JP2540320B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な写真用カラーカプラーを含有してな
るハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えた後、発色現
像することにより酸化された芳香族一級アミン現像主薬
と色素形成カプラーとが反応し色画像が形成される。一
般にこの方法においては減色法による色再現法が使わ
れ、青、緑、赤を再現するためには、それぞれ補色の関
係にあるイエロー、マゼンタ、シアンの色画像が形成さ
れる。

イエロー色素画像形成剤としては、例えばアシルアセ
トアニリド、あるいはベンゾイルメタン系カプラーが使
われ、マゼンタ色素画像形成剤としては、例えばピラゾ
ロン、ピラゾロトリアゾール、ピラゾロベンゾイミダゾ
ール、シアノアセトフェノンまたはインダゾロン系カプ
ラーが使われ、シアン色素形成剤としては、例えばフェ
ノールあるいはナフトール系カプラーが使われる。

ところで多層カラー写真感光材料においては、混色を
少なくし、色再現性をよくするために、それぞれのカプ
ラーを分離した別々の層に固定することが必要であり、
カプラーの耐拡散化のために、多くの方法が知られてい
る。

その１つの方法はカプラーの分子内に、拡散を防ぐた
め、長鎖の脂肪族基を導入するものである。この方法に
よるカプラーは、ゼラチン水溶液と混和しないため、米
国特許第2,322,027号明細書に開示されているように高
沸点の有機溶剤に溶解させてゼラチン水溶液中に乳化分
散することが、塗布のために必要である。

しかしこのような方法ではカプラー含有層の膜厚を薄
くして色素画像のシャープネスを向上させるために、高
沸点の有機溶剤を減量すると、カプラーの結晶が乳剤層
に析出し易くなってしまう。このため一定量以上の高沸
点の有機溶剤の使用は避けられず、十分にカプラー含有
層の膜厚を薄くして色素画像のシャープネスを向上する
ことは困難である。さらに、高沸点の有機溶剤を用いる
場合には、カプラー含有層を軟化させるため、多量のゼ
ラチンを必要とする結果、色素画像のシャープネスを悪
化させるという問題点をも有している。

カプラーを耐拡散化する他の方法は、カプラーをポリ
マー化するものである。ポリマー化されたカプラーとし
ては、親油性ポリマーカプラーと親水性ポリマーカプラ
ーが知られている。

親油性ポリマーカプラーは単量体カプラーの重合で得
られる親油性ポリマーカプラーを有機溶媒に溶かしたも
のをゼラチン水溶液中にラテックスの形で乳化分散して
作ってもよく、あるいは直接乳化重合法で作ってもよ
い。

親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液中にラテッ
クスの形で乳化分散する方法については米国特許第3,45
1,820号に、乳化重合については米国特許第4,080,211
号、同3,370,952号に記載されている方法を用いること
が出来る。

しかしながら、これら親油性ポリマーカプラーをゼラ
チン水溶液中にラテックスの形で乳化分散すると、先の
長鎖の脂肪族基をカプラー分子中に導入したものの乳化
分散の場合と同様にカプラー含有層を軟化させる結果、
多量のゼラチンを必要とするため、カプラー含有層の膜
厚を厚くせざるを得ない。したがって親油性ポリマーカ
プラーを用いて色素画像のシャープネスを十分に良化す
ることは困難である。

一方、親水性ポリマーカプラーでは、ゼラチン層中に
均一に分散できるためにカプラー含有層の軟化が少ない
ので、少量のゼラチンを用いることでカプラー層の膜厚
を薄くすることが可能である。

例えば予め合成されたポリマー（アクリル酸ホモポリ
マー、ｐ−アミノスチレンホモポリマー等）や天然高分
子化合物（ゼラチン等）に反応性カプラーを結合させた
ポリマーカプラーは米国特許第2,698,797号、同第2,85
2,381号、同第2,852,383号、同第2,870,712号、各明細
書、特公昭35−16932号、同44−3661号各公報等に記載
されており、エチレン不飽和モノマーの形で合成したカ
プラーを他の重合可能な単量体と共重合させて得られる
ポリマーカプラーは英国特許第880,206号、同第955,197
号、同第967,503号、同第967,504号、同第955,363号、
同第1,104,658号明細書に開示されている。しかし前記
親水性ポリマーカプラーは、耐拡散性が十分でなく、混
色を起こしやすく、さらにひどい場合には、現像処理中
に流出したりするという問題点がある。この解決のため
に、米国特許第4,207,109号、同第4,215,195号、同第4,
421,915号、特開昭58−27139号、同58−28744号に記載
されているようなフェノール性水酸基あるいは活性メチ
レン基を有する親水性ポリマーカプラーが提案されたが
この種のポリマーではまだ耐拡散性が不十分であり、得
られる色素画像の濃度が低い。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的の第１は、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料用の新規なポリマーカプラーを提供することにあ
る。

本発明の目的の第２は、分散されたゼラチン層に固定
するのに十分な耐拡散性をもつ新規なポリマーカプラー
を提供することにある。本発明の目的の第３は、シャー
プネス、混色が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光
材料を提供することにある。

本発明の目的は第４は、新規なポリマーカプラーを含
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること
にある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記の従来のポリマーカプラーの欠点を
克服し、上記目的を達成するため種々検討を重ねた結
果、ポリマーカプラーの水に対する溶解度と表面張力低
下能が耐拡散性、シャープネスなどに影響することを見
出し、この知見に基づき本発明をなすに至った。

すなわち本発明は写真用カプラーとして、芳香族第１
級アミン現像主薬の酸化体とカップリングして色素を形
成する、表面張力低下能を有する下記一般式（Ｉ）また
は（II）で表わされる水溶性ポリマーカプラーを含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料を提供す
るものである。

ここで、Qaは芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とカ
ップリングして色素を形成することができるカプラー残
基を有するエチレン性不飽和モノマー単位を表わす。Ａ
はフッ素原子を含有する置換基を有する共重合可能なエ
チレン性不飽和モノマーから誘導されるモノマー単位を
表わし、Ｂは水可溶性モノマーの少なくとも１種を含む
共重合可能なエチレン性不飽和モノマーから誘導される
繰返し単位を表わす。Ｘは１価の基を表わす。

x¹、x²、ｙ、ｚは、各繰返し単位の重量百分率を表わ
し、x¹＝10ないし98％、x²＝20ないし100％、ｙ＝２な
いし80％、ｚ＝０ないし80％を表わす。ここでx¹＋ｙ＋
ｚ＝100％、x²＋ｚ＝100％を表わす。

Ｇは下記一般式で表わされる１価の基を表わす。

G¹Ｌ_ｌ 式中G¹は炭素数８以上のアルキル、置換アルキル、置
換アリール、置換ナフチルを表わし、Ｌは−Ｏ−、−Ｓ
−、−SO−、−SO₂−を表わす。ｌは０または１を表わ
す。

本発明の一般式（Ｉ）及び（II）についてさらに詳細
に説明する。

Qaは、芳香族第一級現像薬の酸化体とカップリングし
て色素を形成することができるカプラー残基を有するエ
チレン性不飽和モノマーから誘導されるモノマー単位で
あり、代表的なものは下記一般式（III）で表わされる
モノマーから誘導できる。

式中、R¹は水素原子、塩素原子または炭素数１〜４の
アルキル基を表わす。Ｄは−COO−、−CONR′−、また
は置換もしくは無置換のフェニル基を表わし、Ｅは置換
もしくは無置換のアルキレン基、フェニレン基またはア
ラルキレン基を示し、Ｆは−CONR′−、−NR′−CONR′
−、−NR′COO−、−NR′CO−、−OCONR′−、−NR′
−、−COO−、−OCO−、−CO−、−Ｏ−、−SO₂−、−N
R′SO₂−または−SO₂NR′−を表わす。Ｒ′は水素原子
または置換または無置換の脂肪族基またはアリール基を
表わす。Ｒ′が同一分子中に２個以上あるときは、同じ
でも異なっていてもよい。ｌ、ｍ、ｎは０または１を表
わす。ただし、ｌ、ｍ、ｎが同時に０であることはな
い。

Ｊは、親水性基を表わし、例えば、−COOM、−SO₃M、
−Ｏ−SO₃M、 などが好ましい。ここでＭは水素原子、無機又は有機の
陽イオンである。

ｐは０、１、２又は３を表わす。

Ｑは芳香族同一級アミン現像薬の酸化体とカップリン
グして色素を形成しうるシアン・マゼンタ・イエロー色
素形成カプラー残基を表わす。Ｑで表わされる色素形成
カプラー残基のうちシアン色素形成カプラー残基として
は、フェノール型（IV）、（Ｖ）あるいは、ナフトール
型（VI）、（VII）のもの（各々１位のOH型及びカップ
リング部位以外の水素原子が離脱して前記一般式（II
I）のＦ、Ｊに連結する。）が好ましい。

式中R¹¹はフェノール環あるいはナフトール環に置換
可能な基を表わし、例としてハロゲン原子、ヒドロキシ
基、アミノ基、シアノ基、脂肪族基、芳香族基、複素環
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、アシルオキシ基、アシル基、
脂肪族オキシ基、脂肪族チオ基、脂肪族スルホニル基、
芳香族オキシ基、芳香族チオ基、芳香族スルホニル基、
スルファモイルアミノ基、ニトロ基、イミド基等を挙げ
ることができる。R¹¹の炭素数は０〜30である。

R¹²は−CONR¹³R¹⁴、−NHCOR¹³、−NHCOOR¹⁵、−NHSO₂
R¹⁵、−NHCONR¹³R¹⁴または−NHSO₂R¹³R¹⁴を表わし、R¹³
及びR¹⁴は水素原子、炭素数１〜30の脂肪族基（例え
ば、メチル基、エチル基、ブチル基、メトキシエチル
基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル
基、トリフルオロメチル基、ヘプタフルオロプロピル
基、ドデシルオキシプロピル基、2,4−ジ−tert−アミ
ルフェノキシプロピル基、2,4−ジ−tert−アミノフェ
ノキシブチル基等）、炭素数６〜30の芳香族基（例え
ば、フェニル基、トリル基、２−テトラデシルオキシフ
ェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−クロロ−５
−ドデシルオキシカルボニルフェニル基等）、炭素数２
〜30の複素環基（例えば、２−ピリジル基、４−ピリジ
ル基、２−フリル基、２−チエニル基等）、R¹⁵は炭素
数１〜30の脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、ブ
チル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等）、６〜30の芳
香族基（例えばフェニル基、トシル基、４−クロロフェ
ニル基、ナフチル基等）、複素環基（例えば、４−ピリ
ジル基、キノリル基、２−フリル基等）を表わす。R¹³
とR¹⁴は互いに結合して複素環（例えば、モルホリン
環、ピペリジン環、ピロリジン環等）を形成していても
よい。ｐ′は０〜３、ｑ′は０〜２、ｒ′、ｓ′はそれ
ぞれ０〜４の整数を表わす。

Ｘは酸素原子、イオウ原子またはR¹⁶Nを表わし、R
¹⁶は水素原子または１価の基を表わす。R¹⁶が１価の基
を表わす時、R¹⁶の例として炭素数１〜30の脂肪族基
（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、メトキシエ
チル基、ベンジル基等）、炭素数６〜30の芳香族基（例
えば、フェニル基、トリル基等）、炭素数２〜30の複素
環基（例えば、２−ピリジル基、２−ピリミジル基
等）、炭素数１〜30のカルボンアミド基（例えば、ホル
ムアミド基、アセトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド
基、ベンズアミド基等）、炭素数１〜30のスルホンアミ
ド基（例えば、メタンスルホンアミド基、トルエンスル
ホンアミド基34−クロロベンゼンスルホンアミド基
等）、炭素数４〜30のイミド基（例えばコハク酸イミド
基等）、−OR¹⁷、−SR¹⁷、−COR¹⁷、−CONR¹⁷R¹⁸、−CO
COR¹⁷、−COCONR¹⁷R¹⁸、−COOR¹⁹、−COCOOR¹⁹、−SO₂R
¹⁹、−SO₂OR¹⁹、−SO₂NR¹⁷R¹⁸及び−NR¹⁷R¹⁸を挙げるこ
とができる。ここでR¹⁷及びR¹⁸は同じであっても異なっ
ていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜30の脂肪
族基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル
基、メトキシエチル基、トリフルオロメチル基、ヘプタ
フルオロプロピル基等）、炭素数６〜30の芳香族基（例
えばフェニル基、トリル基、４−クロロフェニル基、ペ
ンタフルオロフェニル基、４−シアノフェニル基、４−
ヒドロキシフェニル基等）または炭素数２〜30の複素環
基（例えば４−ピリジル基、３−ピリジル基、２−フリ
ル基等）を表わす。R¹⁷とR¹⁸は互いに結合して複素環
（例えばモルホリノ基、ピロリジノ基等）を形成してい
てもよい。

R¹⁹の例として、水素原子を除くR¹⁷及びR¹⁸において
示した置換基を挙げることができる。

Z¹は水素原子または芳香族第１級アミン現像薬酸化体
とのカップリング反応により離脱し得る基を表わす。離
脱し得る基の例としてハロゲン原子（例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、炭素数１〜
30の脂肪族オキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ
カルバモイルメチルオキシ基、２−メタンスルホニルエ
トキシ基、トリアゾリルメチルオキシ基等）、炭素数６
〜30の芳香族オキシ基（例えば、フェノキシ基、４−ヒ
ドロキシフェノキシ基、２−アセトアミドフェノキシ
基、2,4−ジベンゼンスルホンアミドフェノキシ基、４
−フェニルアゾフェノキシ基等）、炭素数２〜30の複素
環オキシ基（例えば、４−ピリジルオキシ基、１−フェ
ニル−５−テトラゾリルオキシ基等）、炭素数１〜30の
脂肪族チオ基（例えば、ドデシルチオ基等）、炭素数６
〜30の芳香族チオ基（例えば、４−ドデシルフェニルチ
オ基等）、炭素数２〜30の複素環チオ基（例えば４−ピ
リジルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチ
オ基等）、炭素数２〜30のアシルオキシ基（例えばアセ
トキシ基、ベンゾイルオキシ基、ラウロイルオキシ基
等）、炭素数１〜30のカルボンアミド基（例えば、ジク
ロロアセチルアミド基、トリフルオロアセトアミド基、
ヘプタフルオロブタンアミド基、ペンタフルオロベンズ
アミド基等）、炭素数１〜30のスルホンアミド基（例え
ば、メタンスルホンアミド基、トルエンスルホンアミド
基等）、炭素数６〜30の芳香族アゾ基（例えば、フェニ
ルアゾ基、４−クロロフェニルアゾ基、４−メトキシフ
ェニルアゾ基、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ基
等）、炭素数１〜30の脂肪族オキシカルボニルオキシ基
（例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ドデシルオキ
シカルボニルオキシ基等）、炭素数６〜30の芳香族オキ
シカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニル
オキシ基等）、炭素数１〜30のカルバモイルオキシ基
（例えば、メチルカルバモイルオキシ基、ドデシルカル
バモイルオキシ基、フェニルカルバモイルオキシ基
等）、炭素数１〜30でかつ窒素原子でカプラーの活性位
に連続する複素環基（例えば、コハク酸イミド基、フタ
ルイミド基、ヒダントイニル基、ピラゾリル基、２−ベ
ンゾトリアゾリル基等）等を挙げることができる。

一般式（IV）、（Ｖ）、（VI）、（VII）で示される
カプラーはその置換基R¹¹、R¹²、ＸまたはZ¹において２
価あるいはそれ以上の多価の連結基を介して互いに結合
する２量体あるいはそれ以上の多量体であってもよい。

Ｑで表わされる色素形成カプラー残基のうち、マゼン
タ色素形成カプラー残基としては、以下の一般式（VII
I）、（IX）、（Ｘ）、（XI）、（XII）、（XIII）およ
び（XIV）で表わされるもの（Ar、Z²、R²⁰〜R³²のいず
れかの部分で前記一般式（Ｉ）のＡ、Ｅ、Ｆに連結す
る）が好ましい。

一般式（VIII） 一般式（IX） 一般式（Ｘ） 一般式（XI） 一般式（XII） 一般式（XIII） 一般式（XIV） 式中、Arは２−ピラゾリン−５−オンカプラーの１位
における周知の型の置換基例えばアルキル基、置換アル
キル基（例えばフルオロアルキルの如きハロアルキル、
シアノアルキル、ベンジルアルキルなど）、アリール基
または置換アリール基［置換基としてはアルキル基（例
えばメチル基、エチル基など）、アルコキシ基（例えば
メトキシ基、エトキシ基など）、アリールオキシ基（例
えばフェニルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル基など）、アシルアミノ基
（例えばアセチルアミノ基）、カルバモイル基、アルキ
ルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチ
ルカルバモイル基など）、ジアルキルカルバモイル基
（例えばジメチルカルバモイル基）、アリールカルバモ
イル基（例えばフェニルカルバモイル基）、アルキルス
ルホニル基（例えばメタンスルホニル基）、アリールス
ルホニル基（例えばフェニルスルホニル基）、アルキル
スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基）、
アリールスルホンアミド基（例えばフェニルスルホンア
ミド基）、スルファモイル基、アルキルスルファモイル
基（例えばエチルスルファモイル基）、ジアルキルスル
ファモイル基（例えばジメチルスルファモイル基）、ア
ルキルチオ基（例えばメチルチオ基、アリールチオ基
（例えばフェニルチオ基）、シアノ基、ニトロ基、ハロ
ゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素など）が挙げら
れ、この置換基が２個以上あるときは同じでも異なって
もよい。

特に好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基
が挙げられる。］、複素環基（例えばトリアゾール、チ
アゾール、ベンズチアゾール、フラン、ピリジン、キナ
ルジン、ベンズオキサゾール、ピリミジン、オキサゾー
ル、イミダゾールなど）を表わす。

R²⁰は無置換または置換アニリノ基、アシルアミノ基
（例えばアルキルカルボンアミド基、フェニルカルボン
アミド基、アルコキシカルボンアミド基、フェニルオキ
シカルボンアミド基）、ウレイド基（例えばアルキルウ
レイド基、フェニルウレイド基）を表わし、これらの置
換基としてはハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原
子、臭素原子など）、直鎖、分枝鎖のアルキル基（例え
ば、メチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、テトラデシ
ル基など）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキ
シ基、２−エチルヘキシルオキシ基、テトラデシルオキ
シ基など）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド
基、ベンズアミド基、ブタンアミド基、オクタンアミド
基、テトラデカンアミド基、α−（2,−ジ−tert−アミ
ルフェノキシ）アセトアミド基、α−2,4−ジ−tert−
アミルフェノキシ）ブチルアミド基、α−（３−ペンタ
デシルフェノキシ）ヘキサンアミド基、α−（４−ヒド
ロキシ−３−tert−ブチルフェノキシ）テトラデカンア
ミド基、２−オキソ−ピロリジン−１−イル基、２−オ
キソ−５−テトラデシルピロリジン−１−イル基、Ｎ−
メチル−テトラデカンアミド基など）、スルホンアミド
基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホ
ンアミド基、エチルスルホンアミド基、ｐ−トルエンス
ルホンアミド基、オクタンスルホンアミド基、ｐ−ドデ
シルベンゼンスルホンアミド基、Ｎ−メチル−テトラデ
カンスルホンアミド基など）、スルファモイル基（例え
ば、スルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、
Ｎ−エチルスルファモイル基、N,N−ジメチルスルファ
モイル基、N,N−ジヘキシルスルファモイル基、Ｎ−ヘ
キサデシルスルファモイル基、Ｎ−［３−（ドデシルオ
キシ）−プロピル］スルファモイル基、Ｎ−［４−（2,
4−ジ−tert−アミルフェノキシ）ブチル］スルファモ
イル基、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデシルスルファモイル
基など）、カルバモイル基（例えばＮ−メチルカルバモ
イル基、Ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ−オクタデシル
カルバモイル基、Ｎ−［４−（2,4−ジ−tert−アミル
フェノキシ）ブチル］カルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ
−テトラデシルカルバモイル基など）、ジアシルアミノ
基（Ｎ−サクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基、2,5
−ジオキソ−１−オキサゾリジニル基、３−ドデシル−
2,5−ジオキソ−１−ヒダントイニル基、３−（Ｎ−ア
セチル−Ｎ−ドデシルアミノ）サクシンイミド基な
ど）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカル
ボニル基、テトラデシルオキシカルボニル基、ベンジル
オキシカルボニル基など）、アルコキシスルホニル基
（例えば、メトキシスルホニル基、ブトキシスルホニル
基、オクチルオキシスルホニル基、テトラデシルオキシ
スルホニル基など）、アリールオキシスルホニル基（例
えば、フェノキシスルホニル基、ｐ−メチルフェノキシ
スルホニル基、2,4−ジ−tert−アミルフェノキシスル
ホニル基など）、アルカンスルホニル基（例えば、メタ
ンスルホニル基、エタンスルホニル基、オクタンスルホ
ニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ヘキサデカ
ンスルホニル基など）、アリールスルホニル基（例え
ば、ベンゼンスルホニル基、４−ノニルベンゼンスルホ
ニル基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ
基、エチルチオ基、ヘキシルチオ基、ベンジルチオ基、
テトラデシルチオ基、２−（2,4−ジ−tert−アミルフ
ェノキシ）エチルチオ基など）、アリールチオ基（例え
ば、フェニルチオ基、ｐ−トリルチオ基など）、アルキ
ルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボ
ニルアミノ基、エチルオキシカルボニルアミノ基、ベン
ジルオキシカルボニルアミノ基、ヘキサデシルオキシカ
ルボニルアミノ基など）、アルキルウレイド基（例え
ば、Ｎ−メチルウレイド基、N,N−ジメチルウレイド
基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルウレイド基、Ｎ−ヘキサ
デシルウレイド基、N,N−ジオクタデシルウレイド基な
ど）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、
オクタデカノイル基、ｐ−ドデカンアミドベンゾイル基
など）、ニトロ基、ヒドロキシ基またはトリクロロメチ
ル基などを挙げることができる。

但し、上記置換基の中で、アルキル基と規定されるも
のの炭素数は１〜36を表わし、アリール基と規定される
ものの炭素数は６〜38を表わす。

R²¹、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶、R²⁷、R²⁸、R²⁹、
R³⁰、R³¹およびR³²は各々水素原子、ヒドロキシル基の
他に、各々無置換もしくは置換のアルキル基（好ましく
は炭素数１〜20のもの。例えば、メチル基、プロピル
基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、トリデシル
基等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜20のもの。
例えば、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、2,4
−ジ−ｔ−アミルフェニル基、４−メトキシフェニル基
等）、ヘテロ環基（例えば２−フリル基、２−チエニル
基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等、
アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜20のもの。例
えば、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｔ−ブチル
アミノ基等）、アシルアミノ基（好ましく炭素数２〜20
のもの。例えば、アセチルアミノ基、プロピルアミド
基、ベンズアミド基等）、アニリノ基（例えばフェニル
アミノ基、２−クロロアニリノ基等）、アルコキシカル
ボニル基（好ましくは炭素数２〜20のもの。例えば、メ
トキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、２−エチ
ルヘキシルオキシカルボニル基等）、アルキルカルボニ
ル基（好ましくは炭素数２〜20のもの。例えば、アセチ
ル基、ブチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル
基等）、アリールカルボニル基（例えば、好ましくは炭
素数７〜20のもの。ベンゾイル基、４−ｔ−ブチルベン
ゾイル基等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜
20のもの。例えばメチルチオ基、オクチルチオ基、２−
フェノキシエチルチオ基等）、アリールチオ基（好まし
くは炭素数６〜20のもの。例えば、フェニルチオ基、２
−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ基等）、カ
ルバモイル基（好ましくは炭素数１〜20のもの。例え
ば、Ｎ−エチルカルバモイル基、N,N−ジブチルカルバ
モイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルカルバモイル基
等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数20迄のも
の。例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、N,N−ジエ
チルスルファモイル基、N,N−ジプロピルスルファモイ
ル基等）またはスルホンアミド基（好ましくは炭素数１
〜20のもの。例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼン
スルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基等）
を表わす。

Z²は水素原子または芳香族第一級アミン現像主薬酸化
体とカップリング反応により離脱しうる基を表わす。離
脱しうる基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原
子、臭素原子等）、酸素原子で連結するカップリング離
脱基（例えばアセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベ
ンゾイルオキシ基、エトキシオキザロイルオキシ基、ピ
ルビニルオキシ基、シンナモイルオキシ基、フェノキシ
基、４−シアノフェノキシル基、４−チタンスルホンア
ミドフェノキシ基、α−ナフトキシ基、４−シアノキシ
ル基、４−メタンスルホンアミド−フェノキシ基、α−
ナフトキシ基、３−ペンタデシルフェノキシ基、ベンジ
ルオキシカルボニルオキシ基、エトキシ基、２−シアノ
エトキシ基、ベンゾルオキシ基、２−フェネチルオキシ
基、２−フェノキシ−エトキシ基、５−フェニルテトラ
ゾリルオキシ基、２−ベンゾチアゾリルオキシ基等）、
窒素原子で連結するカップリング離脱基（例えば特願昭
57−189538号に記載されているもの、具体的にはベンゼ
ンスルホンアミド基、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミ
ド基、ヘプタフルオロブタンアミド基、2,3,4,5,6−ペ
ンタフルオロベンズアミド基、オクタンスルホンアミド
基、ｐ−シアノフェニルウレイド基、N,N−ジエチルス
ルファモイルアミノ基、１−ピペリジル基、5,5−ジメ
チル−2,4−ジオキシ−３−オキサゾリジニル基、１−
ベンジル−５−エトキシ−３−ヒダントイニル基、２−
オキソ−1,2−ジヒドロ−１−ピリゾニル基、イミダゾ
リル基、ピラゾリル基、3,5−ジエチネ−1,2,4−トリア
ゾール−１−イル基、５−または６−ブロモベンゾトリ
アゾール−１−イル基、５−メチル−1,2,3,4−トリア
ゾール−１−イル基、ベンズイミダゾリル基等）、イオ
ウ原子で連結するカップリング離脱基（例えばフェニル
チオ基、２−メトキシ−５−オクチルフェニルチオ基、
４−メタンスルホニルフェニルチオ基、４−オクタンス
ルホンアミドフェニルチオ基、ベンジルチオ基、２−シ
アノエチルチオ基、５−フェニル−2,3,4,5−テトラゾ
リルチオ基、２−ベンゾチアゾゾリル基等）が挙げられ
る。離脱しうる基として好ましくはハロゲン原子、フェ
ノキシ基、窒素原子で連結するカップリング離脱基であ
り、特に好ましくはハロゲン原子、フェノキシ基、ピラ
ゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基である。

Ｑで表わされる色素形成カプラー残基のうちイエロー
色素、形成カプラー残基としては以下の一般式（XV）お
よび（XVI）で表わされるもの（Z³、R³³、R³⁴、R³⁵、R
³⁶のいずれかの部分で、前記一般式（III）のＦ、Ｊに
連結する）が好ましい。

式中、R³³、R³⁴、R³⁵およびR³⁶は各々水素原子あるい
はイエロー色形成カプラー残基の周知の置換基例えばア
ルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、ハロゲン原子、アルコキシカルバモイル
基、脂肪族アミド基、アルキルスルファモイル基、アル
キルスルホンアミド基、アルキルウレイド基、アルキル
置換サクシンイミド基、アリールオキシ基、アリールオ
キシカルボニル基、アリールカルバモイル基、アリール
アミド基、アリールスルファモイル基、アリールスルホ
ンアミド基、アリールウレイド基、ニトロ基、シアノ
基、チオシアノ基などを表わし、これらの置換基は同じ
でも異なってもよい。

Z³は水素原子又は下記一般式（XVII）、（XVIII）、
（XIX）もしくは（XX）で表わされる。

ここでR³⁷は置換してもよいアリール基又は複素環基
を表わし、R³⁸、R³⁹は各々水素原子、ハロゲン原子、カ
ルボン酸エステル基、アミノ基、アルキル基、アルキル
チオ基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、アルキ
ルスルフィニル基、無置換もしくは置換フェニル基また
は複素環基を表わし、これらの基は同じでも異なってい
てもよい。

W¹は式中の と共に４員環、５員環を形成するのに要する非金属原子
を表わす。

一般式（XX）のなかで好ましいものとしては（XXI）
〜（XXIII）が挙げられる。

式中R⁴⁰、R⁴¹は各々水素原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはヒドロキ
シ基をR⁴²、R⁴³およびR⁴⁴は各々水素原子、アルキル
基、アリール基、アラルキル基またはアシル基を、W₂は
酸素またはイオウ原子を表わす。

一般式（III）で表わされるモノマーの例を以下に示
すがこれらに限定されるものではない。

一般式（Ｉ）においてＡはフッ素原子を含有する置換
基を有する共重合可能なエチレン性不飽和モノマーから
誘導されるモノマー単位であり、これらのモノマー単位
を２種以上含んでいてもよい。これらのうち好ましいも
のは下記一般式（XXIV）で表わされるモノマー単位から
誘導できる。

式中R¹、Ｄ、Ｅ、Ｆ、ｌ、ｍ、ｎは一般式（III）と
同じものを表わす。

Rfは少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換さ
れた炭素数１〜30のアルキル基、アラルキル基、アリー
ル基、又はアルキルアリール基を表わす。

一般式（XXIV）で表わされるモノマーの好ましい例を
以下に示すが、これらに限定されるものではない。

一般式（Ｉ）及び（II）においてＢは水可溶性モノマ
ーの少なくとも１種を含む共重合可能なエチレン性不飽
和モノマーから誘導される繰り返し単位を表わす。Ｂは
水可溶性モノマー単位のみからなるものが好ましいが、
水可溶性モノマー単位とともに水難溶性モノマー単位を
一部含有していてもよい。水可溶性モノマーの代表的な
ものは、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチルア
クリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリル
アミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、N,N−ジメ
チルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノ
エチルメタクリレート、ポリ（エチレンオキシ）アクリ
レート、ポリ（エチレンオキシ）メタクリレート、２−
ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、１−ビニル−２
−ピロリドン、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−
２−メチルイミダゾール等に代表される非イオン性モノ
マー類、ビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩、ビ
ニルベンジルトリエチルアンモニウム塩、ビニルベンジ
ルトリプロピルアンモニウム塩、ビニルベンジルメチル
アミン塩酸塩、メタクリロキシエチルトリメチルアンモ
ニウム塩、メタクリロキシエチルジメチルエチルアンモ
ニウム塩、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート
塩酸塩等に代表される陽イオン性モノマー類、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等
又はこれらの塩類等に代表される陰イオン性モノマー類
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、水難溶性のモノマーの代表的なものは、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテンなどのオレフィン類、スチ
レン又はα−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロ
メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン誘導
体類、酢酸ビニル、酢酸アリルなど有機酸のエチレン性
不飽和エステル類、メチルアクリレート、メチルメタク
リレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタク
リレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレ
ート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメ
タクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどエ
チレン性不飽和カルボン酸のエステル類、Ｎ−ブチルア
クリルアミド、Ｎ−アミルアクリルアミドなどエチレン
性不飽和カルボン酸のアミド類、ブタジエン、イソプレ
ンなどのジエン類、アクリロニトリル、塩化ビニル、無
水マレイン酸等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。

Ｂの例は、さらに、例えばJ.Brandrup.E.H.Immergut
編Polymer Handbook第２版（John Wiley ＆ Sons,197
5）VII−１〜VII−11ページに記載されている。

一般式（II）においてＧは下記一般式（XXV）で表わ
されるものである。

G¹Ｌ_ｌ （XXV） G¹としては、炭素数約８以上のアルキル基、置換アル
キル基、置換アリール基、置換ナフチル基である。

これらの置換基の例としては、ハロゲン原子、シアノ
基、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、置換
アルコキシ基、−NHCOR⁴⁶（R⁴⁶はアルキル基、置換アル
キル基、フェニル基、置換フェニル基、アラルキル基、
置換アラルキル基を表わす）、−NHSO₂R⁴⁶（R⁴⁶は上記
と同義）、−COOR⁴⁶（R⁴⁶は上記と同義）、−OCOR⁴⁶（R
⁴⁶は上記と同義）、−SOR⁴⁶（R⁴⁶は上記と同義）、 （R⁴⁷、R⁴⁸は同じでも異なっていてもよく、水素原子、
アルキル基、置換アルキル基、フェニル基、置換フェニ
ル基、アラルキル基、置換アラルキル基を表わす）、 R⁴⁸は上記と同義）、アミノ基（アルキル基で置換され
ていてもよい）、水酸基や加水分解して、水酸基を形成
する基が挙げられる。

また、上記、アルキル基、置換アルコキシ基、置換フ
ェニル基、置換アラルキル基の置換基の例としては、水
酸基、炭素数１〜約４のアルコキシ基、−NHSO₂R⁴⁶（R
⁴⁶は上記と同義）、−NHCOR⁴⁶（R⁴⁶は上記と同義）、−
COOR⁴⁶（R⁴⁶は上記と同義）、−OCOR⁴⁶（R⁴⁶は上記と同
義）、 （R⁴⁷、R⁴⁸は上記と同義）、 （R⁴⁷、R⁴⁸は上記と同義）、−SO₂R⁴⁶（R⁴⁶は上記と同
義）、−COR⁴⁶（R⁴⁶は上記と同義）、ハロゲン原子、シ
アノ基、アミノ基（アルキル基で置換されていてもよ
い）等が挙げられる。

G¹の好ましい例を以下に示すが、これに限定されるも
のではない。

Ｇ′−１ C₁₀H₂₁− Ｇ′−２ C₁₄H₂₉− Ｇ′−３ C₁₆H₃₃− Ｇ′−４ C₂₀H₄₁− Ｇ′−８ C₁₆H₃₃SO₂NHCH₂CH₂− Ｇ′−９ C₈H₁₇CONHCH₂CH₂− Ｇ′−10 C₁₂H₂₅− Ｇ′−11 C₁₅H₃₁− Ｇ′−12 C₁₈H₃₇− Ｇ′−13 C₃₁H₆₃− Ｇ′−18 C₁₃H₂₇CONHCH₂CH₂− Ｇ′−19 C₁₂H₂₅NHCH₂CH₂− Ｇ′−20 C₁₂H₂₅NHCOCH₂− Ｇ′−27 C₁₅H₃₁CONHCH₂CH₂− Ｇ′−29 C₈F₁₇CH₂CH₂− Ｇ′−30 C₈F₁₇SO₂NHCH₂CH₂− Ｇ′−33 C₁₆H₃₃NHCH₂CH₂− Ｇ′−34 C₁₈H₃₇NHCOCH₂− Ｇ′−41 C₁₇H₂₅CONHCH₂CH₂− Ｇ′−43 C₈F₁₇CONHCH₂CH₂− Ｇ′−44 C₁₂F₂₅CH₂CH₂OCH₂CH₂− Ｇ′−46 Ｒ′fCH₂CH₂− （但し、Ｒ′ｆはC₆F₁₃−,C₈F₁₇−,C₁₀F₂₁−,C₁₂F₂₅−
の混合物で炭素数の平均値が9.34を表わす。） 一般式（XXV）においてＬは−Ｏ−、−Ｓ−、−SO
−、−SO₂−を表わし、ｌは前記一般式（III）での定義
と同じである。一般式（II）においてＸは水素原子、ハ
ロゲン原子（Ｆ、Cl、Br、Ｉ）などのような一価の基が
好ましい。

以下に本発明に使用されるポリマーカプラーの好まし
い具体例を示す。

本発明のポリマーカプラーの合成に用いられる、芳香
族一級アミン現像薬の酸化体とカップリングして色素を
形成することができるカプラー残基を有するエチレン性
不飽和モノマーは特開昭55−25056号、同55−29805号、
同55−62454号、同55−110943号、同57−94752号などに
記載の方法に準じて合成される。またフッ素原子を含有
する置換基を有する共重合可能なエチレン性不飽和モノ
マーはFluorad FC−430、FC−431（以上、3M社）、メガ
ファックＦ−171、Ｆ−173（以上、大日本インキ（株）
等の商品名で市販されているものを用いたり、特開昭57
−11342号、同57−179837号などに記載の方法に準じて
合成することができる。

本発明のポリマーカプラーに製造は種々の重合方法例
えば溶液重合、沈殿重合、懸濁重合、塊状重合等によっ
てなされる。また、重合の開始方法はラジカル開始剤を
用いる方法、光または放射線を照射する方法、熱重合方
法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は例え
ば鶴田禎二「高分子合成反応」改訂版（日刊工業新聞社
刊、1971）に記載されている。

上記の重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた
溶液重合法が好ましく、その際に使用される溶剤は、例
えばN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセト
アミド、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノー
ル、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトンな
どの極性の高い有機溶剤が好ましい。

重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類
などと関連して設定する必要があり、０℃以下から100
℃以上まで可能であるが通常30℃〜100℃の範囲で重合
する。

重合に用いられるラジカル開始剤としては、例えば、
2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス
（2,4−ジメチルバレロニトリル）、2,2′−アゾビス
（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロリド、4,4′
−アゾビス（４−シアノ−ペンタノイックアシッド）な
どのようなアゾ系開始剤や、ベンゾイルペルオキシドの
ようなペルオキシド系開始剤が好ましい。

開始剤量は、ポリマーの分子量に応じて調節されるが
モノマーに対して0.01〜10モル％の範囲が好ましく、特
に0.01〜1.0モル％の範囲が特に好ましい。

本発明のポリマーカプラーのなかで、特に一般式（I
I）で表わされるポリマーカプラーは、連鎖移動剤を用
いて合成され、テロマー（telomer）と呼ばれる。

このテロマーについては大河原信也編「オリゴマー」
（講談社サイエンティフィック、1976年）第10〜30ペー
ジに詳細に説明がされている。

本発明のテロマーの合成法は通常のラジカル重合と異
なり、炭素数約８以上の連鎖移動剤を用いることに大き
な特徴がある。この場合、重合は連鎖移動剤へ移動した
ラジカルを経由して開始、継続され、さらに移動剤への
連鎖移動によって、テロマーが生成する。

使用される連鎖移動剤はＧ−Ｘ（Ｇ、Ｘは前記に同
じ）で表わされるものであり、前記「オリゴマー」に記
載されているようにカルボン酸およびそのエステル、ア
ルコール、チオール、エーテル、アルデヒド、ケトン、
ハロゲン化炭化水素、脂肪酸クロリド、ハロゲン化カル
ボン酸などがある。このうちアルコール、チオールが特
に好ましい。

これらの連鎖移動剤は、例えばJ.Brandrupら著「Poly
mer Handbook,（John Wiley ＆ Sons）II−57〜102や大
津隆行著「ラジカル重合（Ｉ）」（化学同人、1971年）
第128頁に記載されているように連鎖移動反応の活性が
大きいものから小さいものまで多岐にわたっているた
め、その添加量は、連鎖移動剤の種類や重合条件（重合
濃度、重合温度、開始剤量など）によって異なり、溶媒
そのものとして大量に用いられる場合もあれば、モノマ
ーに対して約1mol％しか用いない場合もある。

本発明の代表的な合成例を以下に示す。

A.カプラー残基を有するエチレン性不飽和モノマーの合
成 合成例１（１） １−（2,4,6−トリクロロフェニル）−３−（３−メタ
アクリルアミドベンズアミド）−４−ピラゾリル−５−
オキソ−２−ピラゾリン（QaM−13の合成） １−（2,4,6−トリクロロフェニル）−３−（３−ニ
トロベンズアミド）−５−オキソ−２−ピラゾリン428g
（1.0モル）をジメチルオルムアミド2.2に加え、氷冷
下撹拌し、その溶媒に臭素160g（1.0モル）を滴下し約
１時間撹拌したのち反応液を水９に注ぎ析出する結晶
をろ別し１−（2,4,6−トリクロロフェニル）−３−
（３−ニトロベンズアミド）−４−ブロモ−５−オキソ
−２−ピラゾリン489.5g（96.6％）を得た。

次いでこの４−ブロモ体304g（0.6モル）とピラゾー
ル163g（2.4モル）をよく混合した後窒素ガス気流下80
〜90℃で約５〜６時間加熱反応させたのち冷却し（室温
まで）アセトニトリル700mlを加え析出する結晶をろ別
し１−（2,4,6−トリクロロフェニル）−３−（３−ニ
トロベンズアミド）−４−ピラゾリル−５−オキソ−２
−ピラゾリン197g（66％）を得た。

次いで、この４−ピラゾリル体197.5g（0.4モル）を
メタノール２中、少量のラネーニッケルを加え加熱撹
拌下、抱水ヒドラジン120mlを徐々に滴下し、約1.5時間
反応させたのち不溶解物を熱時ろ過し、ろ液を水に注ぎ
析出する結晶をろ別したのち、メタノールで洗い１−
（2,4,6−トリクロロフェニル）−３−（３−アミノベ
ンズアミド）−４−ピラゾリル−５−オキソ−27ピラゾ
リン127.2g（68％）を得た。

次いで、このアミノ体39.5g（0.08モル）をテトラヒ
ドロフラン800mlに溶解し、ピリジン16ml（0.2モル）と
ニトロベンゼン2mlを加え氷冷下メタアリル酸クロリド2
1g（0.2モル）を滴下し1.5時間撹拌したのち水800mlを
加え酢酸エチルにて抽出、無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、減圧下溶媒を留去したのち残油状物をエタノール25
0mlに溶解し室温下水酸化ナトリウム4.8g（0.12モル）
を水100mlに溶解した水溶液を加え30分間撹拌したのち
酢酸5mlを加え中和し分離してくる油状物をアセトニト
リルより結晶化した。エタノールより再結晶し標記化合
物を16.4g（38％）得た。融点227〜230℃ 元素分析値（C₂₃H₁₇N₆O₃Cl₃） 理論値 H: 3.22％、C :51.93％ N:15.80％、Cl:20.02％ 実験値 H: 3.20％、C :51.78％ N:15.47％、Cl:20.32％ 合成例（２） １−（2,4,6−トリクロロフェニル）−３−アクリルア
ミド−４−ピラゾリル−５−オキソ−２−ピラゾリン
（QaM−16の合成） １−（2,4,6−トリクロロフェニル）３−アセチルア
ミノ−５−オキソ−２−ピラゾリン54.5g（0.17モル）
の酢酸300ml溶液に臭素27.2g（017モル）を徐々に滴下
し１時間撹拌したのち反応液を水900mlに注ぎ析出する
結晶をろ別し、１−（2,4,6−トリクロロフェニル）−
３−アセチルアミノ−４−ブロモ−５−オキソ−２−ピ
ラゾリン57g（84％）を得た。

次いで、この４−ブロモ体57g（0.15モル）とピラゾ
ール41g（0.6モル）をよく混合した後、窒素ガス気流下
75℃で６時間加熱、反応させたのち冷却し（室温）、酢
酸エチルに溶解し３回水洗したのち無水硫酸ナトリウム
で乾燥したのち減圧下溶媒を留去し、残った油状物にア
セトニトリルを加え析出する結晶をろ別し、１−（2,4,
6−トリクロロフェニル）−３−アセチルアミノ−４−
ピラゾリル−５−オキソ−２−ピラゾリン20.1g（34.7
％）を得た。

次いで、この４−ピラゾリル体31g（0.08モル）をエ
タノール600ml中加熱、還流しながら濃塩酸55mlを加え
１時間のち、冷却（約10℃）し、水酸化カリウム39gの
メタノール溶液400mlで中和しその溶液を水2.5に注ぎ
析出する結晶をろ別し３−アミノ−１−（2,4,6−トリ
クロロフェニル）−４−ピラゾリル−５−オキソ−２−
ピラゾリン21.6g（78％）を得た。

次いでこのアミノ体17g（0.05モル）をテトラヒドロ
フラン300mlに溶解しピリジン10ml（0.13モル）とニト
ロベンゼン1mlを加え氷冷下アクリル酸クロリド13.1g
（0.12モル）を滴下し1.5時間撹拌したのち水500mlを加
え酢酸エチルにて抽出、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、
減圧下溶媒を留去したのち残油状物でエタノール150ml
に溶解し室温下水酸化ナトリウム3.0g（0.074モル）を
溶した水60mlを加え30分間撹拌したのち酢酸3mlを加え
中和し分離してくる油状物を酢酸エチルにて抽出、無水
硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。残油
状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離
精製し、標記化合物を6.4g（32％）得た（融点151〜154
℃）。元素分析値（C₁₅H₁₀N₅O₂Cl₃） 理論値 H: 2.53％、C :45.15％ N:17.55％、Cl:26.66％ 実験値 H: 2.48％、C :45.01％ N:17.49％、Cl:26.30％ B.フッ素原子を含有する置換基を有するエチレン性不飽
和モノマーの合成 合成例（３） モノマー例（AM−１）2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデ
カフルオロ−ｎ−ヘプタン酸ビニルベンジルエステルの
合成 撹拌器、還流冷却器、塩化カルシウム乾燥管を装着し
た500mlの三ッ口フラスコに2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−
ドデカフルオロ−ｎ−ヘプタン酸289.3g（0.836モル）
を加え、氷水にて冷却した。この中に撹拌しながら塩化
チオニル149.2g（0.836×1.5モル）をゆっくり注ぎ込ん
だ。さらに、ピリジン3.3g（0.836×0.05モル）をゆっ
くり滴下した。滴下後、外温を100℃に加熱し４時間撹
拌を続けた。冷却後、析出した針状結晶と淡黄色固化物
をろ別したのち残存する塩化チオニルを留去し、生成し
たフッ素カルボン酸の塩化物を常圧蒸留にて精製した。
こうして、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロ
−ｎ−ヘプタン酸クロリド280.3g（収率92.0％、bp＝13
1〜133℃）を得た。

撹拌器、還流冷却器、塩化カルシウム乾燥管を装着し
た300mlの三ッ口フラスコにジエチルエーテル100ml、ビ
ニルベンジルアルコール（クロロメチルスチレン（メ
タ：パラ＝約6:約４）よりPolmer 14 330（1973）記載
の方法で合成した。bp＝69〜73℃/0.4mmHg）40.2g（0.3
モル）、トリエチルアミン30.3g（0.3モル）および2,6
−ジ−ｔ−ブチルフェノール0.5gを加えて氷冷した。先
に合成した2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロ
−ｎ−ヘプタン酸クロリド109.4g（0.3モル）を氷冷、
撹拌しながら滴下した。滴下終了後室温で２時間撹拌を
続けたのちさらに１時間還流撹拌した。冷却後、析出し
ているトリエチルアミン塩酸塩をろ別したのち、水で２
回洗浄し、さらに炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、無水
炭酸ナトリウムで乾燥した。２回の蒸留で精製したとこ
ろ、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロ−ｎ−
ヘプタン酸ビニルベンジルエステル61.0g（収率44.0
％、bp＝106〜116℃/0.9mmHg、ｄ＝1.47）を得た。

合成例（４） モノマー例（AM−４）2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデ
カフルオロ−ｎ−ヘプタン酸ビニルベンジルアミドの合
成 撹拌器、塩化カルシウム乾燥管を装着した500mlの三
ッ口フラスコにアセトニトリル300ml、ビニルベンジル
アミン（クロロメチルスチレン（メタ：パラ＝約6:4）
より高分子学会予稿集26巻第834頁（G3 Ｃ−07）（197
7）記載の方法で合成した。pb＝82℃/1.5mmHg）33.9g
（0.3モル）、トリエチルアミン30.3g（0.3モル）およ
び2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノール0.5gを加えて氷冷し
た。合成例１にて合成した2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−
ドデカフルオロ−ｎ−ヘプタン酸クロリド109.5g（0.3
モル）を氷冷撹拌しながら滴下した。滴下終了後、室温
で１時間撹拌を続けたのち、析出しているトリエチルア
ミン塩酸塩をろ別した。溶媒のアセトニトリルを減圧留
去したのち酢酸エチル200mlを加えて溶解し、この際若
干白色不溶物をろ別した。減圧留去にて濃縮したのちｎ
−ヘキサン300mlを加えて冷却した。析出した白色結晶
をろ取したのち、室温で真空乾燥した。こうして、2,2,
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロ−ｎ−ヘプタン
酸ビニルベンジルアミド90.1g（収率65.2％、mp＝53〜5
7℃）を得た。

C.ポリマーカプラーの合成 合成例（５） ポリ［１−（2,4,6−トリクロロフェニル）−３−アク
リルアミド−４−ピラゾリル−５−オキソ−２−ピラゾ
リン−コ−2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロ
−ｎ−ヘプタン酸ビニルベンジルアミド−コ−２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ］
（Ｃ−１）の合成 300mlの反応容器に、１−（2,4,6−トリクロロフェニ
ル）−３−アクリルアミド−４−ピラゾリル−５−オキ
ソ−２−ピラゾロン（QaM−16）11.9g、2,2,3,3,4,4,5,
5,6,6,7,7−ドデカフルオロ−ｎ−ヘプタン酸ビニルベ
ンシルアミド（AM−４）1.4g、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸ソーダ20.7g、DMF60ml、メ
タノール60ml、5N水酸化ナトリウム水溶液12mlを加え、
窒素ガスで十分脱気した後、60℃に加熱し、2,2′−ア
ゾビスイソブチロニトリル0.175gを加え、４時間加熱を
続けた。反応試料を室温まで冷却後、600mlのアセトン
中に加え、析出した沈殿をろ取し、真空乾燥して、21.6
gのポリマーを得た。（収率62％） 合成例（６） テロマーＣ−９の合成 ５−アクリルアミド−2,4−ジクロロ−３−メチルフ
ェノール（QaM−１）12g、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸ソーダ8g、ｎ−ドデシルメルカ
プタン1.0gおよびエタノール100mlを200ml三ッ口フラス
コにとり、窒素気流下75℃に加熱撹拌した。アゾビスイ
ソ酪酸ジメチル0.21gを含む溶液5mlを加え、５時間75℃
を保ちつつ撹拌を行った。反応試料を室温まで冷却後、
600mlのアセトン中に加え、析出した沈殿をろ取し、真
空乾燥して19.5gの標記テロマーＣ−９を得た。

本発明でいう水溶性とは得られたポリマーカプラーが
1.0wt％以上水に溶解することをいう。好ましくは10wt
％以上水に溶解すると製造上とても好ましい。

本発明のポリマーカプラーは、水溶液として塗布後に
添加することが可能であり、また、低級アルコール、TH
F、アセトン、酢酸エチル等の水と混和する有機溶媒と
水との混合溶媒に溶解し添加することもできる。

さらにアルカリ水溶液又はアルカリ水含有有機溶媒混
合液に溶解させて添加してもよい。また、ゼラチン溶液
中に分散させたり界面活性剤を少量添加することも可能
である。

いずれの場合も本発明の水溶性ポリマーカプラーは塗
布液及び塗布膜中では、油滴状もしくはラテックス状の
形をとっておらず、親水性バインダーと相互作用しある
程度相溶しているものと思われる。

それゆえ膜強度は油溶性（ラテックス状も含む）ポリ
マーカプラーに比べすぐれた性能を示すものと思われ
る。

本発明に係るポリマーカプラーは、化合物例に示した
ようにカップリング活性位が水素原子の四当量カラーカ
プラーでも離脱基で置換された二当量カラーカプラーで
もよいが、二当量カラーカプラーの方が塗布銀量が低減
でき高感度が得られる。また発色色素が適当の拡散性を
有するような構造設計や、カップリング反応にともなっ
て現像抑制剤、現像促進剤及び写真用染料など画像の品
質向上に有用な化合物を放出するような構造設計も可能
である。

本発明のポリマーカプラーは、ハロゲン化銀乳剤層ま
たはその隣接層に添加する。本発明の写真用カプラーは
ハロゲン化銀と同一層の場合には、銀１モル当り0.005
モル〜0.5モル、好ましくは0.01〜0.10モル添加するの
がよい。

また、本発明のポリマーカプラーを非感光層に用いる
場合の塗布量は、0.01g/m²〜1.0g/m²、好ましくは0.1g/
m²〜0.5g/m²の範囲が望ましい。

本発明において前記一般式（Ｉ）及び（II）で表わさ
れるポリマーカプラーは、同一層に二種以上を含むこと
もできる。また同一のポリマーカプラーを異なる２以上
の層に含んでいてもよい。

本発明のポリマーカプラーをハロゲン化銀乳剤層に導
入するには、水溶液として、ハロゲン化銀乳剤層に加
え、塗布することで達成される。

本発明に係るポリマーカプラーを用いて天然色カラー
感材やこれらのカプラーが中性灰色を与えるように選ん
で染料像に基づく白黒感材を製造することができる。こ
のような感材の製造には、シアンカプラー、マゼンタカ
プラー、イエローカプラーなど画像形成に必要なカプラ
ーやカップリング反応によって画像の品質向上に有用な
化合物を放出するカプラーのすべてを本発明に係る写真
用カプラーとすることが望ましいが、一部を長鎖の脂肪
族基をもち、高沸点の有機溶剤を用いて乳化分散するカ
プラーや、ポリマー化されたカプラーで起きかえて本発
明に係る写真用カプラーと併用することができる。

本発明のポリマーカプラーを適用するゼラチンは、そ
の製造過程において、ゼラチン抽出前、アルカリ浴に浸
漬される所謂アルカリ処理（石灰処理）ゼラチン、酸浴
に浸漬される酸処理ゼラチンおよびその両方の処理を経
た二重浸漬ゼラチン、酵素処理ゼラチンのいずれでもよ
い。さらに本硬膜剤はこれ等のゼラチンを水浴中で加温
ないしは蛋白質分解酵素を作用させ、一部加水分解した
低分子量のゼラチンにも適用出来る。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることので
きる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用
いるのが有利であるが、それ以外の合成ポリマーを結合
剤として用いることもできる。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、
臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀
のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイズ
粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えば
リサーチ・ディスクロージャー（RD）、No.17643（1978
年12月）、22〜23頁、“I.乳剤製造（Emulsion prepara
tion and types）”、および同No.18716（1979年11
月）、648頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポ
ールモンテル社刊（P.Glafkides,Chemic et Phisique P
hotographique Paul Montel,1967）、ダフィン著「写真
乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photo
graphic Emulsion Chemistry（Focal Press,1966）、ゼ
リクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプ
レス社刊（V.L.Zelikman et al,Making and Coating Ph
otographic Emulsion,Focal Press,1964）などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。

米国特許第3,574,628号、同3,655,394号および英国特
許第1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好まし
い。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒
子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング（Gutoff,Photographic Science and Engineerin
g）、第14巻,248〜257頁（1970年）；米国特許第4,434,
226号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,439,520号
および英国特許第2,112,157号などに記載の方法により
簡単に調製することができる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしてい
てもよい。また、エピタキシャル接合によって組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合させていてもよい。

また種々の結晶径の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成およ
び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo.1
7643および同No.18716に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下
記の表に関連する記載箇所を示した。

本発明には種々の従来型カラーカプラーも使用するこ
とができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロー
ジャー（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許
に記載されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、特公昭58−10739号、英国特許第1,425,020
号、同第1,476,760号、等に記載のものが好ましい。

アゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・ディス
クロージャーNo.24220（1984年６月）、特開昭60−3355
2号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230（1984
年）、特開昭60−43659号、米国特許第4,500,630号、同
第4,540,654号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
第2,369,929号、第2,801,171号、同第2,772,162号、同
第2,895,853号、同第3,772,002号、同第3,758,308号、
同第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許公開第3,
329,729号、欧州特許第121,365A号、米国特許第3,446,6
22号、同第4,333,999号、同第4,451,559号、同第4,427,
767号、欧州特許第161,626A号等に記載のものが好まし
い。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643のVII
−Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57−39413号、
米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第
1,146,368号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、英国特許第2,102,173号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のTD17643、VII−Ｆ
項に記載された特開昭57−151944号、同57−154234号、
同60−184248号、米国特許第4,248,962号に記載された
ものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,1
31,188号、特開昭59−157638号、同59−170840号に記載
のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、
同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60
−185950号等に記載のDIRレドックス化合物放出カプラ
ー、欧州特許第173,302A号に記載の離脱後復色する色素
を放出するカプラー等が挙げられる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは４〜９
であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時間
も感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般に
は15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で30秒〜
５分の範囲が選択される。

さらに本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安
定液によって処理することもできる。このような安定化
処理においては、特開昭57−8543号、同58−14834号、
同59−184343号、同60−220345号、同60−238832号、同
60−239784号、同60−239749号、同61−4054号、同61−
118749号等に記載の公知の方法はすべて用いることがで
きる。特に、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホス
ホン酸、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン
−３−オン、ビスマス化合物、アンモニウム化合物等を
含有する安定浴が、好ましく用いられる。

また、前記水洗処理に続いて、さらに安定化処理する
場合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最
終浴として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有
する安定浴をあげることができる。

（発明の効果） 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料によれば、
カプラーの耐拡散化が優れるので、混色を防止し、写真
画像の色再現性を高めることができる。また本発明のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料においては高沸点有機溶
剤を用いることは必ずしも必要でなく、軟化しにくいの
でカプラー含有層の膜厚を薄くして、色素画像のシャー
プネスの向上を図ることができる。

（実施例） 本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

実施例１ セルローストリアセテート支持体上に下記に示すよう
な組成の各層からなる感光材料、試料101〜105を作成し
た。

（試料101） （１）乳剤層 塗布量 ネガ型沃臭化銀（沃化銀４モル％、平均粒径0.6μｍ）
0.79g/m² ゼラチン 1.5 g/m² カプラーCp−１ 銀1mol当り0.1mol 分散オイルOil−１ カプラー1g当り1g （２）保護層 ポリメチルメタクリレート粒子（直径約1.5μｍ）を含
むゼラチン 1.1g/m² 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１およ
び界面活性剤を添加した。

（試料102〜105） 試料102は試料101の分散用オイルを除いて塗布した。
試料103〜106は試料102のCp−１に変えて比較用カプラ
ーCp−３、本発明カプラーＣ−１、Ｃ−３、Ｃ−４を等
モル塗布した。

乳剤層に含むカプラーおよびカプラー分散用オイルは
以下のとおりである。

この写真要素にタングステン光源を用い、フィルター
で色温度を4800゜Ｋに調整した25CMSの露光を与えた
後、下記の処理工程に従って38℃で現像処理を行った。

カラー現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ２分10秒 定 着 ４分20秒 水 洗 ３分15秒 安 定 １分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0 pH10.0 漂白剤 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硫酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0 pH6.0 安定液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0 pH6.6 安定液 ホルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度＝10） 0.3g 水を加えて 1.0 得られた写真性の結果を第１表に示す 第１表から明らかなように、本発明の表面張力低下能
を有するポリマーカプラーの相対感度、最大発色濃度
は、耐拡散性が十分な分散用オイルを使用した場合の親
油性ポリマーカプラーと同等であり、従って本発明のポ
リマーカプラーは、水への溶解性を具備しているにもか
かわらず、ゼラチン層に固定化するのに十分な耐拡散性
をもっている。

試料102、104、105、106の結果から親油性ポリマーカ
プラーCP−１が分散オイルを使用しない場合に最大発色
濃度の低下が著しいが本発明のポリマーカプラーは、分
散オイルなしでも最大発色濃度は大きく感材の薄層化に
有用であることがわかる。

また、試料103、104、105、106の結果から従来型の水
溶性カプラーCP−２では相対感度、最大発色濃度ともに
低くゼラチン層からの拡散しているのに対して本発明の
ポリマーカプラーでは相対感度も高く、最大発色濃度も
大きくゼラチン層からの拡散は少ないことがわかる。

実施例２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感
光材料である試料201を作成した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀
g/m²単位で表わした量をまたカプラー、添加剤およびゼ
ラチンについてはg/m²単位で表わした量を、また増感色
素については同一層内のハロゲン化銀１モル当りのモル
数で示した。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 …0.2 ゼラチン …1.3 カラードカプラーCC−１ …0.06 紫外線吸収剤UV−１ …0.1 同 上 UV−２ …0.2 分散オイルOli−１ …0.01 同 上 Oil−２ …0.01 第２層（中間層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μ） …0.15 ゼラチン …0.1 カラードカプラーCC−２ …0.02 分散オイルOil−１ …0.1 第３層（第１赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀２モル％、平均粒径0.3μ） …銀
0.4 ゼラチン …0.6 増感色素Ｉ ……1.0×10^-4 増感色素II …3.0×10^-4 増感色素III …１×10^-5 カプラーCC−３ …0.06 カプラーCC−４ …0.06 カプラーCC−８ …0.04 カルパーCC−２ …0.03 分散オイルOil−０ …0.03 同 上 Oil−３ …0.012 第４層（第２赤感乳剤層） 臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒径0.5μ） …0.7 増感色素Ｉ …１×10^-4 増感色素II …３×10^-4 増感色素III …１×10^-5 カプラーCC−３ …0.24 カプラーCC−４ …0.24 カプラーCC−８ …0.04 カプラーCC−２ …0.04 分散オイルOil−１ …0.05 同 上 Oil−３ …0.10 第５層（第３赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、平均粒径0.7μ） …銀
1.0 ゼラチン …1.0 増感色素Ｉ …１×10^-4 増感色素II …３×10^-4 増感色素III …１×10^-5 カプラーCC−６ …0.05 カプラーCC−７ …0.1 カプラーCC−２ …0.03 分散オイルOil−１ …0.01 同 上 Oil−２ …0.05 第６層（中間層） ゼラチン …1.0 化合物Cpd−Ａ …0.03 分散オイルOil−１ …0.05 同 上 Oil−２ …0.05 第７層（第１緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、平均粒径0.3μ）…0.0
3 増感色素IV …５×10^-4 増感色素Ｖ …２×10^-4 ゼラチン …1.0 カプラーCp−１ …0.2 カプラーCC−５ …0.03 カプラーCC−１ …0.03 分散オイルOil−１ …0.5 第８層（第２緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒径0.5μ）…0.4
増感色素VI …５×10^-4 増感色素Ｖ …２×10^-4 カプラーCp−１ …0.25 カプラーCC−１ …0.03 カプラーCC−10 …0.015 カプラーCC−５ …0.03 分散オイルOil−１ …0.2 第９層（第３緑感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、平均粒径0.7
μ） …銀0.85 ゼラチン …1.0 増感色素IV …3.5×10^-4 増感色素Ｖ …1.4×10^-4 カプラーCC−11 …0.05 カプラーCC−12 …0.01 カプラーCC−13 …0.08 カプラーCC−１ …0.02 カプラーCC−15 …0.02 分散オイルOil−１ …0.10 同 上 Oil−２ …0.05 第10層（イエローフィルター層） ゼラチン …1.2 黄色コロイド銀 …0.08 化合物Cpd−Ｂ …0.1 分散オイルOil−１ …0.3 第11層（第１青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、平均粒径0.3
μ） …銀0.4 ゼラチン …1.0 増感色素Ｖ …２×10^-4 カプラーCC−14 …0.9 カプラーCC−５ …0.07 分散オイルOil−１ …0.2 第12層（第２青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀10モル％、平均粒径1.5μ） …銀
0.5 ゼラチン …1.6 増感色素Ｖ …１×10^-4 カプラーＣ−14 …0.25 分散オイルOil−１ …0.07 第13層（第１保護層） ゼラチン …0.8 紫外線吸収剤UV−１ …0.1 同 上 UV−２ …0.2 分散オイルOil−１ …0.01 分散オイルOil−２ …0.01 第14層（第２保護層） 微粒子臭化銀乳剤（平均粒径0.07μ） …0.5 ゼラチン …0.45 ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μ） …0.2 硬膜剤Ｈ−１ …0.4 ホルムアルデヒドスカベンジャーＳ−１ …0.5 ホルムアルデヒドスカベンジャーＳ−２ …0.5 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤と
して添加した。以上のようにして作成した試料を試料10
1とした。

次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名
を下に示した。

Oil−１ リン酸トリクレジル Oil−２ フタル酸ジブチル Oil−３ フタル酸ビス（２−エチルヘキシル） CC−７ CC−８ CC−14 Cp−３ 増感色素IV （試料202〜205） 試料202〜205は試料201の第11層および第12層のカプ
ラーCC−14及び分散用オイルOil−１塗布量を第２表の
ように変更し作成した。

試料201〜205を実施例１と同様にセンシトメトリー用
の露光およびMTF測定用の露光を与え、同様のカラー現
像処理を行った。得られた写真性の結果を第３表に示
す。

MTF値は、T.H.James,“The Theory of the Photograp
hic Process,4th Ed.,第605頁、Macmillan（1977）に記
載の方法に従って求めた。

以上の結果は、本発明の写真用カプラーでは重層系に
おいても単層系の実施例１と同様に相対感度が従来知ら
れている水溶性カプラーより高く、分散オイルで分散さ
れた疎水性低分子カプラーと同等以上であることを示し
ている。

さらに第３表は、本発明の写真用カプラーでは分散オ
イルで分散された疎水性低分子カプラーと比較してMTF
値が向上しており、シャープネスが向上していることを
示している。従って本発明のポリマーカプラーは、分散
されたゼラチン層に固定するのに十分な耐拡散性を保持
しており、そして、シャープネスの改良されたハロゲン
化銀カラー写真感光材料の提供に有用であることが明ら
かである。

本発明の好ましい実施態様 1.一般式（Ｉ）で示されるポリマーカプラーを写真感光
材料の構成層の少なくとも一層に含有するハロゲン化銀
写真感光材料。

2.一般式（II）で示されるポリマーカプラーを写真感光
材料の構成層の少なくとも一層に含有するハロゲン化銀
写真感光材料。

3.上記好ましい実施態様１において、20℃の水溶液の表
面張力を50dyne/cm以下に低下せしめる一般式（Ｉ）で
示されるポリマーカプラーを含有するハロゲン化銀写真
感光材料。

4.上記好ましい実施態様２において、20℃の水溶液の表
面張力を50dyne/cm以下に低下せしめる一般式（II）で
示されるポリマーカプラーを含有するハロゲン化銀写真
感光材料。

5.上記望ましい実施態様３において、AM−１、AM−４及
びAM−29から誘導されるくり返し単位を有する一般式
（Ｉ）で示されるポリマーカプラーを含有するハロゲン
化銀写真感光材料。

6.上記望ましい実施態様３において、QaM−３、QaM−
４、QaM−16、QaM−18、QaM−21及びQaM−28から誘導さ
れるくり返し単位を有する一般式（Ｉ）で示されるポリ
マーカプラーを含有するハロゲン化銀写真感光材料。

7.上記望ましい実施態様３において、アクリルアミド、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
塩、スチレンスルホン酸から誘導されるくり返し単位を
有する一般式（Ｉ）で示されるポリマーカプラーを含有
するハロゲン化銀写真感光材料。

8.上記好ましい実施態様４において、ポリマー末端にC
₁₂H₂₅S−又は を有する一般式（II）で示されるポリマーカプラーを含
有するハロゲン化銀写真感光材料。

9.上記好ましい実施態様４において、QaM−３、QaM−
４、QaM−16、QaM−18、QaM−21及びQaM−28から誘導さ
れるくり返し単位を有する一般式（II）で示されるポリ
マーカプラーを含有するハロゲン化銀写真感光材料。

10.上記好ましい実施態様４において、アクリル酸、安
息香酸ビニル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸から誘導されるくり返し単位を有する一般
式（II）で示されるポリマーカプラーを含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】写真用カプラーとして、芳香族第１級アミ
   ン現像主薬の酸化体とカップリングして色素を形成す
   る、表面張力低下能を有する下記一般式（Ｉ）または
   （II）で表わされる水溶性ポリマーカプラーを含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 ここで、Qaは芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とカッ
   プリングして色素を形成することができるカプラー残基
   を有するエチレン性不飽和モノマー単位を表わす。Ａは
   フッ素原子を含有する置換基を有する共重合可能なエチ
   レン性不飽和モノマーから誘導されるモノマー単位を表
   わし、Ｂは水可溶性モノマーの少なくとも１種を含む共
   重合可能なエチレン性不飽和モノマーから誘導される繰
   返し単位を表わす。Ｘは１価の基を表わす。 x¹、x²、ｙ、ｚは、各繰返し単位の重量百分率を表わ
   し、x¹＝10ないし98％、x²＝20ないし100％、ｙ＝２な
   いし80％、ｚ＝０ないし80％を表わす。ここでx¹＋ｙ＋
   ｚ＝100％、x²＋ｚ＝100％を表わす。 Ｇは下記一般式で表わされる１価の基を表わす。 G¹Ｌ_ｌ 式中G¹は炭素数８以上のアルキル、置換アルキル、置換
   アリール、置換ナフチルを表わし、Ｌは−Ｏ−、−Ｓ
   −、−SO−、−SO₂−を表わす。ｌは０または１を表わ
   す。