JPS61211081A - 感熱記録用シ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐水性、耐溶剤性および発色性に優れた感熱記
録用シートに関し、更に詳しくは感熱発色成分層を支持
基体上に設けた感熱記録用シートに於いて、該感熱発色
成分層中または該層上に、分子内に一級アミノ基あるい
は一級アンモニウム塩ｉ＆を有する水溶性ポリマー及び
耐水化剤とを含有する、耐水性、耐溶剤性および発色性
に優れた感熱記録用シートに関する。

通常無色または淡色のロイコ染料と有機酸、フェノール
化合物の如き電子受容体とバインダー等を支持基体上に
設け、熱を加えることにより発色させる感熱記録用シー
トはファクシミリ、コンピュータ一端末機、電卓用プリ
ンター、医療計測機あるいはＰＯＩｄなどのバーコード
ラベルその他の用途に広く用いられている。

従来の技術 従来、クリスタルバイオレットラクトンのような無色ま
たは淡色の発色性ラクトン化合物とフェノール化合物の
ような酸性化合物とを水溶性バインダーとともに支持基
体上に塗布し、感熱記録用シートｔ−製造することは公
知である。そして従来水溶性バインダーとしては、ポリ
ビニルアルコールＣ以下Ｐ　Ｖ　Ａ　（！：　１ｊｌＨ
ａｆる。）、メチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、ポリアクリル酸、スチレン−マレイン酸共重合
体あるいはデンプン等の水浴性高分子が用いられ、中で
もＰＶａは接着性能が優ｔしているため広く使用されて
いる。

しかしながらこのような水溶性バインターを用いて製造
された感熱記録用シートの場合、発色性ラクトン化合物
と酸性化合物との相溶および反応によって得られる発色
画線は湿気あるいは有機溶剤に対して不安定であり水と
接触したり、塩ビ系合成皮革中の可塑剤等と接触すると
発色部分は退色、消失しやすいという欠点をもっていた
。

このような欠点を克服する方法として特公昭５８−３３
１１７号、特公昭５８−３３１１９号、特公昭５８−３
３８３９号、特公昭５９−３０５５５号に見られる如く
、ホルマリン、グリオキザール、ジアルデヒド澱粉、グ
ルタルアルデヒド、アルデヒド化ポリアクリルアミド、
四ホウ酸アルカリ金属塩等の耐水化剤を水浴性バインダ
ーと併用する方法が知られている。その他特開昭５８−
１９１１９４号、特開昭５８−１９３１８９号に示さし
た如く、ｋ’ＶＡ自体に架橋性を持たせ耐水性全向上さ
せようとする事も提案されている。

しかしながらＰＶＡとジアルデヒドとを反応させＰＶＡ
’ｉ十分耐水化するためには１００℃以上の高温で熱処
理することが必要であり、−万１００℃以上の高温にす
ると発色性ラクトン化合物と酸性化合物との相溶、反応
による発色が発生するためこのような高温による熱処理
を採用することは不可能で実際には低温で熱処理しなけ
ればならず、結果として不十分な耐水性しか得られない
という問題点を有しており、また架橋性のＰＶＡを用い
る方法も高温での熱処理は必要ではないが、最近のに’
　０８等に要求される厳しい耐水性、耐溶剤性の要求性
能を必ずしも十分に満足させるものではなかった。

本発明首らはかかる現状に鑑み、上記欠点を改良すべく
鋭怠研死した結果、感熱発色成分層を支持基体上に設け
た感熱記録用シートにおいて、分子Ｐ３に一級アミノ基
あるいは一級アンモニウム塩基を有する水溶性ポリマー
及び耐水化剤とを該感熱発色成分層中にバインダーとし
て含有せしめるか、または該層上に付与せしめることに
より、高温熱処理という特別な条件をとくに採用せずと
も、通常の製造条件下において＾い耐水性および有機溶
剤に対する高いバリヤー性が得られ、かつ発色性も良好
で発色画線の保存性にすぐれた＠熱記録用シートが得ら
几ること全党い出し本発明を完成するに到った。

以下に本発明ＶＣついて更に詳細に説明する。

本発明で用いられる分子内に一級アミノ基あるいは一級
アンモニウム塩基を有する水浴性ポリマーとしては、種
々のものが使用しえ、例えは上記−級アミノ基あるいは
アンモニウム塩基を有する変性ポリアクリルアミド、変
性ポリ（メタ）アクリル酸あるいはこの塩または部分エ
ステル、変性ポリビニルアルコール、変性デンプン、セ
ルロース系誘導体あるいはこ才りらのグラフト、ブロッ
クポリマー等が挙げられる。かかる水溶性ポリマーの中
でも接着性、耐水性、耐溶剤性の点で変性ポリビニルア
ルコール（以下ポリビニルアルコールｔ−Ｊ’ＶＡと略
記する）が好適に使用され、その平均重合度は通常１０
０〜３０００好ましくは２００〜２５００の範囲から選
はれ、またその平均ケン化度は７０〜１００モル％が好
ましい。平均重合度が１００未満では接着力が不足し、
平均ケン化度が７０モル％未満では水に溶けにくくなる
ため好よしくない。

また、上述の水溶性ポリマーの中でも耐水化剤を有する
水溶数中での粘度安定性の点で一級アンモニウム塩基を
有するものが好ましく用いられる。

上述の水浴性ポリマー１−＊造する方法としては任意の
方法が実施しつるが、好適には■−級アミン基あるいは
一級アンモニウム塩基を有するオレフィン性不飽和単量
体または加水分ｍにより一級アミノ基あるいは一級アン
モニウム塩基を生成しうる置換基を有するオレフィン性
不飽和単量体とアクリルアミド、（メタ）アクリル酸あ
るいはこの絖導体、ビニルエステル等とを共重合せしめ
、場合により更に加水分解せしめるか■水酸基あるいは
アミド基全角する水浴性ポリマーに一級アミノ基あるい
は一級アンモニウム塩基を有するアルデヒド等金アセタ
ール化反応により導入せしめるか史には■アミド基のホ
フマン転位反応を利用する方法等が挙げられる。

上述の一級アミノ恭あるいは一級アンモニウム塩基また
は加水分解により一級アミノ基あるいは一級アンモニウ
ム塩基を生成しうる随換基金有するオレフィン性不姻和
単量体の具体例としては、例えは次式（Ｉ）で表わされ
るビニルアミン、その有機酸あるいは無機酸塩、（ＩＩ
Ｉで表わされるＮ−ビニルアミド、（２）式で表わされ
るＮ−ビニルイミド等が挙げられる。

０Ｍ２　＝　Ｇ　−（０ｋ１２）ｎ−Ｎａ３　　　　　
　　は）〔ここでＢ１は水素原子またはメチル基、ｌ１
２は水素原子または低級アルキル基、ｎはθ〜４、ｍは
２〜４をそれぞれ示す。〕 上述の共重合体を加水分解せしめる場合の触媒としては
酸あるいはアルカリが使用でざる。酸触媒を便用する場
合、上述の（川あるいは（２）で示される単量体単位中
のアミド基の加水分解によって生成する一級アミノ基は
引き続き酸触媒と反応せしめることにより一級アンモニ
ウム塩にすることもでざる。またアルカリ部課を使用す
る場合、上述のアミド基の加水分解によって一級アミノ
基を生成することかでさ、更にこれを酸と反応せしめる
ことにより一級アンモニウム塩にすることができる。上
述の加水分解反応においては、上述のアミド基の加水分
解以外に、（Ｉ）、ｆＩＩ）あるいは（２）式で示され
る単量体との共重合体を形成する他の単量体単位も同時
に部分的あるいは完全に加水分解することがでざる。

上述の■の方法において用いられる一級アミノ基あるい
は一級アンモニウム塩＆ｆ−有するアルデヒドとしては
例えばアミノアセトアルデヒド、アミノブチルアルデヒ
ド、これらのジアルキルアセタールおよびこ几らのアン
モニウム塩等が挙ケラれるがこれに限定されるものでは
ない。

上述の水溶性ポリマー中の一級アミノ基あるいは一級ア
ンモニウム塩基の含有瀘は０．０５モル％以上であｒし
ば特に制限はないが、通常０．１〜２０モル％、好まし
くは０．５〜１０モル％の範囲から選ばれる。−級アミ
ノ基あるいは一級アンモニウム塩基の含有檄がＯ，ＯＳ
モル％米満の場合には本発明の効果は得がたく、また２
０モル％を超えて更に多くてもその割には期待される効
果を得ることがでさない。

本発明で用いられる耐水化剤としては、−級アミノ基あ
るいは一級アンモニウム塩基と反応しこれらを架橋しう
る化合物であｒしはいずれでもよく、例えばホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド等の七ノアルデヒド、グリオ
キザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒドデンプン
等の多（曲アルデヒド、メチロールメラミン、ジメチロ
ール尿素等のメチロール化合物、ヘキサメチレンテトラ
ミン等のアンモニアとホルムアルデヒドとの反応物等の
アルデヒド系化合物、あるいはアルミニウム、鉄、銅、
亜鉛、チタン、マグネシウム、クロム、ジルコニウム等
金属の水溶性塩等が挙げられるが、中でも水浴性ポリマ
ーが変性ＰＶＡ系ポリマーである場合にはアルデヒド系
化合物が好ましく用いられる。

本発明において用いられる分子内に一級アミノ基あるい
は一級アンモニウム塩基を有する水溶性ポリマーと上記
耐水化剤との重重配合比率は、上述の水浴性ポリマー１
００ｆ！１６に対し耐水化剤（ｔｉ！ｌｌ形分換算）が
０．５〜３０部、好ましくは１〜２０部が好適である。

０．５部未満では効果がなく、３０部以上では皮膜が弱
く使用出来ない。

本発明の感熱記録用シートにおける感熱発色成分として
は発色性物質およびこれと加熱時反応して発色せしめる
顕色性物質の２成分が代表的なものとしてあげられる。

感熱発色成分のうち発色性物質としては発色性ラクトン
化合物が代表的なものとしてあげられる。発色性ラクト
ン化合物としては、加熱時酸性化合物と反応して発色し
うるものであればよく、例えばトリフェニルメタン系、
トリフェニルメタンフタリド系、フルオラン系、ロイコ
オーラミン系、スピロピラン系等の各種のロイコ化合物
が挙げられる。また感熱発色成分のうち顕色性物質とし
ては一般に７０℃以上で成上または気化して、前記−イ
コ化合物と反応して発色させる性質をもった酸性化合物
であればよく、４％ｌえば４−フェニルフェノール、４
−ヒドロキシ７セトフエノン、２．２−ジアセトキシフ
ェニル、２．２′−メチレンビス（４−クロルフェノー
ル）、２．２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、４．４’−インプロピリデンジフ
ェノール、　４．４’−イソプロピリデンビス（２−ク
ロルフェノール）、４．４’−イソプロピリデンビス（
２−メチル７　！　／　−／Ｌ’　）、４．４’−５ｅ
ｅ−ブチリデンフェノール、４．４′−エチレンジフェ
ノール、４．４′−エチレンビス（２−メチルフェノー
ル９等のフェノール系化合物が挙げられる。

本発明の（感熱記録用シートに使用される支持基体とし
ては上質紙、中質紙、コート紙等の紙あるいはプラスチ
ックフィルム、フィルムラミネート紙、織布シートなど
が挙げられる。

次に本発明の感熱記録用シートに関し、具体的に発色性
ラクトン化合物とフェノール化合物を用いた感熱記録用
シートの一般的な！ＩＩＩ造方法について説明する。発
色性ラクトン化合物とフェノール化合物は別々に粉砕に
より微粒化し、これに必要に応じて各種クレー類、メル
ク、炭酸カルシウム等の充填剤、ワックス類、界面活性
剤などを加え、更に分子内に一級アミノ基めるいは一級
アンモニウム塩基を有する水溶性ポリマー及び耐水化剤
金加えて感熱像ｇ全つくり、これを支持基体上に重布乾
燥して記録層を形成せしめ、場合によってこの記録層上
に更に分子内に一級アミノ基あるいは一級アンモニウム
塩基を有する水浴性ポリマー及び耐水化剤を含有する層
を形成せしめることによって製造することができる。こ
の際、支持基体上に前もって上記水溶性ポリマー及び耐
水化剤を塗布し、該水溶性ポリマー及び耐水化剤を含有
する層を形成させた後、上記感熱塗液を塗布することも
効果的である。また上記水溶性ポリマー及び耐水化剤を
添加してない感熱像ｗ！１一つくり、これを上記水溶性
ポリマー及び耐水化剤を宗布した、または塗布してない
支持基体上に塗布し、感熱発色成分層を形成し、該層上
に上記水溶性ポリマー及び耐水化剤七付与せしめること
もできる。

また上記水溶性ポリマーに未変性のＰＶＡなど、従来公
知の水溶性樹脂を少割合で併合することはさしつかえな
い。

上述の一級アミノ基あるいは一級アンモニウム塩基含有
水浴性ポリマー及び耐水化剤の使用量はこれを感熱発色
成分層中にバインダーとして含有させて用いる場合は感
熱発色成分１００重量部に対し１〜ｓｏｏ［＋ｉｓ、好
ましくは２〜２００重量部である。また感熱発色成分層
上に上記水溶性ポリマー及び耐水化剤を付与する場合は
固形分としての塗布量が０．５〜５　ｙ／ｒｒｔとなる
ようにするのがよい。またこの場合の上記水溶性ポリマ
ーと耐水化剤からなる塗布水溶液の濃度は０．５〜２０
重量％、好ましくは２〜１５重重％である。

本発明の感熱記録用シートは１着しく耐水性、耐溶剤性
に優れ、更に発色性も良好なことが特徴である。このよ
うな顕著な性能が得られる理由としては詳細は不明であ
るが以下のように推定される。

即ち、本発明において用いられる分子内に一級アミノ基
あるいは一級アンモニウム塩基を有する水溶性ポリマー
中の一級７ミノ基あるいは一級アンモニウム塩基は乾燥
されて皮膜を形成する際容易に耐水化剤と反応し架橋結
合を生成するとともに、特に上記水溶性ポリマーが上記
変性ＰＶＡである場合には該ＰＶＡ中の水酸基もまた耐
水化剤と部分的に反応して架橋密度の高い皮膜を形成す
るため、耐水性、耐溶剤性に優れた皮膜が得られるもの
と推定される。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが本
発明はこｎｖｃよって限定されるものではない。なお実
施例中特にことわりのないかぎり「％」および「部」は
電線基準を表わす。

実施例Ｉ Ｎ−ビニルアセトアミドと酢酸ビニルとの共重合体をア
ルカリケン化して一級アミノ基を３モル％含有し酢酸ビ
ニル単位のケン化度９８．５モル％、重合度１１００の
分子内に一級アミノ基を有する変性１’ＶＡ１に：得た
。この変性ＰＶＡｆ変性ｅＶＡ中の一級アミノ基と等モ
ル重の乳酸を含有する水に溶解し一級アンモニウム塩基
を有する変性ＰＶＡの１５９ｂ水溶ａｔ−調製した。こ
れｉＡ故とする。

次いでクリスタルバイオレットラクトン８部、タルク２
５部、ステアリン酸アミド１５部および少量の分散剤と
水を加えて３０ｔｊＩｂ溶液としたものをＢ液とする。

また別にビスフェノールムク５部、タルク２５部および
少量の分散剤と水を加えて３０ｔＩ０溶液を調製し、こ
れ？Ｕ液とする。

このＢ故とＣＦｔ′ｆ１：それぞれ別々にペイントシェ
ーカーに入れガラスピーズ５順φを用いて粉砕、分散し
た後、Ｂ故３０部とＣ故３０部を混合し、その溶液にＡ
欣３０部を加え、次いで４０％グリオキザールを固形分
換算で変性ＰＶΔに対し１０％の割合で添加して感熱塗
故ｔ−調製した。

この感熱殖液をｓ　ｏ　ｙ／ｒｙｅの上質紙に乾燥後の
塗工濾が７η篇になるようにワイヤーバーを用いて塗工
し、５０℃で乾燥した後、５０℃、ｓ　ｏ　ｋｙ／ｄ１
０γＢ／ｍ　ｉ　ｎの条件でキャレンダーロールに３回
通紙して感熱記録用シートを得た。

この感熱記録用シートを、２０℃あるいは４０℃の水中
に１昼夜浸漬した後、指で塗工表面をこすって溶出する
程度ｔ−５段階にて判定する耐水性のテストを行った。

結果ｔ−＆−１に示す。

またこの感熱記録用シートを加熱発色させてマクベス濃
度計で測定した後、市販の軟質塩化ビニル樹脂フィルム
と発色ｍｌとを接触させ、荷Ｍｋ乗せて４５℃の恒温槽
中へ２日間放置した後、発色濃度を測定して可塑剤によ
る褪色性を比較した。

結果ｔ−表−１に合せて示す。

実施例２〜５ 実施例１で用いられたＡ液中の変性ＰＶＡおよび乳酸に
代えて以下のような水浴性ポリマーおよび＃を用いる以
外は実施例１と同月に行った。結果を合せて辰−１に示
す。

実施例２：ヘービニルコハク酸イミドと酢酸ビニルとの
共重合体をアルカリケン化して得られる、−級アミノ基
を５モル％含有し酢酸ビニル単位のケン化度９９モル％
、重合１ｆ１７５０の変性ＰＶＡを用い、酸としてグリ
コールｔｌＩを用いたＡ液。

実施例３：ビニルアミンと酢酸ビニルとの共重合体を塩
酸触媒を用いてケン化して得られる一級アンモニウム塩
基ｔ−１モル％含有し、酢酸ビニル単位のケン化度８８
モル％、重合度５００の変性ＰＶＡを水に溶解したＡ液
。

実施例４：ケン化度９８．５モル％、重合度１１００の
ＰＶＡを塩酸水！＠液液中７ミノアセトア／Ｌ／７’ヒ
トによって７セタール化して渇らｒＬｙｓ　−Ｍｔアン
モニウム塩基を８モル％含有する変性ＰＶＡを用いたＡ
液。

実施例５：ポリアクリルアミドのホフマン転位反応によ
って得られる一級７ミノ基ｔ−２モル％含有する変性ポ
リアクリルアミドを用い、酸として酢ｌＷを用いたＡ液
。

比較例１：実施例１のＡ液に代えて未変性ＰＶＡ（クラ
レボパールＰＶＡ−１１７）の１５％水溶ｉ［ｔ−Ａ液
として用いる以外は実施例１と同様に行った。結果を合
せて表−１に示す。

表　　−１ （注１）　耐水性の評価は５段階法によろ７５：極めて
良好　４：艮　好　３：普　通２：　不　良　１：極め
て不良 実施例６ 実施例１で用いられた変性ＰＶＡを変性ＰＶＡ中のアミ
ノ基と等モル肱の安息香酸を含む水に溶解し変性ＰＶＡ
の１０％水溶液を作成した後、グリオキザールを該変性
ＰＶＡに対して４％となるよう添加し塗布液ｔ−ｍ製し
た。

この勉布赦を市販のプリント用感熱紙の表面に固形分塗
工型が３　ｙ／ｒｒｌになるようにオーバーコートし、
５０℃乾燥後キャレンダー掛けを行った。

このオーバーコートした感熱紙について２０℃、４０℃
での耐水性、発色性及び塩ビ中の可塑剤による褪色性（
耐溶剤性）を測定比較した。結果を表−２に示す。

実施例７ 実施例６で用いた変性１’ＶＡに代えて末端にチオール
晶を有する変性ＰＶＡ存在下にアクリルアミドｔＭ合し
て得られるＰＶＡ−ポリアクリルアミドブロック共重合
体をホフマン転移して得られた一級アミノ基を２モル％
含有する変性ＰＶｈ−ポリアクリルアミドブロック共重
合体を用いる以外は実施例６と同様に行った。結果全台
せて表−２に示す。

実施例８〜９ 実施例６で用いた塗布液に次のような顔料を添加した塗
布液を用いる以外は実施例６と同様に行った。結果を合
せて表−２に示す。

実施例８：微粉シリカを変性ＰＶＡに対し３０％となる
ように添加した塗布液。

実施例９：焼成カオリンを変性ＰＶＡに対して２０％と
なるように添加した塗布液。

実施例１０〜１３ 実施例８で用いたグリオキザールに代えて次のような耐
水化剤を用いる以外は実施例８と同様に行った。結果を
合せて表−２に示す。

実施例１Ｏ：へキサメチレンテトラミンを変性ＰＶＡに
対し１０％。

実施例１１ニゲルタルアルデヒドを変性ＰＶＡに対し５
％。

実施例１２ニジメチロール尿素を変性ＰＶＡに対し１０
％。

実施例１３：硫酸アルミニウムを変性ＰＶａに対し１０
％。

比較例２ 実施例６で用いられた塗布故に代えて未変性ｉ”ＶＡ（
タラレボバールＰＶＡ−１１７）の１０％水溶故にグリ
オキザールをＰＶＡに対して１０％となるように添加し
た塗布ａ’を用いる以外は実施例６と同様に行った。結
果を合せて表−２に示す。

比較例３ 比較例２で用いられた値匝液に微粉シリカをＰＶＡに対
して３０９ｂとなるよう添加した塗布液を用いる以外は
実施例６と同様に行った。結果を合せて表−２に示す。

表−１および表−２に示す如く、−級アミノ基あるいは
一級アン箪ニウム塩基ｔ−有する水浴性ポリマーと耐水
化剤とを用いる本発明の感熱記録用シー１１．ｆ−４０
°Ｃ２いう比較的高温における耐水性も櫓めて優れてお
り、発色性、耐溶剤性も著しく優れていることがわかる
。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）感熱発色成分層を支持基体上に設けた感熱記録用
   シートにおいて、分子内に一級アミノ基あるいは一級ア
   ンモニウム塩基を有する水溶性ポリマー及び耐水化剤と
   を該感熱発色成分層中に含有せしめるか、または該層上
   に付与せしめることを特徴とする感熱記録用シート。
2. （２）分子内に一級アミノ基あるいは一級アンモニウム
   塩基を有する水溶性ポリマーが、分子内に一級アミノ基
   あるいは一級アンモニウム塩基を有する変性ポリビニル
   アルコールである特許請求の範囲第１項記載の感熱記録
   用シート。
3. （３）耐水化剤がアルデヒド系化合物である特許請求の
   範囲第１項記載の感熱記録用シート。