DE3536608C2

DE3536608C2 - Polymere Kuppler und lichtempfindliches fotografisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial mit derartigen Kupplern

Info

Publication number: DE3536608C2
Application number: DE3536608A
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr Helling; Friedrich-Wilhelm Dr Kunitz; Hans Dr Langen
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1985-10-15
Filing date: 1985-10-15
Publication date: 1998-01-29
Anticipated expiration: 2005-10-16
Also published as: JPS6294845A; US4756998A; JPH06105343B2; DE3536608A1

Description

Die Erfindung betrifft neue polymere Kuppler und ein foto grafisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial, das der artige Kuppler enthält.

Es ist bekannt, daß bei der Entwicklung eines licht empfindlichen fotografischen Silberhalogenidaufzeichnungs material mit einem p-Phenylendiamin das Oxidationsprodukt des Entwicklers mit sogenannten Kupplern unter Bildung eines gegebenenfalls farbigen Reaktionsproduktes umgesetzt werden kann. Bei den Kupplern kann es sich dabei um übli che Farbkuppler, sogenannte Weißkuppler und DIR-Verbindun gen handeln.

Im allgemeinen werden die Kuppler in diffusionsfester Form im fotografischen Aufzeichnungsmaterial verwendet. Hierzu ist es bekannt, hochmolekulare Kuppler zu verwenden, die z. B. durch Polymerisieren eines monomeren Kupplers er halten werden.

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise beschrieben in DE-C-12 97 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A- 32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211. Die hochmole kularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisa tion von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt.

Die bekannten polymeren Kuppler weisen aber folgende Nach teile auf:
Sie haben eine nur unzureichende Kolloidstabilität, so daß es beim Lagern zur Bildung von Agglomeraten kommt. Diese Agglomerate sind, wenn sie eine bestimmte Größe über schreiten, beim Beguß störend und können Gießfehler in Form von Punkten oder Streifen verursachen. Außerdem sedi mentieren die größeren Partikel im Laufe der Zeit, so daß sich der Gehalt der Latexkuppler an kupplungsfähigen Stellen in unkontrollierter Weise ändert. Ein Abfiltrieren der Agglomerate bereitet wegen Verstopfung der Filter erhebliche Schwierigkeiten.

Polymere Kuppler weisen häufig eine nicht ideale Absorp tion auf.

Insbesondere 4-Äquivalent-Purpurkuppler in polymerer Form sind nicht stabil gegenüber dem Einfluß von Formalin.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, verbesserte polymere Kuppler und diese enthaltende foto grafische Aufzeichnungsmaterialien zur Verfügung zu stellen.

Es wurden nun neue polymere Kuppler und diese enthaltende fotografische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien gefunden. Die neuen Kuppler enthalten wiederkehrende Einheiten eines polymerisierten, wenigstens eine Kupplergruppe enthaltenden Monomeren K und zusätzlich wiederkehrende Einheiten eines polymerisierten von K verschiedenen Monomeren M, das wenigstens eine Urethan- und/oder Harnstoffgruppe enthält.

Das Monomere M weist in einer bevorzugten Ausführungsform keine kuppelnden Reste auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform entspricht das Monomere M wenigstens einer der folgenden Formeln 1 bis 3

worin
X -O-, -NR⁴- bedeuten und worin
R¹ bis R⁴ gleich oder verschieden sind und H, gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, gegebenenfalls substituiertes Cyclo alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substi tuiertes Aralkyl oder einen heterocyclischer Rest bedeuten, wobei R² und R³ oder R² und R⁴ und/oder R³ und R⁴ zusammen den Rest zur Bildung einer heterocyclischen Gruppe bedeuten können, wobei mindestens einer der Reste R¹, R², R³, R⁴ eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält;
L¹ gegebenenfalls substituiertes Alkylen, Arylen, oder Aralkylen mit maximal 18 C-Atomen ist; und
L² und L³ gleich oder verschieden sind und gegebenenfalls substituiertes Alkylen mit maximal 10 C-Atomen bedeuten.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Rest R¹ bis R⁴, der eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält, durch folgende Formel gekennzeichnet

worin
L⁴ ein übliches organisches Bindeglied, insbesondere einen gegebe nenfalls substituierten Alkylen-, Arylen- oder Aralkylenrest mit maximal 18 C-Atomen bedeutet;
Y ein zweiwertiges Bindeglied mit mindestens einem Heteroatom, insbesondere -O-CO-, -NR⁶-CO- oder -CO-NR⁶- bedeutet;
m 0 oder 1 ist;
R⁵ Wasserstoff, Alkyl, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen oder Halogen, insbesondere Chlor bedeutet; und worin
R⁶ Wasserstoff, Alkyl, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen ist.

Substituenten für die Alkylengruppe, die Aralkylengruppe oder die Phenylen gruppe R¹ bis R⁴ umfassen eine Arylgruppe (beispielsweise eine Phenylgruppe, usw.), eine Nitrogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfogrup pe, eine Alkoxygruppe (beispielsweise eine Methoxygruppe, usw.), eine Aryloxy gruppe (beispielsweise eine Phenoxygruppe, usw.), eine Acyloxygruppe (beispielsweise eine Acetoxygruppe, usw.), eine Acylaminogruppe (beispielsweise eine Acetylaminogruppe, usw.), eine Sulfonamidogruppe (beispielsweise eine Methansulfonamidogruppe, usw.), eine Sulfamoylgruppe (beispielsweise eine Methylsulfamoylgruppe, usw.), ein Halogenatom (beispielsweise ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, usw.), eine Carboxygruppe, eine Carbamoylgruppe (beispielsweise eine Methylcarbamoylgruppe, usw.), eine Alkoxycarbonylgruppe (beispielsweise eine Methoxycarbonylgruppe, usw.), eine Sulfonylgruppe (beispielsweise eine Methylsulfonylgruppe, usw.), eine Sulfonsäuregruppe und dergleichen. Wenn zwei oder mehrere Substituenten vorhanden sind, können sie gleich oder verschieden sein.

Beispiele für Monomere M sind in folgender Tabelle 1 auf geführt

Tabelle 1

Bei den mit "S" gekennzeichneten Ringen handelt es sich um gesättigte Ringe.

Als monomere Kuppler K können die bekannten ethylenisch ungesättigten Verbindungen, die einen farbig oder farblos kuppelnden Rest aufweisen, verwendet werden. Monomere Kuppler sind beschrieben in z. B. DE 19 08 674, DE 24 123, DE 32 17 200, DE 31 48 125, DE 33 00 665, DE 32 14 567, DE 32 26 163, DE 33 05 718, DE 32 21 883, DE 27 25 591, EP 3 401 455, DE-PS 12 97 471, DE-PS 15 70 672, DE 24 07 569, EP 27 284, DE 33 31 743, DE 33 36 582, EP 136 924, DE 34 32 396, EP 0 133 262.

In einer bevorzugten Ausführungsform entsprechen die kupp lerhaltigen Monomeren K folgender Formel

worin
R¹⁰ Wasserstoff, Alkyl, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen oder Halogen, insbesondere Chlor bedeutet,
B eine auf dem Gebiet der polymeren Kuppler übliche or ganische Verbindungsgruppe ist und worin
Q der Rest eines Kupplers, insbesondere eines Farbkupp lers, eines Weißkupplers oder einer DIR-Verbindung ist.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform entspricht das kupplerhaltige Monomere K folgender Formel

worin
R¹⁰ Wasserstoff, Alkyl, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen oder Halogen, insbesondere Chlor bedeutet,
L¹⁰ -CO-NH-, -COO-, -O- oder Phenylen ist,
L¹¹ ein übliches organisches Bindeglied, insbesondere einen gegebenenfalls substituierten Alkylen-, Arylen- oder Aralkylenrest mit maximal 18 C-Atomen bedeutet,
L¹² -CO-O-, -OC-O-, -CO-NH-, -NHCO-, SO₂NH-, -NHSO₂-, -NH-CO-O- oder -NHCONH- ist,
n, o gleich oder verschieden sind und 0 oder 1 bedeuten und worin
Q der Rest eines Kupplers, insbesondere eines Farbkupp lers, eines Weißkupplers oder einer DIR-Verbindung ist.

Unter Kupplern werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen verstanden, die mit dem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers eine gegebenenfalls farbige orga nische Verbindung ergeben bzw. freisetzen.

Beispiele für besonders bevorzugte kupplerhaltige Monomere K sind in folgender Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Der Anteil des kupplerhaltigen Monomeren K im Copoly meren beträgt i.a. 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-% und der Anteil des Monomeren M i.a. 50 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%.

Die Herstellung der Monomeren M kann beispielsweise durch Reaktion eines Isocyanatgruppen enthaltenden Monomeren mit einer Amino- bzw. Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung erfolgen. Eine andere Möglichkeit ist die Umsetzung von Monomeren, die eine Amino- oder Hydroxylgruppe enthalten, mit einem Isocyanat oder einem Chlorameisensäureester. Weiterhin besteht aber auch die Möglichkeit von einer Verbindung auszugehen, die bereits eine Harnstoff- oder Urethangruppe enthält, und diese mit einem reaktiven Monomeren umzusetzen.

Im folgenden Schema sind einige Synthesereaktionen skizziert für einige der in Tabelle 1 angegebenen Monomeren:

Die Synthese von M1 und M70 als Beispiele für ein Harn stoff bzw. ein Urethanmonomer ist im folgenden beschrie ben.

Monomer M1

7,3 g n-Butylamin werden in 20 ml i-Octan gelöst und auf 0°C gekühlt. 14,1 g Isocyanatoethylmethacrylat werden bei 0-5°C langsam zugetropft. Anschließend wird mit 20 ml i-Octan verdünnt und 15 Minuten weitergerührt. Das ange fallende Produkt wird abgesaugt und mit i-Octan gewaschen und getrocknet.
Ausbeute 80%
Schmelzpunkt 59°C

Monomer M70

36 g 3-(N-Methyl-N-2-hydroxethyl)-aminoalkylidenmalonitril werden mit 31 g Isocyanato-ethyl-methacrylat in 250 ml Essigester unter Zusatz von 1 g 1,4-Diazabiyclo[2,2,2]octan und 0,5 g Jonol (2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol) 3 Stunden bei 25-30°C gerührt und danach über Nacht stehen gelassen. Die Lösung wird im Vakuum eingeengt, der gelb liche Rückstand in 70 ml Methanol unter Zusatz von 0,5 g Jonol bei 30°C gelöst und danach auf 0°C abgekühlt. Der Niederschlag wird abfiltriert und im Vakuum bei Zimmer temperatur getrocknet. Es werden 34 g eines gelblichen Produktes vom Schmelzpunkt 73-74°C erhalten.

Die erfindungsgemäßen Polymeren können neben den wieder kehrenden Einheiten aus dem kupplerhaltigen Monomeren K und dem Monomeren M weitere copolymerisierte Monomere C enthalten. Beispiele für derartige Comonomere C umfassen einen Ester, vorzugsweise einen Niederalkylester und ein Amid, abgeleitet von einer Acrylsäure, beispielsweise Acrylsäure, einer α-Chloracrylsäure, einer -Alkyl acrylsäure wie Methacrylsäure, usw. (beispielsweise Acrylamid, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmetha crylat, n-Propylacrlat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexyl acrylat, n-Hexylacrylat, Octylmethacrylat, Laurylmetha crylat und Methylenbisacrylamid, usw.), ein Vinylester (beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinyl laurat, usw.), Acrylnitril, Methacrylnitril, eine aro matische Vinylverbindung (beispielsweise Styrol und ein Derivat davon, wie Vinyltoluol, Divinylbenzol, Vinyl acetophenon, Sulfostyrol und Styrolsulfonsäure, usw.), Itaconsäure, Zitraconsäure, Crotonsäure, Vinylidenchlorid, ein Vinylalkylether (beispielsweise Vinylethylether, usw.), ein Ester von Maleinsäure, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylpyridin und 2- und 4-Vinylpyridin, usw.

Die Molekulargewichte der erfindungsgemäßen Verbindungen sind vorzugsweise größer als 5000, insbesondere größer als 20 000, um eine ausreichende Diffusionsfestigkeit zu gewährleisten. Die obere Grenze ist unkritisch und kann, insbesondere wenn als zusätzliches Comonomer C bi- oder polyfunktionelle Monomere verwendet werden, Werte von über 10 Millionen erreichen.

Es ist besonders bevorzugt, von diesen Monomeren C einen Ester der Acrylsäure, einen Ester der Methacrylsäure und eine aromatische Vinylverbindung zu verwenden.

Zwei oder mehrere der vorstehend beschriebenen Comonomer verbindungen C können miteinander verwendet werden. Bei spielsweise ist es möglich, eine Kombination von n- Butylacrylat und Divinylbenzol, Styrol und Methylmetha crylat, Methylacrylat und Methacrylsäure, usw. zu verwenden.

Das ethylenisch ungesättigte Monomere C, kann ausgewählt werden derart, daß es sich günstig auf die physikalischen Eigenschaften und/oder chemischen Eigenschaften des herzu stellenden Copolymeren auswirkt, beispielsweise die Löslichkeit, Verträglichkeit mit einem Bindemittel wie Gelatine in der fotografischen Kolloidzusammensetzung oder anderen fotografischen Ultraviolettstrahlen absorbierenden Mitteln, bekannten fotografischen Antioxidantien und bekannten Farbbild bildenden Mitteln, die Flexibilität und die thermische Stabilität davon, usw.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die er findungsgemäßen Polymeren als Polymerdispersion bzw. als Polymerlatex eingesetzt.

Der erfindungsgemäße Polymerlatex kann hergestellt werden nach einem Emulsionspolymerisationsverfahren oder durch Polymerisation eines Monomeren in einem organischen Lösungsmittel und anschließendes Dispergieren der Lösung in Latexform in einer wäßrigen Lösung von Gelatine.

Die frei-radikalische Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomeren wird initiiert durch Zusatz eines freien Radikals, das gebildet wird durch thermische Zer setzung eines chemischen Initiators, durch Einwirkung eines Reduktionsmittels auf eine oxidierende Verbindung (Redox-Initiator) oder durch physikalische Einwirkung, wie Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen oder anderen hoch energetischen Strahlungen, hohen Frequenzen, usw.

Beispiele für prinzipielle chemische Initiatoren umfassen ein Persulfat (beispielsweise Ammoniumpersulfat oder Kaliumpersulfat usw.), Wasserstoffperoxid, ein Peroxid (beispielsweise Benzoylperoxid oder tert. Butylperoctoat usw.) und eine Azonitrilverbindung (beispielsweise 4,4′- Azobis-4-cyanovaleriansäure und Azobisisobutyronitril, usw.), usw.

Beispiele für konventionelle Redox-Initiatoren umfassen Wasserstoff-Eisen(II)-salz, Kaliumpersulfat, Natrium metabisulfit und Cer IV-Salz-Alkohol, usw.

Beispiele für die Initiatoren und deren Funktionen werden beschrieben von F.A. Bovey, in Emulsion Polymerisation, Interscience Publishers Inc., New York, 1955, Seiten 59 bis 93.

Als Emulgator, der bei der Emulsionspolymerisation ver wendet werden kann, wird eine Verbindung mit oberflächen aktiver Wirkung verwendet. Bevorzugte Beispiele dafür umfassen Seife, ein Sulfonat, ein Sulfat, eine kationische Verbindung, eine amphotere Verbindung und ein Schutz kolloid mit hohem Molekulargewicht. Spezielle Beispiele für die Emulgatoren und deren Funktionen werden be schrieben in Belgische Chemische Industrie, Bd. 28, Seiten 16 bis 20, 1963.

In einer anderen Anwendungsform wird das Polymere disper giert. Dabei kann beim Dispergieren des Polymeren der Formel (I) in einer wäßrigen Gelatinelösung in Latexform ein organisches Lösungsmittel, das zum Auflösen verwendet wird, aus dem Gemisch vor der Überzugsbildung der Disper sion entfernt werden.

Als Lösungsmittel kommen solche in Frage, die ein gewisses Ausmaß an Wasserlöslichkeit aufweisen, so daß sie geeignet sind zur Entfernung durch Wäsche mit Wasser in einem Gelatinenudelzustand und solche, die durch Sprühtrocknen, Vakuum- oder Dampfspülen, entfernt werden können.

Außerdem umfassen Beispiele für die organische Lösungs mittel, die zur Entfernung geeignet sind, einen Ester (beispielsweise eine Niedrigalkylester, usw.), einen Niedrigalkylether, ein Keton, einen halogenierten Kohlenwasserstoff (beispielsweise Methylenchlorid, Tri chlorethylen, usw.), einen fluorierten Kohlenwasserstoff, einen Alkohol (beispielsweise Methylalkohol bis Butyl alkohol) und eine Kombination davon.

Es kann jeglicher Typ von Dispiergiermittel bei der Dis pergierung des hydrophoben polymeren Ultraviolettstrahlen absorbierenden Mittels verwendet werden. Ionische oder flächenaktive Mittel und insbesondere anionische ober flächenaktive Mittel sind jedoch bevorzugt.

Darüber hinaus ist es möglich, ampholytische oberflächen aktive Mittel zu verwenden, wie C-Cetylbetain, ein N- Alkylaminopropionat und ein N-Alkyliminodipropionat, usw.

Um die Dispersionsstabilität zu verbessern und die Flexi bilität der aufgeschichteten Emulsion zu verbessern, kann eine geringe Menge (nicht mehr als 50 Gew.-% der wieder kehrenden Einheiten der Formel (I)) eines permanenten Lösungsmittels, nämlich eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt (d. h. über 200°C) beispielsweise Dibutylphosphat und/oder Trikresyl phosphat usw. zugesetzt werden. Es ist nötig, daß die Konzentration des permanenten Lösungsmittels ausreichend gering ist, um das Polymere zu plastifizieren, während es in einem Zustand eines festen Teilchens gehalten wird. Darüber hinaus ist es bei Verwendung eines permanenten Lösungsmittels bevorzugt, wenn dessen Menge so gering wie möglich ist, so daß die Dicke der endgültigen Emulsions schicht oder hydrophilen Kolloidschicht verringert wird, um eine gute Schärfe aufrechtzuerhalten.

Den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten sind vorzugsweise Farbkuppler zugeordnet, die mit Farb entwickleroxidationsprodukten unter Bildung eines nicht diffundierenden Farbstoffes reagieren. Zweckmäßigerweise sind die Farbkuppler nicht diffundierend in der licht empfindlichen Schicht selbst oder in enger Nachbarschaft hierzu untergebracht. Wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht ist als Farbkuppler ein erfindungsgemäßen Copolymer C zugeordnet, wobei dieser Schicht zusätzlich aber auch weitere Farbkuppler zuge ordnet sein können.

So kann die rotempfindliche Schicht beispielsweise einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes enthalten, in der Regel einen Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp. Die grün empfindliche Schicht kann beispielsweise mindestens einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes enthalten, wobei übli cherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons ver wendet werden. Die blauempfindliche Schicht kann bei spielsweise mindestens einen nicht-diffundierenden Farb kuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Keto methylengruppierung enthalten. Bei den Farbkupplern kann es sich z. B. um 6-, 4- und um 2-Äquivalentkupplern handeln. Geeignete Kuppler sind beispielsweise bekannt aus den Veröffentlichungen "Farbkuppler" von W. Pelz in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III, Seite 111 (1961) und K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971) und T.H. James, "The Theory of the Photographic Process", 4. Ed., S.353-362, sowie aus der Zeitschrift Research Disclosure Nr. 17643 vom Dezember 1978, Abschnitt VII, veröffentlicht von Industrial Opportunities Ltd., Homewell Havant, Hampshire, PO9 1 EF in Großbritannien. Unter Umständen kann es vorteilhaft sein, wenn die verwendeten Kuppler bzw. die aus ihnen gebildeten Farbstoffe eine gewisse Diffusionsfähigkeit aufweisen. Zur Verbesserung der Farb wiedergabe können die üblichen Maskenkuppler verwendet werden. Das Aufzeichnungsmaterial kann weiterhin DIR-Ver bindungen und Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farb entwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben, enthalten. Die von den DIR-Verbindungen abspaltbaren Inhibitoren können unmittelbar oder über nicht hemmende Zwischenverbindungen abgespalten werden. Verwiesen wird auf GB 953 454, US 3 632 345, US 4 248 962 und GB 2 072 363 und Research Disclosure Nr. 10226 vom Oktober 1972.

Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit können in Einzelschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit aufge spalten werden, wie es z. B. in der DE-A 19 58 709 und DE-A 26 22 922 beschrieben ist.

Außer den bereits genannten Schichten können weitere, nicht lichtempfindliche Hilfsschichten in dem erfin dungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial vorhanden sein, z. B. Haftschichten, Lichthofschutz schichten oder Deckschichten, insbesondere Zwischen schichten zwischen den lichtempfindlichen Schichten, wodurch die Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer Schicht in eine andere wirksam unterbunden werden kann.

Die verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenidemul sionen können als Halogenid Chlorid, Bromid und Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 12 Mol-% aus AgI, zu 0 bis 50 Mol-% aus AgCl und zu 50 bis 100% aus AgBr. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um überwiegend kompakte Kristalle, die z. B. kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen. Sie lassen sich dadurch kennzeichnen, daß sie im wesentlichen eine Dicke von mehr als 0,2 σm aufweisen. Das durchschnittliche Verhältnis von Durchmesser zu Dicke ist bevorzugt kleiner als 8 : 1, wobei gilt, daß der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können alle oder einzelne Emulsionen aber auch im wesentlichen tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 8 : 1 ist.

Die Emulsionen können chemisch sensibilisiert sein. Zur chemischen Sensibilisierung der Silberhalogenidkörner sind die üblichen Sensibilisierungsmittel geeignet. Be sonders bevorzugt sind schwefelhaltige Verbindungen, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff und Thiosulfate. Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rho dium. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. Koslowsky, Z.Wiss.Phot. 46, 65-72 (1951), beschrieben. Es ist ferner möglich, die Emul sionen mit Polyalkylenoxid-Derivaten zu sensibilisieren. Verwiesen wird weiter auf die oben angegebene Research Disclosure Nr. 17 643, Abschnitt III.

Die Emulsionen können in an sich bekannter Weise optisch sensibilisiert werden, z. B. mit den üblichen Polymethin farbstoffen, wie Neutrocyaninen, basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styrylfarb stoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibili satoren sind von F.M. Hamer in "The Cyanine Dyes and related Compounds", (1964), beschrieben. Verwiesen sei diesbezüglich insbesondere auf Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 18, Seiten 431 ff und auf die oben angegebene Research Disclosure Nr. 17 643, Abschnitt IV.

Es können die üblichen Antischleiermittel und Stabili satoren verwendet werden. Als Stabilisatoren sind besonders geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbin dungen sind z. B. in dem Artikel von Birr, Z.Wiss.Phot. 47, 1952), S. 2-58, beschrieben. Weitere geeignete Sta bilisatoren und Antischleiermittel sind in der oben angegebenen Research Disclosure Nr. 17 643 in Abschnitt IV angegeben. Geeignete Verbindungen zur Verbesserung Formalinbeständigkeit sind in der US-A 464 463 angegeben.

Das Aufzeichnungsmaterial kann Stabilisatoren gegen sicht bares und UV-Licht sowie zur Verbesserung der Lagerungs stabilität enthalten, die gegebenenfalls in polymerer Form vorliegen können. Besonders gute Stabilisatoren in diesem Sinne sind z. B. Aminoallylidenmalonitrile.

Die zusätzlichen Bestandteile des fotografischen Materials können nach üblichen, bekannten Methoden eingearbeitet werden. Wenn es sich um wasser- oder alkalilösliche Verbindungen handelt, können sie in Form von wäßrigen Lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Ethanol, Aceton oder Dimethylformamid, zugesetzt werden. Wenn sie wasser bzw. alkaliunlöslich sind, können sie in an sich bekannter Weise in dispergierter Form in die Aufzeichnungsmateria lien eingearbeitet werden. Zum Beispiel kann man eine Lösung dieser Verbindungen in einem niedrig siedenden organischen Lösungsmittel direkt mit der Silberhalogenid emulsion oder zunächst mit einer wäßrigen Gelatinelösung vermischen und darauf das organische Lösungsmittel entfernen. Die so erhaltene Dispersion der jeweiligen Verbindung kann anschließend mit der Silberhalogenidemul sion vermischt werden. Gegebenenfalls verwendet man zu sätzlich noch sogenannte Ölformer, in der Regel höher siedende organische Verbindungen, die die zu dispergieren den Verbindungen in Form öliger Tröpfchen einschließen.

Verwiesen wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-Patentschriften 2 322 027, 2 533 514, 3 689 271, 3 764 336 und 3 765 897. Es ist auch möglich, z. B. Kuppler in Form beladener Latices einzubauen, siehe DE-OS 25 41 274 und EP-A 14 921. Weiterhin können die Bestand teile auch als Polymere im Material festgelegt werden, siehe z. B. DE-OS 20 44 992, US 3 370 952 und US 4 080 211.

Für die erfindungsgemäßen Materialien können die übli chen Schichtträger verwendet werden, z. B. Träger aus Celluloseestern, z. B. Celluloseacetat und aus Poly estern. Geeignet sind ferner Papierträger, die gege benenfalls beschichtet sein können z. B. mit Polyole finen, insbesondere mit Polyethylen oder Polypropylen. Verwiesen wird diesbezüglich auf die oben angegebene Research Disclosure Nr. 17 643, Abschnitt XVII.

Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des Aufzeichnungsmaterials sind die üblichen hydrophilen filmbildenden Mittel geeignet, z. B. Proteine, insbesondere Gelatine. Begußhilfsmittel und Weichmacher können verwen det werden. Verwiesen wird auf die in der oben angegebenen Research Disclosure 17 643 in Abschnitt IX, XI und XII an gegebenen Verbindungen.

Die Schichten des fotografischen Materials können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps, des heterocyclischen Ethylenimins und des Acryloyltyps. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der deutschen Offenle gungsschrift 2 218 009 zu härten, um farbfotografische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperatur verarbeitung geeignet sind. Es ist ferner möglich, die fotografischen Schichten bzw. die farbfotografischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin- Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten oder mit Härtern vom Vinylsulfon-Typ. Weitere geeignete Här tungsmittel sind aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 439 551, 2 225 230, 2 317 672 und aus der oben angege benen Research Disclosure 17 643, Abschnitt XI bekannt.

Weitere geeignete Zusätze werden in der Research Dis closure 17 643 und in "Product Licensing Index" von Dezember 1971, Seiten 107-110, angegeben.

Geeignete Farbentwicklersubstanzen für das erfindungs gemäße Material sind insbesondere solche vom p-Phenylen diamintyp, z. B. 4-Amino-N,N-diethyl-anilinhydrochlorid; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-(methansulfonamido)-ethyl anilinsulfathydrat; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-hy droxyethylanilinsulfat; 4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxy ethyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure und N-Ethyl- N-β-hydroxyethyl-p-phenylendiamin bzw. Mischungen davon. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J.Amer.Chem.Soc. 73, 3100 (1951) und in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff.

Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindun gen verwendet werden, z. B. Fe³⁺-Salze und F³⁺-Komplex salze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III- Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z. B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessig säure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.

Nachstehend werden einige repräsentative Synthesebeispiele für die erfindungsgemäßen Polymerkuppler beschrieben.

Polymerkuppler 3 Copolymerkuppler aus 1-(4-Methylsulfonylphenyl)-3- methacrylamido-2-pyrazolin-5-on (Kuppler K2), Butylacrylat und Monomer M1

Unter Stickstoff werden 0,52 g Oleylmethyltaurid in 100 ml Wasser gelöst und auf 80°C erwärmt. Dann gibt man gleich zeitig zu dieser Lösung 0,3 ml einer Initatorlösung aus 2 g Kaliumperoxydisulfat in 100 ml Wasser und eine Suspen sion aus 3,3 g Kuppler K2, 4,4 g Butylacrylat und 3,3 g Monomer M1 und 50 ml Methanol. Dann tropft man in 1 Stunde weitere 5,2 ml der Initatorlösung zu und rührt zwei Stunden bei 80°C. Anschließend wird das Methanol ab destilliert und der Feststoff auf 10 Gew.-% eingestellt. Man erhält so einen feinteiligen Latex mit einem Rückstand aus agglomerierten Teilchen von < 1%.

Polymerkuppler 1 Copolymerkuppler aus 1-(4-Methylsulfonylphenyl)-3-metha crylamido-2-pyrazolin-5-on (Kuppler K2), Ethylacrylat und Monomer M 13

Unter Stickstoff gibt man zu einer auf 80°C erwärmten Lösung aus 520 mg Oleylmethyltaurid und 100 g Wasser 4 g einer Initatorlösung, hergestellt aus 2 g Kaliumperoxy disulfat und 100 ml Wasser, und eine Suspension aus 3,3 g Kuppler K2, 1,1 g Monomer M13 und 6,6 g Ethylacrylat. Man rührt 2 Stunden bei 80°C destilliert dann das Methanol ab und stellt auf einen Feststoffgehalt von 10%. Der fein teilige Copolymerlatex enthält weniger als 1% Rückstand.

Polymerkuppler 2 Copolymerkuppler aus 1-(2,5-Dichlor-5-cyanophenyl)-3- methacrylamido-2-pyrazolin-5-on (Kuppler K25), Butyl acrylat und Monomer M6

Unter Stickstoff werden 0,52 g Oleylmethaltaurid in 100 ml Wasser gelöst und auf 80°C erwärmt. Dann gibt man gleichzeitig zu dieser Lösung 0,3 ml einer Initatorlösung auf 2 g Kaliumperoxydisulfat in 100 ml Wasser und eine Suspension aus 3,3 g Kuppler K26 1,12 g Monomer M6 und 6,59 g Butylacrylat in 50 ml Methanol. Dann tropft man in 1 Stunde weitre 5,2 ml der Initiatorlösung zu und rührt 2 Stunden bei 80°C und destilliert dabei das Methanol ab. Es wird ein feinteiliger Latexkuppler mit 12% Fest stoffgehalt erhalten.

Polymerkuppler 4-23

Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen kupplerhal tigen Monomeren K und der Monomeren M werden die im folgender Tabelle 3 beschriebenen Polymerkuppler auf die gleiche Weise wie für die Copolymeren in den vorstehenden Beispielen beschrieben hergestellt.

Für die Comonomeren M werden folgende Abkürzungen verwendet:
BA: Butylacrylat
EA: Ethylacrylat
EHA: Ethylhexylacrylat
MA: Methylacrylat
BM: Butylmethacrylat
MBAA: Methylenbisacrylamid
PAA: i-Propylacrylamid
MAS: Methallylsulfonat

In der Tabelle 3 sind weiterhin die Vergleichskuppler A und B angegeben, welche keine wiederkehrenden Einheiten eines Monomeren M aufweisen.

Beispiel 1

Zur Prüfung der Kolloidstabilität der polymeren Kuppler wurden nach der Herstellung der Proben in Gläser abgefüllt und bei 40°C gelagert. Nach 1, 3, 7 und 30 Tagen wurde der sedimentierte Anteil an Kupplerpolymer bestimmt und bewertet:

Das Beispiel zeigt, daß bei gleichem Farbkupplermonomer K2, und gleichem Comonomer Butylacrylat durch den Einbau von Urethan- oder Harnstoffgruppen in den polymeren Kuppler die Kollidstabilität verbessert wird.

Beispiel 2

Die erfindungsgemäßen Polymerkuppler 19, 20 und der polymere Vergleichskuppler B wurden verschiedenen Proben einer Silberhalogenidemulsion zugemischt, die dem einge brachten Farbkuppler entsprechend für Grün sensibilisiert war. Die verwendete Silberhalogenidgelatine-Emulsion bestand aus 75 g Silberbromidjodid (Iodidgehalt 3 mol-%) und 72 g Gelatine bezogen auf 1 kg Emulsion.

Die so präparierten Emulsionen wurden auf mit einer Haftschicht versehene Cellulosetriacetatschichtträger aufgetragen und getrocknet.

Fotografische Prüfung:
Die einzelnen Proben wurden mittels eines Sensitometers belichtet und danach unter Verwendung der folgenden Farb entwickler A (= Verarbeitung A) oder B (= Verarbeitung B) verarbeitet.

Bestimmt wurden relative Empfindlichkeit, Gradation (γ), Farbausbeute und Stabilität des Farbbildes bei Lagerung der verarbeiteten Aufzeichnungsmaterialien unter Ein mischung von Formalin. Angegeben ist die Abnahme der maximalen Dichte nach 1wöchiger Lagerung des Materials bei Raumtemperatur und 70% rel. Feuchte.

Verarbeitungsbäder
Farbentwickler A
Natriummetaphosphat\|2 g
Natriumsulfit wasserfrei	2 g
NaOH 10%ig	5 ml
Soda wasserfrei	50 g
Kaliumbromid	1 g
N-Ethyl-N-(β-methansulfonamido)-ethyl-4-amino-3-methylanilinesquisulfat	5 g
Benzylalkohol	3 ml
Wasser bis	1000 ml
pH	10,75

Farbentwickler B
Wasser dest.\|800 g
Hydroxyethandiphosphonsäure-di-Na-Salz	2 g
Ethylendiamintetraessigsäure-di-Na-Salz	2 g
Kaliumcarbonat	34 g
Natriumhydrogencarbonat	1,55 g
Natriumdisulfit	0,28 g
Natriumsulfit	3,46 g
Kaliumbromid	1,34 g
Hydroxylaminsulfat	2,4 g
N-Ethyl-N-(β-hydroxy)-ethyl-4-amino-3-ethylanilinsulfat	4,7 g
Wasser dest. bis	1000 ml

Verarbeitung

Bei den Stopp-, Bleich- und Fixierbädern handelt es sich um übliche Badzusammensetzungen.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt, daß bei Einbau von Harnstoff- oder Urethangruppen in polymere Kuppler die Absorption der daraus bei der Entwicklung gebildeten Farbstoffe ver bessert wird und gleichzeitig die erhaltene Farbausbeute erhöht wird.

Wie in Beispiel 2 beschrieben werden Silberhalogenid schichten hergestellt, die die polymeren Kuppler 22 und 23 und als Vergleich den Kuppler A und einen emulgierten dem Stand der Technik entsprechenden Kuppler C enthalten. Die Proben werden wie in Beispiel 2 beschrieben verarbei tet. Die gemessenen Werte für die Farbausbeute und die Ab sorption λ_max sind in folgender Tabelle angegeben, wobei die Absorption der Vergleichskuppler in unerwünschter Weise nach kurzen Wellenlängen verschoben ist.

Der Vergleichskuppler C hat folgende Formel

Claims

1. Lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungs material mit wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einem polymeren Kuppler, der wiederkehrende Einheiten eines polyme risierten, wenigstens eine Kupplergruppe enthaltenden Monomeren K enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Kuppler zusätzlich wiederkehrende Einheiten eines polymerisierten von K verschiedenen Monomeren M enthält, welches wenigstens eine Urethan- und/oder Harnstoffgruppe enthält.

2. Lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmate rial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere M wenigstens einer der folgenden Formeln entspricht worin
X -O-, -NR⁴- bedeuten;
R¹ bis R⁴ gleich oder verschieden sind und H, gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, gegebenenfalls substitu iertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substitu iertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl oder einen heterocyclischen fest bedeuten, wobei R² und R³ oder R² und R⁴ und/oder
R³ und R⁴ zusammen den Rest zur Bildung einer heterocyclischen Gruppe bedeuten können,
wobei mindestens einer der Reste R¹, R², R³, R⁴ eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält;
L¹ gegebenenfalls substituiertes Alkylen, Arylen, oder Aralkylen mit maximal 18 C- Atomen ist; und
L² und L³ gleich oder verschieden sind und gegebenen falls substituiertes Alkylen mit maximal 10 C-Atomen bedeuten.

3. Lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungs material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens einer der beste R¹ bis R⁴ der folgenden Formel 4 entspricht bzw. diese enthält worin
L⁴ ein übliches organisches Bindeglied bedeutet;
Y ein zweiwertiges Bindeglied mit wenigstens einem Heteroatom bedeutet;
m 0 oder 1 ist;
R⁵ Wasserstoff g Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Halogen bedeutet.

4. Lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungs material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kupplerhaltige Monomer K folgender Formel entspricht worin
R¹⁰ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Halogen bedeutet;
B eine auf dem Gebiet der polymeren Kuppler übliche organische Bindungsgruppe ist; und
Q der Rest eines Kupplers ist.

5. Lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungs material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kupplerhaltige Monomere K folgender Formel 6 ent spricht worin
R¹⁰ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Halogen bedeutet;
L¹⁰ -CO-NH-, -COO-, -O- oder Phenylen ist;
L¹¹ ein übliches organisches Bindeglied bedeutet;
L¹² -CO-O-, -OC-O-, -CO-NH-, -NHCO-, -SO₂NH-, -NHSO₂-, -NM-CO-O- oder -NHCONH- ist;
n und o gleich oder verschieden sind und 0 oder 1 bedeuten; und
Q der Rest eines Kupplers ist.

6. Lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmate rial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Kuppler in wenigstens einer lichtempfindli chen Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegt.

7. Lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsma terial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Kuppler in einer silberhalogenidfreien Schicht vorliegt, die wenigstens einer Schicht direkt benachbart ist, die lichtempfindliches Silberhaloge nid enthält.

8. Lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsma terial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kupplerhaltige Monomere K eine Farbkupplereinheit enthält.

9. Polymerer Kuppler mit wiederkehrenden Einheiten eines polymerisierten mindestens eine Kupplergruppe enthaltenden Monomeren K, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Kuppler zusätzlich wiederkehrende Ein heiten eines polymerisierten von K verschiedenen Monomeren M enthält, das wenigstens eine Urethan- und/oder Harnstoffgruppe aufweist.