JP3084783B2 - 感熱記録シート - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録シートに関す
るものであり、さらに詳しくは、感熱記録層中にビス
（ｐ−メチルベンジル）シュウ酸エステルを含有し、抽
出ｐＨ（ＪＩＳＰ８１３３の冷水抽出法に基づく。特に
断わりのない限り、以下の文中の抽出ｐＨは、ＪＩＳ
Ｐ８１３３の冷水抽出法を指すものとする。）が７．０
〜９．０である感熱記録シートに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録に関しては、古くから多くの方
式が知られている。例えば、電子供与性無色染料と電子
受容性化合物を使用した感熱記録体は特公昭４３−４１
６０号公報、特公昭４５−１４０３９号公報等に開示さ
れており、近年これらの感熱記録システムは、ファクシ
ミリ、プリンター、ラベル等多分野に応用されニーズが
拡大している。近年、特にファクシミリ分野において、
装置の小型化、高速化に伴い、低エネルギーでの発色
性、即ち高感度化と走行性、及び印字品質の安定性が要
望されている。

【０００３】高感度化のためには電子供与性無色染料と
電子受容性化合物との相溶性の良い低融点の化合物、い
わゆる増感剤（特開昭６０−８２３８２号公報、特公昭
６３−４２５９０号公報）の使用とか、吸油性の高い顔
料の中間層を設ける（特公昭５７−５２９１５号公報）
とか、電子供与性無色染料、電子受容性化合物の微粒化
（特開昭５８−７６２９３号公報）等が行われる。ま
た、前記の増感剤ビス（ｐ−メチルベンジル）シュウ酸
エステルを使用した場合、高感度でかつカス付着の少な
い感熱記録シートが得られる、しかし、特殊な環境条件
下で感熱記録シートを保存すると増感剤が保存期間中に
昇華や加水分解を起こし発色性の低下を起こすことがあ
り、印字品質を十分満足すべきものではなかった。

【０００４】感熱記録シートの高感度化、保存安定性
（退色，地肌カブリ）向上を目的としてビス（ｐ−メチ
ルベンジル）シュウ酸エステルを使用することは、既に
特開昭６４−１５８３号公報，特開平２−２５３７７号
公報等に提案されている。しかしながら、本発明中にあ
るカス付着量の減少、及び、高温高湿状態保存でのビス
（ｐ−メチルベンジル）シュウ酸エステルの加水分解に
起因する発色性悪化防止に関しては全く記載されていな
い。また、特開昭５５−１４２８１号公報には感熱記録
シートに用いる支持体の抽出ｐＨを６〜９にすることが
開示されているが、これは感熱記録シートの地肌カブリ
抑制を目的としたものであり、本発明とは目的が異なる
ものであった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高感度でカ
スの付着が少なく、かつ高温高湿条件下保存における印
字品質の安定性の良い感熱記録シートを提供することで
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、これらの欠
点を改良すべく鋭意研究を行った結果、支持体上に設け
る電子供与性無色ないし淡色染料（以後単に染料と称す
る）と電子受容性化合物（以後、顕色剤と称する）及び
結合剤を主成分とする感熱発色層に、ビス（ｐ−メチル
ベンジル）シュウ酸エステルを含有させ、且つ、感熱記
録シートの抽出ｐＨを７．０〜９．０にすること、好ま
しくは支持体と発色層の間にＪＩＳ Ｋ５１０１法によ
る吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上の無機顔料及び結合
剤を主体とした中間層を設けることによりその目的が達
成された。

【０００７】中間層の顔料としては、各種無機顔料、有
機顔料が用いられる。感度、カス付着改良の点からポー
ラスで断熱性の高いＪＩＳ Ｋ５１０１法による吸油量
が５０ｍｌ／１００ｇ以上の無機顔料が好ましい。例え
ば焼成カオリン，活性白土，シリカ，炭酸カルシウム，
けいそう土等が主として用いられ、さらにカオリン，タ
ルク等が併用できる。水性接着剤としては、スチレン−
ブタジエンラテックス，アクリル樹脂エマルジョン，ス
チレン−無水マレイン酸共重合体，ポリビニルアルコー
ル，ヒドロキシエチルセルロース，澱粉，澱粉誘導体，
カゼイン，ゼラチン等が挙げられ、その他、分散剤、消
泡剤、滑剤等も添加することができ、一般のコート紙に
用いられるものが使用できる。

【０００８】支持体はＮＢＫＰ，ＬＢＫＰ，ＮＢＳＰ，
ＬＢＳＰなどの木材パルプ，合成パルプ、及びそれらを
混合して抄造された原紙やポリマーフィルム等が挙げら
れる。填料として炭酸カルシウム，クレー，タルク，シ
リカ，カオリン，焼成カオリン酸化亜鉛，硅酸マグネシ
ウム等、サイズ剤としてロジン，アルキルケテンダイマ
ー，石油樹脂等、定着剤として硫酸バンド，カチオン性
ポリマー，アニオン性ポリマー等、その他各種助剤を必
要に応じて添加することができる。

【０００９】支持体或は中間層の上に設けられる感熱発
色層は、電子供与性無色染料及び電子受容性化合物、結
合剤、増感剤（感度向上剤）を主成分とするが、必要に
応じ、ワックス類，金属石鹸類，紫外線吸収剤などが添
加され、さらに顔料等が混合されても良い。

【００１０】本発明に用いられる電子供与性無色染料と
しては、一般の感圧記録紙、感熱記録紙等に用いられる
ものであれば特に制限されない。具体的な例を挙げれ
ば、 （１） トリアリールメタン系化合物として３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド（クリスタル・バイオレット・ラクトン）
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリ
ド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，
２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルイ
ンドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−
イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルイン
ドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、
３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９
−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミ
ノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−
３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジ
メチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２
−イル）−６−ジメチル−アミノフタリド等。 （２） ジフェニルメタン系化合物として、４，４´−
ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテ
ル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，
５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等。 （３） キサンテン系化合物として、ローダミンＢ−ア
ニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ニトロアニリノラ
クタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、
３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−３，４−ジクロルアニリノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−ト
リルアミノ−６−メチル−７−フェニチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フル
オラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン等。 （４） チアジン系化合物として、ベンゾイルロイコメ
チレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブ
ルー等。 （５） スピロ系化合物として、３−メチル−スピロ−
ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラ
ン、３，３´−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３
−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチルナフト
−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−プロ
ピル−スピロ−ジベンゾピラン等、或いはこれらの混合
物を挙げることができる。これらは用途及び希望する特
性により決定される。

【００１１】本発明に使用される電子受容性化合物とし
ては、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体が好
ましく、特にビスフェノール類が好ましい。具体的に
は、フェノール類として、ｐ−オクチルフェノール、ｐ
−tert−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、
１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチル
−ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−
ジクロロフェニル）プロパンなどが挙げられる。芳香族
カルボン酸誘導体としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸ブチル、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３，
５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸及びカルボン酸
においてはこれらの多価金属塩などがあげられる。

【００１２】ワックス類としては、パラフィンワック
ス，カルナバロウワックス，マイクロクリスタリンワッ
クス，ポリエチレンワックスの他、高級脂肪酸アミド、
例えばステアリン酸アミド，エチレンビスステアロアミ
ド，高級脂肪酸エステル等があげられる。

【００１３】金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属
塩即ち、ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸アルミニウ
ム，ステアリン酸カルシウム，オレイン酸亜鉛等が挙げ
られる。

【００１４】感度向上の為の増感剤としては、ビス（ｐ
−メチルベンジル）シュウ酸エステル以外に融点が８０
〜１４０℃のシャープな融点をもち、熱応答性の良好な
ものが用いられる。具体的には、安息香酸やテレフタル
酸のエステル類，ナフタレンスルホン酸エステル類，ナ
フチルエーテル誘導体，アントリルエーテル誘導体，脂
肪族エ―テル系その他フェナントレン，フルオレン等が
挙げられる。又、前記のワックス類も増感剤として併用
することも可能である。

【００１５】これらは、バインダー（接着剤）中に分散
して塗布される。バインダーとしては水溶性のものが一
般的であり、ポリビニルアルコール，ヒドロキシエチル
セルロース，ヒドロキシプロピルセルロース，エチレン
−無水マイレン酸共重合体，スチレン−無水マイレン酸
共重合体，イソブチレン−無水マイレン酸共重合体，ポ
リアクリル酸，デンプン誘導体，カゼイン，ゼラチン等
が挙げられる。また、これらのバインダーに耐水性を付
与する目的で耐水化剤（ゲル化剤、架橋剤）を加えた
り、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、スチ
レン−ブタジエンゴムラテックス，アクリル樹脂エマル
ジョン等を加えることもできる。

【００１６】中間層及び感熱記録層の塗工に用いる装置
としては、ブレードコーター，エアーナイフコーター，
ロールコーター，ロッドコーター，カーテンコーター等
のコーターヘッドを用いる事が出来る。

【００１７】更に、塗工したものの表面平滑性を改良す
るためにマシンカレンダー，スーパーカレンダー，グロ
スカレンダー，ブラッシングなどの装置を利用する事が
出来る。

【００１８】中間層を設ける場合、その塗工量は、特に
限定するものではないが、少なすぎるとその効果が少な
く、多すぎると紙の強度が弱くなり、又経済的ではない
ので３〜２０ｇ／ｍ²好ましくは５〜１０ｇ／ｍ²が適当
である。感熱記録層の支持体への塗工量は限定されるも
のではないが、通常、乾燥重量で３〜１５ｇ／ｍ²、好
ましくは４〜１０ｇ／ｍ²の範囲である。

【００１９】なお、耐溶剤性等の為に感熱記録層の上
に、さらに保護層を設ける事も可能である。

【００２０】抽出ｐＨの測定は、ＪＩＳ Ｐ８１３３法
の冷水抽出法に従って行う。

【００２１】

【作用】本発明の方法で得られる感熱記録シートは、電
子供与性染料と該染料を加熱により発色せしめる電子受
容性化合物及び結合剤を主成分とする発色層を設けた感
熱記録体で、該発色層がビス（ｐ−メチルベンジル）シ
ュウ酸エステルを含有し、更に感熱記録シートの抽出ｐ
Ｈが７．０〜９．０であることを特徴とするものであ
る。該発色層中にビス（ｐ−メチルベンジル）シュウ酸
エステルを含有することにより、感熱記録時の感度の向
上、カスの付着量の減少が成され、感熱記録シートの抽
出ｐＨを７．０〜９．０にすることにより、高温高湿条
件保存後の印字品質の安定なものが得られた。

【００２２】これはビス（ｐ−メチルベンジル）シュウ
酸エステルが染料、顕色剤との相溶性が良く、加熱時に
溶融する染料、顕色剤などの溶融量を増加させ、発色作
用を促進し高感度化されるものと考えられる。また中間
層を支持体と発色層の間に設ける事により、中間層の断
熱作用、表面の平滑化による感熱ヘッドへの接触性の向
上により感度，印字品質を一層向上させることができ
る。

【００２３】増感剤にビス（ｐ−メチルベンジル）シュ
ウ酸エステルを使用した場合、ビス（ｐ−メチルベンジ
ル）シュウ酸エステルは高温，高湿，高ｐＨ条件下に於
て加水分解を起こす特性があり、感熱記録シートの抽出
ｐＨが高い場合、高温高湿条件下で保存するとビス（ｐ
−メチルベンジル）シュウ酸エステルが分解消失し感
度，印字品質の悪化を生じる。しかしながら、感熱記録
シートの抽出ｐＨを７．０〜９．０になるように調整す
る事によりビス（ｐ−メチルベンジル）シュウ酸エステ
ルの加水分解を抑える事ができ、高温高湿条件保存後も
感度，印字品質を維持する事が出来た。抽出ｐＨの調整
が必要とされるのは、感熱記録シート中のアルカリ成分
は湿潤状態に於てシート中を移動することができ、発色
層以外に存在するアルカリ成分でもビス（ｐ−メチルベ
ンジル）シュウ酸エステルの分解に寄与し得ると考えら
れるためである。抽出ｐＨが７．０より低い場合には、
感熱発色層の熱，擦れによるカブリが発生する。また、
抽出ｐＨが９．０より高い場合には高温高湿条件下保存
中にビス（ｐ−メチルベンジル）シュウ酸エステルの加
水分解が発生し、印字品質の悪化を生じる。

【００２４】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。尚、以下に示す部及び％は何れも重量基準である。
また塗抹量を示す値は断わりのない限り乾燥後の塗抹量
を示すものとする。

【００２５】実施例１ 支持体の作成 ＬＢＫＰ ８００部 ＮＢＫＰ ２００部 タルク １００部 カチオン澱粉 ５部 ロジンエマルジョン ３部 硫酸バンド １０部 歩留り向上剤 ０．２部 を分散し長網抄紙機で坪量５０ｇ／ｍ²の原紙を抄造
し、支持体とした。

【００２６】発色層の作成 （１） Ａ液の調製 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３５部 ５％ヒドロキシエチルセルロース １０５部 Ａ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を
用いて体積平均径１．３μｍに粉砕した。 （２） Ｂ液の調製 ビスフェノールＡ ４０部 ビス（ｐ−メチルベンジル）シュウ酸エステル ５５部 ５％ヒドロキシエチルセルロース １００部 ４０％ステアリン酸亜鉛エマルジョン ２０部 Ｂ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を
用いて体積平均径０．７μｍに粉砕した。 （３） Ｃ液の調製 軽質炭酸カルシウム ３５部 １０％ヘキサメタリン酸ソーダ ３．５部 水 ６３部 Ａ、Ｂ、Ｃ液を混合し、更に１０％ＰＶＡ液を固形で全
固形の１０％になるように添加し発色層塗液とした。

【００２７】この発色層塗液を前記支持体にエアーナイ
フコーターにより塗抹量３．５ｇ／ｍ²になるように塗
抹し、カレンダーにてベック平滑度が３５０〜４５０秒
になるように仕上げ感熱記録シートを得た。

【００２８】実施例２ 実施例１の支持体の配合を以下の配合に変えた以外は同
様に行い感熱記録シートを得た。 支持体の作成 ＬＢＫＰ ８００部 ＮＢＫＰ ２００部 焼成カオリン（アンシレックス エンゲルハード製） １００部 カチオン澱粉 ５部 アルキルケテンダイマー １０部 歩留り向上剤 ０．２部 を分散し長網抄紙機で坪量５０ｇ／ｍ²、の原紙を抄造
し支持体とした。

【００２９】実施例３ 実施例１の発色層Ｃ液の軽質炭酸カルシウムを焼成カオ
リン（アンシレックスエンゲルハード製）に置換した以
外は同様に行い感熱記録シートを得た。

【００３０】実施例４ 実施例１の支持体と発色層の間に次の配合の中間層を設
けた以外は同様に行い感熱記録シートを得た。 中間層の作成 焼成カオリン（アンシレックス エンゲルハード製 ＪＩＳ Ｋ５１０１法 による吸油量８０ｍｌ／１００ｇ） １００部 １０％ヘキサメタリン酸ソーダ ４部 ２０％リン酸エステル化澱粉（ＭＳ４６００ 日本食品化工製） ３０部 ４８％スチレンブタジエン系共重合ラテックス ４０部 水 ９０部 を攪拌分散し中間層塗液とし、実施例１の支持体上にブ
レードコーターにて塗抹量８．５ｇ／ｍ²を塗抹した。

【００３１】実施例５ 実施例４の発色層Ｃ液の軽質炭酸カルシウムを焼成カオ
リン（アンシレックスエンゲルハード製）に置換した以
外は同様に行い感熱記録シートを得た。

【００３２】比較例１ 実施例１の発色層塗液中のＢ液のビス（ｐ−メチルベン
ジル）シュウ酸エステルを２−ベンジルオキシナフタレ
ンに代えた以外は同様にして感熱記録シートを得た。

【００３３】比較例２ 実施例２の支持体中のアンシレックスを軽質炭酸カルシ
ウムに変えた以外は同様に行い感熱記録シートを得た。

【００３４】比較例３ 実施例４の中間層の配合を以下の配合に変えた以外は同
様にして感熱記録シートを得た。 中間層の作成 軽質炭酸カルシウム（ＪＩＳ Ｋ５１０１法による吸油量１５０ｍｌ／１０ ０ｇ） ５０部 アルミニウムシリケート（ＪＩＳ Ｋ５１０１法による吸油量１１０ｍｌ／ １００ｇ） ５０部 １０％ヘキサメタリン酸ソーダ ４部 ２０％リン酸エステル化澱粉（ＭＳ４６００ 日本食品化工製） ３０部 ４８％スチレンブタジエン系共重合ラテックス ４０部 水 ９０部 を攪拌分散し中間層塗液とし、実施例４の支持体上にブ
レードコーターにて塗抹量が４．５ｇ／ｍ²となるよう
塗抹した。

【００３５】次に実施例１〜５、比較例１〜３の感熱記
録シートについて、下記の評価を行い、結果を表１に示
した。

【００３６】

【表１】

【００３７】抽出ｐＨの測定は、ＪＩＳ Ｐ８１３３法
の冷水抽出法に従って行う。測定には東亜電波工業
（株）製ｐＨメーター ＨＭ−３０Ｓ型，ｐＨ電極はＧ
ＳＴ−５３１１Ｃ型を用いた。

【００３８】印字濃度は、保存前と温度４０℃，相対湿
度９０％の環境条件下で３週間保存後を、大倉電機
（株）製テスト機でヘッド抵抗２８１６Ωのヘッドを用
い、１０ｍｓ／Ｌｉｎｅで０．２ｗ／ドットのエネルギ
ーで印字し、パルス巾１．６ｍｓのところで評価した。
印字濃度はマクベス濃度計で測定し、数値が大きいほど
良い。

【００３９】カス付着性のテスト機は松下電送（株）製
ＵＦ−３２を用い３０ｍ印字後の感熱ヘッドのカス付着
量を目視評価した。○がカス付着がほとんど無いレベ
ル、△がカス付着やや有るが実用的に問題のないレベ
ル、×がカス付着が多く実用上問題の有るレベルを表
す。

【００４０】再発色率の定義は、温度４０度，相対湿度
９０％の環境条件下で３週間保存した後の印字濃度を保
存テスト前の印字濃度で除してパーセント表示したもの
で、数値が大きいほど良い。

【００４１】

【発明の効果】実施例から明かなように、本発明のもの
は、高感度でカス付着が少なく、かつ高温高湿条件下保
存に於て印字品質の優れたものであった。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に電子供与性無色ないし淡色染
   料と該染料を加熱により発色せしめる電子受容性化合物
   及び結合剤を主成分とする発色層を設けた感熱記録シー
   トにおいて、該発色層がビス（ｐ−メチルベンジル）シ
   ュウ酸エステルを含有し、感熱記録シートのＪＩＳ Ｐ
   ８１３３による冷水抽出ｐＨが７．０〜９．０であるこ
   とを特徴とする感熱記録シート。
2. 【請求項２】 支持体と発色層の間に、顔料及び結合剤
   を主体とした中間層を設けた請求項１の感熱記録シー
   ト。