DE3148125A1

DE3148125A1 - Farbphotographisches lichtempfindliches silberhalogenidmaterial, polymer-kuppler-latex, diesen enthaltenden emulsion und verfahren zur bildung eines farbbilds

Info

Publication number: DE3148125A1
Application number: DE19813148125
Authority: DE
Inventors: Mihayashi Ashigara Kanagawa Keiji; Yagihara Morio; Hirano Tsumoru
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1980-12-05
Filing date: 1981-12-04
Publication date: 1982-07-08
Also published as: US4367282A; JPS6116064B2; GB2092573A; JPS5794752A; GB2092573B; DE3148125C2

Description

Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial , Polymer-Kuppler-Latex, diesel enthaltende Emulsion und Verfahren zur Bildung eines Farbbilds . .

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das einen neuen 2-Äquivalent-Purpur'farbbild- bzw. -Magentafarbbildbildenden-Polymer-Kuppler-Latex enthält, der geeignet ist zur Kupplung mit einem Oxidationsprodukt eines

20 aromatischen primären Amin-Entwicklers.

Es ist bekannt, daß für die Farbentwicklung eins photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials nach dem Belichten ein oxidiertes aromatisches primäres Amin-Entwicklungsmittel mit einem Farbstoff-bildenden Kuppler unter Erzielung eines Farbbilds reagieren kann.

Es ist auch bekannt, daß zur Farbentwicklung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials ein oxidiertes aromatisches primäres Amin-Farbentwicklungsmittel mit einem Kuppler, unter Bildung eines Farbstoffs umgesetzt werden kann, wie einem Indophenol, einem Indoanilin, einem Indamin, einem Azomethin, einem Phenoxazin, einem Phenazin und dgl., wodurch ein Färb-

3H8125

bild gebildet wird. Bei diesem Verfahren wird gewöhnlich das subtraktive Farbverfahren für die Farbreproduktion verwendet, und es werden Silberhalogenidemulsionen verwendet, die selektiv empfindlich sind für blaues, grünes und rotes Licht und Gelb-Purpur- und Cyanfarbstoffbild-Bildner die jeweils die Komplementärfarben von blau, grün und rot sind. Beispielsweise wird ein Kuppler»des Acyl-acetanilid- oder Benzoylmethans verwendet zur Bildung eines Gelb-Farbbilds; ein Kuppler des Pyrazolon-, Pyrazolobenzimadzol-, Cyanacetophenon- oder Indazolontyps wird im allgemeinen zur Bildung eines Purpurfarbbilds verwendet, und ein phenolischer Kuppler, wie ein Phenol und ein Naphthol wird im allgemeinen zur Bildung eines Cyanfarbbilds verwendet.

Es ist auch bekannt, daß zusätzlich zu Farbkupplern, die an ihrer Kupplungsstelle keinen Substituenten besitzen und somit die Entwicklung von 4 Mol belichte-

²^ tem Silberhalogenid zur Bildung von 1 Mol eines Farbstoffs, Farbkuppler vorhanden sind, die einen Substituenten aufweisen, der geeignet ist, bei der Farbbildung an dessen Kupplungsstelle freigesetzt zu werden und somit nur die Entwicklung von 2 Mol belichtetem

Silberhalogenid zur Bildung von 1 Mol eines Farbstoffs benötigen. Die erstgenannten sind bekannt als 4-Äquivalent-Kuppler und die letztgenannten sind bekannt als 2-Äquivalent-Kuppler.

Farbkuppler müssen verschiedene Erfordernisse erfüllen.

Beispielsweise ist es notwendig, daß sie gute spektrale Eigenschaften aufweisen und ein.Farbbild mit ausgezeichneter Stabilität gegenüber Licht, Temperatur und Feuchtigkeit während eines langen Zeitraums bei bzw. nach

der Farbentwicklung ergeben.

Es ist auch erforderlich, daß in einem mehrschichtigen farbphotographischen lichtempfindlichen Material jeder Kuppler in voneinander getrennten Schichten fixiert ist, um ein Farbvermisehen zu verhindern und die Farbreproduktion zu verbessern. Es sind zahlreiche Verfahren bekannt, um einen Kuppler diffusionsbeständig zu machen. Eine Methode besteht darin, eine langkettige aliphatische Gruppe in ein Kupplermolekül einzuführen, um die Diffusion zu verhindern. Kuppler einer derartigen Methode erfordern eine Stufe des Zusatzes zu einer wässrigen Gelatinelösung durch Auflösen in Alkali oder eine Stufe der Dispersion in einer wässrigen Gelatinelösung durch Auflösung in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel, da die Kuppler mit einer wässrigen Gelatinelösung nicht mischbar sind.

Eine andere Methode, einen Kuppler diffusionsbeständig zu machen, besteht darin, einen polymeren Kuppler zu verwenden, der durch Polymerisation eines monomeren Kupplers erhalten wurde. Jedoch weisen derartige polymere Kuppler den Nachteil auf, daß sie in Wasser schlecht löslich sind und daß sie die Viskosität einer wässrigen Gelatinelösung erhöhen« Um diese Nachteile auszuräumen, wurde Polymerkupplerlatizes bereitgestellt. Die Methode des Zusatzes eines Polymerkupplers in einer Latexform zu einer hydrophilen Kolloidzusammensetzung weist verschiedene Vorteile im Vergleich mit anderen Methoden auf. Wird beispielsweise der Polymer-

"0 kupplerlatex verwendet, so kann die Stufe des Zusatzes des Kupplers zu einer Überzugslösung vereinfacht werden, da die Anwendung eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels oder eines Alkalis nicht notwendig ist und eine spezielle Dispergiermethode nicht erforderlich

ist. Darüberhinaus wird die Verschlechterung der Festig-

■/-„ . /75 -

keit des gebildeten Films gering, da die hydrophile Substanz in einer Latexform vorliegt. Auch kann die Dicke der Schicht verringert werden, da darin kein organisches Lösungsmittel enthalten ist. Da darüberhinaus der Latex Kupplermonomere in hoher Konzentration enthalten kann, ist es leicht, Kuppler in hoher Konzentration in eine photographische Emulsion einzuarbeiten und die Zunahme der Viskosität ist gering. Außerdem wird dadurch auch die Kristallisation von Kupplern in der Emulsionsschicht verhindert.

Als ein Polymerkupplerlatex, wie vorstehend beschrieben, werden beispielsweise ein 4-Äquivalent-Purpurpolymer-Kuppler-Latex und die Methode zu dessen Herstellung in der ÜS-PS 4 080 211 und der GB-PS 1 247 688, ein Copolymer-Latex eines Kompensations-Kupplers in der DE-PS 2 725 591 und der US-PS 3 926 436 und ein Cyan-Polymer-Kuppler-Latex in der US-PS 3 767 .412 beschrieben .

Jedoch ergeben diese Polymer-Kuppler-Latizes zahlreiche Probleme zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen mehreren Vorteilen, und somit bestand ein Bedürfnis, diese Probleme auszuräumen. Die Probleme ^° sind im folgenden aufgeführt:

1. Die Rate bzw. die Geschwindigkeit der Kupplungsreaktion ist gering, und somit ist die Dichte des gebildeten Farbstoffs sehr gering.

2. Die Lichtechtheit des· Purpurfarbbilds ist sehr schlecht.

3. Es bildet sich leicht ein unerwünschter Schleier bei der Farbentwicklung.

3U8125 : Γ-:-

-X-

4. Die Beständigkeit des Farbbilds gegenüber Feuchtigkeit und Wärme ist schlecht..

5. Die Latizes können nicht längere Zeit gelagert werden, da in Lösung eine Aggregation erfolgt.

6. Die Beständigkeit gegenüber Formalin ist sehr schlecht..

Insbesondere weisen sie ihre Hauptnachteile bei der Kupplungsreaktionsfähigkeit/ der Beständigkeit gegenüber Formalin und der Lichtbeständigkeit auf. Was die Kupplungsreaktionsfähigkeit betrifft _t so erhält man j keine Verbesserung unter Verwendung des 2-Äquivalent- |

Purpur-Polymer-Kuppler-Latex, beschrieben in der DE-PS 2 725 591 und der US-PS 3 926 436. Hieraus läßt sich entnehmen, daß starke Unterschiede in den photögraphischen Eigenschaften zwischen üblichen Kupplern und Polymerkupplern bestehen.

3U8125 ': ;. -·

A*·

Ein Ziel der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines 2-Äquivalent-Purpur-Farbbild-bildenden-Polymer-Kuppler-Latex, bei dem die vorstehend beschriebenen Nachteile ausgeräumt werden und der eine ausgezeichnete Farbbildungseigenschaft aufweist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen 2-Äquivalent-Purpur-Farbbild-bildenden-Polymer-Kuppler-Latex, der geeignet ist zur Bildung eines Farbstoffs in hoher Ausbeute und ohne Bildung von unerwünschtem Schleier und Flecken.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Berextstellung eines 2-&quivalent-Purpur-Farbbild~bildenden-Polymer-Kuppler-Latex, der eine verbesserte Umwandlsungsrate

3U8125

bzw. -geschwindigkeit in Farbstoff aufweist und eine verbesserte Beständigkeit gegenüber der Verschlechterung der farbbildenden Eigenschaften beim Angriff chemischer Substanzen aufweist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung ein" farbphotographischen lichtempfindlichen Materials, das ein Farbbild ergibt, das beständig gegen Licht, Wärme und Feuchtigkeit und gegen Wärme in einer Farbphotographie nach der Entwicklungsverarbeitung ergibt.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines farbphotographischen lichtempfindlichen Materials mit guter Filmfestigkeit.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines farbphotographischennlichtempfindlichen Materials mit einer verringerten Schichtdicke und einer verbesserten Schärfe.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Bildung eines Purpurfarbbilds durch Entwickeln einer Silberhalogenidemulsion in Anwesenheit eines neuen 2-Squivalent-Polymer-Kuppler-Latex.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines farbphotographischen lichtempfindlichen Silber-³^ halogenidmaterials, das einen neuen 2-Äquivalent- ■ Purpur-Farbbild-bildenden-Polymer-Kuppler-Latex enthält, sowie eines photographischen Verarbeitungsverfahrens oder einer bildbildenden Methode unter dessen

Verwendung. 35

3U8125 ."..-·.

15

Weitere Ziele und Gegenstände der Erfindung sind aus der folgenden genaueren Beschreibung und den Beispielen ersichtlich.

Intensive Untersuchungen haben ge2eigt, daß diese Ziele der Erfindung erreicht werden können unter Verwendung eines 2-Äquivalent-Purpur-Farbstoffbild-bildenden-Polymer--Kupple r-Latex>. bei dem es sich um ein Polymeres oder Copolymeres handelt mit einer wiederkehrenden Einheit, die sich ableitet von einem Monomeren, dargestellt durch die Formel I

^H yZa=Zb

-N

^Zd=Zc

20

worin R ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom bedeutet; X die Bedeutung hat von -CONH-, -NH-, -NHCONH- oder -NHCOO-; Y die Bedeutung hat von -CONH- oder -C00-; α eine unsubstituierte oder substituierte Alkylengruppe, die geradkettig oder verzweigtkettig sein kann, oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenylengruppe darstellt; Ar eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe bedeutet, Za, Zb, Zc

30

und Zd (die gleich oder verschieden sein können) jeweils eine Methingruppe, eine substituierte Methingruppe oder -N= darstellen; m die Bedeutung hat von oder 1; und η die Bedeutung hat von 0 oder 1.

Genauer gesagt, können die Ziele der Erfindung mit

einem farbphotographischen lichtempfindlichen Material erreicht werden, das einen Träger enthält, auf dem sich mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, die einen 2-Äquivalent-Purpurfarbbild-bildenden-Polymer-Kuppler-Latex enthält, der ein neues Homopolymeres ist, das eine wiederkehrende Einheit aufweist, dargestellt durch die Formel II, die nachstehend beschrieben wird, oder ein neues Copolymeres mit der. wiederkehrenden Einheit, die nachstehend"beschrieben wird, und einer nichtfarbbildenden Einheit, die nicht mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Ämin-Entwicklers kuppelt.

15

20

I
Ar

■Ν

Za=Zb

CU)

25

In derFormel II haben R, X, Y, A, Ar, Za, Zb, Zc, Zd, m und η die gleiche Bedeutung wie im Falle der Formel I,

30 35

Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben. Der neue 2-Xquivalent-Purpur-Farbbild-bildende-Polymer-Kuppler-Latex gemäß der Erfindung umfaßt ein Polymeres mit einer wiederkehrenden Einheit, die sich ableitet von einem Monomer-Kuppler, dargestellt durch die Formel I, und einen Kuppler mit der wiederkehrenden Einheit gemäß der Formel II und mindestens eine nicht-' farbbildende Einheit, enthaltend mindestens eine Äthylengruppe, die nicht die Fähigkeit einer oxidativen

3U8125

Vd • 34-

Kupplung mit einem aromatischen primären Amin-Entwickler aufweist.

In der vorstehend beschriebenen Formel I stellt R ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chlor-atom dar; X bedeutet -CONH-, -NH-, -NHCONH- oder -NHCOO-? Y bedeutet -CONH- oder -COO-; A bedeutet eine unsubstituierte oder substituierte Alkylengruppe, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen/ die geradkettig oder verzweigtkettig sein kann (beispielsweise eine Methylengruppe, eine Methylmethylengruppe, eine Dimethy!methylengruppe, eine Dimethylengruppe, eine Trimethylengruppe, eine Decy!methylengruppe usw.), oder eine unsubsti-

15 tuierte oder substituierte Phenylengruppe.

Substituenten für die Alkylengruppe oder die Phenylengruppe, die durch A dargestellt werden, umfassen eine Arylgruppe (beispielsweise eine Phenylgruppe usw.), eine Nitrogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkoxygruppe (z.B. eine Methoxygruppe usw.), eine Aryloxygruppe (z.B. eine Phenoxygruppe usw.), eine Acyloxygruppe (z.B. eine Acetoxygruppe usw.), eine Acylaminogruppe (z.B. eine Acetylaminogruppe usw.), eine SuIfonamidogruppe (z.B„ eine Methansulfonamidogruppe usw.), eine Sulfamoylgruppe (z.B. eine Methylsulfamoylgruppe usw.), ein Halogenatom (z.B. ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom usw.), eine Carboxygruppe, eine Carbamoylgruppe

°^ (z.B. eine Methylcarbamoylgruppe usw.), eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. eine Methoxycarbonylgruppe usw.), eine Sulfonylgruppe (z.B. eine Methylsulfonylgruppe usw.), und dgl. Sind zwei oder mehrere Substituenten

vorhanden, so können sie gleich oder verschieden sein. 35

Tst.

Ar bedeutet eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe. Substituenten für die Phenylgruppe umfassen eine Alkylgruppe (z.B. eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe usw.), eine Alkoxygruppe (z.B. eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe usw.), eine Aryloxygruppe (z.B. eine Phenoxygruppe usw.), eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. eine Methoxycarbonylgruppe usw.), eine Acylaminogruppe (z.B. eine Acetylaminogruppe usw.) , eine Carbamoylgruppe, eine Alkylcarbamoylgruppe (z.B. eine Methylcarbamoylgruppe, eine Äthylcarbamoylgruppe usw.), eine Dialkylcarbamoylgruppe (z.B. eine Dimethylcarbamoylgruppe usw.), eine Arylcarbamoylgruppe (z.B. eine Phenylcarbamoylgruppe usw.), eine Alkylsulfonylgruppe (z.B. eine Methylsulfonylgruppe usw.), eine Arylsulfonylgruppe (z.B. eine Phenylsulfonylgruppe usw.), eine Alkylsulfonamidogruppe (z.B. eine Methansulfonamidogruppe usw.), eine Arylsulfonamidogruppe (z.B. eine Phenylsulfonamidogruppe usw.), eine Sulfamoylgruppe,eine Alkylsulfamoylgruppe (z.B. eine Äthylsulfamoylgruppe usw.), eine Dialkylsulfamoylgruppe'

(z.B. eine Dimethylsulfamoylgruppe usw.), eine Alkylthiogruppe (z.B. eine Methylthiogruppe usw.), eine Arylthiogruppe (z.B. eine Phenylthiogruppe usw.), eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom (z.B. ²^ ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom usw.) , und dgl. Wenn zwei oder mehrere Substituenten vorhanden sind, so können sie gleich oder unterschiedlich sein.

Besonders bevorzugte Substituenten umfassen ein HaIo-

genatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine

Alkoxycarbonylgruppe und eine Cyanogruppe.

Die Gruppe, die an die 4-Stellung des Pyrazolonrings in der allgemeinen Formel I gebunden ist, wird teilweise im Detail dargestellt durch die Formel III

3U8125 ·■

. 33.

^Za=Zb -N ^Zd=Zc

worin Za, Zb, Zc und Zd (die gleich oder verschieden sein können) jeweils eine unsubstituierte Methingruppe, eine substituierte Methingruppe (z.B. eine Methingruppe, substituiert mit einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,

einer Cycloalkylgruppe, einerAralkylgruppe, einer Arylgruppe oder einer heterocyclischen Gruppe, und darüberhinaus eine Methingruppe, substituiert mit einer Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Aralkyloxycarbonylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryl-

oxygruppe, einer Alkylthiogruppe, einer Carboxygruppe, einer Acylaminogruppe, einer Diacylaminogruppe, einer N-Alkylacylaminogruppe, einer N-Arylacylaminogruppe, einer üreidogruppe, einer Thioureidogruppe, einer Alkyloxycarbonylaminogruppe, einer Aryloxycarbonyl-

aminogruppe, einer Anilinogruppe,einer Alkylaminogruppe, eine Cycloaminogruppe, einer Alkylcarbonylgruppe, einer Arylcarbonylgruppe, einer Sulfonamidogruppe, einer Carbamoylgruppe, einer SuIfamoy!gruppe, einer Cyanogruppe, einer Acyloxygruppe, einer Sulfonyloxygruppe, einer Alkylsulfonylgruppe, einer Arylsulfonylgruppe, einem Halogenatom, einer Sulfogruppe oder einer Nitrogruppe, oder -N=.

Spezielle Beispiele für Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppen, gebildet durch Za, Zb, Zc, Zd und

3K8125 :"::.

"^v gemäß der Formel III und die freigesetzt werden bei Kupplung mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Entwicklers, umfassen eine Pyrazolylgruppe, eine Imidazolylgruppe, eine Triazolylgruppe, eine Tetrazolylgruppe usw. Von diesen Gruppen sind eine Pyrazolylgruppe, in der Za die Bedeutung von -NH= hat und Zb, Zc und Zd jeweils eine Methingruppe oder eine substituierte Methingruppe (die Substituenten für die substituierte Methingruppe sind die gleichen wie vor-¹^ stehend beschrieben), besonders bevorzugt.

Die substituierten Methingruppen, dargestellt durch Za, Zb, Zc und Zd können zwei oder mehrere sein, und die Substituenten können aneinander unter Bildung eines Rings gebunden sein.

m hat die Bedeutung von 0 oder 1, und η hat die Bedeutung von 0 oder 1.

Beispiele für das nicht-farbbildende Monomere, das nicht mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Entwicklers reagiert, umfassen einen Ester, vorzugsweise einen Niedrigalkylester und ein Amid> die sich ableiten von einer Acrylsäure, beispielsweise einer Acrylsäure, einer oo-Chloracrylsäure, einer «6-Alkylacrylsäure, wie einer Methacrylsäure, beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, t-Butylacrylamid, Methylacrylat, A'thylacrylat, n-Propyl-

acrylat, n-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, n-Hexyl-30

acrylat, Octylmethacrylat, Laurylmethacrylat usw„,

einen Vinylester, beispielsweise Vinylacetat, Vinyl- · propionat, Vinyllaurat usw.. Acrylnitril, Methacrylnitril, eine aromatische Vinylverbindung, beispielsweise Styrol und ein Derivat davon,' beispielsweise 35

Viny!toluol, Diviny!benzol, Viny!acetophenon, SuIfο-

styrol usw., Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Vinylidenchlorid, einen Vinylalkylather, beispielsweise Vinyläthylather, einen Ester von Maleinsäure, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylpyridin, 2- oder 4-Vinyl-

5 pyridin usw.

Zwei oder mehrere der vorstehend beschriebenen comonomeren Verbindungen können miteinander verwendet werden. Beispielsweise kann eine Kombination von n-Butylacrylat und Divinylbenzol, Styrol und Methacrylsäure, n-Butylacrylat und Methacrylsäure usw. verwendet werden .

Das äthylenisch ungesättigte Monomere, das zur Copolymerisation mit der monomeren Verbindung, die einen 2-Pyrazolin~5-on-Rest enthält und dargestellt wird durch die vorstehend beschriebene Formel I, verwendet wird, kann ausgewählt werden derart, daß das zu bildende Copolymere gute physikalische Eigenschaften und/oder chemische Eigenschaften aufweist, beispielsweise Löslichkeit, Verträglichkeit mit einem Bindemittel, wie Gelatine, in einer photographischen Kolloidzusammensetzung, Flexibilität, Wärmestabilität usw.
25

Der 2-Äquivalent-Purpur-Farbbild-bildende-Polymer-Kuppler-Latex, der erfiridungsgemäß verwendet wird, kann hergestellt werden nach einer Emulsions-Polymerisation smethode. Derartige Methoden zur Herstellung von SQ Polymer-Kuppler-Latizes in einem wässrigen Medium werden beispielsweise beschrieben in einer wässrigen Gelatinephase in der US-PS 3 370 952, in Wasser in der US-PS 4 080 211. Diese Methoden können angewendet werden auf die Herstellung von Homopolymeren und auf die Herstellung von Copolymeren. In letzterem Falle

ist das Comonomere vorzugsweise ein flüssiges Comonomeres, das in einigen Fällen als ein Lösungsmittel für das Monomere reagieren kann, das im Normalzustand fest ist. .
5

Bevorzugte Beispiele für Emulsionspolymerisationsinitiatoren,die für die Emulsionspolymerisationsmethoden verwendet werden können, um fassen ein Persulfat, wie Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, usw., eine Azonitrilverbindung, wie 4,4'-Azo-bis-(4-cyanovaleriansäure), usw., ein Peroxid wie Benzöylperoxid usw., Wasserstoffperoxid usw.

Als eine Emulsionspolymerisationshilfe wird eine Ver- ■ bindung mit Oberflächenaktivität verwendet. Bevorzugte Beispiele umfassen Seife, ein SuIfönat, ein Sulfat, eine kationische Verbindung, eine amphotere Verbindung, ein polymeres Schutzkolloid usw.

Es ist günstig, wenn das Verhältnis der wiederkehrenden Einheit II in dem Copolymer latex gewöhnlich 5 bis 80 Gew.-% beträgt. In diesem Falle liegt ein äquivalentes Molekulargewicht, d.h. eine Grammanzahl des Polymeren, das 1 Mol eines Kupplermonomeren enthält, vorzugsweise bei etwa 250 bis 3000, was jedoch keine Beschränkung darstellen soll.

Spezielle Beispiele für Pyrazolylgruppen, Triazdlylgruppen, Imidazolylgruppen und Tetrazolylgruppen, die

als Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppen, dargestellt durch die Formel III bevorzugt sind, sind im nachstehenden angegeben, was jedoch keine Beschränkung darstellen soll.

3U8125

10

15 -N

20 -N

25

30

35

-N j

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-yr-

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10

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15

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35

-N

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CH₂COOC₂H₅ .

. 29.

-N,

10

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^CZ^HS

15

20 -N'

CA

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30

35

3H8125 ^:.

-Vßa-

.30-

10 15 20 25

30

35

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NHSO₂CH₃!

,N

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,N.

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30

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CH.

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.C,H_C

^CZ^H5 ·

.COOC₈H₁₇

-N

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-N Ί

SOCH,

-N

-N N

CH.

-N N

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CH,

3H8125

■ysn-.33.

10

-N

.Cl

V=y

15

COOC₂H₅ -N N

20

25 30 35

-N

OC₂H₅

-N ^N

NHCOCK,

20 Bevorzugte spezielle Beispiele für die Monomeren gemäß derFormel I, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind nachstehend angegeben, was jedoch keine Beschränkung darstellen soll.

CH₉=CH
² \

CONH.

. IS-

ίο

(2)

cH.,=c:

•CONH

15 20

(3)

CH^=CH

CONH

25

30

=c;

^CONH

35

36-

10

(5)

CH₉=CH ² \

CONH

15 20

(6)

CH₂=CH

CONH

25 30

7 \\ CONH

IT

CH₇=C

,CONH
*^CH3

35

25

3U8125 '■

ίο

(8)

CJl

NH

CONH CH₂=CH

N.

CS.

15 20

C9)

CON

,CONH

cH₂=c;

CH, CA,

30 35

3U8125 ^:.,^:*T' .·..::.

(U)

(12)

(13)

7 \V CONH.

CH^=CH

CONH

CiI

CS.

f \\nhconh

CONH "CH.

OCH,

3H8125

39.

10 15 20

25

30

(14)

CIS)

CH₂=CH _N

^XCONHCH₂CONH_Sv______₁/'

CH₇=CH

'^l 1

Cl

CA,

ca.

f^

Av"

N I

,CONH ^CH,

35

10 15 20 25

(17)

(18)

-26-

.1(0.

CONH^

CONH

^CH2^=CC
^{2 CH}3

Ci

CJl

CH₀=C

Cl ■

30

35

(19)

CONH.

CH₂=CH

CONH

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N.

CJt.

CS,

3U8125 ^:..'·"Τ

(21)

(20)

•Ν

NH

CH₂=CH

,CONH N.

20 25

CH₂=CH

COCH₂CH₂CONH,

30 35

(22)

CH₂=CH

NHCONH

Ii

OCH.

10 15 20 25 30

(23)

(24)

(25)

CH

. Ci,

■Ν

CA.

XONH ^CH₃

CONH.

CA.

N'

¹CA

35

3H8125

10

(26)

CH₉=CH ² \

XONH

15

(27)

CH₇=CH

CONH

N.

^0

20

SO₂CH₃

25

30

35

CZ 8)

CH₂=CH

CiI

CA,

OCH,

ίο 15 20

(29)

C30)

CH,

25 30

Der erfindungsgemäße Kuppler kann allgemein erhalten werden durch Reaktion eines Purpurkupplers mit einem Halogenatom an der Kupplungsstelle mit einer Stickstoff enthaltenden aromatischen heterocyclischen Verbindung gemäß der folgenden Reaktionsgleichung, wie in der offengelegten japanischen Patentanmeldung (im folgenden als JA-OS bezeichnet) Nr. 20826/76 und 58922/77 und in der JA-Pateritveröffentlichung Nr. 25426/79 und 118034/80 beschrieben

-30-

-X + HN

^Zd=Zc

yZa=Zb

[B]-N I + H-X ^Zd=Zc

worin B einen Purpur-Farbbild-bildenden Rest, beispielsweise eine 4-Pyrazolonylgruppe darstellt; Za, Zb₁, Zc und Zd jeweils die gleiche Bedeutung aufweisen, wie vorstehend definiert; und X ein Halogenatom (beispielsweise ein Chloratom, ein Bromatom usw.) substi-

tuiert an der Kupplungsstelle eines Purpurkupplers darstellt. Die Herstellung eines 4-Halogen-5~pyrazolons, beispielsweise im Falle eines 5-Pyrazolonrings, kann nach Methoden erfolgen, die in den US-PSen 3 006 759 und 3 522 051 beschrieben werden. Auch in dem spe-

ziellen Fall, in dem eine Elektronen abgebende Gruppe, wie eine Anilinogruppe usw=, an der 3-Stellung des 5-Pyrazolonrings substituiert ist, kann die Monohalogen-substituierte Verbindung leicht synthetisch

hergestellt werden durch Herstellen eines 3-N-Alkoxy-25

carbonyl-anilino-5-pyrazolon-derivats oder eines 3-N-Trichloracetylanilino-5-pyrazolons und anschließendes Halogenieren der letztgenannten Verbindung.

Das Syntheseverfahren der Halogenverbindung ist genauer oO

aus nachfolgend beschriebenen Synthesebeispielen ersichtlich.

Die Reaktion des so gebildeten 4-Halogen-5-pyrazolons

„,- und einer Stickstoff enthaltenden aromatischen heteroob

cyclischen Verbindung kann in einem Temperaturbereich

von 0°C bis 200°C in verschiedenen Lösungsmitteln oder nach einer Schmelzmethode ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei 20 bis 150°C und im Falle einer Schmelzmethode ohne Lösungsmittel ist es nicht nötig, die Temperatur über die Schmelztemperatur,bei der beide Verbindungen schmelzen, anzuheben.

Bevorzugte Beispiele für die Lösungsmittel ist ein alkoholisches Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Propanol usw., ein aromatisches Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol usw., ein aprotisches polares Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid usw., und dgl» ··

Bei der Reaktion einer Verbindung mit einem ungepaarten Stickstoffelektron in ihrem Ring, beispielsweise eines Diazols, eines Triazols, eines Tetrazole, usw., der Stickstoff enthaltenden aromatischen heterocyclischen Verbindung mit (_ B_/-X, kann die heterocyclische Verbindung als ein Halogen-Wasserstoffeliminierendes Mittel verwendet werden, und somit ist eine Base nicht speziell erforderlich. Jedoch kann die Base falls'gewünscht verwendet werden. 25

Von den Stickstoff enthaltenden aromatischen hetero- ■ cyclischen Verbindungen kann ein Pyrazol hergestellt werden nach den Methoden, wie in Justus Liebigs Annalen Der Chemie, Band 598, Seite 186 (1956), Naturwissenschäften, Band 44, Seite 442 (1957), Tetrahedron, Band 11, Seite 231 (1960), Zhur Obshcher Khim, Band 26, Seite 3355 (1956), The Journal of Organic Chemistry, Band 38, Seite 1777 (1973), ibid.. Band 36, Seite 3081 (1971), ibid.. Band 43, Seite 1367 (1978), Journal of the American Chemical Society, Band 78, Seite 2418

3H8125 -ν.

-55-

(1956), Journal of the Chemical Society, Seite 3259 (1958) , usw.,, beschrieben.

Ein Imidazol kann hergestellt werden unter Bezugnahme auf die Methoden, die beschrieben werden in The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Seite 26 (Interscience, New York (1953)), J. Chem. Soc, Seite 1960 (1948), usw.

Ein Triazol kann hergestellt werden unter Bezugnahme auf die Methoden, beschrieben in Chem. Pharm. Bull., Band 11, Seite 2871 (1976), J. Medici, Chem., Band 21, Seite 1254 (1978), JÄ-OSen Nr. 36455/76, 31982/72, 19576/73 und 35165/75 usw.

Typische Synthesebeispiele gemäß der Erfindung sind im folgenden angegeben.

A) Monomere Verbindungen

Synthesebeispiel 1

Synthese von 1-(2„4,6-Trichlorphenyl)-3-(3-methacryl~

amidobenzamido)-4-pyrazolyl-5-oxo-2-pyrazolin / Kupplermonomeres 7_7s

428 g (1,0MoI) 1-(2,4„6-Trichlorphenyl)-3- (3-nitrobenzamido)-5-oxo-2-pyrazolin wurden zu 2,2 1 Dimethylformamid gefügt. Zu der Lösung wurden tropfenweise 160 g (1*0 Mol) Brom unter Rühren und Kühlen mit Eis gefügt und nach dem Rühren während etwa 1h wurde die Reaktionslösung in 9 1 Wasser gegossen. Die so abge-

3U8125 \y~v* 1.:'.'

r«.

trennten Kristalle wurden durch Filtrieren gewonnen, unter Bildung von 489,5 g (96,6 % Ausbeute) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl) -3- (3-nitrobenzamido) -4-^0111-5-0X0-2-pyrazolin.
5

304 g (0,6 Mol) der so hergestellten 4-Bromverbindung und 163 g (2,4 Mol) Pyrazol wurden gut miteinander vermischt und umgesetzt unter Erwärmen bei 80 bis 90°C unter einer Stickstoff-Gas-Atmosphäre während etwa 5 bis 6 h. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur wurden 700 ml Acetonitril zu dem Reaktionsgemisch gefügt und die so abgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtrieren gewonnen, unter Bildung von 197 g (66 % Ausbeute) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(3-nitrobenzamido)-4-

15 pyrazolyl-5-oxo-2-pyrazolin.

197,5 g (0,4 Mol) der so hergestellten 4-Pyrazolylverbindung wurden zu 2 1 Methanol gefügt, zu dem eine geringe Menge an Raney-Nickel gefügt wurde. Zu dem ■*® wurden allmählich tropfenweise 120 ml Hydrazinhydrat unter Erwärmen unter Rühren gefügt, und das Gemisch wurde etwa 1,5 h umgesetzt. Nach Entfernen der unlös-" liehen Substanz durch Filtrieren in der Wärme wurde das Filtrat in Wasser gegossen, und die so abgeschie-

denen Kristalle durch Filtrieren gesammelt, worauf mit Methanol gewaschen wurde, und man erhielt 127,2 g (68 % Ausbeute) 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(3-aminobenzamido)-4-pyrazolyl-5-oxo-2-pyrazolin.

Anschließend wurden 39,5 g (0,08 Mol) der so hergestellten Aminoverbindung in 800 ml Tetrahydrofuran gelöst, zu denen 16 ml (0,2 Mol) Pyridin und 2 ml Nitrobenzol gefügt wurden. Zu dem Gemisch wurden

weiter tropfenweise 21 g (0,2 Mol) Methacryloylchlo-35

rid gefügt, unter Kühlen mit Eis, und das Gemisch wurde 1,5 h gerührt. Nach dem Zusatz von 800 ml Wasser wurde das Gemisch mit Äthylacetat extrahiert und der Extrakt wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrock-

3U8125

net. Wach dem Abdestiliieren des Lösungsmittels unter verringertem Druck wurde das verbleibende ölige Produkt in 250 ml Äthanol gelöst, zu dem dann eine wässrige Lösung gefügt wurde, die 4,8 g (0,12 Mol) Natriumhydroxid, gelöst in 100 ml Wasser, enthielt, wobei bei Raumtemperatur gearbeitet wurde. Nach dem Rühren während 30 min wurden 5 ml Essigsäure zu dem Gemisch zur Neutralisation gefügt, und das so abgetrennte ölige Produkt wurde gewonnen, aus Acetonitril kristallisiert und aus Äthanol umkristallisiert, unter Bildung von 16,4 g (38 % Ausbeute) des Kupplermonomeren 7. Fp. 227-230°C.

Analyse C₂₃H₁₇NgO₃Cl₃:

berechnet; H 3,22%, C 51,93%, N 15,80%, Cl 20,023 gefunden: H 3,20%, C 51,78%, N 15,47%, Cl 20,32

Synthesebeispiel 2

Synthese von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(3-acrylamido-

benzamido)-4-pyrazolyl-5-oxo~2-pyrazolin / Kupplermonomeres 6_7:

22 g (0,044 Mol) des 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(3-aminobenzamido)-4-pyrazolyl-5-oxo-2-pyrazolin, beschrieben im Synthesebeispiel 1, wurden in. 1 1

Tetrahydrofuran gelöst, und es wurden 8,8 ml (0,11 Mol) 30

Pyridin und 1 ml Nitrobenzol zugesetzt. Zu dem Gemisch wurden tropfenweise 12 g (0,11 Mol) Acryloylchlorid unter Kühlen mit Eis gefügt, und das Gemisch zusätzlich etwa 30 min gerührt. Nach dem Zusatz von 500 ml Wasser wurde das Gemisch mit Äthylacetat extrahiert, und die extrahierte Lösung wurde mit wasserfreiem

Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels bei 20 bis 30⁰C unter verringertem Druck wurde das verbleibende ölige Produkt in 100 ml Äthanol gelöst, und es wurde anschließend eine wässrige Lösung, die 2,4 g (0,06 Mol) Natriumhydroxid, gelöst in 50 ml Wasser, enthielt, bei Raumtemperatur zugegeben. Nach dem Rühren während 30 min wurden 2,5 ml Essigsäure zu dem Gemisch zur Neutralisation zugesetzt, und das so abgetrennte ölige Produkt wurde aus Acetonitril kristalliert aus einem Lösungsmittelgemisch von Äthanol und Äthylacetat umkristallisiert, unter Bildung von 4,5 g (20 % Ausbeute) des Kupplermonomeren Pp.: 2O6-2O9°C.

¹⁵ Analyse C₂₂H₁₅NgO₃Cl₃:

berechnet: H 2,92%, C. 51,02%, N 16,23%, el 20,56% gefunden: H 2,91%, C 50,87%, N 16,04%, Cl 20,26%

Synthesebeispiel 3

Synthese von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-acrylamido-4-pyrazolyl-5-oxo-2-pyrazolin £ Kupplermonomeres (1)_/:

54,5 g (0,17 Mol) 1-(2,4,6-Trichlorphenyi)-3-acetylamino-5-oxo-2-pyrazolin wurden in 300 ml Essigsäure gelöst, und es wurden anschließend allmählich 27,2 g

QQ 0,17 Mol, zugetropft. Nach einstündigem Rühren wurde das Reaktionsgemisch in 900 ml Wasser gegossen und die so abgetrennten Kristalle wurden durch Filtrieren gewonnen, unter Erzielung von 57 g (84 % Ausbeute) 1 - (2 ,4,6-Trichlorphenyl) -S-

35 2-pyrazolin.

3H8125 :

57 g (0,15 Mol) der sohergestellten 4-Bromverbindung und 41 g (0,6 Mol) Pyrazol wurden gut vermischt und unter Erwärmen bei 75 C unter einer Stickstoffgasatmosphäre während 6 h umgesetzt» Wach dem Kühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch in Äthylacetat gelöst, dreimal mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck abdestilliert und zu dem verbleibenden öligen Produkt wurden 200ccm Acetonitril gefügt-, Die so abgetrennten Kristalle wurden durch Filtrieren gewonnen, unter Erzielung von 20,1 g (34,7 % Ausbeute) 1-(2„4,6-Trichlorphenyl)-3-acetylamino-4-pyrazolyl-5-oxo-2-pyrazolin.

31 g (0,08 Mol) der so hergestellten 4-Pyrazolylverbindung wurden unter Erwärmen in 600 ml Äthanol unter Rückfluß gehalten, und es wurden 55 ml konz. Chlorwasserstoff säure zugesetzt« Nach Kühlen auf etwa 10 C wurde eine Lösung von 39 g Kaliumhydroxid, gelöst in 400 ml Methanol, zur Neutralisation der Reaktionslösung zugesetzt, und die resultierende Lösung wurde in 2,5 Wasser gegossen» Die so abgetrennten Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt, unter Erzielung von 21,6 g (78 %) 3-Amino-1~(2,4,6-trichlorphenyl)-4-pyrazolyl-5~

25 oxo-2-pyrazolin.

Anschließend wurden 17 g (0,05 Mol) der so hergestellten Aminoverbindung in 300 ml Tetrahydrofuran gelöst, wozu dann 10 ml (0,13 Mol) Pyridin und 1 ml Nitrobenzol gefügt wurden. Zu dem Gemisch wurden tropfenweise 13,1 g (0,12 Mol) Acryloylchlorid unter Kühlen mit Eis gefügt, und das Gemisch wurde 1,5 h gerührt. Nach dem Zusatz von 500 ml Wasser wurde das Gemisch mit Äthylacetat extrahiert, und der Extrakt wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Ab-

destillieren des Lösungsmittels unter verringertem Druck wurde das verbleibende ölige Produkt in 150 ml Äthanol gelöst/ zu dem dann bei Raumtemperatur eine wässrige Lösung gefügt wurde, die 3,0 g (0.074 Mol) Natriumhydroxid, gelöst in 60 ml Wasser, enthielt. Nach 30minütigem Rühren wurden 3 ml Essigsäure zu dem Gemisch zur Neutralisation zugesetzt, und das so abgesetzte ölige Produkt wurde mit Äthylacetat extrahiert, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde unter verringertem Druck abdestilliert. Das verbleibende ölige Produkt wurde abgetrennt, unter Anwendung einer Siliciumdioxidgel-Säulenchromatographie, unter Erzielung von 6,4 g (32 % Ausbeute) des Kupplermonomeren 1.

¹⁵ Fp. 151-154°C

Analyse C₁₅H₁₀N₅O₂Cl₃:

berechnet: H 2,53%, C 45,15%, N 17,55%, Cl 26,66%

gefunden: H 2,48%, C 45,01%, N 17,49%, Cl 26,30% 20

B) Polymere Verbindungen 25

Synthesebeispiel 4 ',

Copolymerlatex von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(3-acrylamidobenzamido)-4-pyrazolyl-5-oxo-2-parazolin [_ Kupplermonomeres 6_/ und n-Butylacrylat/.Latexkuppler A_/:

Eine Lösung, die 1,25 g des Natriumsalzes von Oleylmethyltaurid, gelöst in 600 ml destilliertem Wasser, enthielt, wurde gerührt und auf 95 C erwärmt, während

allmählich Stickstoffgas durch die Lösung geführt wurde, Zu dem Gemisch wurden 5 ml einer wässrigen Lösung ge-. fügt, die 175 mg Kaliumpersulfat gelöst enthielt= 20 g n-Butylacrylat und 5 g des Kupplermonomeren wurden gelöst durch Erwärmen in 200 ml eines Lösungsmittelgemischs von Äthanol und Acetonitril„ und die resultierende Lösung wurde zu der vorstehend beschriebenen wässrigen Lösung in einem Intervall von etwa 30 s gefügt , wobei die Abscheidung ,von Kristallen verhindert wurde. Mach beendeter Zugabe wurde das Gemisch auf

85 bis 95°C unter Rühren während 45 min erwärmt, und es wurden anschließend 3 ml einer wässrigen Lösung zugesetzt, die 75 mg Kaliumpersulfat gelöst enthielt. Nach dem Umsetzen während 1 h wurde das nichtumgesetzte n-Butylacrylatals ein azeotropes Gemisch mit Wasser abdestilliert„ Der so gebildete Latex wurde gekühlt, sein pH-Wert wurde mit 1 n-Natriumhydroxidlösung auf 6,0 eingestellt, und es wurde filtriert. Die Konzentration des Polymeren in dem Latex betrüb 14,9 %j,und es zeigte sich durch Stickstoffanalyse, daß das Copolymere 19„3 % 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(3-acrylamidobenzamido)-4-pyrazolyl-5-oxo-2-pyrazolin ■ enthielt=

Synthesebeispiel 5

Copolymerlatex von 1- (2,4,6-Trichlorphenyl)-3~(3-methacrylamidobenzamido)-4-pyrazolyl-5-oxo-2-pyrazolin I Kupplermonomeres 7_/ und n-Butylacrylat /_ Latexpolymeres B_/

Eine Lösung mit einem Gehalt von 1,25 g Natriumsalz von Oleylmethyltaurid, gelöst in 600 ml destilliertem Wasser, wurde gerührt und auf 95°C erwärmt, während

3H8125: :^:-:-

allmählich Stickstoffgas durch die Lösung geführt wurde. Zu dem Gemisch wurden 5 ml einer wässrigen Lösung gefügt, die 175 mg Kaliumpersulfat gelöst enthielt. 20 g n-Butylacrylat und 5 g des Kupplermonomeren 7 wurden durch Erwärmen in 200 ml eines Lösungsmittelgemischs von fihtanol und Acetonitril gelöst, und die resultierende Lösung wurde zu der vorstehend beschriebenen wässrigen Lösung in einem Zeit—raum von etwa 30 s gefügt, wobei die Abscheidung von Kristallen verhindert wurde. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch bei 85 bis 95°C unter Rühren während 45 min erwärmt, und es wurden dann 3 ml einer wässrigen Lösung zugesetzt, die 75 ml Kaliumpersulfat gelöst enthielt. Nach einstündiger Reaktion wurde nichtumgesetztes n-Butylacrylat als ein azeotropes Gemisch mit Wasser abdestilliert. Der so gebildete Latex wurde gekühlt, sein pH-Wert wurde mit 1 n-Natriumhydroxidlösung von 6,0 eingestellt, und es wurde filtriert.

Die Konzentration des Polymeren in dem Latex erwies

sich als 13,7 %, und es zeigte sich bei der Stickstoffanalyse, daß das hergestellte Copolymere 18,4 % 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(3-methacrylamidobenzamido)-4-pyrazolyl-5-oxo-2-pyrazolin enthielt.

Synthesebeispiele 6 bis 20

Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Kuppler-30

monomeren wurden die nachstehend beschriebenen Polymeren nach der gleichen allgemeinen Verfahrensweise, wie für die Copolymeren in den Synthesebeispielen 4 und 5 beschrieben, hergestellt.

ω	Latex	Synthese	ω	Menge	cn ο	Menge	cn	O CJi
CJl	kuppler	beispiel	ο	(g)	Comonomeres	(g)	Polymerkonzen	Kupplermonomer-
		Kuppler-				tration im	einheit im Poly
		Monomeres				Latex	meren
(C)	6		5		10	(GeWo-%)	. (Gew.-%)
(O)	7		ir	Butylacrylat	20	12,3	29,5
(E)	8	6	II	Äthylacrylat	2O	13,3	19,1
(P)	9	ΙΪ	11	Hexylacrylat	20	15,9	19,6
(G)	10	1ί	11	Octylacrylat	20	14,7	19,5
(H)	11	11	5	Styrol	20	15,4	19,7
(D	12	II	ti	Butylacrylat	5	15,4	19,8
(J)	13	3	5	It	5	4,7	50,4
(K)	14		5	Il	11,7	4,2	51,3
(L)	15	4	5	Propylacrylat	Ii,7	10,5	27,5
(M)	16	10	5	11	5	11,1	28,5
(N)	17	17	5	Butylmethacrylat	5	5,3	47,3
(O)	18	8	5	ti	20	4,7	46,5
(P)	19	18	(D	ft	5	14,2	18,9
(Q)	20	19	II	ie	2O	4,7	49,2
	Di		Äthylacrylat		15,4	18,5
	Il

3H8125: ":^:-γ· : .-^:

-4-r-.56.

Der 2-Aquivalent-Purpur-Polymer-Kuppler-Latex gemäß der Erfindung kann einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet werden.

Der 2-Äquivalent-Purpür-Polymer-Kuppler-Latex gemäß der Erfindung kann auch zusammen mit einem 4-Äquivalent-Purpur-Polymer-Kuppler-Latex, wie den in der US-PS 4 080 211 und der GB-PS 1 247 688 usw. beschriebenen, verwendet werde.

Darüberhinaus wird eine Dispersion, die hergestellt wurde durch Dispergieren eines hydrophoben Purpur-Farbbild-bildenden Kupplers, beispielsweise eines Purpur-Kupplers, wie beschrieben in den üS-PSen 2 600 788, 2 983 608, 3 062 653, 3 127 269, 3 311 476, 3 419 391, 3 519 429, 3 558 319, 3 582 322, 3 615 506, 3 834 908 und 3 891 445, in der DE-PS 1 810 464, in den DE-OSen 2 408 665, 2 417 945, 2 418 959 und 2 424 467, in der JA-Patentveröffentlichung Nr. 6031/65, in den JA-OSen 20826/76, 58922/77, 129538/74, 74027/74, 159336/75, 42121/77, 74028/74, 60233/75, 26541/76 und 55122/78, usw., in einem hydrophilen Kolloid in einer Weise, wie beispielsweise beschrieben in den US-PSen 2 269 158, 2 272 191, 2 304 940, 2 311 020, 2 322 027, 2 360 289, 2 772 163, 2 801 170, 2 801 171 und 3 619 195, der GB-PS 1 151 590, der DE-PS 1 143 707 usw., in den 2-fiquivalent-Purpur-Polymer-Kuppler-Latex gemäß der Erfindung beschickt, in einer Weise, wie beschrieben in der JA-OS Nr. 39853/76 usw., und der resultierende

3Q Latex kann verwendet werden odex'aer vorstehend beschriebene hydrophobe Purpurkuppler in den 2-Äquivalent-Purpur-Polymer-Kuppler-Latex beschickt, in einer Weise, wie in den JA-OSen Nr. 59942/76 und 32552/79 und der US-PS 4 199 363 usw., beschrieben, und der re-

^⁵ sultierende Latex kann verwendet werden. Der hier ver-

wendete Ausdruck "beschickt" bezieht sich auf den Zustand, bei dem ein hydrophober Purpur-Kuppler in das Innere eines 2-Äquivalent-Purpur-Polymer-Kuppler-Latex eingearbeitet wird, oder auf einen Zustand, bei dem ein hydrophober Purpur-Kuppler auf der Oberfläche eines 2-Äquivalent-Purpur-Polymer-Kuppler-Latex abgelagert wird»

Um den für das photographische lichtempfindliche Material erforderlichen Charakteristika zu genügen, wird eine Dispersion, die hergestellt wird durch Dispergieren eines einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Kupplers (DIR), wie beispielsweise beschrieben in den US-PSen 3 148 062, 3 227 554, 3 733 201, 3 617 291, 3 703 375, 3 615 506, 3 265 506, 3 620 745, 3 632 345, 3 869 291, 3 642 485, 3 770 436 und 3 808 945, den GB-PSen 1 201 110 und 1 236 767, usw., in einem hydrophilen Kolloid, in einer Weise, wie beschrieben in den US-PSen 2.269 158, 2 272 191, 2 304 940, 2 311 020, 2 322 027, 2 360 289, 2 772 163, 2 801 170, 2 801 171 und 3 619 195, der GB-PS 1 151 590, und der DE-PS 1 143 707, usw., in den 2-Äquivalent-Purpur-Polymer-Kuppler-Latex gemäß der Erfindung, in einer Weise beschickt, wie sie beschrieben wird in der JA-OS Wr= 39853/76, usw., und der resultierende Latex kann dann verwendet werden? oder wird der vorstehend beschriebene DIR-Kuppler in den 2-Äquivalent-Purpur-Polymer-Kuppler-Latex in einer Weise beschickt, wie beschrieben in den JA-OSen Nr. 59942/76 und 32552/79,

der US-PS 4 199 363 usw., und der resultierende Latex

kann dann verwendet werden,

Darüberhinaus kann der erfxndungsgemaße 2-Äquivalent-Purpur-Polymer-Kuppler-Latex zusammen mit einer DIR-Verbindung verwendet werden, wie beispielsweise be-

schrieben in den DE-OSen 2 529 350, 2 448 063 und

2 610 546, den US-PSen 3 928 041, 3 958 993, 3 961 959, 4 049 455, 4 052 213, 3 379 529, 3 043 690, 3 364 022,

3 297 445 und 3 287 129, usw.

5 ·

Auch kann der 2-Äquivalent-Purpur-PoLymer-Kuppler-Latex gemäß der Erfindung in Kombination mit 1. einem farbigen Purpur-Kuppler verwendet werden, wie beispielsweise beschrieben ander US-PS 2 449 966, der DE-PS 2 024 186, den JA-OSen 123 625/74, 131448/74 und 42121/77, usw., 2. einem konkurrierenden Kuppler, wie beschrieben beispielsweise in den US-PSen 3 876 428, 3 580 722, 2 998 314, 2 808 329, 2 742 832 und 2 687 usw., 3. einem fleckenverhindernden Mittel, wie beschrieben beispielsweise in den US-PSen 2 336 327,

2 728 659, 2 336 327, 2 403 721, 2 701 197 und

3 700 453, usw., 4. einem Farbbild-stabilisierenden Mittel, wie beispielsweise beschrieben in der GB-PS 1 326 889, den US-PSen 3 432 300, 3 698 909, 3 574 627, 3 573 050 und 3 764 337 usw., oder dgl.

Das erfindungsgemäß hergestellte farbphotographische lichtempfindliche Material kann auch übliche Kuppler enthalten, die sich von einem, eine Purpurfarbe bildenden Kuppler unterscheiden. Ein nichtdiffundierbarer Kuppler, der eine hydrophobe Gruppe, eine sog. Ballastgruppe in seinem Molekül enthält, ist als ein Kuppler bevorzugt. Ein Kuppler kann entweder eine 4-Äquivalent- oder eine 2-Äquivalen.t.-Eigenschaft, bezogen auf das

³^ Silberion, aufweisen. Zusätzlich kann auch ein farbiger Kuppler darin anwesend sein, der einen farbkorrigierenden Effekt ergibt, oder ein Kuppler, der einen . Entwicklungsinhibitor bei Entwicklung freisetzt. Darüberhinaus kann ein Kuppler verwendet werden, der

bei der Kupplung ein farbloses Produkt ergibt. *
einer oder mehrere

Als ein gelbe Farbe bildender Kuppler kann ein bekannter Kuppler vom offenkettigen Ketoraethylentyp verwendet werden. Von diesem Kupplern sind Verbindungen vom Benzoyl-acetanilid-Typ und vom Pivaloyl-acetanilid-Typ besonders wirksam= Spezielle Beispiele von eine gelbe Farbe bildenden Kupplern,, die verwendet werden können, werden beispielsweise beschrieben in den US-PSen

2 875 057 , 3 265 506, 3 408 194, 3 551 155, 3 582 322,

3 725 072 und 3 891 445, DE-PS 1 547 868, DE-OSen 2 219 917, 2 261 361 und 2 414 006, GB-PS 1 425 020, JÄ-Patentveröffentlichung Nr= 10783/76, JA-OSen Nr. 26133/72, 73147/73, 102636/76, 6341/75, 123342/75, 130442/75, 21827/76 und 87650/75 usw.

Eine Verbindung vom Phenoltyp, eine Verbindung vom Naphtholtyp usw., kann als ein Cyanfärbe bildender Kuppler verwendet werden. Spezielle Beispiel für Cyanfarbe bildende Kuppler, die verwendet werden können, sind solche, wie sie beispielsweise beschrieben werden in den US-PSen 2 369 929, 2 434 272, 2 474 293, 2 521 908,

2 895 826, 3 034 892, 3 311 476, 3 458 315, 3 476 563,

3 583 971, 3 591 383, 3 767 411 und 4 004 929, DE-OSen Nr. 2 414 830 und 2 454 329, JA-OSen Nr. 59838/73,

26034/76, 5055/73, 146828/76, 73050/80, usw. 25

Zwei oder mehrere Arten der vorstehend beschriebenen Kuppler können in die gleiche Schicht eingearbeitet werden oder kann die gleiche Kupplerverbindung auch in zwei oder mehreren Schichten vorhanden sein«,

Eine bekannte Methode, beispielsweise wie in der US-PS 2 322 027 beschrieben, kann verwendet werden, um die vorstehend beschriebenen Kuppler in eine Silberhalogenidemulsion sschicht einzuarbeiten. Der Kuppler wird in 35

einem hydrophilen Kolloid dispergiert und anschließend

3H8125f;i.;_. 1 V-. X

-45--

mit einer Silberhalogenidemulsion vermischt. Wenn ein Kuppler mit einer sauren Gruppe, wie einer Carbonsäuregruppe, einer Sulfonsäuregruppe usw. verwendet wird, kann er eingearbeitet in ein hydrophiles Kolloid als

5 eine alkalische wässrige Lösung davon.

Die Silberhalogenidemulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind solche, worin Silberchlorid, Silberbromid oder ein gemischtes Silberhalogenid, wie Silberchlorbromid, Silberjodbromid oder

Silberchlorjodbromid, fein in einem hydrophilen Polymeren, wie Gelatine dispergiert ist. Das Silberhalogenid kann gewählt werden je nach dem beabsichtigten Zweck für das photographische lichtempfindliche Material, aus Dispersionen mit einer gleichmäßigen Korngröße oder solchen mit einer weiten Korngrößenverteilung oder aus Dispersionen mit einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 0,1 um (Mikron) bis 3 um (Mikron). Diese Silberhalogenidemulsionen können bei-²^ spielsweise hergestellt werden nach einer Single-Jet-Methode, einer Doppel-Jet-Methode oder oder gesteuerten Doppel-Jet-Methode oder nach einer Reifungsmethode, wie einer Ammoniakmethode, einer neutralen Methode oder einer sauren Methode. Auch können diese Silberhalogenidemulsionen einer chemischen Sensibilisierung wie einer Schwefelsensibilisierung einer Goldsensibilisierung, einer Reduktionssensibilxsierung usw. unterzogen werden und können ein g^eschwindigkeitssteigerndes Mittel, wie eine Polyoxyäthylenverbindung, eine Oniumverbindung usw., enthalten. Darüberhinaus kann erfindungsgemäß eine Silberhalogenidemulsion des Typs, in dem latente Bilder vorwiegend an der Oberfläche der Körner gebildet werden,oder des Typs, in dem latente Bilder vorwiegend im Inneren der Körner

gebildet werden, verwendet werden. Auch können zwei

oder mehrere Arten von photographischen Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt und anschließend vermischt wurden, verwendet werden»

Als eine hydrophile Substanz mit hohem Molekulargewicht sind für die erfindungsgemäße photographische lichtempfindliche Schicht ein Protein, wie Gelatine uswo, ein Nichtelektrolyt mit hohem Molekulargewicht, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, usw., ein saures Polymeres,, wie ein Alginat, ein Polyacrylsäuresalz usw., ein Ampholit mit hohem Molekulargewicht, wie ein Polyacrylamid, behandelt durch die Hoffman-Umlagerungsreaktion, ein Copolymeres von Acrylsäure und N-Viny!imidazo!, usw., ein Ver-

¹^ netzungspolymeres, wie in der US-PS 4 215 195 beschrieben, und dgl- geeignet. Auch kann eine hydrophobe Polymerdispersion, wie ein Latex von Polybutylacrylat USWo, in die kontinuierliche Phase einer derartigen hydrophilen Substanz mit hohem Molekulargewicht ein-

20 bezogen sein„

Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion kann wie vorstehend erwähnt unter Anwendung üblicher Methoden chemisch sensibilisiert werden» Bei- ^° spiele für geeignete chemische Sensibilisierungsmittel sind beispielsweise Goldverbindungen, wie Chloraurate und Goldtrichlorid, wie beschrieben in den üS-PSen 2 399 083, 2 540 085, 2 597 856 und 2 597 915; Salze eines Edelmetalls, wie Platin, Palladium, Iridium,

Rhodium und Ruthenium, beschrieben in den üS-PSen 2 448 060, 2 540 086, 2 566 245, 2 566 263 und 2 598 079; Schwefelverbindungen, die geeignet sind zur Bildung von Silbersulfid durch Reaktion mit einem Silbersalz, wie die in den US-PSen 1 574 944/ 2 410 689, 3 189 und 3 501 313 beschriebenen; Zinn-II-Salze, Amine und

andere reduzierende Verbindungen, wie die in den US-PSen 2 487 850, 2 518 698, 2 521 925, 2 521 926, 2 694 637, 2 983 610 und 3 201 254 beschriebenen, und dgl.

Es können verschiedene Verbindungen zu den erfindüngsgemäß"verwendeten photographischen Emulsionen gefügt werden, um eine Verringerung der Sensibilisierung oder eine Schleierbildung während der Herstellung, Lagerung oder Verarbeitung zu verhindern. Es sind zahlreiche derartige Verbindungen bekannt, wie heterocyclische Verbindungen, Hg enthaltende Verbindungen, Mercaptoverbindungen oder Metallsalze, einschließlich 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden, 3-Methylbenzothiazol und i-Phenyl-5-mercaptotetrazol. Andere Beispiele für derartige Verbindungen,.die verwendet werden können, werden beispielsweise beschrieben in den US-PSen 1 758 576, 2110 178, 2 131 038, 2 173 628, 2 697 040, 2 304 962, 2 324 123, 2 394 198, 2 444 605-8, 2 566 245, 2 694 716, 2 697 099, 2 708 162, 2 728 663-5,

2 476 536, 2 824 001, 2 843 491, 2 886 437, 3 052 544,

3 137 577, 3 220 839, 3 226 231, 3 236 652, 3 251 691,

3 252 799, 3 287 135, 3 326 681, 3 420 668 und 3 622 339, den GB-PSen 893 428, 403 789, 1 173 609 und 1 200 188, sowie K. Mees, The Theory of the Photographic Process, 3. Auflage (1966) und in den hierin zitierten Literaturstellen.

Die erfindungsgemäß verwendete photographische Emul- °Q sion kann auch ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel enthalten. Diese oberflächenaktiven Mittel werden gewöhnlich als Überzugshilfen verwendet. Jedoch werden sie in manchen Fällen als ein Emulgator, ein Dispergiermittel, ein Sensibilisator, ein antistatisches Mittel oder ein die Adhäsion verhinderndes Mittel verwendet.

Die oberflächenaktiven Mittel können klassifiziert werden in verschiedene Gruppen wie folgt: natürliche oberflächenaktive Mittel, wie Saponin; nichtionische oberflächenaktive Mittel,, wie Alkylenoxide, Glycerine und Glycidole? kationische oberflächenaktive Mittel, wie höhere Alkylamine, quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische Verbindungen,, wie Pyridin und dgl*,, Phosphoniumverbindungen oder Sulfoniumverbindungen, anionische oberflächenaktive Mittel, die eine saure Gruppe enthalten, wie eine Carbonsäuregruppe, eine Sulfonsäure™ gruppe, eine Phosphorsäuregruppe, eine Schwefelsäureestergruppe oder Phosphorsäureestergruppe? amphotere oberflächenaktive Mittel, wie Aminsäuren, Aminosulfonsäuren, Äminoalkohol-schwefelsäureester oder Aminoalkohol-phosphorsäureestero Einige Beispiele für solehe oberflächenaktive Mittel, die verwendet werden können, werden beschrieben in den US-PSen 2 271 623,

2 240 472, 2 288 226, 2 739 891, 3 068 101, 3 158 484,

3 201 253, 3 210 1.91, 3 294 540, 3 415 649, 3 441 413, 3 442 654, 3 475 174, 3 545 971, DE-OS 1 942 665, GB-PSen 1 077 317 und 1 198 450 sowie von Ryohei Oda et aL, Kaimenkasseizai no Gosei to sono 0yo (Synthesis and Application of Surface Active Agents), Maki Shoten (1964), AoW. Perry, Surface Active Agents, Interscience Publications, Inc (1958) and J.P_t Sisley, Encyclopedia of Surface Active Agents, Band II, Chemical Publishing Co» (1964).

Die photographischen Emulsionen können spektral sensibilisiert oder supersensibilisiert werden, unter Verwendung eines Farbstoffs vom Cyanintyp, wie ein Cyanin, Merocyanine Carbocyanin usw., einzeln oder in Kombination,, oder in Kombination mit einem Styryl-

farbstoff„ 35

Diese spektralen Sensibilisierungstechniken sind wohlbekannt und werden beispielsweise beschrieben in den US-PSen 2 688 545, 2 912 329, 3 397 060, 3 615 635 und 3 628 964, GB-PSen 1 195 302, 1 242 588 und 1 293 862, DE-OSen 2 030 326 und 2 121 780, JA-Patentveröffentlichungen Nr. 4936/68 und 14030/69 usw. Die Sensibilisatoren können ausgewählt werden wie beschrieben je nach dem Zweck und der Verwendung der zu sensibilisierenden photographischen Materialien.

Die hydrophile Kolloidschicht und insbesondere eine Gelatineschicht in dem photographischen lichtempfindlichen Material, das erfindungsgemäß verwendet wird, kann gehärtet werden, unter Anwendung verschiedener Arten von Vernetzungsmitteln. Beispielsweise kann eine anorganische Verbindung, wie ein Chromsalz oder ein Zirkoniumsalz oder Vernetzungsmittel vom Aldehydtyp/ wie Mucochlorsäure oder 2-Phenoxy-3-chlormalealdehydsäure, wie in der JA-Patentveröffehtlichung Nr. 1872/71 beschrieben, wirksam erfindungsgemäß verwendet werden, jedoch sind Vernetzungsmittel vom Nicht- - Aldehyd-Typ, wie Verbindungen mit mehreren Epoxyringen, wie in der JA-Patentveröffentlichüng Nr.

7133/59 beschrieben, die Poly-(1-aziridinyl)-Ver-

25

bindungen, wie in der JA-Patentveröffentlichung Nr.

8790/62 beschrieben, die aktiven Halogenverbindungen, wie in den US-PSen 3 362 827 und 3 325 287 beschrieben, und die Vinylsulfonverbindungen, wie in den US-PSen 2 994 611 und 3 582 322, der BE-PS 686 440

30

beschrieben, usw., besonders geeignet zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen photograph!sehen lichtempfindlichen Material.

Die erfindungsgemäße photographische Silberhalogenid-.

emulsion wird in geeigneter Weise auf einen Träger auf-

-59-

getragen= Beispiele für Träger umfassen steife Materialien;, wie Glas, Metall und Keramik, und flexible Materialien , und der Typ des gewählten Trägers hängt von den beabsichtigten Verwendungszwecken ab. Typische Beispiele für flexible Träger umfassen einen Cellulosenitratfilm, einen Celluloseacetatfilm, einen Polyvinylacetalfilm, einen Polystyrolfilm, einen Polyäthylenterephthalatfilm, einen Polycarbonatfilm und ein Laminat bzw» einen Schichtstoff davon, ein Baryt-beschichtetes Papier, ein Papier, beschichtet mit einem o^-Ole-

fin-Polymeren, wie Polyäthylen, Polypropylen und ein I

Äthylen-Buten-Copolymeres, ein Kunststoffilm mit einer j aufgerauhten Oberfläche, wie in der JA-Patentveröffent- ! lichung Nr. 19068/72 beschrieben, und dgl» Je nach-dem Endverwendungszwecke des photographischen lichtempfindlichen Materials kann der Träger transparent, gefärbt ^: durch Zusatz eines Farbstoffs oder Pigments, opal durch Zusatz von beispielsweise Titanweiß, der lichtabschirmend durch Zusatz von beispielsweise Ruß sein.

Die Schicht des lichtempfindlichen photographischen Materials kann auf einen Träger aufgeschichtet werden, unter Verwendung verschiedener Beschichtungsverfahren, einschließlich einer Tauchbeschichtungs- ^AO methode einer Luftrakel-Beschichtungsmethode bzw. Schlitzdüsen-Beschichtungsmethode, einer Vorhang-Beschichtungsmethode (Curtain-Beschichtungsmethode), einer Strangpreß- bzw. Extrusions-Beschichtungsmethode unter Verwendung eines Trichters, wie in der US-PS

2 681 294 beschrieben. Es können auch zwei oder mehrere Schichten gleichzeitig aufgetragen werden, unter Verwendung von Methoden, wie sie beschrieben werden in den US-PSen 2 761 791, 3 508 947, 2 941 898,

3 526 528, usw.
35

3U8125;

-Tee.

Die Erfindung ist nicht nur auf photographisches lichtempfindliches Material vom sog. mehrschichtigen Typ anwendbar, das einen Träger mit darauf übereinander gelagerten Emulsionsschichten aufweist, von denen jede empfindlich gegen Bestrahlung mit einem im wesentlichen unterschiedlichen Wellenlängengebiet ist und Farbbilder mit einem im wesentlichen unterschiedlichen Farbton bildet, sondern auch auf photographisches lichtempfindliches Material vom gemischt gepackten Typ (sog. "Mixed-packet"-Typ), die einen Träger aufweisen, der mit einer Schicht überzogen ist, die Pakete enthält, die empfindlich gegen Bestrahlung mit im wesentlichen unterschiedlichen Wellenlängengebieten sind und Farbbilder mit im wesentlichen unterschiedlichem Farbton erzeugen. Die Erfindung ist auch auf einen Farbnegativfilm, einen Farbpositivfilm _r einen Farbumkehrfilm, ein Farbdruck- bzw. Farbkopierpapier, ein Farbumkehrdruck- bzw. -kopierpapier und dgl. anwendbar.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche farbphotographische Material wird nach der Belichtung einer Entwicklungsverarbeitung unter Bildung von Farbstoffbildern unterzogen. Die Entwicklungsverarbeitung um- ^S faßt grundlegend eine Farbentwicklungsstufe, eine Bleichstufe und eine Fixierstufe. Jede Stufe kann einzeln durchgeführt werden oder können zwei oder mehrere Stufen als eine Stufe kombiniert werden, wenn eine Verarbeitungslösung mit zwei oder mehreren Funktionen verwendet wird. Auch kann jede Stufe in zwei oder mehrere Stufen aufgeteilt werden. Die Entwicklungsverarbeitung kann darüberhinaus eine Vorhärtungsstufe, eine Neutralisationsstufe, eine erste Entwicklungsstufe (Schwarz-Weiß-Entwicklung), eine Stabilisierungsstufe, einer Wasserwaschstufe und dgl.,

3U8125: :

-58-

falls gewünscht, einschließen. Die Verarbeitungstemperatur kann je nach dem photographischen lichtempfindlichen Material,der Verarbeitungsmethode und dgl. variiert werden. Im allgemeinen werden die Verarbeitungsstufen bei einer Temperatur von 18 bis 60 C durchgeführt. Diese Stufen müssen nicht notwendigerweise bei der gleichen Temperatur durchgeführt werden .

Eine Farbentwicklerlösung ist eine alkalische Lösung mit einem pH-Wert von mehr als 8, vorzugsweise von 9 bis A2_S die als ein Entwicklermittel eine Verbindung enthält, deren Oxidationsprodukt geeignet ist zur Bildung eines gefärbten Bilds bei der Reaktion mit

!5 einem farbbildenden Mittel, d.h. einem Farbkuppler. Der vorstehend beschriebene Entwickler umfaßt eine Verbindung, die geeignet ist zur Entwicklung eines belichteten Silberhalogenids, und weist eine primäre Aminogruppe an einem aromatischen Ring auf, sowie

²^ einen Vorläufer, der eine derartige Verbindung bildet. Typische Beispiele für bevorzugte Entwickler sind beispielsweise 4-Amino-N,N-diäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-N~äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthylanilin, 4-Amino-N,N-dimethylanilin, 4-Amino-3-methoxy-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-äthoxyäthylanilin, 4-Amino~3-methoxy-N-äthyl~N-ßmethoxyäthylanilin, 4-Amino-3-ß-methansulfonamido-

äthyl— N,N-diäthylanilin und die Salze davon (beispielsweise die Sulfate, die Hydrochloride, die Sulfite, die p-Toluolsulfonate und dgl.)- Andere Entwickler, wie die in den US-PSen 2 193 015 und 2 592 364, der JA-OS 64933/73, in L.F.A. Mason, Photographic Processing Chemistry, S. 226-229, Focal Press, London (1966),

T.H. James, The Theory of the Photographic Process,

4. Auflage, Seiten 315-320, Macmillan, New York (1977). usw., können verwendet werden. Darüberhinaus kann ein Aminophenol, wie in T.H.James, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, Seiten 311-315, usw.

verwendet werden. Auch ein 3-Pyrazolidon-Hilfsentwickler kann zusammen mit diesen .Entwicklern verwendet werden.

Die Farbentwicklerlösung kann gegebenenfalls verschiedene Zusätze enthalten. Typische Beispiele für derartige Zusätze umfassen alkalische Mittel (beispielsweise Alkalimetall oder Ammoniumhydroxide, Carbonate oder Phosphate); pH-Wert einstellende Mittel oder Puffer (beispielsweise schwache Säuren, wie Essigsäure, Borsäure usw., schwache Basen oder Salze davon); Entwicklungsbeschleuniger (beispielsweise verschiedene Pyridiniumverbindungen oder kationische Verbindungen, wie solche, beschrieben in den üS-PSen 2 648 604 und 3 671 247; Kaliumnitrat; Natriumnitrat, Kondensa- ^O tionsprodukte von Polyäthylenglykol und ihre Deri- .

vate, wie die in den US-PSen 2 533 990, 2 577 127 und

2 950 970 beschriebenen; nichtionische Verbindungen,

. wie Polythioäther, beispielsweise solche, beschrieben in den GB-PSen 1 020 033 und 1 020 032; polymere Verbindungen mit Sulfitestergruppen, wie die in der US-PS

3 068 097 beschriebenen; organische Amine, wie Pyridin und Äthanolamin; Benzylalkohol; Hydrazine und dgl.); Antischleiermittel (beispielsweise Alkalimetallbromide; Alkalimetalljodide; Nitrobenzimidazole, wie die in

den ÜS-PSen 2 496 940 und 2 656 271 beschriebenen; Mercaptobenzimidazol; 5-Methylbenztriazol; 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol; Verbindungen zur Anwendung bei der raschen Verarbeitung, wie solche, beschrieben in den

US-PSen 3 113 864, 3 342 596, 3 295 976, 3 615 422 und 35

3 597 199; Thiosulfony!verbindungen, wie solche, be-

schrieben in der GB-PS 972 211, Phenazin-N-oxide, wie solche, beschrieben in der JA-Patentveröffentlichung 41675/71; solche, beschrieben in Kagaku Shashin Binran (Manual of Scientific Photography, Band II, Seiten 29-47, und dgl.); Flecken oder Verschmutzungen verhindernde Mittel, wie solche beschrieben in den US-PSen 3 161 513 und 3 161 514; und GB-PSen 1 030 442, 1 144 481 und 1 251 558; Zwischenschicht-Wirkungs-Beschleuniger, beschrieben in der US-PS 3 536 487; Konservierungsmittel (beispielsweise Sulfite, Bisulfite, Hydroxylaminhydrochlorid, Formsulfit, Alkanolaminsulfitaddukte usw.) und dgl.

Das farbphotographische lichtempfindliche Material gemaß der Erfindung kann mit. verschiedenen Lösungen vor der Farbentwicklung behandelt werden«. Im Falle der Farbumkehrfilme wird auch eine·Behandlung mit einer ersten Entwicklungslösung vor der Farbentwicklung durchgeführt. Als erste Entwicklungslösung kann eine alkalische wässrige Lösung verwendet werden, die mindestens ein Entwicklermittel enthält, wie Hydrochinon, 1-Phenyl-3-pyrazolidon, N-Methyl-p-aminophenol und dgl. Die Lösung kann auch anorganische Salze enthalten ,wie Natriumsulfat, pH-Wert einstellende Mittel oder Puffer, wie Borax, Borsäure, Natriumhydroxid und Natriumcarbonat; Entwicklungs-Verschleierungs-Inhibitoren, wie Alkalimetallhalogenide (wie Kaliumbromid usw.) und dgl.

^3<^ Die vorstehend veranschaulichten Zusätze und die davon verwendeten Mengen sind dem Fachmann auf dem Farbverarbeitungsgebiet geläufig.

Nach der Farbentwicklung werden die farbphotographisehen Material gewöhnlich gebleicht und fixiert. Die

Verfahren können in einem Blixbad durchgeführt werden, das die Bleich- und Fixierstufen vereint. Es können verschiedene Verbindungen als Bleichmittel verwendet werden, beispielsweise Ferricyanide; Dichromate; wasserlösliche Eisen-III-Salze; wasserlösliche Kobalt-III-Salze; wasserlösliche Kupfer-II-Salze; wasserlösliche Chinone, Nitrosophenole; Komplexsalze eines mehrwertigen Kations, wie Eisen-III, Kobalt III, Kupfer II usw. und einer organischen Säure, beispielsweise ein Metallkomplex einer Aitiinopolycarbonsäure, wie Äthylendiamin-tetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure usw., Malonsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Diglykolsäure und Dithioglykolsäure, und das Kupfer-

komplexsalz von 2,6-Dipicolinsäure; Persäuren, wie Alkylpersäuren, Persulfate, Permanganate und Wasserstoffperoxid; Hypochlorite; Chlor, Brom, Bleichpulver und dgl. Diese können geeignet einzeln oder in Kombination verwendet werden. Zu der Bleichlösung können

Bleichbeschleuniger, wie die in den US-PSen 3 042 und 3 241 966, den JA-Patentveröffentlichungen 8506/70 und 8836/70 beschriebenen und verschiedene andere Zusätze zugesetzt werden.

Es kann jede bekannte Fixierlösung zum Fixieren der erfindungsgemäßen photographischen Materialien verwendet werden. Dies bedeutet, daß Ammonium-, Natrium- oder Kaliumthiosulfat als Fixiermittel in einer Konzentration von etwa 50 bis etwa 200 g/l verwendet

werden kann. Fixierlösungen können darüber hinaus

Stabilisatoren enthalten, wie Sulfite und Metabisulfite; Härter, wie Kaliumalaun; pH-Puffer, wie Acetate und Borate und dgl. Die Fixierlösung weist im allgemeinen einen pH-Wert von mehr als 3 oder weniger auf. 35

Bleichbäder, Fixierbäder und Blixing-Bäder, wie beispielsweise beschrieben in der US-PS 3 582 322, der JA-OS 101934/73, der DE-PS 1 051 117 können ebenfalls verwendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung ohne sie zu beschränken»

Beispiel

30 ml einer wässrigen Lösung* die 5_f6 χ 10 Mol von

jeweils den 2-Äquivalent-Purpur-Polymer-Kuppler-Latizes 15

Ά und B (beschrieben in den Synthesebeispielen 4 bzw.

5) gemäß der Erfindung und zum Vergleich die 4-Äquivalent-Purpur-Polymer-Kuppler-Latizes I und II (nachstehend beschrieben) enthielt, wurden mit 100 g SiI-

berhalogenidemulsion, die 5„6 χ 10 Mol Silberjod-20

bromid enthielt, und 8 g Gelatine vermischt und zu dem Gemisch wurden 8 ml einer 4 % Aceton-Lösung von 2-Hydroxy-4,β-dichlor-s-triazin-natriumsalz gefügt. Nach dem Einstellen des pH-Werts auf 6,5 wurde die Emulsion auf einen Cellulosetriacetatträger aufgeschichtet, der eine Unterschicht enthielt, zur Herstellung der Proben 1 bis 4=

Diese Filme wurden stufenweise zur Sensitometrie beg₀ lichtet und anschließend folgender Farbentwicklungsverarbeitung unterzogen.

	31	48	3	125 ^: :"	Temperatur (°c>
Farbentwicklungs- verarbeitungsstufe		•	6	Zeit	38
1. Farbentwicklung		2	min 15s	Il
2. Bleichen		4	min 30 s	Il
3. Wäsche mit Wasser		4	min
4. Fixieren		1	min	Il
5. Wäsche mit Wasser		min	"Il
6. Stabilisierungsbad		min

Die bei der Farbentwicklungsverarbeitung verwendeten Verarbeitungslösungen wiesen folgende Zusammensetzungen auf:

Farbentwicklerlösung

Wasser 800 ml

4-(N-Äthyl-N-hydroxyäthyl)-amino-

2-methylanilinsulfat 5 g

Natriumsulfit 5 g

Hydroxylaminsulfat 2 g

Kaliumcarbonat 30 g

Kaliumhydrogencarbonat 1,2 g

Kaliumbromid " 1/2 g

Natriumchlorid 0,2 g

Trinatrium-nitrilotriacetat 1,2 g

Wasser auf 1 1

(pH 10,1)

Bleichlösung

Wasser 800 ml

Eisen-III-ainmonium-äthylendiamin-

tetraacetat 100 g

Dinatrium-äthylendiamintetraacetat 10 g

Kaliumbromid 150 g

Essigsäure 10 g

Wasser auf 11

(pH 6,0)

3U8125

¹ Fixierlösung

Wasser 800 ml

Ammoniumthiosulfat 15Og

Natriumsulfat 10 g

Natriumhydrogensulfit 2„5 g

Wasser auf 1 1

(pH 6,0}

Stabilisierungsbad

ίο —'

Wasser 800 ml

Formalin (37 Gew.-% Formaldehyd) 5 ml

Drywell 3 ml

Wasser auf 1 1

Die so erhaltenen photographischen Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt.

20 Tabelle I

Photographische Eigenschaften

_. , _ ,, . „ relative maximale

Probe Schlexer Gamma _Empfind_ _Farbdichte

_OE_ lichkeit

Ao ■

1. erf„geirio 0,05 1„73 100 1,95

2. erf.gem. 0,04 1,50 94 1,83

3. Verglo 0,05 0,75 63 0,92 4« Vergl. 0,05 O_f65 55 0,85

Aus den in der Tabelle I gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Proben 1 und 2 Verbesserungen ergeben hinsichtlich Gamma, der relativen Sensibilität und der maximalen Farbdichte, ohne eine Zunahme der Schleierbildung im Vergleich mit den

Vergleichsproben 3 und 4, und somit besitzen sie einen deutlichen Vorteil, was die Farbbildungseigenschaften betrifft.

Darüberhinaus wurden die vorstehend beschriebenen Proben 1,2,3 und 4 mit 0 ppm oder 20 ppm Formaldehyddampf während 24 h unter Bedingungen von 45°C und 70 % relativer Feuchtigkeit in Kontakt gebracht und anschließend stufenweise zur Sensitometrie belichtet und der gleichen Farbentwicklungsverarbeitung, wie vorstehend beschrieben, unterzogen. Die unter diesen Bedingungen erhaltenen maximalen Farbdichten sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Verringerung der Farbdichte durch Formaldehyd (Verhältnis der Verringerung der maximalen

Farbdichte)

20	Probe	0 ppm	20 ppm	Verhältnis der
				Verringerung
	1. erf.gem.	1,95	1,95	O
	2. erf.gem.	1,83	1,81	1,0
	3. Vergl.	0,92	0,55	40,0
25	4. Vergl.	0,85	0,40	53,0

Aus den in der Tabelle II angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die 4-Äquivalent-Purpur-Polymer-Kuppler-Latizes eine drastische Verringerung der Farbdichte beim Kontakt mit Formalindampf ergeben. Im Gegensatz hierzu ist bei den 2-Äquivalent-Purpur-Polymer-Kuppler-Latizes gemäß der Erfindung kaum eine Verringerung der Farbdichte feststellbar, was anzeigt,

3H8125

daß die Beständigkeit gegen Formalin sehr hoch ist.

Die 4-Äquivalent-Purpur-Polymer-Kuppler-Latizes I und II für Vergleichszwecke weisen folgende Zusammensetzungen auf s

(I)

¹⁰ · -4CH₇-CH-

(ID

CONH

C£

0.20

CH₉-CH —

ι

COOC₄H₉(Ii)

30

0.80

CH,-CH-

COOC₄H₉(Ii)

35

3H8125 :

1 Beispiel 2

40 ml einer wässrigen Lösung, die 7,5 χ 10 Mol von jedem der vorstehend beschriebenen 2-Äquivalent-Purpur-Polymer-Kuppler-Latizes L und K gemäß der Erfindung und die Purpur-Polymer-Kuppler-Latizes III, IV, V, VI und VII (die nachstehend beschrieben werden) zu Vergleichszwecken enthielt, wurden mit 100 g einer Silberhalogenidemulsion, die 8,4 χ 10~ Mol Silberjodbromid

¹^ und 10 g Gelatine enthielt vermischt, und es wurden 8 ml einer 4 % Acetonlösung von 2-Hydroxy-4,6-dichlors-triazin-natriumsalz zugesetzt. Der pH-Wert des Gemischs wurde auf 6,7 eingestellt, und das Gemisch wurde auf einen Cellulosetriacetatfilm in einer aufgetragenen Silbermenge von 1,2 χ 10~ Mol/m aufgeschichtet zur Herstellung der Proben 5, 6, 7, 8, 9, 10 und 11.

Diese Filme wurden stufenweise zur Sensitometrie be-

lichtet und anschließend folgender Farberitwicklungs-

verarbeitung unterzogen.

Farbentwicklungsverarbeitungsstufe (38 C)

^Zeit

(min)

1. Erste Entwicklung 3

2. Wäsche mit Wasser 1

3. Umkehr 2 30 4. Farbentwicklung 6

5. Kontrolle 2

6. Bleichen 6

7. Fixieren 4

8. Wäsche mit Wasser 4 35 9. Stabilisieren 1

10. Trocknen

3H8125

1 Die Verarbeitungslösungen, die bei der Farbentwicklungsverarbeitung verwendet wurden, wiesen folgende Zusammensetzungen auf:

Erste Entwicklerlösung

Wasser 800 ml

Natriumtetrapolyphosphat 2,0 g

Natriumhydrogensülfit 8,0 g

Natriumsulfit 37,0 g

1-Phenyl-3-pyrazolidon 0,35 g

Hydrochinon 5,5g

Natriumcarbonat-Monohydrat 28,0 g

Kaliumbromid 1,5 g

Kaliumjodid 13,0 mg

Natriumthiocyanat 1,4 g

Wasser auf 1 1

Umkehrlösung

Wasser 800 ml

Hexanatrium-nitrilo-N,N,N-

trimethylenphosphonat 3,0 g

Zinn-II-chlorid-Dihydrat 1,0 g

Natriumhydroxid 8,0 g

Eisessig 15,0 ml

Wasser .auf 1 1

Farbentwicklungslösung

Wasser	800 ml
Natriumtetrapolyphosphat	2,0 g
Benzylalkohol	5,0 ml
Natriumsulfit	7,5 g
Trinatriumphosphat (12-Hydrat)	36,0 g
Kaliumbromid	1,0 g
Kaliumjodid	90,0 mg
Natriumhydroxid	3,0 g
Citrazicsäure	1,5 g
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß- hydroxyäthy1)-anilin-se sgui sulfat- Monohydrat	11,0 g
Äthylendiamin	3,0 g
Wasser auf	1 1
Kontrollösung
Wasser	800 ml
Eisessig	5,0 ml
Natriumhydroxid	3,0 g

Dimethylaminoäthanisothioharnstoff-Dihydrochlorid 1,0 g

Wasser auf 1 1

25 Bleichlösung

Wasser 800 ml

Natriumäthylendiamintetraacetat-Dihydrat 2,0 g

Ammonium-eisen-II-äthylendiamintetraacetat-Dihydrat 120,0 g

Kaliumbromid 100,0 g

Wasser auf 11

3U8125 '-

-64*· ' jh

Fixierlösung

Wasser 800 ml \

Äinmoniumthiosulfat 80,0 g S

Natriumsulfit 5,0 g

Natriumhydrogensulfit 5,0 g '

Wasser auf 1 1

Stabilisierungsbad

!0 Wasser 800 ml

Formalin (37 Gew.-% Formaldehyd) 5,0 ml

Fuji Drywell 5,0 ml

■ Wasser auf 1 1

Die so erhaltenen photographischen Eigenschaften sind

in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III
20

Probe

5	erf.gern»
6	erf„gem.
7	Vergl.
8	Vergl.
9	Vergl.
10	Verglο
11	Vergl.

Schleier	Gamma	maximale Farbdichte
0,04	1,32	1,95
0,03	1,18	1 ,89
0,03	0,75	0,93
0,03	0,82	1,05
0,03	0,68	0,88
0,02	1,09	0,82
0,03	0,77	0,95

Aus den in der Tabelle III angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen 2-Äquivalent-Purpur-Polymer-Kuppler-Latizes gute Farbbildungseigenschaften im Vergleich mit den Purpur-Farbkuppler-Latizes zu Vergleichszwecken aufzeigen.

Getrennte Beispiele 5 bis 11 wurden zur Sensitometrie belichtet und der gleichen Entwicklungsverarbeitung wie vorstehend beschrieben unterzogen, und anschließend wurden die so hergestellten Streifen mit einer Tageslicht-Fluoreszenzlampe von etwa 2000 Lux während 2 Wochen belichtet, und die Dauerhaftigkeit des Purpur-Farbbilds wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

	Farbbild-Beständigkeit	^D0,8
Probe	^D0,5	0,60
5	0,39	0,58
6	0,38	0,42
7	0,32	0,40
8	0,29	0,48
9	0,34	0,35
10	0,25	0,38
11	0,27

^Do R ^un<^ J°rv Q zeigen, daß die Dichten vor dem Bleich-

Vj , D KJ , O

test 0,5 bzw. 0,8 betrugen.

Aus den in der Tabelle IV gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Beständigkeit von Farbbildern gegenüber der Fluoreszenzlampe, die mit den 2-Äquivalent-Purpur-Polymer-Kuppler-Latizes gemäß der Erfindung erhalten werden, den Purpur-Polymer-Kuppler-Latizes zu Vergleichszwecken überlegen ist.

Die Purpur-Polymer-Kuppler-Latizes zu Vergleichszwecken III, IV, V, VI und VII weisen folgende Zusammensetzungen auf:

(III)

CH

H₂-CH-

COOC₃H₇(η)

(IV)

CH₉-CH-2 !

COOC₃H₇(n)

Cl 0.69

(V)

CH.

■CH.,-^

² I

CONH

CH.

0.30

-CH₇-CH

² I

COOC₃H₇Cn)

0.70

(VI)

4-CH₇-CH-

² I

CONH

0.28

CH₇-CH

² I

COOC₃H₇Cn)

0.72

CVIi)

30

35

Beispiel

— 3 30 ml einer wässrigen Lösung, die 7 χ 10 Mol jedes der 2-Äquivalent-Purpur-Polymer-Kuppler-Latizes M und W gemäß der Erfindung und die bekannten 4-Hquivalent-Purpur-Polymer-Kuppler-Latizes VIII und IX enthielten?

-2 wurden mit 100 g Silberhalogenidemulsion, die 5 χ 10

Silberchlorbromid enthielt,und 7 g Gelative vermischt,, und es wurden 8 ml einer 4 % Acetonlösung von 2-Hydroxy-4j6-dichlor-5-triazin-natriumsalz zugesetzt. Der pH-Wert des Gemischs wurde auf 6„7 eingestellt, und es wurde auf ein mit Baryt beschichtetes Papier aufgeschichtet, mit einer Menge von aufgeschichtetem

— 3 2
Silber von 4 χ 10 Mol/m , zur Erzielung der Proben

12, 13, 14 und 15.

Diese Filme wurden stufenweise zur Senistortietrie belichtet und anschließend folgender Farbentwicklungsverarbeitung unterzogen=

Farbentwicklungs- verarbeitung	3	Zeit	30	S	Temparatur (°C)
1 „ Farbentwicklung	1	min	30	S	33
2. Bleichlösung	2	min	30	S	33
3 ο Wäsche mit Wasser	min		25 - 30

Die Verarbeitungslösungen, die bei der Farbentwicklungsverarbeitung verwendet wurden, wiesen folgende Zusammensetzungen auf:

Farbentwicklungslösung

Benzylalkohol 15 ml

Diäthylenglykol 8 ml

Äthylendiamintetraessigsäure 5 g

Natriumsulfit 2 g

wasserfreies Kaliumcarbonat 30 g

Hydroxylaminsulfat 3 g

Kaliumbromid 0,6 g

4-Amino-N-äthyl-N- (ß-methansulfonamidoäthyl)-m-toluidin-

sesquisulfat-Monohydrat 5 g

Wasser auf 11

(ph 10,20)

Bleichfixierlösung

Äthylendiamintetraessigsäure 2 g

Eisen-HI-Salz von Äthylen-

diamintetraacetat 40 g

Natriumsulfit 5 g

2Q Ammoniumthiosulfat 70 g

Wasser auf 1 1

Die so erhaltenen photographischen Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle V aufgeführt.

. T a b e 1 .1 .e "... V

Probe	Schleier	Gamma	relative '· - Empfindlichkeit	maximale· Dichte
12	0,03	2,15	. 100	3,25
13	0,03	2,11	97	3,07
14	0,02	1,75	83	2,12
15	0,03	1,83	86	2,18

3H8125;

-τσ-

Aus den Ergebnissen der Tabelle V ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen 2-Äquivalent-Purpur-Polymer-Kuppler-Latizes ausgeprägt gute farbbildende Eigenschaften aufweisen.

Anschließend wurden die Proben 12, 13, 14 und 15 kontinuierlich zur Sensitömetrie belichtet und der gleichen Farbentwicklungsverarbeitung, wie vorstehend beschrieben, unterzogen. Die so hergestellten Streifen wurden mit Xenonlicht von etwa 100 000 Lux während 3 Tagen belichtet, und die Dauerhaftigkeit der Purpur-Farbbilder wurde bestimmt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle VI nachstehend aufgeführt.

Probe

12 13 14 15

Tabelle

V I

FarbbiId-Be ständigkeit T), 5

.1,0

2,0

0,18 0,35 0,70

0,22 0,40 0,75

0,11 0,18 0,23

0,14 0,25 0,42

D,

'0,5

, D_{1 n} und D_{0 Λ} bedeuten, daß die Dichten vor dem

Bleichtest 0,5, 1,0 bzw. 2,0 betrugen.

Aus den Ergebnissen der Tabelle VI ist ersichtlich, daß die Lichtbeständigkeit der aus den 2-Äquivalent-Purpur-Polymer-Kuppler-Latizes gemäß der Erfindung gebildeten Farbbilder im Vergleich mit dem aus dem 4-Äquivalent-Purpur-Polymer-Kuppler-Latizes zu Vergleichzwecken ausgezeichnet ist.

Die Purpur-Polymer-Kuppler-Latlzes zu Vergleichszwecken VIII una IX weisen folgende Zusammensetzungen

auf:

(VIII)

CH.

CONH

0.48

CH.

' t ' CH,-C-

Ä I

COOC₄H₉Cn)

CH.

CH₀-C-

² I CONH

CiI

N.

CSL

0.50

CH,-C-

COOC₄H₉Cn)

0.5

0.50

Claims

Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, Polymer-Kuppler-Latex, diesen
enthaltende Emulsion und Verfahren zur Bildung
eines Farbbilds

Patentansprüche

Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, enthaltend einen Träger, auf dem
sich eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht befindet, die einen 2-Äquivalent-Magentafarbbild-bildenden-Polymer-Kuppler-Latex enthält, der geeignet ist zur Bildung eines Farbstoffs durch Kuppeln mit einem
Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Entwicklers und der ein Polymeres oder Copolymeres ist mit einer wiederkehrenden Einheit, die sich ableitet von einem Monomeren, dargestellt durch die
Formel I

CH₀=C H ,Za=Zb

2 ι /

IT

^r ^xZd=Z

Zd=Zc

Ar

worin R ein Wassers toff atom, eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom bedeutet; X die Bedeutung hat von -CONH-, -NH-, -NHCONH- oder -NHCOO-; Y die Bedeutung hat von -CONH- oder -C00-; A eine unsubstituierte oder substituierte Alkylengruppe, die geradkettig oder verzweigtkettig sein kann, oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenylengruppe bedeutet; Ar eine unsubstituierte oder substituierte Phenylengruppe darstellt; Za, Zb, Zc und Zd jeweils eine Methingruppe, eine substituierte Methingruppe oder -N= darstellen können; m die Bedeutung von 0 oder 1 hat und η die Bedeutung von 0 oder 1 hat.
2. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, in dem die durch A dargestellte Alkylengruppe eine Alkylengruppe mit

1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
3. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalo-

genidmaterial nach Anspruch 1, in dem der Substituent für die durch A dargestellte Alkylengruppe oder Phenylengruppe eine Arylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe, eine

Sulfogruppe, eine Alkoxygruppe _r eine Aryloxygruppe, 35

eine Acyloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine

3U8125 j :»:■

Sulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, ein Halogenatom, eine Carboxygruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Sulfonylgruppe ist.
4. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, 2 oder 3, in dem der Substituent für die durch Ar dargestellte Phenylgruppe eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine "Acylaminogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkylcarbamoylgruppe, eine Dialkylcarbamoylgruppe, eine Arylcarbamoylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfonamidogruppe, eine Arylsulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Alkylsulfamoylgruppe, eine Dialkylsulfamoylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe oder

ein Halogenatom ist. 20
5. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, 2 oder 3, in der der Substituent für die durch Ar dargestellte Phenylgruppe ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Cyanogruppe ist.
6. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalo-

genidmaterial nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, in

dem der Substituent für die durch Za, Zb, Zc oder Zd dargestellte Methingruppe eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclisehe Gruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryl-

oxycarbonylgruppe, eine Aralkyloxycarbonylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Carboxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Diacylaminogruppe, eine N-Alkylacylaminogruppe, eine N-Arylacylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Thioureidogruppe, eine Alkyloxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Cycloaminogruppe, eine Alkylcarbonylgruppe, eine Arylcarbonylgruppe, eine SuIfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Acyloxygruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, ein Halogenatom, eine Sulfogruppe oder

15 eine Nitrogruppe ist.
7. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 6, in dem die heterocyclische Gruppe, dargestellt durch Za=Zb , eine Pyrazolyl-

^X Zd=Zc

gruppe, eine Imidazolylgruppe, eine Triazolylgruppe oder eine Tetrazolylgruppe ist. 25
8. Parbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 1 bis 6, in dem die heterocyclische Gruppe, dargestellt durch ."Za=Zb eine Pyrazolylgruppe

30 -Nl

^V Zd=Zc

ist, worin Za die Bedeutung von -N= hat; und Zb, Zc und Zd jeweils eine Methingruppe oder eine substituierte Methingruppe bedeuten. 35

3U8125 \ :-:-

-δ-
9. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 8, worin das Polymere ein Homopolymeres ist.
5
10. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 8, worin das Polymere ein Copolymeres ist.
11. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 10, worin das Copolymere eine wiederkehrende äthylenische Einheit enthält.
12. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 10, worin das Comonomere ein nichtfarbbildendes Monomeres ist, nämlich ein Acrylsäureester, ein Acrylsäureamid, ein Vinylester, ein Acrylnitril, eine aromatische Vinylverbindung, Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Vinylidenchlorid, ein Vinylalkylather, ein Ester von Maleinsäure, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylpyridin oder 2- oder 4-Vinylpyridin ist.
13. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 12, in dem die Menge des farbbildenden Teils in dem Polymerlatex 5 bis 80 Gew.-% be-

³⁰ trägt.
14. Farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 13, in dem die Gramm-

anzahl des Polymerlatex, die ein Mol Kupplermonomeres enthält, etwa 250 bis 3000 beträgt.
15. Verfahren zur Bildung eines Farbbildes, dadurch gekennzeichnet, daß man ein in Bildform belichtetes farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das einen Träger enthält, auf dem sich eine Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, die einen 2-Äquivalent-Magenta-Farbbild-bildenden-Polymer-Kuppler-Latex enthält, der geeignet ist zur Bildung eines Farbstoffs durch Kuppeln mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Ämin-Entwicklers und der ein Polymeres oder Copolymers ist mit einer wiederkehrenden Einheit, abgeleitet von einem Monomeren, dargestellt durch die Formel I

20 ^CH?⁼9

^zd-zc CD

■I

Ar 25

worin R ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom bedeutet; X die Bedeutung hat von -CONH-, -NH-, -NHCONH- oder -NHCOO-; Y die Bedeutung hat von -CONH- oder -COO-; A eine unsubstituierte oder substituierte Alkylengruppe, die geradkettig oder verzweigtkettig sein kann oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenylen-

gruppe bedeutet; Ar eine unsubstituierte oder

3U8125 : i:.:

—•7 —

substituierte Phenylgruppe darstellt; Za, Zb und Ze und Zd jeweils eine Methingruppe, eine substituierte Methingruppe oder -N= darstellen können; m die Bedeutung hat von 0 oder 1; und η die Bedeutung hat von 0 oder 1; unter Verwendung einer alkalisch wässrigen Lösung, die einen aromatischen primären Amin-Entwiekler enthält, entwickelt.
16. Polymer-Kuppler-Latex, geeignet zur Bildung eines Farbstoffs durch Kuppeln mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Entwicklers und der ein Polymeres oder Copolymeres ist mit einer wiederkehrenden Einheit, die sich ableitet von einem Monomeren, dargestellt durch die Formel I

CH-=C

² I

H yZa=Zb

ΪΓ

^Zd=Zc

worin R ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom bedeutet; X die Bedeutung hat von -CONH-, -NH-, -NHCONH- oder -NHCOO-; Y die Bedeutung hat von -CONH- oder -COO-; A eine unsubstituierte oder substituierte Alkylengruppe, die geradkettig oder verzweigtkettig sein kann, oder eine unsubstituierte oder substituierte Phenylengruppe bedeutet; Ar eine unsubstituierte oder substituierte Phenylengruppe darstellt; Za, Zb, Zc und Zd jeweils eine

Methingruppe, eine substituierte Methingruppe oder -N= darstellen können; m die Bedeutung von 0 oder 1 hat und η die Bedeutung von 0 oder 1 hat.
17. Polymer-Kuppler-Latex nach Anspruch 16, worin die durch A dargestellte Alkylengruppe eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
18. Polymer-Kuppler-Latex nach Anspruch 16 oder 17, worin der Substituent für die durch A dargestellte Alkylengruppe oder Phenylengruppe eine Arylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryioxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Acylamino^· gruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, ein Halogenatom, eine Carboxygruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Sulfonylgruppe ist.
^O 19. Polymer-Kuppler-Latex nach einem der Ansprüche 16 bis 18, worin der Substituent für die durch Ar dargestellte Phenylgruppe eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryioxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkylcarbamoylgruppe, eine Dialkyl^ carbamoylgruppe, eine Arylcarbamoy!gruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfonamidogruppe, eine Arylsulfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Alkylsulfamoylgruppe, eine Dialkylsulfamoylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom ist.
20. Polymer-Kuppler-Latex nach einem der Ansprüche 16 35

bis 19, worin der Substituent für die durch Ar

3U8125 ^:

dargestellte Phenylgruppe ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Cyanogruppe ist.
21. Polymer-Kuppler-Latex nach einem der Ansprüche 16 bis 20, worin der Substituent für die durch Za, Zb, Zc oder Zd dargestellte Methingruppe eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalky!gruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Aralkyloxycarbonylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Carboxygruppe, eine Acyl-

I^ aminogruppe, eine Diacylaminogruppe, eine N-Alkylacylaminogruppe, eine N-Arylacylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Thioureidogruppe, eine Alkyloxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine Alkylaminogruppe,

²^ eine Cycloaminogruppe, eine Alkylcarbonylgruppe, eine Arylcarbonylgruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Acyloxygruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfo-

²^ nylgruppe, ein Halogenatom, eine Sulfogruppe oder eine Nitrogruppe ist.
22. Polymer-Kuppler-Latex nach einem der Ansprüche 16 bis 21, worin die heterocyclische Gruppe, darge-

stellt durch Za=Zb , eine Pyrazolyl-

^ Zd=Zc
gruppe, eine Imidazolylgruppe, eine Triazolyl-

gruppe oder eine Tetrazolylgruppe ist. 35

-ιοί
23. Polymer-Kuppler-Latex nach einem der Ansprüche 16 bis 22, worin die heterocyclische Gruppe, darge-, stellt durch · Za=Zb eine Pyrazolylgruppe,

< I

5 Zd=Zc

ist, worin Za die Bedeutung von -N= hat; und Zb, Zc und Zd jeweils eine Methingruppe oder eine substituierte Methingruppe bedeuten.
24. Polymer-Kuppler-Latex nach einem der Ansprüche. 16 bis 23, worin das Polymere ein Homopolymeres ist.
25. Polymer-Kuppler-Latex nach.einem der Ansprüche 16 bis 24, worin das Polymere ein Copolymeres ist.
26. Polymer-Kuppler-Latex nach einem der Ansprüche 16 bis 25, worin das Copolymere eine wiederkehrende äthylenische Einheit enthält.
27. Polymer-Kuppler-Latex nach einem der Ansprüche 16 bis 26, worin das Comonomere ein nichtfarbbildendes Monomeres ist, nämlich ein Acrylsäureester, ein Acrylsäureamid, ein Vinylester, ein Acrylnitril, eine aromatische Vinylverbindung, Itaconsäure,

Citraconsäure, Crotonsäure, Vinylidenchlorid, ein Vinylalkylather, ein Ester von Maleinsäure, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylpyridin oder 2- oder 4-Vinylpyridin ist.
28. Polymer-Kuppler-Latex nach einem der Ansprüche 16 bis 27, worin die Menge des farbbildenden Teils in dem Polymerlatex 5 bis 80 Gew.-% beträgt.
29. Polymer-Kuppler-Latex nach einem der Ansprüche 16 bis 28, worin die Grammanzahl des Polymerlatex,

3U8125 ;

* Λ 0

-11-

1 die ein Mol Kupplermonomeres enthält, etwa 250 bis 3000 beträgt.
30. Silberhalogenid-Emulsion, enthaltend einen Polymer-5 Kuppler-Latex gemäß einem der Ansprüche 16 bis 29.