JPH01190487A - 感熱記録体 - Google Patents
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-
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- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
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- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
「産業上の利用分野」
本発明は感熱記録体に関し、特に印字画素再現性に優れ
、記録濃度が高く、しかも記録体のカッティング適性並
びに折り曲げ適性に優れた感熱記録体に関するものであ
る。
、記録濃度が高く、しかも記録体のカッティング適性並
びに折り曲げ適性に優れた感熱記録体に関するものであ
る。
「従来の技術」
従来、発色剤と該発色剤と接触して呈色する呈色剤との
呈色反応を利用し、熱により再発色物質を接触せしめて
発色像を得るようにした感熱記録体は良く知られている
。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器
がコンパクトでかつその保守も比較的容易であるため、
フックシミ、りや各種計算機等の記録媒体としてのみな
らず巾広い分野において使用されている。
呈色反応を利用し、熱により再発色物質を接触せしめて
発色像を得るようにした感熱記録体は良く知られている
。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器
がコンパクトでかつその保守も比較的容易であるため、
フックシミ、りや各種計算機等の記録媒体としてのみな
らず巾広い分野において使用されている。
そして、用途の多用化に伴い、低濃度から高濃度に至る
いずれの領域においても印字画素の再現性に優れ、かつ
銀塩写真に匹敵するような高画質の記録像が得られる感
熱記録体への要望が高まりつつある。また、記録機器の
高速化に伴い、動的記録感度に優れた感熱記録体に対す
る要求も高まっている。
いずれの領域においても印字画素の再現性に優れ、かつ
銀塩写真に匹敵するような高画質の記録像が得られる感
熱記録体への要望が高まりつつある。また、記録機器の
高速化に伴い、動的記録感度に優れた感熱記録体に対す
る要求も高まっている。
このような高画質で高感度な感熱記録体を得るために、
例えば支持体と記録層との中間にガラス転移温度が60
℃以下である造膜性高分子物質から成る中間層を設けた
り(特開昭54−92263号)、吸油性顔料から成る
中間層を設けたり(特開昭59−155097号、同6
1−44683号)、さらにはそれらの層を多層に組み
合わせて平滑性や断熱性を向上させる方法(特開昭61
−11286号、同61−193880号)等が提案さ
れている。
例えば支持体と記録層との中間にガラス転移温度が60
℃以下である造膜性高分子物質から成る中間層を設けた
り(特開昭54−92263号)、吸油性顔料から成る
中間層を設けたり(特開昭59−155097号、同6
1−44683号)、さらにはそれらの層を多層に組み
合わせて平滑性や断熱性を向上させる方法(特開昭61
−11286号、同61−193880号)等が提案さ
れている。
しかし、改良に伴って新たな欠点も付随するため、必ず
しも満足すべき結果は得られていない。
しも満足すべき結果は得られていない。
即ち、例えば造膜性高分子物質から成る中間層を設ける
方法では、平滑性の向上に伴って、ドツト再現性は良く
なるものの、感熱ヘッドへのカス付着が増加し、また中
間層の空隙が少ないため断熱性が不十分となって満足す
べき記録感度が得られない。また、吸油性顔料を主体と
する中間層を設ける方法では、感熱ヘッドへのカス付着
は起こり難く、記録感度も良好であるが、中間層の接着
力が弱いため記録体をカッティングする時に紙粉が発生
し易く、記録体を折り曲げた時に記録層が剥離する欠点
が付随する。
方法では、平滑性の向上に伴って、ドツト再現性は良く
なるものの、感熱ヘッドへのカス付着が増加し、また中
間層の空隙が少ないため断熱性が不十分となって満足す
べき記録感度が得られない。また、吸油性顔料を主体と
する中間層を設ける方法では、感熱ヘッドへのカス付着
は起こり難く、記録感度も良好であるが、中間層の接着
力が弱いため記録体をカッティングする時に紙粉が発生
し易く、記録体を折り曲げた時に記録層が剥離する欠点
が付随する。
「発明が解決しようとする問題点」
本発明の目的は、上記の如き欠点を伴うことなく、低濃
度から高濃度に至るいずれの領域においても印字画素の
再現性に優れ、しかも高画質の記録像の得られる感熱記
録体を提供することである。
度から高濃度に至るいずれの領域においても印字画素の
再現性に優れ、しかも高画質の記録像の得られる感熱記
録体を提供することである。
「問題点を解決するための手段」
本発明の上記の如き目的は支持体と記録層との間に特定
の組成から成る中間層を設けることにより達成される。
の組成から成る中間層を設けることにより達成される。
而して、本発明は、支持体上に感熱記録層を設けた感熱
記録体において、該支持体と記録層との間に、見掛は比
重が0.7g/c+J以下である顔料とガラス転移温度
が0℃以下である高分子エマルジョン系バインダーを主
成分とする中間層を2層以上設けたことを特徴とする感
熱記録体である。
記録体において、該支持体と記録層との間に、見掛は比
重が0.7g/c+J以下である顔料とガラス転移温度
が0℃以下である高分子エマルジョン系バインダーを主
成分とする中間層を2層以上設けたことを特徴とする感
熱記録体である。
「作用」
本発明の感熱記録体は上記の如く、支持体と記録層との
間に、見掛は比重’h<o、rg7cd以下である顔料
とガラス転移温度が0℃以下である高分子エマルジョン
系バインダーを主成分とする中間層を2層以上設けるも
のであるが、顔料としては、各種の無機顔料や有機顔料
が知られており、例えば焼成カオリン、タルク、軽質炭
酸カルシウム、無定形シリカ、ポリスチレン微粉末、尿
素ホルマリン樹脂微粉末等が好ましい具体例として挙げ
られる。これらの各種顔料の中でも、特に焼成カオリン
と無定形シリカは断熱性に優れているため、記録感度の
改良効果においてより優れている。
間に、見掛は比重’h<o、rg7cd以下である顔料
とガラス転移温度が0℃以下である高分子エマルジョン
系バインダーを主成分とする中間層を2層以上設けるも
のであるが、顔料としては、各種の無機顔料や有機顔料
が知られており、例えば焼成カオリン、タルク、軽質炭
酸カルシウム、無定形シリカ、ポリスチレン微粉末、尿
素ホルマリン樹脂微粉末等が好ましい具体例として挙げ
られる。これらの各種顔料の中でも、特に焼成カオリン
と無定形シリカは断熱性に優れているため、記録感度の
改良効果においてより優れている。
ガラス転移温度が0℃以下である高分子エマルジョン系
バインダーとしては、例えば天然ゴム系エマルジョンや
スチレン−アクリル酸系共重合体、スチレン・ブタジェ
ン系共重合体、アクリロニトリル・ブタジェン系共重合
体等の如き各種の共重合体エマルジョンが好ましく用い
られる。
バインダーとしては、例えば天然ゴム系エマルジョンや
スチレン−アクリル酸系共重合体、スチレン・ブタジェ
ン系共重合体、アクリロニトリル・ブタジェン系共重合
体等の如き各種の共重合体エマルジョンが好ましく用い
られる。
本発明において、中間層の主成分を成す上記特定の顔料
とバインダーは、その固形分比率が100:8〜too
:aoの範囲になるように配合するのが接着性、記録感
度の点で好ましい。例えばこの範囲よりバインダーの配
合量が多いと、中間層の空隙率が減少するため断熱性が
低下して所望の記録感度を得ることができず、感熱ヘッ
ドへのカス付着も増加する。また、上記範囲よりバイン
ダーの配合量が少ないと、顔料粒子の接着力が低下し、
記録体をカッティングする時に紙粉が発生したり、記録
体を折り曲げた時に記録層が剥離する欠点が付随する。
とバインダーは、その固形分比率が100:8〜too
:aoの範囲になるように配合するのが接着性、記録感
度の点で好ましい。例えばこの範囲よりバインダーの配
合量が多いと、中間層の空隙率が減少するため断熱性が
低下して所望の記録感度を得ることができず、感熱ヘッ
ドへのカス付着も増加する。また、上記範囲よりバイン
ダーの配合量が少ないと、顔料粒子の接着力が低下し、
記録体をカッティングする時に紙粉が発生したり、記録
体を折り曲げた時に記録層が剥離する欠点が付随する。
上記の如き特定の中間層を支持体上に形成するためには
、一般に顔料と高分子エマルジョン系バインダーを混合
して水性系の塗布液を調製し、これを支持体に塗布、乾
燥する方法が採用される。
、一般に顔料と高分子エマルジョン系バインダーを混合
して水性系の塗布液を調製し、これを支持体に塗布、乾
燥する方法が採用される。
なお、塗布液中には、本発明の所望の効果を阻害しない
範囲で通常の水溶性高分子や高ガラス転移温度を有する
高分子エマルジョン等を配合することも可能であるが、
その使用量は顔料100重量部に対して20重量部以下
に留めるのが望ましい。
範囲で通常の水溶性高分子や高ガラス転移温度を有する
高分子エマルジョン等を配合することも可能であるが、
その使用量は顔料100重量部に対して20重量部以下
に留めるのが望ましい。
また、感熱記録層を形成する塗布液を調製する際に配合
する後述の如き各種の助剤も配合可能であるが、その配
合量には充分注意をする必要がある。
する後述の如き各種の助剤も配合可能であるが、その配
合量には充分注意をする必要がある。
而して、本発明の感熱記録体では、上記の如き特定の組
成からなる中間層を2層以上重ねて設けるところに極め
て重要な特徴を有するものであるが、2層以上の多層構
成とする゛ことによって、中間層の空隙率が上昇し、著
しく記録濃度が高くなることが明らかとなった。即ち、
見掛は比重の小さな顔料と高分子エマルジョン系バイン
ダーを主成分とする中間層を重ね塗りすると、上層の中
間層中の水分やバインダーが下層の顔料層に効果的に浸
透し、結果的に中間層上部の空隙率が上昇して記録濃度
を高めるものと推定される。
成からなる中間層を2層以上重ねて設けるところに極め
て重要な特徴を有するものであるが、2層以上の多層構
成とする゛ことによって、中間層の空隙率が上昇し、著
しく記録濃度が高くなることが明らかとなった。即ち、
見掛は比重の小さな顔料と高分子エマルジョン系バイン
ダーを主成分とする中間層を重ね塗りすると、上層の中
間層中の水分やバインダーが下層の顔料層に効果的に浸
透し、結果的に中間層上部の空隙率が上昇して記録濃度
を高めるものと推定される。
従って、本発明の感熱記録体では中間層を2層以上の多
層構造とするものであるが、中間層の表面強度や工程の
増加を考慮すると、上記特定の中間層は5層構造程度が
限度であり、好ましくは2〜3層構造で形成される。
層構造とするものであるが、中間層の表面強度や工程の
増加を考慮すると、上記特定の中間層は5層構造程度が
限度であり、好ましくは2〜3層構造で形成される。
中間層の塗布量は中間層全体の厚さが8〜40μm程度
の範囲に入るように調節するのが望ましく、中間層を構
成する各層の厚さが1〜20I1m程度となるように調
節するのが好ましい。
の範囲に入るように調節するのが望ましく、中間層を構
成する各層の厚さが1〜20I1m程度となるように調
節するのが好ましい。
なお、中間層の塗布方法については特に限定されないが
、本発明者等の検討結果によれば、多層構成からなる中
間層の少なくとも1層をブレードコーティング法で形成
すると、中間層表面の均一化が極めて効率良く達成され
ることが明らかとなった。
、本発明者等の検討結果によれば、多層構成からなる中
間層の少なくとも1層をブレードコーティング法で形成
すると、中間層表面の均一化が極めて効率良く達成され
ることが明らかとなった。
従って、中間層の少な(とも1層をブレードコーティン
グ法で形成すると、表面の平滑化のために過度な条件で
キャレンダー処理をする必要もなく、そのような処理に
よって中間層の空隙率を大幅に低下させることなく、表
面の均一化が可能となり、結果的に高画質を有する高濃
度な記録像が得られるものである。
グ法で形成すると、表面の平滑化のために過度な条件で
キャレンダー処理をする必要もなく、そのような処理に
よって中間層の空隙率を大幅に低下させることなく、表
面の均一化が可能となり、結果的に高画質を有する高濃
度な記録像が得られるものである。
かくして形成された中間層上に、感熱記録層が塗布、乾
燥されて、本発明の感熱記録体が製造されるものである
が、記録層に含有される発色剤と呈色剤の組合わせにつ
いては特に限定されるものではなく、熱によって両者が
接触して呈色反応を起こすような組合わせであれば何れ
も使用可能であり、例えば無色ないし淡色の塩基性染料
と無機または有機の酸性物質との組合わせ、ステアリン
酸第二鉄等の高級脂肪酸金属塩と没食子酸の如きフェノ
ール類との組合わせ等が例示される。さらに、ジアゾニ
ウム化合物、カプラー及び塩基性物質を組合わせた感熱
記録体等、熱によって記録像を得るようにした各種の感
熱記録体への適用も可能である。
燥されて、本発明の感熱記録体が製造されるものである
が、記録層に含有される発色剤と呈色剤の組合わせにつ
いては特に限定されるものではなく、熱によって両者が
接触して呈色反応を起こすような組合わせであれば何れ
も使用可能であり、例えば無色ないし淡色の塩基性染料
と無機または有機の酸性物質との組合わせ、ステアリン
酸第二鉄等の高級脂肪酸金属塩と没食子酸の如きフェノ
ール類との組合わせ等が例示される。さらに、ジアゾニ
ウム化合物、カプラー及び塩基性物質を組合わせた感熱
記録体等、熱によって記録像を得るようにした各種の感
熱記録体への適用も可能である。
しかし、支持体上に設けられる本発明の特定の中間層は
、特に塩基性染料と酸性物質との組合わせにおいて優れ
た効果を発揮するため、とりわけかかる組合わせに好ま
しく適用される。
、特に塩基性染料と酸性物質との組合わせにおいて優れ
た効果を発揮するため、とりわけかかる組合わせに好ま
しく適用される。
無色ないし淡色の塩基性染料としては各種のものが公知
であり、例えば下記が例示される。
であり、例えば下記が例示される。
3.3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジ
メチルアミノフタリド、3.3−ビス(p−ジメチルア
ミノフェニル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフ
ェニル’)−3−(1,2−ジメチルインドール−3−
イル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)
−3−C2−メチルインドール−3−イル)フタリド
、3.3−ビス(l、2−ジメチルインドール−3−イ
ル)−5−ジメチルアミノフタリド、3.3−ビス(1
゜2−ジメチルインドール−3−イル)−6−ジメチル
アミノフタリド、3.3−ビス(9−エチルカルバゾー
ル−3−イル)−6−ジメチルアミノフタリド、3.3
−ビス(2−フェニルインドール−3−イル)−6−ジ
メチルアミノフタリド、3−p−ジメチルアミノフェニ
ル−3−(1−メチルピロール−3−イル)−6−ジメ
チルアミノフタリド等のトリアリルメタン系染料、4.
4′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエ
ーテル、N−ハロフェニル−ロイコオーラミン、N−2
,4,5−)t770ロフェニルロイコオーラミン等の
ジフェニルメタン系染料、ベンゾイルロイコメチレンブ
ルー、p−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等の
チアジン系染料、3−メチル−スピロ−ジナフトピラン
、3−エチル−スピロ−ジナフトピラン、3−フェニル
−スピロ−ジナフトピラン、3−ベンジル−スピロ−ジ
ナフトピラン、3−メチルーナレトー(6′−メトキシ
ベンゾ)スピロピラン、3−プロピル−スピロ−ジベン
ゾビラン等のスピロ系染料、ローダミン−Bアニリノラ
クタム、ローダミン(p−ニトロアニリノ)ラクタム、
ローダミン(0−クロロアニリノ)ラクタム等のラクタ
ム系染料、3−ジメチルアミノ−7−メドキシフルオラ
ン、3−ジェチルアミノ−6−メドキシフルオラン、3
−ジエチルアミノ−7−メドキシフルオラン、3−ジエ
チルアミノ−7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミ
ノ−6−メチル−7−クロロフルオラン、3−ジエチル
アミノ−6,7−シメチルフルオラン、3− (N−エ
チル−p−1−ルイジノ)−7−メチルフルオラン、3
−ジエチルアミノ−7−N−アセチル−N−メチルアミ
ノフルオラン、3−ジエチルアミノー7−N−メチルア
ミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−ジベンジル
アミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−N−メチ
ル−N−ベンジルアミノフルオラン、3−ジエチルアミ
ノ−?−N−クロロエチルーN−メチルアミノフルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−7−N−ジエチルアミノフル
オラン、3−(N−エチル−p−1ルイジノ)−6−メ
チル−7−フェニルアミノフルオラン、3−(N−シク
ロペンチル−N−エチルアミノ)−6−メチル−7−ア
ニリノフルオラン、3−(N−エチル−p−トルイジノ
)−6−メチル−7−(p−)ルイジノ)フルオラン、
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−フェニルアミノ
フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(2−カルボメ
トキシ−フェニルアミノ)フルオラン、3−(N−エチ
ル−N−イソアミルアミノ)−6−メチル−7−フェニ
ルアミノフルオラン、3−(N−シクロヘキシル−N−
メチルアミノ)−6−メチル−7−フェニルアミノフル
オラン、3−ピロリジノ−6−メチル−7−フェニルア
ミノフルオラン、3−ピペリジノ−6−メチル−7−フ
ェニルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メ
チル−7−キシリジノフルオラン、3−ジエチルアミノ
−?−(0−クロロフェニルアミノ)フルオラン、3−
ジブチルアミソー7−(0−クロロフェニルアミノ)フ
ルオラン、3−ピロリジノ−6−メチル−7−p−ブチ
ルフェニルアミノフルオラン、3−N−メチル−N−テ
トラヒドロフルフリルアミノ−6−メチル−7−アニリ
ノフルオラン、3−N−エチル−N−テトラヒドロフル
フリルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン等
のフルオラン系染料等。
メチルアミノフタリド、3.3−ビス(p−ジメチルア
ミノフェニル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフ
ェニル’)−3−(1,2−ジメチルインドール−3−
イル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)
−3−C2−メチルインドール−3−イル)フタリド
、3.3−ビス(l、2−ジメチルインドール−3−イ
ル)−5−ジメチルアミノフタリド、3.3−ビス(1
゜2−ジメチルインドール−3−イル)−6−ジメチル
アミノフタリド、3.3−ビス(9−エチルカルバゾー
ル−3−イル)−6−ジメチルアミノフタリド、3.3
−ビス(2−フェニルインドール−3−イル)−6−ジ
メチルアミノフタリド、3−p−ジメチルアミノフェニ
ル−3−(1−メチルピロール−3−イル)−6−ジメ
チルアミノフタリド等のトリアリルメタン系染料、4.
4′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエ
ーテル、N−ハロフェニル−ロイコオーラミン、N−2
,4,5−)t770ロフェニルロイコオーラミン等の
ジフェニルメタン系染料、ベンゾイルロイコメチレンブ
ルー、p−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等の
チアジン系染料、3−メチル−スピロ−ジナフトピラン
、3−エチル−スピロ−ジナフトピラン、3−フェニル
−スピロ−ジナフトピラン、3−ベンジル−スピロ−ジ
ナフトピラン、3−メチルーナレトー(6′−メトキシ
ベンゾ)スピロピラン、3−プロピル−スピロ−ジベン
ゾビラン等のスピロ系染料、ローダミン−Bアニリノラ
クタム、ローダミン(p−ニトロアニリノ)ラクタム、
ローダミン(0−クロロアニリノ)ラクタム等のラクタ
ム系染料、3−ジメチルアミノ−7−メドキシフルオラ
ン、3−ジェチルアミノ−6−メドキシフルオラン、3
−ジエチルアミノ−7−メドキシフルオラン、3−ジエ
チルアミノ−7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミ
ノ−6−メチル−7−クロロフルオラン、3−ジエチル
アミノ−6,7−シメチルフルオラン、3− (N−エ
チル−p−1−ルイジノ)−7−メチルフルオラン、3
−ジエチルアミノ−7−N−アセチル−N−メチルアミ
ノフルオラン、3−ジエチルアミノー7−N−メチルア
ミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−ジベンジル
アミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−N−メチ
ル−N−ベンジルアミノフルオラン、3−ジエチルアミ
ノ−?−N−クロロエチルーN−メチルアミノフルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−7−N−ジエチルアミノフル
オラン、3−(N−エチル−p−1ルイジノ)−6−メ
チル−7−フェニルアミノフルオラン、3−(N−シク
ロペンチル−N−エチルアミノ)−6−メチル−7−ア
ニリノフルオラン、3−(N−エチル−p−トルイジノ
)−6−メチル−7−(p−)ルイジノ)フルオラン、
3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−フェニルアミノ
フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(2−カルボメ
トキシ−フェニルアミノ)フルオラン、3−(N−エチ
ル−N−イソアミルアミノ)−6−メチル−7−フェニ
ルアミノフルオラン、3−(N−シクロヘキシル−N−
メチルアミノ)−6−メチル−7−フェニルアミノフル
オラン、3−ピロリジノ−6−メチル−7−フェニルア
ミノフルオラン、3−ピペリジノ−6−メチル−7−フ
ェニルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メ
チル−7−キシリジノフルオラン、3−ジエチルアミノ
−?−(0−クロロフェニルアミノ)フルオラン、3−
ジブチルアミソー7−(0−クロロフェニルアミノ)フ
ルオラン、3−ピロリジノ−6−メチル−7−p−ブチ
ルフェニルアミノフルオラン、3−N−メチル−N−テ
トラヒドロフルフリルアミノ−6−メチル−7−アニリ
ノフルオラン、3−N−エチル−N−テトラヒドロフル
フリルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン等
のフルオラン系染料等。
また塩基性染料と接触して呈色する無機または有機の酸
性物質も各種のものが公知であり、例えば下記が例示さ
れる。
性物質も各種のものが公知であり、例えば下記が例示さ
れる。
活性白土、酸性白土、アタパルジャイト、ベントナイト
、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウムなどの無機酸性
物質、4−tert−ブチルフェノール、4−ヒドロキ
シジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、
4−ヒドロキシアセトフェノール、4−tert−オク
チルカテコール、2゜2′−ジヒドロキシジフェノール
、2.2′−メチレンビス(4−メチル−5−tert
−ブチルフェノール)、4.4’−イソプロピリデンビ
ス(2−tert−ブチルフェノール)、4. 4’
−5ec −ブチリデンジフェノール、4−フェニルフ
ェノール、4.4’−イソプロピリデンジフェノール(
ビスフェノールA)、2.2’−メチレンビス(4−ク
ロロフェノール)、ハイドロキノン、4゜4′−シクロ
ヘキシリデンジフェノール、4−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジル、4−ヒドロキシフタル酸ジメチル、ヒドロキノ
ンモノベンジルエーテル、ノボラック型フェノール樹脂
、フェノール重合体などのフェノール性化合物、安息香
酸、p−tert−ブチル安息香酸、トリクロロ安息香
酸、テレフタル酸、3−sec−ブチル−4−ヒドロキ
シ安息香酸、3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ安息
香酸、3.5−ジメチル−4−ヒドロキシ安息香酸、サ
リチル酸、3−イソプロピルサリチル酸、3−tert
−ブチルサリチル酸、3−ベンジルサリチル酸、3−(
α−メチルベンジル)サリチル酸、3−クロロ−5−(
α−メチルベンジル)サリチル酸、3,5−ジーter
t−ブチルサリチル酸、3−フェニル−5−(α、α−
ジメチルベンジル)サリチル酸、3.5−ジーα−メ°
チルベンジルサリチル酸などの芳香族カルボン酸、およ
びこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例え
ば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チ
タン、マンガン、スズ、ニッケルなどの多価金属との塩
などの有機酸性物質等が例示される。
、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウムなどの無機酸性
物質、4−tert−ブチルフェノール、4−ヒドロキ
シジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、
4−ヒドロキシアセトフェノール、4−tert−オク
チルカテコール、2゜2′−ジヒドロキシジフェノール
、2.2′−メチレンビス(4−メチル−5−tert
−ブチルフェノール)、4.4’−イソプロピリデンビ
ス(2−tert−ブチルフェノール)、4. 4’
−5ec −ブチリデンジフェノール、4−フェニルフ
ェノール、4.4’−イソプロピリデンジフェノール(
ビスフェノールA)、2.2’−メチレンビス(4−ク
ロロフェノール)、ハイドロキノン、4゜4′−シクロ
ヘキシリデンジフェノール、4−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジル、4−ヒドロキシフタル酸ジメチル、ヒドロキノ
ンモノベンジルエーテル、ノボラック型フェノール樹脂
、フェノール重合体などのフェノール性化合物、安息香
酸、p−tert−ブチル安息香酸、トリクロロ安息香
酸、テレフタル酸、3−sec−ブチル−4−ヒドロキ
シ安息香酸、3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ安息
香酸、3.5−ジメチル−4−ヒドロキシ安息香酸、サ
リチル酸、3−イソプロピルサリチル酸、3−tert
−ブチルサリチル酸、3−ベンジルサリチル酸、3−(
α−メチルベンジル)サリチル酸、3−クロロ−5−(
α−メチルベンジル)サリチル酸、3,5−ジーter
t−ブチルサリチル酸、3−フェニル−5−(α、α−
ジメチルベンジル)サリチル酸、3.5−ジーα−メ°
チルベンジルサリチル酸などの芳香族カルボン酸、およ
びこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例え
ば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チ
タン、マンガン、スズ、ニッケルなどの多価金属との塩
などの有機酸性物質等が例示される。
本発明において、記録層中の発色剤と呈色剤の使用比率
は用いられる発色剤、呈色剤の種類に応じて適宜選択さ
れるもので、特に限定するものではないが、例えば塩基
性無色染料と酸性物質を用いる場合には、一般に塩基性
無色染料1重量部に対して1〜50重量部、好ましくは
1〜10重量部の酸性物質が使用される。
は用いられる発色剤、呈色剤の種類に応じて適宜選択さ
れるもので、特に限定するものではないが、例えば塩基
性無色染料と酸性物質を用いる場合には、一般に塩基性
無色染料1重量部に対して1〜50重量部、好ましくは
1〜10重量部の酸性物質が使用される。
これらの物質を含む塗布液の調製には、一般に水を分散
媒体とし、ボールミル、アトライター、サンドミル等の
攪拌、粉砕機により発色剤と呈色剤とを一緒に又は別々
に分散し、塗液として調製される。
媒体とし、ボールミル、アトライター、サンドミル等の
攪拌、粉砕機により発色剤と呈色剤とを一緒に又は別々
に分散し、塗液として調製される。
かかる塗液中には、通常バインダーとしてデンプン類、
ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビ
アガム、ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・無水
マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重
合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・
アクリル酸共重合体塩、天然ゴム系エマルジョン、スチ
レン・ブタジェン共重合体エマルジョン、アクリロリト
リル・ブタジェン共重合体エマルジョン、メチルメタク
リレート・ブタジェン共重合体エマルジョン、ポリクロ
ロプレンエマルジョン、酢酸ビニルエマルジョン、エチ
レン・酢酸ビニルエマルブタンなどが全固形分の10〜
70重量%、好ましくは15〜50重量%程度添加され
る。
ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビ
アガム、ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・無水
マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重
合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・
アクリル酸共重合体塩、天然ゴム系エマルジョン、スチ
レン・ブタジェン共重合体エマルジョン、アクリロリト
リル・ブタジェン共重合体エマルジョン、メチルメタク
リレート・ブタジェン共重合体エマルジョン、ポリクロ
ロプレンエマルジョン、酢酸ビニルエマルジョン、エチ
レン・酢酸ビニルエマルブタンなどが全固形分の10〜
70重量%、好ましくは15〜50重量%程度添加され
る。
さらに、塗液中には各種の助剤を添加することができ、
例えばジオクチルスルフオコハク酸ナトリウム、ドデシ
ルベンゼンスルフオン酸ナトリウム、ラウリルアルコー
ル硫酸エステル・ナトリウム塩、アルギン酸塩、脂肪酸
金属塩などの分散剤、ベンゾフェノン系、トリアゾール
系などの紫外線吸収剤、その他項泡剤、蛍光染料、着色
染料などが挙げられる。
例えばジオクチルスルフオコハク酸ナトリウム、ドデシ
ルベンゼンスルフオン酸ナトリウム、ラウリルアルコー
ル硫酸エステル・ナトリウム塩、アルギン酸塩、脂肪酸
金属塩などの分散剤、ベンゾフェノン系、トリアゾール
系などの紫外線吸収剤、その他項泡剤、蛍光染料、着色
染料などが挙げられる。
また、必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラ
フィンワックス、エステルワックスなどの滑剤、炭酸カ
ルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン
、二酸化珪素、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫
酸亜鉛、タルク、カオリン、クレー、焼成りレー、コロ
イダルシリカ等の無機顔料、スチレンマイクロボール、
ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素ホルマ
リン樹脂フィラー、生澱粉等の有機顔料、ステアリン酸
アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド、オレイン酸
アミド、パルミチン酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド等の脂
肪酸アミド類、ジベンジルテレフタレート、1.2−ジ
(3−メチルフェノキシ)エタン、1,2−ジフェノキ
シエタン、4.4′−エチレンジオキシ−ビスー安息香
酸ジフェニルメチルエステル、1.1.3−トリス(2
−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェ
ニル)ブタン、2.2’−メチレンビス(4−メチル−
6−tert−ブチルフェノール)、4.4′−ブチリ
ンデンビス(6tert−ブチル−3−メチルフェノー
ル)等のヒンダードフェノール類および各種公知の熱可
融性物質を添加することもできる。
ルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラ
フィンワックス、エステルワックスなどの滑剤、炭酸カ
ルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン
、二酸化珪素、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫
酸亜鉛、タルク、カオリン、クレー、焼成りレー、コロ
イダルシリカ等の無機顔料、スチレンマイクロボール、
ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素ホルマ
リン樹脂フィラー、生澱粉等の有機顔料、ステアリン酸
アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド、オレイン酸
アミド、パルミチン酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド等の脂
肪酸アミド類、ジベンジルテレフタレート、1.2−ジ
(3−メチルフェノキシ)エタン、1,2−ジフェノキ
シエタン、4.4′−エチレンジオキシ−ビスー安息香
酸ジフェニルメチルエステル、1.1.3−トリス(2
−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェ
ニル)ブタン、2.2’−メチレンビス(4−メチル−
6−tert−ブチルフェノール)、4.4′−ブチリ
ンデンビス(6tert−ブチル−3−メチルフェノー
ル)等のヒンダードフェノール類および各種公知の熱可
融性物質を添加することもできる。
なお、記録層中に無機または有機顔料を含有せしめる場
合には、なるべく粒子径の小さな顔料を用いることが好
ましく、特に平均粒子径が2μm以下の顔料を用いるの
が望ましい。
合には、なるべく粒子径の小さな顔料を用いることが好
ましく、特に平均粒子径が2μm以下の顔料を用いるの
が望ましい。
本発明において、記録層の形成方法についても特に限定
されず、例えばエアーナイフコーター、ブレードコータ
ー等の適当なコーターヘッドを備えた塗布装置によって
、塗布液を中間層上に塗布、乾燥する方法で形成される
。また、塗布液の塗布量についても特に限定されず、通
常乾燥重量で2〜12g/d、好ましくは3〜10g/
rd程度の範囲である。
されず、例えばエアーナイフコーター、ブレードコータ
ー等の適当なコーターヘッドを備えた塗布装置によって
、塗布液を中間層上に塗布、乾燥する方法で形成される
。また、塗布液の塗布量についても特に限定されず、通
常乾燥重量で2〜12g/d、好ましくは3〜10g/
rd程度の範囲である。
また、支持体についても特に限定されず、上質紙、ヤン
キーマシンで抄造した原紙、片面艶出し原紙、両面艶出
し原紙、キャストコート紙、アート紙、コート紙、中質
コート紙等の紙類、合成繊維紙、合成樹脂フィルム等が
適宜使用される。
キーマシンで抄造した原紙、片面艶出し原紙、両面艶出
し原紙、キャストコート紙、アート紙、コート紙、中質
コート紙等の紙類、合成繊維紙、合成樹脂フィルム等が
適宜使用される。
なお、中間層及び記録層を塗布、乾燥後に、必要に応じ
てスーパーカレンダー掛は等の平滑化処理を施すことも
できる。さらに記録層上に記録層を保護する等の目的で
オーバーコート層を設けることも可能であり、支持体に
裏塗り層を設けるなど感熱記録体分野における各種の公
知技術が付加し得るものである。
てスーパーカレンダー掛は等の平滑化処理を施すことも
できる。さらに記録層上に記録層を保護する等の目的で
オーバーコート層を設けることも可能であり、支持体に
裏塗り層を設けるなど感熱記録体分野における各種の公
知技術が付加し得るものである。
かくして得られる本発明の感熱記録体は、支持体と感熱
記録層の間に、特定の組成からなる中間層が多層構造で
設けられているため、低濃度から高濃度までいずれの領
域においても画素再現性に優れ、記録濃度も高く、しか
も記録体のカッティング適性並びに折り曲げ適性に優れ
た感熱記録体である。
記録層の間に、特定の組成からなる中間層が多層構造で
設けられているため、低濃度から高濃度までいずれの領
域においても画素再現性に優れ、記録濃度も高く、しか
も記録体のカッティング適性並びに折り曲げ適性に優れ
た感熱記録体である。
かかる優れた作用効果の得られる理由については、必ず
しも明らかではないが、見掛は比重の小さな顔料とガラ
ス転移温度の低い高分子エマルジョン系バインダーによ
って、支持体表面に断熱性と弾力性に冨んだ平滑な中間
層が形成されるためではないかと推測される。特に、ガ
ラス転移温度の低い高分子エマルジッン系バインダーは
、塗布、乾燥の際、速やかに造膜してゴム状の弾力と強
度を与え、カッティング適性並びに折り曲げ適性に優れ
た効果を発揮すると同時に、見掛は比重の小さな顔料と
の相乗作用によって印字画素の再現性並びに記録濃度に
優れた特徴を発揮せしめるものと推定される。
しも明らかではないが、見掛は比重の小さな顔料とガラ
ス転移温度の低い高分子エマルジョン系バインダーによ
って、支持体表面に断熱性と弾力性に冨んだ平滑な中間
層が形成されるためではないかと推測される。特に、ガ
ラス転移温度の低い高分子エマルジッン系バインダーは
、塗布、乾燥の際、速やかに造膜してゴム状の弾力と強
度を与え、カッティング適性並びに折り曲げ適性に優れ
た効果を発揮すると同時に、見掛は比重の小さな顔料と
の相乗作用によって印字画素の再現性並びに記録濃度に
優れた特徴を発揮せしめるものと推定される。
「実施例」
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが
、勿論これらに限定されるものではない。
、勿論これらに限定されるものではない。
また、特に断らない限り例中の部および%はそれぞれ重
量部および重量%を示す。
量部および重量%を示す。
実施例1
〔中間層塗液−Iの調製〕
焼成りレー(商品名:アンシレックス、見掛は比重:0
.22g/cd、エンゲル・ハード社製)100部 スチレン・ブタジェン共重合体ラテックス(ガラス転移
温度ニー20℃、固形分:50%)20部 ポリビニルアルコール10%水溶液 15部水
100部上記の
組成物を混合して中間層塗液−■を調製した。
.22g/cd、エンゲル・ハード社製)100部 スチレン・ブタジェン共重合体ラテックス(ガラス転移
温度ニー20℃、固形分:50%)20部 ポリビニルアルコール10%水溶液 15部水
100部上記の
組成物を混合して中間層塗液−■を調製した。
得られた中間層塗液−■を坪量50 glrdの上質紙
にエアーナイフコーターで乾燥後の塗布量が8g/rr
r(厚さ2108m)となるように塗布乾燥し、さらに
その上に同じ塗液をブレードコーターで乾燥後の塗布量
が5g/rd(厚さニアμm)となるように塗布乾燥し
て中間層を形成した。
にエアーナイフコーターで乾燥後の塗布量が8g/rr
r(厚さ2108m)となるように塗布乾燥し、さらに
その上に同じ塗液をブレードコーターで乾燥後の塗布量
が5g/rd(厚さニアμm)となるように塗布乾燥し
て中間層を形成した。
■ Afi調製
3−(N−シクロヘキシル−N−メチルアミノ)−6−
メチル−7−フェニルアミノフルオラン
10部ジベンジルテレフタレート
2(1メチルセルロ一ス5%水溶液 15部水
80部こ
の組成物をサンドミルで平均粒子径が3μmになるまで
粉砕した。
メチル−7−フェニルアミノフルオラン
10部ジベンジルテレフタレート
2(1メチルセルロ一ス5%水溶液 15部水
80部こ
の組成物をサンドミルで平均粒子径が3μmになるまで
粉砕した。
■ B液調製
4.4′−イソプロピリデンジフェノール30部
メチルセルロース5%水溶液 30部水
70部この組成物
をサンドミルで平均粒子径が3μmになるまで粉砕した
。
70部この組成物
をサンドミルで平均粒子径が3μmになるまで粉砕した
。
A液125部、B液130部、酸化珪素顔料(吸油量1
80m1/100g) 30部、20%酸化澱粉水溶液
150部、水55部を攪拌・混合して記録層用塗液を調
製した。
80m1/100g) 30部、20%酸化澱粉水溶液
150部、水55部を攪拌・混合して記録層用塗液を調
製した。
得られた記録層塗液を前記中間層上に、乾燥後の塗布量
が5g/nfとなるようにエアーナイフコーターで塗布
乾燥して感熱記録紙を得た。
が5g/nfとなるようにエアーナイフコーターで塗布
乾燥して感熱記録紙を得た。
実施例2
実施例1の中間層上に、さらに中間層塗液−■をエアー
ナイフコーターで乾燥後の塗布量が5g/d (厚さニ
アμm)となるように塗布乾燥して3層構造を有する中
間層を形、成した。
ナイフコーターで乾燥後の塗布量が5g/d (厚さニ
アμm)となるように塗布乾燥して3層構造を有する中
間層を形、成した。
この中間層上に実施例1と同様にして記録層用塗液を塗
布乾燥して感熱記録紙を得た。
布乾燥して感熱記録紙を得た。
実施例3
〔中間層塗液−■の調製〕
無定形シリカ(商品名:ミズカシールP−527.見掛
は比重: 0.18 g/aJ、水滓化学社製)100
部 ポリイソプレン(商品名:LIR−30,ガラス転移温
度ニー50℃、固形分:45%、クラレ社製)
25部ポリビニルアルコール10
%水溶液 15部水
100部上記の組成物を混合して中間層
塗液−■を調製した。
は比重: 0.18 g/aJ、水滓化学社製)100
部 ポリイソプレン(商品名:LIR−30,ガラス転移温
度ニー50℃、固形分:45%、クラレ社製)
25部ポリビニルアルコール10
%水溶液 15部水
100部上記の組成物を混合して中間層
塗液−■を調製した。
得られた中間層塗液−■を坪量50g/rrrの上質紙
に乾燥後の塗布量が10g/rrr(厚さ8128m)
となるようにエアーナイフコーターで塗布乾燥し、さら
にその上に中間層塗液−!をロッドブレードコーターで
乾燥後の塗布量が5g/rd(厚さニアμm)となるよ
うに塗布乾燥して中間層を形成した。
に乾燥後の塗布量が10g/rrr(厚さ8128m)
となるようにエアーナイフコーターで塗布乾燥し、さら
にその上に中間層塗液−!をロッドブレードコーターで
乾燥後の塗布量が5g/rd(厚さニアμm)となるよ
うに塗布乾燥して中間層を形成した。
この中間層上に実施例1と同様にして記録層用塗液を塗
布乾燥して感熱記録紙を得た。
布乾燥して感熱記録紙を得た。
比較例1
〔中間層塗液−■の調製〕
焼成りレー(商品名:アンシレフクス、見掛は比重:0
.22g/c+J、エンゲル・ハード社製)100部 スチレン・ブタジェン共重合体ラテックス(ガラス転移
温度:5℃、固形分:48%)25部ポリビニルアルコ
ール10%水’fJ液 15部水
100部上記の組成物を混合
して中間層塗液−■を調整した。
.22g/c+J、エンゲル・ハード社製)100部 スチレン・ブタジェン共重合体ラテックス(ガラス転移
温度:5℃、固形分:48%)25部ポリビニルアルコ
ール10%水’fJ液 15部水
100部上記の組成物を混合
して中間層塗液−■を調整した。
得られた中間層塗液−■を中間層塗液−■の代わりに使
用した以外は実施例1と同様にして感熱記録紙を得た。
用した以外は実施例1と同様にして感熱記録紙を得た。
比較例2
実施例1において、2層構造の中間層の代わりに中間層
塗液−■を乾燥後の塗布量が13 g/rd(厚さ81
5μm)となるように1回だけ塗布し1層構造からなる
中間層を設けた以外は実施例1と同様にして感熱記録紙
を得た。
塗液−■を乾燥後の塗布量が13 g/rd(厚さ81
5μm)となるように1回だけ塗布し1層構造からなる
中間層を設けた以外は実施例1と同様にして感熱記録紙
を得た。
比較例3
実施例1において、2層構造の中間層の全体の厚さを4
μmとした以外は実施例1と同様にして感熱記録紙を得
た。
μmとした以外は実施例1と同様にして感熱記録紙を得
た。
かくして得られた6種類の感熱記録紙を感熱プリンター
(SONY UP−701型、ビデオプリンター)を
使用して、印字パルス時間3msと8msで記録し、そ
の発色濃度をマクベス濃度計(RD−100R型、アン
バーフィルター使用)にて測定し、その結果を第1表に
示した。また、印字画素の再現性、カッティング適性、
折り曲げ適性をそれぞれ評価し、その結果を第1表に併
記した。
(SONY UP−701型、ビデオプリンター)を
使用して、印字パルス時間3msと8msで記録し、そ
の発色濃度をマクベス濃度計(RD−100R型、アン
バーフィルター使用)にて測定し、その結果を第1表に
示した。また、印字画素の再現性、カッティング適性、
折り曲げ適性をそれぞれ評価し、その結果を第1表に併
記した。
なお、印字画素の再現性は感熱ヘッドの1ドツトの面積
に対する印字ドツトの面積の割合(ドツト再現率)で評
価し、その評価基準は以下のとおりとした。
に対する印字ドツトの面積の割合(ドツト再現率)で評
価し、その評価基準は以下のとおりとした。
◎・・・・・・86%以上
○・・・・・・76〜85%
△・・・・・・70〜75%
×・・・・・・69%以下
また、カッティング適性は記録紙の記録部と白紙部をカ
ッターで切った時の紙粉の発生状況等で評価し、その評
価基準は以下のとおりとした。
ッターで切った時の紙粉の発生状況等で評価し、その評
価基準は以下のとおりとした。
■・・・・・・紙粉の発生、記録層の剥離が全くない。
O・・・・・・紙粉の発生はないが、記録層の剥離が僅
かにある。
かにある。
×・・・・・・紙粉の発生が著しく、記録層の剥離も多
い。
い。
さらに、折り曲げ適性は記録紙の記録層側を内側にして
折り、これを戻した時の記録層表面の状況で評価し、そ
の評価基準は以下のとおりとした。
折り、これを戻した時の記録層表面の状況で評価し、そ
の評価基準は以下のとおりとした。
■・・・・・・記録層の剥離が全くない。
○・・・・・・記録層の剥離が僅かにある。
×・・・・・・記録層の剥離が著し、い。
「効果」
第1表の結果から明らかなように、本発明の実施例で得
られた感熱記録体は、低濃度から高濃度のいずれの領域
においても印字画素の再現性に優れており、記録濃度も
高く、しかも記録体のカッティング適性並びに折り曲げ
適性にも優れた記録体であった。
られた感熱記録体は、低濃度から高濃度のいずれの領域
においても印字画素の再現性に優れており、記録濃度も
高く、しかも記録体のカッティング適性並びに折り曲げ
適性にも優れた記録体であった。
第1表
Claims (2)
- (1)支持体上に感熱記録層を設けた感熱記録体におい
て、該支持体と記録層との間に、見掛け比重が0.7g
/cm^3以下である顔料とガラス転移温度が0℃以下
である高分子エマルジョン系バインダーを主成分とする
中間層を2層以上設けたことを特徴とする感熱記録体。 - (2)中間層全体の厚さが8〜40μmである請求項(
1)記載の感熱記録体。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63015510A JPH01190487A (ja) | 1988-01-26 | 1988-01-26 | 感熱記録体 |
US07/247,428 US4910184A (en) | 1987-09-25 | 1988-09-20 | Heat-sensitive recording materials |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63015510A JPH01190487A (ja) | 1988-01-26 | 1988-01-26 | 感熱記録体 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01190487A true JPH01190487A (ja) | 1989-07-31 |
Family
ID=11890810
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63015510A Pending JPH01190487A (ja) | 1987-09-25 | 1988-01-26 | 感熱記録体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01190487A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02103178A (ja) * | 1988-10-13 | 1990-04-16 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 感熱記録材料 |
GB2336509B (en) * | 1998-04-06 | 2003-01-15 | Nec Corp | Method and apparatus for preventing overheating of a portable telephone |
-
1988
- 1988-01-26 JP JP63015510A patent/JPH01190487A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02103178A (ja) * | 1988-10-13 | 1990-04-16 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 感熱記録材料 |
GB2336509B (en) * | 1998-04-06 | 2003-01-15 | Nec Corp | Method and apparatus for preventing overheating of a portable telephone |
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