JP2728723B2 - 感熱記録体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録体に関し、特に印字画素再現性に優
れ、記録濃度が高く、表面強度にも優れた感熱記録体に
関するものである。

〔従来の技術〕

従来、発色剤と該発色剤と接触して呈色する呈色剤と
の呈色反応を利用し、熱により両発色物質を接触せしめ
て発色像を得るようにした感熱記録体は良く知られてい
る。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機
器がコンパクトでかつその保守も比較的容易であるた
め、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体としてのみ
ならず幅広い分野において使用されている。

そして、用途の多用化に伴い、低濃度から高濃度に至
るいずれの領域においても印字画素の再現性に優れ、か
つ銀塩写真に匹敵するような高画質の記録像が得られる
感熱記録体への要望が高まりつつある。また、記録機器
の高速化に伴い、動的記録感度に優れた感熱記録体に対
する要求も高まっている。

このような高感度で高画質な感熱記録体を得るため
に，吸油性顔料から成る中間層を設けたり（特開昭59−
155097号，同61−44683号）、更にはそれらの層を多層
に組み合わせて平滑性や断熱性を向上させる方法（特開
昭61−11286号，同61−193880号）等が提案されてい
る。

しかし吸油性顔料として無定形シリカあるいは焼成ク
レーなどの高い吸油性を有する無機顔料を使用した場
合、表面積が大きくなるため紙面強度が低下したりする
欠点をもっていた。また強度をあげるためバインダーの
含有率を高めると、記録濃度が著しく低下する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、上記の如き欠点を伴うことなく、低
濃度から高濃度に至るいずれの領域においても印字画素
の再現性に優れ、しかも高画質の記録像の得られる感熱
記録体を提供することである 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の上記の如き目的は支持体と記録層との間に特
定の組成から成る中間層を設けることにより達成され
る。而して、本発明は、支持体上に感熱記録層を設けた
感熱記録体において、該支持体と記録層との間に、吸油
量が80ml/100g以上の顔料と珪素変性ポリビニルアルコ
ールとを主成分とする中間層を設けたことを特徴とする
感熱記録体である。

〔作用〕

本発明の感熱記録体は上記の如く、支持体と記録層と
の間に、吸油量が80ml/100g以上の顔料と珪素変成ポリ
ビニルアルコールとを主成分とする中間層を設けたこと
を特徴とするが，この珪素変性ポリビニルアルコール
は，各種無機顔料と反応体をつくり強度が著しく向上す
る。なかでもSi、Alとの反応に優れているため無定形シ
リカ、アルミニウムシリケート、焼成クレー等が好まし
く用いられる。しかし珪素変性ポリビニルアルコールの
量を多くした場合、下塗りの吸油量及び熱保持性が低下
するため、ヘッド粕や記録濃度の低下がみられる。その
ため含有率は顔料100部に対して１〜50部程度が好ま
く、さらには２〜30部がより好ましい。

又、本発明で好ましく用いられる珪素変性ポリビニル
アルコールは、重合度400〜2800及びケン化度70〜99％
又珪素を含有する単量体単位として0.1〜５モル％の範
囲であることが好ましい。

上記の如く珪素変性ポリビニルアルコールは、特異的
な効果を表わすが、顔料として上記の無機顔料の他に、
現在よく使用されているタルク、軽質炭酸カルシウム、
及びアミノ樹脂、フェノール樹脂、ポリスチレン樹脂な
どの各種、無機・有機顔料を使用することも可能であ
る。

又、珪素変性ポリビニルアルコールと併用可能なバイ
ンダーとしては、例えば澱粉、カゼイン、ポリビニルア
ルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドキシエチルセルロース、ポリアクリル酸等の
水溶性高分子やスチレン・ブタジエン系共重合体、スチ
レン・アクリル酸系共重合体、アクリロニトリル・ブタ
ジエン系共重合体、コロイダルシリカ粒子複合スチレン
・アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸系共重合体
等の如き各種合成樹脂エマルジョン等が例示される。

また上記中間層を２層以上設けることも可能である。

中間層の塗布量は、中間層の厚さが５〜40μｍ程度が
望ましい。

かくして形成された中間層上に、感熱記録層が塗布、
乾燥されて、本発明の感熱記録体が製造されるものであ
るが、記録層に含有される発色剤と呈色剤の組合わせに
ついては特に限定されるものではなく、熱によって両者
が接触して呈色反応を起こすような組合わせであれば何
れも使用可能であり、例えば無色ないし淡色の塩基性染
料と無機または有機の酸性物質との組合わせ、ステアリ
ン酸第二鉄等の高級脂肪酸金属塩と没食子酸の如きフェ
ノール類との組合わせ等が例示される。さらに、ジアゾ
ニウム化合物、カプラー及び塩基性物質を組合わせた感
熱記録体等、熱によって記録像を得るようにした各種の
感熱記録体への適用も可能である。

しかし、支持体上に設けられる本発明の特定の中間層
は、特に塩基性染料と酸性物質との組合わせにおいて優
れた効果を発揮するため、とりわけかかる組合わせに好
ましく適用される。

而して本発明の感熱記録体において、特定の呈色剤お
よび熱可融性物質と共に記録層を構成する無色ないしは
淡色の塩基性染料としては各種のものが公知であり、例
えば下記が例示される。

3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（1,2−ジメチルインドール−３−イル）
フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、3,3−
ビス（1,2−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジ
メチルアミノフタリド、3,3−ビス（12−ジメチルイン
ドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、3,
3−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−６−
ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス（２−フェニルイ
ンドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピ
ロール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等の
トリアリルメタン系染料、4,4′−ビス−ジメチルアミ
ノベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル
−ロイコオーラミンＮ−2,4,5−トリクロロフェニルロ
イコオーラミン等のジフェニルメタン系染料、ベンゾイ
ルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコ
メチレンブルー等のチアゾン系染料、３−メチル−スピ
ロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピ
ラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベ
ンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト
（６′−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピル
−スピロ−ジベンゾピラン等のスピロ系染料、ローダミ
ン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロア
ニリノ）ラクタム、ローダミン（ｏ−クロロアニリノ）
ラクタム等のラクタム系染料、３−ジメチルアミノ−７
−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メト
キシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフル
オラン、３−ジエチルアミノ−6,7−ジメチルフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチル
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−アセチル−
Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−クロロエチル−Ｎ
−メチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−Ｎ−ジエチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−
メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カル
ボメトキシ−フェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−フ
ェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノ
フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−フェニ
ルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７
−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミ
ノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロ
フルフリル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノ
フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル）ア
ミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３
−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェニルア
ミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピ
ル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチル）アミノ−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ−６−メチル−７−フェ
ニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘ
キシル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロペンチル）アミ
ノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン等のフ
ルオラン系染料等。勿論、これらの染料に限定されるも
のではなく、二種以上の染料の併用も可能である。

而して本発明において、感熱記録体の記録層を構成す
る呈色剤については、特に限定されるものではなく、温
度の上昇によって、液化、気化ないし溶解する性質を有
し、かつ上記塩基性染料と接触して呈色させる性質を有
する各種の物質がもちいられる。代表的な具体例として
は、活性白土、酸性白土、アタパルジャイト、ベントナ
イト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウムなどの無機
酸性物質、４−tert−ブチルフェノール、４−ヒドロキ
シフェノキシド、alfa−ナフトール、beta−ナフトー
ル、４−ヒドロキシアセトフェノール、４−tert−オク
チルカテコール、2,2′−ジヒドロキシジフェノール、
2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−tert−イソブ
チルフェノール）、4,4′−イソプロピリデンビス（２
−tert−ブチルフェノール）、4,4′−sec−ブチリデン
ジフェノール、４−フェニルフェノール、4,4′−イソ
プロピリデンジフェノール、2,2′−メチレンビス（４
−クロルフェノール）、ハイドロキノン,4,4′−シクロ
ヘキシリデンジフェノール,4−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、ヒドロキシモ
ノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ−４′−イソプロ
ピルオキシジフェニルスルフォン、３′,4′−テトラメ
チレン−４−ヒドロキシジフェニルスルフォン、4,4′
−（1,3−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、4,4′
−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、4,4′
−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノー
ル、4,4′−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジ
フェノール、ノボラック型フェノール樹脂、フェノール
重合体などのフェノール性化合物、安息香酸、ｐ−tert
−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル
酸,3−sec−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸,3−シク
ロヘキシル−４−ヒドロキシ安息香酸、3,5−ジメチル
−４−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、３−イソプロ
ピルサリチル酸、３−tert−ブチルサリチル酸、３−ベ
ンジルサリチル酸、３−（alfa−メチルベンジル）サリ
チル酸、３−クロル−５−（alfa−メチルベンジルサリ
チル酸、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３−フェ
ニル−５−（alfa,alfa−ジメチルベンジル）サリチル
酸、3,5−ジ−alfa−メチルベンジルサリチル酸などの
芳香族カルボン酸、およびこれらフェノール性化合物、
芳香族カルボン酸と例えば、亜鉛、マグネシウム、アル
ミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッ
ケルなどの多価金属との塩、さらには亜鉛、マグネシウ
ム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、ス
ズ、ニッケル、などの多価金属の塩とアンチピリン、ピ
リジン、ヂメチルアミノアンチピリン等の有機化合物と
の錯化合物などの有機酸性物質等が例示される。呈色剤
と塩基性染料の併用割合については、必ずしも限定する
ものではないが、塩基性染料100重量部に対して、100〜
700重量部、より好ましくは150〜400重量部の呈色剤が
配合される。なお、呈色剤は勿論必要に応じて二種以上
を併用してもよい。

これらを含む塗液の調整は，一般に水を分散媒体と
し、ボールミル、アトライター、サンドミル等の撹拌・
粉砕機により、染料，呈色剤及び一般式〔Ｉ〕で表され
る熱可融性物質を一緒に又は別々に分散するなどして調
製される。

かかる塗液中には、通常バインダーとしてデンプン
類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ア
ラビアガム、ポリビニルアルコール、スチレン・無水マ
レイン酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体
塩、スチレン・ブタジエン共重合体エマルジョン等が全
固形分の10〜40重量％、好ましくは15〜30重量％程度配
合される。

更に、塗液中には各種の助剤を添加することができ、
例えばジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ドテシ
ルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ラウリルアルコー
ル硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩等の分散
剤、トリアゾール系等の紫外線吸収剤、その他消泡剤、
螢光染料、着色染料等が挙げられる。また、感熱記録体
が記録機器や記録ヘッドとの接触によってスティッキン
グを生じないようにステアリン酸、ポリエチレンカルナ
バロウ、パラフィンワックス、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸カルシウム、エステルワックス等の分散液やエ
マルジョン等を添加することもできる。

さらに、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で例え
ばステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミ
ド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヤシ脂肪
酸アミド等の脂肪酸アミド、2,2'−メチレンビス（４−
メチル−６−tert−ブチルフェノール）、1,1,3−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフ
ェニル）ブタン等のヒンダードフェノール類、12−ビス
（フェノキシ）エタン、1,2−ビス（４−メチルフェノ
キシ）エタン、1,2−ビス（３−メチルフェノキシ）エ
タン、２−ナフトールベンジルエーテル等のエーテル
類、ジベンジルテフタレート、１−ヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸フェニルエステル等のエステル類などの各種公
知の熱可融性物質を併用することも可能である。

加えて、記録ヘッドへのカス付着を改善するためにカ
オリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム焼成クレー、
酸化チタン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等
の無機顔料を添加することもできる。

本発明において、記録層の形成方法についても特に限
定されず、例えばエアーナイフコーター、ブレードコー
ター等の適当なコーターヘッドを備えた塗布装置によっ
て、塗布液を中間層上に塗布乾燥する方法で形成され
る。また、塗布液の塗布量についても特に限定されず、
通常乾燥重量で２〜12g/m²、好ましくは３〜10g/m²程度
の範囲である。

また、支持体についても特に限定されず、上質紙、ヤ
ンキーマシンで抄造した原紙、片面艶出し原紙、両面艶
出し原紙、キャストコート紙、アート紙、コート紙、中
質コート紙等の紙類、合成繊維紙、合成樹脂フィルム等
が適宜使用される。

なお、中間層及び記録層を塗布、乾燥後に、必要に応
じてスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施すこと
もできる。さらに記録層上に記録層を保護する等の目的
でオーバーコート層を設けることも可能であり、支持体
に裏塗り層を設けるなど感熱記録体分野における各種の
公知技術が付加し得るものである。

かくして得られる本発明の感熱記録体は、支持体と感
熱記録層の間に、特定の吸油量の顔料と珪素変性ポリビ
ニルアルコールを主成分とする中間層が設けられている
ため、低濃度から高濃度までいずれの領域においても画
素再現性に優れ、記録濃度も高く、記録体の表面強度に
優れた感熱記録体である。

「実施例」 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する
が、勿論これらに限定されるものではない。また特に断
らない限り例中の部および％はそれぞれ重量部および重
量％を示す。

実施例１ 〔中間層塗液−１の調整〕 無定形シリカ（吸油量150ml/100g） 100部 珪素変性ポリビニルアルコール10％水溶液（重合度200
0、ケン化度98％珪素含有率0.3モル％） 30部 SBRラテックス（固形分:50％） 10部 上記配合を固形分30％になるよう混合した。

〔中間層の形成〕

得られた中間層塗液−１を坪量50g/m²の上質紙にエア
ーナイフコーターで乾燥後の塗布量が8g/m²（厚さ:13μ
ｍ）となるように塗布乾燥した。

〔記録層塗液の調製〕 Ａ液調製 ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６
−メチル−７−フェニルアミノフルオラン 10部 1.2ビス（４メチルフェノキシ）エタン 20部 メチルセルロース５％水溶液 15部 水 80部 この組成物をサンドミルで平均粒子径が２μｍになる
まで粉砕した。

Ｂ液調製 4,4′−イソプロピリデンジフェノール 30部 メチルセルロース５％水溶液 30部 水 70部 この組成物をサンドミルで平均粒子径が２μｍになる
まで粉砕した。

Ａ液125部、Ｂ液130部、酸化珪素顔料（吸油量180ml/
100g）30部、20％酸化澱粉水溶液150部、水55部を撹拌
・混合して記録層用塗液を調製した。

〔記録層の形成〕

得られた記録層塗液を前記中間層上に、乾燥後の塗布
量が5g/m²となるようにエアーナイフコーターで塗布乾
燥して感熱記録紙を得た。

実施例２ 中間層塗液の構成に使用した無定形シリカに代え焼成
クレー（85ml/100g）を使用した以外は実施例１と同様
にして感熱記録紙を得た。

実施例３ 珪素含有率が2.8モル％の珪素変性ポリビニルアルコ
ールを使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録紙
を得た。

実施例４ 珪素変性ポリビニルアルコールが200部含有する以外
は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た 比較例１ 無定形シリカの代わりにクレー（20ml/100g）を使用
した以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。

比較例２ 珪素変性ポリビニルアルコールの代わりにポリビニル
アルコール（重合度1000,ケン化度98％）を使用した以
外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。

かくして得られた６種類の感熱記録紙を感熱プリンタ
ー（SONY UP−701型，ビデオプリンター）を使用して、
印字パルス時間3msと8msで記録し、その記録濃度をマク
ベス濃度計（RD−100R型、アンバーフィルター使用）に
て測定し、その結果を別表に示した。また、印字画素の
再現性（単に再現性という）、カッティング適性、ヘッ
ドカスを評価しその結果を別表に併記した。

〔効果〕 別表の結果から明らかなように、本発明の感熱記録体
は、低濃度から高濃度のいずれの領域においても印字画
素の再現性に優れており、記録濃度も高く、しかも記録
体のカッティング適性に優れヘッドカスにも優れた記録
体であった。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に感熱記録層を設けた感熱記録体
   において、該支持体と記録層との間に、吸油量が80ml/1
   00g以上である顔料及び珪素変性ポリビニルアルコール
   を主成分とする中間層を設けたことを特徴とする感熱記
   録体。
2. 【請求項２】吸油量が80ml/100g以上である顔料が無定
   形シリカ、アルミニウムシリケート又は焼成クレーであ
   ることを特徴とする請求項（１）記載の感熱記録体
3. 【請求項３】顔料100部に対して珪素変成ポリビニルア
   ルコールが２部〜30部である請求項（１）記載の感熱記
   録体