EP0627656B1 - Fotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

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EP0627656B1
EP0627656B1 EP94107919A EP94107919A EP0627656B1 EP 0627656 B1 EP0627656 B1 EP 0627656B1 EP 94107919 A EP94107919 A EP 94107919A EP 94107919 A EP94107919 A EP 94107919A EP 0627656 B1 EP0627656 B1 EP 0627656B1
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EP
European Patent Office
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alkyl
layer
silver halide
aryl
oder
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EP94107919A
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EP0627656A2 (de
EP0627656A3 (de
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Günter Dr. Helling
Jean-Marie Dr. Dewanckele
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Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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Publication date
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Publication of EP0627656A3 publication Critical patent/EP0627656A3/de
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/30—Hardeners
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/04—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with macromolecular additives; with layer-forming substances
    • G03C1/053—Polymers obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/392—Additives
    • G03C7/39208—Organic compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/11—Vinyl alcohol polymer or derivative

Definitions

  • the invention relates to a photographic recording material with respect to Wet scratch resistance and storage stability is improved.
  • Photographic materials essentially contain gelatin as a binder.
  • the Binder-containing layers are made with a crosslinking or hardening agent cross-linked to dry and wet materials as well as during processing to provide sufficient stability and strength.
  • a hardening agent Formaldehyde, formaldehyde hydrates or formaldehyde releasers were previously used (US 2,739,059). After that it was shown that aldehydes are used in color materials contained color coupler was searched for new hardeners. It hardeners were then developed which do not have the disadvantages mentioned and used in modern multiple sprue systems, such as cascade and curtain casters can be. These hardeners work very quickly and are and immediate hardeners.
  • the present invention relates to photographic materials these hardeners, especially instant hardeners, are hardened.
  • Immediate hardeners are understood to mean compounds which are suitable binders network, preferably immediately after watering, at the latest after 24 hours after 8 hours at the latest, the hardening is so far completed that none further changes in the sensitometry caused by the crosslinking reaction and the swelling of the layer structure occurs.
  • the difference between Wet film thickness and dry film thickness in the aqueous processing of Films understood (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
  • the quick and instant hardeners have the disadvantage that due to their short hardening time achieved too low a wet scratch resistance and too high a swelling factor become.
  • gelatin as a binder is that the Stability of the photographic material, especially the light stability, not is satisfactory.
  • the object of the present invention was therefore a binder or binder additive to specify for gelatin that the hardening of the photographic layers with Allows immediate hardening and avoids the disadvantages mentioned.
  • L 1 is directly attached to M. 1
  • the molecular weight of the compound of formula (I) is in particular 10,000 to 500,000, preferably 20,000 to 200,000 (weight average).
  • Alkyl radicals R 1 and R 2 have in particular 1 to 4 carbon atoms.
  • the phenylene, arylene and aralkylene radicals L 1 and L 3 are preferably not further substituted.
  • Comonomers M preferably have an acidic group, in particular a carboxyl group on.
  • esters and amides of acrylic acid and their Derivatives e.g. of acrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, methacrylic acid (for example Acrylamide, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-hexyl acrylate, octyl methacrylate, lauryl methacrylate and methylenebisacrylamide), vinyl esters (e.g.
  • vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl laurate acyl nitrile, methacrylonitrile, aromatic vinyl compounds (for example styrene, vinyl toluene, divinylbenzene, vinyl acetophenone, Styrene sulfonic acid), itaconic acid.
  • Preferred comonomers are vinyl acetate, crotonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, Itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, styrenesulfonic acid, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, Sulfoethyl methacrylate and vinyl sulfonic acid.
  • the compound of formula I is either a polymerized comonomer M with acidic groups and / or the group M 2 contains.
  • l and j together represent 2 to 30 mol%.
  • the CO-PVA can have a statistical distribution of the comonomers or be graft or block copolymers. In particular, they are copolymers with Polyacrylic acid blocks.
  • Examples of polymers according to the invention are:
  • the CO-PVA according to the invention can be used in photographic without further binders
  • Materials are used as binders. But preferably Mixtures with known binders such as gelatin, polyvinyl pyrrolidone, Polyvinyl alcohol is used. Mixtures with are particularly preferred Gelatin.
  • CO-PVA gelatin blends in generally a weight ratio of CO-PVA: gelatin from 90:10 to 5:95, preferably from 60:40 to 10:90.
  • the PVA copolymers according to the invention can be used in all binders containing layers of photographic materials are used. As well it is possible to use the copolymer according to the invention in only one or a few Use layers. For example, by adding the CO-PVA in only one layer of the layer network to crosslink this layer more than that other.
  • the CO-PVA are preferably in at least two layers of photographic material used. To the light stability of dyes too should improve, a CO-PVA layer above and a CO-PVA layer below the the layer containing the dye to be protected may be provided. It is irrelevant whether the layers containing CO-PVA contain emulsion, substrate, Intermediate or protective layers are.
  • the photographic material is a pyrazoloazole compound contains as a purple coupler.
  • a CO-PVA-containing one is preferred Layer above and a layer containing CO-PVA under the Pyrazoloazole coupler containing layer applied.
  • the resulting stabilization of the purple dye obtained after processing can be added to the by adding special dye stabilizers Layer containing purple couplers can be improved.
  • the dye stabilizers listed below are also suitable for Stabilization of the other dyes, especially for the yellow dye.
  • Suitable dye stabilizers belong to the following classes St-I to St-IV:
  • At least one compound of classes St-V to St-VIII is preferably added to the material according to the invention in order to reduce the color and storage veil.
  • St-IV-2 S (CH 2 -CH 2 -COO-nC 14 H 29 ) 2
  • Dye stabilizers are preferably used in an amount of 0.05 to 1 g / m 2 . This amount can be distributed over one or more layers.
  • the synthesis of the CO-PVA can be carried out according to the methods described in the literature (e.g. US 2,739,059) known methods. For example, the introduction of the amino group a polymer having vinyl alcohol structural elements with aminoalkyl aldehyde acetal be implemented.
  • the vinyl alcohol-vinylamine copolymers can be prepared by the method described in DE-33 26 187.
  • such compounds are used as quick and instant hardeners understood that in the test described below a layer melting point of effect at least 95 ° C. Immediate hardeners are also sufficient at the beginning given definition.
  • a coating solution is poured, the gelatin and, based on the gelatin, 1 wt .-% of the hardener contains.
  • the coating is dried at pH 6.2 and 35 ° C and then immersed in a water bath, the is heated continuously from 20 ° C to 100 ° C for at least 5 minutes.
  • the Temperature at which the layer runs off the base, recognizable by the Streaking is known as the melting point.
  • the curing agents can be those that are incorporated into the binder, for example hydroxydichlorotriazine or divinyl sulfone hardener, or those which cause the binders to crosslink without being incorporated, e.g. carboxyl group activating hardener.
  • the latter are preferably used.
  • R 51 are -CH 2 -, -CH 2 -O-CH 2 -, -CH 2 -CONH-CH 2 -, -CH 2 -NHCONH-CH 2 -.
  • suitable instant hardeners are those in Japanese laid-open patent applications 38 540/75, 93 470/77, 43 353/81 and 113 929/83 as well as in the U.S. Patent 3,321,313 compounds described.
  • alkyl is in particular C 1 -C 20 alkyl optionally substituted by halogen, hydroxy, sulfo, C 1 -C 20 alkoxy.
  • aryl is in particular optionally halogen.
  • Sulfo, C 1 -C 20 alkoxy or C 1 -C 20 alkyl substituted C 6 -C 14 aryl, aralkyl, unless otherwise defined, is especially halogen.
  • C 1 -C 20 alkoxy, sulfo or C 1 -C 20 alkyl substituted C 7 -C 20 aralkyl, alkoxy, unless otherwise defined, is in particular C 1 -C 20 alkoxy.
  • X ⁇ is preferably a halide ion such as Cl ⁇ , Br ⁇ or BF 4 ⁇ , NO 3 ⁇ , (SO 4 2 ⁇ ) 1/2 , ClO 4 ⁇ , CH 3 OSO 3 , PF 6 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ .
  • Alkenyl is in particular C 2 -C 20 alkenyl
  • alkylene is in particular C 2 -C 20 alkylene
  • Arylene especially phenylene, aralkylene, especially benzylene and alkaralkylene, especially xylylene.
  • Suitable N-containing ring systems which can stand for Z, are on pages 8 and 9 shown.
  • the pyridine ring is preferred.
  • R 36 and R 37 together with the nitrogen atom to which they are attached form in particular a pyrrolidine or piperidine ring substituted by 2 oxo groups bonded in the o- and o'-position, the benzo, cyclohexeno or [2.2.1] - can be bicyclohexenocondensed.
  • Acyl is especially C 1 -C 10 alkylcarbonyl or benzoyl; Carbalkoxy is especially C 1 -C 10 alkoxycarbonyl; Carbamoyl is in particular mono- or di-C 1 -C 4 -alkylaminocarbonyl; Carbaroxy is especially phenoxycarbonyl.
  • Groups R 24 which can be split off by nucleophilic agents are, for example, halogen atoms, C 1 -C 15 alkylsulfonyloxy groups, C 7 -C 15 aralkylsulfonyloxy groups, C 6 -C 15 arylsulfonyloxy groups and 1-pyridinyl radicals.
  • hardener In particular 50 to 500 g / m 2 , preferably 200 to 400 mg / m 2 , of hardener are used.
  • the casting solution for the hardening layer has in particular a viscosity of 1 to 30 mPa.s, the hardening layer in particular a wet layer thickness of 3 to 30 ⁇ m.
  • Polymers can be added to the layers containing binder.
  • examples are Polyacrylamides, gelatin derivatives, polyacrylic acid or polymethacrylic acid or their salts, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol or carboxyl groups Polyvinyl alcohol derivatives, polyvinylimidazole, polyethyl acrylate, polybutyl acrylate, Polyurethane latices, polyester dispersions.
  • the silver halide photographic material can be a black and white material, e.g. an x-ray or graphic material, including a diffusion transfer reversal material (DTR). It is preferably a color photograph Material.
  • DTR diffusion transfer reversal material
  • color photographic materials are color negative films, color reversal films, Color positive films, color photographic paper, color reversal photographic Paper, color-sensitive materials for the color diffusion transfer process or the silver color bleaching process.
  • Suitable supports for the production of color photographic materials are e.g. Films and films of semi-synthetic and synthetic polymers, such as Cellulose nitrate, cellulose acetate, cellulose butyrate, polystyrene, polyvinyl chloride, Polyethylene terephthalate and polycarbonate and with a baryta layer or ⁇ -olefin polymer layer (e.g. polyethylene) laminated paper.
  • These carriers can be colored with dyes and pigments, for example titanium dioxide. she can also be colored black for the purpose of shielding light.
  • the surface of the support is generally subjected to a treatment in order to To improve the adhesion of the photographic emulsion layer, for example one Corona discharge with subsequent application of a substrate layer.
  • the color photographic materials usually contain at least one red-sensitive, green sensitive and blue sensitive silver halide emulsion layer and optionally intermediate layers and protective layers.
  • Essential components of the photographic emulsion layers are binders, Silver halide grains and color couplers.
  • gelatin is preferably used as the binder used.
  • this can be wholly or partly by other synthetic, semi-synthetic or naturally occurring polymers can be replaced.
  • Synthetic Gelatin substitutes are, for example, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrrolidone, Polyacrylamides, polyacrylic acid and their derivatives, especially their Copolymers.
  • Naturally occurring gelatin substitutes are, for example other proteins such as albumin or casein, cellulose, sugar, starch or alginates.
  • Semi-synthetic gelatin substitutes are usually modified Natural products.
  • Cellulose derivatives such as hydroxyalkyl cellulose, carboxymethyl cellulose and phthalyl cellulose and gelatin derivatives, which by reaction with Alkylating or acylating agents or by grafting on polymerizable Monomers have been obtained are examples of this.
  • the binders should have a sufficient amount of functional groups have so that sufficient by reaction with suitable curing agents resistant layers can be produced.
  • Such functional groups are in particular amino groups, but also carboxyl groups, hydroxyl groups and active methylene groups.
  • the gelatin which is preferably used can be acidic or alkaline Be informed. Oxidized gelatin can also be used. The Production of such gelatins is described, for example, in The Science and Technology of Gelatine, published by A.G. Ward and A. Courts, Academic Press 1977, Page 295 ff.
  • the gelatin used should be as possible contain low levels of photographically active impurities (inert gelatin). High viscosity, low swelling gelatins are particularly advantageous.
  • Silver halide can be used as halide, chloride, bromide or iodide or mixtures of which included.
  • the halide content of at least one layer 0 to 15 mol% of iodide, 0 to 100 mol% of chloride and 0 to 100 mol% consist of bromide.
  • silver bromide iodide emulsions in the case of color negative and color reversal films, usually silver chloride bromide emulsions with a high chloride content up to pure silver chloride emulsions. It can are mostly compact crystals, e.g.
  • the layers can also have tabular silver halide crystals in which the ratio of Diameter to thickness is significantly greater than 5: 1, e.g. 12: 1 to 30: 1.
  • the silver halide grains can also have a multi-layered grain structure have, in the simplest case with an inner and an outer grain area (core / shell), the halide composition and / or other modifications, such as. Doping of the individual grain areas are different.
  • the average grain size of the emulsions is preferably between 0.2 m and 2.0 m, the grain size distribution can be both homo- and heterodisperse. Homodisperse grain size distribution means that 95% of the grains do not exceed Deviate ⁇ 30% from the average grain size.
  • the emulsions can besides the silver halide also contain organic silver salts, e.g. Silver benzotriazolate or silver behenate.
  • the photographic emulsions can be prepared using various methods (e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) made from soluble silver salts and soluble halides become.
  • the silver halide is preferably precipitated in the presence of the binder, e.g. the gelatin and can be in the acidic, neutral or alkaline pH range be carried out, preferably silver halide complexing agents can also be used.
  • the latter include e.g. Ammonia, thioether, Imidazole, ammonium thiocyanate or excess halide.
  • the merge the water-soluble silver salts and the halides are optional one after the other by the single-jet or simultaneously by the double-jet method or by any combination of both methods. Dosage is preferred with increasing inflow rates, the "critical" feed rate at which just no new germs are emerging, should not be exceeded.
  • the pAg range can vary within wide limits during the precipitation, preferably the so-called pAg-controlled method is used, in which a certain pAg kept constant or a defined pAg profile during precipitation is driven through.
  • a certain pAg kept constant or a defined pAg profile during precipitation is driven through.
  • inverse precipitation with excess of silver ions is also possible.
  • the silver halide crystals can also be precipitated by physical precipitation Ripening (Ostwald ripening) in the presence of excess halide and / or Silver halide complexing agents grow.
  • the growth of the emulsion grains can even be done predominantly by Ostwald ripening, whereby preferably a fine-grained, so-called Lippmann emulsion, with a less soluble emulsion mixed and redissolved on the latter.
  • salts or complexes of metals such as Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe be present.
  • the precipitation can also be carried out in the presence of sensitizing dyes respectively.
  • Complexing agents and / or dyes can be used with everyone render it ineffective at any time, e.g. by changing the pH or by an oxidative treatment.
  • the soluble salts are removed from the emulsion, e.g. through pasta and washing, by flaking and washing, by ultrafiltration or by Ion exchanger.
  • the silver halide emulsion generally undergoes chemical sensitization under defined conditions - pH, pAg, temperature, gelatin, Silver halide and sensitizer concentration - until reaching the Sensitivity and fog optimum subjected.
  • the procedure is e.g. with H. Frieser "The basics of photographic processes with silver halides” Pages 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968).
  • the chemical sensitization with the addition of compounds of Sulfur, selenium, tellurium and / or compounds of the metals of subgroup VIII of the periodic table (e.g. gold, platinum, palladium, iridium) continue to occur can thiocyanate compounds, surface-active compounds, such as thioethers, heterocyclic nitrogen compounds (e.g. imidazoles, azaindenes) or also spectral sensitizers (described e.g. by F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds ", 1964, or Ullmann's Encyclopedia of Chemical Engineering, 4th edition, vol. 18, p. 431 ff. And Research Disclosure 17643 (Dec. 1978), chapter III) are added.
  • thiocyanate compounds e.g. gold, platinum, palladium, iridium
  • surface-active compounds such as thioethers
  • heterocyclic nitrogen compounds e.g. imidazoles, azaindenes
  • a reduction sensitization can with the addition of reducing agents (tin-II salts, amines, Hydrazine derivatives, aminoboranes, silanes, formamidine sulfinic acid) by Hydrogen, due to low pAg (e.g. less than 5) and / or high pH (e.g. above 8) be performed.
  • reducing agents titanium-II salts, amines, Hydrazine derivatives, aminoboranes, silanes, formamidine sulfinic acid
  • the photographic emulsions can be used to prevent the compounds Fog formation or to stabilize the photographic function during the Production, storage or photographic processing included.
  • Azaindenes are particularly suitable, preferably tetra- and penta-azaindenes, in particular those which are substituted by hydroxyl or amino groups. Such connections are for example from Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), pp. 2-58. Salts of metals such as mercury or cadmium, aromatic sulfonic or sulfinic acids such as benzenesulfinic acid, or nitrogen-containing heterocycles such as nitrobenzimidazole, nitroindazole, optionally substituted benzotriazoles or benzothiazolium salts can also be used as antifoggants.
  • metals such as mercury or cadmium, aromatic sulfonic or sulfinic acids such as benzenesulfinic acid, or nitrogen-containing heterocycles such as nitrobenzimidazole, nitroindazole, optionally substituted benzotriazoles or benzothiazolium salts can also be used as antifoggants.
  • Heterocycles containing mercapto groups for example mercaptobenzthiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptopyrimidines, are particularly suitable, these mercaptoazoles also being able to contain a water-solubilizing group, for example a carboxyl group or sulfo group.
  • mercaptobenzthiazoles for example mercaptobenzthiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptotetrazoles, mercaptothiadiazoles, mercaptopyrimidines
  • mercaptoazoles also being able to contain a water-solubilizing group, for example a carboxyl group or sulfo group.
  • Other suitable compounds are published in Research Disclosure 17643 (Dec. 1978), Chapter VI.
  • the stabilizers can the silver halide emulsions before, during or after their maturation are added. Of course you can do the connections also other photographic layers associated with a halogen silver layer are to clog.
  • the photographic emulsion layers or other hydrophilic colloid layers of the light-sensitive material produced according to the invention can be surface-active Contains agents for various purposes, such as coating aids Prevention of electrical charging, to improve the sliding properties, to emulsify the dispersion, to prevent adhesion and to improve the photographic characteristics (e.g. acceleration of development, high contrast, sensitization, etc.).
  • agents for various purposes such as coating aids Prevention of electrical charging, to improve the sliding properties, to emulsify the dispersion, to prevent adhesion and to improve the photographic characteristics (e.g. acceleration of development, high contrast, sensitization, etc.).
  • mainly synthetic surface-active compounds (surfactants) Use: non-ionic surfactants, e.g. Alkylene oxide compounds, glycerol compounds or glycidol compounds, cationic surfactants, e.g.
  • alkylamines quaternary ammonium salts, Pyridine compounds and other heterocyclic compounds, sulfonium compounds or phosphonium compounds, anionic surfactants, containing one Acid group, e.g. Carboxylic acid, sulfonic acid, a phosphoric acid, sulfuric acid ester or phosphoric acid ester group, ampholytic surfactants. e.g. Amino acid and aminosulfonic acid compounds as well as sulfuric or phosphoric acid esters an amino alcohol.
  • Acid group e.g. Carboxylic acid, sulfonic acid, a phosphoric acid, sulfuric acid ester or phosphoric acid ester group, ampholytic surfactants.
  • Amino acid and aminosulfonic acid compounds as well as sulfuric or phosphoric acid esters an amino alcohol.
  • the photographic emulsions can be made using methine dyes or other dyes are spectrally sensitized.
  • Particularly suitable dyes are cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes.
  • Sensitizers can be omitted if for a certain spectral range the intrinsic sensitivity of the silver halide is sufficient, for example the blue sensitivity of silver bromides.
  • the differently sensitized emulsion layers do not become diffusing assigned monomeric or polymeric color couplers, which are located in the may be in the same layer or in an adjacent layer.
  • the red-sensitive layers are usually cyan couplers, the green-sensitive layers of purple couplers and the blue-sensitive layers Assigned yellow coupler.
  • Color couplers for generating the blue-green partial color image are usually Phenol or ⁇ -naphthol type couplers.
  • Color couplers for generating the purple partial color image are usually Couplers of the 5-pyrazolone, indazolone or pyrazoloazole type.
  • Color couplers for generating the yellow partial color image are usually couplers with an open chain ketomethylene grouping, in particular type couplers ⁇ -acylacetamide; suitable examples are ⁇ -benzoylacetanilide couplers and ⁇ -pivaloylacetanilide couplers.
  • the color couplers can be 4-equivalent couplers, but also 2-equivalent couplers act. The latter are derived from the 4 equivalent couplers from the fact that they contain a substituent in the coupling site, which at Clutch is split off.
  • the 2-equivalent couplers include those that are colorless, as well as those that have an intense intrinsic color that at the color coupling disappears or by the color of the image dye produced is replaced (mask couplers), and the white couplers, which react with color developer oxidation products result in essentially colorless products.
  • Couplers are also to be expected, which in the Coupling point contain a cleavable residue, which during reaction with Color developer oxidation products are set free and either directly or after the primary split off one or more more Groups have been split off (e.g. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), a certain desired photographic Effectiveness unfolds, e.g. as a development inhibitor or accelerator.
  • 2-equivalent couplers the known DIR couplers as well as DAR or. FAR coupler.
  • DIR couplers the development inhibitors of the azole type, e.g. Triazoles and benzotriazoles release, are in DE-A-24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281, 28 42 063, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416.
  • Further Advantages for color rendering, i.e. Color separation and color purity, and for that Detail reproduction, i.e. Sharpness and graininess are too with such DIR couplers achieve, e.g. the development inhibitor not immediately as a result of Split off the coupling with an oxidized color developer, but only after one further follow-up reaction, which is achieved, for example, with a timing group.
  • DIR couplers that release a development inhibitor that in the developer bath essentially ineffective photographically decomposed products are for example in DE-A-32 09 486 and in EP-A-0 167 168 and 0 219 713 described. With this measure, a trouble-free development and Processing consistency reached.
  • DIR couplers especially those that have a well diffusible Development inhibitor can be split off by suitable Measures for optical sensitization, improvements in color rendering, e.g. achieve a more differentiated color rendering, such as in EP-A-0 115 304, 0 167 173, GB-A-2 165 058, DE-A-37 00 419 and US-A-4 707 436.
  • the DIR couplers can be in a multi-layer photographic material various layers can be added, e.g. also insensitive to light or intermediate layers. However, they are preferably the photosensitive one Silver halide emulsion layers added, the characteristic Properties of the silver halide emulsion, e.g. their iodide content, the structure the silver halide grains or their grain size distribution influences the photographic properties achieved.
  • the influence of the released Inhibitors can, for example, by incorporating an inhibitor scavenger layer be limited according to DE-A-24 31 223. For reasons of reactivity or Stability, it may be advantageous to use a DIR coupler that is in the respective layer in which it is introduced, one of that in this layer producing color deviating color forms when coupling.
  • contrast and maximum density DAR or FAR couplers can be used, which are a development accelerator or split off an fogger.
  • Such connections are for example in DE-A-25 34 466, 32 09 110, 33 33 355, 34 10 616, 34 29 545, 34 41 823, in EP-A-0 089 834, 0 110 511, 0 118 087, 0 147 765 and in US-A-4 618,572 and 4,656,123.
  • BAR couplers (Bleach Accelerator Releasing Coupler) is referred to EP-A-193 389.
  • DAR and FAR couplers mainly the effectiveness of the released in the clutch rest is desired and less on the color-forming properties of these couplers are also such DIR, Suitable DAR or FAR couplers, which are essentially colorless when coupling Products result (DE-A-15 47 640).
  • the cleavable residue can also be a ballast residue, so that in the reaction with Color developer oxidation products coupling products are obtained that are diffusible are or at least weak or limited mobility have (US-A4 420 556).
  • the material may also contain compounds other than couplers, which, for example, a development inhibitor, a development accelerator, a bleach accelerator, a developer, a silver halide solvent Can release fogging or an anti-fogging agent, for example So-called DIR hydroquinones and other compounds, such as those described in US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 and in DE-A-31 45 640, 25 15 213, 24 47 079 and in EP-A-198 438 are described. Meet these connections the same function as the DIR, DAR or FAR couplers, except that they do not Form coupling products.
  • a development inhibitor for example, a development inhibitor, a development accelerator, a bleach accelerator, a developer, a silver halide solvent Can release fogging or an anti-fogging agent, for example So-called DIR hydroquinones and other compounds, such as those described in US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 and in DE-A-31 45 640,
  • High molecular weight color couplers are described, for example, in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 described.
  • the high molecular color couplers are usually through Polymerization of ethylenically unsaturated monomeric color couplers. However, they can also be obtained by polyaddition or polycondensation.
  • Incorporation of the couplers or other compounds in silver halide emulsion layers can be done in such a way that first of the connection in question prepared a solution, a dispersion or an emulsion and then the Pouring solution for the layer in question is added. Choosing the right one Solvent or dispersant depends on the solubility of the compound from.
  • Hydrophobic compounds can also be made using high-boiling Solvents, so-called oil formers, are introduced into the casting solution. Appropriate methods are described, for example, in US Pat. No. 2,322,027, US Pat. No. 2 801 170, US-A-2 801 171 and EP-A-0 043 037.
  • polymeric oil formers are used instead of the high-boiling solvents.
  • the compounds can also be in the form of loaded latices in the casting solution be introduced.
  • anionic water-soluble compounds e.g. of dyes
  • cationic polymers so-called Pickling polymers take place.
  • Suitable oil formers are e.g. Alkyl phthalates, phosphonic esters, Phosphoric acid esters, citric acid esters, benzoic acid esters, amides, fatty acid esters, Trimesic acid esters, alcohols, phenols, aniline derivatives and hydrocarbons.
  • oil formers examples include dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, Decyl phthalate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, Tridecyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, trichloropropyl phosphate, di-2-ethylhexylphenyl phosphate, 2-ethylhexyl benzoate, dodecyl benzoate, 2-ethylhexyl p-hydroxybenzoate, Diethyldodecanamide, N-tetradecylpyrrolidone, isostearyl alcohol, 2,4-di-t-amylphenol, dioctylacelate, glycerol
  • Each of the differently sensitized, light-sensitive layers can be made of consist of a single layer or two or more Silver halide emulsion partial layers include (DE-C-1121470). Are there red-sensitive silver halide emulsion layers often closer to the substrate arranged as green sensitive silver halide emulsion layers and these again closer than blue-sensitive, with generally between green-sensitive layers and blue-sensitive layers are not photosensitive yellow filter layer.
  • the usually between layers of different spectral sensitivity arranged non-light-sensitive intermediate layers can contain agents which an undesirable diffusion of developer oxidation products from a photosensitive to another photosensitive layer with different prevent spectral sensitization.
  • Suitable agents also called scavengers or EOP-catchers, are described in Research Disclosure 17,643 (Dec. 1978), Chapter VII, 17,842 (Feb. 1979) and 18 716 (Nov. 1979), page 650 and in EP-A-0 069 070, 0 098 072, 0 124 877, 0 125 522.
  • the Partial layer with higher sensitivity from the carrier can be arranged as the sublayer with less sensitivity.
  • Sub-layers of the same spectral Sensitization can be adjacent to one another or through other layers, e.g. separated by layers of other spectral sensitization. For example, all highly sensitive and all low sensitive layers in one Layer package can be summarized (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).
  • the photographic material can also contain UV light-absorbing compounds, whiteners, spacers, filter dyes, formalin scavengers, light stabilizers, antioxidants, D min dyes, additives to improve dye, coupler and white stabilization and to reduce the color fog, plasticizers (latices), Contain biocides and others.
  • Examples are aryl-substituted Benzotriazole compounds (US-A-3 533 794), 4-thiazolidone compounds (US-A-3 314 794 and 3 352 681), benzophenone compounds (JP-A-2784/71), cinnamic acid ester compounds (US-A-3 705 805 and 3 707 375), butadiene compounds (US-A-4 045 229) or benzoxazole compounds (US-A-3 700 455).
  • Ultraviolet absorbing couplers (such as ⁇ -naphthol type cyan couplers) can also be used. and ultraviolet absorbing polymers can be used. This Ultraviolet absorbents can be fixed in a special layer by pickling be.
  • Filter dyes suitable for visible light include oxonol dyes, hemioxonol dyes, Styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and Azo dyes. Of these dyes, oxonol dyes, Hemioxonol dyes and merocyanine dyes are used particularly advantageously.
  • Suitable whiteners are e.g. in Research Disclosure 17,643 (Dec. 1978), Chapter V, in US-A-2,632,701, 3,269,840 and in GB-A-852,075 and 1,319,763 described.
  • Certain layers of binder especially those furthest from the carrier removed layer, but also occasionally intermediate layers, especially if the most distant layer during manufacture can represent photographically inert particles of inorganic or organic Contain nature, e.g. as a matting agent or as a spacer (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dec. 1978), chapter XVI).
  • the average particle diameter of the spacers is in particular Range from 0.2 to 10 ⁇ m.
  • the spacers are water-insoluble and can be alkali-insoluble or alkali-soluble, the alkali-soluble in general alkaline developing bath can be removed from the photographic material.
  • suitable polymers are polymethyl methacrylate, copolymers of Acrylic acid and methyl methacrylate and hydroxypropyl methyl cellulose hexahydrophthalate.
  • Additives to improve dye, coupler and white stability as well as Reduction of the color fog can belong to the following chemical substance classes: hydroquinones, 6-hydroxychromanes, 5-hydroxycoumarans, spirochromanes, spiroindanes, p-alkoxyphenols, sterically hindered phenols, gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes, Aminophenols, sterically hindered amines, derivatives with esterified or etherified phenolic hydroxyl groups, metal complexes.
  • Color photographic negative materials are usually processed by developing, bleaching, fixing and washing or by developing, bleaching, fixing and stabilizing without subsequent washing, whereby bleaching and fixing can be combined into one processing step. All developer compounds which have the capability can be used as the color developer compound. to react in the form of their oxidation product with color couplers to form azomethine or indophenol dyes.
  • Suitable color developer compounds are aromatic compounds of the p-phenylenediamine type containing at least one primary amino group, for example N, N-dialkyl-p-phenylenediamines such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-methanesulfonamidoethyl) -3 -methyl-p-phenylenediamine, 1- (4-ethyl-N-hydroxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine and 1- (N-ethyl-N-methoxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine.
  • Other useful color developers are described, for example, in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) and G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, page 545 ff.
  • the material is usually bleached immediately after color development and fixed.
  • bleaching agents e.g. Fe (III) salts and Fe (III) complex salts such as ferricyanides, dichromates, water-soluble cobalt complexes can be used.
  • Iron (III) complexes of aminopolycarboxylic acids are particularly preferred, especially e.g. of ethylenediaminetetraacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, Diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid, N-hydroxyethylethylenediamine triacetic acid, Alkyliminodicarboxylic acids and of corresponding phosphonic acids.
  • Suitable bleaching agents are also suitable Persulfates and peroxides, e.g. Hydrogen peroxide.
  • the bleach-fixing bath or fixing bath is usually followed by washing, as countercurrent washing or from several tanks with their own water supply consists.
  • Color reversal materials are first developed using a black and white developer, whose oxidation product does not react with Color couplers is capable. A diffuse second exposure then closes Development with a color developer, bleaching and fixing.
  • a color photographic recording material was produced by applying the following layers in the order given on a paper coated on both sides with polyethylene. The quantities given relate to 1 m 2 . The corresponding amounts of AgNO 3 are given for the silver halide application.
  • polymer P-5 is used in the same amount in all layers.
  • the wet scratch resistance was determined from samples of the processed material following method.
  • the photographic recording materials are located with the layer side up on a horizontal sample holder in a with water from 10 ° DH and 38 ° C filled tub.
  • the sample to be measured is completely water covered.
  • the force (in N) with which the above steel ball the outermost protective layer of the sample presses so that it is on a Measuring distance of 20 cm length increases continuously from 0 to 10 N.
  • the wet scratch resistance of the photographic material (in N) specified the force at which the first layer injury occurs after sample drying can be recognized on the measuring section by means of the human eye.
  • Table 1 shows that photographic materials with a Are hardened immediately and contain the polymers according to the invention, have improved mechanical properties in the form of wet scratch resistance and the source factor. In addition, through Addition of CO-PVA does not affect the gloss of the materials.
  • a color photographic recording material was produced as in Example 1 described.
  • Layer 3 and layer 5 contain polymer P-3 in the same amount instead of polyvinyl alcohol.
  • Layer 3 and layer 5 contain polymer P-4 in the same amount instead of polyvinyl alcohol
  • Layer 3 and layer 5 contain polymer P-5 in the same amount instead of polyvinyl alcohol.
  • Layer 3 and layer 5 contain the same amount of polymer P-7 instead of polyvinyl alcohol.
  • the layer structures were processed according to Example 1.
  • the processed samples were exposed to the light of a xenon lamp standardized for daylight and exposed to 4.2 x 10 6 lx.h. The percentage decrease in density was then measured at an initial density of 1.5.
  • Example 2 the wet scratch resistance, swelling factor and gloss of the samples were determined. The results are summarized in Table 2. Layer structure Density decreases in% after 4.2 ⁇ 10 6 lx.h shine Wet scratch resistance in N Swelling factor 2.1 (comparison) 77 clear 4.7 3.3 2.2 (comparison) 20th frosted 4.2 3.8 2.3 (comparison) 22 clear 3.9 4.0 2.4 (according to the invention) 18th clear 5.4 3.0 2.5 (according to the invention) 20th clear 5.6 3.1 2.6 (according to the invention) 17th clear 5.6 2.9 2.7 (according to the invention) 19th clear 5.3 3.1 2.8 (comparison) 20th clear 3.8 4.2 2.9 (according to the invention) 19th clear 5.7 2.8 2.10 (according to the invention) 17th clear 5.5 2.7 2.11 (according to the invention) 18th clear 5.5 2.8
  • Example 2 shows that in the combination of instant hardeners with the amino functional ones Polyvinyl alcohols both mechanically stable layers as well light stable materials can be obtained.
  • a color photographic recording material was produced in accordance with Example 1.
  • the layer structures were processed according to Example 1.
  • a color photographic recording material was produced in accordance with Example 1.
  • Example 1 The samples are processed as in Example 1.
  • Table 4 shows that the addition of the invention Polymers the light stability of those already provided with dye stabilizers Dyes can be further improved.
  • Gelatin layers were poured, the dry substance of which consisted of 15% by weight of a polymer of 66% by weight of polyvinyl alcohol and 34% by weight of vinyl alcohol modified with aminoacetaldehyde-dimethylacetal. The curing was carried out with different amounts of methylene bis-vinyl sulfone. Control examples contained pure gelatin. All layers were applied at 5.0 g dry matter / m 2 . The details are in Table 5.1. sample % By weight of gelatin % By weight of polymer Amount of hardener (meq / g dry substance) 5.1 100 0 0.10 5.2 100 0 0.15 5.3 100 0 0.30 5.4 85 15 0.10 5.5 85 15 0.15 5.6 85 15 0.30
  • Samples 5.4-5.6 according to the invention are distinguished by all properties by the better values.

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Description

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial, das hinsichtlich Naßkratzfestigkeit und Lagerstabilität verbessert ist.
Fotografische Materialien enthalten als Bindemittel im wesentlichen Gelatine. Die bindemittelhaltigen Schichten werden mit einem Vernetzungs- oder Härtungsmittel vernetzt, um den Materialien im trockenen und nassen Zustand sowie bei der Verarbeitung ausreichende Stabilität und Festigkeit zu verleihen. Als Härtungsmittel wurden früher Formaldehyd, Formaldehydhydrate oder Formaldehydabspalter verwendet (US 2 739 059). Nachdem sich zeigte, daß Aldehyde die in Colormaterialien enthaltenen Farbkuppler schädigt, wurde nach neuen Härtern gesucht. Es wurden dann Härter entwickelt, die die genannten Nachteile nicht aufweisen und bei modernen Mehrfachbegußsystemen, wie Kaskaden- und Vorhanggießern, angewendet werden können. Diese Härter wirken sehr schnell und werden als Schnell- und Soforthärter bezeichnet.
Die vorliegende Erfindung betrifft fotografische Materialien, die mit diesen Härtern, insbesondere Soforthärtern, gehärtet sind.
Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden, die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
Die Schnell- und Soforthärter haben den Nachteil, daß aufgrund ihrer kurzen Härtungszeit eine zu niedrige Naßkratzfestigkeit und ein zu hoher Quellfaktor erzielt werden.
Nachteilig bei Verwendung von Gelatine als Bindemittel ist außerdem, daß die Stabilität des fotografischen Materials, insbesondere die Lichtstabilität, nicht zufriedenstellend ist.
US 4 912 023 beschreibt die Verwendung von wasserlöslichen Polyacrylsäure/Polyvinylalkohol Blockcopolymeren als Bindemittelzusatz in fotografischen Materialien. Durch diese Verbindungen werden optische Aufheller in den fotografischen Materialien besser fixiert.
Nachteilig an diesen Verbindungen ist, daß die Härtung dieser Schichten mit Soforthärtungsmitteln nachteilig beeinflußt wird und Naßkraftfestigkeit und Quellfaktor nicht den Anforderungen, die an ein modernes fotografisches Material gestellt werden, genügen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, ein Bindemittel oder Bindemittelzusatz für Gelatine anzugeben, das die Härtung der fotografischen Schichten mit Soforthärtern ermöglicht und die genannten Nachteile vermeidet.
Es wurde nun gefunden, daß durch bestimmte Vinylalkoholcopolymere, im folgenden CO-PVA genannt, diese Aufgabe gelöst werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial, das in wenigstens einer Schicht wenigstens eine Verbindung der Formel (I) in einer Menge von wenigstens 10 mg/m2 enthält:
Figure 00020001
worin
k
50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 97 Gew.-%,
l
0 bis 49 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 27 Gew.-%,
m
1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% und
j
0 bis 49 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 27 Gew.-%,
M
ein einpolymerisiertes Comonomer
M1
Figure 00030001
M2
Figure 00030002
R1, R2
Wasserstoff oder Alkyl,
R3
eine saure Gruppe, vorzugsweise -COOH, -SO3H oder -PO3H2 und
B
eine chemische Bindung oder ein Brückenglied bedeuten,
und das mit einem Sofort- oder Schnellhärter gehärtet ist.
B hat vorzugsweise die Bedeutung -L1-(L2)n-(L3)o-, worin
L1, L3
ein übliches organisches Bindeglied, insbesondere einen gegebenenfalls substituierten Alkylen-, Arylen- oder Aralkylenrest mit maximal 18 C-Atomen,
L2
-COO-, -OC-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SO2-NH-, -NH-SO2-, -NH-CO-O- oder -NH-CO-NH- und
n und o
0 oder 1 bedeuten.
Dabei ist L1 direkt an M1 gebunden.
Das Molekulargewicht der Verbindung der Formel (I) beträgt insbesondere 10.000 bis 500.000, vorzugsweise 20.000 bis 200.000 (Gewichtsmittel).
Alkylreste R1 und R2 haben insbesondere 1 bis 4 C-Atome.
Die Phenylen-, Arylen- und Aralkylenreste L1 und L3 sind vorzugsweise nicht weiter substituiert.
Comonomere M weisen vorzugsweise eine saure Gruppe, insbesondere eine Carboxylgruppe auf.
Beispiele solcher Comonomere sind Ester und Amide von Acrylsäure und deren Derivaten z.B. von Acrylsäure, α-Chloracrylsäure, Methacrylsäure (beispielsweise Acrylamid, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Hexylacrylat, Octylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Methylenbisacrylamid), Vinylester (beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinyllaurat), Acylnitril, Methacrylnitril, aromatische Vinylverbindungen (beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Vinylacetophenon, Styrolsulfonsäure), Itaconsäure. Zitraconsäure, Crotonsäure, Vinylidenchlorid, Vinylalkylether (beispielsweise Vinylethylether), Ester von Maleinsäure, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-, 2-Vinyl- und 4-Vinylpyridin sowie Acrylsäure und Methacrylsäure.
Bevorzugte Comonomere sind Vinylacetat, Crotonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Sulfoethylmethacrylat und Vinylsulfonsäure.
Weiterhin bevorzugt ist, daß die Verbindung der Formel I entweder ein einpolymerisiertes Comonomer M mit sauren Gruppen und/oder die Gruppe M 2 enthält.
In diesem Fall stehen l und j zusammen für 2 bis 30 Mol-%.
Die CO-PVA können eine statistische Verteilung der Comonomeren aufweisen oder Pfropf- oder Blockcopolymere sein. Insbesondere sind es Copolymere mit Polyacrylsäureblöcken.
Vorzugsweise setzt man in der wenigstens einen Schicht 50 mg bis 5 g/m2 an CO-PVA ein.
Beispiele für erfindungsgemäße Polymere sind:
Figure 00050001
Figure 00050002
Figure 00060001
Figure 00060002
Figure 00060003
Figure 00070001
Figure 00070002
Figure 00070003
Figure 00080001
Die erfindungsgemäßen CO-PVA können ohne weitere Bindemittel in fotografischen Materialien als Bindemittel eingesetzt werden. Vorzugsweise werden aber Abmischungen mit bekannten Bindemitteln wie Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol verwendet. Besonders bevorzugt sind Abmischungen mit Gelatine. Bei Verwendung von CO-PVA-Gelatineabmischungen wird im allgemeinen ein Gewichtsverhältnis von CO-PVA : Gelatine von 90:10 bis 5:95, vorzugsweise von 60:40 bis 10:90, eingestellt.
Die erfindungsgemäßen PVA-Copolymeren können in allen Bindemittel enthaltenden Schichten von fotografischen Materialien eingesetzt werden. Ebenso ist es möglich, das erfindungsgemäße Copolymer nur in einer oder einigen Schichten einzusetzen. Beispielsweise ist es möglich, durch Zusatz der CO-PVA in nur einer Schicht des Schichtverbandes diese Schicht stärker zu vernetzen als die anderen.
Durch Zusatz von unterschiedlichen Mengen CO-PVA zu verschiedenen gelatinehaltigen Schichten können die Schichten verschieden gehärtet werden. Somit ist die Einstellung eines Härtungsprofils möglich.
Die CO-PVA werden vorzugsweise in mindestens zwei Schichten des fotografischen Materials eingesetzt. Um die Lichtstabilität von Farbstoffen zu verbessern, sollte eine CO-PVA-Schicht über und eine CO-PVA-Schicht unter der den zu schützenden Farbstoff enthaltenden Schicht vorgesehen sein. Dabei ist es unerheblich, ob die CO-PVA enthaltenden Schichten Emulsions-, Substrat-, Zwischen- oder Schutzschichten sind.
Insbesondere gilt dies, wenn das fotografische Material eine Pyrazoloazolverbindung als Purpurkuppler enthält. In diesem Fall wird vorzugsweise eine CO-PVA-haltige Schicht über und eine CO-PVA-haltige Schicht unter der den Pyrazoloazolkuppler enthaltenden Schicht aufgebracht.
Die dadurch erzielte Stabilisierung des nach der Verarbeitung erhaltenen Purpurfarbstoffs kann noch durch Zusatz spezieller Farbstoffstabilisatoren zu der den Purpurkuppler enthaltenden Schicht verbessert werden.
Die nachfolgend aufgeführten Farbstoffstabilisatoren eignen sich auch zur Stabilisierung der anderen Farbstoffe, insbesondere für den Gelbfarbstoff.
Geeignete Farbstoffstabilisatoren gehören den folgenden Klassen St-I bis St-IV an:
Figure 00090001
Figure 00090002
Figure 00100001
Figure 00100002
Dem erfindungsgemäßen Material werden bevorzugt zusätzlich mindestens eine Verbindung der Klassen St-V bis St-VIII zur Verringerung des Farb- und Lagerschleiers zugesetzt.
Figure 00100003
Figure 00100004
Figure 00100005
Figure 00100006
In den Formeln St-I bis St-VIII bedeuten:
R1, R8 und R9
H, Alkyl, Aryl oder einen unter alkalischen Bedingungen abspaltbaren Rest,
R2, R3, R4
H, -COOH, SO3H, -SO2H, Alkyl, Aryl, Acyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Alkenyl, Sulfamoyl, Acylamino, Alkylthio, Arylthio, Ureido, Cycloalkyl, Carbamoyl, Carbamoyloxy oder Alkoxycarbonylamino,
R5, R6
OH, OR1 oder R2
R3 und R4
können auch gemeinsam mit den beiden Atomen des Phenylrestes, an den sie gebunden sind, einen ankondensierten 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen Ring bilden,
R7
gegebenenfalls durch OH, OR1, R2, Alkoxycarbonyl, Dialkylamino oder Alkoxycarbonyl substituiertes Aryl,
R10, R11, R12, R13
OH, OR1, R2, Alkoxycarbonyl, Dialkylamino, Alkoxycarbonyloxy oder Halogen,
R14
Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Alkenyl,
R15
H, Acyl, Carbamoyl, Alkoxycarbonyl oder R14,
R16, R17, R18
Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Heterocyclyl, wobei Aryl und Heterocyclyl auch benzokondensiert sein können,
R19, R20, R21 und R22
H, Alkyl, Aryl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl oder Carbamoyl, wobei die Summe der C-Atome von R19, R20, R21 und R22 wenigstens 8 ist und zwei Reste R19, R20, R21 und R22 einen 5- bis 7-gliedrigen Ring bilden können,
Z1, Z2
gegebenenfalls durch OH, OR1, R2, Alkoxycarbonyl, Dialkylamino oder Alkoxycarbonyloxy substituiertes C1-C3-Alkylen, wobei die Summe der C-Atome in den Alkylenketten von Z1 und Z2 3 bis 6 beträgt,
A
gegebenenfalls substituiertes C1-C6-Alkylen, -O-, S(O)p oder
Figure 00110001
B
H, Alkyl, Aryl, Heterocyclyl, Acyl, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl,
L1
eine einfache Bindung, Alkylen, -O-, -S-, -NH- oder Alkylimino,
L2
Carbonyl, Sulfinyl, Sulfonyl, Thiocarbonyl, Hydroxyphosphoryl, Iminomethandiyl, Dialkylsilandiyl,
X1
Aryloxy, Alkyloxy, Heterocyclyloxy, Alkyltho, Arylthio, Heterocyclylthio, Halogen,
X2
-SO2M, -SH, Alkylamino, Azacycloalkyl,
M
Wasserstoff, Alkalimetall, gegebenenfalls substituiertes Ammonium, Methylenhydrazino, Carbonylhydrazo, Sulfonylhydrazo, Carbonylacylmethyl, Carbonylcarbonyldioxymethyl,
Y
Figure 00120001
R24, R25, R6
H, Alkyl, Aryl, Heterocyclyl, Acyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Cyano oder R25 und R26 zusammen die restlichen Glieder eines Ringes,
n
0, 1 oder 2
m
0, wenn X1 Halogen ist, und 1, wenn X1 ungleich Halogen ist,
p
0, 1 oder 2,
R23
H, Alkyl, Aryl, Acyl, Alkylsulfonyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Arylsulfonyl, Carbamoyl oder Alkoxycarbonyl.
Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- und Heterocyclylreste können weitersubstituiert sein.
Die folgenden Verbindungen sind geeignete Beispiele der Gruppen St-I bis St-VIII:
Figure 00130001
Figure 00130002
Figure 00130003
Figure 00130004
Figure 00130005
Figure 00130006
Figure 00140001
Figure 00140002
Figure 00140003
Figure 00140004
Figure 00140005
Figure 00140006
Figure 00150001
Figure 00150002
Figure 00150003
Figure 00150004
Figure 00150005
Figure 00150006
Figure 00150007
Figure 00160001
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Figure 00170005
Figure 00180001
Figure 00180002
St-IV-2   S(CH2-CH2-COO-n-C14H29)2
Figure 00180003
Figure 00180004
Figure 00180005
Figure 00190001
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Figure 00230005
Farbstoffstabilisatoren werden bevorzugt in einer Menge von 0,05 bis 1 g/m2 eingesetzt. Diese Menge kann auf eine oder mehrere Schichten verteilt sein.
Die Synthese der CO-PVA kann nach den aus der Literatur (z.B. US 2 739 059) bekannten Methoden erfolgen. Zur Einführung der Aminogruppe kann beispielsweise ein Polymer mit Vinylalkoholstrukturelementen mit Aminoalkylaldehydacetal umgesetzt werden. Die Vinylalkohol-Vinylamin-Copolymere können nach der in DE-33 26 187 beschriebenen Methode hergestellt werden.
Im folgenden wird beispielhaft die Synthese eines CO-PVA-Copolymers mit Amino- und Carboxylgruppen beschrieben:
12 g Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von 70.000 wurden in 230 g Wasser gelöst und mit 15 g konzentrierter Salzsäure versetzt. Dann wurden gleichzeitig in 20 Minuten 3,5 g 4-Carboxybenzaldehyd in 75 ml Isopropanol und 35 g konzentrierter Salzsäure zugegeben und bei 30°C gerührt. Anschließend wurden 3,3 g Aminoacetaldehyddimethylacetal in 25 ml Isopropanol zugetropft und 3 Stunden auf 70°C erwärmt. Danach wurde mit Sodalösung auf pH 6 eingestellt und die Lösung dialysiert.
Erfindungsgemäß werden die CO-PVA und CO-PVA-Gelatinemischungen mit Schnell- und Soforthärtern gehärtet.
Als Schnell- und Soforthärter werden erfindungsgemäß solche Verbindungen verstanden, die im nachfolgend beschriebenen Test einen Schichtschmelzpunkt von wenigstens 95°C bewirken. Soforthärter genügen darüberhinaus der eingangs angegebenen Definition.
Härtungstest:
Auf eine Unterlage, z.B. beidseitig mit Polyethylen beschichtetes Papier oder Cellulosetriacetatfolie, wird eine Beschichtungslösung gegossen, die Gelatine und, bezogen auf die Gelatine, 1 Gew.-% der Härtungsmittel enthält. Die Beschichtung wird bei pH 6,2 und 35°C getrocknet und dann in ein Wasserbad getaucht, das kontinuierlich über wenigstens 5 Minuten von 20°C auf 100°C erwärmt wird. Die Temperatur, bei der die Schicht von der Unterlage abläuft, erkennbar an der Schlierenbildung, wird als Schmelzpunkt bezeichnet.
Bei der Verwendung erfindungsgemäßer Verbindungen ist bei 100°C noch kein Schmelzen zu erkennen. Bei Verwendung der gleichen Menge Formaldehyd als Härtungsmittel tritt Schichtablösung bei 75°C ein.
Die Härtungsmittel können solche sein, die in das Bindemittel eingebaut werden, beispielsweise Hydroxydichlortriazin oder Divinylsulfonhärter, oder solche, die eine Vernetzung der Bindemittel bewirken, ohne selbst eingebaut zu werden, z.B. carboxylgruppenaktivierende Härter. Vorzugsweise werden letztere eingesetzt.
Geeignete Beispiele für Schnell- und Soforthärter sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln:
Figure 00250001
worin
R1
Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
R2
die gleiche Bedeutung wie R1 hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel
Figure 00250002
verknüpft ist, oder
R1 und R2
zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z.B. durch C1-C3-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
R3
für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR4-COR5, -(CH2)m-NR8R9, -(CH2)n-CONR13R14 oder
Figure 00250003
oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
R4, R6, R7, R9, R14, R15, R17, R18 und R19
Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl,
R5
Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder NR6R7,
R8
-COR10,
R10
NR11R12,
R11
C1-C4-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R12
Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R13
Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R16
Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, COR18 oder CONHR19,
m
eine Zahl 1 bis 3,
n
eine Zahl 0 bis 3,
p
eine Zahl 2 bis 3 und
Y
O oder NR17 bedeuten oder
R13 und R14
gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z.B. durch C1-C3-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
Z
die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
X⊖
ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;
Figure 00270001
worin
R1, R2, R3 und X⊖
die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen;
Figure 00270002
worin
R20, R21, R22
C1-C20-Alkyl, C6-C20-Aralkyl, C5-C20-Aryl, jeweils unsubstituiert oder durch Halogen, Sulfo, C1-C20-Alkoxy, N,N-Di-C1-C4-alkyl-substituiertes Carbamoyl und im Falle von Aralkyl und Aryl durch C1-C20-Alkyl substituiert,
R24
eine durch ein nucleophiles Agens abspaltbare Gruppe bedeuten und
X⊖
die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzt, wobei 2 oder 4 der Substituierten R20, R21, R22 und R23 zusammen mit einem Stickstoffatom oder der Gruppe
Figure 00280001
gegebenenfalls unter Einschluß weiterer Heteroatome wie O oder N, auch zu einem oder zwei gesättigten 5- bis 7-gliedrigen Ringen vereint sein können; R25-N=C=N-R26 worin
R25
C1-C10-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, C3-C10-Alkoxyalkyl oder C7-C15-Aralkyl bedeutet,
R26
die Bedeutung von R25 besitzt oder für einen Rest der Formel
Figure 00280002
steht, wobei
R27
C2-C4-Alkylen und
R28, R29 und R30
C1-C6-Alkyl bedeuten, wobei einer der Reste R28, R29 und R30 durch eine Carbamoylgruppe oder eine Sulfogruppe substituiert sein kann und zwei der Reste R28, R29 und R30 zusammen mit dem Stickstoffatom zu einem gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring, beispielsweise einen Pyrrolidin-, Piperazin- oder Morpholinring verknüpft sein können, wobei der Ring z.B. durch C1-C3-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann, und
X⊖
die für die Formel (a) angegebene Bedeutung besitzt;
Figure 00290001
worin
X⊖
die für Formel (a) angegebene Bedeutung hat,
R24
die für Formel (c) angegebene Bedeutung besitzt,
R31
C1-C10-Alkyl, C6-C15-Aryl oder C7-C15-Aralkyl, jeweils unsubstituiert durch Carbamoyl, Sulfamoyl oder Sulfo substituiert,
R32 und R33
Wasserstoff, Halogen, Acylamino, Nitro, Carbamoyl, Alkoxy, Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl oder gemeinsam die restlichen Glieder eines mit dem Pyridiniumring kondensierten Ringes, insbesondere eines Benzolringes, bedeuten,
wobei
R24 und R31
miteinander verknüpft sein können, wenn
R24
eine Sulfonyloxygruppe ist;
Figure 00290002
worin
R1, R2 und X⊖
die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen und
R34
C1-C10-Alkyl, C6-C15-Aryl oder C7-C15-Aralkyl bedeutet;
Figure 00300001
worin
R1, R2 und X⊖
die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen,
R35
Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkenyl, R38O-, R39R40N-, R41R42C=N- oder R38 S-,
R36 und R37
Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkenyl, R43-CO-, R44-SO2- oder R45-N=N- oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom die restlichen Glieder eines heterocyclischen Ringes oder die Gruppierung
Figure 00300002
R38, R39, R40, R41, R42, R43, R44 und R45
Alkyl, Aralkyl, Alkenyl, R41 und R42 darüber hinaus Wasserstoff, R39 und R40 bzw. R41 und R42 darüber hinaus die restlichen Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes bedeuten;
Figure 00300003
worin
R46
Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
R47
Acyl, Carbalkoxy, Carbamoyl oder Aryloxycarbonyl;
R48
Wasserstoff oder R47,
R49 und R50
Alkyl, Aryl, Aralkyl oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom die restlichen Glieder eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes bedeuten, wobei der Ring z.B. durch C1-C3-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann, und
X⊖
die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzt;
Figure 00310001
worin
R51
gegebenenfalls eine ein- oder mehrfach durch -O-, -NR52-, -CONH-,-NHCO-, -NHCONH-, -SO2-, -SO2NH-, -NHSO2- oder Phenylen unterbrochene Alkylengruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten heteroaromatischen Ring, der mindestens q Ring-C-Atome und mindestens ein Ring-O-, Ring-S- oder Ring-N-Atom enthält,
R52
Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl und
q
eine ganze Zahl ≥2 bedeuten.
Der durch R51 dargestellte heteroaromatische Ring ist beispielsweise ein Triazol-, Thiadiazol-, Oxadiazol-. Pyridin-, Pyrrol-, Chinoxalin-, Thiophen-, Furan-, Pyrimidin- oder Triazinring. Er kann außer den mindestens zwei Vinylsulfonylgruppen gegebenenfalls weitere Substituenten sowie gegebenenfalls ankondensierte Benzolringe enthalten, die ihrerseits ebenfalls substituiert sein können. Beispiele von heteroaromatischen Ringen (R51) sind im folgenden aufgeführt:
Figure 00320001
Figure 00320002
Figure 00320003
worin
r
eine Zahl 0 bis 3 und
R53
C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder Phenyl bedeutet.
Weitere Beispiele für für R51 sind -CH2-, -CH2-O-CH2-, -CH2-CONH-CH2-, -CH2-NHCONH-CH2-.
Als Soforthärtungsmittel eignen sich schließlich die in den japanischen Offenlegungsschriften 38 540/75, 93 470/77, 43 353/81 und 113 929/83 sowie in der US-PS 3 321 313 beschriebenen Verbindungen.
Alkyl, sofern nicht anders definiert, ist insbesondere gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy, Sulfo, C1-C20-Alkoxy substituiertes C1-C20-Alkyl.
Aryl, sofern nicht anders definiert, ist insbesondere gegebenenfalls durch Halogen. Sulfo, C1-C20-Alkoxy oder C1-C20-Alkyl substituiertes C6-C14-Aryl, Aralkyl, sofern nicht anders definiert, ist insbesondere durch Halogen. C1-C20-Alkoxy, Sulfo oder C1-C20-Alkyl substituiertes C7-C20-Aralkyl, Alkoxy, sofern nicht anders definiert, ist insbesondere C1-C20-Alkoxy.
X⊖ ist vorzugsweise ein Halogenidion wie Cl⊖, Br⊖ oder BF4 ⊖, NO3 ⊖ , (SO4 2⊖)1/2, ClO4 ⊖, CH3OSO3, PF6 ⊖, CF3SO3 ⊖.
Alkenyl ist insbesondere C2-C20-Alkenyl, Alkylen ist insbesondere C2-C20-Alkylen; Arylen, insbesondere Phenylen, Aralkylen, insbesondere Benzylen und Alkaralkylen, insbesondere Xylylen.
Geeignete N-haltige Ringsysteme, die für Z stehen können, sind auf Seiten 8 und 9 dargestellt. Bevorzugt ist der Pyridinring.
R36 und R37 bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, insbesondere einen durch 2 in o- und o'-Stellung gebundene Oxogruppen substituierten Pyrrolidin- oder Piperidinring, der benzo-, cyclohexeno- oder [2.2.1]-bicyclohexenokondensiert sein kann.
Acyl ist insbesondere C1-C10-Alkylcarbonyl oder Benzoyl; Carbalkoxy ist insbesondere C1-C10-Alkoxycarbonyl; Carbamoyl ist insbesondere Mono- oder Di-C1-C4-Alkylaminocarbonyl; Carbaroxy ist insbesondere Phenoxycarbonyl.
Durch nucleophile Agentien abspaltbare Gruppen R24 sind beispielsweise Halogenatome, C1-C15-Alkylsulfonyloxygruppen, C7-C15-Aralkylsulfonyloxygruppen, C6-C15-Arylsulfonyloxygruppen und 1-Pyridinylreste.
Geeignete Beispiele sind in DE 38 36 945 offenbart.
An Härter werden insbesondere 50 bis 500 g/m2, vorzugsweise 200 bis 400 mg/m2, eingesetzt. Bevorzugte Härter sind die Carbamoylpyridiniumsalze (1. Formel der Zusammenstellung) und die Härter der Formeln CH2=CH-SO2-CH2-SO2-CH=CH2 und CH2=CH-SO2-CH2-O-CH2-SO2-CH=CH2.
Die Gießlösung für die Härtungsschicht hat insbesondere eine Viskosität von 1 bis 30 mPa.s, die Härtungsschicht insbesondere eine Naßschichtdicke von 3 bis 30 µm.
Außer den erfindungsgemäß eingesetzten Polymeren können noch weitere Polymere den Bindemittel enthaltenden Schichten zugesetzt werden. Beispiele sind Polyacrylamide, Gelatinederivate, Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure oder deren Salze, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol oder Carboxylgruppen enthaltende Polyvinylalkoholderivate, Polyvinylimidazol, Polyethylacrylat, Polybutylacrylat, Polyurethanlatices, Polyesterdispersionen.
Das fotografische Silberhalogenidmaterial kann ein Schwarz-Weiß-Material, z.B. ein Röntgen- oder ein graphisches Material, einschließlich eines Diffusions-Transferumkehrmaterials (DTR) sein. Vorzugsweise ist es ein farbfotografisches Material.
In Schwarz-Weiß-Material ist die Beschleuigung der Härtung mit Divinylsulfon-Härtern bei Schichten, die Gelatine und Co-PVA enthalten, besonders wichtig, wenn die Schichten bei niedrigen pH-Werten aufgebracht werden, wie dies üblicherweise der Fall bei Materialien ist, die Entwicklungsmittel enthalten, z.B. DTR-Materialien und Materialien, die durch alkalische Entwicklungsaktivierungslösungen verarbeitet werden. Auf diese Weise wird in relativ kurzer Zeit eine vollständige Härtung erreicht, während andere Härter zum Härten mehrere Wochen benötigen. Bei einer langsamen und unvollständigen Härtung im Fall von DTR-Materialien, die eine Schicht von Entwicklungskeimen enthalten, würden die Keime aus ihrer Schicht in die darunter liegende unvollständig gehärtete Schicht sinken.
Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silberfarb-Bleichverfahren.
Geeignete Träger zur Herstellung farbfotografischer Materialien sind z.B. Filme und Folien von halbsynthetischen und synthetischen Polymeren, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat und Polycarbonat und mit einer Barytschicht oder α-Olefinpolymerschicht (z.B. Polyethylen) laminiertes Papier. Diese Träger können mit Farbstoffen und Pigmenten, beispielsweise Titandioxid, gefärbt sein. Sie können auch zum Zwecke der Abschirmung von Licht schwarz gefärbt sein. Die Oberfläche des Trägers wird im allgemeinen einer Behandlung unterzogen, um die Adhäsion der fotografischen Emulsionsschicht zu verbessern, beispielsweise einer Corona-Entladung mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht.
Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.
Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.
Als Bindemittel wird neben den Verbindungen der Formel I vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere synthetische, halbsynthetische oder auch natürlich vorkommende Polymere ersetzt werden. Synthetische Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylamide, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere deren Mischpolymerisate. Natürlich vorkommende Gelatineersatzstoffe sind beispielsweise andere Proteine wie Albumin oder Casein, Cellulose, Zucker, Stärke oder Alginate. Halbsynthetische Gelatineersatzstoffe sind in der Regel modifizierte Naturprodukte. Cellulosederivate wie Hydroxyalkylcellulose, Carboxymethylcellulose und Phthalylcellulose sowie Gelatinederivate, die durch Umsetzung mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln oder durch Aufpfropfung von polymerisierbaren Monomeren erhalten worden sind, sind Beispiele hierfür.
Die Bindemittel sollen über eine ausreichende Menge an funktionellen Gruppen verfügen, so daß durch Umsetzung mit geeigneten Härtungsmitteln genügend widerstandsfähige Schichten erzeugt werden können. Solche funktionellen Gruppen sind insbesondere Aminogruppen, aber auch Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen und aktive Methylengruppen.
Die vorzugsweise verwendete Gelatine kann durch sauren oder alkalischen Aufschluß erhalten sein. Es kann auch oxidierte Gelatine verwendet werden. Die Herstellung solcher Gelatinen wird beispielsweise in The Science and Technology of Gelatine, herausgegeben von A.G. Ward und A. Courts, Academic Press 1977, Seite 295 ff beschrieben. Die jeweils eingesetzte Gelatine soll einen möglichst geringen Gehalt an fotografisch aktiven Verunreinigungen enthalten (Inertgelatine). Gelatinen mit hoher Viskosität und niedriger Quellung sind besonders vorteilhaft.
Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotografischen Material befindliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 mol-% aus Iodid, zu 0 bis 100 mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 mol-% aus Bromid bestehen. Im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrfilmen werden üblicherweise Silberbromidiodidemulsionen, im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrpapier üblicherweise Silberchloridbromidemulsionen mit hohem Chloridanteil bis zu reinen Silberchloridemulsionen verwendet. Es kann sich um überwiegend kompakte Kristalle handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5:1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entsprechend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke wesentlich größer als 5:1 ist, z.B. 12:1 bis 30:1.
Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach geschichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der einzelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 m und 2,0 m, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korngrößenverteilung bedeutet, daß 95 % der Körner nicht mehr als ± 30 % von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazolat oder Silberbehenat.
Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mischung verwendet werden.
Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.
Die Fällung des Silberhalogenids erfolgt bevorzugt in Gegenwart des Bindemittels, z.B. der Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durchgeführt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkomplexbildner zusätzlich verwendet werden. Zu letzteren gehören z.B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammoniumthiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Die Zusammenführung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halogenide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem single-jet- oder gleichzeitig nach dem double-jet-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Bevorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflußraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht überschritten werden sollte. Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüberschuß ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschluß möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung), in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsionskörner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte Lippmann-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird.
Während der Fällung und/oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Komplexe von Metallen, wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Ir, Rh, Fe vorhanden sein.
Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibilisierungsfarbstoffen erfolgen. Komplexierungsmittel und/oder Farbstoffe lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z.B. durch Änderung des pH-Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.
Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, z.B. durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder durch Ionenaustauscher.
Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedingungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhalogenid- und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen. Die Verfahrensweise ist z.B. bei H. Frieser "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschrieben.
Dabei kann die chemische Sensibilisierung unter Zusatz von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur und/oder Verbindungen der Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems (z.B. Gold, Platin, Palladium, Iridium) erfolgen, weiterhin können Thiocyanatverbindungen, oberflächenaktive Verbindungen, wie Thioether, heterocyclische Stickstoffverbindungen (z.B. Imidazole, Azaindene) oder auch spektrale Sensibilisatoren (beschrieben z.B. bei F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, bzw. Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 18, S. 431 ff. und Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel III) zugegeben werden. Ersatzweise oder zusätzlich kann eine Reduktionssensibilisierung unter Zugabe von Reduktionsmitteln (Zinn-II-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Aminoborane, Silane, Formamidinsulfinsäure) durch Wasserstoff, durch niedrigen pAg (z.B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z.B. über 8) durchgeführt werden.
Die fotografischen Emulsionen können Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktion während der Produktion, der Lagerung oder der fotografischen Verarbeitung enthalten.
Besonders geeignet sind Azaindene, vorzugsweise Tetra-und Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind z.B. von Birr, Z. Wiss. Phot. 47 (1952), S. 2-58 beschrieben worden. Weiter können als Antischleiermittel Salze von Metallen wie Quecksilber oder Cadmium, aromatische Sulfon- oder Sulfinsäuren wie Benzolsulfinsäure, oder stickstoffhaltige Heterocyclen wie Nitrobenzimidazol, Nitroindazol, gegebenenfalls substituierte Benztriazole oder Benzthiazoliumsalze eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Mercaptogruppen enthaltende Heterocyclen, z.B. Mercaptobenzthiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptotetrazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptopyrimidine, wobei diese Mercaptoazole auch eine wasserlöslichmachende Gruppe, z.B. eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe, enthalten können. Weitere geeignete Verbindungen sind in Research Disclosure 17643 (Dez. 1978), Kapitel VI, veröffentlicht.
Die Stabilisatoren können den Silberhalogenidemulsionen vor, während oder nach deren Reifung zugesetzt werden. Selbstverständlich kann man die Verbindungen auch anderen fotografischen Schichten, die einer Halogensilberschicht zugeordnet sind, zusetzen.
Es können auch Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Verbindungen eingesetzt werden.
Die fotografischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten des erfindungsgemäß hergestellten lichtempfindlichen Materials können oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Überzugshilfen, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der fotografischen Charakteristika (z.B. Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisierung usw.). Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbindungen, z.B. Saponin, finden hauptsächlich synthetische oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) Verwendung: nicht-ionische Tenside, z.B. Alkylenoxidverbindungen, Glycerinverbindungen oder Glycidolverbindungen, kationische Tenside, z.B. höhere Alkylamine, quartäre Ammoniumsalze, Pyridinverbindungen und andere heterocyclische Verbindungen, Sulfoniumverbindungen oder Phosphoniumverbindungen, anionische Tenside, enthaltend eine Säuregruppe, z.B. Carbonsäure-, Sulfonsäure-, eine Phosphorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureestergruppe, ampholytische Tenside. z.B. Aminosäure- und Aminosulfonsäureverbindungen sowie Schwefel- oder Phosphorsäureester eines Aminoalkohols.
Die fotografischen Emulsionen können unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.
Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren geeigneten Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombinationen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthält Research Disclosure 17643 (Dez. 1978),Kapitel IV.
Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe - geordnet nach Spektralgebieten - geeignet:
  • 1. als Rotsensibilisatoren 9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy, Aryl substituiert sein können sowie 9-Ethylnaphthoxathia- bzw. -selencarbocyanine und 9-Ethyl-naphthothiaoxa- bzw. - benzimidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die Farbstoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff tragen.
  • 2. als Grünsensibilisatoren 9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff enthalten müssen.
  • 3. als Blausensibilisatoren symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selenacyanine mit mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromatischen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhodaningruppe.
    • Auf Sensibilisatoren kann verzichtet werden, wenn für einen bestimmten Spektralbereich die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreichend ist, beispielsweise die Blauempfindlichkeit von Silberbromiden.
    Den unterschiedlich sensibilisierten Emulsionsschichten werden nicht diffundierende monomere oder polymere Farbkuppler zugeordnet, die sich in der gleichen Schicht oder in einer dazu benachbarten Schicht befinden können. Gewöhnlich werden den rotempfindlichen Schichten Blaugrünkuppler, den grünempfindlichen Schichten Purpurkuppler und den blauempfindlichen Schichten Gelbkuppler zugeordnet.
    Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp.
    Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole.
    Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α-Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler.
    Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkuppler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im wesentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthalten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z.B. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-31 05 026, DE-A-33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z.B. als Entwicklungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR-bzw. FAR-Kuppler.
    DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren vom Azoltyp, z.B. Triazole und Benzotriazole freisetzen, sind in DE-A-24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281, 28 42 063, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824, 36 44 416 beschrieben. Weitere Vorteile für die Farbwiedergabe, d.h. Farbtrennung und Farbreinheit, und für die Detailwiedergabe, d.h. Schärfe und Körnigkeit, sind mit solchen DIR-Kupplern zu erzielen, die z.B. den Entwicklungsinhibitor nicht unmittelbar als Folge der Kupplung mit einem oxidierten Farbentwickler abspalten, sondern erst nach einer weiteren Folgereaktion, die beispielsweise mit einer Zeitsteuergruppe erreicht wird. Beispiele dafür sind in DE-A-28 55 697, 32 99 671, 38 18 231, 35 18 797, in EP-A-0 157 146 und 0 204 175, in US-A-4 146 396 und 4 438 393 sowie in GB-A-2 072 363 beschrieben.
    DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, der im Entwicklerbad zu im wesentlichen fotografisch unwirksamen Produkten zersetzt wird, sind beispielsweise in DE-A-32 09 486 und in EP-A-0 167 168 und 0 219 713 beschrieben. Mit dieser Maßnahme wird eine störungsfreie Entwicklung und Verarbeitungskonstanz erreicht.
    Bei Einsatz von DIR-Kupplern, insbesondere von solchen, die einen gut diffundierbaren Entwicklungsinhibitor abspalten, lassen sich durch geeignete Maßnahmen bei der optischen Sensibilisierung Verbesserungen der Farbwiedergabe, z.B. eine differenziertere Farbwiedergabe, erzielen, wie beispielsweise in EP-A-0 115 304, 0 167 173, GB-A-2 165 058, DE-A-37 00 419 und US-A-4 707 436 beschrieben.
    Die DIR-Kuppler können in einem mehrschichtigen fotografischen Material den unterschiedlichsten Schichten zugesetzt werden, z.B. auch lichtunempfindlichen oder Zwischenschichten. Vorzugsweise werden sie jedoch den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten zugesetzt, wobei die charakteristischen Eigenschaften der Silberhalogenidemulsion, z.B. deren Iodidgehalt, die Struktur der Silberhalogenidkörner oder deren Korngrößenverteilung von Einfluß auf die erzielten fotografischen Eigenschaften sind. Der Einfluß der freigesetzten Inhibitoren kann beispielsweise durch den Einbau einer Inhibitorfängerschicht gemäß DE-A-24 31 223 begrenzt werden. Aus Gründen der Reaktivität oder Stabilität kann es vorteilhaft sein, einen DIR-Kuppler einzusetzen, der in der jeweiligen Schicht, in der er eingebracht ist, eine von der in dieser Schicht zu erzeugenden Farbe abweichende Farbe bei der Kupplung bildet.
    Zur Steigerung der Empfindlichkeit, des Kontrastes und der maximalen Dichte können vor allem DAR- bzw. FAR-Kuppler eingesetzt werden, die einen Entwicklungsbeschleuniger oder ein Schleiermittel abspalten. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise in DE-A-25 34 466, 32 09 110, 33 33 355, 34 10 616, 34 29 545, 34 41 823, in EP-A-0 089 834, 0 110 511, 0 118 087, 0 147 765 und in US-A-4 618 572 und 4 656 123 beschrieben.
    Als Beispiel für den Einsatz von BAR-Kuppler (Bleach Accelerator Releasing Coupler) wird auf EP-A-193 389 verwiesen.
    Es kann vorteilhaft sein, die Wirkung einer aus einem Kuppler abgespaltenen fotografisch wirksamen Gruppe dadurch zu modifizieren, daß eine intermolekulare Reaktion dieser Gruppe nach ihrer Freisetzung mit einer anderen Gruppe gemäß DE-A-35 06 805 eintritt.
    Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbildenden Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-A-15 47 640).
    Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A4 420 556).
    Das Material kann weiterhin von Kupplern verschiedene Verbindungen enthalten, die beispielsweise einen Entwicklungsinhibitor, einen Entwicklungsbeschleuniger, einen Bleichbeschleuniger, einen Entwickler, ein Silberhalogenidlösungsmittel, ein Schleiermittel oder ein Antischleiermittel in Freiheit setzen können, beispielsweise sogenannte DIR-Hydrochinone und andere Verbindungen, wie sie beispielsweise in US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 und in DE-A-31 45 640, 25 15 213, 24 47 079 und in EP-A-198 438 beschrieben sind. Diese Verbindungen erfüllen die gleiche Funktion wie die DIR-, DAR- oder FAR-Kuppler, außer daß sie keine Kupplungsprodukte bilden.
    Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhalten werden.
    Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogenidemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion hergestellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lösungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.
    Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.
    Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Methoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-0 043 037 beschrieben.
    Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligomere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Verwendung finden.
    Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-28 35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-0 130 115, US-A-4 291 113.
    Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlöslicher Verbindungen (z.B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizenpolymeren erfolgen.
    Geeignete Ölbildner sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäureester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trimesinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.
    Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyl diphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenylphosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-Tetradecylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Di-t-amylphenol, Dioctylacelat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-t-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin.
    Jede der unterschiedlich sensibilisierten, lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-1121470). Dabei sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger häufig näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet.
    Bei geeignet geringer Eigenempfindlichkeit der grün-bzw. rotempfindlichen Schichten kann man unter Verzicht auf die Gelbfilterschicht andere Schichtanordnungen wählen, bei denen auf den Träger z.B. die blauempfindlichen, dann die rotempfindlichen und schließlich die grünempfindlichen Schichten folgen.
    Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.
    Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger genannt werden, werden in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII, 17 842 (Feb. 1979) und 18 716 (Nov. 1979), Seite 650 sowie in EP-A-0 069 070, 0 098 072, 0 124 877, 0 125 522 beschrieben.
    Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Silberhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allgemeinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teilschicht mit geringerer Empfindlichkeit. Teilschichten gleicher spektraler Sensibilisierung können zueinander benachbart oder durch andere Schichten, z.B. durch Schichten anderer spektraler Sensibilisierung getrennt sein. So können z.B. alle hochempfindlichen und alle niedrigempfindlichen Schichten jeweils zu einem Schichtpaket zusammengefaßt sein (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).
    Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.
    UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarbstoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films verbessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Beispiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A-3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A-3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A-2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A-3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A-4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A-3 700 455).
    Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettabsorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultraviolettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.
    Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.
    Geeignete Weißtöner sind z.B. in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel V, in US-A-2 632 701, 3 269 840 und in GB-A-852 075 und 1 319 763 beschrieben.
    Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch gelegentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, (Dez. 1978), Kapitel XVI).
    Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Abstandshalter sind wasserunlöslich und können alkaliunlöslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilöslichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Copolymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.
    Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers (Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklassen angehören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Derivate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hydroxylgruppen, Metallkomplexe.
    Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-Panialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phenol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A-4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung von purpurroten Farbbildern, insbesondere ihre Beeinträchtigung als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A-159 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -monoether substituiert sind (JP-A-89 835/80) besonders wirksam.
    Farbfotografische Negativmaterialien werden üblicherweise durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammengefaßt sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen. in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(4-Ethyl-N-hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.
    Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.
    Üblicherweise wird das Material unmittelbar nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmittel können z.B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z.B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethyl-ethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignete als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z.B. Wasserstoffperoxid.
    Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr besteht.
    Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.
    Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad vollständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Formaldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.
    Bei Farbumkehrmaterialien erfolgt zunächst eine Entwicklung mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler, dessen Oxidationsprodukt nicht zur Reaktion mit den Farbkupplern befähigt ist. Es schließt sich eine diffuse Zweitbelichtung und dann Entwicklung mit einem Farbentwickler, Bleichen und Fixieren an.
    Beispiel 1
    Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf ein beidseitig mit Polyethylen beschichtetes Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m2. Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO3 angegeben.
    Schichtaufbau 1.1 (Vergleich)
  • 1. Schicht (Substratschicht)
  • 0,2 g Gelatine
  • 2. Schicht (blauempfindliche Schicht)
       blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,78 µm) aus 0,50 g AgNO3 mit
  • 1,38 g Gelatine
  • 0,60 g Gelbkuppler Y-1
  • 0,48 g Trikresylphosphat (TKP)
  • 3. Schicht (Zwischenschicht)
  • 1,18 g Gelatine
  • 0,08 g 2,5-Dioctylhydrochinon
  • 0,08 g Dibutylphthalat (DBP)
  • 4. Schicht (grünempfindliche Schicht)
       grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99.5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,37 µm) aus 0,40 g AgNO3 mit
  • 1,02 g Gelatine
  • 0,37 g Purpurkuppler M-1
  • 0,40 g DBP
  • 5. Schicht (Zwischenschicht)
  • 1,20 g Gelatine
  • 0,66 g UV-Absorber der Formel
    Figure 00510001
  • 0,052 g 2,5-Dioctylhydrochinon
  • 0,36 g TKP
  • 6. Schicht (rotempfindliche Schicht)
       rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 Mol-% Chlorid, 0,5 Mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,35 µm) aus 0,28 g AgNO3 mit
  • 0,84 g Gelatine
  • 0,39 g Blaugrünkuppler C-1
  • 0,39 g TKP
  • 7. Schicht (UV-Schutzschicht)
  • 0,65 g Gelatine
  • 0,21 g UV-Absorber wie in 5. Schicht
  • 0,11 g TKP
  • 8. Schicht (Schutzschicht)
  • 0,65 g Gelatine
  • 0,39 g Härtungsmittel der Formel
    Figure 00520001
    Figure 00520002
    Figure 00520003
    Figure 00520004
    • Schichtaufbau 1.2 (Vergleich)
    Wie Schichtaufbau 1.1 aber mit geänderten Gelatinemengen und zusätzlichem Polymer:
  • 1. Schicht
  • 0,18 g Gelatine
  • 0,02 g Polyvinylalkohol
  • 2. Schicht
  • 1,24 g Gelatine
  • 0,14 g Polyvinylalkohol
  • 3. Schicht
  •    1,06 g Gelatine
  •    0,12 g Polyvinylalkohol
  • 4. Schicht
  •    0,92 g Gelatine
  •    0,1 g Polyvinylalkohol
  • 5. Schicht
  •    1,08 g Gelatine
  •    0,12 g Polyvinylalkohol
  • 6. Schicht
  •    0,76 g Gelatine
  •    0,08 g Polyvinylalkohol
  • 7. Schicht
  •    0,56 g Gelatine
  •    0,09 g Polyvinylalkohol
  • 8. Schicht
  • 0,56 g Gelatine
  • 0,09 g Polyvinylalkohol
    • Schichtaufbau 1.3 (Vergleich)
    Wie Schichtaufbau 1.2 aber mit folgenden Änderungen:
    Anstelle des Polyvinylalkohols wird in allen Schichten die gleiche Menge Blockcopolymer aus Polyvinylalkohol/Polyacrylsäure gemäß US 4 912 023 (Vergleichspolymer A1) eingesetzt.
    Schichtaufbau 1.4 (erfindungsgemäß)
    Wie Schichtaufbau 1.2 aber mit folgenden Änderungen:
    Anstelle des Polyvinylalkohols wird in allen Schichten die gleiche Menge Polymer P-3 eingesetzt.
    Schichtaufbau 1.5 (erfindungsgemäß)
    Wie Schichtaufbau 1.2 aber mit folgenden Änderungen:
    Anstelle des Polyvinylalkohols wird in allen Schichten die gleiche Menge Polymer P-8 eingesetzt.
    Schichtaufbau 1.6 (erfindungsgemäß)
    Wie Schichtaufbau 1.1 aber mit geänderten Gelatinemengen und zusätzlichem Polymer:
  • 1. Schicht
  • 0,16 g Gelatine
  • 0,04 g Polymer P-4
  • 2. Schicht
  • 1,10 g Gelatine
  • 0,28 g Polymer P-4
  • 3. Schicht
  • 0,94 g Gelatine
  • 0,24 g Polymer P-4
  • 4. Schicht
  • 0,82 g Gelatine
  • 0,20 g Poolymer P-4
  • 5. Schicht
  • 0,96 g Gelatine
  • 0,24 g Polymer P-4
  • 6. Schicht
  • 0,67 g Gelatine
  • 0,17 Polymer P-4
  • 7. Schicht
  • 0,52 g Gelatine
  • 0,13 g Polymer P-4
  • 8. Schicht
  • 0,52 g Gelatine
  • 0,13 g Polymer P-4
    • Schichtaufbau 1.7 (erfindungsgemäß)
    Wie Schichtaufbau 1.6 aber mit folgenden Änderungen:
    Anstelle von Polymer P-4 wird in allen Schichten in gleicher Menge Polymer P-5 eingesetzt.
    Die Schichtaufbauten wurden anschließend hinter einem graduierten Grauteil belichtet. Danach wurden die Materialien mit den nachfolgend aufgeführten Verarbeitungsbädern in der üblichen Weise verarbeitet.
  • a) Farbentwickler - 45 s - 35°C
    Triethanolamin 9,0 g/l
    NH-Diethylhydroxylamin 4,0 g/l
    Diethylenglykol 0,05 g/l
    3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methansulfonamidoethyl-anilin-sulfat 5,0 g/l
    Kaliumsulfit 0,2 g/l
    Triethylenglykol 0,05 g/l
    Kaliumcarbonat 22 g/l
    Kaliumhydroxid 0,4 g/l
    Ethylendiamintetraessigsäure-di-Na-Salz 2,2 g/l
    Kaliumchlorid 2,5 g/l
    1,2-Dihydroxybenzol-3,4,6-trisulfonsäure-trinatriumsalz
    auffüllen mit Wasser auf 1000 ml; pH 10,0    		 0,3 g/l
  • b) Bleichfixierbad - 45 s - 35°C
    Ammoniumthiosulfat 75 g/l
    Natriumhydrogensulfit 13,5 g/l
    Ammoniumacetat 2,0 g/l
    Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz) 57 g/l
    Ammoniak 25 gew.-%ig 9,5 g/l
    Essigsäure 9,0 g/l
    auffüllen mit Wasser auf 1000 ml; pH 5,5
  • c) Wässern - 2 min - 35°C
  • d) Trocknen
    • Von Proben des verarbeiteten Materials wurde die Naßkratzfestigkeit nach folgender Methode bestimmt.
    Die fotografischen Aufzeichnungsmaterialien befinden sich mit der Schichtseite nach oben auf einer horizontalen Probenhalterung in einem mit Wasser von 10° DH und 38°C gefüllten Wanne. Die zu messende Probe ist völlig mit Wasser bedeckt. Nach 5-minütiger Quelldauer wird eine fest arretierte Stahlkugel (⊘ 3,2 mm) mit einer Geschwindigkeit von v = 30 mm/sec über die Oberfläche des Prüflings geführt. Die Kraft (in N), mit der die obengenannte Stahlkugel auf die äußerste Schutzschicht der Probe drückt, wird so eingestellt, daß sie auf einer Meßstrecke von 20 cm Länge kontinuierlich von 0 bis 10 N ansteigt. Als Maß für die Naßkratzfestigkeit des fotografischen Aufzeichnungsmaterials (in N) wird diejenige Kraft angegeben, bei der nach Probentrocknung die erste Schichtverletzung auf der Meßstrecke mittels des menschlichen Auges erkennbar ist.
    Außerdem wurden die Schichtaufbauten bei schräg einfallendem Licht betrachtet und die Schichten hinsichtlich ihres Glanzes visuell beurteilt (Tabelle 1).
    Weiterhin wird der Quellfaktor der Proben als Maß für die Vernetzung der Schicht gemessen Quellfaktor QF = Schichtdicke naß Schichtdicke trocken
    Schichtaufbau Naßkratzfestigkeit in N Glanz Quellfaktor
    1.1 (Vergleich) 4,8 klar 3,3
    1.2 (Vergleich) 4,7 matt 4,6
    1.3 (Vergleich) 3,8 klar 3,6
    1.4 erfindungsgemäß 5,4 klar 2,8
    1.5 erfindungsgemäß 5,6 klar 2,7
    1,6 erfindungsgemäß 5,6 klar 2,7
    1.7 erfindungsgemäß 5,5 klar 2,8
    Aus Tabelle 1 geht hervor, daß fotografische Materialien, die mit einem Soforthärter gehärtet sind und die erfindungsgemäßen Polymeren enthalten, verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen, die in Form der Naßkratzfestigkeit und des Quellfaktors zum Ausdruck kommen. Außerdem wird durch Zusatz der CO-PVA der Glanz der Materialien nicht beeinträchtigt.
    Beispiel 2
    Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben.
    Schichtaufbau 2.1 (Vergleich)
    Wie Schichtaufbau 1.1
    Schichtaufbau 2.2 (Vergleich)
    Wie Schichtaufbau 2.1 aber mit geänderten Gelatinemengen und zusätzlichem Polymer:
  • Schicht 3
  • 1,12 g Gelatine
  • 1,18 g Polyvinylalkohol
  • Schicht 5
  • 1,12 g Gelatine
  • 1,18 g Polyvinylalkohol
    • Schichtaufbau 2.3 (Vergleich)
    Wie Schichtaufbau 2.2 aber mit Al in gleicher Menge anstelle Polyvinylalkohol in Schicht 3 und Schicht 5.
    Schichtaufbau 2.4 (erfindungsgemäß)
    Wie Schichtaufbau 2.2 aber mit folgenden Änderungen:
    Schicht 3 und Schicht 5 enthalten anstelle von Polyvinylalkohol in gleicher Menge Polymer P-3.
    Schichtaufbau 2.5 (erfindungsgemäß)
    Wie Schichtaufbau 2.2 aber mit folgenden Änderungen:
    Schicht 3 und Schicht 5 enthalten anstelle von Polyvinylalkohol in gleicher Menge Polymer P-4
    Schichtaufbau 2.6 (erfindungsgemäß)
    Wie Schichtaufbau 2.2 aber mit folgenden Änderungen:
    Schicht 3 und Schicht 5 enthalten anstelle von Polyvinylalkohol in gleicher Menge Polymer P-5.
    Schichtaufbau 2.7 (erfindungsgemäß)
    Wie Schichtaufbau 2.2 aber mit folgenden Änderungen:
    Schicht 3 und Schicht 5 enthalten anstelle von Polyvinylalkohol in gleicher Menge Polymer P-7.
    Schichtaufbau 2.8 (Vergleich)
    Wie Schichtaufbau 2.1 aber mit gänderten Gelatinemengen und zusätzlichem Polymer:
  • Schicht 1
  • 0,1 g Gelatine
  • 0,1 g A-1
  • Schicht 3
  • 1,1 g Gelatine
  • 1,1 g A-1
  • Schicht 4
  • 0,6 g Gelatine
  • 0,4 g A-1
  • Schicht 5
  • 1,1 g Gelatine
  • 1,1 g A-1
  • Schicht 7
  • 0,55 g Gelatine
  • 0,10 g A-1
  • Schicht 8
  • 0,52 g Gelatine
  • 0,13 g A-1
    • Schichtaufbau 2.9 (erfindungsgemäß)
    Wie Schichtaufbau 2.8 aber mit folgenden Änderungen:
    Ersatz von A-1 in allen Schichten durch gleiche Mengen Polymer P-4.
    Schichtaufbau 2.10 (erfindungsgemäß)
    Wie Schichtaufbau 2.8 aber mit folgenden Änderungen:
    Ersatz von A-1 in allen Schichten durch gleiche Mengen Polymer P-5.
    Schichtaufbau 2.11 (erfindungsgemäß)
    Wie Schichtaufbau 2.8 aber mit folgenden Änderungen:
    Ersatz von A-1 in allen Schichten durch gleiche Mengen Polymer P-7.
    Die Schichtaufbauten wurden gemäß Beispiel 1 verarbeitet.
    Die verarbeiteten Proben wurden dem Licht einer für Tageslicht normierten Xenonlampe ausgesetzt und mit 4,2 x 106 lx.h belichtet. Danach wurde die prozentuale Dichteabnahme bei einer Ausgangsdichte von 1,5 gemessen.
    Außerdem wurden wie in Beispiel 1 Naßkratzfestigkeit, Quellfaktor und Glanz der Proben ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
    Schichtaufbau Dichteabnahmen in % nach 4,2 · 106 lx.h Glanz Naßkratzfestigkeit in N Quellfaktor
    2.1 (Vergleich) 77 klar 4,7 3,3
    2.2 (Vergleich) 20 matt 4,2 3,8
    2.3 (Vergleich) 22 klar 3,9 4,0
    2.4 (erfindungsgemäß) 18 klar 5,4 3,0
    2.5 (erfindungsgemäß) 20 klar 5,6 3,1
    2.6 (erfindungsgemäß) 17 klar 5,6 2,9
    2.7 (erfindungsgemäß) 19 klar 5,3 3,1
    2.8 (Vergleich) 20 klar 3,8 4,2
    2.9 (erfindungsgemäß) 19 klar 5,7 2,8
    2.10 (erfindungsgemäß) 17 klar 5,5 2,7
    2.11 (erfindungsgemäß) 18 klar 5,5 2,8
    Beispiel 2 zeigt, daß in die Kombination von Soforthärtungsmitteln mit den aminofunktionellen Polyvinylalkoholen sowohl mechanisch stabile Schichten als auch lichtstabile Materialien erhalten werden.
    Beispiel 3
    Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt.
    Schichtaufbau 3.1 (Vergleich)
    Wie Schichtaufbau 1.1.
    Schichtaufbau 3.2 (erfindungsgemäß)
    Wie Schichtaufbau 3.1 aber mit folgenden Änderungen:
  • 1. Schicht
  • 0,4 g Polymer P-7 anstelle von Gelatine
  • 5. Schicht
  • 1.2 g Polymer P-5 anstelle von Gelatine.
    • Schichtaufbau 3.3 (erfindungsgemäß)
    Wie Schichtaufbau 3.1 aber mit folgenden Änderungen:
  • 3. Schicht und 5. Schicht
  • 0,6 g Polymer P-1 und
  • 0,6 g Polyacrylsäure (Mw = 60 000) anstelle von Gelatine
    • Die Schichtaufbauten wurden gemäß Beispiel 1 verarbeitet.
    Die verarbeiteten Proben wurden dem Licht einer für Tageslicht normierten Xenonlampe ausgesetzt und mit 4.2 x 106 lx.h belichtet. Danach wurde die prozentuale Dichteabnahme bei einer Ausgangsdichte von 1,5 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
    Schichtaufbau Dichteabnahme in % nach 4,2 · 106 lx.h
    3.1 (Vergleich) 76
    3.2 (erfindungsgemäß) 32
    3.3 (erfindungsgemäß) 21
    Beispiel 4
    Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt.
    Schichtaufbau 4.1 bis 4.3 (Vergleich
    Wie Schichtaufbau 1.1 aber mit folgenden Änderungen:
    Der 4. Schicht werden 0,3 g Farbstoffstabilisator gemäß Tabelle 4 zugesetzt.
    Schichtaufbau 4.4 bis 4.6 (erfindungsgemäß)
    Wie Schichtaufbau 1.1 aber mit folgenden Änderungen:
  • 1. Der 4. Schicht werden 0,3 g Farbstoffstabilisator (gemäß Tabelle 4) zugesetzt.
  • 2. Die 3. und 5. Schicht enthält jeweils nur noch 0,6 g Gelatine und es werden jeweils 1,1 g Polymer (gemäß Tabelle 4) zugesetzt.
    • Die Proben werden wie in Beispiel 1 verarbeitet.
    Die verarbeiteten Proben wurden dem Licht einer für Tageslicht normierten Xenonlampe ausgesetzt und mit 10 x 106 lx.h belichtet. Danach wurde die prozentuale Dichteabnahme gemessen (Tabelle 4).
    Schichtaufbau Polymer Farbstoffstabilisator % Dichteabnahme bei
    D = 1,0 1,5
    4.1 - St-I-1 64 31 Vergleich
    4.2 - St-II-1 75 43 "
    4.3 - St-II-1/St-III-2 (1:1) 59 30 "
    4.4 P3 St-I-1 32 21 Erf.gem.
    4.5 P3 St-II-1 36 22 "
    4.6 P5 St-II-1 St-III-2 (1:1) 28 18 "
    Aus der Tabelle 4 geht hervor, daß durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Polymeren die Lichtstabilität von bereits mit Farbstoffstabilisatoren versehenen Farbstoffen weiter verbessert werden kann.
    Beispiel 5
    Es wurden Gelatineschichten gegossen, deren Trockensubstanz zu 15 Gew.-% aus einem Polymer aus 66 Gew.-% Polyvinylalkohol und 34 Gew.-% mit Aminoacetaldehyd-Dimethylacetal modifiziertem Vinylalkohol bestand. Die Härtung wurde mit unterschiedlichen Mengen an Methylen-bis-vinylsulfon durchgeführt. Kontrollbeispiele enthielten reine Gelatine. Alle Schichten waren mit 5,0 g Trockensubstanz/m2 aufgetragen worden. Die Einzelheiten befinden sich in Tabelle 5.1.
    Probe Gew.-% an Gelatine Gew.-% an Polymer Menge an Härter (meq/g Trockensubstanz)
    5.1 100 0 0,10
    5.2 100 0 0,15
    5.3 100 0 0,30
    5.4 85 15 0,10
    5.5 85 15 0,15
    5.6 85 15 0,30
    Von allen Proben wurden die Wasseraufnahme bei 24°C, der Quellgrad (Naßdichte zu Trockendichte) und die Kratzfestigkeit bestimmt.
    Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5.2 dargestellt.
    Probe Wasseraufnahme [g/m2] Quellgrad Kratzfestigkeit
    5.1 10,11 2,73 600
    5.2 8,62 2,47 1100
    5.3 7,31 2,21 1200
    5.4 7,72 2,26 1150
    5.5 6,61 2,12 1400
    5.6 5,78 1.97 >1600
    Die erfindungsgemäßen Proben 5.4-5.6 zeichnen sich bei allen Eigenschaften durch die besseren Werte aus.

    Claims (10)

    1. Fotografisches Silberhalogenidmaterial mit wenigstens einer lichtempfindlichen Schicht, das in wenigstens einer Schicht eine Verbindung der Formel (I) in einer Menge von wenigstens 10 mg/m2 enthält:
      Figure 00660001
      worin
      k
      50 bis 99 Gew.-%,
      l
      0 bis 49 Gew.-%,
      m
      1 bis 40 Gew.-%, und
      j
      0 bis 49 Gew.-%
      M
      ein einpolymerisiertes Comonomer
      M1
      Figure 00660002
      M2
      Figure 00660003
      R1, R2
      Wasserstoff oder Alkyl und
      R3
      eine saure Gruppe,
      B
      eine chemische Bindung oder ein Brückenglied bedeuten,
      und das mit einem Schnell- oder einem Soforthärter gehärtet ist.
    2. Fotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß B die Bedeutung
      Figure 00670001
      hat,
      L1, L3 ein übliches organisches Bindeglied, insbesondere einen gegebenenfalls substituierten Alkylen-, Arylen- oder Aralkylenrest mit maximal 18 C-Atomen,
      L2 -COO-, -OC-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -SO2-NH-, -NH-SO2-, -NH-CO-O- oder -NH-CO-NH- und
      n und o 0 oder 1 bedeuten und
      L1 direkt an M1 gebunden ist.
    3. Fotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einem Soforthärter der Formel
      Figure 00670002
      gehärtet ist, worin
      R1
      Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet.
      R2
      die gleiche Bedeutung wie R1 hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel
      Figure 00680001
      verknüpft ist, oder
      R1 und R2
      zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z.B. durch C1-C3-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
      R3
      für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR4-COR5, -(CH2)m-NR8R9-, -(CH2)n-CONR13R14 oder
      Figure 00680002
      oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
      R4, R6, R7, R9, R14, R15, R17, R18 und R19
      Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl,
      R5
      Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder NR6R7,
      R8
      -COR10,
      R10
      NR11R12,
      R11
      C1-C4-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
      R12
      Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
      R13
      Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
      R16
      Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, COR18 oder CONHR19,
      m
      eine Zahl 1 bis 3
      n
      eine Zahl 0 bis 3
      p
      eine Zahl 2 bis 3 und
      Y
      O oder NR17 bedeuten oder
      R13 und R14
      gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z.B. durch C1-C3-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
      Z
      die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Benzolring, erforderlichen C-Atome und
      X⊖
      ein Anion bedeuten. das entfällt. wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist.
    4. Fotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet. daß es mit CH2=CH-SO2-CH2-SO2-CH=CH2 oder CH2=CH-SO2-CH2-O-CH2-SO2-CH=CH2 gehärtet ist.
    5. Fotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die Verbindung I in der wenigstens einen Schicht in einer Menge von 50 mg bis 5 g/m2 enthält.
    6. Fotografisches Silberhalogenidmaterial nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel I ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 10 000 bis 500 000 aufweist.
    7. Fotografisches Silberhalogenidmaterial nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wenigstens eine Schicht die Verbindung der Formel I in Abmischung mit Gelatine enthält, wobei ein Gewichtsverhältnis Verbindung I:Gelatine von 90:10 bis 5:95 eingestellt wird.
    8. Fotografisches Silberhalogenidmaterial nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Soforthärter in einer Menge von 50 bis 500 mg/g2 eingesetzt wird.
    9. Fotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) -COOH oder -SO3H-Gruppen enthält.
    10. Fotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Schicht, die die Verbindung der Formel (I) enthält, keine Gelatine enthält.
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