EP0464435B1 - Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

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EP0464435B1
EP0464435B1 EP91109845A EP91109845A EP0464435B1 EP 0464435 B1 EP0464435 B1 EP 0464435B1 EP 91109845 A EP91109845 A EP 91109845A EP 91109845 A EP91109845 A EP 91109845A EP 0464435 B1 EP0464435 B1 EP 0464435B1
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EP
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layer
couplers
compounds
acid
color
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EP91109845A
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English (en)
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EP0464435A1 (de
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Reinhart Dr. Matejec
Günter Dr. Helling
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Agfa Gevaert AG
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Agfa Gevaert AG
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32—Colour coupling substances
    • G03C7/327—Macromolecular coupling substances
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3022—Materials with specific emulsion characteristics, e.g. thickness of the layers, silver content, shape of AgX grains
    • G—PHYSICS
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    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/392—Additives
    • G03C7/396—Macromolecular additives

Definitions

  • the invention relates to a color photographic recording material containing polymeric color couplers with particularly thin, low-gelatin silver halide emulsion layers, at least one of the light-sensitive, color coupler-containing layers or partial layers having a gelatin content of not more than 40% by weight.
  • Color coupler-containing silver halide emulsion layers with a gelatin content of less than 40% by weight are known, e.g. from EP-A 0 320 821.
  • Thin photographic layers are particularly easy to produce using polymeric couplers (latex couplers) and low gelatin content.
  • polymeric couplers latex couplers
  • low gelatin content because low-gelatin casting solutions solidify only poorly, this usually results in a rather poor casting quality.
  • the invention relates to a color photographic recording material having at least one light-sensitive silver halide emulsion layer which contains a polymeric color coupler and not more than 40% by weight of gelatin, characterized in that this silver halide emulsion layer in addition to gelatin per 100 parts by weight of the polymeric color coupler 2.5 contains up to 50 parts by weight of a polymeric viscosity-increasing agent.
  • the silver halide emulsion layer contains no more than 30% by weight gelatin.
  • the polymeric color couplers (latex couplers) used according to the invention are obtained by homopolymerizing polymerizable monomeric couplers (monomer K), by copolymerizing monomer K with at least one further ethylenically unsaturated copolymerizable compound (monomer C), by polymer-analogous reaction of a pre-formed polymer with a coupling compound or by polyaddition or polycondensation of bifunctional compounds containing color couplers, such as, for example in EP-A 0 357 069.
  • Monomeric couplers are described in, for example, DE-A 1 908 674, DE-A 3 217 200, DE-A-31 48 125, DE-A-33 00 665, DE-A-32 14 567, DE-A-32 26 163, DE-A-33 05 718, DE-A-32 21 883, DE- A-27 25 591, DE-A-34 01 455, DE-PS 1 297 471, DE-PS 1 570 672, DE-A-24 07 569, EP-A-00 27 284, DE-A-33 31 743, DE-A-33 36 582, EP-A-0 136 924, DE-A-34 32 396, EP-A-0 133 262, US 4,874,689, EP-A-0 322 003, EP-A -0 316 955.
  • couplers are understood to mean compounds which, together with the oxidation product of a color developer, give an optionally colored organic compound.
  • the polymeric color couplers used can contain, in addition to the repeating units from the coupler-containing monomer K, further copolymerized monomers C.
  • comonomers C include esters and amides of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acids, for example acrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, an (alk) acrylic acid such as methacrylic acid, for example acrylamide, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n- Butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-hexyl acrylate, octyl methacrylate, lauryl methacrylate and methylene bisacrylamide) vinyl esters (for example vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl laurate, acrylonitrile, Methacrylonitrile, aromatic vinyl compounds (e.g.
  • styrene and its derivatives such as vinyltoluene, divinylbenzene, vinyl acetophenone and styrene sulfonic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, vinylidene chloride, vinyl alkyl ether (e.g. vinyl ethyl ether, maleic acid ester, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl pyridine and 2- and 4-pyridine and Vinyl pyridine.
  • vinyl alkyl ether e.g. vinyl ethyl ether, maleic acid ester, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl pyridine and 2- and 4-pyridine and Vinyl pyridine.
  • polymeric couplers, urea and / or urethane group-containing monomers can be contained in polymerized form as described in DE-A 3 536 608.
  • the molecular weights of the polymeric color couplers used according to the invention are preferably greater than 5,000, in particular greater than 20,000, in order to ensure sufficient diffusion resistance.
  • the upper limit is not critical and can reach values of over 10 million, in particular if bifunctional or polyfunctional monomers are used as additional comonomer C.
  • Two or more of the comonomer compounds C described above can be used together.
  • the ethylenically unsaturated monomer C can be selected such that it has a favorable effect on the physical properties and / or chemical properties of the copolymer to be produced, for example the solubility, compatibility with a binder such as gelatin in the photographic colloid composition or other photographic ultraviolet ray absorbing agents, known photographic antioxidants and known color image forming agents, the flexibility and thermal stability thereof, etc.
  • the polymeric couplers are obtained by polymerization reactions which have been carried out using polymerization regulators having 8 or more carbon atoms, as described in US Pat. No. 4,874,689.
  • the polymeric color coupler used in the present invention can be prepared by an emulsion polymerization process or by polymerizing a monomer or monomer mixture in an organic solvent and then dispersing the solution in latex form in an aqueous solution of gelatin.
  • the free radical polymerization of an ethylenically unsaturated monomer is initiated by adding a free radical, which is formed by thermal decomposition of a chemical initiator, by the action of a reducing agent on an oxidizing compound (redox initiator) or by physical action, such as irradiation with ultraviolet rays or other high-energy radiations, high frequencies.
  • a free radical which is formed by thermal decomposition of a chemical initiator, by the action of a reducing agent on an oxidizing compound (redox initiator) or by physical action, such as irradiation with ultraviolet rays or other high-energy radiations, high frequencies.
  • chemical initiators include persulfates (e.g. ammonium persulfate or potassium persulfate, hydrogen peroxide, organic peroxides (e.g. benzoyl peroxide or t-butyl peroctoate and azonitrile compounds (e.g. 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid or azobisisobutyronitrile).
  • persulfates e.g. ammonium persulfate or potassium persulfate
  • hydrogen peroxide e.g. benzoyl peroxide or t-butyl peroctoate
  • azonitrile compounds e.g. 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid or azobisisobutyronitrile
  • Examples of conventional redox initiators include hydrogen peroxide iron (II) salt, potassium persulfate, sodium metabisulfite and cerium IV salt alcohol.
  • a compound with a surface-active effect is used as the emulsifier which can be used in the emulsion polymerization.
  • Preferred examples thereof include soap, a sulfonate, a sulfate, a cationic compound, an amphoteric compound and a high molecular weight protective colloid.
  • Specific examples of the emulsifiers and their functions are described in Belgische Chemische Industrie, vol. 28, pages 16 to 20, 1963.
  • a latex is obtained directly in the emulsion polymerization process.
  • the coupler latex used according to the invention can, however, also be obtained by dispersing a polymeric coupler which may have been prepared in a different manner in aqueous gelatin solution. An organic solvent which may be present here is expediently removed before the casting.
  • Suitable solvents are those which have a certain degree of water solubility so that they are suitable for removal by washing with water in a gelatin noodle state and those which can be removed by spray drying, vacuum or steam rinsing.
  • organic solvents examples include esters, especially lower alkyl esters, lower alkyl ethers, ketones, halogenated hydrocarbons (e.g. methylene chloride, trichlorethylene, fluorinated hydrocarbons, alcohols (e.g. methyl alcohol to butyl alcohol) and a combination thereof.
  • esters especially lower alkyl esters, lower alkyl ethers, ketones, halogenated hydrocarbons (e.g. methylene chloride, trichlorethylene, fluorinated hydrocarbons, alcohols (e.g. methyl alcohol to butyl alcohol) and a combination thereof.
  • dispensing agent Any type of dispensing agent can be used in the dispersion. However, ionic surfactants and especially anionic surfactants are preferred.
  • ampholytic surfactants such as C-cetylbetaine, an N-alkylaminopropionate and an N-alkyliminodipropionate.
  • a small amount (not more than 50% by weight, based on the monomer K) of a permanent solvent namely a water-immiscible organic solvent with a high boiling point (ie above 200 ° C), for example, dibutyl phosphate and / or tricresyl phosphate can be added.
  • the concentration of the permanent solvent be sufficiently low to plasticize the polymer while it is kept in a solid particle state. Furthermore, when using a permanent solvent, it is preferable that the amount thereof is as small as possible so that the thickness of the final emulsion layer or hydrophilic colloid layer is reduced to maintain good sharpness.
  • Viscosity-increasing agents which do not meet these requirements are unsuitable because of a reduction in the hardening activity, insufficient increase in viscosity or deterioration in the surface properties of the finished material, such as, for example, wet scratch resistance and dirt acceptance.
  • Suitable viscosity-increasing agents which meet the above requirements are high-molecular natural products or to the high molecular semi or fully synthetic products.
  • Examples are homo- or copolymers of ethylene sulfonic acid, fumaric acid, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, 3-acrylamido-3-methylbutyric acid, monomethyl itaconate, bis (3-sulfopropyl) itaconate, itaconic acid, maleic acid, mesaconic acid, ⁇ -methylene glutaric acid, 2-acryloyl acid acid, 2-acryloyl acid acid, 2-acryloyl acid acid -Methacryloyloxyethylsulfonic acid, monoamidomaleic acid, crotonic acid, 3-acrylamidopropane-1-sulfonic acid, N- (n- and p-vinylbenzyl) -iminodiacetic acid, 2-methacryloyloxyethyl-1-sulfonic acid, o- and p-styrenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid , Vinyl
  • suitable thickeners are polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol graft polymers e.g. with acrylic acid, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, cellulose ether and cellulose sulfate, gelatin derivatives, gelatin graft polymers, polyethylene oxides, polysaccharides such as pectins, alginic acid and alginic acid derivatives, carraghenans, agar derivatives, guar derivatives, xanthan and xanthan derivatives and polydextranes.
  • polyvinyl alcohol polyvinyl alcohol graft polymers e.g. with acrylic acid, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, cellulose ether and cellulose sulfate, gelatin derivatives, gelatin graft polymers, polyethylene oxides, polysaccharides such as pectins, alginic acid and alginic acid derivatives, carraghenans, agar derivatives, guar derivatives, xanthan and x
  • Polyacrylamide, poly-methacrylic acid and polyacrylic acid salts, copolymers of acrylamide and methacrylic acid or acrylic acid salts, copolymers of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acids and their salts, polyvinyl alcohol, alginate, carraghenan, xanthan and polydextranes are particularly preferred.
  • Alkyl esters of sugar e.g. a carboxy group, a sulfo group, a phospho group, a sulfate group and a phosphate group, e.g.
  • Alkyl carboxylic acid salts alkyl sulfonic acid salts, alkyl benzene sulfonic acid salts, alkyl naphthalene sulfonic acid salts, alkyl sulfates, alkyl phosphates, N-acyl-N-alkyl taurines, sulfosuccinates, sulfoalkyl polyoxyethylene alkyl phenyl ethers and polyoxyethylene alkyl phosphates; amphoteric surfactants such as amino acids, aminoalkyl sulfonic acids, aminoalkyl sulfates or phosphates, alkyl betaines and amine oxides; and cationic surfactants such as alkylamine salts, aliphatic or aromatic quaternary ammonium salts, heterocyclic quaternary ammonium salts, e.g. Pyridinium and imidazolium compounds and aliphatic or heterocyclic surfactant phospho
  • anionic surface active agents having a sulfo group and fluorinated surface active agents are particularly preferred.
  • the thickeners used according to the invention are added to the comparatively low-gelatin casting solutions containing the polymeric color couplers in amounts of 2.5-50 parts by weight per 100 parts by weight of the polymeric coupler. In this way, flawless layers can be produced despite the low gelatin content. This in turn makes it possible to achieve a certain desired maximum color density with thinner layers using latex couplers, which has an overall advantageous effect on the sharpness of the photographic recording material.
  • the recording material according to the invention preferably has a total dry layer thickness (without layer support) of less than 20 ⁇ m.
  • color photographic materials are color negative films, color reversal films, color positive films, color photographic paper, color reversal photographic paper.
  • Suitable supports for the production of color photographic materials are, for example, films and foils of semisynthetic and synthetic polymers, such as cellulose nitrate, cellulose acetate, cellulose butyrate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate and polycarbonate, and paper laminated with a baryta layer or ⁇ -olefin polymer layer (eg polyethylene).
  • These carriers can be colored with dyes and pigments, for example titanium dioxide. They can also be colored black for the purpose of shielding light.
  • the surface of the support is generally subjected to a treatment in order to improve the adhesion of the photographic emulsion layer, for example a corona discharge with subsequent application of a substrate layer.
  • the color photographic materials usually contain at least one red-sensitive, green-sensitive and blue-sensitive silver halide emulsion layer and, if appropriate, intermediate layers and protective layers.
  • Binding agents, silver halide grains and color couplers are essential components of the photographic emulsion layers.
  • Each of the light-sensitive layers of different spectral sensitivity can consist of a single layer or also comprise two or more silver halide emulsion partial layers (DE-C-1 121 470).
  • red-sensitive silver halide emulsion layers are often arranged closer to the support than green-sensitive silver halide emulsion layers and these are in turn closer than blue-sensitive layers, a non-light-sensitive yellow filter layer generally being located between green-sensitive layers and blue-sensitive layers.
  • the green or Red-sensitive layers can be selected by dispensing with the yellow filter layer, in which, for example, the blue-sensitive, then the red-sensitive and finally the green-sensitive layers follow the support.
  • the non-light-sensitive intermediate layers which are generally arranged between layers of different spectral sensitivity, can contain agents which prevent undesired diffusion of developer oxidation products from one light-sensitive layer into another light-sensitive layer with different spectral sensitization.
  • Suitable agents which are also called scavengers or EOP-catchers, are described in Research Disclosure 17 643 (Dec. 1978), chapters VII, 17 842 (Feb. 1979) and 18 716 (Nov. 1979), page 650 and in EP A-0 069 070, 0 098 072, 0 124 877, 0 125 522.
  • sub-layers of the same spectral spectral sensitivity can differ with regard to their composition, in particular with regard to the type and amount of the silver halide grains.
  • a sub-layer with higher sensitivity will be arranged further away from the support than a sub-layer with lower sensitivity.
  • Partial layers of the same spectral sensitivity can be adjacent to one another or separated by other layers, for example by layers of a different spectral sensitivity.
  • all highly sensitive and all low-sensitive layers can be combined to form a layer package (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).
  • At least one layer or partial layer has the features according to the invention, ie it contains, in addition to light-sensitive silver halide, a latex coupler, gelatin in an amount of not more than 40% by weight, preferably not more than 30% by weight and a thickener in an amount of 2.5 to 50 parts by weight per 100 parts by weight latex coupler.
  • the silver halide present as a light-sensitive component in the photographic material can contain chloride, bromide or iodide or mixtures thereof as the halide.
  • the halide content of at least one layer can consist of 0 to 15 mol% of iodide, 0 to 100 mol% of chloride and 0 to 100 mol% of bromide.
  • silver bromide iodide emulsions are usually used; in the case of color negative and color reversal paper, silver chloride bromide emulsions with a high chloride content are used up to pure silver chloride emulsions. It can be predominantly compact crystals, e.g.
  • platelet-shaped crystals can preferably also be present, the average ratio of diameter to thickness of which is preferably at least 5: 1, the diameter of a grain being defined as the diameter of a circle with a circle content corresponding to the projected area of the grain.
  • the layers can also have tabular silver halide crystals in which the ratio of diameter to thickness is substantially greater than 5: 1, e.g. 12: 1 to 30: 1.
  • the silver halide grains can also have a multi-layered grain structure, in the simplest case with an inner and an outer grain area (core / shell), the halide composition and / or other modifications, such as doping of the individual grain areas, being different.
  • the average grain size of the emulsions is preferably between 0.2 ⁇ m and 2.0 ⁇ m, the grain size distribution can be both homo- and heterodisperse. Homodisperse grain size distribution means that 95% of the grains do not deviate from the mean grain size by more than ⁇ 30%.
  • the emulsions can also contain organic silver salts, for example silver benzotriazolate or silver behenate.
  • Two or more kinds of silver halide emulsions, which are prepared separately, can be used as a mixture.
  • the silver halide emulsion is generally subjected to chemical sensitization under defined conditions - pH, pAg, temperature, gelatin, silver halide and sensitizer concentration - until the optimum sensitivity and fog are reached.
  • the procedure is e.g. described by H. Frieser "The basics of photographic processes with silver halides" page 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968).
  • Chemical sensitization can be carried out with the addition of compounds of sulfur, selenium, tellurium and / or compounds of the metals of subgroup VIII of the periodic table (for example gold, platinum, palladium, iridium).
  • Thiocyanate compounds, surface-active compounds such as thioethers, heterocyclic compounds can also be used Nitrogen compounds (e.g. imidazoles, azaindenes) or spectral sensitizers (described for example by F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, or Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 4th Edition, Vol. 18, pp. 431 ff. And Research Disclosure 17643 (Dec. 1978), Chapter III).
  • a reduction sensitization can be carried out with the addition of reducing agents (tin-II salts, amines, hydrazine derivatives, aminoboranes, silanes, formamidine sulfinic acid) using hydrogen, by means of low pAg (eg less than 5) and / or high pH (eg above 8) .
  • reducing agents titanium-II salts, amines, hydrazine derivatives, aminoboranes, silanes, formamidine sulfinic acid
  • the photographic emulsions may contain compounds to prevent fogging or to stabilize the photographic function during production, storage or photographic processing.
  • Azaindenes are particularly suitable, preferably tetra and pentaazaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups. Such connections are for example from Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), pp. 2-58. Furthermore, salts of metals such as mercury or cadmium, aromatic sulfonic or sulfinic acids such as benzenesulfinic acid, or nitrogen-containing heterocycles such as nitrobenzimidazole, nitroindazole, optionally substituted benzotriazoles or benzothiazolium salts can be used as antifoggants.
  • metals such as mercury or cadmium, aromatic sulfonic or sulfinic acids such as benzenesulfinic acid, or nitrogen-containing heterocycles such as nitrobenzimidazole, nitroindazole, optionally substituted benzotriazoles or benzothiazolium salts can be used as antifoggants.
  • Heterocycles containing mercapto groups are particularly suitable, for example mercaptobenzothiazoles, hercaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, hercaptothiadiazoles, mercaptopyrimidines, these mercaptoazoles can also contain a water-solubilizing group, for example a carboxyl group or sulfo group.
  • mercaptobenzothiazoles hercaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, hercaptothiadiazoles, mercaptopyrimidines
  • these mercaptoazoles can also contain a water-solubilizing group, for example a carboxyl group or sulfo group.
  • Other suitable compounds are published in Research Disclosure 17643 (Dec. 1978), Chapter VI.
  • the stabilizers can be added to the silver halide emulsions before, during or after their ripening.
  • the compounds can also be added to other photographic layers which are assigned to a halogen silver layer.
  • the photographic emulsion layers or other hydrophilic colloid layers of the light-sensitive material produced according to the invention can contain surface-active agents for various purposes, such as coating aids, for preventing electrical charging, for improving the sliding properties, for emulsifying the dispersion, for preventing adhesion and for improving the photographic characteristics (eg acceleration of development, high contrast, sensitization etc.).
  • coating aids for preventing electrical charging, for improving the sliding properties, for emulsifying the dispersion, for preventing adhesion and for improving the photographic characteristics (eg acceleration of development, high contrast, sensitization etc.).
  • non-ionic surfactants for example alkylene oxide compounds, glycerol compounds or glycidol compounds
  • cationic surfactants for example higher alkylamines, quaternary ammonium salts, pyridine compounds and other heterocyclic compounds
  • sulfonium compounds or phosphonium compounds anionic surfactants containing one Acid group, for example carboxylic acid, sulfonic acid, a phosphoric acid, sulfuric acid ester or phosphoric acid ester group
  • ampholytic surfactants for example amino acid and aminosulfonic acid compounds as well as sulfuric or phosphoric acid esters of an amino alcohol.
  • the photographic emulsions can be spectrally sensitized using methine dyes or other dyes.
  • Particularly suitable dyes are cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes.
  • Sensitizers can be dispensed with if the intrinsic sensitivity of the silver halide is sufficient for a certain spectral range, for example the blue sensitivity of silver bromides.
  • the differently sensitized emulsion layers are assigned non-diffusing monomeric or polymeric color couplers, which can be located in the same layer or in a layer adjacent to it.
  • cyan couplers are assigned to the red-sensitive layers, purple couplers to the green-sensitive layers and yellow couplers to the blue-sensitive layers.
  • Color couplers for producing the blue-green partial color image are usually couplers of the phenol or ⁇ -naphthol type.
  • Color couplers for producing the purple partial color image are generally couplers of the 5-pyrazolone type, for example 3-acylaminopyrazolone or 3-anilino-pyrazolone of the indazolone or the pyrazoloazole.
  • Color couplers for producing the yellow partial color image are generally couplers with an open-chain ketomethylene group, in particular couplers of the ⁇ -acylacetamide type; Suitable examples are ⁇ -benzoylacetanilide couplers and ⁇ -pivaloylacetanilide couplers.
  • the color photographic recording material can also contain low molecular weight color couplers, both in the layer containing the latex coupler and in other layers.
  • the latex couplers as well as the low-molecular color couplers can be 4-equivalent couplers, but also 2-equivalent couplers.
  • the latter are derived from the 4-equivalent couplers in that they contain a substituent in the coupling point, which is split off during the coupling.
  • the 2-equivalent couplers include those that are colorless, as well as those that have an intense intrinsic color that disappears or through with the color coupling the color of the image dye produced is replaced (mask coupler), and the white couplers which, when reacted with color developer oxidation products, give essentially colorless products.
  • the 2-equivalent couplers also include those couplers that contain a cleavable residue in the coupling point, which is released upon reaction with color developer oxidation products and thereby either directly or after one or more further groups have been cleaved from the primarily cleaved residue (e.g. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), a certain desired photographic activity unfolds, for example as a development inhibitor or accelerator.
  • Examples of such 2-equivalent couplers are the known DIR couplers as well as DAR or. FAR coupler.
  • Examples of white couplers are: Examples of mask couplers are:
  • DIR couplers the development inhibitors of the azole type, e.g. Release triazoles and benzotriazoles are described in DE-A-24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281.28 42 063, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416.
  • Other advantages for color rendering, i.e. Color separation and color purity, and for detail reproduction, i.e. Sharpness and graininess can be achieved with such DIR couplers, e.g. do not split off the development inhibitor directly as a result of the coupling with an oxidized color developer, but only after a further subsequent reaction, which is achieved, for example, with a timing group.
  • DIR couplers which release a development inhibitor which is decomposed into essentially photographically ineffective products in the developer bath are described, for example, in DE-A-32 09 486 and in EP-A-0 167 168 and 0 219 713. This measure ensures trouble-free development and processing consistency.
  • the DIR couplers can be added to a wide variety of layers in a multilayer photographic material, e.g. also light-insensitive or intermediate layers. However, they are preferably added to the photosensitive silver halide emulsion layers, the characteristics of the silver halide emulsion, e.g. whose iodide content, the structure of the silver halide grains or their grain size distribution influence the photographic properties achieved.
  • the influence of the inhibitors released can be limited, for example, by the incorporation of an inhibitor catch report according to DE-A-24 31 223.
  • DAR or FAR couplers can be used, which release a development accelerator or an fogger.
  • Compounds of this type are described, for example, in DE-A-25 34 466, 32 09 110, 33 33 355, 34 10 616, 34 29 545, 34 41 823, in EP-A-0 089 834; 0 110 511, 0 118 087, 0 147 765 and in U.S.-A-4,618,572 and 4,656,123.
  • DIR, DAR or FAR couplers mainly the effectiveness of the residue released during coupling is desired and the color-forming properties of these couplers are less important, such DIR, DAR or FAR couplers are also suitable, which give essentially colorless products on coupling (DE-A-15 47 640).
  • the cleavable residue can also be a ballast residue, so that upon reaction with color developer oxidation products coupling products are obtained which are capable of diffusion or at least have a weak or restricted mobility (US Pat. No. 4,420,556).
  • the material may further contain compounds other than couplers, which include, for example, a development inhibitor, a development accelerator, can release a bleach accelerator, a developer, a silver halide solvent, a fogging agent or an anti-fogging agent, for example so-called DIR-hydroquinones and other compounds, as described for example in US-A-4,636,546, 4,345,024, 4,684,604 and in DE -A-31 45 640, 25 15 213, 24 47 079 and in EP-A-198 438. These compounds perform the same function as the DIR, DAR or FAR couplers, except that they do not form coupling products.
  • couplers include, for example, a development inhibitor, a development accelerator, can release a bleach accelerator, a developer, a silver halide solvent, a fogging agent or an anti-fogging agent, for example so-called DIR-hydroquinones and other compounds, as described for example in US-A-4,636,546, 4,345,024, 4,684,
  • the couplers or other compounds can be incorporated into silver halide emulsion layers by first preparing a solution, a dispersion or an emulsion from the compound in question and then adding it to the casting solution for the layer in question.
  • the selection of the suitable solvent or dispersing agent depends on the solubility of the compound.
  • Hydrophobic compounds can also be introduced into the casting solution using high-boiling solvents, so-called oil formers. Corresponding methods are described for example in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 and EP-A-0 043 037.
  • oligomers or polymers instead of the high-boiling solvents, oligomers or polymers, so-called polymeric oil formers, can be used.
  • the compounds can also be introduced into the casting solution in the form of loaded latices.
  • anionic water-soluble compounds e.g. dyes
  • pickling polymers e.g. acrylic acid
  • Suitable oil formers are e.g. Alkyl phthalates, phosphonic acid esters, phosphoric acid esters, citric acid esters, benzoic acid esters, amides, fatty acid esters, trimesic acid esters, alcohols, phenols, aniline derivatives and hydrocarbons.
  • oil formers are dibutylphthalate, dicyclohexylphthalate, di-2-ethylhexylphthalate, decylphthalate, triphenylphosphate, tricresylphosphate, 2-ethylhexyldiphenylphosphate, tricyclohexylphosphate, tri-2-ethylhexylphosphate, tridecoxyphosphate, 2-ethylhexylphosphate, tridecoxyphosphate, 2-ethylhexylphosphate, , 2-ethylhexyl p-hydroxybenzoate, diethyldodecanamide, N-tetradecylpyrrolidone, isostearyl alcohol, 2,4-di-t-amylphenol, Dioctyl acylate, glycerol tributyrate, isostearyl lactate, trioctyl citrate, N, N-dibutyl-2-butoxy-5-t
  • the photographic material can also contain UV light-absorbing compounds, whiteners, spacers, filter dyes, formalin scavengers, light stabilizers, antioxidants, D min dyes, additives to improve dye, coupler and white stabilization and to reduce the color fog, plasticizers (latices), Contain biocides and others.
  • Examples are aryl-substituted benzotriazole compounds (US-A-3 533 794), 4-thiazolidone compounds (US-A-3 314 794 and 3 352 681), benzophenone compounds (JP-A-2784/71), cinnamic acid ester compounds (US-A-3 705 805 and 3,707,375), butadiene compounds (US-A-4,045,229) or benzoxazole compounds (US-A-3,700,455).
  • Ultraviolet absorbing couplers such as ⁇ -naphthol type cyan couplers
  • ultraviolet absorbing polymers can also be used. These ultraviolet absorbents can be fixed in a special layer by pickling.
  • Filter dyes suitable for visible light include oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes, Of these dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes and merocyanine dyes are used particularly advantageously.
  • Suitable whiteners are e.g. in Research Disclosure 17,643 (Dec. 1978), Chapter V, in US-A-2,632,701, 3,269,840 and in GB-A-852,075 and 1,319,763.
  • binder layers in particular the most distant layer from the support, but also occasionally intermediate layers, especially if they are the most distant layer from the support during manufacture, may contain photographically inert particles of inorganic or organic nature, e.g. as a matting agent or as a spacer (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dec. 1978), Chapter XVI).
  • photographically inert particles of inorganic or organic nature e.g. as a matting agent or as a spacer (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dec. 1978), Chapter XVI).
  • the average particle diameter of the spacers is in particular in the range from 0.2 to 10 ⁇ m.
  • the spacers are water-insoluble and can be alkali-insoluble or alkali-soluble, the alkali-soluble ones generally being removed from the photographic material in the alkaline development bath.
  • suitable polymers are polymethyl methacrylate, copolymers of acrylic acid and methyl methacrylate and hydroxypropyl methyl cellulose hexahydrophthalate.
  • Suitable formalin scavengers include H 2 N-CONH- (CH 2 ) 2 -NH-CONH 2 ,
  • Additives to improve dye, coupler and whiteness stability and to reduce the color fog can belong to the following chemical substance classes: hydroquinones, 6-hydroxychromanes, 5-hydroxycoumarans, spirochromans, spiroindanes , p-alkoxyphenols, sterically hindered phenols, gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes, aminophenols, sterically hindered amines, derivatives with esterified or etherified phenolic hydroxyl groups, metal complexes.
  • the layers of the photographic material can be hardened with the usual hardening agents.
  • Suitable curing agents include formaldehyde, glutaraldehyde and similar aldehyde compounds, diacetyl, cyclopentadione and similar ketone compounds, bis (2-chloroethylurea), 2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5-triazine and other compounds, the reactive halogen contain (US-A-3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 and GB-A-1 167 207), divinyl sulfone compounds, 5-acetyl-1,3-di-acryloylhexahydro-1, 3,5-triazine and other compounds containing a reactive olefin bond (US-A-3 635 718, US-A-3 232 763 and GB-A-994 869); N-hydroxymethylphthalimide and other N-methylol compounds (US-A-2 732 316
  • the hardening can be effected in a known manner by adding the hardening agent to the casting solution for the layer to be hardened, or by overlaying the layer to be hardened with a layer which contains a diffusible hardening agent.
  • Immediate hardeners are understood to mean compounds which crosslink suitable binders in such a way that the hardening is completed to such an extent immediately after casting, at the latest after 24 hours, preferably at the latest after 8 hours, that no further change in the sensitometry and the swelling of the layer structure occurs as a result of the crosslinking reaction .
  • Swelling is understood to mean the difference between the wet film thickness and the dry film thickness during the aqueous processing of the film (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
  • hardening agents which react very quickly with gelatin are, for example, carbamoylpyridinium salts which are able to react with free carboxyl groups of the gelatin, so that the latter react with free amino groups of the gelatin with the formation of peptide bonds and crosslinking of the gelatin.
  • Color photographic negative materials are usually processed by developing, bleaching, fixing and washing or by developing, bleaching, fixing and stabilizing without subsequent washing, whereby bleaching and fixing can be combined into one processing step.
  • All developer compounds which have the ability to react in the form of their oxidation product with color couplers to form azomethine or indophenol dyes can be used as the color developer compound.
  • Suitable color developer compounds are aromatic compounds of the p-phenylenediamine type containing at least one primary amino group, for example N, N-dialkyl-p-phenylenediamines such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-methanesulfonamidoethyl) -3 -methyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-hydroxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine and 1- (N-ethyl-N-methoxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine.
  • Other useful color developers are described, for example, in J. Amer. Chem. Soc. 73 , 3106 (1951) and G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, page 545 ff.
  • bleaching agents e.g. Fe (III) salts and Fe (III) complex salts such as ferricyanides, dichromates, water-soluble cobalt complexes can be used.
  • Iron (III) complexes of aminopolycarboxylic acids are particularly preferred, especially e.g. of ethylenediaminetetraacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid, N-hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, alkyliminodicarboxylic acids and corresponding phosphonic acids.
  • Persulfates and peroxides e.g. Hydrogen peroxide.
  • the bleach-fixing bath or fixing bath is usually followed by washing, which is designed as countercurrent washing or consists of several tanks with their own water supply.
  • the washing can be completely replaced by a stabilizing bath, which is usually carried out in countercurrent.
  • this stabilizing bath also acts as a final bath.
  • a color photographic recording material for color negative color development was produced (layer structure 1 A - comparison) by applying the following layers in the order given to a transparent cellulose triacetate support. The quantities given relate to 1 m 2 . The corresponding amounts of AgNO 3 are given for the silver halide application. All silver halide emulsions per 100 g of AgNO 3 were stabilized with 0.3 g of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene.
  • the achievable casting quality was excellent due to the addition of the thickener to the above-mentioned partial layers containing low-gelatin polymer couplers.
  • the modulation transfer function was determined on the two layer structures 1 A and 1 C as a measure of the image sharpness. The method is described by T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 4th ed. Macmillan Publ. Co. Inc. New York / London (1977), p. 605.
  • Table 1 shows the spatial frequencies (in lines per mm) at which the MTF has a value of 50% as a measure of the image sharpness.
  • the layer structure 1 C according to the invention has a significantly higher image sharpness.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein polymere Farbkuppler enthaltendes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit besonders dünnen, gelatinearmen Silberhalogenidemulsionsschichten, wobei mindestens eine der lichtempfindlichen, farbkupplerhaltigen Schichten oder Teilschichten einen Gelatinegehalt von nicht mehr als 40 Gew.-% aufweist.
  • Im trocknenen Zustand sehr dünne fotografische Schichten sind besonders vorteilhaft für die Bildschärfe, weil die Verwaschung durch Lichtstreuung bekanntlich mit abnehmender Schichtdicke abnimmt (z.B. T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Aufl., Macmillan Co., New York/London (1977) S. 590).
  • Farbkupplerhaltige Silberhalogenidemulsionsschichten mit einem Gelatinegehalt von weniger als 40 Gew.-% sind bekannt, z.B. aus EP-A 0 320 821.
  • Dünne fotografische Schichten lassen sich besonders leicht herstellen unter Verwendung von polymeren Kupplern (Latex-Kuppler) und niedrigem Gelatinegehalt. Weil gelatinearme Gießlösungen jedoch nur schlecht erstarren, erhält man damit allerdings in der Regel nur eine ziemlich schlechte Gießqualität.
  • Es wurde nun gefunden, daß die rheologischen Eigenschaften der gelatinearmen Silberhalogenid und polymere Farbkuppler enthaltenden Gießlösungen durch Zusatz von polymeren viskositätserhöhenden Mitteln so günstig verändert werden, daß auch mit solchen Gießlösungen Schichten von hoher Gießqualität erhalten werden können.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen polymeren Farbkuppler und nicht mehr als 40 Gew.-% Gelatine enthält, dadurch gekennzeichnet, daß diese Silberhalogenidemulsionsschicht zusätzlich zur Gelatine pro 100 Gew.-Teile des polymeren Farbkupplers 2,5 bis 50 Gew.-Teile eines polymeren viskositäserhöhenden Mittels enthält. Vorzugsweise enthält die Silberhalogenidemulsionsschicht nicht mehr als 30 Gew.-% Gelatine.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten polymeren Farbkuppler (Latexkuppler) werden erhalten durch Homopolymerisation von polymerisierbaren monomeren Kupplern (Monomer K), durch Copolymerisation von Monomer K mit mindestens einer weiteren ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Verbindung (Monomer C), durch polymeranaloge Reaktion von einem vorgebildeten Polymer mit einer kuppelnden Verbindung oder durch Polyaddition oder Polykondensation von Farbkuppler enthaltenden bifunktionellen Verbindungen wie z.B. in EP-A 0 357 069 beschrieben.
  • Als Monomer K können die bekannten ethylenisch ungesättigten Verbindungen, die einen farbig oder farblos kuppelnden Rest aufweisen, verwendet werden. Monomere Kuppler sind beschrieben in z.B. DE-A 1 908 674, DE-A 3 217 200, DE-A-31 48 125, DE-A-33 00 665, DE-A-32 14 567, DE-A-32 26 163, DE-A-33 05 718, DE-A-32 21 883, DE-A-27 25 591, DE-A-34 01 455, DE-PS 1 297 471, DE-PS 1 570 672, DE-A-24 07 569, EP-A-00 27 284, DE-A-33 31 743, DE-A-33 36 582, EP-A-0 136 924, DE-A-34 32 396, EP-A-0 133 262, US 4 874 689, EP-A-0 322 003, EP-A-0 316 955.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform entsprechen die kupplerhaltigen Monomere K folgender Formel
    Figure imgb0001
     worin bedeuten
    • R1
    Wasserstoff, Alkyl, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen, oder Halogen, insbesondere Chlor;
    B
    ein auf dem Gebiet der polymeren Kuppler übliches organisches Bindeglied;
    Q
    den Rest eines Kupplers.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform entspricht das Bindeglied B folgender Formel

            -L1-(L2)n-(L3)o-

    worin
    • L1
    -CO-NH-, -COO-, -O- oder Phenylen,
    L2
    ein übliches organisches Bindeglied, insbesondere einen gegebenenfalls substituierten Alkylen-, Arylen- oder Aralkylenrest mit maximal 18 C-Atomen,
    L3
    -CO-O-, -OC-O-, -CO-NH-, -NHCO-, -SO2NH-, -NHSO2-, -NH-CO-O- oder -NHCONH-, und
    n, o (gleich oder verschieden) 0 oder 1 bedeuten.
  • Unter Kupplern werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen verstanden, die mit dem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers eine gegebenenfalls farbige organische Verbindung liefern.
  • Beispiele für besonders bevorzugte kupplerhaltige Monomere K sind im folgenden angegeben.
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
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    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
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    Figure imgb0072
    Figure imgb0073
    Figure imgb0074
    Figure imgb0075
    Figure imgb0076
  • Die verwendeten polymeren Farbkuppler können neben den wiederkehrenden Einheiten aus dem kupplerhaltigen Monomer K weitere copolymerisierte Monomere C enthalten. Beispiele für derartige Comonomere C umfassen Ester und Amide von α, β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, beispielsweise von Acrylsäure, α-Chloracrylsäure, einer (Alk-) acrylsäure wie Methacrylsäure, beispielsweise Acrylamid, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Hexylacrylat, Octylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Methylenbisacrylamid) Vinylester (beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinyllaurat, Acrylnitril, Methacrylnitril, aromatische Vinylverbindungen (beispielsweise Styrol und dessen Derivate wie Vinyltoluol, Divinylbenzol, Vinylacetophenon und Styrolsulfonsäure, Itaconsäure, Zitraconsäure, Crotonsäure, Vinylidenchlorid, Vinylalkylether (beispielsweise Vinylethylether, Maleinsäureester, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylpyridin und 2- und 4-Vinylpyridin.
  • Weiterhin können die polymeren Kuppler, Harnstoff und/oder Urethangruppen aufweisenden Monomere in polymerisierter Form enthalten sein wie in DE-A 3 536 608 beschrieben.
  • Die Molekulargewichte der erfindungsgemäß eingesetzten polymeren Farbkuppler sind vorzugsweise größer als 5.000, insbesondere größer als 20.000, um eine ausreichende Diffusionsfestigkeit zu gewährleisten. Die obere Grenze ist unkritisch und kann insbesondere wenn als zusätzliches Comonomer C bi- oder polyfunktionelle Monomere verwendet werden, Werte von über 10 Millionen erreichen.
  • Es ist besonders bevorzugt, von diesen Monomeren C einen Ester der Acrylsäure, einen Ester der Methacrylsäure und eine aromatische Vinylverbindung zu verwenden.
  • Zwei oder mehrere der vorstehend beschriebenen Comonomerverbindungen C können miteinander verwendet werden. Beispielsweise ist es möglich, eine Kombination von n-Butylacrylat und Divinylbenzol, Styrol und Methylmethacrylat, Methylacrylat und Methacrylsäure, usw. zu verwenden.
  • Das ethylenisch ungesättigte Monomere C, kann ausgewählt werden derart, daß es sich günstig auf die physikalischen Eigenschaften und/oder chemischen Eigenschaften des herzustellenden Copolymeren auswirkt, beispielsweise die Löslichkeit, Verträglichkeit mit einem Bindemittel wie Gelatine in der fotografischen Kolloidzusammensetzung oder anderen fotografischen Ultraviolettstrahlen absorbierenden Mitteln, bekannten fotografischen Antioxidantien und bekannten Farbbild bildenden Mitteln, die Flexbilität und die thermische Stabilität davon, usw.
  • In einer weiteren Ausführungsform werden die polymeren Kuppler durch Polymerisationsreaktionen die unter Verwendung von Polymerisationsreglern mit 8 oder mehr C-Atomen durchgeführt wurden, wie in US-A-4 874 689 beschrieben, erhalten.
  • Der erfindungsgemäß verwendete polymere Farbkuppler kann hergestellt werden nach einem Emulsionspolymerisationsverfahren oder durch Polymerisation eines Monomers oder Monomergemisches in einem organischen Lösungsmittel und anschließendes Dispergieren der Lösung in Latexform in einer wäßrigen Lösung von Gelatine.
  • Die frei-radikalische Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomers wird initiiert durch Zusatz eines freien Radikals, das gebildet wird durch thermische Zersetzung eines chemischen Initiators, durch Einwirkung eines Reduktionsmittels auf eine oxidierende Verbindung (Redox-Initiator) oder durch physikalische Einwirkung, wie Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen oder anderen hochenergetischen Strahlungen, hohen Frequenzen.
  • Beispiele für chemische Initiatoren umfassen Persulfate (beispielsweise Ammoniumpersulfat oder Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxid, organische Peroxide (beispielsweise Benzoylperoxid oder t-Butylperoctoat und Azonitrilverbindungen (beispielsweise 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure oder Azobisisobutyronitril).
  • Beispiele für konventionelle Redox- Initiatoren umfassen Wasserstoffperoxid-Eisen(II)-salz, Kaliumpersulfat, Natriummetabisulfit und Cer-IV-Salz-Alkohol.
  • Beispiele für die Initiatoren und deren Funktionen werden beschrieben von F.A. Bovey, in Emulsion Polymerisation, Interscience Publishers Inc., New York, 1955, Seiten 59 bis 93.
  • Als Emulgator, der bei der Emulsionspolymerisation verwendet werden kann, wird eine Verbindung mit oberflächenaktiver Wirkung verwendet. Bevorzugte Beispiele dafür umfassen Seife, ein Sulfonat, ein Sulfat, eine kationische Verbindung, eine amphotere Verbindung und ein Schutzkolloid mit hohem Molekulargewicht. Spezielle Beispiele für die Emulgatoren und deren Funktionen werden beschrieben in Belgische Chemische Industrie, Bd. 28, Seiten 16 bis 20, 1963.
  • Beim Emulsionspolymerisationsverfahren wird unmittelbar ein Latex erhalten. Der erfindungsgemäß verwendete Kupplerlatex kann aber auch durch Dispergieren eines gegebenenfalls auf andere Weise hergestellten polymeren Kupplers in wäßriger Gelatinelösung gewonnen werden. Ein hierbei gegebenenfalls anwesendes organisches Lösungsmittel wird zweckmäßigerweise vor dem Vergießen entfernt.
  • Als Lösungsmittel kommen solche in Frage, die ein gewisses Ausmaß an Wasserlöslichkeit aufweisen, so daß sie geeignet sind zur Entfernung durch Wäsche mit Wasser in einem Gelatinenudelzustand und solche, die durch Sprühtrocknen, Vakuum- oder Dampfspülen, entfernt werden können.
  • Beispiele für die organische Lösungsmittel, die entfernt werden können, umfassen Ester, insbesondere Niedrigalkylester, Niedrigalkylether, Ketone, halogenierte Kohlenwasserstoffe (beispielsweise Methylenchlorid, Trichlorethylen, fluorierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole (beispielsweise Methylalkohol bis Butylalkohol) und eine Kombination davon.
  • Es kann jeglicher Typ von Dispiergiermittel bei der Dispergierung verwendet werden. Ionische oberflächenaktive Mittel und insbesondere anionische oberflächenaktive Mittel sind jedoch bevorzugt.
  • Darüber hinaus ist es möglich, ampholytische oberflächenaktive Mittel zu verwenden, wie C-Cetylbetain, ein N-Alkylaminopropionat und ein N-Alkyliminodipropionat.
  • Um die Dispersionsstabilität zu verbessern und die Flexibilität der Beschichtung zu verbessern, kann eine geringe Menge (nicht mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf das Monomer K) eines permanenten Lösungsmittels, nämlich eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt (d.h. über 200°C) beispielsweise Dibutylphosphat und/oder Trikresylphosphat zugesetzt werden.
  • Es ist nötig, daß die Konzentration des permanenten Lösungsmittels ausreichend gering ist, um das Polymere zu plastifizieren, während es in einem Zustand eines festen Teilchens gehalten wird, Darüber hinaus ist es bei Verwendung eines permanenten Lösungsmittels bevorzugt, wenn dessen Menge so gering wie möglich ist, so daß die Dicke der endgültigen Emulsionsschicht oder hydrophilen Kolloidschicht verringert wird, um eine gute Schärfe aufrechtzuerhalten.
    • Beispiele
  • Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte polymere Farbkuppler sind im folgenden angegeben.
    • Polymere Cyankuppler
  • Figure imgb0077
    Figure imgb0078
    Figure imgb0079
    • Polymere Magentakuppler
  • Figure imgb0080
    Figure imgb0081
    Figure imgb0082
    Figure imgb0083
    • Polymere Gelbkuppler
  • Figure imgb0084
    Figure imgb0085
    • Verdicker :
  • Die erfindungsgemäß verwendeten polymeren viskositätserhöhenden Mittel (Verdicker) haben als 0,5 Gew.-%ige wäßrige Lösung bei 25°C eine scheinbare Viskosität von 2 bis 200 mPa.s bei D = 100 s-1, vorzugsweise 10 bis 80 mPa.s bei D = 100 s-1, wobei die scheinbare Viskosität in einem Rotationsviskosimeter der Firma Contraves, Zürich (Rheomat 30) mit verschiedenen Drehzahlen, die einer Schergeschwindigkeit von D = 100 s-1 bzw. D = 1000 s-1 entsprechen, gemessen wird, Geeignete Verdicker haben eine Null-Viskosität (extrapoliert für D = 0) von 2 bis 100 000, vorzugsweise 20 bis 20 000 mPa.s und einen Ostwald-Index (O.I.) von 0,25 bis 1,00, vorzugsweise von 0,35 bis 0,90, wobei der Ostwald-Index als Maß für die Strukturviskosität (Pseudoplastizität) nach der Formel O.I. = 1 - log Viskosität bei D = 100 · s -1 Viskosität bei D = 1000 s -1
    Figure imgb0086
     berechnet wird.
  • Viskositätserhöhende Mittel, die diesen Anforderungen nicht genügen, sind wegen Herabsetzung der Härtungsaktivität, ungenügender Viskositätserhöhung oder Verschlechterung der Oberflächeneigenschaften des fertigen Materials, wie beispielsweise Naßkratzfestigkeit und Schmutzannahme, nicht geeignet. Geeignete viskositätserhöhende Mittel, die den vorstehenden Anforderungen genügen, gehören zu den hochmolekularen Naturprodukten oder zu den hochmolekularen halb- oder vollsynthetischen Produkten. Beispiele sind Homo- oder Copolymerisate aus Ethylensulfonsäure, Fumarsäure, Monomethylfumarat, Monoethylfumarat, 3-Acrylamido-3-methylbuttersäure, Monomethylitaconat, Bis-(3-sulfopropyl)-itaconat, Itaconsäure, Maleinsäure, Mesaconsäure, α-Methylenglutarsäure, 2-Acryloyloxyethylsulfonsäure, 2-Methacryloyloxyethylsulfonsäure, Monoamidomaleinsäure, Crotonsäure, 3-Acrylamidopropan-1-sulfonsäure, N-(n- und p-Vinylbenzyl)-iminodiessigsäure, 2-Methacryloyloxyethyl-1-sulfonsäure, o- und p-Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylphenylmethansulfonsäure, 3-Methacryloyloxypropan-1-sulfonsäure, 3-Methacryloyloxypropan-1-methyl-1-sulfonsäure, 4-Methacryloyloxybutan-1-sulfonsäure, 2-Methacryloyloxyethyl-1-sulfonsäure, 3-Acryloyloxypropan-1-sulfonsäure, Methacrylsäure, 2-Acrylamido-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol, N,N-Dimethylmethacrylamid, N-Methylacrylamid, 2-Ureidoethylvinylether, N-Isopropylmethacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, Aconitsäure, 2-Ethoxycarbonylallylsulfonsäure, 4-Acryloyloxybutan-1-sulfonsäure, 3-Acryloyloxy-1-methylpropan-1-sulfonsäure, Acrylsäure, Citraconsäure, 3-Allyloxy-2-hydroxypropansulfonsäure, α-Chloracrylsäure, 3-Acryloyloxypropionsäure, Acrylamid, N-Methyl-N-vinylacetamid, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, N-Isopropylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, Methacrylamid, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimid, 2-Hydroxyethylmethacrylat, N-Methylolmaleinimid, Methacryloylharnstoff, N-(2-Hydroxypropyl)-methacrylamid, N-Vinylsuccinimid, 2-Hydroxypropylmethacrylat, N-Vinyl-2-pyrrolidon.
  • Weitere Beispiele für geeignete Verdicker sind Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholpfropfpolymere z.B. mit Acrylsäure, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Celluloseether und Cellulosesulfat, Gelatinederivate, Gelatinepfropfpolymerisate, Polyethylenoxide, Polysaccharide wie Pectine, Alginsäure und Alginsäurederivate, Carraghenane, Agarderivate, Guarderivate, Xanthan und Xanthanderivate und Polydextrane. Besonders bevorzugt sind Polyacrylamid, Poly-methacrylsäure- und Polyacrylsäuresalze, Copolymerisate aus Acrylamid und Methacrylsäure- bzw. Acrylsäuresalzen, Copolymere aus 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäuren und deren Salzen, Polyvinylalkohol, Alginat, Carraghenan, Xanthan und Polydextrane.
  • Beispiele für besonders geeignete polymere viskositätserhöhende Mittel (Verdicker) sind:
    Figure imgb0087
    Figure imgb0088
    Figure imgb0089
    Figure imgb0090
    Figure imgb0091
    Figure imgb0092
    Figure imgb0093
    Figure imgb0094
    Figure imgb0095
    Figure imgb0096
    • VM-11
    Polydextran/Polyacrylsäure-Pfropfpolymer (Mn 40 000)
    Figure imgb0097
    Figure imgb0098
  • Um einen einwandfreien Verlauf der Gießlösung, die das viskositätserhöhende Mittel enthält, zu gewährleisten, werden zweckmäßigerweise oberflächenaktive Mittel zugesetzt, Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel sind:
  • Alkylester von Zucker; anionische oberflächenaktive Mittel, die saure Gruppen enthalten, z.B. eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Phosphogruppe, eine Sulfatgruppe und eine Phosphatgruppe, z.B. Alkylcarbonsäuresalze, Alkylsulfonsäuresalze, Alkylbenzolsulfonsäuresalze, Alkylnaphthalin-sulfonsäuresalze, Alkylsulfate, Alkylphosphate, N-Acyl-N-alkyltaurine, Sulfosuccinate, Sulfoalkylpolyoxyethylen-alkylphenylether und Polyoxyethylenalkylphosphate; amphotere oberflächenaktive Mittel, wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylsulfate oder -phosphate, Alkylbetaine und Aminoxide; und kationische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylaminsalze, aliphatische oder aromatische quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, z.B. Pyridinium- und Imidazoliumverbindungen und aliphatische oder heterocyclische oberflächenaktive Phosphonium- oder Sulfonium-Salze. Zusätzlich können fluorierte oberflächenaktive Mittel verwendet werden.
  • Von diesen oberflächenaktiven Mitteln sind insbesondere anionische oberflächenaktive Mittel mit einer Sulfogruppe und fluorierte oberflächenaktive Mittel bevorzugt.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Verdicker werden den die polymeren Farbkuppler enthaltenden vergleichsweise gelatinearmen Gießlösungen in Mengen von 2,5 - 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des polymeren Kuppler zugesetzt. Auf diese Weise lassen sich trotz des geringen Gelatinegehaltes einwandfreie Schichten herstellen. Dies wiederum ermöglicht es unter Verwendung von Latexkupplern eine bestimmte gewünschte maximale Farbdichte mit dünneren Schichten zu erreichen, was sich insgesamt auf die Schärfe des fotografischen Aufzeichnungsmaterials vorteilhaft auswirkt. Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial eine Gesamttrockenschichtdicke (ohne Schichtträger) von weniger als 20 µm auf.
  • Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier.
  • Geeignete Träger zur Herstellung farbfotografischer Materialien sind z.B. Filme und Folien von halbsynthetischen und synthetischen Polymeren, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat und Polycarbonat und mit einer Barytschicht oder α-Olefinpolymerschicht (z.B. Polyethylen) laminiertes Papier. Diese Träger können mit Farbstoffen und Pigmenten, beispielsweise Titandioxid, gefärbt sein. Sie können auch zum Zwecke der Abschirmung von Licht schwarz gefärbt sein. Die Oberfläche des Trägers wird im allgemeinen einer Behandlung unterzogen, um die Adhäsion der fotografischen Emulsionsschicht zu verbessern, beispielsweise einer Corona-Entladung mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht.
  • Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.
  • Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.
  • Jede der lichtempfindlichen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-1 121 470). Dabei sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger häufig näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.
  • Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün-bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen wählen, bei denen auf den Träger z.B. die blauempfindlichen, dann die rotempfindlichen und schließlich die grünempfindlichen Schichten folgen.
  • Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.
  • Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger genannt werden, werden in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII, 17 842 (Feb. 1979) und 18 716 (Nov. 1979), Seite 650 sowie in EP-A-0 069 070, 0 098 072, 0 124 877, 0 125 522 beschrieben.
  • Beispiele für besonders geeignete Verbindungen sind:
    Figure imgb0099
    Figure imgb0100
    Figure imgb0101
  • Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Spektralempfindlichkeit vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Silberhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allgemeinen wird eine Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit vom Träger entfernter angeordnet sein als eine Teilschicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher Spektralempfindlichkeit können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z.B. durch Schichten einer anderen Spektralempfindlichkeit getrennt sein. So können z.B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schichtpaket zusammengefaßt sein (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922). Mindestens eine Schicht oder Teilschicht weist die erfindungsgemäßen Merkmale auf, d.h. sie enthält außer lichtempfindlichem Silberhalogenid einen Latexkuppler, Gelatine in einer Menge von nicht mehr als 40 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.-% und einen Verdicker in einer Menge von 2,5 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Latexkuppler.
  • Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotografischen Material befindliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 100 mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 mol-% aus Bromid bestehen. Im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrfilmen werden üblicherweise Silberbromidiodidemulsionen, im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrpapier üblicherweise Silberchloridbromidemulsionen mit hohem Chloridanteil bis zu reinen Silberchloridemulsionen verwendet. Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5:1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke wesentlich größer als 5:1 ist, z.B. 12:1 bis 30:1.
  • Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/ shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß 95 % der Körner nicht mehr als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.
  • Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.
  • Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedingungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhalogenid- und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen. Die Verfahrensweise ist z.B. bei H. Frieser "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschrieben.
  • Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur und/oder Verbindungen der Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems (z.B. Gold, Platin, Palladium, Iridium) erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbindungen, oberflächenaktive Verbindungen, wie Thioether, heterocyclische Stickstoffverbindungen (z.B. Imidazole, Azaindene) oder auch spektrale Sensibilisatoren (beschrieben z.B. bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff. und Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel III) zugegeben werden. Ersatzweise oder zusätzlich kann eine Reduktionssensibilisierung unter Zugabe von Reduktionsmitteln (Zinn-II-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Aminoborane, Silane, Formamidinsulfinsäure) durch Wasserstoff, durch niedrigen pAg (z.B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z.B. über 8) durchgeführt werden.
  • Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.
  • Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetraund Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, gegebenenfalls substituierte Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z.B. Mercaptobenzthiazole, Hercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Hercaptothiadiazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel VI, veröffentlicht.
  • Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensilberschicht zugeordnet sind, zusetzen.
  • Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen eingesetzt werden.
  • Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der fotografischen Charakteristika (z.B. Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisierung usw.). Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbindungen, z.B. Saponin, finden hauptsächlich synthetische oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) Verwendung: nicht-ionische Tenside, z.B. Alkylenoxidverbindungen, Glycerinverbindungen oder Glycidolverbindungen, kationische Tenside, z.B. höhere Alkylamine, quartäre Ammoniumsalze, Pyridinverbindungen und andere heterocyclische Verbindungen, Sulfoniumverbindungen oder Phosphoniumverbindungen, anionische Tenside, enthaltend eine Säuregruppe, z.B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, eine Phosphorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureestergruppe, ampholytische Tenside, z.B. Aminosäure- und Aminosulfonsäureverbindungen sowie Schwefel- oder Phosphorsäureester eines Aminoalkohols.
  • Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.
  • Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren geeigneten Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombinationen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthält Research Disclosure 17643 (Dez. 1978),Kapitel IV.
  • Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispielsweise die Blauempfindlichkeit von Silberbromiden.
  • Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blaugrünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpurkuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, beispielsweise 3-Acylaminopyrazolone oder 3-Anilino-pyrazolone des Indazolons oder der Pyrazoloazole.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α-Benzoylacetanilidkuppler und a-Pivaloylacetanilidkuppler.
  • Das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial kann außer den erfindungsgemäß verwendeten polymeren Farbkupplern (Latexkuppler) auch niedermolekulare Farbkuppler enthalten und zwar sowohl in der Schicht, die den Latex-kuppler enthält, als auch in anderen Schichten.
  • Bei den Latexkupplern wie auch bei den niedermolekularen Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z.B. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z.B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR-bzw. FAR-Kuppler.
  • Beispiele für Weißkuppler sind:
    Figure imgb0102
    Figure imgb0103
    Figure imgb0104
    Figure imgb0105
    Figure imgb0106
     Beispiele für Maskenkuppler sind
    Figure imgb0107
    Figure imgb0108
    Figure imgb0109
    Figure imgb0110
    Figure imgb0111
    Figure imgb0112
    Figure imgb0113
    Figure imgb0114
    Figure imgb0115
    Figure imgb0116
    Figure imgb0117
    Figure imgb0118
    Figure imgb0119
    Figure imgb0120
    Figure imgb0121
    Figure imgb0122
  • DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren vom Azoltyp, z.B. Triazole und Benzotriazole freisetzen, sind in DE-A-24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281,28 42 063, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416 beschrieben. Weitere Vorteile für die Farbwiedergabe, d.h. Farbtrennung und Farbreinheit, und für die Detailwiedergabe, d.h. Schärfe und Körnigkeit, sind mit solchen DIR-Kupplern zu erzielen, die z.B. den Entwicklungsinhibitor nicht unmittelbar als Folge der Kupplung mit einem oxidierten Farbentwickler abspalten, sondern erst nach einer weiteren Folgereaktion, die beispielsweise mit einer Zeitsteuergruppe erreicht wird. Beispiele dafür sind in DE-A-28 55 697, 32 99 671, 38 18 231, 35 18 797, in EP-A-0 157 146 und 0 204 175, in US-A-4 146 396 und 4 438 393 sowie in GB-A-2 072 363 beschrieben.
  • DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, der im Entwicklerbad zu im wesentlichen fotografisch unwirksamen Produkten zersetzt wird, sind beispielsweise in DE-A-32 09 486 und in EP-A-0 167 168 und 0 219 713 beschrieben. Mit dieser Maßnahme wird eine störungsfreie Entwicklung und Verarbeitungskonstanz erreicht.
  • Bei Einsatz von DIR-Kupplern, insbesondere von solchen, die einen gut diffundierbaren Entwicklungsinhibitor abspalten, lassen sich durch geeignete Maßnahmen bei der optischen Sensibilisierung Verbesserungen der Farbwiedergabe, z.B. eine differenziertere Farbwiedergabe, erzielen,-wie beispielsweise in EP-A-0 115 304, 0 167 173, GB-A-2 165 058, DE-A-37 00 419 und US-A-4 707 436 beschrieben.
  • Die DIR-Kuppler können in einem mehrschichtigen fotografischen Material den unterschiedlichsten Schichten zugesetzt werden, z.B. auch lichtunempfindlichen oder Zwischenschichten. Vorzugsweise werden sie jedoch den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten zugesetzt, wobei die charakteristischen Eigenschaften der Silberhalogenidemulsion, z.B. deren Iodidgehalt, die Struktur der Silberhalogenidkörner oder deren Korngrößenverteilung von Einfluß auf die erzielten fotografischen Eigenschaften sind. Der Einfluß der freigesetzten Inhibitoren kann beispielsweise durch den Einbau einer Inhibitorfängerachicht gemäß DE-A-24 31 223 begrenzt werden. Aus Gründen der Reaktivität oder Stabilität kann es vorteilhaft sein, einen DIR-Kuppler einzusetzen, der in der jeweiligen Schicht, in der er eingebracht ist, eine von der in dieser Schicht zu erzeugenden Farbe abweichende Farbe bei der Kupplung bildet.
  • Zur Steigerung der Empfindlichkeit, des Kontrastes und der maximalen Dichte können vor allem DAR- bzw. FAR-Kuppler eingesetzt werden, die einen Entwicklungsbeschleuniger oder ein Schleiermittel abspalten. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise in DE-A-25 34 466, 32 09 110, 33 33 355, 34 10 616, 34 29 545, 34 41 823, in EP-A-0 089 834; 0 110 511, 0 118 087, 0 147 765 und in US-A-4 618 572 und 4 656 123 beschrieben.
  • Als Beispiel für den Einsatz von BAR-Kuppler (Bleach Accelerator Releasing Coupler) wird auf EP-A-193 389 verwiesen.
  • Es kann vorteilhaft sein, die Wirkung einer aus einem Kuppler abgespaltenen fotografisch wirksamen Gruppe dadurch zu modifizieren, daß eine intermolekulare Reaktion dieser Gruppe nach ihrer Freisetzung mit einer anderen Gruppe gemäß DE-A-35 06 805 eintritt.
  • Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbildenden Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-A-15 47 640).
  • Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffusion«fähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A-4 420 556).
  • Das Material kann weiterhin von Kupplern verschiedene Verbindungen enthalten, die beispielsweise einen Entwicklungsinhibitor, einen Entwicklungsbeschleuniger, einen Bleichbeschleuniger, einen Entwickler, ein Silberhalogenidlösungsmittel, ein Schleiermittel oder ein Antischleiermittel in Freiheit setzen können, beispielsweise sogenannte DIR-Hydrochinone und andere Verbindungen, wie sie beispielsweise in US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 und in DE-A-31 45 640, 25 15 213, 24 47 079 und in EP-A-198 438 beschrieben sind. Diese Verbindungen erfüllen die gleiche Funktion wie die DIR-, DAR- oder FAR-Kuppler, außer daß sie keine Kupplungsprodukte bilden.
  • Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogenidemulsionsachichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.
  • Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.
  • Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-0 043 037 beschrieben.
  • Anstelle der hochsiedenden Lösungsmittel können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.
  • Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-A-O 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-O 130 115, US-A-4 291 113.
  • Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z.B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizenpolymeren erfolgen.
  • Geeignete Ölbildner sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trimesinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.
  • Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-t-amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-t-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin.
  • Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.
  • UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarbstoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films verbessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A-3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A-3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A-2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A-3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A-4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A-3 700 455).
  • Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind
    Figure imgb0123
     R, R1 = H;    R2 = -C4H9-t
    R = H;    R1, R2 = -C4H9-t
    R = H;    R1, R2 = -C5H11-t
    R = H;    R1 = -C4H9-s;    R2 = -C4H9-t
    R = Cl;    R1 = -C4H9-t;    R2 = -C4H9-s
    R = Cl;    R1, R2 = -C4H9-t
    R = Cl;    R1 = -C4H9-t;    R2 = -CH2-CH2-COOC8H17
    R = H;    R = -C12H25-i;    R2 = -CH3
    R, R1, R2 = -C4H9-t
    Figure imgb0124
     R1, R2 = -C6H13-n;    R3, R4 = -CN R1, R2 = -C2H5;
    Figure imgb0125
     R4 = -CO-OC8H17 R1, R2 = -C2H5;
    Figure imgb0126
     R4 = -COO-C12H25 R1, R2 = -CH2=CH-CH2;    R3, R4 = -CN
    Figure imgb0127
     R1, R2 = H;    R3 = -CN;    R4 = -CO-NHC12H25
    R1, R2 = -CH3;    R3 = -CN;    R4 = -CO-NHC12H25
    Figure imgb0128
  • Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettabsorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultraviolettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.
  • Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe, Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.
  • Geeignete Weißtöner sind z.B. in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel V, in US-A-2 632 701, 3 269 840 und in GB-A-852 075 und 1 319 763 beschrieben.
  • Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch gelegentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dez. 1978), Kapitel XVI).
  • Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkaliunlöslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.
  • Geeignete Formalinfänger sind z.B.
    H2N-CONH-(CH2)2-NH-CONH2,
    Figure imgb0129
    Figure imgb0130
    Figure imgb0131
    Figure imgb0132
  • Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers (Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklassen angehören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.
  • Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A-4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung von purpurroten Farbbildern, insbesondere ihre Beeinträchtigung als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A-159 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -monoether substituiert sind (JP-A-89 835/80) besonders wirksam.
  • Beispiele besonders geeigneter Verbindungen sind:
    Figure imgb0133
    Figure imgb0134
    Figure imgb0135
    Figure imgb0136
    Figure imgb0137
    Figure imgb0138
    Figure imgb0139
    Figure imgb0140
    Figure imgb0141
     sowie die als EOP-Fänger aufgeführten Verbindungen.
  • Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z.B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A-3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 und GB-A-1 167 207), Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-di-acryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A-3 635 718, US-A-3 232 763 und GB-A-994 869); N-Hydroxymethylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen (US-A-2 732 316 und US-A-2 586 168); Isocyanate (US-A-3 103 437); Aziridinverbindungen (US-A-3 017 280 und US-A-2 983 611); Säurederivate (US-A-2 725 294 und US-A-2 725 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A-3 100 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A-22 25 230 und DE-A-24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE-A-24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-Halogen-Bindung (JP-A-113 929/83); N-Carbonyloximid-Verbindungen (JP-A-43353/81); N-Sulfonyloximido-Verbindungen (US-A-4 111 926), Dihydrochinolinverbindungen (US-A-4 013 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A-110 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A-0 162 308), Verbindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-A-4 052 373), Epoxyverbindungen (US-A-3 091 537), Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A-3 321 313 und US-A-3 543 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkonsulfat.
  • Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt werden, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.
  • Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
  • Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Härtungsmitteln handelt es sich z.B. um Carbamoylpyridiniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Aminogruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbindungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.
  • Es gibt diffusionsfähige Härtungsmittel, die auf alle Schichten innerhalb eines Schichtverbandes in gleicher Weise härtend wirken. Es gibt aber auch schichtbegrenzt wirkende, nicht diffundierende, niedermolekulare und hochmolekulare Härter. Mit ihnen kann man einzelnen Schichten, z.B. die Schutzschicht besonders stark vernetzen, Dies ist wichtig, wenn man die Silberhalogenid-Schicht wegen der Silb.rdeckkrafLerhöhung wenig härtet und mit der Schutzschicht die mechanischen Eigenschaften verbessern muß (EP-A-0 114 699).
  • Farbfotografische Negativmaterialien werden üblicherweise durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammengefaßt sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.
  • Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.
  • Üblicherweise wird das Material unmittelbar nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmittel können z.B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z.B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethyl-ethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignete als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z.B. Wasserstoffperoxid.
  • Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr besteht.
  • Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.
  • Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad vollständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Formaldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.
  • Bei Farbumkehrmaterialien erfolgt zunächst eine Entwicklung mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler, dessen Oxidationsprodukt nicht zur Reaktion mit den Farbkupplern befähigt ist. Es schließt sich eine diffuse Zweitbelichtung und dann Entwicklung mit einem Farbentwickler, Bleichen und Fixieren an.
    • Beispiel 1
  • Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Colornegativfarbentwicklung wurde hergestellt (Schichtaufbau 1 A - Vergleich), indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m2. Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO3 angegeben. Alle Silberhalogenidemulsionen waren pro 100 g AgNO3 mit 0,3 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabilisiert.
    • Schichtaufbau 1 A (Vergleich)
    • Schicht 1
    (Antihaloschicht)
    schwarzes kolloidales Silbersol mit
    0,2 g Ag
    1,2 g Gelatine
    0,1 g UV-Absorber UV-1
    0,2 g UV-Absorber UV-2
    0,02 g Trikresylphosphat (TKP)
    0,03 g Dibutylphthalat (DBP)
    Schicht 2
    (1. rotsensibilisierte Schicht, gering
    empfindlich)
    rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion
    (6,0 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser
    0,45 µm) aus 1,0 g AgNO3, mit
    2,2 g Gelatine
    1,2 g polymerer Cyankuppler CP-1
    0,05 g Rotmaske RM-1
    0,025 g DIR-Kuppler DIR-1
    0,03 g TKP
    Schicht 3
    (2. rotsensibilisierte Schicht, hochempfindlich)
    rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion
    (8,5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser
    0,82 µm) aus 1,5 g AgNO3, mit
    1,2 g Gelatine
    0,10 g Cyankuppler C-1
    0,15 g DBP
    Schicht 4
    (Zwischenschicht)
    0,5 g Gelatine
    0,2 g 2,5-Diisooctylhydrochinon
    0,15 g DBP
    Schicht 5
    (1. grünsensibilisierte Schicht, gering empfindlich)
    grünsensibilisierte Silberbromidiodid
    emulsion (4,5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurch
    messer 0,48 µm) aus 0,85 g AgNO3, mit
    2,2 g Gelatine
    1,3 g polymere Magentakuppler MP-1
    0,09 g Gelbmaske YM-1
    0,05 g DIR-Kuppler DIR-1
       TKP
    Schicht 6
    (2. grünsensibilisierte Schicht, hochempfindlich)
    grünsensibilisierte Silberbromidiodidchlorid
    emulsion (7,5 mol-% Iodid, 0,5 mol-% Chlorid;
    mittlerer Korndurchmesser 0,75 µm) aus 1,3 g
    AgNO3, mit
    0,9 g Gelatine
    0,08 g Magentakuppler M-1
    0,03 g Gelbmaske YM-1
    0,2 g TKP
    Schicht 7
    (Gelbfilterschicht)
    gelbes kolloidales Silbersol mit 0,2 g Ag
    0,4 g Gelatine
    0,2 g 2,5-Diisooctylhydrochinon
    0,16 g DBP
    Schicht 8
    (1. blauempfindliche Schicht, gering empfindlich)
    blausensibilisierte Silberbromidiodidemulsion
    (5,9 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser
    0,45 µm) aus 0,6 g AgNO3, mit
    2,5 g Gelatine
    2,2 g polymerer Gelbkuppler YP-1
    0,4 g DIR-Kuppler DIR-2
    0,5 g TKP
    Schicht 9
    (2. blauempfindliche Schicht, hochempfindlich)
    blausensibilisierte Silberbromidiodid
    emulsion (9,5 mol-% Iodid; mittlerer
    Korndurchmesser 0,92 µm) aus 0,7 g AgNO3,
    mit
    1,1 g Gelatine
    0,5 g polymerer Gelbkuppler YP-1
    Schicht 10
    (Schutz- und Härtungsschicht)
    Mikrat-Silberbromidiodidemulsion (0,5 mol-%
    Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,07 µm) aus
    0,3 g AgNO3 mit
    1,0 g Gelatine
    0,4 g Härtungsmittel H-1
    1,0 g Formaldehydfänger FF
  • Trockenschichtdicke von Schichtaufbau 1A: 22,3 µm
  • Im Schichtaufbau 1A wurden außer den bereits erwähnten polymeren Kupplern CP-1, MP-1, YP-1 folgende Verbindungen verwendet:
    Figure imgb0142
     Gewichtsverhältnis: x : y = 7:3
    Figure imgb0143
    Figure imgb0144
    Figure imgb0145
    Figure imgb0146
    Figure imgb0147
    Figure imgb0148
    Figure imgb0149
    Figure imgb0150
    Figure imgb0151
    • Schichtaufbau 1B (Vergleich
  • wie Schichtaufbau 1 A, jedoch
    • in Schicht 2: 0,56 g Gelatine (statt 2,2 g)
    • in Schicht 5: 0,62 g Gelatine (statt 2,2 g)
    • in Schicht 8: 0,82 g Gelatine (statt 2,5 g)
    • in Schicht 9: 0,3 g Gelatine (statt 1,1 g)
    Trockenschichtdicke von Schichtaufbau 1 B:
       15,6 µm.
  • Wegen des geringen Gelatinegehaltes in den Schichten 2, 5, 8 und 9, die Polymerkuppler enthalten, war die erzielbare Gießqualität unbrauchbar schlecht.
    • Schichtaufbau 1 C (Erfindung)
  • Wie Schichtaufbau 1 A, jedoch mit Zusatz von Verdickungsmittel VM-4 in den gelatinearmen Schichten die Polymerkuppler enthalten, und zwar
    • in Schicht 2: 180 mg
    • in Schicht 5: 160 mg
    • in Schicht 8: 350 mg
    • in Schicht 9: 70 mg
    Trockenschichtdicke von Schichtaufbau 1 C:
       16,2 µm.
  • Durch den Zusatz des Verdickungsmittels zu den oben genannten gelatinearmen Polymerkuppler enthaltenden Teilschichten war die erzielbare Gießqualität hervorragend.
  • An den beiden Schichtaufbauten 1 A und 1 C wurde als Maß für die Bildschärfe die Modulations-Transfer-Funktion (MTF) bestimmt. Die Methode ist beschrieben bei T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Aufl. Macmillan Publ. Co. Inc. New York/London (1977), S. 605.
  • Verarbeitet wurden dabei Filmproben von 1 A und 1 C nach einem Color-Negativ-Verfahren, welches in "The British Journal of Photography, 1974, Seiten 597 und 598 beschrieben ist.
  • In Tabelle 1 sind als Maß für die Bildschärfe diejenigen Ortsfrequenzen (in Linien pro mm) eingetragen, bei denen die MTF einen Wert von 50 % hat.
  • Man erkennt aus Tabelle 1, daß der erfindungsgemäße Schichtaufbau 1 C die deutlich höhere Bildschärfe hat.
  • Grundsätzlich ist natürlich bekannt, daß die Bildschärfe umso höher ist, je niedriger die Trockenschichtdicke des Schichtaufbaus ist. Vergleich von Schichtaufbau 1 C mit 1 B zeigte aber, daß man mit den zur Erzielung der notwendigen Farbdichte erforderlichen Mengen an Polymerkupplern die niedrige Trockenschichtdicke nur dann mit der erforderlichen guten Gießqualität erzielen kann, wenn man in den (gelatinearmen) Gießlösungen die Polymerkuppler mit dem Verdicker kombiniert. Tabelle 1
    Schichtaufbau Linien/mm bei den MTF = 50 %
    Cyan Magenta
    1A 22 35
    1C 38 54
    • Beispiel 2
  • Schichtträger, Mengenangaben, Stabilisierung der Emulsionen und Antihaloschicht (Schicht 1) wie bei Beispiel 1.
    • Schichtaufbau 2 A (Vergleich)

  • Schicht 2  (1. rotsensibilisierte Schicht, gering empfindlich)
    rotsensibilisierte Silberbromidiodid
    emulsion
    (3,5 mol-% Iodid;
    mittlerer Korndurchmesser 0,28 µm)
    aus 0,4 g AgNO3, mit
       0,9 g Gelatine
       0,6 g polymerer Cyankuppler CP-2
    Schicht 3  (2. rotsensibilisierte Schicht, mittelempfindlich)
    rotsensibilisierte Silberbromidiodid
    emulsion
    (6,5 mol-% Iodid;
    mittlerer Korndurchmesser 0,57 µm)
    aus 1,3 g AgNO3, mit
       2,2 g Gelatine
       0,85 g polymerer Cyankuppler CP-2
       0,045 g Rotmaske RM-1
       0,050 g DIR-Kuppler DIR-1
       0,035 g TKP
       0,025 g DBP
    Schicht 4  (Zwischenschicht)
    wie in Schicht 4 in Beispiel 1
    Schicht 5  (1. grünsensibilisierte Schicht, gering empfindlich)
    grünsensibilisierte Silberbromidiodid
    emulsion
    (3,2 mol-% Iodid;
    mittlerer Korndurchmesser 0,25 µm)
    aus 0,5 g AgNO3, mit
       1,4 g Gelatine
       1,1 g polymerer Magentakuppler MP-2
    Schicht 6  (2. grünsensibilisierte Schicht, mittel-empfindlich)
    grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion
    (6,0 mol-% Iodid;
    mittlerer Korndurchmesser 0,52 µm)
    aus 1,0 g AgNO3, mit
       2,2 g Gelatine
       0,9 g polymerer Magentakuppler MP-2
       0,05 g Gelbmaske YM-1
       0,01 g DIR-Kuppler DIR-2
       0,01 g DIR-Kuppler DIR-3
       0,04 g TKP
       0,025 g DBP
    Schicht 7  (Gelbfilterschicht)
    gelbes kolloidales Silbersol mit
    0,02 g Ag,
    0,4 g Gelatine
    0,15 g 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon
    0,1 g TKP
    Schicht 8  (1. blauempfindliche Schicht, gering empfindlich)
    blausensibilisierte Silberbromidiodid
    emulsion
    (4,9 mol-% Iodid;
    mittlerer Korndurchmesser 0,62 µm)
    aus 0,55 g AgNO3, mit
       2,6 g Gelatine
       2,0 g polymerer Gelbkuppler YP-2
       0,06 g DIR-Kuppler DIR-2
       0,04 g TKP
       0,02 g DBP
    Schicht 9  (Zwischenschicht wie Schicht 4)
    Schicht 10  (rotempfindliche Schicht,
    hochempfindlich)
    rotsensibilisierte T-Grain-Emulsion mit
    folgenden Kenngrößen:
    mittler Korngröße 1) 1,05 µm
    Aspektverhältnis 25
    mittlerer Durchmesser 2) 2,7 µm
    Dicke 0,11 µm
    % I⊖ 7
    Kern 3) AgBr0.99I0.01
    1. Zone AgBr0.8I0.2
    2. Zone AgBr
    3. Zone -
    Kornhabitus T-Grain
    Korngrößenverteilung heterodispers
    % Anteil Plättchen 4) 70
    1) Durchmesser d. volumengleichen Kugel
    2) Durchmesser des der Projektionsfläche flächengleichen Kreises
    3) Zusammensetzung in Molenbruch
    4) % Anteil d. Plättchen an der Gesamtprojektionsfläche
    aus 1,25 g AgNO3, mit    0,65 g Gelatine,
       0,12 g Cyankuppler C-2
       0,20 g TKP
    Schicht 11  (Zwischenschicht) wie in Schicht 4 in Beispiel 1
    Schicht 12  (grünempfindliche Schicht, hochempfindlich)
    grünsensibilisierte T-Grain-Emulsion mit
    folgenden Kenngrößen:
    mittler Korngröße 1) 0,80 µm
    Aspektverhältnis 15
    mittlerer Durchmesser 2) 1,70 µm
    Dicke 0,12 µm
    % I⊖ 4
    Kern 3) AgBr
    1. Zone AgBr0.88I0.12
    2. Zone AgBr0.996I0.004
    3. Zone -
    Kornhabitus T-Grain
    Korngrößenverteilung heterodispers
    % Anteil Plättchen 4) 80
    1) Durchmesser d. volumengleichen Kugel
    2) Durchmesser des der Projektionsfläche flächengleichen Kreises
    3) Zusammensetzung in Molenbruch
    4) % Anteil d. Plättchen an der Gesamtprojektionsfläche
    aus 1,2 g AgNO3, mit
       0,75 g Gelatine,
       0,14 g Magentakuppler M-2
       0,25 g TKP
    Schicht 13  (Gelbfilterschicht)
    wie Schicht 7
    Schicht 14  (blauempfindliche Schicht, hochempfindlich)
    blausensibilisierte Silberbromidiodid
    emulsion
    (12,0 mol-% Iodid;
    mittlerer Korndurchmesser 1,15 µm)
    aus 0,8 g AgNO3, mit
       0,65 g Gelatine
       0,12 g Gelbkuppler Y-1
       0,1 g TKP
       0,152 g DBP
    Schicht 15  (Schutz- und Härtungsschicht)
    Mikrat-Silberbromidiodidemulsion
    (2,0 mol-% Iodid;
    mittlerer Korndurchmesser 0,08 µm)
    aus 0,2 g AgNO3, mit
       0,6 g Gelatine
       0,5 g Härtungsmittel Carbamoylpyridi
       niumsalz [CAS Reg. No. 65411-60-1] Trockenschichtdicke von Schichtaufbau 2 A: 24,2 µm.
  • Im Schichtaufbau 2A wurden außder den bereits erwähnten polymeren Kupplern CP-2, MP-2, YP-2 und den bereits in Beispiel 1 angegebenen Verbindungen folgende weitere Verbindungen verwendet:
    Figure imgb0152
    Figure imgb0153
    Figure imgb0154
    Figure imgb0155
    • Schichtaufbau 2 B
  • wie Schichtaufbau 2 A, jedoch
    • in Schicht 2: 0,3 g Gelatine (statt 0,9 g)
    • in Schicht 3: 0,45 g Gelatine (statt 2,2 g)
    • in Schicht 5: 0,50 g Gelatine (statt 0,50 g)
    • in Schicht 6: 0,45 g Gelatine (statt 2,2 g)
    • in Schicht 8: 0,55 g Gelatine (statt 2,6 g)
    Trockenschichtdicke von Schichtaufbau 2 B:
       16,8 µm
  • Wegen des geringen Gelatinegehaltes in den Schichten 2, 3, 5, 6 und 8, die Polymerkuppler enthalten, war die erzielbare Gießqualität unbrauchbar schlecht.
    • Schichtaufbau 2 C (Erfindung)
  • Wie Schichtaufbau 2 B, jedoch mit Zusatz von Verdickungsmittel VM-9 in den gelatinearme Schichten die Polymerkuppler enthalten, und zwar
    • in Schicht 2: 80 mg
    • in Schicht 3: 90 mg
    • in Schicht 5: 150 mg
    • in Schicht 6: 100 mg
    • in Schicht 8: 310 mg
    Trockenschichtdicke von Schichtaufbau 2 C:
       16,8 µm.
  • Verarbeitung und Bestimmung der MTF als Maß für die Bildschärfe wie bei Beispiel 1.
  • MTF-Werte siehe Tabelle 1. Tabelle 1
    Schichtaufbau Linien/mm bei den MTF = 50 %
    Cyan Magenta
    2 A 18 29
    2 C 35 48

Claims (2)

  1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen polymere Farbkuppler und nicht mehr als 40 Gew.-% Gelatine enthält, dadurch gekennzeichnet, daß diese Silberhalogenidemulsionsschicht zusätzlich zur Gelatine pro 100 Gew.-Teile des polymeren Farbkupplers 2,5 bis 50 Gew.-Teile eines polymeren viskositätserhöhenden Mittels enthält.
  2. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamttrockenschichtdicke (ohne Schichtträger) weniger als 20 µm beträgt.
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