JPS6375737A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、特に高感度で現像銀の高い被へ力を有し、しかも貯蔵
経時においてカブリが発生することのないハロゲン化銀
写Ｘ感元材料に関するものである。

（従来技＃） 乳剤銀の被覆力（ｌ平方メートル当りの現像されｆｃｇ
のグラム数で、その光学０度を割つ之値）は、乳剤製造
者にとって関心の深いものである。

その理由は、被覆力の高い乳剤を使用すれば一定の光学
濃度を得るために必要な銀の址を節約できるからである
。乳剤銀の被覆力を増加させる乏め；′こ、ハロゲン化
銀写真乳剤に対し各種の添加剤を使用することが仰られ
ている。被覆力を向上させる添加剤の大半は撞々の合成
ポリマーか糖類である。合成ポリマーの代表的な被覆力
向上剤はポリアクリルアミドであり、米国特許第３．２
７／。

ｉｚｒ号、同第３．！／４１．コｔり号、同第３゜！７
≠、λｔり号等に開示されている。糖類の代表的な被覆
力向上剤はデキストランであり、米国％＃４Ｊ、ｏｔＪ
、ｒＪｇ号、同第３，２７２゜Ａｊ／号等に開示されて
いる。しかるに、これら被覆力向上剤金子の目的を十分
に達成できるだけの貸ヲ用いると以下の不都付が生ずる
つ（Ｉ）　　この添加剤を用いて作った感光材料は貯蔵
安定性が悪く経時とともにカプリの発生を引き起し易い （２）　　処理液、例えば定着液の蒸気による露光とは
関係のない濃度の上昇を生じ易い （３）　　プラスチック、木製付板などに写真感光材料
が触れ元すすると、その部分に濃度ムラ全土じ易い これらの不都合を生じる写真感光材料の商品価値は著し
く損われることは容易に理解できる。

（発明の目的） 本発明の目的は、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物
および／またはデキストラン金含有せしめることにより
、乳剤銀の被覆力を高め、かつ下記一般式（ＩＩ）およ
び／ま几は（ＩＩＩ）で表わされる化付物を含有せしめ
ることにより、高感度、高被覆力を有し、しかも安定性
の向上した写真感光材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明らは鋭意研究の結果、支持体の少なくとも一方の
側にハロゲン化銀写真乳剤層を一層以上有する写真感光
材料において、該感光性ノ・ロゲン化銀乳剤層に下記一
般式（Ｉ）で表わされる繰り返し率位全言む重合体およ
び／ま之はデキストランを含み、該感光性ハロゲン化誠
乳剤層又は他の構成層中に下記一般式（ＩＩ）および／
または（ｉ［ｌ）で衣わされる化付物を含有することに
よって上記目的全達成すること全見出し、た。

式中Ｒ１は水素原子又は炭素数／−／ｓ個のアルキル基
１ｋｉわし、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ水素原子、炭素数７
０個以下のアルキル基、アリール基またはアラルキル２
！ｆｉを衣わし、同じでろっでも異なっても良い。また
、Ｒ２、Ｒ３が結付して、璧索原子と共に含窒素複素項
七形成しても良い。

ＬＶｉ、２価の連結基金表わし、ｎはＯま九は／、ｍは
／またはλｔ？表わす。一般式（Ｉ）で表わされる繰り
返し単位をＭする好ましい本発明の１盆体について以下
に示す。

一般式（Ｉ）において几　は水素原子又は炭素数／−Ｊ
個のアルキル基を衣わし、水素原子、メチル基が好まし
い。

Ｂ２、ＦＬ３はそれぞれ水素原子、炭素数ｉｏｎ内以下
のアルキル基、アリール基ま九はアラルキル基を表わし
、同じであっても異なってもよい。これらの基はさらに
置換基含有していてもよい。置換基としては、水＠基、
低級アルコキシ基、・・ロゲン原子、アミド基、シアノ
基、スルホ／酸基、カルボン酸基、などを挙げることが
できる。Ｒ１几３は水素原子、メチル基、エチル基及び
フェニル基が好ましく、そのうち水素原子が最も好まし
い。

Ｌは４価の連結基ヲ茨わし、その例として炭素数７〜７
０個のアルキレン基、アリーレン基あるいはそれらとエ
ーテル結合、エステル結合、アミド結付などを組みあわ
せて得られる２価基があげられる。

ｎは０または／を表わし、Ｏが好ましい。

ｍは１または−２を茨わし、／が好ましい。

一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を構成するエチ
レン性不飽和モノマーのうち、好ましいものの具体例を
下に挙げる。

（化合物例） −ａ −ｂ −ｃ −ｄ −ｅ −ｔ （、：（ＪＩＮ）１２ 量 ｃｏＮｎｅｎ２υＣＨ３ （−に 　−ｍ −ｎ １−。

−ｐ −ｑ ＣＵＮＨＣ（Ｃｋ４３）　２ ■”−’　　　　　Ｃ）１３ １−を 一般式（Ｉ）で我わされる繰り返し単位は重合体として
覆合機能を発揮させるために二種類以上のモノマ一単位
を含んでいても良い。

本発明における高分子重合体は一般式（Ｉ）で衣わされ
るモノマーをポリマー構成単位として７０モル慢以上好
ましくは１０モル慢以上さらに好ましくはりＯモルチ以
上含む下記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物であるう ルー 式中Ｘはモル百分率を表わし、Ｘは７０ないし／ＤＯが
好ましい。

式中人￥′ｉ、共重合可能なエチレン性不飽和モノマー
を共重合したモノマー嗅位を茨わす。

本発明の好ましい本合体におけるエチレン性不飽和モノ
マーの例は、エチレン、プロピレン、／−ブテン、イソ
ブチン、スチレン、クロロメデルスチレン、ヒドロ中ジ
メチルスチレン、ビニルベンゼンスルホン酸ソーダ、ビ
ニルベンジルスルホン酸ソーダ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−）ジメチ
ル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ、
Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ビニルベンジルアン
モニラムクミライド、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、ａ−ビニルベンジル、λ−ビニルピリジン、イン
ジルビニルピリジニウムクロライド、Ｎ−ビニルアセト
アミド、Ｎ−ビニルピロリドン、／−ビニル−２−メチ
ルイミダゾール、脂肪族酸のモノエチレン性不飽和エス
テル（例えば酢酸ビニル、酢酸アリル）、エチレン性不
飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸およびその
塩（例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸、アクリル酸ソーダ、アクリル酸カリウム、メ
タクリル酸ソーダ）、無水マレイン酸、エチレン性不飽
和のモノカルボンＮもしくはジオルボン酸のエステル（
例えばｎ−ブチルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレ
ート、ヒドロキ７エチルアクリレート、シアノエチルア
クリレート、Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、メチルメタク
リレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ベンジルメタク
リレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、クロミニ
チルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ
、Ｎ−）リエチルーＮ−メタクリロイルオキクエテルア
ンモニウムｐ−トルエンスルホナー）、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ル−Ｎ−メチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアン
モニウムｐ−トルエンスルホナート、イタコン酸ジメチ
ル、マレイン酸モノベンジルエステル）、などの他に、
特開昭ｊ４−／！／’？３７、特開昭！７７−１０４１
２コア、特開昭！６−ノ≠−２！２μなどに開示されて
いるゼラチン反応性の七ツマ−などがめる。また本発明
の重合体は、複な機能を発揮させるために、Ａとして二
種以上のモノマ一単位を含んでいてもよい。

本発明における重合体の好ましい化合物例としては以下
のものが挙げられる。、（数字はモル百分″４をあられ
す。） 化付物例　１−／ ＋ＣＨＣ１９ Ｃ（ＪＮ）１２ 化合物例　ｌ−２ Ｃ）１３ 瞥 化合物例　［−ｊ ＣＣＪ　２　Ｎ　ａ ０ＮＨ２ 化合物例　Ｉ−藝 ｅＯＮ）ＩＣ）ｉ３Ｃ（Ｊ２Ｈ 化付物例　１−７ 化合物例　１−ｊ 化合物例　１−７ ＣＯＮ）１２Ｃ（Ｊ２ＣＨ３ 化合物例　ｌ−ｒ 化合物例　ｌ−タ 化合物例　１−ｔ　。

化合物例　■−）ｌ 化合物例　１−ｔコ Ｃ（ＪＮＲ２ 化合物例　１−／Ｊ 化付物例　１−／グ 本発明において写真乳剤層に添加する一般式（Ｉ）で表
わされる繰り返し単位’ｋＶする重合体は重量平均分子
量（Ｍ　ｗ　）がｔ　、ｏｏｏから一２０ｏ　、ｏｏｏ
好ましくは７，０００から１００，０００、更に好まし
くは／！、０００から７０，０００のものが良い、かか
る重合体の添加量は任意のｆｆ：選ぶことが出来るが、
被覆力を上昇させるのに最適の添加−は写真乳剤の種類
によって異なる。

本発明において写真乳剤層に添加するデキストランは、
ロイコノストック、メゼンテロイデス等のデキストラン
生産菌、またはこれらの菌の培養液より分離し次デキス
トラ／シュクラーゼを無軸液に作用して得られるネイテ
ィブデキストランを酸、アルカリ、酵素による部分分解
重合法によって分子量を低下させ友ものである。本発明
に用いるデキストランの重量平均分子績は／　０　、０
００から３００，０００．好ましくはｉｔ、ｏｏｏから
／　００．０００、更に好ましくはコｏ、ｏｏ。

から７ｏ、ｏｏｏである。

本発明に用いる一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位
を有する重合体および／またはデキストランは写真乳剤
中の全バインダーの１〜３０重量％とりわけ、３０〜μ
Ｏ重ｉｌｌになるように添加するのが好ましい。

本発明において用いる重合体を含有せしめる写真乳剤層
はどの層でも良いが、好ましくは全部の写真乳剤層に含
有せしめる方が良い。

該重合体を乳剤に加える時期はいつでも良いが、第２熟
成後塗布前に加えるのが適当である。

該重合体は粉末として加えても良いが、１〜２０％水溶
液として用いるのが便利である。

本発明において添加される下記一般式（Ｕ）又は（ＩＩ
Ｉ）で我わされる化合物はハロゲン化銀写真感光材料の
どの層（乳剤層、中間層、保獲層など）に用いてもよい
。が、好ましくはハロゲン化銀乳剤層に用いることがよ
り好ましい。

Ｂ、５ 式中Ｒ４〜Ｒ７は同じでも互いに異なってもよく、各々
ヒドロキシ基、ヒドロキシルアミノ基、アミノ基、アル
キルアミノ基（好ましくは炭素数／〜！のアルキル基の
モノ又はジを換アミノ基）、アラルキルアミノ基（好ま
しくは炭素数７〜／／のもの）、アリールアミノ基（好
ましくは炭素数６〜ＩＯのアリール基が置換し之アミノ
基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数／−１のもの）
、フェノキシ基、アルキル基（好ましくは炭素数／〜！
のもの）、アリール基（好ましくは炭素数６〜ＩＯのも
の）、アル午ルチオ基（好ましくは炭素数／〜ｊのもの
）、フェニルチオ基、又はヒドラジノ基金表わす。

上記の各基におけるアルキル部分はヒドロキシ基、アル
コキシ基（好ましくは炭素数ｌ−仏、特に／〜コのもの
）、アミノ基、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数／
〜弘、特に／〜コのアルキル基のモノ又はジ置換アミノ
基）などの置換基を有していてもよい。また上記几　〜
Ｒが表わす各基においてアリール又はフェニル部分はヒ
ドロキシ基、アミン基、アルキルアミノ基（好ましくは
炭素数／〜≠、特に７〜コのアルキル基のモノ又はジ置
換アミノ基）、アルキル基（好ましくは炭素数／〜μ、
特にｌ−一のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数
７〜μ、特に／〜λのもの）などの置換基を有していて
もよい。

以下に本発明に於いて好ましく使用される一般式ＣＩり
および１１）の化合物を例示する。

■−λ ｌ−１０Ｈ ［−ｊ ■−μ ■−１ （３Ｃ２Ｈ。

ＳＣ２）ｉ。

■−２ Ｎ）ｉＣ）１２ＣＨ，０Ｈ １１−／＋７ ■−ｔｔ ＩＩ−／コ ｏｃ２ｈ。

３１−／Ｊ ｆＪ−ｉダ １１−／！ｒ ■−／６ ■−ｔ　ｒ ｆｌ−／　タ Ｈ ■−λＯ Ｎ（ＣＨ２Ｃ）１２０）１）　２ ■−λ／ ｃｉ−ｔ３ ［１−／ ＮＵＮ）ｉｅｏｏＣｌ（３ ■−λ ＩＩ−Ｊ Ｎ）ｉｃ、！−１゜ ■−弘 ｆＪ−ｚ ■−遥 ■−ｒ ■−タ ［１−ｉ。

［［−／１ ０ＣＲ３ ［１−／２ Ｃ）１３ １１１−／Ｊ これらの化合物はジャーナル−オブージーオルガニツク
拳ケξストリー、２７巻ｌ１０ｊ１４頁（／りぶ２）、
ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル−ソサエ
ティ、７３巻２ＰＩＩ頁（ｌり！ｌ）、特公昭仏ター／
Ｉｔ？λ号公報等に記載の合成法によって合成できる。

これらの化合物は、水溶液、塩酸性の水溶液若しくはメ
タノール溶液として写真乳剤又は乳剤層以外の構成層（
例えば上塗層、フィルタ一層、中間層などであるが、乳
剤層の隣接層が好ましい）を作るための親水性コロイド
溶液に添加する。添加の時期は特に制限されないが、写
真乳剤に添加する場合は第２熟成後塗布直前までの間に
添加するのが便利である。これらの化合物の添加量は併
用される重合体の種類によって異なるが、通常嵌１モル
当り０．０／？〜／　ＯｆＳ特に０．／ｆ〜ｌｆの範囲
に設定する。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常水溶性銀
塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ノ１０ゲン塩（例えば
臭化カリウム）溶液とをゼラチンの如き水溶性高分子溶
液の存在下で混合してつくられる。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状ま九は球に近
似の粒子の場合は、粒子直径、立方体粒子の場合は、稜
長を粒子サイズとし、投影面積にもとづく平均で茨す）
は、弘μ以下が好ましい。

粒子サイズ分布は狭くても（いわゆる「単分散」）広く
てもいずれでもよい。

これらのハロゲン化銀粒子の形は立方晶形、ｌ弘面体、
菱ｌ−面体、八面体、その混合晶形等または球状、板状
等どれでもよい。

また粒子の直径がその厚みの１倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の１０％以上を占めるような乳
剤を使用してもよい。詳しくは特開昭Ｉｔ−／λ７５Ｆ
Ｊ／、同Ｉｔ−／／３９２７などの明細書に記載されて
いる。

又、別々に形成した２種以上のハロゲン化銀写真乳剤を
混合してもよい、更に、ハロゲン化銀粒子の結晶構造は
内部まで一様なものであっても、また内部と外部のハロ
ゲン組成が異なつ次層状構造をしたものや、英国特許４
３１．１≠７号、米国特許３，６コー、Ｊｉｒ号に記載
されているような、いわゆるコンバージョン型のもので
あってもよい。又、潜像を主として表面に形成する型の
もの、粒子内部に形成する内部潜像型のもののいずれて
もよい。

これらの写真乳剤ｔＸＪａｍｅｓ著「（ザ　セオリー　
オヅ　ザ　フオトグラフイク　プロセス）Ｔｈｅ　Ｔｈ
ｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃＰｒｏｃｅｓｓＪ第参版、ＭａｃＭｉｌｌａｎ社刊（
ｌり７を年）；　Ｐ　、Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ著、［（シ
ミ　エフオトグラフイクｌ　Ｃｈｉｍｅ　　ｅｔ　　Ｐ
ｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉｑｕｅ　Ｊ、Ｐａｕｌ　　Ｍｏ
ｎｔｅ１社刊（ｌり３７年）；　Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ
　著、「（フォトグラフイク　エマルジョン　ケミスト
リー）Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｊ、Ｔｈｅ　ＦｏｃａＬ　Ｐｒｅｓ
ｓ刊（ｌり４６年）；Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　　ｅ
ｔ　　ａＬ著「（メイキング　アンド　コーティング　
フォトグラフイク　エマルジョンｌ？ｖＩａｋｉｎｇ　
　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　　ＥｍｕｌｓｉｏｎＪ、Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒ
ｅｓｓ刊（／り６参年）などに記載された方法を用いて
調製することができる。

即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応きせる形式
としては、片側混合法、同時混合法、そｎらの組合せな
どのいずれを用いてもよい。

粒子金銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇｔ一定に保つ方法、即ち、いわゆるコ
ンドロールド−ダブルジェット法を用いることもできる
。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成し７ｔλ種以上のハロゲン化銀乳剤全混合し
て用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩などを共存させてもよい。

ま次このハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコ
ントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばア
ンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル
化合物（例えば米国特許第Ｊ　、Ｊ７／　、／Ｊ−７号
、同第３．ｊ７弘、６２を号、同第３，７０≠、７３０
号、同第≠、２り７゜≠３２号、同第≠、２７４．３７
≠号など）、チオン化合物（例えば特開昭１３−／弘≠
３ｉｙ号、同第ｚ３−ｉｉａｏｒ号、同第！ｊ−７７７
３７号など）、アミン化合物（例えば特開昭ｊ４ｃ−１
００７／７号など）などを用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感全行わない、いわゆる未
後熟乳剤（プリミティブ乳剤）を用いることもできるが
、通常は化学増感される。化学増感の次めには、前記Ｇ
ｌａｆｋｉｄｅｓ　　またはＺｅｌｉｋｍａｎらの著書
、あるいはＨ，Ｆｒ１ｅｓｅｒ編、［（デ　グランドラ
ンゲン　デル　フォトグラフィジエン　ｉｏセス　ミツ
ト　シルベルハロゲニデ７）Ｄｉｅ　　Ｇｒｕｎｄｌａ
ｇｅｎ　　ｄｅｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　
　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔＳｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅ
ｎｉｄｅｎｊ、ＡｋａｄｅｍｉｓｃｈｅＶｅｒｌａｇｓ
ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　＋　／り＋ｒ）に記載の方
法を用いることができる。

すなわち、活性セラチンや銀と反応しうる硫黄金言む化
合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合
物、ローダニア類）を用いる硫黄増感法、還元性物質（
例えば第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホル
ムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）ｔ−用いる還
元増感法、資金層化合物（例えば金化合物の池、白金、
イリジウム、パラジウムなどの周期律衣用■族金属の錯
塩）全相いる貴金属増感法などを単独或いは組み会わせ
て実施することができる。

その他、ポリオキシエチレン誘導体（英国特許第ＰＩ／
　、ｕ７０号、特公昭３／−６４１７！号、米国特許第
λ、７／ｌ、０４２号など）、ポリオキシプロピレン誘
導体、４ｃ級アンモニウム基金モつ誘導体などの増感剤
を含んでいてよい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいけ写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類（例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、プロ
モベンズイミダゾール類、ニトロインダゾール類、ベン
ゾトリアゾール類、アミノトリアゾール類など１；メル
カプト化合物類（例えばメルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類（籍にｌ−フェニル−！−メルカプトテトラ
ゾール）、メルカプトビすジン類、メルカプトトリアジ
ン類など１；例えばオキサドリンテオンのようなチオケ
ト化合物；アザインデン類」例えばトリアザインデノ類
、テトラアザインデン類（％に弘−ヒドロキシ置換（／
、ｊ、Ｊａ、７）テトラアザインデン類）、ペンタアザ
インデン類など１；ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼン
スルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等のようなカ
ブリ防止剤または安定剤として仰られ友、多くの化会物
を加えることができる。

これらの更に詳しい具体例およびその使用方法について
は、たとえば米国特許３．り！弘、４ｔ７μ号、同３．
りｒコ、りμ７号、特公昭！コーコｒ　、ｔｔｏ号に記
載されたものを用いることができる。

本発明の感光材料の乳剤ノーや中間層に用いることので
きる結付剤ま九は保護コロイドとしては、ゼラチンをも
ちいるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも
用いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等のｉ白質＋ヒド
ロキクエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルロース硫酸エステル類等のａｎｔセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルメロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリビニルイミダゾール、ポリビニ
ルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合
成親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンや「Ｂｕｌｌ、　Ｓｏａ、８ｃｉ、Ｐｈｏｔ。

ＪａｐａｎＪ　Ａ／　、ｇ、ＪＯ頁（／りＡＡ）に記載
されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、
ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができ
る。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類、（ホ／ｌ／Ａアルデヒド、グリシド−
ル、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジ
オキサンなど）、活性ビニル化合物（／、！、！−トリ
アクリロイル−へキサヒドロ−５−）リアジン、／　３
−ビニルスルホニル−２−プロパツールなど）、活性ハ
ロゲン化合物（２，ｇ−ジクロル−ｔ−ヒドロキシ−５
−）リアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸
、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独ま之は組
み会わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、ｑ！電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば
、現丁象促進、硬調化、増感）等種々の目的で、様々の
界面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮付物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ボ！Ｊエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル’ＪＪＡ、ｄ’？’）アルキレングリ
コールアルキルアミン又はアミド類、シリコーンのポリ
エチレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（
例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフ
ェノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エ
ステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界
面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン
酸塩、アルキルベンゼンスルフォンＩＬＬ　アルキルナ
フタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステ、ル類、
アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキル
タフリン類、スルホコハク醒エステル類、スルホアルキ
ルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポ
リオキ７エチレンアルキルリン酸エステル類などのよう
な、カルボキン基、スルホ基、ホスホ基、ｆＬ？エステ
ル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面
活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、ア
ミノアルヤル硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベタ
イン類、アミンオギシド類などの両性界面活性剤；アル
キルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第≠級アンモニ
ウム塩頌、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素項
第μ級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は複素ＪＪｌ’
ｅ含むホスホニウム又はスルホニウム塩類などのカチオ
ン界面活性剤を用いることができる。

帯電防止剤としては含フッ素界面活性剤が好ましく用い
られる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレ／オキノド′を九はそのエーテル、エステル、
アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモル７
オリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタ／訪導体
、尿素透導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン
類等を含んでもよい。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール色素、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料；へミオキンノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明の感光材料において写真乳剤は、増感色素によっ
て比較的長波長の育色光、緑色光、赤色光または赤外光
に分光ｍ感されてもよい。増感色素として、シアニン色
素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、
コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラ−シアニ
ン色素、ステリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノー
ル色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる
。

本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型ハロゲン化銀
乳剤に用いられると同等の濃度で用いられる。とくに、
ハロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落さない程度の
色素濃度で用いるのが有利である。ハロゲン化銀１モル
当り増感色素の約ｌ。

ＯＸ／　０　　〜約！’１．１０　　　モル、とくにハ
ロゲン化銀１モル当り増感色素の約μｘｉｏ−’〜λ×
１０　　モルの浜度で用いることが好ましい。

本発明に用いる写′に：感光材料には、写真乳剤層その
他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で
、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことが
できる。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ
）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエス
テル（例工ば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフ
ィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれら
とアクリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボ
ン酸、ヒドロキ乞アルギル（メタ）アクリレート、スル
ホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸
等の組合せ全単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。

本発明の写真感光材料は色像形成カプラー、即ち、発色
現像処理において芳香族７級アミン現像薬（例えば、フ
ェニレンジアミン誘導体や、アミンフェノール誘導体な
ど）との酸化カップリングによって発色しうる化付物を
含Ｍしてもよい。カプラーは分子中にバラスト基とよば
れる疎水性基を有する非拡散性のもの、またはポリマー
化されたものが望ましい。カプラーは、銀イオンに対し
弘当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。又、色補
正の効果をもつカラードカプラー、現像にともなって現
像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩ几カプラー
）現像促進剤ないしはカプラセ剤を放出するカプラー（
いわゆるＤＡＲカプラー、ＦＲカプラー）などを含んで
もよい。又、カップリング反応の生成物が無色であって
、現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップリング化合
物を含んでもよい。

例えばマゼンタカプラーとして、！−ピラゾロンカプラ
ー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、７アノアセ
チルクマロンカプラー、開ｆＡ７シルアセトニトリルカ
ブラー、ピラゾロアゾール系カフラー等がめり、イエロ
ーカクラーとシテ、アクルアセトアミドカブラ−（例え
ばベンゾイルアセトアニリド類、ピパロイルアセトアニ
リド類つ、等があり、シアンカプラーとして、−ナフト
ールカプラー、及びフェノールカプラー等がある。

更に本発明においてはハログ／化銀乳剤中にヨウ素イオ
ンを放出する化合物（例えばヨウ化カリウムなど）を含
有せしめることができ、又ヨウ素イオンを含有する現像
液を用いて所望の画像を得ることができる。

完成（ｆｉｎｉｓｂｅｄ）乳剤は、適切な支持体、例え
ばバライタ紙、レジンコート紙、仕成紙、トリアセテー
トフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、そ
の他のプラスチックベースまたはガラス板の上に塗布さ
れる。即ち、ディップコート、エアーナイフコート、カ
ーテンコート、あるいは米国特許第２．ｔｒｉ、λり係
号に記載のホツノーヲ使用するエクストルータ８フコー
）ｔ−含む櫨々の塗布法によって塗布することができる
。

これらの支持体は感光材料の目的に応じて透明なもの、
不透明なものの選択をする。また透明な場合にも無色透
明のものだけでなく、染料、顔料を添加して着色透明に
することもできる。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
螢光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素マーク灯、キ
セノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなど
公昶の多徨の光源をいずれでも用いることができる。露
光時間は通常カメラで用いられる／　／　／　０００秒
から７秒の露光時間はもちろん、１７１０００秒より短
い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用い−ｉ
／／ｉｏ’〜／　／　／　０　’秒の露光を用いること
もできるし、７秒より長い露光を用いることもできる。

必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光
組成を調節することができる。露光にレーザー元を用い
ることもできる。また電子線、Ｘ線、ｒ線、α線などに
よって励起された螢光体から放出する元によって露光さ
れてもよい。

本発明の写真乳剤を用いることのでさる写真感光材料と
しては、ｄ々のカラー及び黒白感光材料を挙げることが
できる。例えば撮影用カラーネガフィルム（一般用、映
画用等）、カラー反転フィルム（スライド用、映画用等
、ま几カグラーを含有しない場合もする場合もめる）、
カラー印画紙、カラーポジフィルム（映画用等）、カラ
ー反転印画紙、熱現像用カラー感光材料、銀色素漂白法
を用いｔカラー感光材料、製版用写真感光材料（リスフ
ィルム、スキ゛ヤナーフイルム等）、Ｘレイ写真感光材
料（直接・間接医療用、工業用等）撮影用黒白ネガフィ
ルム、黒白印画紙、マイクロ用感光材料（Ｃ（ＪＭ用、
マイクロフィルム等）、カラー拡散転写ｇ光材料（ＤＴ
几）、銀塩拡孜転写感元材料、プリントアウト感光材料
、などを挙げることができる。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれ
をも用いることができるし処理液には公知のものを用い
ることができる。又、処理温度は通常、／ｒ’ｃからｔ
ｏ＠ｃの間に選ばれるが、／ｒ　ｏｃよシ低い温度ま几
はｔｏ”ｃをこえる温度としてもよい。目的に応じ、銀
画像を形成する現像処理（黒白写真処理）、或いは、色
素像を形成すべき現像処理から成るカラー写真処理のい
ずれをも適用することが出来る。

黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例エバ／−フェニ
ルー３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えば
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール）等の公知の現像主
薬を単独或いは組み合わせて用いることができる。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公矧の−級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えばｌ−
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、！−メチルーグー
アミノーＮ、Ｎ−ジエチルアニリン、≠−アミノーＮ−
エチルーＮ−β−ヒドロキシエデルアニリン、３−メチ
ル−≠−アミノーＮ−エチルーＮ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホアミドエデルアニリン、≠−アミノ
ー３−メチルーＮ−エデルーＮ−β−メトキシエテルア
ニリ７など）を用いることができる。

この他り、Ｆ、Ａ、メソン著「フォトグラフィック・ゾ
ロセシン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（ｌ
り６６年）の２２６〜２２９頁、米国！侍許コ、ｌりｊ
、０／ｊ号、同コ、！タコ、３６μ号、特開昭μ！　−
１４ｃり３３号などに記載のものを用いてもよい。

現像ｆｙＬはその他、アルカリ金４の亜硫酸塩、炭酸塩
、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如！ｐＨ緩衝剤、臭化物、
沃化物、及び１機カプリ防止剤の如き現像抑制剤ないし
、カブリ防止剤などを含むことができる。又必要忙応じ
て、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンノ如！保［剤、ベ
ンジルアルコール、ジエチレングリコールの如＠有機溶
剤、ポリエチレンクリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプ
ラー、ナトリウムボロ／ハイドライドの如きかぶらせｌ
ｊ、　ｉ−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像
薬、粘性付与剤、米国特許ｅ　、ｏｒ３゜７２３号にｇ
Ｃ載のポリカルボン酸系キレ−）剤、西独公開（ＯＬ８
）Ｊ、ＡＪ、コ、り５０号に記載の酸化防止４１などを
含んでもよい。

（実施例） 以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない
。

なお実施例に於けるテストは以下の方法により行った。

／）貯蔵安定性テスト 未露光の試料全しや党ができ、かつ空気の置換が容易に
できる容器の中に入れ、温度！０°Ｃ１湿度≠θ％に保
った恒温恒湿器で７日間保存した後、下記組成の現像液
で３ｒ”ｃＸｘｏ秒間現像して、濃度の増加の測定を行
ない、カブリ値として旺価し次。

現像液処方 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　コテ２氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　ｉｉｙ亜硫酸カリウム　
　　　　　　　　　　≠４！ｙ重炭酸ナトリウム　　　
　　　　　　７．ｊ？ホウ酸　　　　　　　　　　　　
　　　　　　／？ジエチレングリコール　　　　　　　
　コＰ２エチレンジアミ／四酢酸　　　　　　／、７ｙ
！−メチルベンゾトリアゾール　　ｏ、ｏｔｙ！−二ト
ロインダゾール　　　　　ｏ、、２ｒｙヒドロキノン　
　　　　　　　　　　　ＪＯｆ／−フェニル−３−ピラ
ゾリド ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　／　、！　ｔメタ重亜硫酸ナトリウム　　　　　／
２，１．ｊグルタルアルデヒド　　　　　　　　　　／
ｉ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　６１水を加
えて７．０４に仕上げる （ｐＨ＝−ｓｌｏ、Ｊり λ）定着液カブリテスト 未露光の試料を定着液の蒸気が充満した密閉容器中に３
０分間入れた後、前記組成の現像液で現像してｉ度の増
加の測定全行ない、カブリ値として評価した。

実施例−１ ■　感光性ハロゲン化銀乳剤の調製 ハロゲンとゼラチンが入った容器内のノ〜ロゲンイオン
濃度を比較的高く保ちつつ通常のアンモニア法で、硝酸
銀、臭化カリウム、沃化カリウムにより平均粒子サイズ
７．０μの厚い板状の沃臭化銀乳剤（ＩＷｊ　、ｊモル
Ｌ）を調整し、塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウム？用
いて化学増感を行ない感光性ハロゲン化銀乳剤を得念。

■　塗布試料の作成 得られ念乳剤ｆ１０分割し各々に億布助剤としてドデシ
ルベンゼンスルホン酸塩および増粘剤七してｐ−ビニル
ベンゼンスルホネートを添加シ、安定剤として弘−ヒド
ロキシ−６−メチル−／。

Ｊ、Ｊａ、７−チトラザインデン及び第１衆に示す様な
化合物を添加し次後、ポリエチレンテレフタレート支持
体上に表面保護層と同時に塗布乾燥することにより試料
Ａ、Ｊを作成した。

得られた試料を前記のテストにて調べ比結果を第１表に
示す。化合物Ｉにより得られ念高感度、高被覆力を損う
ことなく、貯蔵安定性、定Ｍ液カブリが改良されている
ことが判る。

５１４、施例−２ ■　乳剤及び試料の作成 実施例／と同様に乳剤ｆ：ＩＡ整し、得られ九乳剤′ｔ
−４分割して表２に示す化合物とともに必要な添加剤を
実施例／と同様に加え、支持体上に塗布することによｐ
試料に−Ｐを得た。

得られた試料を前記のテスト法にて調べ次結果を第２表
に示す。実施例／と同様に高感度、高被覆力を損うこと
なく、貯蔵安定性、定着カブリが改良されていることが
判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体の上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有
   する写真感光材料において、該感光性ハロゲン化銀乳剤
   層に下記一般式（ I ）で表わされる繰り返し単位を含
   む重合体および／またはデキストランを含み、該感光性
   ハロゲン化銀乳剤層又は他の構成層中に下記一般式（I
   I）および／または（III）で表わされる化合物を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１は水素原子又は炭素数１〜６個のアルキル
   基を、Ｒ＾２、Ｒ＾３はそれぞれ水素原子、炭素数１０
   個以下のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を
   表わし、同じであつても異なつてもよい。また、Ｒ＾２
   、Ｒ＾３が互に結合し、窒素原子と共に含窒素複素環を
   形成しても良い。Ｌは２価の連結基である。ｎは０また
   は１であり、ｍは１または２である。） ▲数式、化学式、表等があります▼　一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼　一般式（III） 式中Ｒ＾４〜Ｒ＾７は同じでも互いに異なつてもよく、
   各々ヒドロキシ基、ヒドロキシルアミノ基、アミノ基、
   アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミ
   ノ基、アルコキシ基、フェノキシ基、アルキル基、アリ
   ール基、アルキルチオ基、フェニルチオ基又はヒドラジ
   ノ基を表わす。