JPH0545772A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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- JPH0545772A JPH0545772A JP23252891A JP23252891A JPH0545772A JP H0545772 A JPH0545772 A JP H0545772A JP 23252891 A JP23252891 A JP 23252891A JP 23252891 A JP23252891 A JP 23252891A JP H0545772 A JPH0545772 A JP H0545772A
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- silver
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Abstract
(57)【要約】
【目的】テルル化合物で増感した高感度ハロゲン化銀乳
剤を用いた感材の経時安定性、耐圧力性を改良する。 【構成】テルル化合物で増感されたハロゲン化銀乳剤層
に一般式（Ｉ）、（II）及び（III)で表わされる化合物
の少なくとも１つを含有せしめた感材。 【化１】
剤を用いた感材の経時安定性、耐圧力性を改良する。 【構成】テルル化合物で増感されたハロゲン化銀乳剤層
に一般式（Ｉ）、（II）及び（III)で表わされる化合物
の少なくとも１つを含有せしめた感材。 【化１】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、写真要ハロゲン化銀乳
剤を用いた写真感光材料に関するものである。
剤を用いた写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年の写真感光材料は、より高感度で、
かつ迅速に処理できることが望まれるため、そこに用い
られるハロゲン化銀乳剤の高感化並びにバインダー量の
低減等による迅速処理化がはかられている。しかしなが
ら、光に対する感度を上げることや、ハロゲン化銀粒子
の保護コロイドとして働くバインダー（ゼラチンや高分
子ポリマー等）を低減することは、感材使用中に引き起
こる圧力黒化、スリキズ黒化を悪化させることになって
きた。又、同様に感材経時中のカブリの発生や、増減感
も起こりやすくなってきた。
かつ迅速に処理できることが望まれるため、そこに用い
られるハロゲン化銀乳剤の高感化並びにバインダー量の
低減等による迅速処理化がはかられている。しかしなが
ら、光に対する感度を上げることや、ハロゲン化銀粒子
の保護コロイドとして働くバインダー（ゼラチンや高分
子ポリマー等）を低減することは、感材使用中に引き起
こる圧力黒化、スリキズ黒化を悪化させることになって
きた。又、同様に感材経時中のカブリの発生や、増減感
も起こりやすくなってきた。
【０００３】本発明で述べるところのセレン増感は、ハ
ロゲン化銀乳剤の高感化技術として大変良く知られてい
る。これをもちいた増感法に関しては、米国特許第１５
７４９４４号、同第１６０２５９２号、同１６２３４９
９号、同第３２９７４４６号、同第３２９７４４７号、
同第３３２００６９号、同第３４０８１９６号、同第３
４０８１９７号、同第３４４２６５３号、同第３４２０
６７０号、同第３５９１３８５号、フランス特許第２６
９３０３８号、同第２０９３２０９号、特公昭５２−３
４４９１号、同５２−３４４９２号、同第５３−２９５
号、同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８０５３６
号、同第５９−１８５３３０号、同５９−１８１３３７
号、同５９−１８７３３８号、同５９−１９２２４１
号、同６０−１５００４６号、同６０−１５１６３７
号、同６１−２４６７３８号、特開平３−４２２１号、
特願平１−２８７３８０号、同１−２５０９５０号、同
１−２５４４４１号、同２−３４０９０号、同２−１１
０５５８号、同２−１３０９７６号、同２−１３９１８
３号、同２−２２９３００号、更に英国特許第２５５８
４６号、同第８６１９８４号及び、H.E.Spencer ら著、
Journal of Photographic Science 誌、３１巻、１５８
〜１６９ページ（１９８３年）等に開示されている。
ロゲン化銀乳剤の高感化技術として大変良く知られてい
る。これをもちいた増感法に関しては、米国特許第１５
７４９４４号、同第１６０２５９２号、同１６２３４９
９号、同第３２９７４４６号、同第３２９７４４７号、
同第３３２００６９号、同第３４０８１９６号、同第３
４０８１９７号、同第３４４２６５３号、同第３４２０
６７０号、同第３５９１３８５号、フランス特許第２６
９３０３８号、同第２０９３２０９号、特公昭５２−３
４４９１号、同５２−３４４９２号、同第５３−２９５
号、同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８０５３６
号、同第５９−１８５３３０号、同５９−１８１３３７
号、同５９−１８７３３８号、同５９−１９２２４１
号、同６０−１５００４６号、同６０−１５１６３７
号、同６１−２４６７３８号、特開平３−４２２１号、
特願平１−２８７３８０号、同１−２５０９５０号、同
１−２５４４４１号、同２−３４０９０号、同２−１１
０５５８号、同２−１３０９７６号、同２−１３９１８
３号、同２−２２９３００号、更に英国特許第２５５８
４６号、同第８６１９８４号及び、H.E.Spencer ら著、
Journal of Photographic Science 誌、３１巻、１５８
〜１６９ページ（１９８３年）等に開示されている。
【０００４】しかしながら、高感化を達成できるがゆえ
に、圧力かぶりの発生や、自然経時カブリの発生しやす
い状況にあった。これら圧力黒化を低減する技術として
ハイドロキノン並びにその誘導体を感材層中に添加する
ことは、当業界でよく知られた技術である。これらにつ
いては、例えば特開昭６４−７２１４１号に詳しく述べ
られている。又、これらのハイドロキノン類としてハロ
ゲン化銀に吸着しやすい様、吸着基をもつものや、感材
中の耐拡散性を向上するために、耐拡散基をもつものが
有効であることも、例えば、特願平２−２８０４５７号
に記されている。しかしながらパラ・ハイドロキノン類
等の圧力カブリの改良効果が特にセレン増感時に有効で
あるといったことは、どこにも記されていない。化学増
感との関連についても特に詳しい記載はない。したがっ
てこれらのパラ・ハイドロキノン類等並びにその誘導体
等が、テルル又はテルル及び他のカルコゲナイド増感剤
により高感化したハロゲン化銀乳剤の圧力性の改良に特
に著しい効果を上げることは、とうてい予想しえないも
のであった。さらにこの乳剤が、全ハロゲン化銀粒子の
投影面積の総和の７０％以上がアスペクト比３以上の平
板状粒子である場合において特に効果が著しいことは、
まったく予期せぬことであった。
に、圧力かぶりの発生や、自然経時カブリの発生しやす
い状況にあった。これら圧力黒化を低減する技術として
ハイドロキノン並びにその誘導体を感材層中に添加する
ことは、当業界でよく知られた技術である。これらにつ
いては、例えば特開昭６４−７２１４１号に詳しく述べ
られている。又、これらのハイドロキノン類としてハロ
ゲン化銀に吸着しやすい様、吸着基をもつものや、感材
中の耐拡散性を向上するために、耐拡散基をもつものが
有効であることも、例えば、特願平２−２８０４５７号
に記されている。しかしながらパラ・ハイドロキノン類
等の圧力カブリの改良効果が特にセレン増感時に有効で
あるといったことは、どこにも記されていない。化学増
感との関連についても特に詳しい記載はない。したがっ
てこれらのパラ・ハイドロキノン類等並びにその誘導体
等が、テルル又はテルル及び他のカルコゲナイド増感剤
により高感化したハロゲン化銀乳剤の圧力性の改良に特
に著しい効果を上げることは、とうてい予想しえないも
のであった。さらにこの乳剤が、全ハロゲン化銀粒子の
投影面積の総和の７０％以上がアスペクト比３以上の平
板状粒子である場合において特に効果が著しいことは、
まったく予期せぬことであった。
【０００５】トリアジン化合物並びにその誘導体が、特
に平板状粒子の経時保存性改良に効果があることは、例
えば特開昭５９−９７１３４号に詳しく述べられてい
る。しかしなから、この化合物がテルル又はテルルの他
のカルコゲナイド増感剤にて化学増感したハロゲン化銀
乳剤に対してその保存性（経時カブリ、経時増減感）改
良効果がきわめて著しいことは、まったく予想しえなか
ったことである。本発明者らは、これらのトリアジン化
合物並びにその誘導体がテルル及びテルルと他のカルコ
ゲナイド増感剤で化学増感したハロゲン化銀乳剤におい
て特に、その改良効果が著しいことを見出した。又、そ
の乳剤が平均アスペクト比３以上の平板状粒子が全投影
面積の７０％以上のハロゲン化銀粒子からなるときに、
特に効果が大きいことを見出した。ハイドロキノン化合
物並びにその誘導体は、しばしば現像主薬として用いら
れるなど、ハロゲン化銀に対して還元性の高い性質であ
る。したがって、テルル及びテルルと他のカルコゲナイ
ド増感剤で化学増感した高感度乳剤に対しては、経時保
存中に銀イオンの還元がおこり経時カブリ等を引き起こ
しやすいことが予想される。これらは、T.H.James 著、
写真過程の論理、第４版に詳しく述べられている。本発
明者らは、この様なテルル及びテルルと硫黄増感剤で化
学増感した乳剤とハイドロキノン並びにその誘導体を含
む感材の経時保存性（経時カブリ）の抑制にも一般式
（III)で示すトリアジン化合物が特に有効であることを
新たに見出した。
に平板状粒子の経時保存性改良に効果があることは、例
えば特開昭５９−９７１３４号に詳しく述べられてい
る。しかしなから、この化合物がテルル又はテルルの他
のカルコゲナイド増感剤にて化学増感したハロゲン化銀
乳剤に対してその保存性（経時カブリ、経時増減感）改
良効果がきわめて著しいことは、まったく予想しえなか
ったことである。本発明者らは、これらのトリアジン化
合物並びにその誘導体がテルル及びテルルと他のカルコ
ゲナイド増感剤で化学増感したハロゲン化銀乳剤におい
て特に、その改良効果が著しいことを見出した。又、そ
の乳剤が平均アスペクト比３以上の平板状粒子が全投影
面積の７０％以上のハロゲン化銀粒子からなるときに、
特に効果が大きいことを見出した。ハイドロキノン化合
物並びにその誘導体は、しばしば現像主薬として用いら
れるなど、ハロゲン化銀に対して還元性の高い性質であ
る。したがって、テルル及びテルルと他のカルコゲナイ
ド増感剤で化学増感した高感度乳剤に対しては、経時保
存中に銀イオンの還元がおこり経時カブリ等を引き起こ
しやすいことが予想される。これらは、T.H.James 著、
写真過程の論理、第４版に詳しく述べられている。本発
明者らは、この様なテルル及びテルルと硫黄増感剤で化
学増感した乳剤とハイドロキノン並びにその誘導体を含
む感材の経時保存性（経時カブリ）の抑制にも一般式
（III)で示すトリアジン化合物が特に有効であることを
新たに見出した。
【０００６】
【発明が解決しようする課題】従って本発明は、テルル
化合物又はテルル化合物と他のカルコゲナイド化合物に
よって化学増感された高感度ハロゲン化銀乳剤を用いた
感材の経時安定性、耐圧力性を改良することを目的とす
るものである。
化合物又はテルル化合物と他のカルコゲナイド化合物に
よって化学増感された高感度ハロゲン化銀乳剤を用いた
感材の経時安定性、耐圧力性を改良することを目的とす
るものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、以下に述
べる方法で、テルル化合物で化学増感した高感度乳剤を
含む感光材料の圧力性（圧力黒化）ならびに保存性（経
時カブリ、増減剤）を改良した。 (1) 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層を有する写真感光材料において、その少なくとも１
つの層のハロゲン化銀乳剤にテルル化合物で化学増感さ
れたハロゲン化銀乳剤が用いられている感光材料の構造
層中に下記一般式（Ｉ）、（II）および（III)で表わさ
れる化合物のうち少なくとも一種を含有することで、圧
力性ならびに保存性を改良した。 一般式（Ｉ）
べる方法で、テルル化合物で化学増感した高感度乳剤を
含む感光材料の圧力性（圧力黒化）ならびに保存性（経
時カブリ、増減剤）を改良した。 (1) 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳
剤層を有する写真感光材料において、その少なくとも１
つの層のハロゲン化銀乳剤にテルル化合物で化学増感さ
れたハロゲン化銀乳剤が用いられている感光材料の構造
層中に下記一般式（Ｉ）、（II）および（III)で表わさ
れる化合物のうち少なくとも一種を含有することで、圧
力性ならびに保存性を改良した。 一般式（Ｉ）
【０００８】
【化４】
【０００９】式（Ｉ）においてＲ12、Ｒ13、Ｒ15、Ｒ16
は同じでも異なっていても良く、水素原子又はベンゼン
環に置換可能な基でありＲ11、Ｒ12は水素原子又はアル
カリ条件下で脱保護可能な保護基である。Ｒ12ないしＲ
16、ＯＲ11、ＯＲ14は共同で環を形成しても良い。 一般式（II）
は同じでも異なっていても良く、水素原子又はベンゼン
環に置換可能な基でありＲ11、Ｒ12は水素原子又はアル
カリ条件下で脱保護可能な保護基である。Ｒ12ないしＲ
16、ＯＲ11、ＯＲ14は共同で環を形成しても良い。 一般式（II）
【００１０】
【化５】
【００１１】式（II）においてＲ22ないしＲ26は同じで
も異なっていても良く水素原子又はベンゼン環に置換可
能な基でありＲ21は水素原子又はアルカリ条件下で脱保
護可能な保護基である。Ｒ22ないしＲ26、ＯＲ21は共同
で環を形成しても良い。ただし、一般式（II）において
Ｒ22ないしＲ26のうち少なくも１つが、その基の中にハ
ロゲン化銀粒子への吸着促進基をもつもの又は、炭素数
の総和が６以上である置換基で置換されており、かつ少
なくとも１つがヒドロキシ基又はアリルカリ条件下で脱
保護可能な基で置換されている。 一般式（III)
も異なっていても良く水素原子又はベンゼン環に置換可
能な基でありＲ21は水素原子又はアルカリ条件下で脱保
護可能な保護基である。Ｒ22ないしＲ26、ＯＲ21は共同
で環を形成しても良い。ただし、一般式（II）において
Ｒ22ないしＲ26のうち少なくも１つが、その基の中にハ
ロゲン化銀粒子への吸着促進基をもつもの又は、炭素数
の総和が６以上である置換基で置換されており、かつ少
なくとも１つがヒドロキシ基又はアリルカリ条件下で脱
保護可能な基で置換されている。 一般式（III)
【００１２】
【化６】
【００１３】式中Ｒ1 、Ｒ2 は、同じでも互いに異なっ
ても良く、各々ヒドロキシ基、ヒドロキシルアミノ基、
アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラ
ルキルアミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基、アルキ
ル基、アリール基、アルキルチオ基又はフェニルチオ基
を表わす。さらに本発明者らは、全ハロゲン粒子の投影
面積の総和の７０％以上がアスペクト比３以上の平板状
粒子である場合において、上述の効果が一段と顕著であ
る。
ても良く、各々ヒドロキシ基、ヒドロキシルアミノ基、
アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラ
ルキルアミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基、アルキ
ル基、アリール基、アルキルチオ基又はフェニルチオ基
を表わす。さらに本発明者らは、全ハロゲン粒子の投影
面積の総和の７０％以上がアスペクト比３以上の平板状
粒子である場合において、上述の効果が一段と顕著であ
る。
【００１４】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、米国特許第１，６２３，４９９号、同３，３２０，
０６９号、同３，７７２，０３１号、英国特許第２３
５，２１１号、同１，１２１，４９６号、同１，２９
５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許第
８００，９５８号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.S
oc.Chem.Commun.) 635(1980)、ibid 1102(1979) 、ibid
645(1979)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテ
ィー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perki
n Trans.)1,2191(198)等に記載の化合物を用いることが
好ましい。
は、米国特許第１，６２３，４９９号、同３，３２０，
０６９号、同３，７７２，０３１号、英国特許第２３
５，２１１号、同１，１２１，４９６号、同１，２９
５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許第
８００，９５８号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.S
oc.Chem.Commun.) 635(1980)、ibid 1102(1979) 、ibid
645(1979)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテ
ィー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perki
n Trans.)1,2191(198)等に記載の化合物を用いることが
好ましい。
【００１５】具体的なテルル増感剤としては、コロイド
状テルル、テルロ尿素類（例えばアリルテルロ尿素、
Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿
素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ′Ｎ′−ジメチルテルロ
尿素、Ｎ′，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，
Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、イソテルロシ
アナート類（例えばアリルイソテルロシアナート）、テ
ルロケトン類（例えばテルロアセトン、テルロアセトフ
ェノン）、テルロアミド類（例えばテルロアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロヒ
ドラジド（例えばＮ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルテルロベ
ンズヒドラジド）、テルロエステル（例えばｔ−ブチル
−ｔ−ヘキシルテルロエステル）、ホスフィンテルリド
類（例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリシクロ
ヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフ
ィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテル
リド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、他のテ
ルル化合物（例えば英国特許第１，２９５，４６２号記
載の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポタシウ
ムテルリド、ポタシウムテルロシアナート、テルロペン
タチオネートナトリウム塩、アリルテルロシアネート）
等があげられる。
状テルル、テルロ尿素類（例えばアリルテルロ尿素、
Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿
素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ′Ｎ′−ジメチルテルロ
尿素、Ｎ′，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，
Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、イソテルロシ
アナート類（例えばアリルイソテルロシアナート）、テ
ルロケトン類（例えばテルロアセトン、テルロアセトフ
ェノン）、テルロアミド類（例えばテルロアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロヒ
ドラジド（例えばＮ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルテルロベ
ンズヒドラジド）、テルロエステル（例えばｔ−ブチル
−ｔ−ヘキシルテルロエステル）、ホスフィンテルリド
類（例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリシクロ
ヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフ
ィンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテル
リド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、他のテ
ルル化合物（例えば英国特許第１，２９５，４６２号記
載の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポタシウ
ムテルリド、ポタシウムテルロシアナート、テルロペン
タチオネートナトリウム塩、アリルテルロシアネート）
等があげられる。
【００１６】これらのテルル化合物のうち、好ましくは
以下の一般式(IV)および(V) があげられる。
以下の一般式(IV)および(V) があげられる。
【００１７】
【化７】
【００１８】式中、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は脂肪族基、
芳香族基、複素環基、ＯＲ14、ＮＲ15（Ｒ16）、Ｓ
Ｒ17、ＯＳｉＲ18（Ｒ19）（Ｒ20）、Ｘまたは水素原子
を表す。Ｒ14およびＲ17は脂肪族基、芳香族基、複素環
基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ15およびＲ16は
脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、
Ｒ18、Ｒ19およびＲ20は脂肪族基を表し、Ｘはハロゲン
原子を表す。
芳香族基、複素環基、ＯＲ14、ＮＲ15（Ｒ16）、Ｓ
Ｒ17、ＯＳｉＲ18（Ｒ19）（Ｒ20）、Ｘまたは水素原子
を表す。Ｒ14およびＲ17は脂肪族基、芳香族基、複素環
基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ15およびＲ16は
脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、
Ｒ18、Ｒ19およびＲ20は脂肪族基を表し、Ｘはハロゲン
原子を表す。
【００１９】次に一般式(IV)について、詳細に説明す
る。一般式(IV)において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ
15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20で表される脂肪
族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に
炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基である。ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基
としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ
−ヘキサデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ア
リル、ブテニル、３−ペンテニル、プロパルギル、３−
ペンチニル、ベンジル、フェネチルがあげられる。一般
式(IV)において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16
およびＲ17で表される芳香族基は好ましくは炭素数６〜
３０のものであって、特に炭素数６〜２０の単環または
縮環のアリール基であり、例えばフェニル、ナフチルが
あげられる。
る。一般式(IV)において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ
15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20で表される脂肪
族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に
炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基である。ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基
としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ
−ヘキサデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ア
リル、ブテニル、３−ペンテニル、プロパルギル、３−
ペンチニル、ベンジル、フェネチルがあげられる。一般
式(IV)において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16
およびＲ17で表される芳香族基は好ましくは炭素数６〜
３０のものであって、特に炭素数６〜２０の単環または
縮環のアリール基であり、例えばフェニル、ナフチルが
あげられる。
【００２０】一般式(IV)において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17で表される複素環基は窒素
原子、酸素原子および硫黄原子のうち少なくとも一つを
含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複素環基であ
る。これらは単環であってもよいし、さらに他の芳香環
もしくは複素環と縮合環を形成してもよい。複素環基と
しては、好ましくは５〜６員環の芳香族複素環基であ
り、例えばピリジル、フリル、チエニル、チアゾリル、
イミダゾリル、ベンズイミダゾリルがあげられる。一般
式(IV)において、Ｒ14およびＲ17で表されるカチオン
は、例えばアルカリ金属、アンモニウムを表す。一般式
(IV)においてＸで表されるハロゲン原子は、例えばフッ
素原子、塩素原子、臭素原子および沃素原子を表す。ま
た、この脂肪族基、芳香族基および複素環基は置換され
ていてもよい。置換基としては以下のものがあげられ
る。代表的な置換基としては例えば、アルキル基、アラ
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルア
ミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニルアミノ
基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル
基、スルフィニル基、アルキルオキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ
基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ
基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホスホノ
基、ニトロ基、およびヘテロ環基があげられる。これら
の基はさらに置換されていてもよい。置換基が２つ以上
あるときは同じでも異なっていてもよい。
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17で表される複素環基は窒素
原子、酸素原子および硫黄原子のうち少なくとも一つを
含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複素環基であ
る。これらは単環であってもよいし、さらに他の芳香環
もしくは複素環と縮合環を形成してもよい。複素環基と
しては、好ましくは５〜６員環の芳香族複素環基であ
り、例えばピリジル、フリル、チエニル、チアゾリル、
イミダゾリル、ベンズイミダゾリルがあげられる。一般
式(IV)において、Ｒ14およびＲ17で表されるカチオン
は、例えばアルカリ金属、アンモニウムを表す。一般式
(IV)においてＸで表されるハロゲン原子は、例えばフッ
素原子、塩素原子、臭素原子および沃素原子を表す。ま
た、この脂肪族基、芳香族基および複素環基は置換され
ていてもよい。置換基としては以下のものがあげられ
る。代表的な置換基としては例えば、アルキル基、アラ
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルア
ミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニルアミノ
基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル
基、スルフィニル基、アルキルオキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ
基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ
基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホスホノ
基、ニトロ基、およびヘテロ環基があげられる。これら
の基はさらに置換されていてもよい。置換基が２つ以上
あるときは同じでも異なっていてもよい。
【００２１】Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は互いに結合してリン原
子と一緒に環を形成してもよく、また、Ｒ15とＲ16は結
合して含窒素複素環を形成してもよい。一般式(IV)中、
好ましくはＲ11、Ｒ12およびＲ13は脂肪族基または芳香
族基を表し、より好ましくはアルキル基または芳香族基
を表す。
子と一緒に環を形成してもよく、また、Ｒ15とＲ16は結
合して含窒素複素環を形成してもよい。一般式(IV)中、
好ましくはＲ11、Ｒ12およびＲ13は脂肪族基または芳香
族基を表し、より好ましくはアルキル基または芳香族基
を表す。
【００２２】
【化８】
【００２３】式中、Ｒ21は脂肪族基、芳香族基、複素環
基または−ＮＲ23( Ｒ24）を表し、Ｒ22は−ＮＲ25（Ｒ
26）、−Ｎ（Ｒ27）Ｎ（Ｒ28）Ｒ29または−ＯＲ30を表
す。Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29および
Ｒ30は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基または
アシル基を表す。ここでＲ21とＲ25、Ｒ21とＲ27、Ｒ21
とＲ28、Ｒ21とＲ30、Ｒ23とＲ25、Ｒ23とＲ27、Ｒ23と
Ｒ28およびＲ23とＲ30は結合して環を形成してもよい。
基または−ＮＲ23( Ｒ24）を表し、Ｒ22は−ＮＲ25（Ｒ
26）、−Ｎ（Ｒ27）Ｎ（Ｒ28）Ｒ29または−ＯＲ30を表
す。Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29および
Ｒ30は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基または
アシル基を表す。ここでＲ21とＲ25、Ｒ21とＲ27、Ｒ21
とＲ28、Ｒ21とＲ30、Ｒ23とＲ25、Ｒ23とＲ27、Ｒ23と
Ｒ28およびＲ23とＲ30は結合して環を形成してもよい。
【００２４】次に一般式(V) について詳細に説明する。
一般式(V) において、Ｒ21、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、
Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29およびＲ30で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜
２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アラルキル基である。アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基としては、
例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデ
シル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリル、２−
ブテニル、３−ペンテニル、プロパルギル、３−ペンチ
ニル、ベンジル、フェネチルがあげられる。一般式(V)
において、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、
Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29およびＲ30で表される芳香族基は好ま
しくは炭素数６〜３０のものであって、特に炭素数６〜
２０の単環または縮環のアリール基であり、例えばフェ
ニル、なフチルがあげられる。
一般式(V) において、Ｒ21、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、
Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29およびＲ30で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜
２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アラルキル基である。アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基としては、
例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデ
シル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリル、２−
ブテニル、３−ペンテニル、プロパルギル、３−ペンチ
ニル、ベンジル、フェネチルがあげられる。一般式(V)
において、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、
Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29およびＲ30で表される芳香族基は好ま
しくは炭素数６〜３０のものであって、特に炭素数６〜
２０の単環または縮環のアリール基であり、例えばフェ
ニル、なフチルがあげられる。
【００２５】一般式(V) において、Ｒ21、Ｒ23、Ｒ24、
Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29およびＲ30で表される複
素環基は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少な
くとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の
複素環基である。これらは単環であってもよいし、さら
に他の芳香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよ
い。複素環基としては、好ましくは５〜６員環の芳香族
複素環基であり、例えばピリジル、フリル、チエニル、
チアゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリルがあげ
られる。一般式(V) において、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、
Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29およびＲ30で表されるアシル基
は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素
数１〜２０の直鎖または分岐のアシル基であり、例えば
アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル、デカノ
イルがあげられる。ここでＲ21とＲ25、Ｒ21とＲ27、Ｒ
21とＲ28、Ｒ21とＲ30、Ｒ23とＲ25、Ｒ23とＲ27、Ｒ23
とＲ28およびＲ23とＲ30が結合して環を形成する場合は
例えばアルキレン基、アリーレン基、アラルキル基また
はアルケニレン基があげられる。
Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29およびＲ30で表される複
素環基は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうち少な
くとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の
複素環基である。これらは単環であってもよいし、さら
に他の芳香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよ
い。複素環基としては、好ましくは５〜６員環の芳香族
複素環基であり、例えばピリジル、フリル、チエニル、
チアゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリルがあげ
られる。一般式(V) において、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、
Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29およびＲ30で表されるアシル基
は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素
数１〜２０の直鎖または分岐のアシル基であり、例えば
アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル、デカノ
イルがあげられる。ここでＲ21とＲ25、Ｒ21とＲ27、Ｒ
21とＲ28、Ｒ21とＲ30、Ｒ23とＲ25、Ｒ23とＲ27、Ｒ23
とＲ28およびＲ23とＲ30が結合して環を形成する場合は
例えばアルキレン基、アリーレン基、アラルキル基また
はアルケニレン基があげられる。
【００２６】また、この脂肪族基、芳香族基および複素
環基は一般式(V) であげた置換基で置換されていてもよ
い。一般式(V) 中、好ましくはＲ21は脂肪族基、芳香族
基または−ＮＲ23（Ｒ24）を表し、Ｒ22は−ＮＲ25（Ｒ
26）を表す。Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25およびＲ26は脂肪族基ま
たは芳香族基を表す。一般式(V) 中、より好ましくはＲ
21は芳香族基または−ＮＲ23（Ｒ24）を表し、Ｒ22は−
ＮＲ25（Ｒ26）を表す。Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25およびＲ26は
アルキル基または芳香族基を表す。ここで、Ｒ21とＲ25
およびＲ23とＲ25はアルキレン基、アリーレン基、アラ
ルキレン基またはアルケニレン基を介して環を形成する
こともより好ましい。
環基は一般式(V) であげた置換基で置換されていてもよ
い。一般式(V) 中、好ましくはＲ21は脂肪族基、芳香族
基または−ＮＲ23（Ｒ24）を表し、Ｒ22は−ＮＲ25（Ｒ
26）を表す。Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25およびＲ26は脂肪族基ま
たは芳香族基を表す。一般式(V) 中、より好ましくはＲ
21は芳香族基または−ＮＲ23（Ｒ24）を表し、Ｒ22は−
ＮＲ25（Ｒ26）を表す。Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25およびＲ26は
アルキル基または芳香族基を表す。ここで、Ｒ21とＲ25
およびＲ23とＲ25はアルキレン基、アリーレン基、アラ
ルキレン基またはアルケニレン基を介して環を形成する
こともより好ましい。
【００２７】以下に本発明の一般式(IV)および(V) で表
される化合物の具体例（例示化合物）を示すが、本発明
はこれに限定されるものではない。
される化合物の具体例（例示化合物）を示すが、本発明
はこれに限定されるものではない。
【００２８】
【化９】
【００２９】
【化１０】
【００３０】
【化１１】
【００３１】
【化１２】
【００３２】
【化１３】
【００３３】
【化１４】
【００３４】
【化１５】
【００３５】
【化１６】
【００３６】
【化１７】
【００３７】本発明の一般式(IV)および(V) で表される
化合物は既に知られている方法に準じて合成することが
できる。例えばジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイア
ティ（J.Chem.Soc.(A)) 1969,2927;ジャーナル・オブ・
オルガノメタリック・ケミストリー(J.Organome.Chem.)
4,320(1965);ibid. 1,200(1963);ibid. 113.C35(197
6); フォスフォラス・サルファー(Phosphorus Sulfur)1
5,155(1983);ヘミッシェ・ベリヒテ(Chem.Ber.)109,299
6(1976);ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ・
ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Comm
un.)635(1980);ibid.1102(1976);ibid.645(1979);ibid.
820(1987);ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ
・パーキン・トランザクション(J.Chem.Soc.Perkin.Tra
ns.) 1,2191(1980); ザ・ケミストリー・オブ・オルガ
ノ・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ(T
he Chemistry of Organo Selenium and Tellurium Comp
ounds)２巻の２１６〜２６７（１９８７）に記載の方法
で合成することができる。
化合物は既に知られている方法に準じて合成することが
できる。例えばジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイア
ティ（J.Chem.Soc.(A)) 1969,2927;ジャーナル・オブ・
オルガノメタリック・ケミストリー(J.Organome.Chem.)
4,320(1965);ibid. 1,200(1963);ibid. 113.C35(197
6); フォスフォラス・サルファー(Phosphorus Sulfur)1
5,155(1983);ヘミッシェ・ベリヒテ(Chem.Ber.)109,299
6(1976);ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ・
ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Comm
un.)635(1980);ibid.1102(1976);ibid.645(1979);ibid.
820(1987);ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ
・パーキン・トランザクション(J.Chem.Soc.Perkin.Tra
ns.) 1,2191(1980); ザ・ケミストリー・オブ・オルガ
ノ・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ(T
he Chemistry of Organo Selenium and Tellurium Comp
ounds)２巻の２１６〜２６７（１９８７）に記載の方法
で合成することができる。
【００３８】これらの本発明で用いるテルル増感剤の使
用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等に
より変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当り１０-8〜
１０-2モル、好ましくは１０-7〜５×１０-3モル程度を
用いる。本発明における化学増感の条件としては、特に
制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７
〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは
４５〜８５℃である。
用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等に
より変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当り１０-8〜
１０-2モル、好ましくは１０-7〜５×１０-3モル程度を
用いる。本発明における化学増感の条件としては、特に
制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７
〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは
４５〜８５℃である。
【００３９】本発明においては、金、白金、パラジウ
ム、イリジウム等の貴金属増感剤を併用することが好ま
しい。特に、金増感剤を併用することは好ましく、具体
的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウ
ムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等が挙
げられ、ハロゲン化銀１モル当り、１０-7〜１０-2モル
程度を用いることができる。本発明において、更に、硫
黄増感剤を併用することも好ましい。具体的には、チオ
硫酸塩（例えば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフ
ェニルチオ尿素、トリエチル尿素、アリルチオ尿素）、
ローダニン類等の公知の不安定硫黄化合物が挙げられ、
ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-2モル程度を用い
ることができる。本発明において、更にセレン増感剤を
併用することも好ましい。例えば、特公昭４４−１５７
４８号に記載の不安定セレン増感剤が好ましく用いられ
る。具体的には、コロイド状セレン、セレノ尿素類（例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿素、テト
ラメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例えば、セレ
ノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−セレノベンズアミ
ド）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレ
ノベンゾフェノン）、セレニド類（例えば、トリフェニ
ルフォスフィンセレニド、ジエチルセレナイド）、セレ
ノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノ
フォスフェート）、セレノカルボン酸およびエステル
類、イソセレノシアネート類、等の化合物が挙げられ、
ハロゲン化銀１モル当り１０-8〜１０-3モル程度を用い
ることができる。
ム、イリジウム等の貴金属増感剤を併用することが好ま
しい。特に、金増感剤を併用することは好ましく、具体
的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウ
ムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等が挙
げられ、ハロゲン化銀１モル当り、１０-7〜１０-2モル
程度を用いることができる。本発明において、更に、硫
黄増感剤を併用することも好ましい。具体的には、チオ
硫酸塩（例えば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフ
ェニルチオ尿素、トリエチル尿素、アリルチオ尿素）、
ローダニン類等の公知の不安定硫黄化合物が挙げられ、
ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-2モル程度を用い
ることができる。本発明において、更にセレン増感剤を
併用することも好ましい。例えば、特公昭４４−１５７
４８号に記載の不安定セレン増感剤が好ましく用いられ
る。具体的には、コロイド状セレン、セレノ尿素類（例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿素、テト
ラメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例えば、セレ
ノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−セレノベンズアミ
ド）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレ
ノベンゾフェノン）、セレニド類（例えば、トリフェニ
ルフォスフィンセレニド、ジエチルセレナイド）、セレ
ノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリルセレノ
フォスフェート）、セレノカルボン酸およびエステル
類、イソセレノシアネート類、等の化合物が挙げられ、
ハロゲン化銀１モル当り１０-8〜１０-3モル程度を用い
ることができる。
【００４０】また、本発明においては、ハロゲン化銀溶
剤の存在下で、テルル増感を行うのが好ましい。具体的
には、チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸カリウ
ム）、チオエーテル化合物（例えば、米国特許第３，０
２１，２１５号、同３，２７１，１５７号、特公昭５８
−３０５７１号、特開昭６０−１３６７３６号等に記載
の化合物、特に、例えば、３，６−ジチア−１，８オク
タンジオール）、四置換チオ尿素化合物（例えば、特公
昭５９−１１８９２号、米国特許第４，２２１，８６３
号等に記載の化合物、特に、例えばテトラメチルチオ尿
素）、更に、特公昭６０−１１３４１号に記載のチオン
化合物、特公昭６３−２９７２７号に記載のメルカプト
化合物、特公昭６０−１６３０４２号に記載のメソイオ
ン化合物、米国特許第４，７８２，０１３号に記載のセ
レノエーテル化合物、特開平２−１１８５６６号に記載
のテルロエーテル化合物、亜硫酸塩等が挙げられる。特
に、これらの中で、チオシアン酸塩、チオエーテル化合
物、四置換チオ尿素化合物とチオン化合物は好ましく用
いることができる。使用量としては、ハロゲン化銀１モ
ル当り１０-5〜１０-2モル程度用いることができる。
剤の存在下で、テルル増感を行うのが好ましい。具体的
には、チオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸カリウ
ム）、チオエーテル化合物（例えば、米国特許第３，０
２１，２１５号、同３，２７１，１５７号、特公昭５８
−３０５７１号、特開昭６０−１３６７３６号等に記載
の化合物、特に、例えば、３，６−ジチア−１，８オク
タンジオール）、四置換チオ尿素化合物（例えば、特公
昭５９−１１８９２号、米国特許第４，２２１，８６３
号等に記載の化合物、特に、例えばテトラメチルチオ尿
素）、更に、特公昭６０−１１３４１号に記載のチオン
化合物、特公昭６３−２９７２７号に記載のメルカプト
化合物、特公昭６０−１６３０４２号に記載のメソイオ
ン化合物、米国特許第４，７８２，０１３号に記載のセ
レノエーテル化合物、特開平２−１１８５６６号に記載
のテルロエーテル化合物、亜硫酸塩等が挙げられる。特
に、これらの中で、チオシアン酸塩、チオエーテル化合
物、四置換チオ尿素化合物とチオン化合物は好ましく用
いることができる。使用量としては、ハロゲン化銀１モ
ル当り１０-5〜１０-2モル程度用いることができる。
【００４１】又、本発明における乳剤は還元増感を行な
うことが重要である。還元増感の方法としては、特開平
２−１９１９３８号、特開平２−１３６８５２号、特公
昭５７−３３５７２号に記載の様に、還元剤としてアス
コルビン酸及びその誘導体、二酸化チオ尿素、塩化第１
スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘
導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物
を用いて還元増感することができる。また乳剤のｐＨを
７以上に保持したりｐＡｇを８．３以下に保持し、熟成
することにより還元増感することができる。又粒子形成
中に銀イオンのシングルアデァション部分を導入するこ
とにより還元増感することができる。しかしながら、粒
子形成、結晶成長への影響を少なくし、かつ制御された
還元増感を行なう上から、アスコルビン酸ならびにその
誘導体、又は２酸化チオ尿素を用いて還元増感すること
が好ましい。用いる還元増感剤の量は、還元剤種によっ
て異なるが１０-7モルから１０-2モル／モルＡｇ量が好
ましく用いられる。還元増感は粒子形成中のいかなると
ころで行なっても良く、粒子形成後も化学増感前である
ならば、いつ行なっても良い。本発明における乳剤は、
特開平２−１９１９３８号や同２−１３６８５２号に記
載のチオスルフォン酸化合物を用いることができる。
うことが重要である。還元増感の方法としては、特開平
２−１９１９３８号、特開平２−１３６８５２号、特公
昭５７−３３５７２号に記載の様に、還元剤としてアス
コルビン酸及びその誘導体、二酸化チオ尿素、塩化第１
スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘
導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物
を用いて還元増感することができる。また乳剤のｐＨを
７以上に保持したりｐＡｇを８．３以下に保持し、熟成
することにより還元増感することができる。又粒子形成
中に銀イオンのシングルアデァション部分を導入するこ
とにより還元増感することができる。しかしながら、粒
子形成、結晶成長への影響を少なくし、かつ制御された
還元増感を行なう上から、アスコルビン酸ならびにその
誘導体、又は２酸化チオ尿素を用いて還元増感すること
が好ましい。用いる還元増感剤の量は、還元剤種によっ
て異なるが１０-7モルから１０-2モル／モルＡｇ量が好
ましく用いられる。還元増感は粒子形成中のいかなると
ころで行なっても良く、粒子形成後も化学増感前である
ならば、いつ行なっても良い。本発明における乳剤は、
特開平２−１９１９３８号や同２−１３６８５２号に記
載のチオスルフォン酸化合物を用いることができる。
【００４２】以下式（Ｉ）について更に詳細に説明す
る。式（Ｉ）においてＲ12、Ｒ13、Ｒ15、Ｒ16で表わさ
れる置換基の好ましい例としては、ハロゲン原子、ヒド
ロキシ基、スルホ基、カルボキシル基、シアノ基、炭素
数３０以下のアルキル基（直鎖状、分岐状又は環状のも
の）、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、カルボンアミド基、スルホンア
ミド基、ウレイド基、アルコキシカルボルアミノ基、ア
リーロキシカルボニルアミノ基、アシロキシ基、スルフ
ァモイルアミノ基、スルホニルオキシ基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アシル基、スルホニル基、アル
コキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基又は酸
素・窒素・硫黄・リン・セレン又はテルルを少なくとも
ひとつ含む３員ないし１２員環のヘテロ環基を表わす。
これらの基は、これまで述べた基で更に置換されていて
もよい。式（Ｉ）においてＲ11、Ｒ14で表わされる保護
基の例としては、炭素２５以下のアシル基、アルコキシ
カルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバイル
基、さらに特開昭５９−１９７，０３７号、同５９−２
０１，０５７号、同５９−１０８，７７６号、米国特許
第４，４７３，５３７号に記載されているものがあげら
れる。Ｒ12ないしＲ13、Ｒ15、Ｒ16及びＯＲ11、ＯＲ14
で共同して環を形成する場合、好ましくはＲ12とＯ
Ｒ11、Ｒ12とＲ13、Ｒ13とＯＲ14、ＯＲ14とＲ15、Ｒ15
とＲ16、又はＲ16とＯＲ11が結合して飽和あるいは不飽
和の４ないし８員からなる炭素環もしくはヘテロ環を形
成するものである。式（Ｉ）で示される化合物はビス
体、トリス体、オリゴマー又はポリマーなどの形成して
もよい。式（II）のＲ12ないしＲ16の有する炭素数の総
和は６以上であり、好ましくは８以上である。次に一般
式（II）について説明する。（II）式についてここでい
う保護基とは、上述（Ｉ）式のＲ11、Ｒ14について述べ
るところのものと同様である。又Ｒ22ないしＲ26及びＯ
Ｒ21で共同で環を形成する場合も上述（Ｉ）のＲ12ない
しＲ16及びＯＲ11、ＯＲ14における場合と同様である。
る。式（Ｉ）においてＲ12、Ｒ13、Ｒ15、Ｒ16で表わさ
れる置換基の好ましい例としては、ハロゲン原子、ヒド
ロキシ基、スルホ基、カルボキシル基、シアノ基、炭素
数３０以下のアルキル基（直鎖状、分岐状又は環状のも
の）、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、カルボンアミド基、スルホンア
ミド基、ウレイド基、アルコキシカルボルアミノ基、ア
リーロキシカルボニルアミノ基、アシロキシ基、スルフ
ァモイルアミノ基、スルホニルオキシ基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アシル基、スルホニル基、アル
コキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基又は酸
素・窒素・硫黄・リン・セレン又はテルルを少なくとも
ひとつ含む３員ないし１２員環のヘテロ環基を表わす。
これらの基は、これまで述べた基で更に置換されていて
もよい。式（Ｉ）においてＲ11、Ｒ14で表わされる保護
基の例としては、炭素２５以下のアシル基、アルコキシ
カルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバイル
基、さらに特開昭５９−１９７，０３７号、同５９−２
０１，０５７号、同５９−１０８，７７６号、米国特許
第４，４７３，５３７号に記載されているものがあげら
れる。Ｒ12ないしＲ13、Ｒ15、Ｒ16及びＯＲ11、ＯＲ14
で共同して環を形成する場合、好ましくはＲ12とＯ
Ｒ11、Ｒ12とＲ13、Ｒ13とＯＲ14、ＯＲ14とＲ15、Ｒ15
とＲ16、又はＲ16とＯＲ11が結合して飽和あるいは不飽
和の４ないし８員からなる炭素環もしくはヘテロ環を形
成するものである。式（Ｉ）で示される化合物はビス
体、トリス体、オリゴマー又はポリマーなどの形成して
もよい。式（II）のＲ12ないしＲ16の有する炭素数の総
和は６以上であり、好ましくは８以上である。次に一般
式（II）について説明する。（II）式についてここでい
う保護基とは、上述（Ｉ）式のＲ11、Ｒ14について述べ
るところのものと同様である。又Ｒ22ないしＲ26及びＯ
Ｒ21で共同で環を形成する場合も上述（Ｉ）のＲ12ない
しＲ16及びＯＲ11、ＯＲ14における場合と同様である。
【００４３】（II）式におけるハロゲン化銀への吸着促
進基は、下記式で表わすことができる。 Ｙ−（Ｌ）m − Ｙはハロゲン化銀への吸着促進基であり、Ｌは２価の連
結基である。ｍは０または１である。Ｙで表わされるハ
ロゲン化銀への吸着促進基の好ましい例としては、チオ
アミド基、メルカプト基、ジスルフィド結合を有する基
または５ないし６員の含窒素ヘテロ環基があげられる。
進基は、下記式で表わすことができる。 Ｙ−（Ｌ）m − Ｙはハロゲン化銀への吸着促進基であり、Ｌは２価の連
結基である。ｍは０または１である。Ｙで表わされるハ
ロゲン化銀への吸着促進基の好ましい例としては、チオ
アミド基、メルカプト基、ジスルフィド結合を有する基
または５ないし６員の含窒素ヘテロ環基があげられる。
【００４４】Ｙであらわされるチオアミド吸着促進基
は、−ＣＳ−アミノ−で表わされる二価の基であり、環
構造の一部であってもよいし、また非環式チオアミド基
であってもよい。有用なチオアミド吸着促進基は、例え
ば米国特許４，０３０，９２５号、同４，０３１，１２
７号、同４，０８０，２０７号、同４，２４５，０３７
号、同４，２５５，５１１号、同４，２６６，０１３
号、及び同４，２７６，３６４号、ならびに、「リサー
チ・ディスクロージャー」(Research Disclosure)誌、
第１５１巻、No. １５１６２（１９７６年１１月）、及
び同第１７６巻、No. １７６２６（１９７８年１２月）
に開示されているものから選ぶことができる。非環式チ
オアミド基の具体例としては、例えばチオウレイド基、
チオウレタン基、ジチオカルバミン酸エステル基など、
また環状のチオアミド基の具体例としては、例えば４−
チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリン−２−チオ
ン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオバルビツ
ール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，２，４−トリ
アゾリン−３−チオン、１，３，４−チアジアゾリン−
２−チトン、１，３，４−オキサジアゾリン−２−チオ
ン、ベンズイミダゾリン−２−チオン、ベンズオキサゾ
リン−２−チオン及びベンゾチアゾリン−２−チオンな
どが挙げられ、これらは更に置換されていもよい。
は、−ＣＳ−アミノ−で表わされる二価の基であり、環
構造の一部であってもよいし、また非環式チオアミド基
であってもよい。有用なチオアミド吸着促進基は、例え
ば米国特許４，０３０，９２５号、同４，０３１，１２
７号、同４，０８０，２０７号、同４，２４５，０３７
号、同４，２５５，５１１号、同４，２６６，０１３
号、及び同４，２７６，３６４号、ならびに、「リサー
チ・ディスクロージャー」(Research Disclosure)誌、
第１５１巻、No. １５１６２（１９７６年１１月）、及
び同第１７６巻、No. １７６２６（１９７８年１２月）
に開示されているものから選ぶことができる。非環式チ
オアミド基の具体例としては、例えばチオウレイド基、
チオウレタン基、ジチオカルバミン酸エステル基など、
また環状のチオアミド基の具体例としては、例えば４−
チアゾリン−２−チオン、４−イミダゾリン−２−チオ
ン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオバルビツ
ール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，２，４−トリ
アゾリン−３−チオン、１，３，４−チアジアゾリン−
２−チトン、１，３，４−オキサジアゾリン−２−チオ
ン、ベンズイミダゾリン−２−チオン、ベンズオキサゾ
リン−２−チオン及びベンゾチアゾリン−２−チオンな
どが挙げられ、これらは更に置換されていもよい。
【００４５】Ｙのメルカプト基は脂肪則メルカプト基、
芳香族メルカプト基やヘテロ環メルカプト基（−ＳＨ基
が結合した炭素原子の隣りが窒素原子の場合は、これと
互変異性体の関係にある環状チオアミド基と同義であ
り、この基の具体例は上に列挙したものと同じである）
が挙げられる。Ｙで表わされる５員ないし６員の含窒素
ヘテロ環基としては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合
せからなる５員ないし６員の含窒素ヘテロ環があげられ
る。これらのうち、好ましいものとしては、ベンゾトリ
アゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾー
ル、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾ
ール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、オキサゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアジンな
どがあげらる。これらはさらに適当な置換基で置換され
ていてもよい。Ｙで表わされるもののうち、好ましいも
のは環状のチオアミド基（すなわちメルカプト置換含窒
素ヘテロ環で、例えば２−メルカプトチアジアゾール
基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５
−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，
３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオ
キサゾール基など）、又は含窒素ヘテロ環基（例えば、
ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダ
ゾール基など）の場合である。Ｙ−（Ｌ）m −基は２個
以上置換していてもよく、同じでも異なってもよい。Ｌ
で表わされる二価の連結基としては、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏの
うち少なくとも１種を含む原子又は原子団である。具体
的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、アルキ
ニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、
−Ｎ＝、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −（これらの基は置換基を
もっていてもよい）等の単独またはこれらの組合せから
なるものである。具体例としては、例えば
芳香族メルカプト基やヘテロ環メルカプト基（−ＳＨ基
が結合した炭素原子の隣りが窒素原子の場合は、これと
互変異性体の関係にある環状チオアミド基と同義であ
り、この基の具体例は上に列挙したものと同じである）
が挙げられる。Ｙで表わされる５員ないし６員の含窒素
ヘテロ環基としては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合
せからなる５員ないし６員の含窒素ヘテロ環があげられ
る。これらのうち、好ましいものとしては、ベンゾトリ
アゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾー
ル、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾ
ール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、オキサゾー
ル、チアジアゾール、オキサジアゾール、トリアジンな
どがあげらる。これらはさらに適当な置換基で置換され
ていてもよい。Ｙで表わされるもののうち、好ましいも
のは環状のチオアミド基（すなわちメルカプト置換含窒
素ヘテロ環で、例えば２−メルカプトチアジアゾール
基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５
−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，
３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオ
キサゾール基など）、又は含窒素ヘテロ環基（例えば、
ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダ
ゾール基など）の場合である。Ｙ−（Ｌ）m −基は２個
以上置換していてもよく、同じでも異なってもよい。Ｌ
で表わされる二価の連結基としては、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏの
うち少なくとも１種を含む原子又は原子団である。具体
的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、アルキ
ニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、
−Ｎ＝、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −（これらの基は置換基を
もっていてもよい）等の単独またはこれらの組合せから
なるものである。具体例としては、例えば
【００４６】
【化１８】
【００４７】
【化１９】
【００４８】などが挙げられる。一般式（Ｉ）の化合物
の具体例を以下に示す。
の具体例を以下に示す。
【００４９】
【化２０】
【００５０】
【化２１】
【００５１】又、一般式（II）の化合物の具体例を以下
に示す。が、これに限定されるものではない。
に示す。が、これに限定されるものではない。
【００５２】
【化２２】
【００５３】
【化２３】
【００５４】
【化２４】
【００５５】
【化２５】
【００５６】
【化２６】
【００５７】
【化２７】
【００５８】
【化２８】
【００５９】
【化２９】
【００６０】
【化３０】
【００６１】
【化３１】
【００６２】
【化３２】
【００６３】
【化３３】
【００６４】
【化３４】
【００６５】
【化３５】
【００６６】本発明による式（Ｉ）で示される化合物は
以下に示す特許及びそこで引用された特許に記載された
方法及びそれに準ずる方法によって合成することができ
る。すなわち、米国特許第２，７０１，１９７号、同
３，７００，４５３号、同３，９６０，５７０号、同
４，２３２，１１４号、同４，２７７，５５３号、同
４，４４３，５３７号、同４，４４７，５２３号、同
４，４７６，２１９号、同４，７１７，６５１号、同
４，７３２，８４５号、特公昭５１−１２，２５０号、
特開昭５４−２９，６３７号、同５８−２１，２４９
号、同５９−１０８，７７６号、同６１−４８，４５６
号、同６１−１６９，８４４号、同６−３０９，９４９
号である。本発明の式（Ｉ）、（II）で示される化合物
は、感材中の感光性乳剤層に含有させるのが好ましい。
式（Ｉ）、（II）の化合物の添加量はハロゲン化銀１モ
ル当り、１×１０-4〜１mol 、好ましくは１×１０-3〜
１×１０-1mol である。
以下に示す特許及びそこで引用された特許に記載された
方法及びそれに準ずる方法によって合成することができ
る。すなわち、米国特許第２，７０１，１９７号、同
３，７００，４５３号、同３，９６０，５７０号、同
４，２３２，１１４号、同４，２７７，５５３号、同
４，４４３，５３７号、同４，４４７，５２３号、同
４，４７６，２１９号、同４，７１７，６５１号、同
４，７３２，８４５号、特公昭５１−１２，２５０号、
特開昭５４−２９，６３７号、同５８−２１，２４９
号、同５９−１０８，７７６号、同６１−４８，４５６
号、同６１−１６９，８４４号、同６−３０９，９４９
号である。本発明の式（Ｉ）、（II）で示される化合物
は、感材中の感光性乳剤層に含有させるのが好ましい。
式（Ｉ）、（II）の化合物の添加量はハロゲン化銀１モ
ル当り、１×１０-4〜１mol 、好ましくは１×１０-3〜
１×１０-1mol である。
【００６７】次に一般式（III)について詳しく説明す
る。式中Ｒ1 、Ｒ2 は、同じでも互いに異なっても良
く、各々ヒドロキシ基、ヒドロキシルアミノ基、アミノ
基、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜５のアル
キル基のモノ又はジ置換アミノ基）、アラルキルアミノ
基（好ましくは炭素数７〜１１のもの）、アリールアミ
ノ基（好ましくは炭素数６〜１０のアリール基が置換し
たアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５
のもの）、フェノキシ基、アルキル基（好ましくは炭素
数１〜５のもの）、アリール基（好ましくは炭素数６〜
１０のもの）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜
５のもの）又はフェニルチオ基を表わす。上記の各基に
おけるアルキル部分はヒドロキシ基、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜４、特に１〜２のもの）、アミノ
基、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４、特に
１〜２のアルキル基のモノ又はジ置換アミノ基）などの
置換基を有していてもよい。また上記Ｒ1、Ｒ2 が表わ
す各基においてアリール又はフェニル部分はヒドロキシ
基、アミノ基、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１
〜４、特に１〜２のアルキル基のモノ又はジ置換アミノ
基）、アルキル基（好ましは炭素数１〜４、特に１〜２
のもの）、アルコキシ基（好ましは炭素数１〜４、特に
１〜２のもの）などの置換基を有していてもよい。
る。式中Ｒ1 、Ｒ2 は、同じでも互いに異なっても良
く、各々ヒドロキシ基、ヒドロキシルアミノ基、アミノ
基、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜５のアル
キル基のモノ又はジ置換アミノ基）、アラルキルアミノ
基（好ましくは炭素数７〜１１のもの）、アリールアミ
ノ基（好ましくは炭素数６〜１０のアリール基が置換し
たアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５
のもの）、フェノキシ基、アルキル基（好ましくは炭素
数１〜５のもの）、アリール基（好ましくは炭素数６〜
１０のもの）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜
５のもの）又はフェニルチオ基を表わす。上記の各基に
おけるアルキル部分はヒドロキシ基、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜４、特に１〜２のもの）、アミノ
基、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４、特に
１〜２のアルキル基のモノ又はジ置換アミノ基）などの
置換基を有していてもよい。また上記Ｒ1、Ｒ2 が表わ
す各基においてアリール又はフェニル部分はヒドロキシ
基、アミノ基、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１
〜４、特に１〜２のアルキル基のモノ又はジ置換アミノ
基）、アルキル基（好ましは炭素数１〜４、特に１〜２
のもの）、アルコキシ基（好ましは炭素数１〜４、特に
１〜２のもの）などの置換基を有していてもよい。
【００６８】一般式（III)で表わされる化合物の中でも
Ｒ1 又はＲ2 のいずれか一方がヒドロキシルアミノ基を
表わし、他方がアルキルアミノ基を表わすもの及びＲ1
とＲ2 がともにアルコキシ基又はアルキルアミノ基を表
わすものが特に好ましい。以下に本発明に於いて好まし
く使用される一般式（III)の化合物を例示する。
Ｒ1 又はＲ2 のいずれか一方がヒドロキシルアミノ基を
表わし、他方がアルキルアミノ基を表わすもの及びＲ1
とＲ2 がともにアルコキシ基又はアルキルアミノ基を表
わすものが特に好ましい。以下に本発明に於いて好まし
く使用される一般式（III)の化合物を例示する。
【００６９】
【化３６】
【００７０】
【化３７】
【００７１】
【化３８】
【００７２】
【化３９】
【００７３】
【化４０】
【００７４】
【化４１】
【００７５】これらの化合物はジャーナル・オブ・ジ・
オルガニック・ケミストリー、２７巻４０５４頁（１９
６２）、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル
・ソサエテイ、７３巻２９８１頁（１９５１）、特公昭
４９−１０６９２号公報等に記載の合成法によって合成
できる。これらの化合物は、水溶液、塩酸性の水溶液若
しくはメタノール溶液として写真乳剤又は乳剤層以外の
構成層（例えば上塗層、フィルター層、中間層などであ
るが、平板状ハロゲン化銀粒子を含む乳剤層の隣接層が
好ましい）を作るための親水性コロイド溶液に添加す
る。添加の時期は特に制限されないが、写真乳剤に添加
する場合は化学熟成後塗布直前までの間に添加するのが
便利である。これらの化合物の添加量は、通常銀１モル
当り０．０１ｇ〜１０ｇが好ましく、特に０．０５ｇ〜
１ｇの範囲がより好ましい。
オルガニック・ケミストリー、２７巻４０５４頁（１９
６２）、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル
・ソサエテイ、７３巻２９８１頁（１９５１）、特公昭
４９−１０６９２号公報等に記載の合成法によって合成
できる。これらの化合物は、水溶液、塩酸性の水溶液若
しくはメタノール溶液として写真乳剤又は乳剤層以外の
構成層（例えば上塗層、フィルター層、中間層などであ
るが、平板状ハロゲン化銀粒子を含む乳剤層の隣接層が
好ましい）を作るための親水性コロイド溶液に添加す
る。添加の時期は特に制限されないが、写真乳剤に添加
する場合は化学熟成後塗布直前までの間に添加するのが
便利である。これらの化合物の添加量は、通常銀１モル
当り０．０１ｇ〜１０ｇが好ましく、特に０．０５ｇ〜
１ｇの範囲がより好ましい。
【００７６】次に本発明に好ましく用いられる平板状ハ
ロゲン化銀粒子について述べる。しかしながら、以下の
記載でアスペクト比に関する記載以外は、本発明の感材
に含まれるセレン増感又はセレンおよび硫黄増感乳剤に
も共通に適用できる好ましい考えである。本発明の平板
状ハロゲン化銀粒子は、好ましくは、その直径／厚みの
比が３以上であり、より好ましくは５以上１００以下、
より好ましくは５以上５０以下（特に好ましくは７以上
２０以下）である。ここにハロゲン化銀粒子の直径と
は、粒子の投影面積に等しい面積の円の直径をいう。本
発明に於て平板状ハロゲン化銀粒子の直径は好ましくは
０．５〜１０μ、より好ましくは０．５〜５．０μ、特
に好ましくは１．０〜４．０μである。一般に、平板状
ハロゲン化銀粒子は、２つの平行な面を有する平板状で
あり、従って本発明に於ける「厚み」とは平板状ハロゲ
ン化銀粒子を構成する２つの平行な面の距離で表わされ
る。平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成としては、
臭化銀及び沃臭化銀であることが好ましく、特に沃化銀
含量が０〜１０モル％である沃臭化銀であることが好ま
しい。次に平板状ハロゲン化銀粒子の製法について述べ
る。平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で
知られた方法を適宜、組合せることにより成し得る。た
とえばｐＢｒ１．３以下の比較的高ｐＡｇ値の雰囲気中
で平板状粒子が重量で４０％以上存在する種晶を形成
し、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を
同時に添加しつつ種晶を成長させることにより得られ
る。この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生しな
いように銀及びハロゲン溶液を添加することが望まし
い。平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶
剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハ
ロゲン化物の添加速度等をコントロールすることにより
調整できる。本発明の平板ハロゲン化銀粒子の製造時
に、必要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いることによ
り、粒子サイズ粒子の形状（直径／厚み比など）、粒子
のサイズ分布、粒子の成長速度をコントロールできる。
溶剤の使用量は反応溶液の１０-3〜１．０重量％、特に
１０-2〜１０-1重量％が好ましい。
ロゲン化銀粒子について述べる。しかしながら、以下の
記載でアスペクト比に関する記載以外は、本発明の感材
に含まれるセレン増感又はセレンおよび硫黄増感乳剤に
も共通に適用できる好ましい考えである。本発明の平板
状ハロゲン化銀粒子は、好ましくは、その直径／厚みの
比が３以上であり、より好ましくは５以上１００以下、
より好ましくは５以上５０以下（特に好ましくは７以上
２０以下）である。ここにハロゲン化銀粒子の直径と
は、粒子の投影面積に等しい面積の円の直径をいう。本
発明に於て平板状ハロゲン化銀粒子の直径は好ましくは
０．５〜１０μ、より好ましくは０．５〜５．０μ、特
に好ましくは１．０〜４．０μである。一般に、平板状
ハロゲン化銀粒子は、２つの平行な面を有する平板状で
あり、従って本発明に於ける「厚み」とは平板状ハロゲ
ン化銀粒子を構成する２つの平行な面の距離で表わされ
る。平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成としては、
臭化銀及び沃臭化銀であることが好ましく、特に沃化銀
含量が０〜１０モル％である沃臭化銀であることが好ま
しい。次に平板状ハロゲン化銀粒子の製法について述べ
る。平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で
知られた方法を適宜、組合せることにより成し得る。た
とえばｐＢｒ１．３以下の比較的高ｐＡｇ値の雰囲気中
で平板状粒子が重量で４０％以上存在する種晶を形成
し、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を
同時に添加しつつ種晶を成長させることにより得られ
る。この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生しな
いように銀及びハロゲン溶液を添加することが望まし
い。平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶
剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハ
ロゲン化物の添加速度等をコントロールすることにより
調整できる。本発明の平板ハロゲン化銀粒子の製造時
に、必要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いることによ
り、粒子サイズ粒子の形状（直径／厚み比など）、粒子
のサイズ分布、粒子の成長速度をコントロールできる。
溶剤の使用量は反応溶液の１０-3〜１．０重量％、特に
１０-2〜１０-1重量％が好ましい。
【００７７】例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サ
イズ分布を単分散化し、成長速度を速めることが出来
る。一方、溶剤の使用量とともに粒子の厚みが増加する
傾向もある。しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤とし
ては、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げる
ことが出来る。チオエーテルに関しては、米国特許第
３，２７１，１５７号、同第３，７９０，３８７号、同
第３，５７４，６２８号等を参考にすることが出来る。
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長
を速める為に添加する、銀塩溶液（例えばＡｇＮＯ3 水
溶液）とハロゲン化物溶液（例えばＫＢｒ水溶液）の添
加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が好ましく
用いられる。これらの方法に関しては例えば英国特許第
１，３３５，９２５号、米国特許第３，６７２，９００
号、同第３，６５０，７５７号、同第４，２４２，４４
５号、特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８１
２４号等の記載を参考にすることが出来る。
イズ分布を単分散化し、成長速度を速めることが出来
る。一方、溶剤の使用量とともに粒子の厚みが増加する
傾向もある。しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤とし
ては、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げる
ことが出来る。チオエーテルに関しては、米国特許第
３，２７１，１５７号、同第３，７９０，３８７号、同
第３，５７４，６２８号等を参考にすることが出来る。
本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長
を速める為に添加する、銀塩溶液（例えばＡｇＮＯ3 水
溶液）とハロゲン化物溶液（例えばＫＢｒ水溶液）の添
加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法が好ましく
用いられる。これらの方法に関しては例えば英国特許第
１，３３５，９２５号、米国特許第３，６７２，９００
号、同第３，６５０，７５７号、同第４，２４２，４４
５号、特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８１
２４号等の記載を参考にすることが出来る。
【００７８】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要
によりセレン及び硫黄以外の化合物でも化学増感するこ
とが出来る。化学増感方法としてはいわゆる金化合物に
よる金増感法（例えば米国特許第２，４４８，０６０
号、同３，３２０，０６９号）又はイリジウム、白金、
ロジウム、パラジウム等の金属による増感法（例えば米
国特許第２，４４８，０６０号、同２，５６６，２４５
号、同２，５６６，２６３号）。
によりセレン及び硫黄以外の化合物でも化学増感するこ
とが出来る。化学増感方法としてはいわゆる金化合物に
よる金増感法（例えば米国特許第２，４４８，０６０
号、同３，３２０，０６９号）又はイリジウム、白金、
ロジウム、パラジウム等の金属による増感法（例えば米
国特許第２，４４８，０６０号、同２，５６６，２４５
号、同２，５６６，２６３号）。
【００７９】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子を含有す
る層中には、該平板状粒子が該層の全ハロゲン化銀粒子
に対して重量比で５０％以上、特に６０％以上存在する
ことが好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層
の厚さは０．３〜５．０μ、特に０．５〜３．０μであ
ることが好ましい。又、平板状ハロゲン化銀粒子の塗布
量（片側について）は０．５〜６ｇ／m2、特に１〜４ｇ
／m2であることが好ましい。本発明の平板状ハロゲン化
銀粒子を含有する層のその他の構成、例えばバインダ
ー、硬化剤、カブリ防止剤、ハロゲン化銀の安定化剤、
界面活性剤、分光増感色素、染料、紫外線吸収剤、化学
増感剤、等については特に制限はなく、例えばResearch
Disclosure １７６巻 ２２〜２８頁（１９７８年１２
月）の記載を参考にすることが出来る。
る層中には、該平板状粒子が該層の全ハロゲン化銀粒子
に対して重量比で５０％以上、特に６０％以上存在する
ことが好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層
の厚さは０．３〜５．０μ、特に０．５〜３．０μであ
ることが好ましい。又、平板状ハロゲン化銀粒子の塗布
量（片側について）は０．５〜６ｇ／m2、特に１〜４ｇ
／m2であることが好ましい。本発明の平板状ハロゲン化
銀粒子を含有する層のその他の構成、例えばバインダ
ー、硬化剤、カブリ防止剤、ハロゲン化銀の安定化剤、
界面活性剤、分光増感色素、染料、紫外線吸収剤、化学
増感剤、等については特に制限はなく、例えばResearch
Disclosure １７６巻 ２２〜２８頁（１９７８年１２
月）の記載を参考にすることが出来る。
【００８０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層には、平板状ハロゲン化銀粒子以外に、通常のハロゲ
ン化銀粒子を含有させることができる。これらは、P.Gl
afkides 著 Chimie et Physique Photographique(Paul
Montel社刊 1967年）、G.F.Duffin著 Photographic Em
ulsion Chemistry(The Focal Press刊 1966年）、V.L.
Zalikman et al著 Making and Coating Photographic E
mulsion (The FocalPress 刊 1964年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性
法、中性法、アンモニウム法等のいずれでもよく、また
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいず
れを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形
成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもでき
る。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわ
ゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることも
できる。ハロゲン化銀としては、臭化銀、沃臭化銀、沃
塩臭化銀、塩臭化銀、塩化銀などいずれのものでもよ
い。ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩；タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。また、必要に
より、平板状ハロゲン化銀粒子と同じように化学増感を
することができる。
層には、平板状ハロゲン化銀粒子以外に、通常のハロゲ
ン化銀粒子を含有させることができる。これらは、P.Gl
afkides 著 Chimie et Physique Photographique(Paul
Montel社刊 1967年）、G.F.Duffin著 Photographic Em
ulsion Chemistry(The Focal Press刊 1966年）、V.L.
Zalikman et al著 Making and Coating Photographic E
mulsion (The FocalPress 刊 1964年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性
法、中性法、アンモニウム法等のいずれでもよく、また
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいず
れを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形
成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもでき
る。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわ
ゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることも
できる。ハロゲン化銀としては、臭化銀、沃臭化銀、沃
塩臭化銀、塩臭化銀、塩化銀などいずれのものでもよ
い。ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩；タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。また、必要に
より、平板状ハロゲン化銀粒子と同じように化学増感を
することができる。
【００８１】本発明に用いられる写真乳剤には感光材料
の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止
しあるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。すなわちアゾール類たと
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ズトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メル
カプトピリミジン類；アザインデン類、たとえばトリア
ザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロ
キシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン
類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオスルフ
ォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸
アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。例えば米国特
許３，９５４，４７４号、同３，９８２，９４７号、特
公昭５２−２８，６６０号に記載されたものを用いるこ
とができる。
の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止
しあるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。すなわちアゾール類たと
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ズトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メル
カプトピリミジン類；アザインデン類、たとえばトリア
ザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロ
キシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン
類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオスルフ
ォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸
アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。例えば米国特
許３，９５４，４７４号、同３，９８２，９４７号、特
公昭５２−２８，６６０号に記載されたものを用いるこ
とができる。
【００８２】本発明の感光材料に用いられるその他の各
種添加剤に関しては特に制限はなく、例えば特開平２−
６８５３９号公報の以下の該当個所に記載のものを用い
ることができる。 項 目 該 当 個 所 １．ハロゲン化銀乳剤 特開平2-68539 号公報第８頁右下欄下から６行目か その製法 ら同第10頁右上欄12行目 ２．化学増感方法 同第10頁右上欄13行目から同左下欄16行目 ３．カブリ防止剤・安定 同第10頁左下欄17行目から同第11頁左上欄７行目及 剤 び同第３頁左下欄２行目から同第４頁左下欄 ４．分光増感色素 同第４頁右下欄４行目から同第８頁右下欄 ５．界面活性剤・帯電防 同第11頁左上欄14行目から同第12頁左上欄９行目 止剤 ６．マット剤・滑り剤・ 同第12頁左上欄10行目から同右上欄10行目。同第14 可塑剤 頁左下欄10行目から同右下欄１行目 ７．親水性コロイド 同第12頁右上欄11行目から同左下欄16行目 ８．硬膜剤 同第12頁左下欄17行目から同第13頁右上欄６行目 ９．支持体 同第13頁右上欄７行目から20行目 10. 染料・媒染剤 同第13頁左下欄１行目から同第14頁左下欄９行目 11. 現像処理方法 特開平2-103037号公報第16頁右上欄７行目から同第 19頁左下欄15行目。及び特開平2-115837号公報第３ 頁右下欄５行目から同第６頁右上欄10行目 次に実施例を示し本発明をさらに説明する。
種添加剤に関しては特に制限はなく、例えば特開平２−
６８５３９号公報の以下の該当個所に記載のものを用い
ることができる。 項 目 該 当 個 所 １．ハロゲン化銀乳剤 特開平2-68539 号公報第８頁右下欄下から６行目か その製法 ら同第10頁右上欄12行目 ２．化学増感方法 同第10頁右上欄13行目から同左下欄16行目 ３．カブリ防止剤・安定 同第10頁左下欄17行目から同第11頁左上欄７行目及 剤 び同第３頁左下欄２行目から同第４頁左下欄 ４．分光増感色素 同第４頁右下欄４行目から同第８頁右下欄 ５．界面活性剤・帯電防 同第11頁左上欄14行目から同第12頁左上欄９行目 止剤 ６．マット剤・滑り剤・ 同第12頁左上欄10行目から同右上欄10行目。同第14 可塑剤 頁左下欄10行目から同右下欄１行目 ７．親水性コロイド 同第12頁右上欄11行目から同左下欄16行目 ８．硬膜剤 同第12頁左下欄17行目から同第13頁右上欄６行目 ９．支持体 同第13頁右上欄７行目から20行目 10. 染料・媒染剤 同第13頁左下欄１行目から同第14頁左下欄９行目 11. 現像処理方法 特開平2-103037号公報第16頁右上欄７行目から同第 19頁左下欄15行目。及び特開平2-115837号公報第３ 頁右下欄５行目から同第６頁右上欄10行目 次に実施例を示し本発明をさらに説明する。
【００８３】
実施例１ 平板状粒子の調製 水１リットル中に臭化カリウム４．５ｇ、ゼラチン２
０．６ｇ、チオエーテルHO(CH2)2S(CH2)2S(CH2)2OHの５
％水溶液２．５ccを添加し６０℃に保った容器中へ攪拌
しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸銀３．４３ｇ）と臭
化カリウム２．９７ｇと沃化カリウム０．３６３ｇを含
む水溶液３３ccをダブルジェット法により３７秒間で添
加した。つぎに臭化カリウム０．９ｇの水溶液を添加し
た後７０℃に昇温して硝酸銀水溶液５３cc（硝酸銀４．
９０ｇ）を１３分間かけて添加した。ここで２５％のア
ンモニア水溶液１５ccを添加、そのままの温度で２０分
間物理熟成したのち１００％酢酸溶液を１４cc添加し
た。引き続いて硝酸銀１３３．３ｇの水溶液と臭化カリ
ウムの水溶液をｐＡｇ８．５に保ちながらコントロール
ダブルジェット法で３５分かけて添加した。次に２Ｎの
チオシアン酸カリウム溶液１０ccを添加した。５分間そ
のままの温度で物理熟成したのち３５℃に温度を下げ
た。こうしてトータル沃化銀含量０．２６モル％、平均
投影面積直径１．１０μm 、厚み０．１６５μm 、直径
の変動係数１８．５％の単分散平板状粒子を得た。この
後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再び４０℃に
昇温してゼラチン３０ｇとフェノキシエタノール２．３
５ｇおよび増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリ
ウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ
５．９０、ｐＡｇ８．２５に調整した。この乳剤を攪拌
しながら５６℃に保った状態で化学増感を施した。まず
二酸化チオ尿素０．０４３mgを添加し２２分間そのまま
保持して還元増感を施した。つぎに４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２０mg
と増感色素
０．６ｇ、チオエーテルHO(CH2)2S(CH2)2S(CH2)2OHの５
％水溶液２．５ccを添加し６０℃に保った容器中へ攪拌
しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸銀３．４３ｇ）と臭
化カリウム２．９７ｇと沃化カリウム０．３６３ｇを含
む水溶液３３ccをダブルジェット法により３７秒間で添
加した。つぎに臭化カリウム０．９ｇの水溶液を添加し
た後７０℃に昇温して硝酸銀水溶液５３cc（硝酸銀４．
９０ｇ）を１３分間かけて添加した。ここで２５％のア
ンモニア水溶液１５ccを添加、そのままの温度で２０分
間物理熟成したのち１００％酢酸溶液を１４cc添加し
た。引き続いて硝酸銀１３３．３ｇの水溶液と臭化カリ
ウムの水溶液をｐＡｇ８．５に保ちながらコントロール
ダブルジェット法で３５分かけて添加した。次に２Ｎの
チオシアン酸カリウム溶液１０ccを添加した。５分間そ
のままの温度で物理熟成したのち３５℃に温度を下げ
た。こうしてトータル沃化銀含量０．２６モル％、平均
投影面積直径１．１０μm 、厚み０．１６５μm 、直径
の変動係数１８．５％の単分散平板状粒子を得た。この
後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再び４０℃に
昇温してゼラチン３０ｇとフェノキシエタノール２．３
５ｇおよび増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリ
ウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ
５．９０、ｐＡｇ８．２５に調整した。この乳剤を攪拌
しながら５６℃に保った状態で化学増感を施した。まず
二酸化チオ尿素０．０４３mgを添加し２２分間そのまま
保持して還元増感を施した。つぎに４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２０mg
と増感色素
【００８４】
【化４２】
【００８５】を５００mgを添加した。さらに塩化カルシ
ウム０．８３ｇを添加した。引き続きチオ硫酸ナトリウ
ム３．３mgと塩化金酸２．６mgおよびチオシアン酸カリ
ウム９０mgを添加し４０分後に３５℃に冷却した。こう
して平板状粒子Ｔ−１を調製完了した。これに対しチオ
硫酸ナトリウム３．３mgに変えて表１に示す化学増感剤
を添加し、平板状粒子Ｔ−２、Ｔ−３、Ｔ−４を作製し
た。
ウム０．８３ｇを添加した。引き続きチオ硫酸ナトリウ
ム３．３mgと塩化金酸２．６mgおよびチオシアン酸カリ
ウム９０mgを添加し４０分後に３５℃に冷却した。こう
して平板状粒子Ｔ−１を調製完了した。これに対しチオ
硫酸ナトリウム３．３mgに変えて表１に示す化学増感剤
を添加し、平板状粒子Ｔ−２、Ｔ−３、Ｔ−４を作製し
た。
【００８６】
【表１】
【００８７】塗布試料の調製 表２に示す添加物以外はすべて同様にし、Ｔ−１〜Ｔ−
４のハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品を添加して塗
布液とした塗布試料１〜１３を作製した。 ・ゼラチン（乳剤中のＧｅｌも含め） ６５．６ｇ ・トリメチロールプロパン ９ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が２３０％の値になるように添加量を調整
４のハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品を添加して塗
布液とした塗布試料１〜１３を作製した。 ・ゼラチン（乳剤中のＧｅｌも含め） ６５．６ｇ ・トリメチロールプロパン ９ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 膨潤率が２３０％の値になるように添加量を調整
【００８８】
【化４３】
【００８９】
【表２】
【００９０】表面保護層は各成分が下記の塗布量となる
ように調製準備した。 表面保護層の内容 塗布量 ・ゼラチン ０．９６６ｇ／m2 ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０２３ ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト ラザインデン ０．０１５
ように調製準備した。 表面保護層の内容 塗布量 ・ゼラチン ０．９６６ｇ／m2 ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万） ０．０２３ ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト ラザインデン ０．０１５
【００９１】
【化４４】
【００９２】 ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μm ） ０．０８７ ・プロキセル（ＮａＯＨでｐＨ７．４に調整） ０．０００５ 支持体の調製 (1) 下塗層用染料Ｄ−１の調製 下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。
でボールミル処理した。
【００９３】
【化４５】
【００９４】水４３４mlおよび Triton Ｘ−２００界面
活性剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７９１mlとを
２リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶
液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）のビーズ４
００ml（２mm径）を添加し内容物を４日間粉砕した。こ
の後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡し
たのち、濾過によりＺｒＯビーズを除去した。得られた
染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は
直径０．０５〜１．１５μm にかけての広い分野を有し
ていて、平均粒径は０．３７μm であった。さらに、遠
心分離操作をおこなうことで０．９μm 以上の大きさの
染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ｄ−１を得
た。 (2) 支持体の調製 二軸延伸された厚さ１８３μm のポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１cc／m2となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃に
て１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
下記構造の染料が０．０４wt％含有されているものを用
いた。
活性剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７９１mlとを
２リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶
液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）のビーズ４
００ml（２mm径）を添加し内容物を４日間粉砕した。こ
の後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡し
たのち、濾過によりＺｒＯビーズを除去した。得られた
染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は
直径０．０５〜１．１５μm にかけての広い分野を有し
ていて、平均粒径は０．３７μm であった。さらに、遠
心分離操作をおこなうことで０．９μm 以上の大きさの
染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ｄ−１を得
た。 (2) 支持体の調製 二軸延伸された厚さ１８３μm のポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１cc／m2となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃に
て１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
下記構造の染料が０．０４wt％含有されているものを用
いた。
【００９５】
【化４６】
【００９６】 ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固型分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） ７９cc ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム 塩４％溶液 ２０．５cc 蒸留水 ９００．５cc
【００９７】
【化４７】
【００９８】上記の両面の第１下塗層上に下記の組成か
らなる第２の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片側ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式によ
り１５０℃で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン １６０mg／m2 ・染料分散物Ｄ−１（染料固型分として２６mg／m2）
らなる第２の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるよ
うに片側ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式によ
り１５０℃で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン １６０mg／m2 ・染料分散物Ｄ−１（染料固型分として２６mg／m2）
【００９９】
【化４８】
【０１００】 ・マット剤 平均粒径２．５μm のポリメチルメタクリレート ２．５mg／m2 写真材料の調製 準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は
１．７５ｇ／m2とした。塗布ゼラチン量と液体窒素によ
る凍結乾燥法によりもとめる膨潤率は乳剤層に添加する
ゼラチンと硬膜剤量とで調整した。 写真性能ならびに耐圧力性の評価 写真材料１〜１３の各試料を富士写真フイルム（株）社
製のＸレイオルソスクリーンＨＲ−４を使用して両側か
ら０．０５秒の露光を与え、感度の評価を行なった。露
光後、以下の処理をおこなった。感度は写真材料２０７
を１００とし濃度１．０を与える露光量の比の逆数でし
めた。このとき、露光前に折り曲げ試験を行なった試料
も同時に準備した。 〔処理〕 自動現像機……ＫＯＮＩＣＡ（株）社製ＳＲＸ５０１の
駆動モーターとギア分を改造して搬送スピードを速め
た。 ＜現像液濃縮液＞ 水酸化カリウム ５６．６ｇ 亜硫酸ナトリウム ２００ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ６．７ｇ 炭酸カリ １６．７ｇ ホウ酸 １０ｇ ヒドロキノン ８３．３ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ２２．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ２ｇ
出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は
１．７５ｇ／m2とした。塗布ゼラチン量と液体窒素によ
る凍結乾燥法によりもとめる膨潤率は乳剤層に添加する
ゼラチンと硬膜剤量とで調整した。 写真性能ならびに耐圧力性の評価 写真材料１〜１３の各試料を富士写真フイルム（株）社
製のＸレイオルソスクリーンＨＲ−４を使用して両側か
ら０．０５秒の露光を与え、感度の評価を行なった。露
光後、以下の処理をおこなった。感度は写真材料２０７
を１００とし濃度１．０を与える露光量の比の逆数でし
めた。このとき、露光前に折り曲げ試験を行なった試料
も同時に準備した。 〔処理〕 自動現像機……ＫＯＮＩＣＡ（株）社製ＳＲＸ５０１の
駆動モーターとギア分を改造して搬送スピードを速め
た。 ＜現像液濃縮液＞ 水酸化カリウム ５６．６ｇ 亜硫酸ナトリウム ２００ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ６．７ｇ 炭酸カリ １６．７ｇ ホウ酸 １０ｇ ヒドロキノン ８３．３ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３− ピラゾリドン ２２．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ２ｇ
【０１０１】
【化４９】
【０１０２】水で１リットルとする（ｐＨ１０．６０に
調整）。 ＜定着液濃縮液＞ チオ硫酸アンモニウム ５６０ｇ 亜硫酸ナトリウム ６０ｇ エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．１０ｇ 水酸化ナトリウム ２４ｇ 水で１リットルとする（酢酸でｐＨ５．１０に調整する）。 現像処理をスタートするときには自動現像機の各タンク
に以下の如き処理液を満たした。 現像タンク：上記現像液濃縮液３３１、水６６７ml及び
臭化カリウム２ｇと酢酸１．８ｇとを含むスターター１
０mlを加えてｐＨを１０．２５とした。 定着タンク：上記定着液濃縮液２００ml及び水８００ml 処理スピード…Dry to Dry ３５秒 現像温度………３５℃ 定着温度………３２℃ 乾燥温度………５５℃ 補充量…………現像液 ２２ml／１０×１２インチ 定着液 ３０ml／１０×１２インチ おりまげ試料については、圧力黒化度を官能評価し、黒
化度の小さい方を１とし、最大黒化を示すものを５とし
てその中間を含め５段階で整理した。写真性能の評価結
果と圧力評価結果を表３に示す。表３に明らかな様に、
本発明の感光材料は、高感度にもかかわらず、圧力黒化
度が著しく小さくなっていることが判る。
調整）。 ＜定着液濃縮液＞ チオ硫酸アンモニウム ５６０ｇ 亜硫酸ナトリウム ６０ｇ エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 ０．１０ｇ 水酸化ナトリウム ２４ｇ 水で１リットルとする（酢酸でｐＨ５．１０に調整する）。 現像処理をスタートするときには自動現像機の各タンク
に以下の如き処理液を満たした。 現像タンク：上記現像液濃縮液３３１、水６６７ml及び
臭化カリウム２ｇと酢酸１．８ｇとを含むスターター１
０mlを加えてｐＨを１０．２５とした。 定着タンク：上記定着液濃縮液２００ml及び水８００ml 処理スピード…Dry to Dry ３５秒 現像温度………３５℃ 定着温度………３２℃ 乾燥温度………５５℃ 補充量…………現像液 ２２ml／１０×１２インチ 定着液 ３０ml／１０×１２インチ おりまげ試料については、圧力黒化度を官能評価し、黒
化度の小さい方を１とし、最大黒化を示すものを５とし
てその中間を含め５段階で整理した。写真性能の評価結
果と圧力評価結果を表３に示す。表３に明らかな様に、
本発明の感光材料は、高感度にもかかわらず、圧力黒化
度が著しく小さくなっていることが判る。
【０１０３】
【表３】
【０１０４】実施例２ 水１リットル中に臭化カリウム４．５ｇ、ゼラチン２
０．６ｇ、チオエーテルHO(CH2)2S(CH2)2S(CH2)2OHの５
％水溶液２．５ccを添加し６０℃に保った容器中へ攪拌
しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸銀３．４３ｇ）と臭
化カリウム２．９７ｇと沃化カリウム０．３６３ｇを含
む水溶液３３ccをダブルジェット法により３７秒間で添
加した。つぎに臭化カリウム０．９ｇの水溶液を添加し
た後７０℃に昇温して硝酸銀水溶液５３cc（硝酸銀４．
９０ｇ）を１３分間かけて添加した。ここで２５％のア
ンモニア水溶液１５ccを添加、そのままの温度で２０分
間物理熟成したのち１００％酢酸溶液を１４cc添加し
た。（ここままでの工程はＴ−１に同じ。）引き続いて
硝酸銀１３３．３ｇの水溶液と臭化カリウムと沃化カリ
ウムの混合水溶液をｐＡｇ８．１に保ちながらコントロ
ールダブルジェット法で３５分かけて添加した。ここで
消費された沃化カリは最終的な粒子の全銀量に対して
０．２mol ％であった。次に２Ｎのチオシアン酸カリウ
ム溶液１０ccと直径０．０７μm のＡｇＩ微粒子を全銀
量にたいして０．２０モル％添加した。５分間そのまま
の温度で物理熟成したのち３５℃ち温度を下げた。こう
してトータル沃化銀含量０．４６モル％、平均投影面積
直径１．１５μm 、厚み０．１６２μm 、直径の変動係
数２０．５％の単分散平板状粒子を得た。この後、沈降
法により可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温して
ゼラチン３０ｇとフェノキシエタノール２．３５ｇおよ
び増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．
８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．９
０、ｐＡｇ８．２５に調整した。この乳剤を攪拌しなが
ら５６℃に保った状態で化学増感を施した。まず二酸化
チオ尿素０．０４３mgを添加し２２分間そのまま保持し
て還元増感を施した。つぎに４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２０mgとＴ−
１調製で使用した増感色素５００mgを添加した。さらに
塩化カルウム０．８３ｇを添加した。引き続きチオ硫酸
ナトリウム３．３mgと塩化金酸２．６mgおよびチオシア
ン酸カリウム９０mgを添加し４０分後に３５℃に冷却し
た。この様にして乳剤Ｔ−５を作製した。又乳剤Ｔ−５
の調整とチオ硫酸ナトリウム３．３mgの代わりにチオ硫
酸ナトリウム１．３mgとテルル化合物IV−１０を５．０
mg添加すること以外は、まったく同様にして乳剤Ｔ−６
を調整した。
０．６ｇ、チオエーテルHO(CH2)2S(CH2)2S(CH2)2OHの５
％水溶液２．５ccを添加し６０℃に保った容器中へ攪拌
しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸銀３．４３ｇ）と臭
化カリウム２．９７ｇと沃化カリウム０．３６３ｇを含
む水溶液３３ccをダブルジェット法により３７秒間で添
加した。つぎに臭化カリウム０．９ｇの水溶液を添加し
た後７０℃に昇温して硝酸銀水溶液５３cc（硝酸銀４．
９０ｇ）を１３分間かけて添加した。ここで２５％のア
ンモニア水溶液１５ccを添加、そのままの温度で２０分
間物理熟成したのち１００％酢酸溶液を１４cc添加し
た。（ここままでの工程はＴ−１に同じ。）引き続いて
硝酸銀１３３．３ｇの水溶液と臭化カリウムと沃化カリ
ウムの混合水溶液をｐＡｇ８．１に保ちながらコントロ
ールダブルジェット法で３５分かけて添加した。ここで
消費された沃化カリは最終的な粒子の全銀量に対して
０．２mol ％であった。次に２Ｎのチオシアン酸カリウ
ム溶液１０ccと直径０．０７μm のＡｇＩ微粒子を全銀
量にたいして０．２０モル％添加した。５分間そのまま
の温度で物理熟成したのち３５℃ち温度を下げた。こう
してトータル沃化銀含量０．４６モル％、平均投影面積
直径１．１５μm 、厚み０．１６２μm 、直径の変動係
数２０．５％の単分散平板状粒子を得た。この後、沈降
法により可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温して
ゼラチン３０ｇとフェノキシエタノール２．３５ｇおよ
び増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．
８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．９
０、ｐＡｇ８．２５に調整した。この乳剤を攪拌しなが
ら５６℃に保った状態で化学増感を施した。まず二酸化
チオ尿素０．０４３mgを添加し２２分間そのまま保持し
て還元増感を施した。つぎに４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２０mgとＴ−
１調製で使用した増感色素５００mgを添加した。さらに
塩化カルウム０．８３ｇを添加した。引き続きチオ硫酸
ナトリウム３．３mgと塩化金酸２．６mgおよびチオシア
ン酸カリウム９０mgを添加し４０分後に３５℃に冷却し
た。この様にして乳剤Ｔ−５を作製した。又乳剤Ｔ−５
の調整とチオ硫酸ナトリウム３．３mgの代わりにチオ硫
酸ナトリウム１．３mgとテルル化合物IV−１０を５．０
mg添加すること以外は、まったく同様にして乳剤Ｔ−６
を調整した。
【０１０５】上記作製の平板粒子と等銀量になる様にし
て６０℃、ｐＡｇ＝８．６、ｐＨ＝５．０にコントロー
ルしつつダブルジェット法で平均粒径０．３μm の沃化
銀１．０モル％を含む沃臭化銀単分散１４面体乳剤を得
た。この乳剤の変動係数は、球相当径で見て１２％であ
った。この乳剤を上記平板粒子とまったく脱様の脱塩、
水洗工程を行なったのち、この乳剤を５６℃に保ちつつ
攪拌しながら化学増感を施した。まず二酸化チオ尿素
０．０２０mgを添加し２２分間保持し、還元増感した。
つぎに４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデン１０mgとＴ−１の調整に使用した増
感色素３００mgを添加し、さらに塩化カルシウム０．８
３ｇを添加した。引き続きテルル化合物IV−１０を４．
５mgと塩化金酸１．３mgおよびチオシアン酸カリウム
０．６ｇを添加し５０′後に３５℃に冷却した。この様
にして乳剤Ｔ−７を調整した。又、乳剤Ｔ−７の調整に
対して化学増感時にテルル化合物IV−１０を添加するか
わりに、チオ硫酸ナトリウム０．８mgと化合物IV−１２
を２．３mg添加すること以外はまったく同様にして乳剤
Ｔ−８を調整した。この様にして調整した乳剤Ｔ−５、
Ｔ−６、Ｔ−７、Ｔ−８を実施例１の塗布試料と表４に
示すゼラチン塗布量の違いを除けば、まったく同様にし
て、ただし表５に示す添加物を加える所だけは変えて塗
布し、塗布試料１４〜２９を作製した。
て６０℃、ｐＡｇ＝８．６、ｐＨ＝５．０にコントロー
ルしつつダブルジェット法で平均粒径０．３μm の沃化
銀１．０モル％を含む沃臭化銀単分散１４面体乳剤を得
た。この乳剤の変動係数は、球相当径で見て１２％であ
った。この乳剤を上記平板粒子とまったく脱様の脱塩、
水洗工程を行なったのち、この乳剤を５６℃に保ちつつ
攪拌しながら化学増感を施した。まず二酸化チオ尿素
０．０２０mgを添加し２２分間保持し、還元増感した。
つぎに４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデン１０mgとＴ−１の調整に使用した増
感色素３００mgを添加し、さらに塩化カルシウム０．８
３ｇを添加した。引き続きテルル化合物IV−１０を４．
５mgと塩化金酸１．３mgおよびチオシアン酸カリウム
０．６ｇを添加し５０′後に３５℃に冷却した。この様
にして乳剤Ｔ−７を調整した。又、乳剤Ｔ−７の調整に
対して化学増感時にテルル化合物IV−１０を添加するか
わりに、チオ硫酸ナトリウム０．８mgと化合物IV−１２
を２．３mg添加すること以外はまったく同様にして乳剤
Ｔ−８を調整した。この様にして調整した乳剤Ｔ−５、
Ｔ−６、Ｔ−７、Ｔ−８を実施例１の塗布試料と表４に
示すゼラチン塗布量の違いを除けば、まったく同様にし
て、ただし表５に示す添加物を加える所だけは変えて塗
布し、塗布試料１４〜２９を作製した。
【０１０６】
【表４】
【０１０７】
【表５】
【０１０８】これらの試料について実施例で示したのと
まったく同様にして、写真感度と圧力黒化に関する試験
を行なった。これらの評価は、実施例１と同様の評価方
法で行なった。結果は表６に示すように、本発明の感光
材料は高感度でかつ優れた圧力黒化耐性を示すことが明
らかである。
まったく同様にして、写真感度と圧力黒化に関する試験
を行なった。これらの評価は、実施例１と同様の評価方
法で行なった。結果は表６に示すように、本発明の感光
材料は高感度でかつ優れた圧力黒化耐性を示すことが明
らかである。
【０１０９】
【表６】
【０１１０】実施例３ 実施例１で作製した塗布試料１〜１３並びに実施例２で
作製した塗布試料１４〜３０に対し、表７に示す添加物
を加える以外はまったく同様にして塗布試料３０〜５１
を作製した。
作製した塗布試料１４〜３０に対し、表７に示す添加物
を加える以外はまったく同様にして塗布試料３０〜５１
を作製した。
【０１１１】
【表７】
【０１１２】この様にして調整した塗布試料を、塗布５
日後に処理した結果と３０℃６０％の環境で１２ヵ月間
相当経時したのちの処理結果を実施例１のセンシト並び
に処理条件で比較したところ表８の結果を得た。感度は
実施例１の塗布試料１を１００として示した。
日後に処理した結果と３０℃６０％の環境で１２ヵ月間
相当経時したのちの処理結果を実施例１のセンシト並び
に処理条件で比較したところ表８の結果を得た。感度は
実施例１の塗布試料１を１００として示した。
【０１１３】
【表８】
【０１１４】表８に示す様に本発明の感光材料が保存製
に優れていることが明らかである。
に優れていることが明らかである。
【０１１５】実施例４ 実施例１及び２で作製した塗布試料１〜２９に対し、実
施例１とまったく同様にして写真性能と圧力黒化度を下
記に示す処理方法（Ｉ）と（II）で処理して評価した。
結果は実施例１とまったく同様、本発明の感光材料は高
感にもかかわらず圧力黒化度が小さく、優れた性能を示
すことが判った。尚このとき、現像は富士フイルム
（株）社製ＦＰＭ９０００を用い、処理時間の設定と処
理液の変更を行なった上で実験した。
施例１とまったく同様にして写真性能と圧力黒化度を下
記に示す処理方法（Ｉ）と（II）で処理して評価した。
結果は実施例１とまったく同様、本発明の感光材料は高
感にもかかわらず圧力黒化度が小さく、優れた性能を示
すことが判った。尚このとき、現像は富士フイルム
（株）社製ＦＰＭ９０００を用い、処理時間の設定と処
理液の変更を行なった上で実験した。
【０１１６】
【表９】
【０１１７】 現像液（Ｉ） １−フェニル−３−ピラゾリドン １．５ｇ ヒドロキノン ３０ｇ ５−ニトロインダゾール ０．２５ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ５０ｇ 水酸化カリウム ３０ｇ 硼酸 １０ｇ グルタルアルデヒド ５ｇ 水を加えて全量を１リットルとする （ｐＨは１０．２０に調整した。） 定着液（Ｉ） チオ硫酸アンモニウム（７０wt／vol ％） ２００ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩 ０．０２ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ ホウ酸 １０ｇ 水酸化ナトリウム ６．７ｇ 氷酢酸 １５ｇ 硫酸アルミニウム １０ｇ 硫酸（３６Ｎ） ３．９ｇ 水を加えて全量を１リットルとする （ｐＨは４．２５に調整した） 現像液（II） 水酸化カリウム ２９ｇ 亜硫酸カリウム ４４．２ｇ 炭酸水素ナトリウム ７．５ｇ ホウ酸 １．０ｇ ジエチレングリコール １２ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．７ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．０６ｇ ハイドロキノン ３０ｇ 氷酢酸 １８ｇ トリエチレングリコール １２ｇ ５−ニトロインダゾール ０．２５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ２．８ｇ グルタールアルデヒド（５０wt／wt％） ９．８６ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １２．６ｇ 臭化カリウム ３．７ｇ 水を加えて １．０リットル
【０１１８】実施例５ 実施例３で作製した塗布試料３０〜５１に対し、実施例
３とまったく同様にしてフレッシュ写真性能に対する経
時後の性能変化を調べた。このとき処理方法は実施例４
に示した処理方法（Ｉ）と（II）にしたがい実施例４と
同様にして行なった。結果は実施例３とほぼ同様であ
り、本発明の感光材料が塗布直後並びに経時後のいずれ
においても優れた性能を示し、経時での性能変動が小さ
いことが確かめられた。
３とまったく同様にしてフレッシュ写真性能に対する経
時後の性能変化を調べた。このとき処理方法は実施例４
に示した処理方法（Ｉ）と（II）にしたがい実施例４と
同様にして行なった。結果は実施例３とほぼ同様であ
り、本発明の感光材料が塗布直後並びに経時後のいずれ
においても優れた性能を示し、経時での性能変動が小さ
いことが確かめられた。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成３年１１月５日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、写真ハロゲン化銀乳剤
を用いた写真感光材料に関するものである。
を用いた写真感光材料に関するものである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００３】本発明で述べるところのテルル増感は、ハ
ロゲン化銀乳剤の高感化技術として知られている。これ
をもちいた増感法に関しては、米国特許第１５７４９４
４号、同１６２３４９９号、同第３３２００６９号、特
開平３−４２２１号、特願平１−２８７３８０号、同１
−２５０９５０号、同１−２５４４４１号、同２−３４
０９０号、同２−１１０５５８号、同２−１３０９７６
号、同２−１３９１８３号、同２−２２９３００号、更
に英国特許第２５５８４６号、同第８６１９８４号及
び、Ｈ．Ｅ．Ｓｐｅｎｃｅｒら著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、３
１巻、１５８〜１６９ページ（１９８３年）等に開示さ
れている。
ロゲン化銀乳剤の高感化技術として知られている。これ
をもちいた増感法に関しては、米国特許第１５７４９４
４号、同１６２３４９９号、同第３３２００６９号、特
開平３−４２２１号、特願平１−２８７３８０号、同１
−２５０９５０号、同１−２５４４４１号、同２−３４
０９０号、同２−１１０５５８号、同２−１３０９７６
号、同２−１３９１８３号、同２−２２９３００号、更
に英国特許第２５５８４６号、同第８６１９８４号及
び、Ｈ．Ｅ．Ｓｐｅｎｃｅｒら著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、３
１巻、１５８〜１６９ページ（１９８３年）等に開示さ
れている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】式中Ｒ１、Ｒ２は、同じでも互いに異なっ
ても良く、各々ヒドロキシ基、ヒドロキシルアミノ基、
アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラ
ルキルアミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基、アルキ
ル基、アリール基、アルキルチオ基又はフェニルチオ基
を表わす。さらに、全ハロゲン粒子の投影面積の総和の
７０％以上がアスペクト比３以上の平板状粒子である場
合において、上述の効果が一段と顕著である。
ても良く、各々ヒドロキシ基、ヒドロキシルアミノ基、
アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラ
ルキルアミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基、アルキ
ル基、アリール基、アルキルチオ基又はフェニルチオ基
を表わす。さらに、全ハロゲン粒子の投影面積の総和の
７０％以上がアスペクト比３以上の平板状粒子である場
合において、上述の効果が一段と顕著である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７６】次に本発明に好ましく用いられる平板状ハ
ロゲン化銀粒子について述べる。しかしながら、以下の
記載でアスペクト比に関する記載以外は、本発明の感材
に含まれるテルル増感又はテルルおよび硫黄やセレン増
感乳剤にも共通に適用できる好ましい考えである。本発
明の平板状ハロゲン化銀粒子は、好ましくは、その直径
／厚みの比が３以上であり、より好ましくは５以上１０
０以下、より好ましくは５以上５０以下（特に好ましく
は７以上２０以下）である。ここにハロゲン化銀粒子の
直径とは、粒子の投影面積に等しい面積の円の直径をい
う。本発明に於て平板状ハロゲン化銀粒子の直径は好ま
しくは０．５〜１０μ、より好ましくは０．５〜５．０
μ、特に好ましくは１．０〜４．０μである。一般に、
平板状ハロゲン化銀粒子は、２つの平行な面を有する平
板状であり、従って本発明に於ける「厚み」とは平板状
ハロゲン化銀粒子を構成する２つの平行な面の距離で表
わされる。平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成とし
ては、臭化銀及び沃臭化銀であることが好ましく、特に
沃化銀含量が０〜１０モル％である沃臭化銀であること
が好ましい。次に平板状ハロゲン化銀粒子の製法につい
て述べる。平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当
業界で知られた方法を適宜、組合せることにより成し得
る。たとえばｐＢｒ１．３以下の比較的高ｐＡｇ値の雰
囲気中で平板状粒子が重量で４０％以上存在する種晶を
形成し、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及びハロゲン溶
液を同時に添加しつつ種晶を成長させることにより得ら
れる。この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生し
ないように銀及びハロゲン溶液を添加することが望まし
い。平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶
剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハ
ロゲン化物の添加速度等をコントロールすることにより
調整できる。本発明の平板ハロゲン化銀粒子の製造時
に、必要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いることによ
り、粒子サイズ粒子の形状（直径／厚み比など）、粒子
のサイズ分布、粒子の成長速度をコントロールできる。
溶剤の使用量は反応溶液の１０−３〜１．０重量％、特
に１０−２〜１０−１重量％が好ましい。
ロゲン化銀粒子について述べる。しかしながら、以下の
記載でアスペクト比に関する記載以外は、本発明の感材
に含まれるテルル増感又はテルルおよび硫黄やセレン増
感乳剤にも共通に適用できる好ましい考えである。本発
明の平板状ハロゲン化銀粒子は、好ましくは、その直径
／厚みの比が３以上であり、より好ましくは５以上１０
０以下、より好ましくは５以上５０以下（特に好ましく
は７以上２０以下）である。ここにハロゲン化銀粒子の
直径とは、粒子の投影面積に等しい面積の円の直径をい
う。本発明に於て平板状ハロゲン化銀粒子の直径は好ま
しくは０．５〜１０μ、より好ましくは０．５〜５．０
μ、特に好ましくは１．０〜４．０μである。一般に、
平板状ハロゲン化銀粒子は、２つの平行な面を有する平
板状であり、従って本発明に於ける「厚み」とは平板状
ハロゲン化銀粒子を構成する２つの平行な面の距離で表
わされる。平板状ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成とし
ては、臭化銀及び沃臭化銀であることが好ましく、特に
沃化銀含量が０〜１０モル％である沃臭化銀であること
が好ましい。次に平板状ハロゲン化銀粒子の製法につい
て述べる。平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当
業界で知られた方法を適宜、組合せることにより成し得
る。たとえばｐＢｒ１．３以下の比較的高ｐＡｇ値の雰
囲気中で平板状粒子が重量で４０％以上存在する種晶を
形成し、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及びハロゲン溶
液を同時に添加しつつ種晶を成長させることにより得ら
れる。この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生し
ないように銀及びハロゲン溶液を添加することが望まし
い。平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度調節、溶
剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハ
ロゲン化物の添加速度等をコントロールすることにより
調整できる。本発明の平板ハロゲン化銀粒子の製造時
に、必要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いることによ
り、粒子サイズ粒子の形状（直径／厚み比など）、粒子
のサイズ分布、粒子の成長速度をコントロールできる。
溶剤の使用量は反応溶液の１０−３〜１．０重量％、特
に１０−２〜１０−１重量％が好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００７８】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、必要
によりテルル及びセレンや硫黄以外の化合物でも化学増
感することが出来る。化学増感方法としてはいわゆる金
化合物による金増感法（例えば米国特許第２，４４８，
０６０号、同３，３２０，０６９号）又はイリジウム、
白金、ロジウム、パラジウム等の金属による増感法（例
えば米国特許第２，４４８，０６０号、同２，５６６，
２４５号、同２，５６６，２６３号）。
によりテルル及びセレンや硫黄以外の化合物でも化学増
感することが出来る。化学増感方法としてはいわゆる金
化合物による金増感法（例えば米国特許第２，４４８，
０６０号、同３，３２０，０６９号）又はイリジウム、
白金、ロジウム、パラジウム等の金属による増感法（例
えば米国特許第２，４４８，０６０号、同２，５６６，
２４５号、同２，５６６，２６３号）。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１０７】
【表５】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【０１１０】実施例３ 実施例１で作製した塗布試料１〜１３並びに実施例２で
作製した塗布試料１４〜２９に対し、表７に示す添加物
を加える以外はまったく同様にして塗布試料３０〜５１
を作製した。
作製した塗布試料１４〜２９に対し、表７に示す添加物
を加える以外はまったく同様にして塗布試料３０〜５１
を作製した。
【手続補正書】
【提出日】平成４年３月１３日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００３】本発明で述べるところのテルル増感は、ハ
ロゲン化銀乳剤の高感化技術として知られている。これ
をもちいた増感法に関しては、米国特許第１６２３４９
９号、同第３３２００６９号等に開示されている。
ロゲン化銀乳剤の高感化技術として知られている。これ
をもちいた増感法に関しては、米国特許第１６２３４９
９号、同第３３２００６９号等に開示されている。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００４】しかしながら、高感化を達成できるがゆえ
に、圧力かぶりの発生や、自然経時カブリの発生しやす
い状況にあった。これら圧力黒化を低減する技術として
ハイドロキノン並びにその誘導体を感材層中に添加する
ことは、当業界でよく知られた技術である。これらにつ
いては、例えば特開昭６４−７２１４１号に詳しく述べ
られている。又、これらのハイドロキノン類としてハロ
ゲン化銀に吸着しやすい様、吸着基をもつものや、感材
中の耐拡散性を向上するために、耐拡散基をもつものが
有効であることも、例えば、特願平２−２８０４５７号
に記されている。しかしながらパラ・ハイドロキノン類
等の圧力カブリの改良効果が特にテルル増感時に有効で
あるといったことは、どこにも記されていない。化学増
感との関連についても特に詳しい記載はない。したがっ
てこれらのパラ・ハイドロキノン類等並びにその誘導体
等が、テルル又はテルル及び他のカルコゲン増感剤によ
り高感化したハロゲン化銀乳剤の圧力性の改良に特に著
しい効果を上げることは、とうてい予想しえないもので
あった。さらにこの乳剤が、全ハロゲン化銀粒子の投影
面積の総和の７０％以上がアスペクト比３以上の平板状
粒子である場合において特に効果が著しいことは、まっ
たく予期せぬことであった。
に、圧力かぶりの発生や、自然経時カブリの発生しやす
い状況にあった。これら圧力黒化を低減する技術として
ハイドロキノン並びにその誘導体を感材層中に添加する
ことは、当業界でよく知られた技術である。これらにつ
いては、例えば特開昭６４−７２１４１号に詳しく述べ
られている。又、これらのハイドロキノン類としてハロ
ゲン化銀に吸着しやすい様、吸着基をもつものや、感材
中の耐拡散性を向上するために、耐拡散基をもつものが
有効であることも、例えば、特願平２−２８０４５７号
に記されている。しかしながらパラ・ハイドロキノン類
等の圧力カブリの改良効果が特にテルル増感時に有効で
あるといったことは、どこにも記されていない。化学増
感との関連についても特に詳しい記載はない。したがっ
てこれらのパラ・ハイドロキノン類等並びにその誘導体
等が、テルル又はテルル及び他のカルコゲン増感剤によ
り高感化したハロゲン化銀乳剤の圧力性の改良に特に著
しい効果を上げることは、とうてい予想しえないもので
あった。さらにこの乳剤が、全ハロゲン化銀粒子の投影
面積の総和の７０％以上がアスペクト比３以上の平板状
粒子である場合において特に効果が著しいことは、まっ
たく予期せぬことであった。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】トリアジン化合物並びにその誘導体が、特
に平板状粒子の経時保存性改良に効果があることは、例
えば特開昭５９−９７１３４号に詳しく述べられてい
る。しかしなから、この化合物がテルル又はテルルの他
のカルコゲン増感剤にて化学増感したハロゲン化銀乳剤
に対してその保存性（経時カブリ、経時増減感）改良効
果がきわめて著しいことは、まったく予想しえなかった
ことである。本発明者らは、これらのトリアジン化合物
並びにその誘導体がテルル及びテルルと他のカルコゲン
増感剤で化学増感したハロゲン化銀乳剤において特に、
その改良効果が著しいことを見出した。又、その乳剤が
平均アスペクト比３以上の平板状粒子が全投影面積の７
０％以上のハロゲン化銀粒子からなるときに、特に効果
が大きいことを見出した。ハイドロキノン化合物並びに
その誘導体は、しばしば現像主薬として用いられるな
ど、ハロゲン化銀に対して還元性の高い性質である。し
たがって、テルル及びテルルと他のカルコゲン増感剤で
化学増感した高感度乳剤に対しては、経時保存中に銀イ
オンの還元がおこり経時カブリ等を引き起こしやすいこ
とが予想される。これらは、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著、写
真過程の論理、第４版に詳しく述べられている。本発明
者らは、この様なテルル及びテルルと硫黄増感剤で化学
増感した乳剤とハイドロキノン並びにその誘導体を含む
感材の経時保存性（経時カブリ）の抑制にも一般式（Ｉ
ＩＩ）で示すトリアジン化合物が特に有効であることを
新たに見出した。
に平板状粒子の経時保存性改良に効果があることは、例
えば特開昭５９−９７１３４号に詳しく述べられてい
る。しかしなから、この化合物がテルル又はテルルの他
のカルコゲン増感剤にて化学増感したハロゲン化銀乳剤
に対してその保存性（経時カブリ、経時増減感）改良効
果がきわめて著しいことは、まったく予想しえなかった
ことである。本発明者らは、これらのトリアジン化合物
並びにその誘導体がテルル及びテルルと他のカルコゲン
増感剤で化学増感したハロゲン化銀乳剤において特に、
その改良効果が著しいことを見出した。又、その乳剤が
平均アスペクト比３以上の平板状粒子が全投影面積の７
０％以上のハロゲン化銀粒子からなるときに、特に効果
が大きいことを見出した。ハイドロキノン化合物並びに
その誘導体は、しばしば現像主薬として用いられるな
ど、ハロゲン化銀に対して還元性の高い性質である。し
たがって、テルル及びテルルと他のカルコゲン増感剤で
化学増感した高感度乳剤に対しては、経時保存中に銀イ
オンの還元がおこり経時カブリ等を引き起こしやすいこ
とが予想される。これらは、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著、写
真過程の論理、第４版に詳しく述べられている。本発明
者らは、この様なテルル及びテルルと硫黄増感剤で化学
増感した乳剤とハイドロキノン並びにその誘導体を含む
感材の経時保存性（経時カブリ）の抑制にも一般式（Ｉ
ＩＩ）で示すトリアジン化合物が特に有効であることを
新たに見出した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】
【化８】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２４】次に一般式（Ｖ）について詳細に説明す
る。一般式（Ｖ）において、Ｒ２１、Ｒ２３、Ｒ２４、
Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９およびＲ３０
で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のもの
であって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状
のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキ
ル基である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチ
ル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチル、
シクロヘキシル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニ
ル、プロパルギル、３−ペンチニル、ベンジル、フェネ
チルがあげられる。一般式（Ｖ）において、Ｒ２１、Ｒ
２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ
２９およびＲ３０で表される芳香族基は好ましくは炭素
数６〜３０のものであって、特に炭素数６〜２０の単環
または縮環のアリール基であり、例えばフェニル、ナフ
チルがあげられる。
る。一般式（Ｖ）において、Ｒ２１、Ｒ２３、Ｒ２４、
Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９およびＲ３０
で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のもの
であって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状
のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキ
ル基である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アラルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチ
ル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチル、
シクロヘキシル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニ
ル、プロパルギル、３−ペンチニル、ベンジル、フェネ
チルがあげられる。一般式（Ｖ）において、Ｒ２１、Ｒ
２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ
２９およびＲ３０で表される芳香族基は好ましくは炭素
数６〜３０のものであって、特に炭素数６〜２０の単環
または縮環のアリール基であり、例えばフェニル、ナフ
チルがあげられる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５４】
【化２４】
Claims (2)
- 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料において、該ハロ
ゲン化銀乳剤がテルル化合物にて化学増感されており、
かつ該感光材料構成層中に下記一般式（Ｉ）、（II）又
は（III)で表わされる化合物のうち少なくとも一種を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式（Ｉ）においてＲ12、Ｒ13、Ｒ15、Ｒ16は同じでも異
なっていても良く、水素原子又はベンゼン環に置換可能
な基でありＲ11、Ｒ12は水素原子又はアルカリ条件下で
脱保護可能な保護基である。Ｒ12ないしＲ16、ＯＲ11、
ＯＲ14は共同で環を形成しても良い。 一般式（II） 【化２】 式（II）においてＲ22ないしＲ26は同じでも異なってい
ても良く水素原子又はベンゼン環に置換可能な基であり
Ｒ21は水素原子又はアルカリ条件下で脱保護可能な保護
基である。Ｒ22ないしＲ26、ＯＲ21は共同で環を形成し
ても良い。ただし、Ｒ22ないしＲ 26のうち少なくとも１
つがその基の中にハロゲン化銀粒子への吸着促進基をも
つもので置換されているか又は、炭素数の総和が６以上
であるもので置換されており、かつ少なくとも１つの基
はヒドロキシ基又はアルカリ条件下で脱保護可能な基で
置換されている。 一般式（III) 【化３】 式中Ｒ1 、Ｒ2 は、同じでも互いに異なっても良く、各
々ヒドロキシ基、ヒドロキシルアミノ基、アミノ基、ア
ルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ
基、アルコキシ基、フェノキシ基、アルキル基、アリー
ル基、アルキルチオ基又はフェニルチオ基を表わす。 - 【請求項２】 全ハロゲン粒子の投影面積の総和の７０
％以上がアスペクト比３以上の平板状粒子であることを
特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23252891A JPH0545772A (ja) | 1991-08-21 | 1991-08-21 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23252891A JPH0545772A (ja) | 1991-08-21 | 1991-08-21 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0545772A true JPH0545772A (ja) | 1993-02-26 |
Family
ID=16940753
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23252891A Pending JPH0545772A (ja) | 1991-08-21 | 1991-08-21 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0545772A (ja) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5357817A (en) * | 1976-11-05 | 1978-05-25 | Asahi Chemical Ind | Halogenated silver emulsion and method of producing same |
| JPS5997134A (ja) * | 1982-11-26 | 1984-06-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPS61132943A (ja) * | 1984-11-30 | 1986-06-20 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPS6375737A (ja) * | 1986-09-19 | 1988-04-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH0213939A (ja) * | 1988-04-29 | 1990-01-18 | Minnesota Mining & Mfg Co <3M> | ハロゲン化銀写真部材 |
-
1991
- 1991-08-21 JP JP23252891A patent/JPH0545772A/ja active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5357817A (en) * | 1976-11-05 | 1978-05-25 | Asahi Chemical Ind | Halogenated silver emulsion and method of producing same |
| JPS5997134A (ja) * | 1982-11-26 | 1984-06-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPS61132943A (ja) * | 1984-11-30 | 1986-06-20 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPS6375737A (ja) * | 1986-09-19 | 1988-04-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH0213939A (ja) * | 1988-04-29 | 1990-01-18 | Minnesota Mining & Mfg Co <3M> | ハロゲン化銀写真部材 |
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