JPH04348989A - 感熱記録シート - Google Patents

感熱記録シート

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Publication number
JPH04348989A
JPH04348989A JP3176201A JP17620191A JPH04348989A JP H04348989 A JPH04348989 A JP H04348989A JP 3176201 A JP3176201 A JP 3176201A JP 17620191 A JP17620191 A JP 17620191A JP H04348989 A JPH04348989 A JP H04348989A
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JP
Japan
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intermediate layer
recording sheet
heat
layer
electron
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JP3176201A
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English (en)
Inventor
Takao Kosaka
小坂 隆夫
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Mitsubishi Paper Mills Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Paper Mills Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録シートに関す
るものであり、さらに詳しくは、支持体と感熱記録層と
の間にJISK5101法による吸油量が50ml/1
00g以上の無機顔料と結合剤を主成分とする2層以上
の中間層を設けた感熱記録シートに関するものである。
【0002】
【従来の技術】感熱記録に関しては、古くから多くの方
式が知られている。例えば、電子供与性無色染料と電子
受容性化合物を使用した感熱記録体は特公昭43−41
60号公報、特公昭45−14039号公報等に開示さ
れており、近年これらの感熱記録システムは、ファクシ
ミリ、プリンター、ラベル等多分野に応用されニーズが
拡大している。近年、特にファクシミリ分野において、
装置の小型化、高速化に伴い、低エネルギーでの発色性
、即ち高感度化と走行性、及び印字品質の安定性が要望
されている。
【0003】高感度化のためには電子供与性無色染料と
電子受容性化合物との相溶性の良い低融点の化合物、い
わゆる増感剤(特開昭60−82382号公報、特公昭
63−42590号公報)の使用とか、吸油性の高い顔
料の中間層を設ける(特公昭57−52915号公報)
とか、電子供与性無色染料、電子受容性化合物の微粒化
(特開昭58−76293号公報)等が行われるが、一
般的に高感度化するとカス付着が多くなる。  カス付
着の改良には、前記中間層とか感熱層中に無機顔料の添
加等の方法が行われているが、まだ十分でない場合があ
る。又、印字品質の安定性は、前記の増感剤の使用によ
り、印字後その増感剤が感熱層表面に析出し印象が悪く
なることがあり、これらを十分満足すべきものではなか
った。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、熱応答性が
良く、高感度でかつカス付着の少なく、印字品質の安定
性の良い感熱記録シートを提供することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者は、これらの欠
点を改良すべく鋭意研究を行った結果、支持体上にJI
SK5101法による吸油量が50ml/100g以上
の無機顔料と結合剤を主成分とする中間層を設け、更に
該中間層上に電子供与性無色ないし淡色染料と該染料を
加熱により発色せしめる電子受容性化合物及び結合剤を
主成分とする発色層を設けた感熱記録紙において、中間
層が2層以上であり、最上層にはカルボキシメチルセル
ロース、及び/又はヒドロキシエチルセルロースを中間
層の顔料に対し0.3重量%から3重量%を含有するこ
とにより、好ましくは感熱発色層に、2−(P−メチル
ベンジルオキシ)ナフタレン、又はシュウ酸−ビス(P
−メチルベンジル)を含有させる事により、より好まし
くは染料の体積平均粒径が0.3〜1.0μmであるこ
と、中間層が2層以上であり、該中間層の最上層の顔料
に対するカルボキシメチルセルロース、及び又はヒドロ
キシエチルセルロースの比率が他の中間層よりも大きい
事により、その目的を達成することが可能となった。
【0006】最上層のカルボキシメチルセルロース、及
び又はヒドロキシエチルセルロースの量は中間層の顔料
に対して0.3〜3重量%使用するのが好ましく、0.
3重量%より少ないと、効果が明確でなく3重量%より
多いと中間層塗布液の粘性が上がり、塗布しにくくなる
。中間層は2層以上がより好ましく、その場合は最も上
層の中間層が顔料に対するカルボキシメチルセルロース
、及び又はヒドロキシエチルセルロースの比率が他の中
間層の該比率よりも大きい方が好ましい。カルボキシメ
チルセルロースはアルカリセルロースにクロル酢酸塩を
反応させて作るセルロースエーテルで通常ナトリウム塩
のセルロースグリコール酸ナトリウムとして市販されて
いる。ヒドロキシエチルセルロースはアルカリセルロー
スにエチレンオキサイド、またはエチレンクロロヒドロ
リンを反応させて作るセルロースエーテルである。
【0007】感熱層の電子供与性無色染料及び電子受容
性化合物及び一般的には高感度化のために増感剤が水溶
性高分子化合物と共に粉砕され使用される。高感度化の
ためには、粉砕粒径は小さい方が良いが、小さくすると
カス付着性が悪くなる傾向が強かった。粉砕粒径はマイ
クロトラック(日機装製、レーザー回折法による体積平
均の粒度分布測定器)の測定で50%粒径が1.0μm
以下になると極端にカス付着が増大するので通常は1.
1〜2.0μmぐらいで使用されることが多かったが本
発明での中間層との組み合せで1.0μm以下でもカス
付着が少なく感度の高い感熱記録体を得られたものであ
る。又、粉砕粒径は、電子供与性無色染料、電子受容性
化合物及び増感剤のすべてを微粒化するのが感度向上に
は効果があるが、いずれか一つだけの微粒化でも効果が
あり、必要に応じ、全部又は一成分の微粒化を行うこと
が出来るが電子受容性化合物、及び増感剤の微粒化は感
熱紙の白色度を低下することがあり、電子供与性無色染
料及び電子受容性化合物の微粒化がより好ましい。
【0008】中間層の顔料としては、感度、カス付着改
良の点からポーラスで断熱性の高いJISK5101法
による吸油量が50ml/100g以上の無機粉体が用
いられ、例えば焼成カオリン、活性白土、シリカ、炭酸
カルシウム、けいそう土等が主として用いられ、さらに
カオリン・タルク等が併用できる。水性接着剤としては
、スチレン−ブタジエンラテックス、アクリル樹脂エマ
ルジョン、スチレン−無水マレイン酸重合体、ポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、でんぷん
、でんぷん誘導体、カゼイン、ゼラチン等が挙げられ、
その他、分散剤、消泡剤、滑剤等も添加することができ
、一般のコート紙に用いられるものが使用できる。
【0009】支持体の上に設けられる感熱発色層は、電
子供与性無色染料及び電子受容性化合物、増感剤(感度
向上剤)を主成分とするが、必要に応じ、ワックス類、
金属石鹸類、紫外線吸収剤などが添加され、さらに顔料
等が混入されても良い。
【0010】本発明に用いられる電子供与性無色染料と
しては、一般の感圧記録紙、感熱記録紙等に用いられる
ものであれば特に制限されない。具体的な例を上げれば
、(1) トリアリールメタン系化合物として3,3−
ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルア
ミノフタリド(クリスタル・バイオレット・ラクトン)
3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)フタリド
、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(1,2
−ジメチルインドール−3−イル)フタリド、3−(p
−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−メチルインド
ール−3−イル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノ
フェニル)−3−(2−フェニルインドール−3−イル
)フタリド、3,3−ビス−(1,2−ジメチルインド
ール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3,
3−ビス−(1,2−ジメチルインドール−3−イル)
−6−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス−(9−
エチルカルバゾール−3−イル)−5−ジメチルアミノ
フタリド、3,3−ビス−(2−フェニルインドール−
3−イル)−5−ジメチルアミノタリド、3−p−ジメ
チルアミノフェニル−3−(1−メチルピロール−2−
イル)−6−ジメチル−アミノフタリド等。 (2)  ジフェニルメタン系化合物として、4,4´
−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテ
ル、N−ハロフェニルロイコオーラミン、N−2,4,
5−トリクロロフェニルロイコオーラミン等。(3) 
 キサンテン系化合物として、ローダミンB−アニリノ
ラクタム、ローダミンB−p−ニトロアニリノラクタム
、ローダミンB−p−クロロアニリノラクタム、3−ジ
エチルアミノ−7−ジベンジルアミノフルオラン、3−
ジエチルアミノ−7−オクチルアミノフルオラン、3−
ジエチルアミノ−7−フェニルフルオラン、3−ジエチ
ルアミノ−7−3,4−ジクロルアニリノフルオラン、
3−ジエチルアミノ−7−(2−クロロアニリノ)フル
オラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリ
ノフルオラン、3−ピペリジノ−6−メチル−7−アニ
リノフルオラン、3−エチル−トリルアミノ−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン、3−エチル−トリルアミ
ノ−6−メチル−7−フェニチルフルオラン、3−ジエ
チルアミノ−7−(4−ニトロアニリノ)フルオラン、
3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオ
ラン等。(4)  チアジン系化合物として、ベンゾイ
ルロイコメチレンブルー、p−ニトロベンゾイルロイコ
メチレンブルー等。(5)  スピロ系化合物として、
3−メチル−スピロ−ジナフトピラン、3−エチル−ス
ピロ−ジナフトピラン、3,3´−ジクロロ−スピロ−
ジナフトピラン、3−ベンジルスピロ−ジナフトピラン
、3−メチルナフト−(3−メトキシ−ベンゾ)−スピ
ロピラン、3−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等、
或いはこれらの混合物を挙げることができる。これらは
用途及び希望する特性により決定される。
【0011】本発明に使用される電子受容性化合物とし
ては、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体が好
ましく、特にビスフェノール類が好ましい。具体的には
、フェノール類として、p−オクチルフェノール、p−
tert−ブチルフェノール、p−フェニルフェノール
、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパン、1
,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,
1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、2,2
−ビス(p−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、1,1−
ビス(p−ヒドロキシフェニル)−2−エチル−ヘキサ
ン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロ
フェニル)プロパンなどが挙げられる。芳香族カルボン
酸誘導体としては、p−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒド
ロキシ安息香酸エチル、p−ヒドロキシ安息香酸ブチル
、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸、3,5−
ジ−α−メチルベンジルサリチル酸及びカルボン酸にお
いてはこれらの多価金属塩などがあげられる。
【0012】ワックス類としては、パラフィンワックス
、カウナバロウワックス、マイクロクリスタリンワック
ス、ポリエチレンワックスの他、高級脂肪酸アミド、例
えばステアリン酸アミド、エチレンビスステアロアミド
、高級脂肪酸エステル等があげられる。
【0013】金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属
塩即ち、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム
、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等が挙げら
れる。
【0014】感度向上の為の増感剤としては、2−(P
−メチルベンジルオキシ)ナフタレン、シュウ酸−ビス
(P−メチルベンジル)以外に融点が80〜140℃の
シャープな融点をもつもので、熱応答性の良好なもので
具体的には、安息香酸やテレフタル酸のエステル類、ナ
フタレンスルホン酸エステル類、ナフチルエーテル誘導
体、アントリルエーテル誘導体、脂肪族エ―テル系その
他フェナントレン、フルオレン等の増感剤を一部併用す
ることができる。又、前記のワックス類も増感剤として
併用することも可能である。
【0015】これらは、バインダー(接着剤)中に分散
して塗布される。バインダーとしては水溶性のものが一
般的であり、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチレン
−無水マイレン酸共重合体、スチレン−無水マイレン酸
共重合体、イソブチレン−無水マイレン酸共重合体、ポ
リアクリル酸、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン等
が挙げられる。また、これらのバインダーに耐水性を付
与する目的で耐水化剤(ゲル化剤、架橋剤)を加えたり
、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、スチレ
ン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル樹脂エマルジ
ョン等を加えることもできる。
【0016】支持体としては、紙が一般的であるが、樹
脂フイルム、合成紙、布織布等を用いることも可能であ
る。中間層及び感熱記録層の塗工に用いる装置としては
、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコ
ーター、ロッドコーター、カーテンコーター等のコータ
ーヘッドを用いる事が出来る。
【0017】更に、塗工したものの表面平滑性を改良す
るためにマシンカレンダー、スーパーカレンダー、グロ
スカレンダー、ブラッシングなどの装置を利用する事が
出来る。
【0018】それぞれの中間層の塗工量は、特に限定す
るものではないが、少なすぎるとその効果が少なく、多
すぎると紙の強度が弱くなり、又経済的ではないので、
3〜20g/m2好ましくは5〜10g/m2が適当で
ある。感熱記録層の支持体への塗工量は限定されるもの
ではないが、通常、乾燥重量で3〜15g/m2、好ま
しくは4〜 10g/m2の範囲である。
【0019】なお、耐溶剤性等の為に感熱記録層の上に
、さらに保護層を設ける事も可能である。
【0020】
【作用】本発明の方法で得られる感熱記録シートは、前
記した如く支持体上にJISK5101法による吸油量
が50ml/100g以上の無機顔料と結合剤を主成分
とした2層以上の中間層を設け、最上層の中間層には中
間層の顔料に対し0.3重量%から3重量%のカルボキ
シメチルセルロース、又はヒドロキシエチレセルロース
を含有し、更に該中間層上に電子供与性染料と該染料を
加熱により発色せしめる電子受容性化合物及び結合剤を
主成分とする発色層を設けた感熱記録体で、好ましくは
該発色層が2−(P−メチルベンジルオキシ)ナフタレ
ン、又はシュウ酸−ビス(P−メチルベンジル)を含有
することを特徴とすることにより、感熱記録時の感度が
高く、印字品質の安定性の良いものが得られた。
【0021】これは2−(P−メチルベンジルオキシ)
ナフタレン、又はシュウ酸−ビス(P−メチルベンジル
)が熱によって溶融した染料、顕色剤などの溶融粘度を
低下させ、該中間層内に形成された空隙に速やかに吸収
され溶融物が感熱ヘッドに付着するのを防止しているこ
とが考えられる。また発色層中の染料の微粉砕化を行い
感熱記録時の染料の溶融量を増加させた場合、発色性は
向上するが感熱ヘッドへ付着する溶融物が多くなる傾向
がある。しかしながら、最上層の中間層にカルボキシメ
チルセルロース、又はヒドロキシエチルセルロースを含
有する場合は感熱ヘッドへのカス付着量を減少させる効
果が見られた。これは中間層の形成の際、中間層が湿潤
状態から乾燥状態に移行する間に水分に依って膨潤して
いたカルボキシメチルセルロースまたはヒドロキシエチ
ルセルロースが乾燥収縮し中間層に多孔質構造を形成し
感熱記録時の発色層中の溶融物の吸収を促進することが
考えられる。印字品質の安定性は、2−(P−メチルベ
ンジルオキシ)ナフタレン、シュウ酸−ビス(P−メチ
ルベンジル)が染料、顕色剤との相溶性が良く、溶融後
にも感熱層表面へ析出しにくいものと考えられる。
【0022】
【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。尚、以下に示す部及び%は何れも重量基準である。 また塗抹量を示す値は断わりのない限り乾燥後の塗抹量
を示すものとする。
【0023】実施例1 中間層1の作成     アンシレックス(エンゲルハード製焼成カオリ
ン  JIS  K5101法による吸油量80ml/
100g)                    
            100部    10%ヘキ
サメタリン酸ソーダ                
                  4部    2
0%MS4600(日本食品製  リン酸エステル化澱
粉)      30部    48%スチレンブタジ
エン系共重合ラテックス              
    40部    水             
                         
                    90部を攪
拌分散し中間層1塗液とし、40g/m2の原紙にブレ
ードコーターにて塗抹 量8.5g/m2を塗抹し中間
層1とした。 中間層2の作成     アンシレックス(エンゲルハード製焼成カオリ
ン  JIS  K5101法による吸油量80ml/
100g)                    
            100部    10%ヘキ
サメタリン酸ソーダ                
                  4部    2
0%MS4600(日本食品製  リン酸エステル化澱
粉)      30部    48%スチレンブタジ
エン系共重合ラテックス              
    40部    2%カルボキシメチルセルロー
ス                        
      30部    水           
                         
                      90部
を攪拌分散し中間層2塗液とし、中間層1の上にエアー
ナイフコータで塗抹量5.0g/m2に塗抹し2層の中
間層を得た。
【0024】発色層の作成   (1)  A液の調製     3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリ
ノフルオラン      35部    5%PVA 
                         
                      105
部A液をダイノミル(シンマルエンタープライゼス製)
を用いて体積平均径0.5μmに粉砕した。   (2)  B液の調製     ビスフェノールA             
                         
      40部    2−ベンジルオキシナフタ
レン                       
         55部    5%PVA    
                         
                   100部  
  40%ステアリン酸亜鉛エマルジョン      
                    20部B液
をダイノミル(シンマルエンタープライゼス製)を用い
て体積平均径1.1μmに粉砕した。   (3)  C液の調製     軽質炭酸カルシウム            
                         
   35部    10%ヘキサメタリン酸ソーダ 
                         
  3.5部    水              
                         
                 63部A、B、C
液を混合し、更に10%PVA液を固形で全固形の20
%になるように添加し発色層塗液とした。
【0025】この発色層塗液を前記2層中間層にエアー
ナイフコーターにより塗抹量3g/m2 になるように
塗抹し、カレンダーにてベック平滑550〜650秒に
なるように仕上げ感熱記録シートを得た。
【0026】実施例2 実施例1でB液の2−ベンジルオキシナフタレンを2−
(P−メチルベンジルオキシ)ナフタレン、に代替した
した以外は同様に行い感熱記録シートを得た。
【0027】実施例3 実施例2の中間層1にカルボキシメチルセルロースを0
.4部添加し、中間層2のカルボキシメチルセルロース
を1.0部に増量した以外は同様に行い感熱記録シート
を得た。
【0028】実施例4 実施例2で中間層2のカルボキシメチルセルロースの量
を2.0部に増量した以外は同様に行い感熱記録シート
を得た。
【0029】実施例5 実施例4で中間層2のカルボキシメチルセルロースをヒ
ドロキシエチルセルロースに変えた以外は同様にして感
熱記録シートを得た。 (1)F液の調製
【0030】実施例6 実施例4の発色層のシュウ酸−ビス(P−メチルベンジ
ル)を2−(P−メチルベンジルオキシ)ナフタレン、
に変えた以外は同様にして感熱記録シートを得た。
【0031】実施例7 実施例4のB液の体積平均粒径を0.7μmにした以外
は同様にして感熱記録シートを得た。
【0032】実施例8 実施例4の中間層2のカルボキシメチルセルロース2.
0部をヒドロキシエチルセルロース1.0部及びカルボ
キシルメチルセルロース1.0部に替えた外は、同様に
行い、感熱記録シートを得、同様の評価を行なった結果
、実施例4とほぼ同様な結果が得られた。
【0033】比較例1 実施例1で中間層2のカルボキシメチルセルロースを抜
き同様にして感熱記録シートを得た。
【0034】比較例2 実施例4の発色層塗液中のB液のシュウ酸−ビス(P−
メチルベンジル)をm−ターフエニルに代えた以外は同
様にして感熱記録シートを得た。
【0035】比較例3 実施例4の発色層塗液中のB液のシュウ酸−ビス(P−
メチルベンジル)をジベンジルテレフタレートに代えた
以外は同様にして感熱記録シートを得た。
【0036】比較例4 実施例4の発色塗液中のB液のシュウ酸−ビス(P−メ
チルベンジル)をP−ベンジルビフエニールに代えた以
外は同様にして感熱記録シートを得た。
【0037】次に実施例1〜7、比較例1〜4の感熱記
録シートについて、下記の評価を行い、結果を表1に示
した。
【0038】
【表1】
【0039】印字濃度は、大倉電機(株)製テスト機で
ヘッド抵抗2816Ωのヘッドを用い、10ms/Li
neで0.2w/ドットのエネルギーで印字し、パルス
巾1.2msの所で評価した。印字濃度はマクベス濃度
計で測定し、数値が大きいほど良い。
【0040】カス付着性のテスト機は松下電送(株)製
UF−32を用い30m印字後の感熱ヘッドのカス付着
量を目視で評価した。◎は非常に良いレベル、○はカス
付着ほとんど無いレベル、△はカス付着やや有るが実用
的に問題ないレベル、×はカス付着多く実用上問題の有
るレベルを表わす。
【0041】印字品質の安定性は、松下電送(株)製U
F−60で黒ベタ印字後、1週間後の感熱層表面状態を
目視。○はほとんど析出がなく良好、△はわずかにある
が実用的に問題ない程度、×は表面に白く増感剤の析出
がみられ印象が悪い。
【0042】
【発明の効果】実施例から明かなように、本発明のもの
は、高感度で、カスが少なく、かつ印字品質の優れたも
のであった。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  支持体上にJISK5101法による
    吸油量が50ml/100g以上の無機顔料と結合剤を
    主成分とする中間層を設け、更に該中間層上に電子供与
    性無色ないし淡色染料と該染料を加熱により発色せしめ
    る電子受容性化合物及び結合剤を主成分とする発色層を
    設けた感熱記録紙において、中間層が2層以上であり、
    最上層にはカルボキシメチルセルロース、及び/又はヒ
    ドロキシエチルセルロースを中間層の最上層の顔料に対
    し0.3重量%から3重量%を含有することを特徴とす
    る感熱記録シート。
  2. 【請求項2】  発色層中に2−(P−メチルベンジル
    オキシ)ナフタレン、又はシュウ酸−ビス(P−メチル
    ベンジル)を含有することを特徴とする請求項1記載の
    感熱記録シート。
  3. 【請求項3】電子供与性無色ないし淡色染料のレーザー
    回折法による体積平均粒径が0.3〜1.0μmである
    請求項1又は2記載の感熱記録シート。
  4. 【請求項4】  中間層が2層以上であり、該中間層の
    最上層の顔料に対するカルボキシメチルセルロース及び
    /又はヒドロキシエチルセルロースの比率が他の中間層
    の該比率よりも大きい事を特徴とする請求項1、2又は
    3記載の感熱記録シート。
JP3176201A 1990-07-27 1991-06-19 感熱記録シート Pending JPH04348989A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06171232A (ja) * 1992-12-07 1994-06-21 New Oji Paper Co Ltd 感熱記録体

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JPH06171232A (ja) * 1992-12-07 1994-06-21 New Oji Paper Co Ltd 感熱記録体

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