JPH08156424A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 炭素数４以下のα−オレフィン単位を１
〜２０モル％含有する変性ポリビニルアルコールを感熱
発色層中に有する感熱記録材料；該変性ポリビニルアル
コールからなる感熱染料用または該感熱染料を熱時発色
させる顕色剤用の分散剤；該変性ポリビニルアルコール
からなる感熱記録材料用のバインダー；ならびに支持体
上に設けられた感熱発色層上に、該変性ポリビニルアル
コールからなる保護層を有する感熱記録材料。 【効果】 本発明の感熱記録材料は、印字部の発色性が
良好であり、かつ非印字部のカブリ（地肌部の着色）が
ほとんどない。また本発明の分散剤は、感熱染料および
顕色剤の分散性能に優れていることから、微粒子径の感
熱染料または顕色剤を分散質とする高濃度でかつ低粘度
な水性分散液が得られる。得られた水性分散液は、感熱
記録紙の製造時における原紙表面への塗工性に優れてお
り、かつ分散質である感熱染料および顕色剤が微粒子状
に分散していることから、解像度の非常に高い感熱記録
紙の製造が可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録材料に関す
る。さらに本発明は、感熱記録材料の製造に好適な感熱
染料および顕色剤の分散性能に優れた分散剤に関する。
さらに本発明は、優れた発色状態を呈し、しかも耐水性
の良好な感熱発色層を形成しうるバインダーに関する。
さらに本発明は、発色感度が優れ、塗膜および発色部分
の耐水性、耐油性、耐可塑剤性等の保存性を改良しうる
特定の保護層を有する感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、紙、プラスチックフィルムまたは
金属蒸着紙上に、熱エネルギーによって化学的変化また
は物理的変化を起こさせて発色させることにより記録像
が得られる感熱発色層を設けた感熱記録材料は、単に加
熱するだけで記録像が得られ、複雑な現像定着などの処
理を必要とせず、記録時の騒音がなく、記録システムが
比較的安価にできるなどの利点を有することから、電子
計算機、ワープロ、テレックス、ファクシミリおよび各
種の計算機の記録材料として広く使用されている。感熱
記録材料は、通常、無色またはやや淡色のロイコ染料
と、該ロイコ染料と熱時反応してロイコ染料を発色せし
める有機酸やフェノール系化合物などの顕色剤の二成分
からなる感熱成分にバインダーを加えて結着性を付与
し、この感熱組成物をシート基体に塗布して感熱層を形
成することにより製造されている。

【０００３】最近では、特にファクシミリなどに用いら
れる場合には、印刷速度が年々スピードアップされてい
ることから、より鮮明で高速の印刷速度に対応できる感
熱記録材料が求められている。また記録画像に関して
は、単に文字だけでなく、図面や写真などについても精
密で汚れのない画像が得られる感熱記録材料が必要にな
ってきている。したがって、感熱染料および顕色剤が１
ミクロン以下の粒径で安定に分散され、高密度で、しか
も薄く感熱発色層に存在し、支持体材料の地肌の色が認
められず、さらには耐水性、耐油性、耐可塑剤性等の保
存性の優れた感熱記録材料が求められている。

【０００４】従来、感熱染料および顕色剤の分散剤とし
ては、低分子量で部分けん化のポリビニルアルコール、
低分子量のスルホン酸基含有変性ポリビニルアルコー
ル、スチレンまたはα−オレフィンと無水マレイン酸と
の共重合体のアルカリ金属塩またはエステル化合物など
が用いられているが、いずれも充分な性能が得られてい
ない。低分子量で部分けん化のポリビニルアルコール
は、感熱染料や顕色剤の分散性能が不十分であり、感熱
染料および顕色剤を１ミクロン以下の粒径で安定に分散
させることができない。低分子量のスルホン酸基含有変
性ポリビニルアルコールは、ある程度の分散性能を有し
ているが、支持体材料の地肌色がかなり認められるとい
う問題がある。無水マレイン酸系共重合体は、塗工液と
して使用する際にバインダーなどとブレンドすることに
より、バインダーとの相溶性が悪いことから分散粒子の
凝集や増粘が生じることが多く、さらに支持体材料の地
肌色がかなり認められるという問題がある。

【０００５】また、感熱記録材料用のバインダーとして
は、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロー
ス、ヒドロキシセルロース、ポリビニルピロリドン、酸
化澱粉などの水溶性高分子が知られている。しかしなが
ら、かかるバインダーを用いて形成された感熱層は、シ
ート基体への塗着性には優れているものの、発色状態が
充分でなく、また耐水性が充分でなく画像の保存性も悪
いなどの問題がある。さらに、感熱記録材料用の表面保
護層としては、例えば、ポリビニルアルコール、アクリ
ルアミド変性ポリビニルアルコール、アセト酢酸エステ
ル変性ポリビニルアルコール、アルデヒド化ポリアクリ
ルアミド・スチレン共重合体などが知られているが、か
かる表面保護層を用いて形成された感熱記録材料は、耐
水性、耐油性、耐可塑剤性等の保存性が悪いといった問
題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、支持
基材の地肌色がなく、かつ高速印刷時においても鮮明な
画像が得られる感熱記録材料を提供することにある。さ
らに本発明の目的は、感熱記録材料の製造に好適な感熱
染料および顕色剤の分散性能に優れた分散剤を提供する
ことにある。さらに本発明の目的は、優れた発色状態を
呈し、しかも耐水性の良好な感熱層を形成しうる感熱記
録材料用バインダーを提供することにある。さらに本発
明の目的は、発色感度に優れ、塗膜および発色部分の耐
水性、耐油性、耐可塑剤性等の保存性を改良しうる感熱
記録材料用表面保護層を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、炭素数４以下のα
−オレフィン単位を１〜２０モル％含有する変性ポリビ
ニルアルコールを感熱発色層中に有する感熱記録材料；
該変性ポリビニルアルコールからなる感熱染料用または
該感熱染料を熱時発色させる顕色剤用の分散剤；該変性
ポリビニルアルコールからなる感熱記録材料用のバイン
ダー；ならびに支持体上に設けられた感熱発色層上に、
該変性ポリビニルアルコールからなる保護層を有する感
熱記録材料を見出し、本発明を完成させるに至った。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明に使用する変性ポリビニル
アルコール（以下、ポリビニルアルコールをＰＶＡと略
記することがある）は、炭素数４以下のα−オレフィン
単位の含有量が１〜２０モル％であることが必要であ
り、１〜１８モル％が好ましく、２〜１５モル％がさら
に好ましい。α−オレフィン単位の含有量が１モル％未
満の場合には、感熱染料および顕色剤の分散性能が低下
し、水性分散液を調整した後に分散質が凝集したり、耐
水性が不充分であることから、満足な感熱記録材料が得
られない。α−オレフィン単位の含有量が２０モル％よ
り大の場合には、感熱記録材料の印字部の濃度が低くな
り、また水性分散液の調整が困難になる。

【０００９】本発明に使用する変性ＰＶＡの粘度平均重
合度（以下、重合度と略記する）は５０〜８０００であ
ることが必要であり、１００〜６０００が好ましく、１
００〜５０００がより好ましい。ＰＶＡの重合度は、Ｊ
ＩＳ−Ｋ６７２６に準じ、再けん化後精製した重合体に
ついて、水中、３０℃で測定した極限粘度［η］から次
式により求めた粘度平均重合度（Ｐ）で表したものであ
る。 Ｐ＝（［η］×10³ ／8.29）^(1/0.62) 上記変性ＰＶＡのなかでも、感熱染料用または顕色剤用
の分散剤として用いられる場合には通常比較的低い重合
度の変性ＰＶＡを用い、感熱記録材料のバインダーとし
て用いられる場合には通常３０００以下の重合度の変性
ＰＶＡを用い、感熱記録材料の表面保護層として用いら
れる場合には通常３０００以下の重合度の変性ＰＶＡが
好んで用いられる。重合度が５０未満になると、分散剤
あるいはバインダーとして使用する場合に感熱染料およ
び顕色剤の微粒子化が難しく、また水性分散液を調整し
た後に分散質が凝集する。またバインダーまたは表面保
護層として使用する場合に目的の性能が発現しない。重
合度が８０００より大になると、分散剤あるいはバイン
ダーとして使用する場合に感熱記録材料の印字部の濃度
が低下し、また水性分散液の粘度が高くなりすぎて取り
扱いが困難になったり、水性分散液の固形分濃度を高く
できない。また表面保護層として使用する場合にはポリ
マー溶液の粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難にな
り、均一な表面保護層が得られない。

【００１０】本発明の変性ＰＶＡのけん化度は４０〜９
９．９９モル％であることが必要であり、５０〜９９．
９モル％が好ましく、６０〜９９．５モル％がより好ま
しい。けん化度についても、重合度の場合と同様に、感
熱記録材料の用途により、適宜選択される。一般的に
は、けん化度が４０モル％未満の場合には、水溶性が低
下し感熱染料および顕色剤の分散性能が低下し、水性分
散液を調整した後に分散質が凝集することから、目的と
する感熱記録材料が得られない。けん化度が９９．９９
モル％より大の場合には、感熱記録材料の印字部の濃度
が低下し、また水性分散液の粘度が高くなりすぎて取り
扱いが困難になり、水性分散液の固形分濃度を高くでき
ない。

【００１１】本発明において用いられる炭素数４以下の
α−オレフィン単位を１〜２０モル％含有する変性ＰＶ
Ａは、ビニルエステルとα−オレフィンとの共重合体を
けん化することによって得ることができる。ビニルエス
テルとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニ
ル、ラウリン酸ビニルステアリン酸ビニル、安息香酸ビ
ニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル
等が挙げられるが、本発明の変性ＰＶＡを得る点から酢
酸ビニルが好ましい。α−オレフィンとしては、炭素数
が４以下のもので、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ
ーブテン、イソブテン等が挙げられるが、本発明の目的
とする感熱記録材料を得る点からは、エチレンが好まし
い。また本発明の変性ＰＶＡは必要に応じてアニオン基
もしくはカチオン基によって変性される。これらアニオ
ン基もしくはカチオン基を有する単量体単位の種類とし
ては特に制限はなく、カルボキシル基を有する単位とし
てフマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン
酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸または無水イタ
コン酸等に由来する単量体単位；スルホン酸基を有する
単位としてエチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メ
タアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸等に由来する単量体単位；カチオン
基を有する単位としてビニロキシエチルトリメチルアン
モニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアン
モニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミ
ン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルア
ミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−ア
クリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメ
チルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルア
ンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリル
エチルアミン等の単量体単位が挙げられる。これらの単
量体単位の中でも入手のし易さの点および共重合性の点
から、無水マレイン酸、無水マレイン酸から誘導される
ハーフエステル、イタコン酸、アリルスルホン酸、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−
アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウム
クロライドがより好ましい。これらの特性基を有する単
量体の含有量は通常１０モル％以下であり、好ましくは
０．１〜８モル％である。

【００１２】本発明の変性ＰＶＡは、本発明の効果を損
なわない範囲であれば、ビニルアルコール単位およびビ
ニルエステル単位以外の単位を含有していても良い。こ
のような単位としては、アクリル酸およびその塩；アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロ
ピル、アクリル酸ｉ−プロピル等のアクリル酸エステル
類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタ
クリル酸ｉ−プロピル等のメタクリル酸エステル類；ア
クリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチル
アクリルアミド等のアクリルアミド誘導体；メタクリル
アミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタ
クリルアミド等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニ
ルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
ニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フツ化ビニ
ル、フツ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；酢酸ア
リル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、その
塩またはそのエステル；イタコン酸、その塩またはその
エステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル
化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。これらの
単位の含有量としては、１０モル％以下が好ましく、５
モル％以下がさらに好ましく、３モル％以下がさらによ
り好ましい。

【００１３】感熱記録材料の感熱発色層中における変性
ＰＶＡの含有量としては、特に制限はないが、感熱染料
および顕色剤の合計量１００重量部に対して、３〜３０
重量部が好ましく、５〜２０重量部がより好ましく、７
〜１６重量部がさらにより好ましい。

【００１４】本発明の感熱染料または顕色剤の水性分散
液を調整する場合には、上記の変性ＰＶＡを分散剤に使
用して、感熱染料または顕色剤を分散させる。分散剤の
使用量としては、特に制限はないが、感熱染料１００重
量部または顕色剤１００重量部に対して、３〜３０重量
部が好ましく、５〜２０重量部がより好ましく、７〜１
６重量部がさらにより好ましい。通常は、感熱染料と顕
色剤の水性分散液を別々に調整した後、両者を混合して
使用するのが好ましい。水性分散液中の分散質の濃度は
２０〜７０重量％が好ましく、４０〜６０重量％がより
好ましい。

【００１５】感熱染料または顕色剤の分散は、平均径
０．２〜３ｍｍ（好ましくは０．３〜０．８ｍｍ）の多
数のガラスビーズが中に入ったサンドグラインダーを用
いて行われる。分散時間は１時間〜１週間（好ましくは
３時間〜４日間、特に平均径０．４５μｍ以下の微粒子
を得る場合には１〜４日間）の範囲で行われる。本発明
の分散剤を使用することにより、粒子径０．１〜１μｍ
（好ましくは０．３〜０．８μｍ、より好ましくは０．
２〜０．６μｍ、さらにより好ましくは０．２〜０．４
５μｍ）の感熱染料または顕色剤を分散質とする水性分
散液が得られる。

【００１６】本発明に用いられる感熱染料としては、一
般の感圧記録紙または感熱記録紙に用いられるものであ
れば特に制限されない。具体的な例を挙げれば、３，３
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチル
アミノフタリド（クリスタル・バイオレット・ラクト
ン）、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェ
ニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス−
（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチル
アミノフタリド等のトリアリールメタン系化合物；４，
４´−ビスジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエー
テル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン等のジフェニ
ルメタン系化合物；ローダミンＢ−アニリノラクタム、
３−ジエチルアミノ−７−ベンジルアミノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−ブチルアミノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−（クロロアニリノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシル−メチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−クロロ−７−（β−エトキシエチ
ル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロ
ロ−７−（γ−クロロプロピル）アミノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）−６−メチル−７−
フェニルアミノフルオラン、３−ヂブチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン等のキサンテン系化合
物；ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベン
ゾイルロイコメチレンブルー等のチアジン系化合物；３
−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピ
ロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスルピロ−ジナフト
ピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）
−スピロピラン等のスピロ系化合物などがあり、これら
は単独でまたは２種以上の混合物として用いられる。こ
れらの感熱染料は、感熱記録材料の用途により適宜選択
使用される。

【００１７】本発明に使用される顕色剤としては、フェ
ノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体が好ましく、特
にビスフェノール類が好ましい。具体的には、フェノー
ル類として、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェ
ニル）プロパン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、芳
香族カルボン酸誘導体としては、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸ブチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル
酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、上記
のカルボン酸の多価金属塩等が挙げられる。

【００１８】本発明においては、感熱発色層に水性バイ
ンダーを使用するのが好ましい。水性バインダーとして
は特に限定するするものではなく、公知のものが全て使
用可能であるが、かかる水性バインダーはこれが感熱染
料および前記顕色剤の各分散液と混合した時に、液が発
色したり凝集したりあるいは高粘度化しないようなもの
であることが好ましい。その具体例としては、澱粉及び
その誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチ
ルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導
体、本発明の変性ＰＶＡ、ポリビニルアルコール、ポリ
アクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルア
ミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／
アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチ
レン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレ
ン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリル
アミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水
溶性高分子；ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアク
リル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビ
ニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／
酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン、スチレン／ブタ
ジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共
重合体等のラテックス等が挙げられる。この中でも、形
成皮膜の強度が大きい点から本発明の変性ＰＶＡが好ま
しい。水性バインダーの好ましい添加量は、感熱染料お
よび顕色剤の合計量１００重量部に対して１〜２０重量
部である。

【００１９】本発明の感熱発色層においては、前記感熱
染料および顕色剤のほかに、必要に応じて、以下に示す
種々の物質を添加することができる。塗工適性の改善、
白色度、発色感度、分散性などをさらに改良するため
に、感熱記録材料に添加される補助添加成分は、例え
ば、フィラー、界面活性剤、熱可溶性物質（又は滑
剤）、消泡剤、分散剤、湿潤剤、圧力発色防止剤等を併
用することができる。本発明において、感熱発色層を形
成する方法としては、エアーナイフ法、プレート法、グ
ラビア法、ロールコータ法、スプレー法、ディップ法、
バー法、エクストルージョン法などの公知塗布方法が利
用可能である。

【００２０】本発明の感熱発色層上に形成する保護層用
材料としても、特に限定するするものではなく、公知の
ものが全て使用可能である。その具体例としては、澱粉
及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘
導体、アラビヤゴム、本発明の変性ＰＶＡ、ポリビニル
アルコール、アクリル酸（またはメタクリル酸）エステ
ル共重合体のアルカリ塩、ポリビニルピロリドン、アク
リルアミド（またはメタクリルアミド）／アクリル酸
（またはメタクリル酸）エステル共重合体、スチレン／
無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／
無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ジイソブチレン
／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ポリアクリル
アミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水
溶性高分子；ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアク
リル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビ
ニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／
酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン、スチレン／ブタ
ジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共
重合体等のラテックス等が挙げられる。保護層形成剤と
しての要件は、優れた成膜性能を有し、得られた皮膜が
耐水性、耐可塑剤性、耐油性、耐有機溶剤性などを有す
ことが必要であると同時に、塗工時における感熱発色層
の発色を防止するため１００℃以下の比較的低温乾燥条
件においても充分な成膜性能を有する水溶性高分子であ
ることである。この点からも、本発明の変性ＰＶＡが好
ましい。

【００２１】充填材としては、カオリン、クレー、タル
ク、炭酸カルシウム、焼成クレー、酸化チタン、ケイソ
ウ土、シリカ、酸化アルミニウム、合成ケイ酸アルミニ
ウム、合成ケイ酸マグネシウム、ポリスチレン微粒子、
ポリ酢酸ビニル系微粒子、尿素−ホルマリン樹脂微粒子
等が挙げられる。また滑剤としては、高級脂肪酸、高級
脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、パラフィンワック
ス、マイクロクリスタリンワックス等を用いることがで
きる。保護層形成剤の好ましい添加量は、保護層全成分
の２０重量％以上とすることが必要である。添加量が２
０重量％未満であると耐水性、耐油性および耐可塑剤性
等が低下するので好ましくない。保護層の固形分塗布量
は、サーマルヘッドから発色層への熱伝導が阻害されな
い程度で適宜選択されるものであるが、通常１〜１０ｇ
／ｍ² 、好ましくは２〜７ｇ／ｍ² である。

【００２２】本発明において、感熱記録材料の支持体材
料には特に制限はない。例えば紙、合成繊維紙、合成樹
脂フィルム等を適宜使用することができる。そのなかで
も一般的には紙を用いることが好ましい。

【００２３】

【実施例】さらに本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。なお以下で、「部」および「％」は特に断らな
い限り「重量部」及び「重量％」をそれぞれ意味する。
また以下の記述で粘度とは、東京計器製のＢ型粘度計を
用いて、３０℃、ローター回転数１２ｒｐｍで測定した
値である。

【００２４】実施例１ （１）塗工液の調整（感熱染料および顕色剤の分散） Ａ．感熱染料の水性分散液の調整 ロイコ染料（山田化学株式会社製、商品名：Ｓ−２０５） ２０％ 濃度１０％のエチレン変性ＰＶＡ水溶液 ２０％ （エチレン４モル％共重合変性、重合度５００、 けん化度８７モル％） 水 ５９．９％ 消泡剤（日信化学工業株式会社製、商品名：サーフィノール４４０） ０．１％ Ｂ．顕色剤の水性分散液の調整 ビスフェノールＡ ２０％ 濃度１０％のエチレン変性ＰＶＡ水溶液 ２０％ （感熱染料の水性分散液の調整に使用したものと同一のもの） 水 ５９．９％ 消泡剤 ０．１％ （日信化学工業株式会社製、商品名：サーフィノール４４０） Ｃ．顔料の水性分散液の調整 ステアリン酸アミド １０％ 炭酸カルシウム ２０％ 濃度５％のエチレン変性ＰＶＡ水溶液 ３０％ （感熱染料の水性分散液の調整に使用したものと同一のもの） 水 ４０％

【００２５】上記の水性分散液Ａ、ＢおよびＣをそれぞ
れ別々に調整し、１５分間ビーカーで予備攪拌を行っ
た。次にそれぞれの水性分散液ＡおよびＢをサンドグラ
インダー（関西ペイント株式会社製、バッチ式卓上サン
ドグラインダー）に移し、ガラスビーズ（直径０．５ｍ
ｍのソーダ石英ガラス）３００ｃｃを加え、高回転数
（２１７０ｒｐｍ）、冷却下にて、６時間かけて分散さ
せた。次に、水性分散液Ｃをホモジナイザー（１０００
０ｒｐｍ）を用いて、２分間分散させた。得られた感熱
染料の水性分散液Ａの物性を下記の方法により評価し
た。 ・分散質の粒子径： 分散開始後、６時間後の粒子径を
レーザー回折式粒度測定機（島津株式会社製、型式：Ｓ
ＡＬＤ−１０００）により測定した。 ・水性分散液の粘度： ６時間分散した後、約１時間経
過した水性分散液の粘度を３０℃にて測定した。 ・水性分散液の白色度： ６時間分散終了後、約１時間
経過した水性分散液の白色度を（日本電色工業株式会社
製、型式：Ｚ−１００１ＤＰ）により測定した。白色度
は０が完全に白色であることを示し、マイナスの値が大
きくなるほど着色していることを示す。

【００２６】（２）感熱記録紙の製造 上記の水性分散液Ａを１部、水性分散液Ｂを４部、水性
分散液Ｃを２部および濃度１０％のポリビニルアルコー
ル（重合度１７５０、けん化度９８．５モル％）水溶液
を２部混合攪拌して感熱発色層用の塗工液を調整した。
原紙（坪量：５２ｇ／ｍ² の上質紙）の表面に、ワイヤ
バーコーターを用いて、塗工液を６ｇ／ｍ² （固形分換
算）塗工した後、５０℃で、１０分間乾燥し、さらにス
ーパーカレンダー（線圧：３０ｋｇ／ｃｍ）にて表面処
理することにより、感熱記録紙を製造した。得られた感
熱記録紙の性能を下記の方法により評価した。 ・感熱記録紙の印字部の着色濃度： 感熱ファクシミリ
用プリンター（リコー株式会社製、型式：リファックス
３００）を用いて、感熱記録紙の印字した後、マクベス
濃度計（マクベス社製、型式：ＲＤ−５１４）で印字部
の発色濃度を測定した。 ・感熱記録紙の非印字部の着色濃度：上記と同一のマク
ベス濃度計で感熱記録紙の非印字部の着色濃度を測定し
た。 ・マクベス濃度：完全な白色（０．００）、完全な黒色
（１．８２） 上記の感熱染料の水性分散液Ａおよび感熱記録紙に関す
る評価結果を表１に示す。

【００２７】実施例２〜６ 実施例１において用いたエチレン変性ＰＶＡに代えて、
表１に示したエチレン変性ＰＶＡを用いたこと以外は、
実施例１と同様にして、塗工液を調整（感熱染料および
顕色剤の分散）し、感熱記録紙を製造した。その結果を
表１に示す。

【００２８】比較例１〜５ 実施例１において用いたエチレン変性ＰＶＡに代えて、
表１に示した各種のポリビニルアルコールを用いたこと
以外は、実施例１と同様にして、塗工液を調整（感熱染
料および顕色剤の分散）し、感熱記録紙を製造した。そ
の結果を表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】実施例７ 実施例１において感熱記録紙の製造時にバインダーとし
て用いたＰＶＡ（重合度１７５０、けん化度９８．５モ
ル％）に代えて、エチレン変性ＰＶＡ（エチレン４モル
％共重合変性、重合度１７００、けん化度９８モル％）
を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、塗工液を
調整（感熱染料および顕色剤の分散）し、感熱記録紙を
製造した。その結果を表１に示す。この結果から、本発
明のエチレン変性ＰＶＡは感熱記録材料用のバインダー
として優れることが分かる。

【００３１】実施例８ （３）保護層の製造 実施例１において用いた水性分散液Ａを１部、水性分散
液Ｂを６部および濃度１０％のポリビニルアルコール
（重合度１７５０、けん化度９８．５モル％）水溶液を
２部混合攪拌して感熱発色層用の塗工液を調整した。原
紙（坪量：５２ｇ／ｍ² の上質紙）の表面に、ワイヤバ
ーコーターを用いて、塗工液を６ｇ／ｍ²（固形分換
算）塗工した後、５０℃で、１０分間乾燥し、さらにス
ーパーカレンダー（線圧：３０ｋｇ／ｃｍ）にて表面処
理した。さらにこの発色層上に下記の水性分散液Ｄを乾
燥重量が３ｇ／ｍ² になるように塗工し保護層を設け、
２層構成よりなる感熱記録紙を製造した。得られた感熱
記録紙について、発色部の耐水性、耐油性および塩ビフ
ィルム性を下記の方法により評価した。 Ｄ．保護層用の水性分散液の調整 ６０％のカオリン分散液 ６％ ３０％のステアリン酸亜鉛 ４％ 濃度１０％のエチレン変性ＰＶＡ水溶液 ９０％ （エチレン４モル％共重合変性、重合度１３００、 けん化度９９．０モル％） ・耐水性試験：試験片を常温で２４時間水中に浸漬後取
り出し、保護層の溶出状態および乾燥後の残存濃度より
評価する。 ・耐油性試験：常法に従い、試験片に綿実油を塗布し、
２０℃、４０℃の各温度下に２４時間放置後の各残存濃
度より評価する。 ・耐塩ビフィルム性試験：試験片に軟質ポリ塩化ビニル
フィルムを重ね合わせ、２０℃、３００ｇ／ｍ² の荷重
下で２４時間両者を接触させた場合の濃度を測定する。 感熱記録紙に関する保護層の評価結果を表２に示す。

【００３２】実施例９〜１２、比較例６〜８ 実施例８において用いた保護層用の水性分散液Ｄに代え
て、表２に示した各種のＰＶＡを用いて調整した保護層
用の水性分散液を使用したほかは、実施例８と同様にし
て感熱記録紙を製造した。その結果を表２に示す。

【００３３】

【表２】

【００３４】表２から明らかなように、実施例８〜１２
は比較例６〜８に比べ、耐水性、耐油性および耐塩ビフ
ィルム性能が向上していることが分かる。

【００３５】

【発明の効果】本発明の感熱記録材料は、印字部の発色
性が良好であり、かつ非印字部のカブリ（地肌部の着
色）がほとんどない。また、本発明の感熱記録材料は、
高速印字性および画像の解像度に優れていることから、
ファクシミリなどの高速印字が必要な分野においても好
適に使用される。本発明の分散剤は、感熱染料および顕
色剤の分散性能に優れていることから、微粒子径の感熱
染料または顕色剤を分散質とする高濃度でかつ低粘度な
水性分散液が得られる。得られた水性分散液は、感熱記
録紙の製造時における原紙表面への塗工性に優れてお
り、かつ分散質である感熱染料および顕色剤が微粒子状
に分散していることから、解像度の非常に高い感熱記録
紙の製造が可能となる。さらに本発明の変性ＰＶＡは、
感熱記録材料用のバインダー、保護層にも適用でき、発
色性能、耐水性、耐油性、耐可塑剤性、耐塩ビフィルム
性等に優れるため、保存性の改良された感熱記録材料を
得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 寿昭 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素数４以下のα−オレフィン単位を１
   〜２０モル％含有する変性ポリビニルアルコールを感熱
   発色層中に有する感熱記録材料。
2. 【請求項２】 請求項１記載の変性ポリビニルアルコー
   ルからなる感熱染料用または該感熱染料を熱時発色させ
   る顕色剤用の分散剤。
3. 【請求項３】 請求項１記載の変性ポリビニルアルコー
   ルからなる感熱記録材料用のバインダー。
4. 【請求項４】 支持体上に設けられた感熱発色層上に、
   請求項１記載の変性ポリビニルアルコールからなる保護
   層を有する感熱記録材料。