DE19639897A1

DE19639897A1 - Wasserlösliche und sauerstoffsperrende Polymerschichten und deren Verwendung für lichtempfindliche Materialien

Info

Publication number: DE19639897A1
Application number: DE19639897A
Authority: DE
Inventors: Harald Baumann; Udo Dwars; Celin M Savariar-Hauck; Socrates Peter Pappas; Hans-Joachim Timpe
Original assignee: Sun Chemical Corp
Current assignee: Kodak Graphics Holding Inc
Priority date: 1996-09-27
Filing date: 1996-09-27
Publication date: 1998-04-02
Also published as: ZA978728B; DE69718003D1; EP0917544B1; DE69718003T2; EP0917544A1; WO1998013394A1

Description

Wasserlösliche Polymere finden Anwendung als temporäre Beschichtungen auf organischen lichtempfindlichen Substraten. Solche Anwendungen sind bei der Herstellung von Offsetdruckplatten, Hochdruckplatten, Siebdruckformen, Leiterplatten und beim Formteilätzen u.ä.

Die wasserlöslichen Polymere erfüllen bei den genannten Anwendungen die Funktion, das Substrat vor Luftsauerstoff während der Lagerung, der Belichtung und insbesondere der Zeit zwischen Belichtung und Weiterverarbeitung (Entwicklung u.ä.) zu schützen. In dieser Zeit muß die temporäre Beschichtung eine ausreichende Haftung zum lichtempfindlichen Substrat aufweisen, um eine sichere Handhabung (Herstellung, Verpackung, Transport, Belichtung usw.) ohne Schichtabrisse zu gewährleisten. Andererseits muß sich die temporäre Schicht vor der Entwicklung leicht, günstigstenfalls durch Spülen mit Wasser, entfernen lassen.

In der Praxis wurden eine Vielzahl von wasserlöslichen Polymeren getestet. Es stellte sich heraus, daß solche Polymere wie Polyvinylalkohol, teilverseiftes Polyvinylacetat, das auch Vinylether- und Vinylacetaleinheiten enthalten kann, Polyvinylpyrrolidon und dessen Copolymere mit Vinylacetat und Vinylethern, Hydroxyalkylcellulose, Gelatine, Polyacrylsäure, Gummi Arabicum, Polyacrylamid, Dextrin, Mischpolymerisate von Alkylvinylethern und Maleinsäureanhydrid sowie wasserlösliche hochmolekulare Polymerisate von Ethylenoxid mit Molekulargewichten oberhalb 5000 besonders geeignet sind. Das hängt mit der geringen Permeabilität dieser Polymere für Sauerstoff zusammen, vgl. Meßwerte in K. Petrak, E. Pitts, J Appl. Polym. Sci. 25 (5) Seiten 8789-886. Als besonders geeignet wird Polyvinylalkohol genannt.

Allerdings erweisen sich viele der Polymere bezüglich ihres Haftvermögens auf organischen, lichtempfindlichen Substraten als unzulänglich. So lassen sich beispielsweise Polyvinylalkoholschichten mit Klebebändern bereits unter sehr geringer Kraftanwendung großflächig abziehen, oder beim Schneiden polyvinylalkoholbeschichteter Substrate blättert die wasserlösliche Schutzschicht an den Schnitträndern oftmals leicht ab.

Weiterhin wurde festgestellt, daß manche als Deckschichten verwendete, wasserlösliche Polymere bestimmte Eigenschaften der lichtempfindlichen Schichten negativ beeinflussen. Dazu gehören die Lichtempfindlichkeit, das Auflösungsvermögen oder die thermische Beständigkeit bei der Lagerung.

Es gab deshalb viele Versuche, die Eigenschaften der wasserlöslichen Schutzschichten auf organischen, lichtempfindlichen Substraten zu verbessern.

In US-A-3,458,311 wird die Beschichtung der wasserlöslichen Deckschicht in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels zur Vermittlung der Haftung beschrieben. Allerdings sind die erzielbaren Haftverbesserungen gering, da bei den erforderlichen hohen Lösungsmittelanteilen sehr leicht Bestandteile der lichtempfindlichen Schicht herausgelöst werden, wodurch die Funktion dieser Schicht erheblich beeinträchtigt wird.

In US-A-4,072,527 und US-A-4,072,528 wird beschrieben, daß zu den in Wasser gelösten Deckschichtpolymeren zusätzlich in Wasser unlösliche Polymere dispergiert werden. Die daraus hergestellte Deckschicht hat allerdings den Nachteil der verminderten Ablösbarkeit durch wäßrige Medien. Außerdem wird die Lagerbeständigkeit der Materialien verringert.

In EP-A-275 147 werden amphotere Verbindungen als Zusätze zu wasserlöslichen Schichten beschrieben. Die Haftung der so hergestellten Deckschichten ist aber zu gering.

In EP-A-403 096 werden Deckschichten beschrieben, die maximal 20 Gew.-% der Photoinitiatoren enthalten. Nach diesem Verfahren sind allerdings nur wasserlösliche Initiatoren in die Deckschicht einbringbar. Außerdem wird die Haftung und thermische Stabilität der Systeme nicht verbessert.

Eine ähnliche Situation ergibt sich beim Einbringen von Lichthofschutzfarbstoffen in die Deckschicht gemäß EP-A-354 475 oder Polymerisationsinhibitoren gemäß EP-A- 465 034. Die geringfügig verbesserte Schärfeleistung der lichtempfindlichen Schichten wird unter Verminderung der Lichtempfindlichkeit bei gleich schlechter Haftung der Deckschichten auf der lichtempfindlichen Schicht erzielt.

In EP-A-352 630 wird die Kombination eines für Luftsauerstoff wenig durchlässigen, wasserlöslichen Polymeren mit einem Luftsauerstoff-bindenden, wasserlöslichen Polymeren geschützt. Als Luftsauerstoff-bindende Polymere werden in diesem Patent Polymere mit aliphatischen Aminogruppen, vorzugsweise vom Typ der Polyalkylenimine genannt. Allerdings erweisen sich solche Kombinationen als ungünstig für die praktische Anwendung, da diese Art von aminogruppenhaltigen Polymeren eine starke Tendenz zur Absorption an der Oberfläche des Photopolymeren aufweist. Dadurch ist die Photopolymeroberfläche auch nach der Entwicklung hydrophil, was zur schlechten Annahme von Farben im Druckprozeß führt.

Aufgabe der Erfindung ist es, wasserlösliche, sauerstoffsperrende Deckschichten zur Verfügung zu stellen, die bei der Verwendung auf lichtempfindlichen Druckplattenschichten nicht nur eine hohe (vom äußeren Luftdruck unabhängige) Lichtempfindlichkeit, ein gutes Auflösungsvermögen sowie ein gutes Annahmevermögen für Druckfarben nach der Entwicklung zur Folge haben, sondern vor allem eine hohe Lagerbeständigkeit der Druckplatten und eine gute Haftung zu organischen Substraten gewährleisten.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch Verwendung von Deckschichten gelöst, in denen als Bindemittel ein Polymer bestehend aus folgenden Einheiten A, B und C enthalten ist,

wobei R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt und die Einheit C eine Aminogruppe enthält, die direkt oder über einen Spacer mit der Polymerkette verknüpft ist.

Um Wasserlöslichkeit zu gewährleisten, zeichnet sich die Einheit C vorzugsweise dadurch aus, daß sie wenigstens eine der beiden Strukturen D und E darstellt, in der R¹, R² und R³ gleich oder voneinander verschieden sind und ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aralkyl oder Arylrest darstellen und Y eine aliphatische, aromatische oder araliphatische Spacergruppierung darstellt.

Die erfindungsgemäßen Deckschichten, die ausschließlich aus dem erfindungsgemäßen Polymer bestehen, weisen bereits bei sehr geringen Schichtdicken eine niedrige Durchlässigkeit für Sauerstoff auf. Diese Eigenschaft ist besonders auf den Gehalt an Bausteinen A und B zurückzuführen.

Der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Deckschichten ist deren außerordentlich gute Haftung auf organischen Substraten. Diese Haftung ist besonders stark, wenn die organischen Substrate polare Gruppierungen, wie zum Beispiel Carboxylgruppen, enthalten. Diese Haftung wird vor allem durch die basischen, stickstoffhaltigen Einheiten C im erfindungsgemäßen Polymeren erzielt.

Bezüglich ihrer Haftung vermittelnden Wirkung sind basische Aminogruppen besonders geeignet. Die Aminogruppen können primär, sekundär oder auch tertiär sein.

Durch die Menge der basischen, stickstoffhaltigen Gruppierungen im wasserlöslichen Polymeren kann man das Haftvermögen entsprechend der jeweiligen praktischen Aufgabenstellung anpassen. Es ist bezeugt, daß die wasserlöslichen Deckschichten erfindungsgemäße Polymere enthalten, die aus 10 bis 98 Gew.-% Einheit A, 0,1 bis 30 Gew.-% Einheit B und 0,1 bis 60 Gew.-% Einheit C bestehen.

Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Polymere als Bindemittel in Deckschichten geeignet, die weitere Verbindungen enthalten, wie rheologische Additive, Entschäumer, Anfärbmittel, Stabilisatoren und/oder Konservierungsmittel, aber auch andere Polymere oder Copolymere, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Gelatine oder Hydroxyalkylcellulose, die dem Fachmann als sauerstoffsperrende Substanzen bekannt sind.

Es gibt zwei grundsätzlich verschiedene Wege, die basischen, stickstoffhaltigen Einheiten C in die erfindungsgemäßen Polymere der wasserlöslichen Deckschichten einzubauen:

a) die Copolymerisation mit stickstoffhaltigen Monomeren und gegebenenfalls weitere Reaktionen am Polymeren und
b) die Umsetzung von Polymeren mit stickstoffhaltigen niedermolekularen Verbindungen.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren der wasserlöslichen Deckschichten nach Weg a) geht man im allgemeinen so vor, daß man Vinylester mit dem stickstoffhaltigem Monomeren copolymerisiert und anschließend durch saure oder alkalische Verseifung die Estergruppen im gewünschten Ausmaß verseift. Die Polymerisation, Verseifung und Isolierung erfolgt nach den dem Fachmann hinlänglich bekannten Verfahren. Ein besonders bevorzugter Vinylester ist Vinylacetat und bevorzugt ist die radikalische Polymerisation.

Es ist vielfach angezeigt, von stickstoffhaltigen Monomeren auszugehen, bei denen die Aminogruppen in geschützter Form vorliegen, um so keine unerwünschten Nebenreaktionen im Polymerisationsschritt zu bekommen. Eine bevorzugte Art des Schutzes der Aminogruppen ist deren Acylierung. Besonders bevorzugt ist dabei die Acylierung mit einer Formyl- oder Acetylgruppe. Die Schutzgruppen dieser Art haben den Vorteil, im Verseifungsschritt der Vinylacetatgruppen ebenfalls entfernt zu werden.

Als besonders günstig - auch unter Kostenaspekten - hat sich die radikalische Copolymerisation von Vinylacetat mit N-Vinylacetamid oder N-Vinylformamid und deren Verseifung zu einem Polymeren aus Vinylalkohol, Vinylacetat und Vinylamin erwiesen.

Bei Weg b) wird im allgemeinen ein kommerziell verfügbarer nahezu vollständig oder teilverseiftes Polyvinylester, im folgenden vereinfacht als "Polyvinylalkohol" bezeichnet, durch polymerananloge Umsetzung modifiziert. Besonders günstig läßt sich auf diesem Weg die Einheit C verkörpert durch Struktur D aus aminogruppenhaltigen Aldehyden oder Acetalen aminogruppenhaltiger Aldehyde bilden.

Die zur Synthese bevorzugt verwendeten Polyvinylalkohole haben einen Restgehalt an veresterten Gruppen im Bereich von 0.1 bis 30 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind Polyvinylalkohole hergestellt ausgehend von Polyvinylacetat, d. h. R = CH₃ in Einheit B mit einem Restacetatgehalt von 1.5 bis 22 Gew.-%. Durch das Mole kulargewicht der zur Synthese eingesetzten Polyvinylalkohole läßt sich das Haftvermögen sowie die Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäßen Deckschichten beeinflussen. Ein geringeres Molekulargewicht fördert das Entfernen der Deckschicht mit Wasser oder im Falle von lithographischen Druckplatten durch wäßrig alkalische Entwicklerchemikalien. Die eingesetzten Polyvinylalkohole weisen als 4%-ige wäßrige Lösung in Wasser bei 20°C Viskositäten zwischen 2 und 26 mPas auf.

Die aminogruppenhaltigen Aldehyde oder Acetale aminogruppenhaltiger Aldehyde werden nach an sich bekannten Standardverfahren unter Ausbildung von Acetalstrukturen (entsprechend Formel D) mit den Polyvinylalkoholen umgesetzt. Beispiele für aminogruppenhaltige Aldehyde oder Acetale aminogruppenhaltiger Aldehyde sind:

2-Aminoacetaldehyddimethylacetal
2-Aminoacetaldehyddiethylacetal
2-N-Methylaminoacetaldehyddiethylacetal
2-N-Methylaminoacetaldehyddimethylacetal
4-Aminobutyraldehyddimethylacetal
4-Aminobutyraldehyddiethylacetal
2-Aminopropionalde hyddimethylacetal
2-Aminopropionaldehyddiethylacetal
4-N,N-Dimethylaminobenzaldehyd
4-N,N-Diethylaminobenzaldehyd.

Diese Reaktion erfordert im allgemeinen den Zusatz einer starken anorganischen oder organischen Katalysatorsäure. Beispiele für Katalysatorsäuren sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder p-Toluolsulfonsäure. Eine besonders bevorzugte Katalysatorsäure ist Salzsäure. Die Menge der zugesetzten Säure ist vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-% bezogen auf die Menge des eingesetzten Polyvinylalkoholes.

Die Reaktionstemperatur der Acetalisierungen hängt von der Art der Aldehyde sowie dem angestrebten Umsatzgrad ab. Sie liegt zwischen 0°C und gegebenenfalls dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels. Bevorzugt liegen die Temperaturen zwischen 50 und 100°C.

Als Acetalisierungslösungsmittel werden Wasser, organische Lösungsmittel sowie Mischungen von Wasser mit organischen Lösungsmitteln verwendet. Besonders geeignete organische Lösungsmittel sind Alkohole (wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol oder Glykolether), cyclische Ether (wie Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, 1,3- Dioxolan) oder dipolar aprotische Lösungsmittel (wie Dimethylsulfoxid, Formamid, N,N-Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid oder N-Methylpyrrolidon).

Wird die Acetalisierung in organischen Lösungsmitteln oder Mischungen von organischen Lösungsmitteln mit Wasser durchgeführt, dann bleibt das Umsetzungsprodukt vielfach in Lösung, selbst wenn der Ausgangspolyvinylalkohol nicht vollständig gelöst war. Das hat den Vorteil, daß der Umsatzgrad relativ einfach reproduziert werden kann. Zur Isolation des Endproduktes in fester Form wird die Polymerlösung in einen Nichtlöser für das Polymere unter Rühren eingeleitet, abfiltriert und getrocknet. Als Nichtlöser für das Polymer ist z. B. Aceton oder Methylethylketon besonders geeignet. Eine andere, ebenfalls praktikable Verfahrensweise ist es, den Nichtlöser für das Polymere unter Rühren in die Syntheselösung zu geben. Vor der Isolierung des Polymeren in fester Form ist es günstig, die Katalysatorsäure in einem geeigneten Schritt, zumindest teilweise, zu neutralisieren, da die freie Base der aminogruppenhaltigen Polymere die beste haftvermittelnde Wirkung in der wasserlöslichen Deckschicht ergibt. Das kann zum Beispiel durch Zusatz fester oder gelöster organischer oder anorganischer Basen zum Reaktionsansatz erfolgen.

Wird die Acetalisierung in Wasser durchgeführt, kann für einige Anwendungen auf die aufwendige Isolierung durch Ausfällen verzichtet und die wäßrige Syntheselösung verwendet werden. Auch hier ist die, zumindest teilweise, Neutralisation der Katalysatorsäure durch Zusatz fester oder gelöster organischer oder anorganischer Basen zum Reaktionsansatz fördernd für günstige anwendungstechnische Eigenschaften.

Das Aufbringen der wasserlöslichen Deckschichten erfolgt mit den dem Praktiker hinlänglich bekannten Verfahren zur Oberflächenbeschichtung wie zum Beispiel Rakelantrag, Walzenantrag, Schlitzgießerantrag, Vorhanggießerantrag, Spritz- oder Tauchverfahren. Je nach Anwendungszweck sind Flächengewichte von 0,05 bis 10 g/m² geeignet.

In vielen Fällen ist es günstig, die wasserlöslichen Deckschichten aus wäßriger Lösung aufzutragen. Dadurch entstehen die geringsten Belastungen für die Umwelt und die Menschen.

Für bestimmte Anwendungen kann es aber auch günstig sein, organische Lösungsmittel zu verwenden. Haftungsfördernd ist bei einigen Substraten ein Zusatz von 0,5 bis 60 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels zur wäßrigen Beschichtungslösung. Dabei wird durch geringfügiges Anlösen der Substratoberfläche die haftvermittelnde Wirkung der Polymere der erfindungsgemäßen Deckschichten weiter erhöht. Solche Lösungsmittelzusätze können z. B. Alkohole oder Ketone sein.

Zur gleichmäßigen und schnellen Benetzung der zu beschichtenden Substratoberfläche können den Beschichtungslösungen an ionische, kationische oder nichtionische Netzmitel zugesetzt werden. Art und Menge sind abgeleitet von den Empfehlungen der Hersteller solcher Netzmittel durch geeignete Versuche zu ermitteln. Weiterer Einfluß auf die Qualität des Aussehens der Oberfläche ("Oberflächenkosmetik") kann durch Zusatz von rheologischen Additiven wie Fließverbesserer oder Verdickungsmittel wie z. B. Hydroxymethylcellulose, Gelatine, Polyvinylalkohol, Gummi Arabicum oder Polyvinylpyrrolidon genommen werden.

Zum Ausgleich störender Schaumbildung, hervorgerufen durch die Bestandteile der Beschichtungslösung und Turbulenzen sowie Lufteintrag beim Beschichtungsvorgang, können den Beschichtungslösungen entschäumend wirkende Substanzen, wie silikonhaltige Verbindungen zugesetzt werden.

Für einige Anwendungen ist günstig, den Beschichtungslösungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Deckschichten Farbmittel zuzusetzen. Dies kann aus optischen Gründen für das Endprodukt geschehen, die Fehlerbeurteilung der Beschichtung erleichtern aber auch funktionelle Gründe wie Verbesserung der Abbildungsqualität bei Photostrukturierungsverfahren haben. Die Farbmittel können in gelöster oder feindisperser Form eingebracht werden.

Für bestimmte Anwendungen können die wasserlöslichen Deckschichten bis zu 30 Gew.-% Partikel im Größenbereich von 0,05 bis 50 µm vorzugsweise 0,5 bis 20 µm enthalten. Dadurch können bestimmte optische Effekte wie Mattheit, erhöhte mechanische Festigkeit, und ein verbesserter Kontakt zu Filmvorlagen in Vakuumkopierahmen bei der Anwendung für Druckplatten erreicht werden. Solche Partikel können aus organischen Substanzen, vorzugsweise Polymeren, anorganischen Materialien wie Siliziumdioxid, Aluminiumoxid usw. oder an der Oberfläche organisch modifizierten anorganischen Stoffen bestehen.

Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Deckschichten erwiesen sich auf Grund ihrer guten Haftung und hohen Sauerstoffsperrwirkung als besonders gut für lichtempfindliche Schichten auf Basis der radikalischen Photopolymerisation geeignet. Dazu werden werden vorzugsweise wäßrige Lösungen der wasserlöslichen Deckschichten auf die lichtempfindlichen Schichten aufgetragen.

Die lichtempfindlichen Schichten setzen sich aus Photoinitiatoren, die im Bereich von 300 bis 800 nm absorbieren, radikalisch polymerisierbaren Bestandteilen sowie gegebenenfalls alkalilöslichen Bindemitteln und Zusatzstoffen zusammen.

Als Photoinitiatoren für die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzungen eignen sich bevorzugt die Grundkörper bzw. Derivate von Acetophenon, Benzophenon, (Trichlormethyl)-1,3,5-triazin, Benzoin, Benzoinethern, Benzoinketalen, Xanthon, Thioxanthon, Acridin, Hexarylbisimidazol oder Farbstoffe.

Der radikalisch polymerisierbare Bestandteil des erfindungsgemäßen Gemisches ist ein Acryl- oder Methacrylsäurederivat mit einer oder mehreren ungesättigten Gruppen, vorzugsweise Ester der Acryl- oder Methacrylsäure in Form von Monomeren, Oligomeren oder Prepolymeren. Er kann in fester oder flüssiger Form vorliegen, wobei feste und zähflüssige Formen bevorzugt sind. Zu den Verbindungen, die als Monomeres geeignet sind, zählen beispielsweise Trimethylolpropantriacrylat und -methacrylat, Pentaerythrittriacrylat und -methacrylat. Dipentaerythritmonohydroxypentaacrylat und -methacrylat, Dipen taerythrithexaacrylat und -methacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und -methacrylat Ditrimethylolpropantetraacrylat und -methacrylat, Diethylenglykoldiacrylat und -methacrylat, Triethylenglykoldiacrylat und -methacrylat oder Tetraethy lenglykoldiacrylat und -methacrylat. Geeignete Oligomere bzw. Prepolymere sind Urethanacrylate und -methacrylate, Epoxidacrylate und -methacrylate, Polyester acrylate und -methacrylate, Polyetheracrylate und -methacrylate oder ungesättigte Polyesterharze.

Die Photoinitiatoren und radikalisch polymerisierbaren Bestandteile sind in dem Fachmann bekannter Weise zusammenzusetzen, wobei auch Kombinationen verschiedener Photoinitiatoren und unterschiedlicher radikalisch polymerisierbarer Komponenten von Vorteil sind. Der Gewichtsanteil der Photoinitiatoren ist vorzugsweise 0.5 bis 20% und der der radikalisch polymerisierbaren Bestandteile 5 bis 80% bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der lichtempfindlichen Zusammensetzungen.

Weiterhin können den lichtempfindlichen Schichten Belichtungsindikatoren z. B. aus der Reihe der Triarylmethanfarbstoffe (wie Viktoriareinblau BO, Viktoriablau R, Kristallviolett) oder Azofarbstoffe (wie 4-Phenylazodiphenylamin, Azobenzol oder 4- N,N-Dimethylaminoazobenzol) zugesetzt werden. Die Belichtungsindikatoren sind in dem lichtempfindlichen Gemisch in einem Anteil von 0,02 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 6 Gew.-% vorhanden.

Farbstoffe zur Erhöhung des Bildkontrastes können den lichtempfindlichen Schichten zugefügt werden, wobei sich solche gut eignen, die sich in dem zur Beschichtung verwendeten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch lösen oder als Pigment in disperser Form eingebracht werden können. Zu den geeigneten Kontrastfarbstoffen gehören u. a. Triphenylmethanfarbstoffe, Rhodaminfarbstoffe, Anthrachinonpigmente und Phthalocyaninfarbstoffe bzw. -pigmente.

Die lichtempfindlichen Schichten können ferner einen Weichmacher enthalten. Geeignete Weichmacher sind u. a. Dibutylphthalat, Triarylphosphat und Dioctylphthalat. Dioctylphthalat ist besonders bevorzugt. Die Einsatzmengen an Weichmacher sind vorzugsweise 0.25 bis 2 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Deckschichten lassen sich vorzugsweise zur Herstellung von Druckplatten verwenden. Weiterhin können sie jedoch auch bei Aufzeichnungsmaterialen zur Herstellung von Bildern auf geeigneten Trägern und Empfangsblättern, zur Herstellung von Reliefs, die als Druckform, Siebe und dgl. verwendbar sind und als lichthärtbare Lacke zum Oberflächenschutz.

Zur Herstellung von Flachdruckplatten wird Aluminium als Schichtträger zunächst durch Bürsten im trocknen Zustand, Bürsten mit Schleifmittel-Suspensionen oder auf elektrochemischem Wege, z. B. in einem Salzsäureelektrolyten, aufgerauht. Die aufgerauhten und gegebenenfalls anodisch in Schwefel- oder Phosphorsäure oxydierten Platten werden anschließend einer hydrophilisierenden Nachbehandlung vorzugsweise in wäßriger Lösung von Polyvinylphosphonsäure, Natriumsilikat oder Phosphorsäure unterworfen. Die Details der o.g. Substratvorbehandlung sind dem Fachmann hinlänglich bekannt.

Die anschließend getrockneten Platten werden mit den lichtempfindlichen Schichten aus organischen Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittelgemischen so beschichtet, daß Trockenschichtgewichte vorzugsweise im Bereich von 0,3-10 g/m², besonders bevorzugt 0,8 bis 3 g/m², erhalten werden. Anschließend erfolgt die Beschichtung mit der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Deckschicht.

Die so hergestellten Druckplatten werden in der dem Fachmann bekannten, üblichen Weise belichtet. Die wasserlösliche Deckschicht kann vor dem Entwicklungsvorgang separat mit Wasser und gegebenenfalls durch mechanische Unterstützung mit Bürsten entfernt werden. Es gibt aber auch Anwendungen, bei denen die Entfernung der wasserlöslichen Deckschicht mit dem Entwicklungsschritt kombiniert wird. Die entwickelten Platten werden üblicherweise mit einem Konservierungsmittel ("Gummierung") behandelt. Die Konservierungsmittel sind wäßrige Lösungen von hydrophilen Polymeren, Netzmitteln und weiteren Zusätzen.

Es ist weiterhin günstig, für bestimmte Anwendungen die mechanische Festigkeit der druckenden Schichten durch eine Wärmebehandlung oder kombinierte Anwendung von Wärme und UV-Licht zu erhöhen. Dazu wird vor dieser Behandlung die Platte zunächst mit einer Lösung behandelt, die die Nichtbildstellen so schützt, daß die Wärmebehandlung keine Farbannahme dieser Bereiche hervorruft. Eine hierfür geeignete Lösung ist z. B. in US-A-4 355 096 beschrieben.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispielen näher erläutert.

Herstellungsbeispiel 1

25 g Polyvinylalkohol (Airvol 203® der Fa. Airproducts; 12% Restacetylgruppen) werden in 75 ml Wasser bei 60°C vollständig unter Rühren aufgelöst. Nach Zugabe von 6,25 g 37%-ige Salzsäure werden 3,42 g 2-(N-Methylamino) acetaldehyddimethylacetal in 25 ml Wasser im Verlaufe von 1,5 Stunden unter Rühren bei 60°C zugegeben. Man beläßt weitere 4 Stunden bei diesen Bedingungen und gibt anschließend tropfenweise eine konzentrierte wäßrige Lösung von 3,36 g Natriumcarbonat zur Neutralisation zu, bis ein pH-Wert von 7 erreicht ist. Das Polymere wird durch Zugabe von Aceton ausgefällt, abfiltriert und bei 40°C 24 Stunden im Umlufttrockenschrank getrocknet. Durch Titration mit 0,1 N Salzsäure wird ein Aminäquivalent von 0,00047 mol/g ermittelt.

Herstellungsbeispiel 2

25 g Polyvinylalkohol (Airvol 203® der Fa. Airproducts; 12% Restacetylgruppen) werden in 75 ml Wasser bei 60°C vollständig unter Rühren aufgelöst. Nach Zugabe von 4,1 g 37%-ige Salzsäure werden 1,15 g 4-Aminobutyraldehyddimethylacetal in 25 ml Wasser im Verlaufe von 1,5 Stunden unter Rühren bei 60°C zugegeben. Man beläßt weitere 4 Stunden bei diesen Bedingungen und gibt anschließend tropfenweise eine konzentrierte wäßrige Lösung von 2,2 g Natriumcarbonat zur Neutralisation zu, bis ein pH-Wert von 7 erreicht ist. Das Polymere wird durch Zugabe von Aceton ausgefällt, abfiltriert und bei 40°C 24 Stunden im Umlufttrockenschrank getrocknet. Durch Titration mit 0,1 N Salzsäure wird ein Aminäquivalent von 0,00026 mol/g ermittelt.

Herstellungsbeispiel 3

25 g Polyvinylalkohol (Airvol 103® der Fa. Airproducts; 2,6% Restacetylgruppen) werden in 75 ml Wasser bei 60°C vollständig unter Rühren aufgelöst. Nach Zugabe von 6,25 g 37%-ige Salzsäure werden 3,42 g 2-(N-Methylamino) acetaldehyddimethylacetal in 25 ml Wasser im Verlaufe von 1,5 Stunden unter Rühren bei 60°C zugegeben. Man beläßt weitere 4 Stunden bei diesen Bedingungen und gibt anschließend tropfenweise eine konzentrierte wäßrige Lösung von 3,36 g Natriumcarbonat zur Neutralisation zu, bis ein pH-Wert von 7 erreicht ist. Das Polymere wird durch Zugabe von Aceton ausgefällt, abfiltriert und bei 40°C 24 Stunden im Umlufttrockenschrank getrocknet. Durch Titration mit 0,1 N Salzsäure wird ein Aminäquivalent von 0,00026 mol/g ermittelt.

Herstellungsbeispiel 4

25 g Polyvinylalkohol (Airvol 203® der Fa. Airproducts; 12% Restacetylgruppen) werden in 45 ml Wasser und 45 ml n-Propanol bei 60°C vollständig unter Rühren aufgelöst. Nach Zugabe von 2,9 g 37%-ige Salzsäure werden 2,9 g 4-N,N- Dimethylaminobenzaldehyd in 45 ml n-Propanol im Verlaufe von 1,5 Stunden unter Rühren bei 60°C zugegeben. Man beläßt weitere 4 Stunden bei diesen Bedingungen und gibt anschließend tropfenweise eine konzentrierte wäßrige Lösung von 3,36 g Natriumcarbonat zur Neutralisation zu, bis ein pH-Wert von 7 erreicht ist. Das Polymere wird durch Zugabe von Aceton ausgefällt, abfiltriert und bei 40°C 24 Stunden im Umlufttrockenschrank getrocknet. Durch Titration mit 0,1 N Salzsäure wird ein Aminäquivalent von 0,00077 mol/g ermittelt.

Beispiel 1

Eine Lösung für eine lichtempfindliche Schicht wird aus folgenden Komponenten hergestellt:

2,1 g eines Terpolymeren hergestellt durch Polymerisation von 476 Gewichtsteilen Styrol, 476 Gewichtsteilen Methylmethacrylat und 106 Gewichtsteilen Methacrylsäure.
5,24 g einer 80%igen Methylethylketon Lösung eines Urethanacrylates hergestellt durch Reaktion von Desmodur N100® (Fa. Bayer) mit Hydroxyethylacrylat und Pentaerythrittriacrylat mit einem Doppelbindungsgehalt von 0,5 Doppelbindungen/100 g bei vollständigem Umsatz der Isocyanatgruppen
1,29 g Dipentaerythritolpentaacrylat
0,6 g 2,4-Trichlormethyl-6[(4-ethoxyethylenoxy)naphthyl] 1,3,5-triazin
0,16 g 4,4′-N,N-Diethylaminobenzophenon
0,2 g Benzophenon
0,19 g 3-Mercapto-1,2,4-triazol
0,12 g Renolblau B2G-HW® (Fa. Hoechst: Kupferphthalocyaninpigment dispergiert in Polyvinylbutyral)
0,1 g Leuco-Kristallviolett.

Die genannten Bestandteile werden unter Rühren in 100 ml eines Gemisches be stehend aus

35 Vol.-Teilen Methylglykol
25 Vol.-Teilen Methanol
40 Vol.-Teilen Methylethylketon

gelöst. Nach Filtrieren der Lösung wird sie auf eine elektrochemisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumfolie, die mit einer wäßrigen Lösung von Polyvinyl phosphonsäure nach behandelt worden ist, mit üblichen Verfahren aufgebracht und die Schicht wird 5 min bei 90°C getrocknet. Das Trockengewicht der Kopierschicht beträgt etwa 2,2 g/m².

Anschließend wurde in analoger Weise eine Sauerstoffsperrschicht von 1,7 g/m² Trockenschichtgewicht durch Beschichten mit einer Lösung folgender Zusam mensetzung aufgebracht:

10 g Bindemittel von Herstellungsbeispiel 1
150 g Wasser.

Die Trocknung erfolgte ebenfalls 5 min bei 95°C.

Zur Bewertung der Haftfestigkeit wird ein Klebeband auf die wasserlösliche Deckschicht aufgedrückt. Beim Abziehen dieses Klebebandes wird die Deckschicht nicht beschädigt.

Die Kopierschicht wird unter einem Silberfilm-Halbtonstufenkeil mit einem Dichteumfang von 0,15 bis 1,95, wobei die Dichteinkremente 0,15 betragen, als Negativ-Vorlage mit einer Metallhalogenid-Lampe (MH-Brenner, Fa. Sack) mit 10 mJ/cm² belichtet.

Die belichtete Schicht wird mit einer Entwicklerlösung bestehend aus

3,4 Gew.-Teilen Rewopol NLS 28® (REWO)
1,8 Gew.-Teilen 2-Phenoxyethanol
1,1 Gew.-Teilen Diethanolamin
1,0 Gew.-Teilen Texapon 842® (Henkel)
0,6 Gew.-Teilen Nekal BX Paste® (BASF)
0,2 Gew.-Teilen 4-Toluolsulfonsäure
91,9 Gew.-Teilen Wasser

30 sec behandelt. Anschließend wird die Entwicklerlösung nochmals 30 sec mit einem Tampon auf der Oberfläche verrieben und dann die gesamte Platte mit Wasser abgespült. Nach dieser Behandlung verbleiben die belichteten Teile auf der Platte. Zur Bewertung der Lichtempfindlichkeit wird die Platte im nassen Zustand mit einer Druckfarbe eingeschwärzt.

Die Farbannahme der Platte ist gut und aufbelichtete Mikrolinien werden sehr gut reproduziert. Der Graukeil ist bis zur Stufe 4 vollständig und bis zur Stufe 7 teilweise gedeckt.

Lagert man die Platten zwischen Belichtung und Entwicklung 30 Minuten im Dunkeln bei Raumtemperatur, dann wird der gleiche Graukeil erhalten.

Zur Bereitung einer Druckplatte wird, wie oben angegeben, eine Kopierschicht auf die Aluminiumfolie aufgebracht, belichtet, entwickelt und die entwickelte Platte nach dem Spülen mit Wasser abgerakelt und mit einer wäßrigen Lösung von 0,5%-iger Phosphorsäure und 6%igem Gummi Arabicum abgerieben. Die so hergestellte Platte wird in eine Bogenoffset-Maschine eingespannt. Die Farbannahme unmittelbar nach dem Druckbeginn ist gut. Die Platte liefert unter normalen Druckbedingungen 200 000 Kopien in guter Qualität. Die Platte könnte noch weiter zum Drucken verwendet werden.

Zur Simulation einer Alterung der Platten, werden diese bei einer Temperatur von 40°C und 80% relativer Luftfeuchte 10 Tage gelagert. Die so behandelten Platten werden in eine Bogenoffset-Maschine zum Drucken verwendet und zeigen keinen Unterschied im Druckverhalten im Vergleich zu den nicht künstlich gealterten Platten.

Beispiel 2

Es wird die gleiche lichtempfindliche Schicht wie im Beispiel 1 verwendet.

Zur Herstellung der wasserlöslichen Deckschicht wird folgendes Gemisch aufgetragen:

10 g Bindemittel von Herstellungsbeispiel 2
150 g Wasser.

Die Trocknung erfolgte 5 min bei 95°C.

Die Bewertung der Haftfestigkeit der wasserlöslichen Deckschicht und die Belichtung und Entwicklung der Druckplatte erfolgte wie im Beispiel 1 beschrieben.

Die Haftung der Deckschicht war gut. Die Farbannahme der Platte ist gut und aufbelichtete Mikrolinien werden sehr gut reproduziert. Der Graukeil ist bis zur Stufe 4 vollständig und bis zur Stufe 7 teilweise gedeckt. Lagert man die Platten zwischen Belichtung und Entwicklung 30 Minuten im Dunkeln, dann wird der gleiche Graukeil erhalten. Bei einem Druckversuch wurden 200 000 Kopien in guter Qualität erhalten. Die Druckplatten waren nach dieser Auflagenhöhe nicht verschlissen und hätten weiter zum Drucken verwendet werden können.

Beispiel 3

Es wird die gleiche lichtempfindliche Schicht wie im Beispiel 1 verwendet.

10 g Bindemittel von Herstellungsbeispiel 3
150 g Wasser

Die Trocknung erfolgte 5 min bei 95°C.

Beispiel 4

Es wird die gleiche lichtempfindliche Schicht wie im Beispiel 1 verwendet.

10 g Bindemittel von Herstellungsbeispiel 4
150 g Wasser

Die Trocknung erfolgte 5 min bei 95°C.

Beispiel 5

Es wird die gleiche lichtempfindliche Schicht wie im Beispiel 1 verwendet.

45 g Polyvinylalkohol (Airvol 203® der Fa. Airproducts; 12% Restacetylgruppen)
5 g eines Copolymeren aus 94 mol-% Vinylalkohol und 5,8 mol-% Vinylamin und 0,2 mol-% Vinylacetat mit einem Molekulargewicht von 36 000
500 g Wasser.

Die Trocknung erfolgte 5 min bei 95°C.

Beispiel 6

Es wird die gleiche lichtempfindliche Schicht wie im Beispiel 1 verwendet.

42 g Polyvinylalkohol (Airvol 203® der Fa. Airproducts; 12% Restacetylgruppen)
5 g eines Copolymeren aus 94 mol-% Vinylalkohol und 5,8 mol-% Vinylamin und 0,2 mol-% Vinylacetat mit einem Molekulargewicht von 36 000
0,01 g Marlophen 1028N (Alkylphenolpolyethylenglykolether, Fa. Hüls)
3 g Polykieselsäure mit 5,7 µm mittlerer Teilchengröße und einer BET-Oberfläche von 320 m²/g
500 g Wasser.

Die Trocknung erfolgte 5 min bei 95°C.

Vergleichsbeispiel 1

Es wird die gleiche lichtempfindliche Schicht wie im Beispiel 1 verwendet.

50 g Polyvinylalkohol (Airvol 203® der Fa. Airproducts; 12% Restacetylgruppen)
500 g Wasser.

Die Trocknung erfolgte 5 min bei 95°C.

Die Haftung der Deckschicht war sehr schlecht. Mit dem Klebeband wurde nahezu die gesamte beklebte Fläche der Deckschicht von der lichtempfindlichen Schicht entfernt. An Schnitträndern platzte die wasserlösliche Deckschicht ab.

Die Farbannahme der Platte ist gut und aufbelichtete Mikrolinien werden sehr gut reproduziert. Der Graukeil ist bis zur Stufe 4 vollständig und bis zur Stufe 7 teilweise gedeckt. Lagert man die Platten zwischen Belichtung und Entwicklung 30 Minuten im Dunkeln, dann wird der gleiche Graukeil erhalten. Bei einem Druckversuch wurden 200 000 Kopien in guter Qualität erhalten. Die Druckplatten waren nach dieser Auflagenhöhe nicht verschlissen und hätten weiter zum Drucken verwendet werden können.

Vergleichsbeispiel 2

Es wird die gleiche lichtempfindliche Schicht wie im Beispiel 1 verwendet.

45 g Polyvinylalkohol (Airvol 203® der Fa. Airproducts; 12% Restacetylgruppen)
5 g Polymin P (Polyethylenimin der Fa. BASF)
500 g Wasser.

Die Trocknung erfolgte 5 min bei 95°C.

Die Haftung der Deckschicht war gut. Die Farbannahme der frischen Platte ist gut und aufbelichtete Mikrolinien werden sehr gut reproduziert. Die Platten, die einer künstlichen Alterung bei 40°C und 80% relativer Luftfeuchte 10 Tage unterworfen worden waren, zeigten fleckige Farbannahmestörungen, die auch nach einer größeren Anzahl Kopien nicht verschwanden.

Vergleichsbeispiel 3

Es wird die gleiche lichtempfindliche Schicht wie im Beispiel 1 verwendet.

50 g Polyvinylalkohol (Airvol 203® der Fa. Airproducts; 12% Restacetylgruppen)
450 g Wasser
50 g Ethanol.

Die Trocknung erfolgte 5 min bei 95°C.

Die Haftung der Deckschicht war schlecht. Mit dem Klebeband wurden große Bereiche der beklebten Fläche entfernt.

Beim maschinellen Beschichten mittels Tauchwalzenbeguß reicherten sich gelbe Bestandteile der lichtempfindlichen Schicht im Tauchbad des Deckschichtantrages an.

Die Farbannahme der Platte ist gut aber aufbelichtete Mikrolinien werden nicht vollständig reproduziert.

Vergleichsbeispiel 4

Es wird die gleiche lichtempfindliche Schicht wie im Beispiel 1 verwendet.

40 g Polyvinylalkohol (Airvol 203® der Fa. Airproducts; 12% Restacetylgruppen)
30 g einer 30%-igen Dispersion eines Terpolymeren hergestellt aus 66 Gew.-% Methylmethacrylat, 29 Gew.-% Ethylacrylat und 5 Gew.-% Methacrylsäure in einer Mischung aus 90 Gew.-% Wasser und 10 Gew.-% Ethylenglykolmonomethylether
480 g Wasser.

Die Trocknung erfolgte 5 min bei 95°C.

Die Haftung der Deckschicht war sehr schlecht. Mit dem Klebeband wurde nahezu die gesamte beklebte Fläche der Deckschicht von der lichtempfindlichen Schicht entfernt. An Schnitträndern platzt die wasserlösliche Überschicht ab.

Die Farbannahme der Platte ist gut und aufbelichtete Mikrolinien werden sehr gut reproduziert. Der Graukeil ist bis zur Stufe 3 vollständig und bis zur Stufe 6 teilweise gedeckt. Wird allerdings zwischen Belichten und Entwickeln die Platte 30 Minuten dunkel gelagert, bleibt nach der Entwicklung kein Bild zurück. Das läßt auf eine geringe Sauerstoffsperrwirkung der Deckschicht schließen. Außerdem zeigten die Platten, die einer künstlichen Alterung bei 40°C und 80% relativer Luftfeuchte 10 Tage unterworfen worden waren, eine Verlängerung des Graukeils um 4 Stufen. Außerdem waren bei die künstlich gealterten Platten die bildfreien Stellen nicht vollständig sauber, sondern zeigten an einigen Stellen Tendenzen zur Farbannahme.

Vergleichsbeispiel 5

Es wird die gleiche lichtempfindliche Schicht wie im Beispiel 1 verwendet.

48,5 g Polyvinylalkohol (Airvol 203® der Fa. Airproducts; 12% Restacetylgruppen)
1,5 g Glycin
500 g Wasser.

Die Trocknung erfolgte 5 min bei 95°C.

Die Haftung der Deckschicht war sehr schlecht. Mit dem Klebeband wurde nahezu die gesamte beklebte Fläche entfernt. An Schnitträndern platzt die wasserlösliche Überschicht ab.

Claims

1. Deckschicht, umfassend ein Polymer, bestehend aus folgenden Einheiten A, B und C, wobei R einen Alkylrest der Kohlenstoffzahl 1 bis 8 darstellt und die Einheit C eine Aminogruppe enthält, die direkt oder über einen Spacer mit der Polymerkette verknüpft ist.

2. Deckschicht gemäß Anspruch 1, bei dem die basische, stickstoffhaltige Einheit C wenigstens eine der beiden Strukturen D und E darstellt, in der R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aralkyl oder Arylrest darstellen und Y eine aliphatische, aromatische oder araliphatische Spacergruppierung darstellt.

3. Deckschicht gemäß Anspruch 1, wobei das Polymer aus Vinylalkohol-, Vinylacetat- und Vinylamineinheiten besteht.

4. Deckschicht gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Polymer aus Vinylalkohol- und Vinylacetateinheiten sowie Einheit D besteht, in der R¹ und R² ein Wasserstoffatom, R³ eine Methylgruppe und Y eine Methylenbrücke darstellen.

5. Deckschicht gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Polymer aus Vinylalkohol- und Vinylacetateinheiten sowie Einheit D besteht, in der R¹, R² und R³ein Wasserstoffatom und Y eine -(CH₂)₄-Brücke darstellt.

6. Deckschicht gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Polymer aus Vinylalkohol- und Vinylacetateinheiten sowie Einheit D besteht, in der R¹ ein Wasserstoffatom, R² sowie R³eine Methylgruppe und Y eine 1,4-Phenylenbrücke darstellen.

7. Deckschicht gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Polymer aus 10 bis 98 Gew.-% Einheit A, 0,1 bis 30 Gew.-% Einheit B und 0,1 bis 60 Gew.-% Einheit C besteht.

8. Deckschicht gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, die ferner mindestens ein weiteres aus Vinylalkohol- und Vinylacetatgruppen aufgebautes Polymer und/oder mindestens ein übliches Additiv enthält.

9. Deckschicht gemäß Anspruch 8, wobei das Additiv aus einem Netzmittel, einem Festkörper mit Teilchengrößen zwischen 0.05 und 25 µm, rheologischen Additiven, Entschäumern, Anfärbmitteln, Stabilisatoren und/oder Konservierungsmitteln gewählt ist.

10. Verwendung des Polymers definiert in einem der Ansprüche 1 bis 7 als Bindemittel.

11. Verwendung des Polymers definiert in einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung einer Überzugsschicht für lichtempfindliche Systeme.

12. Verwendung gemäß Anspruch 11, wobei das lichtempfindliche System als lichtempfindliche Komponente mindestens einen radikalbildenden Photoinitiator oder Mischungen aus Photoinitiatoren und Coinitiatoren, die das Gemisch für den Wellenlängenbereich von 300 bis 800 nm sensibilisieren, wenigstens ein alkalilösliches, carboxylgruppenhaltiges Bindemittel, radikalisch polymerisierbare Bestandteile mit ungesättigten Gruppen sowie weitere Zusatzstoffe enthält.

13. Verwendung des Polymers definiert in einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung einer Überzugsschicht für Druckplatten.