JPH0515558B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は耐水性、耐溶剤性おより発色性に優れ
た感熱記録シートに関し、更に詳しくは感熱発色
成分層を支持基体上に設けた感熱記録シートに於
いて、該感熱発色成分層中または該層上に、ポリ
ビニルアルコール系樹脂、キトサンおよびアルデ
ヒド系化合物を含有する、耐水性、耐溶剤性およ
び発色性に優れた感熱記録シートに関する。 通常無色または淡色のロイコ染料と有機酸、フ
エノール化合物の如き電子受容体とバインダー等
を支持基体上に設け、熱を加えることにより発色
させる感熱記録シートはフアクシミリ、コンピユ
ーター端末機、電卓用プリンター、医療計測機あ
るいはPOSなどのバーコードラベルその他の用
途に広く用いられている。 従来の技術 従来、クリスタルバイオレツトラクトンのよう
な無色または淡色の発色性ラクトン化合物とフエ
ノール化合物のような酸性化合物とを水溶性バイ
ンダーとともに支持基体上に塗布し、感熱記録シ
ートを製造することは公知である。そして従来水
溶性バインダーとしては、ポリビニルアルコール
（以下PVAと略記する。）、メチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ス
チレン−マレイン酸共重合体あるいはデンプン等
の水溶性高分子が用いられ、中でもPVAは接着
性能が優れているため広く使用されている。 しかしながらこのような水溶性バインダーを用
いて製造された感熱記録シートの場合、発色性ラ
クトン化合物と酸性化合物との相溶および反応に
よつて得られる発色画像は湿気あるいは有機溶剤
に対して不安定であり水と接触したり、塩ビ系合
成皮革中の可塑剤等と接触すると発色部分は退
色、消失しやすいという欠点をもつていた。 このような欠点を克服する方法として特公昭58
−33117号、特公昭58−33119号、特公昭58−
33839号、特公昭59−30555号に見られる如く、ホ
ルマリン、グリオキザール、ジアルデヒド澱粉、
グルタルアルデヒド、アルデヒド化ポリアクリル
アミド、四ホウ酸アルカリ金属塩等の耐水化剤を
水溶性バインダーと併用する方法が知られてい
る。その他特開昭58−191194号、特開昭58−
193189号に示された如く、PVA自体に架橋性を
持たせ耐水性を向上させようとする事も提案され
ている。 発明が解決しようとする問題点 しかしながらPVAとジアルデヒドとを反応さ
せPVAを十分耐水化するためには100℃以上の高
温で熱処理することが必要であり、一方100℃以
上の高温にすると発色性ラクトン化合物と酸性化
合物との相溶、反応による発色が発生するためこ
のような高温による熱処理を採用することは不可
能で実際には低温で熱処理しなければならず、結
果として不十分な耐水性しか得られないという問
題点を有しており、また架橋性のPVAを用いる
方法も高温での熱処理は必要ではないが、最近の
POS等に要求される厳しい耐水性、耐溶剤性の
要求性能も必ずしも十分に満足させるものではな
かつた。 問題点を解決するための手段 本発明者らはかかる現状に鑑み、上記欠点を改
良すべく鋭意研究した結果、感熱発色成分層を支
持基体上に設けた感熱記録シートにおいて、
PVA系樹脂、キトサンおよびアルデヒド系樹脂
を該感熱発色成分層中にバインダーとして含有せ
しめるか、または該層上に付与せしめることによ
り、高温熱処理という特別な条件をとくに採用せ
ずとも、通常の製造条件下において高い耐水性お
よび有機溶剤に対する高いバリヤー性が得られ、
かつ発色性も良好で発色画線の保存性にすぐれた
感熱記録シートが得られることを見い出し本発明
を完成するに到つた。 以下に本発明について更に詳細に説明する。 本発明で使用されるPVA系樹脂としては水溶
性のものであればいずれでもよく、通常のPVA
の他にカルボキシル基変性PVA、スルホン酸基
変性PVA、リン酸基変性PVA等のアニオン変性
PVAまたはカチオン変性PVAあるいはエチレ
ン、長鎖アルキル基を有するビニルエーテル、ビ
ニルエステル、（メタ）アクリルアミド、アルフ
アオレフイン等を共重合した変性PVA等も使用
できる。 またこれらPVA系樹脂の重合度としては特に
制限はないが通常100〜3000の範囲から選ばれ、
ケン化度としては水溶性の範囲であれば特に制限
はないが通常70〜100モル％の範囲から選ばれる。 本発明に用いられるキトサンとしては、アミノ
基を40％以上好ましくは90％以上含有するもの、
またはこれらのアミノ基の一部あるいは全部が酸
によつてアンモニウム基に変換されているものが
使用される。 該キトサンの分子量としては種々なものが使用
しうるが、１％水溶液の20℃における粘度（BL
型粘度計による：以下同じ）が70センチポイズ
（以下センチポイズをcpと略記する）を超えるよ
うな分子量のものは、本発明で用いられる、
PVA系樹脂とキトサンおよびアルデヒド系化合
物からなる塗布液の粘度が高くなり、また塗布液
の濃度が高い場合にはPVA系樹脂との相溶性が
悪くなるためか耐水化効果が十分発現しない場合
があるため、上述の１％水溶液粘度が１〜70cp
であるものが好ましく、更に１〜30cpであるも
のが特に好ましい。 本発明に用いられるキトサンは水または酸を含
有する水溶液に溶解することができる。酸として
は通常酢酸、蟻酸、クエン酸、スルフアミン酸、
塩酸、硫酸、リン酸、フマル酸、マレイン酸等が
用いられる。 本発明に用いられるアルデヒド系化合物として
は水溶性でかつ水溶液中でアルデヒドを発生する
ものであれば使用しえ、具体的には例えばホルマ
リン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド等のモノアルデヒド、グリ
オキザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒド
でんぷん等の多価アルデヒド、ヘキサメチレンテ
トラミン等のホルマリンとアンモニアとの縮合
物、ジメチロール尿素、Ｎ−メチロールアクリル
アミド等のメチロールアミド、尿素ホルマリン樹
脂またはメラミンホルマリン樹脂等が挙げられ
る。 上述のアルデヒド系化合物のうち、本発明にお
いて用いられる変性PVAとキトサンおよびアル
デヒド系化合物からなる塗布液の使用しやすさ
（無臭、粘度安定性など）および耐水化効果の点
でグリオキザールあるいはヘキサメチレンテトラ
ミンが好ましく用いられる。 また、PVA系樹脂とキトサンおよびアルデヒ
ド系化合物との重合配合比率は、PVA系樹脂100
部に対しキトサンが１〜50部好ましくは５〜30
部、アルデヒド系化合物が１〜20部が好適であ
る。キトサンは１部未満では効果がなく、50部を
超えると上述の塗布液の粘度が高くなるため好ま
しくない。またアルデヒド系化合物は１部未満で
は効果がなく、20部を超えると上述の塗布液の粘
度安定性が悪くなる。 本発明の感熱記録シートにおける感熱発色成分
としては発色性物質およびこれと加熱時反応して
発色せしめる顕色性物質の２成分が代表的なもの
としてあげられる。感熱発色成分のうち発色性物
質としては発色性ラクトン化合物が代表的なもの
としてあげられる。発色性ラクトン化合物として
は、加熱時酸性化合物と反応して発色しうるもの
であればよく、例えばトリフエニルメタン系、ト
リフエニルメタンフタリド系、フルオラン系、ロ
イコオーラミン系、スピロピラン系等の各種のロ
イコ化合物が挙げられる。また感熱発色成分のう
ち顕色性物質としては一般に70℃以上で液化また
は気化して、前記ロイコ化合物と反応して発色さ
せる性質をもつた酸性化合物であればよく、例え
ば４−フエニルフエノール、４−ヒドロキシアセ
トフエノン、２，2′−ジアセトキシフエニル、
２，2′−メチレンビス（４−クロルフエノール）、
２，2′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフエノール）、４，4′−イソプロピリデンジ
フエノール、４，4′−イソプロピリデンビス（２
−クロルフエノール）、４，4′−イソプロピリデ
ンビス（２−メチルフエノール）、４，4′−sec−
ブチリデンフエノール、４，4′−エチレンジフエ
ノール、４，4′−エチレンビス（２−メチルフエ
ノール）等のフエノール系化合物が挙げられる。 本発明の感熱記録シートに使用される支持基体
としては上質紙、中質紙、コート紙等の紙あるい
はプラスチツクフイルム、フイルムラミネート
紙、織布シートなどが挙げられる。 次に本発明の感熱記録シートに関し、具体的に
発色性ラクトン化合物とフエノール化合物を用い
た感熱記録シートの一般的な製造方法について説
明する。 PVA系樹脂とキトサンおよびアルデヒド系化
合物を含有する水溶液はPVA系樹脂とキトサン
を水あるいは酸を含有する水に溶解するか、また
はPVA系樹脂水溶液にキトサンあるいはキトサ
ンと酸を添加して溶解した後、アルデヒド系化合
物を添加することにより調製することができる。 また感熱記録シートは次のようにして製造する
ことができる。すなわち、発色性ラクトン化合物
とフエノール化合物は別々に粉砕により微粒化
し、これに必要に応じて各種クレー類、タルク、
炭酸カルシウム等の充填剤、ワツクス類、界面活
性剤などを加え、更にPVA系樹脂とキトサンお
よびアルデヒド系化合物を含有する水溶液を加え
て感熱塗液をつくり、これを支持基体上に塗布乾
燥して記録層を形成せしめ、場合によつてこの記
録層上に更にPVA系樹脂とキトサンおよびアル
デヒド系化合物を含有する層を形成せしめること
によつて製造することができる。この際、支持基
体上に前もつてPVA系樹脂とキトサンおよびア
ルデヒド系化合物を含有する水溶液を塗布し、
PVA系樹脂とキトサンおよびアルデヒド系化合
物を含有する層を形成させた後、上記感熱塗液を
塗布することも効果的である。またPVA系樹脂
とキトサンおよびアルデヒド系化合物を添加して
ない感熱塗液をつくり、これをPVA系樹脂とキ
トサンおよびアルデヒド系化合物を含有する塗液
を塗布した、または塗布してない支持基体上に塗
布し、感熱発色成分層を形成し、該層上にPVA
系樹脂とキトサンおよびアルデヒド系化合物を付
与せしめることもできる。 またPVA系樹脂にデンプンなど従来公知の水
溶性樹脂を少割合で併合することはさしつかえな
い。 上記PVA系樹脂とキトサンおよびアルデヒド
系化合物の使用量はこれを感熱発色成分層中にバ
インダーとして含有させて用いる場合は感熱発色
成分100重量部に対し１〜500重量部、好ましくは
２〜200重量部である。また感熱発色成分層上に
PVA系樹脂とキトサンおよびアルデヒド系化合
物を付与する場合は固形分としての塗布量が0.5
〜５ｇ／m²となるようにするのがよい。またこの
場合のPVA系樹脂とキトサンおよびアルデヒド
系化合物からなる塗布水溶液の濃度は0.5〜20重
量％、好ましくは２〜15重量％である。 作用及び発明の効果 本発明の感熱記録シートは、著しく耐水性、耐
溶剤性に優れ、更に発色性も良好なことが特徴で
ある。このような顕著な性能が得られる理由とし
ては詳細は不明であるが以下のように推定され
る。 即ち、本発明において用いられるキトサン、特
に低粘度のキトサンはPVA系樹脂と分子レベル
で相溶しアルデヒド系化合物によつて両者が容易
に架橋するため水に不溶で有機溶剤に対しバリヤ
ー性の高い被膜を形成するものと考えられる。 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
するが本発明はこれによつて限定されるものでは
ない。なお実施例中特にことわりのないかぎり
「％」および「部」は重量基準を表わす。 実施例 １ 重合度550、ケン化度98.8モル％のPVA（クラ
レポバールPVA−105）100部と１％水溶液の20
℃における粘度（BL型粘度計による粘度）が
13cpで、アミノ基含有率が99％であるキトサン
20部とを酢酸酸性水溶液に溶解し15％水溶液を調
製した。（この溶液のPHは5.0であつた）これをＡ
液とする。 次いでクリスタルバイオレツトラクトン８部、
タルク25部、ステアリン酸アミド15部および少量
の分散剤と水を加えて30％溶液としたものをＢ液
とする。 また別にビスフエノールA25部、タルク25部お
よび少量の分散剤と水を加えて30％溶液を調製
し、これをＣ液とする。このＢ液とＣ液をそれぞ
れ別々にペイントシエーカーに入れガラスビーズ
５mmφを用いて粉砕、分散した後、Ｂ液30部とＣ
液30部を混合し、その溶液にＡ液30部を加え、次
いで40％グリオキザールを固形分換算でPVAに
対し４％の割合で添加して感熱塗液を調製した。 この感熱塗液を50ｇ／m²の上質紙に乾燥後の塗
工量が７ｇ／m²になるようにワイヤーバーを用い
て塗工し、50℃で乾燥した後、50℃、50Kg／cm²、
10ｍ／minの条件でキヤレンダーロールに３回通
紙して感熱記録シートを得た。 この感熱記録シートを、20℃あるいは40℃の水
中に１昼夜浸漬した後、指で塗工表面をこすつて
溶出する程度を５段階にて判定する耐水性のテス
トを行つた。結果を表−１に示す。 またこの感熱記録シートを加熱発色させてマク
ベス濃度計で測定した後、市販の軟質塩化ビニル
樹脂フイルムと発色面とを接触させ、荷重を乗せ
て45℃の恒温槽中へ２日間放置した後、発色濃度
を測定して可塑剤による褪色性を比較した。結果
を表−１に合せて示す。 実施例 ２〜８ 実施例１のＡ液中のPVA系樹脂あるいはキト
サン含有比率を表−１に示すように変える以外は
実施例１と同様に行つた。結果を合せて表−１に
示す。 比較例 １〜３ 実施例１のＡ液にかえて表−１に示すような組
成のＡ液を用いる以外は実施例１と同様に行つ
た。結果を合せて表１に示す。 表−１に示す如く、PVA系樹脂とキトサンお
よびアルデヒド系化合物を用いる本発明の感熱記
録シートは20℃、40℃での耐水性および耐溶剤性
が極めて優れていることがわかる。

【表】 実施例 ９ カルボキシル基単位を１モル％含み重合度
1750、ケン化度98.5モル％の変性PVA（クラレポ
バールKL−118）100部と１％水溶液の20℃にお
ける粘度が20cpで、酢酸によりアンモニウム塩
に変換したアミノ基含有率が99％であるキトサン
15部とを水に溶解し、15％水溶液を調製した。
（この溶液のPHは5.0であつた）これをＡ液とす
る。 次いで実施例１と同様にして作成し、粉砕、分
散したＢ液30部とＣ液30部とを混合し、その溶液
にＡ液30部を加え、次いでヘキサメチレンテトラ
ミンを変性PVAに対し10％となるように添加し
て感熱塗布液を調製した。 この感熱塗布液を用いて実施例１と同様に行つ
た。結果を表−２に示す。 実施例 10 実施例９のＡ液中のキトサンに代えて１％水溶
液の20℃における粘度が500cpでアミノ基含有率
が94％のキトサンを用いる以外は実施例５と同様
に行つた。結果を合せて表−２に示す。

【表】 実施例 11 PVA−117の10％水溶液に、１％水溶液の20℃
における粘度が5cpでアミノ基含有率が99％のキ
トサンをPVAに対して10％となるより添加し、
更に酢酸を適量加えてキトサンを溶解した（この
溶液のPHは5.0であつた）後、グリオキザールを
PVAに対して５％となるよう添加し塗布液を調
製した。 この塗布液を市販のプリント用感熱紙の表面に
固形分塗工量が３ｇ／m²になるようにオーバーコ
ートし、50℃乾燥後キヤレンダー掛けを行つた。
このオーバーコートした感熱紙について20℃，40
℃での耐水性、発色性及び塩ビ中の可塑剤による
褪色性（耐溶剤性）を測定比較した。結果を表−
３に示す。 実施例 12，13 実施例11で用いた塗布液に表−３に示すような
顔料をPVAに対し30部添加した塗布液を用いる
以外は実施例11と同様に行つた。結果を合せて表
−３に示す。 実施例 14〜17 実施例11で用いられたアルデヒド系化合物を表
−３に示すようなアルデヒド系化合物に替える以
外は実施例12と同様に行つた。結果を合せて表−
３に示す。 比較例 ４ 実施例11で用いられた塗布液に代えてキトサン
を用いず未変性PVA（クラレポバールPVA−
117）単独の10％水溶液にグリオキザールをPVA
に対して10％となるように添加した塗布液を用い
る以外は実施例11と同様に行つた。結果を合せて
表−３に示す。 比較例 ５ 比較例４で用いられた塗布液に微粉シリカを
PVAに対して30％となるように添加した塗布液
を用いる以外は実施例11と同様に行つた。結果を
合せて表−３に示す。 表−３に示す如く、PVA系樹脂とキトサンお
よびアルデヒド系化合物を用いる本発明の感熱記
録シートは耐水性、耐溶剤性ともに極めてすぐれ
ていることがわかる。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 感熱発色成分層を支持基体上に設けた感熱記
   録シートにおいて、ポリビニルアルコール系樹
   脂、キトサンおよびアルデヒド系化合物を該感熱
   発色成分層中に含有せしめるか、または該層上に
   付与せしめることを特徴とする感熱記録シート。 ２ キトサンが20℃における１％水溶液の粘度と
   して１〜70センチポイズを有するものである特許
   請求の範囲第１項記載の感熱記録シート。 ３ キトサンが20℃における１％水溶液の粘度と
   して１〜30センチポイズを有するものである特許
   請求の範囲第１項記載の感熱記録シート。 ４ アルデヒド系化合物が水溶性のモノアルデヒ
   ド、多価アルデヒド、アミンとホルマリンとの縮
   合物、メチロールアミド、尿素ホルマリン樹脂ま
   たはメラミンホルマリン樹脂からなる群から選ば
   れた１種または２種以上の化合物である特許請求
   の範囲第１項記載の感熱記録シート。 ５ アルデヒド系化合物がグリオキザールまたは
   ヘキサメチレンテトラミンである特許請求の範囲
   第１項記載の感熱記録シート。 ６ ポリビニルアルコール系樹脂とキトサンおよ
   びアルデヒド系化合物との重量配合率が、ポリビ
   ニルアルコール系樹脂100部に対し、キトサンが
   １〜50部、アルデヒド系化合物が１〜20部である
   特許請求の範囲第１項記載の感熱記録シート。