DE3223316A1 - Lichtempfindliches photographisches silberhalogenidmaterial - Google Patents

Description

Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial, sie betrifft insbesondere ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial, das einen polymerisieren Stabilisator ' enthält.

Bisher werden überwiegend 1 ,2 , 4-Triazolo/"i ,5-a/pyrimidine, wie z.B. 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden, als Stabilisator für lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterialien verwendet. Diese Verbindungen haben jedoch den Nachteil, daß sie die Neigung haben, zu diffundieren und innerhalb der Aufbauschichten der lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien, denen sie zugesetzt werden, zu wandern, sowie außerdem in die verwendeten Behandlungs- bzw. Entwicklerlösungen eluiert zu werden, weil sie von Silberhalogeniden schwächer absorbiert werden als Mercaptoverbindungen, wie z.B. 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und

TELEFON (O Β9Ϊ 22 28 62

dgl. Es ist daher schwierig, eine spezifische Schicht* allein unter den Aufbauschichten der lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterxalien, in denen ein Stabilisator dieser Art verwendet wird, zu stabilisieren. Ferner diffundiert ein zugesetzter Stabilisator mehr oder weniger leicht in andere Aufbauschichten und übt unerwünschte Effekte auf die photographischen Eigenschaften der Schicht aus, die dann den Stabilisator enthält (beispielsweise setzt sie deren Empfindlichkeit herab). Ferner haben diese Stabilisatoren den Nachteil, daß dann, wenn sie in bestimmten Behandlungs- bzw. Entwicklerlösungen gelöst werden und sich darin anreichern, die Kontrolle der Entwicklungsgeschwindigkeit der lichtempfindlichen photographischen Materialien, die damit behandelt bzw. entwickelt werden, erschweren, weil sie den Fortschritt der Entwicklung verzögern oder beschleunigen. Wenn ein solcher Stabilisator in einer geeigneten Menge den mit Farbstoffen spektral zu sensibilisierenden lichtempfindlichen photographischen Materialien zugesetzt wird, v/erden dadurch ihre spektralen Empfindlichkeiten verringert.

Es wäre daher erwünscht, Stabilisatoren der 1 ,2,4-Triazolo- /Λ ,5-a/pyrimidin-Reihe zu finden, die Eigenschaften aufweisen, welche die obengenannten Probleme vermeiden. Dies wird erfindungsgemäß erreicht durch Umwandlung von 1,2,4-

Triazolo/i,5-a7pyrimidinen in Polymere. !

Man hat daher versucht, Verbindungen, die als Stabilisatoren für lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterialien bekannt sind, in Polymere aus Einheiten dieser Verbindungen umzuwandeln. So sind beispielsweise in den US-PS 3 576 638, 3 598 599 und 3 598 600 Hochpolymere beschrieben, die wiederkehrende Einheiten einer Tetrazol-, Thiazol- bzw. Imidazol-Verbindung enthalten. In jedem dieser Polymeren ist der obengenannte Rest jedoch über eine charakteristische funktioneile Gruppe (beispielsweise eine Mercaptogruppe und dgl.), von der angenommen wird, daß sie den bedeutendsten Beitrag zum Stabilisierungseffekt eines Stabilisators mit einem niedrigen Moleku-

lyl ar gewicht leistet, an die Polymerkette gebunden. Das Polymere als Ganzes hat deshalb einen geringen Stabilisierungseffekt. Außerdem sind in der US-PS 4 134 76 8 Polymere mit 1-Phenyl~5-mercaptotetrazol beschrieben, das über andere Grup-5]pen als eine Mercaptogruppe an die Polymerketten gebunden ist. Diese Polymeren werden jedoch in dem Diffusionsübertragungsverfahren Zwischenschichten zugesetzt und innerhalb dieser Schichten wirken sie nicht als Stabilisatoren, sondern als Silberionenfänger (Silberionenentfernungsmittel). Es ist dalÖlher kein Weg bekannt, 1 ,2, 4-Triazolo/"1 ,5-a/pyrimidine, die hauptsächlich als Stabilisator verwendet werden,.in Polymere davon umzuwandeln.

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen neuen, polymerisierten Stabilisator mit Einheiten einer Verbin-15

dung der 1 ,2 , 4-Triazolo/~1 ,5-a7pyrimidin-Reihe anzugeben, der die vorstehend beschriebenen Mängel' nicht aufweist, insbesondere nur eine spezifische Schicht unter den Aufbauschichten der lichtempfindlichen photographischen Materialien stabilisiert, die Kontrolle der Entwicklungsgeschwindigkeit der

lichtempfindlichen photographischen Materialien ermöglicht, ihre Auflösung in bestimmten Behandlungs- bzw. Entwicklerlösungen und ihre Anreicherung darin verhindert, die spektrale Empfindlichkeit der lichtempfindlichen photographischen Materialien nicht beeinflußt und einen guten Stabilisierungs-25

effekt ergibt. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein neues, lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial zu schaffen, das die vorstehend beschriebenen Vorteile bietet, wenn ihm ein Stabilisator der 1,2,4-Triazolo/i ,5-a7pyrimidin~

' Reihe zugesetzt wird.

Die obengenannten Ziele werden erfindungsgemäß erreicht mit einem lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterial, das in mindestens einer seiner Aufbauschichten ein , Polymeres mit einer wiederkehrenden 1 ,2 ,4-Triazolo/^i ,5-a7pyrimidin-Einheit, vorzugsweise in einem solchen Zustand, wie er durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt werden kann, aufweist:

(I)

1 worin bedeuten:

ι R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe,

L eine zweiwertige verbindende Gruppe und X einen einwertigen 1 ,2 ,4-Triazolo/l ,5-a7pyriinidin-Rest.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung näher erläutert, die in Form einer graphischen Darstellung die spektralen Empfindlichkeitseigenschaften der grünempfindlichen Schichten der in Beispiel 6 jeweils erhaltenen lichtempfindlichen Folien E und F erläutert, wobei die durchgezogene Linie den spektralen Empfindlichkeitseigenschaften der lichtempfindlichen Folie E und die strichpunktierte Linie denjenigen

15 der lichtempfindlichen Folie F entsprechen.

Nachstehend wird die vorstehend angegebene allgemeine Formel (I) näher erläutert. Darin bedeuten:

20 ?· Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe; zu

bevorzugten Beispielen für die niedere Alkylgruppe gehören diejenigen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen (wie z.B. Methyl, Äthyl, Butyl, Hexyl und dgl.); unter diesen Gruppen sind Wasserstoff und die Methyl-

25 gruppe als R besonders bevorzugt;

L eine zweiwertige verbindende Gruppe, vorzugsweise eine Gruppe mit insgesamt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; unter diesen verbindenden Gruppen sind diejenigen der nachstehend angegebenen Formeln (L-I)

30 und (L-II) besonders vorteilhaft:

- C - Q - Z 35

(L-II)

worin Q für -O- oder -N- /worin R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatomen darstellt/ und Z für eine Alkylengruppe (die vorzugsweise bis zu 10 Kohlenstoffatome enthält und die solche jeweils mit einer Aminobindung, einer Esterbindung und einer Ätherbindung zwischen den Alkylengruppen umfassen kann/ wobei zu spezifischen Beispielen gehören die Methylen-, Äthylen-, Propylen-, -CH₂OCH₂-, -CH₂CONHCH₂-, CH₂CH₂COOCH₂-, -CH₂CH₂OCOCH₂-, -CI^NHCOCH^Gruppe und dgl.) oder eine Arylengruppe (die vorzugsweise 6 bis Kohlenstoffatome enthält, wie z.B. eine p-Phenylengruppe oder dgl.) stehen; zu spezifischen Beispielen für besonders bevorzugte zweiwertige verbindende Gruppen, die durch L repräsentiert werden, gehören -CONHCH₂-, -CONHCH₂-CH₂-, -COnHCH₂OCOCH₂-, -CONHCH₂CH₂CH₂OCOCh₂-, -COOCH₂-, -COOCH₂CK₂-, -COOCH₂CH₂OcOCH₂-, -COOCH₂CH₂CH₂OCOCh₂- und

CH₂NHCOCH₂- i

χ einen einwertigen 1,2,4-Triazolo/i,5-a/pyrimidin-Rest. Bevorzugte 1,2,4-Triazolo/l,5-§7pyrimidine sind solche mit insgesamt 5 bis 25 Kohlenstoffatomen. Unter diesen Pyrimidin-Resten sind diejenigen mit den nachstehend angegebenen allgemeinen Formeln (X-I), (X-II) und

25 (X-IIi) besonders vorteilhaft:

R-

(X-D !

R \^N\^N

R⁶

(X-II)

"⁶C 43-

(X-III)

3 4 5 6
worin R , R , R und R , die gleich oder voneinander verschieden sein können, jeweils Wasserstoff, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe (vorzugsweise eine Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Hexyl-, Hydroxyäthyl-, Carboxyäthyl-, Chlorpropyl-, Benzyl-, 2-(Methoxycarbonyl)-äthyl-, Cyanopropyl-, Trichlormethylgruppe und dgl.), eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe (vorzugsweise eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z.B. eine Phenyl-, Naphthyl-, p-Tolyl-, p-Chlorphenyl-, o-Carboxyphenylgruppe und dgl.), eine substituierte Aninogruppe (z.B. eine Dimethylamino-, Acetylaminogruppe und dgl.), eine unsubstituierte oder substituierte Carbamoylgruppe (z.B. eine Carbamoyl-, Methylcarbamoylgruppe und dgl.), eine Hydroxygruppe, eine -OM-Gruppe (worin M für ein Alkalimetallion oder ein Ammoniumion steht), eine Cyanogruppe, ein Halogenatom (z.B. Chlor oder Brom), eine Alkoxygruppe (z.B. eine Methoxy-, Äthoxy-, Propoxygruppe und dgl.), eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. eine Methoxycarbonyl-, Butoxycarbonylgruppe und dgl.) und eine Alkylthiogruppe (z.B. eine Methylthio-, Äthylthio-, Butylthiogruppe und dgl.) darstellen oder worin R⁴ und R miteinander kombiniert sein können unter Bildung eines Ringes (beispielsweise eines Cyclopentan-, Cyclohexan-, Cyclohexenringes und dgl.). Besonders bevorzugte Pyrimidin-Reste sind solche, die als R , R , R oder R⁶ in den oben angegebenen Formeln (X-I), (X-II) und (X-III) jeweils mindestens eine Hydroxy- oder -OM-Gruppe aufweisen. Nachstehend werden spezifische Beispiele für besonders bevorzugte einwertige 1 , 2,4-Triazolo/~1 r 5-a7pyrimidin-Reste angegeben:

-AH-

OH OK

OH

CH

OH

•N

N ·\ Ν

OH

OH

IS-

Hochpolymere, die wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I) gemäß der Erfindung enthalten, werden im allgemeinen hergestellt durch Polymerisieren von einzelnen ungesättigten Monomeren der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (II) oder durch Copolymerisieren von ungesättigten Monomeren der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (II) und äthylenisch ungesättigten Monomeren, die mit den obengenannten Monomeren copolymeri~ sierbar sind:

CH_n =

(ID

worin R , L und X jeweils die in Bezug auf die allgemeine Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben.

Nachstehend werden einige spezifische Beispiele für Monomere der allgemeinen Formel (II) angegeben:

II-l

= CH

COOCH₀CH_nOCOCH

OH

46-

CH₂ = C

¹ J*

COOCH₂ CH₂ OCOCH₂-^

OH

CH₂ = CH

H₂NHCOCH₂ •Ν

CH₂ = CH

.N

NHCOCH

N-

OH

CH₀ = CH

CONHCH₂ CH₂ CH₂ OCOCH₂

OH-

CH = CH

O - CH₂CH₂NHCOCH₂

CH = CH
ι

COOCH.

f3

COOCH.

OH

CH.

OH

CH,

OH

CH =
²

CH
I

-N^/ CH.

- ^CH2^CH2^OCH2-\

OH

11-10

CH₂ = CH

OH

11-11

N. .N

Unter der. obengenannten spezifischen Beispielen sind die Monomeren II-1 , II-2, II-3, II-7, II-8 und 11-11 besonders vorteilhaft.

Diese Monomeren der allgemeinen Formel (II) werden im allgemeinen synthetisiert, indem man 1 , 2,4-Triazolo/*1 ,5-ajpyrimidinderivate mit einer Seitenkette, die eine Carboxygruppe oder eine Hydroxygruppe aufweisen (z.B. solche, wie sie in der US-PS 2 835 531 beschrieben sind), herstellt und die ungesättigten Monomeren mit einer Arainogruppe, einer Hydroxygruppe oder einer Carboxygruppe einer Kondensation unterwirft.

Nachstehend" werden einige Synthesebeispiele für die Herstellung der Monomeren der allgemeinen Formel (II) näher beschrieben. Andere Monomere als solche, wie sie in diesen .-.Synthesebeispielen erläutert sind, können ebenfalls leicht nach diesen Beispielen hergestellt werden.

1 Synthesebeispiel 1 Synthese von S-Acryloyloxyäthoxycarbonylmethyl-?-

hydroxy-1,2,^-triazolo/i,5-a7pyrimidin

19,4 g 7-Hydroxy-5-carboxymethyl-1,2,4-triazolo/n,5-a/-pyrimidin und 12g Hydroxyäthylacrylat wurden in 150 ml Dimethylformamid (DMF) gelöst und es wurde eine Lösung von 20,6 g N^-Dicyclohexylcarbodiimid in 30 ml DMF innerhalb von 10 Minuten bei Raumtemperatur zugetropft.

Danach wurde das Rühren 8 Stunden lang bei Raumtemperatur fortgesetzt und der gebildete Niederschlag wurde durch Filtrieren entfernt. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck und bei tiefer Temperatur eingeengt. Der dabei erhaltene Rückstand wurde über Silicagel in einer Kolonne chromatographiert, um ihn in Komponenten aufzutrennen und .zu reinigen. Die gewünschte Verbindung wurde in Form von Kristallen erhalten. Sie wurde aus Äthylacetat umkristallisiert. Auf diese Weise erhielt man 6 g weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt (F.) von 108 bis 109°C

20 (gewünschte Verbindung).

Synthesebeispiel 2

Synthese von 5-£n-(Vinylbenzyl)carbamoyl}methyl-7-hydro-

xy-1 ,2,4-triazolo/~1 ,5-a?pyrimidin

54,8 g 7-Hydroxy-5-carboxymethyl-1,2,4-triazolo-/1,5-a7~ pyrimidin und 37,6 g Vinylbenzylamin wurden in 700 ml DMF gelöst und es wurden 58,2 g Ν,Ν-Dicyclohexylcarbodiimid bei Raumtemperatur zugegeben. Danach wurde das Rühren 8 Stunden lang bei Raumtemperatur fortgesetzt. Der gebildete Niederschlag wurde durch Filtrieren entfernt und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt. Zu dem dabei erhaltenen Rückstand wurden 500 ml Methanol zugegeben, was zur Abtrennung von Kristallen führte. Diese wurden abfiltriert und in 400 ml DMF gelöst, wobei Wärme zugeführt wurde, um die Temperatur auf 40°C zu bringen. Zu der dabe.i erhaltenen Lösung wurden 2 1 Wasser zugegeben zur Erzielung einer Ausfällung. Die aus-

, gefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren abgetrennt. Auf diese Weise erhielt man 50 g weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt (F.) von 200 bis 210°C (Zers.).

Bei den erfindungsgemäßen Polymeren kann es sich um 5

Homopolymere der Monomeren der allgemeinen Formel (II) oder um Copolymere der Monomeren der allgemeinen Formel (II) und einem oder mehr äthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren handeln.

Zu spezifischen Beispielen für äthylenisch ungesättigte Monomere, die vorzugsweise erfindungsgemäße Polymere aufbauen können, gehören Äthylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten, Styrol, Chlormethylstyrol, Hydroxymethylstyrol,

Kaliumvinylbenzolsulfonat, Natriumvinylbenzolsulfonat, 15

N,N,N-Trimethyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid, N,N-Dimethyl-N-benzyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid,oC-Methylstyrol, Vinyltoluol, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylpyridin, Benzylvinylpyridiniumchlorid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolicon, 2-Methyl-3-methylimidazol, monoäthylenisch ungesättigte Ester von aliphatischen Säuren (wie z.B. Vinylacetat, Allylacetat und dgl.), äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren (z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und dgl.), Maleinsäureanhydrid, äthylenisch ungesättigte Ester von Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren (z.B. n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Cyanoäthylacrylat, Ν,Ν-Diäthylaminoäthylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Hydroxyäthylmeth-

QQ acrylat, C.hloräthylmethacrylat, Methoxyäthylmethacrylat, Ν,Ν-Diäthylaminoäthylmethacrylat, Ν,Ν,Ν-Triäthyl-N-methacryloyloxyäthylammonium-p-toluolsulfonat, N,N-Diäthyl-N-methyl-N-methacryloyloxyäthylammonium-p-toluolsulfonat, Dimethylitaconat, Monobenzylmaleat und dgl.)/ Amide von

„p. äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren (z.B. Acrylamid, Ν,Ν-Dimethyl-N¹-methacryloylpropandiaminoacetatbetain, N,N-Dimethyl-N'-acryloylpropandiaminopropionatbetain, Ν,Ν-Dimethylacrylamid, N-Methylol-

acrylamid, N-(N,N-Dimethylaminopropyl)acrylamid, N,N,N-Trimethyl-N-(N-acryloylpropyl)ammonium-p-toluolsulfonat, Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat, Acryloylmorpholin, Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat,

5 Methacrylamid und dgl.) und dgl.

Unter diesen äthylenisch ungesättigten Monomeren sind die Salze von Vinylbenzolsulfonsäuren, die Salze von Vinylbenzolsulfinsäuren, die monoäthylenisch ungesättigten Ester von aliphatischen Säuren und ihre verseiften Produkte, Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat, N-Vinylpyrrolidon, Ester von äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren (z.B. Hydroxyäthylacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat), Amide von äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren (z.B. Acrylamid und Methacrylamid) und dgl. besonders vorteilhaft.

Der Polymerisationsgrad der erfindungsgemäßen Hochpolymeren kann beliebig gewählt werden. Die Hochpolymeren liefern jedoch gute Ergebnisse, wenn sie Molekulargewichte von 5 χ 1O^J bis 3 χ 10 , vorzugsweise 10 bis 10 , aufweisen.

Wenn Copolymere- der Monomeren mit den äthylenisch ungesättigten Monomeren verwendet werden, kann ihr Copolymerisationsverhältnis beliebig gewählt werden. Der Effekt der vorliegenden Erfindung wird jedoch dann erzielt, wenn das Copolymere wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I) in einem Anteil von mindestens 0,1 Mol-% oder mehr, vorzugsweise von 1 Mol-% oder mehr, enthält.

Nachstehend werden spezifische Beispiele für besonders bevorzugte erfindungsgemäße Hochpolymere angegeben:

ro I	O	100
(N I	O CTl	O
I	in cn	in
/	x;

Oi I CM	O er»	100
τ- Ι (N	in σ»	in
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CN I O τ—	O	100
I O	O cn	O r-
	X

CN I v—	O co	O CN
τ— I	O	O *—
/	X	>1

CN I CN τ—	CN m	co •τ
I CN *—	m r~-	in CN
/	X

CN

CN

-U

cn

U-

CN

Unter den vorstehend angegebenen spezifischen Beispielen gehören die Polymeren 1-1, 1-2, 1-3, 2-1, 7-2, 8-2, 9-1, 9-4 und 9-5 zu den besonders bevorzugten Beispielen für erfindungsgemäße Polymere.

26-

Die Homopolymerisation der Monomeren der allgemeinen Formel (II) und die Copolymerisation der Monomeren der allgemeinen Formel (II) mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren können durchgeführt werden beispielsweise unter Anwendung des Syntheseverfahrens, wie es von

L. Ronald Schnaar, Yuan Chuan Lee et al. in "Biochemistry", S. 1535 (1976), beschrieben ist, unter Anwendung des Syntheseverfahrens, wie es von Anthony Winston, R. Glenn Mclaughlin et al. in "Journal of Polymer Science: PoIymer Chemistry Eddition", S. 2155 (1976), beschrieben ist, unter Anwendung des Syntheseverfahrens, wie es von Hans-Georg Batz, Johanna Koldehorf et al., in "Die makromolekulare Chemie", Band 177, S. 683 (1976), beschrieben ist, unter Anwendung des Syntheseverfahrens,

•^5 wie es von Hans-Georg Batz, Giselher Franzmann, Helmut Ringsdorf et al in "Angewandte Chemie, Internationale Ausgabe", S. 1103 (1972), beschrieben ist, und unter Anwendung des Syntheseverfahrens, wie es von P. Ferruti, A. Bettelli, Angelino Fere et al. in "Polymer", S. 462

20 (1972), beschrieben wird.

Nachstehend werden einige typische Synthesebeispiele für die erfindungsgemäßen Hochpolymeren näher beschrieben.

25 Synthesebeispiel 3

Synthese von Poly/acrylamido-co-5-acryloyloxyäthoxycarbonylmethyl~7-hydroxy-1,2,4-triazoloZi, 5-a7pyrimidin7 In das Reaktionsgefäß wurden 43,3 g Acrylamid, 9,4 g S-Aryloyloxyäthoxycarbonylmethyl-^-hydroxy-i ,2,4-triazolo-/1,5-a/pyrimidin und 470 ml THF eingeführt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 60°C erhitzt und es wurden 1,5 g 2,2'-Azobis-2,4-dimethylvaleronitril (Polymerisationsinitiator, Handelsname V-65, hergestellt von der Firma Wako Junyaku Kogyo Co., Ltd.) zugegeben und das Rühren

wurde 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 60°C fortgesetzt. Danach wurde die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur stehen gelassen, wobei ein Niederschlag entstand.

Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet. Auf diese Weise erhielt man 52 g eines weißen Polymeren (des gewünschten Produkts).

5 Synthesebeispiel 4

Synthese von Poly/N-vinylpyrrolidon-co-5-LN-(vinylbenzyl)-carbamoyl^methyl-7-hydroxy-i,2,4-triazoloTji ,5-a7pyrimidin] 2,2 g N-Viny!pyrrolidon, 9,3 g 5-£n-(Vinylbenzyl)carbamoyl}methyl-7-hydroxy-1,2,4-triazolo/i,5-a7pyrimidin und 25 g DMF wurden in das Reaktionsgefäß eingeführt und es wurde unter Rühren auf 79°C erhitzt. Dann wurden 0,13 g V-65 (handelsüblicher Polymerisationsinitiator) zugegeben und das Rühren wurde 2 Stunden lang bei 80°C fortgesetzt. Danach wurde die Reaktionsmischung stehen gelassen, bis sie sich auf Raumtemperatur abgekühlt hatte. Die Reaktionsmischung wurde zu 1 1 Aceton zugegeben. Der gebildete Miederschlag wurde abfiltriert und getrocknet. Auf diese Weise erhielt man 9,3 g eines weißen Polymeren

20 (das gewünschte Produkt).

Andere Hochpolymere können leicht nach den vorstehend beschriebenen Synthesebeispielen hergestellt werden.

Das erfindungsgemäße Hochpolymere, wird mindestens einer Aufbauschicht eines lichtempfindlichen photographischen Materials zugesetzt. Die besonders bevorzugten Aufbauschichten, denen das erfindungsgemäße Hochpolymere zugesetzt wird, sind Silberhalogenidemulsionsschichten.

Bezüglich des Zugabezeitpunkts bestehen keine Beschränkungen. Das heißt, das Hochpolymere kann in jeder beliebigen Stufe der Emulsionsherstellungs-, EmulsiorEaufbringungs- oder anderen Verfahren je nach Endverwendungszweck zugesetzt werden. Beispiele für andere Schichten als SiI-berhalogenidemulsionsschxchten, denen das erfindungsgemäße Hochpolymere zugesetzt werden kann, sind verschiedene Hilfsschichten, wie z.B. eine Schutzschicht, eine Substrierschicht ■ (Haftschicht), eine Zwischenschicht, eine

₁ Filterschicht und dgl.

Das erfindungsgemäße Hochpolymere kann einzeln als einziger Stabilisator oder in Kombination mit anderen bekannten

Stabilisatoren verwendet werden. Die kombinierte Verwendung 5

von 1,2,4-Triazolo/l,5-a7pyrimidinen, insbesondere von 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden, und des erfindungsgemäßen Hochpolymeren ist vorteilhaft, weil beide Stabilisatoren im Prinzip den gleichen Mechanismus für die Stabilisierung von Silberhalogeniden aufweisen und deshalb eine starke Stabilisierung erzielt werden kann ohne jeden schädlichen Nebeneffekt und weil außerdem die Probleme, die bisher auftraten, wenn eine große Menge von 1 , 2 ,4-Triazolo^fl ,5-a7pyrimidinen zur Stabilisierung erforderlich war, d.h. die Herabsetzung der spektralen 15

Empfindlichkeit, eine Verfärbung als Folge der Elution und Anreichung derselben in einer Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung und dgl·, damit gelöst werden kann, ohne den Stabilisierungseffekt zu beeinträchtigen.

Die Zugabemenge des erfindungsgemäßen Hochpolymeren unterliegt daher keinen speziellen Beschränkungen und sie kann innerhalb eines breiten Bereiches variieren. Als zu verwendende Menge wird vorgeschlagen, das Hochpoylmere in einer Menge von 10 bis 10 Mol, vorzugsweise von 10 bis 5 χ 10 Mol, pro m Träger zuzugeben, bezogen auf die Molzahl des in dem Hochpolymeren enthaltenen 1,2,4-Triazolo/i,5-a7pyrimidin-Restes. Der obengenannte Bereich entspricht etwa 0,02 mg bis etwa 2 g, vorzugsweise etwa

_or, 0,2 mg bis etwa 1 g, pro m² Träger und etwa 60 mg bis etwa 200 g, vorzugsweise etwa 300 mg bis etwa 100 g, pro Mol Silberhalogenid, bezogen auf das Gewicht des Hochpolymeren .

Zu geeigneten Beispielen für anderen Stabilisatoren als die obengenannten 1 ,2,4-Triazolo/.1 ,5-a7pyrimidine, die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Hochpolymeren verwendet werden können, gehören.Azole, wie Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Triazole, Benzotriazole, Benzimid-

azole (insbesondere Nitro- oder halogensubsitutierte Produkte davon) und dgl.; heterocyclische Mercaptoverbindungen, wie z.B. Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptotetrazole (insbesondere i-Phenyl-5-mercaptotetrazol), Mercaptopyrimidine und dgl.; die obengenannten heterocyclischen Mercaptoverbindungen mit wasserlöslichen Gruppen, wie z.B. Carboxyl- oder Sulfogruppen; Thioketonverbindungen, wie z.B. Oxazolinthion und dgl.; Benzolthiosulfonsäuren; Benzolsulfinsäuren; und andere verschiedene Verbindungen, die als Stabilisator oder Antischleiermittel bekannt sind.

Zu geeigneten Beispielen für Silberhalogenide, die in der photographischen Emulsionsschicht des erfindungsgemäßen

lichtempfindlichen photographischen Materials verwendet werden können, gehören Silberbromid, Silberjodidbromid, Silberjodidchloridbromid, Silberchloridbromid und Silberchlorid. Die Auswahl einer speziellen Korngröße von SiI-berhaiogenidkörnchen, die in der photographischen Emulsion

enthalten sind, ist von geringerer Bdeutung (die mittlere Korngröße wird ausgedrückt durch den Durchschnitt der Korndurchmesser, bestimmt auf der Basis der Projektionsflächen, wenn die Körnchen eine kugelförmige oder nahezu kugelförmige Gestalt haben; wenn andererseits die Körnchen

eine kubische Gestalt haben, wird die mittlere Korngröße ausgedrückt durch den Durchschnitt der Kantenlängen, bestimmt auf der Basis der Projektionsflächen). Vorzugsweise haben sie jedoch eine Korngröße von 3 pm oder weniger.

Die Korngrößenverteilung der Silberhalogenidkörnchen (eng

oder.breit) ist ebenfalls von geringerer Bedeutung.

Die Silberhalogenidkörnchen in der photographischen Emulsi on können eine regelmäßige Form, wie z.B. ein Kubus oder ein Octaeder, oder eine unregelmäßige Form, wie z.B. eine Kugel, eine Platte oder dgl., oder eine komplexe Form davon haben. Außerdem können, die Silberhalogenidkörnchen aus solchen mit jeweils verschiedenen Kristallformen zusammengesetzt sein.

Die Silberhalogenidkörnchen können aus einem Kern und einer äußeren Schicht bestehen, die sich in ihrer Phase voneinander unterscheiden, oder sie können als Ganzes eine einheitliche Phase aufweisen. Außerdem können die

p- Silberhalogenidkörnchen Körnchen der Art sein, die an ihrer Oberfläche in einem sehr bemerkenswerten Ausmaß ein latentes Bild bilden, oder es können Körnchen der Art sein, die in ihrem Innern ein latentes Bild und an ihrer Oberfläche praktisch kein latentes Bild bilden.

10

Photographische Emulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden, können hergestellt werden unter Anwendung der Verfahren, wie sie von P. Glafkides in "Chimie et Physique Photographique", Paul Montel, Paris (1967), von G.F.

Diffin in "Photographic Emulsion Chemistry", The Focal Press (1966), von V.L. Zelikman et al. in "Making and Coating Photographic Emulsion", The Focal Press (1964), und dgl. beschrieben sind. Das heißt, es kann jedes beliebige Verfahren angewendet werden, beispielsweise ein Säure-

2Q verfahren, ein Neutralverfahren oder ein Ammoniakverfahren. Die Umsetzung der wasserlöslichen Salze mit wasserlöslichen Halogeniden kann unter Anwendung eines Einfachstrahlverfahrens, eines Doppelstrahlverfahrens oder einer Kombina tion dieser Verfahren durchgeführt werden.

25

Es kann auch ein Verfahren zur Herstellung von Körnchen in Gegenwart von überschüssigen Silberionen (ein sogenanntes Umkehrstrahlverfahren) angewendet werden. Außerdem kann auch ein Verfahren angewendet werden, das einefAusführungsform des Doppelstrahlverfahrens entspricht, bei dem der pAg-Wert der flüssigen Phase, in der Silberhalogenide gebildet werden, konstant gehalten wird, d.h. es kann ein sogenanntes kontrolliertes Doppelstrahlverfahren ange~ wendet werden. Bei dem kontrollierten Doppelstrahlverfahren können Silberhalogenidemulsionen' erhalten werden, die Körnchen mit einer regelmäßigen Kristallform und einer nahezu gleichen Größe enthalten.

Es können auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionen,

die getrennt hergestellt worden sind, in Form einer Mischung verwendet werden.

Bei der Herstellung oder physikalischen Reifung der Silberhalogenxdkörnchen kann ein Cadmiumsalz, ein Zinksalz, ein Bleisalz, ein Thalliumsalz, ein Iridiumsalz oder ein Komplexsalz davon, ein Rhodiumsalz oder ein Komplexsalz davon, ein Eisensalz oder ein Komplexsalz davon und dgl. vorhanden sein.

Erfindungsgemäß können sowohl Emulsionen vom negativen Typ als auch Emulsionen vom Direktumkehrtyp verwendet werden. Die zuletzt genannten Emulsionen umfassen Emulsionen mit einer hohen Innen-Empfindlichkeit, jedoch einer geringeren Oberflächenempfindlichkeit und vorher verschleierte Emulsionen vom Direktumkehrtyp.

Zu Beispielen für Emulsionen mit einer hohen Innenempfindlichkeit, jedoch einer geringen Oberflächenempfindlichkeit, die mit Vorteil erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Emulsionen vom Konvefsions-Typ, Emulsionen vom Kern/Hüllen-Typ und Emulsionen, in die verschiedene Metalle eingearbeitet worden sind, wie beispielsweise in den US-PS 2 592 250, 3 206 313, 3 447 927,

25 3 761 276 und 3 935 014 beschrieben, und dgl.

Zu typischen Beispielen für Keimbildner für die Emulsionen der vorstehend beschriebenen Typen gehören Hydrazine, wie in den US-PS 2 588 982 und 2 563 785 beschrieben;

30 Hydrazide und Hydrazone, wie in der US-PS 3 227 552

beschrieben; quaternäre Salzverbindungen, wie in der GBPS 1 283 835, in der publizierten geprüften japanischen Patentanmeldung 38 164/74 und in den US-PS 3 734 738, 3 719 494 und 3 615 615 beschrieben; Sensibilisierungsfarbstoffe mit keimbildenden Substituenten in ihren einzelnen Farbstoffmolekülen, wie in der US-PS 3 718 470 beschrieben; und Verbindungen der Acylhydrazinophenylthioharnstoff-Reihe, wie in den US-PS 4 030 925 und 4 031 127

, beschrieben.

In den photographischen Emulsionen kann eine Reihe von verschiedenen hydrophilen Bindemitteln oder Schutzkolloiden verwendet werden, Gelatine wird jedoch vorzugsweise 5

verwendet.

Als Bindemittel können beispielsweise Proteine, wie Gelatinederivate, Pfropfpolymere, hergestellt aus Gelatine und anderen polymeren, Albumin, Casein oder dgl.; Zuckerderivate, wie Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Cellulosesulfate, Natriumalginat, Stärkederivate und dgl.; sowie verschiedene Arten von synthetischen hydrophilen ,polymeren, wie Polyvinylalkohol, PoIyvinylalkoholpartialacetal, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol, Polyvinylpyrazol und dgl. verwendet werden.

Es ist nicht nur möglich, mit Kalk behandelte Gelatine,

sondern auch mit Säure behandelte Gelatine und mit Enzym 20

behandelte Gelatine zu verwenden, wie in "Bull. Soc. Sei.

Phot. Japan", Nr. 16, S. 30 (1966), beschrieben. Außerdem können auch Hydrolyseprodukte und enzymatisch zersetzte Produkte von Gelatine verwendet werden. Zu Gelatinederivaten gehören die Reaktionsprodukte von Gelatine mit ver-25

schiedenen Arten von Verbindungen, wie Säurehalogeniden, Säureanhydriden, Isocyanaten, Bromessigsäure, Alkansultonen, Vinylsulfonamiden, Maleinimidverbindungen, Polyalkylenoxiden, Epoxyverbindungen und dgl. Spezifische Bei- _ spiele für solche Gelatinederivate sind in den US-PS 2 614 928, 3 132 945, 3 186 846 und 3 312 553, in den GBPS 861 414, 1 033 189 und 1 005 784, in der publizierten geprüften japanischen Patentanmeldung 26 845/67 und dgl. angegeben.

Zu geeigneten Beispielen für die oben-genannten Gelatinepfropfpolymeren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören diejenigen, die erhalten werden durch Auf-

pfropfen von Homopolymeren oder Copolymeren von Vinylmonomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Derivaten davon (beispielsweise ihren Estern und ihren Amiden), Acrylnitril, Styrol und dgl. auf Gelatine. Mit Vorteil verwendbar sind insbesondere Pfropfpolymere, die aus Gelatine und Polymeren mit einem gewissen Maß von Verträglichkeit mit Gelatine, wie z.B. Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polymethacrylamid, Polyhydroxyalkylmethacrylat und dgl., aufgebaut sind. Spezifische Beispiele für diese Pfropfpolymeren sind in den US-PS 2 763 625,

2 831 767 und 2 956 884 und dgl. angegeben.

Zu typischen Beispielen für synthetische hydrophile Polymere, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören solche, wie sie in der DE-OS 23 12 708, in den US-PS

3 620 751 und 3 879 205 und in der publizierten geprüften japanischen Patentanmeldung 7 561/68 angegeben sind.

Die Oberfläche und/oder das Innere der Körnchen in den erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen kann chemisch sensibilisiert sein. Die chemische Sensibilisierung kann durchgeführt werden unter Anwendung von Verfahren, wie sie beispielsweise von H. Frieser in "Die Grundlagen der photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden", S. 675 - 734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968), beschrieben sind.

Das heißt,es können Schwefelsensibilisierungsverfahren, in denen Verbindungen verwendet werden, die Schwefel enthalten, der mit aktiver Gelatine und Silberionen reagiert (wie z.B. Thiosulfate, Thioharnstoffe, Mercaptoverbindungen und Rhodanine); Reduktionssensibilisierungsverfahren, in denen reduzierende Verbindungen verwendet werden (z.B. Zinn(II)-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäure und Silanverbindungen); Edelmetallsensibilisieungsverfahren, in denen Edelmetallverbindungen verwendet werden (wie z.B. Goldkomplexe und Komplexe von Metallen der Gruppe VIII, wie Pt, Ir, Pd und dgl.) und dgl. einzeln

oder in Form einer Kombination davon angewendet werden.

Zu spezifischen Beispielen für diese chemischen Sensibilisierungsverfahren gehören Schwefelsensibilisierungsverfahren, wie sie in den US-PS 1 574 944, 2 410 689, 2 278 947, 2 728 668 und 3 656 995 beschrieben sind; Reduktionssensibilisierungsverfahren, wie sie in den US-PS 2 983 609, 2 419 974 und 4 054 458 beschrieben sind; sowie Edelmetallsensibilisierungsverfahren/ wie sie in den US-PS 2 399 083 und 2 449 060 und in der GB-PS 618 061 beschrieben sind.

Die chemische Oberf-lächensensibilisierung der Silberhalogenidkornchen der Art, die überwiegend in ihrem Innern ein latentes Bild bilden, kann durchgeführt werden unter Anwendung eines Verfahrens, wie es in der publizierten geprüften japanischen Patentanmeldung 34 213/77 beschrieben ist. Wenn die obengenannte Art von Silberhalogenidkörnchen aus einem Kern und einer Hülle besteht, kann das chemische Oberflächensensibilisierungsverfahren, wie es in der japanischen Patentanmeldung 22 681/81 beschrieben ist, angewendet werden, bei dem die chemische Oberflächensensibilisierung in Gegenwart von spezifischen Polymeren durchgeführt wird.

Die photographischen Emulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können mit Methinfarbstoffen oder anderen spektral sensibilisiert sein. Zu geeigneten Beispielen für Sensibilisierungsfarbstoffe, die verwendet werden können, gehören diejenigen, wie sie beispielsweise in der DE-PS 929 080, in den US-PS 2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 912 329, 3 656 959, 3 672 897, 3 694 217, 4 025 349 und 4 046 525, in der GB-PS 1 242 588 und in den publizierten geprüften japanischen Patentanmeldungen 14 030/69 und 24 844/70 beschrieben sind. Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können einzeln oder in Form einer Kombination davon verwendet werden. Kombinationen von Sensibilisierungsfarbstoffen werden 'häufig für den speziellen

Zweck der Supersensibilisierung verwendet. Typische Beispiele für supersensibilisierende Kombinationen sind in den US-PS 2 688 545, 2 977 229, 3 397 060, 3 522 052, 3 527 641, 3 617 293, 3 628 964, 3 666 480, 3 672 898, 3 679 428, 3 703 377, 3 814 609, 3 837 862 und 4 026 707, in den GB-PS 1 344 281 und 1 507 803, in den publizierten geprüften japanischen Patentanmeldungen 4 936/63 und 12 375/78, in den publizierten ungeprüften japanischen Patentanmeldungen 110 618/77 und 109 925/77 und dgl. beschrieben.

Der photographischen Emulsion können auch Substanzen einverleibt werden, die bei Verwendung in Kombination mit Sensibilisierungsfarbstoffen Supersensibilisierungseffekte _ ρ- ergeben, obgleich sie Farbstoffe darstellen, die selbst keinen spektralen Sensibilisierungseffekt aufweisen, oder Substanzen darstellen, die sichtbares Licht praktisch nicht absorbieren. So können beispielsweise Aminostilbenverbindungen, die durch Stickstoff enthaltende heterocyciische Reste substituiert sind (beispielsweise solche, wie sie in den US-PS 2 933 390 und 3 635 721 beschrieben sind), aromatische organische Säure-Formaldehyd-Kondensate (z.B. solche, wie sie in der US-PS 3 743 510 beschrieben sind), Cadmiumsalze, Azaindenverbindungen und dgl., eingearbeitet werden. Die in den US-PS 3 615 613, 3 615 641, 3 617 295 und 3 635 721 beschriebenen Kombinationen sind für die Supersensibilisierung besonders vorteilhaft.

In den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographi-OQ sehen Materialien können die photographischen Emulsionsschichten und anderen hydrophilen Kolloidschichten anorganische oder organische Härter enthalten. Zu geeigneten Beispielen für Härter, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Chromsalze (z.B. Chromalaun, Chromacetat „,- und dgl.), Aldehyde (z.B. Formaldehyd, Glyoxal, GIu tar aldehyd und.dgl.), N-Methylolverbindungen (z.B. Dirnethylolharnstoff, Methyloldimethylhydantoin und dgl.), Dioxanderivate (z.B. 2,3-Dihydroxydioxan und dgl.), aktive Vinyl-

Verbindungen (z.B. 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin, 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol und dgl.), aktive'Halogenverbindungen (z.B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin und dgl.), Mucohalogensäuren (z.B. Mucochlorsäure, Mucophenoxychlorsäure und dgl.) und dgl. Diese Härter können einzeln oder in Form einer Kombination davon verwendet werden. Spezifische Beispiele der obengenannten Härter und weitere Härter, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind in den US-PS 1 870 354, 2 080 019, 2 726 162, 2 870 013, 2 983 611, 2 992 109, 3 047 394, 3 057 723, 3 103 437, 3 321 313, 3 325 287, 3 362 827 und 3 543 292, in den GB-PS 676 628, 825 544 und 1 270 578, in den DE-PS 872 153 und 1 090 472, in den publizierten geprüften japanischen Patentanmeldungen 7133/58 und 1872/71, im "Research Disclosure", Band 176, S. 26 (Dez. 1978), und dgl. beschrieben.

In die photographischen Emulsionsschichten oder anderen hydrophilen Kolloidschichten der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können die verschiedensten oberflächenaktiven Mittel für verschiedene Zwecke eingearbeitet werden, beispielsweise als Beschichtungshilfsmittel, zur Verhinderung der Erzeugung von statischen Aufladungen, zur Verbesserung der Gleitfähigkeit, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung des Auftretens einer Haftung, zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften (beispielsweise zur Entwicklungsbeschleunigung, um die Farbtönung kontrastreich zu machen, zur Sensibilisierung und dgl.) und dgl.

Zu spezifischen Beispielen für oberflächenaktive Mittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Saponin (Steroidsystem) , Alkylenoxidderivate (z.B. Polyäthylenglykol, Polyäthylenglykol/Polypropylenglykol-Kondensate, Polyäthylenglykolalkyläther oder Polyäthylenglykolalkylaryläther, Polyäthylenglykolester, Polyäthylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolalkylamine oder -amide und Poly-

alkylenoxidaddukte von Silicon), Glycidolderivate (z.B. Alkenylbernsteinsäurepolyglyceride und Alkylphenolpolyglyceride), Fettsäureester von Polyhydroxyalkoholen, Alkylester von Zucker und dgl.; anionische oberflächenaktive Mittel, die Säuregruppen enthalten, wie z.B. Carboxyl-, SuIfο-. Sulfat-, Phosphatgruppen oder dgl., wie z.B. Alkylcarboxylate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylsulfate, Alkylphosphate, N-Acyl-N-alkyltaurine, Sulfosuccinate, Sulfoalkylpolyoxyäthylenalkylphenyläther, Polyoxyäthylenalkylphosphate und dgl.; amphotere oberflächenaktive Mittel, wie z.B. Aminosäuren., Aminoalkylsulfonate, Aminoalkylsulfate oder -phosphate, Alkylbetaine, Amin-oxide und dgl.; sowie kationische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylaminsalze, aliphatische oder aromatische quaternäre Ammoniumsalze, quaternäre Amiaoniumsalze von Heteroringen, wie Pyridinium-, Imidazolium-Salze und dgl., einen aliphatischen oder einen heterocyclischen Ring enthaltende Phosphonium- oder Sulfoniumsalze und dgl.

In die photographischen Emulsionsschichten und die anderen hydrophilen Kolloidschichten der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Materialien können Dispersionen von in Wasser unlöslichen oder schwach löslichen synthetischen Polymeren eingearbeitet werden zur Verbesserung der Dimensionsbeständigkeit und dgl. Zu Beispielen für solche synthetischen Polymeren gehören Homopolymere von Monomeren, wie Alkyl(meth)acrylat, Alkoxyalkyl(meth)-acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, (Meth)acrylamid, Vinylester (z.B. Vinylacetat), Acrylnitril, Olefinen, Styrol und dgl.; Copolymere von zwei oder mehr Arten von Monomeren, die ausgewählt werden aus den obengenannten Monomeren; und Copolymere, die als Monom'erkomponenten Kombinationen von Monomeren, ausgewählt aus den obengenannten Monomeren, und Monomeren, ausgewählt aus einer Gruppe, die besteht aus Acrylsäure, Methacrylsäure, {.-(.,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren, Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, Sulfoalkyl-(meth)acrylaten, Styrolsulfonsäure und dgl·., enthalten.

χ Zu spezifischen Beispielen für diese.Polymeren gehören solche, wie sie beispielsweise in den US-PS 2 376 005,

2 739 137, 2 853 457, 3 062 674, 3 411 911, 3 488 708,

3 525 620, 3 607 290, 3 635 715 und 3 645 740 angegeben,

und in den GB-PS 1 186 699 und 1 307 373 beschrieben sind.

Zur Erhöhung der Empfindlichkeit, des Kontrasts oder zur Beschleunigung der Entwicklung, können photographische Emulsionen der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen pho-

-^q tographischen Materialien Polyalkylenoxide oder Derivate davon, beispielsweise ihre Äther, ihre Ester, ihre Amine und dgl., Thioätherverbindungen, Thiomorpholine, quaternäre Ammoniumsalzverbindungen, Urethanderivate, Harnstoffderivate, Imidazolderivate, 3-Pyrazolidone und dgl.,

•^5 enthalten. Für die obengenannten Zwecke können z.B. diejenigen mit Erfolg verwendet werden, die in den US-PS 2 400 532, 2 423 549, 2 716 062, 3 617 280, 3 772 021 und 3 803 003, in der GB-PS 1 4 88 991 und dgl. beschrieben sind.

Zusätzlich zu den vorgenannten Zusätzen können die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Materialien auch photographische Farbstoffe, Ultraviolettabsorptionsmittel, Aufheller, die Gleitfähigkeit verbessernde Mittel, Mattierungsmittel und dgl. enthalten.

Spezifische Beispiele für diese Zusätze sind im "Research Disclosure", Band 176, S. 22 - 31, näher beschrieben.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Materialien können als lichtempfindliche photographische Schwarz-Weiß-Materialien und auch als lichtempfindliche farbphotographische Materialien verwendet werden. Um die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Materialien als farbphotographische Materialien verwenden zu können, müssen verschiedene Arten von ein Farbstoffbild liefernden Verbindungen darin verwendet werden. Diese ein Farbstoffbild liefernden Verbindungen können umfassen sowohl Verbindungen, wie sie in der konventionellen

Farbphotographie verwendet werden, als auch Verbindungen, wie sie in der Farbphotographie auf Basis des Diffusionsübertragungsverfahrens verwendet werden.

Bei der in der konventionellen Farbphotographie verwendeten, ein Farbstoffbild (Farbbild) liefernden Verbindung handelt es sich um einen Farbkuppler, d.h. um eine Verbindung, die durch oxidative Kupplung mit einer primären aromatischen Amin-Entwicklerverbindung (beispielsweise Phenylendiaminderivaten, ÄminophenoIderivaten und dgl.) bei der Farbentwicklungsbehandlung eine Farbe bilden kann. Zu Beispielen für Purpurrotkuppler gehören 5-Pyrazolonkuppler, Pyrazolobenzimidazolkuppler, Cyanoacetylcumaronkuppler, offenkettige Acylacetonitrilkuppler und dgl.

Zu Beispielen für Gelbkuppler gehören Acylacetoamidkuppler (z.B. Benzoylacetoanilide und Pivaloylacetoanilide) und dgl., und zu Beispielen für Blaugrünkuppler gehören Naphtho!kuppler, Phenolkuppler und dgl. Vorzugsweise werden diese Kuppler nicht-diffusionsfähig gemacht durch Einführen von hydrophoben Gruppen, als Ballastgruppen bezeichnet, in ihre jeweiligen Moleküle. Ein solcher Kuppler kann in Bezug auf Silberionen ein 4-Äquivalent— oder ein 2-Äquivalent-Kuppler sein. Außerdem kann ein solcher Kuppler ein gefärbter Kuppler mit einem Farbkorrektureffekt sein oder es kann sich um einen Kuppler handeln, der mit fortschreitender Entwicklung einen Entwicklungsinhibitor freisetzt (ein sogenannter DIR-Kuppler). Außerdem kann ein solcher Kuppler eine farblose DIR-Kupplerverbindung sein, die bei der Kupplungsreaktion in eine farblose Verbindung umgewandelt wird und einen-Entwicklungsinhibitor freisetzt.

In die erfindungsgemäßen photographischen Materialien kann ein Farbschleierverhinderungsmittel, wie z.B. ein Hydrochinonderivat, ein Aminophenolderivat, ein Gallussäurederivat, ein Ascorbinsäurederivat oder dgl„, zusammen mit den vorstehend beschriebenen Farbkupplern eingearbeitet werden. Spezifische Beispiele für Farbschleierver-

32233Ί6

hinderungsmittel sind in den US-PS 2 360 290, 2 336 327, 2 403 721, 2 418 613, 2 675 314, 2 701 197, 2 704 713, 2 723 659, 2 732 300 und 2 735 365, in den publizierten ungeprüften japanischen Patentanmeldungen 92 988/75, 92 989/75, 93 928/75, 110 337/75 und 146 235/77, in der publizierten geprüften japanischen Patentanmeldung 23 813/75 und dgl. beschrieben.

Außerdem können erfindungsgemäß auch bekannte Entfärbungsinhibitoren einzeln oder in Form einer Kombination aus zwei oder mehr davon verwendet werden. Zu geeigneten Beispielen für bekannte Entfärbungsinhibitoren gehören Hydrochinonderivate, Gallussäurederivate, p-Alkoxyphenole, p-Oxyphenolderivate und Bisphenole. 15

Spezifische Beispiele für die Hydrochinonderivate sind in den US-PS 2 360 290, 2 418 613, 2 675 314, 2 701 197,

2 704 713, 2 728 659, 2 732 300, 2 735 765, 2 710 801, und 2 S16 028, in der GB-PS 1 363 921 und dgl. angegeben.

Spezifische Beispiele für die Gallussäurederivate sind in den US-PS 3 457 079 und 3 069 262 und dgl. angegeben. Spezifische Beispiele für die p-Alkoxyphenole sind in den US-PS 2 735 765 und 3 698 909 und in den publizierten geprüften japanischen Patentanmeldungen 20 977/74 und

25 6 623/77 angegeben. Spezifische Beispiele für die p-

Oxyphenolderivate sind in den US-PS 3 432 300, 3 573 050,

3 574 627 und 3 764 337 sowie in den publizierten ungeprüften japanischen Patentanmeldungen 35 633/77, 147 434/77 und 152 225/77 angegeben. Spezifische Beispiele für die

³⁰ Bisphenole sind in der US-PS 3 700 455 angegeben.

Es können verschiedene Arten von Verbindungen als ein Farbstoffbild liefernde Verbindungen erfindungsgemäß verwendet werden, wenn die Farbphotographie auf Basis des Diffusionsübertragungsverfahrens darauf angewendet wird. Mit Vorteil können insbesondere Kuppler und einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindungen verwendet werden.

Zu Beispielen für einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindungen der Art, die bei der Oxidation durch Hydrolyse unter alkalischen Bedingungen Farbstoffe freisetzen, gehören solche, wie sie in den US-PS 4 053 312, 4 055 428, 4 076 529, 4 152 153 und 4 135 929, in den publizierten ungeprüften japanischen Patentanmeldungen 149 328/78, 104 343/76, 46 73O/78, 130 122/79 und 3 819/78, 12 642/81, 16 130/81 und 15 392/81 und dgl. beschrieben sind.

. ^l

Spezifische Beispiele für einen gelben Farbstoff freisetzende Redoxverbindungen der vorstehend beschriebenen Art sind in der US-PS 4 013 633, in den publizierten ungeprüften japanischen Patentanmeldungen 149 328/78 und 114 930/76

und 71072/81, im "Rese- j

arch Disclosure", 17 630 (1978) und 16 475 (1977) und dgl. angegeben.

Spezifische Beispiele für die einen purpurroten Farbstoff freisetzenden Redoxverbindungen der vorstehend beschriebenen Art sind in den US-PS 3 954 476, 3 931 144 und 3 932 308, in den publizierten ungeprüften japanischen Patentanmeldungen 23 628/78, 106 727/77 und 65 034/79 und 161 332/79, 4028/80, 36 804/80, 73 057/81, 71 060/81 ; und 134 850/80, in der DE-OS 28 47 371 und dgl. beschrieben.!

Spezifische Beispiele für die einen blaugrünen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindungen der vorstehend beschriebenen Art sind in den US-PS 3 942 987, 3 929 760 und 4 013 635, in den publizierten ungeprüften japanischen Patentanmeldungen 109 928/76, 149 328/78, 8 827/77, 143 323/78 und 47 823/78 und 71 061/81 ^;
und dgl. beschrieben.

Zu Beispielen für einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindungen der vorstehend beschriebenen Art, die durch Ringschluß ihres nicht-oxidierten Teils Farbstoffe freiset-

zen, gehören solche/ wie sie in den US-PS 4 139 379 und 3 980 479, in den DE-OS 24 02 900 und 24 48 811 und dgl. beschrieben sind.

Andererseits sind Kuppler, die erfindungsgemäß in der Farbphotographie auf Basis des Diffusionsübertragungsverfahrens verwendet werden können, beispielsweise von T.H. James in "The Theory of Photographic Process", 4. Auflage, Kapitel 12 (1977), beschrieben.

Die vorstehend beschriebenen, ein Farbstoffbild liefernden Verbindungen können in hydrophilen Kolloiden dispergiert werden, die als Träger fungieren, unter Anwendung verschiedener bekannter Verfahren. Solche Verfahren sind insbesondere z.B. in der US-PS 2 322 027, in den publizierten geprüften japanischen Patentanmeldungen 39 853/76 und 4 932/64 und dgl. beschrieben.

Die vorliegende Erfindung kann auch auf photographische Mehrfarben-Mehrschichten-Materialien angewendet werden, die auf einem Träger mindestens zwei Emulsionsschichten mit unterschiedlicher spektraler Empfindlichkeit aufweisen. Ein farbphotographisches Mehrschichtenmaterial umfaßt einen Träger, auf den im allgemeinen aufgebracht sind mindestens eine rotempfindliche Emulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Emulsionsschicht und mindestens eine blauempfindliche Emulsionsschicht. Die Reihenfolge der Anordnung dieser Emulsionsschichten kann von Fall zu Fall gewählt werden. Es können verschiedene Kombinationen verwendet werden, die bestehen aus einer Kombination aus einer rotempfindlichen Emulsionsschicht und einer einen blaugrünen Farbstoff liefernden Verbindung, einer Kombination aus einer grünempfindlichen Emulsionsschicht und einer einen purpurroten Farbstoff liefernden Verbindung und einer Kombination aus einer blauempfindlichen Emulsionsschicht und einer einen gelben Farbstoff liefernden Verbindung. Wenn die Umstände es erfordern, können aber auch andere Kombinationen verwendet

werden.

Zv;ischen jeder der lichtempfindlichen Schichten kann eine

Zwischenschicht vorgesehen sein. 5

In dem erfindungsgemäßen photographischen Material können eine beizende Schicht, eine neutralisierende Schicht, eine die Neutralisationsgeschwindigkeit kontrollierende Schicht (Zeitgeberschicht) und eine isolierende Schicht

•"■0 enthalten sein, wenn es als lichtempfindliches Material für ein Farbdiffusionsübertragungsverfahren verwendet wird. Es wurde gefunden, daß beispielsweise die in den publizierten ungeprüften japanischen Patentanmeldungen 64 533/Π und 52 056/80 beschriebenen Schichten geeignet sind. Ein

¹^ bevorzugtes photographisches Material ist eine Filmeinheit vom 1-Folien-Typ, die besteht aus einem lichtempfindlichen Element, einem Bildempfangselement und einem Entwicklungselement. Ein solches Material behält während des gesamten photographischen Prozesses, d.h. vor, während

^O und nach der Belichtung, seine einheitliche Form bei und kann in einem hellen RauntentwickeIt werden. Eine solche Filmeinheit ist beispielsweise in "Photographic Science and Engineering" und in "Neblette's Handbook of Photography and Reprography Materials, Process and Systems",

²⁵ 7. Auflage, Kapitel 12 (1977), beschrieben.

Die photographischen Emulsionsschichten und anderen hydrophilen Kolloidschichten, welche die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Materialien aufbauen,

können in Form einer Schicht auf einen Träger oder auf andere Aufbauschichten unter Anwendung verschiedener bekannter Beschichtungsverfahren aufgebracht werden. Zu geeigneten Beschichtungsverfahren, die angewendet werden können, gehören ein Tauchbeschichtungsverfahren, ein Walzenbeschichtungsverfahren, ein Vorhangbeschichtungsverfahren, ein Extrusionsbeschichtungsverfahren und dgl* Mit Vorteil anwendbar sind insbesondere solche Verfahren, wie sie in den US-PS 2 681 294, 2 761 791 und 3 526 528

, beschrieben sind.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Materialien können für verschiedene Zwecke verwendet werden, beispielsweise als lichtempfindliche Farbpositiv-5

materialien, als lichtempfindliche Farbpapiermaterialien, als lichtempfindliche Farbnegativmaterialien, als lichtempfindliche Umkehrfarbmaterialien (mit oder ohne Kuppler), als lichtempfindliche photographische Materialien, die für graphische Zwecke geeignet sind (z.B. lithographische. Filme), als lichtempfindliche Materialien für die Aufzeichnung einer Kathodenstrahlröhrenanzeige, als lichtempfindliche Materialien für die Röntgenaufzeichnung (insbesondere für die Röntgenphotographie und die Photo-

fluorographie unter Verwendung eines Schirms), als licht-15

empfindliche Materialien für Kolloidübertragungsprozesse (beispielsweise wie in der US-PS 2 716 059 beschrieben), als lichtempfindliche Materialien für das Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren (beispielsweise wie in den US-PS 2 352 014, 2 543 181, 3 020 155, 2 861 885 und dgl. beschrieben), als lichtempfindliche Materialien für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren (beispielsweise wie in den US-PS 3 087 817, 3 185 567, 2 983 606, 3 253 915, 3 227 550, 3 227 551, 3 227 552, 3 425 644,

3 415 645 und 3 415 646, im "Research Disclosure", Band 25

151,Nr. 15 162, S. 75 - 87 (Nov. 1976), und dgl. beschrieben) , als lichtempfindliche Materialien für das Farbstoffübertragungsverfahren (Imbibierungsübertragungsverfahren) (wie beispielsweise in der US-PS 2 882 156 und dgl.

„_n beschrieben), als lichtempfindliche Materialien für das Silberfarbstoffbleichverfahren (wie beispielsweise von Friedman in "History of Color Photography", American Photographic Publisher Co. (1944) , insbesondere Kapitel 24, im "British Journal of Photography", Band 111, S.

₃₅ 308 - 309 (7. April 1964); und dgl. beschrieben), als

lichtempfindliche direktpositive Materialien (z.B. wie in den US-PS 2 497 875, 2 588 982, 3 367 778, 3 501 306, 3 501 305, 3 672 900, 3 477 852, 2 717 833, 3 023 102,

3 050 395 und 3 501 307 und dgl. beschrieben), als wärmeentwickelbare lichtempfindliche Materialien (z.B. wie in
den US-PS 3 152 904, 3 312 550 und 3 148 122, in der GBPS 1 110 046 und dgl. beschrieben), als lichtempfindliche Materialien für die physikalische Entwicklung (beispielsweise wie in den GB-PS 920 277 und 1 131 2 83 und dgl.
beschrieben) und dgl.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Materialien können insbesondere mit Vorteil als Farbfilme vom Mehrschichten-Kupper-in-Emulsion-Typ und speziell
als Umkehrfarb- und Negativfarbfilm, als hochempfindliche Schwarz-Weiß-Negativfilme, als Filme für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren und als lichtempfindliche
direktpositive Materialien verwendet werden.

Die Belichtung zur Erzielung eines photographischen Bildes kann auf konventionelle Weise durchgeführt werden. Für die Belichtung können verschiedene bekannte Lichtquellen, wie z.B. natürliches Licht (Sonnenlicht), eine Wolframlampe,
eine Leuchtstoffröhre, eine Quecksilberlampe, eine Xenonlichtbogenlampe, ein Laserlicht, eine Kohlelichtbogenlampe, eine Xenonblitzlichtlampe, eine Kathodenstrahlröhre mit wanderndem Fleck und dgl., verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Materialien werden unter Anwendung verschiedener bekannter Verfahren je nach ihrem Endverwendungszweck entwickelt.
Zu Beispielen für Verfahren für die Entwicklungsbehandlung,

30 die angewendet werden können, gehören solche für die

Schwarz-Weiß-Entwicklung, solche für die Farbentwicklung, solche für die lithographische Entwicklung, solche für
die physikalische Entwicklung, Behandlungs- bzw. Entwicklungsverfahren zur Herstellung von Farbdiffusionsübertragungsbildern, das Aktivatorverfahren, bei dem eine Entwicklerverbindung auf der lichtempfindlichen Materialseite eingearbeitet wird, Behandlungs- bzw. Entwicklungsverfahren
für das Silberfarbstoffbleichverfahren und dgl. Diese Be-

handlungs- bzw. Entwicklungsverfahren sind in der bekannten Literatur, beispielsweise im "Research Disclosure", Band 176, S. 28 - 30 (Kapitel XIX bis XXI), in "Photographic Science and Engineering", Band 20, Nr. 4, S.

5 155-164 (Aug. 1976), und dgl. näher beschrieben.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

10 Beispiel 1

EinerSilberjodidbromidgelatineemulsion, die 6 Mol-% SiI-berjodid enthielt und eine mittlere Silberhalogenidkorngröße von 0,8 tun aufwies, wurden pro Mol Silberhalogenid 5 mg Natriumthiosulfat, 3,5 mg Kaliumchloraurat und 0,18 g Ammoniumthiocyanat zugesetzt.Die dabei erhaltene Emulsion wurde bei einer Temperatur von 60°C 60 Minuten lang reifen gelassen.

Getrennten Portionen der auf diese Weise gereiften Emulsion wurden erfindungsgemäße Hochpolymere und Vergleichsver bindungen, wie sie in der folgenden Tabelle I angegeben sind, in ihren jeweils in der Tabelle I angegebenen Mengen zugesetzt und außerdem wurden ein Beschichtungshilfsmittel

25 (Natriumdodecylbenzolsulfonat) und ein Härter (2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin) zugegeben.

Jede dieser Emulsionen wurde in Form einer Schicht auf einen Cellulosetriacetatträger aufgebracht und getrocknet zur Herstellung von Proben 1 bis 15.

Ein Teil jeder Probe wurde 7 Tage lang in einem Kühlschrank gelagert, dessen Temperatur auf 5°C eingestellt worden war, ein weiterer Teil wurde 7 Tage lang an der Atmosphäre bei einer Temperatur von 50°C und einer relativen Feuchtigkeit von 20 % gelagert und ein weiterer Teil wurde 7 Tage lang bei einer Temperatur von 50°C und einer relativen Feuchtigkeit von 80 % in der Atmosphäre gelagert. Danach wurden

diese 3 Teile jeder Probe durch einen optischen Stufenkeil (Graukeil) unter Verwendung eines Sensitometers (für eine Zeitspanne von 1/20 see) belichtet, mit der Kodak D-72-Entwicklerlösung 4 Minuten lang bei 20°C entwickelt, auf konventionelle Weise fixiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die photographischen Eigenschaften (die Empfindlichkeit und die Schleierdichte) der auf diese Weise behandelten (entwickelten) Proben wurden untersucht, wobei die in der folgenden Tabelle I angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Außerdem wurde jede der beschichteten Proben bei einer Temperatur von 25 C 4 Minuten lang in eine auf pH 10,0 eingestellte Pufferlösung eingetaucht und die aus den jeweiligen Proben in die Pufferlösung eluierten Mengen der Hochpolymeren oder Vergleichsverbindungen wurden unter Anwendung des üV-Absorptionsverfahrens jeweils gemessen. Diese Ergebnisse (Elutionsrate) sind ebenfalls in der folgenden Tabelle I angegeben.

Der Bezugspunkt der optischen Dichte zur Bestimmung der photographischen Empfindlichkeit betrug +0,20 über dem Schleier. Die Ergebnisse der Empfindlichkeitsmessungen, wie sie in der Tabelle I angegeben sind, sind Relativ-

25 werte, bezogen auf den Wert der Probe 1, der auf 100 festgesetzt wurde.

Wie aus den in der Tabelle I angegebenen Ergebnissen hervorgeht, ergaben die erfindungsgemäßen · Polymeren, wie gefunden wurde, einen Schleierinhibierungseffekt (Stabilisierungseffekt) , der gleich oder besser war als derjenige der Vergleichsverbindung A oder B.

Außerdem wurde in diesem Beispiel die zugegebene Menge der erfindungsgemäßen Polymeren so festgelegt, daß die Menge

der in den Polymeren enthaltenen 1,2,4-Triazolo/1,5-&J-5

pyrimidine, nahezu die gleiche war wie die Menge der Vergleichsverbindung A oder B. Es ist daher daraus zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen Polymeren einen sehr guten Stabilisierungseffekt ergaben. Aus den Ergebnissen der Vergleichsproben 6 und 7 ist ferner zu ersehen, daß die Vergleichsverbindung C oder D, die keine 1,2,4-Triazolo/l,5-a/pyrimidine enthielt, auch dann keinen Stabilisierungseffekt ergab, wenn die Hauptkettenstruktur der Vergleichsverbindungen die gleiche war wie diejenige der erfindungsgemäßen Polymeren. Es ist daraus ferner zu ersehen, daß die erfindungs-

15

gemäßen Polymeren kaum einen schädlichen Einfluß auf die Kontrolle der Entwicklungsgeschwindigkeit hatten, selbst wenn große Mengen an lichtempfindlichen photographischen Materialien in bestimmten Behandlungs- bzw. Entwicklerlösungen behandelt bzw. entwickelt wurde, weil die erfindungs-

20

gemäßen Polymeren, verglichen mit der Vergleichsverbindung A oder B in den Behandlungs- bzw. Entwicklerlösungen kaum gelöst werden.

25 30 35

	zugegebene	zugegebene	relative '.	schranks 100	Tabelle I	,/80% RH Tage, ■	Schleier ,	'C, ,20% RH 7 £	50*C,/80% RH 7 Tage	Bluti
	Verbindung (Stabilisator)		,!enge M ΐΏήβχη 50 (g/faiole AgX) eines Kühl-	100 105	Empfindlichkeit	68	Im Innern 50' eines Kühl	0.14	0.12	ons- rat?%)
Pro be	(Kontrolle)	-	100	"C,/20% RH 50'C. .7 Tage ' 7	68 80	schranks 0.06	0.08 0.05	0.10 0.05	-
1	Vergleichs " Verbind, A	0.34 4.08	96	138	68	0.05 0.04	0.15	0,11	86
2 3		0.43	100	138 126	80	0.06	0.08	0.07	-
4	ι; Β	5.21	76	135	59	0.05	0.18	0.14	88
5	-«. c	19.28	100 100	138	62	0.06	0.12	0.14
6	Ii D	12.03	100 105	100	76 85	0.10	0.06 0.04	0.10 0.04
7	polymer 1-2	2.10 25.20	85 89	135	89 80	0.05 0.04	0.08 0.04	0.12 0.04	~ < . 25
δ 9	" . 2-1	3.71 44.52	100 91	138 126	72 78	0.06 0.04	0.06 ; 0,04	0.12 0.08	40
10 11	9-5	2.95 35.40	138 138 *	68 72	0.06 0.04	0.08 0.05	0.09 0.05	38
12 13	'-"■ 7-2	1.04 12.48	112 100		0.05 0.04			30
14 15		138 100

CO K) K) CO CO

-SO-

Vergleichsverbindung A

OH

Vergleichsverbindung B

HOCOCH

Vergleichsverbindung C

'Polyacrylamid

Vergleichsverbindung D 20 Polyvinylpyrrolidon

Beispiel 2

Auf einen Papierträger, dessen beide Seiten mit Polyäthylen laminiert waren, wurden die in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Schichten 1 (unterste Schicht) bis 6 (oberste Schicht) aufgebracht zur Herstellung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Mehrschichten-Materials (in der Tabelle II ist die in Form einer Schicht aufgebrachte ®Q Menge in mg/m ausgedrückt.

Tabelle II

sechste Schicht (Schutzschicht)

fünfte Schicht (rotempfindliche. Schicht)

Vierte Schicht (Ultraviolett-Absorptionsschicht)

dritte Schicht (grünempfindliche Schicht)

zweite Schicht (Zwischenschicht)

erste Schicht (blauempfindliche Schicht)

Träger

Gelatine

Silberchloridbromidemulsion ,(Silberbromid 50 Mol-%, Silber Gelatine ₊.. Blaugrünkuppler " ' Kupplerlösungsmittel '

Gelatine

Ultraviolettabsorbens

+3)

Ultraviolettabsorbenslösungsmittel '

Silberchloridbromidemulsion (Silberbromid 70 Mol-%, Silber Gelatine Purpurrotkuppler '

Kupplerlösungsmittel Gelatine

+5)

Silberchloridbromidemulsion (Silberbromid 80 Mol-%, Silber Gelatine _ß. Gelbkuppler ' -. Kupplerlösungsmittel '

mit Polyäthylen beschichtetes Papier

mg/m2

50 mg/m 1 mg/m^'

500 ^ 250 mg/m

1200
700 g/^ 250 mg/m

350 mg/nC) mg/m2 400 mg/itu 400 mg/m 2 mg/m

350 mg/m;) mg/m^ 500 mg/nC 250 mg/m

Blaugrünkuppler,: 2-/pi- (2 ,4-Di-t-amylphenoxy) butanamido7-4 ,G-dichlor-S-methylphenol
/\Kupplerlösungsmittel: Trinonylphosphat
]"^Ultraviolettabsorbens: 2- (2-Hydroxy-3-sec-butyl-5-t-butylphenyl) benzotriazol

'Purpurrotkuppler: 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-/5~chlor-5-tetradocanamido7anilino-2—
pyrazolin -5-on

"^l Kuppler lösungsmittel: o-Kresylphosphat . ._ .

^{b }} Gelbkuppler : <?(-Pivaloyl-Ä-/.2 ,4-dioxo-5 , 5 ' -dimethyloxazolidin-3-ylj -2-chlor-5-/£<-C2 ,4-di-t-amy!phenoxy)butanamidq/acetoanilid

ro ro co to

-■«r-¹

Auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben wurde eine weitere Probe (Probe Nr. 16) hergestellt, wobei diesmal jedoch der fünften Schicht ein rotempfindlicher spektraler Sensibilisierungsfarbstoff mit der nachstehend angegebenen Strukturformel zugesetzt wurde:

^C2^H

(CH₂)3SO-

(CH₂)3SO₃HN

Auf die gleiche Weise wie die Probe Nr. 16 wurde eine weitere

Probe (Probe Nr. 17) hergestellt, wobei diesmal jedoch der

ersten Schicht die Vergleichsverbindung A in einer Menge von 2,0 mg/m" zugesetzt wurde.

Ferner wurden auf die gleiche Weise wie die Probe Nr. 16 weitere Proben Nr. 18, 19, 20 und 21 hergestellt, wobei diesmal jedoch die in der folgenden Tabelle III angegebenen erfindungsgemäßen Polymeren jeweils der ersten Schicht zugesetzt wurden. Alle auf diese Weise hergestellten beschichteten Proben wurden 2 Wochen lang bei 40°C und 80 % RH in einem Dunkelraum gelagert. Danach wurde jede Probe unter konventionellen bekannten Bedingungen belichtet und anschließend den nachstehend beschriebenen Entwicklungsbehandlungen unterworfen. Dann wurden die Blauempfindlichkeit und die Rotempfindlichkeit der auf diese Weise behandelten bzw. entwickelten Proben jeweils gemessen. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben (der Bezugspunkt der optischen Dichte zur Bestimmung der photographischen Empfindlichkeit war +0,20 über dem Schleier; die in der Tabelle III angegebenen Empfindlichkeitswerte sind Relativwerte, bezogen auf die Probe Nr. 16, deren Empfindlichkiet auf 100 festgesetzt wurde).

Tabelle III

Probe Stabilisierungsmittel zugegebene Menge Nr. Zugabeinenge in

Mol/Mol ^;

16 - (Kontrolle)

17 Vergleichsverbindung A 1

18 Polymer 9-1 2/1000

19 " 7-2 1/100

20 " 1-3 1

21 " 1-1 1

erste Schicht
(blauempfindliche

Schicht)

relative Schleier Empfindlichkeit

100
46
82
65
72
82

0,35 0,05 0,10 0,07 0,07 0,05

fünfte Schicht (rotempfindliche

Schicht)

relative Schleier Empfindlichkeit

100
62
96
93
91

100

0,14 0,12 0,14 0,14 0,13 0,14

' Der Wert wurde erhalten durch Dividieren der Anzahl der Mole 1 ,2,4-Triazolo/3 ,5-a7"-pyrimidin-Rest, enthalten in der zugegebenen Menge jedes Stabilisierungsmittels, durch die Anzahl der Mole der Vergleichsverbindung A, die der Probe Nr. 17 zugesetzt wurde.

OO NJ KJ OJ OO

Die Verbindung A verhinderte die Abnahme der Empfindlichkeit und erhöhte den Schleier in der blauempfindlichen Schicht nach 2-wöchiger Lagerung bei 40°C und 80 % RH, d.h. sie verbesserte die Stabilität. Sie setzte jedoch die Empfindlichkeit der rotempfindlichen Schicht wegen

ihres Diffusionsvermögens herab.

Andererseits verhinderten die erfindungsgemäßen Polymeren nicht nur die Erhöhung des Schleiers in der blauempfindlichen Schicht bei der Inkubation bis zu einem Wert, der demjenigen !Oder Verbindung A entsprach, sondern sie verhinderten auch auf wirksamere Weise als die Verbindung A eine Beeinträchtigung (Verschlechterung) der Empfindlichkeit bei der Inkubation. Ferner hatten die erfindungsgemäßen Polymeren kaum einen schädlichen Einfluß auf die Empfindlichkeit der rot-15empfindlichen Schicht. Dies ist auf das Nicht-Diffundiervermögen der erfindungsgemäßen Polymeren in andere Aufbauschichten zurückzuführen. Es ist daher möglich, unter den Aufbauschichten der lichtempfindlichen photographischen Materialien, in denen die erfindungsgemäßen Polymeren verwendet 2Cwerden, nur eine spezifische Schicht zu stabilisieren.

Beispiel 3

Es wurden Proben Nr. 22, 23 und 24 so hergestellt, daß sie den gleichen Aufbau hatten wie die Probe Nr. 16, wobei diesmal jedoch die in der folgenden Tabelle IV angegebenen erfindungsgemäßen Polymeren der dritten Schicht in einer Menge von jeweils 5 χ 10 Mol/m zugesetzt wurden. Zum Vergleich der die Polymeren enthaltenden Proben mit einer kein Stabilisierungsmittel enthaltenden Probe

wurde ein Teil jeder Probe nach der Belichtung 2 Tage lang bei Raumtemperatur liegen gelassen und dann einer Entwicklungsbehandlung unterworfen. Der übrige Teil wurde sofort nach der Belichtung einer Entwicklungsbehandlung unterworfen. Die Differenz im Bezug auf die optische Dichte, die mit der gleichen Belichtungsmenge erzielt wurde, die der zur Erzielung der optischen Dichte D = 1,0 im letzteren Falle verwendeten Menge entsprach, zwischen dem zuerst genannten Fall und dem zuletzt genannten Fall wurde für jede Probe bestimmt.

Tabelle IV Probe Nr. zugesetzte Verbindung Dichtedifferenz

16 - -0,20

22 · Polymer 9-4 -0,05

23 " 9-5 _t -0,03

24 " 8-2 -0,08

Aus der Tabelle IV ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen·. -Polymeren die Stabilität des latentes Bildes nach der Belichtung verbesserten.

Nachstehend werden die Bedingungen für die in beiden Bei spielen 2 und 3 angewendete"Entwicklungsbehandlung beschrieben.

Behandlung

Behandlungsdauer	Temperatur
3 min 30 see	33°C
1 min 30 see	33OC
2 min 00 see	33°C

Farbentwickeln

Bleichfixieren

20

Waschen Trocknen

Zusammensetzung der Farbentwicklerlösung

Benzylalkohol 15 ml

Natriumsulfit 5g

Kaliumbromid 0,5 g

Hydroxylaminsulfat 2,0 g

Natriumcarbonat 30,0 g

Natriumnitrilotriacetat 2,0 g

4-Amino-3-methyl-N-(ß-methansulfon-

amido)äthylanilin 5,0 g

Wasser ad 1000 ml

pH-Wert ' eingestellt auf 10,1

35

-Ό G-

Zusammensetzung der Bleichfixierlösung

Ainmoniumthiosulfat 105 g

Natriumsulfit 2 g

Dinatriumäthylendiamintetraacetat 40 g

Natriumcarbonat (H₂O) 5 g

Wasser ad 1000 ml

pH-Wert eingestellt auf 7,0

Beispiel 4

Auf einen transparenten Polyäthylenterephthalatfilmträger wurden die nachstehend angegebenen Schichten aufgebracht zur Herstellung einer lichtempfindlichen Folie A.

Lichtempfindliche Folie A

" j

1.) Bildempfangsschicht, enthaltend 3,0 g/m Copoly/styrol-N-vinylbenzyl-N^jN-trihexylammoniumchlorid/ und 3,0 g/m Gelatine;

2.) weiß reflektierende Schicht, enthaltend 20 g/m Titan-

dioxid und 2,0 g/m Gelatine;

2

3.) opake Schicht, enthaltend 2,0 g/m Ruß und 1,5 g/m' Gelatine;

4.) Schicht, enthaltend 0,44 g/m der einen blaugrünen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung mit der nachstehend angegebenen Strukturformel, 0,09 g/m² Tricyclohexylphosphat, 0,008 g/m² 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon und

0,8 g/m Gelatine.

OH

OCH₂CH₂OCH₃

NH-SO,

-Sf-

.15.) Schicht, enthaltend eine rotempfindliche direktpositive Silberbromidemulsion vom latenten Innenbildtyp (enthaltend 1,03 g/m² Silber), 1,2 g/m² Gelatine, 0,04 mg/m² eines Keimbildners mit der nachstehend angegebenen Strukturformel 2

und 0,13 g/m Natriumsalz von 2-Sulfo~5-n-pentadecylhydrochinon.

CONH-

■NHNHCHO

6.) Schicht, enthaltend 0,43 g/m² 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon, 0,1 g/m² Trihexylphosphat und 0,4 g/m² Gelatine; 7.) Schicht, enthaltend die einen purpurroten Farbstoff freisetzende Redoxverbindung der nachstehend angegebenen Strukturformel I (0,21 g/m ), eine weitere einen purpurroten Farbstoff freisetzende Redoxverbindung mit der nach-

2 stehend angegebenen Strukturformel II (0,11 g/m ), Tricyclo-

hexylphosphat (0,08 g/m ), 2,5-Di-t-pentadecy!hydrochinon (0,009 g/m²) und Gelatine (0,9 g/m²).

Formel I

CH

OCH₂CH₂OCH₃

OH

NHSO

C(CHJ .,

^{3 3} CH₃SO₂NH

Formel II

CH₃(CH₂)_l50

^l3'3

3.) Schicht, enthaltend eine grünempfindliche direktpositive Silberbromidemulsion vom latenten Innenbildtyp

2 ο

(enthaltend 0,82 g/m Silber), Gelatine (0,9 g/m^z), den

2 gleichen Keimbildner wie die Schicht (5) (0,03 mg/m )

und Natriumsalz von 2-Sulfo-5~n~pentadecylhydrochinon (0,08 g/m²);

9.) Schicht mit der gleichen Zusammensetzung wie die Schicht (6);

10.) Schicht, enthaltend die einen gelben Farbstoff freisetzende Redoxverbindung der nachstehend angegebenen Strukturformel (0,53 g/m²), Tricyclohexylphosphat (0,13 g/m²), 2,5-Di-t-pentadi£cylhydrochinon (0,014 g/m²) und Gelatine (0,7 g/m²).

OCH₂CH₂OCH₃

OH

,NHSO

C(CH₃)

11.) Schicht, enthaltend eine blauempfindliche direktpositive Silberbromidemulsion vom latenten Innenbildtyp (enthaltend 1,09g/m Silber), Gelatine (1,1 g/m2), den gleichen Keimbildne.r wie die Schicht (5) (0,04 mg/m²) und Natrium-

salz von 2-Sulfo-5-n-pentadecylhydrochinon (0,07 g/m ); 12.) Schicht, enthaltend das gleiche ültraviolettabsorbens I wie Beispiel 2 (0,3 g/m²), ein weiteres Ültraviolettabsorbens II (0,3 g/m²), Gelatine (0,6 g/m²), Tris(2-äthyl-

2 hexyl)phosphat, Polymethyimethacrylatlatex (0,02 g/m ) und

2 10 Triacryloyltriazin als Härter (0,02 g/m ).

Lichtempfindliche Folie B

Eine lichtempfindliche Folie B wurde so hergestellt, daß sie den gleichen Aufbau hatte wie die lichtempfindliche Folie A, wobei diesmal jedoch der Schicht (5) der Schicht (8) und der Schicht (11) das erfindungsgemäße Polymere 1-1 jeweils in den nachstehend angegebenen Mengen zugesetzt wurde:

Schicht (5) 182 mg/m²

20 Schicht (8) 89 mg/m2

Schicht (11) 52 mg/m²

Auf einen transparenten Polyäthylenterephthalatfilmträger wurden die nachstehend angegebenen Schichten in der genannten Reihenfolge aufgebracht zur Herstellung einer Überzugsfolie.

Überzugsfolie

(1¹) Schicht, enthaltend 22 g/m² Acrylsäure/Butylacrylat

ο 30 (Gewichtsverhältnis 80:20)-Copolymeres und 0,44 g/m 1,4-Bis-(2,3-epoxypropoxy)butan;

(2¹) Schicht, enthaltend 3,8 g/m Acetylcellulose (entsprechend einer Bildung von 39,4 g Acetylgruppe bei der

2 Hydrolyse von 100 g der Verbindung), 0,23 g/m eines

Methanolringöffnungsprodukts eines Styrol/Maleinsäureanhydrid (Gewichtsverhältnis 60:40)-Copolymeren (mit einem

2 Molekulargewicht von etwa 50 000) und 0,154 g/m 5-(2-

Cyano-1-methylthio)-1-phenyltetrazol;

(3¹) Schicht mit einer Dicke von 2 um, hergestellt durch Aufbringen einer Mischung, die hergestellt worden war durch Mischen eines Styrol/n-Butylacrylat/Acrylsäure/N-Methylolacrylamid (Gewichtsverhältnis 4 9,7:4 2,3:4:4)-Copolymerlatex mit einem Methylmethacrylat/Acrylsäure/N-Methylolacrylamid (Gewichtsverhältnis 93:3:4)-Copolymerlatex, so daß das Mischungsverhältnis 6:4 betrug, bezogen auf den Feststoffgehalt.

Zusammensetzung der Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung 1-p-Tolyl-4-hydroxymethyl-4~methyl-3-pyrazolidon 6,9 g Methylhydrochinon 0,3 g

5-Methylbenzotriazol 3,5 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 0,2 g

Natriumsalz von Carboxymethylcellulose 58 g

Kaliumhydroxid (28 %ige wäßrige Lösung) 200 ml Benzylalkohol 1,5ml

Ruß 150 g

Wasser 685 ml

20

0,8 g-Portionen der Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung mit der vorstehend angegebenen Zusammensetzung wurden in getrennte, "unter Druck zerbrechbare" Behälter eingefüllt.

25 Behandlungsstufen

Die vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen Folien A und B wurden jeweils mit der vorstehend beschriebenen überzugsfolie mit einander gegenüberliegenden Vorderseiten in Kontakt gebracht. Sie wurden durch ein Farbtestdiagramm hindurch von der Überzugsfolienseite her belichtet. Die Behandlungs-· bzw. Entwicklerlösung wurde dann in einer Schicht mit einer Dicke von 75 pm zwischen diesen beiden Folien (unter Verwendung von Druck ausübenden Walzen) verteilt. Die Behandlung bzw. Entwicklung wurde bei einer Tem- peratur von 25°C durchgeführt. Nach dem Ablauf von 1 Stunde nach Abschluß der Behandlung bzw. Entwicklung wurden von der transparenten Trägerseite der lichtempfindlichen Folie her unter Verwendung eines Macbeth-Reflexionsdensitometers

die Blaudichte, die Gründichte und die Rotdichte der in der jeweiligen Bildempfangsschicht erzeugten Bilder gemessen. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle V angegeben.

Aus der Tabelle V geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen wirksame Stabilisierungsmittel darstellen.

10 15 20 25 30 35

Tabelle V

lichtempfindliche Folie A .

blauempf indliche grünennpf indliche roteirpf inäliche
•Schicht Schicht Schicht

Lagerungsbedingungen ^D

ohne beschleunigte Alte- 1.94

rung

60°C./10% RH, 3 Tage 1-72 45⁰C/ 80% RH, 3 " 0.93

mm

0.22
0.34
0.24

D
max

2.32
1.76
1.92

D .
min

0.20
0.24
0.23

max

2.20 0.32 1.08 0.36 1.80 0.36

lichtempfindliche Folie B

ohne beschleunigte Alter. 1.94 0.22 2.17 0.20
6O⁰C/10% RH, 3 Tage 1.75 0.24 1.78 0.20
45⁰C/80% RH, 3 "■ 1.70 0.23 2.01 0.20

2.32 0.32 2.25 0.32 2.18 0.32

1 Beispiel 5

Auf einen transparenten Polyäthylenterephthalatträger wurden die nachstehend angegebenen Schichten aufgebracht zur Herstellung einer lichtempfindlichen Folie.

Lichtempfindliche Folie C

Die Schichten (1) bis (4) und die Schichten (6) bis (12) waren jeweils die gleichen wie diejenigen der lichtempfindlichen Folie A und die Schicht (5) enthielt außerdem zusätzlich zu den gleichen Bestandteilen wie die Schicht (5) der lichtempfindlichen Folii
thyl-1,3,3a,7-tetrazainden.

der lichtempfindlichen Folie A 4,2 mg/m 4-Hydroxy-6-me-

Lichtempfindliche Folie D

Die Schichten (1) bis (4) und die Schichten (6) bis (12) waren jeweils die gleichen wie diejenigen der lichtempfindliehen Folie (A) und die Schicht (5) enthielt ferner zusätzlich zu den gleichen Bestandteilen wie die .Schicht (5)

2 der lichtempfindlichen Folie A 182 mg/m des Polymeren

1-1 .

25Diese lichtempfindlichen Folie A, C und D wurden jeweils mit der weiteroben beschriebenen Überzugsfolie mit gegenüberliegenden Vorderseiten in Kontakt gebracht und den gleichen Behandlungen wie in Beispiel 4 unterworfen. Die gemessenen Bilddichten sind in der folgenden Tabelle VI

30angegeben.

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle VI hervorgeht, wanderte das nur der Schicht (5) (rotempfindlichen Schicht) der lichtempfindlichen Folie C zugesetzte 4-Hydroxy-6-35methyl-1,3,3a,7-tetrazainden durch die Zwischenschichten in die Schicht (11) (blauempfindliche Schicht), wobei es auch die blauempfindliche Schicht stabilisierte. Andererseits wanderte das nur der Schicht (5) der lichtempfindli-

lchen Folie D zugesetzte erfindungsgemäße Polymere in einem geringeren Ausmaß in andere Schichten und führte zu keiner merklichen Stabilisierung anderer Schichten. Sein Stabili sierungseffekt auf die rotempfindliche Schicht war daher

öwesentlich größer. Das heißt, die erfindungsgemäße Verbindung wirkt als guter Stabilisator und wirkt selektiv auf die Schicht, der sie zugesetzt worden ist.

10

15 20 25 30 35

Tabelle VI

blaueirpf indliche grünenpf indliche rotempf indliche
Schicht·: Schicht Schicht

Lagerungsbedingungen

lichteiroEindliche Folie A . ohne erzwungene Alterung

60°c /10% RH, 3 Tage

45°C /80% RH, 3 .,

lichteiiipfindliche Folie C ■ ohne erzwungene Alterung

6O⁰C /10% RH, 3 45⁰C,/80% RH, 3

lichtempfindliche Folie D . .ohne erzwungene Alterung 1.83

6O⁰C /10% RH, 3 Tage

45⁰C /80% RH, 3 ."

D max	min	D max	Dmin	D max	D . min	I
1.94	0.22	2.32	0.20	2.20	0.32	X
1.72	0.34	1.76	0.24	1.08	0.36
0.93	0.24	1.92	0.23	1.80	0.36	Cd
2.00	0.22	2.34	0.20	2.20	0.32	I
1.80	0.30	2.06	0.23	1.55	0.35
1.55	0.24	1.30	0.22	1.80	0.35
1.83	0.22	2.40	0.20	2.40	0.32
1.76	0.33	2.20	0.23	2.20	0.32
1.48	0.24	2.10	0.22	2.25	0.33

32233Ί6

Beispiel 6

Auf einen transparenten Polyäthylenterephthalatfilmträger wurden die nachstehend angegebenen Schichten aufgebracht zur Herstellung einer lichtempfindlichen Folie.

Lichtempfindliche Folien E und F

Sie wiesen "ie gleichen Schichten (1) bis (4), die gleiche Schicht (6) und die gleiche Schicht (7), die gleiche Schicht (9) und die gleichen Schichten (10) bis (12) wie die lichtempfindliche Folie A auf. Die Schichten (5) , (8) und (11) werden nachstehend beschrieben.

(5) Rotempfindliche Emulsionsschicht, enthaltend eine rotempfindliche direktpositive Silberbromidemulsion vom Ia-

9 2

tenten Innenbildtyp (mit 1,03 g/m Silber), 1,2 g/m GeIa-

tine, 0,04 mg/m eines Keimbildners der nachstehend angegebenen Strukturformel, ein Stabilisierungsmittel, wie es ■ 20iⁿ der Tabelle VII angegeben ist, und 0,13 g/m² Natriumsalz von 2-Sulfo-5-n-pentadecylhydrochinon.

CONH —<' \>— NHNHCHO₁ ¹

(8) Grünempfindliche Emulsionsschicht, enthaltend eine grünempfindliche direktpositive Silberbromidemulsion vom latenten Innenbildtyp (mit 0,82 g/m² Silber), die mit einem Sensibilisierungsfarbstoff X mit der nachstehend angegebenen Strukturformel (0,8 mg/m ) und dem Sensibilisierungsfarbstoff γ der nachstehend angegebenen Strukturformel

2
(1,1 mg/m ) farbsensibilisiert worden war, Gelatine (0,9 g/m²), den gleichen Keimbildner wie"die Schicht (5) (0,03

- «r-67-

!mg/m ), das in der Tabelle VII angegebene Stabilisierungs-

2
mittel und 0,08 mg/m Natriumsalz von 2-Sulfo-5-n-pentade-

cy!hydrochinon.

5Sensibilisierungsfarbstoff X

(CH.) .SO HN

^{2 2} V

Sensibilisierungsfarbstoff Y

Et = Äthyl

(12) Blauempfindliche Emulsionsschicht, enthaltend eine direktpositive blauempfindliche Silberbromidemulsion vom 30iatenten Innenbildtyp (mit 1,09 g/m² Silber), Gelatine (1,1 g/m²), den gleichen Keimbildner wie die Schicht (5) (O,O4 mg/m²), den in der folgenden Tabelle VII angegebenen Stabilisator und 2-Sulfo-5-m-pentadecylhydrochinon-natrium-

salz (0,07 g/m ).

Tabelle VII

Lichtempfindliche Folie E

Stabilisierungsmittel

4-Hydroxy~6-methyl-1 /3/3a_f7-tetrazaihden

Lichtempfindliche Folie F

Polymer 1-1

	rotempfindliche Emulsionsschicht	zugegebene Menge	(mg/m2)	I
(5)	grünempfindliche Emulsionsschicht	4,2	(mg/m2)	03 I
(8)	)blauempfindliche Emulsionsschicht	2,1	(mg/m2)
(11	rotempfindliche Emulsionsschicht	1,1	(mg/m2)
(5)	grünempfindliche Emulsionsschicht	182	(mh/m2)
(8)	)blauempfindliche Emulsionsschicht	89	(mg/m2)
(11		52

Die vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen Folien E, F und A wurden jeweils mit den in Beispiel 4 hergestellten Überzugsfolien mit einander gegenüberliegenden Vorderseiten in Kontakt gebracht und den gleichen Behandlungen bzw.

5Entwicklungen wie in Beispiel 4 unterworfen. Die Ergebnisse der Empfindlichkeitsmessung sind in der folgenden Tabelle VIII angegeben. Außerdem sind die Spektrogramme der grünempfindlichen Emulsionsschichten dieser lichtempfindlichen Materialien E und F in der beiliegenden Zeichnung darge-

Tabelle VIII

^Srel

Lichtempfindliche Folie E 100

Lichtempfindliche Folie F 170

Lichtempfindliche Folie A 180

²⁰S ' , = Relativwert der photographischen Empfindlichkeit

^re . bei einer Dichte von (D + Ό . )/2 gegenüber

■- —. ■ - , in si χ in in

grünem Licht.

Wie aus der Tabelle VIII und der beiliegenden Zeichnung

hervorgeht, wies das lichtempfindliche Material, das unter 25

Zugabe des erfindungsgemäßen .Polymeren hergestellt

worden war, eine höhere Empfindlichkeit auf als das lichtempfindliche Material, das unter Zugabe von 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden hergestellt worden war.

Daraus ist zu entnehmen, daß 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-30

tetrazainden die Emulsionkörnchen daran hindert, von den Sensibilisierungsfarbstoff-Molekülen adsorbiert zu werden. Daher nimmt die Farbsensibilisierungsempfindlichkeit ab. . Das erfindungsgemäße .. Polymere wies keine bemerkens-

__werte Adsorption der Sensibilisierungsfarbstoffmoleküle

an den Emulsionskörnchen auf. Es ergab jedoch einen ausgezeichneten Effekt bei der Stabilisierung der Emulsion. Daher kann durch Anwendung der vorliegenden Erfindung eine hohe Farbsensibilisierungsempfindlichkeit erzielt werden.

Aus den in den vorstehenden Tabellen angegebenen Ergebnissen geht hervor, daß die für die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Materialien verwendeten polymerisier-

5
ten Stabilisatoren einen sehr guten Stabilisierungseffekt ergeben, daß sie eine spezifische Schicht allein wirksam stabilisieren können, weil sie kaum in andere Aufbauschichten diffundieren, daß sie die lichtempfindlichen photographischen Materialien stabilisieren können, ohne ihre Empfindlichkeit herabzusetzen, weil sie die Farbstoffsensibilisierung nicht inhibieren, und daß sie die Kontrolle der Entwicklung im Falle der Behandlung von großen Mengen an lichtempfindlichen photographischen Materialien vereinfachen, weil sie kaum in den Behandlungs- bzw. EntwicklerΙοί 5 .,..,.

sungen gelost werden.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keines- ^wegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-

   material, gekennzeichnet durch: 5
   eine Trägerunterlage,

   eine Silberhalogenidemusionsschicht und

   ein Polymeres mit wiederkehrenden Einheiten mit einem 1/2,4-Triazolo/i,5-a7pyrimidin-Rest, wobei das Polymere ein Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von 5 χ 10 ¹⁰Ms 3 χ 10⁶ aufweist.

   2. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Polymeren innerhalb des Bereiches

   ¹ von 1 χ 10⁴ bis 1 χ 10⁶ liegt.

   3. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wiederkehrenden Einheiten des Polymeren die all-

   gemeine Formel haben:

   I¹ ;

   ²I!

   25 L i

   ¹ I

   worin R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe; L eine zweiwertige verbindende Gruppe; und Y einen einwer- _

   tigen 1,2,4-Triazolo/J,5-a/pyrimidin-Rest bedeuten.

   4. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der 1,2,4-Triazolo/1,5-aJ-pyrimidin-Rest ausgewählt wird aus einer Gruppe, die besteht aus solchen der folgenden allgemeinen Formeln:

   ,N N

   (X-I)

   (X-II)

   (X-III)

   worin R³, R⁴, R⁵ und R⁶ gleich oder voneinander verschieden sein können und jeweils darstellen Wasserstoff, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Carbamoylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine -OM-Gruppe

   (worin M ein Alkalimetallion oder ein Ammoniumion darstellt), eine Cyanogruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe und eine Alkylthiogruppe, oder worin

   4 5 R und R miteinandi

   Ring bilden können.

   5 4 5

   R und R miteinander verbunden sein können und einen

   5. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß L
   ausgewählt wird aus einer Gruppe., die besteht aus solchen der folgenden allgemeinen Formeln:

   (L-I)

   -C-Q-z-

   Z -

   (L-II)

   worin Q -0- oder -N- (worin R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe darstellt) und Z eine Alkylengruppe bedeuten.

   6. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der 1,2,4-Triazoio/l,5-a7pyrimidin-Rest ausgewählt wird aus
   einer Gruppe, die besteht aus

   N N

   OH

   N,

   OK

   OH

   N N

   OH

   OH

   OH

   OH

   7. Lichtempfindlichesphotographisches Silberhalogenid material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß L ausgewählt wird aus einer Gruppe, die besteht aus

   -CONHCH₂-, -CONHCH₂CH₂-, -CONHCH₂OCOCh₂-, -CONHCH₂Ch₂CH₂OCOCH₂-, -COOCH₂-, -COOCH₂CH₂-, -COOCH₂CH₂OCOCh₂-, -COOCH₂CH₂Ch₉OCOCH₂-, and ^; . f/ ^ CH₂NHCOCH₂-.

   Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere in einer Menge von 1O~⁸ bis 10~³ Mol pro m² des Trägers vorliegt. :

   ■' Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 3 „ dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere in einer Menge von 10~⁷ bis 5 χ 10~⁴ Mol pro m² Träger vorliegt.

   10. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 9 ,

   von 0,02 mg bis etwa 2 g pro m² Träger vorliegt.

   dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere in einer Menge

   11. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidma-\ terial nach mindestens einem der Ansprüche.3 bis 10,dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere in einer Menge von 0,2 mg bis etwa 1 g pro m² Träger vorliegt.

   12. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmag terial nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis Xl,dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere in einer Menge von etwa 60 mg. bis zu etwa 200 g pro Mol Silberhalogenid vorliegt.

   13. Lichtempfindliches photographis'ches Silberhalogenidma- ^q terial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere in einer Menge von etwa 300 mg bis etwa 100 g pro Mol Silberhalogenid vorliegt.

   14. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid-

   ,_c material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, Ib

   dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polymeren um Homopolymere von ungesättigten Monomeren der allgemeinen Formel handelt R₁

   CH₂ - C

   worin R¹ Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, L eine zweiwertige verbindende Gruppe und X einen einwei tigen 1 ,2 ,4-Triazolo/i , 5-a_7pyrimidin-Rest bedeuten.

   15. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymeren Copolymere von ungesättigten Monomeren der allgemeinen Formel

   CH = C

   worin R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, L eine zweiwertige verbindende Gruppe und X einen einwertigen 1_r2,4-Triazolo/J,5-a7pyrimidin-Rest bedeuten, und von einem oder mehr äthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren darstellen, wobei die zuerst genannten ungesättigten Monomeren in einer Menge von mindestens 0,1 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge dieser Monomeren, vorliegen.

   16. Lichtempfindliches photographisches Silberhalogenid material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem 1,2,4-Triazolo- /J ,5-a7pyrimidin enthält.

   15

   25 30 35