DE3536608A1

DE3536608A1 - Polymere kuppler und lichtempfindliches fotografisches silberhalogenidaufzeichnungsmaterial mit derartigen kupplern

Info

Publication number: DE3536608A1
Application number: DE19853536608
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr Helling; Friedrich-Wilhelm Dr Kunitz; Hans Dr Langen
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1985-10-15
Filing date: 1985-10-15
Publication date: 1987-04-16
Anticipated expiration: 2005-10-16
Also published as: JPS6294845A; JPH06105343B2; DE3536608C2; US4756998A

Description

Die Erfindung betrifft neue polymere Kuppler und ein fotografisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial, das derartige Kuppler enthält.

Es ist bekannt, daß bei der Entwicklung eines lichtempfindlichen fotografischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial mit einem p-Phenylendiamin das Oxidationsprodukt des Entwicklers mit sogenannten Kupplern unter Bildung eines gegebenenfalls farbigen Reaktionsproduktes umgesetzt werden kann. Bei den Kupplern kann es sich dabei um übliche Farbkuppler, sogenannte Weißkuppler und DIR-Verbindungen handeln.

Im allgemeinen werden die Kuppler in diffusionsfester Form im fotografischen Aufzeichnungsmaterial verwendet. Hierzu ist es bekannt, hochmolekulare Kuppler zu verwenden, die z. B. durch Polymerisieren eines monomeren Kupplers erhalten werden.

Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise beschrieben in DE-C-12 97 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A- 32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-40 80 211. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt.

Die bekannten polymeren Kuppler weisen aber folgende Nachteile auf:
Sie haben eine nur unzureichende Kolloidstabilität, so daß es beim Lagern zur Bildung von Agglomeraten kommt. Diese Agglomerate sind, wenn sie eine bestimmte Größe überschreiten, beim Beguß störend und können Gießfehler in Form von Punkten oder Streifen verursachen. Außerdem sedimentieren die größeren Partikel im Laufe der Zeit, so daß sich der Gehalt der Latexkuppler an kupplungsfähigen Stellen in unkontrollierter Weise ändert. Ein Abfiltrieren der Agglomerate bereitet wegen Verstopfung der Filter erhebliche Schwierigkeiten.
Polymere Kuppler weisen häufig eine nicht ideale Absorption auf.
Insbesondere 4-Äquivalent-Purpurkuppler in polymerer Form sind nicht stabil gegenüber dem Einfluß von Formalin.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, verbesserte polymere Kuppler und diese enthaltende fotografische Aufzeichnungsmaterialien zur Verfügung zu stellen.

Es wurden nun neue polymere Kuppler und diese enthaltende fotografische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien gefunden. Bei den neuen Kupplern handelt es sich um Copolymere, die wiederkehrende Einheiten eines polymerisierten kupplerhaltigen Monomeren K und davon unterschiedliche wiederkehrende Einheiten eines polymerisierten Monomeren M enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere M wenigstens eine Urethan- und/oder Harnstoffgruppe enthält.

Das Monomere M weist in einer bevorzugten Ausführungsform keine kuppelnden Reste auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform entspricht das Monomere M wenigstens einer der folgenden Formeln 1 bis 3 worin
X -O-, -NR⁴- bedeuten und worin
R¹ bis R⁴ gleich oder verschieden sind und H, gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 20-C-Atomen, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl oder einen heterocyclischer Rest bedeuten, wobei R³ und R⁴ zusammen den Rest zur Bildung einer heterocyclischen Gruppe bedeuten können, wobei mindestens einer der Reste R¹, R², R³, R⁴ eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält.
L¹ gegebenenfalls substituiertes Alkylen, Arylen, oder Aralkylen mit maximal 18 C-Atomen ist und worin
L², L³ gleich oder verschieden sind und gegebenenfalls substituiertes Alkylen mit maximal 10 C-Atomen bedeutet.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Rest R¹ bis R⁴, der eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält, durch folgende Formel gekennzeichnet worin
L⁴ ein übliches organisches Bindeglied, insbesondere einen gegebenenfalls substituierten Alkylen-, Arylen- oder Aralkylenrest mit maximal 18 C-Atomen bedeutet,
Y ein zweiwertiges Bindeglied mit mindestens einem Heteroatom, insbesondere -O-CO-, -NR⁶-CO- oder -CO-NR⁶- ist,
m 0 oder 1 ist,
R⁵ Wasserstoff, Alkyl, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen oder Halogen, insbesondere Chlor ist und worin
R⁶ Wasserstoff, Alkyl, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen ist.

Substituenten für die Alkylengruppe, die Aralkylengruppe oder die Phenylengruppe R¹ bis R⁴ umfassen eine Arylgruppe (beispielsweise eine Phenylgruppe, usw.), eine Nitrogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkoxygruppe (beispielsweise eine Methoxygruppe, usw.), eine Aryloxygruppe (beispielsweise eine Phenoxygruppe, usw.), eine Acyloxygruppe (beispielsweise eine Acetoxygruppe, usw.), eine Acylaminogruppe (beispielsweise eine Acetylaminogruppe, usw.), eine Sulfonamidogruppe (beispielsweise eine Methansulfonamidogruppe, usw.), eine Sulfamoylgruppe (beispielsweise eine Methylsulfamoylgruppe, usw.), ein Halogenatom (beispielsweise ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, usw.), eine Carboxygruppe, eine Carbamoylgruppe (beispielsweise eine Methylcarbamoylgruppe, usw.), eine Alkoxycarbonylgruppe (beispielsweise eine Methoxycarbonylgruppe, usw.), eine Sulfonylgruppe (beispielsweise eine Methylsulfonylgruppe, usw.), eine Sulfonsäuregruppe und dergleichen. Wenn zwei oder mehrere Substituenten vorhanden sind, können sie gleich oder verschieden sein.
Beispiele für Monomere M sind in folgender Tabelle 1 aufgeführt

Tabelle 1

Bei den mit "S" gekennzeichneten Ringen handelt es sich um gesättigte Ringe.

Als monomere Kuppler K können die bekannten ethylenisch ungesättigten Verbindungen, die einen farbig oder farblos kuppelnden Rest aufweisen, verwendet werden. Monomere Kuppler sind beschrieben in z. B. DE 19 08 674, DE 24 123, DE 32 17 200, DE 31 48 125, DE 33 00 665, DE 32 14 567, DE 32 26 163, DE 33 05 718, DE 32 21 883, DE 27 25 591, EP 34 01 455, DE-PS 12 97 471, DE-PS 15 70 672, DE 24 07 569, EP 27 284, DE 33 31 743, DE 33 36 582, EP 1 36 924, DE 34 32 396, EP 01 33 262.

In einer bevorzugten Ausführungsform entsprechen die kupplerhaltigen Monomeren K folgender Formel worin
R¹⁰ Wasserstoff, Alkyl, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen oder Halogen, insbesondere Chlor bedeutet,
B eine auf dem Gebiet der polymeren Kuppler übliche organische Verbindungsgruppe ist und worin
Q der Rest eines Kupplers, insbesondere eines Farbkupplers, eines Weißkupplers oder einer DIR-Verbindung ist.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform entspricht das kupplerhaltige Monomere K folgender Formel worin
R¹⁰ Wasserstoff, Alkyl, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen oder Halogen, insbesondere Chlor bedeutet,
L¹⁰ -CO-NH-, -COO-, -O- oder Phenylen ist,
L¹¹ ein übliches organisches Bindeglied, insbesondere einen gegebenenfalls substituierten Alkylen-, Arylen- oder Aralkylenrest mit maximal 18 C-Atomen bedeutet,
L¹² -CO-O-, -OC-O-, -CO-NH-, -NHCO-, -SO₂NH-, -NHSO₂-, -NH-CO-O- oder -NHCONH- ist,
n, o gleich oder verschieden sind und 0 oder 1 bedeuten und worin
Q der Rest eines Kupplers, insbesondere eines Farbkupplers, eines Weißkupplers oder einer DIR-Verbindung ist.

Unter Kupplern werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen verstanden, die mit dem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklers eine gegebenenfalls farbige organische Verbindung ergeben bzw. freisetzen.
Beispiele für besonders bevorzugte kupplerhaltige Monomere K sind in folgender Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Der Anteil des kupplerhaltigen Monomeren K im Copolymeren beträgt i.a. 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-% und der Anteil des Monomeren M i.a. 50 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%.

Die Herstellung der Monomeren M kann beispielsweise durch Reaktion eines Isocyanatgruppen enthaltenden Monomeren mit einer Amino- bzw. Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung erfolgen. Eine andere Möglichkeit ist die Umsetzung von Monomeren, die eine Amino- oder Hydroxylgruppe enthalten, mit einem Isocyanat oder einem Chlorameisensäureester. Weiterhin besteht aber auch die Möglichkeit von einer Verbindung auszugehen, die bereits eine Harnstoff- oder Urethangruppe enthält, und diese mit einem reaktiven Monomeren umzusetzen.

Im folgenden Schema sind einige Synthesereaktionen skizziert für einige der in Tabelle 1 angegebenen Monomeren: Die Synthese von M1 und M70 als Beispiele für ein Harnstoff bzw. Urethanmonomer ist im folgenden beschrieben.

Monomer M1

7,3 g n-Butylamin werden in 20 ml i-Octan gelöst und auf 0°C gekühlt. 14,1 g Isocyanatoethylmethacrylat werden bei 0-5°C langsam zugetropft. Anschließend wird mit 20 ml i- Octan verdünnt und 15 Minuten weitergerührt. Das angefallende Produkt wird abgesaugt und mit i-Octan gewaschen und getrocknet.
Ausbeute 80%
Schmelzpunkt 59°C

Monomer M70

36 g 3-(N-Methyl-N-2-hydroxethyl)-aminoalkylidenmalonitril werden mit 31 g Isocyanato-ethyl-methacrylat in 250 ml Essigester unter Zusatz von 1 g 1,4-Diazabiyclo[2,2,2]octan und 0,5 g Jonol (2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol) 3 Stunden bei 25-30°C gerührt und danach über Nacht stehen gelassen. Die Lösung wird im Vakuum eingeengt, der gelbliche Rückstand in 70 ml Methanol unter Zusatz von 0,5 g Jonol bei 30°C gelöst und danach auf 0°C abgekühlt. Der Niederschlag wird abfiltriert und im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet. Es werden 34 g eines gelblichen Produktes vom Schmelzpunkt 73-74°C erhalten.

Die erfindungsgemäßen Polymeren können neben den wiederkehrenden Einheiten aus dem kupplerhaltigen Monomeren K und dem Monomeren M weitere copolymerisierte Monomere C enthalten. Beispiele für derartige Comonomere C umfassen einen Ester, vorzugsweise einen Niederalkylester und ein Amid, abgeleitet von einer Acrylsäure, beispielsweise Acrylsäure, einer α-Chloracrylsäure, einer -Alkylacrylsäure wie Methacrylsäure, usw. (beispielsweise Acrylamid, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Hexylacrylat, Octylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Methylenbisacrylamid, usw.), ein Vinylester (beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinyllaurat, usw.), Acrylnitril, Methacrylnitril, eine aromatische Vinylverbindung (beispielsweise Styrol und ein Derivat davon, wie Vinyltoloul, Divinylbenzol, Vinylacetophenon, Sulfostyrol und Styrolsulfonsäure, usw.), Itaconsäure, Zitraconsäure, Crotonsäure, Vinylidenchlorid, ein Vinylalkylether (beispielsweise Vinylethylether, usw.), ein Ester von Maleinsäure, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylpyridin und 2- und 4-Vinylpyridin, usw.

Die Molekulargewichte der erfindungsgemäßen Verbindungen sind vorzugsweise größer als 5000, insbesondere größer als 20 000, um eine ausreichende Diffusionsfestigkeit zu gewährleisten. Die obere Grenze ist unkritisch und kann, insbesondere wenn als zusätzliches Comonomer C bi- oder polyfunktionelle Monomere verwendet werden, Werte von über 10 Millionen erreichen.

Es ist besonders bevorzugt, von diesen Monomeren C einen Ester der Acrylsäure, einen Ester der Methacrylsäure und eine aromatische Vinylverbindung zu verwenden.

Zwei oder mehrere der vorstehend beschriebenen Comonomerverbindungen C können miteinander verwendet werden. Beispielsweise ist es möglich, eine Kombination von n- Butylacrylat und Divinylbenzol, Styrol und Methylmethacrylat, Methylacrylat und Methacrylsäure, usw. zu verwenden.

Das ethylenisch ungesättigte Monomere C, kann ausgewählt werden derart, daß es sich günstig auf die physikalischen Eigenschaften und/oder chemischen Eigenschaften des herzustellenden Copolymeren auswirkt, beispielsweise die Löslichkeit, Verträglichkeit mit einem Bindemittel wie Gelatine in der fotografischen Kolloidzusammensetzung oder anderen fotografischen Ultraviolettstrahlen absorbierenden Mitteln, bekannten fotografischen Antioxidantien und bekannten Farbbild bildenden Mitteln, die Flexibilität und die thermische Stabilität davon, usw.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Polymeren als Polymerdispersion bzw. als Polymerlatex eingesetzt.

Der erfindungsgemäße Polymerlatex kann hergestellt werden nach einem Emulsionspolymerisationsverfahren oder durch Polymerisation eines Monomeren in einem organischen Lösungsmittel und anschließendes Dispergieren der Lösung in Latexform in einer wäßrigen Lösung von Gelatine.

Die frei-radikalische Polymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomeren wird initiiert durch Zusatz eines freien Radikals, das gebildet wird durch thermische Zersetzung eines chemischen Initiators, durch Einwirkung eines Reduktionsmittels auf eine oxidierende Verbindung (Redox-Initiator) oder durch physikalische Einwirkung, wie Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen oder anderen hochenergetischen Strahlungen, hohen Ferquenzen, usw.

Beispiele für prinzipielle chemische Initiatoren umfassen ein Persulfat (beispielsweise Ammoniumpersulfat oder Klaiumpersulfat usw.), Wasserstoffperoxid, ein Peroxid (beispielsweise Benzoylperoxid oder tert. Butylperoctoat usw.) und eine Azonitrilverbindung (beispielsweise 4,4′- Azobis-4-cyanovaleriansäure und Azobisisobutyronitril, usw.), usw.

Beispiele für konventionelle Redox- Initiatoren umfassen Wasserstoff-Eisen(II)-salz, Kaliumpersulfat, Natriummetabisulfit und Cer IV-Salz-Alkohol, usw.

Beispiele für die Initiatoren und deren Funktionen werden beschrieben von F. A. Bovey, in Emulsion Polymerisation, Interscience Publishers Inc., New York, 1955, Seiten 59 bis 93.

Als Emulgator, der bei der Emulsionspolymerisation verwendet werden kann, wird eine Verbindung mit oberflächenaktiver Wirkung verwendet. Bevorzugte Beispiele dafür umfassen Seife, ein Sulfonat, ein Sulfat, eine kationische Verbindung, eine amphotere Verbindung und ein Schutzkolloid mit hohem Molekulargewicht. Spezielle Beispiele für die Emulgatoren und deren Funktionen werden beschrieben in Belgische Chemische Industrie, Bd. 28, Seiten 16 bis 20, 1963.

In einer anderen Anwendungsform wird das Polymere dispergiert. Dabei kann beim Dispergieren des Polymeren der Formel (I) in einer wäßrigen Gelatinelösung in Latexform ein organisches Lösungsmittel, das zum Auflösen verwendet wird, aus dem Gemisch vor der Überzugsbildung der Dispersion entfernt werden.

Als Lösungsmittel kommen solche in Frage, die ein gewisses Ausmaß an Wasserlöslichkeit aufweisen, so daß sie geeignet sind zur Entfernung durch Wäsche mit Wasser in einem Gelatinenudelzustand und solche, die durch Sprütrocknen, Vakuum- oder Dampfspülen, entfernt werden können.

Außerdem umfassen Beispiele für die organische Lösungsmittel, die zur Entfernung geeignet sind, einen Ester (beispielsweise eine Niedrigalkylester, usw.), einen Niedrigaklylether, ein Keton, einen halogenierten Kohlenwasserstoff (beispielsweise Methylenchlorid, Trichlorethylen, usw.), einen fluorierten Kohlenwasserstoff, einen Alkohol (beispielsweise Methylalkohol bis Butylalkohol) und eine Kombination davon.

Es kann jeglicher Typ von Dispiergiermittel bei der Dispergierung des hydrophoben polymeren Ultraviolettstrahlen absorbierenden Mittels verwendet werden. Ionische oberflächenaktive Mittel und insbesondere anionische oberflächenaktive Mittel sind jedoch bevorzugt.

Darüber hinaus ist es möglich, ampholytische oberflächenaktive Mittel zu verwenden, wie C-Cetylbetain, ein N- Alkylaminopropionat und ein N-Alkyliminodipropionat, usw.

Um die Dispersionsstabilität zu verbessern und die Flexibilität der aufgeschichteten Emulsion zu verbessern, kann eine geringe Menge (nicht mehr als 50 Gew.-% der wiederkehrenden Einheiten der Formel (I)) eines permanenten Lösungsmittels, nämlich eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt (d. h. über 200°C) beispielsweise Dibutylphosphat und/oder Trikresylphosphat usw. zugesetzt werden. Es ist nötig, daß die Konzentration des permanenten Lösungsmittels ausreichend gering ist, um das Polymere zu plastifizieren, während es in einem Zustand eines festen Teilchens gehalten wird. Darüber hinaus ist es bei Verwendung eines permanenten Lösungsmittels bevorzugt, wenn dessen Menge so gering wie möglich ist, so daß die Dicke der endgültigen Emulsionsschicht oder hydrophilen Kolloidschicht verringert wird, um eine gute Schärfe aufrechtzuerhalten.

Den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten sind vorzugsweise Farbkuppler zugeordnet, die mit Farbentwickleroxidationsprodukten unter Bildung eines nicht- diffundierenden Farbstoffes reagieren. Zweckmäßigerweise sind die Farbkuppler nicht diffundierend in der lichtempfindlichen Schicht selbst oder in enger Nachbarschaft hierzu untergebracht. Wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht ist als Farbkuppler ein erfindungsgemäßen Copolymer C zugeordnet, wobei dieser Schicht zusätzlich aber auch weitere Farbkuppler zugeordnet sein können.

So kann die rotempfindliche Schicht beispielsweise einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes enthalten, in der Regel einen Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp. Die grünempfindliche Schicht kann beispielsweise mindestens einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes enthalten, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons verwendet werden. Die blauempfindliche Schicht kann beispielsweise mindestens einen nicht-diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung enthalten. Bei den Farbkupplern kann es sich z. B. um 6-, 4- und um 2-Äquivalentkupplern handeln. Geeignete Kuppler sind beispielsweise bekannt aus den Veröffentlichungen "Farbkuppler" von W. Pelz in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III, Seite 111 (1961) und K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971) und T. H. James, "The Theory of the Photographic Process", 4. Ed., S. 353-362, sowie aus der Zeitschrift Research Disclosure Nr. 17643 vom Dezember 1978, Abschnitt VII, veröffentlicht von Industrial Opportunities Ltd., Homewell Havant, Hampshire, PO9 1 EF in Großbritannien. Unter Umständen kann es vorteilhaft sein, wenn die verwendeten Kuppler bzw. die aus ihnen gebildeten Farbstoffe eine gewisse Diffusionsfähigkeit aufweisen. Zur Verbesserung der Farbwiedergabe können die üblichen Maskenkuppler verwendet werden. Das Aufzeichnungsmaterial kann weiterhin DIR-Verbindungen und Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten keinen Farbstoff ergeben, enthalten. Die von den DIR-Verbindungen abspaltbaren Inhibitoren können unmittelbar oder über nicht hemmende Zwischenverbindungen abgespalten werden. Verwiesen wird auf GB 9 53 454, US 36 32 345, US 42 48 962 und GB 20 72 363 und Research Disclosure Nr. 10226 vom Oktober 1972.

Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit können in Einzelschichten unterschiedlicher Empfindlichkeit aufgespalten werden, wie es z. B. in der DE-A 19 58 709 und DE-A 26 22 922 beschrieben ist.

Außer den bereits genannten Schichten können weitere, nicht lichtempfindliche Hilfsschichten in dem erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial vorhanden sein, z. B. Haftschichten, Lichthofschutzschichten oder Deckschichten, insbesondere Zwischenschichten zwischen den lichtempfindlichen Schichten, wodurch die Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer Schicht in eine andere wirksam unterbunden werden kann.

Die verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können als Halogenid Chlorid, Bromid und Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 12 Mol-% aus AgI, zu 0 bis 50 Mol-% aus AgCl und zu 50 bis 100% aus AgBr. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um überwiegend kompakte Kristalle, die z. B. kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen. Sie lassen sich dadurch kennzeichnen, daß sie im wesentlichen eine Dicke von mehr als 0,2 σm aufweisen. Das durchschnittliche Verhältnis von Durchmesser zu Dicke ist bevorzugt kleiner als 8 : 1, wobei gilt, daß der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform können alle oder einzelne Emulsionen aber auch im wesentlichen tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke größer als 8 : 1 ist.

Die Emulsionen können chemisch sensibilisiert sein. Zur chemischen Sensibilisierung der Silberhalogenidkörner sind die üblichen Sensibilisierungsmittel geeignet. Besonders bevorzugt sind schwefelhaltige Verbindungen, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff und Thiosulfate. Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. Koslowsky, Z. Wiss. Phot. 46, 65-72 (1951), beschrieben. Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxid-Derivaten zu sensibilisieren. Verwiesen wird weiter auf die oben angegebene Research Disclosure Nr. 17 643, Abschnitt III.

Die Emulsionen können in an sich bekannter Weise optisch sensibilisiert werden, z. B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen, wie Neutrocyaninen, basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styrylfarbstoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind von F. M. Hamer in "The Cyanine Dyes and related Compounds", (1964), beschrieben. Verwiesen sei diesbezüglich insbesondere auf Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 18, Seiten 431 ff und auf die oben angegebene Research Disclosure Nr. 17 643, Abschnitt IV.

Es können die üblichen Antischleiermittel und Stabilisatoren verwendet werden. Als Stabilisatoren sind besonders geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z. B. in dem Artikel von Birr, Z. Wiss. Phot. 47, 1952), S. 2-58, , beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren und Antischleiermittel sind in der oben angegebenen Research Disclosure Nr. 17 643 in Abschnitt IV angegeben. Geeignete Verbindungen zur Verbesserung Formalinbeständigkeit sind in der US-A 4 64 463 angegeben.

Das Aufzeichnungsmaterial kann Stabilisatoren gegen sichtbares und UV-Licht sowie zur Verbesserung der Lagerungsstabilität enthalten, die gegebenenfalls in polymerer Form vorliegen können. Besonders gute Stabilisatoren in diesem Sinne sind z. B. Aminoallylidenmalonitrile.

Die zusätzlichen Bestandteile des fotografischen Materials können nach üblichen, bekannten Methoden eingearbeitet werden. Wenn es sich um wasser- oder alkalilösliche Verbindungen handelt, können sie in Form von wäßrigen Lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Ethanol, Aceton oder Dimethylformamid, zugesetzt werden. Wenn sie wasser- bzw. alkaliunlöslich sind, können sie in an sich bekannter Weise in dispergierter Form in die Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet werden. Zum Beispiel kann man eine Lösung dieser Verbindungen in einem niedrig siedenden organischen Lösungsmittel direkt mit der Silberhalogenidemulsion oder zunächst mit einer wäßrigen Gelatinelösung vermischen und darauf das organische Lösungsmittel entfernen. Die so erhaltene Dispersion der jeweiligen Verbindung kann anschließend mit der Silberhalogenidemulsion vermischt werden. Gegebenenfalls verwendet man zusätzlich noch sogenannte Ölformer, in der Regel höhersiedende organische Verbindungen, die die zu dispergierenden Verbindungen in Form öliger Tröpfchen einschließen.

Verwiesen wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-Patentschriften 23 22 027, 25 33 514, 36 89 271, 37 64 336 und 37 65 897. Es ist auch möglich, z. B. Kuppler in Form beladener Latices einzubauen, siehe DE-OS 25 41 274 und EP-A 14 921. Weiterhin können die Bestandteile auch als Polymere im Material festgelegt werden, siehe z. B. DE-OS 20 44 992, US 33 70 952 und US 40 80 211.

Für die erfindungsgemäßen Materialien können die üblichen Schichtträger verwendet werden, z. B. Träger aus Celluloseestern, z. B. Celluloseacetat und aus Polyestern. Geeignet sind ferner Papierträger, die gegebenenfalls beschichtet sein können, z. B. mit Polyolefinen, insbesondere mit Polyethylen oder Polypropylen. Verwiesen wird diesbezüglich auf die oben angegebene Research Disclosure Nr. 17 643, Abschnitt XVII.

Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des Aufzeichnungsmaterials sind die üblichen hydrophilen filmbildenden Mittel geeignet, z. B. Proteine, insbesondere Gelatine. Begußhilfsmittel und Weichmacher können verwendet werden. Verwiesen wird auf die in der oben angegebenen Research Disclosure 17 643 in Abschnitt IX, XI und XII angegebenen Verbindungen.

Die Schichten des fotografischen Materials können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Härtern des Epoxidtyps, des heterocyclischen Ethylenimins und des Acryloyltyps. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 22 18 009 zu härten, um farbfotografische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind. Es ist ferner möglich, die fotografischen Schichten bzw. die farbfotografischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin- Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten oder mit Härtern vom Vinylsulfon-Typ. Weitere geeignete Härtungsmittel sind aus den deutschen Offenlegungsschriften 24 39 551, 22 25 230, 23 17 672 und aus der oben angegebenen Research Disclosure 17 643, Abschnitt XI bekannt.

Weitere geeignete Zusätze werden in der Research Disclosure 17 643 und in "Product Licensing Index" von Dezember 1971, Seiten 107-110, angegeben.

Geeignete Farbentwicklersubstanzen für das erfindungsgemäße Material sind insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, z. B. 4-Amino-N,N-diethyl-anilinhydrochlorid; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-(methansulfonamido)-ethyl- anilinsulfathydrat; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilinsulfat; 4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)- m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure und N-Ethyl- N-β-hydroxyethyl-p-phenylendiamin bzw. Mischungen davon. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951) und in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff.

Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwendet werden, z. B. Fe³⁺-Salze und Fe³⁺-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III- Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z. B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.

Nachstehend werden einige repräsentative Synthesebeispiele für die erfindungsgemäßen Polymerkuppler beschrieben.

Polymerkuppler 3 Copolymerkuppler aus 1-(4-Methylsulfonylphenyl)-3- methacrylamido-2-pyrazolin-5-on (Kuppler K2), Butylacrylat und Monomer M1

Unter Stickstoff werden 0,52 g Oleylmethyltaurid in 100 ml Wasser gelöst und auf 80°C erwärmt. Dann gibt man gleichzeitig zu dieser Lösung 0,3 ml einer Initatorlösung aus 2 g Kaliumperoxydisulfat in 100 ml Wasser und eine Suspension aus 3,3 g Kuppler K2, 4,4 g Butylacrylat und 3,3 g Monomer M1 ind 50 ml Methanol. Dann tropft man in 1 Stunde weitere 5,2 ml der Initatorlösung zu und rührt zwei Stunden bei 80°C. Anschließend wird das Methanol abdestilliert und der Feststoff auf 10 Gew.-% eingestellt. Man erhält so einen feinteiligen Latex mit einem Rückstand aus agglomerierten Teilchen von ≦ωτ 1%

Polymerkuppler 1 Copolymerkuppler aus 1-(4-Methylsulfonylphenyl)-3-methacrylamido- 2-pyrazolin-5-on (Kuppler K2), Ethylacrylat und Monomer M 13

Unter Stickstoff gibt man zu einer auf 80°C erwärmten Lösung aus 520 mg Oleylmethyltaurid und 100 g Wasser 4 g einer Initatorlösung, hergestellt aus 2 g Kaliumperoxydisulfat und 100 ml Wasser, und eine Suspension aus 3,3 g Kuppler K2, 1,1 g Monomer M13 und 6,6 g Ethylacrylat. Man rührt 2 Stunden bei 80°C destilliert dann das Methanol ab und stellt auf einen Feststoffgehalt von 10%. Der feinteilige Copolymerlatex enthält weniger als 1% Rückstand.

Polymerkuppler 2 Copolymerkuppler aus 1-(2,5-Dichlor-5-cyanophenyl)-3- methacrylamido-2-pyrazolin-5-on (Kuppler K25), Butylacrylat und Monomer M6

Unter Stickstoff werden 0,52 g Oleylmethaltaurid in 100 ml Wasser gelöst und auf 80°C erwärmt. Dann gibt man gleichzeitig zu dieser Lösung 0,3 ml einer Initatorlösung auf 2 g Kaliumperoxydisulfat in 100 ml Wasser und eine Suspension aus 3,3 g Kuppler K26 1,12 g Monomer M6 und 6,59 g Butylacrylat in 50 ml Methanol. Dann tropft man in 1 Stunde weitere 5,2 ml der Initiatorlösung zu und rührt 2 Stunden bei 80°C und destilliert dabei das Methanol ab. Es wird ein feinteiliger Latexkuppler mit 12% Feststoffgehalt erhalten.

Polymerkuppler 4-23

Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen kupplerhaltigen Monomeren K und der Monomeren M werden die im folgender Tabelle 3 beschriebenen Polymerkuppler auf die gleiche Weise wie für die Copolymeren in den vorstehenden Beispielen beschrieben hergestellt.

Für die Comonomeren M werden folgende Abkürzungen verwendet:
BA   Butylacrylat
EA   Ethylacrylat
EHA  Ethylhexylacrylat
MA   Methylacrylat
BM   Butylmethacrylat
MBAA Methylenbisacrylamid
PAA  i-Propylacrylamid
MAS  Methallylsulfonat
In der Tabelle 3 sind weiterhin die Vergleichkuppler A und B angegeben, welche keine wiederkehrenden Einheiten eines Monomeren M aufweisen.

Tabelle 3

Beispiel 1

Zur Prüfung der Kolloidstabilität der polymeren Kuppler wurden nach der Herstellung der Proben in Gläser abgefüllt und bei 40°C gelagert. Nach 1, 3, 7 und 30 Tagen wurde der sedimentierte Anteil an Kupplerpolymer bestimmt und bewertet: Das Beispiel zeigt, daß bei gleichem Farbkupplermonomer K2, und gleichem Comonomer Butylacrylat durch den Einbau von Urethan- oder Harnstoffgruppen in den polymeren Kuppler die Kollidstabilität verbessert wird.

Beispiel 2

Die erfindungsgemäßen Polymerkuppler 19, 20 und der polymere Vergleichskupper B wurden verschiedenen Proben einer Silberhalogenidemulsion zugemischt, die dem eingebrachten Farbkuppler entsprechend für Grün sensibilisiert war. Die verwendete Silberhalogenidgelatine-Emulsion bestand aus 75 g Silberbromidjodid (Iodidgehalt 3 mol-%) und 72 g Gelatine bezogen auf 1 kg Emulsion.
Die so präparierten Emulsionen wurden auf mit einer Haftschicht versehene Cellulosetriacetatschichtträger aufgetragen und getrocknet.

Fotografische Prüfung:

Die einzelnen Proben wurden mittels eines Sensitometers belichtet und danach unter Verwendung der folgenden Farbentwickler A (= Verarbeitung A) oder B (= Verarbeitung B) verarbeitet.
Bestimmt wurden relative Empfindlichkeit, Gradation (ϕ), Farbausbeute und Stabilität des Farbbildes bei Lagerung der verarbeiteten Aufzeichnungsmaterialien unter Einmischung von Formalin. Angegeben ist die Abnahme der maximalen Dichte nach 1 wöchiger Lagerung des Materials bei Raumtemperatur und 70% rel. Feuchte.

Verarbeitungsbäder: Farbentwickler A Farbentwickler B Verarbeitung

Bei den Stopp-, Bleich- und Fixierbädern handelt es sich um übliche Badzusammensetzungen.

E

: relative Empfindlichkeit, eine Abnahme der angegebenen Zahl um 3 Einheiten bedeutet eine Zunahme der Empfindlichkeit um 1 DIN

ϕ

: Gradation
Farbausbeute: Maximaldichte dividiert durch Silberauftrag (in AgNO₃

gemessen)

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt, daß bei Einbau von Harnstoff- oder Urethangruppen in polymere Kuppler die Absorption der daraus bei der Entwicklung gebildeten Farbstoffe verbessert wird und gleichzeitig die erhaltene Farbausbeute erhöht wird.

Wie in Beispiel 2 beschrieben werden Silberhalogenidschichten hergestellt, die die polymeren Kuppler 22 und 23 und als Vergleich den Kuppler A und einen emulgierten dem Stand der Technik entsprechenden Kuppler C enthalten. Die Proben werden wie in Beispiel 2 beschrieben verarbeitet. Die gemessenen Werte für die Farbausbeute und die Absorption λ _max sind in folgender Tabelle angegeben, wobei die Absorption der Vergleichskuppler in unerwünschter Weise nach kurzen Wellenlängen verschoben ist. Der Vergleichskuppler C hat folgende Formel

Claims

1. Lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einem Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten eines polymerisierten kupplerhaltigen Monomeren K, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich wiederkehrende Einheiten eines von K unterschiedenen Monomeren M enthalten sind, welches wenigstens eine Urethan- und/oder Harnstoffgruppe enthält.

2. Lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere M wenigstens einer der folgenden Formeln entspricht worin
X -O-, -NR⁴- bedeuten und worin
R¹ bis R⁴ gleich oder verschieden sind und H, gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl oder ein heterocyclischer Rest bedeuten, wobei
R³ und R⁴ zusammen den Rest zur Bildung einer heterocyclischen Gruppe bedeuten können,
wobei mindestens einer der Reste R¹, R², R³, R⁴ eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält.
L¹ gegebenenfalls substituiertes Alkylen, Arylen, oder Aralkylen mit maximal 18 C- Atomen ist und worin
L², L³ gleich oder verschieden sind und gegebenenfalls substituiertes Alkylen mit maximal 10 C-Atomen bedeutet.

3. Lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens einer der Reste R¹ bis R⁴ der folgenden Formel 4 entspricht bzw. diese enthält worin
L⁴ ein übliches organisches Bindeglied, insbesondere einen gegebenenfalls substituierten Alkylen-, Arylen- oder Aralkylenrest mit maximal 18 C-Atomen bedeutet,
Y ein zweiwertiges Bindeglied mit wenigstens einem Heteroatom
m 0 oder 1 ist,
R⁵ Wasserstoff, Alkyl, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen oder Halogen, insbesondere Chlor ist und worin

4. Lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kupplerhaltige Monomer K folgender Formel entspricht worin
R¹⁰ Wasserstoff, Alkyl, insbesondere mit 1 bis 4 C- Atomen oder halogen, insbesondere Chlor bedeutet,
B eine auf dem Gebiet der polymeren Kuppler übliche organische Verbindungsgruppe ist und worin
Q der Rest eines Kupplers, insbesondere eines Farbkupplers, eines Weißkupplers oder einer DIR- Verbindung ist.

5. Lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kupplerhaltige Monomere K folgender Formel 6 entspricht worin
R¹⁰ Wasserstoff, Alkyl, insbesondere mit 1 bis 4 C- Atomen oder Halogen, insbesondere Chlor bedeutet,
L¹⁰ -CO-NH-, -COO-, -O- oder Phenylen ist,
L¹¹ ein übliches organisches Bindeglied, insbesondere einen gegebenenfalls substituierten Alkylen-, Arylen- oder Aralkylenrest mit maximal 18 C-Atomen bedeutet,
L¹² -CO-O-, -OC-O-, -CO-NH-, -NHCO-, -SO₂NH-, -NHSO₂-, -NH-CO-O- oder -NHCONH-ist,
n, o gleich oder verschieden sind und 0 und 1 bedeuten und worin
Q der Rest eines Kupplers, insbesondere eines Farbkupplers, eines Weißkupplers oder einer DIR- Verbindung ist.

6. Lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere C in wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegt.

7. Lichtempfindliches fofografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere in einer Schicht vorliegt, die direkt wenigstens einer Schicht benachbart ist, die lichtempfindliches Silberhalogenid enthält, wobei die das Polymere enthaltende Schicht selbst aber kein lichtempfindliches Silberhalogenid enthält.

8. Lichtempfindliches fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kupplerhaltige Monomere K eine Farbkupplereinheit enthält.

9. Copolymere mit wiederkehrenden Einheiten eines polymerisierten kupplerhaltigen Monomeren K, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich wiederkehrende Einheiten eines von K unterschiedenen Monomeren M enthalten sind, die wenigstens eine Urethan- und/oder Harnstoffgruppe aufweisen.