JPS6136213B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のであり、特に高分子化された安定剤を含有する
ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。 １・２・４−トリアゾロ〔１・５−ａ〕ピリミ
ジン類、例えば４−ヒドロキシ−６−メチル−
１・３・3a・７−テトラアザインデンはハロゲン
化銀写真感光材料の安定剤として広く使用されて
いる。ところが、この種の安定剤はハロゲン化銀
に対する吸着力が例えば１−フエニル−５−メル
カプトテトラゾールなどのメルカプト化合物に比
べて弱いため写真感光材料の構成層間を拡散・移
動し易く、また処理液中へ溶出し易いという性質
を有している。従つて、この種の安定剤で写真感
光材料の特定の構成層のみを安定化するのは困難
であり、大かれ少なかれ他の構成層に拡散し該層
の写真特性に影響を与える（例えば感度を低下せ
しめる）という欠点を有する。また処理液中へ溶
出・蓄積すると、後で処理される写真感光材料の
現像進行を遅らせあるいは速めて現像のコントロ
ールを困難にするという欠点があつた。更に、色
素により分光増感させようとする写真感光材料に
この種の安定剤を多量に使用するとしばしば分光
感度が低下してしまうという問題も生ずる。 従つて、１・２・４−トリアゾロ〔１・５−
ａ〕ピリミジン系の安定剤に上述したような欠点
を起させない性質を付与することが望まれてい
た。 本発明は１・２・４−トリアゾロ〔１・５−
ａ〕ピリミジン類を高分子化することでかかる要
望を満足する新しい写真感光材料を得ることを達
成したものである。 ところで、ハロゲン化銀写真感光材料の安定剤
として知られている化合物を高分子化することは
今までも試みられており、例えば米国特許第
3576638号、同第3598599号、同第3598600号には
各々テトラゾール類、チアゾール類、イミダゾー
ル類の残基を繰り返して含有する高分子化合物が
開示されている。しかしながらこれらの高分子化
合物にあつては、該分子中の安定化効果に最も重
大な影響を与えると考えられる官能基（例えばメ
ルカプト基）で高分子鎖と結合しているために、
高分子全体としての安定化効果は低い。また、米
国特許第4134768号にはメルカプト基以外の基で
高分子鎖に結合した１−フエニル−５−メルカプ
トテトラゾール類を有する高分子化合物が記され
ているが、この化合物は安定剤としてではなく拡
散転写法の中間層に添加して銀イオン捕獲剤（ス
カベンジヤー）として使用されている。 いずれにしても、最も広く使用されている安定
剤である１・２・４−トリアゾロ〔１・５−ａ〕
ピリミジン類を高分子化した安定剤はこれまで全
く知られていなかつた。 本発明は、１・２・４−トリアゾロ〔１・５−
ａ〕ピリミジン類の残基を繰り返して有する高分
子化合物を構成層の少なくとも１層中に含有する
ハロゲン化銀写真感光材料である。 上記高分子化合物としては下記一般式（）で
表わされる繰り返し単位を含有する高分子化合物
が好ましい。 式中、R¹は水素原子又は低級アルキル基を表
わす。Ｌは２価の連結基を表わす。Ｘは１・２・
４−トリアゾロ〔１・５−ａ〕ピリミジン類の一
価を基を表わす。 一般式（）について更に詳しく説明する。 R¹は水素原子又は低級アルキル基であるが、
低級アルキル基としては炭素数６までのもの（例
えばメチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル
基）が好ましい。R¹としては特に水素原子及び
メチル基が好ましい。 Ｌは２価の連結基であるが、総炭素数が１〜20
であることが好ましい。そのような連結基の中で
も次の式（Ｌ−）又は（Ｌ−）で表わされる
ものが好ましい。 式中、Ｑは−Ｏ−又は

【式】（ここでR² は水素原子又は低級アルキル基を表わす。低級ア
ルキル基としては炭素数６までのものが好まし
い）を表わす。 Ｚはアルキレン基（好ましくは炭素数10までの
もの。アルキレン基の中間にはアミド結合、エス
テル結合若しくはエーテル結合が介在していても
よい。例えばメチレン基、エチレン基、プロピレ
ン基、−CH₂OCH₂−、−CH₂CONHCH₂−、 −CH₂CH₂COOCH₂−、 −CH₂CH₂OCOCH₂−、 −CH₂NHCOCH₂−など）又はアリーレン基
（好ましくは炭素数６〜12のもの。例えばｐ−フ
エニレン基など）を表わす。 Ｌとしては特に好ましい２価の連結基としては
次のものが挙げられる。 −CONHCH₂−、 −CONHCH₂CH₂−、 −CONHCH₂OCOCH₂−、 −CONHCH₂CH₂CH₂OCOCH₂−、 −COOCH₂−、−COOCH₂CH₂−、 −COOCH₂CH₂OCOCH₂−、 −COOCH₂CH₂CH₂OCOCH₂−、 Ｘは１・２・４−トリアゾロ〔１・５−ａ〕ピ
リミジン類の一価の基を表わす。１・２・４−ト
リアゾロ〔１・５−ａ〕ピリミジン類としては総
炭素数５〜25のものが好ましい。その中でも次の
式（Ｘ−）、（Ｘ−）又は（Ｘ−）で表わさ
れるものが好ましい。 式中R³、R⁴、R⁵及びR⁶は同じでも異なつてい
てもよく、各々水素原子、未置換又は置換された
アルキル基（好ましくは炭素数12までの例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、ヒ
ドロキシエチル基、カルボキシエチル基、クロロ
プロピル基、ベンジル基、２−（メトキシカルボ
ニル）エチル基、シアノプロピル基、トリクロロ
メチル基など）、未置換又は置換されたアリール
基（好ましくは炭素数６〜12までの例えばフエニ
ル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフ
エニル基、ｏ−カルボキシフエニル基など）、置
換されたアミノ基（例えばジメチルアミノ基、ア
セチルアミノ基など）、未置換又は置換されたカ
ルバモイル基（例えばカルバモイル基、メチルカ
ルバモイル基など）、ヒドロキシル基、−OM基
（Ｍはアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオ
ンを表わす）、シアノ基、ハロゲン（塩素、臭
素、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロピオキシ基など）、アルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル基、ブトキシカ
ルボニル基など）、アルキルチオ基（例えばメチ
ルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基など）を
表わし、またR⁴とR⁵とで環を形成してもよい
（例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、
シクロヘキセン環など）。R³〜R⁶のうち少なくと
も１つがヒドロキシル基又は−OM基であること
が好ましい。Ｘとして特に好ましい１・２・４−
トリアゾロ〔１・５−ａ〕ピリミジン類の一価の
基には次のものがある。

【式】 【式】

本発明の一般式（）で表わされる繰り返し単
位を含有する高分子化合物は一般に次の一般式
（）で表わされる不飽和モノマーを単独に重合
させるか又は一般式（）で表わされる不飽和モ
ノマーを該モノマーと共重合可能なエチレン性不
飽和モノマーと共重合させることによつて得られ
る。 式中、R¹、Ｌ及びＸは一般式（）で説明し
たと同じ意味を有する。 一般式（）で表わされるモノマーの具体例を
下に列記する。 上記具体例の中でも−１・２・３・７・８・
11のモノマーが特に好ましい。 かかる一般式（）で表わされるモノマーは一
般に側鎖にカルボキシ基あるいはヒドロキシ基を
有する１・２・４−トリアゾロ〔１・５−ａ〕ピ
リミジン誘導体（例えばUS.2835581に記載）と
アミノ基、ヒドロキシ基あるいはカルボキシ基を
有する不飽和モノマーとを縮合することで合成さ
れる。 次に一般式（）で表わされるモノマーのいく
つかの合成例を示す。ここに示していないモノマ
ーもこの合成例に準じて容易に合成できる。 合成例 １ ５−アクリロイルオキシエトキシカルボニルメ
チル−７−ヒドロキシ−１・２・４−トリアゾ
ロ〔１・５−ａ〕ピリミジンの合成。 ７−ヒドロキシ−５−カルボキシメチル−１・
２・４−トリアゾロ〔１・５−ａ〕ピリミジン
19.4ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート12ｇをジ
メチルホルムアミド（DMF）150mlに溶解し、こ
れにＮ・Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド
20.6ｇを30mlのDMFに溶解させたものを室温で
10分間で滴下した。その後室温で８時間撹拌を続
け、沈澱を過して除去し、液を減圧下、低温
で濃縮し残留物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フで分離精製した。目的物は結晶として得られ
た。これを酢酸エチルから再結晶すると融点108
〜９℃の白色結晶（目的物）が６ｇ得られた。 合成例 ２ ５−｛Ｎ−（ビニルベンジル）カルバモイル｝メ
チル−７−ヒドロキシ−１・２・４−トリアゾ
ロ〔１・５−ａ〕ピリミジンの合成。 ７−ヒドロキシ−５−カルボキシメチル−１・
２・４−トリアゾロ〔１・５−ａ〕ピリミジン
54.8ｇ、ビニルベンジルアミン37.6ｇをDMF700
mlに溶解し、これにＮ・Ｎ−ジシクロヘキシルカ
ルボジイミド58.2ｇを室温で加えた。その後室温
で８時間撹拌を続け、沈澱を過して除去し、
液を減圧下濃縮し、残留物にメタノール500mlを
加え結晶を析出させた。この結晶を過し
DMF400mlに暖めて（40℃）溶かし、これに水２
を加え再沈澱させた。この沈澱を過し融点
200〜210℃（分解）の50ｇの白色の目的物が得ら
れた。 本発明の高分子化合物は一般式（）のモノマ
ーが単独で重合したものでもよいし、一般式
（）のモノマーと共重合可能なエチレン性不飽
和モノマーの一種又は２種以上との共重合体であ
つてもよい。 本発明の好ましい重合体におけるエチレン性不
飽和モノマーの例は、エチレン、プロピレン、１
−ブテン、イソブテン、スチレン、クロロメチル
スチレン、ヒドロキシメチルスチレン、ビニルベ
ンゼンスルホン酸カリウム、ビニルベンジルスル
ホン酸ゾーダ、Ｎ・Ｎ・Ｎ−トリメチル−Ｎ−ビ
ニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ・Ｎ−
ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ビニルベンジルア
ンモニウムクロライド、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、４−ビニルピリジン、２−ビニル
ピリジン、ベンジルビニルピリジニウムクロライ
ド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、２−メチル−３−メチルイミダゾール、脂
肪酸のモノエチレン性不飽和エステル（例えば酢
酸ビニル、酢酸アリル）、エチレン性不飽和のモ
ノカルボン酸もしくはジカルボン酸（例えばアク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸）、無水マレイン酸、エチレン性不飽和のモノ
カルボン酸もしくはジカルボン酸のエステル（例
えばｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアク
リレート、ヒドロキシエチルアクリレート、シア
ノエチルアクリレート、Ｎ・Ｎ−ジエチルアミノ
エチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ
−ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、ヒドロキシルエチルメタクリレート、クロロ
エチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリ
レート、Ｎ・Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリ
レート、Ｎ・Ｎ・Ｎ−トリエチル−Ｎ−メタクリ
ロイルオキシエチルアンモニウムｐ−トルエンス
ルホナート、Ｎ・Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ
−メタクリロイルオキシエチルアンモニウムｐ−
トルエンスルホナート、イタコン酸ジメチル、マ
レイン酸モノベンジルエステル）、エチレン性不
飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸のア
ミド（例えばアクリルアミド、Ｎ・Ｎ−ジメチル
−N′−メタクリロイルプロパンジアミンアセテ
ートベタイン、Ｎ・Ｎ−ジメチル−N′−アクリ
ロイルプロパンジアミンプロピオナートベタイ
ン、Ｎ・Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−（Ｎ・Ｎ−ジメチル
アミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ・Ｎ・Ｎ−
トリメチル−Ｎ−（Ｎ−アクリロイルプロピル）
アンモニウム−ｐ−トルエンスルホナート、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
ソーダ、アクリロイルモルホリン、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ、
メタクリルアミド）等である。 これらのエチレン性不飽和モノマーの中でも、
ビニルベンゼンスルホン酸の塩、ビニルベンゼン
スルフイン酸の塩、脂肪族酸のモノエチレン性不
飽和エステル又はそのけん化物、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ、Ｎ
−ビニルピロリドン、エチレン性不飽和のモノカ
ルボン酸のエステル（例えばヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸のアミ
ド（例えばアクリルアミド、メタクリルアミド）
等が好ましい。 本発明の高分子化合物の重合度は任意に選択し
てよいが、分子量で５×10³〜３×10⁶、特に10⁴
〜10⁶の範囲が好ましい。 エチレン性不飽和モノマーとの共重合体を用い
る場合、共重合比は任意に選択してよいが、少な
くとも一般式（）で表わされる繰り返し単位の
モル百分率が0.1モル％以上、特に１モル％以上
である共重合体であれば本発明の効果が得られ
る。 以下に本発明の高分子化合物の具体例を掲げ
る。

【表】

【表】

【表】

【表】 一般式（）で表わされるモノマーの単独重合
および他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合
については、例えばBiochemistry1535頁（1975
年）に記載されているRonald L.Schnaar、
Yuan、Chuan Leeらの方法、Journal of
Polymer Science；Polymer Chemistry
Eddition2155頁（1976年）に記載されている
Anthony Winston、Glenn R.Mclaughlinらの方
法、Die Makromolekule Chemie、177巻、683頁
（1976年）に記載されているHans−Georg
Batz、Johanna Koldehotfらの方法、Angewante
Chemie；Internat.Eddit.1103頁（1972）に記載
されているHans−Georg Batz、Giselner
Franzmann、Helmut Ringsdorfらの方法、
Polymer、462頁（1972年）に記載されているP.
Ferruti、A.Bettelli、Angelino Fere′らの方法に
従つて行なわれる。 次に代表的な高分子化合物の合成法を具体的に
示す。 合成例 ３ ポリ〔アクリルアミド−コ−５−アクリロイル
オキシエトキシカルボニルメチル−７−ヒドロ
キシ−１・２・４−トリアゾロ〔１・５−ａ〕
ピリミジンの合成。 反応容器にアリルアミド43.3ｇ；５−アリロイ
ルオキシエトキシカルボニルメチル−７−ヒドロ
キシ−１・２・４−トリアゾロ〔１・５−ａ〕ピ
リミジン9.4ｇ；THF470mlを加え、撹拌しなが
ら60℃に加熱し、２・2′−アゾビス−２・４−ジ
メチルバレロニトリル（和光純薬(株)からＶ−65の
商品名で市販されている重合開始剤）1.5ｇを加
え、２時間60℃で撹拌した後室温に放冷した。生
成、析出した沈澱を取し、乾燥後52ｇの白色ポ
リマー（目的物）を得た。 合成例 ４ ポリ〔Ｎ−ビニルピロリドン−コ−５−｛Ｎ−
（ビニルベンジル）カルバモイル｝メチル−７
−ヒドロキシ−１・２・４−トリアゾロ〔１・
５−ａ〕ピリミジンの合成。 反応容器にＮ−ビニルピロリドン2.2ｇ；５−
｛Ｎ−（ビニルベンジル）カルバモイル｝メチル−
７−ヒドロキシ−１・２・４−トリアゾロ〔１・
５−ａ〕ピリミジン9.3ｇ；DMF25ｇを加え、撹
拌しながら79℃に加熱し、Ｖ−65（重合開始剤）
0.13ｇを加え２時間80℃で撹拌した。室温に放冷
させてから、アセトン１中に反応溶液を加え、
生成した沈澱を取し、乾燥後9.3ｇの白色ポリ
マー（目的物）を得た。 その他の高分子化合物も上記合成例に準じて容
易に合成できる。 本発明の高分子化合物は写真感光材料の構成層
の少なくとも一層中に添加される。添加する層と
してはハロゲン化銀乳剤層が最も好ましい。添加
の時期には特別な制限はなく、その使用目的に応
じて、例えば乳剤製造時、乳剤の塗布時のいつの
時点で添加してもよい。また本発明の高分子化合
物を添加することのできるハロゲン化銀乳剤層以
外の層としては上塗層、下塗層、中間層、フイル
ター層などの種々の補助層を挙げることができ
る。 本発明の高分子化合物は唯一の安定剤として単
独で用いてもよいが、他の公知の安定剤と併用し
てもよい。例えば１・２・４−トリアゾロ〔１・
５−ａ〕ピリミジン類、特に４−ヒドロキシ−６
−メチル−１・３・3a・７−テトラザインデンと
本発明の高分子化合物の併用は、双方ともハロゲ
ン化銀の安定化機構が原則として同じであるので
有害な副作用をともなわずにより強力な安定化が
できること、また１・２・４−トリアゾロ〔１・
５−ａ〕ピリミジン類を多量に用いる必要がある
場合に問題になる分光感度の低下、処理液への流
出、蓄積による汚れなどを安定化効果を低下させ
ることなく解消することができることの点から好
ましい。 従つて本発明の高分子化合物の使用量には特別
な制限がなく、広い範囲から選択し得るが、一般
に高分子化合物に含まれる１・２・４−トリアゾ
ロ〔１・５−ａ〕ピリミジン類の残基のモル数に
換算して支持体１m²当り10^-8モル〜10^-3モル、特
に10^-7モル〜５×10^-4モルの範囲で使用する。高
分子化合物の重量でいえば支持体１m²当り約0.02
mg〜約２ｇ、特に約0.2mg〜約１ｇ、ハロゲン化
銀１モル当り約6.0mg〜約200ｇ、特に約300mg〜
約100ｇの範囲で使用する。 本発明の高分子化合物と併用される安定剤とし
ては上記の１・２・４−トリアゾロ〔１・５−
ａ〕ピリミジン類の他にアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミ
ダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換
体）；ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾー
ル類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカ
プトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール
類（特に１−フエニル−５−メルカプトテトラゾ
ール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル
基やスルホン基などの水溶性基を有する上記のヘ
テロ環メルカプト化合物類；チオケト化合物たと
えばオキサゾリンチオン；ベンゼンチオスルホン
酸類；ベンゼンスルフイン酸；などのようなカブ
リ防止剤または安定剤として知られた多くの化合
物を挙げることができる。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層にはハロゲ
ン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩
臭化銀および塩化銀のいずれを用いてもよい。写
真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
（球状または球に近似の粒子の場合は粒子直径、
立方体粒子の場合は稜長を粒子サイズとし、投影
面積にもとづく平均で表わす）は特に問わないが
３μ以下が好ましい。粒子サイズ分布はせまくて
も広くてもいずれでもよい。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体のような規則的（regular）な結晶体を有す
るものでもよく、また球状、板状などのような変
則的（irregular）な結晶形をもつもの、あるい
はこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。
種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよい。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相を
もつていても、均一な相から成つていてもよい。
また潜像が主として表面に形成されるような粒子
でもよく、粒子内部に主として形成されるような
粒子であつてもよい。 本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著
Chimie et Physique Photo−graphique（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press刊、1964年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 本発明には表面潜像を形成するネガ型乳剤で
も、直接反転型乳剤でも使用できる。後者の乳剤
としては、内部潜像型乳剤や予めカブらせた直接
反転型乳剤がある。 本発明に有利に使用できる内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤としては例えば米国特許2592250号、同
3206313号、同3447927号、同3761276号、及び同
3935014号等に記載があるコンバージヨン型乳
剤、コア／シエル型乳剤、異種金属を内蔵させた
乳剤等を挙げることができる。 この型の乳剤の造核剤としては、米国特許
2588982号、同2563785号に記載されたヒドラジン
類；同3227552号に記載されたヒドラジド類とヒ
ドラゾン類；英国特許1283835号、特公昭49−
38164号、米国特許3734738号、同3719494、同
3615615号に記載された四級塩化合物；米国特許
3718470号に記載された、かぶらせ作用のある
（nucleating）置換基を色素分子中に有する増感
色素；米国特許4030925号、同4031127号に記載さ
れたアシルヒドラジノフエニルチオ尿素系化合物
が代表的なものである。 写真乳剤の結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処
理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan、No.16、
30頁（1966）に記載されたような酵素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や酵
素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体
としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、酸無
水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカン
サルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレイン
イミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エ
ポキシ化合物類等種々の化合物を反応させて得ら
れるものが用いられる。その具体例は米国特許
2614928号、同3132945号、同3186846号、同
3312553号、英国特許861414号、同1033189号、同
1005784号、特公昭42−26845号などに記載されて
いる。 前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼ
ラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらの
エステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリ
ル、スチレンなどの如き、ビニル系モノマーの単
一（ホモ）または共重合体をグラフトさせたもの
を用いることができる。ことに、ゼラチンとある
程度相溶性のあるポリマーたとえばアクリル酸、
メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリル
アミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等
の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。これ
らの例は米国特許2763625号、同2831767号、同
2956884号などに記載がある。 代表的な合成親水性高分子物質はたとえば西独
特許出願（OLS）2312708号、米国特許3620751
号、同3879205号、特公昭43−7561号に記載のも
のである。 本発明で用いるハロゲン化銀乳剤の粒子表面及
び／又は粒子内部は化学増感されてもよい。化学
増感のためには例えばH.Frieser編Die
Grundlagen der Photographischen Prozesse
mit Silberhalogeniden（Akademische
Verlagsgesellschaft、1968）675〜734頁に記載の
方法を用いることがでできる。 すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄
を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用い
る硫黄増感法；還元性物質（例えば、第一すず
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ンスルフイン酸、シラン化合物）を用いる還元増
感法；貫金属化合物（例えば、金錯塩のほか、
Pt、Ir、Pdなどの周期律表族の金属の錯塩）を
用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用
いることができる。 これらの具体例は、硫黄増感法については米国
特許1574944号、同第2410689号、同第2278947
号、同第2728668号、同第3656955号等、還元増感
法については米国特許第2983609号、同第2419974
号、同第4054458号等、貴金属増感法については
米国特許第2399083号、同第2448060号、英国特許
第618061号等の各明細書に記載されている。 また内部潜像型ハロゲン化銀粒子の表面化学増
感には特公昭52−34213号等に記載の方法を利用
することができるし、この型の乳剤であつてコ
ア／シエル型のものであれば特願昭56−22681号
明細書に記載された特定の重合体の存在下での表
面化学増感法を利用することができる。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてよい。有用な増感
色素は例えばドイツ特許929080号、米国特許
2493748号、同2503776号、同2519001号、同
2912329号、同3656959号、同3672897号、同
3694217号、同4025349号、同4046572号、英国特
許1242588号、特公昭44−14030号、同52−24844
号に記載されたものである。これらの増感色素は
単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いて
もよく、増感色素の組合せは特に強色増感の目的
でしばしば用いられる。その代表例は米国特許
2688545号、同2977229号、同3397060号、同
3522052号、同3527641号、同3617293号、同
3628964号、同3666480号、同3672898号、同
3679428号、同3703377号、同3814609号、同
3837862号、同4026707号、英国特許1344281号、
同1507803号、特公昭43−4936号、同53−12375
号、特開昭52−110618号、同52−109925号に記載
されている。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。たとえば含チツ素異節環基で置換さ
れたアミノスチルベン化合物（たとえば米国特許
2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物、（たとえば米国
特許3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、ア
ザインデン化合物などを含んでもよい。米国特許
3615613号、同3615641号、同3617295号、同
3635721号に記載の組合せは特に有用である。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。例えばクロム塩（クロム明ばん、
酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデ
ヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒドな
ど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントインなど）、ジ
オキサン誘導体（２・３−ジヒドロキシジオキサ
ンなど）、活性ビニル化合物（１・３・５−トリ
アクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、
１・３−ビニルスルホニル−２−プロパノールな
ど）、活性ハロゲン化合物（２・４−ジクロル−
６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハ
ロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシクロ
ル酸など）、などを単独または組合わせて用いる
ことができる。上記硬膜剤及びその他に本発明に
用いることの出来る硬膜剤については、米国特許
1870354号、同2080019号、同2726162号、同
2870013号、同2983611号、同2992109号、同
3047394号、同3057723号、同3103437号、同
3321313号、同3325287号、同3362817号、同
3543292号、英国特許676628号、同825544号、同
1270578号、ドイツ特許872153号、同1090427号、
特公昭34−7133号、同46−1872号及びResearch
Disciosure176巻26頁（1978年12月）などに記載
がある。 本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水
性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良
（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の
目的で種々の界面活性剤を含んでもよい。 たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレ
ンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレン
グリコール縮合物、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類またはポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコ
ールエステル類、ポリエチレングリコールソルビ
タンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエ
チレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導
体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルフエノールポリグリセリド）、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエ
ステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキル
カルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレン
スルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アル
キルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキ
ルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スル
ホアルキルポリオキシエチレンアルキルフエニル
エーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸
エステル類などのような、カルボキシ基、スルホ
基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基
を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノ
アルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸また
は燐酸エステル類、アルキルベタイン類、アミン
オキシド類などの両性界面活性剤、アルキルアミ
ン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウ
ム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複
素環第４級アンモニウム塩類、および脂肪族また
は複素環を含むホスホニウムまたはスルホニウム
塩類などのカチオン界面活性剤を用いることがで
きる。 本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的
で、水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。たとえばアルキル（メタ）ア
クリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリ
レート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリルアミド、ビニルエステル（たとえば
酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフイン、
スチレンなどの単独もしくは組合せ、またはこれ
らとアクリル酸、メタアクリル酸、α・β−不飽
和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート、スルフオアルキル（メタ）アクリレ
ート、スチレンスルフオン酸などとの組合せを単
量体成分とするポリマーを用いることができる。
たとえば、米国特許2376005号、同2739137号、同
2853457号、同3062674号、同3411911号、同
3488708号、同3525620号、同3607290号、同
3635715号、同3645740号、英国特許1186699号、
同1307373号に記載のものを用いることができ
る。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇または現像促進の目的で、
例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテ
ル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテ
ル化合物、チオモルフオリン類、四級アンモニウ
ム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミ
ダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んで
もよい。例えば米国特許2400532号、同2423549
号、同2716062号、3617280号、同3772021号、同
3808003号、英国特許1488991号、等に記載された
ものを用いることができる。 本発明の写真感光材料には上記のほから写真用
染料、紫外線吸収剤、螢光増白剤、すべり性改良
剤、マツト剤等の添加剤を含有せしめることがで
きる。これらの添加剤の詳細についてはリサー
チ・デイスクロジヤー誌第176巻、22〜31頁に記
載されている。 本発明の写真感光材料は黒白写真感光材料とし
ても、またカラー写真感光材料としても使用でき
る。本発明の写真感光材料をカラー写真感光材料
にするには種々の色素像供与化合物が用いられ
る。この色素像供給化合物はコンベンシヨナルな
カラー写真に使用される化合物であつても、また
拡散転写法によるカラー写真に使用される化合物
であつてもよい。 コンベンシヨナルなカラー写真に使用される色
素像供与化合物とは色形成カプラー、すなわち、
発色現像処理において芳香族１級アミン現像薬
（例えば、フエニレンジアミン誘導体や、アミノ
フエノール誘導体など）との酸化カツプリングに
よつて発色しうる化合物である。例えば、マゼン
タカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピ
ラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセ
チルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリ
ルカプラー等があり、イエローカプラーとして、
アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイル
アセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド
類）、等があり、シアンカプラーとして、ナフト
ールカプラー、およびフエノールカプラー、等が
ある。これらのカプラーは分子中にバラスト基と
よばれる疎水基を有する非拡散のものが望まし
い。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは
２当量性のどちらでもよい。また色補正の効果を
もつカラードカプラー、あるいは現像にともなつ
て現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるDIR
カプラー）であつてもよい。またDIRカプラー以
外にも、カツプリング反応の生成物が無色であつ
て現像抑制剤を放出する無呈色DIRカツプリング
化合物を含んでもよい。 上記の如き色形成カプラーとともにハイドロキ
ノン誘導体、アミノフエノール誘導体、没食子酸
誘導体、アスコルビン酸誘導体などの色カブリ防
止剤を含有させてもよい。その具体例は米国特許
2360290号、同2336327号、同2403721号、同
2418613号、同2675314号、同2701197号、同
2704713号、同2728659号、同2732300号、同
2735365号、特開昭50−92988号、同50−92989
号、同50−93928号、同50−110337号、同52−
146235号、特公昭50−23813号等に記載されてい
る。 更に本発明では公知の退色防止剤を単独または
２種以上併用して使用することもできる。公知の
退色防止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没
食子酸誘導体、ｐ−アルコキシフエノール類、ｐ
−オキシフエノール誘導体及びビスフエノール類
等がある。 ハイドロキノン誘導体の具体例は米国特許
2360290号、同2418613号、同2675314号、同
2701197号、同2704713号、同2728659号、同
2732300号、同2735765号、同2710801号、同
2816028号、英国特許1363921号、等に記載されて
おり、没食子酸誘導体のそれは米国特許3457079
号、同3069262号等に記載されており、ｐ−アル
コキシフエノール類のそれは米国特許2735765
号、同3698909号、特公昭49−20977号、同52−
6623号に記載されており、ｐ−オキシフエノール
誘導体のそれは米国特許3432300号、同3573050
号、同3574627号、同3764337号、特開昭52−
35633号、同52−147434号、同52−152225号に記
載されており、ビスフエノール類のそれは米国特
許3700455に記載されている。 本発明に使用される拡散転写法カラー写真用の
色素像供与化合物として各種化合物を利用するこ
とが出来るが、カプラー及び色素放出レドツクス
化合物が特に有用である。 色素放出レドツクス化合物のうち、酸化を受け
た化合物がアルカリ加水分解して色素を放出する
ものとしては、下記の文献に記載のものを挙げる
ことができる。 米国特許4053312号、同4055428号、同4076529
号、同41521513号、同4135929号、特開昭53−
149328号、同51−104343号、同53−46730号、同
54−130122号、同53−3819号、特願昭54−89128
号、同54−90806号、同54−91187号、等 このうち、イエロー色素を放出するもの： 米国特許4013633号、特開昭53−149328号、同
51−114930号、特願昭54−148237号、リサーチ・
デイスクロージヤー（Research Disclosure）
17630（′78）、同16475（′77）等 マゼンタ色素を放出するもの： 米国特許3954476号、同3931144号、同3932308
号、特開昭53−23628号、同52−106727号、同54
−65034号、特願昭53−69488号、同53−76162
号、同53−96445号、同54−149777号、同54−
146655号、同54−42848号、西独特許出願
（OLS）2847371号、等 シアン色素を放出するもの： 米国特許3942987号、同3929760号、同4013635
号、特開昭51−109928号、同53−149328号、同52
−8827号、同53−143323号、同53−47823号、特
願昭54−146654号、等 また、酸化を受けなかつた方の化合物が開環す
るなどして色素を放出するレドツクス化合物とし
ては、下記の文献に記載のものを挙げることがで
きる。 米国特許4139379号、同3980479号、西独特許出
願（OLS）2402900号、同2448811号、等。 又、拡散転写法のカラー写真に使用されるカプ
ラーは、例えばThe Theory of Photo−graphic
Process（第４版、1977年、T.H.James編）第12
章に記載されている。 上記した色素像供与化合物は担体である親水性
コロイド中に公知の種々の方法で分散することが
できる。その具体的方法は例えば米国特許第
2322027号、特公昭51−39853号、特公昭39−4923
号等に記載されている。 本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分
光感度を有する多層多色写真材料にも適用でき
る。多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感
性乳剤層、緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を
各々少なくとも一つ有する。これらの層の順序は
必要に応じて任意にえらべる。赤感性乳剤層とシ
アン色素供与化合物の組合せ、緑感性乳剤層とマ
ゼンタ色素供与化合物の組合せ、青感性乳剤層に
イエロー色素供与化合物の組合せをそれぞれ用い
るのが通常であるが、場合により異なる組合せを
とることもできる。 各感光層の間には中間層を設けてもよい。 本発明をカラー拡散転写用の感光材料に使用す
る場合に用いられる媒染層、中和層、中和速度調
節量（タイミング層）や隔離層等については、例
えば特開昭52−64533号、同55−52056号に記載の
ものが適用できる。またこの場合には露光の前、
中、後を通じて終始一体化されたモノシート型フ
イルムユニツト（感光要素、受像要素、処理要素
が組合つたもの）であつて、明所で現像可能なも
のが好ましい。このようなフイルムユニツトにつ
いては、Photographic Science and
Engineering誌及びNeblette′s Handbook of
Photography and Reprography Materials、
Process and Systems、Seventh Ed.（1977）の
12章、等に記載されている。 本発明の写真感光材料において、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層は公知の種々の塗布法に
より支持体上または他の層の上に塗布できる。塗
布には、デイツプ塗布法、ローラー塗布法、カー
テン塗布法、押出し塗布法などを用いることがで
きる。米国特許2681294号、同2761791号、同
3526528号に記載の方法は有利な方法である。 本発明の写真感光材料は例えば次のような種々
の用途に用いうる。 カラー・ポジ用感光材料、カラーペーパー用感
光材料、カラーネガ用感光材料、カラー反転用感
光材料（カプラーを含む場合もあり、含まぬ場合
もある）、製版用写真感光材料（例えばリスフイ
ルムなど）、陰極線管デイスプレイ用感光材料、
Ｘ線記録用感光材料（特にスクリーンを用いる直
接及び間接撮影用材料）、コロイド・トランスフ
アー・プロセス（Colloid transfer process）（例
えば米国特許2716059号に記載されている）、銀塩
拡散転写プロセス用感光材料（Silver Salt
diffusion transfer process）（例えば、米国特許
2352014号、米国特許2543181号、同3020155号、
同2861885号などに記載されている）、カラー拡散
転写プロセス用感光材料（米国特許3087817号、
同3185567号、同2983606号、同3253915号、同
3227550号、同3227551号、同3227552号、同
3415644号、同3415645、同3415646号、リサー
チ・デスクロジヤ第151巻No.15162P75−87
（1976年11月）などに記載されている）、ダイ・ト
ランスフアー・プロセス用感光材料（imbibition
transfer process）（米国特許2882156号などに記
載されている）、銀色素漂白法用感光材料
〔Friedmanの“History of Color Photography”
American Photographic Pablishers Co 1944、
とくに第24章）や“British Journal of
Photography”Vol 111、Ｐ−308〜309Apr.71964
などに記載されている〕、直接ポジ用感光材料
（例えば、米国特許2497875号、同2588982号、同
3367778号、同3501306号、同3501305号、同
3672900号、同3477852号、同2717833号、同
3023102号、同3050395号、同3501307号などに記
載されている）、熱現像用感光材料（例えば、米
国特許3152904号、同3312550号、同3148122号、
英国特許1110046号などに記載されている）、物理
現像用感光材料（例えば、英国特許920277号、同
1131238号などに記載されている）等である。 本発明の写真感光材料は、特に、多層構成の内
型カラー用、特に反転カラーや、ネガテイブカラ
ー用、白黒高感ネガ用、カラー拡散転写プロセス
用、直接ポジ用として有利に用いられる。 写真像を得るための露光は通常の方法を用いて
行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タン
グステン電灯、螢光灯、水銀灯、キセノンアーク
灯、レーザー光炭素アーク灯、キセノンフラツシ
ユ灯、陰極線管フライングスポツトなど公知の多
種の光源をいずれでも用いることができる。 本発明の写真感光材料はその用途に応じて公知
の種々の方法によつて現像処理される。すなわ
ち、通常の黒白現像処理、発色現像処理の他、リ
ス現像処理、物理現像処理、カラー拡散転写画像
を得るための処理、現像主薬を感光材料中に内蔵
させて行うアクチベーター処理、銀色素漂白法の
処理などのいずれであつてもよい。これらの現像
処理の詳細についてはリサーチ・・デイスクロジ
ヤー誌第176巻28〜30頁の〜XIの項、
Photographic Science and Engineering誌第20
巻No.4、155〜164頁1976年７、８月号等の公知
の文献の記載を参照すればよい。 以下に実施例を掲げ本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １ ６モル％の沃化銀を含む沃臭化銀ゼラチン乳剤
（ハロゲン化銀粒子の平均サイズ0.8μ）にハロゲ
ン化銀１モル当りチオ硫酸ナトリウム５mgとカリ
ウムクロロオーレート3.5mgおよびロダンアンモ
ニウム0.18ｇを加え60℃で60分間熟成した。 次に、この乳剤に本発明の高分子化合物及び比
較化合物を第１表に示す如く加え、更に塗布助剤
（ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ）硬膜剤
（２・４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジン）を加えた。 これらの乳剤をセルローストリアセテート支持
体上に塗布、乾燥し試料１〜15を得た。 これらの試料の１組を５℃に設定した冷蔵庫内
に、他の１組を温度50℃相対湿度20％の雰囲気中
に、又他の１組を温度50℃相対湿度80℃の雰囲気
中にそれぞれ７日間保存した。その後これら３組
の試料をセンシトメーターを用いて光学楔を介し
て露光（1/20秒）し、次にコダツクＤ−72現像液
で20℃４分間現像し、通常用いられる方法により
定着、水洗、乾燥せしめた後、写真性（感度、カ
ブリ）について測定し、第１表に示す結果を得
た。 又、これらの塗布試料をPH10.0の緩衝液中に25
℃４分間浸漬したときに塗布膜中からの溶出する
高分子化合物又は比較化合物の量をUV吸収法で
測定し、その結果（溶出率）も第１表に示した。 なお、写真感度はカブリ値＋0.2の光学濃度を
得るに要する露光量の対数の逆数で表わされるが
第１表においては試料−１の感度を100として他
を相対的に表わした。 第１表より明らかな様に、本発明の化合物は比
較化合物−Ａと同等もしくはそれ以上のカブリ抑
制作用（安定化効果）を示し、且つ、塗布膜から
の溶出が少ない利点をもつことがわかる。

【表】

【表】 実施例 ２ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体
上に、次の第２表に示すように第１層（最下層）
〜第６層（最上層）を塗布して、多層カラー感光
材料を作成した。（表中mg/m²は塗布量を表す。）

【表】

【表】

【表】

【表】 第５層の赤感分光増感色素として を用いた試料を16とする。 試料16に対して、第３表に示すように第１層に
比較化合物Ａを2.0mg/m²加えた系を試料17、本発
明の高分子化合物を加えた系を、夫々18、19、
20、21とした。塗布後の試料を40℃80％RHの条
件下に暗室で２週間保存した後の青感度と赤感度
を公知の露光条件で後述する現像処理を行つて求
めたデーターを下表に記す。（なお感度はカブリ
＋0.2の濃度を与えるに要する露光量の対数の逆
数で示しNo.16を100としたときの相対値で表わ
した。）

【表】 比較化合物Ａは青感層の48−80％RH−２週間
の保存下での感度低下及びカブリ増加を押さえ、
保存性を良化するが、一方赤感層にも拡散して、
赤感層の感度低下を生じてしまう。本発明の高分
子化合物を用いた試料は、青感層での保存性改良
効果もあり、赤感層への悪い影響もほとんどな
い。 実施例 ３ 実施例１と同じ構成の感材中、第３層に第４表
に示す本発明の高分子化合物を各々５×10^-7モ
ル／m²添加した試料をそれぞれ22、23、24とし、
無添加試料16と次の比較を行なつた。すなわち
夫々の材料を露光後室温に２日放置した後で処理
して処理直前に露光した各試料の濃度Ｄ＝1.0の
露光量と同じ露光量の濃度がどれだけ変化するか
を調べた。

【表】 このように本発明の高分子化合物は露光後の潜
像の安定性も改良する。 実施例２及び３の現像処理条件は以下のとうり
である。

【表】 発色現像液の組成 ベンジルアルコール 15 ml 亜硫酸ナトリウム ５ ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.0ｇ 炭酸ナトリウム 30.0ｇ ニトリロ３酢酸ナトリウム 2.0ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−メタンス
ルホンアミド）−エチル−アニリン 5.0ｇ 水を加えて1000ml PH10.1 漂白定着液の組成 チオ硫酸アンモニウム塩 105ｇ 亜硫酸ナトリウム ２ｇ EDTA・２ナトリウム塩 40ｇ 炭酸ナトリウム（H₂O） ５ｇ 水を加えて1000ml PH7.0 実施例 ４ ポリエチレンフタレート透明支持体上に、次の
如き各層を塗布して感光シートを作つた。 感光シートＡ： (1) コポリ〔スチレン−Ｎ−ビニルベンジル−
Ｎ・Ｎ・Ｎ−トリヘキシルアンモニウムクロリ
ド〕3.0ｇ/m²、ゼラチン3.0ｇ/m²を含有する受
像層。 (2) 二酸化チタン20ｇ/m²、ゼラチン2.0ｇ/m²を
含有する白色反射層。 (3) カーボンブラツク2.0ｇ/m²とゼラチン1.5ｇ/
m²を含有する遮光層。 (4) 下記のシアン色素放出レドツクス化合物0.44
ｇ/m²、トリシクロヘキシルホスフエート0.09
ｇ/m²、２・５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイド
ロキノン0.008ｇ/m²、およびゼラチン0.8ｇ/m²
を含有する層。 (5) 赤感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で
1.03ｇ/m²）、ゼラチン1.2ｇ/m²、下記の造核剤
0.04mg/m²および２−スルホ−５−ｎ−ペンタ
デシルハイドロキノン・ナトリウム塩0.13ｇ/
m²を含有する赤感性乳剤層。 (6) ２・５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノ
ン0.43ｇ/m²、トリヘキシルホスフエート0.1
ｇ/m²およびゼラチン0.4ｇ/m²を含有する層。 (7) 下記構造式のマゼンタ色素放出レドツクス
化合物（0.21ｇ/m²）、構造式のマゼンタ色素
放出レドツクス化合物（0.11ｇ/m²）、トリシク
ロヘキシルホスフエート（0.08ｇ/m²）、２・５
−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン
（0.009ｇ/m²）及びゼラチン（0.9ｇ/m²）を含
有する層。 (8) 緑感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で
0.82ｇ/m²）、ゼラチン（0.9ｇ/m²）、層(5)と同
じ造核剤（0.03mg/m²）および２−スルホ−５
−ｎ−ペンタデシルハイドロキノン・ナトリウ
ム塩（0.08ｇ/m²）を含有する緑感性乳剤層。 (9) (6)と同一の層。 (10) 下記構造のイエロー色素放出レドツクス化合
物（0.53ｇ/m²）、トリシクロヘキシルホスフエ
ート（0.13ｇ/m²）、２・５−ジ−ｔ−ペンタデ
シルハイドロキノン（0.014ｇ/m²）およびゼラ
チン（0.7ｇ/m²）を含有する層。 (11) 青感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で
1.09ｇ/m²）、ゼラチン（1.1ｇ/m²）、層(5)と同
じ造核剤（0.04mg/m²）および２−スルホ−５
−ｎ−ペンタデシルハイドロキノン・ナトリウ
ム塩（0.07ｇ/m²）を含有する青感性乳剤層。 (12) ゼラチン（0.6ｇ/m²）、前記実施例１の紫外
線吸収剤（0.3ｇ/m²）、及び紫外線吸収剤
（0.3ｇ/m²）、トリス（２−エチルヘキシル）ホ
スフエート、ポリメチルメタアクリレートラテ
ツクス（0.02ｇ/m²）、硬膜剤としてトリアクリ
ロイルトリアジン（0.02ｇ/m²）を含む紫外線
吸収剤含有層。 感光シートＢ： 感光シートＡと同様の層構成において、(5)層、
(8)層及び(11)層に本発明の高分子化合物１−１を
各々次に示す量添加した以外は感光シートＡと全
く同様にして感光シートＢを作製した。 (5)層 182mg/m² (8)層 89mg/m² (11)層 52mg/m² カバーシートの構成 透明なポリエチレンテレフタレート支持体上に
順次、以下の層（1′）〜（3′）を塗布してカバー
シートを作製した。 (1′) アクリル酸とアクリル酸ブチルの80対20
（重量比）の共重合体（22ｇ/m²）および１・４
−ビス（２・３−エポキシプロポキシ）−ブタ
ン（0.44ｇ/m²）を含有する層。 (2′) アセチルセルロース（100ｇのアセチルセル
ロースを加水分解して、39.4ｇのアセチル基を
生成するもの）（3.8ｇ/m²）およびスチレンと
無水マレイン酸の60対40（重量比）の共重合体
（分子量約５万）のメタノール開環物（0.23ｇ/
m²）および５−（２−シアノ−１−メチルチ
オ）−１−フエニルテトラゾール（0.154ｇ/
m²）を含有する層。 (3′) スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−アク
リル酸−Ｎ−メチロールアクリルアミドの49.7
対42.3対４対４（重量比）共重合体ラテツクス
とメチルメタアクリレート−アクリル酸−Ｎ−
メチロールアクリルアミドの93対３対４（重量
比）共重合体ラテツクスを前者のラテツクスと
後者のラテツクスの固形分比が６対４になるよ
うに混合して塗布した厚さ２μの層。 処理液の組成 １−ｐ−トリル−４−ヒドロキシメチル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン 6.9ｇ メチルハイドロキノン 0.3ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 3.5ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） 0.2ｇ カルボキシメチルセルロース・Na塩 58 ｇ 水酸化カリウム（28％水溶液） 200 c.c. ベンジルアルコール 1.5c.c. カーボンブラツク 150 ｇ 水 685 c.c. 上記組成の処理液を0.8ｇずつ「圧力で破壊可
能な容器」に充填した。 処理工程 上記カバーシートと前記感光シートＡ、Ｂを重
ね合わせ、カバーシートの側からカラーテストチ
ヤートを露光したのち、両シートの間に、上記処
理液を75μの厚みになるように展開した（展開は
加圧ローラーの助けをかりて行つた）。処理は、
25℃で行つた。処理後、感光シートの透明支持体
を通して受像層に生成した画像青濃度、緑濃度及
び赤濃度をそれぞれマクベス反射濃度計によつて
処理１時間後に測定した。その結果を第５表に示
す。 本発明の化合物が良好な安定剤として作用する
ことは第５表の結果から明らかである。

【表】 実施例 ５ ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に次
の如き各層を塗布して感光シートを作つた。 感光シートＣ： (1)〜(4)、(6)〜(12)の各層は感光シートＡと同じに
し、(5)層に４−ヒドロキシ−６−メチル−１・
３・3a・７−テトラザインデンを4.2mg/m²加え
た。 感光シートＤ： (1)〜(4)、(6)〜(12)の各層は感光シートＡと同じに
し、(5)層に高分子化合物１−１を182mg/m²加え
た。 前記感光シートＡ、Ｃ、Ｄと実施例４のカバー
シートを重ね合わせ、実施例４と同様に処理し、
画像濃度を測定した。その結果を第６表に示す。 第６表から明らかなように、感光シートＣで
は、第(5)層（赤感層）にのみ添加した−ヒドロキ
シ−６−メチル−１・３・3a・７−テトラザイン
デンが第 青感層に層間移動し、青感層も安定化
させている。一方、感光シートＤでは赤感層にの
み添加した化合物１−１は他層への移動が少な
く、他層の安定化が少ない。そしてその分赤感層
の安定化効果が大きい。 従つて本発明の化合物が良好な安定剤として作
用し、しかも添加した層のみ選択的に作用するこ
とは第６表の結果から明らかである。

【表】

【表】 実施例 ６ ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に次
の如き各層を塗布して感光シートを作つた。 感光シートＥ、Ｆ 第(1)〜(4)、第(6)、第(7)、第(9)、第(10)及び第(12
)層
の各層は感光シートＡと同じにし、第(5)層、第(8)
層及び第(11)層を下記のとうり感光シートＥ及びＦ
を作つた。 (5) 赤感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で
1.03ｇ/m²）、ゼラチン1.2ｇ/m²、下記の造核剤
0.04mg/m²、第７表に示す安定剤および２−ス
ルホ−５−ｎ−ペンタデシルハイドロキノン・
ナトリウム塩0.13ｇ/m²を含有する赤感性乳剤
層。 (8) 下記の構造をもつ増感色素Ｘ（0.8mg/m²）、
およびＹ（1.1mg/m²）で色増感された緑感性内
潜型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で0.82ｇ/
m²）、ゼラチン（0.9ｇ/m²）、層(5)と同じ造核剤
（0.03mg/m²）、第７表に示す安定剤および２−
スルホ−５−ｎ−ペンタデシルハイドロキノ
ン・ナトリウム塩（0.08ｇ/m²）を含有する緑
感性乳剤層。 (11) 青感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で
1.09ｇ/m²）、ゼラチン（1.1ｇ/m²）、層(5)と同
じ造核剤（0.04mg/m²）、第７表に示す安定剤お
よび２−スルホ−５−ｎ−ペンタデシルハイド
ロキノン・ナトリウム塩（0.07ｇ/m²）を含有
する青感性乳剤層。

【表】 前記感材シートＥ、Ｆ、Ａと実施例４のカバー
シートを重ね合わせ、実施例４と同様に処理し、
感度を測定した。その結果を第８表に示す。 またこの感材の緑感性乳剤層の分光写真を第１
図に示す。

【表】 の濃度での写真感度の相対値である
第８表及び第１図から明らかなように本発明の
高分子化合物を添加した感材は４−ヒドロキシ−
６−メチル−１・３・3a・７−テトラザインデン
を添加した感材より高い感度をもつ。このこと
は、４−ヒドロキシ−６−メチル−１・３・3a・
７−テトラザインが増感色素の乳剤粒子への吸着
を妨げ、色増感感度を下げるのに対し、本発明の
化合物は乳剤安定化を有しながら増感色素の乳剤
粒子への吸着を妨げる作用が少ないために高い色
増感感度が得られることを示している。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例６の感光シートＥ及びＦの緑感
層の分光感度特性を示す図で、図中実線は感光シ
ートＥを、一点鎖線は感光シートＦを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 構成層の少なくとも１層中に、１・２・４−
   トリアゾロ〔１・５−ａ〕ピリミジン類の残基を
   含有する繰り返し単位を含む高分子化合物を含有
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。