ｇ ５−ニトロインダゾール ０．２５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ２．８ｇ グルタールアルデヒド（５０wt／wt％） ９．８６ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １２．６ｇ 臭化カリウム ３．７ｇ 水を加えて １．０リットル

【０１０８】実施例２ 実施例１で作製した塗布試料３０〜５１に対し、実施例
１とまったく同様にしてフレッシュ写真性能に対する経
時後の性能変化を調べた。このとき処理方法は参考例３
に示した処理方法（Ｉ）と（ＩＩ）に従い、参考例３と
同様にして行なった。結果は実施例１とほぼ同様であ
り、本発明の感光材料が塗布直後並びに経時後のいずれ
においても優れた性能を示し、経時での性能変動が小さ
いことが確かめられた。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該ハロゲン化銀乳剤層が、全ハロゲン粒子の投影
   面積の総和の７０％以上がアスペクト比３以上の平板状
   ハロゲン化銀粒子からなり、セレン化合物にて化学増感
   され、かつ下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化
   合物のうち少なくとも一種と下記一般式（ＩＩＩ）で表
   わされる化合物の少なくとも一種とを含有するハロゲン
   化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。一般式（Ｉ） 【化１】 式（Ｉ）においてＲ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１５、Ｒ_１６は同
   じでも異なっていても良く、水素原子又はベンゼン環に
   置換可能な基であり、Ｒ_１１、Ｒ_１２は水素原子又はア
   ルカリ条件下で脱保護可能な保護基である。Ｒ_１２ない
   しＲ_１６、ＯＲ_１１ＯＲ_１４は共同で環を形成しても良
   い。一般式（ＩＩ） 【化２】 式（ＩＩ）においてＲ_２２ないしＲ_２６は同じでも異な
   っていても良く、水素原子又はベンゼン環に置換可能な
   基であり、Ｒ_２１は水素原子又はアルカリ条件下で脱保
   護可能な保護基である。Ｒ_２２ないしＲ_２６、ＯＲ_２１
   は共同で環を形成しても良い。ただし、ただし、Ｒ_２２
   ないしＲ_２６のうち少なくとも１つがその基の中にハロ
   ゲン化銀粒子への吸着促進基をもつもので置換されてい
   るか又は、炭素数の総和が６以上であるもので置換され
   ており、かつ少なくとも１つの基はヒドロキシ基又はア
   ルカリ条件下で脱保護可能な基で置換されている。一般
   式（ＩＩＩ） 式中Ｒ^１、Ｒ^２は、同じでも互いに異なっても良く、各
   々ヒドロキシ基、ヒドロキシルアミノ基、アミノ基、ア
   ルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ
   基、アルコキシ基、フェノキシ基、アルキル基、アリー
   ル基、アルキルチオ基又はフェニルチオ基を表わす。