JPH024436B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は加熱により発色剤と顕色剤が反応して
画像が記録されている感熱記録シートに関し、さ
らに詳しくは発色画像の保存性と耐薬品性を改良
した感熱記録シートに関する。 従来、感熱記録体としては例えば、米国特許第
2712507号あるいは同第2730457号明細書に記載さ
れているクリスタルバイオレツトラクトン
（CVL）等のロイコ染料とフエノール性化合物の
如き有機酸との組合せよりなるものが公知であ
る。 しかし、従来のこの様な感熱記録体は耐水性が
悪く、又アルコールなどの薬品との接触により発
色したり、さらに界面活性剤、油、可塑剤等との
接触により感熱発色部が退色あるいは消色した
り、又未発色部が接触した場合には発色しなくな
る等の欠点があつた。 上記欠点に対して、耐水性の向上に感熱層の結
着剤に耐水性結着剤を使うことが提案され、一応
の成果が見られるが、耐薬品性、耐可塑剤性等に
は効果がなく、改良が望まれていた。さらに前記
欠点を解決する方法として、感熱層の上に保護層
等を設けて直接、薬品、油、可塑剤、水等が感熱
発色層に接触しない様にすることが提案されてい
る。しかし未だに薬品、油、可塑剤等に浸されな
い保護層を有する感熱記録紙は得られておらずそ
の改良が望まれている。 本発明者は、これらの欠点を改良すべく種々研
究を重ねた結果、通常無色又は淡色のロイコ染料
と該ロイコ染料と加熱によつて発色せしめる酸性
物質とを主成分として含有する感熱発色層を有す
る感熱記録シートにおいて、前記感熱発色層上に
二層以上の保護層を積層して成る保護膜を設け、
積層した保護膜の少なくとも一層中に、その保護
層、及び隣接する保護層の成分と反応して架橋又
は硬化する架橋剤又は硬化剤を含有せしめること
により前記欠点が著しく改善されることを見出し
本発明に至つた。 さらに、各保護層に異なる架橋剤又は硬化剤を
含有させるか、あるいは自己架橋性成分を使用す
ることなどにより、より強固な架橋又は硬化反応
を起こし、耐水性、耐薬品性を向上させることが
できる。さらにまた、各保護層に異なる結着剤を
使用すことにより、広範囲なバリア性をもたせ、
耐水性、耐薬品性、耐可塑性を向上させることが
できる。 本発明の感熱発色層を形成するには、通常この
種の分野で用いられているロイコ染料、酸性物質
並びに結合剤を通常の手段で用いて形成すればよ
く、その一例を下記する。 (1) ロイコ染料 3.3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−
フタリド、 3.3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−
６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタル
バイオレツトラクトン）、 3.3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−
６−ジエチルアミノフタリド、 3.3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−
６−クロルフタリド、 3.3−ビス（ｐ−ジブチルアミノフエニル）
フタリド等のトリフエニルメタン系、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフル
オラン、 ３−（N.N−ジエチルアミノ）−５−メチル
−７−（N.N−ジベンジルアミノ）フルオラ
ン、 ３−ジメチルアミノ−5.7−ジメチルフルオ
ラン、 ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラ
ン、 ３−ジエチルアミノ−7.8−ベンズフルオラ
ン等のフルオラン系染料のロイコ体ベース、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロ
ルフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、 ２−｛Ｎ−（3′−トリフルオルメチルフエニ
ル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、 ２−｛3.6−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ
−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタ
ム）等のフルオラン系染料、 ３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノ
フエニル）−３−（2′−メトキシ−5′−クロルフ
エニル）フタリド、 ３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノ
フエニル）−３−（2′−メトキシ−5′−ニトロフ
エニル）フタリド、 ３−（2′−ヒドロキシ−4′−ジエチルアミノ
フエニル）−３−（2′−メトキシ−5′−メチルフ
エニル）フタリド、 ３−（2′−メトキシ−4′−ジメチルアミノフ
エニル）−３−（2′−ヒドロキシ−4′−クロル−
5′−メチルフエニル）フタリド。 (2) 酸性物質 ホウ酸、シユウ酸、マレイン酸、酒石酸、ク
エン酸、コハク酸、安息香酸、ステアリン酸、
没食子酸、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒ
ドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−ｐ−トル
イル酸、3.5−キシレノール、チモール、ｐ−
tert−ブチルフエノール、４−ヒドロキシフエ
ノキシド、メチル−４−ヒドロキシベンゾエー
ト、４−ヒドロキシアセトフエノン、α−ナフ
トール、β−ナフトール、カテコール、レゾル
シン、ヒドロキノン、４−tert−オクチルカテ
コール、4.4′−sec−ブチリデンフエノール、
2.2−ジヒドロキシジフエニル、2.2−メチレン
ビス（４−メチル−６−tert−ブチルフエノー
ル）、2.2−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン、4.4′−イソプロピリデン−ビス（２−
tert−ブチルフエノール）、4.4′−sec−ブチリ
デンジフエノール、ピロガロール、フロログル
シン、フロログルシンカルボン酸。 感熱発色層と保護層の形成に水系の結着剤が使
用でき、例えばデン粉、加工デン粉（α化デン
粉、酸処理デン粉、デキストリン、ブリテイツシ
ユガム、酸化デン粉、ジアルデヒドデン粉、酵素
処理デン粉等。）デン粉誘動体（アミノ化デン粉、
部分アセチル化デン粉、リン酸デン粉、ヒドロキ
シエチル化デン粉、カルボキシメチルデン粉、シ
アノエチルデン粉等。）、セルロース誘導体（メチ
ルセルロース、エルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルメチルセルロース、ビスコース
等。）、タンパク質系（ゼラチン、カゼイン、アル
ブミン、大豆タンパク、グルテン等。）等。 さらに水溶性合成高分子結着剤として、ポリビ
ニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビ
ニルメチルエーテル、ビニルメチルエーテル−無
水マレイン酸共重合物、ポリアクリル酸ソーダ
ー、ポリメタクリル酸ソーダー、カルボキシビニ
ルポリマー、ポリアクリルアミド、イソブチレン
−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレンイミ
ン、ポリビニルピロリデン、ポリアミドポリアミ
ンエピクロルヒドリン、等がある。又、エマルジ
ヨンおよびラテツクス系結着剤として、ポリ酢酸
ビニル、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合
物、酢酸ビニル−エチレン共重合物、ポリアクリ
ル酸エステルおよびそれらの各種共重合物などの
乳化重合物やエポキシ樹脂の乳化物、ブタジエン
−スチレン共重合物（SBR）、ブタジエン−アク
リロニトリル共重合物（NBR）、ブタジエン−メ
チルメタクリレート共重合体、クロロブレイン、
天然ゴムなどのラテツクス、等がある。さらに水
系熱硬化性樹脂結着剤として、尿素樹脂、メラミ
ン樹脂、フエノール樹脂、レゾールシノール樹
脂、等。 本発明の感熱発色層と保護層用に使用される結
着剤はこれらに限定されるものではなく、これら
を変性したもの、自己架橋性にしたもの、さらに
これら成分を任意に組合せて主成分とした結着剤
等も含まれる。 上に記載した結着剤を架橋又は硬化させる架橋
剤又は硬化剤として、無機過酸化物、有機ケイ素
過酸化物、有機過酸化物、フエノール樹脂、アミ
ノ樹脂、キノンおよびキノオキシム誘導体、ハロ
ゲン化合物、アミンおよびアジリデン化合物、ア
ゾ化合物、イソシアネート化合物、カルボン酸お
よび酸無水物、アルデヒド化合物、アルコール
類、エポキシ化合物、ボラン、ホウ酸、リン化合
物、金属酸化物、硫化物、金属ハロゲン化物、有
機金属ハロゲン化物、有機酸金属塩、金属アルコ
キシド、有機金属化合物、シラン化合物、等を有
効に使用できる。さらにこれら架橋剤の反応促進
に架橋促進剤を加えてもよい。 本発明の感熱記録層上に設けられた積層保護層
の最上層中に、さらに炭酸カルシウム、シリカ、
アルミナ、マグネシア、タルク、硫酸バリウム、
ステアリン酸アルミニウム等の微粉末を添加し
て、発色画像の鮮明度を向上せしめ、またアマニ
油、桐油、ロウ、パラフイン、ポリエチレンワツ
クス、塩化パラフイン等の潤滑剤を添加してサー
マルヘツドの走行性を一層改善することができ
る。 次に本発明の実施例と比較例を示す。 実施例・比較例 下記組成を有する混合物をそれぞれボールミル
で24時間粉砕・分散してＡ液並びにＢ液を調製
し、得られたＡ液並びにＢ液を更に混合して感熱
発色層形成液を調製した。 〔Ａ液〕 クリスタルバイオレツトラクトン 15重量部 20％ポリビニルアルコール水溶液 50 〃 水 435 〃 〔Ｂ液〕 ビスフエノールＡ 60重量部 炭酸カルシウム 30重量部 ステアリン酸アミド 10 〃 20％ポリビニルアルコール水溶液 100 〃 水 300 〃 上記の感熱発色層形成液を上質紙（坪量50ｇ／
m²）の片面に塗布・乾燥して付着量５ｇ／m²の感
熱発色層を形成した。 上記感熱発色層用保護膜形成のため、下記に示
す結着剤と架橋剤を表に示す組み合わせにて配合
し第１保護層及び第２保護層を形成した。 なお、第２保護層は下記に述べるように顔料を
配合して形成した。つまり結着剤として、ポリ・
ビニール・アルコール（ラクレ製）、酸化デン粉
（日澱化学製）、ヒドロキシメチル・セルロース、
カゼインのそれぞれ10％水溶液を作製し、さらに
これらの液に結着剤固形分の30％量になる様に架
橋剤として、グリオキサゾール、グルタール・ア
ルデヒド、又はメラミン／ホルマリン樹脂を添加
して、上記形成した感熱発色層上にこれらの液を
塗布、乾燥して付着量２ｇ／m²の第１保護層を得
た。更に、架橋剤を添加したこれらの結着剤の水
溶液に、顔料として炭酸カルシウムを固形分で
１：１になる様に添加した第２保護層用液を作
製、上記形成した第１保護層上にさらに塗布、乾
燥して付着量２ｇ／m²の第２の保護層を形成し、
積層した保護膜を得た。同様にして、第１と第２
の保護層に架橋剤を一切含有していない積層した
保護膜を形成し、耐油、耐可塑剤テストの比較用
感熱シートを得た。 テストは60℃に加熱した恒温室中に、これら架
橋剤を含有していない保護膜を有する比較用感熱
シートと、架橋剤を含有せしめた保護膜を有する
感熱シートとを入れ、これらのシート上に食用油
と可塑剤ジオクチルフタレートを滴下し、これら
油と可塑剤がこれら保護膜を浸透するまでの時間
を測定した。その結果を表に示す。 この表から解る様に、積層する各保護層に架橋
剤又は硬化剤を加えて硬化した保護膜を得ること
により、より強い然薬品性が得られることが解
る。更に、それぞれの積層する保護層の結着剤を
変え、又それぞれに含有せしめる架橋剤又は硬化
剤を異ならしめることで、その耐薬品性を増強せ
しめることが出来る。又、これら保護層を硬化さ
せても、ほとんど印字濃度の変化は認められなか
つた。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に無色ないし淡色のロイコ染料と加
   熱により該ロイコ染料を発色せしめる酸性物質を
   主成分として含有する感熱発色層上に二層以上の
   保護層を積層して成る保護膜を設けた感熱記録シ
   ートにおいて、前記積層した保護膜を形成する保
   護層の少なくとも一層中に、その保護層、及び隣
   接する保護層形成主成分と反応して架橋又は硬化
   させる架橋剤又は硬化剤を含有せしめたことを特
   徴とする感熱記録シート。 ２ 各保護層に異なる架橋剤又は硬化剤を含有せ
   しめたことを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の感熱記録シート。 ３ 各保護層が異なる結着剤を使用することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の感熱記録シ
   ート。